JP6365771B1 - Separation visualization method of austenite phase, martensite phase and bainite-ferrite matrix in bainite steel and bainite steel slab for microstructure observation - Google Patents
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Abstract
【課題】ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法であって、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相をナノスケールで識別可能な方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は、ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中でベイナイト鋼片の表面を電解研磨して、該ベイナイト鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記ベイナイト鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちマルテンサイト相及びオーステナイト相を被覆する領域上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層を選択的に形成する工程と、ｃ）前記ベイナイト鋼片の表面を後方散乱電子検出器による走査型電子顕微鏡観察に供して、前記第１及び第２の腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域とし、前記ベイナイト‐フェライトマトリックスを最も明るい領域とし、前記マルテンサイト相を中間の明るさの領域として可視化する工程と、を有し、前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを3keV以下として行う。【選択図】図１Disclosed is a method for separating and visualizing an austenitic phase, a martensite phase, and a bainite-ferrite matrix in a bainite steel, wherein the austenite phase and the martensite phase in the bainite steel can be distinguished on a nanoscale. According to the method of the present invention, a) a surface of a bainite steel piece is electropolished in an electrolyte solution containing a corrosive acid and an organic solvent, and a natural oxide layer is formed on the surface of the bainite steel piece. And b) after completion of the electropolishing, the bainitic steel pieces are continuously immersed in the electrolyte solution, respectively, on the regions covering the martensite phase and austenite phase of the natural oxide layer. Selectively forming first and second corrosion product layers; and c) subjecting the surface of the bainite steel piece to a scanning electron microscope observation with a backscattered electron detector to provide the first and second corrosion products. By obtaining the contrast between the product layer and the remaining surface, the austenite phase is the darkest region, the bainite-ferrite matrix is the brightest region, and the martensite phase is It includes a step of visualizing, as the brightness of the region between the c) step is performed the incident energy of the primary electrons as follows 3 keV. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、一般的に、ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法及び組織観察用ベイナイト鋼片に関するものである。 The present invention generally relates to a method for separating and visualizing an austenite phase, a martensite phase, and a bainite-ferrite matrix in bainite steel, and a bainite steel slab for structure observation.
ベイナイト鋼開発の進歩には、ベイナイト鋼構造についての正確かつ的確な知識が不可欠である。ベイナイト鋼の機械的性質は、炭素リッチの残留島状マルテンサイト（MA (martensite-austenite) constituents）の影響を大きく受ける。ナノベイナイト鋼のキャラクタリゼーションは特に難易度の高い技術である。ナノベイナイト鋼は、ベイナイトマトリックスなどのベイナイト‐フェライトマトリックス内に不均質分散する、非常に微細な第二相を含む。島状マルテンサイトの分率、サイズ、及びモルフォロジーについての詳細な知識は、ベイナイト鋼の特性に影響を与えるメカニズムを理解する上で極めて重要である。 Accurate and accurate knowledge of bainite steel structure is essential for the advancement of bainite steel development. The mechanical properties of bainite steel are greatly influenced by carbon-rich residual island martensite (MA). Characterization of nanobainite steel is a particularly difficult technique. Nanobainite steel contains a very fine second phase that is heterogeneously dispersed within a bainite-ferrite matrix, such as a bainite matrix. Detailed knowledge of the fraction, size, and morphology of island martensite is extremely important in understanding the mechanisms that affect the properties of bainite steel.
ベイナイト鋼中の島状マルテンサイトのキャラクタリゼーションを可能にする従来の方法はいくつか存在するが、これらの方法には以下のジレンマが存在する。即ち、ナノ相の可視化に必要となる高い空間分解能を優先するのか、それとも不均質分散する島状マルテンサイトの分率が低い場合に必要となる広域検査に対応できるようにするのかというジレンマである。これらの要件を同時に満足し得る技術はこれまで存在しなかった。 There are several conventional methods that allow the characterization of island martensite in bainite steel, but these methods have the following dilemmas. In other words, it is a dilemma whether to prioritize the high spatial resolution required for visualization of the nanophase or to support the wide area inspection required when the fraction of inhomogeneously dispersed island martensite is low . There has been no technology that can satisfy these requirements at the same time.
非特許文献１には、光学顕微鏡法のための従来技術と最新の技術が記載されている。ここに記載された広範な研究の目的は、複相鋼中の各相を定量的・定性的に判定する方法論を確立することにある。従来使用されているエッチング技術（即ち、簡易な電解エッチング、ナイタールエッチング、ピクラールエッチング、レペラーエッチング、及びクレムエッチング）や、最新の二段階エッチング方法といった、光学顕微鏡法（ＯＭ）向けの多種多様なエッチング方法が記載されている。上述の技術は全てＴＲＩＰ（Transformation Induced Plasticity）鋼に適用されるものであるが、以下のように結論付けられる。
−従来の電解研磨、ナイタールエッチング、及びピクラールエッチングでは、ＯＭにおいて第二相とマトリックスとの間のコントラストを得ることができない。
−レペラーエッチング液とクレムエッチング液を用いた従来の方法では、ＯＭにおいて第二相とマトリックスとを、各々の特有の色に基づいて区別することはできるが、オーステナイトとマルテンサイトとの分離は不可能である。（ただし、非特許文献２には、クレムエッチング液のみはＯＭにおける残留オーステナイトの可視化に利用できると記載されている。）
−二種の試薬（即ち、ピクラール＋重硫酸ナトリウム、ナイタール＋重硫酸ナトリウム、及びＶ２Ａ＋クレム）を用いた二段階エッチング技術では、第二相をマトリックスと区別することができ、その上、ＯＭ画像中の色の差によりオーステナイト相をマルテンサイトから区別できる可能性がある。
Non-Patent Document 1 describes a conventional technique and the latest technique for optical microscopy. The purpose of the extensive research described here is to establish a methodology for quantitative and qualitative determination of each phase in duplex steels. Various types for optical microscopy (OM) such as conventional etching techniques (ie simple electrolytic etching, nital etching, picral etching, repeller etching, and Krem etching) and the latest two-step etching method Various etching methods are described. The above-mentioned techniques are all applied to TRIP (Transformation Induced Plasticity) steel, and the following conclusion can be made.
-Conventional electropolishing, nital etching, and picral etching do not provide a contrast between the second phase and the matrix in the OM.
-In the conventional method using the repeller etchant and the Krem etchant, the second phase and the matrix can be distinguished in the OM based on their specific colors, but the separation of austenite and martensite is Impossible. (However, Non-Patent Document 2 describes that only the Krem etching solution can be used for visualization of retained austenite in OM.)
-The two-phase etching technique with two reagents (ie picral + sodium bisulfate, nital + sodium bisulfate, and V2A + Krem) can distinguish the second phase from the matrix, as well as the OM image There is a possibility that the austenite phase can be distinguished from martensite due to the difference in the colors inside.
非特許文献１には、カラーエッチング技術と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術を組み合わせた様々な実験も記載されている。ＳＥＭ技術は高い空間分解能を発揮するため、ナノスケールの特徴部分の可視化が可能である。残念ながら、非特許文献１の実験結果では、マルテンサイトをオーステナイトから分離することはできないことが示されている。 Non-Patent Document 1 also describes various experiments in which a color etching technique and a scanning electron microscope (SEM) technique are combined. Since SEM technology exhibits high spatial resolution, it is possible to visualize nano-scale features. Unfortunately, the experimental results of Non-Patent Document 1 show that martensite cannot be separated from austenite.
上述の技術は光学顕微鏡を利用するものであるが、空間分解能には限界がある（約200ｎｍ）。これらの技術は、島状マルテンサイト中の各相の可視化だけでなく分離を行うことも可能ではあるが、ナノサイズの島状マルテンサイトを含む最新のベイナイト鋼のキャラクタリゼーションには不十分である。 The above technique uses an optical microscope, but has a limited spatial resolution (about 200 nm). These techniques can not only visualize each phase in island martensite, but can also separate them, but they are not sufficient for the characterization of modern bainite steel containing nano-sized island martensite. .
