JP6372758B2 - Perfluorovinyl ether monomer - Google Patents
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Description
本発明は、パーフルオロビニルエーテルモノマに関し、さらに詳しくは、嵩高い置換基を有するパーフルオロビニルエーテルモノマに関する。 The present invention relates to a perfluorovinyl ether monomer, and more particularly to a perfluorovinyl ether monomer having a bulky substituent.
フッ素系ポリマは、一般にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ビニル基を有するモノマとの共重合で得られている。フッ素系ポリマは、原料として用いられるビニルモノマの種類や分子構造に応じて、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、プロトン伝導性などの様々な優れた特性を示す。このようなフッ素系ポリマの製造方法に関し、従来から種々の提案がなされている。 The fluorine-based polymer is generally obtained by copolymerization of tetrafluoroethylene (TFE) and a monomer having a vinyl group. Fluoropolymers exhibit various excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, and proton conductivity depending on the type and molecular structure of the vinyl monomer used as a raw material. Various proposals have hitherto been made regarding methods for producing such fluorine-based polymers.
例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、パーフルオロイソブチルビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）とを共重合させることにより得られる含フッ素共重合体が開示されている。
同文献には、末端に分岐構造（−ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2）を有するモノマを用いた共重合体は、末端に分岐構造を備えていないモノマを用いた共重合体に比べて、成形性及び高温特性が高くなる点が記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoroisobutyl vinyl ether (PIBVE).
In this document, a copolymer using a monomer having a branched structure (—OCF 2 CF (CF 3 ) 2 ) at the terminal is compared with a copolymer using a monomer having no terminal branched structure. The point that a moldability and a high temperature characteristic become high is described.
非特許文献１には、パーフルオロｔ−ブチルビニルエーテルモノマの合成、及び、このモノマとＴＦＥとの共重合が開示されている。
同文献には、
（ａ）パーフルオロｔ−ブチルビニルエーテルモノマが嵩高いため、ホモポリマは得られなかった点、及び、
（ｂ）このビニルエーテルモノマとＴＦＥとの共重合は進行したが、共重合体が溶媒に溶けなかったため、解析ができなかった点
が記載されている。
Non-Patent Document 1 discloses synthesis of perfluoro t-butyl vinyl ether monomer and copolymerization of this monomer and TFE.
In the same document,
(A) Since perfluoro t-butyl vinyl ether monomer is bulky, no homopolymer was obtained, and
(B) Although the copolymerization of this vinyl ether monomer and TFE has progressed, it is described that the copolymer could not be analyzed because it was not soluble in the solvent.
非特許文献２には、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）と各種アルコールとの反応が記載されている。
同文献には、アルコールとして１級、２級アルコールを用いた場合には、ＨＦＰＯに対してアルコールが２分子求核攻撃した化合物が得られる点が記載されている。
Non-Patent Document 2 describes reactions between hexafluoropropene oxide (HFPO) and various alcohols.
This document describes that when a primary or secondary alcohol is used as the alcohol, a compound obtained by nucleophilic attack of two molecules of alcohol against HFPO is obtained.
フッ素系ポリマを合成する場合において、多分岐構造を有するビニルモノマーを原料に用いると、嵩高いポリマ（すなわち、ガス透過性に優れたポリマ）が得られる可能性がある。しかしながら、ビニル基を有するモノマーの合成法は限られている。多くは、ＨＦＰＯを用いた合成法である。しかしながら、この方法で得られるモノマーの分岐部は、−Ｃ(Ｒf)2Ｆとなり、Ｃ−Ｆ結合が残る。 When synthesizing a fluorine-based polymer, if a vinyl monomer having a multi-branched structure is used as a raw material, a bulky polymer (that is, a polymer having excellent gas permeability) may be obtained. However, methods for synthesizing monomers having a vinyl group are limited. Many are synthetic methods using HFPO. However, the branched portion of the monomer obtained by this method becomes —C (Rf) 2 F, and the C—F bond remains.
また、嵩高いフッ素系ポリマを得るために、原料としてパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）を用いることも考えられる。しかしながら、ＰＤＤは、合成ステップ数が多い上に収率が低いため、得られるポリマのコストが高くなるという問題があった。 In order to obtain a bulky fluorine polymer, it is also conceivable to use perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (PDD) as a raw material. However, PDD has a problem in that the number of synthesis steps is large and the yield is low, so that the cost of the obtained polymer becomes high.
本発明が解決しようとする課題は、多分岐構造を備えた新規なパーフルオロビニルエーテルモノマを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、合成が容易で、かつ、低コストなパーフルオロビニルエーテルモノマを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高ガス透過性のポリマの原料として好適なパーフルオロビニルエーテルモノマを提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is to provide a novel perfluorovinyl ether monomer having a multi-branched structure.
Another object of the present invention is to provide a perfluorovinyl ether monomer that is easy to synthesize and low in cost.
Furthermore, another problem to be solved by the present invention is to provide a perfluorovinyl ether monomer suitable as a raw material for a polymer having high gas permeability.
上記課題を解決するために本発明に係るパーフルオロビニルエーテルモノマは、次の（１）式で表される構造を備えていることを要旨とする。
Ｒf１は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、前記Ｒf１は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
Ｒf2は、それぞれ、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、前記Ｒf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
In order to solve the above problems, the gist of the perfluorovinyl ether monomer according to the present invention is that it has a structure represented by the following formula (1).
Rf 1 is composed of a perfluorocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf 1 may have a branch, a cyclic structure, or an ether bond.
Rf 2 is a perfluorocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf 2 may have a branched structure, a cyclic structure, or an ether bond.
（１）式で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマは、パーフルオロビニルエーテル基を備えている。このパーフルオロビニルエーテル基は、スペーサ（−Ｒf1−）を介してパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）とエーテル酸素（−Ｏ−）とが結合している構造を備えている。さらに、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）は、１つの炭素（Ｃ）から３つのパーフルオロカーボン基（−Ｒf2）への分岐を有する。
そのため、これを用いてコポリマ又はホモポリマを合成すると、パーフルオロビニルエーテル基の末端にある嵩高い（多分岐構造の）パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）によりガス透過性が向上する。また、スペーサの無いパーフルオロビニルエーテル基を備えたモノマに比べて、コポリマ又はホモポリマの合成が容易化する。
The perfluorovinyl ether monomer represented by the formula (1) has a perfluorovinyl ether group. This perfluorovinyl ether group has a structure in which a perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) and ether oxygen (—O—) are bonded via a spacer (—Rf 1 —). Further, the perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) has a branch from one carbon (C) to three perfluorocarbon groups (—Rf 2 ).
Therefore, when a copolymer or a homopolymer is synthesized using this, the gas permeability is improved by the bulky (multi-branched structure) perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) at the end of the perfluorovinyl ether group. In addition, the synthesis of a copolymer or a homopolymer is facilitated as compared with a monomer having a perfluorovinyl ether group without a spacer.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． パーフルオロビニルエーテルモノマ］
本発明に係るパーフルオロビニルエーテルモノマは、次の（１）式で表される構造を備えている。
[1. Perfluorovinyl ether monomer]
The perfluorovinyl ether monomer according to the present invention has a structure represented by the following formula (1).
（１）式において、Ｒf1は、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）の中心炭素（４級炭素）（Ｃ）と、トリフルオロビニルエーテル部位（ＣＦ2＝Ｃ(Ｆ)−Ｏ−）のエーテル酸素（−Ｏ−）とを繋ぐスペーサであって、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。Ｒf1は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
「Ｒf1は、環状構造を有していても良い」とは、
（ａ）Ｒf1が、他の部分とは独立した環状構造（例えば、−Ｃ6Ｆ10−）を含んでいても良いこと、又は、
（ｂ）Ｒf1が、Ｒf2と結合して環状構造（例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造）を形成していても良いこと、
をいう。
Ｒf1としては、例えば、−(ＣＦ2)n−（ｎは、１以上１０以下の整数）、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)−Ｏ−などがある。
In the formula (1), Rf 1 represents a central carbon (quaternary carbon) (C) of a perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) and a trifluorovinyl ether moiety (CF 2 ═C (F) —O— ) Ether oxygen (—O—), and a perfluorocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Rf 1 may have a branch, a cyclic structure, or an ether bond.
“Rf 1 may have a cyclic structure”
(A) Rf 1 may contain a cyclic structure independent of other parts (for example, —C 6 F 10 —), or
(B) Rf 1 may be bonded to Rf 2 to form a cyclic structure (for example, a cyclic structure such as adamantane or borneol);
Say.
The Rf 1, for example, - (CF 2) n - (n is 1 to 10 integer), - CF 2 CF (CF 3) -O- , and the like.
（１）式において、Ｒf2は、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）の中心炭素（Ｃ）に結合している３つの官能基であって、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなる。各Ｒf2は、それぞれ、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。また、各Ｒf2は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
「Ｒf2は、環状構造を有していても良い」とは、
（ａ）Ｒf2が、他の部分とは独立した環状構造（例えば、−Ｃ6Ｆ10−）を含んでいても良いこと、又は、
（ｂ）Ｒf2が、Ｒf1又は他のＲf2と結合して環状構造（例えば、アダマンタンやボルネオールのような環状構造）を形成していても良いこと、
をいう。
Ｒf2としては、例えば、−ＣnＦ2n+1（ｎは、１以上１０以下の整数）などがある。
In the formula (1), Rf 2 is three functional groups bonded to the central carbon (C) of the perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) and has 1 to 10 carbon atoms. Consists of a group. Each Rf 2 may have a branch, a cyclic structure, or an ether bond. Each Rf 2 may be the same as or different from each other.
“Rf 2 may have a cyclic structure”
(A) Rf 2 may contain a cyclic structure independent of other parts (for example, -C 6 F 10- ), or
(B) Rf 2 may be bonded to Rf 1 or another Rf 2 to form a cyclic structure (for example, a cyclic structure such as adamantane or borneol);
Say.
The Rf 2, for example, -C n F 2n + 1 ( n is 1 to 10 integer), and the like.
パーフルオロビニルエーテルモノマは、特に、次の（１．１）式で表される構造を備えているものが好ましい。（１．１）式で表されるモノマは、比較的合成が容易で、低コストであるという利点がある。
［２． パーフルオロビニルエーテルモノマの製造方法］
本発明に係るパーフルオロビニルエーテルモノマは、
（１）アルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）との２量体を製造し、
（２）必要に応じて、２量体をパーフルオロ２量体に変換し、
（３）パーフルオロ２量体を加水分解してアルカリ金属塩を製造し、
（４）アルカリ金属塩を熱分解する
ことにより製造することができる。
[2. Method for producing perfluorovinyl ether monomer]
The perfluorovinyl ether monomer according to the present invention is
(1) producing a dimer of alcohol and hexafluoropropene oxide (HFPO),
(2) If necessary, convert the dimer to a perfluoro dimer,
(3) A perfluoro dimer is hydrolyzed to produce an alkali metal salt,
(4) It can be produced by pyrolyzing an alkali metal salt.
［２．１． ２量体製造工程］
まず、所定の条件を備えたアルコールとヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）とを反応させ、２量体を得る（２量体製造工程）。
ここで、「２量体」とは、ＨＦＰＯに２分子のアルコールが付加した化合物をいう。
[2.1. Dimer production process]
First, an alcohol having predetermined conditions is reacted with hexafluoropropene oxide (HFPO) to obtain a dimer (dimer production process).
Here, the “dimer” refers to a compound obtained by adding two molecules of alcohol to HFPO.
［２．１．１． アルコール］
出発原料として用いられるアルコールは、パーフルオロビニルエーテルモノマに多分岐構造を導入可能なものであれば良い。アルコールは、
（ａ）分子内に初めからパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）を有しているもの、又は、
（ｂ）フッ素ガスとの反応により多分岐構造のパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）に変換可能な炭化水素系官能基を備えているもの、
の何れであっても良い。
特に、後者のアルコールは、
（ａ）パーフルオロビニルエーテルモノマを低コストで製造することができる、
（ｂ）ほぼすべてのアルコール基質を原料として使えるため、構造に多様性を付与できる、
などの利点がある。
[2.1.1. alcohol]
Any alcohol can be used as the starting material as long as it can introduce a multi-branched structure into the perfluorovinyl ether monomer. Alcohol
(A) one having a perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) in the molecule from the beginning, or
(B) a hydrocarbon functional group that can be converted into a multi-branched perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) by reaction with fluorine gas;
Any of these may be used.
In particular, the latter alcohol
(A) A perfluorovinyl ether monomer can be produced at a low cost.
(B) Since almost any alcohol substrate can be used as a raw material, diversity can be imparted to the structure.
There are advantages such as.
出発原料として用いられるアルコールとしては、例えば、
（１）ネオペンチルアルコール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（（２．１）式〜（２．３）式参照）、
（２）１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノール、ボルネオール（（２．４）式〜（２．６）式参照）、
などがある。
As an alcohol used as a starting material, for example,
(1) Neopentyl alcohol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 4-t-butylcyclohexanol (see formulas (2.1) to (2.3)),
(2) 1-adamantane methanol, 1-adamantane ethanol, borneol (see formulas (2.4) to (2.6)),
and so on.
（２．１）式〜（２．６）式で表されるアルコールは、いずれも市販されている。
また、上述したアルコールは、目的とするアルコールに類似する分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、容易に合成することができる。
次の（３）式に、合成反応の一例を示す。（３）式に示す方法は、３つに分岐した炭化水素鎖を有するカルボン酸をリチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）などで還元する方法である。
All of the alcohols represented by formulas (2.1) to (2.6) are commercially available.
