JP6362345B2 - STRUCTURE, ELECTRONIC DEVICE MEMBER, STRUCTURE MANUFACTURING METHOD - Google Patents
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Description
本発明は、構造体、電子機器部材、および構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a structure, an electronic device member, and a method for manufacturing the structure.
ポリマーマトリクス中にカーボン粒子などの導電性カーボンフィラーを分散させた、電子電導性フィラー分散型導電性ポリマー材料が開発されている。 An electroconductive filler-dispersed conductive polymer material in which a conductive carbon filler such as carbon particles is dispersed in a polymer matrix has been developed.
特許文献１には、熱可塑性樹脂であるポリマーマトリクス中に導電性を有するゴム粒子が分散された導電材料が記載されている。 Patent Document 1 describes a conductive material in which rubber particles having conductivity are dispersed in a polymer matrix that is a thermoplastic resin.
また、特許文献２には、イオン伝導性材料であるポリマーマトリクスに導電性カーボンフィラーが分散された導電材料が記載されている。 Patent Document 2 describes a conductive material in which a conductive carbon filler is dispersed in a polymer matrix that is an ion conductive material.
しかしながら、特許文献１に記載の導電材料は、ポリマーマトリクス内でのゴム粒子の分散状態によって導電性が変わってしまい、導電性にばらつきがあるという問題がある
また、特許文献２に記載の導電材料は、導電性は分散した導電性カーボンフィラー間の導通がポリマーマトリックスであるイオン伝導性材料で保たれるため良好であるものの、ポリマーマトリクスがイオン伝導性材料となるため、湿度の影響を受けてしまうという問題があると考えられる。
However, the conductive material described in Patent Document 1 has a problem that the conductivity changes depending on the dispersion state of the rubber particles in the polymer matrix, and there is a variation in conductivity. The conductive material described in Patent Document 2 The conductivity is good because the conduction between the dispersed conductive carbon fillers is maintained by the ion conductive material that is a polymer matrix, but the polymer matrix is an ion conductive material, so it is affected by humidity. It is thought that there is a problem of end.
そこで、本発明では、非イオン伝導性の高分子マトリクス部と、該非イオン伝導性の高分子マトリクス部内に存在する導電部と、を有する導電性構造体であって、
前記導電部が、高分子重合体を含む導電部材を複数有し、
前記導電部材がビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、
隣接する前記導電部材同士が接触しており、且つイオン伝導性材料を含まないことを特徴とする導電性構造体を提供する。
Therefore, in the present invention, a conductive structure having a nonionic conductive polymer matrix portion and a conductive portion present in the nonionic conductive polymer matrix portion,
The conductive part has a plurality of conductive members containing a polymer,
The conductive member has a bead shape portion and a fiber shape portion connected to the bead shape portion,
Provided is a conductive structure characterized in that adjacent conductive members are in contact with each other and do not contain an ion conductive material .
また、別の本発明では、ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程と、
前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、を有することを特徴とする、イオン伝導性材料を含まない導電性構造体の製造方法を提供する。
In another aspect of the present invention, a plurality of conductive members each having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion are provided on the surface of the nonionic conductive polymer matrix. Process,
A step of embedding the plurality of conductive members in the non-ion conductive polymer matrix and bringing the adjacent conductive members into contact with each other, wherein the conductive structure does not include an ion conductive material . A manufacturing method is provided.
本発明によれば、導電均一性に優れ、かつ湿度による影響を受けにくい、導電性構造体、電子機器部材、導電性構造体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of an electroconductive structure, an electronic device member, and an electroconductive structure which is excellent in electrical conductivity uniformity and is hard to be influenced by humidity can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
（導電性構造体の構成）
本実施形態の導電性構造体は、非イオン伝導性の高分子マトリクス部と、該非イオン伝導性の高分子マトリクス部内に存在する導電部と、を有する導電性構造体であって、前記導電部が、高分子重合体を含む導電部材を複数有し、前記導電部材がビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、隣接する前記導電部材同士が接触している。
(Configuration of conductive structure)
The conductive structure of the present embodiment is a conductive structure having a non-ion conductive polymer matrix part and a conductive part existing in the non-ion conductive polymer matrix part, and the conductive part Has a plurality of conductive members containing a polymer, the conductive member has a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion, and the adjacent conductive members are in contact with each other. .
図１（ａ）は、本実施形態の導電性構造体を示す模式概略図である。 FIG. 1A is a schematic diagram showing a conductive structure according to this embodiment.
導電性構造体１は、非イオン伝導性の高分子マトリクス２と、非イオン伝導性の高分子マトリクス２内に存在し高分子重合体を含む導電部材３を複数有する導電部と、を有する。 The conductive structure 1 includes a non-ion conductive polymer matrix 2 and a conductive part having a plurality of conductive members 3 that exist in the non-ion conductive polymer matrix 2 and contain a polymer.
高分子マトリクス２は、非イオン伝導性であり、高分子量の重合体で構成されていれば良く、有機高分子重合体で構成されていても良く、シリカ、チタニア、粘土鉱物等の無機高分子重合体で構成されていても良く、有機材料と無機材料のハイブリッド材料で構成されていても良い。なお、ここで記載する非イオン伝導性とは、体積抵抗が１０８Ω・ｃｍ以上のものを示す。 The polymer matrix 2 is non-ionic conductive and may be made of a high molecular weight polymer, may be made of an organic polymer, and is made of an inorganic polymer such as silica, titania or clay mineral. You may be comprised with the polymer and you may be comprised with the hybrid material of the organic material and the inorganic material. In addition, the nonionic conductivity described here indicates that the volume resistance is 10 8 Ω · cm or more.
高分子マトリクスを構成する高分子重合体が有機高分子重合体である場合、有機高分子重合体の例としては、二トリルブタジエンコポリマー（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン、エチレンプロピレン（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサン（シリコーン）、イソチレンイソブチレンコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ウレタンや、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレート、および、上記化合物の置換体や共重合体が挙げられる。 When the polymer constituting the polymer matrix is an organic polymer, examples of the organic polymer include nitrile butadiene copolymer (NBR), polychloroprene, ethylene propylene (EPDM), polysiloxane ( Silicone), isotylene isobutylene copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), polyolefin polymer such as urethane, polyethylene, polypropylene; polystyrene; polyimide, polyamide, polyamideimide; polyparaphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenylene oxide) ), Polyarylenes (aromatic polymers) such as polyparaphenylene sulfide; polyolefin polymers, polystyrene, polyimide, polyarylenes (aromatic polymers), sulfo Acid (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), a phosphoric acid group, a sulfonium group, ammonium group, or, those that have been introduced pyridinium groups; polytetrafluoroethylene, such as fluorine-containing polymers of polyvinylidene fluoride A perfluorosulfonic acid polymer, a perfluorocarboxylic acid polymer or a perfluorophosphoric acid polymer in which a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonium group, an ammonium group, or a pyridinium group is introduced into the skeleton of a fluorine-containing polymer. Polybutadiene compounds, polyurethane compounds such as elastomers and gels, silicone compounds, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon, polyarylate, and substituted and copolymers of the above compounds.
有機高分子重合体が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）のような溶融させづらい高分子重合体を含む場合、これらの高分子重合体と熱可塑性樹脂とを組み合わせて有機高分子重合体としても良い。 When the organic polymer contains a polymer that is difficult to melt, such as polyimide, polyamide, polyamideimide (PAI), and polybenzimidazole (PBI), these polymers are combined with a thermoplastic resin. Organic polymer may be used.
無機高分子重合体の例としては、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物、より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナゾル、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を挙げることができる。また、モントモリロナイト（ＭＮ）の様な粘土鉱物を用いることもできる。 Examples of the inorganic polymer include Si, Mg, Al, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, and Zn oxides, more specifically, silica (SiO 2 ), Metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, alumina sol, zirconium oxide, iron oxide, and chromium oxide. A clay mineral such as montmorillonite (MN) can also be used.
有機材料と無機材料のハイブリッド材料の例としては、上記例示された有機高分子重合体と上記例示された無機高分子重合体のハイブリッドが挙げられる。 Examples of the hybrid material of an organic material and an inorganic material include a hybrid of the organic polymer exemplified above and the inorganic polymer exemplified above.
有機高分子重合体、および無機高分子重合体は、上記例示した材料のうちの一種類で構成されていても良く、複数種類を組み合わせて構成されていても良い。 The organic high molecular polymer and the inorganic high molecular polymer may be configured by one type of the materials exemplified above, or may be configured by combining a plurality of types.
高分子マトリクス２の膜厚は、０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。これは、０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下であることにより、高分子マトリクス２内に導電部材３を分散させやすいからである。 The film thickness of the polymer matrix 2 is preferably 0.1 μm or more and 5.0 mm or less. This is because the conductive member 3 is easily dispersed in the polymer matrix 2 by being 0.1 μm or more and 5.0 mm or less.
導電部は、高分子マトリクス２内に存在し、導電性を有する。また、導電部は、高分子重合体を含む導電部材３を複数有する。 The conductive portion exists in the polymer matrix 2 and has conductivity. Moreover, the conductive part has a plurality of conductive members 3 including a high molecular polymer.