特許文献１には、空間分解能が改善されたレーザ共焦点顕微鏡において島状マルテンサイトの可視化を行うカラーエッチング技術が記載されている。残念ながら、この技術を用いても島状マルテンサイト中のマルテンサイト相とオーステナイト相を分離することはできない。特許文献１に記載の技術は、光学顕微鏡を利用した技術よりも空間分解能を高めることによって島状マルテンサイトの可視化を可能にするものであるが、ナノスケールでのキャラクタリゼーションには依然として不十分である。 Patent Document 1 describes a color etching technique for visualizing island martensite in a laser confocal microscope with improved spatial resolution. Unfortunately, this technique cannot separate the martensite and austenite phases in island martensite. Although the technique described in Patent Document 1 enables visualization of island martensite by increasing the spatial resolution as compared with the technique using an optical microscope, it is still insufficient for nanoscale characterization. is there.
ベイナイト鋼中の島状マルテンサイトの可視化を可能にし得る次の候補としては、ＳＥＭにおける電子後方散乱回折技術（ＥＢＳＤ）の使用が挙げられる。この技術では、結晶格子の違い（面心立方（ＦＣＣ）型結晶格子）によってオーステナイト相を識別することが可能である。マルテンサイト相は、回折パターンが非常に低品質となるために分離可能となる。ＥＢＳＤ技術は、高い空間分解能（約20ｎｍ）によりベイナイト鋼中の島状マルテンサイトを可視化し、マルテンサイト相とオーステナイト相を分離することを可能にする。 The next candidate that may allow visualization of island martensite in bainite steel is the use of electron backscatter diffraction technology (EBSD) in SEM. In this technique, the austenite phase can be identified by the difference in crystal lattice (face-centered cubic (FCC) type crystal lattice). The martensite phase can be separated because the diffraction pattern has a very low quality. The EBSD technology visualizes island martensite in bainite steel with high spatial resolution (about 20 nm) and makes it possible to separate the martensite and austenite phases.
ＥＢＳＤ技術には主に２つの欠点がある。第１に、この技術の空間解像度は約20ｎｍであるが、島状マルテンサイト内部のフェライトラスと微細なオーステナイト相との間の箔状オーステナイトのキャラクタリゼーションなど、ナノサイズの島状マルテンサイトのキャラクタリゼーションには不十分である。第２に、この技術は、ナノスケールマッピングではデータ収集が非常に低速になるので広域マッピングに最適ではない。 There are two main drawbacks to EBSD technology. First, the spatial resolution of this technology is about 20 nm, but nano-sized island martensite characters such as the characterization of foil austenite between the ferrite lath and the fine austenite phase inside the island martensite. It is not enough for tectarization. Second, this technique is not optimal for wide area mapping because data collection is very slow in nanoscale mapping.
透過電子顕微鏡法は、より高い空間分解能を発揮するが、試料の慎重な調製が必要となり、広域マッピングに対応していないため代表的かつ統計的に重要なデータを得ることができない。 Although transmission electron microscopy exhibits higher spatial resolution, it requires careful preparation of the sample and does not support wide-area mapping, so that representative and statistically important data cannot be obtained.
したがって、高い空間分解能（10ｎｍ未満）を発揮すると同時に、広域マッピングを適切な時間に完了する高速データ収集を可能にする、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相を含む島状マルテンサイトの分離可視化を実現する技術は、これまで存在しなかった。 Therefore, separation visualization of island martensite including austenite and martensite phases in bainite steel that enables high-speed data collection that provides high spatial resolution (less than 10 nm) and completes wide-area mapping at an appropriate time. Until now, there was no technology to achieve this.
そこで本発明の目的は、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能な、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相の分離可視化方法を提供することである。また本発明の他の目的は、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能な組織観察用ベイナイト鋼片を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a method for separating and visualizing the austenite phase and martensite phase in bainite steel, which can clearly and visually distinguish the austenite phase and martensite phase in bainite steel, respectively. It is to be. Another object of the present invention is to provide a bainite steel slab for structure observation that can clearly and visually distinguish the austenite phase and the martensite phase in the bainite steel on a nanoscale.
本発明者らが鋭意検討したところ、ベイナイト鋼片の表面を特定の電解質溶液中で電解研磨した後、電解質溶液中にベイナイト鋼片を引き続き浸漬させると、ベイナイト鋼片の表面のマルテンサイト相及びオーステナイト相上に選択的に腐食生成物層が形成されることや、腐食生成物層の厚さが腐食相の炭素濃度に依存することがわかった。そこで、このように処理したベイナイト鋼片の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器で観察すれば、ベイナイト鋼片の表面のマルテンサイト相及びオーステナイト相上に選択的に形成された腐食生成物層の厚さの差に起因してＳＥＭ−ＢＳＥ画像中のコントラストが得られるため、当該オーステナイト相及びマルテンサイト相を個別に目視観察できることがわかった。 When the present inventors diligently studied, after electrolytic polishing of the surface of the bainite steel piece in a specific electrolyte solution, when the bainite steel piece was subsequently immersed in the electrolyte solution, the martensite phase on the surface of the bainite steel piece and It was found that a corrosion product layer is selectively formed on the austenite phase, and that the thickness of the corrosion product layer depends on the carbon concentration of the corrosion phase. Therefore, if the surface of the bainite steel slab thus treated is observed with a scanning electron microscope (SEM) and a backscattered electron (BSE) detector, the surface of the bainite slab is selectively on the martensite phase and austenite phase. Since the contrast in the SEM-BSE image is obtained due to the difference in the thickness of the corrosion product layer formed on the surface, it was found that the austenite phase and the martensite phase can be visually observed individually.
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法であって、
ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中でベイナイト鋼片の表面を電解研磨して、該ベイナイト鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、
ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記ベイナイト鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちマルテンサイト相及びオーステナイト相を被覆する領域上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層を選択的に形成する工程と、
ｃ）前記ベイナイト鋼片の表面を後方散乱電子検出器による走査型電子顕微鏡観察に供して、前記第１及び第２の腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域とし、前記ベイナイト‐フェライトマトリックスを最も明るい領域とし、前記マルテンサイト相を中間の明るさの領域として可視化する工程と、
を有し、
前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを3keV以下として行うことを特徴とする方法。
The present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is as follows.
(1) A method for separating and visualizing austenite phase, martensite phase, and bainite-ferrite matrix in bainite steel,
a) electropolishing the surface of a bainite steel slab in an electrolyte solution containing a corrosive acid and an organic solvent to form a natural oxide layer on the surface of the bainite steel slab;
b) After completion of the electropolishing, the bainite steel pieces are continuously immersed in the electrolyte solution, and the first and second regions are respectively formed on regions of the natural oxide layer covering the martensite phase and austenite phase. Selectively forming a corrosion product layer of
c) The surface of the bainite steel slab is subjected to scanning electron microscope observation with a backscattered electron detector to obtain a contrast between the first and second corrosion product layers and the remaining surface, whereby the austenite phase The darkest area, the bainite-ferrite matrix as the brightest area, and the martensite phase as a medium brightness area,
Have
The step c) is performed by setting the incident energy of primary electrons to 3 keV or less.
（２）前記後方散乱電子検出器は、インレンズ型検出器である、上記（１）に記載の方法。 (2) The method according to (1), wherein the backscattered electron detector is an in-lens detector.
（３）前記後方散乱電子検出器は、ポールピースの下方に位置し、個別に動作可能なコンセントリックセグメントからなる、上記（１）に記載の方法。 (3) The said backscattered electron detector is a method as described in said (1) which consists of the concentric segment which is located under the pole piece and can operate | move separately.
（４）前記後方散乱電子検出器は、ポールピースの下方に位置し、ワーキングディスタンスが10ｍｍ超である、上記（１）に記載の方法。 (4) The method according to (1), wherein the backscattered electron detector is located below the pole piece and has a working distance of more than 10 mm.
