JP6375204B2 - Manufacturing method of NES type zeolite - Google Patents
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Description
本発明はＮＥＳ型ゼオライトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing NES-type zeolite.
ＮＥＳとは、ゼオライトＮＵ−８７が属する骨格構造種を表す名称であり、ＮＥＳ型ゼオライトは、４．８×５．７オングストロームの細孔径を有する二次元１０員環を有するゼオライトである。従来、ＮＥＳ型ゼオライトは、デカメトニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，１０−デカンジアミニウム）に代表される有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）を用いる方法によって製造されてきた（特許文献１及び非特許文献１参照）。そのため、ＮＥＳ型ゼオライトを得るためにはＯＳＤＡの使用は必須であると考えられてきた。また、合成されたＮＥＳ型ゼオライトはＯＳＤＡを含んでいるため、その使用前に焼成してＯＳＤＡを除去して用いることも不可避と考えられてきた。ＮＥＳ型ゼオライトは固体酸特性に優れていることから、種々の固体酸触媒としての応用が検討されている（非特許文献２及び３参照）。
NES is a name representing the framework structure species to which zeolite NU-87 belongs, and NES-type zeolite is a zeolite having a two-dimensional 10-membered ring having a pore size of 4.8 × 5.7 angstroms. Conventionally, NES type zeolites are abbreviated as organic structure directing agents (hereinafter referred to as “OSDA”) typified by decamethonium (N, N, N, N ′, N ′, N′-hexamethyl-1,10-decandiaminium). )) (See Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Therefore, it has been considered that the use of OSDA is essential for obtaining NES-type zeolite. Further, since the synthesized NES-type zeolite contains OSDA, it has been considered inevitable to use it after firing to remove OSDA. Since NES-type zeolite is excellent in solid acid characteristics, application as various solid acid catalysts has been studied (see Non-Patent
一方、ＥＵＯ型ゼオライトは、４．１×５．８オングストロームの細孔径を有する一次元１０員環と１２員環から成るサイドポケットを有するゼオライトであり、その構造はＮＥＳ型ゼオライトと類似していることが指摘されている（非特許文献４ないし６参照）。これまでＥＵＯ型ゼオライトは、臭化ヘキサメトニウムに代表されるＯＳＤＡを用いる方法によって製造されてきた（特許文献２及び非特許文献７参照）。
On the other hand, EUO-type zeolite is a zeolite having side pockets consisting of a one-dimensional 10-membered ring and a 12-membered ring having a pore size of 4.1 × 5.8 angstrom, and its structure is similar to that of NES-type zeolite. (Refer to Non-Patent Documents 4 to 6). Until now, EUO-type zeolite has been produced by a method using OSDA represented by hexamethonium bromide (see
本発明の課題は、本質的に有機物を含まないＮＥＳ型ゼオライトの製造方法、すなわち前述した従来技術が有する欠点を解消して環境負荷を可能な限り低減でき、ＯＳＤＡを用いず、かつ安価にＮＥＳ型ゼオライトを製造し得る方法を提供することにある。 The object of the present invention is to eliminate NES-type zeolite essentially free of organic substances, that is, to eliminate the disadvantages of the prior art described above and to reduce the environmental burden as much as possible, without using OSDA, and at low cost. It is to provide a method capable of producing a type zeolite.
本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０〜１００
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１〜０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜５０
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５０であり、有機化合物を含まないＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱する、ＮＥＳ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
In the present invention, (1) a silica source, an alumina source, an alkali source, and water are mixed so as to be a reaction mixture having a composition represented by a molar ratio shown below.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 20~100
Na 2 O / SiO 2 = 0.11~0.2
H 2 O / SiO 2 = 5~50
(2) The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 to 50, EUO-type zeolite not containing an organic compound is used as a seed crystal, and this is 0.1 to 30 with respect to the silica component in the reaction mixture. Added to the reaction mixture in a percentage by weight,
(3) Provided is a method for producing NES zeolite, wherein the reaction mixture to which the seed crystal is added is hermetically heated at 100 to 200 ° C.
