JP6372348B2

JP6372348B2 - Low thermal expansion alloy

Info

Publication number: JP6372348B2
Application number: JP2014263819A
Authority: JP
Inventors: 一真伊藤; 河野　佳織; 佳織河野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-08-15
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2015178672A

Description

本発明は、合金に関し、さらに詳しくは、低熱膨張合金に関する。 The present invention relates to alloys, and more particularly to low thermal expansion alloys.

低熱膨張合金として、インバー合金が知られている。インバー合金は、自発体積磁歪（インバー効果）により、室温〜３００℃の範囲において、低い熱膨張係数を有する。そのため、熱の影響を受けても寸法が変化しにくい。そのため、インバー合金は、工作機械や精密測定機器等、高い寸法精度が求められる装置の部材に利用される。 Invar alloys are known as low thermal expansion alloys. Invar alloys have a low coefficient of thermal expansion in the range of room temperature to 300 ° C. due to spontaneous volume magnetostriction (Invar effect). Therefore, the dimensions are not easily changed even under the influence of heat. Therefore, the Invar alloy is used as a member of a device that requires high dimensional accuracy, such as a machine tool or a precision measuring instrument.

しかしながら、インバー合金は熱膨張係数が小さい反面、ヤング率も１４０ＧＰａであり、一般的な鋼の２／３程度と低い。したがって、剛性が求められる部材にインバー合金を使用しにくい。 However, Invar alloy has a small coefficient of thermal expansion, but its Young's modulus is 140 GPa, which is as low as about 2/3 of general steel. Therefore, it is difficult to use an Invar alloy for a member that requires rigidity.

特開平１１−３１０８４５号公報（特許文献１）は、ヤング率の高い低膨張鋳鉄を提案する。特許文献１は、質量％で、Ｃ：０．６〜２．０％、Ｎｉ：２５〜４０％、Ｃｏ：０．１〜１２．０％、Ｎｉ＋Ｃｏ：３４〜４０％、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下及びＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの中から選ばれる１種又は数種類の金属元素を単独又は複合して０．５〜６．０％含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、固溶炭素分が０．４％以下である。この文献で開示された鋳鉄では、周期表４〜６族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷ）が固溶体を形成することにより、ヤング率を高める。この文献では、９００〜１２００℃で鋳鉄を熱処理することにより、金属組織中に残存する炭化物の析出物の面積率を３％以下にする。これにより、周期表４〜６族の元素が固溶し、ヤング率が高まる、と特許文献１には記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 11-310845 (Patent Document 1) proposes a low expansion cast iron having a high Young's modulus. Patent document 1 is mass%, C: 0.6-2.0%, Ni: 25-40%, Co: 0.1-12.0%, Ni + Co: 34-40%, Si: 1.0 % Or less, Mn: 1.0% or less, and one or several kinds of metal elements selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W, alone or in combination, 0.5 to The content is 6.0%, the balance is Fe and impurities, and the solid solution carbon content is 0.4% or less. In the cast iron disclosed in this document, the Young's modulus is increased by forming a solid solution with the elements of Group 4 to 6 (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo or W) of the periodic table. In this document, cast iron is heat-treated at 900 to 1200 ° C., thereby reducing the area ratio of carbide precipitates remaining in the metal structure to 3% or less. Thereby, it is described in Patent Document 1 that the elements of Groups 4 to 6 of the periodic table are dissolved and the Young's modulus is increased.

特開平１１−３１０８４５号公報JP-A-11-310845

上述のとおり、特許文献１に開示された低膨張鋳鉄では、固溶強化によりヤング率を高める。しかしながら、熱膨張係数が高くなる場合がある。 As described above, the low expansion cast iron disclosed in Patent Document 1 increases the Young's modulus by solid solution strengthening. However, the thermal expansion coefficient may be high.

本発明の目的は、低い熱膨張係数及び高いヤング率を有する合金を提供することである。 The object of the present invention is to provide an alloy having a low coefficient of thermal expansion and a high Young's modulus.

本実施形態による低熱膨張合金は、質量％で、Ｃ：０．２〜２．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１４％、Ｖ：０．８〜１０．０％、Ｎｉ：３０．０〜４０．０％、Ｃｏ：０〜１０．０％、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種：０〜４．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有する。低熱膨張合金はＶ、Ｎｂ及びＴｉのいずれかを含む特定炭化物を、体積分率で２．５〜１２．５％含有する。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０（１）
式（１）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 The low thermal expansion alloy according to the present embodiment is, in mass%, C: 0.2 to 2.0%, Si: 0.05 to 1.0%, Mn: 0.05 to 2.0%, Al: 0.00. 01 to 0.14%, V: 0.8 to 10.0%, Ni: 30.0 to 40.0%, Co: 0 to 10.0%, at least one of Nb and Ti: 0 to 4. It contains 0%, and the balance consists of Fe and impurities, and has a chemical composition that satisfies the formula (1). The low thermal expansion alloy contains a specific carbide containing any one of V, Nb and Ti in a volume fraction of 2.5 to 12.5%.
30.0 ≦ Ni + Co ≦ 40.0 (1)
The element content (mass%) of the corresponding element is substituted into the element symbol of the formula (1).

