JP6366988B2 - Method for producing gold or silver nanorods of uniform length - Google Patents
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Description
本発明は、長さが500nmを超え、かつ、長さの揃った金又は銀ナノロッドの製造方法、製造装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing gold or silver nanorods having a length exceeding 500 nm and having a uniform length.
長さの揃った金ナノロッドや銀ナノロッドは、吸収波長のピークが狭くなることによる光学応用や、配列化によるワイヤグリッド偏光素子への応用が大いに期待されている。そのため、長さの揃った金ナノロッドの合成技術の研究が進められてきている。 Gold nanorods and silver nanorods of uniform length are highly expected to be applied to optical applications due to the narrow peak of the absorption wavelength and to wire grid polarizing elements by arrangement. For this reason, research on synthesizing techniques of gold nanorods of uniform length has been underway.
これまでの金ナノロッド合成技術においては、長さ100nm以下程度の短い金ナノロッドに対しては長さ分散を抑えた合成法が報告されているが、数百nm程度の長い金ナノロッドについては、長さ分散を抑える方法がほとんど報告されてこなかった。
Wuらは金ナノロッドの成長途中に適量の硝酸を加えることで、平均長350nm程度の長い金ナノロッドの高収率な合成法を発表しているが、長さ分散は±20%程度存在していた(非特許文献１参照)。
In the conventional gold nanorod synthesis technology, a synthesis method that suppresses length dispersion has been reported for short gold nanorods with a length of about 100 nm or less. There have been few reports on how to reduce the dispersion.
Wu et al. Announced a high-yield synthesis method of long gold nanorods with an average length of about 350 nm by adding an appropriate amount of nitric acid during the growth of gold nanorods, but the length dispersion exists about ± 20%. (See Non-Patent Document 1).
金ナノロッドの成長メカニズムはTakenakaらによって明らかにされており、直径については金ナノロッド表面を被覆している界面活性剤２重膜の曲率に依ることが分かっている(非特許文献２参照)。界面活性剤２重膜の曲率は界面活性剤の種類と、濃度・温度条件で決定されるため、これらの条件を一定にすれば、金ナノロッドの直径についてはほとんど分散なく得られることを意味している。 The growth mechanism of gold nanorods has been clarified by Takenaka et al., And it has been found that the diameter depends on the curvature of the surfactant bilayer coating the gold nanorod surface (see Non-Patent Document 2). Since the curvature of the surfactant double membrane is determined by the type of surfactant and the concentration and temperature conditions, it means that if these conditions are kept constant, the diameter of the gold nanorod can be obtained with little dispersion. ing.
一方で長さについては、硝酸などの添加物がない場合、一つの結晶核が結合する金イオンの数で決定されることも示唆されている(非特許文献３参照)。このことから、バルクでの合成方法では、多くの結晶核が多くの金イオンを奪い合うこととなり、長さに比較的大きな分散ができるのは避けられないことであった。 On the other hand, it is also suggested that the length is determined by the number of gold ions to which one crystal nucleus binds in the absence of an additive such as nitric acid (see Non-Patent Document 3). Therefore, in the bulk synthesis method, many crystal nuclei compete for many gold ions, and it is inevitable that a relatively large dispersion can be achieved in length.
上述のとおり、100nm以下の短い金ナノロッドについては、成長途中で硝酸銀や硝酸を適量添加するなどして、長さを揃える技術が報告され、100nm超350nm程度以下の長さのものでは、ある程度長さ分散を抑えた技術が報告されているが、500nmを超える長い金ナノロッドの長さ分散を抑えるバルクでの合成法についての報告は皆無である。
本発明は、長さが500nmを超え、かつ、長さの揃った金又は銀ナノロッドの製造方法や製造装置を提供することを課題とする。
As described above, for gold nanorods with a length of 100 nm or less, a technique for aligning the length by adding an appropriate amount of silver nitrate or nitric acid in the middle of growth has been reported. Although technology that suppresses dispersion is reported, there has been no report on a bulk synthesis method that suppresses dispersion of long gold nanorods exceeding 500 nm.
An object of the present invention is to provide a method or an apparatus for producing gold or silver nanorods having a length exceeding 500 nm and having a uniform length.
本発明者は、鋭意検討した結果、限られた微小空間内に金ナノロッドの材料となる金イオンと１つの結晶核を入れ、一つの結晶核が結合する金イオン数を制限することで、長さ分散の小さい金ナノロッドを合成することができるとの独自の着想を得た。そして、該着想に基づいてさらに各種の試験・研究を行い、金化合物等を含む成長溶液と結晶核分散液との混合液の液滴を該混合液と相溶性の無い非相溶性液体中で多数形成し、１個の液滴中に含まれる金化合物の量を500nm超のナノロッドの長さに対応するものとするとともに、１個の液滴中に存在する結晶核が１個又は０個となるように結晶核分散液の濃度や両液の混合比を調整することにより、長さが500nm超でかつ長さの揃った金ナノロッドが製造できること、このようなナノロッドの製造は銀を用いても可能であること等を知見した。
本発明は、このような独自の着想や知見に基づいて完成されたものである。
As a result of intensive studies, the inventor put gold ions and one crystal nucleus as a material of the gold nanorod in a limited minute space, and limits the number of gold ions to which one crystal nucleus is bonded. I got the original idea that gold nanorods with small dispersion can be synthesized. Based on this idea, various tests and researches are further performed, and droplets of a mixed solution of a growth solution containing a gold compound and the like and a crystal nucleus dispersion are dispersed in an incompatible liquid that is not compatible with the mixed solution. The number of gold compounds formed in one droplet corresponds to the length of the nanorod exceeding 500 nm, and one or zero crystal nuclei exist in one droplet. By adjusting the concentration of the crystal nucleus dispersion and the mixing ratio of both liquids, it is possible to produce gold nanorods with a length exceeding 500 nm and uniform length, and silver is used for the production of such nanorods. However, it was found that it was possible.
The present invention has been completed based on such unique ideas and knowledge.
なお、微小空間内で金ナノロッドを合成する研究はDuraiswamyらによってなされているが(非特許文献４参照)、これは、金ナノロッドの容器壁面への付着回避を狙って行われたものであり、本発明のように、微小空間内の結晶核の数を制限してナノロッドの長さ分散を抑えるものではない。また、合成された金ナノロッドの長さも100nm以下と短い点でも本発明とは全く異なっている。
また、特許文献１には、微小液滴中に少なくとも１個の結晶を効率よく取得する技術において、結晶成長用容器の内部に、結晶化させる物質を含む溶液の微小液滴を配置し、前記微小液滴の最長部の長さを結晶化させる物質の自然拡散により移動できる最大距離を示す移動可能最大距離以下となるような大きさに調製すること、微小液滴の調製にマイクロ流路デバイスを用いることが記載されているが、本発明のように、液滴中で長さの揃ったナノロッドを成長させるものではない。
In addition, although the research which synthesize | combines a gold | metal | money nanorod in micro space is made | formed by Duraiswamy et al. (Refer nonpatent literature 4), this was performed aiming at the adhesion avoidance to the container wall surface of a gold nanorod, Unlike the present invention, the number of crystal nuclei in the minute space is not limited to suppress the length dispersion of the nanorods. The synthesized gold nanorods are also completely different from the present invention in that the length is as short as 100 nm or less.