Moreover, the above-mentioned alcohol can be easily synthesized using a compound having a molecular structure similar to the target alcohol as a starting material.
An example of the synthesis reaction is shown in the following formula (3). The method represented by the formula (3) is a method of reducing a carboxylic acid having a hydrocarbon chain branched into three with lithium aluminum hydride (LAH) or the like.
また、分子内にパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）を有しているアルコール（例えば、(ＣＦ3)3−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）は、Doklady Akademii Nauk SSSR (1966), 169, 1346-1349に記載の方法により製造することができる。 Alcohols having a perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) in the molecule (for example, (CF 3 ) 3 —CH 2 CH 2 OH) can be obtained by using Doklady Akademii Nauk SSSR (1966), 169, It can be produced by the method described in 1346-1349.
［２．１．２． 反応条件］
アルコールとＨＦＰＯとの反応条件は、特に限定されるものではなく、２量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、アルコールとしてネオペンチルアルコールを用いる場合は、反応は、常圧、あるいは、Hoke cylinder中で行うことが好ましい。
[2.1.2. Reaction conditions]
The reaction conditions of alcohol and HFPO are not particularly limited as long as the dimer can be efficiently obtained.
For example, when neopentyl alcohol is used as the alcohol, the reaction is preferably performed at normal pressure or in a Hoke cylinder.
［２．２． パーフルオロ２量体製造工程］
次に、２量体をフッ素ガスと反応させ、２量体の水素のすべてをフッ素で置き換えたパーフルオロ２量体を得る（パーフルオロ２量体製造工程）。なお、Ｃ−Ｈ結合を含まないアルコールを出発原料に用いる場合には、フッ素ガスとの反応を省略することができる。
２量体とフッ素との反応条件は、特に限定されるものではなく、パーフルオロ２量体が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来する２量体の場合、反応は、２量体をパーフルオロヘキサンに溶解し、フッ素ガスを流通させながら行うことが好ましい。
[2.2. Perfluoro dimer production process]
Next, the dimer is reacted with fluorine gas to obtain a perfluoro dimer in which all of the hydrogen in the dimer is replaced with fluorine (perfluoro dimer production process). In addition, when using alcohol which does not contain C-H bond as a starting material, reaction with fluorine gas can be omitted.
The reaction conditions between the dimer and fluorine are not particularly limited as long as the perfluoro dimer can be efficiently obtained.
For example, in the case of a dimer derived from neopentyl alcohol, the reaction is preferably performed while dissolving the dimer in perfluorohexane and circulating a fluorine gas.
［２．３． 加水分解工程］
次に、パーフルオロ２量体をアルカリ金属水酸化物水溶液に入れて加水分解し、アルカリ金属塩を得る（加水分解工程）。
アルカリ金属の種類は、特に限定されないが、ＮａやＫが好ましい。
加水分解条件は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属塩が効率よく得られる条件であればよい。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するパーフルオロ２量体の場合、加水分解は、ＫＯＨ水溶液を中和するまで加えることにより行うのが好ましい。
[2.3. Hydrolysis step]
Next, the perfluoro dimer is put into an alkali metal hydroxide aqueous solution and hydrolyzed to obtain an alkali metal salt (hydrolysis step).
The kind of alkali metal is not particularly limited, but Na and K are preferable.
Hydrolysis conditions are not particularly limited as long as the alkali metal salt can be obtained efficiently.
For example, in the case of a perfluoro dimer derived from neopentyl alcohol, hydrolysis is preferably performed by adding the KOH aqueous solution until it is neutralized.
［２．４． 熱分解工程］
次に、アルカリ金属塩を熱分解し、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマを得る（熱分解工程）。
熱分解条件は、特に限定されるものではなく、目的とするパーフルオロビニルエーテルモノマが効率よく得られる条件であれば良い。
例えば、ネオペンチルアルコールに由来するカリウム塩の場合、熱分解は、固体あるいは溶液の状態で行うのが好ましい。
[2.4. Thermal decomposition process]
Next, the alkali metal salt is thermally decomposed to obtain the target perfluorovinyl ether monomer (thermal decomposition step).
Thermal decomposition conditions are not particularly limited as long as the target perfluorovinyl ether monomer can be efficiently obtained.
For example, in the case of a potassium salt derived from neopentyl alcohol, the thermal decomposition is preferably performed in a solid or solution state.
［３． 作用］
（１）式で表されるパーフルオロビニルエーテルモノマは、パーフルオロビニルエーテル基を備えている。このパーフルオロビニルエーテル基は、スペーサ（−Ｒf1−）を介してパーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）とエーテル酸素（−Ｏ−）とが結合している構造を備えている。さらに、パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）は、１つの炭素（Ｃ）から３つのパーフルオロカーボン基（−Ｒf2）への分岐を有する。
そのため、これを用いてコポリマ又はホモポリマを合成すると、パーフルオロビニルエーテル基の末端にある嵩高い（多分岐構造の）パーフルオロカーボン基（−Ｃ(Ｒf2)3）によりガス透過性が向上する。また、スペーサの無いパーフルオロビニルエーテル基を備えたモノマに比べて、コポリマ又はホモポリマの合成が容易化する。
[3. Action]
The perfluorovinyl ether monomer represented by the formula (1) has a perfluorovinyl ether group. This perfluorovinyl ether group has a structure in which a perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) and ether oxygen (—O—) are bonded via a spacer (—Rf 1 —). Further, the perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) has a branch from one carbon (C) to three perfluorocarbon groups (—Rf 2 ).
Therefore, when a copolymer or a homopolymer is synthesized using this, the gas permeability is improved by the bulky (multi-branched structure) perfluorocarbon group (—C (Rf 2 ) 3 ) at the end of the perfluorovinyl ether group. In addition, the synthesis of a copolymer or a homopolymer is facilitated as compared with a monomer having a perfluorovinyl ether group without a spacer.
このようなパーフルオロビニルエーテルモノマは、種々のアルコールとＨＦＰＯとを反応させ、必要に応じて、得られた２量体を直接フッ素化させることにより合成することができる。そのため、出発原料として安価な原料を用いることができ、モノマを低コスト化することができる。また、出発原料の制約が少ないので、種々の構造を備えたパーフルオロビニルエーテルモノマを合成することができる。
さらに、本発明に係るパーフルオロビニルエーテルモノマとＴＦＥや酸基モノマとを共重合させると、得られたフッ素系ポリマは、嵩高さにより生まれる自由体積から、高いガス透過性を示す。
Such a perfluorovinyl ether monomer can be synthesized by reacting various alcohols with HFPO and, if necessary, directly fluorinating the obtained dimer. Therefore, an inexpensive raw material can be used as a starting raw material, and the monomer can be reduced in cost. In addition, since there are few restrictions on the starting materials, perfluorovinyl ether monomers having various structures can be synthesized.
Furthermore, when the perfluorovinyl ether monomer according to the present invention is copolymerized with TFE or an acid group monomer, the obtained fluorine-based polymer exhibits high gas permeability from a free volume produced by bulkiness.
（実施例１）
次の（４）式に、パーフルオロネオペンチルビニルエーテルモノマの合成スキームを示す。
The following formula (4) shows a synthesis scheme of perfluoroneopentyl vinyl ether monomer.
［１． 化合物１（ネオペンチル２−ネオペントキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート）の合成］
マグネチックスターラーバー、ネオペンチルアルコール（４ｇ、４５ｍｍｏｌ、東京化成）、フッ化ナトリウム微粉末（１．２ｇ、２８．６ｍｍｏｌ、Wako）を、この順序でシュレンクチューブに入れ、ポリテトラフルオロエチレン製のコック栓をした。真空ポンプで脱気後、ヘリウム置換を３回繰り返した。反応容器を液体窒素で冷却し、ＨＰＦＯガス（２．９ｇ、１７ｍｍｏｌ）を導入した。
[1. Synthesis of Compound 1 (Neopentyl 2-neopentoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropionate)]
Magnetic stirrer bar, neopentyl alcohol (4 g, 45 mmol, Tokyo Kasei), fine powder of sodium fluoride (1.2 g, 28.6 mmol, Wako) are put into a Schlenk tube in this order, and a cock made of polytetrafluoroethylene Plugged. After deaeration with a vacuum pump, helium replacement was repeated three times. The reaction vessel was cooled with liquid nitrogen and HPFO gas (2.9 g, 17 mmol) was introduced.
ネオペンチルアルコールの結晶は、３０分程度室温で攪拌すると、次第に溶解し、ほぼ１：１の容積比で２層の透明な反応液相を形成した。室温で４時間攪拌すると、反応溶液は均一な単一の液相に変化した。さらに、室温で１２時間攪拌した後、得られた透明な反応液をセミミクロ蒸留装置にて減圧下で蒸留し、透明な液体として目的物（化合物１）を得た（３．０ｇ、４８〜５１℃／１ｍｍＨｇ、収率５７％）。 When the neopentyl alcohol crystals were stirred at room temperature for about 30 minutes, they gradually dissolved to form a two-layer transparent reaction liquid phase with a volume ratio of approximately 1: 1. After stirring for 4 hours at room temperature, the reaction solution turned into a homogeneous single liquid phase. Furthermore, after stirring at room temperature for 12 hours, the obtained transparent reaction liquid was distilled under reduced pressure in a semi-micro distillation apparatus to obtain the desired product (Compound 1) as a transparent liquid (3.0 g, 48 to 51). ° C / 1 mmHg, 57% yield).
19Ｆ−ＮＭＲ φ（ＣＤＣｌ3）；−８１．６８（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ、３Ｆ）；１Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3）；０．９５（ｓ、９Ｈ）、０．９８（ｓ、９Ｈ）、３．３２（ｄｄ、ＪAB＝８．４Ｈｚ、ＪHF＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、３．５１（ｄ、ＪAB＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．９４（ｄ、ＪAB＝１０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．５１（ｄ、ＪAB＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ、ｍ／ｚ）；２８７（Ｍ+−１５、０．９）、８７（(ＣＨ3)3ＣＯ+、２．０）、７２（(ＣＨ3)2ＣＯ+、５．０）、７１（(ＣＨ3)3ＣＣＨ2 +、７７．０）、６９（ＣＦ3 +、１．７）、５７（(ＣＨ3)3Ｃ+、１００）、５６（(ＣＨ3)2Ｃ＝ＣＨ2 +、１９．９）、５５（ＣＨ3Ｃ(ＣＨ2)2 +、１６．８）。 19 F-NMR φ (CDCl 3 ); −81.68 (d, J = 3.9 Hz, 3F); 1H-NMR δ (CDCl 3 ); 0.95 (s, 9H), 0.98 (s, 9H), 3.32 (dd, J AB = 8.4 Hz, J HF = 2.1 Hz, 1 H), 3.51 (d, J AB = 8.4 Hz, 1 H), 3.94 (d, J AB = 10.8 Hz, 1 H), 3.51 (d, J AB = 8.4 Hz, 1 H); MS (70 eV, m / z); 287 (M + -15, 0.9), 87 ((CH 3 ) 3 CO + , 2.0), 72 ((CH 3 ) 2 CO + , 5.0), 71 ((CH 3 ) 3 CCH 2 + , 77.0), 69 (CF 3 + , 1.7) ), 57 ((CH 3 ) 3 C + , 100), 56 ((CH 3 ) 2 C═CH 2 + , 19.9), 55 (CH 3 C (CH 2 ) 2 + , 16.8).
なお、ＮａＦのみを欠いた反応の場合には、ネオペンチルアルコールが一分子ＨＦＰＯと反応して生成する酸フロリドが約１６％、生成物に混入する。
また、Hoke cylinderを用いて８５℃で１０時間反応を行うと、定量的に目的物（化合物１）が得られる。
In the case of a reaction lacking only NaF, about 16% of acid fluoride produced by reaction of neopentyl alcohol with one molecule of HFPO is mixed into the product.
When the reaction is carried out at 85 ° C. for 10 hours using a Hoke cylinder, the target product (Compound 1) is obtained quantitatively.
［２． 化合物２（Ｆ−（ネオペンチル２−ネオペントキシプロピオネート））の合成］
ネオペンチル２−ネオペントキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート（９．８ｇ）をパーフルオロヘキサン溶媒中で直接、液相フッ素化した。溶媒を留去後、減圧下に蒸留して目的物２（Ｆ−（ネオペンチル２−ネオペントキシプロピオネート））を得た（７２〜８２℃／１７ｍｍＨｇ、１３．０ｇ、収率５７％）。
[2. Synthesis of Compound 2 (F- (Neopentyl 2-neopentoxypropionate))]
Neopentyl 2-neopentoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropionate (9.8 g) was liquid phase fluorinated directly in perfluorohexane solvent. After distilling off the solvent, the residue was distilled under reduced pressure to obtain the target product 2 (F- (neopentyl 2-neopentoxypropionate)) (72 to 82 ° C./17 mmHg, 13.0 g, yield 57%). .