本発明によれば、有機物を含まないＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として添加することによって、ＯＳＤＡを使用しない反応混合物からＮＥＳ型ゼオライトが製造されるので、得られるＮＥＳ型ゼオライトは本質的に有機物を含まないものとなる。したがって、このＮＥＳ型ゼオライトは、その使用前に焼成処理が不要であるのみならず、脱水処理をしても有機物の発生がないので排ガス処理が不要であり、環境負荷が小さい。そして本発明によれば、安価にＮＥＳ型ゼオライトを製造することができる。 According to the present invention, by adding EUO-type zeolite not containing organic matter as a seed crystal, NES-type zeolite is produced from a reaction mixture that does not use OSDA. Therefore, the obtained NES-type zeolite essentially contains organic matter. It will not be. Therefore, this NES-type zeolite not only does not need to be calcined before use, but also does not generate organic matter even if it is dehydrated. And according to this invention, a NES type | mold zeolite can be manufactured cheaply.
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトは、熱処理をしない状態で本質的に有機物を含まない。ここでいう有機物とは、ＯＳＤＡとしてゼオライトの合成に用いられる第四級アンモニウム化合物等を主として包含する。アルミノシリケート骨格の四配位アルミニウムの負電荷と電荷補償して骨格外に存在するイオンは、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンであり、細孔内に存在するそれ以外のものは水又は少量の吸着ガスのみである。すなわち、本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトは、以下に記載する、ＯＳＤＡを用いない製造方法によって得られるので、本質的にＯＳＤＡを初めとする有機物を含んでいない。本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトにおけるアルミノシリケート骨格のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、好ましくは１０〜４０の範囲である。また、本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトのＸ線回折図は、これまで報告されている合成ＮＥＳ型ゼオライトのＸ線回折図と本質的に同等である。このことから、本発明に従い合成されたＮＥＳ型ゼオライトの構造的特徴は、ＯＳＤＡを用いて合成される従来のＮＥＳ型ゼオライトと同じであると判断される。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The NES-type zeolite synthesized according to the present invention is essentially free of organic matter without heat treatment. The organic substance here mainly includes a quaternary ammonium compound used for the synthesis of zeolite as OSDA. The ions existing outside the skeleton after charge-compensating with the negative charge of the tetracoordinate aluminum of the aluminosilicate skeleton are alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, and the other ions present in the pores are water or Only a small amount of adsorbed gas. That is, the NES type zeolite synthesized according to the present invention is essentially free of organic substances such as OSDA because it is obtained by the production method described below without using OSDA. SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the aluminosilicate skeleton in NES type zeolite was synthesized according to the present invention is preferably in the range from 10 to 40. In addition, the X-ray diffraction pattern of the NES zeolite synthesized according to the present invention is essentially the same as the X-ray diffraction pattern of the synthetic NES zeolite reported so far. From this, it is judged that the structural characteristics of the NES type zeolite synthesized according to the present invention are the same as those of the conventional NES type zeolite synthesized using OSDA.
本発明の製造方法の特徴の一つは、有機化合物からなるＯＳＤＡを全く添加することなく、反応混合物を調製することである。反応混合物としては、ナトリウムイオンを含む水性アルミノシリケートゲルを用いる。水性アルミノシリケートゲルの反応混合物にナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンやリチウムイオンが存在することは、本発明の製造方法においては必須ではない。ただし本発明の製造方法において、カリウムイオンやリチウムイオンを用いることは妨げられない。 One of the features of the production method of the present invention is to prepare a reaction mixture without adding any OSDA composed of an organic compound. As the reaction mixture, an aqueous aluminosilicate gel containing sodium ions is used. The presence of alkali metal ions other than sodium ions such as potassium ions and lithium ions in the reaction mixture of the aqueous aluminosilicate gel is not essential in the production method of the present invention. However, the use of potassium ions or lithium ions is not hindered in the production method of the present invention.
