JP6358263B2 - Method for purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
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Description
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法に関し、特には２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと沸点が近い含フッ素化合物と、を含む混合物から効率よく２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを精製する方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and in particular, has a boiling point close to 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene. The present invention relates to a method for efficiently purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene from a mixture containing a fluorine-containing compound.
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。 In recent years, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) has been highly expected as a new refrigerant to replace 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), which is a greenhouse gas. It has been. In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviations of the compounds are described in parentheses after the compound names. In the present specification, the abbreviations are used instead of the compound names as necessary.
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、クロロフルオロカーボン類を含む原料から熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。 As a method for producing HFO-1234yf, for example, a method for producing HFO-1234yf from a raw material containing chlorofluorocarbons by a single reaction involving thermal decomposition has been proposed. As such a method, for example, Patent Document 1 presents a method of obtaining HFO-1234yf by thermally decomposing a mixture of chloromethane (R40) and chlorodifluoromethane (R22) in the presence of a heat medium. ing.
このような熱分解を伴う反応では、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に多種の類似化合物が副生物として生成されることが知られている。通常、反応生成物からの副生物の除去は沸点差を利用して蒸留で行われるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと共沸組成物を形成することが知られている３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）（特許文献２参照）や、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近い化合物については、一般的な蒸留塔での除去は困難であり、これらを効率よく除去する方法が求められていた。 In such a reaction involving thermal decomposition, it is known that various similar compounds are produced as by-products in addition to the target substance HFO-1234yf. Usually, removal of by-products from the reaction product is carried out by distillation utilizing a difference in boiling point, but 3,3,3-trifluoropropene, which is known to form an azeotropic composition with HFO-1234yf. About (HFO-1243zf) (refer patent document 2) and a compound with a boiling point close | similar to HFO-1234yf, the removal in a general distillation tower is difficult, and the method of removing these efficiently was calculated | required.
一方、特許文献３には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとフッ化水素が共沸組成物および共沸様組成物を形成することが記載されており、これを利用して、共沸蒸留によりＨＦＯ−１２３４ｙｆと１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を分離する技術が記載されている。なお、ＨＦＣ−２４５ｃｂは気相脱フッ化水素によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造のための出発原料として知られており、得られる反応生成物に含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆと未反応原料のＨＦＣ−２４５ｃｂの分離のために上記分離技術が適用されている。 On the other hand, Patent Document 3 describes that HFO-1234yf and hydrogen fluoride form an azeotropic composition and an azeotrope-like composition, and using this, HFO-1234yf and HFO-1234yf are obtained by azeotropic distillation. A technique for separating 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) is described. HFC-245cb is known as a starting material for producing HFO-1234yf by vapor phase dehydrofluorination, and separation of HFO-1234yf and unreacted HFC-245cb contained in the obtained reaction product For this reason, the above separation technique is applied.
しかしながら、フッ化水素を含む組成物を用いて共沸蒸留を行うには、蒸留塔や配管を含む蒸留設備全体を耐フッ化水素仕様にする必要があり、設備面での負荷が大きく、またハンドリングも容易ではなく、効率の点で問題であった。 However, in order to perform azeotropic distillation using a composition containing hydrogen fluoride, it is necessary to make the entire distillation equipment including the distillation column and pipes resistant to hydrogen fluoride, and the load on the equipment is large. Handling was not easy and was a problem in terms of efficiency.
本発明は、上記観点からなされたものであり、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと沸点が近い含フッ素化合物と、を含む混合物から効率よく２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを精製する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made from the above viewpoint, and from a mixture containing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and a fluorine-containing compound having a boiling point close to that of 2,3,3,3-tetrafluoropropene. It is an object to provide a method for efficiently purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
本発明は、以下の（ａ）工程から（ｃ）工程を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の精製方法を提供する。
（ａ）沸点が−１４〜−３０℃の含フッ素化合物（ただし、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを除く。）とＨＦＯ−１２３４ｙｆとクロロメタン（Ｒ４０）を含有する蒸留用組成物を準備する工程、
（ｂ）ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸組成物または共沸様組成物を含有する留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程、および
（ｃ）前記留分から前記留分よりＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が高い精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る工程。
なお、本明細書において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点を示す。The present invention provides a method for purifying 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) comprising the following steps (a) to (c).
(A) a step of preparing a distillation composition containing a fluorine-containing compound having a boiling point of −14 to −30 ° C. (excluding HFO-1234yf), HFO-1234yf and chloromethane (R40);
(B) subjecting the distillation composition to distillation to form a fraction containing an azeotropic or azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40; and (c) from the fraction to the fraction. A step of obtaining purified HFO-1234yf having a high HFO-1234yf concentration.
In the present specification, unless otherwise specified, the boiling point of the compound indicates the boiling point at normal pressure (1.013 × 10 5 Pa).
本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近い含フッ素化合物とを含む混合物から効率よくＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製することができる。 According to the present invention, HFO-1234yf can be efficiently purified from a mixture containing HFO-1234yf and a fluorine-containing compound having a boiling point close to that of HFO-1234yf.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２３４ｙｆ（沸点：−２９℃）と沸点の近い化合物、具体的には、沸点が−１４℃から−３０℃の含フッ素化合物（ただし、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを除く。以下、含フッ素化合物（Ａ）ということもある。）とを含む混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製することを目的とする方法であって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０が共沸することに基づく共沸蒸留を利用した以下の（ａ）工程から（ｃ）工程を含む精製方法である。Embodiments of the present invention will be described below.
The purification method of HFO-1234yf of the present invention is a compound having a boiling point close to that of HFO-1234yf and HFO-1234yf (boiling point: -29 ° C), specifically, a fluorine-containing compound having a boiling point of -14 ° C to -30 ° C ( However, except for HFO-1234yf, which may hereinafter be referred to as a fluorine-containing compound (A)), the method aims to purify HFO-1234yf, and HFO-1234yf and R40 This is a purification method including the following steps (a) to (c) using azeotropic distillation based on boiling.
（ａ）含フッ素化合物（Ａ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０とを含有する蒸留用組成物を準備する工程（以下、「蒸留準備工程」ともいう。）
（ｂ）ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸組成物または共沸様組成物を含有する留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程（以下、「共沸蒸留工程」ともいう。）
（ｃ）前記留分から前記留分よりＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が高い精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る工程（以下、「濃縮工程」ともいう。）(A) A step of preparing a composition for distillation containing the fluorine-containing compound (A), HFO-1234yf, and R40 (hereinafter, also referred to as “distillation preparation step”).
(B) A step of subjecting the distillation composition to distillation in which a fraction containing an azeotropic composition or an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is formed (hereinafter also referred to as “azeotropic distillation step”). )
(C) A step of obtaining purified HFO-1234yf having a higher HFO-1234yf concentration than the above fraction (hereinafter also referred to as “concentration step”).
上記（ａ）工程から（ｃ）工程を含む本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法によれば、通常の蒸留等により分離が困難であったＨＦＯ−１２３４ｙｆと含フッ素化合物（Ａ）を含む混合物（以下、「粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」ということもある。）から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと含フッ素化合物（Ａ）を効率よく分離することができる。すなわち、本発明の精製方法によれば、得られる精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおける含フッ素化合物（Ａ）に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）」で示すこともある。）を、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおける、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）、より高めることができる。 According to the purification method of HFO-1234yf of the present invention including steps (a) to (c), a mixture containing HFO-1234yf and a fluorine-containing compound (A), which was difficult to separate by ordinary distillation or the like ( Hereinafter, HFO-1234yf and fluorine-containing compound (A) can be efficiently separated from “crude HFO-1234yf”. That is, according to the purification method of the present invention, the ratio of HFO-1234yf to the fluorine-containing compound (A) in the purified HFO-1234yf obtained (hereinafter sometimes referred to as “HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A)”). .) Can be further increased in HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) in crude HFO-1234yf.
言い換えれば、本明細書における精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆとは、以下に説明する粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの関係において、得られる精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）が、用いた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）に比べて高い、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む混合物またはＨＦＯ−１２３４ｙｆ純品を意味する。 In other words, the purified HFO-1234yf in the present specification refers to the crude HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) used in the purified HFO-1234yf obtained in the relationship with the crude HFO-1234yf described below. It means a mixture containing HFO-1234yf or a pure HFO-1234yf product, which is higher than HFO-1234yf / fluorinated compound (A) at −1234yf.
