JP6370778B2 - Compound and colored curable resin composition - Google Patents

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Description

本発明は、染料として有用な化合物及び着色硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a compound useful as a dye and a colored curable resin composition.

染料は、例えば、繊維材料、液晶表示装置、インクジェット等の分野で反射光又は透過光を利用して色表示するために使用されている。このような染料としては、例えば、キサンテン骨格を有する、下記式（ａ）で表されるスルホキサンテン系染料が知られている（特許文献１）。また、下記式（ｂ）で表されるローダミンＢも知られている（非特許文献１）。

Figure 0006370778
Dyes are used for color display using reflected light or transmitted light in the fields of fiber materials, liquid crystal display devices, ink jets, and the like. As such a dye, for example, a sulfoxanthene dye having a xanthene skeleton and represented by the following formula (a) is known (Patent Document 1). Rhodamine B represented by the following formula (b) is also known (Non-Patent Document 1).
Figure 0006370778

特開平３−１０７４８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-107489

細田豊著「新染料化学」、（株）技報堂、１版、１９７３年５月、２７４頁Hosoda Yutaka "New Dye Chemistry", Gihodo Co., Ltd., 1st edition, May 1973, p.274

従来から知られる上記の化合物は、有機溶媒への溶解性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。   The above known compounds have not always been sufficiently satisfactory in solubility in organic solvents.

本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 式（Ｉａ）で表される化合物。

Figure 0006370778
［Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３ａとＲ４ａとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが全て同一の基であることはない。前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＲｂ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は−ＯＨで置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒｂは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
［２］ Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又はＣＯ−で置換されていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい［１］に記載の化合物。
［３］ Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａのうちの少なくとも２つが、炭素数２〜２０のアルキル基であり、前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又はＣＯ−で置換されていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］ Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、炭素数２〜２０のアルキル基であり、前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置換されていてもよい［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
［５］ Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａのうちの１つは、炭素数２〜２０のアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されている基である［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］ Ｒ１ａ及びＲ２ａが、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である［１］に記載の化合物。
［７］ Ｒ１ａ及びＲ２ａが、それぞれエチル基であり、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、メチル基、プロピル基又はブチル基である［１］に記載の化合物。
［８］ Ｒ１ａ及びＲ２ａが、それぞれエチル基であり、Ｒ３ａは、炭素数４〜１５のアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されている基である［１］に記載の化合物。
［９］ 式（Ｉｂ）で表される化合物。
Figure 0006370778
［Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ａｒは、式（ｉ）で表される基を表す。
Figure 0006370778
（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。）］
［１０］ Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂが、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基である［９］に記載の化合物。
［１１］ Ｒが、メチル基である［９］又は［１０］に記載の化合物。
［１２］ ｍが、１又は２である［９］〜［１１］のいずれかに記載の化合物。
［１３］ Ａｒが、式（Ｃ−０）で表される基、式（Ｃ−１）で表される基又は式（Ｃ−２）で表される基である［９］〜［１２］のいずれかに記載の化合物。
Figure 0006370778
（＊は、窒素原子との結合手を表す。）
［１４］ 式（Ｉｃ）で表される化合物。
Figure 0006370778
［Ｘ１及びＸ２は、互いに異なり、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、式（ｉ）で表される基を表す。
Figure 0006370778
（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。）］
［１５］ Ｘ１及びＸ２が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基である［１４］に記載の化合物。
［１６］ Ｒが、メチル基である［１４］又は［１５］に記載の化合物。
［１７］ ｍが、１又は２である［１４］〜［１６］のいずれかに記載の化合物。
［１８］ Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ独立して、式（Ｃ−０）で表される基、式（Ｃ−１）で表される基又は式（Ｃ−２）で表される基である［１４］〜［１７］のいずれかに記載の化合物。
Figure 0006370778
（＊は、窒素原子との結合手を表す。）
［１９］ ［１］〜［１８］のいずれかに記載の化合物を含む着色剤。
［２０］ さらに顔料を含む［１９］に記載の着色剤。
［２１］ ［１９］又は［２０］に記載の着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色硬化性樹脂組成物。
［２２］ ［２１］に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成される塗膜。
［２３］ ［２１］に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
［２４］ ［２３］に記載のカラーフィルタを含む表示装置。The present invention includes the following inventions.
[1] A compound represented by the formula (Ia).
Figure 0006370778
[R 1a , R 2a , R 3a and R 4a each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. R 1a and R 2a may be bonded to each other to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded, and R 3a and R 4a are bonded to each other to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded. May be formed. However, R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are not all the same group. —CH 2 — contained in the alkyl group may be substituted with —O—, —NR b —, or —CO—, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a halogen atom, having 6 to 20 carbon atoms. Of the aromatic hydrocarbon group or —OH, the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and R b is An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is represented. ]
[2] R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the alkyl group is —O— or CO—. The compound according to [1], wherein the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
[3] At least two of R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the alkyl group is —O— or CO—. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the compound according to [1] or [2] .
[4] R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are each independently an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the alkyl group is substituted with —O—. The compound according to any one of [1] to [3].
[5] One of R 1a , R 2a , R 3a and R 4a is a group in which —CH 2 — contained in an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is substituted with —O—. ]-The compound in any one of [4].
[6] R 1a and R 2a are each independently an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3a and R 4a are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ] The compound of description.
[7] The compound according to [1], wherein R 1a and R 2a are each an ethyl group, and R 3a and R 4a are each independently a methyl group, a propyl group, or a butyl group.
[8] R 1a and R 2a are each an ethyl group, and R 3a is a group in which —CH 2 — contained in an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is substituted with —O—. Compound described in 1.
[9] A compound represented by the formula (Ib).
Figure 0006370778
[R 1b , R 2b and R 3b each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Ar represents a group represented by formula (i).
Figure 0006370778
(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom. M represents an integer of 1 to 5 m. And when R is 2 or more, the plurality of R may be the same or different from each other. * Represents a bond with a nitrogen atom.)]
[10] The compound according to [9], wherein R 1b , R 2b and R 3b are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a 2-ethylhexyl group. .
[11] The compound according to [9] or [10], wherein R is a methyl group.
[12] The compound according to any one of [9] to [11], wherein m is 1 or 2.
[13] Ar is a group represented by the formula (C-0), a group represented by the formula (C-1), or a group represented by the formula (C-2) [9] to [12] The compound in any one of.
Figure 0006370778
(* Represents a bond with a nitrogen atom.)
[14] A compound represented by the formula (Ic).
Figure 0006370778
[X 1 and X 2 are different from each other and each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Ar 1 and Ar 2 each independently represent a group represented by formula (i).
Figure 0006370778
(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom. M represents an integer of 1 to 5 m. And when R is 2 or more, the plurality of R may be the same or different from each other. * Represents a bond with a nitrogen atom.)]
[15] The compound according to [14], wherein X 1 and X 2 are each a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a 2-ethylhexyl group.
[16] The compound according to [14] or [15], wherein R is a methyl group.
[17] The compound according to any one of [14] to [16], wherein m is 1 or 2.
[18] Ar 1 and Ar 2 are each independently a group represented by the formula (C-0), a group represented by the formula (C-1), or a group represented by the formula (C-2). The compound according to any one of [14] to [17].
Figure 0006370778
(* Represents a bond with a nitrogen atom.)
[19] A colorant comprising the compound according to any one of [1] to [18].
[20] The colorant according to [19], further comprising a pigment.
[21] A colored curable resin composition comprising the colorant, resin, polymerizable compound, polymerization initiator and solvent according to [19] or [20].
[22] A coating film formed from the colored curable resin composition according to [21].
[23] A color filter formed from the colored curable resin composition according to [21].
[24] A display device including the color filter according to [23].

本発明の化合物は、有機溶媒への溶解性に優れ、本発明の化合物を含む着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、明度がより高いことが期待できる。   The compound of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, and a color filter formed from a colored curable resin composition containing the compound of the present invention can be expected to have higher brightness.

本発明の第１の化合物は、式（Ｉａ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉａ）」と記載することもある。）である。本発明の化合物には、その互変異性体や立体異性体も含まれる。