複数の導電部材３のうちの少なくとも一部において、隣接する導電部材３同士は接触している。隣接する導電部材３が接触していることで、導電部における導通領域が広くなり、均一な導電性が得やすくなる。ここで、隣接する導電部材３同士の接触は、一つの導電部材のビーズ形状部と別の導電部材の繊維形状部との接触であっても良いし、繊維形状部同士の接触であっても良い。 In at least some of the plurality of conductive members 3, adjacent conductive members 3 are in contact with each other. When the adjacent conductive members 3 are in contact with each other, a conductive region in the conductive portion is widened, and uniform conductivity is easily obtained. Here, the contact between adjacent conductive members 3 may be a contact between a bead-shaped portion of one conductive member and a fiber-shaped portion of another conductive member, or a contact between fiber-shaped portions. good.
図１（ｂ）に導電部材３の形状を表す模式概略図を示す。 FIG. 1B shows a schematic schematic diagram showing the shape of the conductive member 3.
導電部材３は、ビーズ形状部４と、ビーズ形状部に連結する繊維形状部５とを有する。 The conductive member 3 has a bead shape portion 4 and a fiber shape portion 5 connected to the bead shape portion.
なお、図１（ｂ）では、導電部材３は繊維形状部５を二つ有しているが、繊維形状部は一つであっても良い。また、導電部材３が繊維形状部５を二つ有している場合には、対向しない位置にあっても良いが、図１（ｂ）のように、対向した位置にあることで（言い換えればビーズ形状部を繊維形状部が貫通している）、隣接する導電材料３同士が接触しやすくなるため、好ましい。ここで、本実施形態および本発明において、「ＡとＢが対向する位置に存在する」とは、Ａの近似直線とＢの近似直線のなす角のうち大きい方の角度が１５０°以上１８０°以下の範囲とする。 In addition, in FIG.1 (b), although the electrically-conductive member 3 has the two fiber shape parts 5, the fiber shape part may be one. Further, when the conductive member 3 has two fiber-shaped portions 5, the conductive member 3 may be in a position that does not oppose, but by being in an opposing position as shown in FIG. 1B (in other words, Since the fiber-shaped part penetrates the bead-shaped part), the adjacent conductive materials 3 are easily brought into contact with each other, which is preferable. Here, in the present embodiment and the present invention, “exists at a position where A and B face each other” means that the larger one of the angles formed by the approximate A line and the approximate B line is 150 ° or more and 180 °. The following range.
導電部３が有するビーズ形状部４の大きさ（直径）は、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。これは、この範囲内であることにより、良好な滑り性を付与しつつ、高分子マトリクス部２に導電部材を緻密に分散させやすくなり、均一な導電性が得やすくなるからである。なお、ここで記載するビーズ形状部の直径とは、ビーズ部の断面が円状のものでは、その断面の円の直径のことを指すが、それ以外では、ビーズ部断面における重心を通る最長直線の長さのことである。 The size (diameter) of the bead-shaped portion 4 included in the conductive portion 3 is preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less. This is because by being within this range, it becomes easy to finely disperse the conductive member in the polymer matrix portion 2 while providing good slipperiness, and it becomes easy to obtain uniform conductivity. The diameter of the bead-shaped portion described here refers to the diameter of the circle of the cross section of the bead portion having a circular cross section, but otherwise the longest straight line passing through the center of gravity in the cross section of the bead portion. It is the length of.
導電部３が有する繊維形状部５の繊維の長さは、繊維の太さよりも長く、好ましくは繊維の太さの５倍以上である。また、ビーズ形状部の直径の３倍以上であることも好ましい。なお、繊維形状部が二つ存在する場合には、一つの繊維形状部あたりで上記を満たすことが好ましい。ここで、繊維形状部の長さとはビーズ形状部と繊維形状部の境界から繊維形状部の先端までのことである。 The length of the fiber of the fiber-shaped part 5 which the electroconductive part 3 has is longer than the thickness of a fiber, Preferably it is 5 times or more of the thickness of a fiber. Moreover, it is also preferable that it is 3 times or more of the diameter of a bead shape part. In addition, when two fiber shape parts exist, it is preferable to satisfy | fill the above per one fiber shape part. Here, the length of the fiber-shaped part is from the boundary between the bead-shaped part and the fiber-shaped part to the tip of the fiber-shaped part.
繊維形状部５の太さは、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ未満であり、より好ましくは、０．０１μｍ以上５０μｍ未満である。これは、繊維形状部５の太さが上記範囲内にあることで、高分子マトリクス内に複数の導電部材を緻密に分散させやすく、得られる導電性構造体が良好な導電性が得られる傾向にあるからである。 The thickness of the fiber-shaped part 5 is preferably 0.01 μm or more and less than 500 μm, and more preferably 0.01 μm or more and less than 50 μm. This is because the thickness of the fiber-shaped portion 5 is within the above range, and thus a plurality of conductive members are easily finely dispersed in the polymer matrix, and the resulting conductive structure tends to have good conductivity. Because it is.
なお、導電部材が導電部材が導電性化合物を含み、導電部材を後述するエレクトロスピニング法で形成する場合、繊維形状部５の太さは０．０５μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましいく、より好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満である。これは、繊維形状部の太さがこのような範囲である場合、導電性微粒子やファイバー状の導電性フィラーのような導電性化合物が繊維形状部内の狭い領域内で、繊維形状部の長手方向に強く引き伸ばされて凝集や絡まりが抑制され、繊維形状部の長方向に規則正しく配列（均質分散）されやすく、得られる導電部材が均一な導電性を有しやすいからである。 In addition, when the conductive member includes a conductive compound and the conductive member is formed by an electrospinning method described later, the thickness of the fiber-shaped portion 5 is preferably 0.05 μm or more and less than 10 μm, and more preferably. Is 0.05 μm or more and less than 1 μm. This is because when the thickness of the fiber-shaped part is in such a range, the conductive compound such as conductive fine particles or fiber-like conductive filler is in a narrow region in the fiber-shaped part, and the longitudinal direction of the fiber-shaped part. This is because they are strongly stretched to suppress aggregation and entanglement, and are easily regularly arranged (homogeneously dispersed) in the longitudinal direction of the fiber-shaped portion, and the obtained conductive member tends to have uniform conductivity.
ここで記載する繊維形状部の太さとは、繊維形状部の長手方向に垂直な方向の幅のことであり、一定の繊維幅でない場合にはその平均値を示すものとする。 The thickness of the fiber-shaped part described here refers to the width in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the fiber-shaped part. When the fiber width is not constant, the average value is shown.
ビーズ形状部４と繊維形状部５とは、連結していれば、同一材料で構成されていても良く、異なる材料で構成されていても良いが、同一の材料で構成されておりビーズ形状部と繊維形状部との間に繋ぎ目がない一体形状である方がビーズ形状部と繊維形状部の連結部分の強度が強いため好ましい。 As long as the bead-shaped part 4 and the fiber-shaped part 5 are connected, they may be made of the same material, or may be made of different materials. Since the strength of the connecting portion between the bead shape portion and the fiber shape portion is higher, it is preferable to have an integral shape with no joint between the fiber shape portion and the fiber shape portion.
ビーズ形状部４や繊維形状部５の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形、類円形、四角形、多角形、半円形、およびそれらが歪んだ形状であっても良く、断面によって形状が異なっていてもよい。 The cross-sectional shape of the bead shape portion 4 and the fiber shape portion 5 is not particularly limited, and may be a circle, an ellipse, a similar circle, a quadrangle, a polygon, a semicircle, or a shape in which they are distorted. May be different.
導電部材は、導電性を有し、高分子重合体を含んでいれば、例えば、導電性高分子のようにそれ自身が導電性を示す高分子重合体で構成されていても良く、絶縁性高分子重合体に導電性粒子や導電性のファイバー状フィラーなどの導電性化合物を分散させた材料で構成されていても良く、導電性高分子に導電性化合物が分散された材料で構成されたものであっても良い。それらの中でも、高分子重合体に導電性化合物が分散されている場合には、導電性化合物への親和性の高い高分子重合体を用いることが好ましい。 As long as the conductive member has conductivity and contains a high molecular weight polymer, for example, the conductive member may be composed of a high molecular weight polymer that exhibits conductivity, such as a conductive high molecular weight, and has an insulating property. It may be composed of a material in which a conductive compound such as conductive particles or conductive fiber filler is dispersed in a polymer, or a material in which a conductive compound is dispersed in a conductive polymer. It may be a thing. Among these, when a conductive compound is dispersed in the polymer, it is preferable to use a polymer having a high affinity for the conductive compound.