なお、本発明の方法においては、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆがＲ４０を含有する場合は粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆをそのまま蒸留用組成物として用いて、または粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆがＲ４０を含有しない場合は粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにＲ４０を添加して蒸留用組成物とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０が共沸することに基づく共沸蒸留が実行可能である。上記いずれの場合であっても蒸留用組成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）は、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆのおけるそれと等しい。 In the method of the present invention, when crude HFO-1234yf contains R40, crude HFO-1234yf is used as it is as a composition for distillation, or when crude HFO-1234yf does not contain R40, crude HFO-1234yf. By adding R40 to the composition for distillation, azeotropic distillation based on azeotropic distillation of HFO-1234yf and R40 can be performed. In any case, HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) in the composition for distillation is equal to that in crude HFO-1234yf.
したがって、本発明の精製方法によれば、精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）を、蒸留用組成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）より高めることができるともいえる。本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと含フッ素化合物（Ａ）を含む混合物から効率よく精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。 Therefore, according to the purification method of the present invention, it can be said that HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) in purified HFO-1234yf can be higher than HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) in the composition for distillation. . According to the production method of the present invention, purified HFO-1234yf can be efficiently obtained from a mixture containing HFO-1234yf and a fluorine-containing compound (A).
ここで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０が共沸することはこれまで知られておらず、本発明者らが新たに見出し、本発明の精製方法に適用したものである。すなわち、本発明者らは、設備等に負荷を与えハンドリングも困難なフッ化水素に代わってＨＦＯ−１２３４ｙｆと共沸する化合物であって、設備等に負荷が少なくハンドリングも容易な化合物を探索した。その結果、Ｒ４０が上記条件を満たすとともに、得られるＲ４０とＨＦＯ−１２３４ｙｆの共沸組成物または共沸様組成物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０のいずれの沸点よりも低い温度で沸騰する、すなわち最低共沸することを確認した。 Here, it has not been known so far that HFO-1234yf and R40 azeotrope, and the present inventors have newly found out and applied to the purification method of the present invention. That is, the present inventors searched for a compound that azeotropes with HFO-1234yf instead of hydrogen fluoride, which is difficult to handle due to the load on the equipment and the like, and has a low load on the equipment and the like and is easy to handle. . As a result, while R40 satisfies the above conditions, the resulting azeotrope or azeotrope-like composition of R40 and HFO-1234yf boils at a temperature lower than the boiling points of any of HFO-1234yf and R40, ie, the lowest It was confirmed to azeotrope.
これにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近い化合物を含む混合物にＲ４０を存在させて、すなわち該混合物がＲ４０を含む場合はこれをそのまま、Ｒ４０を含まない場合はＲ４０を加えて、蒸留用の組成物として共沸蒸留を行い、該組成物から共沸組成物または共沸様組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離し、さらに該共沸組成物または共沸様組成物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを分離する本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法に至った。以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成物または共沸様組成物について説明する。 Thus, R40 is present in a mixture containing a compound having a boiling point close to that of HFO-1234yf and HFO-1234yf, that is, when the mixture contains R40, this is left as it is, and when it does not contain R40, R40 is added and distilled. Azeotropic distillation as a composition for use, separating HFO-1234yf as an azeotrope or azeotrope-like composition from the composition, and further removing HFO-1234yf from the azeotrope or azeotrope-like composition It came to the purification method of HFO-1234yf of this invention to isolate | separate. Hereinafter, the azeotropic or azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 will be described.
共沸組成物は、液相の気化により生成される気相が、気化される液相と同一の組成を有する組成物、または、気相の液化により生成される液相が、液化される気相と同一の組成を有する組成物として定義される。よって、共沸組成物は、蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動がなく、組成の変化を伴わずに蒸留および／または還流されうる。共沸組成物の組成は、液相における組成と気相における組成が等しい、すなわち比揮発度が１．００となる組成として求められる。ただし、共沸組成物の組成は圧力条件により変化しうる。 An azeotropic composition is a composition in which the gas phase generated by vaporization of the liquid phase has the same composition as the liquid phase to be vaporized, or the gas phase generated by liquefaction of the gas phase is liquefied. Defined as a composition having the same composition as the phase. Therefore, the azeotropic composition does not change in composition when repeated evaporation and condensation, and can be distilled and / or refluxed without changing the composition. The composition of the azeotropic composition is determined as a composition in which the composition in the liquid phase and the composition in the gas phase are equal, that is, the relative volatility is 1.00. However, the composition of the azeotropic composition can vary depending on the pressure conditions.
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０からなる組成物は、ゲージ圧０．５ＭＰａの条件下では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが５７モル％、Ｒ４０が４３モル％の組成で共沸する。このＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成は、ゲージ圧０．５ＭＰａの条件下で、下記式（１）で示される比揮発度が１．００となる組成であり、以下のようにして求められる。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成物の沸点は、該圧力ゲージ圧０．５ＭＰａにおいて１８．０℃である。 The composition comprising HFO-1234yf and R40 azeotropes with a composition of HFO-1234yf of 57 mol% and R40 of 43 mol% under the condition of a gauge pressure of 0.5 MPa. The azeotropic composition of HFO-1234yf and R40 is a composition in which the relative volatility represented by the following formula (1) is 1.00 under the condition of a gauge pressure of 0.5 MPa, and is obtained as follows. . The boiling point of the azeotropic composition of HFO-1234yf and R40 is 18.0 ° C. at the pressure gauge pressure of 0.5 MPa.
（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％／気相部におけるＲ４０のモル％）／（液相部におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル％／液相部におけるＲ４０のモル％） …（１）(Formula for calculating relative volatility)
Specific volatility = (mol% of HFO-1234yf in the gas phase part / mol% of R40 in the gas phase part) / (mol% of HFO-1234yf in the liquid phase part / mol% of R40 in the liquid phase part) (1 )
所定の組成のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の混合物を、５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに入れ、圧力がゲージ圧で０．５ＭＰａとなるように外部ヒータによって徐々に加熱する。オートクレーブ内の圧力がゲージ圧で０．５ＭＰａとなってから一定時間保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた後、気相および液相からサンプルを採取する。気相および液相の各サンプル中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０をガスクロマトグラフィーで分析し各サンプルにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の組成を得る。得られた組成を上記の式（１）に挿入して比揮発度を求める。 A mixture of HFO-1234yf and R40 having a predetermined composition is put into a 500 mL autoclave equipped with a pressure gauge and gradually heated by an external heater so that the pressure becomes 0.5 MPa as a gauge pressure. After the pressure in the autoclave has reached 0.5 MPa as a gauge pressure, the composition in the autoclave is stabilized for a certain period of time, and then a sample is taken from the gas phase and the liquid phase. HFO-1234yf and R40 in each sample in the gas phase and liquid phase are analyzed by gas chromatography to obtain the composition of HFO-1234yf and R40 in each sample. The obtained composition is inserted into the above formula (1) to determine the relative volatility.
この操作をオートクレーブに仕込む混合物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の組成を変えて行い、比揮発度が１．００となる組成を求めゲージ圧０．５ＭＰａにおける共沸組成を得る。なお、常圧でのＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成は上記で得られた共沸組成の実験値と既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いたシミュレーションにより、液相側のＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有割合が５７モル％、Ｒ４０の含有割合が４３モル％と計算される。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成物の沸点は、常圧において−３２℃と算出できる。 This operation is performed by changing the composition of HFO-1234yf and R40 in the mixture charged in the autoclave to obtain a composition having a relative volatility of 1.00, and an azeotropic composition at a gauge pressure of 0.5 MPa is obtained. Note that the azeotropic composition of HFO-1234yf and R40 at normal pressure is determined by the simulation using the experimental value of the azeotropic composition obtained above and the known thermodynamic characteristics / calculated thermodynamic characteristics. It is calculated that the content ratio of 1234yf is 57 mol% and the content ratio of R40 is 43 mol%. Moreover, the boiling point of the azeotropic composition of HFO-1234yf and R40 can be calculated as −32 ° C. at normal pressure.
ここで、一般的に、共沸組成を形成する組成物において、共沸組成に近似する組成の組成物は、共沸に近い挙動を示す共沸様組成物とされる。すなわち、共沸様組成物は、蒸発または凝縮されたときに分画されない傾向を有し、液相の気化により生成される気相の組成が、気化される液相の組成と、または、気相の液化により生成される液相の組成が、液化される気相の組成と、略同一である。したがって、共沸様組成物は組成の変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流されうる。 Here, in general, in a composition forming an azeotropic composition, a composition having a composition close to the azeotropic composition is an azeotrope-like composition exhibiting behavior close to azeotropic. That is, an azeotrope-like composition has a tendency not to fractionate when evaporated or condensed, and the composition of the gas phase produced by vaporization of the liquid phase is different from the composition of the vapor phase to be vaporized or The composition of the liquid phase produced by liquefaction of the phase is substantially the same as the composition of the gas phase to be liquefied. Thus, an azeotrope-like composition can be distilled and / or refluxed with little compositional change.