Further, in Patent Document 1, in a technique for efficiently obtaining at least one crystal in a microdroplet, a microdroplet of a solution containing a substance to be crystallized is arranged inside a crystal growth container, The length of the longest part of the microdroplet is adjusted to a size that is less than the maximum movable distance indicating the maximum distance that can be moved by natural diffusion of the substance to be crystallized. However, it does not grow nanorods of uniform length in a droplet as in the present invention.
本発明は、前述のような本発明者の独自の着想や知見に基づくものであり、本願では、以下の発明が提供される。
（１）２重膜を形成し得る界面活性剤、金又は銀化合物、及び、アスコルビン酸を含む成長溶液と、結晶核分散液とを液滴形成直前に所定の混合比で混合し、該混合液の液滴であって体積がほぼ同じ多数の液滴を該混合液と相溶性の無い非相溶性媒体中に形成し、該多数の液滴のうちの少なくとも一部の液滴中で、金又は銀ナノロッドの成長を行う金又は銀ナノロッドの製造方法であって、１個の液滴中に含まれる金又は銀化合物の量は、500nm超のナノロッドの長さに対応するものであり、前記結晶核分散液の濃度及び前記混合比は、１個の液滴中に存在する結晶核が１個又は０個となるように設定されたものである、金又は銀ナノロッドの製造方法。
（２）前記結晶核分散液は、界面活性剤又はクエン酸、金又は銀化合物、及び、還元剤を混合して調製されたものである、(１)に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（３）前記２重膜を形成し得る界面活性剤は、炭素数が16以上のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムブロマイドを主成分とするものである、(１)又は(２)に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（４）前記非相溶性媒体としての油を流す主マイクロ流路と、該主マイクロ流路の途中に接続され、前記混合液を前記主マイクロ流路に導入して混合液の液滴を多数形成する混合マイクロ流路とを備えたマイクロ流路装置を用いる、(１)乃至(３)のいずれか１項に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（５）前記成長溶液と前記結晶核分散液の供給速度は、ともに0.01ml/hであり、前記油の流速が0.03〜0.07ml/hである、(４)に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（６）主マイクロ流路と、該主マイクロ流路に接続され該主マイクロ流路に混合液を導入して混合液の液滴を多数形成する混合液用マイクロ流路と、該混合液用マイクロ流路の上流側にそれぞれ接続され、前記混合液の成分である成長溶液と結晶核分散液をそれぞれ供給する成長溶液用マイクロ流路及び結晶核分散液用マイクロ流路と、混合液用マイクロ流路の接続部よりも上流側の主マイクロ流路に接続され、前記混合液と相溶性の無い非相溶性液体を供給する非相溶性液体供給部と、前記成長溶液用マイクロ流路に接続され、２重膜を形成し得る界面活性剤、金又は銀化合物、及び、アスコルビン酸を含む成長溶液を供給する成長溶液供給部と、前記結晶核分散液用マイクロ流路に接続され、結晶核分散液を供給する結晶核分散液供給部と、前記主マイクロ流路の下流側に設けられ、前記多数の液滴のうちの少なくとも一部の液滴中で成長した金又は銀ナノロッドを回収する回収部を具備する金又は銀ナノロッドの製造装置。
（７）混合液用マイクロ流路に接続された塩基供給用マイクロ流路をさらに具備する、(６)に記載の銀ナノロッドの製造装置。
The present invention is based on the inventors' original idea and knowledge as described above, and the following invention is provided in the present application.
(1) A growth solution containing a surfactant capable of forming a double film, gold or silver compound, and ascorbic acid and a crystal nucleus dispersion are mixed at a predetermined mixing ratio immediately before droplet formation, and the mixing is performed. A plurality of liquid droplets having substantially the same volume are formed in an incompatible medium that is not compatible with the mixed liquid, and in at least some of the liquid droplets, A method for producing gold or silver nanorods for growing gold or silver nanorods, wherein the amount of gold or silver compound contained in one droplet corresponds to the length of nanorods exceeding 500 nm, The method for producing gold or silver nanorods, wherein the concentration of the crystal nucleus dispersion and the mixing ratio are set so that one or zero crystal nuclei exist in one droplet.
(2) The method for producing gold or silver nanorods according to (1), wherein the crystal nucleus dispersion is prepared by mixing a surfactant or citric acid, gold or silver compound, and a reducing agent. .
(3) The surfactant according to (1) or (2), wherein the surfactant capable of forming the double film is mainly composed of alkyltrimethylammonium bromide having an alkyl group having 16 or more carbon atoms. Or the manufacturing method of a silver nanorod.
(4) A main microchannel for flowing oil as the incompatible medium, and connected to the middle of the main microchannel, and introducing the mixed liquid into the main microchannel to produce a large number of liquid droplets of the mixed liquid The method for producing gold or silver nanorods according to any one of (1) to (3), wherein a microchannel device including a mixed microchannel to be formed is used.
(5) The supply speed of the growth solution and the crystal nucleus dispersion liquid is 0.01 ml / h, and the flow rate of the oil is 0.03 to 0.07 ml / h. The gold or silver nanorod according to (4) Production method.
(6) a main micro-channel, a micro-channel for a mixed solution that is connected to the main micro-channel and introduces a mixed solution into the main micro-channel to form a large number of liquid droplets of the mixed solution, and for the mixed solution A growth solution microchannel and a crystal nucleus dispersion microchannel that are respectively connected to the upstream side of the microchannel and supply a growth solution and a crystal nucleus dispersion, which are components of the mixed solution, respectively, and a mixed solution microchannel Connected to the main microchannel upstream of the channel connection, connected to the incompatible liquid supply unit for supplying an incompatible liquid that is not compatible with the mixed solution, and the growth solution microchannel A growth solution supply unit for supplying a growth solution containing a surfactant, gold or silver compound, and ascorbic acid capable of forming a double film, and the crystal nucleus dispersion liquid microchannel; Crystal nucleus dispersion supply unit for supplying dispersion An apparatus for producing gold or silver nanorods, which is provided on the downstream side of the main microchannel and includes a recovery unit for recovering gold or silver nanorods grown in at least some of the plurality of liquid droplets .
(7) The silver nanorod production apparatus according to (6), further comprising a base supply microchannel connected to the mixed solution microchannel.
本発明は、次のような態様を含むことができる。
（８）金化合物が塩化金酸であり、銀化合物が硝酸銀である、(１)〜(５)のいずれか１項に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（９）前記結晶核分散液を調製する際の界面活性剤が、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイドを主成分とするものである、(１)〜(５)、(８)のいずれか１項に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（１０）前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムである、(２)〜(５)、(８)、(９)のいずれか１項に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（１１）前記液滴は、直径が10〜50μmの範囲内である、(１)〜(５)、(８)〜(１０)のいずれか１項に記載の金又は銀ナノロッドの製造方法。
（１２）前記混合液にさらに塩基を混合する、(１)〜(５)、(８)〜(１１)のいずれか１項に記載の銀ナノロッドの製造方法。
The present invention can include the following aspects.
(8) The method for producing gold or silver nanorods according to any one of (1) to (5), wherein the gold compound is chloroauric acid and the silver compound is silver nitrate.
