JP6359281B2 - Flame-retardant resin composition and cable using the same - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルに関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition and a cable using the same.
ケーブルの被覆、ケーブルのシース、チューブ、テープ、包装材、建材等にはいわゆるエコマテリアルが広く使用されるようになっている。 So-called eco-materials are widely used for cable coverings, cable sheaths, tubes, tapes, packaging materials, building materials, and the like.
このようなエコマテリアルとして、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体と、エチレン−ヘキセン−1共重合体と、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン−1共重合体と、難燃剤とを配合してなる難燃性樹脂組成物が知られている(下記特許文献1参照)。
As such an ecomaterial, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, a maleic anhydride-modified ethylene-octene-1 copolymer, and a flame retardant are blended. A flammable resin composition is known (see
しかしながら、上記特許文献1に記載の組成物では、耐加熱変形特性の点で更なる改善の余地があった。このため、優れた難燃性及び優れた機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性をも確保することができる難燃性樹脂組成物が求められていた。
However, the composition described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び優れた機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性をも確保することのできる難燃性樹脂組成物及びこれを用いたケーブルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a flame retardant resin composition capable of ensuring excellent heat distortion resistance while ensuring excellent flame resistance and excellent mechanical properties. And it aims at providing the cable using this.
本発明者らは上記課題を解決するため、難燃性樹脂組成物に使用するベース樹脂の種類及び配合割合について鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定のエチレン系重合体に特定の酸変性熱可塑性樹脂と特定のポリエチレン樹脂を特定の割合で含有させてなるベース樹脂に、難燃剤を特定の割合で含有させてなる難燃性樹脂組成物により、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research on the types and blending ratios of the base resins used in the flame-retardant resin composition. As a result, the present inventors have made a base resin containing a specific acid-modified thermoplastic resin and a specific polyethylene resin in a specific ratio in a specific ethylene polymer to contain a flame retardant in a specific ratio. It has been found that the above-described problems can be solved by the flame retardant resin composition, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、エチレン系重合体(A)と、酸変性熱可塑性樹脂(B)と、ポリエチレン(C)と、難燃剤(D)とを含み、前記エチレン系重合体(A)は、エチレン−α−オレフィン重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のみからなり、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)は、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂及びマレイン酸変性熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、前記ポリエチレン(C)は、0.950g/cm3以上の密度を有し、前記エチレン系重合体(A)と前記酸変性熱可塑性樹脂(B)と前記ポリエチレン(C)との合計100質量%中の前記エチレン系重合体(A)の含有率が40質量%以上85質量%以下、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)の含有率が10質量%以上30質量%以下、前記ポリエチレン(C)の含有率が5質量%以上30質量%以下であり、前記エチレン系重合体(A)と前記酸変性熱可塑性樹脂(B)と前記ポリエチレン(C)との合計100質量部に対して前記難燃剤(D)が80質量部以上96質量部以下の割合で配合され、前記ポリエチレン(C)は、酸変性されていないポリエチレンのみからなり、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)は、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体からなる難燃性樹脂組成物である。
That is, the present invention includes an ethylene polymer (A), an acid-modified thermoplastic resin (B), polyethylene (C), and a flame retardant (D), and the ethylene polymer (A) is ethylene -The α-olefin polymer and the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer alone, wherein the acid-modified thermoplastic resin (B) is from the group consisting of maleic anhydride-modified thermoplastic resin and maleic acid-modified thermoplastic resin. At least one thermoplastic resin selected, wherein the polyethylene (C) has a density of 0.950 g / cm 3 or more, and the ethylene polymer (A) and the acid-modified thermoplastic resin (B). The content of the ethylene polymer (A) in 100% by mass of the polyethylene and the polyethylene (C) is 40% by mass to 85% by mass, and the content of the acid-modified thermoplastic resin (B) is 10% by mass. The content of the polyethylene (C) is 5% by mass or more and 30% by mass or less, and the ethylene polymer (A), the acid-modified thermoplastic resin (B), and the polyethylene (C). is blended in an amount of the flame retardant (D) is 96 parts by mass 80 parts by mass or more per 100 parts by weight of the polyethylene (C) is Ri do because only polyethylene non-acid-modified, wherein the acid The modified thermoplastic resin (B) is a flame retardant resin composition comprising a maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer .
本発明によれば、優れた難燃性及び優れた機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性をも確保することができる。 According to the present invention, it is possible to ensure excellent heat distortion resistance while ensuring excellent flame retardancy and excellent mechanical properties.
なお、本発明者らは、本発明の難燃性樹脂組成物において、優れた耐加熱変形特性が得られる理由について以下のように推察している。 In addition, the present inventors speculate as follows about the reason why the heat resistant deformation resistance is excellent in the flame retardant resin composition of the present invention.
