JP6357193B2 - Polyanionic positive electrode active material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアニオン材料の粒子表面に、炭素源由来の炭素と、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムが担持してなるポリアニオン系正極活物質及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyanionic positive electrode active material in which carbon derived from a carbon source and zinc oxide and / or aluminum oxide are supported on the particle surface of a polyanion material, and a method for producing the same.
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池のような二次電池の開発が多々行われている。こうしたなか、Li(Fe,Mn)PO4等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性が低く、またリチウムイオンの拡散性も低いため、従来より種々の開発がなされている。 Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries used in portable electronic devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and the like are often developed. Under these circumstances, lithium-containing olivine-type metal phosphates such as Li (Fe, Mn) PO 4 are not greatly affected by resource constraints, and can exhibit high safety, resulting in high output. Therefore, it is an optimum positive electrode material for obtaining a large capacity lithium ion secondary battery. However, since these compounds are derived from a crystal structure and have low conductivity and low diffusibility of lithium ions, various developments have been made so far.
例えば、特許文献1では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献2では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。 For example, in Patent Document 1, an attempt is made to improve the performance of the obtained battery by making primary crystal particles ultrafine particles and shortening the lithium ion diffusion distance in the olivine-type positive electrode active material. In Patent Document 2, a conductive carbonaceous material is uniformly deposited on the particle surface of the positive electrode active material, and a regular electric field distribution is obtained on the particle surface to increase the output of the battery.
一方、正極活物質の粒子表面を炭素で被覆した場合に、炭素膜の内外間でリチウム原子の移動量が制限されて、逆に充放電特性を高めることが困難となることを回避すべく、特許文献3には、有機化合物のプラズマ分解によって、正極活物質粒子の表面にカーボンナノチューブやナノグラフェン等のカーボンナノ構造体を被膜する方法が開示されている。 On the other hand, when the particle surface of the positive electrode active material is coated with carbon, the amount of movement of lithium atoms between the inside and outside of the carbon film is limited, and conversely, it is difficult to improve the charge / discharge characteristics. Patent Document 3 discloses a method of coating carbon nanostructures such as carbon nanotubes and nanographene on the surface of positive electrode active material particles by plasma decomposition of an organic compound.
他方、電極活物質と導電助剤との結着性を高めて電池物性の向上を図る技術として、特許文献4には、これら電極活物質及び導電助剤と、水系バインダーとしてセルロースファイバーを含有する電極用スラリー組成物が開示されており、これを電極集電体上に塗布して乾燥させることにより、電極活物質層を形成させている。 On the other hand, as a technique for improving the physical properties of the battery by enhancing the binding property between the electrode active material and the conductive additive, Patent Document 4 contains these electrode active material, conductive additive, and cellulose fiber as an aqueous binder. An electrode slurry composition is disclosed, and this is applied onto an electrode current collector and dried to form an electrode active material layer.
さらに、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池の代替品として、ナトリウムイオン二次電池等も注目を浴びつつある。
例えば、特許文献5には、マリサイト型NaMnPO4を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献6には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。
Furthermore, since lithium is a rare valuable substance, sodium ion secondary batteries and the like are also attracting attention as alternatives to lithium ion secondary batteries.
For example, Patent Document 5 discloses a sodium secondary battery active material using marisite-type NaMnPO 4 , and Patent Document 6 discloses a positive electrode active material containing sodium phosphate transition metal having an olivine structure. Substances are disclosed, and any literature shows that a high-performance sodium ion secondary battery can be obtained.
ところで、電池の充電反応もしくは放電反応は発熱を伴うため、二次電池内部の温度は周囲の環境の温度よりも必然的に高くなる。そして、こうした高温環境下で二次電池の充放電を繰返すと、活物質粒子の体積が充放電のサイクルに伴うリチウムの挿入脱離によって変化したり、電解液への正極活物質中の遷移金属の溶出が著しくなったりする現象が生じることによって、二次電池のサイクル特性の劣化が加速的に進むことも知られている。そのため、高温環境であっても優れたサイクル特性を発揮する二次電池が望まれており、種々の試みがなされつつある。 By the way, since the charging reaction or discharging reaction of the battery is accompanied by heat generation, the temperature inside the secondary battery is inevitably higher than the temperature of the surrounding environment. When the secondary battery is repeatedly charged and discharged in such a high temperature environment, the volume of the active material particles changes due to the insertion and desorption of lithium accompanying the charge and discharge cycle, or the transition metal in the positive electrode active material to the electrolyte solution. It is also known that the deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery accelerates due to the phenomenon that the elution of the battery becomes remarkable. Therefore, a secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics even in a high temperature environment is desired, and various attempts are being made.
例えば、後者の現象に対し、非特許文献1では、鉄をドープしたリン酸マンガンリチウム酸化物において、溶出しやすいマンガンに濃度勾配をつけて一次粒子内に分布させることにより、マンガンの電解液への溶出を抑制し、高温環境下における良好なサイクル特性を確保している。 For example, with respect to the latter phenomenon, Non-Patent Document 1 discloses that in lithium manganese phosphate doped with iron, manganese is easily eluted and is distributed in primary particles with a concentration gradient, whereby a manganese electrolyte is obtained. Is suppressed, and good cycle characteristics under high temperature environment are secured.
しかしながら、上記非特許文献1に記載の方法では、リン酸マンガンリチウム酸化物中のマンガンの分布に濃度勾配をつけるために、一旦リン酸マンガンリチウム酸化物を水熱法で製造した後、かかるリン酸マンガンリチウム酸化物をリン酸鉄リチウム酸化物の原料類と共に、再び水熱法に付する必要があり、製造方法が非常に煩雑である上、依然として高温環境下におけるサイクル特性にも改善の余地がある。 However, in the method described in Non-Patent Document 1, in order to create a concentration gradient in the manganese distribution in the lithium manganese phosphate oxide, the phosphorous manganese phosphate is once produced by a hydrothermal method, Manganese lithium oxide must be re-subjected to the hydrothermal method together with the raw materials for lithium iron phosphate, the manufacturing method is very complicated, and there is still room for improvement in cycle characteristics in a high-temperature environment. There is.
したがって、本発明の課題は、高温環境でも優れたサイクル特性を発現することのできるポリアニオン正極活物質、及びその簡易な製造方法を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the polyanion positive electrode active material which can express the cycling characteristics outstanding also in high temperature environment, and its simple manufacturing method.
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の式で表されるポリアニオン材料(酸化物)の粒子表面に、ポリアニオン正極活物質が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填するように、炭素と酸化亜鉛や酸化アルミニウムのような特定の無機化合物とが担持されたポリアニオン正極活物質であれば、高温でのサイクル特性に優れた二次電池が得られることを見出すとともに、所定の材料を添加した混合液を水熱反応に付すことにより得られるポリアニオン正極活物質の製造方法において、さらに炭素源及び特定の無機化合物を生成する特定の塩を添加することにより、こうしたポリアニオン正極活物質が簡易に得られることをも見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventors have made various studies and as a result, the particle surface of the polyanion material (oxide) represented by a specific formula is densely filled with the interparticle voids of the packing structure formed by the polyanion positive electrode active material. In addition, a polyanion positive electrode active material in which carbon and a specific inorganic compound such as zinc oxide or aluminum oxide are supported can be used to obtain a secondary battery having excellent cycle characteristics at high temperatures, and a predetermined material. In the method for producing a polyanion positive electrode active material obtained by subjecting the mixed liquid added with hydrothermal reaction to a specific salt that generates a carbon source and a specific inorganic compound, such a polyanion positive electrode active material is obtained. It has also been found that it can be easily obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、及び0≦f<1、2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質を提供するものである。
That is, the present invention includes at least the following formula (A), (B) or (C) containing iron or manganese:
LiFe a Mn b M c PO 4 (A)
(In the formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. A, b, and c are 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.2, and 2a + 2b + (M valence) × c = 2 and a number satisfying a + b ≠ 0 are shown.)
Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 ··· (B)
(In the formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V, or Zr. D, e, and f are 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1, and 0 ≦ f <1, 2d + 2e +. (The valence of N) × f = 2 is satisfied, and d + e ≠ 0 is satisfied.)
NaFe g Mn h Q i PO 4 (C)
(In the formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. G, h, and i are 0 ≦ g ≦. 1, 0 ≦ h ≦ 1, 0 ≦ i <1, and 2g + 2h + (valence of Q) × i = 2 and a number satisfying g + h ≠ 0 are shown.)
A polyanionic positive electrode active material in which carbon and zinc oxide and / or aluminum oxide are supported on the particle surface of the polyanionic material represented by the formula (1) is provided.
また、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、及び0≦f<1、2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムとが担持してなるポリアニオン系正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体Xと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して複合体Yを得る工程(II)、並びに
得られた複合体Yに、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程(III)
を備え、かつ
工程(I)又は工程(III)が、炭素源を添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides the following formula (A), (B) or (C) containing at least iron or manganese:
LiFe a Mn b M c PO 4 (A)
(In the formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. A, b, and c are 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.2, and 2a + 2b + (M valence) × c = 2 and a number satisfying a + b ≠ 0 are shown.)
Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 ··· (B)
(In the formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V, or Zr. D, e, and f are 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1, and 0 ≦ f <1, 2d + 2e +. (The valence of N) × f = 2 is satisfied, and d + e ≠ 0 is satisfied.)
NaFe g Mn h Q i PO 4 (C)
(In the formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. G, h, and i are 0 ≦ g ≦. 1, 0 ≦ h ≦ 1, 0 ≦ i <1, and 2g + 2h + (valence of Q) × i = 2 and a number satisfying g + h ≠ 0 are shown.)