19Ｆ−ＮＭＲ φ（ＣＤＣｌ3）；６４．７５（ｔ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ、９Ｆ）、６４．７７（ｔ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、９Ｆ）、６６．１７（ｄ decaplet、ＪAB＝１４５Ｈｚ、１０．０Ｈｚ、１Ｆ）、６８．８７（ｂｒｄ、ＪAB＝１４５Ｈｚ、１Ｆ）、７２．０７（ｄ decaplet、ＪAB＝１８３Ｈｚ、９．９Ｈｚ、２Ｆ）、８２．２０（ｓ、３Ｆ）、−１３１．０６（ｄ、Ｊ＝２９．４Ｈｚ、１Ｆ）。 19 F-NMR φ (CDCl 3 ); 64.75 (t, J = 11.6 Hz, 9F), 64.77 (t, J = 9.9 Hz, 9F), 66.17 (d decaplet, J AB = 145 Hz, 10.0 Hz, 1F), 68.87 (brd, J AB = 145 Hz, 1F), 72.07 (d decaplet, J AB = 183 Hz, 9.9 Hz, 2F), 82.20 (s, 3F) , -131.06 (d, J = 29.4 Hz, 1F).
［３． 化合物３（カリウムＦ−２−ネオペントキシプロピオネート）の合成］
Ｆ−（ネオペンチル２−ネオペントキシプロピオネート）（７．２ｇ）を４Ｎ ＫＯＨ水溶液を用いて中和した。得られた白色の固体をろ過で集め、室温で真空乾燥し、化合物３を得た（４．５ｇ、収率９３．４％）。
[3. Synthesis of Compound 3 (Potassium F-2-Neopentoxypropionate)
F- (Neopentyl 2-neopentoxypropionate) (7.2 g) was neutralized with 4N KOH aqueous solution. The resulting white solid was collected by filtration and dried in vacuo at room temperature to give compound 3 (4.5 g, yield 93.4%).
19Ｆ−ＮＭＲ φ（ＣＤ3ＯＤ）；−６３．７５（ｔ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ、９Ｆ）、−６５．９９（ｄ decaplet、Ｊ＝１１．９Ｈｚ、１０．１Ｈｚ、１Ｆ）、６６．０３（ｄ decaplet、Ｊ＝１９．５Ｈｚ、１０．１Ｈｚ、１Ｆ）、−８２．８０（ｓ，３Ｆ），−１２３．４（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，１９．５，１Ｆ）。 19 F-NMR φ (CD 3 OD); −63.75 (t, J = 19.5 Hz, 9F), −65.99 (d decaplet, J = 11.9 Hz, 10.1 Hz, 1F), 66. 03 (d decaplet, J = 19.5 Hz, 10.1 Hz, 1F), −82.80 (s, 3F), −123.4 (dd, J = 11.9, 19.5, 1F).
［４． 化合物（１．１）（Ｆ−（ネオペンチルビニルエーテル））の合成］
カリウムＦ−２−ネオペンチルプロピオネート（４．５ｇ）を熱分解し、目的の化合物（Ｆ−（ネオペンチルビニルエーテル））を３．１２ｇ得た（ｂ．ｐ．８５−８７℃、収率８８％）。
[4. Synthesis of Compound (1.1) (F- (Neopentyl Vinyl Ether))]
Potassium F-2-neopentylpropionate (4.5 g) was thermally decomposed to obtain 3.12 g of the desired compound (F- (neopentyl vinyl ether)) (bp 85-87 ° C., yield). 88%).
19Ｆ−ＮＭＲ φ（ＣＤＣｌ3）；−６４．６７（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ、９Ｆ）、−７０．５１（decaplet ｄ、Ｊ＝１０．８、５．９Ｈｚ、２Ｆ）、−１１３．１（ｄｄ、Ｊ＝８２．１、６６．３Ｈｚ、１Ｆ）、−１２１．６（ｄｄ、Ｊ＝１１１．８、８２．７Ｈｚ、１Ｆ）、−１３６．１（ｄｄｔ、Ｊ＝１１１．８、６６．３、５．９Ｈｚ、１Ｆ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ｍ／ｚ）；３６６（Ｍ+、２．１）、３４７（Ｍ−Ｆ+、０．３）、２８１（０．９）、２６９（８．１）、２３１（０．５）、１９３（０．２）、１８１（１８．１）、１４７（１４）、１３１（１．１）、１１９（７．９）、１００（１．７）、９３（３．７）、８１（７．７）、６９（１００）
19 F-NMR φ (CDCl 3 ); −64.67 (t, J = 10.8 Hz, 9F), −70.51 (decaplet d, J = 10.8, 5.9 Hz, 2F), −113. 1 (dd, J = 82.1, 66.3 Hz, 1F), −121.6 (dd, J = 111.8, 82.7 Hz, 1F), −136.1 (ddt, J = 111.8, (66.3, 5.9 Hz, 1F)
MS (70eV, m / z) ; 366 (M +, 2.1), 347 (M-F +, 0.3), 281 (0.9), 269 (8.1), 231 (0.5 ), 193 (0.2), 181 (18.1), 147 (14), 131 (1.1), 119 (7.9), 100 (1.7), 93 (3.7), 81 (7.7), 69 (100)
（実施例２： パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）モノマ）
パーフルオロ（イソブチルビニルエーテルモノマ）は、実施例１と同様にして合成した。以下に、実施例１で示したフッ素化前駆体（化合物１）、前駆体のフッ素化体（化合物２）、アルカリ加水分解生成物（化合物３）、目的モノマー（化合物４）に対応する化合物のＮＭＲ、ＭＳ等のデータを示す。
(Example 2: Perfluoro (isobutyl vinyl ether) monomer)
Perfluoro (isobutyl vinyl ether monomer) was synthesized in the same manner as in Example 1. Below, the fluorinated precursor (compound 1), the fluorinated precursor (compound 2), the alkali hydrolysis product (compound 3), and the compound corresponding to the target monomer (compound 4) shown in Example 1 are shown. Data of NMR, MS, etc. are shown.
イソブチル２−イソブトキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート
７５〜８６℃／１８ｍｍＨｇ、収率９９％。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１３２．２６（ｂｒｓ，１Ｆ）、−８１．８２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，３Ｆ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：４．１４（ｄｄ，ＪAB＝１０．６，６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｄｄ，ＪAB＝１０．６，６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄｄ，ＪAB＝８．７，６．６Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｄｄｄ，ＪAB＝８．７，６．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（septet，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．９６（septet，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：７３（３．９，Ｃ4Ｈ9Ｏ），６９（０．７，ＣＦ3），５９（１．３，Ｃ3Ｈ7Ｏ），５８（５．５，Ｃ3Ｈ6Ｏ），５７（１００，Ｃ4Ｈ9），５６（１３．３，Ｃ4Ｈ8），５５（３．８，Ｃ4Ｈ7），５３（０．６，Ｃ4Ｈ6）。
Isobutyl 2-isobutoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropionate 75-86 ° C./18 mmHg, yield 99%.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −132.26 (brs, 1F), −81.82 (d, J = 4.0 Hz, 3F)
H-NMR (CDCl 3 ; δ): 4.14 (dd, J AB = 10.6, 6.6 Hz, 1 H), 4.07 (dd, J AB = 10.6, 6.6 Hz, 1 H), 3.61 (dd, J AB = 8.7, 6.6 Hz, 1 H), 3.44 (ddd, J AB = 8.7, 6.6, 1.8 Hz, 1 H), 2.03 (septet, J = 6.6 Hz, 1H), 1.96 (septet, J = 6.6 Hz, 1H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 0.95 (d, J = 6.6 Hz) , 6H).
GC-MS (70 eV, EI): 73 (3.9, C 4 H 9 O), 69 (0.7, CF 3 ), 59 (1.3, C 3 H 7 O), 58 (5.5) , C 3 H 6 O), 57 (100, C 4 H 9 ), 56 (13.3, C 4 H 8 ), 55 (3.8, C 4 H 7 ), 53 (0.6, C 4 H 6).
パーフルオロ（イソブチル２−イソブトキシ−プロピオネート）
８２〜８４℃／７２ｍｍＨｇ； 収率５０．３％。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１８７．８５（septet，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１８７．３４（ｂｒｓ，１Ｆ），−１３１．８（ｄ，Ｊ＝２５．４Ｈｚ，１Ｆ），−８２．０８（ｓ，３Ｆ），−８１．２０（ｄ septet，ＪAB＝１５７，８．５Ｈｚ，１Ｆ），−８０．４１（ｄ septet，ＪAB＝１５７，９．１Ｈｚ，１Ｆ），−７８．７５（ｄｍ，ＪAB＝１４８．５，１Ｆ），−７３．３８（ｄｍ，ＪAB＝１４８．５Ｈｚ，１Ｆ，overlapped with ＣＦ3 of (ＣＦ3)2ＣＦ，６Ｆ），−７３．７８〜−７３．９３（ｍ，６Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ） ｍ／ｚ３３５（１．３，Ｃ4Ｆ9Ｏ+＝ＣＦＣＦ3），３１６（０．３，Ｃ4Ｆ9ＯＣＦＣＦ2），２８１（０．１，Ｃ6Ｆ11），２１９（９５．５，Ｃ4Ｆ9），１９７（０．３，Ｃ4Ｆ7Ｏ），１８１（０．８，Ｃ4Ｆ7），１６９（０．６，Ｃ3Ｆ7），１５０（７．３，Ｃ3Ｆ6），１４７（１．３，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１３１（２７．１，Ｃ3Ｆ5），１１９（５．３，Ｃ2Ｆ5），１１２（０．４，Ｃ3Ｆ4），１００（７．０，Ｃ2Ｆ4），９７（０．６，Ｃ2Ｆ3Ｏ），８１（０．７，Ｃ2Ｆ3），６９（１００，ＣＦ3），４７（２．１，ＣＦＯ）
Perfluoro (isobutyl 2-isobutoxy-propionate)
82-84 ° C./72 mmHg; Yield 50.3%.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −187.85 (septet, J = 5.8 Hz, 1F), −187.34 (brs, 1F), −131.8 (d, J = 25.4 Hz, 1F) ), −82.08 (s, 3F), −81.20 (d septet, J AB = 157, 8.5 Hz, 1F), −80.41 (d septet, J AB = 157, 9.1 Hz, 1F) ), - 78.75 (dm, J AB = 148.5,1F), - 73.38 (dm, J AB = 148.5Hz, 1F, overlapped with CF 3 of (CF 3) 2 CF, 6F), -73.78 to -73.93 (m, 6F).
GC-MS (70 eV, EI) m / z 335 (1.3, C 4 F 9 O + = CFCF 3 ), 316 (0.3, C 4 F 9 OCFCF 2 ), 281 (0.1, C 6 F 11 ), 219 (95.5, C 4 F 9 ), 197 (0.3, C 4 F 7 O), 181 (0.8, C 4 F 7 ), 169 (0.6, C 3 F 7 ), 150 (7.3, C 3 F 6 ), 147 (1.3, C 3 F 5 O), 131 (27.1, C 3 F 5 ), 119 (5.3, C 2 F 5 ) , 112 (0.4, C 3 F 4 ), 100 (7.0, C 2 F 4 ), 97 (0.6, C 2 F 3 O), 81 (0.7, C 2 F 3 ), 69 (100, CF 3 ), 47 (2.1, CFO)
パーフルオロ（カリウム２−イソブトキシプロピオネート）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；δ）：−１８６．６（septet，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ），−１２４．２５，１２４．３２（１Ｆ），−８２．０６（ｂｒｓ，３Ｆ），−７５．８３（ｄ septet，ＪAB＝１５０．１，８．７Ｈｚ，１Ｆ），−７３．８３〜−７４．１０（overlapped，７Ｆ）。
Perfluoro (potassium 2-isobutoxypropionate)
F-NMR (CD 3 OD; δ): −186.6 (septet, J = 6.8 Hz, 1F), −124.25, 124.32 (1F), −82.06 (brs, 3F), − 75.83 (d septet, J AB = 150.1, 8.7 Hz, 1F), −73.83 to −74.10 (overlapped, 7F).
パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）
パーフルオロ（カリウム２−イソブトキシプロピオネート）を熱分解することで得た。加水分解、熱分解の２工程で収率７２％。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１８７．９１（septet，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｆ），−１３５．７８（ｄｄｔ，Ｊ＝１１１．２，６６．３，５．９Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．７（ｄｄ，１１２．３，８３．０Ｈｚ，１Ｆ），−１１３．２２（ｄｄ，Ｊ＝８４．１，６６．３Ｈｚ，１Ｆ），−７８．９９（septet ｄ，Ｊ＝８．１，６．８Ｈｚ，２Ｆ），−７３．８１（ｔｄ，Ｊ＝８．１，６．８Ｈｚ，６Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ３１６（４．６，Ｍ+），２１９（１３．８，Ｃ4Ｆ9），１８１（３．７，Ｃ4Ｆ7），１５０（１．７，Ｃ3Ｆ6），１４７（７．６，ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2），１３１（１４．０，Ｃ3Ｆ5），１１９（１２．６，Ｃ2Ｆ5），１００（３．７，Ｃ2Ｆ4），９７（２．０，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（１．９，Ｃ3Ｆ3），８１（１１．０，Ｃ2Ｆ3），７８（３．１，Ｃ2Ｆ2Ｏ），６９（１００，ＣＦ3），４７（５．７，ＣＦＯ）
Perfluoro (isobutyl vinyl ether)
It was obtained by thermal decomposition of perfluoro (potassium 2-isobutoxypropionate). Yield 72% in 2 steps of hydrolysis and thermal decomposition.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −187.91 (septet, J = 6.8 Hz, 1F), −135.78 (ddt, J = 111.2, 66.3, 5.9 Hz, 1F), −121.7 (dd, 112.3, 83.0 Hz, 1F), −113.22 (dd, J = 84.1, 66.3 Hz, 1F), −78.9 (septet d, J = 8. 1,6.8 Hz, 2F), −73.81 (td, J = 8.1, 6.8 Hz, 6F)
GC-MS (70 eV, EI): m / z 316 (4.6, M + ), 219 (13.8, C 4 F 9 ), 181 (3.7, C 4 F 7 ), 150 (1.7 , C 3 F 6 ), 147 (7.6, CF 2 OCF═CF 2 ), 131 (14.0, C 3 F 5 ), 119 (12.6, C 2 F 5 ), 100 (3.7 , C 2 F 4 ), 97 (2.0, C 2 F 3 O), 93 (1.9, C 3 F 3 ), 81 (11.0, C 2 F 3 ), 78 (3.1, C 2 F 2 O), 69 (100, CF 3 ), 47 (5.7, CFO)
（実施例３： パーフルオロ（３，３−ジメチルブトキシビニルエーテル）モノマ合成）
パーフルオロ（３，３−ジメチルブトシキビニルエーテル）モノマは、実施例１と同様にして合成した。
(Example 3: Synthesis of perfluoro (3,3-dimethylbutoxyvinyl ether) monomer)
Perfluoro (3,3-dimethylbutoxy vinyl ether) monomer was synthesized in the same manner as in Example 1.
