JP6356618B2 - White resin composition, transfer material, base material, touch panel, and information display device - Google Patents

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Description

本発明は、白色樹脂組成物、転写材料、基材、タッチパネル、及び、情報表示装置に関する。   The present invention relates to a white resin composition, a transfer material, a base material, a touch panel, and an information display device.

携帯電話、カーナビゲーション、パーソナルコンピュータ、券売機、銀行の端末などの電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタッチパネル型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指又はタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがある。静電容量型の入力装置は、単に一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。また、静電容量型の入力装置は、一枚の基板に透光性導電膜を形成すればよいという利点がある。カバーガラス一体型(OGS:One Glass Solution)タッチパネルの静電容量型タッチパネルは、前面板が静電容量型の入力装置と一体化しているため、薄層/軽量化が可能となる。
In recent years, electronic devices such as mobile phones, car navigation systems, personal computers, ticket vending machines, bank terminals, etc. have been equipped with touch panel type input devices on the surface of liquid crystal devices and the like, and instruction images displayed in the image display area of liquid crystal devices In some cases, information corresponding to the instruction image can be input by touching a part where the instruction image is displayed with a finger or a touch pen.
Such input devices (touch panels) include a resistance film type and a capacitance type. An electrostatic capacitance type input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is simply formed on a single substrate. In addition, the capacitive input device has an advantage that a light-transmitting conductive film is formed over a single substrate. The capacitive touch panel of the cover glass integrated type (OGS: One Glass Solution) touch panel has a front plate integrated with a capacitive input device, and thus can be reduced in thickness and weight.

このような静電容量型の入力装置においては、表示装置の引き回し回路等を使用者から視認されないようにするため、また、見栄えをよくするため、指又はタッチペンなどで触れる情報表示部(画像表示部、透光領域ともいう。)を囲む枠状に加飾材が形成されて、加飾が行われている。このような加飾をするための加飾材としては、デザインや見栄えの観点から白色加飾材が求められている。また、白色加飾材(白色層)だけでは表示装置の引き回し回路等が透けて使用者から視認されてしまわないように、黒色加飾材(遮光層と呼ばれることもある。)や、その他の色に着色された加飾材を用いることが求められることもある。
白色加飾材などの加飾材を製造する際には、基板上に白色樹脂組成物を配置し、必要に応じて更に遮光層形成用組成物を配置した後に、ポストベーク(加熱)を行うことにより、未硬化の層を硬化させて加飾材とする方法が知られている。
In such a capacitance-type input device, an information display unit (image display) that is touched with a finger or a touch pen to prevent the user from seeing the display circuit and the like of the display device and to improve the appearance. The decorative material is formed in a frame shape surrounding the part and the light-transmitting region), and the decoration is performed. As a decorating material for such decoration, a white decorating material is required from the viewpoint of design and appearance. Moreover, a black decorating material (sometimes called a light shielding layer) or other so as to prevent a display circuit or the like from being seen through by a white decorating material (white layer) alone, and the like. It may be required to use a decorative material colored in color.
When producing a decorative material such as a white decorative material, a white resin composition is disposed on the substrate, and a light shielding layer forming composition is further disposed as necessary, followed by post-baking (heating). By this, the method of hardening an uncured layer and using it as a decorating material is known.

特許文献1には、基材、白色着色層及び遮光層をこの順で含み、上記白色着色層と、上記遮光層がいずれもシロキサン結合を主鎖に有する樹脂を含むことを特徴とする加飾材付き基材が開示されている。   Patent Document 1 includes a base material, a white colored layer, and a light shielding layer in this order, and the white colored layer and the light shielding layer both include a resin having a siloxane bond in the main chain. A substrate with a material is disclosed.

国際公開第2014/097803号International Publication No. 2014/097803

上記白色樹脂組成物の組成や、白色層の層厚、ポストベークの条件によっては、硬化により、白色層がひび割れてしまうという問題があった。   Depending on the composition of the white resin composition, the layer thickness of the white layer, and the post-baking conditions, there is a problem that the white layer is cracked by curing.

本発明が解決しようとする課題は、硬化後のひび割れの発生が抑えられる白色樹脂組成物を提供することである。また、上記白色樹脂組成物を用いた転写材料及び基材、上記基材を含むタッチパネル、並びに、上記タッチパネルを有する情報表示装置を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a white resin composition capable of suppressing the occurrence of cracks after curing. Moreover, it is providing the information display apparatus which has the transfer material and base material using the said white resin composition, the touch panel containing the said base material, and the said touch panel.

本発明の上記課題は、以下の<1>、<6>、<8>、<9>、<12>又は<13>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、<2>〜<5>、<7>、<10>及び<11>と共に以下に記載する。
<1> 白色顔料、及び、下記式Tで表される構造と、下記式Dで表される構造とを含むシリコーン樹脂を含有し、上記シリコーン樹脂中の、下記式で表されるT体/D体比が6.4以下であることを特徴とする白色樹脂組成物、
T体/D体比=(式Tで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)/(式Dで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)
The above-described problems of the present invention have been solved by means described in the following <1>, <6>, <8>, <9>, <12> or <13>. It is described below together with <2> to <5>, <7>, <10> and <11>, which are preferred embodiments.
<1> A white pigment and a silicone resin containing a structure represented by the following formula T and a structure represented by the following formula D, and a T-form represented by the following formula in the silicone resin: A white resin composition having a D-form ratio of 6.4 or less,
T-form / D-form ratio = (molar amount of silicon atom contained in the structure represented by formula T) / (mole amount of silicon atom contained in the structure represented by formula D)

式T及び式D中、RT1、RD1、及び、RD2はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す、
<2> RT1、RD1、及び、RD2が、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基である、<1>に記載の白色樹脂組成物、
<3> 白色樹脂組成物の全固形分に対し、上記シリコーン樹脂を30質量%以上含有する、<1>又は<2>に記載の白色樹脂組成物、
<4> 下記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを更に含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の白色樹脂組成物、
In Formula T and Formula D, R T1 , R D1 , and R D2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a hydrogen atom, and the wavy line represents a bonding site with another structure. ,
<2> The white resin composition according to <1>, wherein R T1 , R D1 , and R D2 are each independently a methyl group or a phenyl group,
<3> The white resin composition according to <1> or <2>, containing 30% by mass or more of the silicone resin, based on the total solid content of the white resin composition,
<4> The white resin composition according to any one of <1> to <3>, further including a graft type silicone polymer represented by the following formula 1.

式1中、R1〜R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、Aは顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表す、 In Formula 1, R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or 1 carbon atom. Represents an alkylene group of -3, R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group, A represents a group having a pigment adsorption site, and B represents the following formula 2. Represents a group having a structure, l and n each independently represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.

式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す、
<5> 上記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーが、下記式3で表される化合物である、<4>に記載の白色樹脂組成物、
In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
<5> The white resin composition according to <4>, wherein the graft-type silicone polymer represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 3 below:

式3中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、A1は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数4以上の炭化水素基、複素環基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、及び、チオール基よりなる群から選択される基を少なくとも1つ有する顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l、m1及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す、 In Formula 3, R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group, A 1 is an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a heterocyclic group, an amide group, an alkoxysilyl group, Represents a group having a pigment adsorption site having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanato group, a hydroxy group, and a thiol group, and B represents a group having a structure represented by the following formula 2. , L, m1 and n each independently represents an integer of 1 or more.

式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す、
<6> 仮支持体上に白色層を有し、上記白色層が、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の白色樹脂組成物からなることを特徴とする転写材料、
<7> 上記仮支持体と上記白色層の間に、遮光層を有する、<6>に記載の転写材料、
<8> 基板、白色層、及び、遮光層をこの順で有し、上記白色層を、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の白色樹脂組成物により作製したことを特徴とする基材、
<9> <6>又は<7>に記載の転写材料により作製したことを特徴とする基材、
<10> 遮光層の、基板とは反対側に、導電性層を更に有する、<8>又は<9>に記載の基材、
<11> 加飾用である、<8>〜<10>のいずれか1つに記載の基材、
<12> <8>〜<11>のいずれか1つに記載の基材を含むことを特徴とするタッチパネル、
<13> <12>に記載のタッチパネルを有することを特徴とする情報表示装置。
In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
<6> A transfer material having a white layer on a temporary support, wherein the white layer is made of the white resin composition according to any one of <1> to <5>,
<7> The transfer material according to <6>, having a light shielding layer between the temporary support and the white layer,
<8> A substrate, a white layer, and a light-shielding layer are provided in this order, and the white layer is produced from the white resin composition according to any one of <1> to <5>. Base material to be used,
<9> A base material produced by the transfer material according to <6> or <7>,
<10> The base material according to <8> or <9>, further including a conductive layer on the side opposite to the substrate of the light shielding layer,
<11> The base material according to any one of <8> to <10>, which is for decoration,
<12> A touch panel comprising the base material according to any one of <8> to <11>,
<13> An information display device comprising the touch panel according to <12>.

本発明によれば、硬化後のひび割れの発生が抑えられる白色樹脂組成物を提供することである。また、上記白色樹脂組成物を用いた転写材料及び基材、上記基材を含むタッチパネル、並びに、上記タッチパネルを有する情報表示装置を提供することができる。   According to this invention, it is providing the white resin composition in which generation | occurrence | production of the crack after hardening is suppressed. Moreover, the transfer material and base material using the said white resin composition, the touchscreen containing the said base material, and the information display apparatus which has the said touch panel can be provided.

加飾材の一例を示す、部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows an example of a decorating material. 加飾材の他の一例を示す、部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows another example of a decorating material. 加飾材の他の一例を示す、部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows another example of a decorating material. 傾斜部と基板とのなす傾斜角を表した部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view showing the inclination-angle which an inclination part and a board | substrate make. 本発明の基材を用いた、本発明のタッチパネルの一例の構成を示す断面概略図である。It is a section schematic diagram showing composition of an example of a touch panel of the present invention using a substrate of the present invention. 本発明の基材を用いた、本発明のタッチパネルの他の一例の構成を示す断面概略図である。It is the cross-sectional schematic which shows the structure of the other example of the touchscreen of this invention using the base material of this invention. 本発明のタッチパネルにおける前面板の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the front board in the touchscreen of this invention. 本発明のタッチパネルにおける第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the 1st transparent electrode pattern in a touch panel of this invention, and a 2nd transparent electrode pattern. 開口部が形成された強化処理ガラスの一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the tempered glass in which the opening part was formed. 加飾材及び遮光層が形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the touchscreen of this invention in which the decorating material and the light shielding layer were formed. 第一の透明電極パターンが形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the touchscreen of this invention in which the 1st transparent electrode pattern was formed. 第一及び第二の透明電極パターンが形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the touchscreen of this invention in which the 1st and 2nd transparent electrode pattern was formed. 第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素が形成された本発明のタッチパネルの一例を示す上面図である。It is a top view which shows an example of the touchscreen of this invention in which the electroconductive element different from the 1st and 2nd transparent electrode pattern was formed.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本発明では、ポリマー成分の分子量については、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。具体的には、下記の条件で測定することができる。
・カラム:GPCカラムTSKgelSuper HZM−H(東ソー(株)製)
・溶媒:テトラヒドロフラン
・標準物質:単分散ポリスチレン
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the specification of the present application, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
In the notation of groups (atomic groups) in this specification, the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
In the present invention, “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
Moreover, in this invention, the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
In the present invention, the molecular weight of the polymer component is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. Specifically, it can be measured under the following conditions.
Column: GPC column TSKgelSuper HZM-H (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Standard: Monodisperse polystyrene

1.白色樹脂組成物
本発明の白色樹脂組成物は、白色顔料、及び、下記式Tで表される構造と、下記式Dで表される構造とを含むシリコーン樹脂(以下、「特定シリコーン樹脂」ともいう。)を含有し、上記シリコーン樹脂中の、下記式で表されるT体/D体比が6.4以下であることを特徴とする。
T体/D体比=(式Tで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)/(式Dで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)
1. White resin composition The white resin composition of the present invention includes a white pigment and a silicone resin containing a structure represented by the following formula T and a structure represented by the following formula D (hereinafter referred to as “specific silicone resin”). The T-body / D-body ratio represented by the following formula in the silicone resin is 6.4 or less.
T-form / D-form ratio = (molar amount of silicon atom contained in the structure represented by formula T) / (mole amount of silicon atom contained in the structure represented by formula D)

式T及び式D中、RT1、RD1、及び、RD2はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す。 In Formula T and Formula D, R T1 , R D1 , and R D2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a hydrogen atom, and the wavy line represents a bonding site with another structure. .

本発明者らが鋭意検討した結果、本発明の白色樹脂組成物を用いることにより、白色層のひび割れの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
その詳細な作用機序は明確ではないが、T体/D体比が6.4以下であるシリコーン樹脂を用いることにより、2官能体であるD体部分が硬化膜に柔軟性を付与し、硬化により生じる収縮応力を緩和したためと推測している。
また一般的に、白色層を厚くすることにより、白色層の白色度を向上させることができるが、厚い白色層ではひび割れが発生しやすくなってしまう。
ひび割れの発生を抑制することができる本発明の白色樹脂組成物は、このような白色層を厚くした場合にも好適である。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that by using the white resin composition of the present invention, the occurrence of cracks in the white layer is suppressed, and the present invention has been completed.
Although the detailed mechanism of action is not clear, by using a silicone resin having a T-form / D-form ratio of 6.4 or less, the bifunctional D-form part imparts flexibility to the cured film, It is presumed that the shrinkage stress caused by curing has been relaxed.
In general, the whiteness of the white layer can be improved by increasing the thickness of the white layer, but cracking tends to occur in the thick white layer.
The white resin composition of the present invention that can suppress the occurrence of cracks is also suitable when such a white layer is thickened.

<白色顔料>
白色顔料としては特に限定されないが、特開2005−7765公報の段落0015や段落0114に記載の白色顔料を用いることができる。
具体的には、白色顔料としては二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムが好ましく、二酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましく、本発明では白色顔料が二酸化チタンであることが更に好ましく、その中でもルチル型又はアナターゼ型二酸化チタンが特に好ましく、ルチル型二酸化チタンが最も好ましい。
<White pigment>
Although it does not specifically limit as a white pigment, The white pigment of Paragraph 0015 and Paragraph 0114 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-7765 can be used.
Specifically, as the white pigment, titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate are preferable, and titanium dioxide and zinc oxide are more preferable. In the present invention, the white pigment is used. Is more preferably titanium dioxide, among which rutile or anatase titanium dioxide is particularly preferred, and rutile titanium dioxide is most preferred.

二酸化チタンの表面の処理は、シリカ処理、アルミナ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、有機物処理及びそれらを併用することができる。
これにより二酸化チタンの触媒活性を抑制でき、耐熱性、褪光性等を改善することができる。
本発明の白色樹脂組成物の塗布膜を高温処理した後のb値を抑制する観点から、二酸化チタンの表面への表面処理はアルミナ処理、ジルコニア処理、シリカ処理が好ましく、アルミナ/ジルコニア併用、又は、アルミナ/シリカ併用処理が特に好ましい。
For the treatment of the surface of titanium dioxide, silica treatment, alumina treatment, titania treatment, zirconia treatment, organic matter treatment, and combinations thereof can be used.
Thereby, the catalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, and heat resistance, fluorescence, etc. can be improved.
From the viewpoint of suppressing the b value after the high-temperature treatment of the coating film of the white resin composition of the present invention, the surface treatment of the titanium dioxide is preferably an alumina treatment, a zirconia treatment, or a silica treatment, and combined with alumina / zirconia, or The alumina / silica combined treatment is particularly preferred.

白色顔料の含有量は、本発明の白色樹脂組成物の全固形分に対し、5〜75質量%であることが好ましく、15〜65質量%であることがより好ましく、25〜55質量%であることが更に好ましい。
本発明に用いられる白色層における白色顔料の含有量は、5〜75質量%であることが好ましく、15〜65質量%であることがより好ましく、25〜55質量%であることが更に好ましい。
なお、「全固形分」とは、白色樹脂組成物から、溶媒等の揮発性成分を除いた成分を意味する。
The content of the white pigment is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and preferably 25 to 55% by mass with respect to the total solid content of the white resin composition of the present invention. More preferably it is.
The content of the white pigment in the white layer used in the present invention is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 15 to 65% by mass, and still more preferably 25 to 55% by mass.
The “total solid content” means a component obtained by removing a volatile component such as a solvent from the white resin composition.

また、白色顔料は、後述する白色顔料分散液として、白色樹脂組成物に添加してもよく、白色顔料分散液における白色顔料の含有量は、白色顔料分散液全体に対して、20〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。   The white pigment may be added to the white resin composition as a white pigment dispersion described later, and the content of the white pigment in the white pigment dispersion is 20 to 90 mass with respect to the entire white pigment dispersion. %, And more preferably 30 to 80% by mass.

<特定シリコーン樹脂>
本発明の白色樹脂組成物は、特定シリコーン樹脂を含有する。
特定シリコーン樹脂は、下記式Tで表される構造と、下記式Dで表される構造とを含み、上記シリコーン樹脂中の、下記式で表されるT体/D体比が6.4以下である。
T体/D体比=(式Tで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)/(式Dで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)
<Specific silicone resin>
The white resin composition of the present invention contains a specific silicone resin.
The specific silicone resin includes a structure represented by the following formula T and a structure represented by the following formula D, and the T body / D body ratio represented by the following formula in the silicone resin is 6.4 or less. It is.
T-form / D-form ratio = (molar amount of silicon atom contained in the structure represented by formula T) / (mole amount of silicon atom contained in the structure represented by formula D)

式T及び式D中、RT1、RD1、及び、RD2はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましく、波線部は他の構造との結合部位を表す。 In formula T and formula D, R T1 , R D1 , and R D2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a hydrogen atom, preferably an alkyl group or an aryl group, It is more preferably an alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group of formulas 1 to 4, more preferably a methyl group or a phenyl group, and the wavy line portion represents a binding site with another structure.

T体/D体比は、6.4以下であり、5.0以下であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましい。上記態様によれば、硬化後のひび割れの発生が抑えられた白色樹脂組成物が得られる。T体/D体比の下限は、特に制限されないが、本発明の白色樹脂組成物を転写フィルムに用いる際の仮支持体の剥離性の観点から、2.0以上であることが好ましい。
T体/D体比が2.0以上であれば、適度に柔軟な白色層が得られるため、仮支持体の剥離性が良好となる。
The T-form / D-form ratio is 6.4 or less, preferably 5.0 or less, and more preferably 4.0 or less. According to the said aspect, the white resin composition by which generation | occurrence | production of the crack after hardening was suppressed is obtained. The lower limit of the T body / D body ratio is not particularly limited, but is preferably 2.0 or more from the viewpoint of peelability of the temporary support when the white resin composition of the present invention is used for a transfer film.
If the T-body / D-body ratio is 2.0 or more, a moderately flexible white layer can be obtained, and the peelability of the temporary support becomes good.