本実施形態による低熱膨張合金は、低い熱膨張係数と高いヤング率とを有する。 The low thermal expansion alloy according to the present embodiment has a low coefficient of thermal expansion and a high Young's modulus.

本発明者らは、低熱膨張合金の熱膨張係数とヤング率について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは、次の知見を得た。 The present inventors investigated and examined the thermal expansion coefficient and Young's modulus of the low thermal expansion alloy. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.

周期表４〜６族の元素が固溶状態で存在した場合、ヤング率は高くなるものの、一定の添加量を超えると熱膨張係数が急激に増大する。一方、析出物との複合化によるヤング率向上を狙った場合、析出物が熱膨張することにより、合金の熱膨張係数も増大する。 When the elements of Groups 4 to 6 of the periodic table are present in a solid solution state, the Young's modulus is increased, but the thermal expansion coefficient is rapidly increased when the amount exceeds a certain amount. On the other hand, when the Young's modulus is improved by combining with precipitates, the thermal expansion coefficient of the alloy increases due to thermal expansion of the precipitates.

したがって、合金元素を多量に固溶してヤング率を高めるのではなく、熱膨張係数が低く、かつ、ヤング率の高い化合物を分散することにより、ヤング率を高める。 Accordingly, the Young's modulus is increased by dispersing a compound having a low coefficient of thermal expansion and a high Young's modulus instead of increasing the Young's modulus by dissolving a large amount of the alloy element.

バナジウム炭化物（Ｖ炭化物）は、熱膨張係数が低く、かつ、ヤング率が高い。さらに、Ｖ炭化物は、溶解した合金が凝固する過程で容易に晶出する。Ｖ炭化物はさらに、他の周期律表４〜６族の元素の炭化物と比較して、低温で晶出する。そのため、Ｖ炭化物は、鋼中に微細分散し、熱間加工性及び機械的特性の低下を招きにくい。したがって、ヤング率を高める化合物として、バナジウム炭化物を利用する。 Vanadium carbide (V carbide) has a low coefficient of thermal expansion and a high Young's modulus. Furthermore, the V carbide is easily crystallized in the process of melting the molten alloy. The V carbide further crystallizes at a low temperature as compared with the carbides of other elements in groups 4 to 6 of the periodic table. For this reason, V carbide is finely dispersed in the steel and is unlikely to cause a decrease in hot workability and mechanical properties. Therefore, vanadium carbide is used as a compound that increases Young's modulus.

Ｎｂ炭化物及びＴｉ炭化物は、Ｖ炭化物よりも高温で晶出するものの、Ｖ炭化物と同様に、高いヤング率及び低い熱膨張係数を有する。したがって、任意元素としてＮｂ及びＴｉを含有してもよい。 Nb carbide and Ti carbide crystallize at a higher temperature than V carbide, but, like V carbide, have a high Young's modulus and a low coefficient of thermal expansion. Therefore, you may contain Nb and Ti as arbitrary elements.

Ｖ、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種を含有する炭化物（Ｖ炭化物、Ｎｂ炭化物及びＴｉ炭化物等）を特定炭化物と定義する。特定炭化物の体積分率が２．５〜１２．５％であれば、熱膨張係数が低く、かつ、ヤング率が高い低熱膨張合金が得られる。 A carbide containing at least one of V, Nb, and Ti (V carbide, Nb carbide, Ti carbide, etc.) is defined as a specific carbide. When the volume fraction of the specific carbide is 2.5 to 12.5%, a low thermal expansion alloy having a low thermal expansion coefficient and a high Young's modulus can be obtained.

Ｎｉは、合金の自発体積磁歪を高め、その結果、熱膨張係数を下げる。ＣｏはＮｉを代替可能である。したがって、化学組成が式（１）を満たせば、合金の熱膨張係数が低くなる。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０（１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 Ni increases the spontaneous volume magnetostriction of the alloy and, as a result, decreases the coefficient of thermal expansion. Co can replace Ni. Therefore, if the chemical composition satisfies the formula (1), the thermal expansion coefficient of the alloy is lowered.
30.0 ≦ Ni + Co ≦ 40.0 (1)
The content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).

以上の知見に基づいて完成した本実施形態の合金は、質量％で、Ｃ：０．２〜２．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１４％、Ｖ：０．８〜１０．０％、Ｎｉ：３０．０〜４０．０％、Ｃｏ：０〜１０．０％、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種：０〜４．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）を満たす化学組成を有する。低熱膨張合金はさらに、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉのいずれかを含む特定炭化物を体積分率で２．５〜１２．５％含有する。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０（１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 The alloy of this embodiment completed based on the above knowledge is the mass%, C: 0.2-2.0%, Si: 0.05-1.0%, Mn: 0.05-2.0. %, Al: 0.01 to 0.14%, V: 0.8 to 10.0%, Ni: 30.0 to 40.0%, Co: 0 to 10.0%, at least one of Nb and Ti Species: 0 to 4.0% is contained, the balance is composed of Fe and impurities, and has a chemical composition satisfying the formula (1). The low thermal expansion alloy further contains a specific carbide containing any one of V, Nb and Ti in a volume fraction of 2.5 to 12.5%.
30.0 ≦ Ni + Co ≦ 40.0 (1)
The content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).