(9) The surfactant according to any one of (1) to (5) and (8), wherein the surfactant in preparing the crystal nucleus dispersion is mainly composed of alkyltrimethylammonium bromide. A method for producing gold or silver nanorods.
(10) The method for producing gold or silver nanorods according to any one of (2) to (5), (8), and (9), wherein the reducing agent is sodium borohydride.
(11) The method for producing gold or silver nanorods according to any one of (1) to (5) and (8) to (10), wherein the droplet has a diameter in a range of 10 to 50 μm.
(12) The method for producing silver nanorods according to any one of (1) to (5) and (8) to (11), wherein a base is further mixed into the mixed solution.
本発明によれば、長さが500nmを超え、かつ、長さの揃った金ナノロッドや銀ナノロッドを容易に製造することができる。製造されるナノロッドは、直径も揃っているため、アスペクト比も揃ったものとすることができる。 According to the present invention, gold nanorods and silver nanorods having a length exceeding 500 nm and having the same length can be easily produced. Since the manufactured nanorods have the same diameter, they can have the same aspect ratio.
本発明の金又は銀ナノロッドの製造方法や製造装置では、直径が10〜300nm(好ましくは15〜100nm)で、長さが500nm超5μm以下で長さの揃った金や銀のナノロッドを製造するが、その作製方法は、次のような原理１〜原理４に基づいている。なお、便宜上、金ナノロッドのみに言及しているが、銀ナノロッドにも当て嵌まる原理である。 In the gold or silver nanorod manufacturing method or manufacturing apparatus of the present invention, gold or silver nanorods having a diameter of 10 to 300 nm (preferably 15 to 100 nm) and a length of more than 500 nm and not more than 5 μm are manufactured. However, the manufacturing method is based on the following principles 1 to 4. For convenience, only gold nanorods are mentioned, but the principle applies to silver nanorods.
＜原理１＞金ナノロッドの作製方法の基礎原理
金ナノロッドは、シード法で作製する。すなわち、結晶核分散液と成長溶液との混合によって成長溶液中で結晶核に金イオンが異方的に結合し、異方的な形状を持つ金ナノロッドが自発的に結晶成長する。金ナノロッドの成長は、材料となる金イオンが消耗することで停止する。
<Principle 1> Basic Principle of Gold Nanorod Production Method Gold nanorods are produced by a seed method. That is, by mixing the crystal nucleus dispersion and the growth solution, gold ions are anisotropically bonded to the crystal nuclei in the growth solution, and gold nanorods having an anisotropic shape grow spontaneously. The growth of gold nanorods stops when the gold ions that are the material are consumed.
＜原理２＞金ナノロッドの直径の制御原理
金ナノロッドの直径は、成長溶液内部で金ナノロッド表面を保護している界面活性剤２重膜の曲率と硬さによって制御される。２重膜の曲率は、使用する界面活性剤の種類と成長温度、及び濃度によって制御することができる。
<Principle 2> Principle of controlling the diameter of the gold nanorod The diameter of the gold nanorod is controlled by the curvature and hardness of the surfactant bilayer that protects the gold nanorod surface inside the growth solution. The curvature of the bilayer film can be controlled by the type of surfactant used, the growth temperature, and the concentration.
＜原理３＞金ナノロッドの長さの制御原理
作製される金ナノロッドの直径がほぼ一定の場合、金ナノロッドの長さは、成長溶液内に含まれる実効的な結晶核数で決定される。実効的な結晶核数とは、実際に投入する結晶核数に、成長溶液内部で自発核形成する結晶核数を加えたものである。自発核形成は、成長温度の低下、界面活性剤濃度の増加等、金イオンと界面活性剤ミセルとの複合体を安定化させることにより抑制することが可能である。
<Principle 3> Principle of controlling the length of the gold nanorod When the diameter of the produced gold nanorod is substantially constant, the length of the gold nanorod is determined by the effective number of crystal nuclei contained in the growth solution. The effective number of crystal nuclei is obtained by adding the number of crystal nuclei that form spontaneous nuclei inside the growth solution to the number of crystal nuclei that are actually added. Spontaneous nucleation can be suppressed by stabilizing the complex of gold ions and surfactant micelles, such as a decrease in growth temperature and an increase in surfactant concentration.
＜原理４＞金ナノロッドのアスペクト比の制御原理
液滴１つあたりに含まれる金イオンの数は、成長溶液内部の金イオン濃度と液滴サイズにより計算できるので、その値をN個とする。本発明の実施例において使用する条件で、バルク合成した場合にできる金ナノロッドの直径は約100nmであること(図１参照)、また金ナノロッド内部の金−金結合距離が約0.3nm程度であることを考慮すると、金ナノロッド断面に存在する金原子の数nは、およそ
n ＝ π*50*50/(0.3*0.3)
と計算できる。このとき、金ナノロッドの長さL[nm]は
L ＝ (N/n)*0.3
と書ける。アスペクト比(AR＝長さ/直径)は、
AR ＝ L/100
となる。
<Principle 4> Principle of controlling the aspect ratio of gold nanorods The number of gold ions contained in each droplet can be calculated from the concentration of gold ions inside the growth solution and the size of the droplets, so the value is N. Under the conditions used in the examples of the present invention, the diameter of the gold nanorod formed in the bulk synthesis is about 100 nm (see FIG. 1), and the gold-gold bond distance inside the gold nanorod is about 0.3 nm. Considering that, the number n of gold atoms present in the gold nanorod cross section is approximately
n = π * 50 * 50 / (0.3 * 0.3)
Can be calculated. At this time, the length L [nm] of the gold nanorod is
L = (N / n) * 0.3
Can be written. The aspect ratio (AR = length / diameter) is
AR = L / 100
It becomes.
本発明において、上記原理１〜４に基づいてナノロッドを製造するには、成長溶液と結晶核分散液との混合液でサイズ(体積)の揃った多数の液滴を該混合液と相溶性の無い非相溶性媒体中に形成し、ナノロッドが少なくとも成長完了するまで液滴が相互に接触、合体させないようにすることが必要である。
非相溶性媒体としては、油等の非相溶性液体でも良いし、空気等の気体であっても良い。
液滴を形成する手段としては、限定するものではないが、非相溶性液体が流れているマイクロ流路、混合液をミスト状の液滴に形成する霧化装置等が挙げられる。
In the present invention, in order to produce nanorods based on the above-mentioned principles 1 to 4, a large number of droplets having a uniform size (volume) are mixed with a mixed solution of a growth solution and a crystal nucleus dispersion liquid. It is necessary to ensure that the droplets do not contact and coalesce with each other until they are formed in a non-compatible medium and the nanorods are at least fully grown.
The incompatible medium may be an incompatible liquid such as oil or a gas such as air.
Examples of the means for forming the droplet include, but are not limited to, a microchannel in which an incompatible liquid flows, an atomization device that forms the mixed liquid into mist-like droplets, and the like.