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の組成範囲としては、具体的には、通常の蒸留条件において、該組成物が組成的な変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流される範囲が好ましい。組成物が組成的な変化をほとんど伴わずに蒸留および／または還流される組成範囲は、例えば、所定の圧力における比揮発度が１．００±αとなる範囲として規定できる。 Specifically, the composition range of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is a range in which the composition is distilled and / or refluxed with little compositional change under normal distillation conditions. preferable. The composition range in which the composition is distilled and / or refluxed with little compositional change can be defined, for example, as a range in which the relative volatility at a predetermined pressure is 1.00 ± α.
ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の組成範囲としては、具体的には、所定の圧力において、比揮発度が１．００±０．２０となる範囲が好ましい。所定の圧力において、例えば、ゲージ圧０．５ＭＰａにおいて、比揮発度が１．００±０．２０となるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の組成範囲は、上記共沸組成を求める場合と同様にして、ゲージ圧０．５ＭＰａの条件下でＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の組成を漸次変化させながら気相と液相における両化合物のモル％を測定することで求められる。 Specifically, the composition range of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is preferably a range where the relative volatility is 1.00 ± 0.20 at a predetermined pressure. At a predetermined pressure, for example, at a gauge pressure of 0.5 MPa, the composition range of HFO-1234yf and R40 having a relative volatility of 1.00 ± 0.20 is the same as that for obtaining the azeotropic composition described above. It can be determined by measuring the mol% of both compounds in the gas phase and the liquid phase while gradually changing the composition of HFO-1234yf and R40 under a pressure of 0.5 MPa.
このような方法で求められる、ゲージ圧０．５ＭＰａにおける、比揮発度が１．００±０．２０の範囲の、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の組成は、Ｒ４０に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０」と示すこともある。）の範囲で、４１/５９〜８５/１５である。また、圧力がゲージ圧０．５ＭＰａの条件において、上記組成範囲のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物は、沸点が１８〜１９℃である。 The composition of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 with a relative volatility in the range of 1.00 ± 0.20 at a gauge pressure of 0.5 MPa obtained by such a method is HFO-1234yf with respect to R40. The molar ratio is 41/59 to 85/15 (hereinafter also referred to as “HFO-1234yf / R40”). Moreover, the boiling point of the azeotrope-like composition which consists of HFO-1234yf and R40 of the said composition range is 18-19 degreeC on conditions with a pressure of 0.5 Mpa of pressure.
なお、常圧での比揮発度が１．００±０．２０となる範囲のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の組成範囲は、上記で得られたゲージ圧０．５ＭＰａにおける共沸様組成物の組成の実験値と既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いたシミュレーションにより、液相側のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の範囲として４６／５４〜７３／２７と計算される。また、常圧において、上記組成範囲のＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物は、沸点が−３１〜−３２℃と算出できる。 The composition range of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 in the range where the relative volatility at normal pressure is 1.00 ± 0.20 is the azeotrope at the gauge pressure of 0.5 MPa obtained above. The range of HFO-1234yf / R40 on the liquid phase side is calculated to be 46/54 to 73/27 by simulation using the experimental value of the composition of the like composition and the known thermodynamic characteristics / calculated thermodynamic characteristics. Moreover, the boiling point of the azeotrope-like composition composed of HFO-1234yf and R40 in the above composition range can be calculated as −31 to −32 ° C. at normal pressure.
同様にして、各種圧力（ゲージ圧）における既知の熱力学特性・計算熱力学特性を用いたシミュレーションによるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸組成および共沸様組成物の組成範囲を算出した。結果を、常圧およびゲージ圧０．５ＭＰａの結果と併せて表１に示す。なお、共沸様組成物は、上記の共沸組成物とほぼ同等に取り扱える。以下の説明において共沸様組成物は、共沸組成物を含むものとして記載する。 Similarly, the azeotropic composition of HFO-1234yf and R40 and the composition range of the azeotrope-like composition were calculated by simulation using known thermodynamic characteristics and calculated thermodynamic characteristics at various pressures (gauge pressures). The results are shown in Table 1 together with the results of normal pressure and gauge pressure of 0.5 MPa. In addition, an azeotrope-like composition can be handled substantially equivalent to said azeotrope composition. In the following description, an azeotrope-like composition is described as including an azeotrope composition.
以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０からなる共沸様組成物の性質を利用した本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの精製方法を工程ごとに説明する。
（ａ）蒸留準備工程
（ａ）工程は、含フッ素化合物（Ａ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０を含有する蒸留用組成物を準備する工程である。
本発明の精製方法は、少なくとも含フッ素化合物（Ａ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを対象にできる。本発明の精製方法は、精製対象とされる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに比べて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する含フッ素化合物（Ａ）の割合が減少された精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法である。Hereinafter, the purification method of HFO-1234yf of the present invention using the properties of the azeotrope-like composition comprising HFO-1234yf and R40 will be described for each step.
(A) Distillation preparation process (a) A process is a process of preparing the composition for distillation containing a fluorine-containing compound (A), HFO-1234yf, and R40.
The purification method of the present invention can target crude HFO-1234yf containing at least the fluorine-containing compound (A) and HFO-1234yf. The purification method of the present invention is a method for obtaining purified HFO-1234yf in which the ratio of the fluorine-containing compound (A) to HFO-1234yf is reduced compared to crude HFO-1234yf to be purified.
含フッ素化合物（Ａ）は沸点が−１４から−３０℃の含フッ素化合物（ただし、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを除く。）であって、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを従来公知の製造方法で製造する際に使用する原料の未反応物や、製造過程で生成される中間体、副生物等が挙げられる。また、含フッ素化合物（Ａ）とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆとして、具体的には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを従来公知の製造方法で製造して得られる反応生成物や、これを通常の方法で精製した粗精製物等が挙げられる。 The fluorine-containing compound (A) is a fluorine-containing compound having a boiling point of −14 to −30 ° C. (excluding HFO-1234yf), and is used, for example, when producing HFO-1234yf by a conventionally known production method. Unreacted raw materials, intermediates produced during the production process, by-products and the like. Further, as a crude HFO-1234yf containing a fluorine-containing compound (A) and HFO-1234yf, specifically, a reaction product obtained by producing HFO-1234yf by a conventionally known production method, or a conventional method And a crude product purified by 1).
含フッ素化合物（Ａ）として、具体的には、表２にそれぞれの沸点が示される、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（Ｚ）（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））、１−クロロ−１−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１ａ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＣ−１５１ａ）、１−フルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＦＣ−１２６１ｚｅ（Ｚ／Ｅ））、２−フルオロプロペン（ＨＦＣ−１２６１ｙｆ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ／Ｅ））、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ）（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ／Ｅ））、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Specific examples of the fluorine-containing compound (A) include 3,3-difluoropropene (HFO-1252zf), dichlorodifluoromethane (CFC-12), and hexafluoropropene (HFP) whose boiling points are shown in Table 2. , Chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoroacetone, hexafluoropropylene oxide (HFPO), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,2-difluoroethylene (Z) (HFO- 1132 (Z)), 1-chloro-1-fluoroethylene (HCFO-1131a), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1-chloro- 1-fluoroethane (HFC-151a), 1-fluoropropene ( / E) (HFC-1261ze (Z / E)), 2-fluoropropene (HFC-1261yf), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,2,3,3 -Pentafluoropropene (HFO-1225yc), 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (Z / E) (HFO- 1225ye (Z / E)), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (Z / E) (HFO-1234ze (Z / E)), 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC) -245cb), 1-chloro-2,2-difluoroethylene (HCFO-1122), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) and 1,1 1,2,2,3,3- at least one can be cited selected from heptafluoropropane (HFC-227ca).
なお、含フッ素化合物（Ａ）において、化合物名の後ろに（Ｚ）または（Ｅ）等の表記があるものは、幾何異性体のＺ体またはＥ体であることを示す。なお、表２において、幾何異性体を有する化合物についてＥ体とＺ体に沸点の差がない場合は、化合物名の後ろに（Ｚ／Ｅ）と表示した。 In the fluorine-containing compound (A), a compound name having a notation such as (Z) or (E) indicates a geometric isomer Z-form or E-form. In Table 2, when there is no difference in boiling point between the E-form and the Z-form for a compound having a geometric isomer, (Z / E) is displayed after the compound name.
表２に示すような沸点が−１４から−３０℃の含フッ素化合物（Ａ）であれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の沸点範囲との沸点差が十分であり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物との分留が可能である。また、含フッ素化合物（Ａ）は、通常の蒸留では容易に分離できない程度にＨＦＯ−１２３４ｙｆ（−２９℃）の沸点と沸点が近く、精製効率の点で有利である。 If the fluorine-containing compound (A) has a boiling point of −14 to −30 ° C. as shown in Table 2, the boiling point difference between the boiling range of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is sufficient, and HFO— Fractionation of 1234yf with an azeotrope-like composition of R40 is possible. In addition, the fluorine-containing compound (A) is close to the boiling point of HFO-1234yf (−29 ° C.) to the extent that it cannot be easily separated by ordinary distillation, and is advantageous in terms of purification efficiency.