上記特定炭化物の体積分率は、好ましくは２．５〜９．０％であり、不純物中におけるＰ及びＳの含有量は、質量％で、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．００５％以下であることが好ましい。この場合、さらに優れた熱間加工性が得られる。 The volume fraction of the specific carbide is preferably 2.5 to 9.0%, and the content of P and S in the impurities is mass%, P: 0.02% or less, S: 0.005 % Or less is preferable. In this case, further excellent hot workability can be obtained.

上記低熱膨張合金は、好ましくは、式（２）を満たす。
４．０≦（Ｖ＋０．５５×Ｎｂ＋Ｔｉ）／Ｃ≦７．５（２）
式（２）中の元素記号は、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 The low thermal expansion alloy preferably satisfies the formula (2).
4.0 ≦ (V + 0.55 × Nb + Ti) /C≦7.5 (2)
The content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (2).

この場合、さらに低い熱膨張係数と高いヤング率が得られる。 In this case, a lower thermal expansion coefficient and a higher Young's modulus can be obtained.

上記低熱膨張合金は、Ｃｏ：０．１〜１０．０％を含有してもよい。また、上記低熱膨張合金は、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種：０．１〜４．０％を含有してもよい。 The low thermal expansion alloy may contain Co: 0.1 to 10.0%. The low thermal expansion alloy may contain at least one of Nb and Ti: 0.1 to 4.0%.

以下、本実施形態の低熱膨張合金について詳しく説明する。 Hereinafter, the low thermal expansion alloy of this embodiment will be described in detail.

［化学組成］
本実施形態の低熱膨張合金は、次の化学組成を有する。 [Chemical composition]
The low thermal expansion alloy of this embodiment has the following chemical composition.

Ｃ：０．２〜２．０％
炭素（Ｃ）は、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種と結合して特定炭化物を形成する。特定炭化物はたとえば、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣ等である。特定炭化物のヤング率は高い。さらに、特定炭化物の熱膨張係数は低く、オーステナイトの半分程度である。したがって、特定炭化物は、合金の熱膨張率の上昇を抑えつつ、ヤング率を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、この効果が有効に得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、Ｃが母相であるオーステナイト中に固溶する。Ｃが母相に固溶すれば、熱膨張係数が増大する。したがって、Ｃ含有量は０．２〜２．０％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．２％よりも高く、より好ましくは０．４％であり、さらに好ましくは０．８％である。Ｃ含有量の好ましい上限は２．０％未満であり、より好ましくは１．６％であり、さらに好ましくは１．２％である。 C: 0.2-2.0%
Carbon (C) combines with at least one of V, Nb, and Ti to form a specific carbide. The specific carbide is, for example, VC, NbC, TiC or the like. The specific carbide has a high Young's modulus. Furthermore, the thermal expansion coefficient of the specific carbide is low and about half that of austenite. Therefore, the specific carbide increases the Young's modulus while suppressing an increase in the thermal expansion coefficient of the alloy. If the C content is too low, this effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the C content is too high, C dissolves in the austenite which is the parent phase. If C dissolves in the matrix, the coefficient of thermal expansion increases. Therefore, the C content is 0.2 to 2.0%. The minimum with preferable C content is higher than 0.2%, More preferably, it is 0.4%, More preferably, it is 0.8%. The upper limit with preferable C content is less than 2.0%, More preferably, it is 1.6%, More preferably, it is 1.2%.

Ｓｉ：０．０５〜１．０％
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が有効に得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０５％よりも高く、より好ましくは０．０８％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％未満であり、より好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは０．２％である。 Si: 0.05-1.0%
Silicon (Si) deoxidizes steel. If the Si content is too low, this effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the Si content is too high, the spontaneous volume magnetostriction of the alloy decreases. As a result, the thermal expansion coefficient of the alloy is increased. Therefore, the Si content is 0.05 to 1.0%. The minimum with preferable Si content is higher than 0.05%, More preferably, it is 0.08%. The upper limit with preferable Si content is less than 1.0%, More preferably, it is 0.5%, More preferably, it is 0.2%.

Ｍｎ：０．０５〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は鋼を脱酸する。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が有効に得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜２．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％よりも高く、より好ましくは０．０８％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は２．０％未満であり、より好ましくは１．０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。 Mn: 0.05 to 2.0%
Manganese (Mn) deoxidizes steel. If the Mn content is too low, this effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the Mn content is too high, the spontaneous volume magnetostriction of the alloy decreases. As a result, the thermal expansion coefficient of the alloy is increased. Therefore, the Mn content is 0.05 to 2.0%. The minimum with preferable Mn content is higher than 0.05%, More preferably, it is 0.08%. The upper limit with preferable Mn content is less than 2.0%, More preferably, it is 1.0%, More preferably, it is 0.15%.