非相溶性液体としての油が流れているマイクロ流路の場合では、マイクロ流路内部に直径がμm〜数十μmのサイズの揃った油中水滴を作製する必要がある。また、マイクロ流路には成長溶液、結晶核分散液、油をそれぞれ挿入するための挿入口と、成長が終了した金又は銀ナノロッドを取り出すための回収口が必要である。流路の素材とデザインは、直径がμm〜数十μmのサイズの揃った油中水滴が生成できるものであればどのようなものでも良い。成長溶液と結晶核分散液は、油と接触する直前に混合される必要がある。これら２液の混合後なるべく早急にこの混合水溶液を油中に打ち出し、油中水滴を作る。金又は銀ナノロッドは、この２液が混合された時点から成長を始める。金又は銀ナノロッドの総成長時間は分〜時間程度であるため、この成長時間に比べて十分に短い時間内に油と接触し油中水滴中に金又は銀ナノロッドを閉じ込めればよい。
できた油中水滴中で金又は銀ナノロッドは自発的に成長するため、成長が終了するまで流路中を流し続け、成長が終了した時点で回収する。
In the case of a microchannel in which oil as an incompatible liquid flows, it is necessary to produce water-in-oil droplets having a diameter of μm to several tens of μm in the microchannel. In addition, the microchannel requires an insertion port for inserting a growth solution, a crystal nucleus dispersion, and oil, and a recovery port for taking out gold or silver nanorods after growth. The material and design of the flow path may be anything as long as they can generate water-in-oil droplets having a diameter of μm to several tens of μm. The growth solution and the crystal nucleus dispersion need to be mixed immediately before contact with the oil. After mixing these two liquids, this mixed aqueous solution is driven into oil as soon as possible to form water droplets in oil. Gold or silver nanorods begin to grow from the point where the two liquids are mixed. Since the total growth time of the gold or silver nanorods is about minutes to hours, the gold or silver nanorods may be confined in the water droplets in oil by contacting the oil within a time sufficiently shorter than the growth time.
Since gold or silver nanorods grow spontaneously in the resulting water-in-oil droplets, they continue to flow through the flow path until the growth is completed, and are collected when the growth is completed.
成長溶液は、２重膜を形成し得る界面活性剤とアスコルビン酸、金又は銀化合物を含むものとする。場合によって、ここに硝酸銀や硝酸、塩酸などの添加剤を添加することもできる。
金又は銀化合物としては、塩化金酸、硝酸銀を挙げることができる。塩化金酸や硝酸銀の濃度は、通常0.1〜2.0mM、好ましくは0.2〜0.8mM、より好ましくは0.3〜0.5mMである。
２重膜を形成し得る界面活性剤としては、4級アミンを親水部に持つ界面活性剤の混合物で、例えば、炭素数が16以上のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムブロマイドを主成分として用いる。そのような界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(HTAB：C16TAB)、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(OTAB：C18TAB)、CnTAB(n≧20)を挙げることができる。炭素数の異なるアルキル基を有する界面活性剤を適宜に組み合わせることにより、形成される２重膜の直径の大きさを調整することができる。例えば、HTABとOTABとの混合比を1.0:(0.0〜1.0)の範囲内で変化させることにより、金ナノロッドの直径を10〜40nmの範囲内で調整することができる。２重膜を形成し得る界面活性剤の濃度は、通常1〜700mM、好ましくは10〜600mM、より好ましくは50〜200mMである。
アスコルビン酸は、還元剤として機能するが、還元作用が比較的弱いため、金の酸化数を＋１の状態までしか還元しない。金又は銀の保護材として働く界面活性剤を含む所定の条件では、アスコルビン酸と金又は銀化合物とが存在しても金又は銀粒子は生成せず、さらに結晶核が加わった条件下で金又は銀ナノロッドに成長させる。アスコルビン酸の濃度は、通常0.1〜4.0mM、好ましくは0.2〜1.6mM、より好ましくは0.3〜1.0mMである。
The growth solution contains a surfactant capable of forming a double film and an ascorbic acid, gold or silver compound. Depending on the case, additives such as silver nitrate, nitric acid and hydrochloric acid can be added here.
Examples of the gold or silver compound include chloroauric acid and silver nitrate. The concentration of chloroauric acid or silver nitrate is usually 0.1 to 2.0 mM, preferably 0.2 to 0.8 mM, more preferably 0.3 to 0.5 mM.
As a surfactant capable of forming a double membrane, a mixture of surfactants having a quaternary amine in the hydrophilic portion, for example, alkyltrimethylammonium bromide having an alkyl group having 16 or more carbon atoms is used as a main component. Examples of such surfactants include hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB: C16TAB), octadecyltrimethylammonium bromide (OTAB: C18TAB), and CnTAB (n ≧ 20). By appropriately combining surfactants having alkyl groups having different carbon numbers, the diameter of the formed double membrane can be adjusted. For example, the diameter of the gold nanorod can be adjusted within a range of 10 to 40 nm by changing the mixing ratio of HTAB and OTAB within a range of 1.0: (0.0 to 1.0). The concentration of the surfactant capable of forming a double membrane is usually 1 to 700 mM, preferably 10 to 600 mM, more preferably 50 to 200 mM.
Ascorbic acid functions as a reducing agent, but has a relatively weak reducing action, and therefore only reduces the oxidation number of gold to +1. Under certain conditions including a surfactant that acts as a protective material for gold or silver, gold or silver particles are not produced even in the presence of ascorbic acid and gold or silver compounds, and gold is added under the condition that crystal nuclei are added. Or it grows into a silver nanorod. The concentration of ascorbic acid is usually 0.1 to 4.0 mM, preferably 0.2 to 1.6 mM, more preferably 0.3 to 1.0 mM.
結晶核分散液には2種類の作製法がある。作製法１では、結晶核分散液は界面活性剤と、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム、塩化金酸を含む水溶液である(非特許文献５参照)。作製法２では、界面活性剤水溶液の代わりにクエン酸を含む水溶液を用いる(非特許文献６参照)。作製法１で用いる界面活性剤は、４級アミンを親水部に持つ界面活性剤の混合物で、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイドを主成分として用いる。これは成長溶液で用いた界面活性剤と同等である必要はない。 There are two types of preparation methods for crystal nucleus dispersions. In the production method 1, the crystal nucleus dispersion is an aqueous solution containing a surfactant, sodium borohydride as a reducing agent, and chloroauric acid (see Non-Patent Document 5). In Production Method 2, an aqueous solution containing citric acid is used instead of the surfactant aqueous solution (see Non-Patent Document 6). The surfactant used in the production method 1 is a mixture of surfactants having a quaternary amine in the hydrophilic portion, and alkyltrimethylammonium bromide is used as a main component. This need not be equivalent to the surfactant used in the growth solution.