このような高分子重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド；ポリパラフェニレンオキサイド、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリパラフェニレンスルフィドの如きポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）；ポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアリーレン類（芳香族系ポリマー）に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したもの；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素系のポリマー；含フッ素系のポリマーの骨格にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホニウム基、アンモニウム基、または、ピリジニウム基を導入したパーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマー；ポリブダジエン系化合物；エラストマーやゲルの如きポリウレタン系化合物；シリコーン系化合物；ポリ塩化ビニル；ポリエチレンテレフタレート；ナイロン；ポリアリレートを挙げることができる。なおこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよく、また官能基化してもよいし、他のポリマーとの共重合体としてもよい。 Examples of such a polymer include polyolefin polymers such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; polyimide, polyamide, polyamideimide; polyparaphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenylene oxide), polyparaphenylene sulfide, and the like. Polyarylenes (aromatic polymers); polyolefin polymers, polystyrene, polyimide, polyarylenes (aromatic polymers), sulfonic acid groups (—SO 3 H), carboxyl groups (—COOH), phosphoric acid groups, A sulfonium group, an ammonium group, or a pyridinium group introduced; a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride; a sulfonic acid group, a carboxyl group, or phosphorus on the skeleton of the fluorine-containing polymer Group, sulfonium group, ammonium group or pyridinium group-introduced perfluorosulfonic acid polymer, perfluorocarboxylic acid polymer, perfluorophosphoric acid polymer; polybutadiene compound; polyurethane compound such as elastomer or gel; silicone compound And polyvinyl chloride; polyethylene terephthalate; nylon; and polyarylate. These may be used singly or in combination, may be functionalized, or may be a copolymer with another polymer.
高分子自体が導電性を有する場合の高分子重合体の例としては、従来公知の導電性高分子を上げることができる。例えばポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィドおよびポリアニリン／ポリスチレンブレンドなどの導電性高分子と絶縁性高分子重合体との複合体などを用いることができる。高分子重合体に分散される導電性化合物のうちの導電性粒子の例としては、カーボン粒子、金属粒子、導電性ポリマー、これらを複合化したものを用いることができる。 As an example of the polymer in the case where the polymer itself has conductivity, a conventionally known conductive polymer can be raised. For example, a composite of a conductive polymer and an insulating polymer such as polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly (p-phenylene sulfide and polyaniline / polystyrene blend), and the like may be used. Examples of the conductive particles among the conductive compounds dispersed in the polymer include carbon particles, metal particles, conductive polymers, and composites thereof.
カーボン粒子としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭素ファイバーの他、ナノ炭素ファイバー、炭素ナノ粒子、グラフェン、カーボンナノチューブが挙げられる。なお、活性炭素ファイバーとは繊維状の活性炭素を示す。また、ここで記載するカーボンブラックには、アセチレンの熱分解によって製造されるカーボンブラックであるアセチレンブラック、およびケッチェンブラックが含まれる。 Examples of the carbon particles include graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, activated carbon fiber, nanocarbon fiber, carbon nanoparticle, graphene, and carbon nanotube. The activated carbon fiber refers to fibrous activated carbon. The carbon black described here includes acetylene black and ketjen black, which are carbon blacks produced by thermal decomposition of acetylene.
これらの中でも、入手の容易さから、導電性粒子としては、黒鉛、カーボンブラックなどが好ましい。 Among these, graphite, carbon black and the like are preferable as the conductive particles because of their availability.
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex L and the like (Degussa Co., Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc. (Columbian Co., Furnace Black), # 2350, # 2400B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, # 5400B, etc. (Chemistry, Furnace Black), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000, etc. (Cabot Manufactured by Furnace Black), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, SuperP-Li (manufactured by TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (manufactured by Akzo), Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 ( Electrochemical Industry Co., Ltd., acetylene black) and the like, but are not limited thereto.
ナノ炭素ファイバーは、グラファイトのシートが円筒状に丸まって構成されたものであり、その円筒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものであり、カーボンナノファイバとも呼ばれる。カーボンナノファイバは、ファイバーの太さが７５ｎｍ以上で中空構造を有し、分岐構造の多い炭素系ファイバーである。カーボンナノファイバの市販品としては、昭和電工（株）のＶＧＣＦ、ＶＧＮＦが挙げられる。 The nanocarbon fiber is formed by rolling a graphite sheet into a cylindrical shape, and has a cylindrical diameter of 10 nm or more and 1000 nm or less, and is also called a carbon nanofiber. The carbon nanofiber is a carbon-based fiber having a fiber thickness of 75 nm or more, a hollow structure, and many branched structures. Examples of commercially available carbon nanofibers include VGCF and VGNF from Showa Denko K.K.
炭素ナノ粒子は、カーボンナノチューブ以外の、カーボンナノホーン、アモルファス状炭素、フラーレンの如き炭素を主成分とするナノスケール（１．０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）の粒子のことである。また、カーボナノホーンとは、グラファイトシートを円錐状に丸めた形状を持ち、先端が円錐状に閉じている炭素ナノ粒子のことである。 The carbon nanoparticle is a nanoscale (1.0 nm or more and 1000 nm or less) particle having carbon as a main component such as carbon nanohorn, amorphous carbon, and fullerene other than carbon nanotubes. Further, the carbon nanohorn is a carbon nanoparticle having a shape obtained by rolling a graphite sheet into a conical shape and having a tip closed in a conical shape.
グラフェンは、黒鉛構造の一部であって、平面構造を有する炭素六員環が二次元的に配列した炭素原子の集合体であり、１枚の炭素の層からなる。 Graphene is a part of a graphite structure, and is an aggregate of carbon atoms in which a six-membered carbon ring having a planar structure is two-dimensionally arranged, and is composed of a single carbon layer.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載する場合がある）は、グラフェンが円筒状に丸まって構成されたグラフェンシートであり、その円筒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものである。ＣＮＴは、グラフェンシートの周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別されるが、いずれのタイプのカーボンナノチューブも導電性粒子４として用いることができる。 A carbon nanotube (hereinafter sometimes referred to as CNT) is a graphene sheet formed by rounding graphene in a cylindrical shape, and has a cylindrical diameter of 1 nm or more and 10 nm or less. CNTs are broadly classified into single-walled nanotubes (SWCNT) and multi-walled nanotubes (MWCNT) based on the number of constituent walls of the graphene sheet. Any type of carbon nanotubes can be used as the conductive particles 4.
導電部が有する高分子重合体の量は、導電部の全重量を１００ｗｔ％とした時に、１０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが特に好ましい。これは、高分子重合体の割合が１０ｗｔ％以上であることにより、導電部の良好な機械的特性を保つことが可能となり、７０ｗｔ％以下とすることで、導電部が高分子重合体と導電部材で構成される場合には、相対的に導電性粒子の割合を高くすることができるからである。 The amount of the high molecular polymer that the conductive part has is particularly preferably 10 wt% or more and 70 wt% or less when the total weight of the conductive part is 100 wt%. This is because, when the ratio of the high molecular polymer is 10 wt% or more, it is possible to maintain good mechanical properties of the conductive portion. When the ratio is 70 wt% or less, the conductive portion is electrically conductive with the high molecular polymer. This is because, in the case of being composed of members, the proportion of conductive particles can be relatively increased.
また、導電部を構成する全材料に対する導電性化合物の量は、１重量％以上であることが好ましい。これは、１重量％以上であることにより、導電部が導電性を機能しうる程度の電気伝導性を付与することができるためである。 Moreover, it is preferable that the quantity of the conductive compound with respect to all the materials which comprise an electroconductive part is 1 weight% or more. This is because, by being 1% by weight or more, it is possible to impart electrical conductivity to the extent that the conductive portion can function as electrical conductivity.
高分子マトリクス部２が、有機高分子重合体で構成される場合、導電部が有する高分子重合体と、高分子マトリクス部が有する高分子重合体は、同一構造を有していることが好ましく、より好ましくは同一構造であることが好ましい。ここで、「高分子重合体Ａと高分子重合体Ｂが同一構造を有している」とは、主要な構造が共通していることを示しており、例えば、高分子重合体Ａを構成するモノマーと高分子重合体Ｂを構成するモノマーの骨格の構造が共通している場合などの繰り返し構造の骨格が共通である場合などである。 When the polymer matrix part 2 is composed of an organic polymer, it is preferable that the polymer polymer included in the conductive part and the polymer polymer included in the polymer matrix part have the same structure. More preferably, they have the same structure. Here, “the high molecular polymer A and the high molecular polymer B have the same structure” indicates that the main structure is common, for example, the high molecular polymer A is constituted. This is the case where the skeleton of the repeating structure such as the case where the structure of the monomer constituting the polymer B is the same as the structure of the monomer to be polymerized.
これは、高分子重合体同士が同一の構造を有している場合、それらの相溶性が高くなるため、高分子マトリクス部と導電部の密着性が高くなるからである。 This is because, when the high molecular polymers have the same structure, their compatibility becomes high, so that the adhesion between the high molecular matrix portion and the conductive portion becomes high.
（導電性構造体の製造方法）
次に、本実施形態の導電性構造体の製造方法の一例について説明する。
(Method for producing conductive structure)
Next, an example of the manufacturing method of the electroconductive structure of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の導電性構造体は、
（１）ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電性を有する導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程と、
（２）前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み、隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、
を有することを特徴とする導電性構造体の製造方法である。
The conductive structure of the present embodiment is
(1) A step of providing a plurality of conductive members having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion and having conductivity, including a polymer, on the surface of the nonionic conductive polymer matrix When,
(2) embedding the plurality of conductive members in the non-ion conductive polymer matrix and bringing the adjacent conductive members into contact with each other;
It is a manufacturing method of the electroconductive structure characterized by having.