Ａｌ：０．０１〜０．１４％
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低すぎれば、この効果が有効に得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ａｌ含有量は０．０１〜０．１４％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１％よりも高く、より好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．１４％未満であり、より好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．０５％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、全Ａｌの含有量である。 Al: 0.01 to 0.14%
Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is too low, this effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the Al content is too high, the spontaneous volume magnetostriction of the alloy decreases. As a result, the thermal expansion coefficient of the alloy is increased. Therefore, the Al content is 0.01 to 0.14%. The minimum with preferable Al content is higher than 0.01%, More preferably, it is 0.02%, More preferably, it is 0.03%. The upper limit with preferable Al content is less than 0.14%, More preferably, it is 0.1%, More preferably, it is 0.05%. In the present embodiment, the Al content is the total Al content.

Ｖ：０．８〜１０．０％
バナジウム（Ｖ）はＣと結合してバナジウム炭化物（ＶＣ及びＶ₈Ｃ₇）を析出する。これにより、合金の熱膨張係数の増加を抑えつつ、合金のヤング率を高めることができる。Ｖはさらに、母相に固溶してヤング率を高める。Ｖ含有量が低すぎれば、この効果が有効に得られない。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、Ｖが母相に過剰に固溶して、合金の熱膨張係数が増大する。Ｖ含有量が高すぎればさらに、バナジウム炭化物が過剰に析出し、又は、バナジウム炭化物が粗大化し、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．８〜１０．０％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．８％よりも高く、より好ましくは１．６％であり、さらに好ましくは３．２％である。Ｖ含有量の好ましい上限は１０．０％未満であり、より好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは６．０％である。 V: 0.8 to 10.0%
Vanadium (V) combines with C to precipitate vanadium carbide (VC and V ₈ C ₇ ). Thereby, the Young's modulus of the alloy can be increased while suppressing an increase in the thermal expansion coefficient of the alloy. V further increases the Young's modulus by dissolving in the matrix. If the V content is too low, this effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the V content is too high, V is excessively dissolved in the matrix and the thermal expansion coefficient of the alloy increases. If the V content is too high, the vanadium carbide is excessively precipitated or the vanadium carbide is coarsened and the hot workability of the alloy is lowered. Therefore, the V content is 0.8 to 10.0%. The minimum with preferable V content is higher than 0.8%, More preferably, it is 1.6%, More preferably, it is 3.2%. The upper limit with preferable V content is less than 10.0%, More preferably, it is 8.0%, More preferably, it is 6.0%.

Ｎｉ：３０．０〜４０．０％
ニッケル（Ｎｉ）は、合金の自発体積磁歪を高め、その結果、熱膨張係数を下げる。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果は有効に得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、合金の熱膨張係数がかえって増大する。したがって、Ｎｉ含有量は３０．０〜４０．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は３０．０％よりも高く、より好ましくは３２．０％であり、さらに好ましくは３３．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は４０．０％未満であり、より好ましくは３８．０％であり、さらに好ましくは３５．０％である。 Ni: 30.0-40.0%
Nickel (Ni) increases the spontaneous volume magnetostriction of the alloy and, as a result, decreases the thermal expansion coefficient. If the Ni content is too low, this effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the Ni content is too high, the thermal expansion coefficient of the alloy will increase. Therefore, the Ni content is 30.0 to 40.0%. The minimum with preferable Ni content is higher than 30.0%, More preferably, it is 32.0%, More preferably, it is 33.0%. The upper limit with preferable Ni content is less than 40.0%, More preferably, it is 38.0%, More preferably, it is 35.0%.

本実施形態の低熱膨張合金の残部はＦｅ及び不純物である。ここで、不純物とは、合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本実施形態の低熱膨張合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。不純物はたとえば、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等である。 The balance of the low thermal expansion alloy of this embodiment is Fe and impurities. Here, the impurities are those which are mixed from ore as a raw material, scrap, or production environment when the alloy is industrially produced, and do not adversely affect the low thermal expansion alloy of the present embodiment. Means what is allowed. Impurities are, for example, phosphorus (P), sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O) and the like.

本実施形態の低熱膨張合金はさらに、Ｃｏを含有してもよい。 The low thermal expansion alloy of this embodiment may further contain Co.