結晶核分散液は、液滴１つにつき０又は１個の結晶核が液滴内部に存在するように調整する必要がある。調整方法としては、流路幅や流速、流量を調整して成長溶液との混合比を調整する方法、又は成長溶液と結晶核分散液の濃度を適切に調整する方法、又は、その両方の方法を用いる。結晶核分散液を希釈する場合には、作製法１では界面活性剤水溶液を、作製法２ではクエン酸水溶液を用いる。
液滴１つにつき０又は１個の結晶核が液滴内部に存在していたか否かは、作製されたナノロッドの長さ分散を観察することによって行うことができる。
１個の液滴中における結晶核の平均個数が１よりも小さく０に近づくほど、２以上の結晶核を含む液滴の生成確率が小さくなり、長さ分散も小さくなるが、結晶核を含まない液滴の生成割合が大きくなって、金ナノロッドの作製効率が低下してしまう。そのため、揃った長さと作製効率とを勘案して、１個の液滴中における結晶核の平均個数を適当に調整する。
金ナノロッドの結晶核は、結晶核の大きさを5±1nmと仮定して換算すると、通常、2.2×108個/ml〜7.7×108個/mlの濃度で結晶核分散液に含まれることになる。
It is necessary to adjust the crystal nucleus dispersion so that 0 or 1 crystal nucleus exists in each droplet. As an adjustment method, a method of adjusting the mixing ratio with the growth solution by adjusting the channel width, flow velocity, and flow rate, or a method of appropriately adjusting the concentration of the growth solution and the crystal nucleus dispersion, or both methods Is used. When diluting the crystal nucleus dispersion, the production method 1 uses a surfactant aqueous solution, and the production method 2 uses a citric acid aqueous solution.
Whether or not 0 or 1 crystal nucleus exists in each droplet can be determined by observing the length dispersion of the prepared nanorods.
As the average number of crystal nuclei in one droplet is smaller than 1 and closer to 0, the probability of forming a droplet containing two or more crystal nuclei is reduced and the length dispersion is reduced, but the crystal nuclei are included. The generation rate of the non-droplets increases, and the production efficiency of the gold nanorods decreases. Therefore, the average number of crystal nuclei in one droplet is appropriately adjusted in consideration of the uniform length and production efficiency.
Gold nanorods crystal nuclei include the size of the crystal nuclei is converted assuming 5 ± 1 nm, usually, the crystal nucleus dispersion at a concentration of 2.2 × 10 8 pieces /Ml～7.7×10 8 cells / ml It will be.
非相溶性液体としての油は、成長溶液及び結晶核分散液と相溶性のない液体であり、かつ流路内に流せるものであれば内容は特に問わない。そのような油としては、例えば、パーフルオロアルキルエーテル等のフッ化物系オイル、ミネラルオイルなどの一般的なオイル類などを挙げることができる。 The oil as the incompatible liquid is not particularly limited as long as it is a liquid that is not compatible with the growth solution and the crystal nucleus dispersion and can flow into the flow path. Examples of such oils include fluoride oils such as perfluoroalkyl ethers and general oils such as mineral oils.
銀ナノロッドの製法も、一部を除き金ナノロッドの製法と同じである。異なる部分は、塩化金酸の代わりに硝酸銀を用いることと、pHを調整するための塩基を流路に挿入するためのポットが追加で必要であることのみである(非特許文献７参照)。塩基は、成長溶液と結晶核分散液との混合後、この混合水溶液が油と接触し油中水滴になるまでの間に、混合水溶液と混合される必要がある。pHが低くなると、生成する銀ナノロッドが長くなる(非特許文献７参照)。塩基としては、限定するものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。 The method for producing silver nanorods is the same as that for gold nanorods except for a part. The only difference is that silver nitrate is used instead of chloroauric acid and that an additional pot for inserting a base for adjusting pH into the flow path is necessary (see Non-Patent Document 7). The base needs to be mixed with the mixed aqueous solution after the growth solution and the crystal nucleus dispersion are mixed and before the mixed aqueous solution comes into contact with the oil to form water droplets in the oil. When the pH is lowered, the resulting silver nanorods become longer (see Non-Patent Document 7). Examples of the base include, but are not limited to, sodium hydroxide and ammonium hydroxide.
成長温度は用いる界面活性剤と成長させる金又は銀ナノロッドの長さに応じて適切に調整することが望ましい。用いる界面活性剤は室温付近にクラフト温度を持つため、成長温度がクラフト温度未満になると成長溶液や結晶核分散液がゲル化(場合によっては結晶化)してしまう。少なくとも成長溶液と結晶核分散液(及び、銀の場合は水酸化ナトリウム等の塩基)は界面活性剤がゲル化していない液体状態で一様に混合する必要がある。そのため、成長溶液と結晶核分散液の温度下限はクラフト温度以上、上限は通常40℃程度、より好ましくは30℃程度である。これらが油中水滴になった後の成長温度は、クラフト温度の上下どちらでもよい。ただし、クラフト温度未満で成長させた場合には成長に長時間(10時間程度)かかる場合もあるため、流路の長さも加味して成長条件を決める必要がある。 It is desirable to adjust the growth temperature appropriately depending on the surfactant used and the length of the gold or silver nanorods to be grown. Since the surfactant to be used has a kraft temperature near room temperature, the growth solution and the crystal nucleus dispersion are gelled (or crystallized in some cases) when the growth temperature is lower than the kraft temperature. At least the growth solution and the crystal nucleus dispersion (and base such as sodium hydroxide in the case of silver) must be uniformly mixed in a liquid state in which the surfactant is not gelled. Therefore, the lower temperature limit of the growth solution and the crystal nucleus dispersion is not less than the Kraft temperature, and the upper limit is usually about 40 ° C., more preferably about 30 ° C. The growth temperature after these become water-in-oil droplets may be either above or below the craft temperature. However, since growth may take a long time (about 10 hours) when grown below the craft temperature, it is necessary to determine the growth conditions in consideration of the length of the flow path.
成長が完了した金又は銀ナノロッドを含む液滴は、回収部で回収されるが、その際、ナノロッドを含まず、成長溶液と結晶核分散液との混合液の液滴が並存しても、金又は銀ナノロッドがさらに成長しないように成長防止措置を講じる。そのような成長防止措置は、限定するものではないが、例えば、回収ポット内にチオール化合物を入れておき、回収された金又は銀ナノロッドの表面にチオール化合物を強く結合させて、並存する金化合物や銀化合物による成長を禁止、停止させることが挙げられる(非特許文献８参照)。そのようなチオール化合物としては、一般的なモノチオール化合物（例えば、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール等のアルカンチオールやベンゼンチオール、硫化ナトリウムなど）のほかに、ジチオール化合物、ジスルフィド化合物も挙げられる。 Droplets containing gold or silver nanorods that have been grown are collected by the collection unit, but at that time, even if the droplets of the mixture of the growth solution and the crystal nucleus dispersion liquid do not contain nanorods, Take measures to prevent further growth of gold or silver nanorods. Such growth prevention measures are not limited, but, for example, a thiol compound is placed in a collection pot, and the thiol compound is strongly bonded to the surface of the collected gold or silver nanorods, thereby coexisting gold compounds. And prohibiting or stopping the growth by silver compounds (see Non-Patent Document 8). Examples of such thiol compounds include general monothiol compounds (for example, alkane thiols such as octane thiol, decane thiol, and dodecane thiol, benzene thiol, sodium sulfide, etc.), dithiol compounds, and disulfide compounds.
以下では、実施例に基づいて本発明やその特徴とするところをより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention and the features thereof will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜バルクでの金ナノロッド製造の実験例１＞
（成長溶液の調製）
100mMのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(HTAB)水溶液5mlに10mMの塩化金酸水溶液400μlを加え、そこに100mMのアスコルビン酸64μlを加えて撹拌し成長溶液とした。
<Example 1 of gold nanorod production in bulk>
(Preparation of growth solution)
400 μl of 10 mM chloroauric acid aqueous solution was added to 5 ml of 100 mM hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB) aqueous solution, and 64 μl of 100 mM ascorbic acid was added thereto and stirred to obtain a growth solution.