〔T体/D体比の測定方法〕
T体/D体比は、「シリコーンハンドブック第20章記載(伊藤邦雄著、日刊工業新聞社)」に記載の方法を参考にし、下記の方法により測定される。
29Si−NMR(日本電子(株)製ECP400)を用いて、29Si−NMRのピーク面積比から、シリコーン樹脂のT体/D体比を求める。29Si−NMRの測定条件は、PTFE製10mmφ試料管使用、プローブ:T10、共鳴周波数79.42MHz、パルス幅10μsec、待ち時間20sec、積算時間1,500回、緩和試薬:Cr(acac)を0.1wt%、外部標準試料:テトラメチルシランとする。また、各構造に由来する29Si−NMRの化学シフトは、以下のとおりである。
D体:−20〜−25ppm
T体:−60〜−70ppm
[Measurement method of T / D ratio]
The T-body / D-body ratio is measured by the following method with reference to the method described in “Silicon Handbook Chapter 20 (Kunio Ito, Nikkan Kogyo Shimbun)”.
Using 29 Si-NMR (ECP400 manufactured by JEOL Ltd.), the T-body / D-body ratio of the silicone resin is determined from the peak area ratio of 29 Si-NMR. 29 Si-NMR measurement conditions were as follows: 10 mmφ sample tube made of PTFE, probe: T10, resonance frequency 79.42 MHz, pulse width 10 μsec, waiting time 20 sec, integration time 1,500 times, relaxation reagent: Cr (acac) 3 0.1 wt%, external standard sample: Tetramethylsilane. The chemical shifts of 29 Si-NMR derived from each structure are as follows.
Form D: -20 to -25 ppm
T-form: -60 to -70 ppm

また、本発明に用いられる特定シリコーン樹脂は、上記式Tで表される構造と、下記式Dで表される構造以外のその他の構造を含んでもよいが、上記式Tで表される構造と、下記式Dで表される構造の合計量が、シリコーン樹脂全体の質量に対し、80質量%であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
上記その他の構造としては、下記式Mで表される構造や、下記Qで表される構造が挙げられる。
In addition, the specific silicone resin used in the present invention may include a structure represented by the above formula T and other structures other than the structure represented by the following formula D, but the structure represented by the above formula T The total amount of the structure represented by the following formula D is preferably 80% by mass and more preferably 90% by mass or more with respect to the mass of the whole silicone resin.
Examples of the other structure include a structure represented by the following formula M and a structure represented by the following Q.

式M及び式Q中、RM1、RM2、及び、RM3はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましく、波線部は他の構造との結合部位を表す。 In Formula M and Formula Q, R M1 , R M2 , and R M3 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a hydrogen atom, and is preferably an alkyl group or an aryl group, It is more preferably an alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group of formulas 1 to 4, more preferably a methyl group or a phenyl group, and the wavy line portion represents a binding site with another structure.

〔特定シリコーン樹脂の製造方法〕
本発明に用いられる特定シリコーン樹脂は、例えば、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解し、シラノール基を発生させた上で、加熱により縮合させる方法により製造することができる。
上記加水分解性基としては、アルコキシ基又はハロゲン原子が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基、又は、塩素原子が好ましい。
本発明においては、特定シリコーン樹脂に上記式Tで表される構造と、上記式Dで表される構造を含有させるため、縮合後に上記式Tで表される構造を形成できる、加水分解性基を3つ有するシラン化合物と、縮合後に上記式Dで表される構造を形成できる、加水分解性基を2つ有するシラン化合物とを縮合させることが好ましい。
また、特定シリコーン樹脂に、上記式Mで表される構造や、上記式Qで表される構造を含有させるため、加水分解性基を1つ有するシラン化合物と、加水分解性基を4つ有するシラン化合物とを更に縮合させてもよい。
加水分解性基を3つ有するシラン化合物と、加水分解性基を2つ有するシラン化合物の使用量は、特定シリコーン樹脂のT体/D体比を6.4以下とする必要があるため、(加水分解性基を3つ有するシラン化合物のモル量)/(加水分解性基を2つ有するシラン化合物のモル量)が6.4以下であり、5.0以下であることが好ましく、4.0以下であることがより好ましい。
[Method for producing specific silicone resin]
The specific silicone resin used in the present invention can be produced, for example, by a method in which a silane compound having a hydrolyzable group is hydrolyzed to generate a silanol group and then condensed by heating.
As said hydrolysable group, an alkoxy group or a halogen atom is mentioned, A C1-C4 alkoxy group or a chlorine atom is preferable.
In the present invention, the specific silicone resin contains the structure represented by the above formula T and the structure represented by the above formula D, so that a hydrolyzable group capable of forming the structure represented by the above formula T after condensation. Is preferably condensed with a silane compound having two hydrolyzable groups that can form the structure represented by the above formula D after condensation.
Moreover, in order to make a specific silicone resin contain the structure represented by the said Formula M, or the structure represented by the said Formula Q, it has a silane compound which has one hydrolyzable group, and four hydrolysable groups. A silane compound may be further condensed.
Since the amount of the silane compound having three hydrolyzable groups and the silane compound having two hydrolyzable groups needs to have a T-form / D-form ratio of the specific silicone resin of 6.4 or less, 3. The molar amount of the silane compound having three hydrolyzable groups / (the molar amount of the silane compound having two hydrolyzable groups) is 6.4 or less, preferably 5.0 or less. More preferably, it is 0 or less.

加水分解性基を3つ有するシラン化合物としては、下記式T1で表される化合物が、加水分解性基を2つ有する化合物としては下記式D1で表される化合物が、それぞれ好ましく挙げられる。   Preferable examples of the silane compound having three hydrolyzable groups include a compound represented by the following formula T1, and examples of the compound having two hydrolyzable groups include the compound represented by the following formula D1.

式T1及び式D1中、RT1、RD1、及び、RD2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子を表し、RT2〜RT4はアルキル基を表す。
T1、RD1、及び、RD2は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましく、波線部は他の構造との結合部位を表す。
T2〜RT4は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、イソプロピル基が好ましく、メチル基、又は、イソプロピル基がより好ましい。
In Formula T1 and Formula D1, R T1 , R D1 , and R D2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a hydrogen atom, and R T2 to R T4 represent an alkyl group.
R T1 , R D1 and R D2 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and a methyl group Or it is more preferable that it is a phenyl group, and a broken line part represents the coupling | bond part with another structure.
R T2 to R T4 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an isopropyl group.

本発明に用いられる特定シリコーン樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が-10℃以上であることが好ましい。
特定シリコーン樹脂のTgは、0℃以上であることが好ましく、10℃〜120℃であることがより好ましい。Tgが上記範囲であることにより、得られる硬化物の加熱時のひび割れ耐性に優れ、また、転写材料や加飾材としてより好適に用いることができる。
特定シリコーン樹脂のTgの測定方法としては、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定する方法が挙げられる。
The specific silicone resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of −10 ° C. or higher.
The Tg of the specific silicone resin is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. to 120 ° C. When Tg is within the above range, the obtained cured product is excellent in crack resistance during heating, and can be more suitably used as a transfer material or a decorating material.
As a measuring method of Tg of specific silicone resin, the method of measuring using a differential scanning calorimeter (DSC) is mentioned.

特定シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、また、5,000,000以下であることが好ましく、3,000,000以下であることがより好ましい。   The weight average molecular weight of the specific silicone resin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and preferably 5,000,000 or less, 3,000,000. The following is more preferable.

特定シリコーン樹脂の含有量は、白色樹脂組成物の全固形分に対し、1〜90質量%であることが好ましく、10〜85質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが更に好ましい。   The content of the specific silicone resin is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 85% by mass, and 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the white resin composition. Is more preferable.

本発明の白色樹脂組成物は、顔料分散剤、溶媒、その他の樹脂、重合触媒、塗布助剤、酸化防止剤、及び、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分について説明する。
The white resin composition of the present invention can contain a pigment dispersant, a solvent, other resins, a polymerization catalyst, a coating aid, an antioxidant, and other additives.
Hereinafter, each component will be described.

<顔料分散剤>
本発明に用いられる白色樹脂組成物は、顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、白色顔料の白色樹脂組成物中での分散性を向上させることができる。
顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤から適宜選択して用いることができる。
顔料分散剤は、単独で顔料の分散性を向上させる機能を有する化合物であり、本発明において、高分子分散剤が好ましく例示される。高分子分散剤は、顔料吸着基、及び、立体反発鎖の双方を有していることが好ましい。
<Pigment dispersant>
The white resin composition used in the present invention preferably contains a pigment dispersant. By containing the pigment dispersant, the dispersibility of the white pigment in the white resin composition can be improved.
The pigment dispersant can be appropriately selected from known pigment dispersants.
The pigment dispersant is a compound having a function of improving the dispersibility of the pigment alone, and a polymer dispersant is preferably exemplified in the present invention. The polymer dispersant preferably has both a pigment adsorbing group and a steric repulsion chain.

本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010(ポリウレタン系)、4165(ポリウレタン系)、EFKA4300(アクリルブロック共重合体)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ(株)製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学(株)製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成(株)製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王(株)製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカルズ(株)「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、信越シリコーン(株)製「KP−541、KP−578(アクリルシリコーン)」等が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン系の顔料分散剤が好ましく、具体的には、信越シリコーン(株)製「KP−541、KP−578(アクリルシリコーン)」等が挙げられる
Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide) manufactured by BYK Chemie. ), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010 ”manufactured by EFKA. (Polyurethane), 4165 (polyurethane), EFKA4300 (acrylic block copolymer), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight poly) Carboxylate), 6220 (fatty acid) Polyester), 6745 (phthalocyanine derivative), 6750 (azo pigment derivative) ", Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd." Azisper PB821, PB822 ", Kyoeisha Chemical Co., Ltd." Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Polyflow " No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer) ”,“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. , DA-703-50, DA-705, DA-725 ”,“ Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin heavy) manufactured by Kao Corporation. Condensate) ”,“ homogenol L-18 (polymeric polycarboxylic acid) ”,“ Emulgen 920 ” 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine) manufactured by Lubrizol, 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ", Nikko Chemicals Co., Ltd." Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate) ", MYS -IEX (polyoxyethylene monostearate) "," KP-541, KP-578 (acrylic silicone) "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., and the like.
Among these, silicone-based pigment dispersants are preferable, and specific examples include “KP-541, KP-578 (acrylic silicone)” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

本発明において、顔料分散剤としては、下記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーが好ましく例示される。   In the present invention, the pigment dispersant is preferably exemplified by a graft type silicone polymer represented by the following formula 1.

式1中、R1〜R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、Aは顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表す。 In Formula 1, R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or 1 carbon atom. Represents an alkylene group of -3, R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group, A represents a group having a pigment adsorption site, and B represents the following formula 2. Represents a group having a structure, and l and n each independently represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.

式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。 In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.

式1中、R1〜R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましい。
1〜R10におけるアリール基としては、フェニル基や置換フェニル基を挙げることができる。
1〜R10における炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基を挙げることができ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
1〜R10は、更に置換基を有していてもよい。例えば、R1〜R10がヒドロキシ基を表す場合、任意のアルキル基を更に置換基として有し、アルコキシ基を形成してもよい。ただし、R1〜R10は更に置換基を有さないことが好ましい。
In Formula 1, R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and preferably an aryl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of the aryl group in R 1 to R 10 include a phenyl group and a substituted phenyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 to R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group, preferably a methyl group and an ethyl group, and more preferably a methyl group. preferable.
R 1 to R 10 may further have a substituent. For example, when R < 1 > -R < 10 > represents a hydroxy group, you may have arbitrary alkyl groups as a substituent and may form an alkoxy group. However, it is preferable that R 1 to R 10 do not further have a substituent.

lが2以上である場合、l個のR4及びR5はそれぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよい。
mが2以上である場合、m個のR6は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
nが2以上である場合、n個のR7は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
When l is 2 or more, l R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
When m is 2 or more, m R 6 s may be the same as or different from each other.
When n is 2 or more, n R 7 s may be the same as or different from each other.

式1中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、炭素数1〜3のアルキレン基が好ましい。
mが2以上である場合、m個のR11は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
nが2以上である場合、n個のR12は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
In Formula 1, R < 11 > and R < 12 > represent an arylene group or a C1-C3 alkylene group each independently, and a C1-C3 alkylene group is preferable.
When m is 2 or more, m R 11 s may be the same as or different from each other.
When n is 2 or more, n R 12 s may be the same as or different from each other.

式1中、R13は、単結合又は二価の有機連結基を表す。
mが2以上である場合、m個のR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
式1中、R14は、単結合又は二価の有機連結基を表す。
nが2以上である場合、n個のR13は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
13又はR14における二価の有機連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、及び、0〜20個の硫黄原子からなる基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
13又はR14における二価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位群Gから選ばれる構造単位、又は、これらの構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
In Formula 1, R 13 represents a single bond or a divalent organic linking group.
When m is 2 or more, m R 13 s may be the same as or different from each other.
In Formula 1, R 14 represents a single bond or a divalent organic linking group.
When n is 2 or more, n R 13 s may be the same as or different from each other.
Examples of the divalent organic linking group for R 13 or R 14 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 A group consisting of ˜20 sulfur atoms is included, which may be unsubstituted or may further have a substituent.
Specific examples of the divalent organic linking group in R 13 or R 14 include a structural unit selected from the following structural unit group G, or a group constituted by combining these structural units. it can.

13又はR14としては、単結合、又は、1〜50個の炭素原子、0〜8個の窒素原子、0〜25個の酸素原子、1〜100個の水素原子及び0〜10個の硫黄原子からなる二価の有機連結基が好ましく、単結合、又は、1〜30個の炭素原子、0〜6個の窒素原子、0〜15個の酸素原子、1〜50個の水素原子及び0〜7個の硫黄原子からなる二価の有機連結基がより好ましく、単結合、又は、1〜10個の炭素原子、0〜5個の窒素原子、0〜10個の酸素原子、1〜30個の水素原子及び0〜5個の硫黄原子からなる二価の有機連結基が特に好ましい。 R 13 or R 14 is a single bond or 1 to 50 carbon atoms, 0 to 8 nitrogen atoms, 0 to 25 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 10 carbon atoms. A divalent organic linking group consisting of a sulfur atom is preferred, a single bond, or 1 to 30 carbon atoms, 0 to 6 nitrogen atoms, 0 to 15 oxygen atoms, 1 to 50 hydrogen atoms, and A divalent organic linking group consisting of 0 to 7 sulfur atoms is more preferred, and is a single bond, or 1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 nitrogen atoms, 0 to 10 oxygen atoms, 1 to A divalent organic linking group consisting of 30 hydrogen atoms and 0 to 5 sulfur atoms is particularly preferred.

13又はR14は、単結合、又は、上記構造単位群Gから選ばれた構造単位若しくはこれらの構造単位が組み合わさって構成される、「1〜10個の炭素原子、0〜5個の窒素原子、0〜10個の酸素原子、1〜30個の水素原子及び0〜5個の硫黄原子」からなる二価の有機連結基(置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数1〜20のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜16のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数1〜6のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1〜6のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2〜7のアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。)であることが好ましい。
13は、−(CH2)−CH(R13A)−で表される二価の有機連結基であることが好ましい。R13Aは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。R13Aは、更に置換基を有していてもよく、置換基を有する場合は、カルボキシル基が好ましい。
14は、−(CH2)−CH(R14A)−C(=O)−O−(Cq2q)−で表される二価の有機連結基であることが好ましい。R14Aは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。R14Aは、更に置換基を有していてもよい。qは0以上の整数を表し、1以上の整数であることが好ましい。
R 13 or R 14 is a single bond, a structural unit selected from the structural unit group G or a combination of these structural units, “1 to 10 carbon atoms, 0 to 5 carbon atoms, A divalent organic linking group comprising a nitrogen atom, 0 to 10 oxygen atoms, 1 to 30 hydrogen atoms and 0 to 5 sulfur atoms (which may have a substituent, Is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonamide group, C1-C6 acyloxy groups such as N-sulfonylamido group and acetoxy group, C1-C6 alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, halogen atoms such as chlorine and bromine, methoxycarbonyl group, ethoxycal Group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbons atoms and cyclohexyl oxycarbonyl group, a cyano group, carbonate group, such as t- butyl carbonate is preferably etc. The.).
R 13 is preferably a divalent organic linking group represented by — (CH 2 ) —CH (R 13A ) —. R 13A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 13A may further have a substituent, and when it has a substituent, a carboxyl group is preferred.
R 14 is preferably a divalent organic linking group represented by — (CH 2 ) —CH (R 14A ) —C (═O) —O— (C q H 2q ) —. R 14A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 14A may further have a substituent. q represents an integer of 0 or more, and is preferably an integer of 1 or more.

式1中、Aは顔料吸着部位を有する基を表す。
mが2以上である場合、m個のAは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Aは、1つの顔料吸着部位を有していてもよいし、複数の顔料吸着部位を有していてもよい。Aが複数の顔料吸着部位を有する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
Aは、例えば、顔料吸着部位と、1〜200個の炭素原子、0〜20個の窒素原子、0〜100個の酸素原子、1〜400個の水素原子及び0〜40個の硫黄原子から構成される有機連結基とが結合してなる一価の有機基であることが好ましい。顔料吸着部位自体が一価の有機基を構成する場合には、顔料吸着部位そのものがAで表される有機基であってももちろんよい。
In Formula 1, A represents a group having a pigment adsorption site.
When m is 2 or more, m A's may be the same as or different from each other.
A may have one pigment adsorption site or may have a plurality of pigment adsorption sites. When A has a plurality of pigment adsorption sites, they may be the same as or different from each other.
A includes, for example, a pigment adsorption site, 1 to 200 carbon atoms, 0 to 20 nitrogen atoms, 0 to 100 oxygen atoms, 1 to 400 hydrogen atoms, and 0 to 40 sulfur atoms. It is preferably a monovalent organic group formed by bonding with a configured organic linking group. When the pigment adsorption site itself constitutes a monovalent organic group, the pigment adsorption site itself may of course be an organic group represented by A.

上記顔料吸着部位は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数4以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選択される部位を、少なくとも1種類含むことが好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、配位性酸素原子を有する基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選択される部位を少なくとも1種類含むことがより好ましく、酸性基及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される部位を少なくとも1種類含むことが更に好ましく、カルボン酸基、リン酸基又はトリメトキシシリル基であることが特に好ましい。   The above-mentioned pigment adsorption sites are acidic groups, groups having basic nitrogen atoms, urea groups, urethane groups, groups having coordinating oxygen atoms, hydrocarbon groups having 4 or more carbon atoms, heterocyclic residues, amide groups, alkoxy It is preferable to include at least one site selected from the group consisting of a silyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a hydroxy group and a thiol group, an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a coordinating oxygen It is more preferable to include at least one site selected from the group consisting of an atom-containing group, a heterocyclic residue, an amide group, an alkoxysilyl group, a hydroxy group and a thiol group, and from an acid group and an alkoxysilyl group. More preferably, it contains at least one selected site, and particularly preferably a carboxylic acid group, a phosphoric acid group or a trimethoxysilyl group. There.