Figure 0006370778
［Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ３ａとＲ４ａとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが全て同一の基であることはない。前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＲｂ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は−ＯＨで置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒｂは、炭素数１〜３のアルキル基を表す。］
式（Ｉａ）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが全て同一の基であることはない。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の炭素数３〜２０の分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＮＲｂ−又はＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒｂは、炭素数１〜３のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＲｂ−又は−ＣＯ−で置換されている基としては、アルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されている基が好ましく、アルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されている基がより好ましい。
前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は−ＯＨで置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は−ＯＨで置換されている基としては、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されている基が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキル基に含まれる水素原子が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されている基の具体例は、以下のとおりである。なお、下記式中、＊は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0006370778
アルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＲｂ−又はＣＯ−で置換されている基、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は−ＯＨで置換されている基、及び、アルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＮＲｂ−又は−ＣＯ−で置換されているとともに、アルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又はＯＨで置換されている基としては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１８）、（Ｄ−３１）〜（Ｄ−４５）及び（Ｄ−５０）〜（Ｄ−５７）で示される基が挙げられる。なお、下記式中、＊は窒素原子との結合手を表す。
Figure 0006370778
中でも、製造の容易さや有機溶媒への溶解性により優れるという観点から、式（Ｄ−２）、式（Ｄ−８）、式（Ｄ−１４）、式（Ｄ−１７）、式（Ｄ−４２）、式（Ｄ−４３）、式（Ｄ−４５）又は式（Ｄ−５６）で示される基が好ましく、式（Ｄ−８）、式（Ｄ−１４）、式（Ｄ−１７）、式（Ｄ−４２）又は式（Ｄ−４５）で示される基がより好ましい。
炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２，５−ジメチルペンチル基、２，６−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１ａとＲ２ａとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｒ３ａとＲ４ａとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基であり、前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又はＣＯ−で置換されていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい、化合物（Ｉａ）が好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａのうちの少なくとも２つが、炭素数２〜２０のアルキル基であり、前記アルキル素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又はＣＯ−で置換されていてもよく、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい、化合物（Ｉａ）が好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、炭素数２〜２０のアルキル基であり、前記アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置換されていてもよい、化合物（Ｉａ）が好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａのうちの１つは、炭素数２〜２０のアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されている基である、化合物（Ｉａ）が好ましい。
Ｒ１ａ及びＲ２ａが、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である、化合物（Ｉａ）が好ましい。
Ｒ１ａ及びＲ２ａが、それぞれエチル基であり、Ｒ３ａ及びＲ４ａが、それぞれ独立して、メチル基、プロピル基又はブチル基である、化合物（Ｉａ）が好ましい。
Ｒ１ａ及びＲ２ａが、それぞれエチル基であり、Ｒ３ａは、炭素数４〜１５のアルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換されている基である、化合物（Ｉａ）が好ましい。
化合物（Ｉａ）の具体例としては、表１に示す化合物が挙げられる。表１中、Ｍｅは、−ＣＨ３を、Ｅｔは−ＣＨ２ＣＨ３を、Ｐｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ｉ−Ｐｒは−ＣＨ（ＣＨ３）２を、Ｂｕは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ｉ−Ｂｕは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２を、Ｐｅｎは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、Ｈｅｘは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ＥｔＨｅｘは−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）３ＣＨ３を、それぞれ表す。
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
中でも、製造の容易さや、有機溶媒への溶解性に特に優れる点で、化合物（Ｉａ−２）、化合物（Ｉａ−３）、化合物（Ｉａ−４）、化合物（Ｉａ−５）、化合物（Ｉａ−６）、化合物（Ｉａ−７）、化合物（Ｉａ−８）、化合物（Ｉａ−９）、化合物（Ｉａ−１３）、化合物（Ｉａ−１４）、化合物（Ｉａ−１５）、化合物（Ｉａ−１６）、化合物（Ｉａ−５１）、化合物（Ｉａ−５５）、化合物（Ｉａ−５９）、化合物（Ｉａ−６３）、化合物（Ｉａ−６６）、化合物（Ｉａ−６７）、化合物（Ｉａ−６８）、化合物（Ｉａ−６９）、化合物（Ｉａ−７０）、化合物（Ｉａ−７１）、化合物（Ｉａ−７３）、化合物（Ｉａ−７５）又は化合物（Ｉａ−７７）が好ましく、化合物（Ｉａ−７）、化合物（Ｉａ−１６）、化合物（Ｉａ−６７）、化合物（Ｉａ−６８）又は化合物（Ｉａ−６９）がより好ましい。
化合物（Ｉａ）は、式（ＩＩＩａ）
Figure 0006370778
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩａ）」と記載することがある。）と式（ＩＶａ）
Figure 0006370778
［式（ＩＶａ）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＩＶａ）」と記載することがある。）とを反応させて、式（Ｖａ）
Figure 0006370778
で表される化合物（以下「化合物（Ｖａ）」と記載することがある。）を得、得られた化合物（Ｖａ）と式（ＶＩａ）
Figure 0006370778
［式（ＶＩａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＶＩａ）」と記載することがある。）とを反応させることにより製造することができる。
また、化合物（ＩＩＩａ）と化合物（ＶＩａ）とを反応させて、式（ＶＩＩａ）
Figure 0006370778
で表される化合物（以下「化合物（ＶＩＩａ）」と記載することがある。）を得、得られた化合物（ＶＩＩａ）と化合物（ＩＶａ）とを反応させることにより、化合物（Ｉａ）を製造することもできる。
かかる反応は、溶媒の存在下で実施することができ、前記溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；水；等が挙げられる。
反応温度は、−１０℃〜１８０℃が好ましく、０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
化合物（ＩＶａ）あるいは化合物（ＶＩａ）の使用量は、化合物（ＩＩＩａ）１モルに対して、好ましくは１モル以上３０モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
反応混合物から目的化合物である化合物（Ｉａ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば、酢酸、塩酸等）と共に混合し、析出した結晶を濾取することができる。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは０℃以上５０℃以下、より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
本発明の第２の化合物は、式（Ｉｂ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉｂ）」と記載することもある。）である。本発明の化合物には、その互変異性体も含まれる。
Figure 0006370778
［Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ａｒは、式（ｉ）で表される基を表す。
Figure 0006370778
（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。）］
Ｒ１ｂ、Ｒｂ２及びＲ３ｂで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の分枝鎖状アルキル基；等が挙げられる。
これら炭素数１〜８のアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基等が挙げられる。これら炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
前記アルキル基に含まれる水素原子が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されている基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure 0006370778
（＊は窒素原子との結合手を表す。）
Ｒで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されている基としては、下記の基等が挙げられる。
Figure 0006370778
ｍは、１〜５の整数を表し、原料入手の観点から、１又は２であることが好ましい。
式（ｉ）で表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。中でも、式（Ｃ−０）で表される基、式（Ｃ−１）で表される基又は式（Ｃ−２）で表される基が好ましい。
Figure 0006370778
（＊は窒素原子との結合手を表す。）
化合物（Ｉｂ）としては、例えば、表２に示す化合物が挙げられる。表２中、Ｍｅは、−ＣＨ３を、Ｅｔは−ＣＨ２ＣＨ３を、Ｐｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ｉ−Ｐｒは−ＣＨ（ＣＨ３）２を、Ｂｕは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ｔ−Ｂｕは−Ｃ（ＣＨ３）３を、ＥｔＨｅｘは−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）３ＣＨ３を、それぞれ表す。表２のＡｒ欄においてＣで始まる番号は、式（ｉ）で表される基として例示した上記の式の番号を表す。
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
中でも、有機溶媒への溶解性に特に優れる点で、化合物（Ｉｂ−８）、化合物（Ｉｂ−３６）、化合物（Ｉｂ−３７）、化合物（Ｉｂ−３８）、及び化合物（Ｉｂ−１０１）が好ましい。
次に、化合物（Ｉｂ）の製造方法について説明する。
化合物（Ｉｂ）の製造方法としては、式（ＩＩｂ）
Figure 0006370778
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩｂ）」と記載することがある。）と、式（ＩＩＩｂ）
Figure 0006370778
［式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩｂ）」と記載することがある。）と有機溶媒中で反応させ、式（ＩＶｂ）
Figure 0006370778
［式（ＩＶｂ）中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＩＶｂ）」と記載することがある。）を得た後、式（Ｖ）
Figure 0006370778
［式（Ｖｂ）中、Ｒ３ｂ、Ｒ及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（Ｖｂ）」と記載することがある。）と有機溶媒中で反応させる製造方法が挙げられる。
化合物（ＩＩｂ）と化合物（ＩＩＩｂ）の反応における有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。
化合物（ＩＩｂ）と化合物（ＩＩＩｂ）の反応における反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
化合物（ＩＩＩｂ）の使用量は、化合物（ＩＩｂ）１モルに対して、好ましくは１モル以上３０モル以下であり、より好ましくは２モル以上２０モル以下である。
化合物（ＩＶｂ）と化合物（Ｖｂ）の反応における有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。
化合物（ＩＶｂ）と化合物（Ｖｂ）の反応における反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
化合物（Ｖｂ）の使用量は、化合物（ＩＩＩｂ）１モルに対して、好ましくは１モル以上３０モル以下であり、より好ましくは２モル以上２０モル以下である。
反応混合物から目的化合物である化合物（Ｉｂ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば、酢酸等）と共に混合し、析出した結晶を濾取することができる。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
本発明の第３の化合物は、式（Ｉｃ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉｃ）」と記載することもある。）である。本発明の化合物には、その互変異性体も含まれる。
Figure 0006370778
［Ｘ１及びＸ２は、互いに異なり、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、式（ｉ）で表される基を表す。
Figure 0006370778
（Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、窒素原子との結合手を表す。）］
Ｘ１及びＸ２は、互いに異なる。
Ｘ１及びＸ２で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１−プロピル−１−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−２−メチルブチル基、１−（１−メチルエチル）−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基等の分枝鎖状アルキル基；等が挙げられる。
これら炭素数１〜８のアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基等が挙げられる。これら炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
前記アルキル基に含まれる水素原子が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されている基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure 0006370778
（＊は窒素原子との結合手を表す。）
Ｘ１及びＸ２は、互いに異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又は２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。
Ｒで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されている基としては、下記の基等が挙げられる。
Figure 0006370778
ｍは、１〜５の整数を表し、原料入手の観点から、１又は２であることが好ましい。
式（ｉ）で表される基としては、例えば、下記の基が挙げられる。中でも、式（Ｃ−０）で表される基、式（Ｃ−１）で表される基又は式（Ｃ−２）で表される基が好ましい。また、Ａｒ１とＡｒ２とが同一の基である事が好ましい。
Figure 0006370778
（＊は窒素原子との結合手を表す。）
化合物（Ｉｃ）としては、例えば、表３に示す化合物が挙げられる。表２中、Ｍｅは、−ＣＨ３を、Ｅｔは−ＣＨ２ＣＨ３を、Ｐｒは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ｉ−Ｐｒは−ＣＨ（ＣＨ３）２を、Ｂｕは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３を、ｔ−Ｂｕは−Ｃ（ＣＨ３）３を、ＥｔＨｅｘは−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）３ＣＨ３を、それぞれ表す。表３のＸ１欄記載のうちＡで始まる番号は、Ｘ１で表される基として例示した上記の式の番号を表す。Ａｒ１及びＡｒ２欄においてＣで始まる番号は、Ａｒ１及びＡｒ２で表される基として例示した上記の式の番号を表す。
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
中でも、有機溶媒への溶解性に特に優れる点で、化合物（Ｉｃ−１）、化合物（Ｉｃ−７）、化合物（Ｉｃ−１３２）、化合物（Ｉｃ−１３４）、化合物（Ｉｃ−１３８）及び化合物（Ｉｃ−１４０）が好ましい。
次に、化合物（Ｉｃ）の製造方法について説明する。
化合物（Ｉｃ）の製造方法としては、式（ＩＩｃ）
Figure 0006370778
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩｃ）」と記載することがある。）と、式（ＩＩＩｃ）
Figure 0006370778
［式（ＩＩＩｃ）中、Ｘ１、Ｒ及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩｃ）」と記載することがある。）と有機溶媒中で反応させ、式（ＩＶｃ）
Figure 0006370778
［式（ＩＶｃ）中、Ｘ１、Ｒ及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（ＩＶｃ）」と記載することがある。）を得た後、式（Ｖｃ）
Figure 0006370778
［式（Ｖｃ）中、Ｘ２、Ｒ及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
で表される化合物（以下「化合物（Ｖｃ）」と記載することがある。）と有機溶媒中で反応させる製造方法が挙げられる。
化合物（ＩＩｃ）と化合物（ＩＩＩｃ）との反応における有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。
化合物（ＩＩｃ）と化合物（ＩＩＩｃ）との反応における反応温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
化合物（ＩＩＩｃ）の使用量は、化合物（ＩＩｃ）１モルに対して、好ましくは１モル以上３０モル以下であり、より好ましくは２モル以上２０モル以下である。
化合物（ＩＶｃ）と化合物（Ｖｃ）との反応における有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。
化合物（ＩＶｃ）と化合物（Ｖｃ）との反応における反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜２４時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
化合物（Ｖｃ）の使用量は、化合物（ＩＩＩｃ）１モルに対して、好ましくは１モル以上３０モル以下であり、より好ましくは２モル以上２０モル以下である。
反応混合物から目的化合物である化合物（Ｉｃ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物を酸（例えば、酢酸等）と共に混合し、析出した結晶を濾取することができる。前記酸は、予め酸の水溶液を調製してから、反応混合物を前記水溶液に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは１０℃以上５０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。また反応混合物を酸の水溶液に添加後は、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
化合物（Ｉａ）、化合物（Ｉｂ）及び化合物（Ｉｃ）（以下、合わせて「化合物（Ｉ）」と記載することがある。）は、染料として有用であり、有機溶媒への高い溶解性を示すことから、特に、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる染料として有用である。
カラーフィルタを形成する着色硬化性樹脂組成物中に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分の総量に対して、０．０２５質量％以上４８質量％以下が好ましく、０．０８質量％以上４２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）を含む。さらに、レベリング剤（Ｆ）を含んでもよい。
着色剤（Ａ）は、化合物（Ｉ）を含み、さらに顔料（Ａ１）を含むことが好ましく、さらに、化合物（Ｉ）とは異なる染料（Ａ２）を含んでもよい。
着色剤（Ａ）が顔料（Ａ１）及び／又は染料（Ａ２）を化合物（Ｉ）とともに含む場合、化合物（Ｉ）の含有量は、着色剤（Ａ）の総量に対して、０．５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
＜顔料（Ａ１）＞
顔料（Ａ１）としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等のオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０、８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等のブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７等の黒色顔料等が挙げられる。
これらの顔料は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０等の黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料が好ましい。前記の顔料を含むことで、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
顔料（Ａ１）は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料（Ａ１）は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＢＡＳＦ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料（Ａ１）に対して、好ましくは１質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲内にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色剤（Ａ）が顔料（Ａ１）を含む場合、顔料（Ａ１）の含有量は、着色剤（Ａ）の総量に対して、２０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、３０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
＜染料（Ａ２）＞
染料（Ａ２）としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体等の染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）で染料に分類されている化合物や、染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１２５、１３０、２１８；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４、５、３７、６７、７０、９０；
Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、４、５、７、３４、３５等のＣ．Ｉ．ソルベント染料、 Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８２、１８３、１９５、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、２８９、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３８８、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９、３０、１０２；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２２、２９、４２、５９、６０、６２、７０、７２、７４、８２、８３、８６、８７、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１３、１１７、１２０、１２６、１３０、１３１、１４２、１４７、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８４、１８７、１９２、１９９、２１０、２２９、２３４、２３６、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２８５、２９６、３１５、３３５；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、９、１６、５０、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９等のＣ．Ｉ．アシッド染料、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、４１、５７、７１、７６、７８、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１２０、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２５、２２６、２２８、２２９、２３６、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等のＣ．Ｉ．ダイレクト染料、
Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４，７６等のＣ．Ｉ．ディスパース染料、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、１０；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、１９、２４、２５、２６、２８、２９、４０、４１、５４、５８、５９、６４、６５、６６、６７、６８；
Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１；等のＣ．Ｉ．ベーシック染料、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，７６，１１６；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６；
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３６；等のＣ．Ｉ．リアクティブ染料、
Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、４、９、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４３、４５、４６、４８、５３、５６、６３、７１、７４、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３、５８；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２６、３０、３１、３９、４０、４１、４３、４４、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１５、２６、２９、３３、３４、３５、４１、４３、５３等のＣ．Ｉ．モーダント染料、
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１等のＣ．Ｉ．バット染料、
等が挙げられる。
中でも、青色染料、バイオレット色染料及び赤色染料が好ましい。
これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
染料（Ａ２）を含む場合、その含有率は、着色剤（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上９０質量％以下である。
着色剤（Ａ）の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上５０質量％以下ある。着色剤（Ａ）の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）（以下「樹脂（Ｂ）」という場合がある）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体（ａ）に由来する構造単位を含む共重合体である。
このような樹脂（Ｂ）としては、以下の樹脂［Ｋ１］〜［Ｋ６］等が挙げられる。
樹脂［Ｋ１］不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、炭素数２〜４の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）との共重合体；
樹脂［Ｋ２］（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体；
樹脂［Ｋ３］（ａ）と（ｃ）との共重合体；
樹脂［Ｋ４］（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させた樹脂；
樹脂［Ｋ５］（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させた樹脂；
樹脂［Ｋ６］（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点からアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
（ｂ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）等が挙げられる。
（ｂ１）としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（ＶＩ）で表される化合物及び式（ＶＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006370778
［式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）中、Ｒａ及びＲｂは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、前記アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘａ及びＸｂは、単結合、−Ｒｃ−、＊−Ｒｃ−Ｏ−、＊−Ｒｃ−Ｓ−又は＊−Ｒｃ−ＮＨ−を表す。
Ｒｃは、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘａ及びＸｂとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる（＊はＯとの結合手を表す）。
式（ＶＩ）で表される化合物としては、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−３）、式（ＶＩ−５）、式（ＶＩ−７）、式（ＶＩ−９）又は式（ＶＩ−１１）〜式（ＶＩ−１５）で表される化合物が好ましく、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−７）、式（ＶＩ−９）又は式（ＶＩ−１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006370778
式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、式（ＶＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩ−３）、式（ＶＩＩ−５）、式（ＶＩＩ−７）、式（ＶＩＩ−９）又は式（ＶＩＩ−１１）〜式（ＶＩＩ−１５）で表される化合物が好ましく、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩ−７）、式（ＶＩＩ−９）又は式（ＶＩＩ−１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0006370778
式（ＶＩ）で表される化合物及び式（ＶＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式（ＶＩ）で表される化合物と式（ＶＩＩ）で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式（ＶＩ）で表される化合物及び式（ＶＩＩ）で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
（ｂ）としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１−２）がより好ましい。
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましい。
樹脂［Ｋ１］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ１］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜６０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；４０〜９８モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
であることがより好ましい。
樹脂［Ｋ１］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤（Ｅ）として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜４５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５〜８０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５〜６０モル％
であることがより好ましい。
樹脂［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂［Ｋ２］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂［Ｋ３］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜６０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；４０〜９８モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
であることがより好ましい。
樹脂［Ｋ３］は、例えば、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂［Ｋ４］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、樹脂［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｋ３］で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを反応させる。
（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、樹脂［Ｋ４］を製造することができる。
（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましく、より好ましくは１０〜７５モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ４］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂［Ｋ５］は、第一段階として、上述した樹脂［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％
であることが好ましく、
（ｂ）に由来する構造単位；１０〜９０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１０〜９０モル％
であることがより好ましい。
さらに、樹脂［Ｋ４］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｋ５］を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｋ５］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
樹脂［Ｋ６］は、樹脂［Ｋ５］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、（ａ）の使用量１モルに対して、０．５〜１モルが好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、具体的に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂［Ｋ１］；グリシジル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／ビニルトルエン共重合体、３−メチル−３−（メタ）アクリルロイルオキシメチルオキセタン／（メタ）アクリル酸／スチレン共重合体等の樹脂［Ｋ２］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／トリシクロデシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、等の樹脂［Ｋ３］；ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｋ４］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ５］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｋ６］等が挙げられる。
樹脂（Ｂ）は、好ましくは、樹脂［Ｋ１］、樹脂［Ｋ２］及び樹脂［Ｋ３］からなる群から選ばれる一種であり、より好ましくは、樹脂［Ｋ２］及び樹脂［Ｋ３］からなる群から選ばれる一種である。これらの樹脂であると着色硬化性樹脂組成物は現像性に優れる。
着色パターンと基板との密着性の観点で、樹脂［Ｋ２］がさらに好ましい。
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６であり、より好ましくは１．２〜４である。
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５０〜１７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ここで酸価は樹脂（Ｂ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは７〜６５質量％であり、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカル及び／又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等、並びに、上述の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０〜１，５００以下である。
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、固形分の総量に対して、７〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１３〜６０質量％であり、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。
また、樹脂（Ｂ）と重合性化合物（Ｃ）との含有量比〔樹脂（Ｂ）：重合性化合物（Ｃ）〕は質量基準で、好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、より好ましくは３５：６５〜８０：２０である。
重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｄ）としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
Figure 0006370778
前記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。中でも、Ｏ−アシルオキシム化合物は、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン及びＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミンがより好ましい。
前記アルキルフェノン化合物は、例えば、式（ｄ２）で表される部分構造又は式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 0006370778
式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７、３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記ビイミダゾール化合物は、例えば、式（ｄ５）で表される化合物である。
Figure 0006370778
［式（ｄ５）中、Ｒ１３〜Ｒ１８は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
Figure 0006370778
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
さらに重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
これらは、後述の重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
重合開始剤（Ｄ）は、好ましくは、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む重合開始剤であり、より好ましくは、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤である。
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。
＜重合開始助剤（Ｄ１）＞
重合開始助剤（Ｄ１）は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤（Ｄ１）を含む場合、通常、重合開始剤（Ｄ）と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤（Ｄ１）としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤（Ｄ１）を用いる場合、その含有量は、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。重合開始助剤（Ｄ１）の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドンがより好ましい。
溶剤（Ｅ）の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは７０〜９５質量％であり、より好ましくは７５〜９２質量％である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。
溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
＜レベリング剤（Ｆ）＞
レベリング剤（Ｆ）としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）及びＥ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
レベリング剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０．２質量％以下であり、より好ましくは０．００２質量％以上０．１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以上０．０７質量％以下である。レベリング剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
＜着色硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、並びに溶剤（Ｅ）、必要に応じて用いられる、レベリング剤（Ｆ）、重合開始助剤（Ｄ１）及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料（Ａ１）を含む場合の顔料は、予め溶剤（Ｅ）の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が０．２μｍ以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂（Ｂ）の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