３，３−ジメチルブトキシ２−（３，３−ジメチルブトキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート
８０〜８５℃／０．３５ｍｍＨｇ、収率６３％。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１３２．７（ｂｒｓ，１Ｆ），−８１．８２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，３Ｆ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：４．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８９（ｄｔ，ＪAB＝１６．１，７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄｔｄ，ＪAB＝１６．１，７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．６５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）０．９６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，９Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，９Ｈ）。
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ１０１（４．１，Ｃ6Ｈ13Ｏ），８６（２６．５），８５（１９．０，Ｃ6Ｈ13），８４（４７．７），６９（６８．２，ＣＦ3），６４（２７．０），５７（１００，Ｃ(ＣＨ3)3），５６（１６．９），５５（１８．３），４９（１２．８），４８（２４．０，ＦＨＣＯ），４７（１７．１，ＦＣＯ）。
3,3-Dimethylbutoxy 2- (3,3-dimethylbutoxy) -2,3,3,3-tetrafluoropropionate 80-85 ° C./0.35 mmHg, yield 63%.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −132.7 (brs, 1F), −81.82 (d, J = 3.7 Hz, 3F)
H-NMR (CDCl 3 ; δ): 4.38 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.89 (dt, J AB = 16.1, 7.8 Hz, 1H), 3.72 (dtd , J AB = 16.1, 7.8, 1.8 Hz, 1H), 1.65 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.62 (t, J = 7.2 Hz, 2H). 96 (d, J = 1.5 Hz, 9H), 0.93 (d, J = 1.2 Hz, 9H).
MS (70 eV, EI): m / z 101 (4.1, C 6 H 13 O), 86 (26.5), 85 (19.0, C 6 H 13 ), 84 (47.7), 69 ( 68.2, CF 3 ), 64 (27.0), 57 (100, C (CH 3 ) 3 ), 56 (16.9), 55 (18.3), 49 (12.8), 48 ( 24.0, FHCO), 47 (17.1, FCO).
パーフルオロ（３，３−ジメチルブトキシ２−（３，３−ジメチルブトキシ）プロピオネート）
８２〜８４℃／５ｍｍＨｇ、収率４７％
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−６２．５６（ｍ，９Ｆ），−６３．０１（ｔ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，９Ｆ），−７２．５７（ｄ deca，ＪAB＝１３４，１１．０Ｈｚ，１Ｆ），−７５．４８（ｄ deca，ＪAB＝１３４，１１．０Ｈｚ，１Ｆ），−８１．９５（ｓ，３Ｆ），−８３．７３（deca，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，２Ｆ），−１０４．０（deca，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，２Ｆ），−１０８．７（ｍ，２Ｆ），−１３２．２（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ，１Ｆ）。
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４２９（０．３，Ｍ−Ｃ5Ｆ11），３８５（０．８，(ＣＦ3)3ＣＣＦ2Ｏ＝ＣＦＣＦ3），２６９（６９．０，Ｃ5Ｆ11），２００（５．６，Ｃ4Ｆ8），１８１（４４．６，Ｃ4Ｆ7），１４７（０．６，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１３１（１．７，Ｃ3Ｆ5），１１９（１．４，Ｃ2Ｆ5），１１２（０．７，Ｃ3Ｆ4），１００（１．９，Ｃ2Ｆ4），９３（１．５，Ｃ3Ｆ3），８１（０．６，Ｃ2Ｆ3），６９（１００，ＣＦ3），５０（１．２，ＣＦ2）。
Perfluoro (3,3-dimethylbutoxy 2- (3,3-dimethylbutoxy) propionate)
82-84 ° C / 5mmHg, 47% yield
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −62.56 (m, 9F), −63.01 (t, J = 9.7 Hz, 9F), −72.57 (d deca, J AB = 134, 11 .0 Hz, 1F), −75.48 (d deca, J AB = 134, 11.0 Hz, 1F), −81.95 (s, 3F), −83.73 (deca, J = 10.7 Hz, 2F) ), -104.0 (deca, J = 10.6 Hz, 2F), -108.7 (m, 2F), -132.2 (d, J = 19.5 Hz, 1F).
MS (70eV, EI): m / z429 (0.3, M-C 5 F 11), 385 (0.8, (CF 3) 3 CCF 2 O = CFCF 3), 269 (69.0, C 5 F 11 ), 200 (5.6, C 4 F 8 ), 181 (44.6, C 4 F 7 ), 147 (0.6, C 3 F 5 O), 131 (1.7, C 3 F 5 ), 119 (1.4, C 2 F 5 ), 112 (0.7, C 3 F 4 ), 100 (1.9, C 2 F 4 ), 93 (1.5, C 3 F 3 ) , 81 (0.6, C 2 F 3 ), 69 (100, CF 3 ), 50 (1.2, CF 2 ).
パーフルオロ（カリウム２−（３，３−ジメチルブトキシ）プロピオネート）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；δ）：−６１．７４（ｍ，９Ｆ），−７７．０（ｄ decaplet，ＪAB＝１４４．５，９．９Ｈｚ，１Ｆ），−７９．２４（ｄ decaplet，ＪAB＝１４４．５，９．９Ｈｚ，１Ｆ），−８１．７０（ｓ，３Ｆ），−１０７．５４(decaplet，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，２Ｆ)，−１２４．５３，−１２４．５８（１Ｆ）。
Perfluoro (potassium 2- (3,3-dimethylbutoxy) propionate)
F-NMR (CD 3 OD; δ): −61.74 (m, 9F), −77.0 (d decaplet, J AB = 144.5, 9.9 Hz, 1F), −79.24 (d decaplet , J AB = 144.5, 9.9 Hz, 1F), −81.70 (s, 3F), −107.54 (decaplet, J = 10.6 Hz, 2F), −124.53, −124.58 (1F).
パーフルオロ（３，３−ジメチルブトキシビニルエーテル）
パーフルオロ（カリウム２−（３，３−ジメチルブトキシ）プロピオネート）を熱分解することで得た。加水分解、熱分解の２工程での収率９０％。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−６２．４７（ｑ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，９Ｆ），−８２．４３（ｍ，２Ｆ），−１０８．６３（deca，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｆ），−１１３．４５（ｄｄ，Ｊ＝８４．０，６６．３Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．８８（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２，８３．０，５．９Ｈｚ，１Ｆ），−１３５．５７（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２，６６．３，５．９Ｈｚ，１Ｆ）。
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４１６（１．６，Ｍ+），３１９（７．４，Ｃ6Ｆ13），２８１（０．６，Ｃ6Ｆ11），２３１（７．９，Ｃ5Ｆ9），１９３（１．４，Ｃ6Ｆ7），１８１（１８．１，Ｃ4Ｆ7），１６９（３．５，Ｃ3Ｆ7），１４７（１１．０，Ｃ4Ｆ5Ｏ），１４３（０．７，Ｃ5Ｆ5），１３１（１．１，Ｃ3Ｆ5），１１９（３０．８，Ｃ2Ｆ5），１１２（０．９，Ｃ3Ｆ4），１００（６．６，Ｃ2Ｆ4），９７（１６．９，Ｃ3Ｆ3Ｏ），９３（４．１，Ｃ4Ｆ3），８１（８．９，Ｃ3Ｆ3），７８（１．８，Ｃ2Ｆ2Ｏ），６９（１００，ＣＦ3），６２（０．８，Ｃ2Ｆ2），５０（５．２，ＣＦ2），４７（５．７，ＣＦＯ）。
Perfluoro (3,3-dimethylbutoxy vinyl ether)
It was obtained by thermal decomposition of perfluoro (potassium 2- (3,3-dimethylbutoxy) propionate). Yield 90% in 2 steps of hydrolysis and thermal decomposition.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −62.47 (q, J = 10.4 Hz, 9F), −82.43 (m, 2F), −108.63 (deca, J = 10.4 Hz, 2F) ), −113.45 (dd, J = 84.0, 66.3 Hz, 1F), −121.88 (ddt, J = 112, 83.0, 5.9 Hz, 1F), −135.57 (ddt) , J = 112, 66.3, 5.9 Hz, 1F).
MS (70 eV, EI): m / z 416 (1.6, M + ), 319 (7.4, C 6 F 13 ), 281 (0.6, C 6 F 11 ), 231 (7.9, C) 5 F 9 ), 193 (1.4, C 6 F 7 ), 181 (18.1, C 4 F 7 ), 169 (3.5, C 3 F 7 ), 147 (11.0, C 4 F 5 O), 143 (0.7, C 5 F 5 ), 131 (1.1, C 3 F 5 ), 119 (30.8, C 2 F 5 ), 112 (0.9, C 3 F 4 ), 100 (6.6, C 2 F 4 ), 97 (16.9, C 3 F 3 O), 93 (4.1, C 4 F 3 ), 81 (8.9, C 3 F 3 ) 78 (1.8, C 2 F 2 O), 69 (100, CF 3 ), 62 (0.8, C 2 F 2 ), 50 (5.2, CF 2 ), 47 (5.7, CFO).
（実施例４： パーフルオロ（２−メチルペンチルビニルエーテル）モノマ合成）
パーフルオロ（２−メチルペンチルビニルエーテル）モノマは、実施例１と同様にして合成した。
(Example 4: Synthesis of perfluoro (2-methylpentyl vinyl ether) monomer)
Perfluoro (2-methylpentyl vinyl ether) monomer was synthesized in the same manner as in Example 1.
２−メチルペンチル２−（２−メチルペントキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート
不斉炭素が一分子に３個あるので、４種類のジアステレオマー混合物として得られる（８０．５〜８２．５℃／０．８５ｍｍＨｇ、９９％）。これらのジアステレオマーは、分離精製が困難であることから混合物のままで各種スペクトルを測定した。
2-Methylpentyl 2- (2-methylpentoxy) -2,3,3,3-tetrafluoropropionate Since there are three asymmetric carbons in one molecule, it is obtained as a mixture of four diastereomers ( 80.5-82.5 ° C./0.85 mmHg, 99%). Since these diastereomers are difficult to separate and purify, various spectra were measured in the form of a mixture.
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１３２．１７（ｂｒｓ，１Ｆ），−８１．６７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，３Ｆ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：４．０６〜４．２６（ｍ，２Ｈ），３．４〜３．７５（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），１．１〜１．４５（ｍ，８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８７〜０．９４（ｍ，６Ｈ），
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ１０１（８．８，Ｃ6Ｈ13Ｏ），８５（１００，Ｃ6Ｈ13），８４（２０．０，Ｃ6Ｈ12），８３（６．５，Ｃ6Ｈ11），７１（７．０，Ｃ5Ｈ11），６９（１０．１，ＣＦ3），５７（３７．５，Ｃ4Ｈ9），５６（２７．８，Ｃ4Ｈ8），５５（２３．０，Ｃ4Ｈ7）。
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −132.17 (brs, 1F), −81.67 (d, J = 3.0 Hz, 3F)
H-NMR (CDCl 3 ; δ): 4.06 to 4.26 (m, 2H), 3.4 to 3.75 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.1 to 1 .45 (m, 8H), 0.96 (t, J = 6.1 Hz, 6H), 0.87 to 0.94 (m, 6H),
MS (70 eV, EI): m / z 101 (8.8, C 6 H 13 O), 85 (100, C 6 H 13 ), 84 (20.0, C 6 H 12 ), 83 (6.5) C 6 H 11 ), 71 (7.0, C 5 H 11 ), 69 (10.1, CF 3 ), 57 (37.5, C 4 H 9 ), 56 (27.8, C 4 H 8 ), 55 (23.0, C 4 H 7 ).
パーフルオロ（２−メチルペンチル２−（２−メチルペントキシ）プロピオネート）
不斉炭素が一分子に３個あるので、４種類のジアステレオマー混合物として得られる（１０７〜１１５℃／７ｍｍＨｇ，５４％）。これらのジアステレオマー混合物は、分離精製が困難であることから、基本的に混合物のままで各種スペクトルを測定しているが、ＧＣ−ＭＳでは、２ピークに分離したため、それぞれのデータを記載した。
Perfluoro (2-methylpentyl 2- (2-methylpentoxy) propionate)
Since there are three asymmetric carbon atoms in one molecule, it is obtained as a mixture of four kinds of diastereomers (107 to 115 ° C./7 mmHg, 54%). Since these diastereomeric mixtures are difficult to separate and purify, various spectra are basically measured with the mixture as it is. However, in GC-MS, each of the data was described because it was separated into two peaks. .