顔料吸着部位における酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基(ホスホノ基など)、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基、及び、ホウ酸基が好ましく挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、ホスホノオキシ基、及び、モノリン酸エステル基がより好ましく挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基が特に好ましく挙げられる。   Preferred examples of the acidic group at the pigment adsorption site include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group (such as a phosphono group), a phosphonooxy group, a monophosphate ester group, and a boric acid group. An acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group, a phosphonooxy group, and a monophosphate group are more preferable, and a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are particularly preferable.

顔料吸着部位における塩基性窒素原子を有する基としては、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHRC1、−NRC2C3、ここで、RC1、RC2及びRC3はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)、グアニジル基又はアミジニル基などが挙げられる。 Examples of the group having a basic nitrogen atom in the pigment adsorption site include an amino group (—NH 2 ) and a substituted imino group (—NHR C1 , —NR C2 R C3 , where R C1 , R C2 and R C3 are independent of each other. Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), a guanidyl group, or an amidinyl group.

顔料吸着部位におけるウレア基としては、−NRC4CONRC5C6(ここで、RC4〜RC6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が挙げられ、−NRC4CONHRC6(ここで、RC4及びRC6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCONHRC6(ここで、RC6は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。 As the urea group in the pigment adsorption site, -NR C4 CONR C5 R C6 (wherein R C4 to R C6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or -NR C4 CONHR C6 (wherein R C4 and R C6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 or more carbon atoms). Are more preferable, and —NHCONHR C6 (wherein R C6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or a carbon atom). Represents an aralkyl group of formula 7 or more).

顔料吸着部位におけるウレタン基としては、−NHCOORC7、−NRC8COORC9、−OCONHRC10、−OCONRC11C12(ここで、RC7〜RC12はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられ、−NHCOORC7、−OCONHRC10(ここで、RC7及びRC10はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)がより好ましく、−NHCOORC7、−OCONHRC10(ここで、RC7及びRC10はそれぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)が特に好ましい。 As the urethane group in the pigment adsorption site, —NHCOOR C7 , —NR C8 COOR C9 , —OCONHRC 10 , —OCONR C11 R C12 (where R C7 to R C12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). , Represents an aryl group having 6 or more carbon atoms or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms), etc., and —NHCOOR C7 , —OCONHR C10 (wherein R C7 and R C10 are each independently from 1 to 20 alkyl group, an aryl group having 6 or more carbon atoms or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms is more preferred, and —NHCOOR C7 , —OCONHR C10 (wherein R C7 and R C10 are each independently carbon An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms) is particularly preferable.

顔料吸着部位における配位性酸素原子を有する基としては、アセチルアセトナート基、クラウンエーテルなどが挙げられる。   Examples of the group having a coordinating oxygen atom at the pigment adsorption site include an acetylacetonate group and a crown ether.

顔料吸着部位における炭素数4以上の炭化水素基としては、炭素数4以上のアルキル基、炭素数6以上のアリール基、炭素数7以上のアラルキル基などが挙げられ、炭素数4〜20アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基がより好ましく、炭素数4〜15アルキル基(例えば、オクチル基、ドデシル基など)、炭素数6〜15のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)又は炭素数7〜15のアラルキル基(例えばベンジル基など)が特に好ましい。   Examples of the hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms in the pigment adsorption site include an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, an aralkyl group having 7 or more carbon atoms, and the like. , An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms (for example, octyl group, dodecyl group, etc.), an aryl group having 6 to 15 carbon atoms (for example, , A phenyl group, a naphthyl group, etc.) or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms (such as a benzyl group) is particularly preferred.

顔料吸着部位における複素環残基としては、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、及び、アントラキノンよりなる群から選ばれた複素環を有する残基等が挙げられる。   The heterocyclic residues at the pigment adsorption site include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine , Dioxane, morpholine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, triazine, trithiane, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzothiazole, succinimide, phthalimide, naphthalimide, hydantoin, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, and Examples include residues having a heterocyclic ring selected from the group consisting of anthraquinones.

顔料吸着部位におけるアミド基としては、−CONHRC13(ここで、RC13は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6以上のアリール基又は炭素数7以上のアラルキル基を表す。)などが挙げられる。 Examples of the amide group at the pigment adsorption site include -CONHR C13 (wherein R C13 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 7 or more carbon atoms). Can be mentioned.

顔料吸着部位におけるアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。   Examples of the alkoxysilyl group at the pigment adsorption site include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.

顔料吸着部位を有する有機基のその他のとり得る態様の例は、特開2013−43962号公報の段落0016〜0046に記載された態様が挙げられ、特開2013−43962号公報の段落0016〜0046は本発明に組み込まれる。   Examples of other possible modes of the organic group having a pigment adsorption site include those described in paragraphs 0016 to 0046 of JP2013-43962A, and paragraphs 0016 to 0046 of JP2013-43962A. Are incorporated into the present invention.

式1中、Bは式2で表される構造を有する基を表す。   In Formula 1, B represents a group having a structure represented by Formula 2.

式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。 In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.

15及びR16はそれぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
kは1以上の整数を表し、2〜300の整数であることが好ましく、10〜200の整数であることがより好ましい。
R 15 and R 16 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
k represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 2 to 300, and more preferably an integer of 10 to 200.

Bは式2で表される構造を有する基を表す。
式2で表される構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構造であることが好ましい。B単独がシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよく、BとR14の組み合わせがシリコーン系モノマーから誘導される構造であってもよい。シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。なお、本明細書中、「マクロマー(マクロモノマーともいう。)」は、重合性官能基を持ったオリゴマー(重合度2以上300以下程度)あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体(モノマー)との両方の性質を有するものである。上記式2で表される構造は、重量平均分子量が1,000〜50,000(より好ましくは1,000〜10,000であり、更に好ましくは1,000〜5,000)であるシリコーン系マクロマーから誘導される構造であることが好ましい。
B represents a group having a structure represented by Formula 2.
The structure represented by Formula 2 is preferably a structure derived from a silicone monomer. B may be a structure derived from a silicone monomer, or a combination of B and R 14 may be a structure derived from a silicone monomer. The silicone monomer may be a silicone macromer. In the present specification, “macromer (also referred to as macromonomer)” is a general term for an oligomer having a polymerizable functional group (degree of polymerization of about 2 or more and about 300 or less) or a polymer. Monomer) and both properties. The structure represented by the above formula 2 is a silicone system having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 (more preferably 1,000 to 10,000, still more preferably 1,000 to 5,000). A structure derived from a macromer is preferred.

更には、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が高いと、例えば、分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が強まり、分散安定化に十分な吸着層を確保しやすい。   Further, the graft type silicone polymer represented by Formula 1 is preferably soluble in an organic solvent. When the affinity with the organic solvent is high, for example, when used as a dispersant, the affinity with the dispersion medium is increased, and it is easy to secure an adsorption layer sufficient for stabilizing the dispersion.

式2で表される構造を有する基の例には、信越化学工業(株)製のX−22−174ASX、X−22−174BX、KF−2012、X−22−173BX、X−22−3710由来の基などを挙げることができる。   Examples of the group having the structure represented by Formula 2 include X-22-174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-173BX, X-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples include a group derived from an origin.

式1中、lは1以上の整数を表し、1〜100の整数であることが好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式1中、mは0以上の整数を表し、1以上の整数であることが顔料の分散性を高める観点から好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
式1中、nは1以上の整数を表し、1〜100の整数であることが好ましく、1〜60の整数であることがより好ましく、1〜30の整数であることが特に好ましい。
In Formula 1, l represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 60, and particularly preferably an integer of 1 to 30.
In Formula 1, m represents an integer of 0 or more, and an integer of 1 or more is preferable from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the pigment, more preferably an integer of 1 to 60, and an integer of 1 to 30. It is particularly preferred.
In Formula 1, n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 60, and particularly preferably an integer of 1 to 30.

式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造の含有量の割合は、特に制限はない。すなわち、式1中、lとmとnとの割合は、特に制限はない。
また、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーにおける各部分構造(右下にl〜nの添え字が付された各括弧内の構造や、後述する式3で表される繰り返し単位)の順番は、特に制限はなく、任意の順番で結合していればよく、例えば、ブロックを形成して結合していても、ランダムに結合していてもよい。
本発明において、式1中、mは1以上の整数を表すことが好ましい。
The ratio of the content of each partial structure in the graft type silicone polymer represented by Formula 1 is not particularly limited. That is, in Formula 1, the ratio of l, m, and n is not particularly limited.
Also, the order of each partial structure (the structure in parentheses with subscripts 1 to n attached to the lower right and the repeating unit represented by formula 3 described later) in the graft type silicone polymer represented by formula 1 There is no particular limitation, as long as they are bonded in any order, for example, they may be bonded by forming a block or may be bonded at random.
In the present invention, in Formula 1, m preferably represents an integer of 1 or more.

式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーはl、m、n、k個の繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を有していてもよいが、その他の繰り返し単位を有さないことが好ましい。
その他の繰り返し単位としては、A以外の顔料吸着部位を有するその他の繰り返し単位を挙げることができる。例えば、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式4で表される(未反応の)チオール基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
The graft type silicone polymer represented by Formula 1 may have other repeating units other than l, m, n, and k repeating units, but preferably has no other repeating units.
Examples of other repeating units include other repeating units having a pigment adsorption site other than A. For example, the graft type silicone polymer represented by Formula 1 may have a repeating unit having a (unreacted) thiol group represented by Formula 4 below.

式4中、R17及びR18はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、sは0以上の整数を表す。 In Formula 4, R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and s represents an integer of 0 or more.

式4におけるR17及びR18の好ましい態様は、式1におけるR6及びR11の好ましい態様と同様である。
sは、0であることが好ましい。
式4で表されるチオール基を有する繰り返し単位を含むポリマーの例には、信越化学工業(株)製KF−2001及びKF−2004などを挙げることができる。
Preferred embodiments of R 17 and R 18 in Formula 4 are the same as the preferred embodiments of R 6 and R 11 in Formula 1.
s is preferably 0.
Examples of the polymer containing a repeating unit having a thiol group represented by Formula 4 include KF-2001 and KF-2004 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

本発明において、式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーは、下記式3で表される化合物であることがより好ましい。   In the present invention, the graft type silicone polymer represented by Formula 1 is more preferably a compound represented by Formula 3 below.

式3中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、A1は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数4以上の炭化水素基、複素環基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、及び、チオール基よりなる群から選択される基を少なくとも1つ有する顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l、m1及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。 In Formula 3, R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group, A 1 is an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a heterocyclic group, an amide group, an alkoxysilyl group, Represents a group having a pigment adsorption site having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanato group, a hydroxy group, and a thiol group, and B represents a group having a structure represented by the following formula 2. , L, m1 and n each independently represents an integer of 1 or more.

式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。 In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.

式3におけるR11、R12、R13、R14、B、l及びnの定義、及び、好ましい範囲は、式1におけるR11、R12、R13、R14、B、l及びnの定義、及び、好ましい範囲とそれぞれ同様である。
式3におけるA及びm1の好ましい範囲は、式1におけるA及びmの好ましい範囲とそれぞれ同様である。
The definitions and preferred ranges of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , B, l and n in Formula 3 are those of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , B, l and n in Formula 1. The definition and the preferred range are the same.
The preferred ranges of A 1 and m1 in Formula 3 are the same as the preferred ranges of A and m in Formula 1, respectively.

〔グラフト型シリコーンポリマーの製造方法〕
上述の式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーの製造方法としては特に制限はない。
例えば、以下のメルカプト変性シリコーンである化合物A、シリコーンマクロモノマーである化合物B、及び、顔料吸着部位を有するマクロモノマーである化合物Cの組み合わせにより合成することができ、例えば以下のスキーム1により合成できる。なお、下記スキーム1ではマクロモノマー(具体的にはラジカル重合性モノマー、より具体的には(メタ)アクリルモノマー)である化合物B及び化合物Cを用いた例を示したが、上述の式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーの製造方法はこのような製造方法に限定されるものではない。
化合物A、B、C及びスキーム1中、R1〜R11、l、m、及び、nは、式1中のR1〜R11、l、m、及び、nとそれぞれ同義であり、pは0以上の整数であり、kは1以上の整数であり、RBは任意の置換基であり、R及びXはそれぞれ後掲の表1中の置換基を表し、PGMEAはエステル系溶媒の一例であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、V−601は重合開始剤の一例であるジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)である。
[Method for producing graft-type silicone polymer]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the graft type silicone polymer represented by the above-mentioned Formula 1.
For example, it can be synthesized by a combination of the following compound A, which is a mercapto-modified silicone, compound B, which is a silicone macromonomer, and compound C, which is a macromonomer having a pigment adsorption site. . In the following scheme 1, an example using a compound B and a compound C which are macromonomers (specifically, radically polymerizable monomers, more specifically (meth) acrylic monomers) is shown. The manufacturing method of the graft type silicone polymer represented is not limited to such a manufacturing method.
Compound A, B, in C and Scheme 1, R 1 ~R 11, l , m and,, n is, R 1 to R 11 in Formula 1, l, m, and, n and have the same meanings, p is an integer of 0 or more, k is an integer of 1 or more, R B is an optional substituent, a substituent in Table 1 supra after R and X are each, PGMEA is the ester solvents An example is propylene glycol monomethyl ether acetate, and V-601 is dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), which is an example of a polymerization initiator.

上記顔料分散剤の製造方法は、特開2013−43962号公報の[0110]〜[0134]の記載を参照してもよく、特開2013−43962号公報の[0110]〜[0134]は本発明に組み込まれる。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。   For the method for producing the pigment dispersant, reference may be made to the descriptions of [0110] to [0134] of JP2013-43962A, and [0110] to [0134] of JP2013-43962A are the present. Incorporated into the invention. However, the present invention is not limited to these.

グラフト型シリコーンポリマーの重量平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、2,000〜70,000であることがより好ましく、3,000〜50,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、顔料分散性が良好となる。   The weight average molecular weight of the graft type silicone polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 70,000, and still more preferably 3,000 to 50,000. . When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the pigment dispersibility is good.

本発明において、顔料分散剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
顔料分散剤の含有量は、白色顔料100質量部に対し、1〜40質量部であることが好ましく、2〜30質量部であることがより好ましく、2〜15質量部であることが更に好ましい。
In this invention, a pigment dispersant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the pigment dispersant is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and still more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white pigment. .

〔顔料分散液〕
白色顔料は、白色顔料分散液として、白色樹脂組成物に添加してもよい。また、後述する黒色顔料は、黒色顔料分散液として、後述する遮光層形成用組成物に添加してもよい。
以下、白色顔料分散液と黒色顔料分散液について、まとめて顔料分散液として説明する。以下の説明は、白色顔料分散液と黒色顔料分散液のいずれについても適用される。
顔料分散液は、上記白色顔料又は後述する黒色顔料と、上記顔料分散剤と、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒とを含有することが好ましい。
上記顔料分散剤としては、上記グラフト型シリコーンポリマーが好ましい。
顔料分散液を調製する方法としては、特に制限はないが、顔料分散時には白色顔料、グラフト型シリコーンポリマー、溶媒及び選択的に少量の分散バインダーのみが使われることが好ましい。また、白色顔料又は黒色顔料分散時には、分散補助剤として機能する先述の特定シリコーン樹脂や、後述の重合触媒などの添加剤を顔料分散液の材料として添加してもよい。
(Pigment dispersion)
The white pigment may be added to the white resin composition as a white pigment dispersion. Moreover, you may add the black pigment mentioned later to the composition for light shielding layer formation mentioned later as a black pigment dispersion liquid.
Hereinafter, the white pigment dispersion and the black pigment dispersion are collectively described as a pigment dispersion. The following description applies to both the white pigment dispersion and the black pigment dispersion.
The pigment dispersion includes the white pigment or the black pigment described later, the pigment dispersant, and at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, and alcohol solvents. It is preferable to contain.
As the pigment dispersant, the graft type silicone polymer is preferable.
The method for preparing the pigment dispersion is not particularly limited, but it is preferable to use only a white pigment, a graft type silicone polymer, a solvent, and optionally a small amount of a dispersion binder when dispersing the pigment. Further, at the time of dispersing the white pigment or black pigment, the above-mentioned specific silicone resin that functions as a dispersion aid and additives such as a polymerization catalyst described later may be added as a material for the pigment dispersion.

顔料分散液に用いられる溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒を用いることが好ましい。
炭化水素系溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ヘキサンなどが好ましい。
ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
エステル系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが好ましい。
アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどが好ましい。
中でも、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び酢酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が特に好ましい。
顔料分散液(全固形分と溶媒の合計)に対する溶媒の含有量としては、5〜98質量%が好ましく、10〜95質量%がより好ましい。
As the solvent used in the pigment dispersion, it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents and alcohol solvents.
As the hydrocarbon solvent, xylene, toluene, benzene, ethylbenzene, hexane and the like are preferable.
As the ketone solvent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetone, diethyl ketone and the like are preferable.
As the ester solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate and the like are preferable.
As the alcohol solvent, propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, normal propyl alcohol, butanol and the like are preferable.
Among them, at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ester solvents and ketone solvents is preferable, and selected from the group consisting of xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl acetate. Particularly preferred are at least one solvent.
As content of the solvent with respect to a pigment dispersion liquid (total of total solid content and a solvent), 5-98 mass% is preferable and 10-95 mass% is more preferable.

白色顔料又は黒色顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438頁に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等の公知の分散機が挙げられる。更に前述の文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。   The dispersing machine used when dispersing the white pigment or the black pigment is not particularly limited, and is described in, for example, Kazuzo Asakura, “Encyclopedia of Pigments”, First Edition, Asakura Shoten, 2000, page 438. Well-known dispersers such as kneaders, roll mills, atriders, super mills, dissolvers, homomixers, sand mills, bead mills and the like can be mentioned. Further, the material may be finely pulverized using frictional force by mechanical grinding described on page 310 of the document.

白色顔料粒子又は黒色顔料粒子の沈降、凝集を抑制するため、バインダーを顔料分散液に添加してもよい。バインダーとしては、熱着色の点から、変性シリコーン化合物が挙げられる。変性シリコーン化合物としては、シロキサン結合を主鎖に有し、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を主鎖末端及び/又は側鎖末端に有する化合物が好適に用いられる。特に、黒色顔料分散液において、変性シリコーン化合物を含有することが好ましい。
顔料分散液中の全固形分に対するバインダーの含有量としては、0.1〜30質量%が好ましく、0.2〜20質量%がより好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
また、顔料分散液におけるグラフト型シリコーンポリマーの含有量は、白色顔料又は黒色顔料100質量部に対し、1〜40質量部であることが好ましく、3〜30質量部であることがより好ましく、5〜20質量部であることが更に好ましい。
In order to suppress sedimentation and aggregation of white pigment particles or black pigment particles, a binder may be added to the pigment dispersion. Examples of the binder include modified silicone compounds from the viewpoint of thermal coloring. As the modified silicone compound, a compound having a siloxane bond in the main chain and having a hydroxy group or a carboxy group at the main chain terminal and / or side chain terminal is preferably used. In particular, the black pigment dispersion preferably contains a modified silicone compound.
As content of the binder with respect to the total solid in a pigment dispersion liquid, 0.1-30 mass% is preferable, 0.2-20 mass% is more preferable, 0.5-10 mass% is especially preferable.
Further, the content of the graft type silicone polymer in the pigment dispersion is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the white pigment or black pigment. More preferably, it is -20 mass parts.