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
（１）ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電材料を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程
はじめに、非イオン伝導性の高分子マトリクスを製造する方法について説明する。
(1) A step of providing a plurality of conductive materials including a polymer having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion on the surface of a nonionic conductive polymer matrix. A method for producing a conductive polymer matrix will be described.
非イオン伝導性の高分子マトリクスは、従来公知の方法により作製することができる。例えば、高分子重合体を含む溶液を乾燥させて作製することができる。 The nonionic conductive polymer matrix can be prepared by a conventionally known method. For example, it can be prepared by drying a solution containing a polymer.
次に、得られた非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に、ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含む導電部材を複数付与する方法について説明する。 Next, a method of providing a plurality of conductive members including a polymer having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion on the surface of the obtained nonionic conductive polymer matrix Will be described.
導電部材は、例えば、エレクトロスピニング法（電界紡糸法・静電紡糸法）、複合紡糸法、ポリマーブレンド紡糸法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法などを単独もしくは組み合わせて作製することができる。これらのうちでも、導電部材は、エレクトロスピニング法を用いて噴霧により形成することが好ましい。これは、エレクトロスピニング法を用いることにより、噴霧によって導電部材を比較的簡便に紡糸することができるからである。 The conductive member can be produced, for example, by an electrospinning method (electrospinning method / electrostatic spinning method), a composite spinning method, a polymer blend spinning method, a melt blowing method, a flash spinning method, or the like. Among these, the conductive member is preferably formed by spraying using an electrospinning method. This is because by using the electrospinning method, the conductive member can be spun relatively easily by spraying.
以下に、エレクトロスピニング法を用いた導電部材を作製する方法の一例について図２を用いて説明する。 Hereinafter, an example of a method for manufacturing a conductive member using the electrospinning method will be described with reference to FIGS.
図２（ａ）に示すように、配線１１でグラウンドに直接接続されたコレクター電極７の表面に得られた非イオン伝導性の高分子マトリクス２を配置する。その後、紡糸口６に、電圧を自在に変化させられる電源８により−５０〜５０ｋＶの電圧を印加し、導電性化合物を含む高分子重合体の溶液を貯蔵タンク１２から紡糸口６まで一定の速度で押し出す。ここで、電源８は配線１４を介して接続部１３と電気的に接続しており、接続部１３は貯蔵タンク１２および紡糸口６と電気的に接続している。なお、接続部１３および貯蔵タンク１２を併せてヘッド９と記載することもできる。また、導電性化合物および高分子重合体を含む溶液は、高分子重合体を含む溶液に導電性化合物を添加して超音波やボールミルを用いて分散・混合することで作製しても良い。 As shown in FIG. 2A, the obtained nonionic conductive polymer matrix 2 is arranged on the surface of the collector electrode 7 directly connected to the ground by the wiring 11. Thereafter, a voltage of −50 to 50 kV is applied to the spinneret 6 by a power source 8 capable of freely changing the voltage, and a polymer polymer solution containing a conductive compound is transferred from the storage tank 12 to the spinneret 6 at a constant speed. Extrude with. Here, the power source 8 is electrically connected to the connecting portion 13 via the wiring 14, and the connecting portion 13 is electrically connected to the storage tank 12 and the spinneret 6. The connecting portion 13 and the storage tank 12 may be collectively referred to as the head 9. Further, the solution containing the conductive compound and the high molecular polymer may be prepared by adding the conductive compound to the solution containing the high molecular polymer and dispersing and mixing them using an ultrasonic wave or a ball mill.
コレクター電極７と紡糸口６との間の静電気引力が導電性化合物を含む高分子重合体の溶液の表面張力より大きくなると、導電性化合物を含む高分子重合体の溶液の噴流１０がコレクター電極７に向けて噴射される。紡糸口６から噴射された導電性化合物を含む高分子重合体の溶液の噴流１０は、溶媒が徐々に揮発し、電荷を帯びて電界中に飛散して細線化し、高分子重合体を含み、ビーズ形状部およびビーズ形状部に連結した繊維形状部を有する導電部材となって高分子マトリクス２の表面に不規則に付着し、隣接する導電部材が接触した状態となる。 When the electrostatic attraction between the collector electrode 7 and the spinneret 6 becomes larger than the surface tension of the polymer solution containing the conductive compound, the jet 10 of the polymer solution containing the conductive compound is generated in the collector electrode 7. It is injected toward The jet 10 of the polymer solution containing the conductive compound ejected from the spinneret 6 is gradually evaporated, the electric charge is scattered and scattered in the electric field to form a thin line, A conductive member having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion is irregularly attached to the surface of the polymer matrix 2, and the adjacent conductive members are in contact with each other.
この際、紡糸口６への印加電圧、導電性化合物を含む高分子重合体の溶液粘度や導電性などを調整し、ビーズ形状を形成する条件と繊維形状を形成する条件の間の条件とすることで、ビーズ形状部とビーズ形状部に連結した繊維形状部を有する導電部材を形成することができる。 At this time, the voltage applied to the spinneret 6 and the solution viscosity and conductivity of the polymer containing the conductive compound are adjusted so as to be a condition between the condition for forming the bead shape and the condition for forming the fiber shape. Thus, a conductive member having a bead shape portion and a fiber shape portion connected to the bead shape portion can be formed.
なお、導電部材がコレクター電極の表面に到達する際に、溶媒が完全に揮発して除去されている必要はない。 When the conductive member reaches the surface of the collector electrode, it is not necessary that the solvent is completely volatilized and removed.
また、本実施形態の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、コレクター電極の表面に高分子マトリクスを配置して導電部材を付与したが、本発明の導電性構造体の製造方法においては、コレクター電極の表面に導電部材を作製し、作製した導電材料を高分子マトリクスの表面に転写しても良い。 In step (1) in the method for manufacturing a conductive structure according to the present embodiment, a conductive matrix is provided by disposing a polymer matrix on the surface of the collector electrode. In the method for manufacturing a conductive structure according to the present invention, In this case, a conductive member may be produced on the surface of the collector electrode, and the produced conductive material may be transferred to the surface of the polymer matrix.
また、本実施形態の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、導電部材を含む高分子重合体の溶液を用いたが、本発明の導電性構造体の製造方法における工程（１）においては、高分子重合体の溶液の代わりに、融点以上に加熱して溶融した、導電部材を含む、高分子重合体を用いても良いし、高分子重合体自体が導電性を有する高分子重合体の溶液を用いても良い。 Moreover, in the process (1) in the manufacturing method of the electroconductive structure of this embodiment, although the polymer solution containing a conductive member was used, the process (1) in the manufacturing method of the electroconductive structure of this invention. In this case, instead of the polymer solution, a polymer including a conductive member heated to a melting point or higher and containing a conductive member may be used, or the polymer itself may be a conductive polymer. A polymer solution may be used.
また、本実施形態の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、予め形成した高分子マトリクスの表面に導電部材を形成したが、本発明の導電性構造体の製造方法における工程（１）では、図１（ｂ）のように、前述の導電性化合物および高分子重合体（高分子重合体ａとする）を含む溶液を配置したタンクとは別の貯蔵タンク（１５、１７）に非イオン伝導性の高分子重合体（高分子重合体ｂ）の溶液を配置し、それらの貯蔵タンクを配置したヘッド１８により、エレクトロスピニング法によって非イオン伝導性の高分子マトリクスの繊維を形成すると同時に導電部材を形成し、高分子マトリクスの繊維と導電部材の混合膜を得ることができる。このような場合、高分子重合体ａと高分子重合体ｂは同一材料であっても異なる材料であっても良い。なお、ここで記載する同時とは開始時間と終了時間が完全に一致していることを示すものではなく、一部の時間が共通していれば同時とすることとする。 Moreover, in the process (1) in the manufacturing method of the electroconductive structure of this embodiment, although the electrically-conductive member was formed in the surface of the polymer matrix formed previously, the process (1 in the manufacturing method of the electroconductive structure of this invention) ) In a storage tank (15, 17) different from the tank in which the solution containing the conductive compound and the polymer (hereinafter referred to as polymer a) is placed, as shown in FIG. When a solution of a non-ion conductive polymer (polymer b) is arranged and fibers of a non-ion conductive polymer matrix are formed by an electrospinning method using the head 18 in which the storage tanks are arranged. At the same time, the conductive member can be formed to obtain a mixed film of polymer matrix fibers and conductive member. In such a case, the polymer a and the polymer b may be the same material or different materials. Note that the term “simultaneous” described here does not indicate that the start time and the end time are completely coincident with each other.
なお、ここで記載する「材料が異なる」とは構造が完全には一致しないことを示すものであり、一部の構造は一致していても良い。 Note that “the materials are different” described here indicates that the structures are not completely matched, and some of the structures may be matched.
導電部材のビーズ形状部およびビーズ形状部に連結する繊維形状部の、大きさおよび繊維径は、レーザー顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定による直接観察により容易に確認することができる。導電部材の繊維の平均の繊維径（繊維太さ）を求める場合には、該当する画像を画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ」に取り込んだ後、任意の２０点の繊維太さを計測することで求めることができる。 The size and fiber diameter of the bead-shaped portion of the conductive member and the fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion can be easily confirmed by direct observation using a laser microscope or a scanning electron microscope (SEM). When obtaining the average fiber diameter (fiber thickness) of the fibers of the conductive member, after obtaining the corresponding image into the image analysis software “Image J”, it is obtained by measuring the fiber thickness of any 20 points. be able to.