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：未測定
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：（ジアステレオマー１）ｍ／ｚ３１９（３４．０，Ｃ6Ｆ13），２３１（１１．７，Ｃ5Ｆ9），１８１（３．４，Ｃ4Ｆ7），１６９（１３．２，Ｃ3Ｆ7），１５０（１．８，Ｃ3Ｆ6），１３１（８．５，Ｃ3Ｆ5），１２８（１．０，Ｃ3Ｆ4Ｏ），１１９（６．２，Ｃ2Ｆ5），１００（４．８，Ｃ2Ｆ4），６９（１００，ＣＦ3）；（ジアステレオマー２）ｍ／ｚ３１９（３４．３，Ｃ6Ｆ13），２３１（１２．０，Ｃ5Ｆ9），１８１（３．３，Ｃ4Ｆ7），１６９（１３．５，Ｃ3Ｆ7），１５０（１．７，Ｃ3Ｆ6），１３１（９．１，Ｃ3Ｆ5），１１９（６．５，Ｃ2Ｆ5），１００（４．８，Ｃ2Ｆ4），６９（１００，ＣＦ3）。
F-NMR (CDCl 3 ; δ): Not determined GC-MS (70 eV, EI): (Diastereomer 1) m / z 319 (34.0, C 6 F 13 ), 231 (11.7, C 5 F 9 ), 181 (3.4, C 4 F 7 ), 169 (13.2, C 3 F 7 ), 150 (1.8, C 3 F 6 ), 131 (8.5, C 3 F 5 ) , 128 (1.0, C 3 F 4 O), 119 (6.2, C 2 F 5 ), 100 (4.8, C 2 F 4 ), 69 (100, CF 3 ); (diastereomer) 2) m / z 319 (34.3, C 6 F 13 ), 231 (12.0, C 5 F 9 ), 181 (3.3, C 4 F 7 ), 169 (13.5, C 3 F 7 ), 150 (1.7, C 3 F 6 ), 131 (9.1, C 3 F 5 ), 119 (6.5, C 2 F 5 ), 100 (4.8, C 2 F 4 ), 69 (100, CF 3 ).
パーフルオロ（カリウム２−（２−メチルペントキシプロピオネート））
（未測定）
Perfluoro (potassium 2- (2-methylpentoxypropionate))
(Not measured)
パーフルオロ（２−メチルペンチルビニルエーテル）
パーフルオロ（カリウム２−（２−メチルペントキシプロピオネート））を熱分解することで得た。加水分解、熱分解の２工程で収率７５％。沸点９６〜９７℃。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１８６．０（ｍ，１Ｆ），−１３５．８１（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９，６６．３，５．９Ｈｚ，１Ｆ），−１２５．３４（ｍ，２Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，１１４．２，８４．１Ｈｚ，１Ｆ），−１１５．３７（ｍ，２Ｆ），−１１３．１０（ｄｄ，Ｊ＝８２．１，６６．３Ｈｚ，１Ｆ），−８０．８８（ｔ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，３Ｆ），−７６．９７（ｍ，２Ｆ），−７１．７１（ｍ，３Ｆ）
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４１６（０．５，Ｍ+），３１９（６．７，Ｃ6Ｆ13），２３１（２．９，Ｃ5Ｆ9），１８１（４．３，Ｃ4Ｆ7），１６９（１３．７，Ｃ3Ｆ7），１５０（０．７，Ｃ3Ｆ6），１４７（１０．６，ＣＦ2＝ＯＣＦ＝ＣＦ2），１３１（８．５，Ｃ3Ｆ5），１１９（１２．１，Ｃ2Ｆ5），１１２（０．５，Ｃ3Ｆ4），１００（４．０，Ｃ2Ｆ4），９７（２．２，ＯＣＦ＝ＣＦ2），９３（２．０，Ｃ3Ｆ3），８１（９．０，Ｃ2Ｆ3），７８（１．３，Ｃ2Ｆ2Ｏ），６９（１００，ＣＦ3），５０（３．０，ＣＦ2）。
Perfluoro (2-methylpentyl vinyl ether)
It was obtained by thermal decomposition of perfluoro (potassium 2- (2-methylpentoxypropionate)). Yield 75% in 2 steps of hydrolysis and thermal decomposition. Boiling point 96-97 ° C.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −186.0 (m, 1F), −135.81 (ddt, J = 12.9, 66.3, 5.9 Hz, 1F), −125.34 (m) , 2F), −121.6 (dd, 114.2, 84.1 Hz, 1F), −115.37 (m, 2F), −113.10 (dd, J = 82.1, 66.3 Hz, 1F) ), −80.88 (t, J = 11.7 Hz, 3F), −76.97 (m, 2F), −71.71 (m, 3F)
GC-MS (70 eV, EI): m / z 416 (0.5, M + ), 319 (6.7, C 6 F 13 ), 231 (2.9, C 5 F 9 ), 181 (4.3) , C 4 F 7 ), 169 (13.7, C 3 F 7 ), 150 (0.7, C 3 F 6 ), 147 (10.6, CF 2 = OCF = CF 2 ), 131 (8. 5, C 3 F 5 ), 119 (12.1, C 2 F 5 ), 112 (0.5, C 3 F 4 ), 100 (4.0, C 2 F 4 ), 97 (2.2, OCF = CF 2 ), 93 (2.0, C 3 F 3 ), 81 (9.0, C 2 F 3 ), 78 (1.3, C 2 F 2 O), 69 (100, CF 3 ) , 50 (3.0, CF 2 ).
（実施例５： パーフルオロ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）モノマ合成）
パーフルオロ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）モノマは、実施例１と同様にして合成した。不斉炭素が一分子に３個あるので、４種類のジアステレオマー混合物として得られる（１１０〜１２１℃／０．３５ｍｍＨｇ、８３％）。これらのジアステレオマーは、分離精製が困難であることから混合物のままで各種スペクトルを測定した。
(Example 5: Synthesis of perfluoro (2-ethylhexyl vinyl ether) monomer)
Perfluoro (2-ethylhexyl vinyl ether) monomer was synthesized in the same manner as in Example 1. Since there are three asymmetric carbons per molecule, it is obtained as a mixture of four types of diastereomers (110-121 ° C./0.35 mmHg, 83%). Since these diastereomers are difficult to separate and purify, various spectra were measured in the form of a mixture.
２−エチルヘキシル２−（２−エチルヘキシロキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１３２．４２（ｂｒｓ，１Ｆ），−８１．７７ and −８１．７８（ｓ，３Ｆ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：４．２４（ｄｍ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｍ，１Ｈ），３．５５（ｍ，１Ｈ），１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ），１．２〜１．４（ｍ，１６Ｈ），０．８〜０．９５（ｍ，１２Ｈ）。
ＤＩ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ１２９（５．８，Ｃ8Ｈ17Ｏ），１１３（３．４，Ｃ8Ｈ17），１１２（５．７），１１１（２．５），９９（０．６），９７（１．２），９５（０．８），８８（１．３），８６（７．８），８５（１．３），８４（１５．９），８３（６．７），８２（１．８），８１（１．５），７３（１．１），７２（４．９），７１（４５．０），７０（１８．１），６９（１１．１），６８（２．５），６７（２．４），６４（１２．１），５９（１．０），５８（５．１），５７（１００，Ｃ4Ｈ9），５６（１４．２），５５（３２．３），５４（２．４），５３（２．８），５１（２．１），５０（１．７），４９（３．５），４８（９．８），４７（５．１），４６（１．６），４５（４．２）。
2-ethylhexyl 2- (2-ethylhexyloxy) -2,3,3,3-tetrafluoropropionate F-NMR (CDCl 3 ; δ): −132.42 (brs, 1F), −81.77 and −81.78 (s, 3F)
H-NMR (CDCl 3 ; δ): 4.24 (dm, J = 14.7 Hz, 2H), 3.74 (m, 1H), 3.55 (m, 1H), 1.5 to 1.7. (M, 2H), 1.2 to 1.4 (m, 16H), 0.8 to 0.95 (m, 12H).
DI-MS (70 eV, EI): m / z 129 (5.8, C 8 H 17 O), 113 (3.4, C 8 H 17 ), 112 (5.7), 111 (2.5), 99 (0.6), 97 (1.2), 95 (0.8), 88 (1.3), 86 (7.8), 85 (1.3), 84 (15.9), 83 (6.7), 82 (1.8), 81 (1.5), 73 (1.1), 72 (4.9), 71 (45.0), 70 (18.1), 69 ( 11.1), 68 (2.5), 67 (2.4), 64 (12.1), 59 (1.0), 58 (5.1), 57 (100, C 4 H 9 ), 56 (14.2), 55 (32.3), 54 (2.4), 53 (2.8), 51 (2.1), 50 (1.7), 49 (3.5), 48 (9.8), 47 (5.1), 46 (1.6), 45 (4.2)
パーフルオロ（２−エチルヘキシル２−（２−エチルヘキシロキシ）プロピオネート）
１０２〜１１３℃／４ｍｍＨｇ、収率３５％。
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１８５．４（ｂｒｓ，１Ｆ），−１８３．９（ｂｒｓ，１Ｆ），−１３１．４〜−１３２．４（１Ｆ），−１１２．０〜−１２７．５（１６Ｆ），−８０．０〜−８２．２（１５Ｆ），−７６．２〜−７８．４（２Ｆ），−６９．７〜−７５．１（２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４１９（２６．３，Ｃ8Ｆ17），３９７（０．６，Ｃ8Ｆ15Ｏ），３３１（１２．８，Ｃ7Ｆ13），２８１（４．５，Ｃ6Ｆ11），２３１（２．６，Ｃ5Ｆ9），２１９（２９．５，Ｃ4Ｆ9），２００（０．７，Ｃ4Ｆ8），１８１（６．８，Ｃ4Ｆ7），１６９（６．８，Ｃ3Ｆ7），１４７（０．８，Ｃ4Ｆ5Ｏ），１３１（２１．９，Ｃ3Ｆ5），１２８（１．９，Ｃ3Ｆ4Ｏ），１１９（４０．１，Ｃ2Ｆ5），１００（７．７，Ｃ2Ｆ4），９３（１．１，Ｃ3Ｆ3），６９（１００，ＣＦ3），５０（０．９，ＣＦ2），４７（２．２，ＣＦＯ）。
Perfluoro (2-ethylhexyl 2- (2-ethylhexyloxy) propionate)
102-113 ° C./4 mmHg, yield 35%.
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −185.4 (brs, 1F), −183.9 (brs, 1F), −131.4 to −132.4 (1F), −112.0 to −127 .5 (16F), -80.0 to -82.2 (15F), -76.2 to -78.4 (2F), -69.7 to -75.1 (2F).
GC-MS (70 eV, EI): m / z 419 (26.3, C 8 F 17 ), 397 (0.6, C 8 F 15 O), 331 (12.8, C 7 F 13 ), 281 ( 4.5, C 6 F 11 ), 231 (2.6, C 5 F 9 ), 219 (29.5, C 4 F 9 ), 200 (0.7, C 4 F 8 ), 181 (6. 8, C 4 F 7 ), 169 (6.8, C 3 F 7 ), 147 (0.8, C 4 F 5 O), 131 (21.9, C 3 F 5 ), 128 (1.9 , C 3 F 4 O), 119 (40.1, C 2 F 5 ), 100 (7.7, C 2 F 4 ), 93 (1.1, C 3 F 3 ), 69 (100, CF 3 ), 50 (0.9, CF 2 ), 47 (2.2, CFO).
パーフルオロ（カリウム２−（２−エチルヘキトキシ）プロピオネート）
（未測定）
Perfluoro (potassium 2- (2-ethylhexoxy) propionate)
(Not measured)
パーフルオロ（２−エチルヘキシルビニルエーテル）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１８５．１（ｂｒｓ，１Ｆ），−１３６．１（ｄｄｍ，Ｊ＝１１２，６６．３Ｈｚ，１Ｆ），−１２６．１〜−１２６．６（２Ｆ），−１２１．１〜−１２１．９（１Ｆ），−１２０．６〜−１２１．３（２Ｆ），−１１５．５〜−１１６．１（２Ｆ），−１１３．０（ｄｄ，Ｊ＝８５．９，６６．３Ｈｚ，１Ｆ），−１１２．４（ｂｒｓ，２Ｆ），−８０．２（ｂｒｓ，３Ｆ），−８１．１〜−８１．３（３Ｆ），−７５．５（ｂｒｓ，２Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４９７（０．５，Ｍ−Ｆ），４１９（４．４，Ｃ8Ｆ17），３３１（１．６，Ｃ7Ｆ13），ｍ／ｚ２９７（０．９，Ｃ6Ｆ11Ｏ），２８１（１．１，Ｃ6Ｆ11），２３１（１．４，Ｃ5Ｆ9），２１９（６．４，Ｃ4Ｆ5），１８１（４．８，Ｃ4Ｆ7），１６９（３．２，Ｃ3Ｆ7），１４７（１３．９，Ｃ4Ｆ5Ｏ），１４３（０．７，Ｃ4Ｆ5），１３１（２０．８，Ｃ3Ｆ5），１１９（６．２，Ｃ2Ｆ5），１００（４０．７，Ｃ2Ｆ4），１１２（０．７，Ｃ3Ｆ4），１００（５．２，Ｃ2Ｆ4），９７（３．４，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（２．６，Ｃ3Ｆ3），８１（８．０，Ｃ2Ｆ3），６９（１００，ＣＦ3），６２（０．６，Ｃ2Ｆ2），５０（２．９，ＣＦ2），４７（４．４，ＣＦＯ）。
Perfluoro (2-ethylhexyl vinyl ether)
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −185.1 (brs, 1F), −136.1 (ddm, J = 112, 66.3 Hz, 1F), −126.1 to −126.6 (2F) , -121.1 to -121.9 (1F), -120.6 to -121.3 (2F), -115.5 to -116.1 (2F), -113.0 (dd, J = 85 .9, 66.3 Hz, 1F), −112.4 (brs, 2F), −80.2 (brs, 3F), −81.1 to −81.3 (3F), −75.5 (brs, 2F).