<その他の樹脂>
本発明において、白色樹脂組成物は、その他の樹脂を含有してもよい。
白色樹脂組成物が含有するその他の樹脂は特に制限はないが、熱架橋性樹脂であることが好ましい。熱架橋性樹脂としては、例えば、シロキサン結合を主鎖に有するシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、中でもシロキサン結合を主鎖に有するその他のシリコーン樹脂が好ましい。なお、その他のシリコーン樹脂は、上記特定シリコーン樹脂及びグラフト型シリコーンポリマー以外のシリコーン樹脂である。
<Other resins>
In the present invention, the white resin composition may contain other resins.
The other resin contained in the white resin composition is not particularly limited, but is preferably a heat crosslinkable resin. Examples of the thermally crosslinkable resin include a silicone resin having a siloxane bond in the main chain, an epoxy resin, a melamine resin, etc. Among them, other silicone resins having a siloxane bond in the main chain are preferable. The other silicone resin is a silicone resin other than the specific silicone resin and the graft type silicone polymer.

その他のシリコーン樹脂としては、公知のものが使用でき、メチル系ストレートシリコーンレジン(ポリジメチルシロキサン)、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン(メチル基の一部をフェニル基に置換したポリジメチルシロキサン)、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂変性シリコーンレジン及びゴム系のシリコーンレジン、シリコーンアルコキシオリゴマー等が好ましく使用できる。中でも、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、シリコーンアルコキシオリゴマーがより好ましく挙げられ、メチル系ストレートシリコーンレジン、メチルフェニル系ストレートシリコーンレジン、シリコーンアルコキシオリゴマーが更に好ましく挙げられる。
中でも、シリコーン樹脂としては、シラノール基を有し、かつTgが10℃以上であるシリコーン樹脂であることが好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の加熱時のひび割れ耐性により優れ、硬化物の熱による着色がより少なく、また、硬化物の耐摩耗性により優れる。
シリコーン樹脂は、1種のみを用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらを任意の比率で混合することにより膜物性を制御することもできる。
シリコーン樹脂は、有機溶媒などに溶解されたものを用いてもよく、例えば、キシレン溶液やトルエン溶液に溶解されたものを用いることができる。
Other known silicone resins can be used, such as methyl straight silicone resin (polydimethylsiloxane), methylphenyl straight silicone resin (polydimethylsiloxane in which part of the methyl group is substituted with phenyl group), acrylic resin Modified silicone resins, polyester resin-modified silicone resins, epoxy resin-modified silicone resins, alkyd resin-modified silicone resins, rubber-based silicone resins, silicone alkoxy oligomers, and the like can be preferably used. Among them, methyl straight silicone resin, methylphenyl straight silicone resin, acrylic resin-modified silicone resin, and silicone alkoxy oligomer are more preferable, and methyl straight silicone resin, methylphenyl straight silicone resin, and silicone alkoxy oligomer are more preferable. It is done.
Especially, as a silicone resin, it is preferable that it is a silicone resin which has a silanol group and Tg is 10 degreeC or more. In the above embodiment, the cured product to be obtained is excellent in cracking resistance when heated, the cured product is less colored by heat, and the cured product is more excellent in wear resistance.
The silicone resin may be used alone or in combination of two or more. The film physical properties can be controlled by mixing these at an arbitrary ratio.
As the silicone resin, a resin dissolved in an organic solvent or the like may be used. For example, a resin dissolved in a xylene solution or a toluene solution may be used.

シリコーン樹脂としては、市販のシリコーン樹脂を用いてもよく、例えば、信越化学工業(株)製KR251、KR255、KR300、KR311、KR216、ES−1001N、ES−1002T、ES−1023等が好ましく挙げられる。
また、シリコーンアルコキシオリゴマーとしては、市販のシリコーンオリゴマーを用いてもよく、例えば、信越化学工業(株)製KC−89S、KR−500、X―40−9225、X−40−9246、X−40−9250、KR−510、KR−9218、X−40−9227、KR−213等が好ましく挙げられる。
As the silicone resin, a commercially available silicone resin may be used. For example, KR251, KR255, KR300, KR311, KR216, ES-1001N, ES-1002T, ES-1023 and the like manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are preferably mentioned. .
Moreover, as a silicone alkoxy oligomer, you may use a commercially available silicone oligomer, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40 Preferred examples include -9250, KR-510, KR-9218, X-40-9227, and KR-213.

シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、1,000以上であることが好ましく、また、5,000,000以下であることが好ましく、3,000,000以下であることがより好ましく、2,000,000以下であることが更に好ましい。   The weight average molecular weight of the silicone resin is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less, and 2,000,000 More preferably, it is 000 or less.

シリコーン樹脂の含有量は、白色樹脂組成物の全固形分に対し、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%であることが更に好ましい。   The content of the silicone resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass with respect to the total solid content of the white resin composition.

<溶媒>
本発明の白色樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒としては、特に制限はなく、公知の溶媒を用いることができる。中でも、上述した、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びアルコール系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が好ましく挙げられ、炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒がより好ましく挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒及びケトン系溶媒よりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒が更に好ましく挙げられる。
溶媒は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の白色樹脂組成物における溶媒の含有量は、特に制限はないが、白色樹脂組成物の全質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましい。
<Solvent>
The white resin composition of the present invention may contain a solvent.
There is no restriction | limiting in particular as a solvent, A well-known solvent can be used. Among these, at least one solvent selected from the group consisting of the hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, and alcohol solvents mentioned above is preferred, and from the group consisting of hydrocarbon solvents and ketone solvents. More preferable examples include at least one selected solvent, and more preferable examples include at least one solvent selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon solvent and a ketone solvent.
A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Although there is no restriction | limiting in particular in content of the solvent in the white resin composition of this invention, It is preferable that it is 10-90 mass% with respect to the total mass of a white resin composition, and it is 20-85 mass%. More preferred.

<硬化触媒>
本発明において、白色樹脂組成物がシリコーン樹脂を含有する場合、その架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために、縮合反応硬化触媒(縮合触媒、又は、重合触媒ともいう。)を用いてもよい。縮合反応硬化触媒は、金属塩であることが好ましく、有機酸金属塩を含有する縮合触媒であることがより好ましい。
<Curing catalyst>
In the present invention, when the white resin composition contains a silicone resin, a condensation reaction curing catalyst (also referred to as a condensation catalyst or a polymerization catalyst) is used to accelerate the crosslinking reaction and form a cured film. Also good. The condensation reaction curing catalyst is preferably a metal salt, and more preferably a condensation catalyst containing an organic acid metal salt.

金属塩(アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を除く。)、より好ましくは有機酸金属塩(アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を除く。)からなる縮合触媒は、従来公知の縮合触媒が好適に用いられる。すなわち、硬化触媒として、有機酸のアルミニウム塩、錫塩、鉛塩又は遷移金属塩を挙げることができ、有機酸と前述の金属イオンがキレート構造に代表される錯塩を形成しているものでもよい。このような硬化触媒はアルミニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、コバルト、パラジウム、錫、水銀又は鉛から選ばれる1種又は2種以上の金属を含有する縮合触媒が特に好適であって、有機酸ジルコニウム塩、有機酸錫塩、有機酸アルミニウム塩が最も好適に用いられる。   The condensation catalyst composed of metal salts (excluding alkali metal salts and alkaline earth metal salts), more preferably organic acid metal salts (excluding alkali metal salts and alkaline earth metal salts), is a conventionally known condensation catalyst. Preferably used. That is, examples of the curing catalyst include an aluminum salt, tin salt, lead salt, or transition metal salt of an organic acid, and the organic acid and the above metal ion may form a complex salt typified by a chelate structure. . Such a curing catalyst is particularly preferably a condensation catalyst containing one or more metals selected from aluminum, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, cobalt, palladium, tin, mercury or lead. Of these, organic acid zirconium salts, organic acid tin salts, and organic acid aluminum salts are most preferably used.

縮合触媒の具体例として、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機酸スズ塩;テトラ(i−プロピル)チタネート、テトラ(n−ブチル)チタネート、ジブトキシビス(アセチルアセトナート)チタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネートなどの有機酸チタン塩;テトラブチルジルコネート、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウムなどの有機酸ジルコニウム塩;トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩;ナフテン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。また、市販品として、CAT−AC、D−15、D−20、D−25(以上、信越化学工業(株)製)を用いてもよい。   Specific examples of the condensation catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, tin octylate and the like; tetra (i-propyl) ) Organic acid titanium salts such as titanate, tetra (n-butyl) titanate, dibutoxybis (acetylacetonate) titanium, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate; Tetrabutyl zirconate, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, tetraisobutyl zirconate, butoxytris (acetylacetonate) zirconi Organic acid zirconium salts such as sodium naphthenate and zirconium octylate; organic acid aluminum salts such as tris (ethylacetoacetate) aluminum and tris (acetylacetonato) aluminum; zinc naphthenate, zinc formate, zinc acetylacetonate, Examples thereof include organic acid metal salts such as iron acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt octylate. Moreover, you may use CAT-AC, D-15, D-20, D-25 (above, the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) as a commercial item.

上記触媒の使用量は触媒量でよいが、顔料分散剤、分散バインダー及び追加のバインダー樹脂に対し、金属分として0.1〜20質量%使用することが好ましく、硬化条件により任意に選択できる。   The catalyst may be used in a catalytic amount, but it is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass as the metal content with respect to the pigment dispersant, the dispersed binder and the additional binder resin, and can be arbitrarily selected depending on the curing conditions.

<他の添加剤>
本発明において白色樹脂組成物は、上述した以外の他の添加剤を含有していてもよい。
他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができ、例えば、塗布助剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を用いることができる。
<Other additives>
In the present invention, the white resin composition may contain additives other than those described above.
There is no restriction | limiting in particular as another additive, A well-known additive can be used, for example, a coating adjuvant, antioxidant, a polymerization inhibitor, etc. can be used.

2.転写材料
本発明の転写材料は、仮支持体上に白色層を有し、上記白色層が、本発明の白色樹脂組成物からなることを特徴とする。
また、本発明の転写材料は、上記仮支持体と上記白色層の間に、遮光層を有することが好ましい。
上記白色層又は遮光層としては、未硬化の白色層(以下、「未硬化白色層」ともいう。)又は未硬化の遮光層(以下、「未硬化遮光層」ともいう。)が好ましい。
また、本発明の転写材料は、仮支持体上に遮光層及び白色層をこの順で有することがより好ましい。なお、以下の説明において、仮支持体上に遮光層及び白色層をこの順で有する転写材料を中心に説明するが、本発明の転写材料はこれに限定されるものではなく、遮光層を有していなくてもよく、また、遮光層の代わりに他の色相を有する層を有していてもよく、特に限定されるものではない。
本発明において、転写材料は、加飾材形成用の転写材料であることが好ましい。
2. Transfer Material The transfer material of the present invention has a white layer on a temporary support, and the white layer is made of the white resin composition of the present invention.
The transfer material of the present invention preferably has a light shielding layer between the temporary support and the white layer.
The white layer or the light shielding layer is preferably an uncured white layer (hereinafter also referred to as “uncured white layer”) or an uncured light shielding layer (hereinafter also referred to as “uncured light shielding layer”).
The transfer material of the present invention more preferably has a light shielding layer and a white layer in this order on the temporary support. In the following description, the transfer material having the light shielding layer and the white layer in this order on the temporary support will be mainly described. However, the transfer material of the present invention is not limited to this, and the light shielding layer is provided. It may not be necessary, and may have a layer having another hue instead of the light shielding layer, and is not particularly limited.
In the present invention, the transfer material is preferably a transfer material for forming a decorative material.

<フィルム転写材料>
本発明において、転写材料は加飾材形成用の転写材料であることが好ましく、仮支持体上に、白色樹脂組成物からなる層又は白色樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化白色層)を有し、更に、上記仮支持体と上記白色層の間に、遮光層形成用組成物からなる層又は遮光層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化遮光層)を有することが好ましい。
遮光層形成用組成物については、後述する。
本発明の転写材料は、フィルム転写材料であることが好ましい。
図7の構成の開口部8を有する静電容量型入力装置において、図5に記載される未硬化白色層(加熱前の加飾材2a)や未硬化遮光層2b等を、フィルム転写材料を用いて形成すると、開口部を有する基板(前面板)でも開口部分からレジスト成分のモレがなく、特に前面板の境界ギリギリまで遮光パターンを形成する必要のある加飾材2aや遮光層2bでのガラス端からのレジスト成分のはみ出しがないため基板裏側を汚染することなく、簡略な工程で、薄層/軽量化のメリットがあるタッチパネルの製造が可能となる。
<Film transfer material>
In the present invention, the transfer material is preferably a transfer material for forming a decorative material, and a layer made of a white resin composition or a layer obtained by drying a white resin composition on a temporary support (an uncured white layer) Furthermore, it is preferable to have a layer (uncured light-shielding layer) obtained by drying a layer made of the light-shielding layer-forming composition or the light-shielding layer-forming composition between the temporary support and the white layer. .
The composition for forming a light shielding layer will be described later.
The transfer material of the present invention is preferably a film transfer material.
In the capacitance-type input device having the opening 8 having the configuration shown in FIG. 7, the uncured white layer (decorative material 2a before heating), the uncured light-shielding layer 2b and the like shown in FIG. When used, the substrate (front plate) having an opening does not have any resist component leakage from the opening, and particularly in the decorating material 2a and the light shielding layer 2b that need to form a light shielding pattern up to the boundary of the front plate. Since there is no protrusion of the resist component from the edge of the glass, it is possible to manufacture a touch panel having a merit of thin layer / light weight by a simple process without contaminating the back side of the substrate.

フィルム転写材料は、仮支持体、未硬化遮光層、及び、未硬化白色層を有することが好ましい。   The film transfer material preferably has a temporary support, an uncured light-shielding layer, and an uncured white layer.

<仮支持体>
転写材料は、仮支持体を有することが好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下、又は、加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮又は伸びを生じないことが好ましい。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚さは、特に限定はないが、5〜300μmが好ましく、20〜200μmがより好ましい。
また、仮支持体は、透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
<Temporary support>
The transfer material preferably has a temporary support.
The temporary support is preferably flexible and does not cause significant deformation, shrinkage or elongation under pressure, or even under pressure and heating. Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film, and among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
Although the thickness of a temporary support body does not have limitation in particular, 5-300 micrometers is preferable and 20-200 micrometers is more preferable.
Moreover, the temporary support may be transparent or may contain dyed silicon, alumina sol, chromium salt, zirconium salt, or the like.
Further, the temporary support can be provided with conductivity by a method described in JP-A-2005-221726.

<熱可塑性樹脂層>
転写材料は、熱可塑性樹脂層を少なくとも1層有していてもよい。
熱可塑性樹脂層は、仮支持体と未硬化白色層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、未硬化遮光層及び未硬化白色層をこの順で含むことが好ましい。
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。
<Thermoplastic resin layer>
The transfer material may have at least one thermoplastic resin layer.
The thermoplastic resin layer is preferably provided between the temporary support and the uncured white layer. That is, the transfer material preferably includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, an uncured light-shielding layer, and an uncured white layer in this order.
As a component used for the thermoplastic resin layer, an organic polymer substance described in JP-A-5-72724 is preferable, and polymer softening by the Viker Vicat method (specifically, American Material Testing Method ASTM ASTMD 1235). It is particularly preferred that the softening point by point measuring method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C. or less.

熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂層として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物との共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物との共重合体などの塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物との共重合体などのスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物の共重合体などのビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニルとの共重合体などの(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンなどのポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。   Specific examples of the thermoplastic resin layer used for the thermoplastic resin layer include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, copolymers of ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, and copolymers of ethylene and acrylate esters or saponified products thereof. Ethylene copolymers such as polymers, vinyl chloride copolymers such as polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymers, polystyrene, styrene ( Styrene copolymers such as copolymers with (meth) acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyltoluene copolymers such as polyvinyltoluene, copolymers of vinyltoluene and (meth) acrylic acid esters or saponified products thereof, poly (Meth) acrylic ester, butyl (meth) acrylate and vinyl acetate Organic polymers such as polyamide resins such as (meth) acrylic acid ester copolymers such as polymers, vinyl acetate copolymer nylon, copolymer nylon, N-alkoxymethylated nylon, N-dimethylaminated nylon, etc. .

熱可塑性樹脂層の厚さは、6〜100μmが好ましく、6〜50μmがより好ましい。上記範囲であると、基板上に凹凸がある場合であっても、凹凸を十分に吸収でき、平滑性に優れる。   The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 6 to 100 μm, and more preferably 6 to 50 μm. Within the above range, even if there are irregularities on the substrate, the irregularities can be absorbed sufficiently and the smoothness is excellent.

<中間層>
転写材料は、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を少なくとも1層有していてもよい。
中間層は、仮支持体と未硬化白色層との間、熱可塑性樹脂層を有する場合には、熱可塑性樹脂層と未硬化遮光層との間に設けられることが好ましい。すなわち、転写材料は、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、未硬化遮光層及び未硬化白色層をこの順で含むことが好ましい。
中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。中でも、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを含有する層が特に好ましい。
<Intermediate layer>
The transfer material may have at least one intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application.
The intermediate layer is preferably provided between the temporary support and the uncured white layer, and between the thermoplastic resin layer and the uncured light-shielding layer when it has a thermoplastic resin layer. That is, the transfer material preferably includes a temporary support, a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, an uncured light shielding layer, and an uncured white layer in this order.
As the intermediate layer, it is preferable to use an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function, which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724. Time load is reduced and productivity is improved.
The oxygen barrier film is preferably one that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution, and can be appropriately selected from known ones. Among these, a layer containing polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.

中間層の厚さは、0.1〜5.0μmが好ましく、0.5〜2.0μmがより好ましい。上記範囲であると、酸素遮断機能が低下することもなく、現像時又は中間層除去時に時間がかかりすぎることもない。   The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 5.0 μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm. Within the above range, the oxygen barrier function is not lowered, and it does not take too much time during development or intermediate layer removal.