化合物（Ｉ）は、予め溶剤（Ｅ）の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。前記溶液を、孔径０．０１〜１μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径０．０１〜１０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して前記着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び／又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６μｍである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀／銅／パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）及び／又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、３０〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。前記フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２３５℃がより好ましい。ポストベーク時間は、１〜１２０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いることにより、特に高明度なカラーフィルタを製造できる。前記カラーフィルタは、表示装置（例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等）及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。The first compound of the present invention is a compound represented by the formula (Ia) (hereinafter sometimes referred to as “compound (Ia)”). The compounds of the present invention include tautomers and stereoisomers thereof.
Figure 0006370778
[R 1a , R 2a , R 3a And R 4a Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. R 1a And R 2a May be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded, 3a And R 4a And may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. However, R 1a , R 2a , R 3a And R 4a Are not all the same group. —CH contained in the alkyl group 2 -Is -O-, -NR b -Or -CO- may be substituted, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted by a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or -OH, and The hydrogen atom contained in the group hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and R b Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
In formula (Ia), R 1a , R 2a , R 3a And R 4a Are not all the same group.
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, A linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group;
Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1- Methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1-propylbutyl Group, 1- (1-methylethyl) butyl group, 1- (1-methylethyl) -2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group Group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl 4-ethylhexyl group, 1-n-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1- (1-methylethyl) pentyl group, 1-butylbutyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1 , 2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3 -Dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-3-methylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3, 4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, 2-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl Til-4-methylpentyl group, 3-ethyl-1-methylpentyl group, 3-ethyl-2-methylpentyl group, 3-ethyl-3-methylpentyl group, 3-ethyl-4-methylpentyl group, 1- Propyl-1-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-3-methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -2- Examples thereof include branched alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -3-methylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group and 1,2-diethylbutyl group.
—CH contained in the alkyl group 2 -Is -O-, -NR b Optionally substituted with — or CO—, R b Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. —CH contained in an alkyl group 2 -Is -O-, -NR b Examples of the group substituted with-or -CO- include -CH contained in an alkyl group. 2 -Is preferably a group substituted with -O- or -CO-, and -CH contained in the alkyl group. 2 A group in which-is substituted by -O- is more preferable.
The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or —OH, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group has It may be substituted with 1 to 8 alkoxy groups. As the group in which the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or —OH, the hydrogen atom contained in the alkyl group is a halogen atom or 6 to 20 carbon atoms. A group substituted with an aromatic hydrocarbon group is preferred.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, and examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, Examples thereof include a pentylphenyl group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, an octylphenyl group, a nonylphenyl group, and a decylphenyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, pentyloxy group, isopentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy Group, octyloxy group and the like.
Specific examples of the group in which the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are as follows. In the following formula, * represents a bond with a nitrogen atom.
Figure 0006370778
—CH contained in an alkyl group 2 -Is -O-, -NR b A group substituted with-or CO-, a hydrogen atom contained in the alkyl group is a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or a group substituted with -OH, and an alkyl group -CH 2 -Is -O-, -NR b Examples of the group substituted with-or -CO- and the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms or OH include the following formula (D- Examples include groups represented by 1) to (D-18), (D-31) to (D-45), and (D-50) to (D-57). In the following formula, * represents a bond with a nitrogen atom.
Figure 0006370778
Among these, from the viewpoint of excellent ease of production and solubility in organic solvents, Formula (D-2), Formula (D-8), Formula (D-14), Formula (D-17), Formula (D- 42), a group represented by the formula (D-43), a formula (D-45) or a formula (D-56) is preferable, and the formula (D-8), the formula (D-14), and the formula (D-17). And a group represented by formula (D-42) or formula (D-45) is more preferred.
Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, 2-methylpentyl group, 2-methylhexyl group, 2,5-dimethylpentyl group, 2,6- A dimethylhexyl group etc. are mentioned.
R 1a And R 2a Examples of the ring formed together with the nitrogen atom to which they are bonded to each other include a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
R 3a And R 4a Examples of the ring formed together with the nitrogen atom to which they are bonded to each other include a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
R 1a , R 2a , R 3a And R 4a Are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and —CH contained in the alkyl group. 2 -May be substituted with -O- or CO-, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. (Ia) is preferred.
R 1a , R 2a , R 3a And R 4a At least two of them are alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and —CH contained in the alkyl group. 2 -May be substituted with -O- or CO-, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. (Ia) is preferred.
R 1a , R 2a , R 3a And R 4a Are each independently an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and —CH contained in the alkyl group. 2 -Is preferably Compound (Ia) which may be substituted with -O-.
R 1a , R 2a , R 3a And R 4a One of these is —CH contained in an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. 2 Compound (Ia) in which — is a group substituted with —O— is preferable.
R 1a And R 2a Are each independently an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3a And R 4a Are each independently preferably a compound (Ia) which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 1a And R 2a Are each an ethyl group and R 3a And R 4a Are each independently preferably a methyl group, a propyl group or a butyl group.
R 1a And R 2a Are each an ethyl group and R 3a Is —CH contained in an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms. 2 Compound (Ia) in which — is a group substituted with —O— is preferable.
Specific examples of compound (Ia) include the compounds shown in Table 1. In Table 1, Me is -CH. 3 Et is -CH 2 CH 3 Pr is —CH 2 CH 2 CH 3 I-Pr is -CH (CH 3 ) 2 , Bu is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 I-Bu is -CH 2 CH (CH 3 ) 2 Pen is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Hex is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 EtHex is -CH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3 Respectively.
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Among these, compound (Ia-2), compound (Ia-3), compound (Ia-4), compound (Ia-5), compound (Ia) are particularly excellent in terms of ease of production and solubility in organic solvents. -6), Compound (Ia-7), Compound (Ia-8), Compound (Ia-9), Compound (Ia-13), Compound (Ia-14), Compound (Ia-15), Compound (Ia- 16), Compound (Ia-51), Compound (Ia-55), Compound (Ia-59), Compound (Ia-63), Compound (Ia-66), Compound (Ia-67), Compound (Ia-68) ), Compound (Ia-69), compound (Ia-70), compound (Ia-71), compound (Ia-73), compound (Ia-75) or compound (Ia-77) is preferred, and compound (Ia- 7), Compound (Ia-16), Compound (Ia-67) Compound (Ia-68) or Compound (Ia-69) are more preferable.
Compound (Ia) has the formula (IIIa)
Figure 0006370778
(Hereinafter sometimes referred to as “compound (IIIa)”) and formula (IVa)
Figure 0006370778
[In formula (IVa), R 1a And R 2a Represents the same meaning as above. ]
And a compound represented by formula (Va) may be reacted with the compound represented by formula (Va).
Figure 0006370778
(Hereinafter sometimes referred to as “compound (Va)”), and the resulting compound (Va) and formula (VIa)
Figure 0006370778
[In formula (VIa), R 3a And R 4a Represents the same meaning as above. ]
And a compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (VIa)”).
Also, the compound (IIIa) and the compound (VIa) are reacted to give a compound of formula (VIIa)
Figure 0006370778
A compound (Ia) is produced by reacting the obtained compound (VIIa) with the compound (IVa) (hereinafter sometimes referred to as “compound (VIIa)”). You can also.
Such a reaction can be carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloroform; methanol, ethanol, propanol and isopropanol. Alcohol solvents such as butanol and ethylene glycol; nitro hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; amides such as 1-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide Solvent; water; and the like.
The reaction temperature is preferably -10 ° C to 180 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 12 hours, and more preferably 1 hour to 8 hours.
The amount of compound (IVa) or compound (VIa) to be used is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of compound (IIIa).
The method for obtaining the target compound (Ia) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known techniques can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with an acid (for example, acetic acid, hydrochloric acid, etc.), and the precipitated crystals can be collected by filtration. The acid is preferably prepared by preparing an aqueous solution of the acid in advance, and then adding the reaction mixture to the aqueous solution. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Moreover, after adding a reaction mixture to the aqueous solution of an acid, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.
The second compound of the present invention is a compound represented by the formula (Ib) (hereinafter sometimes referred to as “compound (Ib)”). The compounds of the present invention also include tautomers thereof.
Figure 0006370778
[R 1b , R 2b And R 3b Each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Ar represents a group represented by formula (i).
Figure 0006370778
(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom. M represents an integer of 1 to 5 m. And when R is 2 or more, the plurality of R may be the same or different from each other. * Represents a bond with a nitrogen atom.)]
R 1b , R b2 And R 3b As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- A linear alkyl group such as an octyl group;
Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1- Methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1-propylbutyl Group, 1- (1-methylethyl) butyl group, 1- (1-methylethyl) -2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group Group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl 4-ethylhexyl group, 1-n-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1- (1-methylethyl) pentyl group, 1-butylbutyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1 , 2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3 -Dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-3-methylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3, 4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, 2-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl Til-4-methylpentyl group, 3-ethyl-1-methylpentyl group, 3-ethyl-2-methylpentyl group, 3-ethyl-3-methylpentyl group, 3-ethyl-4-methylpentyl group, 1- Propyl-1-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-3-methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -2- A branched alkyl group such as methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -3-methylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1,2-diethylbutyl group; and the like.
The hydrogen atom contained in these alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl Group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group and the like. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Group, n-propoxy group, isopropoxy group.
Examples of the group in which the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include the following groups.
Figure 0006370778
(* Represents a bond with a nitrogen atom.)
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. A hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is a halogen atom. Examples of the group substituted with include the following groups.
Figure 0006370778
m represents an integer of 1 to 5, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of obtaining raw materials.
Examples of the group represented by the formula (i) include the following groups. Among these, a group represented by the formula (C-0), a group represented by the formula (C-1), or a group represented by the formula (C-2) is preferable.
Figure 0006370778
(* Represents a bond with a nitrogen atom.)
Examples of compound (Ib) include the compounds shown in Table 2. In Table 2, Me is -CH. 3 Et is -CH 2 CH 3 Pr is —CH 2 CH 2 CH 3 I-Pr is -CH (CH 3 ) 2 , Bu is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 T-Bu is -C (CH 3 ) 3 EtHex is -CH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3 Respectively. The numbers beginning with C in the Ar column of Table 2 represent the numbers of the above formulas exemplified as the group represented by the formula (i).
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Among them, the compound (Ib-8), the compound (Ib-36), the compound (Ib-37), the compound (Ib-38), and the compound (Ib-101) are particularly excellent in solubility in an organic solvent. preferable.
Next, the manufacturing method of compound (Ib) is demonstrated.
As a production method of the compound (Ib), the compound represented by the formula (IIb)
Figure 0006370778
A compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (IIb)”), and formula (IIIb)
Figure 0006370778
[In formula (IIIb), R 1b And R 2b Represents the same meaning as above. ]
And a compound represented by formula (IVb) (which may be hereinafter referred to as “compound (IIIb)”) in an organic solvent.
Figure 0006370778
[In formula (IVb), R 1b And R 2b Represents the same meaning as above. ]
After obtaining a compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (IVb)”), the compound represented by formula (V)
Figure 0006370778
[In formula (Vb), R 3b , R and m each have the same meaning as described above. ]
And a production method of reacting in an organic solvent with a compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (Vb)”).
Examples of the organic solvent in the reaction of compound (IIb) and compound (IIIb) include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; Nitrated hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone;
The reaction temperature in the reaction of compound (IIb) and compound (IIIb) is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 12 hours, and more preferably 1 hour to 8 hours.
The amount of compound (IIIb) to be used is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of compound (IIb).
Examples of the organic solvent in the reaction of compound (IVb) and compound (Vb) include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol; Nitrated hydrocarbon solvents such as nitrobenzene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone;
30 to 180 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in reaction of compound (IVb) and compound (Vb), 20 to 130 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 1 hour to 8 hours.
The amount of compound (Vb) to be used is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of compound (IIIb).
The method for obtaining the target compound (Ib) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known techniques can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with an acid (for example, acetic acid and the like), and the precipitated crystals can be collected by filtration. The acid is preferably prepared by preparing an aqueous solution of the acid in advance, and then adding the reaction mixture to the aqueous solution. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Moreover, after adding a reaction mixture to the aqueous solution of an acid, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.
The third compound of the present invention is a compound represented by the formula (Ic) (hereinafter sometimes referred to as “compound (Ic)”). The compounds of the present invention also include tautomers thereof.
Figure 0006370778
[X 1 And X 2 Are different from each other and each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the hydrogen group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Ar 1 And Ar 2 Each independently represents a group represented by the formula (i).
Figure 0006370778
(R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a halogen atom. M represents an integer of 1 to 5 m. And when R is 2 or more, the plurality of R may be the same or different from each other. * Represents a bond with a nitrogen atom.)]
X 1 And X 2 Are different from each other.
X 1 And X 2 As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- A linear alkyl group such as an octyl group;
Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1- Methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1-propylbutyl Group, 1- (1-methylethyl) butyl group, 1- (1-methylethyl) -2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group Group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl 4-ethylhexyl group, 1-n-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1- (1-methylethyl) pentyl group, 1-butylbutyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1 , 1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1 , 2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3 -Dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-3-methylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 3, 4-dimethylhexyl group, 3,5-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 4,5-dimethylhexyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 1-ethyl-4-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, 2-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl Til-4-methylpentyl group, 3-ethyl-1-methylpentyl group, 3-ethyl-2-methylpentyl group, 3-ethyl-3-methylpentyl group, 3-ethyl-4-methylpentyl group, 1- Propyl-1-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-3-methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -2- A branched alkyl group such as methylbutyl group, 1- (1-methylethyl) -3-methylbutyl group, 1,1-diethylbutyl group, 1,2-diethylbutyl group; and the like.
The hydrogen atom contained in these alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl Group, naphthyl group, tolyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group and the like. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Group, n-propoxy group, isopropoxy group.
Examples of the group in which the hydrogen atom contained in the alkyl group is substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include the following groups.
Figure 0006370778
(* Represents a bond with a nitrogen atom.)
X 1 And X 2 Are different from each other and are more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a 2-ethylhexyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. A hydrogen atom contained in the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is a halogen atom. Examples of the group substituted with include the following groups.
Figure 0006370778
m represents an integer of 1 to 5, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of obtaining raw materials.
Examples of the group represented by the formula (i) include the following groups. Among these, a group represented by the formula (C-0), a group represented by the formula (C-1), or a group represented by the formula (C-2) is preferable. Ar 1 And Ar 2 Are preferably the same group.
Figure 0006370778
(* Represents a bond with a nitrogen atom.)
Examples of the compound (Ic) include compounds shown in Table 3. In Table 2, Me is -CH. 3 Et is -CH 2 CH 3 Pr is —CH 2 CH 2 CH 3 I-Pr is -CH (CH 3 ) 2 , Bu is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 T-Bu is -C (CH 3 ) 3 EtHex is -CH 2 CH (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 3 CH 3 Respectively. X in Table 3 1 Numbers starting with A in the column are X 1 The number of said formula illustrated as group represented by is represented. Ar 1 And Ar 2 The number starting with C in the column is Ar 1 And Ar 2 The number of said formula illustrated as group represented by is represented.
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Figure 0006370778
Among these, compound (Ic-1), compound (Ic-7), compound (Ic-132), compound (Ic-134), compound (Ic-138) and compound are particularly excellent in solubility in organic solvents. (Ic-140) is preferred.
Next, the manufacturing method of compound (Ic) is demonstrated.
As a production method of the compound (Ic), the compound of the formula (IIc)
Figure 0006370778
A compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (IIc)”), and formula (IIIc)
Figure 0006370778
[In the formula (IIIc), X 1 , R and m each have the same meaning as described above. ]
And a compound represented by the formula (IVc) (hereinafter, may be referred to as “compound (IIIc)”) in an organic solvent.
Figure 0006370778