（２）複数の導電部材を前記高分子マトリクス内に埋め込み、隣接する導電材料同士を接触させる工程
複数の導電部材を高分子マトリクスに埋め込み、隣接する導電部材同士を接触させる方法は、例えば、（１）の工程で得た、高分子マトリクスの表面に配置された複数の導電部材を、プレスする方法が挙げられる。
(2) A step of embedding a plurality of conductive members in the polymer matrix and bringing adjacent conductive materials into contact with each other A method of embedding a plurality of conductive members in a polymer matrix and bringing adjacent conductive members into contact with each other is, for example, ( The method of pressing the some electrically-conductive member arrange | positioned on the surface of the polymer matrix obtained at the process of 1) is mentioned.
このようなプレス方法は特に限定されないが、厚みを均一に揃えやすいことから、例えば加熱圧着（ホットプレス）方法が特に好ましい。なお、ここで記載する「ホットプレス」には、加熱しながらプレスする方法、及び、プレスした状態で昇温する方法のいずれも含まれる。 Although such a pressing method is not particularly limited, for example, a thermocompression bonding (hot pressing) method is particularly preferable because the thickness can be easily uniformed. The “hot press” described here includes both a method of pressing while heating and a method of raising the temperature in the pressed state.
プレス方法を用いる際の、温度、圧力および時間は、導電部材に含まれる高分子重合体が分解する温度以下であれば特に限定されるものではないが、プレス方法が加熱圧着方法である場合、例えば、加熱圧着時の温度は、３０℃以上１５０℃以下であることが好ましいく、プレス圧力は１ｋｇ／ｃｍ２以上１００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ２以上５０ｋｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、高分子マトリクスが有する高分子重合体の融点より高い温度で行うことが好ましい。これは、高分子マトリクスが有する高分子重合体の融点より高い温度で行うことで、導電部材が高分子マトリクスに埋め込まれやすいからである。 When using the press method, the temperature, pressure and time are not particularly limited as long as the polymer contained in the conductive member is decomposed or lower, but when the press method is a thermocompression bonding method, For example, the temperature during thermocompression bonding is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the press pressure is preferably 1 kg / cm 2 or higher and 100 kg / cm 2 or lower, preferably 10 kg / cm 2 or higher and 50 kg / cm 2. It is more preferable that Moreover, it is preferable to carry out at temperature higher than melting | fusing point of the high molecular polymer which a high molecular matrix has. This is because the conductive member is easily embedded in the polymer matrix by performing the treatment at a temperature higher than the melting point of the polymer polymer included in the polymer matrix.
なお、導電部材の高分子マトリクスへの埋め込み状態の確認は、レーザー顕微鏡やＳＥＭを用いた観察により導電部材の断面を測定することで容易に行うことができる。ここで導電部材が高分子マトリクスに埋め込まれているとは、下記のことを指す。 In addition, the confirmation of the embedded state of the conductive member in the polymer matrix can be easily performed by measuring the cross section of the conductive member by observation using a laser microscope or SEM. Here, that the conductive member is embedded in the polymer matrix indicates the following.
本発明において、「導電部材を高分子マトリクスに埋め込む」とは、高分子マトリクスに導電部材の少なくとも一部が埋没していることであり、図４に示すように、導電部材３のビーズ部４のうちの一部が高分子マトリクスで覆われており、ビーズ部４の上部が覆われていない状態および導電部材が完全に高分子マトリクスで覆われている状態も含む。なお、導電部材が完全に高分子マトリクスで覆われていても、高分子マトリクス内で導電部材同士が接触していれば、端部の導電部材によって導通をとることができる。 In the present invention, “embedding the conductive member in the polymer matrix” means that at least a part of the conductive member is embedded in the polymer matrix, and as shown in FIG. A state in which a part of them is covered with a polymer matrix and the upper portion of the bead portion 4 is not covered and a state in which the conductive member is completely covered with the polymer matrix are included. Even if the conductive member is completely covered with the polymer matrix, conduction can be achieved by the conductive member at the end if the conductive members are in contact with each other in the polymer matrix.
（導電性構造体の表面電気抵抗値の測定方法）
導電性構造体の表面電気抵抗値の測定は、例えば、以下のように行うことができる。
(Measurement method of surface electrical resistance of conductive structure)
The measurement of the surface electrical resistance value of the conductive structure can be performed, for example, as follows.
直径４０μｍの４本の探針が間隔１ｍｍでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に一直線上に並んだプローブに、４本の探針のいずれにも試料である導電性構造体が接触するよう、プローブを配置し、外側の探針ＡからＤに定電流源で一定電流を流す。この際、中間に位置する探針Ｂ−Ｃ間の電圧を測定することにより、導電性構造体の或る点における表面電気抵抗値を測定することができる。これを導電性構造体の任意の５点において行い、その平均値を算出して表面電気抵抗値とする。 A conductive structure as a sample is in contact with any of the four probes on a probe in which four probes with a diameter of 40 μm are arranged in a straight line in the order of A, B, C, and D at an interval of 1 mm. A probe is arranged, and a constant current is passed from the outer probes A to D with a constant current source. At this time, the surface electrical resistance value at a certain point of the conductive structure can be measured by measuring the voltage between the probes B-C located in the middle. This is performed at any five points of the conductive structure, and the average value is calculated as the surface electrical resistance value.
この際、探針（電極）の厚みをｔ、電極の幅をＷとすると、電極の断面積Ｓは、式（ｉ）で近似できる。
Ｓ＝ｔＷ （ｉ）
At this time, if the thickness of the probe (electrode) is t and the width of the electrode is W, the sectional area S of the electrode can be approximated by the equation (i).
S = tW (i)
また、流した電流をＩ、測定した電圧をＶ、電圧測定端子間距離をＬとすると、表面抵抗値（Ｒ）は、式（ｉｉ）で表すことができ、体積抵抗値（Ｒ´）は式（ｉｉｉ）で表すことができる。
Ｒ＝（Ｖ／Ｉ）ｘ（Ｗ／Ｌ） （ｉｉ）
Ｒ´＝（Ｖ／Ｉ）ｘ（Ｓ／Ｌ） （ｉｉｉ）
Also, assuming that the flowing current is I, the measured voltage is V, and the distance between the voltage measuring terminals is L, the surface resistance value (R) can be expressed by equation (ii), and the volume resistance value (R ′) is It can be represented by formula (iii).
R = (V / I) x (W / L) (ii)
R ′ = (V / I) × (S / L) (iii)
本実施形態および本発明において、「曲げ耐久性に優れる」とは、任意の２０点における下記に示す曲げ試験の前後の平均測定値の変化量が、曲げ試験前の平均値の±３０％以内であることを指す（式（ｉｖ））。
｛〔｜（曲げ試験前の測定値）−（曲げ試験後の測定値）｜〕÷（曲げ試験前の測定値）｝ｘ１００≦３０ （ｉｖ）
In the present embodiment and the present invention, “excellent bending durability” means that the change amount of the average measured value before and after the bending test shown below at any 20 points is within ± 30% of the average value before the bending test. (Formula (iv)).
{[| (Measured value before bending test) − (Measured value after bending test) |] ÷ (Measured value before bending test)} × 100 ≦ 30 (iv)
曲げ試験は、次のようにして行うことができる。 The bending test can be performed as follows.
８０℃で曲げの対象となる導電性構造体を加熱しながら、導電性構造体が平面状である開始直後の状態を曲げ角度０度として、曲げた部分、曲げの中心となる軸、元の位置が６０度となるところまで曲げ、曲げ角度０度を通過し、曲げ角度マイナス６０度となるところまで曲げ、角度０度まで戻す。この一連の操作を１回として１００回繰り返す。 While heating the conductive structure to be bent at 80 ° C., the state immediately after the start of the conductive structure being planar is the bending angle of 0 degree, the bent portion, the axis that is the center of bending, the original Bend to a position where the angle is 60 degrees, pass through a bending angle of 0 degrees, bend to a position where the bending angle is minus 60 degrees, and return to an angle of 0 degrees. This series of operations is repeated 100 times as one time.
（導電性構造体の湿度による影響の評価）
導電性構造体の湿度による影響は、湿度条件を変化させた際の電気抵抗値を測定することで調べることができる。
(Evaluation of the effect of humidity on conductive structures)
The influence of humidity on the conductive structure can be examined by measuring the electric resistance value when the humidity condition is changed.
本実施形態および本発明において、「導電性構造体が湿度による影響を受けない」とは、温度２５℃かつ湿度５０％の条件での導電性構造体の電気抵抗値の平均値と、温度２５℃かつ湿度２０％の条件での電気抵抗値の平均値と、温度２５℃かつ湿度が８５％の条件での導電性構造体の平均値との差が、±３０％以内であることを指す。 In the present embodiment and the present invention, “the conductive structure is not affected by humidity” means an average value of electrical resistance values of the conductive structure under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, and a temperature of 25 It means that the difference between the average value of the electrical resistance value at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 20% and the average value of the conductive structure at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 85% is within ± 30%. .