<保護剥離層>
転写材料には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために未硬化白色層を覆うようにして、保護剥離層(カバーフィルムともいう。)が設けられることが好ましい。保護剥離層は仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、未硬化白色層から容易に分離されねばならない。保護剥離層の材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
保護剥離層の厚さは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、10〜30μmであることが特に好ましい。この厚さが1μm以上であれば、保護剥離層の強度が十分であり、破断しにくく、また、100μm以下であると保護剥離層の価格が高くならず、また、保護剥離層をラミネートする際にシワが発生しにくい。
<Protective release layer>
The transfer material is preferably provided with a protective release layer (also referred to as a cover film) so as to cover the uncured white layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The protective release layer may be made of the same or similar material as the temporary support, but must be easily separated from the uncured white layer. As a material for the protective release layer, for example, silicone paper, polyolefin, or polytetrafluoroethylene sheet is suitable.
The thickness of the protective release layer is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm. If the thickness is 1 μm or more, the strength of the protective release layer is sufficient and is not easily broken, and if it is 100 μm or less, the price of the protective release layer does not increase, and when the protective release layer is laminated, Wrinkles are less likely to occur.

保護剥離層は、市販のものとして、例えば、王子製紙(株)製アルファンMA−410、E−200C、E−501、信越フィルム(株)製等のポリプロピレンフィルム、帝人(株)製PS−25等、のPSシリーズ、タマポリ(株)製、GF−1、GF−3、GF−8、のGFシリーズ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、簡単に製造することが可能である。   The protective release layer is commercially available, for example, polypropylene films such as Alfan MA-410, E-200C, E-501, Shin-Etsu Film Co., Ltd. manufactured by Oji Paper Co., Ltd., PS- manufactured by Teijin Limited. PS series of 25, etc., manufactured by Tamapoli Co., Ltd., GF-1, GF-3, GF-8, and the like, are not limited thereto. Moreover, it can be easily manufactured by sandblasting a commercially available film.

保護剥離層としては、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムを用いることができる。また、保護剥離層として用いられるポリオレフィンフィルムは、原材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング又はインフレーション法によって好適に製造される。   As the protective release layer, a polyolefin film such as a polyethylene film can be used. Moreover, the polyolefin film used as a protective peeling layer is suitably manufactured by heat-melting raw materials, kneading, extruding, biaxial stretching, casting, or inflation.

<フィルム転写材料の製造方法>
フィルム転写材料を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、特開2005−3861号公報の段落0064〜0066に記載の工程によって製造することができる。また、フィルム転写材料は、例えば特開2009−116078号公報に記載の方法で作製することもできる。
フィルム転写材料の製造方法の一例としては、仮支持体上に遮光層形成用組成物や白色樹脂組成物等を塗布し、乾燥させて層を形成する工程と、形成された層を保護剥離層で覆う工程と、を有して構成される方法が挙げられる。
<Method for producing film transfer material>
Although there is no limitation in particular as a method of manufacturing a film transfer material, For example, it can manufacture by the process as described in Paragraph 0064-0066 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-3861. Moreover, a film transfer material can also be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-116078.
As an example of a method for producing a film transfer material, a step of applying a composition for forming a light-shielding layer or a white resin composition on a temporary support and drying to form a layer, and forming the layer as a protective release layer And the step of covering with

ここで、本発明に用いることができるフィルム転写材料は、未硬化白色層及び未硬化遮光層の2層を少なくとも形成してもよく、一方で仮支持体及び未硬化白色層を有するフィルム転写材料を基板上に転写した後に仮支持体を取り除き、更に少なくとも仮支持体及び未硬化遮光層を含むフィルム転写材料を未硬化白色層上に転写する場合は未硬化白色層及び未硬化遮光層のうち少なくとも1層を形成したものを用いてもよい。前者の場合、本発明の転写材料は、仮支持体上に、未硬化白色層及び未硬化遮光層をこの順番で積層したものであってもよく、この場合は、基板、好ましくはガラス上に、一度に白色層と遮光層を設けることができ、工程的に好ましい。
本発明に用いることができるフィルム転写材料では、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、その他の層を更に形成してもよい。また、未硬化白色層の形成前に、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層(酸素遮断層)を塗布形成してもよい。
仮支持体上に、白色樹脂組成物、遮光層形成用組成物、熱可塑性樹脂層形成用の塗布液、中間層形成用の塗布液等を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
Here, the film transfer material that can be used in the present invention may form at least two layers of an uncured white layer and an uncured light-shielding layer, while having a temporary support and an uncured white layer. In the case of transferring the film transfer material including at least the temporary support and the uncured light-shielding layer onto the uncured white layer, the uncured white layer and the uncured light-shielding layer are removed. You may use what formed at least 1 layer. In the former case, the transfer material of the present invention may be obtained by laminating an uncured white layer and an uncured light-shielding layer in this order on a temporary support. In this case, on the substrate, preferably glass. A white layer and a light shielding layer can be provided at a time, which is preferable in terms of process.
In the film transfer material that can be used in the present invention, other layers may be further formed as long as it is not contrary to the gist of the present invention. Further, before the formation of the uncured white layer, a thermoplastic resin layer and / or an intermediate layer (oxygen barrier layer) may be applied and formed.
As a method for applying a white resin composition, a composition for forming a light shielding layer, a coating solution for forming a thermoplastic resin layer, a coating solution for forming an intermediate layer, etc. on a temporary support, a known coating method may be used. it can. For example, it can be formed by applying and drying these coating liquids using a coating machine such as a spinner, a wheeler, a roller coater, a curtain coater, a knife coater, a wire bar coater, or an extruder.

〔溶媒〕
フィルム転写材料の各層は、各成分と共に溶媒を用いて好適に調製することができる。
溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、3−オキシプロピオン酸メチル及び3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル)、並びに、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル及び2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン;等が挙げられる。
これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
〔solvent〕
Each layer of the film transfer material can be suitably prepared using a solvent together with each component.
Solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, and methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate 3-oxypropionic acid alkyl esters (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate), and 2-oxypropionic acid 2-oxypropionic acid alkyl esters such as til, ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2 -Methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy- Ethyl 2-methylpropionate), and methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like;
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .;
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Of these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

保護剥離層で白色層又は未硬化白色層を覆う方法としては特に限定はないが、仮支持体上の白色層又は未硬化白色層に保護剥離層を重ね、圧着する方法を用いることができる。
圧着には、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
圧着の条件としては、雰囲気温度20〜45℃、線圧1,000〜10,000N/mが好ましい。
The method for covering the white layer or the uncured white layer with the protective release layer is not particularly limited, but a method of overlaying the protective release layer on the white layer or the uncured white layer on the temporary support and press-bonding can be used.
For the pressure bonding, a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further improving productivity can be used.
As conditions for pressure bonding, an atmospheric temperature of 20 to 45 ° C. and a linear pressure of 1,000 to 10,000 N / m are preferable.

<遮光層形成用組成物>
本発明に用いられる遮光層形成用組成物は、黒色顔料と、顔料分散剤と、溶媒と、樹脂とを含むことが好ましい。
顔料分散剤、溶媒及び樹脂に関しては、本発明の白色樹脂組成物に用いられる顔料分散剤、溶媒及びその他の樹脂が用いられ、好ましい態様も同様である。
また、遮光層形成用樹脂組成物は、本発明の白色樹脂組成物に用いられる硬化触媒及び他の添加剤を含有してもよく、好ましい態様も同様である。
以下、黒色顔料について説明する。
<Light shielding layer forming composition>
The light shielding layer forming composition used in the present invention preferably contains a black pigment, a pigment dispersant, a solvent, and a resin.
Regarding the pigment dispersant, the solvent, and the resin, the pigment dispersant, the solvent, and other resins used in the white resin composition of the present invention are used, and preferred embodiments are also the same.
Moreover, the resin composition for light shielding layer formation may contain the curing catalyst and other additive which are used for the white resin composition of this invention, and its preferable aspect is also the same.
Hereinafter, the black pigment will be described.

〔黒色顔料〕
本発明における遮光層形成用組成物に用いられる黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、酸化チタン及びカーボンブラックのうち少なくとも1つを含むことが好ましく、カーボンブラックを含むことがより好ましい。
黒色顔料の含有量は、遮光層形成用組成物の全固形分に対して、3〜60質量%であることが好ましく、5〜45質量%であることがより好ましく、10〜40質量%であることが更に好ましい。
[Black pigment]
Examples of the black pigment used in the composition for forming a light shielding layer in the present invention include carbon black, titanium black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide, graphite and the like, and at least one of titanium oxide and carbon black. It is preferable that carbon black is included, and it is more preferable that carbon black is included.
The content of the black pigment is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, and 10 to 40% by mass with respect to the total solid content of the light shielding layer forming composition. More preferably it is.

本発明で用いる黒色顔料は、分散安定性及び隠ぺい力の観点から、一次粒子の平均粒径5〜100nmのものが好ましく、10〜50nmのものがより好ましい。一次粒子の平均粒径が5nm以上であると、隠ぺい力が高く、遮光層の下地が見えにくくなり、遮光層形成用組成物の粘度上昇を起こしにくい。一方、100nm以下であると色度が十分に高く、同時に隠ぺい力が高く、また塗布した際の面状が良好となる。
なお、ここでいう「一次粒子の平均粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について前述の粒径を求め、この100個の算術平均値をいう。
The black pigment used in the present invention preferably has an average primary particle diameter of 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, from the viewpoints of dispersion stability and hiding power. When the average particle size of the primary particles is 5 nm or more, the hiding power is high, the base of the light shielding layer is difficult to see, and the viscosity of the light shielding layer forming composition is unlikely to increase. On the other hand, when the thickness is 100 nm or less, the chromaticity is sufficiently high, the hiding power is high at the same time, and the surface shape when applied is good.
The “average particle size of the primary particles” as used herein refers to the diameter when the electron micrograph image of the particles is a circle of the same area, and the “number average particle size” is the above-mentioned particle size for a large number of particles. The diameter is obtained and the 100 arithmetic average values are referred to.

3.基材
本発明の基材は、基板、白色層、及び、遮光層をこの順で有し、上記白色層が、本発明の白色樹脂組成物により作製された基材であるか、又は、本発明の転写材料により作製された基材であることを特徴とする。
本発明の基材は、加飾用であることが好ましい。
また、本発明において、加飾用である基材を、「加飾材付き基材」ともいい、加飾材付き基材が基板上に有する白色層を「加飾材」ともいう。
白色層を有する基材では、白色層が熱処理等によって変色(着色)することが問題となっていた。本発明において、白色層又は遮光層に、顔料分散剤として上述した式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを使用することによって、白色層の変色(着色)が抑制されるので好ましい。
更に、遮光層が上記グラフト型シリコーンポリマーを含むことが好ましい。
遮光層が上記グラフト型シリコーンポリマーを含むことにより、白色層の変色が抑えられる詳細な作用機序は明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、白色層と隣接する遮光層に、黒色顔料の分散剤として、従来の高分子分散剤が使用されていると、このような高分子分散剤の一部が白色層に移動すると考えられる。加飾材付き基材に熱処理が行われた際に、白色層に移動した高分子分散剤が着色し、その結果、白色層の変色が起こると考えられる。遮光層が、黒色顔料の分散剤として上述した式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを使用することにより、分散剤の一部が白色層に移動した場合であっても、着色が抑制され、その結果、白色層の変色が抑制されたものと考えられる。
3. Base material The base material of the present invention has a substrate, a white layer, and a light shielding layer in this order, and the white layer is a base material made of the white resin composition of the present invention, or It is the base material produced with the transfer material of invention.
The substrate of the present invention is preferably used for decoration.
In the present invention, the base material for decoration is also referred to as “base material with decorating material”, and the white layer that the base material with decorating material has on the substrate is also referred to as “decorating material”.
In the base material which has a white layer, it became a problem that a white layer discolors (colors) by heat processing. In the present invention, it is preferable to use the graft type silicone polymer represented by the above-described formula 1 as a pigment dispersant in the white layer or the light shielding layer, because discoloration (coloring) of the white layer is suppressed.
Further, the light shielding layer preferably contains the graft type silicone polymer.
Although the light-shielding layer contains the graft type silicone polymer, the detailed action mechanism that suppresses the discoloration of the white layer is not clear, but is estimated as follows. That is, when a conventional polymer dispersant is used as a black pigment dispersant in the light-shielding layer adjacent to the white layer, it is considered that a part of the polymer dispersant moves to the white layer. When the base material with a decorating material is heat-treated, the polymer dispersant that has moved to the white layer is colored, and as a result, discoloration of the white layer occurs. By using the graft type silicone polymer represented by the above-described formula 1 as a black pigment dispersant, the light-shielding layer suppresses coloring even when a part of the dispersant moves to the white layer, As a result, it is considered that discoloration of the white layer was suppressed.

また、本発明の基材及び本発明における加飾材付き基材は、遮光層の、基板とは反対側に、導電性層を更に有することが好ましい。
本発明の基材及び本発明における加飾材付き基材は、基板、白色層、遮光層及び導電性層をこの順で有することが好ましい。
Moreover, it is preferable that the base material of this invention and the base material with a decorating material in this invention further have a conductive layer in the light-shielding layer on the opposite side to a board | substrate.
It is preferable that the base material of this invention and the base material with a decorating material in this invention have a board | substrate, a white layer, a light shielding layer, and an electroconductive layer in this order.

本発明の基材及び本発明における加飾材付き基材は、基板、白色層、及び、遮光層をこの順で有し、基材は、厚さ方向に光を透過する透光領域を有し、白色層及び遮光層は、透光領域を囲むように基板上に積層され、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましく、傾斜部表面と基板表面とのなす傾斜角が10〜60度であることがより好ましい。加飾材に傾斜部を有し、傾斜部表面と基板表面とのなす傾斜角が10〜60度であることにより、加飾材と、加飾材が形成されていない基板の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、遮光層上の導電性層が断線等の問題を起こしにくくなる。
以下、本発明の基材の好ましい態様について説明する。
The base material of the present invention and the base material with a decorating material of the present invention have a substrate, a white layer, and a light shielding layer in this order, and the base material has a light-transmitting region that transmits light in the thickness direction. The white layer and the light-shielding layer are laminated on the substrate so as to surround the light-transmitting region, and are formed on the inner edge of the decorative material so that the thickness of the decorative material decreases toward the inside of the light-transmitting region. It is preferable that the inclined portion is formed, and it is more preferable that the inclination angle formed by the surface of the inclined portion and the substrate surface is 10 to 60 degrees. Between the decorating material and the location of the substrate on which the decorating material is not formed because the decorating material has a tilted portion and the tilt angle formed by the surface of the tilted portion and the substrate surface is 10 to 60 degrees. Accordingly, the step of the film thickness becomes gentle, and the conductive layer on the light shielding layer is less likely to cause problems such as disconnection.
Hereinafter, the preferable aspect of the base material of this invention is demonstrated.

本発明の基材又は本発明における加飾材付き基材は、基材又は加飾材付き基材の光学濃度が、3.5〜6.0であることが好ましく、4.0〜5.5であることがより好ましく、4.5〜5.0であることが特に好ましい。
本発明の基材又は本発明における加飾材付き基材は、基材側の色味が、SCI指標で、L*値が89以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましく、91以上であることが特に好ましい。更に本発明の基材又は本発明における加飾材付き基材は、280℃、40分間の高温処理後の加飾材付き基材の基材側のL*値がSCI指標で、上記範囲であることが、遮光層の上に導電性層をスパッタにより蒸着した後の色味を改善する観点から好ましい。
本発明の基材又は本発明における加飾材付き基材は、基材側の色味が、SCI指標で、b*値が1.0未満であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.0以下であることが特に好ましい。更に、本発明の基材又は本発明における加飾材付き基材は、280℃、40分間の高温処理後の基材又は加飾材付き基材の基材側のb*値がSCI指標で、上記範囲であることが、遮光層の上に導電性層をスパッタにより蒸着した後の色味を改善する観点から好ましい。
In the base material of the present invention or the base material with a decorating material in the present invention, the optical density of the base material or the base material with the decorating material is preferably 3.5 to 6.0, and preferably 4.0 to 5. 5 is more preferable, and 4.5 to 5.0 is particularly preferable.
In the substrate of the present invention or the substrate with a decorating material in the present invention, the color on the substrate side is an SCI index, and the L * value is preferably 89 or more, more preferably 90 or more, It is especially preferable that it is 91 or more. Furthermore, the base material side of this invention or the base material with a decorating material in this invention is 280 degreeC and the L * value by the side of the base material of the base material with a decorating material after a high temperature process for 40 minutes is a SCI parameter | index, and is in the said range. It is preferable from the viewpoint of improving the color after the conductive layer is deposited on the light shielding layer by sputtering.
In the base material of the present invention or the base material with a decorating material in the present invention, the color of the base material is an SCI index, and the b * value is preferably less than 1.0, and is 0.5 or less. Is more preferable and 0.0 or less is particularly preferable. Furthermore, the substrate with the decorative material in the substrate or the invention of the present invention, 280 ° C., the substrate after the high-temperature treatment of 40 minutes or b * value of the substrate side of the decorative material-base material with SCI index The above range is preferable from the viewpoint of improving the color after the conductive layer is deposited on the light shielding layer by sputtering.

本発明の加飾材の好ましい実施態様は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された透光領域(表示領域)周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにする目的や、加飾を目的として形成される。図1〜図3に一例を示すように、基板1上に設けられた、加飾材2aと遮光層2bとの積層体の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部2cを有することが好ましい。導電性層6は、加飾材上に形成されており、加飾材の傾斜部2cに沿って、基板1に延在していることが好ましい。
傾斜部を設けたことにより、加飾材と、加飾材が形成されていない基板の箇所との間の膜厚段差が緩やかとなり、導電性層の断線等の問題を起こしにくくなる。
傾斜部の形成方法については、特に限定されず、遮光層を加熱により収縮させることにより形成する方法、本発明の白色樹脂組成物からなる層又は本発明の白色樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化白色層)を加熱によりメルトさせることにより形成する方法などが挙げられ、遮光層を加熱により収縮させることにより形成する方法が好ましい。遮光層が加熱により収縮することにより、遮光層側の未硬化白色層も遮光層に追随して収縮する一方、基板側の未硬化白色層は遮光層に追随しないので、傾斜部を形成することができる。遮光層を加熱により収縮させることにより傾斜部を形成することについては後記する。
A preferred embodiment of the decorating material of the present invention is a frame-like pattern around a translucent area (display area) formed on the non-contact side of the front panel of the touch panel, and the purpose is to hide the lead wiring and the like. Or it is formed for the purpose of decoration. As shown in FIG. 1 to FIG. 3, on the inner edge of the laminate of the decorating material 2 a and the light shielding layer 2 b provided on the substrate 1, the thickness of the decorating material faces inward of the translucent region. It is preferable to have the inclined portion 2c formed so as to be thin. The conductive layer 6 is preferably formed on the decorating material and extends to the substrate 1 along the inclined portion 2c of the decorating material.
By providing the inclined portion, the film thickness difference between the decorating material and the portion of the substrate on which the decorating material is not formed becomes gentle, and problems such as disconnection of the conductive layer are less likely to occur.
About the formation method of an inclination part, it does not specifically limit, The method which forms the light shielding layer by shrinking by heating, the layer which consists of the white resin composition of this invention, or the layer which dried the white resin composition of this invention ( Examples include a method of forming the uncured white layer) by melting it by heating, and a method of forming the light-shielding layer by shrinking by heating is preferred. When the light shielding layer contracts by heating, the uncured white layer on the light shielding layer side contracts following the light shielding layer, while the uncured white layer on the substrate side does not follow the light shielding layer, so that an inclined portion is formed. Can do. The formation of the inclined portion by shrinking the light shielding layer by heating will be described later.