本発明の製造方法の別の特徴は、種結晶を使用することである。種結晶としては、従来法、すなわちＯＳＤＡを用いた方法で製造されたＥＵＯ型ゼオライトを焼成し、有機物を除去したものを使用することができる。従来法に従うＮＥＳ型ゼオライトの合成方法は、例えば上述した特許文献１及び非特許文献１に記載されている。従来法に従うＮＥＳ型ゼオライトの合成方法において、使用するＯＳＤＡの種類は限定されない。一般に、ＯＳＤＡとしてデカメトニウムを用いると、ＮＥＳ型ゼオライトを首尾良く製造することができる。 Another feature of the production method of the present invention is the use of seed crystals. As the seed crystal, a conventional method, that is, a product obtained by firing an EUO-type zeolite produced by a method using OSDA and removing organic substances can be used. Methods for synthesizing NES zeolite according to conventional methods are described in, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 described above. In the synthesis method of NES type zeolite according to the conventional method, the type of OSDA to be used is not limited. In general, when decamethonium is used as OSDA, NES-type zeolite can be produced successfully.
種結晶の合成においては、アルミナ源及びシリカ源にＯＳＤＡを添加するのと同時にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。ＯＳＤＡとしては、例えば先に述べた臭化ヘキサメトニウムを用いることができる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオンを用いることが好ましい。このようにしてＥＵＯ型ゼオライトが合成されたら、これを種結晶として使用する前に、例えば空気中で５００℃以上の温度で焼成し、結晶中に取り込まれているＯＳＤＡを除去する。ＯＳＤＡを除去しない種結晶を使用して本発明の方法を実施すると、反応終了後の廃液中に有機物が混入することとなる。また生成するＮＥＳ型ゼオライトにＯＳＤＡが含まれる可能性もあり、本発明の趣旨に反する。 In the synthesis of the seed crystal, it is preferable to add an alkali metal ion simultaneously with the addition of OSDA to the alumina source and the silica source. As OSDA, for example, hexamethonium bromide described above can be used. As the alkali metal ion, sodium ion is preferably used. When EUO-type zeolite is synthesized in this way, before using it as a seed crystal, it is calcined, for example, in air at a temperature of 500 ° C. or higher to remove OSDA incorporated in the crystal. When the method of the present invention is carried out using a seed crystal from which OSDA is not removed, organic substances are mixed into the waste liquid after completion of the reaction. Further, there is a possibility that OSDA is contained in the produced NES type zeolite, which is contrary to the gist of the present invention.
種結晶として用いられるＥＵＯ型ゼオライトにおいては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０〜５０の範囲、好ましくは１５〜４０の範囲である。種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を１０以上とすることで、ＮＥＳ型ゼオライトの結晶化速度を十分に速くすることができる。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を５０以下にすることで、ＮＥＳ型ゼオライトを容易に合成することができる。 In the EUO-type zeolite used as a seed crystal, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is in the range of 10-50, preferably in the range of 15-40. By setting the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the seed crystal to 10 or more, the crystallization rate of the NES zeolite can be sufficiently increased. On the other hand, when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 50 or less, NES-type zeolite can be easily synthesized.
種結晶の添加量は、前記の反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜２０重量％の範囲、一層好ましくは８〜２０重量％の範囲である。添加量がこの範囲内であることを条件として種結晶の添加量は少ない方が好ましく、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して添加量が決定される。 The amount of seed crystals added is in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably in the range of 5 to 20% by weight, more preferably in the range of 8 to 20% by weight, based on the silica component in the reaction mixture. . On the condition that the addition amount is within this range, the addition amount of the seed crystal is preferably small, and the addition amount is determined in consideration of the reaction rate and the effect of suppressing impurities.