A method of producing a polyanionic positive electrode active material in which carbon and zinc oxide and / or aluminum oxide are supported on the particle surface of the polyanion material represented by
Step (I) of obtaining complex X by mixing phosphoric acid compound or silicic acid compound with mixture X containing lithium compound or sodium compound,
Step (II) of obtaining the complex Y by subjecting the obtained complex X and slurry water Y containing a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound to a hydrothermal reaction, and the obtained complex Y Step of adding zinc salt and / or aluminum salt to produce zinc oxide and / or aluminum oxide and firing (III)
And providing a method for producing a polyanionic positive electrode active material, wherein step (I) or step (III) includes a step of adding a carbon source.
本発明のポリアニオン正極活物質によれば、炭素が、ポリアニオン材料が形成するパッキング構造の粒子間空隙を密に充填して、かつ炭素と特定の無機化合物とがポリアニオン材料の粒子表面に担持されることにより、簡易な方法によって得られるものであるにもかかわらず、高温環境下において優れたサイクル特性を発現することができる。 According to the polyanion positive electrode active material of the present invention, carbon densely fills the interparticle voids of the packing structure formed by the polyanion material, and the carbon and the specific inorganic compound are supported on the particle surface of the polyanion material. Thus, despite being obtained by a simple method, excellent cycle characteristics can be exhibited in a high temperature environment.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で得られるポリアニオン正極活物質に用いられるポリアニオン材料は、下記式(A)、(B)又は(C):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式(A)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
Li2FedMneNfSiO4・・・(B)
(式(B)中、NはNi、Co、Al、Zn、V又はZrを示す。d、e及びfは、0≦d≦1、0≦e≦1、0≦f<1、及び2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(C)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。を示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
のいずれかの式で表される。
これらのポリアニオン材料は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式(A)又は式(B)で表されるポリアニオン材料からなるポリアニオン正極活物質は、いわゆるリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、上記式(C)で表されるポリアニオン材料から成るポリアニオン正極活物質は、いわゆるナトリウムイオン二次電池用正極活物質である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyanion material used for the polyanion positive electrode active material obtained in the present invention is represented by the following formula (A), (B) or (C):
LiFe a Mn b M c PO 4 (A)
(In the formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. A, b, and c are 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.2, and 2a + 2b + (M valence) × c = 2 and a number satisfying a + b ≠ 0 are shown.)
Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 ··· (B)
(In the formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V, or Zr. D, e, and f are 0 ≦ d ≦ 1, 0 ≦ e ≦ 1, 0 ≦ f <1, and 2d + 2e +. (The valence of N) × f = 2 is satisfied, and d + e ≠ 0 is satisfied.)
NaFe g Mn h Q i PO 4 (C)
(In the formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. G, h, and i are 0. ≦ g ≦ 1, 0 ≦ h ≦ 1, 0 ≦ i <1, and 2g + 2h + (Q valence) × i = 2 and a number satisfying g + h ≠ 0 are shown.
It is expressed by one of the following formulas.
All of these polyanion materials have an olivine structure and contain at least iron or manganese. The polyanion positive electrode active material composed of the polyanion material represented by the above formula (A) or formula (B) is a so-called positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and is composed of the polyanion material represented by the above formula (C). The polyanion positive electrode active material is a so-called positive electrode active material for sodium ion secondary batteries.
上記式(A)で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式(A)中、Mは、Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示し、好ましくはMg、Zr、Mo又はCoである。aは、0≦a≦1であって、好ましくは0.01≦a≦0.99であり、より好ましくは0.1≦a≦0.9である。bは、0≦b≦1であって、好ましくは0.01≦b≦0.99であり、より好ましくは0.1≦b≦0.9である。cは、0≦c≦0.2であって、好ましくは0≦c≦0.1である。そして、これらb1及びcは、2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数である。上記式(A)で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばLiFe0.9Mn0.1PO4、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4、LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4等が挙げられ、なかでもLiFe0.2Mn0.8PO4が好ましい。 The polyanion material represented by the above formula (A) is an olivine-type transition metal lithium compound containing iron (Fe) and manganese (Mn) as at least transition metals. In the formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd, and is preferably Mg, Zr, Mo, or Co. a is 0 ≦ a ≦ 1, preferably 0.01 ≦ a ≦ 0.99, and more preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.9. b is 0 ≦ b ≦ 1, preferably 0.01 ≦ b ≦ 0.99, and more preferably 0.1 ≦ b ≦ 0.9. c is 0 ≦ c ≦ 0.2, and preferably 0 ≦ c ≦ 0.1. These b1 and c are numbers satisfying 2a + 2b + (M valence) × c = 2 and satisfying a + b ≠ 0. Specific examples of the polyanion material represented by the above formula (A) include LiFe 0.9 Mn 0.1 PO 4 , LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , LiFe 0.15 Mn 0.75 Mg 0.1 PO 4 , LiFe 0.19 Mn 0.75 Zr 0.03 PO. 4 and the like, and LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 is particularly preferable.
上記式(B)で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式(B)中、Nは、Ni、Co、Al、Zn、V又はZrを示し、好ましくはCo、Al、Zn、V又はZrである。dは、0≦d≦1であって、好ましくは0≦d<1であり、より好ましくは0.1≦d≦0.6である。eは、0≦d≦1であって、好ましくは0≦e<1であり、より好ましくは0.1≦e≦0.6である。fは、0≦f<1であって、好ましくは0<f<1であり、より好ましくは0.05≦f≦0.4である。そして、これらd、e及びfは、2d+2e+(Nの価数)×f=2を満たし、かつd+e≠0を満たす数である。上記式(B)で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばLi2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4、Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4、Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4等が挙げられ、なかでもLi2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4が好ましい。 The polyanion material represented by the above formula (B) is an olivine-type silicate transition metal lithium compound containing iron (Fe) and manganese (Mn) as at least transition metals. In the formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V, or Zr, and is preferably Co, Al, Zn, V, or Zr. d is 0 ≦ d ≦ 1, preferably 0 ≦ d <1, and more preferably 0.1 ≦ d ≦ 0.6. e is 0 ≦ d ≦ 1, preferably 0 ≦ e <1, and more preferably 0.1 ≦ e ≦ 0.6. f is 0 ≦ f <1, preferably 0 <f <1, and more preferably 0.05 ≦ f ≦ 0.4. These d, e, and f are numbers satisfying 2d + 2e + (N valence) × f = 2 and d + e ≠ 0. Specific examples of the polyanion material represented by the above formula (B) include Li 2 Fe 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 SiO 4 , Li 2 Fe 0.36 Mn 0.54 Al 0.066 SiO 4 , Li 2 Fe 0.45 Mn 0.45 Zn 0.1 Examples thereof include SiO 4 , Li 2 Fe 0.36 Mn 0.54 V 0.066 SiO 4 , Li 2 Fe 0.282 Mn 0.658 Zr 0.02 SiO 4 , and among them, Li 2 Fe 0.282 Mn 0.658 Zr 0.02 SiO 4 is preferable.
上記式(C)で表されるポリアニオン材料は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示し、好ましくはMg、Zr、Mo又はCoである。gは、0≦g≦1であって、好ましくは0<g≦1である。hは、0≦h≦1であって、好ましくは0.5≦h<1である。iは、0≦i<1であって、好ましくは0≦i≦0.5であり、より好ましくは0≦i≦0.3である。そして、これらg、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、及び0≦i<1、2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数である。上記式(C)で表されるポリアニオン材料としては、具体的には、例えばNaFe0.9Mn0.1PO4、NaFe0.2Mn0.8PO4、NaFe0.15Mn0.7Mg0.15PO4、NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4、NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4、NaFe0.15Mn0.7Co0.15PO4等が挙げられ、なかでもNaFe0.2Mn0.8PO4が好ましい。 The polyanion material represented by the above formula (C) is a so-called olivine-type transition metal sodium phosphate compound containing at least iron (Fe) and manganese (Mn) as transition metals. In the formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd, and is preferably Mg, Zr, Mo, or Co. g is 0 ≦ g ≦ 1, and preferably 0 <g ≦ 1. h is 0 ≦ h ≦ 1, and preferably 0.5 ≦ h <1. i is 0 ≦ i <1, preferably 0 ≦ i ≦ 0.5, and more preferably 0 ≦ i ≦ 0.3. These g, h, and i are numbers satisfying 0 ≦ g ≦ 1, 0 ≦ h ≦ 1, and 0 ≦ i <1, 2 + g + 2h + (Q valence) × i = 2 and satisfying g + h ≠ 0. It is. Specific examples of the polyanion material represented by the above formula (C) include NaFe 0.9 Mn 0.1 PO 4 , NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , NaFe 0.15 Mn 0.7 Mg 0.15 PO 4 , NaFe 0.19 Mn 0.75 Zr 0.03 PO. 4 , NaFe 0.19 Mn 0.75 Mo 0.03 PO 4 , NaFe 0.15 Mn 0.7 Co 0.15 PO 4 and the like, among which NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 is preferable.