加飾材における傾斜部2cの形状については特に制限はなく、例えば、図1及び図3に一例を示すように、盛り上がった突出部を有していたり、図2に一例を示すように、なだらかな曲線でつながる形状を有していたりしていてもよい。また、図1〜図3に示したように、傾斜部2cは加飾材2aの厚さが透光領域の内方に向かい薄くなっていればよく、遮光層2bも加飾材2aと共に厚さが透光領域の内方に向かい薄くなっていてもよい。図3に一例を示したように、加飾材は、加飾材2aは2層以上が積層されている態様であってもよい。   There is no restriction | limiting in particular about the shape of the inclination part 2c in a decorating material, for example, it has a protrusion which rose as shown in an example in FIG.1 and FIG.3, or gently as shown in an example in FIG. It may have a shape connected by a simple curve. Moreover, as shown in FIGS. 1-3, as for the inclination part 2c, the thickness of the decorating material 2a should just become thin toward the inward of the translucent area | region, and the light shielding layer 2b is also thick with the decorating material 2a. The thickness may be reduced toward the inside of the translucent region. As shown in FIG. 3, the decorative material may be an embodiment in which two or more layers of the decorative material 2 a are laminated.

図4に示す傾斜部表面と基板表面とのなす傾斜角θは、10〜60度であり、15〜55度がより好ましい。傾斜角θが10度以上であると、加飾材上に遮光層を有さない箇所が減少し、外観異常、すなわち、光学濃度が低い領域が減少し、表示装置の光漏れや回路の輔が見える場合が少なくなる。一方、傾斜角θが60度以下であると、導電性層が断線等の問題を引き起こすことが少なくなる。
傾斜角θは、図1〜図4の点線で示すように、傾斜部表面を平面に近似し、この平面と基板表面とのなす傾斜角である。傾斜角θは、基板を切断し、断面方向から光学顕微鏡を用いて基板と傾斜のなす角度を測定することで求めことができる。
遮光層を加熱により収縮させることで傾斜部を形成する場合、白色層及び/又は遮光層を構成する樹脂の種類及び/又は組成を変化させることにより、所望の傾斜角を有する傾斜部を形成することができる。
The inclination angle θ between the inclined portion surface and the substrate surface shown in FIG. 4 is 10 to 60 degrees, and more preferably 15 to 55 degrees. When the inclination angle θ is 10 ° or more, the number of places where the light shielding layer is not provided on the decorative material is reduced, the appearance abnormality, that is, the region having a low optical density is reduced, light leakage of the display device and circuit assistance are reduced. There are fewer cases where you can see On the other hand, when the inclination angle θ is 60 degrees or less, the conductive layer is less likely to cause problems such as disconnection.
As shown by the dotted lines in FIGS. 1 to 4, the inclination angle θ is an inclination angle formed by approximating the surface of the inclined portion to a plane and forming the plane and the substrate surface. The inclination angle θ can be obtained by cutting the substrate and measuring the angle between the substrate and the substrate using an optical microscope from the cross-sectional direction.
When the inclined portion is formed by shrinking the light shielding layer by heating, the inclined portion having a desired inclination angle is formed by changing the type and / or composition of the resin constituting the white layer and / or the light shielding layer. be able to.

本発明においては、加飾材の基板側の幅と、遮光層の幅との差が、200μm以下となるように、傾斜角θを設けることが好ましい。このような構成とすることで、外観異常及び導電性層の断線等の問題を解消することができる。
加飾材の基板側の幅と、遮光層の幅との差(エッジの差)としては、200μm以下が好ましく、5〜100μmがより好ましく、10〜90μmが更に好ましい。
加飾材の基板側の幅とは、加飾材のうち、基板と接している側の加飾材の幅をいう。
In the present invention, it is preferable to provide the inclination angle θ so that the difference between the width of the decorating material on the substrate side and the width of the light shielding layer is 200 μm or less. With such a configuration, problems such as abnormal appearance and disconnection of the conductive layer can be solved.
The difference (edge difference) between the width of the decorating material on the substrate side and the width of the light shielding layer is preferably 200 μm or less, more preferably 5 to 100 μm, and even more preferably 10 to 90 μm.
The board | substrate side width | variety of a decorating material means the width | variety of the decorating material of the side which is in contact with the board | substrate among decorating materials.

<基板>
本発明の基材に用いる基板としては、種々のものを用いることができるが、フィルム基板であることが好ましく、光学的に歪みがないものや、透明度が高いものがより好ましい。本発明の加飾材付き基材における基板は、全光透過率が、80%以上であることが好ましい。
<Board>
Various substrates can be used as the substrate of the present invention, but a film substrate is preferable, and a substrate that is not optically distorted or a substrate having high transparency is more preferable. The substrate in the base material with a decorating material of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more.

基板がフィルム基板である場合の具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)を挙げることができる。
また、基板は、ガラスなどでもよい。
本発明の加飾材付き基材では、基板は、ガラス、TAC、PET、PC、COP又はシリコーン樹脂(ただし、本明細書中におけるシリコーン樹脂やポリオルガノシロキサンは、R2SiOの構成単位で現れる狭義の意味に限定されるものではなく、RSiO1.5の構成単位で表されるシルセスキオキサン化合物も含む。)から選ばれることが好ましく、ガラス、シクロオレフィンポリマー又はシリコーン樹脂からなることが好ましい。
シリコーン樹脂は、籠型ポリオルガノシロキサンを主成分とすることが好ましく、かご型シルセスキオキサンを主成分とすることがより好ましい。なお、組成物又は層の主成分とは、その組成物又はその層の50質量%以上を占める成分のことをいう。
シリコーン樹脂を含む基板としては、特許第4142385号、特許第4409397号、特許第5078269号、特許第4920513号、特許第4964748号、特許第5036060号、特開2010−96848号、特開2011−194647号、特開2012−183818号、特開2012−184371号、特開2012−218322号の各公報に記載のものを用いることができ、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
Specific materials when the substrate is a film substrate include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and cycloolefin polymer (COP).
The substrate may be glass or the like.
In the base material with a decorating material of the present invention, the substrate is glass, TAC, PET, PC, COP or silicone resin (however, the silicone resin and polyorganosiloxane in the present specification appear in the structural unit of R 2 SiO. is not limited to a narrow sense, is preferably selected from silsesquioxane also containing acid compound.) represented by structural units of RSiO 1.5, glass, preferably made of a cycloolefin polymer or a silicone resin.
The silicone resin is preferably composed mainly of cage-type polyorganosiloxane, more preferably a cage silsesquioxane. In addition, the main component of a composition or a layer means the component which occupies 50 mass% or more of the composition or the layer.
As a substrate containing a silicone resin, Japanese Patent No. 4142385, Japanese Patent No. 44099797, Japanese Patent No. 5078269, Japanese Patent No. 4920513, Japanese Patent No. 4964748, Japanese Patent No. 5036060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-96848, Japanese Patent Application No. 2011-194647. No., JP 2012-183818, JP 2012-184371, and JP 2012-218322, and the contents described in these publications are incorporated in the present invention.

また、基板表面には、種々の機能を付加してもよい。具体的には、反射防止層、防眩層、位相差層、視野角向上層、保護層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層を挙げることができる。
本発明の基材では、基材は、基材表面に導電性層を有することが好ましい。
導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものが好ましく挙げられる。
また、基板は、耐傷層及び防眩層のうち少なくとも1つを更に有することが好ましい。
Various functions may be added to the substrate surface. Specific examples include an antireflection layer, an antiglare layer, a retardation layer, a viewing angle improving layer, a protective layer, a self-healing layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an antimagnetic wave layer, and a conductive layer.
In the base material of the present invention, the base material preferably has a conductive layer on the surface of the base material.
Preferred examples of the conductive layer include those described in JP-T 2009-505358.
The substrate preferably further includes at least one of a scratch-resistant layer and an antiglare layer.

本発明の基材における基板の膜厚は、35〜200μmであることが好ましく、40〜150μmであることがより好ましく、40〜100μmであることが特に好ましい。   The film thickness of the substrate in the base material of the present invention is preferably 35 to 200 μm, more preferably 40 to 150 μm, and particularly preferably 40 to 100 μm.

また、加飾材の密着性を高めるために、あらかじめ基板(前面板)の非接触面に表面処理を施すことができる。表面処理としては、シラン化合物を用いた表面処理(シランカップリング処理)を実施することが好ましい。シラン化合物を用いた表面処理としては、例えば、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄する。この後、加熱により反応させる。加熱槽を用いてもよく、ラミネーターの基板予備加熱でも反応を促進できる。   Moreover, in order to improve the adhesiveness of a decorating material, it can surface-treat to the non-contact surface of a board | substrate (front plate) previously. As the surface treatment, it is preferable to perform a surface treatment (silane coupling treatment) using a silane compound. As the surface treatment using a silane compound, for example, a silane coupling liquid (N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.3% by mass aqueous solution, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) For 20 seconds by showering, and washing with pure water. Thereafter, the reaction is carried out by heating. A heating tank may be used, and the reaction can be promoted by preheating the substrate with a laminator.

<白色層>
本発明の基材は、本発明の白色樹脂組成物を用いて形成された白色層を含み、白色層に対して基材とは反対側の面上に遮光層を含む。白色層は、基板と隣接して設けられることが好ましい。
白色層は、白色顔料と、少なくとも特定シリコーン樹脂が縮合した縮合物とを含む。
特定シリコーン樹脂において説明したT体/D体比の測定方法と同様に、白色層に含まれる樹脂のT体/D体比を測定し、T体/D体比が6.4以下であれば、本発明における特定シリコーン樹脂を使用したと推定することが可能である。
上記T体/D体比は、上記特定シリコーン樹脂におけるT体/D体比と同様に測定できる。
また、白色層は、上述した本発明の白色樹脂組成物において説明した、白色顔料及び特定シリコーン樹脂以外の各成分を、更に含有することが好ましい。
<White layer>
The base material of this invention contains the white layer formed using the white resin composition of this invention, and contains a light shielding layer on the surface on the opposite side to a base material with respect to a white layer. The white layer is preferably provided adjacent to the substrate.
The white layer includes a white pigment and a condensate obtained by condensing at least a specific silicone resin.
In the same manner as the method for measuring the T-body / D-body ratio described in the specific silicone resin, the T-body / D-body ratio of the resin contained in the white layer is measured. It can be estimated that the specific silicone resin in the present invention is used.
The T body / D body ratio can be measured in the same manner as the T body / D body ratio in the specific silicone resin.
Moreover, it is preferable that a white layer further contains each component other than the white pigment and specific silicone resin which were demonstrated in the white resin composition of this invention mentioned above.

<遮光層>
本発明の基材は、白色層を基準として、基板とは反対側に、遮光層を含む。遮光層は、白色層と隣接して設けられることが好ましいが、白色層と遮光層との間に、接着層等が設けられていてもよい。
遮光層は、上述の遮光層形成用組成物により作製することが好ましい。
また、遮光層は、上述した本発明の遮光層形成用組成物において説明した各成分を、含有することが好ましい。
<Light shielding layer>
The base material of the present invention includes a light shielding layer on the side opposite to the substrate with respect to the white layer. The light shielding layer is preferably provided adjacent to the white layer, but an adhesive layer or the like may be provided between the white layer and the light shielding layer.
The light shielding layer is preferably produced from the above-described composition for forming a light shielding layer.
Moreover, it is preferable that a light shielding layer contains each component demonstrated in the composition for light shielding layer formation of this invention mentioned above.

本発明の基材における遮光層の膜厚は、遮光層の隠蔽力を高めるための観点から、1.0〜5.0μmであることが好ましく、1.0〜4.0μmであることがより好ましい。
遮光層の光学濃度(OD)は、遮光層の隠蔽力を高めるための観点から、3.5以上であることが好ましく、4.0以上であることが特に好ましい。
遮光層の表面抵抗は、1.0×1010Ω/□以上であることが好ましく、1.0×1011Ω/□以上であることがより好ましく、1.0×1012Ω/□以上であることが更に好ましく、1.0×1013Ω/□以上であることが特に好ましい。なお、Ω/□は、Ω毎スクウェアである。
The thickness of the light shielding layer in the substrate of the present invention is preferably 1.0 to 5.0 μm and more preferably 1.0 to 4.0 μm from the viewpoint of increasing the hiding power of the light shielding layer. preferable.
The optical density (OD) of the light shielding layer is preferably 3.5 or more, particularly preferably 4.0 or more, from the viewpoint of increasing the hiding power of the light shielding layer.
The surface resistance of the light shielding layer is preferably 1.0 × 10 10 Ω / □ or more, more preferably 1.0 × 10 11 Ω / □ or more, and 1.0 × 10 12 Ω / □ or more. More preferably, it is 1.0 × 10 13 Ω / □ or more. Note that Ω / □ is square per Ω.

(導電性層)
本発明の基材は、遮光層上に、導電性層を更に有することが好ましい。
導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、導電性層の構成や形状については、後述の本発明のタッチパネルの説明中における第一の透明電極パターン、第二の電極パターン、他の導電性要素の説明に記載する。
本発明の基材は、導電性層が、インジウム(酸化インジウムスズ(ITO)やインジウム合金など、インジウム含有化合物を含む。)を含むことが好ましい。
本発明の加飾材付き基材は、本発明の加飾材のひび割れ耐性が高いため、導電性層をスパッタにより蒸着してなる場合でも加飾材の膜物性を改善することができ、また、加飾材のb*値を小さくすることができる。
(Conductive layer)
The base material of the present invention preferably further has a conductive layer on the light shielding layer.
As the conductive layer, those described in JP-T-2009-505358 can be preferably used. The configuration and shape of the conductive layer will be described in the description of the first transparent electrode pattern, the second electrode pattern, and other conductive elements in the description of the touch panel of the present invention described later.
In the substrate of the present invention, the conductive layer preferably contains indium (including an indium-containing compound such as indium tin oxide (ITO) or an indium alloy).
Since the base material with a decorating material of the present invention has high crack resistance of the decorating material of the present invention, the film physical properties of the decorating material can be improved even when the conductive layer is deposited by sputtering, The b * value of the decorative material can be reduced.

(基材の製造方法)
本発明における機材の製造方法は、基板上に白色層及び遮光層を形成する層形成工程、白色層及び遮光層を加熱するポストベーク工程を含むことが好ましく、その他の工程を更に含むことが好ましい。
(Manufacturing method of substrate)
The manufacturing method of the equipment in the present invention preferably includes a layer forming step of forming a white layer and a light shielding layer on the substrate, a post-baking step of heating the white layer and the light shielding layer, and preferably further includes other steps. .

<層形成工程>
層形成工程としては、特に制限はないが、本発明の白色樹脂組成物からなる層及び遮光層形成用組成物からなる層、又は、本発明の白色樹脂組成物を乾燥させた層(未硬化白色層)及び遮光層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化遮光層)を、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましく、本発明の転写材料を用いたフィルム転写(ラミネート方法)により作製することがより好ましい。上記転写材料としては、フィルム転写材料が好ましく用いられる。
層形成工程は、具体的には、基板上に未硬化白色層及び未硬化遮光層をこの順で積層する工程を含み、未硬化白色層及び未硬化遮光層を、それぞれ仮支持体上に少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮光層の一方を含むフィルム転写材料から少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮光層の一方を転写した後に仮支持体を取り除く方法、仮支持体上に少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮光層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮光層の一方を転写する熱転写印刷、白色層形成用組成物又は遮光層形成用組成物のスクリーン印刷、及び、白色層形成用組成物又は遮光層形成用組成物のインクジェット印刷よりなる群から選ばれた方法で作製することが好ましい。
また、加飾材は、基板上において透光領域を囲むよう額縁上の形状を有するようにし、加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるよう傾斜部を形成する工程を含むことが好ましい。
<Layer formation process>
The layer forming step is not particularly limited, but a layer made of the white resin composition of the present invention and a layer made of the light shielding layer forming composition, or a layer obtained by drying the white resin composition of the present invention (uncured) The white layer) and the layer obtained by drying the composition for forming a light shielding layer (uncured light shielding layer) are preferably prepared by a method selected from the group consisting of film transfer, thermal transfer printing, screen printing, and ink jet printing. It is more preferable to produce by film transfer (laminating method) using the transfer material of the invention. A film transfer material is preferably used as the transfer material.
Specifically, the layer forming step includes a step of laminating an uncured white layer and an uncured light-shielding layer in this order on the substrate, and the uncured white layer and the uncured light-shielding layer are respectively provided on the temporary support at least. A method for removing a temporary support after transferring at least one of an uncured white layer and an uncured light-shielding layer from a film transfer material including one of an uncured white layer and an uncured light-shielding layer, at least an uncured white layer on the temporary support And thermal transfer printing for transferring at least one of the uncured white layer and the uncured light-shielding layer from the temporary support by heating the temporary support side of the thermal transfer material containing one of the uncured light-shielding layer and the light-shielding layer. It is preferable to prepare by a method selected from the group consisting of screen printing of the layer forming composition and ink jet printing of the white layer forming composition or the light shielding layer forming composition.
Further, the decorative material has a shape on the frame so as to surround the light-transmitting region on the substrate, and the thickness of the decorative material decreases toward the inner side of the light-transmitting region on the inner edge of the decorative material. It is preferable to include a step of forming the inclined portion.

未硬化白色層及び未硬化遮光層は、フィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷のうちの複数を組み合わせて形成してもよい。
更に、基材の製造方法は、未硬化白色層及び未硬化遮光層を、少なくとも仮支持体、未硬化遮光層及び未硬化白色層の順に含むフィルム転写材料から未硬化遮光層及び未硬化白色層を、基板上に転写した後に仮支持体を取り除くこと、あるいは、仮支持体及び未硬化白色層を有するフィルム転写材料から未硬化白色層を基板上に転写した後に仮支持体を取り除き、更に少なくとも仮支持体及び未硬化遮光層を含むフィルム転写材料から未硬化遮光層を未硬化白色層上に転写した後に仮支持体を取り除くことにより形成することが好ましい。
以下、本発明における機材の製造方法について、層形成工程におけるフィルム転写、熱転写印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ポストベーク工程、及び、その他の工程の詳細を記載する。
The uncured white layer and the uncured light shielding layer may be formed by combining a plurality of film transfer, thermal transfer printing, screen printing, and inkjet printing.
Furthermore, the manufacturing method of a base material includes an uncured white layer and an uncured light shielding layer from a film transfer material including at least a temporary support, an uncured light shielding layer, and an uncured white layer in this order. Or after removing the temporary support after transferring the uncured white layer onto the substrate from the film transfer material having the temporary support and the uncured white layer, and further removing at least the temporary support. The film is preferably formed by removing the temporary support after transferring the uncured light-shielding layer onto the uncured white layer from the film transfer material including the temporary support and the uncured light-shielding layer.
Hereinafter, the details of the film transfer, thermal transfer printing, screen printing, ink jet printing, post-baking process, and other processes in the layer forming process will be described with respect to the manufacturing method of the equipment in the present invention.