Ｃｏ：０〜１０．０％
コバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｃｏは合金の熱膨張係数を低下する。しかしながら、Ｃｏ含有量が高すぎれば、熱膨張係数がかえって増大する。したがって、Ｃｏ含有量は０〜１０．０％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは４．０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は１０．０％未満であり、より好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは６．０％である。 Co: 0 to 10.0%
Cobalt (Co) is an optional element and may not be contained. When included, Co reduces the thermal expansion coefficient of the alloy. However, if the Co content is too high, the thermal expansion coefficient will increase. Therefore, the Co content is 0 to 10.0%. The minimum with preferable Co content is 0.1%, More preferably, it is 2.0%, More preferably, it is 4.0%. The upper limit with preferable Co content is less than 10.0%, More preferably, it is 8.0%, More preferably, it is 6.0%.

［式（１）について］
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０（１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 [Regarding Formula (1)]
The chemical composition further satisfies formula (1).
30.0 ≦ Ni + Co ≦ 40.0 (1)
The content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).

上述のとおり、ＣｏはＮｉと同様の作用を有する。しかしながら、Ｎｉ及びＣｏの総含有量が高すぎれば、熱膨張係数がかえって高くなる。Ｎｉ及びＣｏの総含有量が式（１）を満たせば、合金の熱膨張係数が有効に低下する。 As described above, Co has the same action as Ni. However, if the total content of Ni and Co is too high, the thermal expansion coefficient is rather high. If the total content of Ni and Co satisfies the formula (1), the thermal expansion coefficient of the alloy is effectively reduced.

本実施形態の低熱膨張合金はさらに、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種以上を含有してもよい。 The low thermal expansion alloy of this embodiment may further contain at least one of Nb and Ti.

Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種：０〜４．０％
ニオブ（Ｎｂ）及びチタン（Ｔｉ）は、任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｎｂ及びＴｉは、Ｖと同様に、特定炭化物（Ｎｂ炭化物又はＴｉ炭化物）を形成し、合金のヤング率を高める。Ｎｂ及びＴｉはさらに、母相に固溶して合金のヤング率を高める。しかしながら、Ｎｂ及び／又はＴｉの総含有量が高すぎれば、炭化物が過剰に析出し、又は、炭化物が粗大化し、合金の熱間加工性が低下する。さらに、Ｎｂ及び／又はＴｉの固溶量が高くなりすぎ、熱膨張係数が増加する。したがって、Ｎｂ及び／又はＴｉの総含有量は０〜４．０％である。Ｎｂ及び／又はＴｉの総含有量の好ましい下限は０．１％であり、より好ましくは０．５％であり、さらに好ましくは１．０％である。Ｎｂ及び／Ｔｉの総含有量の好ましい上限は４．０％未満であり、より好ましくは３．０％である。 At least one of Nb and Ti: 0 to 4.0%
Niobium (Nb) and titanium (Ti) are optional elements and may not be contained. When contained, Nb and Ti, like V, form a specific carbide (Nb carbide or Ti carbide) and increase the Young's modulus of the alloy. Nb and Ti further dissolve in the matrix and increase the Young's modulus of the alloy. However, if the total content of Nb and / or Ti is too high, carbides precipitate excessively, or the carbides become coarse, and the hot workability of the alloy decreases. Furthermore, the solid solution amount of Nb and / or Ti becomes too high, and the thermal expansion coefficient increases. Therefore, the total content of Nb and / or Ti is 0 to 4.0%. The minimum with preferable total content of Nb and / or Ti is 0.1%, More preferably, it is 0.5%, More preferably, it is 1.0%. The upper limit with preferable total content of Nb and / Ti is less than 4.0%, More preferably, it is 3.0%.

好ましくは、本実施形態の低熱膨張合金において、不純物中のＰ及びＳの含有量はそれぞれ次のとおりである。 Preferably, in the low thermal expansion alloy of the present embodiment, the contents of P and S in the impurities are as follows.

Ｐ：０．０２％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは粒界に偏析して、粒界を脆化する。Ｐはさらに、低融点の共晶化合物を形成し、熱間割れの起点になる。Ｐ含有量が０．０２％以下であれば、熱間割れが抑制され、熱間加工性がさらに高まる。したがって、Ｐ含有量は０．０２％以下であることが好ましい。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。 P: 0.02% or less Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries and embrittles the grain boundaries. Further, P forms a low-melting eutectic compound and becomes a starting point of hot cracking. If P content is 0.02% or less, a hot crack will be suppressed and hot workability will further improve. Therefore, the P content is preferably 0.02% or less. The P content is preferably as low as possible.

Ｓ：０．００５％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは粒界に偏析して、粒界を脆化する。Ｓはさらに、低融点の共晶化合物を形成し、熱間割れの起点になる。Ｓ含有量が０．００５％以下であれば、熱間割れが抑制され、熱間加工性がさらに高まる。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下である。Ｓ含有量はなるべく低いことが好ましい。 S: 0.005% or less Sulfur (S) is an impurity. S segregates at the grain boundary and embrittles the grain boundary. Further, S forms a low-melting eutectic compound and becomes a starting point of hot cracking. If S content is 0.005% or less, a hot crack will be suppressed and hot workability will further increase. Therefore, the S content is 0.005% or less. The S content is preferably as low as possible.