[In the formula (IVc), X 1 , R and m each have the same meaning as described above. ]
After obtaining a compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (IVc)”), the compound of formula (Vc)
Figure 0006370778
[In the formula (Vc), X 2 , R and m each have the same meaning as described above. ]
And a production method of reacting in an organic solvent with a compound represented by formula (hereinafter sometimes referred to as “compound (Vc)”).
Examples of the organic solvent in the reaction of compound (IIc) with compound (IIIc) include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol A nitrated hydrocarbon solvent such as nitrobenzene; a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone; an amide solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like.
The reaction temperature in the reaction between compound (IIc) and compound (IIIc) is preferably 0 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 80 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 12 hours, and more preferably 1 hour to 8 hours.
The amount of compound (IIIc) to be used is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of compound (IIc).
Examples of the organic solvent in the reaction between the compound (IVc) and the compound (Vc) include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloroform; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol A nitrated hydrocarbon solvent such as nitrobenzene; a ketone solvent such as methyl isobutyl ketone; an amide solvent such as 1-methyl-2-pyrrolidone; and the like.
30-180 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in reaction of compound (IVc) and compound (Vc), 20 degreeC-130 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 1 hour to 8 hours.
The amount of compound (Vc) to be used is preferably 1 to 30 mol, more preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of compound (IIIc).
The method for obtaining the target compound (Ic) from the reaction mixture is not particularly limited, and various known techniques can be employed. For example, the reaction mixture can be mixed with an acid (for example, acetic acid and the like), and the precipitated crystals can be collected by filtration. The acid is preferably prepared by preparing an aqueous solution of the acid in advance, and then adding the reaction mixture to the aqueous solution. The temperature at which the reaction mixture is added is preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and further preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Moreover, after adding a reaction mixture to the aqueous solution of an acid, it is preferable to stir at the same temperature for about 0.5 to 2 hours. The crystal collected by filtration is preferably washed with water or the like and then dried. Moreover, you may refine | purify further by well-known methods, such as recrystallization, as needed.
Compound (Ia), Compound (Ib), and Compound (Ic) (hereinafter, may be collectively referred to as “Compound (I)”) are useful as dyes and exhibit high solubility in organic solvents. Therefore, it is particularly useful as a dye used for a color filter of a display device such as a liquid crystal display device.
The content of the compound (I) contained in the colored curable resin composition forming the color filter is preferably 0.025% by mass or more and 48% by mass or less, and 0.08% by mass with respect to the total solid content. The content is more preferably 42% by mass or less and further preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. Here, the “total amount of solid content” in this specification refers to an amount obtained by removing the content of the solvent from the total amount of the colored curable resin composition. The total amount of solids and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography, for example.
The colored curable resin composition of the present invention contains a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), and a solvent (E). Furthermore, a leveling agent (F) may be included.
The colorant (A) contains the compound (I), preferably further contains the pigment (A1), and may further contain a dye (A2) different from the compound (I).
When the colorant (A) contains the pigment (A1) and / or the dye (A2) together with the compound (I), the content of the compound (I) is 0.5 mass relative to the total amount of the colorant (A). % To 80% by mass is preferable, 1% to 70% by mass is more preferable, and 1% to 50% by mass is more preferable.
<Pigment (A1)>
The pigment (A1) is not particularly limited, and a known pigment can be used, and examples thereof include compounds classified as pigments in the color index (published by The Society of Dyers and Colorists).
Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, CI Pigment Yellow is omitted and only the number is described) 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214, etc .;
C. I. Orange pigments such as CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73;
C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, etc. Pigments;
C. I. Blue pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, 80;
C. I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C. I. Green pigments such as CI Pigment Green 7, 36, 58;
C. I. Brown pigments such as CI Pigment Brown 23 and 25;
C. I. And black pigments such as CI Pigment Black 1 and 7.
These pigments may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the pigment include C.I. I. Yellow pigments such as CI Pigment Yellow 138, 139 and 150; I. Red pigments such as C.I. Pigment Red 177, 242, and 254; I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 and the like, and C.I. I. Violet color pigments such as CI Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, and 38 are preferable. By including the pigment, the transmission spectrum of the color filter using the colored curable resin composition of the present invention can be easily optimized, and the light resistance and chemical resistance of the color filter are improved.
The pigment (A1) is optionally treated with rosin, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group introduced, grafting onto the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc. May be subjected to the atomization treatment by, cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, removal treatment of ionic impurities by an ion exchange method, or the like.
The pigment (A1) preferably has a uniform particle size. By carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.
Examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, polyester, polyamine, and acrylic surfactants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. As the pigment dispersant, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by BASF), Ajispur (Ajinomoto Fine) (Techno Co., Ltd.), Disperbyk (Bic Chemie) and the like.
When the pigment dispersant is used, the amount used is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the pigment (A1). When the amount of the pigment dispersant used is within the above range, a pigment dispersion having a uniform dispersion state tends to be obtained.
When the colorant (A) contains the pigment (A1), the content of the pigment (A1) is preferably 20% by mass or more and 99.5% by mass or less, and 30% by mass with respect to the total amount of the colorant (A). More preferred is 99% by mass or less.
<Dye (A2)>
Examples of the dye (A2) include oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, direct dyes, mordant dyes, amine salts of acid dyes, sulfonamide derivatives of acid dyes, and the like, for example, color index (The Society). of Dyers and Colorists) and known dyes described in Dyeing Notes (Color Dyeing). Also, according to chemical structure, azo dye, cyanine dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, phthalocyanine dye, naphthoquinone dye, quinoneimine dye, methine dye, azomethine dye, squarylium dye, acridine dye, styryl dye, coumarin dye, quinoline And dyes and nitro dyes. Of these, organic solvent-soluble dyes are preferred.
Specifically, C.I. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162;
C. I. Solvent Red 45, 49, 125, 130, 218;
C. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26, 56;
C. I. Solvent Blue 4, 5, 37, 67, 70, 90;
C. I. Solvent Green 1, 4, 5, 7, 34, 35, etc. I. Solvent dyes, C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C. I. Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,289,308,312,315,316,339,341,345,346,349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C. I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C. I. Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 102;
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 22, 29, 42, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 113, 117, 120, 126, 130, 131, 142, 147, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 184, 187, 192, 199, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 285, 296, 315, 335;
C. I. Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109, etc. I. Acid dyes,
C. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C. I. Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C. I. Direct Orange 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C. I. Direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C. I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 41, 57, 71, 76, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 2 5,246,247,248,249,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293; C. I. Direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82, etc. I. Direct dyes,
C. I. C. such as Disperse Yellow 54, 76 I. Disperse dyes,
C. I. Basic Red 1, 10;
C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 54, 58, 59, 64, 65, 66, 67, 68;
C. I. C. such as Basic Green 1; I. Basic dyes,
C. I. Reactive Yellow 2, 76, 116;
C. I. Reactive Orange 16;
C. I. Reactive Red 36; I. Reactive dyes,
C. I. Modern yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C. I. Modern Red 1, 2, 4, 9, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C. I. Modern orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C. I. Modern violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C. I. Modern Blue 1, 2, 3, 7, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 26, 30, 31, 39, 40, 41, 43, 44, 49, 53, 61 74, 77, 83, 84;
C. I. Modern Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53, etc. I. Modern dyes,
C. I. C. of Bat Green 1 etc. I. Vat dye,
Etc.
Of these, blue dyes, violet dyes and red dyes are preferred.
These dyes may be appropriately selected according to the desired spectral spectrum of the color filter. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
When the dye (A2) is contained, the content thereof is preferably 0.5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, with respect to the total amount of the colorant (A). It is.
The content of the colorant (A) is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and further preferably 5% by mass with respect to the total amount of the solid content. % To 50% by mass. When the content of the colorant (A) is within the above range, a desired spectrum and color density can be obtained.
<Resin (B)>
The resin (B) is preferably an alkali-soluble resin (B). The alkali-soluble resin (B) (hereinafter sometimes referred to as “resin (B)”) is derived from at least one monomer (a) selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride. A copolymer containing structural units.
Examples of such a resin (B) include the following resins [K1] to [K6].
Resin [K1] at least one monomer (a) selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as “(a)”), and having 2 to 4 carbon atoms A copolymer of a monomer (b) having a cyclic ether structure and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b)”);
Resin [K2] (a) and (b), monomer (c) copolymerizable with (a) (however, different from (a) and (b)) (hereinafter referred to as “(c)”) In some cases)
Resin [K3] Copolymer of (a) and (c);
Resin [K4] A resin obtained by reacting (b) with a copolymer of (a) and (c);
Resin [K5] A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c);
Resin [K6] A resin obtained by reacting (a) with a copolymer of (b) and (c) and further reacting with a carboxylic acid anhydride.
Specific examples of (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-, m-, and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo Bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride;
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Kind;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and the solubility of the resulting resin in an alkaline aqueous solution.
(B) is, for example, a polymerizable compound having a C2-C4 cyclic ether structure (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring) and an ethylenically unsaturated bond. Say.
(B) is preferably a monomer having a C2-C4 cyclic ether and a (meth) acryloyloxy group.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate” have the same meaning.
Examples of (b) include a monomer (b1) having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), and a single monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond. Monomer (b2) (hereinafter sometimes referred to as “(b2)”), monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b3)”), etc. Can be mentioned.
As (b1), for example, a monomer (b1-1) having a structure in which a linear or branched aliphatic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter referred to as “(b1-1)”) And a monomer (b1-2) having a structure in which an alicyclic unsaturated hydrocarbon is epoxidized (hereinafter sometimes referred to as “(b1-2)”).
As (b1-1), glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p -Vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis (glycidyloxymethyl) styrene 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris (glycidyloxymethyl) styrene 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4,6- Examples include tris (glycidyloxymethyl) styrene.
Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer A400; manufactured by Daicel Corporation), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Corporation), a compound represented by Formula (VI) and Formula (VII) The compound etc. which are represented by these are mentioned.
Figure 0006370778
[In formula (VI) and formula (VII), R a And R b Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group.
X a And X b Is a single bond, -R c -, * -R c -O-, * -R c -S- or * -R c -NH- is represented.
R c Represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy Examples include a -1-methylethyl group, a 2-hydroxy-1-methylethyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group.
R a And R b As for, Preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group is mentioned, More preferably, a hydrogen atom and a methyl group are mentioned.
Examples of the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -A diyl group, a hexane-1, 6-diyl group, etc. are mentioned.
X a And X b Are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, or * -CH. 2 -O- and * -CH 2 CH 2 -O-, more preferably a single bond, * -CH 2 CH 2 -O- is mentioned (* represents a bond with O).
Examples of the compound represented by the formula (VI) include compounds represented by any one of the formulas (VI-1) to (VI-15). Among them, the formula (VI-1), the formula (VI-3), the formula (VI-5), the formula (VI-7), the formula (VI-9), or the formula (VI-11) to the formula (VI-15). A compound represented by formula (VI-1), formula (VI-7), formula (VI-9) or formula (VI-15) is more preferred.
Figure 0006370778
Examples of the compound represented by the formula (VII) include compounds represented by any one of the formulas (VII-1) to (VII-15). Among them, Formula (VII-1), Formula (VII-3), Formula (VII-5), Formula (VII-7), Formula (VII-9), or Formula (VII-11) to Formula (VII-15) A compound represented by formula (VII-1), formula (VII-7), formula (VII-9) or formula (VII-15) is more preferred.
Figure 0006370778
The compound represented by formula (VI) and the compound represented by formula (VII) may be used alone or in combination with the compound represented by formula (VI) and the compound represented by formula (VII). May be. When these are used in combination, the content ratio of the compound represented by the formula (VI) and the compound represented by the formula (VII) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 5 on a molar basis. 90:10, more preferably 20:80 to 80:20.
(B2) is more preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. (B2) includes 3-methyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3-acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane , 3-methyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-methyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-methacryloyloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3-acryloyloxyethyl oxetane, and the like.
(B3) is more preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group. Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
(B) is preferably (b1) in that the color filter obtained can have higher reliability such as heat resistance and chemical resistance. Furthermore, (b1-2) is more preferable in that the storage stability of the colored curable resin composition is excellent.
Examples of (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] Decan-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, it is referred to as “dicyclopentanyl (meth) acrylate” as a common name. It may also be referred to as “tricyclodecyl (meth) acrylate”). ), Tricyclo [5.2.1.0. 2.6 ] Decen-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, it is called "dicyclopentenyl (meth) acrylate" as a common name), dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate;
Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2 1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 -Hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5 , 6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, etc. Bicyclounsaturated compounds;
N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Of these, styrene, vinyltoluene, benzyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0] from the viewpoint of copolymerization reactivity and heat resistance. 2.6 Preferred are decan-8-yl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
In the resin [K1], the ratio of the structural unit derived from each is the total structural unit constituting the resin [K1]
Structural unit derived from (a); 2 to 60 mol%
Structural unit derived from (b); 40-98 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (a); 10-50 mol%
Structural unit derived from (b); 50-90 mol%
It is more preferable that
When the ratio of the structural unit of the resin [K1] is in the above range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming a colored pattern, and the solvent resistance of the resulting color filter are excellent. Tend.
The resin [K1] is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., First Edition, First Edition, issued March 1, 1972) and the document Can be produced with reference to the cited references described in 1.
Specifically, a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are placed in a reaction vessel and, for example, oxygen is replaced with nitrogen to form a deoxygenated atmosphere and heated while stirring. And a method of keeping warm. In addition, the polymerization initiator, the solvent, and the like used here are not particularly limited, and those usually used in the field can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.). As the solvent, any solvent that dissolves each monomer may be used. Examples of the solvent (E) for the colored curable resin composition of the present invention include a solvent described later.
In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, and it took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used. In particular, by using the solvent contained in the colored curable resin composition of the present invention as a solvent in the polymerization, the solution after the reaction is used as it is for the preparation of the colored curable resin composition of the present invention. Therefore, the manufacturing process of the colored curable resin composition of the present invention can be simplified.
In the resin [K2], the ratio of the structural units derived from each of the structural units in the resin [K2]
Structural unit derived from (a); 2-45 mol%
Structural unit derived from (b); 2 to 95 mol%
Structural unit derived from (c); 1 to 65 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (a); 5 to 40 mol%
Structural unit derived from (b); 5 to 80 mol%
Structural unit derived from (c); 5 to 60 mol%
It is more preferable that
When the ratio of the structural unit of the resin [K2] is in the above range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming a colored pattern, and the solvent resistance of the resulting color filter, There is a tendency to be excellent in heat resistance and mechanical strength.
Resin [K2] can be produced, for example, in the same manner as the method described as the production method of resin [K1].
In the resin [K3], the proportion of structural units derived from each of the structural units constituting the resin [K3]
Structural unit derived from (a); 2 to 60 mol%
Structural unit derived from (c); 40 to 98 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (a); 10-50 mol%
Structural unit derived from (c); 50-90 mol%
It is more preferable that
Resin [K3] can be produced, for example, in the same manner as described for the production method of resin [K1].
Resin [K4] obtains a copolymer of (a) and (c), and (a) has a carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride having (a) a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms that (b) has It can manufacture by adding to.
First, a copolymer of (a) and (c) is produced in the same manner as described in the method for producing resin [K1]. In this case, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each is the same as that of the resin [K3].
Next, the C2-C4 cyclic ether which (b) has is reacted with a part of the carboxylic acid and / or carboxylic anhydride derived from (a) in the copolymer.