種結晶の平均粒子径は０．１μｍ以上とし、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜２．０μｍとする。合成によって得られるゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。０．１μｍ未満の粒子を合成するためには特別な工夫が必要な場合が多く、高価なものとなってしまう。したがって、本発明では平均粒子径が０．１μｍ以上のＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用いる。種結晶の平均粒子径の大きさによって、結晶化速度や生成結晶の大きさに影響が生じる場合があるものの、種結晶の平均粒子径の違いが、ＥＵＯ型ゼオライトの合成に本質的な支障を来すことはない。 The average particle size of the seed crystal is 0.1 μm or more, preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm. The size of the zeolite crystals obtained by the synthesis is generally not uniform, and it is not difficult to determine the crystal particle size having a certain degree of particle size distribution and having the maximum frequency. The average particle diameter refers to the maximum particle diameter of crystals in observation with a scanning electron microscope. In order to synthesize particles having a size of less than 0.1 μm, special measures are often required, which is expensive. Therefore, in the present invention, EUO-type zeolite having an average particle size of 0.1 μm or more is used as a seed crystal. Although the average particle size of the seed crystal may affect the crystallization speed and the size of the generated crystal, the difference in the average particle size of the seed crystal has an inherent hindrance to the synthesis of EUO-type zeolite. Never come.
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、後述する比較例の結果から明らかなように、目的とするＮＥＳ型ゼオライトを得ることができず、代わりに他のゼオライト、例えばモルデナイトなどが生成してしまう。
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０〜１００
・Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１１〜０．２
・Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
The reaction mixture to which the seed crystal is added is obtained by mixing a silica source, an alumina source, an alkali source, and water so as to have a composition represented by the molar ratio shown below. If the composition of the reaction mixture is outside this range, as will be apparent from the results of comparative examples described later, the target NES zeolite cannot be obtained, and other zeolites such as mordenite are formed instead. End up.
・ SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 to 100
・ Na 2 O / SiO 2 = 0.11 to 0.2
・ H 2 O / SiO 2 = 5-50
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０〜９０
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２〜０．１９
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７〜４０
Further preferable ranges of the composition of the reaction mixture are as follows.
· SiO 2 / Al 2 O 3 = 30~90
· Na 2 O / SiO 2 = 0.12~0.19
・ H 2 O / SiO 2 = 7 to 40
一層好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３５〜８５
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１２〜０．１８
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝７〜３０
A more preferable range of the composition of the reaction mixture is as follows.
· SiO 2 / Al 2 O 3 = 35~85
・ Na 2 O / SiO 2 = 0.12 to 0.18
・ H 2 O / SiO 2 = 7 to 30
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。 Examples of the silica source used to obtain the reaction mixture having the above molar ratio include silica itself and silicon-containing compounds capable of generating silicate ions in water. Specific examples include wet method silica, dry method silica, colloidal silica, sodium silicate, aluminosilicate gel, and the like. These silica sources can be used alone or in combination of two or more. Of these silica sources, use of silica (silicon dioxide) is preferred in that the desired zeolite can be obtained without unnecessary by-products.
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物や粉末状アルミニウムを用いることができる。水溶性アルミニウム含有化合物としては、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、粉末状アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずに目的とするゼオライトを得ることができる点で好ましい。 As the alumina source, for example, a water-soluble aluminum-containing compound or powdered aluminum can be used. Examples of the water-soluble aluminum-containing compound include sodium aluminate, aluminum nitrate, and aluminum sulfate. Aluminum hydroxide is also a suitable alumina source. These alumina sources can be used alone or in combination of two or more. Of these alumina sources, the use of powdered aluminum, sodium aluminate, and aluminum hydroxide allows the intended zeolite to be obtained without unnecessary by-products (such as sulfates and nitrates). preferable.
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。なお、先に述べたとおり、アルカリ源として用いられるアルカリ金属としては、ナトリウムを用いることが必須であり、それら以外のアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンやリチウムイオンは、本発明の製造方法においては必須ではない。 As the alkali source, for example, sodium hydroxide can be used. When sodium silicate is used as the silica source or sodium aluminate is used as the alumina source, sodium which is an alkali metal component contained therein is simultaneously regarded as NaOH and is also an alkali component. Thus, the Na 2 O is calculated as the sum of all alkali components in the reaction mixture. As described above, it is essential to use sodium as the alkali metal used as the alkali source, and other alkali metal ions such as potassium ion and lithium ion are essential in the production method of the present invention. is not.