また、本実施形態および本発明において、「導電性構造体が導電均一性に優れる」とは、温度２５℃、湿度５０％条件で、上記の測定における任意の２０点における、最大値と最小値との差がそれらの平均値の±３０％以内であることを指す。 Further, in the present embodiment and the present invention, “the conductive structure is excellent in conductive uniformity” means that the maximum value and the minimum value at any 20 points in the above measurement under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. The difference is within ± 30% of the average value.
（導電性構造体の用途）
本実施形態の導電性構造体は、電子機器の一部を構成する電子機器部材等の各種用途に用いられる導電性構造体として様々な用途に幅広く使用することができる。
(Use of conductive structure)
The conductive structure of the present embodiment can be widely used for various applications as a conductive structure used for various applications such as an electronic device member constituting a part of the electronic apparatus.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these.
＜実施例１＞
本実施例は、高分子マトリクスがポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）で形成され、導電部がＣＮＴ／デンカブラック含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰで形成された導電性構造体の例である。
<Example 1>
This example is an example of a conductive structure in which a polymer matrix is formed of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), and a conductive portion is formed of CNT / DENKA black-containing PVDF-HFP. is there.
導電性構造体は以下のように作製した。 The conductive structure was produced as follows.
まず直径約１ｎｍ、長さ１μｍのＳＷＣＮＴ（３０ｍｇ、Ｕｎｉｄｙｍ社製「ＨｉＰｃｏ」）とデンカブラック（２０ｍｇ、デンカ社製）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ５０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することで導電性化合物であるＳＷＣＮＴとデンカブラック、および高分子重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰが分散した黒色のペーストを得た。 First, SWCNT having a diameter of about 1 nm and a length of 1 μm (30 mg, “HiPco” manufactured by Unidym), Denka Black (20 mg, manufactured by Denka), and 1 mL of dimethylformamide (DMF) were subjected to a ball mill treatment for 30 minutes. After adding 50 mg of PVDF-HFP dissolved in 2 mL of DMF, the resultant was ball milled for 30 minutes to obtain a black paste in which SWCNT and Denka black as conductive compounds and PVDF-HFP as a polymer were dispersed.
高分子マトリクスとして、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（１００ｍｇ、ポリマー）を、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）と８０℃で加熱混合した後キャストし、続いて乾燥させることで、３０μｍ厚の自立フィルムを作製した。 As a polymer matrix, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, PVDF-HFP (100 mg, polymer) is heated and mixed with tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, THF) at 80 ° C. and then cast, followed by drying. A self-supporting film having a thickness of 30 μm was prepared.
次に、エレクトロスピニング装置（メック社製）の平板コレクターの上に上記のＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマーシートを備え付けた。 Next, the PVDF-HFP polymer sheet described above was provided on a flat plate collector of an electrospinning apparatus (MEC).
次にエレクトロスピニング法により、作製した黒色ペースト希釈液を、タンクに充填し、紡糸口に１８ｋＶの電圧を印加しながら左右に１０ｍｍ／ｓで移動させて、黒色のペーストを、コレクターに向けて３分間噴射した。そして、ビーズ形状部およびビーズ形状部に連結する繊維形状部を有し、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含む導電部材が塗布されたＰＶＤＦ−ＨＦＰシートを作製した。その後、真空乾燥した後に、３０μｍのスペーサーを利用し、１００℃に加熱した加熱プレスを用いて、加圧力０．５ＭＰａで１分間ホットプレスさせることで導電性構造体を得た。 Next, the prepared black paste diluted solution is filled into a tank by electrospinning, and is moved left and right at 10 mm / s while applying a voltage of 18 kV to the spinneret. Sprayed for a minute. And the PVDF-HFP sheet | seat which has the fiber shape part connected with a bead shape part and a bead shape part and the electrically-conductive member containing PVDF-HFP was apply | coated was produced. Thereafter, after vacuum drying, a conductive structure was obtained by hot pressing with a pressure of 0.5 MPa for 1 minute using a hot press heated to 100 ° C. using a 30 μm spacer.
導電性構造体の厚みをミツトヨ社製のマイクロメーターで測定したところ、３０μｍであった。 It was 30 micrometers when the thickness of the electroconductive structure was measured with the micrometer made from Mitutoyo.
得られたシート表面の典型的な顕微鏡写真（レーザー顕微鏡で測定）を図３（ａ）および（ｂ）に示す。各画像から、ビーズ形状部およびビーズ形状部と連結する繊維形状部を有する導電部材が、少なくとも隣接する導電部材と接していること、さらには導電部材がポリマーマトリクス内に埋め込まれていることが確認できた。 3A and 3B show typical micrographs (measured with a laser microscope) of the obtained sheet surface. From each image, it is confirmed that the conductive member having the bead shape portion and the fiber shape portion connected to the bead shape portion is in contact with at least the adjacent conductive member, and further, the conductive member is embedded in the polymer matrix. did it.
なお、本実施例の導電性構造体においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね１μから５μｍであり、また導電部材の繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ形状部の直径よりも小さく、概ね０．５μから２μｍであった。（レーザー顕微鏡で測定） In the conductive structure of this example, the size of the bead shape portion of the conductive member is approximately 1 μm to 5 μm, and the fiber diameter of the fiber shape portion of the conductive member is smaller than the diameter of the bead shape portion. The thickness was about 0.5 μm to 2 μm. (Measured with a laser microscope)
＜実施例２＞
本実施例は高分子マトリクス部がポリエチレンで形成され、導電部がトーカブラック／カーボンブラック含有ポリアミドイミドで形成された導電性構造体の例である。
<Example 2>
This example is an example of a conductive structure in which the polymer matrix portion is formed of polyethylene and the conductive portion is formed of talker black / carbon black-containing polyamideimide.
高分子マトリクス部として高密度ポリエチレンシートを用い、導電性化合物として東海カーボン社製のトーカブラックと三菱社製のカーボンブラックとの１：１の混合物を用い、導電部に含まれる高分子重合体として東亜合成社製のポリアミドイミドを用いた以外は実施例１と同様に導電性構造体を作製した。 A high-density polyethylene sheet is used as the polymer matrix part, and a 1: 1 mixture of Toka Black manufactured by Tokai Carbon and carbon black manufactured by Mitsubishi is used as the conductive compound. A conductive structure was produced in the same manner as in Example 1 except that polyamide imide manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. was used.
得られた導電性構造体の厚みは３０μｍであった。 The thickness of the obtained conductive structure was 30 μm.
得られたシート表面の顕微鏡写真観察から、ビーズ形状部およびビーズ形状部と連結する繊維形状部が、少なくとも隣接する導電部材と接していること、ならびに導電部材が高分子マトリクス内に埋め込まれていることを確認できた。 From observation of a micrograph of the obtained sheet surface, the bead shape portion and the fiber shape portion connected to the bead shape portion are in contact with at least the adjacent conductive member, and the conductive member is embedded in the polymer matrix. I was able to confirm that.
なお、本実施例の導電性構造体においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね３μから１０μｍであり、また導電部材の繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ部の直径よりも小さく概ね０．７μから４μｍであった。 In the conductive structure of this example, the size of the bead-shaped portion of the conductive member is approximately 3 μm to 10 μm, and the fiber diameter of the fiber-shaped portion of the conductive member is generally smaller than the diameter of the bead portion. It was 0.7 μm to 4 μm.
＜実施例３＞
本実施例は高分子マトリクス部がポリスチレン繊維膜で形成され、導電部がデンカブラック含有ポリアミドで形成された導電性構造体の例である。
<Example 3>
This embodiment is an example of a conductive structure in which the polymer matrix portion is formed of a polystyrene fiber film and the conductive portion is formed of Denka black-containing polyamide.
まず、トーカブラックを日立化成社製のポリアミドイミド（ＰＡＩ：ＨＰＣ−５０２０）に混合して黒色ペーストを作製した。 First, Toka Black was mixed with polyamide imide (PAI: HPC-5020) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. to prepare a black paste.
次に、シグマアルドリッチ社製のポリスチレンをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で３０ｗｔ％に調整したポリスチレンの紡糸溶液を作製した。 Next, a spinning solution of polystyrene in which polystyrene manufactured by Sigma-Aldrich was adjusted to 30 wt% with dimethylformamide (DMF) was prepared.
図２（ｂ）のエレクトロスピニング装置（メック社製）を用い、左右の紡糸タンクに黒色ペーストを、中央の紡糸タンクにポリスチレン溶液を入れ、紡糸口に２０Ｋｖの電圧を印加しながら左右に１０ｍｍ／ｓで移動させて６０分間紡糸した。 Using the electrospinning apparatus (manufactured by MEC) of FIG. 2 (b), black paste is placed in the left and right spinning tanks, a polystyrene solution is placed in the central spinning tank, and a voltage of 20 Kv is applied to the spinning port while applying 10 mm / left and right. s and moved for 60 minutes.
それにより、平均繊維径２．７μｍのポリスチレン繊維膜に、デンカブラック含有ポリアミドで形成され、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が複合された膜が得られた。 As a result, a film was obtained in which a particulate polymer conductive part formed of Denka black-containing polyamide and having a fiber part was combined with a polystyrene fiber film having an average fiber diameter of 2.7 μm.