すなわち、本発明の難燃性樹脂は、エチレン系共重合体(A)及び酸変性熱可塑性樹脂(B)に、一定以上の密度を有するポリエチレン(C)が所定の割合で配合されているため、耐加熱変形特性が向上しているのではないか、と本発明者らは考えている。なお、ポリエチレン(C)は結晶性が高いため、難燃剤(D)の分散性を阻害して機械的特性に影響する可能性がある。そこでポリエチレン(C)の配合量を最小限に留めることで、機械的特性の維持をも可能にさせていると、本発明者らは考えている。 That is, since the flame retardant resin of the present invention is blended with a predetermined ratio of polyethylene (C) having a certain density or more in the ethylene copolymer (A) and the acid-modified thermoplastic resin (B). The present inventors think that the heat deformation resistance is improved. In addition, since polyethylene (C) has high crystallinity, the dispersibility of a flame retardant (D) may be inhibited and mechanical characteristics may be affected. Therefore, the present inventors consider that the mechanical properties can be maintained by minimizing the blending amount of polyethylene (C).
上記難燃性樹脂組成物においては、前記エチレン−α−オレフィン重合体に含まれる前記α−オレフィン単位が、ヘキセン単位であることが好ましい。 In the flame retardant resin composition, the α-olefin unit contained in the ethylene-α-olefin polymer is preferably a hexene unit.
この場合、難燃性樹脂組成物は。優れた硬度を有するものになり、耐擦過傷性に優れたものになる。 In this case, the flame retardant resin composition. It has excellent hardness and excellent scratch resistance.
上記難燃性樹脂組成物においては、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)が無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂であることが好ましい。 In the flame retardant resin composition, the acid-modified thermoplastic resin (B) is preferably a maleic anhydride-modified thermoplastic resin.
この場合、難燃性熱可塑性樹脂は、さらに優れた耐加熱変形特性を有するものになる。 In this case, the flame retardant thermoplastic resin has further excellent heat distortion resistance.
上記難燃性樹脂組成物においては、前記難燃剤(D)が、金属水酸化物を含む難燃剤及びリン系難燃剤を含有することが好ましい。 In the said flame-retardant resin composition, it is preferable that the said flame retardant (D) contains the flame retardant containing a metal hydroxide and a phosphorus flame retardant.
この場合、難燃性樹脂組成物は、特に優れた難燃性を有するものになる。 In this case, the flame retardant resin composition has particularly excellent flame retardancy.
また本発明は、導体と、前記導体を被覆する絶縁層と、前記絶縁層を覆うシースを有し、前記シースが、上述した難燃性樹脂組成物で構成されるケーブルである。 Moreover, this invention is a cable which has a conductor, the insulating layer which coat | covers the said conductor, and the sheath which covers the said insulating layer, and the said sheath is comprised with the flame-retardant resin composition mentioned above.
本発明によれば、シースが上述した難燃性樹脂組成物で構成されているため、優れた難燃性及び優れた機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性をも確保することができる。 According to the present invention, since the sheath is composed of the above-mentioned flame retardant resin composition, it is possible to ensure excellent heat distortion resistance while ensuring excellent flame retardancy and excellent mechanical properties. Can do.
本発明によれば、優れた難燃性及び機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性をも確保することのできる難燃性樹脂組成物及びこれを用いたケーブルが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame retardant resin composition which can ensure the outstanding heat-deformation characteristic, and a cable using the same, while ensuring the outstanding flame retardance and mechanical characteristic are provided.
以下、本発明の実施形態について図1及び図2を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2.
[ケーブル]
図1は、本発明に係るケーブルの一実施形態を示す部分側面図であり、丸型ケーブルを示すものである。図2は、図1のII−II線に沿った断面図である。図1及び図2に示すように、丸型ケーブル10は、絶縁電線4と、絶縁電線4を被覆するシース3とを備えている。そして、絶縁電線4は、内部導体1と、内部導体1を被覆する絶縁層2とを有している。
[cable]
FIG. 1 is a partial side view showing an embodiment of a cable according to the present invention, and shows a round cable. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, the
ここで、絶縁層2及びシース3は難燃性樹脂組成物で構成されており、この難燃性樹脂組成物は、エチレン系重合体(A)と、酸変性熱可塑性樹脂(B)と、ポリエチレン(C)と、難燃剤(D)とを含み、前記エチレン系重合体(A)は、エチレン−α−オレフィン重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のみからなり、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)は、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂及びマレイン酸変性熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、前記ポリエチレン(C)は、0.950g/cm3以上の密度を有し、前記エチレン系重合体(A)と前記酸変性熱可塑性樹脂(B)と前記ポリエチレン(C)との合計100質量%中の前記エチレン系重合体(A)の含有率が40質量%以上85質量%以下、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)の含有率が10質量%以上30質量%以下、前記ポリエチレン(C)の含有率が5質量%以上30質量%以下であり、前記エチレン系重合体(A)と前記酸変性熱可塑性樹脂(B)と前記ポリエチレン(C)との合計100質量部に対して前記難燃剤(D)が80質量部以上96質量部以下であり、前記ポリエチレン(C)は、酸変性されていないポリエチレンのみからなり、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)は、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体からなる。
Here, the
上記難燃性樹脂組成物で構成されるシース3は、優れた難燃性及び優れた機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性を確保することができる。
The
[ケーブルの製造方法]
次に、上述した丸型ケーブル10の製造方法について説明する。
[Cable manufacturing method]
Next, the manufacturing method of the
(内部導体)
まず内部導体1を準備する。内部導体1は、1本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、内部導体1は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
(Inner conductor)
First, the
(難燃性樹脂組成物)
一方、難燃性樹脂組成物を準備する。難燃性樹脂は、上述したように、エチレン系重合体(A)と、酸変性熱可塑性樹脂(B)と、0.950g/cm3以上の密度を有するポリエチレン(C)と、難燃剤(D)とを含んでいる。
(Flame retardant resin composition)
On the other hand, a flame retardant resin composition is prepared. As described above, the flame retardant resin includes the ethylene polymer (A), the acid-modified thermoplastic resin (B), polyethylene (C) having a density of 0.950 g / cm 3 or more, a flame retardant ( D).