なお、含フッ素化合物（Ａ）については、沸点が−１９から−３０℃の含フッ素化合物（Ａ）の場合に、より本発明の方法における精製効率に係る効果が顕著であり、沸点が−１９から−２８℃の含フッ素化合物（Ａ）の場合に、特に本発明の方法における精製効率に係る効果が顕著である。 In addition, about the fluorine-containing compound (A), in the case of the fluorine-containing compound (A) having a boiling point of −19 to −30 ° C., the effect on the purification efficiency in the method of the present invention is more remarkable, and the boiling point is −19. In the case of the fluorine-containing compound (A) at -28 ° C, the effect relating to the purification efficiency in the method of the present invention is particularly remarkable.
また、例えば、含フッ素化合物（Ａ）以外の化合物で沸点が−１４から−３０℃の化合物が粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに含有される場合、含フッ素化合物（Ａ）と同様に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物との分留が可能である。 Further, for example, when a compound other than the fluorine-containing compound (A) and having a boiling point of −14 to −30 ° C. is contained in the crude HFO-1234yf, as with the fluorine-containing compound (A), HFO-1234yf and R40 Fractional distillation with the azeotrope-like composition.
このような化合物として、例えばジアゾメタン（ＣＨ２−Ｎ２、−２３℃）、ジメチルシラン（ＣＨ３−ＳｉＨ２−ＣＨ３、−２２℃）、ジシアン（ＮＣ−ＣＮ、−２１℃）、エチニルメチルエーテル（ＣＨ≡Ｃ−Ｏ−ＣＨ３、−１７℃）、塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、−１４℃）、クロロアセチレン（Ｃｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、−３０℃）、ジメチルエーテル（ＣＨ３−Ｏ−ＣＨ３、−２４℃）、ホルムアルデヒド（Ｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−１９℃）等が挙げられる。Examples of such a compound include diazomethane (CH 2 —N 2 , −23 ° C.), dimethylsilane (CH 3 —SiH 2 —CH 3 , −22 ° C.), dicyan (NC—CN, −21 ° C.), and ethynylmethyl. Ether (CH≡C—O—CH 3 , −17 ° C.), vinyl chloride (CH 2 ═CHCl, −14 ° C.), chloroacetylene (Cl—C≡C—H, −30 ° C.), dimethyl ether (CH 3 — O-CH 3, -24 ℃) , formaldehyde (H-C (O) -H , include -19 ° C.) and the like.
なお粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが、−１４℃から−３０℃の沸点を有する化合物に加えて、さらに、−１４℃を超える沸点を有する化合物を含む場合は、これらの化合物についても本発明の精製方法により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの分離が可能である。 In addition, when crude HFO-1234yf contains a compound having a boiling point exceeding −14 ° C. in addition to a compound having a boiling point of −14 ° C. to −30 ° C., these compounds are also subjected to the purification method of the present invention. , HFO-1234yf can be separated.
なお、特許文献１において、ＨＦＯ−１２４３ｚｆはＨＦＯ−１２３４ｙｆと共沸するとされており、その共沸様組成物の沸点は約１４ｐｓｉａ〜約２３０ｐｓｉａ（約０．１ＭＰａ〜約１．６ＭＰａ）において約−３０℃〜約６６℃とされる。ただし、ＨＦＯ−１２４３ｚｆとＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えてＲ４０を含む本発明の方法による蒸留用組成物においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０が共沸様組成物を形成して、通常の蒸留によってこれを含む留分として分留されることから、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２４３ｚｆとは容易に分離できる。これは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０との共沸様組成物の沸点が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２４３ｚｆとの共沸様組成物の沸点よりも低いことによるものである。 In Patent Document 1, HFO-1243zf is said to azeotrope with HFO-1234yf, and the boiling point of the azeotrope-like composition is about −14 psia to about 230 psia (about 0.1 MPa to about 1.6 MPa). 30 to about 66 ° C. However, in the composition for distillation according to the method of the present invention containing R40 in addition to HFO-1243zf and HFO-1234yf, HFO-1234yf and R40 form an azeotrope-like composition and include this by ordinary distillation. Since it is fractionated as a fraction, HFO-1234yf and HFO-1243zf can be easily separated. This is because the boiling point of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is lower than the boiling point of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and HFO-1243zf.
ここで、（ａ）工程において蒸留用組成物を準備するとは、例えば、上に説明したようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造過程で得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおいて、該粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆがＲ４０を含む場合には、その粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆをそのまま蒸留用組成物とすることを含む。また、同様に粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆがＲ４０を含まない場合には、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにＲ４０を加えることで、蒸留用組成物が準備される。 Here, preparing the composition for distillation in the step (a) means that, for example, in the crude HFO-1234yf obtained in the process of producing HFO-1234yf as described above, the crude HFO-1234yf contains R40. Includes using the crude HFO-1234yf as it is as a composition for distillation. Similarly, when the crude HFO-1234yf does not contain R40, a composition for distillation is prepared by adding R40 to the crude HFO-1234yf.
（ａ）工程で準備される蒸留用組成物が含有する含フッ素化合物（Ａ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０のそれぞれの含有量は特に制限されない。本発明の精製方法においては、（ｂ）工程の蒸留により、該蒸留用組成物からＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物が形成され、これを含む留分として分留される。ここで、該共沸様組成物は、蒸留用組成物においてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０がどのような割合で含有されていても形成可能である。そのため、（ａ）工程で準備される蒸留用組成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０のそれぞれの含有量は特に制限されない。 The contents of the fluorine-containing compound (A), HFO-1234yf and R40 contained in the distillation composition prepared in the step (a) are not particularly limited. In the purification method of the present invention, an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is formed from the distillation composition by distillation in step (b), and fractionated as a fraction containing this. Here, the azeotrope-like composition can be formed regardless of the proportion of HFO-1234yf and R40 contained in the distillation composition. Therefore, each content of HFO-1234yf and R40 in the composition for distillation prepared in the step (a) is not particularly limited.
しかしながら、蒸留用組成物が含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく精製するためには、（ｂ）工程において蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの略全量を、共沸様組成物を含む留分として分留することが好ましい。 However, in order to efficiently purify HFO-1234yf contained in the distillation composition, substantially the entire amount of HFO-1234yf in the distillation composition in step (b) is used as a fraction containing the azeotrope-like composition. It is preferable to carry out fractional distillation.
そのために、蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０は、所定の蒸留圧力における共沸様組成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の上限以下であることが好ましく、共沸組成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０以下であることがより好ましい。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０が当該圧力における共沸様組成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の上限以下であれば、通常の蒸留において蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの略全量を、共沸様組成物を含む留分として分留できる。 Therefore, HFO-1234yf / R40 in the distillation composition is preferably not more than the upper limit of HFO-1234yf / R40 of the azeotrope-like composition at a predetermined distillation pressure, and HFO-1234yf / R40 of the azeotrope composition. R40 or less is more preferable. If HFO-1234yf / R40 is less than or equal to the upper limit of HFO-1234yf / R40 of the azeotrope-like composition at the pressure, substantially the entire amount of HFO-1234yf in the composition for distillation in the ordinary distillation is azeotrope-like composition. Can be fractionated as fractions containing
また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０が共沸組成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０以下であれば、蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆを共沸様組成物を含む留分中により効率よく分離することができる。表１からわかるように、共沸様組成物を形成するＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の上限値９９／１は、圧力が１．３〜３．０ＭＰａＧの場合の値であり、例えば、圧力が０．５ＭＰａＧの場合には、共沸様組成物を形成するＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の上限値は８５／１５であり、常圧においては７３／２７である。したがって、（ｂ）工程に用いる蒸留塔の能力等により高圧設定が困難な場合には、可能な設定圧力における共沸様組成物を形成するＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の上限値を算出し、蒸留用組成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０がこの上限値以下になるように調整することが好ましい。 Further, if HFO-1234yf / R40 is equal to or lower than HFO-1234yf / R40 of the azeotropic composition, HFO-1234yf in the distillation composition can be more efficiently separated in the fraction containing the azeotropic-like composition. it can. As can be seen from Table 1, the upper limit value 99/1 of HFO-1234yf / R40 forming the azeotrope-like composition is a value when the pressure is 1.3 to 3.0 MPaG. In the case of 5 MPaG, the upper limit of HFO-1234yf / R40 forming the azeotrope-like composition is 85/15, and 73/27 at normal pressure. Therefore, when high pressure setting is difficult due to the ability of the distillation column used in the step (b), the upper limit value of HFO-1234yf / R40 that forms an azeotrope-like composition at a possible setting pressure is calculated and used for distillation. It is preferable to adjust so that HFO-1234yf / R40 in a composition may become below this upper limit.