引き続き、８０℃に加熱した加熱プレスを用いて、上記で得られた膜を１０枚積層して加圧力０．５ＭＰａで１分間ホットプレスさせることで導電性構造体を得た。 Subsequently, using a hot press heated to 80 ° C., 10 films obtained as described above were stacked and hot pressed at a pressure of 0.5 MPa for 1 minute to obtain a conductive structure.
得られた導電性構造体の厚みは２ｍｍであった。 The thickness of the obtained conductive structure was 2 mm.
得られたシート表面の顕微鏡写真観察から、ポリスチレン繊維が融着していること、ならびにビーズ形状部とビーズ形状部に連結する繊維形状部を有する導電部材が、少なくとも隣接する導電部材と接していること、ならびに導電部材が高分子マトリク内に埋め込まれていることを確認できた。 From observation of a micrograph of the obtained sheet surface, the polystyrene member is fused, and the conductive member having the bead shape portion and the fiber shape portion connected to the bead shape portion is in contact with at least the adjacent conductive member. It was confirmed that the conductive member was embedded in the polymer matrix.
なお、本実施例の導電性構造体においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね１μから２０μｍであり、また導電部材の繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ部の直径よりも小さく概ね１μから８μｍであった。 In the conductive structure of this example, the size of the bead-shaped portion of the conductive member is approximately 1 μm to 20 μm, and the fiber diameter of the fiber-shaped portion of the conductive member is generally smaller than the diameter of the bead portion. It was 1 μm to 8 μm.
＜比較例１＞
本比較例は、高分子マトリクス部がイオン伝導性のポリウレタンで形成され、導電部がＣＮＴ／デンカブラック含有ＰＶＤＦ−ＨＦＰで形成されている例である。
<Comparative Example 1>
In this comparative example, the polymer matrix portion is formed of ion conductive polyurethane, and the conductive portion is formed of CNT / Denka black-containing PVDF-HFP.
本比較例は、実施態様１の変形であり、下記材料を変化させた以外は実施態様１と同様に作製した。 This comparative example is a modification of Embodiment 1, and was produced in the same manner as Embodiment 1 except that the following materials were changed.
高分子マトリクス部として、特開２０００−３１８０８０を基に、ポリウレタン樹脂１５部、トルエン３５部及びメチルエチルケトン５０部からなる樹脂溶液１００部に、アルキルアンモニウムエトサルフェート５部を加えて撹拌し、キャスト製膜することで膜厚５０μｍのイオン伝導シートを形成した。 As a polymer matrix part, based on JP-A-2000-31080, 100 parts of a resin solution composed of 15 parts of polyurethane resin, 35 parts of toluene and 50 parts of methyl ethyl ketone is added with 5 parts of alkylammonium ethosulphate and stirred to form a cast film. Thus, an ion conductive sheet having a thickness of 50 μm was formed.
また黒色ペーストは、デンカブラック（３０ｍｇ、デンカ社製）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ２ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ５０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することで作製した。 The black paste was ball milled with Denka Black (30 mg, manufactured by Denka) and 1 mL of dimethylformamide (DMF) for 30 minutes. After 50 mg of PVDF-HFP dissolved in 2 mL of DMF was added, the ball was further milled for 30 minutes. It was prepared by processing.
エレクトロスピニング法により黒色ペースト液を、コレクターの上に配置し、ファインメッシュシート（４００番、線径：０．０３、目開き０．０３４、開孔率２８．２）でマスクした高分子マトリクスに噴射し、エレクトロスピニング処理をした。 A black paste solution is placed on a collector by electrospinning, and a polymer matrix masked with a fine mesh sheet (No. 400, wire diameter: 0.03, aperture 0.034, porosity 28.2). Sprayed and electrospun.
その後、ファインメッシュシートを取り除き、乾燥させた後に５０μｍのスペーサーを利用してホットプレスさせて導電性構造体を得た。導電性構造体の厚みは５０μｍであった。 Thereafter, the fine mesh sheet was removed and dried, followed by hot pressing using a 50 μm spacer to obtain a conductive structure. The thickness of the conductive structure was 50 μm.
ファインメッシュシートを用いたことで必然的に、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が、隣接する前記繊維部を有する粒子状ポリマー導電部と接していないことを顕微鏡から確認した。 By using the fine mesh sheet, it was inevitably confirmed from the microscope that the particulate polymer conductive part having the fiber part was not in contact with the particulate polymer conductive part having the adjacent fiber part.
なお、本実施例においては、導電部材のビーズ形状部のサイズは概ね０．９μから８μｍであり、繊維形状部の繊維径はいずれもビーズ形状部の直径よりも小さく概ね０．４μから３μｍである。 In this example, the size of the bead-shaped portion of the conductive member is approximately 0.9 μm to 8 μm, and the fiber diameter of the fiber-shaped portion is smaller than the diameter of the bead-shaped portion and approximately 0.4 μm to 3 μm. is there.
＜比較例２＞
本比較例は、比較例１の変形であり、下記材料を変化させた以外は比較例１と同様に作製した。
<Comparative example 2>
This comparative example is a modification of Comparative Example 1, and was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the following materials were changed.
つまり本比較例においては、比較例１で使用した黒色ペーストのデンカブラックの添加量を減少させることで粘度を変化させた。 That is, in this comparative example, the viscosity was changed by decreasing the amount of Denka black added to the black paste used in Comparative Example 1.
つまり、黒色ペーストを、デンカブラック（２０ｍｇ、デンカ社製）と、ジメチルフォルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｌｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１．５ｍＬとをボールミル処理を３０分間行い、ＤＭＦ３ｍＬに溶解させたＰＶＤＦ−ＨＦＰ ５０ｍｇを添加後さらに３０分間ボールミル処理することで作製した。 That is, the black paste was subjected to a ball mill treatment for 30 minutes with Denka Black (20 mg, manufactured by Denka) and 1.5 mL of dimethylformamide (DMF) for 30 minutes, and further added with 50 mg of PVDF-HFP dissolved in 3 mL of DMF. It was produced by ball milling for 30 minutes.
エレクトロスピニング法により黒色ペースト液を、コレクターの上に配置した高分子マトリクスに噴射し、エレクトロスピニング処理をした。ここでは、黒色ペーストの粘度を低下させたために、繊維部を有さない粒子状ポリマー導電部のみが形成された。 The black paste solution was sprayed onto the polymer matrix disposed on the collector by electrospinning to perform electrospinning. Here, since the viscosity of the black paste was lowered, only the particulate polymer conductive portion having no fiber portion was formed.
ここでは、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が形成されていないため、粒子状ポリマー導電部同士が良好に接していないことを顕微鏡から確認した。 Here, since the particulate polymer conductive part having a fiber part was not formed, it was confirmed from a microscope that the particulate polymer conductive parts were not in good contact with each other.
なお本実施例においては、粒子状ポリマー導電部の粒子部（ビーズ部）のサイズは概ね０．５μから７μｍである。 In this embodiment, the size of the particle part (bead part) of the particulate polymer conductive part is approximately 0.5 μm to 7 μm.
（性能評価）
表１に実施例１〜３、比較例１、２の得られた導電性構造体の評価結果を示した。
(Performance evaluation)
Table 1 shows the evaluation results of the conductive structures obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
ここでは、表面抵抗の平均値（Ω／□）、導電均一特性（抵抗値のばらつきの評価）、ならびに湿度影響特性を示してある。 Here, the average value of the surface resistance (Ω / □), the conductive uniformity characteristic (evaluation of variation in resistance value), and the humidity influence characteristic are shown.
導電均一特性は、上述したように、温度２５℃、湿度５０％条件で、抵抗値測定における平均値に比較して、その最大値あるいはその最小値との差がどのようになっているかを評価しており、（Ａ）の表記は、最大値と最小値との差がそれらの平均値の±３０％以内であり、「導電均一性に優れる」ことを示している。カッコ内の値はその差がどの程度の範囲であるかを５％刻みで記載している。また、最大値と最小値との差がそれらの平均値の±３０％以内に収まっていない場合には、その表記は（Ｂ）となり、導電均一性がなく抵抗値のばらつきがあることを示す。 As described above, the conductive uniformity characteristics are evaluated as to the difference between the maximum value or the minimum value compared to the average value in resistance measurement under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. The notation (A) indicates that the difference between the maximum value and the minimum value is within ± 30% of the average value, and “excellent conductivity uniformity”. The value in parenthesis describes the extent of the difference in 5% increments. Further, when the difference between the maximum value and the minimum value is not within ± 30% of the average value, the notation is (B), indicating that there is no conductivity uniformity and there is a variation in resistance value. .
湿度影響特性は、上述したように、湿度条件が異なる場合における抵抗値測定の結果を示しており、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差がどのようになっているかを評価しており、（Ｉ）の表記は、「湿度による影響を受けない」ことを示しており、つまり、湿度によらずこれらの差が、それぞれ±３０％以内であることを示している。カッコ内の値はその差がどの程度の範囲であるかを５％刻みで記載している。（ＩＩ）の表記は、これらの差が、それぞれ±３０％以内に収まっておらず、湿度の影響が大きいことを示している。 As described above, the humidity influence characteristic shows the result of the resistance value measurement in the case where the humidity conditions are different. The average value under the condition of the temperature 25 ° C. and the humidity 50% and the condition of the temperature 25 ° C. and the humidity 20% are shown. And the difference between the average value and the average value at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 85% is evaluated. The notation of (I) is “not affected by humidity” In other words, these differences are within ± 30% regardless of humidity. The value in parenthesis describes the extent of the difference in 5% increments. The notation (II) indicates that these differences are not within ± 30%, and the influence of humidity is great.