（５）前記一次電子の入射エネルギーが1keV以下である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。 (5) The method according to any one of (1) to (4), wherein an incident energy of the primary electrons is 1 keV or less.
（６）前記一次電子の入射エネルギーが0.5keV以上である、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。 (6) The method according to any one of (1) to (5), wherein an incident energy of the primary electrons is 0.5 keV or more.
（７）前記第１の腐食生成物層の平均厚さが1ｎｍ以上9ｎｍ以下である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の方法。 (7) The method according to any one of (1) to (6), wherein the average thickness of the first corrosion product layer is 1 nm or more and 9 nm or less.
（８）前記第２の腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の方法。 (8) The method according to any one of (1) to (7), wherein an average thickness of the second corrosion product layer is 2 nm or more and 10 nm or less.
（９）前記腐食性酸は、酸化性酸及び有機酸からなる群から選択される、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の方法。 (9) The method according to any one of (1) to (8), wherein the corrosive acid is selected from the group consisting of an oxidizing acid and an organic acid.
（１０）ｄ）可視化された前記オーステナイト相及び前記マルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有する、上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の方法。 (10) d) The method according to any one of (1) to (9), further including a step of performing quantitative and / or qualitative characterization of the visualized austenite phase and the martensite phase. Method.
（１１）オーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを含む複数の相を有するベイナイト鋼基部と、
前記ベイナイト鋼基部の表面上に形成された自然酸化物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト相を被覆する領域上に形成された第１の腐食生成物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト・オーステナイト相を被覆する領域上に形成され、前記第１の腐食生成物層の厚さよりも大きい厚さを有する第２の腐食生成物層と、
を有することを特徴とする組織観察用ベイナイト鋼片。
(11) a bainite steel base having a plurality of phases including an austenite phase, a martensite phase, and a bainite-ferrite matrix;
A native oxide layer formed on the surface of the bainite steel base;
A first corrosion product layer formed on a region of the natural oxide layer covering the martensite phase;
A second corrosion product layer formed on a region of the natural oxide layer covering the martensite and austenite phase and having a thickness greater than the thickness of the first corrosion product layer;
A bainite steel slab for structure observation characterized by comprising:
（１２）前記第１の腐食生成物層の平均厚さが1ｎｍ以上9ｎｍ以下である、上記（１１）に記載の組織観察用ベイナイト鋼片。 (12) The bainite steel slab for structure observation according to the above (11), wherein the average thickness of the first corrosion product layer is 1 nm or more and 9 nm or less.
（１３）前記第２の腐食生成物層の平均厚さが2ｎｍ以上10ｎｍ以下である、上記（１１）又は（１２）に記載の組織観察用ベイナイト鋼片。 (13) The bainite steel slab for structure observation according to (11) or (12) above, wherein an average thickness of the second corrosion product layer is 2 nm or more and 10 nm or less.
本発明に従う、ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの可視化方法及び組織観察用ベイナイト鋼片によれば、ベイナイト鋼中のオーステナイト相及びマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することが可能である。 According to the present invention, the austenite phase, martensite phase in bainite steel, and the bainite steel slab for microstructure observation of the austenite phase, martensite phase, and bainite-ferrite matrix, respectively, the austenite phase and martensite phase in bainite steel are clearly clarified at the nanoscale. And can be visually identified.
本発明の一実施形態による、ベイナイト鋼中のオーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスの分離可視化方法は、ベイナイト鋼基部の表面に対して特定の処理を行って（工程ａ及び工程ｂ）、観察すべき試料を与えることと、その後試料の表面を後方散乱電子検出器によるＳＥＭ観察に供してオーステナイト相、マルテンサイト相、ベイナイト‐フェライトマトリックスを特定の条件下で分離可視化すること（工程ｃ）とを含む。可視化されたオーステナイト相及びマルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行うこと（工程ｄ）を含んでもよい。 According to an embodiment of the present invention, a method for separating and visualizing an austenite phase, a martensite phase, and a bainite-ferrite matrix in a bainite steel is performed by performing a specific treatment on the surface of the bainite steel base (step a and step b). ), Giving a sample to be observed, and then subjecting the surface of the sample to SEM observation with a backscattered electron detector to separate and visualize the austenite phase, martensite phase, and bainite-ferrite matrix under specific conditions (process) c). Performing quantitative and / or qualitative characterization of the visualized austenite and martensite phases (step d) may be included.
ベイナイト鋼片は以下のようにして作製される。まず、ベイナイト鋼片を用意する。そして、ベイナイト鋼片の表面を機械的に研磨して鏡面仕上げする。当該機械研磨には、任意の従来の研磨剤を用いることができる。好ましくは、粒子サイズが約1μｍのダイヤモンド粒子を用いる。こうして、研磨表面を有するベイナイト鋼基部が得られる。 A bainite steel slab is produced as follows. First, a bainite steel slab is prepared. Then, the surface of the bainite steel piece is mechanically polished and mirror finished. Any conventional abrasive can be used for the mechanical polishing. Preferably, diamond particles having a particle size of about 1 μm are used. Thus, a bainite steel base having a polished surface is obtained.
（工程ａ：電解研磨プロセス）
ベイナイト鋼基部は、その後電解質溶液中で電解研磨加工を施される。好ましいことに、ここでは従来知られている任意の電解研磨プロセスを用いることができる。電解質溶液は、基本的に腐食性酸と有機溶媒からなる。ここで、用語「腐食性酸」は、ベイナイト鋼基部の表面を腐食できる任意の酸を意味し、好ましくは塩素原子を含む。腐食性酸は酸化性酸とすることができる。ここで、用語「酸化性酸」は、Ｈ+イオンの電位よりも高い酸化電位を有するアニオンを含む酸を意味する。酸化性酸は、過塩素酸、硫酸、及びリン酸からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましいが、これらに限定されることはない。腐食性酸は、ベイナイト鋼基部の表面を酸化及び溶解して、ベイナイト鋼基部の表面の全体にわたってほぼ均一な厚さの自然酸化物層を形成する。電解質溶液中の腐食性酸の濃度は、好ましくは0.30mol/L以上であり、より好ましくは0.45mol/L以上であり、最も好ましくは約0.62mol/Lである。腐食性酸の濃度が0.3mol/Lより低いと、ベイナイト鋼基部と酸の反応速度が低いため、研磨時間が顕著に増加し、ベイナイト鋼基部の表面が十分に腐食されず、その結果ベイナイト鋼基部の表面平坦性が劣化するおそれがある。腐食性酸の濃度の上限は、用いる腐食性酸の種類に依存する。例えば過塩素酸の場合、電解質溶液中の濃度は0.90mol/L以下が好ましく、0.75mol/L以下がより好ましい。過塩素酸は不安定で、室温で爆発し得るため、0.90mol/Lより高濃度の過塩素酸を含む電解質溶液は、ハンドリングが困難である。また、ベイナイト鋼基部の表面がオーバーエッチされて、表面の平坦性が損なわれる。ベイナイト鋼基部の表面がアンダーエッチ又はオーバーエッチの場合、後続のプロセスにおいて際立ったコントラストが得られない。
(Process a: Electropolishing process)
The bainite steel base is then subjected to electropolishing in an electrolyte solution. Preferably, any conventionally known electropolishing process can be used here. The electrolyte solution basically consists of a corrosive acid and an organic solvent. Here, the term “corrosive acid” means any acid capable of corroding the surface of the bainite steel base, preferably containing chlorine atoms. The corrosive acid can be an oxidizing acid. Here, the term “oxidizing acid” means an acid containing an anion having an oxidation potential higher than that of H + ions. The oxidizing acid is preferably at least one selected from the group consisting of perchloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, but is not limited thereto. The corrosive acid oxidizes and dissolves the surface of the bainite steel base to form a native oxide layer having a substantially uniform thickness over the entire surface of the bainite steel base. The concentration of the corrosive acid in the electrolyte solution is preferably 0.30 mol / L or more, more preferably 0.45 mol / L or more, and most preferably about 0.62 mol / L. When the concentration of the corrosive acid is lower than 0.3 mol / L, the reaction rate of the bainite steel base and the acid is low, so the polishing time increases significantly, and the surface of the bainite steel base is not sufficiently corroded, resulting in the bainite steel. The surface flatness of the base may be deteriorated. The upper limit of the concentration of the corrosive acid depends on the type of the corrosive acid used. For example, in the case of perchloric acid, the concentration in the electrolyte solution is preferably 0.90 mol / L or less, and more preferably 0.75 mol / L or less. Since perchloric acid is unstable and can explode at room temperature, an electrolyte solution containing perchloric acid at a concentration higher than 0.90 mol / L is difficult to handle. Further, the surface of the bainite steel base is over-etched, and the flatness of the surface is impaired. If the surface of the bainite steel base is under-etched or over-etched, no significant contrast is obtained in subsequent processes.