本発明のポリアニオン系正極活物質は、上記式(A)、(B)又は(C)で表されるポリアニオン材料の粒子表面に、炭素と、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムとが担持されている。すなわち、上記ポリアニオン材料の粒子表面には、これら炭素又は無機化合物の一方が存在することなくポリアニオン材料の粒子表面が露出した部位に、これを補うものとして他方が有効に担持してなる。したがって、これら炭素と特定の無機化合物とが相まって上記ポリアニオン材料の粒子表面の露出を効果的に抑制しながら、かかるポリアニオン材料の粒子全表面を包埋しつつ堅固に担持されてなるため、これから得られるポリアニオン系正極活物質を二次電池用正極として用いた際、FeやMn等の金属の電解液への溶出や、充放電時における活物質粒子の体積変化を有効に抑制し、高温環境下において優れたサイクル特性を発現することができるものと推定される。 In the polyanionic positive electrode active material of the present invention, carbon and zinc oxide and / or aluminum oxide are supported on the particle surface of the polyanion material represented by the above formula (A), (B) or (C). . That is, on the particle surface of the polyanion material, one of these carbons or inorganic compounds is not present, and the other is effectively supported as a supplement to the portion where the particle surface of the polyanion material is exposed. Therefore, the carbon and the specific inorganic compound are combined to effectively support the particle surface of the polyanion material, while being firmly supported while embedding the entire particle surface of the polyanion material. When a polyanionic positive electrode active material is used as a positive electrode for a secondary battery, it effectively suppresses the elution of metals such as Fe and Mn into the electrolyte and the volume change of the active material particles during charging and discharging under high temperature environments. It is estimated that excellent cycle characteristics can be expressed in
かかる炭素は、炭素源由来の炭素であり、かかる炭素源としては、具体的には、セルロースナノファイバー(略称:CNF)が挙げられるほか、セルロースナノファイバー以外の水不溶性導電性炭素材料、及び水溶性炭素材料が挙げられる。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約5割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、1nm〜500μmであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記無機化合物とも相まって、ポリアニオン材料の粒子表面に堅固に担持されることにより、高温環境下におけるサイクル特性を向上させることのできる有用な正極活物質を得ることができる。
Such carbon is carbon derived from a carbon source. Specific examples of the carbon source include cellulose nanofibers (abbreviation: CNF), water-insoluble conductive carbon materials other than cellulose nanofibers, and water-soluble materials. Carbon material.
Cellulose nanofiber is a skeletal component that occupies about 50% of all plant cell walls, and is a lightweight high-strength fiber that can be obtained by defibrating plant fibers constituting such cell walls to nano size, Carbon derived from cellulose nanofibers has a periodic structure. The fiber diameter of the cellulose nanofiber is 1 nm to 500 μm, and has good dispersibility in water. In addition, in the cellulose molecular chain constituting the cellulose nanofiber, since a periodic structure of carbon is formed, this is combined with the inorganic compound while being carbonized, and is firmly supported on the particle surface of the polyanion material. A useful positive electrode active material capable of improving cycle characteristics in a high temperature environment can be obtained.
また、上記炭素源としての水不溶性導電性炭素材料とは、セルロースナノファイバー以外の炭素源であり、25℃の水100gに対する溶解量が、水不溶性導電性炭素材料の炭素原子換算量で0.4g未満である水不溶性の炭素材料であって、焼成等せずともそのもの自体が導電性を有する炭素源である。かかる水不溶性導電性炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。なかでも、特定の無機化合物と相まって、ポリアニオン材料の粒子表面に効果的に担持させる観点から、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト(鱗片状、塊状、土状、グラフェン)、天然グラファイトのいずれであってもよい。 The water-insoluble conductive carbon material as the carbon source is a carbon source other than cellulose nanofibers, and the amount dissolved in 100 g of water at 25 ° C. is 0. 0 in terms of carbon atom equivalent of the water-insoluble conductive carbon material. It is a water-insoluble carbon material having a weight of less than 4 g, and itself is a carbon source having electrical conductivity without firing. Examples of the water-insoluble conductive carbon material include one or more selected from graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Among these, graphite is preferable from the viewpoint of being effectively supported on the particle surface of the polyanion material in combination with a specific inorganic compound. The graphite may be any of artificial graphite (scaly, massive, earthy, graphene) or natural graphite.
水不溶性導電性炭素材料のBET比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を効果的に高める観点から、好ましくは1〜750m2/gであり、より好ましくは3〜500m2/gである。また、かかる水不溶性導電性炭素材料の平均粒子径は、同様の観点から、好ましくは0.5〜20μmであり、より好ましくは1.0〜15μmである。 The BET specific surface area of the water-insoluble conductive carbon material is preferably 1 to 750 m 2 / g, more preferably 3 to 500 m 2 / g, from the viewpoint of effectively enhancing cycle characteristics in a high temperature environment. Moreover, from the same viewpoint, the average particle size of the water-insoluble conductive carbon material is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1.0 to 15 μm.
さらに、上記炭素源としての水溶性炭素材料とは、25℃の水100gに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で0.4g以上、好ましくは1.0g以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記ポリアニオン材料の粒子表面に存在する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類;マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類;デンプン、デキストリン等の多糖類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル;クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。 Furthermore, the water-soluble carbon material as the carbon source means a carbon material that dissolves in 100 g of water at 25 ° C. in terms of carbon atom of the water-soluble carbon material, preferably 0.4 g or more, preferably 1.0 g or more, By being carbonized, it exists on the particle surface of the polyanion material as carbon. Examples of the water-soluble carbon material include one or more selected from saccharides, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and butane Examples include polyols and polyethers such as diol, propanediol, polyvinyl alcohol, and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid, and ascorbic acid. Among these, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferable, and glucose is more preferable from the viewpoint of improving the solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.
これら炭素源のなかでも、上記特定の無機化合物と相まって、効果的に高温環境下におけるサイクル特性を高める観点から、セルロースナノファイバーが好ましい。 Among these carbon sources, cellulose nanofibers are preferable from the viewpoint of effectively enhancing cycle characteristics in a high temperature environment in combination with the specific inorganic compound.
本発明のポリアニオン系正極活物質における炭素の担持量は、これら炭素源の炭素原子換算量に相当し、かかる炭素源が、後述する無機化合物とともに、上記ポリアニオン材料の粒子表面に担持された炭素(炭素源由来の炭素)として本発明のポリアニオン系正極活物質中に共存することとなる。かかる炭素の担持量(炭素源由来の炭素の原子換算量)は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.3〜10.0質量%であり、より好ましくは0.5〜8.0質量%であり、さらに好ましくは0.7〜5.0質量%である。 The amount of carbon supported in the polyanionic positive electrode active material of the present invention corresponds to the carbon atom equivalent amount of these carbon sources, and the carbon source together with the inorganic compound described later is carbon ( As a carbon source-derived carbon), it coexists in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. The amount of carbon supported (amount in terms of the amount of carbon derived from the carbon source) is preferably 0.3 to 10.0% by mass in the polyanionic positive electrode active material of the present invention, more preferably 0.5 to It is 8.0 mass%, More preferably, it is 0.7-5.0 mass%.
具体的には、炭素源がセルロースナノファイバーである場合、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量(炭素の担持量)は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.3〜8.0質量%であり、より好ましくは0.5〜5.0質量%であり、さらに好ましくは0.7〜4.0質量%である。また、炭素源が上記水不溶性導電性炭素材料である場合、かかる水不溶性導電性炭素材料由来の炭素の原子換算量(炭素の担持量)は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.5〜10.0質量%であり、より好ましくは1.0〜8.0質量%であり、さらに好ましくは1.5〜5.0質量%である。さらに、炭素源が上記水溶性炭素材料である場合、かかる水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量(炭素の担持量)は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.5〜10.0質量%であり、より好ましくは0.7〜8.0質量%であり、さらに好ましくは1.0〜5.0質量%である。
なお、ポリアニオン系正極活物質中に存在する炭素源由来の炭素の原子換算量(炭素の担持量)は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
Specifically, when the carbon source is cellulose nanofiber, the amount of carbon derived from cellulose nanofiber in terms of atomic amount (carbon loading) is preferably 0.3 in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. It is -8.0 mass%, More preferably, it is 0.5-5.0 mass%, More preferably, it is 0.7-4.0 mass%. In addition, when the carbon source is the above water-insoluble conductive carbon material, the atomic conversion amount (carbon loading amount) of carbon derived from the water-insoluble conductive carbon material is preferably in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. Is 0.5-10.0 mass%, More preferably, it is 1.0-8.0 mass%, More preferably, it is 1.5-5.0 mass%. Furthermore, when the carbon source is the water-soluble carbon material, the amount of carbon derived from the water-soluble carbon material (amount of supported carbon) is preferably 0.5 in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. It is -10.0 mass%, More preferably, it is 0.7-8.0 mass%, More preferably, it is 1.0-5.0 mass%.
In addition, the atomic conversion amount (carbon loading amount) of carbon derived from the carbon source present in the polyanionic positive electrode active material can be confirmed as the carbon amount measured using a carbon / sulfur analyzer.
本発明のポリアニオン系正極活物質は、上記ポリアニオン材料の粒子表面に、炭素とともに、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムが担持されている。炭素単独では、充分にポリアニオン材料の粒子表面を覆い尽くすことが困難であるところ、これら無機化合物を用いることによって、ポリアニオン材料の粒子表面に残存する炭素が担持されていない部位に、かかる無機化合物が薄層化されながら有効に担持され、導電性を損なうことなく、高温環境下において優れたサイクル特性を発現することができるものと推定される。 In the polyanionic positive electrode active material of the present invention, zinc oxide and aluminum oxide are supported on the particle surface of the polyanion material together with carbon. With carbon alone, it is difficult to sufficiently cover the particle surface of the polyanion material. By using these inorganic compounds, the inorganic compound is present on the portion where the carbon remaining on the particle surface of the polyanion material is not supported. It is presumed that the film is effectively supported while being thinned, and can exhibit excellent cycle characteristics in a high temperature environment without impairing conductivity.