Subsequent to the production of the copolymer of (a) and (c), the atmosphere in the flask is replaced from nitrogen to air, and (b) a reaction catalyst of carboxylic acid or carboxylic anhydride and cyclic ether (for example, tris ( Dimethylaminomethyl) phenol, etc.) and a polymerization inhibitor (eg, hydroquinone, etc.) are placed in a flask and reacted, for example, at 60-130 ° C. for 1-10 hours to produce resin [K4]. it can.
The amount of (b) used is preferably 5 to 80 mol, more preferably 10 to 75 mol, per 100 mol of (a). By making it within this range, the storage stability of the colored curable resin composition, the developability when forming the pattern, and the balance of the solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity of the resulting pattern are improved. Tend. Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b) used for the resin [K4], and (b1-1) is more preferable.
The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c). The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (a), (b) and (c).
The reaction conditions such as the charging method, reaction temperature, and time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment and the amount of heat generated by polymerization. In addition, like the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
Resin [K5] obtains a copolymer of (b) and (c) as a first step in the same manner as in the method for producing resin [K1] described above. Similarly to the above, the obtained copolymer may be used as it is after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or may be solid (powder) by a method such as reprecipitation. You may use what was taken out as.
The ratio of the structural units derived from (b) and (c) is respectively based on the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (b); 5-95 mol%
Structural unit derived from (c); 5-95 mol%
It is preferable that
Structural unit derived from (b); 10-90 mol%
Structural unit derived from (c); 10 to 90 mol%
It is more preferable that
Further, under the same conditions as in the method for producing the resin [K4], the cyclic ether derived from (b) of the copolymer of (b) and (c) is added to the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride of (a). Resin [K5] can be obtained by reacting the product.
As for the usage-amount of (a) made to react with the said copolymer, 5-80 mol is preferable with respect to 100 mol of (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b) used for the resin [K5], and (b1-1) is more preferable.
Resin [K6] is a resin obtained by further reacting carboxylic anhydride with resin [K5].
Carboxylic anhydride is reacted with a hydroxy group generated by reaction of cyclic ether with carboxylic acid or carboxylic anhydride.
Carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride, and the like. As for the usage-amount of carboxylic acid anhydride, 0.5-1 mol is preferable with respect to 1 mol of usage-amount of (a).
Specific examples of the resin (B) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0. 2.6 ] Resin such as decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer [K1]; glycidyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, glycidyl (meth) acrylate / styrene / (Meth) acrylic acid copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] Decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0] 2.6 ] Resins such as decyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / vinyltoluene copolymer, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane / (meth) acrylic acid / styrene copolymer [K2] Benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / tricyclodecyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, Resin [K3] such as benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer added with glycidyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer Tricyclodecyl (meth) acrylate, a resin with glycidyl (meth) acrylate added to the coalescence Resin [K4] such as a resin obtained by adding glycidyl (meth) acrylate to a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer; a copolymer of tricyclodecyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-reacted resin, resin such as tricyclodecyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer and (meth) acrylic acid-resin [K5]; tricyclo Resin [K6] such as a resin obtained by further reacting a copolymer of decyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid and further reacting with tetrahydrophthalic anhydride.
The resin (B) is preferably a kind selected from the group consisting of a resin [K1], a resin [K2] and a resin [K3], and more preferably from a group consisting of a resin [K2] and a resin [K3]. It is the kind chosen. When these resins are used, the colored curable resin composition is excellent in developability.
Resin [K2] is more preferable from the viewpoint of adhesion between the coloring pattern and the substrate.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, and further preferably 5,000 to 30,000. . When the molecular weight is in the above range, the coating film hardness is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed area in the developer is good, and the resolution of the colored pattern tends to be improved.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
The acid value of the resin (B) is preferably 50 to 170 mg-KOH / g, more preferably 60 to 150 mg-KOH / g, and still more preferably 70 to 135 mg-KOH / g. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined by titration with an aqueous potassium hydroxide solution, for example.
Content of resin (B) becomes like this. Preferably it is 7-65 mass% with respect to the total amount of solid content, More preferably, it is 13-60 mass%, More preferably, it is 17-55 mass%. When the content of the resin (B) is in the above range, a colored pattern can be formed, and the resolution and remaining film ratio of the colored pattern tend to be improved.
<Polymerizable compound (C)>
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical and / or an acid generated from the polymerization initiator (D), and examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. Is a (meth) acrylic acid ester compound.
Examples of the polymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinylpyrrolidone. And the above-mentioned (a), (b) and (c).
Examples of the polymerizable compound having two ethylenically unsaturated bonds include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (Meth) acrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
Especially, it is preferable that a polymeric compound (C) is a polymeric compound which has 3 or more of ethylenically unsaturated bonds. Examples of such polymerizable compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) ) Isocyanurate, ethylene glycol modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol modified dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, propylene glycol modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Among them, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferable.
The weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably from 150 to 2,900, more preferably from 250 to 1,500.
The content of the polymerizable compound (C) is preferably 7 to 65% by mass, more preferably 13 to 60% by mass, and further preferably 17 to 55% by mass with respect to the total amount of the solid content. is there.
Further, the content ratio of the resin (B) and the polymerizable compound (C) [resin (B): polymerizable compound (C)] is based on mass, preferably 20:80 to 80:20, more preferably. Is 35: 65-80: 20.
When the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the remaining film ratio at the time of forming the colored pattern and the chemical resistance of the color filter tend to be improved.
<Polymerization initiator (D)>
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an active radical, an acid or the like by the action of light or heat and initiating polymerization, and a known polymerization initiator can be used.
Examples of the polymerization initiator (D) include O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and acylphosphine oxide compounds.
The O-acyl oxime compound is a compound having a partial structure represented by the formula (d1). Hereinafter, * represents a bond.
Figure 0006370778
Examples of the O-acyloxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane. -1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropane-1-one-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2, 4-Dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropane-1-imine, N-benzoyloxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) ) -9H-carbazol-3-yl] -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine and the like. Commercial products such as Irgacure OXE01, OXE02 (manufactured by BASF) and N-1919 (ADEKA) may be used. Among these, O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1 At least one selected from the group consisting of -on-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) -3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine is preferred, and N-benzoyloxy -1- (4-Phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine is more preferred.
The alkylphenone compound is, for example, a compound having a partial structure represented by the formula (d2) or a partial structure represented by the formula (d3). In these partial structures, the benzene ring may have a substituent.
Figure 0006370778
Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (d2) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butan-1-one Etc. Commercial products such as Irgacure 369, 907, 379 (above, manufactured by BASF) may be used.
Examples of the compound having a partial structure represented by the formula (d3) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, oligomer of 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one, α, α-diethoxy Examples include acetophenone and benzyl dimethyl ketal.
In terms of sensitivity, the alkylphenone compound is preferably a compound having a partial structure represented by the formula (d2).
The biimidazole compound is, for example, a compound represented by the formula (d5).
Figure 0006370778
[In formula (d5), R 13 ~ R 18 Represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. ]
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, an ethylphenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
Examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example, Preferably it is a chlorine atom. As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example, Preferably it is a methoxy group.
Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4′5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) ) Biimidazole For example, see JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), an imidazole compound in which a phenyl group at the 4,4 ′, 5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group (for example, , See JP-A-7-10913, etc.). Among these, compounds represented by the following formula and mixtures thereof are preferable.
Figure 0006370778
Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-Methylfe Ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, and the like. .
Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Furthermore, examples of the polymerization initiator (D) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, Examples include quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds.
These are preferably used in combination with a polymerization initiation assistant (D1) (particularly amines) described later.
The polymerization initiator (D) is preferably a polymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds, O-acyloxime compounds and biimidazole compounds, and more preferably. Is a polymerization initiator containing an O-acyloxime compound.
The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts per 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). Part by mass.
<Polymerization initiation aid (D1)>
The polymerization initiation assistant (D1) is a compound or a sensitizer used for accelerating the polymerization of the polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. When the polymerization initiation assistant (D1) is included, it is usually used in combination with the polymerization initiator (D).
Examples of the polymerization initiation aid (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 2-dimethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (Ethylmethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, among which 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. Commercial products such as EAB-F (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 9,10-di. Examples include butoxyanthracene and 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene.
Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
Examples of the carboxylic acid compound include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like can be mentioned.
When using these polymerization initiation assistants (D1), the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). Preferably it is 1-20 mass parts. When the amount of the polymerization initiation assistant (D1) is within this range, a colored pattern can be formed with higher sensitivity and the productivity of the color filter tends to be improved.
<Solvent (E)>
A solvent (E) is not specifically limited, The solvent normally used in the said field | area can be used. For example, an ester solvent (a solvent containing —COO— in the molecule and not containing —O—), an ether solvent (a solvent containing —O— in the molecule and not containing —COO—), an ether ester solvent (intramolecular) Solvent containing -COO- and -O-), ketone solvent (solvent containing -CO- in the molecule and not containing -COO-), alcohol solvent (containing OH in the molecule, -O-,- A solvent not containing CO- and -COO-), an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide and the like.
As ester solvents, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, γ-butyrolactone and the like.
Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, methyl anisole, and the like.
Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate and the like.
Examples of ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. Etc.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, 3- Methoxy-1-butanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, di Propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, 3-methoxy Chill acetate, 3-methoxy-1-butanol, ethyl 3-ethoxypropionate, N- methylpyrrolidone is more preferred.
The content of the solvent (E) is preferably 70 to 95% by mass and more preferably 75 to 92% by mass with respect to the total amount of the colored curable resin composition. In other words, the solid content of the colored curable resin composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass.
When the content of the solvent (E) is in the above range, the flatness at the time of coating is good, and when the color filter is formed, the color density does not become insufficient and the display characteristics tend to be good.
<Leveling agent (F)>
Examples of the leveling agent (F) include silicone surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants having a fluorine atom. These may have a polymerizable group in the side chain.
Examples of the silicone surfactant include a surfactant having a siloxane bond in the molecule. Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade names: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 and TSF4460 (made by Momentive Performance Materials Japan GK) .
Examples of the fluorosurfactant include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F183, F554, R30, RS-718-K (manufactured by DIC Corporation), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).
Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation), and the like can be given.
When the leveling agent (F) is contained, the content thereof is preferably 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, more preferably 0.002%, based on the total amount of the colored curable resin composition. It is not less than 0.1% by mass and more preferably not more than 0.005% by mass and not more than 0.07% by mass. When the content of the leveling agent (F) is within the above range, the flatness of the color filter can be improved.
<Other ingredients>
The colored curable resin composition of the present invention includes additives known in the art, such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, etc., if necessary. May be included.
<Method for producing colored curable resin composition>
The colored curable resin composition of the present invention is used as necessary, for example, a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), and a solvent (E). , A leveling agent (F), a polymerization initiation assistant (D1), and other components can be mixed.
When the pigment (A1) is included, the pigment is preferably mixed with a part or all of the solvent (E) in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle size of the pigment is about 0.2 μm or less. . Under the present circumstances, you may mix | blend a part or all of the said pigment dispersant and resin (B) as needed. The desired colored curable resin composition can be prepared by mixing the remaining components in the pigment dispersion thus obtained so as to have a predetermined concentration.
It is preferable to prepare a solution by dissolving Compound (I) in part or all of the solvent (E) in advance. The solution is preferably filtered with a filter having a pore size of about 0.01 to 1 μm.
The colored curable resin composition after mixing is preferably filtered with a filter having a pore size of about 0.01 to 10 μm.
<Color filter manufacturing method>
Examples of the method for producing a colored pattern from the colored curable resin composition of the present invention include a photolithographic method, an inkjet method, and a printing method. Of these, the photolithographic method is preferable. The photolithographic method is a method in which the colored curable resin composition is applied to a substrate, dried to form a colored composition layer, and the colored composition layer is exposed and developed through a photomask. In the photolithography method, a colored coating film that is a cured product of the colored composition layer can be formed by not using a photomask and / or not developing during exposure. The colored pattern and the colored coating film thus formed are the color filter of the present invention.
The film thickness of the color filter to be produced is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate according to the purpose and application, for example, 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5. ~ 6 μm.
As a substrate, quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, glass plate such as soda lime glass coated with silica on the surface, resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, silicon, on the substrate In addition, an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like is used. On these substrates, another color filter layer, a resin layer, a transistor, a circuit, and the like may be formed.
Formation of each color pixel by the photolithographic method can be performed by a known or commonly used apparatus and conditions. For example, it can be produced as follows.
First, a colored curable resin composition is applied on a substrate, dried by heating (pre-baking) and / or drying under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent, and a smooth colored composition layer is obtained.
Examples of the coating method include spin coating, slit coating, and slit and spin coating.
30-120 degreeC is preferable and the temperature in the case of performing heat drying has more preferable 50-110 degreeC. In addition, the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 30 seconds to 30 minutes.
When performing vacuum drying, it is preferable to carry out in the temperature range of 20-25 degreeC under the pressure of 50-150 Pa.
The film thickness of the coloring composition layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the film thickness of the target color filter.
Next, the coloring composition layer is exposed through a photomask for forming a target coloring pattern. The pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used.
The light source used for exposure is preferably a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm. For example, light less than 350 nm can be cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm can be selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may. Specifically, examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, and a halogen lamp.
Use an exposure device such as a mask aligner or a stepper because the entire exposure surface can be illuminated with parallel rays uniformly, or the photomask can be accurately aligned with the substrate on which the colored composition layer is formed. Is preferred.
A colored pattern is formed on the substrate by developing the exposed colored composition layer in contact with a developer. By the development, the unexposed portion of the colored composition layer is dissolved in the developer and removed.
As the developer, for example, an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, tetramethylammonium hydroxide is preferable. The concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass. Further, the developer may contain a surfactant.
The developing method may be any of paddle method, dipping method, spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development. After development, it is preferable to wash with water.
Furthermore, it is preferable to post-bake the obtained colored pattern. The post-bake temperature is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160 to 235 ° C. The post-bake time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
By using the colored curable resin composition of the present invention, a color filter having particularly high brightness can be produced. The color filter is useful as a color filter used in display devices (for example, liquid crystal display devices, organic EL devices, electronic paper, etc.) and solid-state image sensors.