（結晶核分散液の調製）
100mMのHTAB水溶液1.875mlに、10mMの塩化金酸水溶液62.5μlを加え、そこに10mMの水素化ホウ素ナトリウム150μlを加えて2分間激しく撹拌した。撹拌後、この溶液を2時間室温にて静置した。2時間静置した溶液を100mMのHTAB溶液で105倍に希釈したものを結晶液分散液とした。
(Preparation of crystal nucleus dispersion)
To 1.875 ml of 100 mM HTAB aqueous solution, 62.5 μl of 10 mM chloroauric acid aqueous solution was added, and 150 μl of 10 mM sodium borohydride was added thereto and stirred vigorously for 2 minutes. After stirring, the solution was allowed to stand at room temperature for 2 hours. A solution which was allowed to stand for 2 hours and diluted 10 5 times with a 100 mM HTAB solution was used as a crystal liquid dispersion.
（結晶核分散液と成長溶液との混合）
前記成長溶液と結晶液分散液とを容器に入れ撹拌して、金ナノロッドに成長させた。図１に生成された金ナノロッドの電子顕微鏡像を示す。生成した金ナノロッドは、長さが1μmを超えるものが存在するものの、粒状のもの等も存在しており、長さが揃っておらず、長さ分散が大きなものとなっている。
(Mixing of crystal nucleus dispersion and growth solution)
The growth solution and the crystal liquid dispersion were placed in a container and stirred to grow into gold nanorods. FIG. 1 shows an electron microscope image of the gold nanorods generated. Although the produced gold nanorods have a length exceeding 1 μm, there are also granular ones, and the lengths are not uniform and the length dispersion is large.
＜バルクでの直径の揃った金ナノロッド製造の実験例２＞
バルク合成(溶液量10ml)で、太さの揃った金ナノロッドを作製する方法について説明する。以下の方法は次の論文に記載されている(Chemical Physics Letters 467 (2009) 327-330）。
今回用いたシード法で金ナノロッドを作製する。つまり、結晶核分散液と成長溶液を混合することで金ナノロッドを作製する。
<Experimental example 2 for producing gold nanorods with uniform diameter in bulk>
A method for producing gold nanorods of uniform thickness by bulk synthesis (solution amount: 10 ml) will be described. The following method is described in the following paper (Chemical Physics Letters 467 (2009) 327-330).
Gold nanorods are produced by the seed method used this time. That is, a gold nanorod is produced by mixing a crystal nucleus dispersion and a growth solution.
（１）結晶核分散液の調製
100mMのヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド(HTAB)水溶液1.875mlに、10mMの塩化金酸水溶液62.5μlを加え、そこに10mMの水素化ホウ素ナトリウム150μlを加えて2分間激しく撹拌した。撹拌後、この溶液を2時間室温(25℃)にて静置し、結晶核分散液とした。
(1) Preparation of crystal nucleus dispersion
To 1.875 ml of a 100 mM hexadecyltrimethylammonium bromide (HTAB) aqueous solution, 62.5 μl of a 10 mM aqueous solution of chloroauric acid was added, and 150 μl of 10 mM sodium borohydride was added thereto and stirred vigorously for 2 minutes. After stirring, this solution was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 2 hours to obtain a crystal nucleus dispersion.
（２）成長溶液の調製
100mMのHTAB水溶液9.5mlに10mMの塩化金酸水溶液400μlを加え、そこに100mMのアスコルビン酸64μlを加えて撹拌し成長溶液とした。
(2) Preparation of growth solution
400 μl of 10 mM chloroauric acid aqueous solution was added to 9.5 ml of 100 mM HTAB aqueous solution, and 64 μl of 100 mM ascorbic acid was added thereto and stirred to obtain a growth solution.
（３）結晶核分散液と成長溶液との混合
調製後2時間室温(25℃)にて静置した結晶核分散液17μlを成長溶液内に投入した。その後混合液を静かに混ぜ合わせ、室温(25℃)で静置して成長した金ナノロッドを得た。
(3) Mixing of crystal nucleus dispersion and growth solution 17 μl of the crystal nucleus dispersion, which was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 2 hours after preparation, was put into the growth solution. Thereafter, the mixed solution was gently mixed and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) to obtain a grown gold nanorod.
上記の方法で得られる金ナノロッドの太さは、16.5±3.4nmであった。非特許文献２によれば、規格化された標準偏差NSD(normalized standard deviation)が0.3以下になった状態を、直径が揃った状態としている。今、上記の方法で得られた金ナノロッドの直径のNSDを次式で求めると、
よりNSD＝0.21となり、直径が揃った状態であることがわかる。なおNSDの計算には、少なくとも100本以上のナノロッドの直径を測定し求めた。
The thickness of the gold nanorod obtained by the above method was 16.5 ± 3.4 nm. According to Non-Patent Document 2, a standardized standard deviation NSD (normalized standard deviation) is 0.3 or less, and the diameters are uniform. Now, when the NSD of the diameter of the gold nanorod obtained by the above method is obtained by the following equation,
NSD = 0.21 and it can be seen that the diameters are uniform. The NSD was calculated by measuring the diameter of at least 100 nanorods.
＜マイクロ流路を用いた金ナノロッド製造の実施例＞
（１）作製したマイクロ流路
図２に作製したマイクロ流路を示す。マイクロ流路は、主マイクロ流路と、該主マイクロ流路に接続され該主マイクロ流路に混合液を導入して混合液の液滴を多数形成する混合液用マイクロ流路と、該混合液用マイクロ流路の上流側にそれぞれ接続され、前記混合液の成分である成長溶液と結晶核分散液をそれぞれ供給する成長溶液用マイクロ流路及び結晶核分散液用マイクロ流路と、混合液用マイクロ流路の接続部よりも上流側の主マイクロ流路に接続され、前記混合液と相溶性の無い非相溶性液体(油)を供給する非相溶性液体(油)供給部と、前記成長溶液用マイクロ流路に接続され、２重膜を形成し得る界面活性剤、金又は銀化合物、及び、アスコルビン酸を含む成長溶液供給部と、前記結晶核分散液用マイクロ流路に接続され、結晶核分散液を供給する結晶核分散液供給部と、前記主マイクロ流路の下流側に設けられ、前記多数の液滴のうちの少なくとも一部の液滴中で成長した金又は銀ナノロッドを回収する回収部を具備する。
前記主マイクロ流路は、ほぼ一直線状に形成され、液滴排出部分(混合液用マイクロ流路の接続部)の上流と下流の所定範囲を除き、流路幅がほぼ一定で50μmであるが、前記所定範囲内の液滴排出部分を含む中間部は、流路幅がおよそ30μm、前記中間部の両側は、流路幅が30μmから50μmまで徐々に変化する遷移部となっている。
前記成長溶液用マイクロ流路及び結晶核分散液用マイクロ流路は、混合液用マイクロ流路に対し、混合液用マイクロ流路の中心軸線を対称軸とする略Ｖ字の対称形となるように接続され、どちらも、流路幅がおよそ25μmである。両液が衝突、混合される混合液用マイクロ流路は、流路幅が細くおよそ7μmで、流路長も比較的短く設定され、その中心軸線が主マイクロ流路に対し垂直となるように接続されている。
<Example of production of gold nanorods using microchannels>
(1) Produced microchannel FIG. 2 shows the fabricated microchannel. The microchannel includes a main microchannel, a microfluidic channel for a mixed solution connected to the main microchannel and introducing a mixed solution into the main microchannel to form a large number of liquid droplets of the mixed solution, and the mixing channel A growth solution microchannel and a crystal nucleus dispersion microchannel that are respectively connected to the upstream side of the liquid microchannel and supply a growth solution and a crystal nucleus dispersion that are components of the mixed solution; An incompatible liquid (oil) supply unit that is connected to the main microchannel upstream of the connection portion of the microchannel for use and supplies an incompatible liquid (oil) that is incompatible with the mixed solution; A growth solution supply unit containing a surfactant, gold or silver compound, and ascorbic acid, which is connected to the growth solution microchannel and capable of forming a double film, and is connected to the crystal nucleus dispersion microchannel A crystal nucleus dispersion supply section for supplying the crystal nucleus dispersion liquid; And a recovery unit that is provided on the downstream side of the main microchannel and recovers gold or silver nanorods grown in at least some of the plurality of droplets.