(エチレン系重合体)
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、エチレン−α−オレフィン重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を含む。
(Ethylene polymer)
The ethylene polymer used in the flame retardant resin composition of the present invention includes an ethylene-α-olefin polymer and an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
エチレン−α−オレフィン重合体は、エチレンと、炭素数2〜19のα−オレフィンの重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン及び1−ノナデセンなどが挙げられる。 Examples of the ethylene-α-olefin polymer include polymers of ethylene and α-olefins having 2 to 19 carbon atoms. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Examples include tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene and 1-nonadecene.
この中でも、α−オレフィンは1−ブテン及び1−ヘキセンの少なくとも一方が好ましい。α−オレフィンは1種類のみが含有されても、2種類以上が含有されてもよい。 Among these, the α-olefin is preferably at least one of 1-butene and 1-hexene. Only one type of α-olefin may be contained, or two or more types may be contained.
上記エチレン−α−オレフィン重合体において、α−オレフィン単位がヘキセン単位であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物は優れた硬度を有するものになり、耐擦過傷性に優れたものになる。エチレン単位とヘキセン単位とを含むエチレン−α−オレフィン重合体としては、例えばエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。 In the ethylene-α-olefin polymer, the α-olefin unit is preferably a hexene unit. In this case, the flame retardant resin composition has excellent hardness and excellent scratch resistance. Examples of the ethylene-α-olefin polymer containing an ethylene unit and a hexene unit include an ethylene-1-hexene copolymer and an ethylene-1-hexene-1-octene copolymer.
エチレン−α−オレフィン重合体は、シングルサイト触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。シングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒などが挙げられる。シングルサイト触媒を用いる方法以外の方法で製造された上記重合体は、シングルサイト触媒を用いる方法で製造された上記重合体に比べ多分散度Mw/Mnが大きいものになる。このため、エチレン−α−オレフィン重合体として、シングルサイト触媒を用いる方法以外の方法で製造された上記重合体を用いた場合、難燃性樹脂組成物に十分な機械的特性を付与することができない。ここで、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示す。 The ethylene-α-olefin polymer is preferably produced using a single site catalyst. As a single site catalyst, a metallocene catalyst etc. are mentioned, for example. The polymer produced by a method other than the method using a single site catalyst has a higher polydispersity Mw / Mn than the polymer produced by a method using a single site catalyst. For this reason, when the said polymer manufactured by methods other than the method using a single site catalyst is used as an ethylene-alpha-olefin polymer, sufficient mechanical characteristics can be provided to a flame-retardant resin composition. Can not. Here, Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a number average molecular weight.
また、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、α,β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が挙げられる。α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチルなどが挙げられ、中でもアクリル酸エチルが好ましい。 Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer include a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and the like, and ethyl acrylate is particularly preferable.
エチレン系重合体は、エチレン−α−オレフィン重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のみからなることが好ましく、エチレン−α−オレフィン重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の合計100質量部における、エチレン−α−オレフィン重合体の含有率が85質量%以上95質量%以下、即ちエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の含有率が5質量%以上15質量%以下であることが好ましい。 The ethylene-based polymer is preferably composed only of an ethylene-α-olefin polymer and an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and the ethylene-α-olefin polymer and the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer In a total of 100 parts by mass, the ethylene-α-olefin polymer content is 85% by mass to 95% by mass, that is, the ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer content is 5% by mass to 15% by mass. Preferably there is.
(酸変性熱可塑性樹脂)
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる酸変性熱可塑性樹脂は、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂及びマレイン酸変性熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である。
(Acid-modified thermoplastic resin)
The acid-modified thermoplastic resin used in the flame-retardant resin composition of the present invention is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a maleic anhydride-modified thermoplastic resin and a maleic acid-modified thermoplastic resin.
無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂としては、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−1−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−1‐ペンテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−1−ヘキセン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−1−ヘプテン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは1種類のみで用いられても、2種類以上で用いられてもよい。 Examples of maleic anhydride-modified thermoplastic resins include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer, and maleic anhydride. Modified ethylene-1-pentene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-1-hexene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-1-heptene copolymer, maleic anhydride modified ethylene-1-octene copolymer, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
マレイン酸変性熱可塑性樹脂としては、例えばマレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−1−ブテン共重合体、マレイン酸変性マレイン酸変性エチレン−1−ペンテン共重合体、マレイン酸変性エチレン−1−ヘキセン共重合体、マレイン酸変性エチレン−1−ヘプテン共重合体、マレイン酸変性エチレン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。これらは1種類のみで用いられても、2種類以上で用いられてもよい。 Examples of maleic acid-modified thermoplastic resins include maleic acid-modified polyethylene, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-1-butene copolymer, maleic acid-modified maleic acid-modified ethylene. Examples include a -1-pentene copolymer, a maleic acid-modified ethylene-1-hexene copolymer, a maleic acid-modified ethylene-1-heptene copolymer, and a maleic acid-modified ethylene-1-octene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる酸変性熱可塑性樹脂は、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂であることが好ましい。 The acid-modified thermoplastic resin used in the flame retardant resin composition of the present invention is preferably a maleic anhydride-modified thermoplastic resin.