<フィルム転写>
本発明において、フィルム転写(ラミネート方法)は、本発明の転写材料を用いる方法であり、白色層及び遮光層、又は、白色樹脂成物を乾燥させた層(未硬化白色層)及び遮光層形成用組成物を乾燥させた層(未硬化遮光層)を少なくとも基板へ転写する転写工程を含む方法であることが好ましい。
未硬化白色層及び未硬化遮光層の基板表面への転写(貼り合わせ)は、未硬化白色層を基板表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、上記したような公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネート方法は、所望の打ち抜いた未硬化白色層及び未硬化遮光層を基板に転写することから、毎葉式で精度よく、基板と未硬化白色層間に気泡が入らない方法が、得率を上げられる観点から好ましい。具体的には、真空ラミネーターの使用を好ましく挙げることができる。
ラミネート(連続式/枚葉式)に用いられる装置としては、例えば、クライムプロダクツ(株)製V−SE340aaHなどを挙げることができる。
真空ラミネーター装置としては、例えば、高野精機(有)製のものや、大成ラミネーター(株)製FVJ−540R、FV700などを挙げることができる。
<Film transfer>
In the present invention, film transfer (laminating method) is a method using the transfer material of the present invention, in which a white layer and a light shielding layer, or a layer obtained by drying a white resin composition (an uncured white layer) and a light shielding layer are formed. It is preferable that the method includes a transfer step of transferring at least the layer (uncured light-shielding layer) obtained by drying the composition for use to the substrate.
The transfer (bonding) of the uncured white layer and the uncured light-shielding layer to the substrate surface is performed by overlaying the uncured white layer on the substrate surface, pressurizing and heating. A known laminator as described above can be used for bonding.
The lamination method transfers the desired uncured white layer and uncured light-shielding layer to the substrate, so the method that does not allow air bubbles to enter between the substrate and the uncured white layer increases the yield. From the viewpoint of Specifically, the use of a vacuum laminator can be preferably mentioned.
Examples of the apparatus used for laminating (continuous type / single-wafer type) include V-SE340aaH manufactured by Climb Products Co., Ltd.
Examples of the vacuum laminator device include those manufactured by Takano Seiki Co., Ltd., FVJ-540R, FV700 manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd., and the like.

フィルム転写材料を基板に貼り付ける前に、仮支持体の、遮光層及び/又は白色層の反対側に、更に支持体を積層する工程を含むことにより、ラミネート時に気泡を入れない好ましい効果を得ることができることがある。このときに用いる支持体としては、特に制限はないが、支持体の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
また、上記支持体の膜厚は、50〜200μmの範囲であることが好ましい。
Before sticking the film transfer material to the substrate, a step of laminating the support further on the opposite side of the light-shielding layer and / or the white layer of the temporary support is obtained, thereby obtaining a preferable effect of eliminating bubbles during lamination. There are things that can be done. The support used at this time is not particularly limited, and examples of the support material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
Moreover, it is preferable that the film thickness of the said support body is the range of 50-200 micrometers.

〔仮支持体を取り除く工程〕
本発明における機材の製造方法において、層形成工程をフィルム転写により行う場合、本発明における機材の製造方法は、基板に貼り付けられた転写材料から仮支持体を取り除く工程を更に含むことが好ましい。
[Step of removing the temporary support]
In the method for manufacturing equipment according to the present invention, when the layer forming step is performed by film transfer, the method for manufacturing equipment according to the present invention preferably further includes a step of removing the temporary support from the transfer material attached to the substrate.

〔熱可塑性樹脂層を除去する工程、中間層を除去する工程〕
本発明における機材の製造方法において、層形成工程をフィルム転写により行い、フィルム転写材料が熱可塑性樹脂層や中間層を含む場合は、本発明における機材の製造方法は、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程を更に有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程は、一般にフォトリソ方式で使用されるアルカリ現像液を用いて行うことができる。
アルカリ現像液としては、特に制約はなく、特開平5−72724号公報に記載のものなど、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は加飾材が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、pKa=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶媒を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶媒の濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。
また、アルカリ現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は、0.01〜10質量%が好ましい。
[Step of removing the thermoplastic resin layer, step of removing the intermediate layer]
In the manufacturing method of the equipment in the present invention, when the layer forming step is performed by film transfer, and the film transfer material includes a thermoplastic resin layer or an intermediate layer, the manufacturing method of the equipment in the present invention includes the thermoplastic resin layer and / or It is preferable to further include a step of removing the intermediate layer.
The step of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer can be performed using an alkaline developer generally used in a photolithography method.
There is no restriction | limiting in particular as an alkali developing solution, Well-known developing solutions, such as what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 5-72724, can be used. The developer preferably has a development behavior in which the decorating material is dissolved. For example, a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L is preferable, but further mixed with water. A small amount of organic solvent may be added.
Examples of organic solvents miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and benzyl alcohol. , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like. The concentration of the organic solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
Further, a known surfactant can be further added to the alkaline developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.

熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程の方式としては、パドル、シャワー、シャワー&スピン、ディプ等のいずれでもよい。ここで、シャワーについて説明すると、熱可塑性樹脂層や中間層を、現像液をシャワーにより吹き付けることにより除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、残渣を除去することが好ましい。液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、pHは、8〜13が好ましい。   The method of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer may be any of paddle, shower, shower & spin, dip and the like. Here, the shower will be described. The thermoplastic resin layer and the intermediate layer can be removed by spraying a developer with a shower. Further, after the development, it is preferable to remove the residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like. The liquid temperature is preferably 20 ° C. to 40 ° C., and the pH is preferably 8 to 13.

<熱転写印刷>
熱転写印刷は、未硬化白色層及び未硬化遮光層を、それぞれ仮支持体上に少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮光層の一方を含む熱転写材料の仮支持体側を加熱して、仮支持体から少なくとも未硬化白色層及び未硬化遮光層の一方を転写する熱転写印刷で作製することが好ましい。なお、熱転写においては、未硬化白色層及び未硬化遮光層が完全に硬化しない程度の加熱温度及び加熱時間で行うことが好ましい。
熱転写印刷の方法としては、インクリボン印刷が好ましい。本発明の基材の製造方法に用いられるインクリボン印刷の方法としては、「ノンインパクトプリンティング−技術と材料−((株)シーエムシー刊、1986年12月1日)」などに記載の方法を挙げることができる。
<Thermal transfer printing>
In thermal transfer printing, an uncured white layer and an uncured light-shielding layer are heated on the temporary support side of the thermal transfer material including at least one of the uncured white layer and the uncured light-shielding layer on the temporary support, respectively. It is preferable to prepare by thermal transfer printing that transfers at least one of the uncured white layer and the uncured light-shielding layer. The thermal transfer is preferably performed at a heating temperature and a heating time such that the uncured white layer and the uncured light shielding layer are not completely cured.
As a thermal transfer printing method, ink ribbon printing is preferable. As a method of ink ribbon printing used in the method for producing a substrate of the present invention, the method described in “Non-impact printing—Technology and materials— (published by CMC Co., Ltd., December 1, 1986)” is used. Can be mentioned.

<スクリーン印刷>
スクリーン印刷は、未硬化白色層及び/又は未硬化遮光層を、本発明の白色樹脂組成物及び/又は遮光層形成用組成物のスクリーン印刷で作製する。
スクリーン印刷の方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができ、例えば特許第4021925号公報に記載の方法などを用いることができる。また、スクリーン印刷を複数回行うことにより、スクリーン印刷でも膜厚を厚くすることもできる。
<Screen printing>
In the screen printing, an uncured white layer and / or an uncured light shielding layer is produced by screen printing of the white resin composition and / or the composition for forming a light shielding layer of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as a method of screen printing, A well-known method can be used, For example, the method of patent 4021925 etc. can be used. Further, by performing screen printing a plurality of times, the film thickness can be increased even by screen printing.

<インクジェット印刷>
インクジェット印刷は、未硬化白色層及び/又は未硬化遮光層を、本発明の白色樹脂組成物及び/又は遮光層形成用組成物のインクジェット印刷で作製する。本発明の基材の製造方法に用いられるインクジェット印刷の方法としては、「インクジェット技術のエレクトロニクス応用((株)リアライズ理工センター刊、2006年9月29日)」などに記載の方法を挙げることができる。
<Inkjet printing>
In the inkjet printing, an uncured white layer and / or an uncured light-shielding layer is prepared by inkjet printing of the white resin composition and / or the composition for forming a light-shielding layer of the present invention. Examples of the ink-jet printing method used in the substrate production method of the present invention include a method described in “Application of Inkjet Technology to Electronics (published by Realize Science and Technology Center Co., Ltd., September 29, 2006)”. it can.

<ポストベーク工程>
本発明において、層形成工程後にポストベーク工程を含むことが好ましく、フィルム転写により層形成工程を行う場合は、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程後にポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。ポストベークを行うことにより、未硬化白色層及び未硬化遮光層を硬化させ加飾材とすることが好ましい。
ポストベーク工程においては、転写材料の未硬化白色層及び未硬化遮光層を0.08〜1.2気圧の環境下で50℃〜300℃に加熱して形成することが強度と生産性との両立の観点から好ましい。なお、1気圧=0.101325MPaである。
また、本発明における加飾材の内縁には、透光領域の内方に向かい加飾材の厚さが薄くなるように形成された傾斜部を有することが好ましいが、傾斜部は、遮光層を加熱により収縮させることにより形成することが好ましい。例えば、ポストベーク工程において、加飾材を50℃〜300℃で加熱することにより遮光層を収縮させ、これにより傾斜部を形成することができる。
<Post-bake process>
In the present invention, it is preferable to include a post-baking step after the layer forming step, and when performing the layer forming step by film transfer, it includes a step of performing post-baking after the step of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer. Is more preferable. By performing post-baking, it is preferable to cure the uncured white layer and the uncured light-shielding layer to obtain a decorative material.
In the post-baking process, the uncured white layer and the uncured light-shielding layer of the transfer material are formed by heating to 50 ° C. to 300 ° C. in an environment of 0.08 to 1.2 atm. It is preferable from the viewpoint of compatibility. Note that 1 atmosphere = 0.101325 MPa.
Moreover, it is preferable that the inner edge of the decorating material in the present invention has an inclined portion formed so that the thickness of the decorating material decreases toward the inside of the translucent region. It is preferable to form by shrinking by heating. For example, in the post-bake process, the shading layer can be contracted by heating the decorating material at 50 ° C. to 300 ° C., thereby forming the inclined portion.

ポストベークの加熱は、0.5気圧以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1気圧以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0気圧以下の環境下で行うことが特に好ましい。更に、約1気圧(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。ここで、従来は未硬化白色層及び未硬化遮光層を加熱により硬化して形成する場合、非常に低い圧力の減圧環境下で行い、酸素濃度を低くすることでベーク後の強度を維持していたが、フィルム転写材料を用いることにより、上記圧力の範囲でベークした後も白色層及び遮光層の基材側の色味を改善し(b*値を小さくし)、白色度を高めることができる。
ポストベークの温度は、50℃〜300℃が好ましく、100℃〜300℃がより好ましく、120℃〜300℃がより好ましい。
また、ポストベークは2以上の異なる温度でそれぞれ所定の時間だけ行ってもよい。例えば、まず、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは100℃〜200℃で加熱し、次いで、好ましくは200℃〜280℃、より好ましくは220℃〜260℃で加熱することができる。
ポストベークの時間は、20〜150分であることがより好ましく、30〜100分であることが特に好ましい。2段階以上の温度で行う場合には、各段階の温度の合計が20〜150分となるように行うことが好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
The post-baking is more preferably performed in an environment of 0.5 atm or higher. On the other hand, it is more preferable to carry out in an environment of 1.1 atmospheres or less, and it is particularly preferred to carry out in an environment of 1.0 atmospheres or less. Furthermore, it is more particularly preferable to carry out in an environment of about 1 atmosphere (atmospheric pressure) from the viewpoint of reducing the manufacturing cost without using a special decompression device. Here, conventionally, when the uncured white layer and the uncured light-shielding layer are cured by heating, the strength after baking is maintained by reducing the oxygen concentration in a reduced pressure environment at a very low pressure. However, by using a film transfer material, the color tone on the base material side of the white layer and the light shielding layer can be improved (b * value is reduced) and the whiteness can be increased even after baking in the above pressure range. it can.
The post-baking temperature is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C, and more preferably 120 ° C to 300 ° C.
Further, the post-baking may be performed for a predetermined time at two or more different temperatures. For example, first, it is preferably heated at 50 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C, and then preferably 200 ° C to 280 ° C, more preferably 220 ° C to 260 ° C.
The post-baking time is more preferably 20 to 150 minutes, and particularly preferably 30 to 100 minutes. When it is performed at a temperature of two or more stages, it is preferable that the total temperature of each stage is 20 to 150 minutes.
The post-baking may be performed in an air environment or a nitrogen-substituted environment, but it is particularly preferable to perform the post-bake from the viewpoint of reducing the manufacturing cost without using a special decompression device.

<その他の工程>
本発明において、機材の製造方法は、上述した以外のその他の工程を有していてもよい。
なお、熱可塑性樹脂層及び/又は中間層を除去する工程、並びに、その他の工程の例としては、特開2006−23696号公報の段落0035〜0051に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
<Other processes>
In the present invention, the equipment manufacturing method may have other steps other than those described above.
As examples of the step of removing the thermoplastic resin layer and / or the intermediate layer and other steps, the method described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-23696 is also preferably used in the present invention. be able to.

5.タッチパネル
本発明のタッチパネルは、本発明の基材(加飾材付き基材)を含む。
このようなタッチパネルは、静電容量型入力装置であることが好ましい。
5. Touch Panel The touch panel of the present invention includes the base material (base material with a decorating material) of the present invention.
Such a touch panel is preferably a capacitive input device.

<静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置>
静電容量型入力装置は、前面板(基板ともいう。)と、前面板の非接触側に少なくとも下記(1)〜(4)の要素を有し、前面板(基板)と(1)加飾材の積層体として本発明の加飾材付き基材を含むことが好ましい。
(1)加飾材
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
また、静電容量型入力装置は、第二の電極パターンが透明電極パターンであってもよい。
更に、静電容量型入力装置は、下記(5)を更に有していてもよい。
(5)第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
更に、静電容量型入力装置は、前面板(基板)と(1)加飾材と、導電性層として上述の(2)、(3)及び(5)のうち少なくとも1つの電極パターンを有する積層体として、本発明の基材を含むことがより好ましい。
(1)加飾材は、遮光層を更に有していることが好ましい。
<Capacitive Input Device and Image Display Device Comprising Capacitive Input Device as Components>
The capacitance-type input device includes a front plate (also referred to as a substrate) and at least the following elements (1) to (4) on the non-contact side of the front plate. It is preferable that the base material with a decorating material of this invention is included as a laminated body of a decorating material.
(1) Decorative material (2) A plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction via connecting portions (3) A first transparent electrode pattern and electricity A plurality of second electrode patterns comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated and extend in a direction intersecting the first direction. (4) a first transparent electrode pattern and a second electrode pattern; In addition, in the capacitive input device, the second electrode pattern may be a transparent electrode pattern.
Furthermore, the capacitive input device may further include the following (5).
(5) A conductive element that is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern and is different from the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern. The capacitive input device includes a front plate (substrate), (1) a decorative material, and a laminate having at least one electrode pattern among the above-described (2), (3), and (5) as a conductive layer, More preferably, the substrate of the present invention is included.
(1) It is preferable that the decorating material further has a light shielding layer.

<静電容量型入力装置の構成>
まず、本発明の製造方法によって形成される静電容量型入力装置の構成について説明する。
図5及び図6は、本発明の静電容量型入力装置の中でも好ましい構成を示す断面図である。
図5において静電容量型入力装置10は、前面板1G(カバーガラス)と、加飾材2aと、遮光層2bと、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。加飾材2aには傾斜部2cが設けられており、加飾材2aは、静電容量型入力装置10の内方に向かい厚みが薄くなるように形成されている。
<Configuration of capacitance type input device>
First, the configuration of a capacitive input device formed by the manufacturing method of the present invention will be described.
5 and 6 are cross-sectional views showing a preferred configuration of the capacitive input device of the present invention.
5, the capacitive input device 10 includes a front plate 1G (cover glass), a decorating material 2a, a light shielding layer 2b, a first transparent electrode pattern 3, a second transparent electrode pattern 4, The insulating layer 5, the conductive element 6, and the transparent protective layer 7 are configured. The decorating material 2 a is provided with an inclined portion 2 c, and the decorating material 2 a is formed so as to become thinner toward the inside of the capacitive input device 10.

前面板1及び/又は1Gは、透光性基材で構成されていることが好ましい。透光性基材はカバーガラス1Gに下記加飾材を設けたもの、又は、カバーガラス1G、フィルム基材1の順にフィルム基材に下記加飾材を設けたもの、いずれをも用いることができる。
カバーガラスに加飾材を設ける場合は、タッチパネル薄型化に、フィルム基材に加飾材を設け、それをカバーガラスに張り合わせる場合は、タッチパネル生産性に、各々好ましい。
また、フィルム基材の電極の反対側に、更にカバーガラス1Gを設けることができる。
ガラス基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。
また、図5及び図6において、前面板1及び/又は1Gの各要素が設けられている側を非接触面1aと称する。本発明の静電容量型入力装置10においては、前面板1及び/又は1Gの接触面(1a非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
The front plate 1 and / or 1G is preferably composed of a translucent substrate. The translucent base material may be any of the cover glass 1G provided with the following decorating material, or the cover glass 1G and the film base material 1 provided with the following decorating material on the film base material. it can.
When providing a decorating material on a cover glass, when providing a decorating material on a film base material and sticking it on a cover glass for thinning a touch panel, it is preferable for touch panel productivity.
Moreover, the cover glass 1G can be further provided on the opposite side of the electrode of the film substrate.
As the glass substrate, tempered glass typified by gorilla glass manufactured by Corning Inc. can be used.
5 and 6, the side on which the front plate 1 and / or 1G elements are provided is referred to as a non-contact surface 1a. In the capacitive input device 10 of the present invention, input is performed by bringing a finger or the like into contact with the contact surface of the front plate 1 and / or 1G (the surface opposite to the non-contact surface 1a). Hereinafter, the front plate may be referred to as a “base material”.