The main micro flow channel is formed in a substantially straight line, and the flow channel width is substantially constant and 50 μm except for a predetermined range upstream and downstream of the droplet discharge part (the connection part of the mixed liquid micro flow channel). The intermediate portion including the droplet discharge portion within the predetermined range has a flow passage width of approximately 30 μm, and both sides of the intermediate portion are transition portions where the flow passage width gradually changes from 30 μm to 50 μm.
The growth solution microchannel and the crystal nucleus dispersion microchannel are substantially V-shaped symmetrically with respect to the mixed solution microchannel with the central axis of the mixed solution microchannel as an axis of symmetry. Both have a channel width of approximately 25 μm. The mixed liquid microchannel where the two liquids collide and are mixed has a narrow channel width of approximately 7 μm, the channel length is set relatively short, and its central axis is perpendicular to the main microchannel It is connected.
今、液滴の流速をv m/s(ビデオより計測)とすると、液滴が生成されてから回収部分までの流路の長さLは次のように求められる。ナノロッドの成長にはT分が必要とすると、
L ＝ v[μm/s]×T×60[s]
とかける。今、ビデオ画像より
v ＝ 34.2[μm/s]
であるので、
L ＝ 2.1T[mm]
と計算できる。
Now, assuming that the flow velocity of the droplet is vm / s (measured from video), the length L of the flow path from the generation of the droplet to the collection portion is obtained as follows. If you need T minutes to grow nanorods,
L = v [μm / s] x T x 60 [s]
Call it. From video images now
v = 34.2 [μm / s]
So
L = 2.1T [mm]
Can be calculated.
（２）マイクロ流路の作製工程
上記マイクロ流路は、概略、下記(ア)〜(エ)の工程を順次経ることにより作製した。
（ア）光リソグラフィーによるマイクロ流路の鋳型の作製工程
鏡面研磨されたSi基板上にレジストTHB126N(JSR製ネガ型フォトレジスト)をスピンコートした後、図２のパターンを露光し、基板を現像した。現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)現像液の50倍希釈水溶液で、該水溶液中に基板を8分間浸漬して現像を行った。
（イ）PDMSへのマイクロ流路の転写工程
表面にマイクロ流路の鋳型が形成されたSi基板を水平な基盤上に固定し、ポリジメチルシロキサン〔PDMS；シルポット(ダウコーニング社)と硬化剤を10:0.75の比で混合したもの〕をよく脱泡し、泡がない状態になったものをSi基板上に流し込み、完全に硬化したPDMSをSi基板から引きはがした。次に流路の各液体の供給部や回収部などの穴を生検トレパンであけた。流路の高さは後に使用する生検トレパンの高さ程度に高くして、チューブ装着後もチューブが抜ける等のトラブルが回避できるようにしている。
（ウ）パターンが転写されたPDMSのガラス基板への貼り付け工程
PDMSのパターン面とガラスの平坦な接着面に空気プラズマを照射後、すぐに両者のプラズマ照射面同士を接着し、マイクロ流路を形成した。
（エ）流路内部の疎水化処理工程
形成されたマイクロ流路の内部を1H,1H,2H,2H,perfluorodecyltriethoxysilaneのメタノール溶液(1wt%)で疎水化処理した。
(2) Microchannel fabrication process The microchannel was generally fabricated by sequentially performing the following steps (a) to (d).
(A) Microlithographic mold fabrication process by photolithography Lithium-coated resist THB126N (JSR negative photoresist) was spin-coated on a mirror-polished Si substrate, and then the pattern in FIG. 2 was exposed to develop the substrate. . The developer was a 50-fold diluted aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer, and the substrate was immersed in the aqueous solution for 8 minutes for development.
(B) Microchannel transfer process to PDMS A Si substrate with a microchannel template formed on the surface is fixed on a horizontal substrate, and polydimethylsiloxane [PDMS; Sylpot (Dow Corning) and curing agent are used. 10: 0.75 mixture) was thoroughly defoamed, and the foam-free product was poured onto the Si substrate, and the completely cured PDMS was peeled off from the Si substrate. Next, holes such as a supply part and a recovery part for each liquid in the channel were opened with a biopsy trepan. The height of the flow path is set to the height of the biopsy trepan used later so that troubles such as the tube coming out can be avoided even after the tube is attached.
(C) Pasting process of PDMS with transferred pattern on glass substrate
After irradiating air plasma on the PDMS pattern surface and the flat bonding surface of the glass, the plasma irradiation surfaces of both were immediately bonded to form a microchannel.
(D) Hydrophobization treatment step inside the channel The inside of the formed microchannel was hydrophobized with a methanol solution (1 wt%) of 1H, 1H, 2H, 2H, and perfluorodecyltriethoxysilane.
（３）マイクロ流路への結晶核分散液、成長溶液の挿入
マイクロ流路の各液の供給部にチューブをセットし、その先に結晶核分散液、成長溶液、油を入れたシリンジをセットした。結晶核分散液、成長溶液としては、上記実験例１で用いたと同じものを用いた。油としては、フロリナート(FC3283、住友スリーエム株式会社)を用いた。
用いるシリンジは1mlのものである。それぞれの溶液を流路内に流し込み、長さの揃った金ナノロッドを製造する。その際、それぞれの溶液の濃度と流速は、表１に記載のものを用いた。表１において、安定なw/o液滴が生成された油成分と水成分の流速範囲を示す。○と△で示された流速では、安定なw/o液滴が生成されたが、×で示された流速ではそのような生成ができなかった。
(3) Insertion of crystal nucleus dispersion and growth solution into microchannel Set a tube in each liquid supply part of the microchannel, and set a syringe containing crystal nucleus dispersion, growth solution, and oil at the tip. did. The same crystal nucleus dispersion and growth solution as those used in Experimental Example 1 were used. As the oil, Fluorinert (FC3283, Sumitomo 3M Limited) was used.