これら酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムを上記ポリアニオン材料の粒子表面に担持させるには、これら酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩を用いる。かかる亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩は、焼成工程を経ることによって酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムを生成する塩であればよい。 In order to support these zinc oxide and / or aluminum oxide on the particle surface of the polyanion material, a zinc salt and / or an aluminum salt that generates these zinc oxide and / or aluminum oxide is used. Such a zinc salt and / or aluminum salt may be any salt that produces zinc oxide and / or aluminum oxide through a firing step.
酸化亜鉛を生成する亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、乳酸亜鉛、コハク酸亜鉛、酒石酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、不要な電池性能の低下を防止する観点、及び入手容易性の観点から、酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。 Zinc salts that produce zinc oxide include zinc acetate, zinc chloride, zinc lactate, zinc succinate, zinc tartrate, zinc oxalate, zinc carbonate, zinc nitrate, zinc hydroxide, zinc alkoxide, and hydrates thereof. Is mentioned. Among these, zinc acetate and zinc chloride are preferable from the viewpoint of preventing unnecessary battery performance deterioration and availability.
酸化アルミニウムを生成するアルミニウム塩としては、乳酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、及びこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、不要な電池性能の低下を防止する観点、及び入手容易性の観点から、乳酸アルミニウム、水酸化アルミニウムが好ましい。 Examples of the aluminum salt that forms aluminum oxide include aluminum lactate, aluminum hydroxide, aluminum acetate, aluminum carbonate, aluminum gluconate, aluminum oxalate, aluminum nitrate, aluminum alkoxide, and hydrates thereof. Of these, aluminum lactate and aluminum hydroxide are preferable from the viewpoint of preventing unnecessary battery performance deterioration and availability.
本発明のポリアニオン系正極活物質における酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの担持量は、炭素と相まって、効果的に高温環境下におけるサイクル特性を高める観点、及び可能なかぎり酸化亜鉛や酸化アルミニウムを薄層化して、高い電池容量を良好に保持する観点から、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.01〜3.0質量%であり、より好ましくは0.05〜2.5質量%であり、さらに好ましくは0.1〜2.0質量%である。より具体的には、酸化亜鉛の担持量は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.01〜2.5質量%であり、より好ましくは0.05〜2.0質量%であり、さらに好ましくは0.1〜1.5質量%である。また、酸化アルミニウムの担持量は、本発明のポリアニオン系正極活物質中に、好ましくは0.05〜3.0質量%であり、より好ましくは0.1〜2.5質量%であり、さらに好ましくは0.2〜2.0質量%である。 The amount of zinc oxide and aluminum oxide supported in the polyanionic positive electrode active material of the present invention is combined with carbon to effectively enhance cycle characteristics in a high temperature environment, and as much as possible to make zinc oxide and aluminum oxide as thin as possible. From the viewpoint of favorably maintaining a high battery capacity, it is preferably 0.01 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.5% by mass in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. Yes, more preferably 0.1 to 2.0% by mass. More specifically, the supported amount of zinc oxide is preferably 0.01 to 2.5% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. More preferably, it is 0.1-1.5 mass%. Further, the supported amount of aluminum oxide is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.5% by mass in the polyanionic positive electrode active material of the present invention. Preferably it is 0.2-2.0 mass%.
本発明のポリアニオン系正極活物質の製造方法は、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体Xと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して複合体Yを得る工程(II)、並びに
得られた複合体Yに、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程(III)
を備え、かつ
工程(I)又は工程(III)が、炭素源を添加する工程を含む。
The method for producing the polyanionic positive electrode active material of the present invention includes:
Step (I) of obtaining complex X by mixing phosphoric acid compound or silicic acid compound with mixture X containing lithium compound or sodium compound,
Step (II) of obtaining the complex Y by subjecting the obtained complex X and slurry water Y containing a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound to a hydrothermal reaction, and the obtained complex Y Step of adding zinc salt and / or aluminum salt to produce zinc oxide and / or aluminum oxide and firing (III)
And step (I) or step (III) includes a step of adding a carbon source.
工程(I)は、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Xを得る工程である。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物(例えばLiOH・H2O、NaOH)、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合物Xにおけるリチウム化合物又はケイ酸化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜50質量部であり、より好ましくは7〜45質量部である。より具体的には、工程(I)においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜50質量部であり、より好ましくは10〜45質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるケイ酸化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜40質量部であり、より好ましくは7〜35質量部である。
Step (I) is a step of obtaining a composite X by mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound with a mixture X containing a lithium compound or a sodium compound.
Examples of the lithium compound or sodium compound that can be used include hydroxides (for example, LiOH.H 2 O, NaOH), carbonates, sulfates, and acetates. Of these, hydroxide is preferable.
The content of the lithium compound or silicate compound in the mixture X is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 7 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. More specifically, when a phosphoric acid compound is used in step (I), the content of the lithium compound or sodium compound in the mixture X is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. Preferably it is 10-45 mass parts. Moreover, when a silicic acid compound is used, content of the silicic acid compound in the mixture X becomes like this. Preferably it is 5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of water, More preferably, it is 7-35 mass parts.
ここで、例えば、炭素源としてセルロースナノファイバーを用いる場合、かかる工程(I)は、セルロースナノファイバーを添加する工程を含む。この場合、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、セルロースナノファイバーを添加して含ませればよい。混合物Xにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば混合物X中の水100質量部に対し、好ましくは0.5〜60質量部であり、より好ましくは0.8〜40質量部である。より具体的には、工程(I)においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは0.5〜20質量部であり、より好ましくは0.8〜15質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるセルロースナノファイバーの含有量は、好ましくは0.5〜60質量部であり、より好ましくは1〜40質量部である。 Here, for example, when using cellulose nanofiber as a carbon source, this process (I) includes the process of adding a cellulose nanofiber. In this case, specifically, cellulose nanofibers may be added to the mixture X containing a lithium compound or a sodium compound. The content of cellulose nanofibers in the mixture X is preferably 0.5 to 60 parts by mass, and more preferably 0.8 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the mixture X, for example. More specifically, when a phosphoric acid compound is used in step (I), the content of cellulose nanofibers in the mixture X is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.8 to 15 parts. Part by mass. Moreover, when a silicic acid compound is used, content of the cellulose nanofiber in the mixture X becomes like this. Preferably it is 0.5-60 mass parts, More preferably, it is 1-40 mass parts.
混合物Xにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物Xを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Xの撹拌時間は、好ましくは1〜15分であり、より好ましくは3〜10分である。また、混合物Xの温度は、好ましくは20〜90℃であり、より好ましくは20〜70℃である。 Before mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound with the mixture X, it is preferable to stir the mixture X in advance. The stirring time of the mixture X is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. Moreover, the temperature of the mixture X becomes like this. Preferably it is 20-90 degreeC, More preferably, it is 20-70 degreeC.
工程(I)で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸(H3PO4、リン酸)、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、70〜90質量%濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程(I)では、混合物Xにリン酸を混合するにあたり、混合物Xを撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Xにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物X中において良好に反応が進行して、複合体Xがスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体Xが不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。 Examples of the phosphoric acid compound used in the step (I) include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, and ammonium hydrogen phosphate. . Of these, phosphoric acid is preferably used, and is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 70 to 90% by mass. In the step (I), when phosphoric acid is mixed with the mixture X, it is preferable to add phosphoric acid dropwise while stirring the mixture X. By adding phosphoric acid dropwise to the mixture X and adding it little by little, the reaction proceeds well in the mixture X, and the complex X is generated while being uniformly dispersed in the slurry. It can also be effectively suppressed.
リン酸の上記混合物Xへの滴下速度は、好ましくは15〜50mL/分であり、より好ましくは20〜45mL/分であり、さらに好ましくは28〜40mL/分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Xの撹拌時間は、好ましくは0.5〜24時間であり、より好ましくは3〜12時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Xの撹拌速度は、好ましくは200〜700rpmであり、より好ましくは250〜600rpmであり、さらに好ましくは300〜500rpmである。
なお、混合物Xを撹拌する際、さらに混合物Xの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
The dropping rate of phosphoric acid into the mixture X is preferably 15 to 50 mL / min, more preferably 20 to 45 mL / min, and further preferably 28 to 40 mL / min. Moreover, the stirring time of the mixture X while dropping phosphoric acid is preferably 0.5 to 24 hours, and more preferably 3 to 12 hours. Furthermore, the stirring speed of the mixture X while dropping phosphoric acid is preferably 200 to 700 rpm, more preferably 250 to 600 rpm, and further preferably 300 to 500 rpm.
In addition, when stirring the mixture X, it is preferable to further cool below the boiling point temperature of the mixture X. Specifically, cooling to 80 ° C. or lower is preferable, and cooling to 20 to 60 ° C. is more preferable.
工程(I)で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Na4SiO4(例えばNa4SiO4・H2O)等が挙げられる。 The silicic acid compound used in the step (I) is not particularly limited as long as it is a reactive silica compound, and examples thereof include amorphous silica and Na 4 SiO 4 (for example, Na 4 SiO 4 .H 2 O). .
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Xは、リン酸又はケイ酸1モルに対し、リチウム又はナトリウムを2.0〜4.0モル含有するのが好ましく、2.0〜3.1モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程(I)においてリン酸化合物を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Xは、リン酸1モルに対し、リチウム又はナトリウムを2.7〜3.3モル含有するのが好ましく、2.8〜3.1モル含有するのがより好ましく、工程(I)においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Xは、ケイ酸1モルに対し、リチウムを2.0〜4.0モル含有するのが好ましく、2.0〜3.0含有するのがより好ましい。
このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。
It is preferable that the mixture X after mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound contains 2.0-4.0 mol of lithium or sodium with respect to 1 mol of phosphoric acid or silicic acid, and is 2.0-3. It is more preferable to contain 1 mol, and the lithium compound or sodium compound and the phosphoric acid compound or silicic acid compound may be used so as to obtain such an amount. More specifically, when a phosphoric acid compound is used in step (I), the mixture X after mixing the phosphoric acid compound is 2.7 to 3.3 mol of lithium or sodium with respect to 1 mol of phosphoric acid. It is preferable to contain 2.8-3.1 mol, and when a silicate compound is used in step (I), the mixture X after mixing the silicate compound is 1 mol of silicate. On the other hand, it is preferable to contain 2.0-4.0 mol of lithium, and it is more preferable to contain 2.0-3.0 mol of lithium.