［特定炭化物の体積分率］
本実施形態の低熱膨張合金ではさらに、合金中の特定炭化物（Ｖ炭化物、Ｎｂ炭化物及びＴｉ炭化物）の総体積分率が２．５〜１２．５％である。特定炭化物は、Ｖ炭化物、Ｎｂ炭化物及びＴｉ炭化物のいずれかであってもよいし、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉのうちの２種以上を含有した炭化物であってもよい。Ｖ炭化物中の一部のＶがＮｂ及び／Ｔｉに置換した炭化物であってもよい。 [Volume fraction of specific carbide]
In the low thermal expansion alloy of the present embodiment, the total volume fraction of specific carbides (V carbide, Nb carbide, and Ti carbide) in the alloy is 2.5 to 12.5%. The specific carbide may be any of V carbide, Nb carbide, and Ti carbide, or may be a carbide containing two or more of V, Nb, and Ti. A carbide in which a part of V in V carbide is substituted with Nb and / Ti may be used.

特定炭化物の体積分率は、次の方法で定義される。試験材を電解し、特定炭化物の残渣を採取する。上記化学組成の場合、特定炭化物以外の析出物及び介在物は無視できる量である。電解前と電解後の試験材の重量を測定し、電解量を求める。求めた電解量と残渣の重量とから、特定炭化物のモル分率を求める。母相と特定炭化物の格子定数とを元に、特定炭化物の体積分率（ｖｏｌ％）を算出する。 The volume fraction of the specific carbide is defined by the following method. Electrolyze the test material and collect the residue of the specific carbide. In the case of the above chemical composition, the amount of precipitates and inclusions other than the specific carbide is negligible. The weight of the test material before and after electrolysis is measured to determine the amount of electrolysis. From the obtained electrolysis amount and the weight of the residue, the mole fraction of the specific carbide is obtained. The volume fraction (vol%) of the specific carbide is calculated based on the matrix and the lattice constant of the specific carbide.

特定炭化物の体積分率が低すぎれば、合金のヤング率が低い。一方、特定炭化物の体積分率が高すぎれば、粗大な特定炭化物が多くなり、熱間加工性が低下する。特定炭化物の体積分率が高すぎればさらに、合金の熱膨張係数が増大する。 If the volume fraction of the specific carbide is too low, the Young's modulus of the alloy is low. On the other hand, if the volume fraction of the specific carbide is too high, the coarse specific carbide increases and the hot workability decreases. If the volume fraction of the specific carbide is too high, the thermal expansion coefficient of the alloy further increases.

好ましくは、特定炭化物の体積分率は２．５〜９．０％である。この場合、さらに優れた熱間加工性が得られる。特定炭化物のより好ましい下限は５．０％である。特定炭化物のより好ましい上限は７．５％である。 Preferably, the volume fraction of the specific carbide is 2.5 to 9.0%. In this case, further excellent hot workability can be obtained. A more preferable lower limit of the specific carbide is 5.0%. A more preferable upper limit of the specific carbide is 7.5%.

［式（２）について］
好ましくは、上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
４．０≦（Ｖ＋０．５５×Ｎｂ＋Ｔｉ）／Ｃ≦７．５（２）
Ｆ１＝（Ｖ＋０．５５×Ｎｂ＋Ｔｉ）／Ｃと定義する。Ｆ１値が低すぎれば、Ｃが固溶状態として合金中に存在するため、合金の熱膨張係数が低下しにくい。一方、Ｆ１値が高すぎれば、Ｖ、Ｎｂ，Ｔｉが合金中に過剰に固溶しているため、ヤング率は増加するものの、熱膨張係数が低下しにくい。Ｆ１値が４．０〜７．５であれば、ヤング率がさらに高まり、熱膨張係数がさらに低くなる。 [Regarding Formula (2)]
Preferably, the chemical composition further satisfies formula (2).
4.0 ≦ (V + 0.55 × Nb + Ti) /C≦7.5 (2)
Define F1 = (V + 0.55 × Nb + Ti) / C. If the F1 value is too low, C exists in the alloy in a solid solution state, and therefore the thermal expansion coefficient of the alloy is unlikely to decrease. On the other hand, if the F1 value is too high, V, Nb, and Ti are excessively dissolved in the alloy, so the Young's modulus increases, but the thermal expansion coefficient is unlikely to decrease. When the F1 value is 4.0 to 7.5, the Young's modulus is further increased and the thermal expansion coefficient is further decreased.

［製造方法］
上述の合金の製造方法の一例は次のとおりである。上記化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造する。製造されたインゴットに対して、熱間加工を実施して合金材を製造する。熱間加工はたとえば、熱間鍛造である。熱間鍛造の温度はたとえば、８００〜１１５０℃である。熱間鍛造後、溶体化処理等の熱処理を実施してもよい。熱処理を施しても、炭化物の体積分率はほとんど変化しない。本実施形態の合金では、Ｃは炭化物として晶出し、黒鉛としての晶出はほぼない。 [Production method]
An example of the manufacturing method of the above-mentioned alloy is as follows. A molten steel having the above chemical composition is produced. An ingot is manufactured by the ingot-making method using molten steel. An alloy material is manufactured by performing hot working on the manufactured ingot. Hot working is, for example, hot forging. The temperature for hot forging is, for example, 800 to 1150 ° C. After hot forging, heat treatment such as solution treatment may be performed. Even if heat treatment is performed, the volume fraction of carbide hardly changes. In the alloy of the present embodiment, C crystallizes as carbide and hardly crystallizes as graphite.