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すれば良い。例えば、室温下、アルミナ源とアルカリ源とを水に添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源を添加する前に加えるか、又はシリカ源と混合した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はない。 The order of addition of each raw material when preparing the reaction mixture may be a method in which a uniform reaction mixture is easily obtained. For example, a uniform reaction mixture can be obtained by adding and dissolving an alumina source and an alkali source in water at room temperature, then adding a silica source and stirring and mixing. The seed crystals are added before adding the silica source or after mixing with the silica source. Thereafter, stirring and mixing are performed so that the seed crystals are uniformly dispersed. There is no particular limitation on the temperature at which the reaction mixture is prepared.
特に、種結晶を含まない前記反応混合物を密閉容器中に入れて自生圧力下に予備加熱した後に種結晶を添加すると、目的とするＮＥＳ型ゼオライトが首尾良く得られるので好ましい。とりわけ、反応混合物を予備加熱した後に急冷し、該反応混合物が室温まで冷却された後に種結晶を添加すると、目的とするＮＥＳ型ゼオライトが一層首尾良く得られるので好ましい。これらいずれの場合であっても、反応混合物の調製は、アルミナ源とアルカリ源を含む液に、シリカ源を添加するという手順で行うことが好ましい。また、反応混合物の予備加熱の温度及び時間は特に限定されない。具体的には、予備加熱の温度は１００〜２００℃とすることが好ましく、１２０〜２００℃とすることが更に好ましい。予備加熱の時間は、予備加熱の温度がこの範囲内であることを条件として、０．５〜２４時間、特に１〜２０時間とすることが好ましい。予備加熱の温度と種結晶を添加した後の結晶化温度は同じでも、また異なる温度でも良く、特に限定されない。加熱時間との組み合わせにおいて効率よく結晶化が進行する条件を設定すれば良い。 In particular, it is preferable to add the seed crystal after the reaction mixture containing no seed crystal is put in a closed vessel and preheated under an autogenous pressure because the desired NES zeolite can be successfully obtained. In particular, when the reaction mixture is preheated and then rapidly cooled, and the seed mixture is added after the reaction mixture is cooled to room temperature, the desired NES-type zeolite can be obtained more preferably. In any case, the reaction mixture is preferably prepared by a procedure of adding a silica source to a liquid containing an alumina source and an alkali source. Further, the temperature and time for preheating the reaction mixture are not particularly limited. Specifically, the preheating temperature is preferably 100 to 200 ° C, and more preferably 120 to 200 ° C. The preheating time is preferably 0.5 to 24 hours, particularly 1 to 20 hours, provided that the preheating temperature is within this range. The preheating temperature and the crystallization temperature after adding the seed crystal may be the same or different, and are not particularly limited. What is necessary is just to set the conditions which crystallization advances efficiently in combination with a heating time.
予備加熱を行ったか又は予備加熱を行わない反応混合物に種結晶を添加し、ＥＵＯ型ゼオライトからなる種結晶を含む該反応混合物を、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にＮＥＳ型ゼオライトを生成させ結晶化する。この反応混合物にＯＳＤＡは含まれていない。種結晶は、上述した特許文献１又は非特許文献１に記載の方法で得られたものを焼成等の操作に付して、ＯＳＤＡ等の有機物を含まない状態で用いることができる。 A seed crystal is added to a reaction mixture that has been preheated or not preheated, and the reaction mixture containing a seed crystal composed of EUO-type zeolite is placed in a sealed container to be reacted by heating, and under a self-generated pressure. NES-type zeolite is produced and crystallized. This reaction mixture does not contain OSDA. A seed crystal obtained by the method described in Patent Document 1 or Non-Patent Document 1 described above can be used in a state that does not contain an organic substance such as OSDA by subjecting it to an operation such as baking.