この場合、難燃性樹脂組成物は、特に優れた耐加熱変形特性を有するものになる。 In this case, the flame retardant resin composition has particularly excellent heat deformation resistance.
(ポリエチレン)
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるポリエチレンは、密度が0.950g/cm3以上のポリエチレンであることが好ましい。ポリエチレンの密度が0.950g/cm3未満である場合、0.950g/cm3以上である場合と比べて十分に耐加熱変形特性を向上させることができない。
(polyethylene)
The polyethylene used in the flame retardant resin composition of the present invention is preferably a polyethylene having a density of 0.950 g / cm 3 or more. If the density of the polyethylene is less than 0.950 g / cm 3, it is impossible to sufficiently improve the resistance to thermal deformation characteristics as compared with the case is 0.950 g / cm 3 or more.
本発明の難燃性樹脂組成物においては、エチレン系重合体と酸変性熱可塑性樹脂とポリエチレン樹脂との合計100質量%中のエチレン系重合体の含有率が40質量%以上85質量%以下、酸変性熱可塑性樹脂の含有率が10質量%以上30質量%以下、ポリエチレンの含有率が5質量%以上30質量%以下である。エチレン系重合体の含有率が40質量%未満であると、エチレン系重合体の含有率が40質量%以上である場合に比べて、難燃性樹脂組成物は十分な機械的特性を有することができない。一方エチレン系重合体の含有率が85質量%を超えるとエチレン系重合体の含有率が85質量%以下である場合と比べて、難燃性樹脂組成物は十分な耐加熱変形特性を有することができない。また、酸変性熱可塑性樹脂の含有率が10質量%未満であると酸変性熱可塑性樹脂の含有率が10質量%を超える場合に比べて難燃性樹脂組成物は十分な耐加熱変形特性を有することができない。一方、酸変性熱可塑性樹脂の含有率が30質量%を超えると、酸変性熱可塑性樹脂の含有率が30質量%以下である場合に比べて硬度が低くなり、磨耗性が悪化するとともに耐外傷性が悪化する。さらにポリエチレンの含有率が5質量%未満であるとポリエチレンの含有率が5質量%以上である場合に比べて、難燃性樹脂組成物は十分な耐加熱変形特性を有することができない。一方、ポリエチレンの含有率が30質量%を超えるとポリエチレンの含有率が30質量%以下である場合に比べて、十分な機械的特性を有することができない。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, the ethylene polymer content in a total of 100% by mass of the ethylene polymer, the acid-modified thermoplastic resin and the polyethylene resin is 40% by mass to 85% by mass, The content of the acid-modified thermoplastic resin is 10% by mass to 30% by mass, and the content of polyethylene is 5% by mass to 30% by mass. When the content of the ethylene-based polymer is less than 40% by mass, the flame-retardant resin composition has sufficient mechanical properties as compared with the case where the content of the ethylene-based polymer is 40% by mass or more. I can't. On the other hand, when the content of the ethylene polymer exceeds 85% by mass, the flame retardant resin composition has sufficient heat deformation resistance as compared with the case where the content of the ethylene polymer is 85% by mass or less. I can't. Further, if the content of the acid-modified thermoplastic resin is less than 10% by mass, the flame-retardant resin composition has sufficient heat deformation resistance as compared with the case where the content of the acid-modified thermoplastic resin exceeds 10% by mass. Cannot have. On the other hand, if the content of the acid-modified thermoplastic resin exceeds 30% by mass, the hardness becomes lower than that in the case where the content of the acid-modified thermoplastic resin is 30% by mass or less, the wear resistance is deteriorated and the wound is not damaged. Sex worsens. Further, when the polyethylene content is less than 5% by mass, the flame-retardant resin composition cannot have sufficient heat deformation resistance as compared with the case where the polyethylene content is 5% by mass or more. On the other hand, when the polyethylene content exceeds 30% by mass, sufficient mechanical properties cannot be obtained as compared with the case where the polyethylene content is 30% by mass or less.
(難燃剤)
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる難燃剤としては、例えば金属水酸化物を含む難燃剤、リン系難燃剤、イントメッセント系難燃剤などが挙げられる。これらは1種類が単独で用いられても、2種類以上で用いられてもよい。
(Flame retardants)
Examples of the flame retardant used in the flame retardant resin composition of the present invention include a flame retardant containing a metal hydroxide, a phosphorus-based flame retardant, and an intimescent flame retardant. These may be used alone or in combination of two or more.
上記金属水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは1種類単独で用いられても、2種類以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの中では水酸化マグネシウムが特に好ましい。上記難燃剤は、上記金属水酸化物を、例えば脂肪酸含有化合物、リン酸エステル、シランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理してなるものであることが好ましい。この場合、難燃剤の樹脂中における分散性が優れたものになる。 Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, magnesium hydroxide is particularly preferred. The flame retardant is preferably obtained by surface-treating the metal hydroxide with a surface treatment agent such as a fatty acid-containing compound, a phosphate ester, or a silane coupling agent. In this case, the dispersibility of the flame retardant in the resin is excellent.