GC-MS (70 eV, EI): m / z 497 (0.5, MF), 419 (4.4, C 8 F 17 ), 331 (1.6, C 7 F 13 ), m / z 297 ( 0.9, C 6 F 11 O), 281 (1.1, C 6 F 11 ), 231 (1.4, C 5 F 9 ), 219 (6.4, C 4 F 5 ), 181 (4 .8, C 4 F 7 ), 169 (3.2, C 3 F 7 ), 147 (13.9, C 4 F 5 O), 143 (0.7, C 4 F 5 ), 131 (20. 8, C 3 F 5 ), 119 (6.2, C 2 F 5 ), 100 (40.7, C 2 F 4 ), 112 (0.7, C 3 F 4 ), 100 (5.2) C 2 F 4 ), 97 (3.4, C 2 F 3 O), 93 (2.6, C 3 F 3 ), 81 (8.0, C 2 F 3 ), 69 (100, CF 3 ) , 62 (0.6, C 2 F 2 ), 50 (2.9, CF 2 ), 47 (4.4 , CFO).
（実施例６： パーフルオロ（１−アダマンチルメチルビニルエーテル）モノマ合成）
ＨＦＰＯに１−アダマンチルメタノールと２，２，２−トリフルオロメタノールを同時に反応させて２，２，２−トリフルオロエチル２−（１−アダマンチルメトキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネートを合成した。８６〜８８℃／０．３ｍｍＨｇ、収率１９％。
(Example 6: Synthesis of perfluoro (1-adamantyl methyl vinyl ether) monomer)
HFPO is reacted with 1-adamantylmethanol and 2,2,2-trifluoromethanol at the same time to produce 2,2,2-trifluoroethyl 2- (1-adamantylmethoxy) -2,3,3,3-tetrafluoropro Pionate was synthesized. 86-88 ° C./0.3 mmHg, 19% yield.
２，２，２−トリフルオロエチル２−（１−アダマンチルメトキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−１３２．２（ｓ，１Ｆ），−８１．７４（ｂｒｓ，３Ｆ），−７４．１４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｆ）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：４．６２〜４．７３（ｍ，１Ｈ），３．８２〜４．２５（ｍ，１Ｈ），３．１０〜３．６０（ｍ，２Ｈ），２．００（ｂｒｓ，３Ｈ），１．６０〜１．８０（ｍ，６Ｈ），１．５４（ｂｒｓ，６Ｈ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：１４９（９．３，Ｃ11Ｈ17），１３５（１００，Ｃ10Ｈ15），１０７（６．０），１０５（１．８），９３（１１．２），９２（２．１），９１（６．０），８３（４．９），８１（４．０），８０（１．３），７９（１２．３），７８（１．２），７７（４．１），６９（２．５），６７（６．３），６５（１．７），５５（４．１），５３（２．６）。
2,2,2-trifluoroethyl 2- (1-adamantylmethoxy) -2,3,3,3-tetrafluoropropionate F-NMR (CDCl 3 ; δ): -132.2 (s, 1F) , −81.74 (brs, 3F), −74.14 (t, J = 7.8 Hz, 3F).
H-NMR (CDCl 3 ; δ): 4.62 to 4.73 (m, 1H), 3.82 to 4.25 (m, 1H), 3.10 to 3.60 (m, 2H), 2 0.00 (brs, 3H), 1.60 to 1.80 (m, 6H), 1.54 (brs, 6H).
GC-MS (70 eV, EI): 149 (9.3, C 11 H 17 ), 135 (100, C 10 H 15 ), 107 (6.0), 105 (1.8), 93 (11.2 ), 92 (2.1), 91 (6.0), 83 (4.9), 81 (4.0), 80 (1.3), 79 (12.3), 78 (1.2) 77 (4.1), 69 (2.5), 67 (6.3), 65 (1.7), 55 (4.1), 53 (2.6).
パーフルオロ（エチル２−（１−アダマンチルメトキシ）プロピオネート）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−８１．７２，−８２．０６（ｓ，３Ｆ），−８４．７１（ｄｄ ＪAB＝１５８，２２．８Ｈｚ，１Ｆ），−８６．６５，−８６．７２（ｓ，３Ｆ），−９０．３４（ｄ，ＪAB＝１５８Ｈｚ，１Ｆ），−９１．６５（ｄ，ＪAB＝１６０Ｈｚ，１Ｆ），−９２．４９（ｄ，ＪAB＝１６０Ｈｚ，１Ｆ），−１１０．９（ｂｒｓ，６Ｆ），−１２１．０（ｂｒｓ，６Ｆ），−１３２．１，−１３２．４（ｄ，Ｊ＝２９．１Ｈｚ，１Ｆ），−２１９．４（ｂｒｓ，３Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４５５（２９．５，Ｃ11Ｆ17），３６７（１．３，Ｃ10Ｆ13），３５５（０．７，Ｃ9Ｆ13），３４１（１．０，Ｃ11Ｆ11），３１７（０．５，Ｃ9Ｆ11），３０５（０．５，Ｃ8Ｆ11），２８１（２．１，Ｃ6Ｆ11），２６７（１．１，Ｃ8Ｆ9），２６３（１．６，Ｃ5Ｆ7Ｏ2），２５５（０．６，Ｃ7Ｆ9），２３６（４．５，Ｃ7Ｆ8），２１９（１．４，Ｃ4Ｆ9），２１７（１．７，Ｃ7Ｆ7），２０５（３．０，Ｃ6Ｆ7），１８６（１．２，Ｃ6Ｆ6），１８１（７．８，Ｃ4Ｆ7），１６２（０．６，Ｃ4Ｆ6），１５５（０．９，Ｃ5Ｆ5），１４７（９．０，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１４３（０．５，Ｃ4Ｆ5），１３１（８．３，Ｃ3Ｆ5），１２８（０．６，Ｃ3ＦＯ），１２４（０．５，Ｃ4Ｆ4），１１９（１００，Ｃ2Ｆ5），１１７（０．６，Ｃ5Ｆ3），１１２（０．９，Ｃ3Ｆ4），１００（１．９，Ｃ2Ｆ4），９７（１．４，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（１．９，Ｃ3Ｆ3），８５（０．６，ＣＦ3Ｏ），６９（２７．８，ＣＦ3），５０（１．６，ＣＦ2），４７（１．５，ＣＦＯ）。
Perfluoro (ethyl 2- (1-adamantylmethoxy) propionate)
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −81.72, −82.06 (s, 3F), −84.71 (dd J AB = 158, 22.8 Hz, 1F), −86.65, −86 .72 (s, 3F), −90.34 (d, J AB = 158 Hz, 1F), −91.65 (d, J AB = 160 Hz, 1F), −92.49 (d, J AB = 160 Hz, 1F), -110.9 (brs, 6F), -121.0 (brs, 6F), -132.1, -132.4 (d, J = 29.1 Hz, 1F), -219.4 (brs) , 3F).
GC-MS (70 eV, EI): m / z 455 (29.5, C 11 F 17 ), 367 (1.3, C 10 F 13 ), 355 (0.7, C 9 F 13 ), 341 (1 0.0, C 11 F 11 ), 317 (0.5, C 9 F 11 ), 305 (0.5, C 8 F 11 ), 281 (2.1, C 6 F 11 ), 267 (1.1 , C 8 F 9 ), 263 (1.6, C 5 F 7 O 2 ), 255 (0.6, C 7 F 9 ), 236 (4.5, C 7 F 8 ), 219 (1.4 , C 4 F 9 ), 217 (1.7, C 7 F 7 ), 205 (3.0, C 6 F 7 ), 186 (1.2, C 6 F 6 ), 181 (7.8, C 4 F 7 ), 162 (0.6, C 4 F 6 ), 155 (0.9, C 5 F 5 ), 147 (9.0, C 3 F 5 O), 143 (0.5, C 4 F 5 ), 131 (8.3, C 3 F 5 ), 128 (0.6, C 3 FO), 124 (0.5, C 4 F 4 ), 119 (100, C 2 F 5 ), 117 (0.6, C 5 F 3 ), 112 (0.9, C 3 F 4 ), 100 (1. 9, C 2 F 4 ), 97 (1.4, C 2 F 3 O), 93 (1.9, C 3 F 3 ), 85 (0.6, CF 3 O), 69 (27.8, CF 3), 50 (1.6, CF 2), 47 (1.5, CFO).
パーフルオロ（カリウム２−（１−アダマンチルメトキシ）プロピオネート）
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ；δ）：−５３．４５（ｄｍ，ＪAB＝１４５．３Ｈｚ，１Ｆ），−５６．５１（ｄｍ，ＪAB＝１４５．３Ｈｚ，１Ｆ），−８１．９９（ｓ，３Ｆ），−１２３．８，−１２３．９（１Ｆ），−１１０．０（ｂｒｓ，６Ｆ），−１２０．２（ｂｒｓ，６Ｆ），−２１９．０（ｂｒｓ，３Ｆ）。
Perfluoro (potassium 2- (1-adamantylmethoxy) propionate)
F-NMR (CD 3 OD; δ): −53.45 (dm, J AB = 145.3 Hz, 1F), −56.51 (dm, J AB = 145.3 Hz, 1F), −81.99 ( s, 3F), -123.8, -123.9 (1F), -110.0 (brs, 6F), -120.2 (brs, 6F), -219.0 (brs, 3F).
パーフルオロ（１−アダマンチルメチルビニルエーテル）
パーフルオロ（エチル２−（１−アダマンチルメトキシ）プロピオネート）を水酸化カリウム水溶液で加水分解して得たパーフルオロ（カリウム２−（１−アダマンチルメトキシ）プロピオネート）を熱分解することで、収率５０％でパーフルオロ（１−アダマンチルメチルビニルエーテル）を得た。
Perfluoro (1-adamantyl methyl vinyl ether)
Yield 50 by thermally decomposing perfluoro (potassium 2- (1-adamantylmethoxy) propionate) obtained by hydrolyzing perfluoro (ethyl 2- (1-adamantylmethoxy) propionate) with an aqueous potassium hydroxide solution. Perfluoro (1-adamantyl methyl vinyl ether) was obtained in%.
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−２１９．５（ｂｒｓ，３Ｆ），−１３５．６（ｄｄｍ，Ｊ＝１１３，６５．８Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．０〜−１２２．５（ｍ，１Ｆ），−１１９．５〜−１２２．５（ｍ，８Ｆ），−１１３．０〜−１１４．２（ｍ，１Ｆ），−１１０．８（ｂｒｓ，３Ｆ），−１０８．８（ｂｒｓ，３Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ５５２（０．８，Ｍ+），５３３（７．２，Ｍ−Ｆ），４５５（３１．２，Ｃ11Ｆ17＝perfluoro1-adamantylmethyl cation），４１７（０．９，Ｃ11Ｆ15），３６７（２．８，Ｃ10Ｆ13），３５５（０．８，Ｃ9Ｆ13），３２９（０．６，Ｃ10Ｆ11），３１７（２．９，Ｃ9Ｆ11），３０５（２．５，Ｃ8Ｆ11），２８６（２．５，Ｃ8Ｆ9），２７９（０．７，Ｃ9Ｆ9），２６７（２．９，Ｃ8Ｆ8），２５５（２．３，Ｃ7Ｆ9），２４３（２．０，Ｃ6Ｆ9），２３６（２２．８，Ｃ7Ｆ8），２３１（１．１，Ｃ5Ｆ9），２２９（０．５，Ｃ8Ｆ7），２１９（６．０，Ｃ4Ｆ9），２１７（７．２，Ｃ7Ｆ7），２０５（３．３，Ｃ6Ｆ7），１９３（０．９，Ｃ5Ｆ7），１８６（４．３，Ｃ6Ｆ6），１８１（３３．１，Ｃ4Ｆ7），１７９（０．６，Ｃ7Ｆ5），１６９（０．７，Ｃ3Ｆ7），１６７（０．９，Ｃ6Ｆ5），１６２（１．２，Ｃ4Ｆ6），１５５（３．０，Ｃ5Ｆ5），１４７（７．７，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１４３（２．０，Ｃ4Ｆ5），１３１（３１．１，Ｃ3Ｆ5），１２４（１．９，Ｃ4Ｆ4），１１９（５．２，Ｃ2Ｆ5），１１７（２．０，Ｃ5Ｆ3），１１２（２．９，Ｃ3Ｆ4），１０５（０．６，Ｃ4Ｆ3），１００（０．８，Ｃ2Ｆ4），９７（１．６，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（７．３，Ｃ3Ｆ3），８１（９．４，Ｃ2Ｆ3），７８（１．４，Ｃ2Ｆ2Ｏ），６９（１００，ＣＦ3），６２（０．９，Ｃ2Ｆ2），５０（４．０，ＣＦ2），４７（６．２，ＣＦＯ）。
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −219.5 (brs, 3F), −135.6 (ddm, J = 113, 65.8 Hz, 1F), −121.0 to −122.5 (m, 1F), -119.5 to -122.5 (m, 8F), -113.0 to -114.2 (m, 1F), -110.8 (brs, 3F), -108.8 (brs, 3F).