What is necessary is just to use the said lithium compound or sodium compound, and a phosphoric acid compound or a silicic acid compound so that it may become such quantity.
リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Xに対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、上記(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の前駆体である複合体Xを混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物X中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Xを含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体Xを含有する混合物中において、上記(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Xは、例えば上記式(A)で表されるポリアニオン材料であり、かつ炭素源としてセルロースナノファイバーを添加した混合物Xを用いた場合、リン酸三リチウム(Li3PO4)とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。 By purging nitrogen to the mixture X after mixing the phosphate compound or the silicate compound, the reaction in the mixture is completed, and the polyanion material represented by the above (A) to (C) The precursor complex X is formed in the mixture. When nitrogen is purged, the reaction can proceed while the dissolved oxygen concentration in the mixture X is reduced, and the dissolved oxygen concentration in the resulting mixture containing the complex X is also effectively reduced. Therefore, oxidation of the iron compound or manganese compound added in the next step can be suppressed. In the mixture containing the complex X, the precursor of the polyanion material represented by the above (A) to (C) exists as fine dispersed particles. Such a complex X is, for example, a polyanion material represented by the above formula (A), and when a mixture X to which cellulose nanofibers are added as a carbon source is used, trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and cellulose Obtained as a nanofiber composite.
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは0.1〜0.2MPaであり、より好ましくは0.1〜0.15MPaである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Xの温度は、好ましくは20〜80℃であり、より好ましくは20〜60℃である。例えば上記式(A)で表されるポリアニオン材料の場合、反応時間は、好ましくは5〜60分であり、より好ましくは15〜45分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Xを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは200〜700rpmであり、より好ましくは250〜600rpmである。
The pressure for purging nitrogen is preferably 0.1 to 0.2 MPa, more preferably 0.1 to 0.15 MPa. Moreover, the temperature of the mixture X after mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound becomes like this. Preferably it is 20-80 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. For example, in the case of the polyanion material represented by the above formula (A), the reaction time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes.
Moreover, when purging nitrogen, it is preferable to stir the mixture X after mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound from a viewpoint of making reaction progress favorable. The stirring speed at this time is preferably 200 to 700 rpm, more preferably 250 to 600 rpm.
また、より効果的に複合体Xの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物X中における溶存酸素濃度を0.5mg/L以下とするのが好ましく、0.2mg/L以下とするのがより好ましい。 Further, from the viewpoint of more effectively suppressing the oxidation on the surface of the dispersed particles of the complex X and miniaturizing the dispersed particles, the dissolved oxygen concentration in the mixture X after mixing the phosphoric acid compound or the silicate compound is reduced to 0. 0.5 mg / L or less is preferable, and 0.2 mg / L or less is more preferable.
工程(II)では、工程(I)で得られた複合体Xと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して、複合体Yを得る工程である。上記工程(I)により得られた複合体Xを、混合物のまま、上記(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水Yとして用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、上記(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料が極めて微細な粒子になるとともに、後工程において効率的に酸化亜鉛や酸化アルミニウムを担持させることが可能となり、非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。 In the step (II), the composite X obtained in the step (I) and the slurry water Y containing a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound are subjected to a hydrothermal reaction to obtain the composite Y. It is. The complex X obtained by the step (I) is used as a precursor of the polyanion material represented by the above (A) to (C) as a mixture, and contains at least an iron compound or a manganese compound. Is preferably used as slurry water Y. Thereby, while simplifying the process, the polyanion material represented by the above (A) to (C) becomes extremely fine particles and can efficiently carry zinc oxide or aluminum oxide in the subsequent process. Thus, a very useful positive electrode active material for a secondary battery can be obtained.
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。 Examples of iron compounds that can be used include iron acetate, iron nitrate, and iron sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, iron sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。 Examples of manganese compounds that can be used include manganese acetate, manganese nitrate, and manganese sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, manganese sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.
金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、好ましくは99:1〜1:99であり、より好ましくは90:10〜10:90である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水Y中に含有されるLi3PO4 1モルに対し、好ましくは0.99〜1.01モルであり、より好ましくは0.995〜1.005モルである。 When both an iron compound and a manganese compound are used as the metal salt, the use molar ratio of these manganese compound and iron compound (manganese compound: iron compound) is preferably 99: 1 to 1:99, more preferably 90. : 10 to 10:90. Moreover, the total addition amount of these iron compounds and manganese compounds is preferably 0.99 to 1.01 mol, more preferably 0.995 with respect to 1 mol of Li 3 PO 4 contained in the slurry water Y. ~ 1.005 mol.
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属(M、N又はQ)塩を用いてもよい。金属(M、N又はQ)塩におけるM、N及びQは、上記式(A)〜(C)中のM、N及びQと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属(M、N又はQ)塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属(M、N又はQ)塩の合計添加量は、上記工程(I)において得られた混合物中のリン酸又はケイ酸1モルに対し、好ましくは0.99〜1.01モルであり、より好ましくは0.995〜1.005モルである。
Furthermore, you may use metal (M, N, or Q) salts other than an iron compound and a manganese compound as a metal salt as needed. M, N, and Q in the metal (M, N, or Q) salt have the same meanings as M, N, and Q in the above formulas (A) to (C), and as the metal salt, sulfate, halogen compound, organic Acid salts and hydrates thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is more preferable to use a sulfate from the viewpoint of improving battery physical properties.
When these metal (M, N, or Q) salts are used, the total amount of iron compound, manganese compound, and metal (M, N, or Q) salt added is phosphoric acid in the mixture obtained in the above step (I). Or it is preferably 0.99 to 1.01 mole, and more preferably 0.995 to 1.005 mole relative to 1 mole of silicic acid.
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Y中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン1モルに対し、好ましくは10〜50モルであり、より好ましくは12.5〜45モルである。より具体的には、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、スラリー水Y中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、好ましくは10〜30モルであり、より好ましくは12.5〜25モルである。また、スラリー水Y中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、好ましくは10〜50モルであり、より好ましくは12.5〜45モルである。 The amount of water used for the hydrothermal reaction is phosphoric acid or silicate ions contained in the slurry water Y from the viewpoint of the solubility of the metal salt used, the ease of stirring, the efficiency of synthesis, etc. Preferably it is 10-50 mol with respect to 1 mol, More preferably, it is 12.5-45 mol. More specifically, the amount of water used for the hydrothermal reaction is preferably 10 to 30 mol, more preferably 12 when the ions contained in the slurry water Y are phosphate ions. .5 to 25 moles. Moreover, when the ion contained in the slurry water Y is a silicate ion, Preferably it is 10-50 mol, More preferably, it is 12.5-45 mol.
工程(II)において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属(M、N又はQ)塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)、ハイドロサルファイトナトリウム(Na2S2O4)、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで、上記式(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属(M、N又はQ)塩の合計1モルに対し、好ましくは0.01〜1モルであり、より好ましくは0.03〜0.5モルである。 In step (II), the order of addition of the iron compound, manganese compound and metal (M, N or Q) salt is not particularly limited. Moreover, while adding these metal salts, you may add antioxidant as needed. As such an antioxidant, sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ), aqueous ammonia and the like can be used. From the viewpoint of preventing the generation of the polyanion material represented by the above formulas (A) to (C) from being suppressed by adding an excessive amount of the antioxidant, an iron compound, a manganese compound, and Preferably it is 0.01-1 mol with respect to the total of 1 mol of metal (M, N, or Q) salt used as needed, More preferably, it is 0.03-0.5 mol.
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属(M、N又はQ)塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーY中における複合体Yの含有量は、好ましくは10〜50質量%であり、より好ましくは15〜45質量%であり、さらに好ましくは20〜40質量%である。 The content of the complex Y in the slurry Y obtained by adding an iron compound, a manganese compound, and a metal (M, N or Q) salt or an antioxidant used as necessary is preferably 10 to 50% by mass. More preferably, it is 15-45 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.
工程(II)における水熱反応は、100℃以上であればよく、130〜180℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130〜180℃で反応を行う場合、この時の圧力は0.3〜0.9MPaであるのが好ましく、140〜160℃で反応を行う場合の圧力は0.3〜0.6MPaであるのが好ましい。水熱反応時間は0.1〜48時間が好ましく、さらに0.2〜24時間が好ましい。
得られた複合体Yは、上記式(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料を含み、上記工程(I)において炭素源としてセルロースナノファイバーを用いた場合には、かかるセルロースナノファイバーをも含む複合体である。これは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
The hydrothermal reaction in process (II) should just be 100 degreeC or more, and 130-180 degreeC is preferable. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure vessel, and when the reaction is carried out at 130 to 180 ° C, the pressure at this time is preferably 0.3 to 0.9 MPa, and the reaction is carried out at 140 to 160 ° C. The pressure is preferably 0.3 to 0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.
The obtained complex Y includes the polyanion material represented by the above formulas (A) to (C), and when cellulose nanofibers are used as a carbon source in the step (I), the cellulose nanofibers are used. Is also a complex. This can be isolated by washing with water after filtration and drying. As the drying means, freeze drying or vacuum drying is used.