また、上記金属水酸化物を含む難燃剤は粒子状であり、平均粒径が0.5μm以上2μm未満であることが好ましい。平均粒径が0.5μm以上である場合、平均粒径が0.5μm未満である場合に比べて、加工時の作業性がよくなる。また、平均粒径が2.0μm未満である場合、平均粒径が2μm以上である場合に比べて、機械強度が向上するという利点がある。なお、本発明において、粒子の「平均粒径」とは、複数個の粒子を走査型顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)で観察したときの2次元画像の面積Sをそれぞれ求め、これらの面積Sをそれぞれ円の面積に等しいと考え、これらの面積から下記式:
R=2×(S/π)1/2
に基づいてそれぞれ算出したRの平均値を言うものとする。
The flame retardant containing the metal hydroxide is preferably in the form of particles and has an average particle size of 0.5 μm or more and less than 2 μm. When the average particle size is 0.5 μm or more, workability during processing is improved as compared with the case where the average particle size is less than 0.5 μm. Further, when the average particle size is less than 2.0 μm, there is an advantage that the mechanical strength is improved as compared with the case where the average particle size is 2 μm or more. In the present invention, the “average particle size” of the particles refers to the area S of a two-dimensional image when a plurality of particles are observed with a scanning electron microscope (SEM). Are each equal to the area of the circle, and from these areas the following formula:
R = 2 × (S / π) 1/2
The average value of R calculated based on
上記リン系難燃剤としては、例えば赤リン系難燃剤などが挙げられる。 Examples of the phosphorus flame retardant include a red phosphorus flame retardant.
上記難燃剤は、金属水酸化物を含む難燃剤及びリン系難燃剤を含有することが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物は特に難燃性に優れたものになる。 The flame retardant preferably contains a flame retardant containing a metal hydroxide and a phosphorus flame retardant. In this case, the flame retardant resin composition is particularly excellent in flame retardancy.
上記難燃剤が金属水酸化物を含む難燃剤及びリン系難燃剤を含有する場合、金属水酸化物を含む難燃剤に対するリン系難燃剤の質量比が0.014〜0.017であることが好ましい。この場合、難燃性樹脂組成物は、難燃剤の質量比が上記範囲を外れる場合に比べて、さらに優れた難燃性を有するものになる。 When the flame retardant contains a flame retardant containing a metal hydroxide and a phosphorus flame retardant, the mass ratio of the phosphorus flame retardant to the flame retardant containing a metal hydroxide is 0.014 to 0.017. preferable. In this case, the flame retardant resin composition has further excellent flame retardancy as compared with the case where the mass ratio of the flame retardant is out of the above range.
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤は、エチレン系重合体と酸変性熱可塑性樹脂とポリエチレン樹脂との合計100質量部に対して80質量部以上96質量部以下の割合で配合される。難燃剤の配合割合が80質量部未満の場合、難燃性樹脂組成物は十分な難燃性を確保することができない。また、難燃剤の配合割合が96質量部を超える場合、難燃性樹脂組成物は十分な機械的特性を確保することができない。難燃剤の配合割合は80質量部以上90質量部以下であることが好ましい。 The flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is blended at a ratio of 80 parts by mass to 96 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene polymer, the acid-modified thermoplastic resin, and the polyethylene resin. . When the blending ratio of the flame retardant is less than 80 parts by mass, the flame retardant resin composition cannot ensure sufficient flame retardancy. Moreover, when the blending ratio of the flame retardant exceeds 96 parts by mass, the flame retardant resin composition cannot ensure sufficient mechanical properties. The blending ratio of the flame retardant is preferably 80 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
上記難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、加工助剤、着色顔料、滑剤、カーボンブラックなどの添加剤を必要に応じてさらに含んでもよい。 The flame retardant resin composition may further contain additives such as an antioxidant, an ultraviolet degradation inhibitor, a processing aid, a color pigment, a lubricant, and carbon black as necessary.
上記難燃性樹脂組成物は、エチレン系重合体、酸変性熱可塑性樹脂、高密度ポリエチレン、金属水酸化物、リン系化合物等を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。 The flame retardant resin composition can be obtained by kneading an ethylene polymer, an acid-modified thermoplastic resin, high density polyethylene, a metal hydroxide, a phosphorus compound, and the like. The kneading can be performed with a kneading machine such as a Banbury mixer, a tumbler, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, and the like.