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ない限り、質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
〔実施例１ａ〕
式（ＩＩＩａ）で表される化合物５０．０部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）３５０部を室温で混合し、混合物にジエチルアミン（東京化成工業（株）製）１８．１部を、２０℃を超えない温度で滴下し、２０℃で３時間攪拌した。反応液を１０％塩酸２１００部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水３７３部で洗浄後乾燥し、式（Ｃｌ−２２）で表される化合物２３．６部を得た。収率は４３％であった。

Figure 0006370778
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ４４２．１
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ４４１．１
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物５．０部、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）３５部を室温で混合し、混合物にジプロピルアミン（東京化成工業（株）製）３．４部を２０℃を超えない温度で滴下し、８０℃に昇温して３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、濃塩酸３．４部を加え、得られた混合物を飽和食塩水３１５部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水６３０部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−７）で表される化合物３．９部を得た。収率は６９％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉ−７ａ）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５０７．７
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５０６．７
〔実施例２ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物２．０部、クロロホルム（和光純薬工業（株）製）１４部を室温で混合し、混合物に、特表２０１１−５１３１９３段落番号［０１４９］〜［０１５４］に記載の製造方法で得られた式（ＶＩａ−Ｏ４）２．３部を、２０℃を超えない温度で滴下し、８０℃に昇温して２２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、１０％塩酸９８部で２回、１０％食塩水９８部で２回、イオン交換水９８部で２回分液洗浄した後、クロロホルムを留去、乾燥し、式（Ｉａ−６９）で表される化合物１．２部を得た。収率は４１％であった。
Figure 0006370778
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ６４１．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６４０．３
〔実施例３ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物７．５部、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）５２．５部を室温で混合し、混合物に２−（エチルアミノ）エタノール（東京化成工業（株）製）４．５部を、２０℃を超えない温度で滴下し、６０℃で８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、１０％食塩水２６３部を投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水２６３部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−７８）で表される化合物２３．６部を得た。収率は４３％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−７８）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ４９４．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ４９４．２
〔実施例４ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物１０．０部、イオン交換水９０部、４−ピペリジンカルボン酸（東京化成工業（株）製）７．３部、炭酸カリウム７．８部を室温で混合し、８０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、１０％塩酸１１５部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水３４５部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−９０）で表される化合物１０．９部を得た。収率は９５％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−９０）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５３５．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５３４．２
〔実施例５ａ〕
式（ＩＩＩａ）で表される化合物２５．０部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）１００部、２−（メチルアミノ）エタノール（東京化成工業（株）製）２７．８部を室温で混合し、８０℃で２．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、飽和食塩水１２２５部に注入し、得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得した。残渣に１０％塩酸６２５部を加え、１時間撹拌した後、スラリーを吸引濾過して残渣を取得し、イオン交換水６２５部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−４２）で表される化合物１２．４部を得た。収率は４２％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−４２）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ４８３．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ４８２．２
〔実施例６ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物１０．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０．０部、ジエタノールアミン（東京化成工業（株）製）４．８部を室温で混合し、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、イオン交換水８４０部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水２１９部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−４３）で表される化合物８．２部を得た。収率は７１％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−４３）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５１１．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５１０．２
〔実施例７ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物８．０部、イオン交換水５６．０部、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（東京化成工業（株）製）８．８部を室温で混合し、８０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、飽和食塩水７３部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、１０％食塩水２０部で３回、その後イオン交換水２０部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−１００）で表される化合物６．４部を得た。収率は５９％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−１００）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ６０１．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６００．２
〔実施例８ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物１６．０部、イオン交換水１１２．０部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）４８部、Ｎ−エチル−Ｄ−グルカミン（東京化成工業（株）製）１８．９部を室温で混合し、８０℃で１３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、飽和食塩水１１２部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、１０％食塩水３０部で３回、その後イオン交換水３０部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−１０１）で表される化合物６．４部を得た。収率は５９％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−１０１）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ６１５．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ６１４．２
〔実施例９ａ〕
式（ＩＩＩａ）で表される化合物４．０部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）４０部、イオン交換水２０部、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン（東京化成工業（株）製）８．８部を室温で混合し、７５℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得した。残渣にイソプロピルアルコール５７部を加え、１時間撹拌した後、スラリーを吸引濾過して残渣を取得し、イソプロピルアルコール５７部とイオン交換水５７部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−１０４）で表される化合物４．７部を得た。収率は６６％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−１０４）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ７２３．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ７２２．２
〔実施例１０ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物３．０部、イオン交換水９部、サルコシン（東京化成工業（株）製）１．５部、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）２．４部を室温で混合し、７５℃で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、５％塩酸１３５部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水４７部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−１１０）で表される化合物１．６部を得た。収率は４８％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−１１０）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ４９４．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ４９４．２
〔実施例１１ａ〕
式（Ｃｌ−２２）で表される化合物３．０部、イオン交換水９部、イミノ二酢酸（東京化成工業（株）製）２．３部、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）２．４部を室温で混合し、７５℃で７時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、５％塩酸１３５部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水４７部で洗浄後乾燥し、式（Ｉａ−１１２）で表される化合物１．５部を得た。収率は４２％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−１１２）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５３８．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５３８．１
〔実施例１２ａ〕
式（ＩＩＩａ）で表される化合物８．０部、イオン交換水７２部、２−（エチルアミノ）エタノール（東京化成工業（株）製）８．１部を室温で混合し、８０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、飽和食塩水１２０部に注入し、得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得した。残渣に１０％塩酸６０部を加え、１時間撹拌した後、スラリーを吸引濾過して残渣を取得し、イオン交換水６０部で洗浄後乾燥し、式（Ｉ−４４）で表される化合物４．２部を得た。収率は４２％であった。
Figure 0006370778
式（Ｉａ−４４）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５１０．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５１０．２
〔比較例１ａ〕
式（ＩＩＩａ）で表される化合物１０．０部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）４０部を室温で混合し、混合物にジエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．２部を滴下し、６５℃に昇温して３時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、０．５％食塩水２８０部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水２００部で洗浄後乾燥し、式（ａ）で表される化合物８．０部を得た。収率は６８％であった。
Figure 0006370778
式（ａ）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ４７９．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ４７８．２
〈溶解度の測定〉
実施例１ａ〜１２ａでそれぞれ得られた化合物と比較例１ａで得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）への溶解度を、以下のようにして求めた。
１０ｍＬサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、その後、サンプル管を密栓し、３０℃で３分間超音波振動機にて振動させた。ついで室温で３０分間放置後、吸引濾過し、その残渣を目視で観察した。不溶物が確認できなかった場合、溶解性は良好であると判断し、不溶物が確認できた場合は、溶解性は不良であると判断した。表４に溶解性は良好であると判断した最大濃度を記した。×は１％で不良であることを意味する。
１０％ 化合物０．１０ｇ、溶媒０．９０ｇ
７％ 化合物０．０７ｇ、溶媒０．９３ｇ
５％ 化合物０．０５ｇ、溶媒０．９５ｇ
１％ 化合物０．０１ｇ、溶媒０．９９ｇ
Figure 0006370778
 〈吸光度の測定〉
実施例１ａ〜１２ａでそれぞれ得られた化合物０．３５ｇをクロロホルム又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）に溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をクロロホルム又は乳酸エチル（以下、ＥＬと略す）で希釈して１００ｃｍ３として、濃度０．０２８ｇ／Ｌの溶液を調整した。前記溶液について、紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０ＤＳ；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて極大吸収波長（λｍａｘ）及び極大吸収波長（λｍａｘ）での吸光度を測定した。結果を表５に示す。
Figure 0006370778
 〔実施例１ｂ〕
化合物（ＩＩｂ）４０部と、化合物（ＩＩＩｂ）としてジエチルアミン（東京化成工業（株）製）１４６部とを１−メチル−２−ピロリドン１００部の存在下、遮光条件下混合し、得られた溶液を３０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水４００部、３５％塩酸２０部の混合液中に添加し室温で１時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式（Ｉｂ−３７Ａ）で表される化合物４０部を得た。
Figure 0006370778
次いで、式（Ｉｂ−３７Ａ）で表される化合物４４．１部とＮ−メチル−オルト−トルイジン（東京化成工業（株）製）２７．１部とを１−メチル−２−ピロリドン５０部の存在下、１３０℃で、５時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、ろ過し、水１００部で洗浄し、得られた結晶を乾燥し、式（Ｉｂ−３７）で表される化合物４８．６部を得た。
Figure 0006370778
式（Ｉｂ−３７）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５４１．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５４０．２
〔実施例２ｂ〜５ｂ〕
実施例１ｂと同様にして、式（Ｉｂ−８）で表される化合物（実施例２ｂ）、式（Ｉｂ−３６）で表される化合物（実施例３ｂ）、式（Ｉｂ−３８）で表される化合物（実施例４ｂ）、式（Ｉｂ−１０１）で表される化合物（実施例５ｂ）をそれぞれ得た。
Figure 0006370778
式（Ｉｂ−８）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５１２．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５１２．２
Figure 0006370778
式（Ｉｂ−３６）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５２６．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５２６．２
Figure 0006370778
式（Ｉｂ−３８）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５５５．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５５４．２
Figure 0006370778
式（Ｉｂ−１０１）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５９７．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５９６．３
〈溶解度の測定〉
実施例１ｂ〜５ｂでそれぞれ得られた化合物とローダミンＢ（東京化成工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）、エチルラクテート（以下、ＥＬと略す）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）への溶解度を、以下のようにして求めた。
５０ｍＬサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、その後、サンプル管を密栓し、３０℃で３分間超音波振動機にて振動させた。ついで室温で３０分間放置後、吸引濾過し、その残渣を目視で観察した。不溶物が確認できなかった場合、溶解性は良好であると判断して表６に○と記し、不溶物が確認できた場合は、溶解性は不良であると判断して表６に×と記した。
１０％ 化合物０．１ｇ、 溶媒１ｇ
１５％ 化合物０．１５ｇ、溶媒１ｇ
１％ 化合物０．０１ｇ、溶媒１ｇ
Figure 0006370778
 化合物（ｂ）は、ローダミンＢ（東京化成工業（株）製）である。
〔実施例１ｃ〕
化合物（ＩＩｃ）２０部と、化合物（ＩＩＩｃ）としてＮ−エチル−オルト−トルイジン（和光純薬工業（株）製）１４部とを１−メチル−２−ピロリドン５０部の存在下、遮光条件下混合し、得られた溶液を３０℃で３時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水４００部、３５％塩酸２０部の混合液中に添加し室温で１時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式（Ｉｃ−１３２Ａ）で表される化合物２５部を得た。
Figure 0006370778
次いで、式（Ｉｃ−１３２Ａ）で表される化合物５０部とＮ−メチル−アニリン（和光純薬工業（株）製）１０．７部とを１−メチル−２−ピロリドン５０部の存在下、１００℃で、５時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、ろ過し、水１００部で洗浄し、得られた結晶を乾燥し、式（Ｉｃ−１３２）で表される化合物５０部を得た。
Figure 0006370778
式（Ｉｃ−１３２）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５７５．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５７４．１
〔実施例２ｃ〜６ｃ〕
実施例１ｃと同様にして、式（Ｉｃ−１）で表される化合物（実施例２ｃ）、式（Ｉｃ−７）で表される化合物（実施例３ｃ）、式（Ｉｃ−１３４）で表される化合物（実施例４ｃ）、式（Ｉｃ−１３８）で表される化合物（実施例５ｃ）、式（Ｉｃ−１４０）で表される化合物（実施例６ｃ）をそれぞれ得た。
Figure 0006370778
式（Ｉｃ−１）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５６１．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５６０．２
Figure 0006370778
式（Ｉｃ−７）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５６１．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５６０．２
Figure 0006370778
式（Ｉｃ−１３４）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５８９．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５８８．２
Figure 0006370778
式（Ｉｃ−１３８）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５７５．３
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５７４．２
Figure 0006370778
式（Ｉｃ−１４０）で表される化合物の同定
（質量分析）イオン化モード＝ＥＳＩ＋： ｍ／ｚ＝［Ｍ＋Ｈ］＋ ５８９．２
Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ： ５８８．２
〈溶解度の測定〉
実施例１ｃ〜６ｃでそれぞれ得られた化合物とローダミンＢ（東京化成工業（株）製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）、エチルラクテート（以下、ＥＬと略す）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）への溶解度を、以下のようにして求めた。
５０ｍＬサンプル管中、下記の割合で化合物と上記溶媒とを混合し、その後、サンプル管を密栓し、３０℃で３分間超音波振動機にて振動させた。ついで室温で３０分間放置後、吸引濾過し、その残渣を目視で観察した。不溶物が確認できなかった場合、溶解性は良好であると判断して表７に○と記し、不溶物が確認できた場合は、溶解性は不良であると判断して表７に×と記した。
１０％ 化合物０．１ｇ、 溶媒１ｇ
１５％ 化合物０．１５ｇ、溶媒１ｇ
１％ 化合物０．０１ｇ、溶媒１ｇ
Figure 0006370778
 化合物（ｂ）は、ローダミンＢ（東京化成工業（株）製）である。
〔樹脂（Ｂ−１）の合成〕
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を入れ、撹拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、前記フラスコ内に、メタクリル酸１９部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イルアクリレート及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−９−イルアクリレートの混合物（含有比はモル比で５０：５０）（商品名「Ｅ−ＤＣＰＡ」、株式会社ダイセル製）１７１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約５時間かけて滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約３時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４３．５％の共重合体（樹脂（Ｂ−１））の溶液を得た。得られた樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は８０００、分子量分布は１．９８、固形分換算の酸価は５３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
Figure 0006370778
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法により以下の条件で行った。
装置 ；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム ；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ
カラム温度 ；４０℃
溶媒 ；ＴＨＦ
流速 ；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
被検液固形分濃度；０．００１〜０．０１質量％
注入量 ；５０μＬ
検出器 ；ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ
Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、
Ａ−２５００、Ａ−５００
（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
〔着色硬化性樹脂組成物（ａ）の調製〕
着色剤（Ａ）：式（Ｉａ−７）、式（Ｉａ−６９）、式（Ｉａ−７８）、式（Ｉａ−９０）、式（Ｉａ−４２）、式（Ｉａ−４３）、式（Ｉａ−１００）、式（Ｉａ−１０１）、式（Ｉａ−１０４）、式（Ｉａ−１１０）、式（Ｉａ−１１２）又は式（Ｉａ−４４）で表される化合物 ２．６部；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３０．１部；
アクリル系顔料分散剤 １３部；
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：樹脂（Ｂ−１）（固形分換算）５３部；
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製） ５０部；
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物） １０部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７００部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部；
並びに
レベリング剤（Ｆ）：メガファック（登録商標）Ｆ５５４（ＤＩＣ（株）製）０．１部
を混合して着色硬化性樹脂組成物（ａ）を得る。
〔着色硬化性樹脂組成物（ｂ）の調製〕
着色剤（Ａ）：式（Ｉｂ−３７）、式（Ｉｂ−８）、式（Ｉｂ−３６）、式（Ｉｂ−３８）又は式（Ｉｂ−１０１）で表される化合物 ２．５部；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３０．１部；
アクリル系顔料分散剤 １３部；
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：樹脂（Ｂ−１）（固形分換算）５０部；
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製） ５０部；
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物） １０部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７２０部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部；
並びに
レベリング剤（Ｆ）：メガファック（登録商標）Ｆ５５４（ＤＩＣ（株）製）０．１部
を混合して着色硬化性樹脂組成物（ｂ）を得る。
〔着色硬化性樹脂組成物（ｃ）の調製〕
着色剤（Ａ）：式（Ｉｃ−１３２）、式（Ｉｃ−１）、式（Ｉｃ−７）、式（Ｉｃ−１３４）、式（Ｉｃ−１３８）又は式（Ｉｃ−１４０）で表される化合物２．６部；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ３０．１部；
アクリル系顔料分散剤 １３部；
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）：樹脂（Ｂ−１）（固形分換算）５３部；
重合性化合物（Ｃ）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標） ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製） ５０部；
重合開始剤（Ｄ）：Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ−０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物） １０部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７００部；
溶剤（Ｅ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部；
並びに
レベリング剤（Ｆ）：メガファック（登録商標）Ｆ５５４（ＤＩＣ（株）製）０．１部
を混合して着色硬化性樹脂組成物（ｃ）を得る。
〔パターンの形成〕
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、着色硬化性組成物（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）をスピンコート法で塗布したのち、１００℃で３分間プリベークして組成物層を得る。冷却後、組成物層が形成されたガラス基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて、大気雰囲気下、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射する。フォトマスクとしては、１００μｍラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用する。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に２３℃で８０秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、２２０℃で２０分間ポストベークを行いパターンを得る。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
In the following examples, the structure of the compound was confirmed by mass spectrometry (LC; Agilent 1200 type, MASS; Agilent LC / MSD type).
Example 1a
50.0 parts of the compound represented by the formula (IIIa) and 350 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed at room temperature, and diethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 18.1 parts is mixed with the mixture. Was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. and stirred at 20 ° C. for 3 hours. The reaction solution was added to 2100 parts of 10% hydrochloric acid. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 373 parts of ion exchange water and then dried to obtain 23.6 parts of a compound represented by the formula (Cl-22). The yield was 43%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Cl-22) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 442.1
Exact Mass: 441.1
5.0 parts of the compound represented by the formula (Cl-22) and 35 parts of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed at room temperature, and dipropylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is mixed into the mixture. 3.4 parts) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C., heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 3.4 parts of concentrated hydrochloric acid was added, and the resulting mixture was added to 315 parts of saturated brine. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 630 parts of ion-exchanged water and then dried to obtain 3.9 parts of a compound represented by the formula (Ia-7). The yield was 69%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (I-7a) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 507.7
Exact Mass: 506.7
Example 2a
2.0 parts of the compound represented by the formula (Cl-22) and 14 parts of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed at room temperature, and the mixture is added to the special table 2011-513193 paragraph numbers [0149] to [0149]. [0154] 2.3 parts of the formula (VIa-O4) obtained by the production method described in [0154] was dropped at a temperature not exceeding 20 ° C, the temperature was raised to 80 ° C, and the mixture was stirred for 22 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, washed twice with 98 parts of 10% hydrochloric acid, twice with 98 parts of 10% saline and twice with 98 parts of ion-exchanged water, and then the chloroform was distilled off and dried. 1.2 parts of the compound represented by Ia-69) were obtained. The yield was 41%.
Figure 0006370778
(Mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 641.3
Exact Mass: 640.3
Example 3a
7.5 parts of a compound represented by the formula (Cl-22) and 52.5 parts of N-methylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed at room temperature, and 2- (ethylamino) ethanol ( 4.5 parts of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise at a temperature not exceeding 20 ° C. and stirred at 60 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 263 parts of 10% saline was added. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 263 parts of ion exchange water and then dried to obtain 23.6 parts of a compound represented by the formula (Ia-78). The yield was 43%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-78) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 494.3
Exact Mass: 494.2
Example 4a
10.0 parts of a compound represented by the formula (Cl-22), 90 parts of ion-exchanged water, 7.3 parts of 4-piperidinecarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 7.8 parts of potassium carbonate at room temperature. Mix and stir at 80 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and charged into 115 parts of 10% hydrochloric acid. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 345 parts of ion-exchanged water and then dried to obtain 10.9 parts of a compound represented by the formula (Ia-90). The yield was 95%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-90) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 535.2
Exact Mass: 534.2
Example 5a
25.0 parts of a compound represented by the formula (IIIa), 100 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 27.8 parts of 2- (methylamino) ethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) The mixture was mixed at room temperature and stirred at 80 ° C. for 2.5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 1225 parts of saturated brine, and the resulting precipitate was obtained as a residue of suction filtration. After adding 625 parts of 10% hydrochloric acid to the residue and stirring for 1 hour, the slurry was suction filtered to obtain the residue, washed with 625 parts of ion-exchanged water and dried, and the compound 12 represented by the formula (Ia-42) .4 parts were obtained. The yield was 42%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-42) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 483.2