有機溶媒は電解質溶液の粘度を調整するために用いられ、自然酸化物層の厚さに影響し得る。有機溶媒としては、例えばメタノール、グリセロール、及びブチルグルコールなどの、炭素原子数1〜10の低級アルコールや、2-n-ブトキシエタノール、酢酸などのエーテルや、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。電解質溶液中の有機溶媒の濃度は、エッチングすべきベイナイト鋼基部の種類及び表面平坦性に基づいて決定することができる。粘度が低すぎると、電解質溶液がベイナイト鋼基部の表面に十分にとどまらず、表面が十分に研磨されない。 Organic solvents are used to adjust the viscosity of the electrolyte solution and can affect the thickness of the native oxide layer. Examples of the organic solvent include lower alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, glycerol and butyl glycol, ethers such as 2-n-butoxyethanol and acetic acid, and mixtures thereof. It is not limited to. The concentration of the organic solvent in the electrolyte solution can be determined based on the type and surface flatness of the bainite steel base to be etched. If the viscosity is too low, the electrolyte solution does not remain sufficiently on the surface of the bainite steel base, and the surface is not sufficiently polished.
電解質溶液の温度は腐食の反応速度に影響する。温度が低いほどプロセス時間を長く要するため、実用的に好ましくない。温度が高いほど腐食を加速するが、オーバーエッチを起こす可能性がある。また、温度が高いほど腐食性酸が不安定になる。これらの観点から、電解質溶液の温度は283〜308Ｋが好ましく、293〜298Ｋがより好ましい。 The temperature of the electrolyte solution affects the corrosion reaction rate. The lower the temperature, the longer the process time, which is not practically preferable. Higher temperatures accelerate corrosion, but can cause overetching. Further, the corrosive acid becomes unstable as the temperature increases. From these viewpoints, the temperature of the electrolyte solution is preferably 283 to 308K, more preferably 293 to 298K.
電解質溶液に印加する電圧と電解研磨プロセスの保持時間も、自然酸化物層の形成に影響する。電圧は、15〜45Ｖが好ましく、35〜40Ｖがより好ましい。電圧が15Ｖ未満の場合、表面が研磨されるというよりはエッチングされることになる。他方で、電圧が45Ｖ超えの場合、電流密度が高くなり表面が破壊される。保持時間は、温度、電圧、腐食性酸の濃度などといったプロセス条件に応じて決定することができる。典型的な保持時間は2秒であるが、これに限定されることはない。 The voltage applied to the electrolyte solution and the holding time of the electropolishing process also affect the formation of the native oxide layer. The voltage is preferably 15 to 45V, more preferably 35 to 40V. If the voltage is less than 15V, the surface will be etched rather than polished. On the other hand, when the voltage exceeds 45V, the current density increases and the surface is destroyed. The holding time can be determined according to process conditions such as temperature, voltage, and concentration of corrosive acid. A typical holding time is 2 seconds, but is not limited thereto.
自然酸化物層の厚さは2〜4ｎｍが好ましい。自然酸化物層の厚さは、断面ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像から測定することができる。 The thickness of the natural oxide layer is preferably 2 to 4 nm. The thickness of the natural oxide layer can be measured from a cross-sectional STEM (HAADF) image.
（工程ｂ：保持プロセス）
電解研磨プロセスの完了後、バイアスをスイッチオフにして、ベイナイト鋼基部を引き続き電解質溶液中に所定の期間保持する。その後、ベイナイト鋼基部を電解質溶液から取り出し、メタノール中で洗浄し、その後エタノールでも洗浄する。ベイナイト鋼基部の表面は腐食されて、光沢のない状態となる。様々な寸法のマスクを用いてベイナイト鋼基部の表面を被覆することができるが、電解研磨表面積が0.1〜0.3cm2となるような小さいマスクを好適に用いることができる。超音波洗浄機を用いて電解質溶液を撹拌してもよい。
(Process b: Holding process)
After completion of the electropolishing process, the bias is switched off and the bainite steel base is subsequently held in the electrolyte solution for a predetermined period of time. Thereafter, the bainite steel base is removed from the electrolyte solution, washed in methanol, and then washed with ethanol. The surface of the bainite steel base is corroded and becomes dull. Although the surface of the bainite steel base can be coated using masks of various dimensions, a small mask having an electropolishing surface area of 0.1 to 0.3 cm 2 can be preferably used. The electrolyte solution may be stirred using an ultrasonic cleaner.
この保持プロセスの保持時間は、ベイナイト鋼の成分組成、電解質溶液中の腐食性酸の濃度、プロセス温度などに依存する。場合によっては、保持時間は1秒と短くし得るが、典型的には2〜10秒である。 The holding time of this holding process depends on the composition of the bainite steel, the concentration of the corrosive acid in the electrolyte solution, the process temperature, and the like. In some cases, the retention time can be as short as 1 second, but is typically 2-10 seconds.
この保持プロセスの間、ベイナイト鋼片表面のマルテンサイト相及びオーステナイト相上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層が選択的に形成される。マルテンサイト相及びオーステナイト相はいずれも炭素リッチであり（即ち、炭素濃度が残りの表面よりも高く）、そのため保持プロセスの間に追加腐食が促進されるものと考えられる。腐食生成物層は多孔質であり、そのため自然酸化物層よりも厚い。原理上、腐食生成物層の厚さは、腐食相の炭素濃度に依存する。ベイナイト鋼中、腐食を最も受けるのは炭素濃度が最も高いオーステナイト相であり、オーステナイト相上に形成される腐食生成物層の厚さが最も厚くなる。マルテンサイト相は、オーステナイト相よりも炭素濃度が低く、腐食は中程度であり、相上に形成される腐食生成物層の厚さも薄い。ベイナイト‐フェライトマトリックスは、炭素濃度が最も低く、電解質溶液中の耐腐食性が高いため、ベイナイト‐フェライトマトリックス上には腐食生成物層が形成されない。 During this holding process, first and second corrosion product layers are selectively formed on the martensite phase and austenite phase on the surface of the bainite steel slab, respectively. The martensite and austenite phases are both carbon rich (ie, the carbon concentration is higher than the rest of the surface), which is believed to promote additional corrosion during the holding process. The corrosion product layer is porous and therefore thicker than the native oxide layer. In principle, the thickness of the corrosion product layer depends on the carbon concentration of the corrosion phase. In the bainite steel, the most corroded is the austenite phase having the highest carbon concentration, and the thickness of the corrosion product layer formed on the austenite phase is the largest. The martensite phase has a lower carbon concentration than the austenite phase, the corrosion is moderate, and the thickness of the corrosion product layer formed on the phase is also thin. Because the bainite-ferrite matrix has the lowest carbon concentration and high corrosion resistance in the electrolyte solution, no corrosion product layer is formed on the bainite-ferrite matrix.