種結晶を含む反応混合物を用いてＮＥＳ型ゼオライトを結晶化するときには、熟成をした後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２〜２４時間の範囲で熟成が行われる。 When NES zeolite is crystallized using a reaction mixture containing seed crystals, it is preferable to heat after aging because crystallization is likely to proceed. Aging refers to an operation of maintaining the temperature at a temperature lower than the reaction temperature for a certain period of time. In aging, it is generally allowed to stand without stirring. It is known that by aging, effects such as preventing by-product impurities, enabling heating under stirring without by-product impurities, and increasing the reaction rate are known. However, the mechanism of action is not always clear. The temperature and time for aging are set so that the above-mentioned effects are maximized. In this production method, aging is preferably performed at 20 to 80 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, and preferably in the range of 2 to 24 hours.
種結晶を含む反応混合物を加熱して結晶化をさせている間、該反応混合物の温度の均一化を図るために、該反応混合物を撹拌しても良い。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すれば良い。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でも良い。 During the crystallization of the reaction mixture containing seed crystals, the reaction mixture may be stirred in order to make the temperature of the reaction mixture uniform. Stirring can be performed by mixing with a stirring blade or by rotating a container. What is necessary is just to adjust stirring intensity | strength and rotation speed according to the uniformity of temperature, and the byproduct of impurity. Instead of constant stirring, intermittent stirring may be used.
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合のいずれでも、加熱は密閉下に行う。加熱温度は１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃、更に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。この加熱は自生圧力下でのものである。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでＮＥＳ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＮＥＳ型ゼオライトが生成するまで加熱すれば良い。一般に２〜２００時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＮＥＳ型ゼオライトが得られる。 In both cases where crystallization is performed in a stationary state and crystallization is performed in a stirring state, heating is performed in a sealed state. The heating temperature is in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 200 ° C, more preferably 140 to 200 ° C. This heating is under autogenous pressure. If the temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes extremely slow, so that the production efficiency of NES-type zeolite is deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., an autoclave having a high pressure resistance is required, which is not economical, and the generation rate of impurities increases. The heating time is not critical in this production method, and it may be heated until an NES type zeolite with sufficiently high crystallinity is produced. In general, satisfactory crystalline NES zeolite can be obtained by heating for about 2 to 200 hours.
前記の加熱によってＮＥＳ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で実質的に有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換した後、焼成することによってプロトン型として使用することができる。 Crystals of NES type zeolite are obtained by the heating described above. After completion of the heating, the produced crystal powder is separated from the mother liquor by filtration, then washed with water or warm water and dried. Since the organic substance is not substantially contained in a dried state, it is not necessary to calcinate, and if dehydrated, it can be used as an adsorbent or the like. Moreover, when using as a solid acid catalyst, it can be used as a proton type by baking, for example, after replacing the sodium ion in a crystal with an ammonium ion.
このようにして得られたＮＥＳ型ゼオライトは、その細孔径の大きさや、固体酸活性を利用して、各種の物質の吸着剤や、化学反応の触媒として好適に用いることができる。 The NES-type zeolite thus obtained can be suitably used as an adsorbent for various substances or a catalyst for chemical reactions, utilizing the size of the pores and the solid acid activity.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：マック サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置 ＭＯ３ＸＨＦ２２、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
窒素吸着特性測定装置：カンタクローム インスツルメンツ社製、Autosorb-iQ2-MP 、真空下４００℃で４時間前処理後、液体窒素温度（−１９６℃）で吸着等温線を測定。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. The analytical instruments used in the following examples, comparative examples and reference examples are as follows.
Powder X-ray diffractometer: manufactured by Mac Science Co., Ltd., powder X-ray diffractometer MO3XHF 22 , using Cukα ray,
Composition analyzer: manufactured by Varian, ICP-AES LIBERTY Series II
Nitrogen adsorption characteristic measuring apparatus: Cantachrome Instruments, Autosorb-iQ2-MP, pretreatment at 400 ° C. under vacuum for 4 hours, and then measuring the adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature (−196 ° C.).