蒸留が行われる圧力範囲は、通常、ゲージ圧で０〜３．０ＭＰａ程度（以下、圧力がゲージ圧の場合は、単位の後ろに「Ｇ」を付記する。）である。また、０〜３．０ＭＰａＧの圧力範囲において共沸様組成物が形成される組成範囲は、表１に示すとおり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０として、２６／７４〜９９／１であり、共沸組成物が形成される組成範囲は５７／４３（約１．３３）である。 The pressure range in which distillation is performed is usually about 0 to 3.0 MPa in gauge pressure (hereinafter, when the pressure is gauge pressure, “G” is added after the unit). Moreover, as shown in Table 1, the composition range in which the azeotrope-like composition is formed in the pressure range of 0 to 3.0 MPaG is 26/74 to 99/1 as HFO-1234yf / R40. The composition range in which the product is formed is 57/43 (about 1.33).
よって、蒸留用組成物中のＲ４０の量は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの１モルに対して０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２モル以上であることがさらに好ましく、０．５モル以上であることが特に好ましく、０．７５モル以上であることが最も好ましい。これにより、共沸様組成物を形成しない余剰のＨＦＯ−１２３４ｙｆが、共沸様組成物を含む留分とは別の留分（通常は含フッ素化合物（Ａ）を含む留分）に分留されてしまうことによるＨＦＯ−１２３４ｙｆのロスを抑えることができる。 Therefore, the amount of R40 in the distillation composition is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, and more preferably 0.2 mol or more with respect to 1 mol of HFO-1234yf. Is more preferably 0.5 mol or more, and most preferably 0.75 mol or more. Thereby, surplus HFO-1234yf which does not form an azeotrope-like composition is fractionated in a fraction (usually a fraction containing a fluorine-containing compound (A)) different from the fraction containing an azeotrope-like composition. The loss of HFO-1234yf due to being done can be suppressed.
なお、上記のとおり蒸留用組成物中のＲ４０の量がＨＦＯ−１２３４ｙｆと共沸様組成物を形成させる量よりも過剰な量であっても蒸留により共沸様組成物を含む留分を形成させることができるため、必要に応じて、蒸留用組成物中のＲ４０の量を上記値より大きく設定してもよい。ただし、蒸留用組成物自体の量が増加することに起因するリボイラー及びコンデンサー負荷を抑え、消費エネルギーを小さくしてコストを抑えることを考慮すれば、蒸留用組成物中のＲ４０の量は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの１モルに対して１００モル以下であることが好ましく、１０モル以下であることがより好ましい。 In addition, as described above, even if the amount of R40 in the composition for distillation is excessive in amount to form an azeotrope-like composition with HFO-1234yf, a fraction containing the azeotrope-like composition is formed by distillation. Therefore, if necessary, the amount of R40 in the distillation composition may be set larger than the above value. However, if the reboiler and condenser load resulting from the increase in the amount of the distillation composition itself is suppressed and the cost is reduced by reducing the energy consumption, the amount of R40 in the distillation composition is HFO. The amount is preferably 100 mol or less, more preferably 10 mol or less, with respect to 1 mol of −1234yf.
（ａ）工程において、蒸留用組成物は、例えば、本発明の精製方法を適用する対象としての粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆについて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の含有量を測定し、これらの含有量に応じて、得られる蒸留用組成物のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０が上記した好ましい範囲となるように、該粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにＲ４０を添加することで、あるいは添加せずに、準備されうる。 In the step (a), the composition for distillation measures, for example, the contents of HFO-1234yf and R40 for the crude HFO-1234yf as a target to which the purification method of the present invention is applied, and according to these contents. In addition, it can be prepared by adding or not adding R40 to the crude HFO-1234yf so that the HFO-1234yf / R40 of the obtained composition for distillation is in the above-mentioned preferable range.
なお、本発明に用いる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが、上記好ましい範囲である共沸様組成物の組成範囲を超えてＲ４０を過剰に含有する場合は、該粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆをそのまま蒸留用組成物として、（ｂ）工程の蒸留に供すればよい。なお、本発明において蒸留用組成物は、必ずしもＨＦＯ−１２３４ｙｆ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ４０のみで構成されている必要はない。本発明の効果を損なわない範囲で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ４０以外の化合物を含んでいてもよい。これらの化合物は通常、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに含まれる形で蒸留用組成物に持ち込まれる化合物である。 In the case where the crude HFO-1234yf used in the present invention contains R40 in excess beyond the composition range of the azeotrope-like composition which is the above preferred range, the crude HFO-1234yf is used as a distillation composition as it is. (B) What is necessary is just to use for distillation of a process. In the present invention, the composition for distillation is not necessarily composed only of HFO-1234yf, the fluorine-containing compound (A) and R40. As long as the effects of the present invention are not impaired, compounds other than HFO-1234yf, the fluorine-containing compound (A) and R40 may be contained. These compounds are usually compounds brought into the composition for distillation in the form contained in the crude HFO-1234yf.
本発明の精製方法の適用対象としての粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、例えば、Ｒ４０と、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、Ｒ２２、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ＨＦＰ、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）等、との熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成方法により得られる反応生成物から、蒸留等によりＨＦＯ−１２３４ｙｆ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ４０の混合物からなる留分または該混合物を主成分とする留分を分取することで得ることができる。Crude HFO-1234yf to which the purification method of the present invention is applied is, for example, R40 and a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed to generate F 2 C :, for example, R22, tetrafluoroethylene (TFE), HFP, From a reaction product obtained by a synthesis method of HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition with octafluorocyclobutane (RC318), CTFE, trifluoroethylene (HFO-1123), hexafluoropropylene oxide (HFPO), etc., by distillation or the like It can be obtained by fractionating a fraction comprising a mixture of HFO-1234yf, fluorine-containing compound (A) and R40 or a fraction comprising the mixture as a main component.
上記熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成方法により得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、上記表１に示す含フッ素化合物（Ａ）の全てを含有し得る。また、このようにして得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆをそのままあるいはＲ４０を添加して蒸留用組成物として用いる場合には、上記のとおりＨＦＯ−１２３４ｙｆ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ４０以外のその他の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。 Crude HFO-1234yf obtained by the method for synthesizing HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition can contain all of the fluorine-containing compound (A) shown in Table 1 above. When the crude HFO-1234yf thus obtained is used as it is or as a composition for distillation with the addition of R40, other compounds other than HFO-1234yf, the fluorine-containing compound (A) and R40 as described above. May be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
その他の化合物として、具体的には、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＰＯ、ヘプタフルオロプロパン、クロロジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、クロロエチレン、クロロテトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）等が挙げられる。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく精製する観点から、その他の化合物の含有量は蒸留用組成物中、９０モル％未満が好ましく、７０モル％未満がさらに好ましい。その他の化合物の多くは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび含フッ素化合物（Ａ）との沸点差が大きい化合物であって、本発明の精製方法を行う前に、通常の蒸留により予め容易に分離可能である。 Specific examples of other compounds include R22, TFE, RC318, HFO-1123, HFPO, heptafluoropropane, chlorodifluoroethylene, 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a), chloroethylene, chlorotetrafluoroethane ( HCFC-124), chlorofluoromethane (HCFC-31), difluoromethane (HFC-32) and the like. In addition, from the viewpoint of efficiently purifying HFO-1234yf, the content of other compounds in the distillation composition is preferably less than 90 mol%, and more preferably less than 70 mol%. Many of the other compounds are compounds having a large boiling point difference from HFO-1234yf and the fluorine-containing compound (A), and can be easily separated in advance by ordinary distillation before performing the purification method of the present invention.
本発明の精製方法に適用可能な粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆとしては、上記以外に、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）の異性体混合物を用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際に得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆが挙げられる。 As crude HFO-1234yf applicable to the purification method of the present invention, in addition to the above, for example, crude HFO obtained when producing HFO-1234yf using an isomer mixture of dichloropentafluoropropane (HCFC-225) -1234yf.
ＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物を原料として用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法では、原料中の１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を選択的に脱フッ化水素させて１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を製造し、得られるＣＦＯ−１２１４ｙａを還元してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する。 In the method of producing HFO-1234yf using an isomer mixture of HCFC-225 as a raw material, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) in the raw material is selected. Thus, 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) is produced by dehydrofluorination, and the resulting CFO-1214ya is reduced to produce HFO-1234yf.