腐食生成物層の厚さは、後方散乱電子のエネルギーに大きく影響し、後述するＳＥＭ画像でのコントラストにも影響する。ＳＥＭ画像でのコントラストは、腐食生成物層が厚くなるほど増加する。そのため、腐食生成物層が厚いほど良い結果が得られる。ＳＥＭ画像で明瞭なコントラストを確保するために、第１及び第２の腐食生成物層の平均厚さはそれぞれ1ｎｍ以上であることが好ましい。しかし、腐食生成物層が過度に厚くなると、例えば平均厚さが10ｎｍを超えると表面の劣化が顕著となり、合理的な画質のＳＥＭ画像を得ることが難しくなるおそれがある。このため、第１及び第２の腐食生成物層の平均厚さの上限は、それぞれ10ｎｍが好ましい。さらに、第１の腐食生成物層を第２の腐食生成物層から明瞭に区別するために、第１の腐食生成物層と第２の腐食生成物層の厚さの差は、少なくとも1ｎｍである。上記に鑑みて、第１の腐食生成物層の平均厚さは、1ｎｍ以上9ｎｍ以下が好ましく、第２の腐食生成物層の平均厚さは、2ｎｍ以上10ｎｍ以下が好ましい。腐食生成物層の平均厚さは、断面ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像から測定することができる。自然酸化物層と腐食生成物層とは内部構造に違いがある。自然酸化物層は緻密であるのに対して、腐食生成物層は多孔質構造を有する。また、これらの層は異なる化学組成を有する。即ち、自然酸化物層は基本的に鉄酸化物からなるのに対して、腐食生成物層は酸化物と水酸化物との混合である。ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ）画像における両層の界面は、両層からの信号電子収率の相違によって決定される。 The thickness of the corrosion product layer greatly affects the energy of backscattered electrons, and also affects the contrast in the SEM image described later. The contrast in the SEM image increases as the corrosion product layer becomes thicker. Therefore, the thicker the corrosion product layer, the better. In order to ensure a clear contrast in the SEM image, the average thickness of the first and second corrosion product layers is preferably 1 nm or more. However, if the corrosion product layer becomes excessively thick, for example, if the average thickness exceeds 10 nm, surface deterioration becomes remarkable, and it may be difficult to obtain an SEM image having a reasonable image quality. For this reason, the upper limit of the average thickness of the first and second corrosion product layers is preferably 10 nm, respectively. Further, in order to clearly distinguish the first corrosion product layer from the second corrosion product layer, the difference in thickness between the first corrosion product layer and the second corrosion product layer is at least 1 nm. is there. In view of the above, the average thickness of the first corrosion product layer is preferably 1 nm or more and 9 nm or less, and the average thickness of the second corrosion product layer is preferably 2 nm or more and 10 nm or less. The average thickness of the corrosion product layer can be measured from a cross-sectional STEM (HAADF) image. There is a difference in internal structure between the native oxide layer and the corrosion product layer. The natural oxide layer is dense, whereas the corrosion product layer has a porous structure. These layers also have different chemical compositions. That is, the natural oxide layer is basically composed of iron oxide, whereas the corrosion product layer is a mixture of oxide and hydroxide. The interface between the two layers in the STEM (HAADF) image is determined by the difference in signal electron yield from both layers.
（工程ｃ：可視化プロセス）
このようにして、自然酸化物層と腐食生成物層とを有するベイナイト鋼片を作製する。その後、ベイナイト鋼片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に供する。電子ビームをベイナイト鋼片の表面に照射すると、より厚い腐食生成物層を通過する後方散乱電子のエネルギーが低くなる。したがって、ＳＥＭ画像中、腐食生成物層が相対的に厚いオーステナイト相は、最も暗い領域として示され、腐食生成物層を有しないベイナイト‐フェライトマトリックスは、最も明るい領域として示され、腐食生成物層が相対的に薄いマルテンサイト相は、中間の明るさの領域として示される。また、後方散乱電子は、試料の化学組成の影響を非常に受けやすい。その結果、オーステナイト相とマルテンサイト相との間、及びマルテンサイト相と残りの表面との間で際立ったコントラストが得られようになり、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をナノスケールで個別に可視化することが可能となる。
(Process c: Visualization process)
In this way, a bainite steel slab having a natural oxide layer and a corrosion product layer is produced. Thereafter, the bainite steel slab is subjected to scanning electron microscope (SEM) observation. When the surface of the bainite steel slab is irradiated with an electron beam, the energy of backscattered electrons passing through the thicker corrosion product layer is lowered. Thus, in the SEM image, the austenite phase with a relatively thick corrosion product layer is shown as the darkest region, and the bainite-ferrite matrix without the corrosion product layer is shown as the brightest region, and the corrosion product layer A relatively thin martensite phase is shown as an intermediate brightness region. Also, backscattered electrons are very susceptible to the chemical composition of the sample. The result is a distinct contrast between the austenite phase and the martensite phase, and between the martensite phase and the rest of the surface, and the austenite and martensite phases in bainite steel are individually separated at the nanoscale. It becomes possible to visualize.
大がかりな画像の後処理をすることなく定量的・定性的な画像解析を行うのに十分に適したコントラストを確保するための好適な操作条件は、試料表面の組成に関する情報をもたらす信号電子を検出することにより達成できる。十分な表面感度を確保できる低入射エネルギーでＳＥＭを操作することも有利である。これらの操作条件を組み合わせることにより、ベイナイト鋼中のオーステナイト相と他の相との明瞭なコントラストを得ることができる。 Suitable operating conditions to ensure adequate contrast for quantitative and qualitative image analysis without extensive post-processing of the image detects signal electrons that provide information about the composition of the sample surface This can be achieved. It is also advantageous to operate the SEM with low incident energy that can ensure sufficient surface sensitivity. By combining these operating conditions, a clear contrast between the austenite phase and the other phases in the bainite steel can be obtained.
原理上は、ＳＥＭ画像においてコントラストが大きいほど、オーステナイト相の同定が容易になる。ここで、コントラスト比Ｃ（％）を以下のように定義する。
C = (SF - Sγ) / (SF + Sγ) × 100
ここで、SγはＳＥＭ画像における腐食生成物層の平均輝度であり、SFは残りの表面の平均輝度である。コントラスト比は1.00％以上が好ましく、1.25％以上がより好ましく、1.50％以上が最も好ましい。
In principle, the greater the contrast in the SEM image, the easier the austenite phase is identified. Here, the contrast ratio C (%) is defined as follows.
C = (S F -Sγ) / (S F + Sγ) × 100
Here, S [gamma] is the average luminance of the corrosion product layer in the SEM image, S F is the average brightness of the remaining surface. The contrast ratio is preferably 1.00% or more, more preferably 1.25% or more, and most preferably 1.50% or more.
上述の試料作製技術によれば、オーステナイト相及びマルテンサイト相は、自然酸化物層上に形成された腐食生成物層に被覆される。したがって、入射エネルギーを低くして、一次電子と試料の相互作用体積の大部分が自然酸化物層の内部にあるようにすべきである。この目的で、一次電子の入射エネルギーは3keV以下とし、1keV以下とすることが好ましい。固体中における一次電子の侵入深さは、エネルギーに依存する。入射エネルギーが3keVを超えると、試料のバルクが信号電子の主要なソースとなり、表面情報（即ち、腐食生成物層の存在）が失われるため、ＳＥＭ画像中のコントラストが劣化する。一方、入射エネルギーが小さすぎると、固体中における一次電子の十分な侵入深さが得られないおそれがある。このため、一次電子の入射エネルギーは、0.5keV以上であることが好ましい。 According to the sample preparation technique described above, the austenite phase and the martensite phase are coated on the corrosion product layer formed on the natural oxide layer. Therefore, the incident energy should be low so that the bulk of the interaction volume between the primary electrons and the sample is inside the native oxide layer. For this purpose, the incident energy of primary electrons is 3 keV or less, preferably 1 keV or less. The penetration depth of primary electrons in a solid depends on energy. When the incident energy exceeds 3 keV, the bulk of the sample becomes the main source of signal electrons, and surface information (ie, the presence of a corrosion product layer) is lost, thus degrading the contrast in the SEM image. On the other hand, if the incident energy is too small, a sufficient penetration depth of primary electrons in the solid may not be obtained. For this reason, it is preferable that the incident energy of primary electrons is 0.5 keV or more.