得られる複合体YのBET比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を向上させる観点、及び良好な電池容量を保持する観点から、好ましくは5〜40m2/gであり、より好ましくは5〜20m2/gである。 The BET specific surface area of the obtained composite Y is preferably 5 to 40 m 2 / g, more preferably 5 to 20 m from the viewpoint of improving cycle characteristics under a high temperature environment and maintaining a good battery capacity. 2 / g.
工程(III)では、工程(II)で得られた複合体Yに、酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムを生成する亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩を添加して、焼成する工程である。これにより、上記(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の粒子表面が露出するのを有効に抑制しつつ、かかる粒子表面に上記炭素源由来の炭素と、焼成されることにより亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩から生成される酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムとを、共に堅固に担持させることができる。 In the step (III), a zinc salt and / or an aluminum salt that generates zinc oxide and / or aluminum oxide is added to the composite Y obtained in the step (II) and fired. Thereby, while effectively suppressing the exposure of the particle surface of the polyanion material represented by the above (A) to (C), the carbon salt derived from the carbon source and the zinc salt are fired on the particle surface. And / or zinc oxide and / or aluminum oxide produced from the aluminum salt can be firmly supported together.
亜鉛塩及び/又はアルミニウム塩の添加量は、上記のとおり、得られるポリアニオン系正極活物質中における酸化亜鉛及び/又は酸化アルミニウムの担持量が、合計で上記範囲内になるような量であればよく、例えば、炭素源由来の炭素が存在しないポリアニオン材料の粒子表面にこれらを可能な限り薄層化しつつ有効に担持させる観点から、複合体Y100質量部に対し、好ましくは0.03〜9.0質量部であり、より好ましくは0.15〜7.5質量部であり、さらに好ましくは0.3〜6.0質量部である。 As described above, the amount of zinc salt and / or aluminum salt added is such that the supported amount of zinc oxide and / or aluminum oxide in the resulting polyanionic positive electrode active material is within the above range in total. Well, for example, from the viewpoint of effectively carrying these on the particle surface of the polyanion material free from carbon derived from the carbon source while making the layer as thin as possible, it is preferably 0.03-9. It is 0 mass part, More preferably, it is 0.15-7.5 mass part, More preferably, it is 0.3-6.0 mass part.
かかる工程(III)は、炭素源を添加する工程を含むことができるが、上記工程(I)が炭素源を添加する工程を含む場合は、ここで炭素源を添加する工程を含まなくともよい。すなわち、本発明のポリアニオン系正極活物質の製造方法は、工程(I)か、工程(III)のいずれかの工程で炭素源を添加する工程を含み、或いは双方の工程で炭素源を添加する工程を含む製造方法である。工程(III)において、かかる炭素源を添加する場合には、得られた複合体Yに、上記亜鉛塩及びアルミニウム塩とともに添加するのが好ましい。 The step (III) can include a step of adding a carbon source. However, when the step (I) includes a step of adding a carbon source, the step of adding a carbon source may not be included here. . That is, the method for producing a polyanionic positive electrode active material of the present invention includes a step of adding a carbon source in either step (I) or step (III), or a carbon source is added in both steps. It is a manufacturing method including a process. In the step (III), when such a carbon source is added, it is preferably added to the obtained composite Y together with the zinc salt and the aluminum salt.
炭素源として水不溶性導電性炭素材料を添加する場合、添加後、焼成する前に上記亜鉛塩及びアルミニウム塩とともに乾式混合するのが好ましい。乾式混合としては、通常のボールミルによる混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。さらに、上記式(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の粒子表面上で水不溶性導電性炭素材料を緻密かつ均一に分散させ、炭化されてなる炭素として有効に担持させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら複合体Yを混合して複合体Y’とするのがさらに好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、得られる正極活物質のタップ密度を高め、またBET比表面積を減じて吸着水分量を有効に低減する観点から、好ましくは25〜40m/sであり、より好ましくは27〜40m/sである。また、混合時間は、好ましくは5〜90分であり、より好ましくは10〜80分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼(インペラ)の最外端部の速度を意味し、下記式(1)により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度(m/s)=
インペラの半径(m)×2×π×回転数(rpm)÷60・・・(1)
When a water-insoluble conductive carbon material is added as a carbon source, it is preferable to dry-mix with the zinc salt and aluminum salt after the addition and before firing. The dry mixing is preferably mixing by a normal ball mill, and more preferably by a planetary ball mill capable of revolving. In addition, the water-insoluble conductive carbon material is densely and uniformly dispersed on the particle surface of the polyanion material represented by the above formulas (A) to (C), and is effectively compressed as carbonized carbon. More preferably, the composite Y is mixed to give a composite Y ′ while applying a force and a shearing force. The process of mixing while applying a compressive force and a shearing force is preferably performed in a closed container equipped with an impeller. The peripheral speed of the impeller is preferably 25 to 40 m / s, more preferably 27 from the viewpoint of increasing the tap density of the obtained positive electrode active material and effectively reducing the amount of adsorbed moisture by reducing the BET specific surface area. ~ 40 m / s. The mixing time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 80 minutes.
The peripheral speed of the impeller means the speed of the outermost end of the rotary stirring blade (impeller), which can be expressed by the following formula (1), and is mixed while applying compressive force and shearing force. The processing time may vary depending on the peripheral speed of the impeller so that it becomes longer as the peripheral speed of the impeller is slower.
Impeller peripheral speed (m / s) =
Impeller radius (m) × 2 × π × rotational speed (rpm) ÷ 60 (1)
工程(III)において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び/又はインペラの周速度は、容器に投入する複合体Yの量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを混合する処理を行うことが可能となり、上記式(A)〜(C)で表されるポリアニオン材料の粒子表面上で水不溶性導電性炭素材料を緻密かつ均一に分散させ、酸化亜鉛や酸化アルミニウムとも相まって高温環境下においても高いサイクル特性を発揮するポリアニオン系正極活物質を得ることができる。
例えば、上記混合する処理を、周速度25〜40m/sで回転するインペラを備える密閉容器内で6〜90分間行う場合、容器に投入する複合体Yの量は、有効容器(インペラを備える密閉容器のうち、複合体Yを収容可能な部位に相当する容器)1cm3当たり、好ましくは0.1〜0.7gであり、より好ましくは0.15〜0.4gである。
In step (III), the processing time and / or the impeller peripheral speed when performing the mixing process while applying the compressive force and the shearing force need to be adjusted as appropriate according to the amount of the composite Y charged into the container. There is. And by operating a container, it becomes possible to perform the process which mixes this, adding compression force and shear force to these mixtures between an impeller and a container inner wall, and said Formula (A)-(C A polyanionic positive electrode active material that disperses a water-insoluble conductive carbon material densely and uniformly on the surface of the polyanionic material represented by the formula (II) and exhibits high cycle characteristics even in a high temperature environment in combination with zinc oxide and aluminum oxide. Can be obtained.
For example, when the mixing process is performed for 6 to 90 minutes in an airtight container equipped with an impeller rotating at a peripheral speed of 25 to 40 m / s, the amount of the complex Y to be charged into the container is an effective container (airtight equipped with an impeller). Of the containers, a container corresponding to a part capable of accommodating the complex Y) per cm 3 is preferably 0.1 to 0.7 g, more preferably 0.15 to 0.4 g.
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ(ホソカワミクロン社製)を好適に用いることができる。
上記混合の処理条件としては、処理温度が、好ましくは5〜80℃、より好ましくは10〜50℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
Examples of the apparatus equipped with a closed container that can easily perform mixing while applying compressive force and shear force include a high-speed shear mill, a blade-type kneader, and the like. Fine particle composite apparatus Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) can be suitably used.
As the processing conditions for the mixing, the processing temperature is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 50 ° C. The treatment atmosphere is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
炭素源として水溶性炭素材料又はセルロースナノファイバーを添加する場合、添加後、焼成する前に湿式混合するのが好ましい。この場合、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムとともにこれらの炭素源を良好に分散させ、ポリアニオン材料の粒子表面に有効に担持させる観点から、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、複合体Y100質量部に対し、好ましくは20〜500質量部であり、より好ましくは30〜400質量部であり、さらに好ましくは40〜300質量部である。 When a water-soluble carbon material or cellulose nanofiber is added as a carbon source, it is preferable to perform wet mixing after the addition and before firing. In this case, it is preferable to add water from the viewpoint of dispersing these carbon sources together with zinc oxide and aluminum oxide and effectively supporting them on the particle surface of the polyanion material. The amount of water added is preferably 20 to 500 parts by mass, more preferably 30 to 400 parts by mass, and still more preferably 40 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite Y.
湿式混合手段としては、特に制限されず、常法により行うことができる。複合体Yに水溶性炭素材料を添加した後、混合する際の温度は、好ましくは5〜80℃であり、より好ましくは7〜70℃である。得られる混合物は、焼成するまでの間に乾燥するのが好ましい。乾燥手段としては、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、なかでも噴霧乾燥が好ましい。 The wet mixing means is not particularly limited and can be performed by a conventional method. The temperature at the time of mixing after adding a water-soluble carbon material to the composite Y is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 7 to 70 ° C. The resulting mixture is preferably dried before firing. Examples of the drying means include spray drying, vacuum drying, freeze drying and the like, and spray drying is particularly preferable.