表１の比較例１の結果から明らかなように、繊維部を有する粒子状ポリマー導電部が、隣接する前記繊維部を有する粒子状ポリマー導電部と接していない場合にも、高分子マトリクス部がイオン伝導性材料で形成されている場合には、抵抗値測定における平均値と最大値もしくは平均値と最小値との差が、平均値の±３０％以内であり、導電均一性には優れている。また表１の比較例２の結果から明らかなように、粒子状ポリマー導電部が繊維部を有さない粒子状ポリマー導電部であり、粒子状ポリマー導電部同士が良好に接していない場合にも、高分子マトリクス部がイオン伝導性材料で形成されている場合には、抵抗値測定における平均値と最大値もしくは平均値と最小値との差が、平均値の±３０％以内であり、導電均一性には優れている。 As is clear from the results of Comparative Example 1 in Table 1, the polymer matrix portion is also present when the particulate polymer conductive portion having a fiber portion is not in contact with the particulate polymer conductive portion having the adjacent fiber portion. When formed of an ion conductive material, the difference between the average value and the maximum value or the average value and the minimum value in the resistance value measurement is within ± 30% of the average value, and the conductivity uniformity is excellent. Yes. As is clear from the results of Comparative Example 2 in Table 1, the particulate polymer conductive part is a particulate polymer conductive part having no fiber part, and the particulate polymer conductive parts are not in good contact with each other. In the case where the polymer matrix portion is formed of an ion conductive material, the difference between the average value and the maximum value or the average value and the minimum value in the resistance value measurement is within ± 30% of the average value. Excellent uniformity.
一方、比較例１では、湿度影響特性においては、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差が、±３０％以内に収まっておらず（高湿の場合には、１．５ｘ１０４Ω／□、低湿の場合には５．３ｘ１０７Ω／□）、高分子マトリクス部がイオン伝導性を有しているために、必然的に湿度による影響が大きく現れることが確認された。また、比較例２においても、同様に湿度影響特性においては、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差が、±３０％以内に収まっておらず（高湿の場合には、１．５ｘ１０４Ω／□、低湿の場合には１．３ｘ１０７Ω／□）、高分子マトリクス部がイオン伝導性を有しているために、必然的に湿度による影響が大きく現れることが確認された。 On the other hand, in Comparative Example 1, in the humidity influence characteristics, the average value under the conditions of the temperature 25 ° C. and the humidity 50%, the average value under the conditions of the temperature 25 ° C. and the humidity 20%, the temperature 25 ° C., and the humidity 85%. The difference from the average value under the above conditions is not within ± 30% (1.5 × 10 4 Ω / □ in the case of high humidity, 5.3 × 10 7 Ω / □ in the case of low humidity), It was confirmed that the influence of humidity inevitably appears because the polymer matrix portion has ionic conductivity. Similarly, in Comparative Example 2, in the humidity influence characteristics, the average value under the conditions of the temperature 25 ° C. and the humidity 50%, the average value under the conditions of the temperature 25 ° C. and the humidity 20%, the temperature 25 ° C., the humidity There difference between the average value of the 85% condition, in the case of not fall within 30% ± (high humidity is, 1.5x10 4 Ω / □, in the case of low humidity are 1.3 x 10 7 Omega / □) It was confirmed that the influence of humidity inevitably appears because the polymer matrix portion has ion conductivity.
実施例１〜３および比較例１、２の結果から、導電部が、ビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、高分子重合体を含有する導電部材を複数有し、かつ導電部材が少なくとも隣接する導電部材と接している導電性構造体においては、抵抗値測定における平均値と最大値の差もしくは平均値と最小値の差が平均値の±３０％以内であり、「導電均一性に優れる」ことが確認できた。 From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the conductive portion has a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion, and a plurality of conductive members containing a polymer are included. In a conductive structure having a conductive member that is in contact with at least an adjacent conductive member, the difference between the average value and the maximum value in resistance measurement or the difference between the average value and the minimum value is within ± 30% of the average value. It was confirmed that “excellent conductivity uniformity”.
さらに、高分子マトリクス部が非イオン伝導性であることにより、実施例１〜３では湿度影響特性においても、温度２５℃、湿度５０％の条件での平均値と、温度２５℃、湿度２０％の条件での平均値および温度２５℃、湿度が８５％の条件での平均値との差が、±３０％以内であり、「湿度による影響を受けない」ことが確認できた。 Further, since the polymer matrix portion is nonionic conductive, in Examples 1 to 3, the humidity influence characteristics are also the average value under the conditions of the temperature of 25 ° C. and the humidity of 50%, the temperature of 25 ° C., and the humidity of 20%. The difference between the average value under the above conditions and the average value under the conditions where the temperature is 25 ° C. and the humidity is 85% is within ± 30%, and it was confirmed that “it is not influenced by humidity”.
なお、実施例３では、膜厚方向にも導通（２．４ｘ１０１Ω・ｃｍ）を有する厚膜シート（２ｍｍ）が得られており、このことから実施例３の導電性構造体は、膜厚方向にも導通を有する厚膜の導電性構造体であることが確認できる。 In Example 3, a thick film sheet (2 mm) having conductivity (2.4 × 10 1 Ω · cm) in the film thickness direction was obtained. From this, the conductive structure of Example 3 was a film It can be confirmed that the conductive structure is a thick film having conductivity also in the thickness direction.
以上の実施例および比較例で示したように、本発明の構成により導電均一性に優れ、且つ湿度による影響を受けにくい導電性構造体を提供することができる。 As shown in the above examples and comparative examples, the structure of the present invention can provide a conductive structure that is excellent in conductivity uniformity and hardly affected by humidity.
１ 導電性構造体
２ 高分子マトリクス
３ 導電部材
４ ビーズ形状部
５ 繊維形状部
６ 紡糸口
７ コレクター電極
８ 電源
９ ヘッド
１０ 噴流
１１ 配線
１２ 貯蔵タンク
１３ 接続部
１４ 配線
１５ 貯蔵タンク
１７ 貯蔵タンク
１８ ヘッド
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive structure 2 Polymer matrix 3 Conductive member 4 Bead shape part 5 Fiber shape part 6 Spinning port 7 Collector electrode 8 Power supply 9 Head 10 Jet 11 Wiring 12 Storage tank 13 Connection part 14 Wiring 15 Storage tank 17 Storage tank 18 Head
Claims (13)
前記導電部が、高分子重合体を含む導電部材を複数有し、
前記導電部材がビーズ形状部と、該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し、
隣接する前記導電部材同士が接触しており、且つイオン伝導性材料を含まないことを特徴とする導電性構造体。 A conductive structure having a non-ion conductive polymer matrix part and a conductive part present in the non-ion conductive polymer matrix part,
The conductive part has a plurality of conductive members containing a polymer,
The conductive member has a bead shape portion and a fiber shape portion connected to the bead shape portion,
Adjacent conductive members are in contact with each other and do not include an ion conductive material .
前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、
を有することを特徴とする、イオン伝導性材料を含まない導電性構造体の製造方法。 A step of providing a plurality of conductive members having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion on the surface of a non-ion conductive polymer matrix;
Burying the plurality of conductive members in the non-ion conductive polymer matrix and bringing the adjacent conductive members into contact with each other;
The manufacturing method of the electroconductive structure which does not contain an ion conductive material characterized by having.
前記複数の導電部材を前記非イオン伝導性の高分子マトリクス内に埋め込み隣接する前記導電部材同士を接触させる工程と、を有する導電性構造体の製造方法であって、
前記高分子重合体を含む導電部材を非イオン伝導性の高分子マトリクスの表面に複数付与する工程が、導電性化合物および高分子重合体ａを含む第一の溶液と、非イオン伝導性の高分子重合体ｂを含む第二の溶液をエレクトロスピニング法により同時に紡糸して、非イオン伝導性の高分子重合体ｂの繊維と、ビーズ形状部と該ビーズ形状部と連結する繊維形状部とを有し高分子重合体ａを含む導電部材との混合膜を形成する工程であることを特徴とする請求項９に記載の導電性構造体の製造方法。 A step of providing a plurality of conductive members having a bead-shaped portion and a fiber-shaped portion connected to the bead-shaped portion on the surface of a non-ion conductive polymer matrix;
A step of embedding the plurality of conductive members in the non-ion conductive polymer matrix and bringing the adjacent conductive members into contact with each other,
The step of applying a plurality of conductive members containing the polymer to the surface of the non-ion conductive polymer matrix includes a first solution containing the conductive compound and the polymer a, and a non-ion conductive high A second solution containing the molecular polymer b is simultaneously spun by an electrospinning method, and a fiber of the non-ion conductive polymer polymer b, a bead shape portion, and a fiber shape portion connected to the bead shape portion are obtained. The method for producing a conductive structure according to claim 9, wherein the method is a step of forming a mixed film with a conductive member having a polymer polymer a.
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