最終的に得られる反応生成物を粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆとすると、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆには、含フッ素化合物（Ａ）として、原料組成物中の２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ａａ）が脱塩化水素反応した後、還元して得られるＨＦＯ−１２２５ｚｃ、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆの過還元体であるＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ等が含まれ得る。 When the reaction product finally obtained is crude HFO-1234yf, crude HFO-1234yf contains 2,2-dichloro-1,1,3,3 in the raw material composition as a fluorine-containing compound (A). After dehydrochlorination of 3-pentafluoropropane (HCFC-225aa), HFO-1225zc obtained by reduction, and HFO-1243zf, HFO-1252zf, and the like, which are hyperreductants of HFO-1234yf, can be included.
また、特許文献３に記載の、ＨＦＣ−２４５ｃｂを脱フッ化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造した場合に得られる未反応原料等を含む反応生成物は、本発明の精製方法に適用可能な粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆである。この場合、粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに含まれる含フッ素化合物（Ａ）には、ＨＦＣ−２４５ｃｂ等が含まれ得る。 In addition, the reaction product described in Patent Document 3 containing unreacted raw materials obtained when HFO-1234yf is produced by dehydrofluorination of HFC-245cb is a crude product applicable to the purification method of the present invention. HFO-1234yf. In this case, the fluorine-containing compound (A) contained in the crude HFO-1234yf may contain HFC-245cb or the like.
なお、これらの粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを本発明の精製方法に適用する場合、該粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは基本的にＲ４０を含有しないため、（ａ）工程においてＲ４０の所定量を添加して蒸留用組成物を調製する。用いる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、上記熱分解を伴うＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成方法により得られる粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆと同様にＨＦＯ−１２３４ｙｆ、含フッ素化合物（Ａ）およびＲ４０以外のその他の化合物を含んでいてもよい。ただし、その他の化合物の含有量は、蒸留用組成物とした際の含有量として、９０モル％未満が好ましく、７０モル％未満がより好ましい。 In addition, when applying these crude HFO-1234yf to the purification method of the present invention, since the crude HFO-1234yf basically does not contain R40, a predetermined amount of R40 is added in step (a), and the composition for distillation is added. Prepare the product. The crude HFO-1234yf used may contain other compounds other than HFO-1234yf, the fluorine-containing compound (A) and R40 in the same manner as the crude HFO-1234yf obtained by the above-described synthesis method of HFO-1234yf accompanied by thermal decomposition. Good. However, the content of other compounds is preferably less than 90 mol% and more preferably less than 70 mol% as the content when the composition for distillation is used.
（ｂ）共沸蒸留工程
本発明の方法における（ｂ）工程は、上記（ａ）工程で準備された蒸留用組成物を、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸様組成物を含有する留分が形成される蒸留に供する工程である。(B) Azeotropic distillation step In the step (b) in the method of the present invention, the distillation composition prepared in the step (a) is obtained by dividing a fraction containing an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40. It is the process used for the formed distillation.
（ｂ）工程における蒸留は、上記（ａ）工程で蒸留用組成物を上記のように準備することで、特別な条件を要さない、通常の範囲の蒸留の条件設定、例えば、圧力範囲については０〜３．０ＭＰａＧの範囲で、また温度範囲については、設定圧力により、塔頂温度として−３２〜８８℃の範囲で、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸様組成物を含有する留分が形成される蒸留とすることができる。なお、圧力条件は、０（常圧）〜２．０ＭＰａＧとすることが好ましく、温度条件については、設定圧力により、塔頂温度として−３２〜６８℃が好ましい。以下、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸様組成物を含有する留分を共沸留分ということもある。 Distillation in the step (b) is to prepare the distillation composition in the step (a) as described above, so that no special conditions are required. Is in the range of 0 to 3.0 MPaG, and, for the temperature range, the fraction containing the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 is in the range of −32 to 88 ° C. as the top temperature depending on the set pressure. It can be the distillation formed. The pressure condition is preferably 0 (normal pressure) to 2.0 MPaG, and the temperature condition is preferably −32 to 68 ° C. as the tower top temperature depending on the set pressure. Hereinafter, the fraction containing the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 may be referred to as an azeotropic fraction.
（ｂ）工程の蒸留は、蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの量に対する共沸留分中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの量の割合が７５モル％以上となるように行うことが好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上が最も好ましい。また、蒸留用組成物中の含フッ素化合物（Ａ）の量に対する共沸留分中の含フッ素化合物（Ａ）の量の割合が５０モル％以下となるように蒸留を行うことが好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が最も好ましい。これにより、より高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。 The distillation in the step (b) is preferably performed so that the ratio of the amount of HFO-1234yf in the azeotropic fraction to the amount of HFO-1234yf in the composition for distillation is 75 mol% or more, and 85 mol%. The above is more preferable, 95 mol% or more is further preferable, and 99 mol% or more is most preferable. Further, the distillation is preferably performed so that the ratio of the amount of the fluorine-containing compound (A) in the azeotropic fraction to the amount of the fluorine-containing compound (A) in the distillation composition is 50 mol% or less, 25 The mol% or less is more preferable, the 15 mol% or less is more preferable, and the 5 mol% or less is most preferable. Thereby, higher purity HFO-1234yf can be obtained.
上記条件を満足させるためには、例えば、塔頂から共沸留分を留出液として取り出す場合、塔頂温度を蒸留圧力における共沸様組成物の沸点以上とし、塔底温度を含フッ素化合物（Ａ）の沸点以下とすることが好ましい。これは、主として塔頂温度を調整することで行われる。この際、塔頂温度と塔底温度の差を小さくすることでリボイラー負荷を低減することができる。また、圧力を共沸様組成物の沸点が常温近傍、例えば、おおむね−１５から５０℃となるように設定することでリボイラー負荷を低減することができる。このような圧力としては、０．１〜１．３ＭＰａＧであることが好ましい。 In order to satisfy the above conditions, for example, when an azeotropic fraction is taken out from the top of the column as a distillate, the column top temperature is set to be equal to or higher than the boiling point of the azeotrope-like composition at the distillation pressure, and the column bottom temperature is set to a fluorine-containing compound. It is preferable to make it below the boiling point of (A). This is mainly done by adjusting the tower top temperature. At this time, the reboiler load can be reduced by reducing the difference between the tower top temperature and the tower bottom temperature. Moreover, the reboiler load can be reduced by setting the pressure so that the boiling point of the azeotrope-like composition is around room temperature, for example, generally from -15 to 50 ° C. Such pressure is preferably 0.1 to 1.3 MPaG.
（ｂ）工程の蒸留は、例えば、蒸留塔と、該蒸留塔に蒸留用組成物を供給する手段と、該蒸留塔の塔頂から留出液を取り出す手段と、該蒸留塔の塔底から缶出液を取り出す手段とを備えた蒸留装置を用いて行うことができる。用いる蒸留塔としては、中空の蒸留塔でもよく、多段式の蒸留塔であってもよい。また、蒸留はバッチ式で行われても、連続式で行われてもよい。 The distillation in the step (b) includes, for example, a distillation column, a means for supplying a distillation composition to the distillation tower, a means for taking a distillate from the top of the distillation tower, and a bottom of the distillation tower. It can carry out using the distillation apparatus provided with the means to take out bottoms. The distillation column used may be a hollow distillation column or a multistage distillation column. Moreover, distillation may be performed batchwise or continuously.
蒸留を、例えば多段式の蒸留塔を用いて行う場合、通常、上記蒸留用組成物は蒸留塔の中段から供給され、上記共沸留分が蒸留塔の塔頂からの留出液として得られる。また、上記蒸留用組成物に含まれていた含フッ素化合物（Ａ）が含まれる留分（以下、含フッ素化合物（Ａ）留分ともいう。）が塔底からの缶出液として分取できる。なお、蒸留用組成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０の含有割合が、該蒸留が行われる条件での共沸様組成物の範囲を超えている場合は、過剰に含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＲ４０が、含フッ素化合物（Ａ）留分に含まれる形で塔底からの缶出液として分取される。 When distillation is performed using, for example, a multi-stage distillation column, the distillation composition is usually supplied from the middle stage of the distillation column, and the azeotropic fraction is obtained as a distillate from the top of the distillation column. . In addition, a fraction containing the fluorine-containing compound (A) contained in the distillation composition (hereinafter also referred to as a fluorine-containing compound (A) fraction) can be collected as a bottoms from the tower bottom. . In addition, when the content ratio of HFO-1234yf / R40 in the composition for distillation exceeds the range of the azeotrope-like composition under the conditions in which the distillation is performed, excessively contained HFO-1234yf or R40, The fluorinated compound (A) is collected as a bottoms from the bottom in the form contained in the fraction.