工程(III)において、上記得られた混合物を焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、炭素源をより有効に炭化させる観点、及び亜鉛塩又はアルミニウム塩から有効に酸化亜鉛又は酸化アルミニウムを生成させる観点から、好ましくは500〜800℃であり、より好ましくは600〜770℃であり、さらに好ましくは650〜750℃である。また、焼成時間は、好ましくは10分〜3時間、より好ましくは30分〜1.5時間とするのがよい。 In the step (III), the obtained mixture is fired. Firing is preferably performed in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. The firing temperature is preferably 500 to 800 ° C, more preferably 600 to 770 ° C, from the viewpoint of carbonizing the carbon source more effectively and from the viewpoint of effectively generating zinc oxide or aluminum oxide from the zinc salt or aluminum salt. More preferably, it is 650-750 degreeC. The firing time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours.
本発明のポリアニオン系正極活物質のタップ密度は、高温環境下におけるサイクル特性を向上させる観点から、好ましくは0.5〜1.6g/cm3であり、より好ましくは0.8〜1.6g/cm3である。 The tap density of the polyanionic positive electrode active material of the present invention is preferably 0.5 to 1.6 g / cm 3 , more preferably 0.8 to 1.6 g from the viewpoint of improving cycle characteristics in a high temperature environment. / Cm 3 .
さらに、本発明のポリアニオン系正極活物質のBET比表面積は、高温環境下におけるサイクル特性を向上させる観点から、好ましくは5〜40m2/gであり、より好ましくは7〜30m2/gである。 Furthermore, the BET specific surface area of the polyanionic positive electrode active material of the present invention is preferably 5 to 40 m 2 / g, more preferably 7 to 30 m 2 / g, from the viewpoint of improving cycle characteristics in a high temperature environment. .
本発明のポリアニオン系正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。 As a secondary battery that is a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery to which the positive electrode for a secondary battery containing the polyanionic positive electrode active material of the present invention can be applied, a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator are essential components. If it does, it will not specifically limit.
ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。 Here, as for the negative electrode, as long as lithium ions or sodium ions can be occluded at the time of charging and can be released at the time of discharging, the material configuration is not particularly limited, and those having a known material configuration can be used. . For example, a carbon material such as lithium metal, sodium metal, graphite, or amorphous carbon. It is preferable to use an electrode formed of an intercalating material capable of electrochemically inserting and extracting lithium ions or sodium ions, particularly a carbon material.
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。 The electrolytic solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that is usually used for an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. For example, carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones Nitriles, lactones, oxolane compounds and the like can be used.
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、LiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)2及びLiN(SO3CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及びLiN(SO2CF3)(SO2C4F9)から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、NaPF6、NaBF4、NaClO4及びNaAsF6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、NaSO3CF3、NaC(SO3CF3)2及びNaN(SO3CF3)2、NaN(SO2C2F5)2及びNaN(SO2CF3)(SO2C4F9)から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが好ましい。 The type of the supporting salt is not particularly limited, but in the case of a lithium ion secondary battery, an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, LiSO 3 CF 3 , an organic material selected from LiC (SO 3 CF 3 ) 2 and LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) It is preferably at least one of a salt and a derivative of the organic salt. In the case of a sodium ion secondary battery, an inorganic salt selected from NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 and NaAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, NaSO 3 CF 3 , NaC (SO 3 CF 3 ) 2 and NaN (SO 3 CF 3 ) 2 , NaN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and NaN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and at least one of derivatives of the organic salt It is preferable.
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)の多孔膜を用いればよい。 The separator plays a role of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the electrolytic solution. For example, a porous synthetic resin film, particularly a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) porous film may be used.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[実施例1]
LiOH・H2O 12.72g、水 90mL、及びセルロースナノファイバー(セリッシュKY−100G、ダイセルファインケム製、繊維径4〜100nm)6.8gを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 11.53gを35mL/分で滴下し、続いて窒素ガスパージ下で12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、複合体Xを含有する混合物X(スラリー水X1、溶存酸素濃度0.5mg/L)を得た。
かかるスラリー水X1は、リン1モルに対し、2.97モルのリチウムを含有していた。
[Example 1]
12.72 g of LiOH.H 2 O, 90 mL of water, and 6.8 g of cellulose nanofiber (Cerish KY-100G, manufactured by Daicel Finechem, fiber diameter 4 to 100 nm) were mixed to obtain slurry water. Next, 11.53 g of 85% aqueous phosphoric acid solution was added dropwise at 35 mL / min while stirring the resulting slurry water at a temperature of 25 ° C. for 5 minutes, followed by 12 hours under a nitrogen gas purge at 400 rpm. By stirring at a speed, a mixture X containing the complex X (slurry water X 1 , dissolved oxygen concentration 0.5 mg / L) was obtained.
Such slurry water X 1, compared per mole of phosphorus and contained lithium 2.97 mol.
次に、得られたスラリー水X1 121.0gに対し、FeSO4・7H2O 5.56g及びMnSO4・5H2O 19.29gを添加し、混合してスラリー水Y1を得た。次いで、得られたスラリー水Y1をオートクレーブに投入し、170℃で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して複合体Y1(式(A)で表される酸化物の化学組成:LiMn0.8Fe0.2PO4、BET比表面積21m2/g、平均粒径60nm)を得た。
得られた複合体Y1 5.0gと酢酸亜鉛二水和物(日本化学産業社製、純度98%)を0.068gを混合して遊星ボールミル(P−5、フリッチュ社製)に備えられた容器に投入し、これにエタノール 90gと水 10gを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール(球径:1mm)を100g用い、回転速度400rpmにて1時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で700℃で1時間焼成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、ZnOの担持量=0.5質量%)を得た。
Next, 5.56 g of FeSO 4 · 7H 2 O and 19.29 g of MnSO 4 · 5H 2 O were added to 121.0 g of the obtained slurry water X 1 and mixed to obtain slurry water Y 1 . Then, the slurry water Y 1 obtained was charged into an autoclave and subjected to 1 hour hydrothermal reaction at 170 ° C.. The pressure in the autoclave was 0.8 MPa. The produced crystal was filtered, and then washed with 12 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the crystal. The washed crystal was freeze-dried at −50 ° C. for 12 hours to give a composite Y 1 (chemical composition of oxide represented by formula (A): LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 , BET specific surface area 21 m 2 / g, average grain 60 nm in diameter) was obtained.
The resultant composite Y 1 ( 5.0 g) and zinc acetate dihydrate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., purity: 98%) are mixed with 0.068 g to be provided in a planetary ball mill (P-5, manufactured by Fritsch). A solvent obtained by mixing 90 g of ethanol and 10 g of water was added thereto. Next, 100 g of a ball (ball diameter: 1 mm) was used and mixed for 1 hour at a rotation speed of 400 rpm. The obtained mixture was filtered, the solvent was distilled off using an evaporator, and then calcined at 700 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon Source: CNF, carbon loading = 2.0 mass%, ZnO loading = 0.5 mass%).
[実施例2]
酢酸亜鉛二水和物の添加量を0.136gとした以外、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、ZnOの担持量=1.0質量%)を得た。
[Example 2]
Except for the addition amount of zinc acetate dihydrate being 0.136 g, in the same manner as in Example 1, lithium manganese iron phosphate (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, supported amount of carbon = 2. 0% by mass, ZnO loading = 1.0% by mass).
[実施例3]
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウム(タキセラムM−160L、多木化学社製、Al2O3含有量8.7質量%)を0.287g用いた以外、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、Al2O3の担持量=0.5質量%)を得た。
[Example 3]
Except for using 0.287 g of aluminum lactate (Taxelum M-160L, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., Al 2 O 3 content 8.7% by mass) instead of zinc acetate dihydrate, the same procedure as in Example 1 was performed. Lithium manganese iron phosphate (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, carbon loading = 2.0 mass%, Al 2 O 3 loading = 0.5 mass%) was obtained.
[実施例4]
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウムを0.575g用いた以外、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、Al2O3の担持量=1.0質量%)を得た。
[Example 4]
Except that 0.575 g of aluminum lactate was used in place of zinc acetate dihydrate, lithium iron manganese phosphate (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, carbon loading = 2.0% by mass and the amount of Al 2 O 3 supported = 1.0% by mass).
[実施例5]
セルロースナノファイバーを水熱合成前に添加せず、酢酸亜鉛二水和物と同時にグルコース0.2g用いた以外、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:グルコース、炭素の担持量=4.0質量%、ZnOの量=1.0質量%)を得た。
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, except that cellulose nanofibers were not added before hydrothermal synthesis and 0.2 g of glucose was used simultaneously with zinc acetate dihydrate, lithium manganese iron phosphate (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , Carbon source: glucose, carbon loading = 4.0% by mass, ZnO = 1.0% by mass).
[実施例6]
NaOH 5.60g(140mmol)、水 90g、及びセルロースナノファイバー3.4gを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を40℃に保持しながら撹拌速度400rpmにて撹拌し、ここに85%のリン酸水溶液5.77g(50mmol)を混合して混合液X2を得た。次に、得られた混合液X2に対し、窒素をパージして(0.2MPa)溶存酸素濃度0.5mg/Lに調整された前駆体を含有する混合液X2を得た。この混合液X2にFeSO4・7H2O 2.78g及びMnSO4・5H2O 9.65gを添加して混合液X2を得た。ここで、混合液X2中、リン1モルに対し、Naは2.8モルであった。
次いで、混合液X2をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を窒素でパージして、200℃で3時間水熱反応を行った。水熱反応を行った後、放冷して、生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄し、約12時間凍結乾燥して、複合体Y1(式(C)で表される酸化物の化学組成:NaFe0.2Mn0.8PO4、BET比表面積16m2/g、平均粒径100nm)を得た。得られた複合体Y1 5gと酢酸亜鉛二水和物を0.068g(ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中における酸化亜鉛の担持量換算で0.5質量%に相当)を混合して遊星ボールミルに備えられた容器に投入し、これにエタノール 90gと水 10gを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール(球径:1mm)を100g用い、回転速度400rpmにて1時間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下、700℃で1時間焼成して、ナトリウムイオン電池用正極活物質(NaFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、ZnOの担持量=0.5質量%)を得た。
[Example 6]
A slurry water was obtained by mixing 5.60 g (140 mmol) of NaOH, 90 g of water, and 3.4 g of cellulose nanofiber. Then, the resulting slurry water was stirred at the stirring rate 400rpm while maintaining the 40 ° C., to obtain a mixed solution X 2 by mixing 85% aqueous solution of phosphoric acid 5.77 g (50 mmol) here. Next, with respect to mixture X 2 obtained, to obtain a mixture solution X 2 containing nitrogen to purge the (0.2 MPa) is adjusted to the concentration of dissolved oxygen 0.5 mg / L precursor. To this mixture X 2 give the FeSO 4 · 7H 2 O 2.78g and MnSO 4 · 5H 2 O 9.65g was added to mixture X 2. Here, in mixture X 2, with respect to phosphorus 1 mol, Na was 2.8 moles.