The syringe used is 1 ml. Each solution is poured into the flow channel to produce gold nanorods of uniform length. At that time, the concentration and flow rate of each solution described in Table 1 were used. Table 1 shows the flow rate ranges of the oil component and the water component in which stable w / o droplets were generated. Stable w / o droplets were generated at the flow rates indicated by ○ and Δ, but such a generation was not possible at the flow rate indicated by ×.
（実施例の結晶核分散液を調製する際の希釈理由）
一般的なバルクでの金ナノロッド作製法では、成長溶液は100mMのHTAB水溶液9.5ml、10mMの塩化金酸水溶液400μl、100mMのアスコルビン酸64μlの混合物である。結晶核分散液は上述と同様に、100mMのHTAB水溶液1.875mlに、10mMの塩化金酸水溶液62.5μlを加え、そこに10mMの水素化ホウ素ナトリウム150μlを加えて2分間激しく撹拌し、撹拌後2時間室温に静置して作製する。2時間後、結晶核分散液を17μlとり、これを成長溶液に加えて金ナノロッドを成長させる。この時、結晶核のサイズが一律で5nmの立方体だと仮定すると、およそ10mlの成長溶液中に結晶核6.1×1011個が含まれる(非特許文献８参照)。つまりバルク成長の場合には、結晶核１つあたりの成長溶液の体積は約16.4μm3である。これは半径1.58μmの球に相当する。しかし、マイクロ流路での成長では、（１）成長溶液と結晶核分散液との混合比、（２）結晶核１つあたりの成長溶液の体積に違いがある。つまり、上記実施例で用いたマイクロ流路装置の場合、成長溶液と結晶核分散液の液量を1:1で混合する必要があり、また液滴サイズが半径15μm程度であることから、結晶核１つあたりの成長溶液の体積に約1000倍の違いがある。これらを考慮すると、およそ105倍に希釈した結晶核分散液を用いることでバルクと同様の成長が期待できることが分かる。
(Reason for dilution when preparing the crystal nucleus dispersion of the example)
In a general method for producing gold nanorods in a bulk, the growth solution is a mixture of 9.5 ml of 100 mM HTAB aqueous solution, 400 μl of 10 mM chloroauric acid aqueous solution, and 64 μl of 100 mM ascorbic acid. As described above, the crystal nucleus dispersion was added to 1.875 ml of 100 mM HTAB aqueous solution, 62.5 μl of 10 mM aqueous sodium chloroauric acid solution, 150 μl of 10 mM sodium borohydride was added thereto, and stirred vigorously for 2 minutes. Prepare by allowing to stand at room temperature for an hour. After 2 hours, 17 μl of the crystal nucleus dispersion is taken and added to the growth solution to grow gold nanorods. At this time, assuming that the size of the crystal nuclei is a uniform 5 nm cube, 6.1 × 10 11 crystal nuclei are contained in about 10 ml of the growth solution (see Non-Patent Document 8). That is, in the case of bulk growth, the volume of the growth solution per crystal nucleus is about 16.4 μm 3 . This corresponds to a sphere with a radius of 1.58 μm. However, in the growth in the microchannel, there are differences in (1) the mixing ratio of the growth solution and the crystal nucleus dispersion, and (2) the volume of the growth solution per crystal nucleus. In other words, in the case of the microchannel device used in the above example, it is necessary to mix the growth solution and the crystal nucleus dispersion liquid in a ratio of 1: 1, and the droplet size is about 15 μm in radius. There is a difference of about 1000 times in the volume of growth solution per nucleus. Considering these, it can be seen that growth similar to bulk can be expected by using a crystal nucleus dispersion diluted approximately 10 5 times.
（流速）
好ましい実施例では、結晶核分散液と成長溶液の流速を両方とも0.01ml/hで固定した。この時、安定にw/o液滴ができる油の流速範囲は0.03〜0.07ml/hであった(表１参照)。これ以外の範囲では水の連続流が観測され、安定な水液滴は生成されなかった。ただし、これらのデータは、図２に示された実施例のマイクロ流路装置に関するものであり、マイクロ流路の設計変更等によって変化するものと考えられる。
(Flow rate)
In the preferred embodiment, the crystal nucleus dispersion and growth solution flow rates were both fixed at 0.01 ml / h. At this time, the flow rate range of the oil capable of stably forming w / o droplets was 0.03 to 0.07 ml / h (see Table 1). Outside this range, a continuous flow of water was observed and no stable water droplets were generated. However, these data relate to the microchannel apparatus of the embodiment shown in FIG. 2, and are considered to change due to a design change of the microchannel.
本発明の製造方法や製造装置によって製造される金ナノロッドや銀ナノロッドは、細胞電位計測プローブや細胞刺激プローブ等の医療分野において好適に使用できる。図４に、本発明により製造される長さ500nm超の高アスペクト比金ナノロッドを局所的細胞電位の計測用定電極として用いた場合の概念図を、図５に、本発明により製造される長さ500nm超の高アスペクト比金ナノロッドを外部からの電気信号の送り込みによる局所的細胞の電気刺激用電極として用いる場合の概念図を示す。これらの技術は、人工的な五感の再現や運動機能の引き出しといった人と機械とを結ぶインターフェースの役割を果たすと期待されるものである。このような応用分野では、すでにSiマイクロプローブを用いた研究が行われているが、プローブ直径が数μm程度あり、侵襲性が高い。それに対し、本発明により製造されるナノロッドは、直径100nm程度であることから侵襲性が低く、生きたまま電位計測や電気刺激が可能であると期待できる。またアスペクト比が大きい為、細胞内部まで挿入することができる。Siのプローブでは、表面が酸化され易いため、電極としての使用には工夫を要するが、金は非常に酸化されにくく安定である。さらに、金は生体親和性が高く、長期間の埋植も可能である。
その他の応用分野として、ナノギャップ電極や電子回路といった電気化学分野、ワイヤグリッド偏光素子といった光学分野も考えられる。
Gold nanorods and silver nanorods produced by the production method and production apparatus of the present invention can be suitably used in the medical field such as cell potential measurement probes and cell stimulation probes. FIG. 4 is a conceptual diagram when a high aspect ratio gold nanorod having a length of more than 500 nm manufactured according to the present invention is used as a constant electrode for measuring a local cell potential, and FIG. 5 is a length manufactured according to the present invention. The conceptual diagram in the case of using a high aspect ratio gold nanorod with a thickness of more than 500 nm as an electrode for local cell electrical stimulation by sending an external electric signal is shown. These technologies are expected to serve as an interface between humans and machines, such as the reproduction of artificial five senses and the extraction of motor functions. In such application fields, research using Si microprobes has already been conducted, but the probe diameter is about several μm and is highly invasive. On the other hand, the nanorods produced according to the present invention have a diameter of about 100 nm and are therefore less invasive, and can be expected to be able to measure potential and perform electrical stimulation alive. Moreover, since the aspect ratio is large, it can be inserted into the cell. Since the surface of the Si probe is easily oxidized, it needs to be devised for use as an electrode, but gold is very resistant to oxidation and is stable. Furthermore, gold has a high biocompatibility and can be implanted for a long time.
As other application fields, an electrochemical field such as a nanogap electrode and an electronic circuit, and an optical field such as a wire grid polarizing element are also conceivable.
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