なお、本発明の（ｂ）工程において共沸留分を留出液として分取するのは、塔頂からの分取に限られるものではなく、蒸留用組成物を塔内に供給する段より上の段であればどこの段からでも共沸留分を留出液として取り出すことができる。同様に、本発明は、塔底から含フッ素化合物（Ａ）留分を缶出液として取り出す実施形態について説明しているが、本発明はこれに限られず、蒸留用組成物を塔内に供給する段より下の段であれば含フッ素化合物（Ａ）留分を缶出液として取り出すことができる。 In the step (b) of the present invention, the fractionation of the azeotropic fraction as the distillate is not limited to fractionation from the top of the column, but from the stage where the composition for distillation is fed into the column. An azeotropic distillate can be taken out as a distillate from any stage in the upper stage. Similarly, the present invention describes an embodiment in which the fluorine-containing compound (A) fraction is taken out from the bottom of the column as a bottoms. However, the present invention is not limited to this, and a distillation composition is supplied into the column. If it is a stage below the stage to perform, a fluorine-containing compound (A) fraction can be taken out as a bottoms.
これは、上記の通り、例えば、常圧におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物の沸点が−３１から−３２℃であり、また含フッ素化合物（Ａ）の沸点が−１４から−３０℃、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点が−２９℃、Ｒ４０の沸点が−２４．２℃であることによる。 As described above, for example, the boiling point of the azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 at normal pressure is −31 to −32 ° C., and the boiling point of the fluorine-containing compound (A) is −14 to −30. C., the boiling point of HFO-1234yf is −29 ° C., and the boiling point of R40 is −24.2 ° C.
含フッ素化合物（Ａ）留分にＨＦＯ−１２３４ｙｆが含まれる場合は、さらに上記（ａ）工程および（ｂ）工程を行うことで、該含フッ素化合物（Ａ）留分からＨＦＯ−１２３４ｙｆが分離される。含フッ素化合物（Ａ）留分にＲ４０が含まれる場合は、上記（ａ）工程において、これを粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて蒸留用組成物を調製して、（ｂ）工程に供することで、該含フッ素化合物（Ａ）留分からＲ４０を分離してもよい。 When HFO-1234yf is contained in the fluorine-containing compound (A) fraction, HFO-1234yf is separated from the fluorine-containing compound (A) fraction by further performing the steps (a) and (b). . When R40 is contained in the fluorine-containing compound (A) fraction, in the above step (a), this is added to the crude HFO-1234yf to prepare a distillation composition, and then subjected to step (b). R40 may be separated from the fluorine-containing compound (A) fraction.
なお、上記（ａ）工程において、蒸留用組成物中のＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０を所定の蒸留条件における共沸様組成物の組成に調整し、（ｂ）工程において該所定の蒸留条件で蒸留を行うことにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＲ４０の共沸様組成物を含有する共沸留分とＨＦＯ−１２３４ｙｆやＲ４０を略含有しない含フッ素化合物（Ａ）留分とに分留することが可能となる。 In the step (a), HFO-1234yf / R40 in the composition for distillation is adjusted to the composition of the azeotrope-like composition under predetermined distillation conditions, and distillation is performed under the predetermined distillation conditions in step (b). By carrying out, it becomes possible to fractionate into an azeotropic fraction containing an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40 and a fluorine-containing compound (A) fraction substantially free of HFO-1234yf and R40. .
このようにして（ｂ）工程で得られる共沸留分が、次の（ｃ）工程に供され、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが濃縮される。なお、共沸留分におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０以外の化合物の含有割合は共沸留分全量に対して９０質量％以下であり、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。 Thus, the azeotropic fraction obtained in the step (b) is supplied to the next step (c), and HFO-1234yf is concentrated. In addition, the content rate of compounds other than HFO-1234yf and R40 in an azeotropic fraction is 90 mass% or less with respect to the total amount of an azeotropic fraction, 70 mass% or less is preferable, and 50 mass% or less is more preferable.
（ｃ）濃縮工程
（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られる共沸留分から、該共沸留分におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度に比べて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ濃度が高まった精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る工程である。なお、得られる精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、上に規定したとおり、用いた粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）に比べて、高いＨＦＯ−１２３４ｙｆ／含フッ素化合物（Ａ）を有するものである。(C) Concentration step The step (c) obtains purified HFO-1234yf in which the HFO-1234yf concentration is higher than the HFO-1234yf concentration in the azeotropic fraction from the azeotropic fraction obtained in the step (b). It is a process. The purified HFO-1234yf obtained has a higher HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) than the HFO-1234yf / fluorine-containing compound (A) in the crude HFO-1234yf used as defined above. Is.
ここで、上記（ｂ）工程で得られる共沸留分におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０は、２６／７４〜９９／１の範囲にある。本（ｃ）工程で得られる精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆにおけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの含有量は、精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆの全量に対して９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。 Here, HFO-1234yf / R40 in the azeotropic fraction obtained in the step (b) is in the range of 26/74 to 99/1. The content of HFO-1234yf in the purified HFO-1234yf obtained in this step (c) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and more preferably 99% by mass or more with respect to the total amount of the purified HFO-1234yf. Further preferred.
（ｃ）工程の具体的な方法として、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、相分離および膜分離から選ばれる少なくとも１種の分離法が適用可能である。これらの分離方法は、共沸組成物を構成化合物に分離する際に用いられる一般的な方法であり、（ｂ）工程で得られる共沸留分をこれらの分離方法に供する際には、常法にしたがえばよい。 As a specific method of the step (c), at least one separation method selected from swing distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, phase separation, and membrane separation is applicable. These separation methods are general methods used when separating an azeotropic composition into constituent compounds. When the azeotropic fraction obtained in step (b) is subjected to these separation methods, it is usually used. Just follow the law.
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。例１〜６、例８、１０が実施例であり、例７、例９が比較例である。本発明はこれらの実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Examples 1 to 6, Examples 8 and 10 are examples, and Examples 7 and 9 are comparative examples. The present invention is not limited to these examples.
［例１〜７］
例１〜６において、蒸留用組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２４３ｚｆとＲ４０を含むそれぞれ表３〜表８に示す蒸留用組成物を準備する。例７においては、蒸留用組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２４３ｚｆのみを含む表９に示す蒸留用組成物を準備する。例１〜７において、これらの蒸留用組成物を、５０段の理論段数を持つ蒸留塔の塔頂から４０段目より１．０モル／ｈｒの流量で蒸留塔に供給し、表３〜表９にそれぞれ示す運転圧力［ＭＰａＧ］、塔頂温度［℃］、塔底温度［℃］で連続蒸留を行う。[Examples 1 to 7]
In Examples 1 to 6, the compositions for distillation shown in Tables 3 to 8 including HFO-1234yf, HFO-1243zf, and R40 are prepared as the compositions for distillation. In Example 7, the composition for distillation shown in Table 9 containing only HFO-1234yf and HFO-1243zf as a composition for distillation is prepared. In Examples 1 to 7, these distillation compositions were fed from the top of a distillation column having a theoretical plate number of 50 to the distillation column at a flow rate of 1.0 mol / hr from the 40th column. Continuous distillation is carried out at the operating pressure [MPaG], tower top temperature [° C.] and tower bottom temperature [° C.] shown in FIG.
例１〜例７において、表３〜表９にそれぞれ示す速度（回収量の合計［モル／Ｈ］）で塔頂より留出液を抜き出し、塔底より缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。例１〜例７における留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表３〜表９に示す。 In Examples 1 to 7, the distillate is withdrawn from the top of the column and the bottoms are withdrawn from the bottom of the column at the speeds shown in Tables 3 to 9 (total amount of recovered [mol / H]). The composition of each of the extracted distillate and bottoms is analyzed by gas chromatography. The analysis results of the composition of the distillate and the bottoms in Examples 1 to 7 are shown in Tables 3 to 9 below.
得られた分析結果から、例１〜例７における蒸留用組成物中の各成分について、留出液、缶出液における蒸留用組成物からの回収率を以下の式により求めた。
回収率（％）＝留出液または缶出液中の成分量／蒸留用組成物中の成分量×１００
また、蒸留用組成物、留出液および缶出液におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２４３ｚｆの合計量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合（モル％）を求めた。
蒸留用組成物、留出液および缶出液における全体量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の合計量の割合（モル％）を求めた。
蒸留用組成物、留出液および缶出液におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０（モル比）を求めた。各例における結果を表３〜表９の下欄に示す。From the obtained analysis results, the recovery rate from the distillation composition in the distillate and the bottoms was determined for each component in the distillation composition in Examples 1 to 7 by the following formula.
Recovery rate (%) = component amount in distillate or bottoms / component amount in distillation composition × 100
Moreover, the ratio (mol%) of HFO-1234yf with respect to the total amount of HFO-1234yf and HFO-1243zf in the composition for distillation, a distillate, and a bottoms was calculated | required.
The ratio (mol%) of the total amount of HFO-1234yf and R40 with respect to the total amount in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined.
HFO-1234yf / R40 (molar ratio) in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined. The results in each example are shown in the lower column of Tables 3 to 9.