ベイナイト鋼は、変態誘起塑性（ＴＲＩＰ）鋼などの、オーステナイト相（γ相とも称する）、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを含むナノスケールの微細な第二相を有する、任意の炭素鋼とすることができる。しかし、本方法はステンレス鋼には適用できない。ステンレス鋼は、その表面に不動態層を有し、これが腐食生成物層の形成を阻害するからである。ベイナイト鋼に含まれる他の相としては、フェライト相、パーライト相、炭化物相などを挙げることができる。 Bainitic steels can be any carbon steel having a nanoscale fine second phase including an austenitic phase (also called a γ phase), a martensitic phase, and a bainite-ferrite matrix, such as transformation induced plasticity (TRIP) steel. can do. However, this method is not applicable to stainless steel. This is because stainless steel has a passive layer on its surface, which inhibits the formation of a corrosion product layer. Examples of other phases contained in the bainite steel include a ferrite phase, a pearlite phase, and a carbide phase.
様々なタイプのＢＳＥ検出器が従来知られており、本発明でも使用可能である。特に、本発明に適用可能なＢＳＥ検出器は、インレンズ検出器及びアウトレンズ検出器である。インレンズ検出器では、非常に小さいワーキングディスタンスでの撮像が可能であり、一般に高い相間コントラストが得られる。インレンズ検出器は、元々は低角度（low-angle）ＢＳＥの収集用に開発されたものであり、最新機器の内部でしか見ることができない。ここで、用語「低角度ＢＳＥ」は、一次電子の入射方向に対して約40°以下の方向に散乱される後方散乱電子を意味する。 Various types of BSE detectors are known in the art and can be used in the present invention. In particular, BSE detectors applicable to the present invention are in-lens detectors and out-lens detectors. An in-lens detector can perform imaging with a very small working distance, and generally provides a high interphase contrast. In-lens detectors were originally developed for the collection of low-angle BSE and can only be seen inside modern equipment. Here, the term “low angle BSE” means backscattered electrons scattered in a direction of about 40 ° or less with respect to the incident direction of the primary electrons.
アウトレンズ検出器は、Everhard-Thorney検出器としても知られ、多くのＳＥＭの標準的な検出器である。アウトレンズ検出器は、典型的にはポールピースの下方に設置され、その効率は、ワーキングディスタンスの影響を強く受ける。一般に、ワーキングディスタンスが長くなるほど画質が下がる（即ち、画像のノイズが多くなる）。この検出器にはいくつかのタイプが存在する。１つは、個別に動作可能なコンセントリックセグメントを有する最新タイプの検出器である。最新タイプの検出器は、比較的短いワーキングディスタンスでも低角度ＢＳＥを収集することができ、外側のセグメントをスイッチオフにすることにより寄生性の長角度ＢＳＥの発生を防止することができる。したがって、検出効率が高く、画質も非常に良い。この検出器は、簡易な従来タイプとしても動作可能であり（即ち、全てのセグメントをアクティブ状態にすることができ）、長いワーキングディスタンスによる低角度ＢＳＥの検出が可能である。しかし、ワーキングディスタンスが増加するほど画質は下がる可能性がある。もう一つのタイプは、セグメントを有しない従来のコンパクトな検出器である。このタイプは、10ｍｍ超といった長いワーキングディスタンスを利用する場合に低角度ＢＳＥの検出を行うことができる。これにより、高角度ＢＳＥの検出が大幅に抑制される。相間コントラストは取れるが、検出器効率及び画質は、インレンズ検出器や最新型のアウトレンズ検出器に比べて低くなる。 Out-lens detectors, also known as Everhard-Thorney detectors, are standard detectors in many SEMs. The out-lens detector is typically installed below the pole piece, and its efficiency is strongly influenced by the working distance. Generally, the longer the working distance, the lower the image quality (that is, the image noise increases). There are several types of detectors. One is a state-of-the-art detector with individually operable concentric segments. State-of-the-art detectors can collect low angle BSE even at relatively short working distances, and can prevent the occurrence of parasitic long angle BSE by switching off the outer segment. Therefore, the detection efficiency is high and the image quality is very good. This detector can also operate as a simple conventional type (ie, all segments can be active) and can detect low angle BSE with a long working distance. However, the image quality may decrease as the working distance increases. Another type is a conventional compact detector with no segments. This type can detect low angle BSE when using a long working distance of more than 10 mm. Thereby, the detection of the high angle BSE is significantly suppressed. Although the interphase contrast can be obtained, the detector efficiency and image quality are lower than those of the in-lens detector and the latest out-lens detector.
（工程ｄ：キャラクタリゼーション工程）
本方法は、随意に、可視化されたオーステナイト相及びマルテンサイト相の定量的及び／又は定性的なキャラクタリゼーションを行う工程をさらに有することができる。例えば、工程ｃで得た顕微鏡像を定量画像解析の入力データとして用いることができる。また、工程ｃで得た顕微鏡像を二値画像や統計的データに変換して、オーステナイト相のさらなるキャラクタリゼーションに用いてもよい。
(Process d: Characterization process)
The method can optionally further comprise the step of quantitative and / or qualitative characterization of the visualized austenite and martensite phases. For example, the microscope image obtained in step c can be used as input data for quantitative image analysis. Further, the microscopic image obtained in step c may be converted into a binary image or statistical data and used for further characterization of the austenite phase.
このようにして、オーステナイト相は最も暗い領域として可視化され、マルテンサイト相は中間の明るさの領域として可視化される。本実施形態のＳＥＭ技術は、低入射エネルギーで非常に高い空間分解能を有し、試料上の大きな表面領域を短時間でマップ化できる。これにより、統計的に重要なデータを得ることができ、オーステナイト相のサイズ、形状、及びモルフォロジーがＴＲＩＰ鋼などのベイナイト鋼の最終的な機械的特性に与える影響をより深く理解することができる。 In this way, the austenite phase is visualized as the darkest region and the martensite phase is visualized as an intermediate brightness region. The SEM technique of the present embodiment has a very high spatial resolution with low incident energy, and can map a large surface area on the sample in a short time. Thereby, statistically important data can be obtained, and the influence of the austenite phase size, shape, and morphology on the final mechanical properties of bainite steel such as TRIP steel can be better understood.