Exact Mass: 482.2
Example 6a
10.0 parts of the compound represented by the formula (Cl-22), 70.0 parts of N, N-dimethylformamide, and 4.8 parts of diethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed at room temperature, and at 60 ° C. Stir for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then charged into 840 parts of ion exchange water. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 219 parts of ion-exchanged water and then dried to obtain 8.2 parts of a compound represented by the formula (Ia-43). The yield was 71%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-43) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 511.2
Exact Mass: 510.2
Example 7a
8.0 parts of a compound represented by the formula (Cl-22), 56.0 parts of ion-exchanged water, and 8.8 parts of N-methyl-D-glucamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed at room temperature, Stir at 80 ° C. for 4 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then charged into 73 parts of saturated brine. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed 3 times with 20 parts of 10% brine, then washed with 20 parts of ion-exchanged water and dried, and then compound 6.4 represented by the formula (Ia-100) Got a part. The yield was 59%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-100) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 601.2
Exact Mass: 600.2
Example 8a
16.0 parts of a compound represented by the formula (Cl-22), 112.0 parts of ion-exchanged water, 48 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), N-ethyl-D-glucamine (Tokyo Chemical Industry) 18.9 parts) were mixed at room temperature and stirred at 80 ° C. for 13 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then charged into 112 parts of saturated brine. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed 3 times with 30 parts of 10% brine, then washed with 30 parts of ion-exchanged water and dried, and then compound 6.4 represented by the formula (Ia-101) Got a part. The yield was 59%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-101) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 615.2
Exact Mass: 614.2
Example 9a
4.0 parts of the compound represented by the formula (IIIa), 40 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 20 parts of ion-exchanged water, N-methyl-D-glucamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8.8 parts were mixed at room temperature and stirred at 75 ° C. for 6 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, the resulting precipitate was obtained as a residue of suction filtration. After adding 57 parts of isopropyl alcohol to the residue and stirring for 1 hour, the slurry was suction filtered to obtain the residue, washed with 57 parts of isopropyl alcohol and 57 parts of ion-exchanged water, and then dried, represented by the formula (Ia-104). 4.7 parts of the compound obtained are obtained. The yield was 66%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-104) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 723.2
Exact Mass: 722.2
Example 10a
3.0 parts of a compound represented by the formula (Cl-22), 9 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of sarcosine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 4 parts were mixed at room temperature and stirred at 75 ° C. for 7 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and charged into 135 parts of 5% hydrochloric acid. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 47 parts of ion exchange water and dried to obtain 1.6 parts of a compound represented by the formula (Ia-110). The yield was 48%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-110) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 494.3
Exact Mass: 494.2
Example 11a
3.0 parts of the compound represented by the formula (Cl-22), 9 parts of ion exchange water, 2.3 parts of iminodiacetic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 2.4 parts were mixed at room temperature and stirred at 75 ° C. for 7 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and charged into 135 parts of 5% hydrochloric acid. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 47 parts of ion exchange water and dried to obtain 1.5 parts of a compound represented by the formula (Ia-112). The yield was 42%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-112) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 538.2
Exact Mass: 538.1
Example 12a
8.0 parts of the compound represented by the formula (IIIa), 72 parts of ion-exchanged water, and 8.1 parts of 2- (ethylamino) ethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed at room temperature, and 6 at 80 ° C. Stir for hours. The reaction solution was cooled to room temperature, poured into 120 parts of saturated brine, and the resulting precipitate was obtained as a residue of suction filtration. After adding 60 parts of 10% hydrochloric acid to the residue and stirring for 1 hour, the slurry was suction filtered to obtain the residue, washed with 60 parts of ion-exchanged water and dried, and the compound 4 represented by the formula (I-44) .2 parts were obtained. The yield was 42%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ia-44) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 510.3
Exact Mass: 510.2
[Comparative Example 1a]
10.0 parts of the compound represented by the formula (IIIa) and 40 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed at room temperature, and 7.2 parts of diethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are mixed into the mixture. Was added dropwise, and the mixture was heated to 65 ° C. and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and then charged into 280 parts of 0.5% brine. The obtained precipitate was obtained as a residue of suction filtration, washed with 200 parts of ion-exchanged water and dried to obtain 8.0 parts of a compound represented by the formula (a). The yield was 68%.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (a) (mass spectrometry) ionization mode = ESI + : m / z = [M + H] + 479.3
Exact Mass: 478.2
<Measurement of solubility>
The solubility of each of the compounds obtained in Examples 1a to 12a and the compound obtained in Comparative Example 1a in propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as PGME) was determined as follows.
In a 10 mL sample tube, the compound and the solvent were mixed in the following ratio, and then the sample tube was sealed and vibrated with an ultrasonic vibrator at 30 ° C. for 3 minutes. Then, after standing at room temperature for 30 minutes, suction filtration was performed, and the residue was visually observed. When the insoluble matter could not be confirmed, it was judged that the solubility was good, and when the insoluble matter could be confirmed, the solubility was judged to be poor. Table 4 shows the maximum concentration at which the solubility was judged to be good. X means 1%, which is poor.
10% compound 0.10 g, solvent 0.90 g
7% Compound 0.07g, Solvent 0.93g
5% compound 0.05g, solvent 0.95g
1% compound 0.01g, solvent 0.99g
Figure 0006370778
 <Measurement of absorbance>
0.35 g of the compound obtained in each of Examples 1a to 12a was dissolved in chloroform or N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) to a volume of 250 cm 3 , 2 cm 3 of which was chloroform or ethyl lactate ( Hereinafter, the solution was diluted with EL) to 100 cm 3 to prepare a solution having a concentration of 0.028 g / L. About the said solution, the ultraviolet-visible spectrophotometer (V-650DS; JASCO Corporation make) (quartz cell, optical path length: 1 cm) using the maximum absorption wavelength (λ max ) and the maximum absorption wavelength (λ max ). Absorbance was measured. The results are shown in Table 5.
Figure 0006370778
 [Example 1b]
A solution obtained by mixing 40 parts of compound (IIb) and 146 parts of diethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as compound (IIIb) in the presence of 100 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone under light-shielding conditions. Was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, then added to a mixed solution of 400 parts of water and 20 parts of 35% hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour, whereby crystals were deposited. The precipitated crystals were obtained as a suction filtration residue and dried to obtain 40 parts of a compound represented by the formula (Ib-37A).
Figure 0006370778
Next, 44.1 parts of the compound represented by the formula (Ib-37A) and 27.1 parts of N-methyl-ortho-toluidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed with 50 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone. Heated at 130 ° C. for 5 hours in the presence. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature, filtered, washed with 100 parts of water, and the obtained crystals were dried to obtain 48.6 parts of a compound represented by the formula (Ib-37).
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ib-37) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 541.2
Exact Mass: 540.2
[Examples 2b to 5b]
In the same manner as in Example 1b, the compound represented by the formula (Ib-8) (Example 2b), the compound represented by the formula (Ib-36) (Example 3b), and the formula (Ib-38) (Example 4b) and a compound represented by the formula (Ib-101) (Example 5b) were obtained.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ib-8) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 512.3
Exact Mass: 512.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ib-36) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 526.3
Exact Mass: 526.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ib-38) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 555.2
Exact Mass: 554.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ib-101) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 597.3
Exact Mass: 596.3
<Measurement of solubility>
The compounds obtained in Examples 1b to 5b and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME), ethyl lactate (hereinafter abbreviated as EL), rhodamine B (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), propylene glycol monomethyl ether The solubility in acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) was determined as follows.
In a 50 mL sample tube, the compound and the solvent were mixed in the following ratio, and then the sample tube was sealed and vibrated with an ultrasonic vibrator at 30 ° C. for 3 minutes. Then, after standing at room temperature for 30 minutes, suction filtration was performed, and the residue was visually observed. When insoluble matter could not be confirmed, it was judged that the solubility was good and marked in Table 6, and when insoluble matter was confirmed, it was judged that the solubility was poor and x in Table 6 I wrote.
10% compound 0.1g, solvent 1g
15% 0.15 g compound, 1 g solvent
1% compound 0.01g, solvent 1g
Figure 0006370778
 The compound (b) is Rhodamine B (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
Example 1c
20 parts of compound (IIc) and 14 parts of N-ethyl-ortho-toluidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as compound (IIIc) in the presence of 50 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone under light-shielding conditions The resulting solution was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, then added to a mixed solution of 400 parts of water and 20 parts of 35% hydrochloric acid and stirred at room temperature for 1 hour, whereby crystals were deposited. The precipitated crystals were obtained as a suction filtration residue and dried to obtain 25 parts of a compound represented by the formula (Ic-132A).
Figure 0006370778
Next, 50 parts of the compound represented by the formula (Ic-132A) and 10.7 parts of N-methyl-aniline (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added in the presence of 50 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone. Heated at 100 ° C. for 5 hours. The obtained reaction solution was cooled to room temperature, filtered, washed with 100 parts of water, and the obtained crystals were dried to obtain 50 parts of a compound represented by the formula (Ic-132).
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ic-132) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 575.2
Exact Mass: 574.1
[Examples 2c to 6c]
In the same manner as in Example 1c, the compound represented by the formula (Ic-1) (Example 2c), the compound represented by the formula (Ic-7) (Example 3c), and the formula (Ic-134) The compound represented by the formula (Example 4c), the compound represented by the formula (Ic-138) (Example 5c), and the compound represented by the formula (Ic-140) (Example 6c) were obtained.
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ic-1) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 561.3
Exact Mass: 560.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ic-7) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 561.3
Exact Mass: 560.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ic-134) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 589.2
Exact Mass: 588.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ic-138) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 575.3
Exact Mass: 574.2
Figure 0006370778
Identification of compound represented by formula (Ic-140) (mass spectrometry) ionization mode = ESI +: m / z = [M + H] + 589.2
Exact Mass: 588.2
<Measurement of solubility>
The compounds obtained in Examples 1c to 6c and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as PGME), rhodamin B (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), ethyl lactate (hereinafter abbreviated as EL), propylene glycol monomethyl ether The solubility in acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA) was determined as follows.
In a 50 mL sample tube, the compound and the solvent were mixed in the following ratio, and then the sample tube was sealed and vibrated with an ultrasonic vibrator at 30 ° C. for 3 minutes. Then, after standing at room temperature for 30 minutes, suction filtration was performed, and the residue was visually observed. When insoluble matter could not be confirmed, it was judged that the solubility was good and marked in Table 7, and when insoluble matter was confirmed, it was judged that the solubility was poor and x was shown in Table 7. I wrote.
10% compound 0.1g, solvent 1g
15% 0.15 g compound, 1 g solvent
1% compound 0.01g, solvent 1g
Figure 0006370778
 The compound (b) is Rhodamine B (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[Synthesis of Resin (B-1)]
An appropriate amount of nitrogen was passed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to make a nitrogen atmosphere, 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was heated to 85 ° C. with stirring. Next, 19 parts of methacrylic acid, 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decan-8-yl acrylate and 3,4-epoxytricyclo [5.2. 1.0 2.6 ] Mixture of decane-9-yl acrylate (content ratio is 50:50 in molar ratio) (trade name “E-DCPA”, manufactured by Daicel Corporation) 171 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 40 parts The solution dissolved in was dropped over about 5 hours using a dropping pump. On the other hand, a solution obtained by dissolving 26 parts of polymerization initiator 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 120 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in the flask over another 5 hours using another dropping pump. It was dripped. After completion of dropping of the polymerization initiator, the temperature was maintained at the same temperature for about 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a solution of a copolymer (resin (B-1)) having a solid content of 43.5%. The weight average molecular weight of the obtained resin (B-1) was 8000, the molecular weight distribution was 1.98, and the acid value in terms of solid content was 53 mg-KOH / g.
Figure 0006370778
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the resin were measured by the GPC method under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG2000HXL
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Test liquid solid content concentration;
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Reference material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-288,
A-2500, A-500
(Manufactured by Tosoh Corporation)
The polystyrene-converted weight average molecular weight and number average molecular weight ratio (Mw / Mn) obtained above was defined as molecular weight distribution.
[Preparation of colored curable resin composition (a)]
Colorant (A): Formula (Ia-7), Formula (Ia-69), Formula (Ia-78), Formula (Ia-90), Formula (Ia-42), Formula (Ia-43), Formula ( Ia-100), formula (Ia-101), formula (Ia-104), formula (Ia-110), formula (Ia-112) or compound represented by formula (Ia-44) 2.6 parts;
C. I. Pigment Blue 15: 6 30.1 parts;
13 parts acrylic pigment dispersant;
Alkali-soluble resin (B): 53 parts of resin (B-1) (in terms of solid content);
Polymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts;
Polymerization initiator (D): N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE-01; manufactured by BASF; O-acyloxime compound) 10 parts;
Solvent (E): 700 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate;
Solvent (E): 80 parts of propylene glycol monomethyl ether;
In addition, the coloring agent composition (a) is obtained by mixing 0.1 part of a leveling agent (F): Megafac (registered trademark) F554 (manufactured by DIC Corporation).
[Preparation of colored curable resin composition (b)]
Colorant (A): 2.5 parts of the compound represented by formula (Ib-37), formula (Ib-8), formula (Ib-36), formula (Ib-38) or formula (Ib-101);
C. I. Pigment Blue 15: 6 30.1 parts;
13 parts acrylic pigment dispersant;
Alkali-soluble resin (B): 50 parts of resin (B-1) (in terms of solid content);
Polymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts;
Polymerization initiator (D): N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE-01; manufactured by BASF; O-acyloxime compound) 10 parts;
Solvent (E): 720 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate;
Solvent (E): 80 parts of propylene glycol monomethyl ether;
In addition, 0.1 part of a leveling agent (F): Megafac (registered trademark) F554 (manufactured by DIC Corporation) is mixed to obtain a colored curable resin composition (b).
[Preparation of colored curable resin composition (c)]
Colorant (A): represented by formula (Ic-132), formula (Ic-1), formula (Ic-7), formula (Ic-134), formula (Ic-138) or formula (Ic-140) 2.6 parts of a compound;
C. I. Pigment Blue 15: 6 30.1 parts;
13 parts acrylic pigment dispersant;
Alkali-soluble resin (B): 53 parts of resin (B-1) (in terms of solid content);
Polymerizable compound (C): dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 50 parts;
Polymerization initiator (D): N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-2-imine (Irgacure (registered trademark) OXE-01; manufactured by BASF; O-acyloxime compound) 10 parts;
Solvent (E): 700 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate;
Solvent (E): 80 parts of propylene glycol monomethyl ether;
In addition, leveling agent (F): 0.1 part of MegaFac (registered trademark) F554 (manufactured by DIC Corporation) is mixed to obtain a colored curable resin composition (c).
[Formation of pattern]
A colored curable composition (a), (b) or (c) is applied on a 2-inch square glass substrate (Eagle XG; manufactured by Corning) by spin coating, and then pre-baked at 100 ° C. for 3 minutes. A composition layer is obtained. After cooling, the distance between the glass substrate on which the composition layer is formed and the photomask made of quartz glass is set to 100 μm, and using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation), the atmospheric pressure is 150 mJ / cm 2. Light is irradiated with an exposure amount (365 nm reference). A photomask having a 100 μm line and space pattern is used. After light irradiation, the coating film was immersed and developed in an aqueous developer containing 0.12% of a nonionic surfactant and 0.04% of potassium hydroxide at 23 ° C. for 80 seconds, washed with water, and 220 ° C. in an oven. And bake for 20 minutes to obtain a pattern.