例１〜例６において得られる留出液は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物を含有し、その合計含有量は、９５．９６〜９９．７７モル％であって、ＨＦＯ−１２４３ｚｆがよく除去された混合物である。このような留出液から、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、相分離および膜分離から選ばれる少なくとも１種の分離法により主としてＲ４０を除去して精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る。 The distillates obtained in Examples 1 to 6 contain an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40, the total content of which is 95.96 to 99.77 mol%, and HFO-1243zf Is a well-removed mixture. From such a distillate, R40 is mainly removed by at least one separation method selected from swing distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, phase separation and membrane separation to obtain purified HFO-1234yf.
［例８、９］
例８において、蒸留用組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１５２ａとＲ４０を含む表１０に示す蒸留用組成物を準備する。例９においては、蒸留用組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１５２ａのみを含む表１１に示す蒸留用組成物を準備する。例８、９において、これらの蒸留用組成物を、５０段の理論段数を持つ蒸留塔の塔頂から４０段目より１．０モル／ｈｒの流量で蒸留塔に供給し、表１０、１１にそれぞれ示す運転圧力［ＭＰａＧ］、塔頂温度［℃］、塔底温度［℃］で連続蒸留を行う。[Examples 8 and 9]
In Example 8, the distillation composition shown in Table 10 containing HFO-1234yf, HFC-152a, and R40 is prepared as the distillation composition. In Example 9, the distillation composition shown in Table 11 containing only HFO-1234yf and HFC-152a is prepared as the distillation composition. In Examples 8 and 9, these distillation compositions were fed from the top of a distillation column having 50 theoretical plates to the distillation column at a flow rate of 1.0 mol / hr from the 40th column. Are continuously distilled at an operating pressure [MPaG], a column top temperature [° C.], and a column bottom temperature [° C.].
例８、９において、表１０、１１にそれぞれ示す速度（回収量の合計［モル／Ｈ］）で塔頂より留出液を抜き出し、塔底より缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。例８、９における留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表１０、１１に示す。 In Examples 8 and 9, the distillate is withdrawn from the top of the column and the bottoms are withdrawn from the bottom of the column at the speeds shown in Tables 10 and 11 (total amount [mol / H] of the recovered amount). The composition of each of the extracted distillate and bottoms is analyzed by gas chromatography. The analysis results of the composition of the distillate and the bottoms in Examples 8 and 9 are shown in Tables 10 and 11 below.
得られた分析結果から、例８、９における蒸留用組成物中の各成分について、留出液、缶出液における蒸留用組成物からの回収率を上記例１と同様にして求めた。
また、蒸留用組成物、留出液および缶出液におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−１５２ａの合計量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合（モル％）を求めた。
蒸留用組成物、留出液および缶出液における全体量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の合計量の割合（モル％）を求めた。
蒸留用組成物、留出液および缶出液におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０（モル比）を求めた。各例における結果を表１０、１１の下欄に示す。From the obtained analysis results, the recoveries from the distillation composition in the distillate and the bottoms were determined in the same manner as in Example 1 above for each component in the distillation composition in Examples 8 and 9.
Moreover, the ratio (mol%) of HFO-1234yf with respect to the total amount of HFO-1234yf and HFC-152a in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined.
The ratio (mol%) of the total amount of HFO-1234yf and R40 with respect to the total amount in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined.
HFO-1234yf / R40 (molar ratio) in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined. The results in each example are shown in the lower columns of Tables 10 and 11.
例８において得られる留出液は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物を含有し、その含有割合は、９９．４０モル％であって、ＨＦＣ−１５２ａがよく除去された混合物である。このような留出液から、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、相分離および膜分離から選ばれる少なくとも１種の分離法により主としてＲ４０を除去して精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る。 The distillate obtained in Example 8 contains an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40, the content of which is 99.40 mol%, and is a mixture from which HFC-152a is well removed. . From such a distillate, R40 is mainly removed by at least one separation method selected from swing distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, phase separation and membrane separation to obtain purified HFO-1234yf.
［例１０］
蒸留用組成物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆと表１２に示す各種含フッ素化合物（Ａ）とＲ４０を含む表１２に示す蒸留用組成物を準備する。この蒸留用組成物を、５０段の理論段数を持つ蒸留塔の塔頂から４０段目より１．０モル／ｈｒの流量で蒸留塔に供給し、表１２に示す運転圧力［ＭＰａＧ］、塔頂温度［℃］、塔底温度［℃］で連続蒸留を行う。[Example 10]
The composition for distillation shown in Table 12 containing HFO-1234yf, various fluorine-containing compounds (A) shown in Table 12 and R40 is prepared as the composition for distillation. This distillation composition was supplied to the distillation column at a flow rate of 1.0 mol / hr from the 40th stage from the top of the distillation tower having a theoretical plate number of 50, and the operating pressure [MPaG] shown in Table 12 was Continuous distillation is performed at the top temperature [° C.] and the bottom temperature [° C.].
表１２に示す速度（回収量の合計［モル／Ｈ］）で塔頂より留出液を抜き出し、塔底より缶出液を抜き出す。抜き出した留出液、缶出液のそれぞれについてガスクロマトグラフィーで組成を分析する。例１０における留出液および缶出液の組成の分析結果を下記表１２に示す。 The distillate is withdrawn from the top of the column at the rate shown in Table 12 (total recovered amount [mol / H]), and the bottom is withdrawn from the bottom. The composition of each of the extracted distillate and bottoms is analyzed by gas chromatography. The analysis results of the composition of the distillate and the bottoms in Example 10 are shown in Table 12 below.
得られた分析結果から、例１０における蒸留用組成物中の各成分について、留出液、缶出液における蒸留用組成物からの回収率を上記例１と同様にして求めた。
また、蒸留用組成物、留出液および缶出液におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆと含フッ素化合物（Ａ）の合計量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合（モル％）を求めた。
蒸留用組成物、留出液および缶出液における全体量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の合計量の割合（モル％）を求めた。
蒸留用組成物、留出液および缶出液におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆ／Ｒ４０（モル比）を求めた。結果を表１２の下欄に示す。From the obtained analysis results, the recovery rate from the distillation composition in the distillate and the bottoms was determined in the same manner as in Example 1 for each component in the distillation composition in Example 10.
Moreover, the ratio (mol%) of HFO-1234yf with respect to the total amount of HFO-1234yf and a fluorine-containing compound (A) in the composition for distillation, distillate, and bottoms was calculated | required.
The ratio (mol%) of the total amount of HFO-1234yf and R40 with respect to the total amount in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined.
HFO-1234yf / R40 (molar ratio) in the composition for distillation, distillate and bottoms was determined. The results are shown in the lower column of Table 12.
例１０において得られる留出液は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＲ４０の共沸様組成物を含有し、その含有割合は、９９．７４モル％であって、含フッ素化合物（Ａ）がよく除去された混合物である。このような留出液から、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、相分離および膜分離から選ばれる少なくとも１種の分離法により主としてＲ４０を除去して精製ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る。 The distillate obtained in Example 10 contained an azeotrope-like composition of HFO-1234yf and R40, the content of which was 99.74 mol%, and the fluorine-containing compound (A) was well removed. It is a mixture. From such a distillate, R40 is mainly removed by at least one separation method selected from swing distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, phase separation and membrane separation to obtain purified HFO-1234yf.
本発明によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近い含フッ素化合物とを含む混合物から効率よくＨＦＯ−１２３４ｙｆを精製することができるので、本発明は、広い分野で生じる種々の粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆから高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得るのに有効に利用される。 According to the present invention, HFO-1234yf can be efficiently purified from a mixture containing HFO-1234yf and a fluorine-containing compound having a boiling point close to that of HFO-1234yf. It is effectively used to obtain high purity HFO-1234yf from HFO-1234yf.
なお、２０１３年１０月９日に出願された日本特許出願２０１３−２１１７４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-21748 filed on October 9, 2013 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
Claims (9)
（ｂ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびクロロメタンの共沸組成物または共沸様組成物を含む留分が形成される蒸留に前記蒸留用組成物を供する工程、および
（ｃ）前記留分から前記留分より２，３，３，３−テトラフルオロプロペン濃度が高い精製２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る工程、
を含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。(A) a fluorine-containing compound having a boiling point of −14 ° C. to −30 ° C. (excluding 2,3,3,3-tetrafluoropropene and chloromethane) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene And a step of preparing a composition for distillation containing chloromethane,
(B) subjecting the distillation composition to a distillation to form a fraction comprising an azeotropic or azeotrope-like composition of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and chloromethane; and (c) ) Obtaining purified 2,3,3,3-tetrafluoropropene having a higher 2,3,3,3-tetrafluoropropene concentration from the above fraction,
For purification of 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
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