本発明の実施例を以下に示す。観察に供するベイナイト鋼として、低分率の島状マルテンサイト（MA constituents）を含む鋼（Ｃ：0.12、Si：0.02、Mn：1.5［質量％］）を用意した。上述の作製技術に従ってベイナイト鋼片を用意した。各実施例で用いる電解質溶液は、300ｍｌのCH3OH、180ｍｌの2-n-ブトキシエタノール（98％）、及び30ｍｌのHClO4（60％）を混合することによって調製した。電解研磨プロセスは、温度298Ｋ、電圧40Ｖ、2秒間の条件で行った。電解研磨プロセスの後に、バイアスをスイッチオフにして、ベイナイト鋼基部を引き続き電解質溶液中でさらに2〜3秒間保持した。その後、試料を電解質から取り出してメタノール中、次いでエタノール中で洗浄した。各実施例のオーステナイト相上に形成された腐食生成物層の平均厚さは2ｎｍであり、各実施例のマルテンサイト相上に形成された腐食生成物層の平均厚さは1ｎｍであった。二種類のＳＥＭを用いて顕微鏡像を収集した。ＢＳＥ画像は、ワーキングディスタンスを7ｍｍとして、ポールピースの下方に位置するコンセントリック後方散乱（ＣＢＳ）検出器を使用したdual-beam Helios Nano-lab 600i（ＦＥＩ社製）を用いて得た。一次電子の入射エネルギーは1keVであった。試料表面に負のバイアスをかけることによって、低入射エネルギーで強い信号が得られた。ＳＥ顕微鏡像は、インレンズ型及びアウトレンズ型のＳＥ検出器を備えるSEM LEO 1530（カールツァイス社製）を用いて得た。試料表面とポールピースとの間のワーキングディスタンスは5ｍｍであり、一次電子の入射エネルギーは1keVであった。 Examples of the present invention are shown below. As bainite steel for observation, steel (C: 0.12, Si: 0.02, Mn: 1.5 [mass%]) containing low fractional island martensite (MA constituents) was prepared. A bainite steel slab was prepared according to the above-described manufacturing technique. The electrolyte solution used in each example was prepared by mixing 300 ml CH 3 OH, 180 ml 2-n-butoxyethanol (98%), and 30 ml HClO 4 (60%). The electrolytic polishing process was performed under the conditions of a temperature of 298 K, a voltage of 40 V, and 2 seconds. After the electropolishing process, the bias was switched off and the bainite steel base was subsequently held in the electrolyte solution for an additional 2-3 seconds. Thereafter, the sample was removed from the electrolyte and washed in methanol and then in ethanol. The average thickness of the corrosion product layer formed on the austenite phase in each example was 2 nm, and the average thickness of the corrosion product layer formed on the martensite phase in each example was 1 nm. Microscopic images were collected using two types of SEM. The BSE image was obtained using a dual-beam Helios Nano-lab 600i (manufactured by FEI) using a concentric backscatter (CBS) detector located below the pole piece with a working distance of 7 mm. The incident energy of primary electrons was 1 keV. By applying a negative bias to the sample surface, a strong signal was obtained at low incident energy. SE microscopic images were obtained using SEM LEO 1530 (manufactured by Carl Zeiss) equipped with in-lens and out-lens SE detectors. The working distance between the sample surface and the pole piece was 5 mm, and the incident energy of primary electrons was 1 keV.
（実施例１）
従来の電解研磨技術と本発明に従う技術とを用いて、ベイナイト鋼試料を作製した。両試料のＳＥＭ画像は、本発明による相間コントラストの可視化を実現するために同一のパラメータ、即ち、一次電子の入射エネルギーを1keVとして得た。従来の電解研磨技術によって作製したベイナイト鋼試料のＳＥＭ画像を図１（ａ）に示す。本発明に従う技術によって作製したベイナイト鋼試料のＳＥＭ画像を図１（ｂ）に示す。図１（ａ）に示すように、従来の電解研磨技術によって作製した試料では結晶コントラストが強く、相を区別することができない。一方、図１（ｂ）に示すように、本発明に従う技術により作製した試料のＳＥＭ画像では、オーステナイト相とマルテンサイト相を非常に明瞭に分離可視化することができる。
Example 1
Bainitic steel samples were prepared using conventional electropolishing techniques and techniques according to the present invention. SEM images of both samples were obtained with the same parameter, that is, the incident energy of primary electrons of 1 keV, in order to realize the visualization of the interphase contrast according to the present invention. An SEM image of a bainite steel sample produced by a conventional electrolytic polishing technique is shown in FIG. An SEM image of a bainite steel sample produced by the technique according to the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1 (a), the sample produced by the conventional electropolishing technique has a strong crystal contrast and the phases cannot be distinguished. On the other hand, as shown in FIG. 1B, in the SEM image of the sample produced by the technique according to the present invention, the austenite phase and the martensite phase can be separated and visualized very clearly.
図２（ａ）〜（ｃ）は、ＳＥＭ画像のコントラストに対する入射エネルギーの影響を示している。図２（ｂ）では結晶コントラストが大幅に抑制されているが、これは、上述したように電解質溶液中の追加エッチングの結果、より厚い腐食生成物層が生成されたことによる。 2A to 2C show the influence of incident energy on the contrast of the SEM image. In FIG. 2B, the crystal contrast is greatly suppressed because the thicker corrosion product layer is produced as a result of the additional etching in the electrolyte solution as described above.
（実施例２）
オーステナイト相とベイナイト‐フェライトマトリックスとの間のコントラストに対する入射エネルギーの大きさの影響を評価するために、入射エネルギーの大きさを変えて同じ試料のＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。入射エネルギーが高くなるほどオーステナイト相とベイナイト‐フェライトマトリックスとの間のコントラストが不明瞭になり、オーステナイト相をベイナイト‐フェライトマトリックスから視覚的に分離することができなくなっている（図２（ｃ））。
(Example 2)
To evaluate the effect of incident energy magnitude on the contrast between the austenite phase and the bainite-ferrite matrix, SEM images of the same sample were obtained with varying incident energy magnitudes. The obtained SEM images are shown in FIGS. As the incident energy increases, the contrast between the austenite phase and the bainite-ferrite matrix becomes unclear, and the austenite phase cannot be visually separated from the bainite-ferrite matrix (FIG. 2 (c)).
（実施例３）
検出器を変えて同じ試料のＳＥＭ画像を得た。図３（ａ）〜（ｃ）は、ＳＥ検出器（図３（ａ）及び（ｂ））及びＢＳＥ検出器（図３（ｃ））によって得たＳＥＭ画像中のオーステナイト相とベイナイト‐フェライトマトリックスとの間のコントラストを示している。図３（ａ）〜（ｃ）より、ベイナイト‐フェライトマトリックス中の島状マルテンサイトの可視化にはＢＳＥ検出器が最も適していることが分かる。ＳＥ電子のＥＴ検出器もある程度コントラストを示しているが、そのコントラストは弱く、全ての島状マルテンサイトを可視化することはできていない。インレンズＳＥ検出器では、明瞭なコントラストが得られなかった。
(Example 3)
SEM images of the same sample were obtained with different detectors. 3 (a)-(c) shows the austenite phase and bainite-ferrite matrix in SEM images obtained by SE detectors (FIGS. 3 (a) and (b)) and BSE detectors (FIG. 3 (c)). The contrast between is shown. 3 (a) to 3 (c), it can be seen that the BSE detector is most suitable for visualization of island martensite in the bainite-ferrite matrix. The SE electron ET detector also shows some contrast, but the contrast is weak and not all island martensite can be visualized. With the in-lens SE detector, a clear contrast could not be obtained.
（実施例４）
本明細書で提案する技術の検証は、複相鋼における相識別に従来用いられている技術、即ち、ＥＢＳＤと比較することにより行った。ＥＢＳＤ技術を用いると、オーステナイト相を固有の結晶格子によりマルテンサイト及びベイナイト（フェライト）から分離することができる。マルテンサイト相は、ＥＢＳＤによって得られる「画質」マップにより、オーステナイト及びベイナイト（フェライト）から分離される（マルテンサイト相は転位密度が桁違いに高いので画質パラメータは最も低くなる）。このように、ＥＢＳＤ技術は、全ての相を分離することができるが、上述のとおり広域マッピングに最適ではなく、空間解像度も不十分である。図４（ａ）〜（ｃ）は、ＥＢＳＤと本発明に従う技術との比較結果を示す。本発明に従って作製したベイナイト鋼表面を本発明に従って動作させたＳＥＭ機器を用いて観察したことにより、オーステナイト相、マルテンサイト相、及びベイナイト‐フェライトマトリックスを区別できることが分かる。
Example 4
Verification of the technique proposed in the present specification was performed by comparison with a technique conventionally used for phase identification in a duplex steel, that is, EBSD. Using EBSD technology, the austenite phase can be separated from martensite and bainite (ferrite) by a unique crystal lattice. The martensite phase is separated from austenite and bainite (ferrite) by an “image quality” map obtained by EBSD (the martensite phase has the lowest image quality parameter because the dislocation density is orders of magnitude higher). As described above, the EBSD technique can separate all phases, but as described above, it is not optimal for wide area mapping and has insufficient spatial resolution. 4 (a) to 4 (c) show the comparison results between EBSD and the technique according to the present invention. It can be seen that the austenitic phase, martensitic phase, and bainite-ferrite matrix can be distinguished by observing a bainite steel surface made according to the present invention using a SEM instrument operated according to the present invention.