〔参考例〕
種結晶の合成
臭化ヘキサメトニウムを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、調製し、粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）をシリカ源、水酸化ナトリウムをアルカリ源とする従来公知の方法（非特許文献１）により反応混合物を調製した。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて１８０℃で７日間、２０ｒｐｍでの撹拌加熱を行ってゼオライトＥＵ−１（ＥＵＯ型ゼオライト）の結晶を合成した。このゼオライトＥＵ−１を電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない種結晶を製造した。組成分析の結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２９．２であった。ゼオライトＥＵ−１を焼成した後のＸ線回折図を図１に示す。また、この種結晶の窒素吸着等温線から求めた比表面積とミクロ孔容積は、それぞれ３７０ｍ２／ｇ及び０．１５ｃｍ３／ｇであった。この有機物を含まないゼオライトＥＵ−１の結晶を、以下に述べる実施例及び比較例において、種結晶として使用した。
[Reference example]
Synthesis of Seed Crystal Using hexamethonium bromide as an organic structure directing agent, sodium aluminate as an alumina source, powdered silica (Cab-O-Sil, M5) as a silica source, sodium hydroxide as an alkali source A reaction mixture was prepared by a conventionally known method (Non-Patent Document 1). The reaction mixture was placed in a 23 cc stainless steel sealed container and stirred and heated at 180 ° C. for 7 days at 20 rpm to synthesize zeolite EU-1 (EUO-type zeolite) crystals. This zeolite EU-1 was calcined at 550 ° C. for 10 hours while circulating air in an electric furnace to produce a seed crystal containing no organic matter. As a result of composition analysis, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio was 29.2. An X-ray diffraction diagram after calcination of zeolite EU-1 is shown in FIG. The specific surface area and micropore volume determined from the nitrogen adsorption isotherm of the seed crystal were 370 m 2 / g and 0.15 cm 3 / g, respectively. The crystals of zeolite EU-1 containing no organic matter were used as seed crystals in Examples and Comparative Examples described below.
〔実施例１〕
ＮＥＳ型ゼオライトの合成
純水３．９７０ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１１７ｇと５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム０．７８３ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５） １．５０１ｇと前記の種結晶とを混合したものを添加して均一に混合し、以下の表１に記載した組成のゲルを得た。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で４日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は図２に示すように不純物を含まないＮＥＳ型ゼオライトであるゼオライトＮＵ−８７であることが確認された。得られたゼオライトＮＵ−８７の窒素吸着等温線を図３に示す。この窒素吸着等温線から求めた比表面積とミクロ孔容積は、それぞれ４１０ｍ２／ｇ及び０．１７ｃｍ３／ｇであった。
[Example 1]
Synthesis of NES Type Zeolite 0.117 g of sodium aluminate and 0.783 g of 50 w / v% sodium hydroxide were dissolved in 3.970 g of pure water to obtain an aqueous solution. To this aqueous solution, a mixture of 1.501 g of powdered silica (Cab-O-Sil, M5) and the above seed crystal was added and mixed uniformly to obtain a gel having the composition described in Table 1 below. . The reaction mixture was placed in a 23 cc stainless steel sealed container and heated at 160 ° C. for 4 days without stirring. After cooling the sealed container, the product was filtered and washed with warm water to obtain a white powder. As a result of X-ray diffraction measurement of this product, it was confirmed that this product was zeolite NU-87, which is an NES-type zeolite containing no impurities, as shown in FIG. The nitrogen adsorption isotherm of the obtained zeolite NU-87 is shown in FIG. The specific surface area and micropore volume determined from this nitrogen adsorption isotherm were 410 m 2 / g and 0.17 cm 3 / g, respectively.
〔実施例２ないし８〕
ＮＥＳ型ゼオライトの合成
実施例１において、反応混合物の組成及び／又は反応条件を、以下の表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＮＥＳ型ゼオライトであるゼオライトＮＵ−８７であることが確認された。また、窒素吸着等温線から求めた比表面積とミクロ孔容積は、それぞれ４３０ｍ２／ｇ及び０．１８ｃｍ３／ｇであった。
[Examples 2 to 8]
Synthesis of NES-type zeolite A white powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the reaction mixture and / or the reaction conditions were as shown in Table 1 below. As a result of X-ray diffraction measurement of this product, it was confirmed that this product was zeolite NU-87 which is a NES type zeolite. The specific surface area and micropore volume determined from the nitrogen adsorption isotherm were 430 m 2 / g and 0.18 cm 3 / g, respectively.