次に、上記難燃性樹脂組成物で内部導体1を被覆する。具体的には、上記の難燃性樹脂組成物を、押出機を用いて溶融混練し、チューブ状の押出物を形成する。そして、このチューブ状押出物を内部導体1上に連続的に被覆する。こうして絶縁電線4が得られる。
Next, the
(シース)
最後に、上記のようにして得られた絶縁電線4を用意し、これら絶縁電線4を、上述した難燃性樹脂組成物を用いて作製したシース3で被覆する。シース3は、絶縁層2を物理的又は化学的な損傷から保護するものである。
(sheath)
Finally, the
以上のようにして丸型ケーブル10が得られる。
The
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では丸型ケーブル10は1本の絶縁電線4を有しているが、本発明のケーブルは丸型ケーブルに限定されるものではなく、シース3の内側に絶縁電線4を2本以上有していてもよい。またシース3と絶縁電線4との間には、ポリプロピレン等からなる樹脂部が設けられていてもよい。さらに、本発明のケーブルは、同軸ケーブルのようにシース3と絶縁電線4との間に外部導体をさらに有していても良い。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, although the
また上記実施形態では、絶縁電線4の絶縁層2、シース3が上記の難燃性樹脂組成物で構成されているが、絶縁層2が通常の絶縁樹脂で構成され、シース3のみが、上記の難燃性樹脂組成物で構成されてもよい。
Moreover, in the said embodiment, although the insulating
さらにまた上記実施形態では、本発明の難燃性樹脂組成物がケーブルの絶縁層およびシースを構成する材料として用いられているが、本発明の難燃性樹脂組成物は、チューブ、テープ、包装材、建材などにも使用することが可能である。 Furthermore, in the above embodiment, the flame retardant resin composition of the present invention is used as a material constituting the insulating layer and the sheath of the cable. However, the flame retardant resin composition of the present invention is a tube, tape, or packaging. It can also be used for materials and building materials.
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1〜5及び比較例1〜6)
エチレン系共重合体(A)、酸変性熱可塑性樹脂(B)、ポリエチレン(C)、難燃剤(D)、カーボンブラック(E)及び酸化防止剤(F)を、表1、2に示す配合量で配合し、バンバリーミキサによって160℃にて15分間混練し、実施例1〜5及び比較例1〜6の難燃性樹脂組成物を得た。なお、表1、2において、各配合成分の配合量の単位は質量部である。
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6)
Tables 1 and 2 show the ethylene copolymer (A), acid-modified thermoplastic resin (B), polyethylene (C), flame retardant (D), carbon black (E) and antioxidant (F). The flame-retardant resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained. In Tables 1 and 2, the unit of the blending amount of each blending component is part by mass.
上記エチレン系重合体(A)、酸変性熱可塑性樹脂(B)、ポリエチレン(C)、難燃剤(D)、カーボンブラック(E)及び酸化防止剤(F)としては具体的には下記のものを用いた。 Specific examples of the ethylene polymer (A), acid-modified thermoplastic resin (B), polyethylene (C), flame retardant (D), carbon black (E) and antioxidant (F) are as follows. Was used.
(A)エチレン系重合体
(A−1)エチレン‐1‐ヘキセン共重合体、メタロセン触媒を用いて製造されたもの、密度0.92g/cm3(住友化学社製、商品名「エクセレンGMH CB5001」)
(A−2)エチレン−アクリル酸エチル共重合体(日本ポリエチレン社製、商品名「レクスパールA1150」)
(A) Ethylene-based polymer (A-1) Ethylene-1-hexene copolymer, manufactured using a metallocene catalyst, density 0.92 g / cm 3 (trade name “Excellen GMH CB5001 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ")
(A-2) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name “Lex Pearl A1150”)
(B)酸変性熱可塑性樹脂
無水マレイン酸変性エチレン‐プロピレン共重合体(三井化学社製、商品名「タフマーMA8510」)
(B) Acid-modified thermoplastic resin Maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name “Toughmer MA8510”)
(C)ポリエチレン
ポリエチレン、密度:0.951g/cm3(プライムポリマー社製、商品名「ハイゼックス5305E」)
(C) Polyethylene polyethylene, density: 0.951 g / cm 3 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “Hi-Zex 5305E”)
(D)難燃剤
(D−1)ステアリン酸表面処理水酸化マグネシウム粒子、平均粒径0.8μm(協和化学工業社製、商品名「キスマ5A」)
5)赤リン系難燃剤、赤リン含有量78%以上、平均粒径10μm(燐化学工業社製、商品名「ノーバペレットRF−15」)
(D) Flame retardant (D-1) Stearic acid surface-treated magnesium hydroxide particles, average particle size 0.8 μm (Kyowa Chemical Industry, trade name “Kisuma 5A”)
5) Red phosphorus flame retardant, red phosphorus content 78% or more,
(E)カーボン
(E−1)カーボンブラック、平均粒径78nm(旭カーボン社製、商品名「カーボン旭#35」)
(E−2)カーボンブラック、平均粒径31μm(三菱化学社製、商品名「ダイアブラックH」)
(E) Carbon (E-1) Carbon black, average particle size 78 nm (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Carbon Asahi # 35”)
(E-2) Carbon black, average particle size 31 μm (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Dia Black H”)
F)酸化防止剤
(F−1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製、商品名「イルガノックス1010」)
(F−2)ヒンダードアミン系酸化防止剤(BASF社製、商品名「チヌビン622LD」)
F) Antioxidant (F-1) Hindered phenol antioxidant (trade name “Irganox 1010” manufactured by BASF AG)
(F-2) A hindered amine antioxidant (manufactured by BASF, trade name “Tinubin 622LD”)
次いで、実施例1〜5、比較例1〜6の難燃性樹脂組成物を、バンバリーミキサによって160℃にて15分間混錬した。その後、この難燃性樹脂組成物を単軸押出機(L/D=20、スクリュー形状:フルフライトスクリュー、マース精機社製)に投入し、その押出機からから、チューブ状の押出物を押し出し、導体(素線数1本/断面積2mm2)上に、厚さ0.7mmとなるように被覆した。こうして絶縁電線を得た。 Subsequently, the flame-retardant resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were kneaded at 160 ° C. for 15 minutes using a Banbury mixer. Then, this flame-retardant resin composition was put into a single screw extruder (L / D = 20, screw shape: full flight screw, manufactured by Mars Seiki Co., Ltd.), and a tubular extrudate was extruded from the extruder. A conductor (number of strands / cross-sectional area of 2 mm 2 ) was coated to a thickness of 0.7 mm. Thus, an insulated wire was obtained.