本発明の化合物は、有機溶媒への溶解性に優れる。本発明の化合物を含む着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタは、明度がより高いことが期待できる。   The compound of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent. The color filter formed from the colored curable resin composition containing the compound of the present invention can be expected to have higher brightness.

Claims (7)

式（Ｉａ）で表される化合物。
Figure 0006370778
 ［Ｒ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 及びＲ 4a はそれぞれ、ｎ−プロピル、ｎ−プロピル、エチル及びエチル又は、Ｒ 1a 、Ｒ 2a 、Ｒ 3a 及びＲ 4a はそれぞれ、エチル、エチル、式（Ｄ−１７）で示される基及びエチルを表す。］
Figure 0006370778
 （＊は、窒素原子との結合手を表す。） A compound represented by formula (Ia).
Figure 0006370778
 [ R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are n-propyl, n-propyl, ethyl and ethyl, respectively, or R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are ethyl, ethyl and formula (D- And 17 represents a group represented by 17). ]
Figure 0006370778
 (* Represents a bond with a nitrogen atom.) 請求項１に記載の化合物を含む着色剤。 A colorant comprising the compound according to claim 1 . さらに顔料を含む請求項２に記載の着色剤。 The colorant according to claim 2 , further comprising a pigment. 請求項２又は３に記載の着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色硬化性樹脂組成物。 Agent according to claim 2 or 3, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator and a colored curable resin composition containing a solvent. 請求項４に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成される塗膜。 A coating film formed from the colored curable resin composition according to claim 4 . 請求項４に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。 A color filter formed from the colored curable resin composition according to claim 4 . 請求項６に記載のカラーフィルタを含む表示装置。 A display device comprising the color filter according to claim 6 .
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