図５（ａ）は、ＥＢＳＤ画質マップであり、図５（ｂ）は、相マップであり、図５（ｃ）は、本発明による同じ領域のＢＳＥ画像である。これらから、本発明による方法では、従来のＥＢＳＤ技術に比べて高い空間解像度及び表面感度が得られるため、本方法は微細な島状マルテンサイト中の各相のキャラクタリゼーションに極めて有効であることが分かる。 5A is an EBSD image quality map, FIG. 5B is a phase map, and FIG. 5C is a BSE image of the same region according to the present invention. From these, the method according to the present invention provides higher spatial resolution and surface sensitivity than the conventional EBSD technology, and therefore the present method is extremely effective for the characterization of each phase in fine island martensite. I understand.
（実施例５）
オーステナイト及びマルテンサイトの面積分率に関する定量情報を得るために、本発明によるベイナイト鋼片のＳＥＭ画像を得て、これを画像解析の入力データとして用いた。各画像は、閾値処理を使用したセグメンテーションに対応するソフトウェアによって処理した。図６は、本発明に従う技術によって得たオーステナイト面積分率及びマルテンサイト面積分率（合計検査面積＝１試料当たり2138μｍ2）の焼鈍温度依存度を示すグラフである。得られた定量情報を、従来のＸ線回折（ＸＲＤ）技術によるオーステナイト体積分率の測定値と比較した。本発明によって得たオーステナイト相体積分率は、ＸＲＤ技術と良い整合を示した。したがって、本発明に従って得た顕微鏡像間の明瞭なコントラストを示すＳＥＭ画像は、画像後処理を伴わない定量画像解析に好適である。
(Example 5)
In order to obtain quantitative information regarding the area fraction of austenite and martensite, SEM images of bainite billets according to the present invention were obtained and used as input data for image analysis. Each image was processed by software corresponding to segmentation using threshold processing. FIG. 6 is a graph showing the annealing temperature dependence of the austenite area fraction and martensite area fraction (total inspection area = 2138 μm 2 per sample) obtained by the technique according to the present invention. The obtained quantitative information was compared with the measured value of austenite volume fraction by the conventional X-ray diffraction (XRD) technique. The austenite phase volume fraction obtained by the present invention was in good agreement with the XRD technique. Therefore, SEM images showing clear contrast between microscopic images obtained according to the present invention are suitable for quantitative image analysis without image post-processing.
（実施例６）
上述のとおり、本発明によって得られるＳＥＭ画像は、高確度の相分離を可能にするものであり、画像解析に非常に好適である。顕微鏡像は容易に二値画像に変換することができ、相形状についての統計的データが得られる。図７は、異なる温度で焼鈍した各試料中の残留オーステナイト相及びマルテンサイト相の平均サイズ、平均真円度、及び平均フェレ径を示す（合計検査面積＝１試料当たり2138μｍ2）。
(Example 6)
As described above, the SEM image obtained by the present invention enables highly accurate phase separation and is very suitable for image analysis. The microscopic image can be easily converted into a binary image, and statistical data on the phase shape is obtained. FIG. 7 shows the average size, average roundness, and average ferret diameter of the retained austenite and martensite phases in each sample annealed at different temperatures (total inspection area = 2138 μm 2 per sample).
（実施例７）
10体積％のアセチルアセトン、1重量％の塩化テトラメチルアンモニウム、及び溶媒としてのメタノールを混合して、電解質溶液を作製した。電解研磨プロセスは、室温で、電圧100ｍＶ、電荷3Ｃ、1.5分間の条件で行った。電解研磨プロセスの完了後に、試料を引き続き電解質溶液中でさらに2秒間保持した。そして、試料表面を上述と同じ方法で観察した。インレンズ型ＢＳＥ検出器を用いて得たＳＥＭ−ＢＳＥ画像を図８に示す。これまでの実施例と同様に、画像中の最も暗い部位がオーステナイト相を示している。画像中ではオーステナイト相とマルテンサイト相の両相が分離可視化されている。したがって、腐食性酸だけでなく、電解質溶液として有機酸を用いても、オーステナイト相を選択的に腐食できることが証明された。
(Example 7)
An electrolyte solution was prepared by mixing 10% by volume of acetylacetone, 1% by weight of tetramethylammonium chloride, and methanol as a solvent. The electropolishing process was performed at room temperature under conditions of a voltage of 100 mV, a charge of 3 C, and 1.5 minutes. After completion of the electropolishing process, the sample was subsequently held in the electrolyte solution for an additional 2 seconds. Then, the sample surface was observed by the same method as described above. An SEM-BSE image obtained using the in-lens type BSE detector is shown in FIG. As in the previous examples, the darkest part in the image shows the austenite phase. In the image, both the austenite phase and the martensite phase are separated and visualized. Therefore, it has been proved that the austenite phase can be selectively corroded by using not only a corrosive acid but also an organic acid as an electrolyte solution.
本発明によれば、ベイナイト鋼中のオーステナイト相とマルテンサイト相をそれぞれナノスケールで明瞭かつ視覚的に識別することができる。 According to the present invention, an austenite phase and a martensite phase in bainite steel can be clearly and visually distinguished on a nanoscale.
Claims (13)
ａ）腐食性酸と有機溶媒とを含有する電解質溶液中でベイナイト鋼片の表面を電解研磨して、該ベイナイト鋼片の表面に自然酸化物層を形成する工程と、
ｂ）前記電解研磨の完了後、前記電解質溶液中に前記ベイナイト鋼片を引き続き浸漬させて、前記自然酸化物層のうちマルテンサイト相及びオーステナイト相を被覆する領域上に、それぞれ第１及び第２の腐食生成物層を選択的に形成する工程と、
ｃ）前記ベイナイト鋼片の表面を後方散乱電子検出器による走査型電子顕微鏡観察に供して、前記第１及び第２の腐食生成物層と残りの表面とのコントラストを得ることで、前記オーステナイト相を最も暗い領域とし、前記ベイナイト‐フェライトマトリックスを最も明るい領域とし、前記マルテンサイト相を中間の明るさの領域として可視化する工程と、
を有し、
前記ｃ）工程は、一次電子の入射エネルギーを3keV以下として行うことを特徴とする方法。 A method for separating and visualizing austenite phase, martensite phase, and bainite-ferrite matrix in bainite steel,
a) electropolishing the surface of a bainite steel slab in an electrolyte solution containing a corrosive acid and an organic solvent to form a natural oxide layer on the surface of the bainite steel slab;
b) After completion of the electropolishing, the bainite steel pieces are continuously immersed in the electrolyte solution, and the first and second regions are respectively formed on regions of the natural oxide layer covering the martensite phase and austenite phase. Selectively forming a corrosion product layer of
c) The surface of the bainite steel slab is subjected to scanning electron microscope observation with a backscattered electron detector to obtain a contrast between the first and second corrosion product layers and the remaining surface, whereby the austenite phase The darkest area, the bainite-ferrite matrix as the brightest area, and the martensite phase as a medium brightness area,
Have
The step c) is performed by setting the incident energy of primary electrons to 3 keV or less.
前記ベイナイト鋼基部の表面上に形成された自然酸化物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト相を被覆する領域上に形成された第１の腐食生成物層と、
前記自然酸化物層のうち前記マルテンサイト・オーステナイト相を被覆する領域上に形成され、前記第１の腐食生成物層の厚さよりも大きい厚さを有する第２の腐食生成物層と、
を有することを特徴とする組織観察用ベイナイト鋼片。 A bainite steel base having a plurality of phases including an austenitic phase, a martensitic phase, and a bainite-ferrite matrix;
A native oxide layer formed on the surface of the bainite steel base;
A first corrosion product layer formed on a region of the natural oxide layer covering the martensite phase;
A second corrosion product layer formed on a region of the natural oxide layer covering the martensite and austenite phase and having a thickness greater than the thickness of the first corrosion product layer;
A bainite steel slab for structure observation characterized by comprising:
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