<特性評価>
(機械的特性)
(1)引張試験
実施例1〜5及び比較例1〜6の絶縁シートについて、JIS−K6251に準拠して押し出し機で成形板を作製し、この成形板を打抜刃で打ち抜き、ダンベル状試験片を作製した。ダンベル状試験片のサイズは標点間距離20mm、最小幅5mm、最大幅25mm、全長100mmとした。そして、このダンベル状試験片について、JIS C3005により引張試験を行い、破断強度及び引張伸びを測定した。引張試験において、引張速度は200mm/min20mmとした。結果を表1、2に示す。表1、2において、破断強度の単位はMPaであり、引張伸びの単位は%である。引張試験の合否基準は下記の通りとした。
破断強度10MPa以上かつ引張伸び300%以上:合格
破断強度10MPa未満あるいは引張伸び300%未満:不合格
<Characteristic evaluation>
(Mechanical properties)
(1) Tensile test About the insulating sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, a molded plate was prepared with an extruder in accordance with JIS-K6251, and this molded plate was punched with a punching blade, and a dumbbell-shaped test was performed. A piece was made. The size of the dumbbell-shaped test piece was 20 mm between the gauge points, the minimum width was 5 mm, the maximum width was 25 mm, and the total length was 100 mm. And about this dumbbell-shaped test piece, the tensile test was done by JISC3005 and the breaking strength and tensile elongation were measured. In the tensile test, the tensile speed was 200 mm / min 20 mm. The results are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the unit of breaking strength is MPa, and the unit of tensile elongation is%. The acceptance criteria for the tensile test were as follows.
Breaking strength of 10 MPa or more and tensile elongation of 300% or more: acceptable breaking strength of less than 10 MPa or tensile elongation of less than 300%: failure
(2)ショアD硬度
実施例1〜5及び比較例1〜6の難燃性樹脂組成物を成形してなる35mm×35mm×厚さ2mmの正方形の試験片について、JIS K7215に準拠してデュロメータ硬度計で表面硬さを示すショアD硬度を測定した。荷重保持時間0秒の瞬間値での測定結果を表1、2に示す。ショアD硬度が55以上であれば合格とし、55未満であれば不合格とした。
(2) Shore D hardness About a 35 mm × 35 mm × 2 mm thick square test piece formed by molding the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, a durometer according to JIS K7215 The Shore D hardness indicating the surface hardness was measured with a hardness meter. Tables 1 and 2 show the measurement results at an instantaneous value with a load holding time of 0 seconds. If the Shore D hardness was 55 or higher, the test was accepted.
(耐加熱変形特性)
実施例1〜5及び比較例1〜6の難燃性樹脂組成物を成形してなる35mm×35mm×厚さ2mmの正方形の試験片について、加熱変形試験を行い、耐加熱変形特性を評価した。加熱変形試験において、試験温度は120℃、荷重は19.6N、予熱時間は1時間とした。耐加熱変形特性の評価は、加熱変形試験前の試験片の厚さ(試験前厚さ)と加熱変形し嫌疑の新件変の厚さ(試験後厚さ)を測定し、下記式により算出された加熱変形率(%)に基づいて行った。
加熱変形率(%)
=[(試験前厚さ)−(試験後厚さ)]/(試験前厚さ)×100(%)
結果を表1、2に示す。耐加熱変形特性については、加熱変形率が50%未満の場合を合格とし、加熱変形率が50%以上である場合を不合格とした。
(Heat deformation resistance)
About the square test piece of 35mmx35mmx thickness 2mm formed by shape | molding the flame-retardant resin composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, the heat deformation test was done and the heat deformation resistance property was evaluated. . In the heat deformation test, the test temperature was 120 ° C., the load was 19.6 N, and the preheating time was 1 hour. The heat deformation resistance is evaluated by measuring the thickness of the specimen before the heat deformation test (thickness before the test) and the thickness of the newly deformed suspicion (thickness after the test), and calculating the following formula. The heating deformation rate (%) was performed.
Heat deformation rate (%)
= [(Thickness before test)-(Thickness after test)] / (Thickness before test) x 100 (%)
The results are shown in Tables 1 and 2. Regarding the heat deformation resistance, the case where the heat deformation rate was less than 50% was accepted, and the case where the heat deformation rate was 50% or more was rejected.