GC-MS (70 eV, EI): m / z 552 (0.8, M + ), 533 (7.2, MF), 455 (31.2, C 11 F 17 = perfluoro1-adamantylmethyl cation), 417 (0.9, C 11 F 15 ), 367 (2.8, C 10 F 13 ), 355 (0.8, C 9 F 13 ), 329 (0.6, C 10 F 11 ), 317 (2 .9, C 9 F 11 ), 305 (2.5, C 8 F 11 ), 286 (2.5, C 8 F 9 ), 279 (0.7, C 9 F 9 ), 267 (2.9) , C 8 F 8 ), 255 (2.3, C 7 F 9 ), 243 (2.0, C 6 F 9 ), 236 (22.8, C 7 F 8 ), 231 (1.1, C 5 F 9 ), 229 (0.5, C 8 F 7 ), 219 (6.0, C 4 F 9 ), 217 (7.2, C 7 F 7 ), 205 (3.3, C 6 F 7), 193 (0.9, C 5 F 7), 186 (4. , C 6 F 6), 181 (33.1, C 4 F 7), 179 (0.6, C 7 F 5), 169 (0.7, C 3 F 7), 167 (0.9, C 6 F 5 ), 162 (1.2, C 4 F 6 ), 155 (3.0, C 5 F 5 ), 147 (7.7, C 3 F 5 O), 143 (2.0, C 4 F 5 ), 131 (31.1, C 3 F 5 ), 124 (1.9, C 4 F 4 ), 119 (5.2, C 2 F 5 ), 117 (2.0, C 5 F 3 ), 112 (2.9, C 3 F 4 ), 105 (0.6, C 4 F 3 ), 100 (0.8, C 2 F 4 ), 97 (1.6, C 2 F 3 O) , 93 (7.3, C 3 F 3 ), 81 (9.4, C 2 F 3 ), 78 (1.4, C 2 F 2 O), 69 (100, CF 3 ), 62 (0. 9, C 2 F 2 ), 50 (4.0, CF 2 ), 47 (6.2, CFO).
（実施例７： パーフルオロ（ボルニルビニルエーテル）モノマ合成）
実施例１と異なって、フッ素化の前駆体は、２，２，２−トリフルオロエタノールのエステルとした。すなわち、ＨＦＰＯにボルネオール（２０％のイソボルネオールを含む）と２，２，２−トリフルオロメタノールを同時に反応させて２，２，２−トリフルオロエチル２−（ボルニロキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネートを合成した。
ボルネオール由来の２種のジアステレオマー（Major A and B）とイソボルネオール由来の２種類のジアステレオマー（Minor peak A and B）、それぞれ４：１の混合物として得られた（６８〜７２℃／０．４０ｍｍＨｇ、収率１２％）。以下のＭＳでは、相対強度が５％程度以上のフラグメントイオンを記載した。構造異性体の対応するフラグメントイオンを考慮して共通フラグメントイオンを記載した。構造異性体の対応するフラグメントイオンを考慮して共通フラグメントイオンについては相対強度が５％以下でも記載し、Major peakにあってMinor peakに無いフラグメントイオンについては、観察されていなくても敢えて強度０を記録した。
(Example 7: Synthesis of perfluoro (bornyl vinyl ether) monomer)
Unlike Example 1, the fluorination precursor was an ester of 2,2,2-trifluoroethanol. That is, borne borne borneol (containing 20% isoborneol) and 2,2,2-trifluoromethanol simultaneously to 2,2,2-trifluoroethyl 2- (bornyloxy) -2,3,3, 3-tetrafluoropropionate was synthesized.
Two diastereomers derived from borneol (Major A and B) and two diastereomers derived from isoborneol (Minor peak A and B) were each obtained as a mixture of 4: 1 (68-72 ° C / 0.40 mmHg, 12% yield). In the following MS, fragment ions having a relative intensity of about 5% or more were described. Common fragment ions were described taking into account the corresponding fragment ions of the structural isomers. Considering the corresponding fragment ions of structural isomers, common fragment ions are described even if the relative intensity is 5% or less, and fragment ions that are in the Major peak but not in the Minor peak are dared to be zero even if not observed. Was recorded.
２，２，２−トリフルオロエチル２−（ボルニロキシ）−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−７４．０５〜−７４．１９，−７４．９９〜−７５．０９（ｍ，３Ｆ），−８１．１８〜−８１．２２，−８１．４５，−８１．９５〜−８１．９７（ｍ，３Ｆ），−１２６．５，−１２８．０，−１３３．１，−１３３．２（ｓ，１Ｆ）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：５．０５〜５．１４，４．７０〜４．８０，４．１０〜４．２０，３．９３〜４．２０（ｍ，１Ｈ），４．５５〜４．７５，４．１０〜４．３０（ｍ，２Ｈ），２．００〜２．５０（ｍ，１Ｈ），１．５０〜２．００（ｍ，４Ｈ），１．００〜１．４０（ｍ，２Ｈ），０．７０〜１．００（ｍ，９Ｈ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）： Main peak A ｍ／ｚ３６５（１８．６，Ｍ−１５），３５５（１１．６），２８１（８．２），２２１（５．４），１５３（４．７，Ｃ10Ｈ17Ｏ），１４７（９．６），１３７（８．６，Ｃ10Ｈ17），１３６（６．６），１２１（６．６），１１０（３７．３），９６（８．９），９５（１００，Ｃ7Ｈ11），９３（１２．２），８３（１２．２），８２（７．６），８１（１９．９），７７（５．４），７３（３０．０），６９（１０．９），６８（５．０），６７（１０．９），５５（１４．６），５３（６．８）； Main peak B ｍ／ｚ３６５（１６．４，Ｍ−１５），３５５（６．８），２８１（５．７），２２１（４．０），１５３（３．７，Ｃ10Ｈ17Ｏ），１４７（７．１），１３７（７．９，Ｃ10Ｈ17），１３６（７．１），１２１（６．８），１１０（３４．３），９６（７．８），９５（１００，Ｃ7Ｈ11），９３（１１．３），８３（１２．８），８２（４．９），８１（１６．７），７７（４．６），７３（２１．４），６９（９．７），６８（４．３），６７（１０．０），５５（１４．０），５３（７．４）； Minor peak A（Major peakのフラグメントと異なるイオンには＊をつけた）ｍ／ｚ３６５（４．２，Ｍ−１５），３５５（０），２８１（０），２２１（０），１９９（１０．２）＊１５３（２．１，Ｃ10Ｈ17Ｏ），１４７（０），１３７（１７．３，Ｃ10Ｈ17），１３６（４５．０），１２１（３４．３），１１０（２０．４），９６（９．１），９５（１００，Ｃ7Ｈ11），９４（５．５）＊，９３（３８．３），８３（４６．２），８２（５．４）＊，８１（２６．８），８０（７．４）＊，７９（１０．０）＊，７７（６．３），７３（０），６９（１２．０），６８（３．４），６７（１１．９），５５（１７．２），５３（８．４）； Minor peak B（Major peakのフラグメントと異なるイオンには＊をつけた）ｍ／ｚ３６５（４．２，Ｍ−１５），３５５（０），２８１（０），２２１（０），１９９（１４．９）＊１５３（０，Ｃ10Ｈ17Ｏ），１４７（０），１３７（２６．７，Ｃ10Ｈ17），１３６（８０．９），１２１（５０．６），１１０（１６．９），１０９（５．９）＊，１０８（８．９）＊，１０７（１０．０）＊，９６（９．１），９５（１００，Ｃ7Ｈ11），９４（１２．２）＊，９３（５８．５），９２（１５．６）＊，９１（９．５）＊，８３（６４．４），８２（９．８）＊，８１（３２．３），８０（７．９）＊，７９（１４．４）＊，７７（８．２），７３（０），６９（２１．４），６８（６．２），６７（２１．５），５５（２９．３），５３（１１．６）。
2,2,2-trifluoroethyl 2- (bornyloxy) -2,3,3,3-tetrafluoropropionate F-NMR (CDCl 3 ; δ): −74.05 to −74.19, −74 .99 to −75.09 (m, 3F), −81.18 to −81.22, −81.45, −81.95 to −81.97 (m, 3F), −126.5, −128 0.0, -133.1, -133.2 (s, 1F).
H-NMR (CDCl 3 ; δ): 5.05 to 5.14, 4.70 to 4.80, 4.10 to 4.20, 3.93 to 4.20 (m, 1H), 4.55 ˜4.75, 4.10-4.30 (m, 2H), 2.00-2.50 (m, 1H), 1.50-2.00 (m, 4H), 1.00-1. 40 (m, 2H), 0.70 to 1.00 (m, 9H).
GC-MS (70 eV, EI): Main peak Am / z 365 (18.6, M-15), 355 (11.6), 281 (8.2), 221 (5.4), 153 (4. 7, C 10 H 17 O), 147 (9.6), 137 (8.6, C 10 H 17 ), 136 (6.6), 121 (6.6), 110 (37.3), 96 (8.9), 95 (100, C 7 H 11 ), 93 (12.2), 83 (12.2), 82 (7.6), 81 (19.9), 77 (5.4) 73 (30.0), 69 (10.9), 68 (5.0), 67 (10.9), 55 (14.6), 53 (6.8); Main peak B m / z 365 ( 16.4, M-15), 355 (6.8), 281 (5.7), 221 (4.0), 153 (3.7, C 10 H 17 O), 147 (7.1), 137 (7.9, C 10 H 17 ), 136 (7.1), 121 (6.8), 110 (34.3), 96 (7.8), 95 (100, C 7 H 11 ), 93 (11.3), 83 (12.8), 82 (4.9), 81 (16.7), 77 (4.6), 73 (21.4), 69 (9.7), 68 (4.3), 67 ( 10.0), 55 (14.0), 53 (7.4); Minor peak A (an ion different from the fragment of Major peak is marked with *) m / z 365 (4.2, M-15), 355 (0), 281 (0), 221 (0), 199 (10.2) * 153 (2.1, C 10 H 17 O), 147 (0), 137 (17.3, C 10 H 17 ), 136 (45.0), 121 (34.3), 110 (20.4), 96 (9.1), 95 (100, C 7 H 11 ), 94 (5.5) * , 93 ( 38.3 ), 83 (46.2), 82 (5.4) * , 81 (26.8), 80 (7.4) * , 79 (10.0) * , 77 (6.3), 73 (0) ), 69 (12.0), 68 (3.4), 67 (11.9), 55 (17.2), 53 (8.4); Minor peak B (for ions that differ from the Major peak fragment) M / z 365 (4.2, M-15), 355 (0), 281 (0), 221 (0), 199 (14.9) * 153 (0, C 10 H 17 O) , 147 (0), 137 (26.7, C 10 H 17 ), 136 (80.9), 121 (50.6), 110 (16.9), 109 (5.9) * , 108 (8 .9) *, 107 (10.0) *, 96 (9.1), 95 (100, C 7 H 11), 94 (12.2) *, 93 (58.5), 92 (15. ) *, 91 (9.5) *, 83 (64.4), 82 (9.8) * 81 (32.3), 80 (7.9) * 79 (14.4) *, 77 (8.2), 73 (0), 69 (21.4), 68 (6.2), 67 (21.5), 55 (29.3), 53 (11.6).