表１に示す化学組成の供試材を準備した。 Test materials having chemical compositions shown in Table 1 were prepared.

各供試材を真空中で誘導溶解し、３０ｋｇ、直径１００ｍｍのインゴットを製造した。製造されたインゴットを１１５０〜８００℃で熱間鍛造し、厚さ１６ｍｍの板材とした。 Each test material was induction-melted in vacuum to produce an ingot of 30 kg and a diameter of 100 mm. The manufactured ingot was hot forged at 1150 to 800 ° C. to obtain a plate material having a thickness of 16 mm.

［特定炭化物の体積分率］
上記板材から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を作製した。作製された試験片を用いて、特定炭化物の体積分率を上述の方法で測定した。 [Volume fraction of specific carbide]
A test piece having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 10 mm was produced from the plate material. Using the prepared test piece, the volume fraction of the specific carbide was measured by the method described above.

［熱膨張係数測定試験］
上記板材から直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。試験片を用いて、熱膨張係数を求めた。具体的には、水平示差検出方式の測定装置を用いて、３０〜１００℃の平均熱膨張係数を求めた。 [Thermal expansion coefficient measurement test]
A test piece having a diameter of 3 mm and a length of 15 mm was produced from the plate material. The thermal expansion coefficient was calculated | required using the test piece. Specifically, an average coefficient of thermal expansion of 30 to 100 ° C. was determined using a horizontal differential detection type measuring device.

［ヤング率測定試験］
上記板材から長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を作製した。試験片を用いてヤング率を求めた。具体的には、横共振法の測定装置を用いて、ヤング率を求めた。 [Young's modulus measurement test]
A test piece having a length of 60 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1.5 mm was produced from the plate material. The Young's modulus was determined using the test piece. Specifically, the Young's modulus was determined using a measuring device of the transverse resonance method.

［熱間引張試験］
試験番号９〜１４について、グリーブル試験による定ひずみ速度熱間引張試験を実施した。具体的には、上記インゴットから柱状晶成長方向に直角になるよう直径が６ｍｍの丸棒引張試験片を採取した。真空下で、試験片を１１００℃で３分保持した後、１０００℃まで１００℃／ｍｉｎで冷却し、１０／ｓのひずみ速度で引張試験を行い、絞り値を求めた。 [Hot tensile test]
About the test numbers 9-14, the constant strain rate hot tensile test by a greeble test was implemented. Specifically, a round bar tensile test piece having a diameter of 6 mm was taken from the ingot so as to be perpendicular to the columnar crystal growth direction. After holding the test piece under vacuum at 1100 ° C. for 3 minutes, the specimen was cooled to 1000 ° C. at 100 ° C./min, and a tensile test was performed at a strain rate of 10 / s to obtain the aperture value.

［試験結果］
試験結果を表２に示す。 [Test results]
The test results are shown in Table 2.

表１及び表２を参照して、試験番号１〜１４の化学組成は適切であり、式（１）を満たした。さらに、特定炭化物の体積分率は２．５〜１２．５％であった。そのため、３０〜１００℃の熱膨張係数は４．０×１０^-6／℃以下と低く、ヤング率は１５０ＧＰａ以上であった。 With reference to Tables 1 and 2, the chemical compositions of Test Nos. 1 to 14 were appropriate and satisfied Formula (1). Furthermore, the volume fraction of the specific carbide was 2.5 to 12.5%. Therefore, the thermal expansion coefficient at 30 to 100 ° C. was as low as 4.0 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, and the Young's modulus was 150 GPa or more.

さらに、試験番号９及び１０の特定炭化物の体積分率は２．５〜９．０％であり、かつ、Ｐ含有量が０．０２％以下、Ｓ含有量が０．００５％以下であった。そのため、絞り値が５０％以上であり、さらに優れた熱間加工性を示した。試験番号１１〜１３の特定炭化物の体積分率は９．０％を超えたため、絞り値が５０％以上とはならなかった。試験番号１４のＰ含有量は０．０２０５％であり、Ｓ含有量は０．００６０％であった。そのため、絞り値が５０％以上とはならなかった。 Furthermore, the volume fraction of the specific carbides of test numbers 9 and 10 was 2.5 to 9.0%, the P content was 0.02% or less, and the S content was 0.005% or less. . Therefore, the drawing value was 50% or more, and further excellent hot workability was exhibited. Since the volume fraction of the specific carbides of test numbers 11 to 13 exceeded 9.0%, the aperture value did not become 50% or more. The P content of Test No. 14 was 0.0205%, and the S content was 0.0060%. Therefore, the aperture value did not become 50% or more.