(難燃性)
実施例1〜5、比較例1〜6の難燃性樹脂組成物で導体を被覆した上記の絶縁電線について、IEEE383−1974に準拠した垂直と例燃焼試験を行った。すなわち、絶縁電線を2400mm切り出し、垂直ラダートレイに設置した。そして、トレイの底部から600mmの位置にバーナーを設置し、火炎の長さ約380mm、火炎の中心温度815℃以上で燃焼を開始した。燃焼を20分間行い、その後バーナーの比を消し、絶縁電線の燃焼が終了するまで保持した。燃焼終了後、燃焼位置(ケーブルの表面が炭化した位置)を確認し、上端まで燃焼しなかったものについては表1、2の垂直トレイ燃焼試験の欄に「○」と記入し、上端まで燃焼したものについては「×」と記入した。難燃性の合否基準については以下の通りとした。
垂直トレイ燃焼試験の結果が「○」:合格
垂直トレイ燃焼試験の結果が「×」:不合格
(Flame retardance)
About the said insulated wire which coat | covered the conductor with the flame-retardant resin composition of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6, the vertical and the example combustion test based on IEEE383-1974 were done. That is, an insulated wire was cut out by 2400 mm and placed on a vertical ladder tray. A burner was installed at a position 600 mm from the bottom of the tray, and combustion was started at a flame length of about 380 mm and a flame center temperature of 815 ° C. or higher. Combustion was carried out for 20 minutes, after which the burner ratio was turned off and held until combustion of the insulated wire was completed. After the completion of combustion, check the combustion position (position where the cable surface is carbonized), and for those that did not burn to the top, enter “○” in the vertical tray combustion test column in Tables 1 and 2 and burn to the top. For those that did, "x" was entered. The acceptance criteria for flame retardancy were as follows.
Vertical tray combustion test result is “O”: Pass Vertical tray combustion test result is “X”: Fail
表1、2に示すように、実施例1〜5の難燃性樹脂組成物は、機械的特性、耐加熱変形特性および難燃性について合格基準に達していた。一方、比較例1〜6の難燃性樹脂組成物は、機械的特性、耐加熱変形特性及び難燃性のうちのいずれかについて合格基準に達していなかった。 As shown in Tables 1 and 2, the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 5 reached the acceptance criteria for mechanical properties, heat deformation resistance and flame retardancy. On the other hand, the flame retardant resin compositions of Comparative Examples 1 to 6 did not reach the acceptance criteria for any of mechanical properties, heat deformation resistance, and flame retardancy.
このことから、本発明の難燃性樹脂組成物によれば、優れた難燃性及び優れた機械的特性を確保しながら、優れた耐加熱変形特性をも確保することができることが確認された。 From this, it was confirmed that according to the flame retardant resin composition of the present invention, excellent heat distortion resistance can be ensured while ensuring excellent flame retardancy and excellent mechanical properties. .
1…内部導体
2…絶縁層
3…シース
4…絶縁電線
10…ケーブル
DESCRIPTION OF
Claims (4)
酸変性熱可塑性樹脂(B)と、
ポリエチレン(C)と、
難燃剤(D)とを含み、
前記エチレン系重合体(A)は、エチレン−α−オレフィン重合体及びエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のみからなり、
前記酸変性熱可塑性樹脂(B)は、無水マレイン酸変性熱可塑性樹脂及びマレイン酸変性熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂であり、
前記ポリエチレン(C)は、0.950g/cm3以上の密度を有し、
前記エチレン系重合体(A)と前記酸変性熱可塑性樹脂(B)と前記ポリエチレン(C)との合計100質量%中の前記エチレン系重合体(A)の含有率が40質量%以上85質量%以下、前記酸変性熱可塑性樹脂(B)の含有率が10質量%以上30質量%以下、
前記ポリエチレン(C)の含有率が5質量%以上30質量%以下であり、
前記エチレン系重合体(A)と前記酸変性熱可塑性樹脂(B)と前記ポリエチレン(C)との合計100質量部に対して前記難燃剤(D)が80質量部以上96質量部以下の割合で配合され、
前記ポリエチレン(C)は、酸変性されていないポリエチレンのみからなり、
前記酸変性熱可塑性樹脂(B)は、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体からなる難燃性樹脂組成物。 An ethylene polymer (A);
An acid-modified thermoplastic resin (B);
Polyethylene (C),
Flame retardant (D),
The ethylene polymer (A) consists only of an ethylene-α-olefin polymer and an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer,
The acid-modified thermoplastic resin (B) is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a maleic anhydride-modified thermoplastic resin and a maleic acid-modified thermoplastic resin,
The polyethylene (C) has a density of 0.950 g / cm 3 or more,
Content of the ethylene polymer (A) in a total of 100% by mass of the ethylene polymer (A), the acid-modified thermoplastic resin (B), and the polyethylene (C) is 40% by mass or more and 85% by mass. % Or less, the content of the acid-modified thermoplastic resin (B) is 10% by mass or more and 30% by mass or less,
The polyethylene (C) content is 5% by mass or more and 30% by mass or less,
A ratio of 80 to 96 parts by mass of the flame retardant (D) with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene polymer (A), the acid-modified thermoplastic resin (B) and the polyethylene (C). Formulated with
The polyethylene (C) is Ri Do because only polyethylene non-acid-modified,
The acid-modified thermoplastic resin (B) is a flame retardant resin composition comprising a maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer .
前記導体を被覆する絶縁層と、
前記絶縁層を覆うシースを有し、
前記シースが、請求項1〜3のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物で構成されるケーブル。 Conductors,
An insulating layer covering the conductor;
A sheath covering the insulating layer;
A cable in which the sheath is composed of the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3 .
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