パーフルオロ（エチル２−（ボルニロキシ）プロピオネート）
フッ素化の工程でMain peak ２種と、Minor peak ２種の比率は２：１に変化した。４２．０〜４９．０℃／０．４５ｍｍＨｇ、収率４５％
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ）：−２０２．０，−２０１．７，−１９９．３，−１９９．２（ｂｒｓ，１Ｆ），−１３１．９〜−１３４．１（ｍ，１Ｆ），−９７．８〜−１２３．０（ｍ，４Ｆ），−８６．６〜−８６．９（ｍ，３Ｆ），−８０．０〜−９３．０（ｍ，２Ｆ），−８１．０〜−８２．０（ｍ，３Ｆ），−６８．０〜−７４．０（ｍ，２Ｆ），−５３．０〜−６３．０（ｍ，９Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：Main peak A ｍ／ｚ４４３（２．４，Ｃ10Ｆ17），３５５（２．９，Ｃ9Ｆ13），３４３（０．７，Ｃ8Ｆ13），３０５（４．７，Ｃ8Ｆ11），２６７（０．７，Ｃ7Ｆ9），２５９（２．３，Ｃ6Ｆ9Ｏ），２５５（１．１，Ｃ7Ｆ9），２４３（０．７，Ｃ6Ｆ9），２３５（１４．４，Ｃ4Ｆ9Ｏ），２０５（０．７，Ｃ6Ｆ7），１８１（１．１，Ｃ4Ｆ7），１６９（０．７，Ｃ3Ｆ7），１５５（０．５，Ｃ5Ｆ5），１４７（１．４，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１４３（０．７，Ｃ4Ｆ5），１３１（２．１，Ｃ3Ｆ5），１２８（２．５，Ｃ3Ｆ4Ｏ），１１９（１００，Ｃ2Ｆ5），１００（４．８，Ｃ2Ｆ4），９７（２５．９，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（１．０，Ｃ3Ｆ3），６９（５８．９，ＣＦ3），５０（１．５，ＣＦ2），４７（２．３，ＣＦＯ）；Main peak B ｍ／ｚ４４３（２．１，Ｃ10Ｆ17），３５５（２．９，Ｃ9Ｆ13），３４３（０．６，Ｃ8Ｆ13），３０５（４．３，Ｃ8Ｆ11），２６７（０．９，Ｃ7Ｆ9），２５９（２．０，Ｃ6Ｆ9Ｏ），２５５（１．１，Ｃ7Ｆ9），２４３（０，Ｃ6Ｆ9），２３５（１３．７，Ｃ4Ｆ9Ｏ），２０５（０．６，Ｃ6Ｆ7），１８１（１．０，Ｃ4Ｆ7），１６９（０．８，Ｃ3Ｆ7），１５５（０．５，Ｃ5Ｆ5），１４７（１．１，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１４３（０．６，Ｃ4Ｆ5），１３１（１．８，Ｃ3Ｆ5），１２８（２．４，Ｃ3Ｆ4Ｏ），１１９（１００，Ｃ2Ｆ5），１００（４．４，Ｃ2Ｆ4），９７（２５．０，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（１．０，Ｃ3Ｆ3），６９（５８．６，ＣＦ3），５０（１．４，ＣＦ2），４７（２．３，ＣＦＯ）；Minor peak A ｍ／ｚ４４３（４．０，Ｃ10Ｆ17），３５５（２．３，Ｃ9Ｆ13），３４３（０．９，Ｃ8Ｆ13），３０５（３．７，Ｃ8Ｆ11），２８１（０．５，Ｃ6Ｆ11）＊，２６７（０．９，Ｃ7Ｆ9），２６３（１．２，Ｃ5Ｆ9Ｏ2）＊，２５９（０．７，Ｃ6Ｆ9Ｏ），２５５（１．０，Ｃ7Ｆ9），２４３（０．８，Ｃ6Ｆ9），２３５（０．６，Ｃ4Ｆ9Ｏ），２１７（０．６，Ｃ7Ｆ7）＊，２１２（０．５，Ｃ5Ｆ8）＊，２０５（０．９，Ｃ6Ｆ7），１９３（０．６，Ｃ5Ｆ7）＊，１８１（１．５，Ｃ4Ｆ7），１６９（０．８，Ｃ3Ｆ7），１６２（０．９，Ｃ4Ｆ6）＊，１５５（０．９，Ｃ5Ｆ5），１４７（１７．５，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１４３（１．５，Ｃ4Ｆ5），１３１（２．４，Ｃ3Ｆ5），１２８（１．２，Ｃ3Ｆ4Ｏ），１１９（１００，Ｃ2Ｆ5），１００（２．９，Ｃ2Ｆ4），９７（２．４，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（１．３，Ｃ3Ｆ3），６９（５４．２，ＣＦ3），５０（１．５，ＣＦ2），４７（１．６，ＣＦＯ）；Minor peak B ｍ／ｚ４４３（２．８，Ｃ10Ｆ17），３５５（３．５，Ｃ9Ｆ13），３４３（０，Ｃ8Ｆ13），３０５（４．２，Ｃ8Ｆ11），２９３（０．５，Ｃ7Ｆ11）＊，２８１（０．５，Ｃ6Ｆ11）＊，２６７（０．７，Ｃ7Ｆ9），２６３（０，Ｃ5Ｆ9Ｏ2）＊，２５９（１．６，Ｃ6Ｆ9Ｏ），２５５（０．９，Ｃ7Ｆ9），２４３（０．６，Ｃ6Ｆ9），２３５（１３．６，Ｃ4Ｆ9Ｏ），２１７（０，Ｃ7Ｆ7）＊，２１２（０，Ｃ5Ｆ8）＊，２０５（０．７，Ｃ6Ｆ7），１９３（０，Ｃ5Ｆ7）＊，１８１（１．１，Ｃ4Ｆ7），１６９（０．８，Ｃ3Ｆ7），１６２（０，Ｃ4Ｆ6）＊，１５５（０，Ｃ5Ｆ5），１４７（１．２，Ｃ3Ｆ5Ｏ），１４３（０．６，Ｃ4Ｆ5），１３１（２．１，Ｃ3Ｆ5），１２８（２．３，Ｃ3Ｆ4Ｏ），１１９（１００，Ｃ2Ｆ5），１００（４．３，Ｃ2Ｆ4），９７（２４．９，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（１．１，Ｃ3Ｆ3），６９（５４．７，ＣＦ3），５０（１．２，ＣＦ2），４７（１．９，ＣＦＯ）。
Perfluoro (ethyl 2- (bornyloxy) propionate)
In the fluorination process, the ratio of 2 types of Main peak and 2 types of Minor peak changed to 2: 1. 42.0-49.0 ° C./0.45 mmHg, yield 45%
F-NMR (CDCl 3 ; δ): −202.0, −201.7, −199.3, −199.2 (brs, 1F), −131.9 to −134.1 (m, 1F), -97.8 to -123.0 (m, 4F), -86.6 to -86.9 (m, 3F), -80.0 to -93.0 (m, 2F), -81.0 to -82.0 (m, 3F), -68.0 to -74.0 (m, 2F), -53.0 to -63.0 (m, 9F).
GC-MS (70 eV, EI): Main peak Am / z 443 (2.4, C 10 F 17 ), 355 (2.9, C 9 F 13 ), 343 (0.7, C 8 F 13 ), 305 (4.7, C 8 F 11 ), 267 (0.7, C 7 F 9 ), 259 (2.3, C 6 F 9 O), 255 (1.1, C 7 F 9 ), 243 (0.7, C 6 F 9 ), 235 (14.4, C 4 F 9 O), 205 (0.7, C 6 F 7 ), 181 (1.1, C 4 F 7 ), 169 ( 0.7, C 3 F 7 ), 155 (0.5, C 5 F 5 ), 147 (1.4, C 3 F 5 O), 143 (0.7, C 4 F 5 ), 131 (2 .1, C 3 F 5 ), 128 (2.5, C 3 F 4 O), 119 (100, C 2 F 5 ), 100 (4.8, C 2 F 4 ), 97 (25.9, C 2 F 3 O), 93 (1.0, C 3 F 3 ), 69 (58.9, CF 3 ), 50 (1.5, CF 2 ), 47 (2.3, CFO); Main peak B m / z 443 (2.1, C 10 F 17 ), 355 (2.9, C 9 F 13 ), 343 (0.6, C 8 F 13 ), 305 (4.3, C 8 F 11 ), 267 (0.9, C 7 F 9 ), 259 (2.0, C 6 F 9 O), 255 (1.1, C 7 F 9 ), 243 (0, C 6 F 9 ), 235 (13.7, C 4 F 9 O), 205 (0.6, C 6 F 7 ), 181 (1. 0, C 4 F 7 ), 169 (0.8, C 3 F 7 ), 155 (0.5, C 5 F 5 ), 147 (1.1, C 3 F 5 O), 143 (0.6 , C 4 F 5 ), 131 (1.8, C 3 F 5 ), 128 (2.4, C 3 F 4 O), 119 (100, C 2 F 5 ), 100 (4.4, C 2 F 4), 97 (25.0, C 2 F 3 O), 93 (1.0, C 3 F 3), 6 (58.6, CF 3), 50 (1.4, CF 2), 47 (2.3, CFO); Minor peak A m / z443 (4.0, C 10 F 17), 355 (2.3 , C 9 F 13 ), 343 (0.9, C 8 F 13 ), 305 (3.7, C 8 F 11 ), 281 (0.5, C 6 F 11 ) * , 267 (0.9, C 7 F 9 ), 263 (1.2, C 5 F 9 O 2 ) * , 259 (0.7, C 6 F 9 O), 255 (1.0, C 7 F 9 ), 243 (0. 8, C 6 F 9 ), 235 (0.6, C 4 F 9 O), 217 (0.6, C 7 F 7 ) * , 212 (0.5, C 5 F 8 ) * , 205 (0 .9, C 6 F 7 ), 193 (0.6, C 5 F 7 ) * , 181 (1.5, C 4 F 7 ), 169 (0.8, C 3 F 7 ), 162 (0. 9, C 4 F 6) * , 155 (0.9, C 5 F 5), 147 (17.5 C 3 F 5 O), 143 (1.5, C 4 F 5), 131 (2.4, C 3 F 5), 128 (1.2, C 3 F 4 O), 119 (100, C 2 F 5), 100 (2.9, C 2 F 4), 97 (2.4, C 2 F 3 O), 93 (1.3, C 3 F 3), 69 (54.2, CF 3) , 50 (1.5, CF 2 ), 47 (1.6, CFO); Minor peak B m / z 443 (2.8, C 10 F 17 ), 355 (3.5, C 9 F 13 ), 343 (0, C 8 F 13 ), 305 (4.2, C 8 F 11 ), 293 (0.5, C 7 F 11 ) * , 281 (0.5, C 6 F 11 ) * , 267 (0 .7, C 7 F 9 ), 263 (0, C 5 F 9 O 2 ) * , 259 (1.6, C 6 F 9 O), 255 (0.9, C 7 F 9 ), 243 (0 .6, C 6 F 9 ), 235 (13.6, C 4 F 9 O), 217 (0, C 7 F 7 ) * , 212 (0, C 5 F 8 ) * , 205 (0.7, C 6 F 7 ), 193 (0, C 5 F 7 ) * , 181 (1.1, C 4 F 7 ), 169 (0.8, C 3 F 7 ), 162 (0, C 4 F 6 ) * , 155 (0, C 5 F 5 ), 147 (1.2, C 3 F 5 O), 143 ( 0.6, C 4 F 5 ), 131 (2.1, C 3 F 5 ), 128 (2.3, C 3 F 4 O), 119 (100, C 2 F 5 ), 100 (4.3 , C 2 F 4 ), 97 (24.9, C 2 F 3 O), 93 (1.1, C 3 F 3 ), 69 (54.7, CF 3 ), 50 (1.2, CF 2 ), 47 (1.9, CFO).
パーフルオロ（ボルニルビニルエーテル）
パーフルオロ（エチル２−（ボルニロキシ）プロピオネート）を水酸化カリウム水溶液で中和して得たパーフルオロ（カリウム２−ボルニロキシプロピオネート）を熱分解することで得た。２工程の収率は、６７％であった。
ＧＣ−ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）：ｍ／ｚ４４３（２．１，Ｃ10Ｆ17），３５５（２．８，Ｃ9Ｆ13），３０５（５．１，Ｃ8Ｆ11），２９３（１．０，Ｃ7Ｆ11）＊，２６７（１．９，Ｃ7Ｆ9），２５５（２．４，Ｃ7Ｆ9），２４３（１．２，Ｃ6Ｆ9），２１７（１．６，Ｃ7Ｆ7），２０５（２．３，Ｃ6Ｆ7），１９３（０．５，Ｃ5Ｆ7）＊，１８１（１．８，Ｃ4Ｆ7），１６９（１．６，Ｃ3Ｆ7），１５５（１．５，Ｃ5Ｆ5），１４３（１．６，Ｃ4Ｆ5），１３１（２．８，Ｃ3Ｆ5），１１９（３６．１，Ｃ2Ｆ5），１００（２．６，Ｃ2Ｆ4），９７（７．０，Ｃ2Ｆ3Ｏ），９３（３．３，Ｃ3Ｆ3），６９（１００，ＣＦ3），５０（２．６，ＣＦ2），４７（３．９，ＣＦＯ）。
Perfluoro (bornyl vinyl ether)
It was obtained by thermally decomposing perfluoro (potassium 2-bornyloxypropionate) obtained by neutralizing perfluoro (ethyl 2- (bornyloxy) propionate) with an aqueous potassium hydroxide solution. The yield for the two steps was 67%.
GC-MS (70 eV, EI): m / z 443 (2.1, C 10 F 17 ), 355 (2.8, C 9 F 13 ), 305 (5.1, C 8 F 11 ), 293 (1 .0, C 7 F 11 ) * , 267 (1.9, C 7 F 9 ), 255 (2.4, C 7 F 9 ), 243 (1.2, C 6 F 9 ), 217 (1. 6, C 7 F 7 ), 205 (2.3, C 6 F 7 ), 193 (0.5, C 5 F 7 ) * , 181 (1.8, C 4 F 7 ), 169 (1.6 , C 3 F 7 ), 155 (1.5, C 5 F 5 ), 143 (1.6, C 4 F 5 ), 131 (2.8, C 3 F 5 ), 119 (36.1, C 2 F 5 ), 100 (2.6, C 2 F 4 ), 97 (7.0, C 2 F 3 O), 93 (3.3, C 3 F 3 ), 69 (100, CF 3 ), 50 (2.6, CF 2 ), 47 (3.9, CFO).
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明に係るパーフルオロビニルエーテルモノマは、高プロトン伝導性、高電気絶縁性、高耐熱性、高耐薬品性などに加えて、高ガス透過性が求められる各種のフッ素系ポリマを製造するための原料として使用することができる。 The perfluorovinyl ether monomer according to the present invention is used to produce various fluorine-based polymers that require high gas permeability in addition to high proton conductivity, high electrical insulation, high heat resistance, and high chemical resistance. Can be used as a raw material.
Claims (2)
Ｒf１は、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、前記Ｒf１は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。
Ｒf2は、それぞれ、炭素数が１〜１０のパーフルオロカーボン基からなり、前記Ｒf2は、枝分かれ、環状構造、又はエーテル結合を有していても良い。 A perfluorovinyl ether monomer having a structure represented by the following formula (1).
Rf 1 is composed of a perfluorocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf 1 may have a branch, a cyclic structure, or an ether bond.
Rf 2 is a perfluorocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf 2 may have a branched structure, a cyclic structure, or an ether bond.
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