さらに、試験番号２〜１４のＦ１値（＝（Ｖ＋０．５５×Ｎｂ＋Ｔｉ）／Ｃ）は４．０〜７．５の範囲内であった。そのため、試験番号１と比較して、熱膨張係数は低く、ヤング率は高かった。試験番号６は試験番号５と同程度のＦ１値、熱膨張係数を有するが、ヤング率がさらに向上した。試験番号６はＮｂ及びＴｉを含有しているためと考えられる。 Further, the F1 values (= (V + 0.55 × Nb + Ti) / C) of test numbers 2 to 14 were within the range of 4.0 to 7.5. Therefore, compared with test number 1, the thermal expansion coefficient was low and the Young's modulus was high. Test No. 6 has the same F1 value and thermal expansion coefficient as Test No. 5, but the Young's modulus was further improved. Test number 6 is considered to contain Nb and Ti.

一方、試験番号１５及び１９では、Ｃ含有量及びＶ含有量が低すぎ、特定炭化物の体積分率が低すぎた。その結果、ヤング率が１５０ＧＰａ未満と低かった。試験番号１７では、Ｃ含有量が高すぎた。そのため、熱膨張係数が高かった。試験番号１８では、Ｖ含有量が高すぎた。その結果、熱膨張係数が高かった。試験番号２０では、Ｖ含有量が低すぎ、特定炭化物の体積分率が低すぎた。その結果、ヤング率が１５０ＧＰａ未満と低かった。試験番号２１では、Ｃ含有量が高すぎた。さらに、Ｖ含有量は適切な範囲内（０．８〜１０％）であるものの、適切な範囲の上限に近い値であった。そのため、特定炭化物の体積分率が高すぎた。そのため、熱膨張係数が高かった。 On the other hand, in test numbers 15 and 19, the C content and the V content were too low, and the volume fraction of the specific carbide was too low. As a result, the Young's modulus was as low as less than 150 GPa. In test number 17, the C content was too high. Therefore, the thermal expansion coefficient was high. In test number 18, the V content was too high. As a result, the thermal expansion coefficient was high. In test number 20, the V content was too low and the volume fraction of the specific carbide was too low. As a result, the Young's modulus was as low as less than 150 GPa. In test number 21, the C content was too high. Furthermore, although the V content was within an appropriate range (0.8 to 10%), it was a value close to the upper limit of the appropriate range. Therefore, the volume fraction of the specific carbide was too high. Therefore, the thermal expansion coefficient was high.

試験番号１６では、Ｎｉ含有量が高すぎた。その結果、熱膨張係数が４．０×１０^-6／℃を超えた。試験番号２２のＮｉ＋Ｃｏ量は高すぎた。そのため、試験番号２２の熱膨張係数は高かった。試験番号２３のＮｉ含有量は低すぎた。そのため、試験番号２３の熱膨張係数は高かった。 In test number 16, the Ni content was too high. As a result, the thermal expansion coefficient exceeded 4.0 × 10 ⁻⁶ / ° C. The amount of Ni + Co in test number 22 was too high. Therefore, the thermal expansion coefficient of test number 22 was high. The Ni content of test number 23 was too low. Therefore, the thermal expansion coefficient of test number 23 was high.

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiment of the present invention has been described above. However, the above-described embodiment is merely an example for carrying out the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented by appropriately changing the above-described embodiment without departing from the spirit thereof.

Claims

% By mass
C: 0.2 to 2.0%
Si: 0.05 to 1.0%,
Mn: 0.05 to 2.0%,
Al: 0.01 to 0.14%,
V: 0.8-10.0%,
Ni: 30.0-40.0%,
Co: 0 to 10.0%,
Containing at least one of Nb and Ti: 0 to 4.0%, the balance being made of Fe and impurities, having a chemical composition satisfying the formula (1),
A low thermal expansion alloy containing a specific carbide containing any one of V, Nb and Ti in a volume fraction of 2.5 to 12.5%.
30.0 ≦ Ni + Co ≦ 40.0 (1)
The element content (mass%) of the corresponding element is substituted into the element symbol of the formula (1).

The low thermal expansion alloy according to claim 1,
The volume fraction of the specific carbide is 2.5-9.0%,
The content of P and S in the impurities is mass%,
P: 0.02% or less S: 0.005% or less A low thermal expansion alloy.

The low thermal expansion alloy according to claim 1 or 2,
A low thermal expansion alloy that satisfies formula (2).
4.0 ≦ (V + 0.55 × Nb + Ti) /C≦7.5 (2)
The content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (2).

The low thermal expansion alloy according to any one of claims 1 to 3,
Co: Low thermal expansion alloy containing 0.1 to 10.0%.

The low thermal expansion alloy according to any one of claims 1 to 4,
A low thermal expansion alloy containing at least one of Nb and Ti: 0.1 to 4.0%.