〔比較例１〕
ＮＵ−８７が全く結晶化しない例
純水４．０４２ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０７０ｇと５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム０．６８２ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に粉末状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ５）１．５０１ｇと前記の種結晶とを混合したものを添加して均一に混合し、表２に記載した組成のゲルを得た。この反応混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、撹拌することなしに１６０℃で５日間加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物は層状珪酸塩であった。
[Comparative Example 1]
Example in which NU-87 does not crystallize at all 0.040 g of sodium aluminate and 0.682 g of 50 w / v% sodium hydroxide were dissolved in 4.042 g of pure water to obtain an aqueous solution. To this aqueous solution, a mixture of 1.501 g of powdered silica (Cab-O-Sil, M5) and the above seed crystal was added and mixed uniformly to obtain a gel having the composition described in Table 2. The reaction mixture was placed in a 23 cc stainless steel sealed container and heated at 160 ° C. for 5 days without stirring. After cooling the sealed container, the product was filtered and washed with warm water to obtain a white powder. As a result of X-ray diffraction measurement of this product, this product was a layered silicate.
〔比較例２ないし６〕
ＮＵ−８７が全く結晶化しない例
比較例１において、反応混合物の組成を、以下の表２に示すとおりとするか（比較例２ないし４）、又は種結晶を添加しない（比較例５及び６）以外は比較例１と同様の反応を行った。反応によって生じた生成物のＸ線回折測定の結果、この生成物はＮＥＳ型ゼオライトでないことが確認された。
[Comparative Examples 2 to 6]
Example in which NU-87 does not crystallize at all In Comparative Example 1, the composition of the reaction mixture is as shown in Table 2 below (Comparative Examples 2 to 4), or seed crystals are not added (Comparative Examples 5 and 6). The reaction was the same as in Comparative Example 1 except that. As a result of X-ray diffraction measurement of the product produced by the reaction, it was confirmed that this product was not NES type zeolite.
表１と表２との対比から明らかなとおり、特定のＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用い、これを特定の組成を有する反応混合物に添加して結晶化を行うことで、ＮＥＳ型ゼオライトが得られることが判る。反応混合物の組成が、本願発明の範囲外である比較例１ないし４、及び種結晶を用いない比較例５及び６では、目的とするＮＥＳ型ゼオライトが得られないことが判る。 As is clear from the comparison between Table 1 and Table 2, NES-type zeolite can be obtained by using a specific EUO-type zeolite as a seed crystal and adding it to a reaction mixture having a specific composition for crystallization. I understand that. In Comparative Examples 1 to 4 in which the composition of the reaction mixture is outside the scope of the present invention, and in Comparative Examples 5 and 6 in which no seed crystal is used, it can be seen that the target NES zeolite cannot be obtained.
Claims (3)
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０〜９０
Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１１〜０．２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝５〜５０
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０〜５０であり、有機化合物を含まないＥＵＯ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜３０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃で密閉加熱する、ＮＥＳ型ゼオライトの製造方法。 (1) A silica source, an alumina source, an alkali source, and water are mixed so as to be a reaction mixture having a composition represented by a molar ratio shown below.
SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 to 90
Na 2 O / SiO 2 = 0.11~0.2
H 2 O / SiO 2 = 5~50
(2) The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 10 to 50, EUO-type zeolite not containing an organic compound is used as a seed crystal, and this is 0.1 to 30 with respect to the silica component in the reaction mixture. Added to the reaction mixture in a percentage by weight,
(3) A method for producing NES zeolite, wherein the reaction mixture to which the seed crystals have been added is hermetically heated at 100 to 200 ° C.
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