Then, the mixture X 2 is added to the autoclave, the autoclave was purged with nitrogen, followed by 3 hours hydrothermal reaction at 200 ° C.. After carrying out the hydrothermal reaction, the mixture is allowed to cool, and the produced crystals are filtered, then washed with water, freeze-dried for about 12 hours, and the complex Y 1 (of the oxide represented by formula (C)) is obtained. Chemical composition: NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , BET specific surface area 16 m 2 / g, average particle size 100 nm). 5 g of the obtained complex Y 1 and 0.068 g of zinc acetate dihydrate (corresponding to 0.5% by mass in terms of the amount of zinc oxide supported in the positive electrode active material for sodium ion secondary battery) were mixed. It put into the container with which the planetary ball mill was equipped, and the solvent obtained by mixing ethanol 90g and water 10g was added to this. Next, 100 g of a ball (ball diameter: 1 mm) was used and mixed for 1 hour at a rotation speed of 400 rpm. The obtained mixture was filtered, the solvent was distilled off using an evaporator, and then calcined at 700 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a positive electrode active material for sodium ion batteries (NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, carbon loading = 2.0 mass%, ZnO loading = 0.5 mass%).
[実施例7]
酢酸亜鉛二水和物の添加量を0.136gとした以外、実施例6と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム(NaFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、ZnOの担持量=1.0質量%)を得た。
[Example 7]
Except for the addition amount of zinc acetate dihydrate being 0.136 g, in the same manner as in Example 6, sodium manganese iron phosphate (NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, supported amount of carbon = 2. 0% by mass, ZnO loading = 1.0% by mass).
[実施例8]
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウムを0.287g用いた以外、実施例6と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム(NaFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、Al2O3の担持量=0.5質量%)を得た。
[Example 8]
Sodium manganese phosphate (NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, carbon loading amount = same as in Example 6 except that 0.287 g of aluminum lactate was used instead of zinc acetate dihydrate 2.0% by mass and the amount of Al 2 O 3 supported = 0.5% by mass).
[実施例9]
酢酸亜鉛二水和物の代わりに乳酸アルミニウムを0.575g用いた以外、実施例6と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム(NaFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=2.0質量%、Al2O3の担持量=1.0質量%)を得た。
[Example 9]
Sodium manganese phosphate (NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: CNF, carbon loading amount = same as in Example 6 except that 0.575 g of aluminum lactate was used instead of zinc acetate dihydrate 2.0% by mass and the amount of Al 2 O 3 supported = 1.0% by mass).
[実施例10]
セルロースナノファイバーを水熱合成前に添加せず、酢酸亜鉛二水和物と同時にグルコース0.2g用いた以外、実施例6と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム(NaFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:グルコース、炭素の担持量=4.0質量%、ZnOの担持量=1.0質量%)を得た。
[Example 10]
Cellulose manganese iron (NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4) was added in the same manner as in Example 6 except that cellulose nanofibers were not added before hydrothermal synthesis and 0.2 g of glucose was used simultaneously with zinc acetate dihydrate. Carbon source: glucose, carbon loading = 4.0% by mass, ZnO loading = 1.0% by mass).
[比較例1]
酢酸亜鉛二水和物を添加しなかった以外、実施例5と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム(LiFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:グルコース、炭素の担持量=4.0質量%)を得た。
[Comparative Example 1]
Except that zinc acetate dihydrate was not added, lithium iron manganese phosphate (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: glucose, supported amount of carbon = 4.0% by mass) in the same manner as in Example 5. Got.
[比較例2]
酢酸亜鉛二水和物を添加しなかった以外、実施例10と同様にして、リン酸マンガン鉄ナトリウム(NaFe0.2Mn0.8PO4、炭素源:グルコース、炭素の担持量=4.0質量%)を得た。
[Comparative Example 2]
Except that zinc acetate dihydrate was not added, sodium iron manganese phosphate (NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon source: glucose, supported amount of carbon = 4.0% by mass) in the same manner as in Example 10. Got.
《高温環境下におけるサイクル特性の評価》
実施例1〜10及び比較例1〜2で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比75:20:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。
その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔(リチウムイオン二次電池の場合)又はナトリウム箔(ナトリウムイオン二次電池の場合)を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6(リチウムイオン二次電池の場合)又はNaPF6(ナトリウムイオン二次電池の場合)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR−2032)を製造した。
<< Evaluation of cycle characteristics under high temperature environment >>
Using the positive electrode active materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, positive electrodes of lithium ion secondary batteries or sodium ion secondary batteries were produced. Specifically, the obtained positive electrode active material, ketjen black and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 75: 20: 5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and kneaded sufficiently. A positive electrode slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours.
Thereafter, it was punched into a disk shape of φ14 mm and pressed at 16 MPa for 2 minutes using a hand press to obtain a positive electrode.
Next, a coin-type secondary battery was constructed using the positive electrode. A lithium foil (in the case of a lithium ion secondary battery) or a sodium foil (in the case of a sodium ion secondary battery) punched to φ15 mm was used as the negative electrode. In the electrolyte solution, LiPF 6 (in the case of a lithium ion secondary battery) or NaPF 6 (in the case of a sodium ion secondary battery) is mixed in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. Those dissolved at a concentration of 1 mol / L were used. As the separator, a known one such as a polymer porous film such as polypropylene was used. These battery components were assembled and housed in a conventional manner in an atmosphere with a dew point of −50 ° C. or lower to produce a coin-type secondary battery (CR-2032).
製造した二次電池を用い、充放電試験を行った。リチウムイオン電池の場合には、充電条件を電流1CA(170mA/g)、電圧4.5Vの定電流定電圧充電とし、放電条件を1CA(170mA/g)、終止電圧2.0Vの定電流放電として、1CAにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流1CA(154mA/g)、電圧4.5Vの定電流定電圧充電とし、放電条件を1CA(154mA/g)、終止電圧2.0Vの定電流放電として、1CAにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、100サイクル繰り返し試験を行い、下記式(1)により容量保持率(%)を求めた。なお、充放電試験は全て45℃で行った。
容量保持率(%)=(100サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)
×100 ・・・(1)
結果を表1及び表2に示す。
A charge / discharge test was performed using the manufactured secondary battery. In the case of a lithium ion battery, the charging condition is a constant current and constant voltage charge with a current of 1 CA (170 mA / g) and a voltage of 4.5 V, the discharge condition is 1 CA (170 mA / g) and a constant current discharge with a final voltage of 2.0 V. As a result, the discharge capacity at 1 CA was obtained. In the case of a sodium ion battery, the charging conditions are a constant current and constant voltage charging with a current of 1 CA (154 mA / g) and a voltage of 4.5 V, the discharging conditions are a constant current discharge of 1 CA (154 mA / g) and a final voltage of 2.0 V. As a result, the discharge capacity at 1 CA was obtained. Furthermore, 100 cycles were repeatedly tested under the same charge / discharge conditions, and the capacity retention rate (%) was determined by the following formula (1). All charge / discharge tests were conducted at 45 ° C.
Capacity retention (%) = (discharge capacity after 100 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle)
× 100 (1)
The results are shown in Tables 1 and 2.
上記結果より、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質に比して、得られる電池において、高温環境下での優れたサイクル特性を発揮できることがわかる。 From the above results, it can be seen that the positive electrode active material of the example can exhibit excellent cycle characteristics in a high temperature environment in the obtained battery as compared with the positive electrode active material of the comparative example.
Claims (4)
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体Xと、鉄化合物及びマンガン化合物を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して複合体Yを得る工程(II)、並びに
得られた複合体Y100質量部に対し、酸化亜鉛を生成する亜鉛塩を0.03〜9.0質量部で添加して、焼成する工程(III)
を備え、かつ
工程(I)又は工程(III)が、セルロースナノファイバーを添加する工程を含むポリアニオン系正極活物質の製造方法。 On the particle surface of the polyanion material represented by LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 or NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon derived from cellulose nanofibers having an atomic conversion amount of 0.3 to 10 % by mass , 0.5 to 1 2.0 is a supported amount of weight percent oxide zinc is a method for producing a polyanion-based positive active material obtained by carrying,
The mixture X containing a lithium compound or sodium compound, a mixture of phosphoric acid compound to obtain a complex X step (I),
A complex X obtained, step a slurry water Y containing iron compound and manganese compound is obtained a composite Y subjected to hydrothermal reaction (II), and the obtained complex Y100 parts by weight Step of adding zinc salt for producing zinc oxide at 0.03 to 9.0 parts by mass and baking (III)
And a method of producing a polyanionic positive electrode active material, wherein the step (I) or the step (III) includes a step of adding cellulose nanofibers.
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