また、前面板1及び/又は1Gの非接触面上には加飾材2aと遮光層2bとが設けられている。加飾材2aと遮光層2bとは加飾材として、タッチパネル前面板の非接触側に形成された透光領域(表示領域)周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにする目的や、加飾を目的として形成される。
本発明の静電容量型入力装置10には、不図示の配線取出し口を設けることができる。配線取出し部を有する静電容量型入力装置の加飾材付き基材を形成する場合、加飾材形成用液体レジストやスクリーン印刷インクを用いて加飾材2aを形成してもよいが、基材裏側の汚染を容易に防ぐ観点から、配線取出し部を有する加飾材付き基材を用いることが好ましい。
Moreover, the decorating material 2a and the light shielding layer 2b are provided on the non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G. The decorating material 2a and the light shielding layer 2b are frame-like patterns around a translucent area (display area) formed on the non-contact side of the front panel of the touch panel as a decorating material, so that routing wiring and the like cannot be seen. It is formed for the purpose of making and decoration.
The capacitive input device 10 of the present invention can be provided with a wiring outlet (not shown). When forming a base material with a decorating material of a capacitance type input device having a wiring extraction part, the decorating material 2a may be formed using a decorating material forming liquid resist or screen printing ink. From the viewpoint of easily preventing contamination on the back side of the material, it is preferable to use a base material with a decorating material having a wiring extraction portion.

前面板1及び/又は1Gの非接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン3と、第一の透明電極パターン3と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン4と、第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4を電気的に絶縁する絶縁層5とが形成されている。第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、後述する導電性要素6とは、上述の導電性繊維を用いた加飾材を有する転写フィルムを用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落0014〜0016等を参考にすることができる。 On the non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G, a plurality of first transparent electrode patterns 3 formed with a plurality of pad portions extending in the first direction via connection portions, A plurality of second transparent electrode patterns 4 comprising a plurality of pad portions that are electrically insulated from the transparent electrode pattern 3 and extend in a direction intersecting the first direction; and a first transparent electrode pattern 3 and an insulating layer 5 that electrically insulates the second transparent electrode pattern 4 are formed. The first transparent electrode pattern 3, the second transparent electrode pattern 4, and the conductive element 6 described later are, for example, translucent conductive materials such as ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide). It can be made of a metal oxide film. Examples of such metal films include ITO films; metal films such as Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; metal oxide films such as SiO 2 . At this time, the film thickness of each element can be 10 to 200 nm. Further, since the amorphous ITO film is made into a polycrystalline ITO film by firing, the electrical resistance can be reduced. Moreover, the 1st transparent electrode pattern 3, the 2nd transparent electrode pattern 4, and the electroconductive element 6 mentioned later are manufactured using the transfer film which has the decorating material using the above-mentioned conductive fiber. You can also. In addition, when the first conductive pattern or the like is formed of ITO or the like, paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.

また、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1及び/又は1Gの非接触面及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図5及び図6においては、第二の透明電極パターン4が、前面板1及び/又は1Gの非接触面及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の両方の領域にまたがって設置され、加飾材2aの側面を第二の透明電極パターン4が覆っている図が示されている。ただし、加飾材2aの幅を、遮光層2bの幅よりも狭くすることもでき、その場合は第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方は、前面板1及び/又は1Gの非接触面、加飾材2a及び遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面の領域にまたがって設置することができる。このように、一定の厚みが必要な加飾材2a及び遮光層2bを含む加飾材と前面板裏面とにまたがって転写フィルムをラミネートする場合でも、フィルム転写材料(特に熱可塑性樹脂層を有するフィルム転写材料)を用いることで真空ラミネーターなどの高価な設備を用いなくても、簡単な工程で加飾材2aの部分境界に泡の発生がないラミネートが可能になる。   Further, at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 is a non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G and the front plate 1 and / or 1G of the light shielding layer 2b. It can be installed across both areas of the surface. 5 and 6, the second transparent electrode pattern 4 is a region on both the non-contact surface of the front plate 1 and / or 1G and the surface opposite to the front plate 1 and / or 1G of the light shielding layer 2b. A figure is shown in which the second transparent electrode pattern 4 covers the side surface of the decorating material 2a. However, the width of the decorating material 2a can also be made narrower than the width of the light shielding layer 2b. In that case, at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 is the front plate 1 and It can be installed across the region of the surface on the side opposite to the front plate 1 and / or 1G of the non-contact surface of 1G or the decorative material 2a and the light shielding layer 2b. Thus, even when the transfer film is laminated across the decorative material including the decorative material 2a and the light-shielding layer 2b that require a certain thickness and the back surface of the front plate, the film transfer material (particularly, having a thermoplastic resin layer). By using the film transfer material), it is possible to perform lamination without generating bubbles at the partial boundary of the decorating material 2a by a simple process without using expensive equipment such as a vacuum laminator.

図8を用いて第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4について説明する。
図8は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
図8に示すように、第一の透明電極パターン3は、パッド部分3aが接続部分3bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン4は、第一の透明電極パターン3と絶縁層5によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図8における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン3を形成する場合、パッド部分3aと接続部分3bとを一体として作製してもよいし、接続部分3bのみを作製して、パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分3aと第二の透明電極パターン4とを一体として作製(パターニング)する場合、図8に示すように接続部分3bの一部とパッド部分3aの一部とが連結され、かつ、絶縁層5によって第一の透明電極パターン3と第二の透明電極パターン4とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
The first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 will be described with reference to FIG.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern in the present invention.
As shown in FIG. 8, the first transparent electrode pattern 3 is formed such that the pad portion 3a extends in the first direction via the connection portion 3b. The second transparent electrode pattern 4 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 3 and the insulating layer 5 and extends in a direction intersecting the first direction (second direction in FIG. 8). It is constituted by a plurality of pad portions that are formed. Here, when the first transparent electrode pattern 3 is formed, the pad portion 3a and the connection portion 3b may be integrally formed, or only the connection portion 3b is formed, and the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 3 are formed. The electrode pattern 4 may be integrally formed (patterned). When the pad portion 3a and the second transparent electrode pattern 4 are produced (patterned) as a single body (patterning), as shown in FIG. Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4 are electrically insulated by 5.

図5及び図6において、遮光層2bの前面板1及び/又は1Gとは逆側の面側には導電性要素6が設置されている。導電性要素6は、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン3及び第二の透明電極パターン4とは別の要素である。図5及び図6においては、導電性要素6が第二の透明電極パターン4に接続されている図が示されている。   5 and 6, the conductive element 6 is provided on the surface of the light shielding layer 2b opposite to the front plate 1 and / or 1G. The conductive element 6 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4, and is different from the first transparent electrode pattern 3 and the second transparent electrode pattern 4. Is another element. 5 and 6, the conductive element 6 is connected to the second transparent electrode pattern 4.

また、図5及び図6においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層7が設置されている。透明保護層7は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層5と透明保護層7とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。絶縁層5と透明保護層7とを構成する材料としては、表面硬度、耐熱性が高いものが好ましく、公知の感光性シロキサン樹脂材料、アクリル樹脂材料などが用いられる。   5 and 6, a transparent protective layer 7 is provided so as to cover all the components. The transparent protective layer 7 may be configured to cover only a part of each component. The insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 may be made of the same material or different materials. The material constituting the insulating layer 5 and the transparent protective layer 7 is preferably a material having high surface hardness and high heat resistance, and a known photosensitive siloxane resin material, acrylic resin material, or the like is used.

本発明の製造方法の過程で形成される態様例として、図9〜図13の態様を挙げることができる。
図9は、開口部8が形成された強化処理ガラス11の一例を示す上面図である。図10は、加飾材2aが形成された前面板の一例を示す上面図である。図11は、第一の透明電極パターン3が形成された前面板の一例を示す上面図である。図12は、第二の透明電極パターン4が形成された前面板の一例を示す上面図である。図13は、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素6が形成された前面板の一例を示す上面図である。これらは、上記説明を具体化した例を示すものであり、本発明の範囲はこれらの図面により限定的に解釈されることはない。
Examples of embodiments formed in the course of the manufacturing method of the present invention include the embodiments shown in FIGS.
FIG. 9 is a top view showing an example of the tempered glass 11 in which the opening 8 is formed. FIG. 10 is a top view showing an example of the front plate on which the decorating material 2a is formed. FIG. 11 is a top view showing an example of a front plate on which the first transparent electrode pattern 3 is formed. FIG. 12 is a top view showing an example of the front plate on which the second transparent electrode pattern 4 is formed. FIG. 13 is a top view showing an example of a front plate on which conductive elements 6 different from the first and second transparent electrode patterns are formed. These show examples embodying the above description, and the scope of the present invention is not limitedly interpreted by these drawings.

静電容量型入力装置、及び、この静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行、(株)テクノタイムズ社)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004.12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。   An electrostatic capacitance type input device and an image display device including the electrostatic capacitance type input device as components are “latest touch panel technology” (issued July 6, 2009, Techno Times Co., Ltd.), Mitani. The structure disclosed in Yuji's supervision, “Touch Panel Technology and Development”, CMC Publishing (2004.12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. can be applied. .

6.情報表示装置
本発明の情報表示装置は、本発明のタッチパネルを有する。本発明のタッチパネルは、OGS型タッチパネルとして用いることが有効である。
本発明のタッチパネルを使用することができる情報表示装置としては、モバイル機器が好ましく、例えば、以下の情報表示装置を挙げることができる。
iPhone4(登録商標)、iPad(登録商標)(以上、米国アップル社製)、Xperia(SO−01B)(ソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーション(株)製)、Galaxy S(SC−02B)、Galaxy Tab(SC−01C)(以上、韓国サムスン電子社製)、BlackBerry 8707h(加国リサーチ・イン・モーション社製)、Kindle(米国アマゾン社製)、Kobo Touch(楽天(株)製)。
6). Information display device The information display device of the present invention has the touch panel of the present invention. It is effective to use the touch panel of the present invention as an OGS type touch panel.
The information display device that can use the touch panel of the present invention is preferably a mobile device, and examples thereof include the following information display devices.
iPhone4 (registered trademark), iPad (registered trademark) (manufactured by Apple Inc., USA), Xperia (SO-01B) (manufactured by Sony Ericsson Mobile Communications Co., Ltd.), Galaxy S (SC-02B), Galaxy Tab ( SC-01C (above, manufactured by Korea Samsung Electronics Co., Ltd.), BlackBerry 8707h (manufactured by Kankoku Research in Motion), Kindle (manufactured by Amazon, USA), Kobo Touch (manufactured by Rakuten, Inc.).

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

(測定方法)
本実施例において、各測定値は以下の方法により測定した。
(Measuring method)
In this example, each measured value was measured by the following method.

<T体/D体比>
T体/D体比は、「シリコーンハンドブック第20章記載(伊藤邦雄著、日刊工業新聞社)」に記載の方法を参考にし、下記の方法により測定される。
29Si−NMR(日本電子(株)製ECP400)を用いて、29Si−NMRのピーク面積比から、シリコーン樹脂のT体/D体比をそれぞれ求めた。29Si−NMRの測定条件は、PTFE製10mmφ試料管使用、プローブ:T10、共鳴周波数79.42MHz、パルス幅10μsec、待ち時間20sec、積算時間1,500回、緩和試薬:Cr(acac)を0.1wt%、外部標準試料:テトラメチルシランとする。また、各構造に由来する29Si−NMRの化学シフトは、以下のとおりである
D体:−20〜−25ppm
T体:−60〜−70ppm
<T body / D body ratio>
The T-body / D-body ratio is measured by the following method with reference to the method described in “Silicon Handbook Chapter 20 (Kunio Ito, Nikkan Kogyo Shimbun)”.
Using 29 Si-NMR (ECP400 manufactured by JEOL Ltd.), the T-body / D-body ratio of the silicone resin was determined from the peak area ratio of 29 Si-NMR. 29 Si-NMR measurement conditions were as follows: 10 mmφ sample tube made of PTFE, probe: T10, resonance frequency 79.42 MHz, pulse width 10 μsec, waiting time 20 sec, integration time 1,500 times, relaxation reagent: Cr (acac) 3 0.1 wt%, external standard sample: Tetramethylsilane. The chemical shift of 29 Si-NMR derived from each structure is as follows: D-form: -20 to -25 ppm
T-form: -60 to -70 ppm

<重量平均分子量、数平均分子量>
本実施例では、ポリマー成分の分子量については、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量又は数平均分子量として測定した。具体的には、下記の条件で測定した。
・カラム:GPCカラムTSKgelSuper HZM−H(東ソー(株)製)
・溶媒:テトラヒドロフラン
・標準物質:単分散ポリスチレン
<Weight average molecular weight, number average molecular weight>
In this example, the molecular weight of the polymer component was measured as a polystyrene-reduced weight average molecular weight or number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. Specifically, the measurement was performed under the following conditions.
Column: GPC column TSKgelSuper HZM-H (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Solvent: Tetrahydrofuran ・ Standard: Monodisperse polystyrene

(シリコーン樹脂R1〜R12の作製)
<合成例1>
撹拌機、コンデンサー、温度計及び加熱、冷却用ジャケットを備えた反応容器に477部のトルエン、478.5部のトリエトキシメチルシラン(東京化成(株)製)及び34.8部のジクロロジメチルシラン(東京化成(株)製)を仕込み、均一になるように撹拌した。
次いで、200部の純水を滴下し加水分解を行った。その後、撹拌しつつ50℃まで昇温し、還流状態にして温度を一定に保持しながら更に80分間撹拌を続けた。次いで、反応液を静置して有機層と水層を分離させた。これに純水200部を加えて水洗した。再び静置分離を行い、淡黄色透明なシリコーン樹脂のトルエン溶液500部を得た。更にトルエンを加えてシリコーン樹脂含有量が30質量%の溶液(R1)とした。
(Production of silicone resins R1 to R12)
<Synthesis Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and jacket for heating and cooling, 477 parts of toluene, 478.5 parts of triethoxymethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 34.8 parts of dichlorodimethylsilane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged and stirred to be uniform.
Next, 200 parts of pure water was added dropwise for hydrolysis. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. with stirring, and stirring was continued for 80 minutes while maintaining the temperature constant at a reflux state. Next, the reaction solution was allowed to stand to separate the organic layer and the aqueous layer. 200 parts of pure water was added to this and washed with water. Again, static separation was performed to obtain 500 parts of a toluene solution of a pale yellow transparent silicone resin. Further, toluene was added to obtain a solution (R1) having a silicone resin content of 30% by mass.

<合成例2〜6>
トリエトキシメチルシラン及びジクロロジメチルシランの添加量を表1の通りに変更した以外は、合成例1と同様に、シリコーン樹脂R2〜R6の溶液を得た。
表1中の数値は添加した各化合物の有効成分の質量部を示している。
また、表1中のT体/D体比は、上記の測定方法による測定値を示している。
<Synthesis Examples 2-6>
A solution of silicone resins R2 to R6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the addition amounts of triethoxymethylsilane and dichlorodimethylsilane were changed as shown in Table 1.
The numerical value in Table 1 has shown the mass part of the active ingredient of each compound added.
Moreover, the T body / D body ratio in Table 1 shows the measured value by the above measuring method.

<合成例7〜12>
使用するシラン化合物を、トリエトキシメチルシラン及びジクロロジメチルシランから、表2に記載の化合物に変更した以外は、合成例1と同様にして、シリコーン樹脂R7〜R12の溶液を得た。
<Synthesis Examples 7-12>
Silicone resins R7 to R12 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the silane compound used was changed from triethoxymethylsilane and dichlorodimethylsilane to the compounds shown in Table 2.

表2に記載の化合物の詳細は以下の通りである。
メチルトリメトキシシラン、東京化成(株)製
トリメトキシフェニルシラン、東京化成(株)製
ジクロロジメチルシラン、東京化成(株)製
ジクロロ(メチル)フェニルシラン、東京化成(株)製
表2中の数値は添加した各化合物の有効成分の質量部を示しており、「−」は当該成分を含有しないことを示している。
また、表2中のT体/D体比は、上記測定による測定値を示している。
Details of the compounds described in Table 2 are as follows.
Methyltrimethoxysilane, Tokyo Kasei Co., Ltd. Trimethoxyphenylsilane, Tokyo Kasei Co., Ltd. dichlorodimethylsilane, Tokyo Kasei Co., Ltd. dichloro (methyl) phenylsilane, Tokyo Kasei Co., Ltd. Table 2 Indicates the part by mass of the active ingredient of each added compound, and “-” indicates that the component is not contained.
Moreover, the T body / D body ratio in Table 2 shows the measured value by the above measurement.

(実施例1〜21及び比較例1〜9)
<白加飾材の作製>
〔白色着色液(白色樹脂組成物)及び遮光層用黒色着色液(遮光層形成用組成物の調製〕
下記表3及び表4に記載の白色着色液(白色樹脂組成物)1〜26及び、下記表5に記載の遮光層用黒色着色液(遮光層形成用組成物)1、2を、以下の材料を用いて調製した。表3〜表5中の数値は、各着色液の全質量に対する有効成分の質量部を示し、「−」は当該成分を含有していないことを示している。
(Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 9)
<Preparation of white decoration material>
[White colored liquid (white resin composition) and black colored liquid for light shielding layer (preparation of light shielding layer forming composition)]
The white colored liquids (white resin composition) 1 to 26 described in Table 3 and Table 4 below and the black colored liquids (light shielding layer forming compositions) 1 and 2 described in Table 5 below are Prepared using materials. Numerical values in Tables 3 to 5 indicate parts by mass of the active ingredient relative to the total mass of each colored liquid, and “-” indicates that the component is not contained.

表3〜表5に記載の化合物の詳細は以下の通りである。
・白色顔料分散液1(FP White AD4035、山陽色素(株)製)(酸化チタン濃度70%、固形分濃度73%)
Details of the compounds described in Tables 3 to 5 are as follows.
White pigment dispersion 1 (FP White AD4035, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) (titanium oxide concentration 70%, solid content concentration 73%)

・白色顔料分散液2
以下の材料を混合した。
酸化チタン(CR−97、石原産業(株)製):60.0部
分散剤A(下記に合成法記載):6.0部
キシレン:34.0部
混合物に対しジルコニアビーズ(粒径0.5mm)を加え,ビーズミル(アイメックス社製 BSG−01)を用いて、2000rpm、1時間分散処理を行い、白色分散液2を得た。
・ White pigment dispersion 2
The following materials were mixed.
Titanium oxide (CR-97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 60.0 parts Dispersant A (described in the synthesis method below): 6.0 parts Xylene: 34.0 parts Zirconia beads (particle size: 0. 5 mm) was added, and dispersion processing was performed at 2000 rpm for 1 hour using a bead mill (BSG-01 manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a white dispersion 2.

・黒色顔料分散液1(GC4151、山陽色素(株)製)
(カーボンブラック濃度15%、固形分濃度20.7%)
Black pigment dispersion 1 (GC4151, Sanyo Dye Co., Ltd.)
(Carbon black concentration 15%, solid content concentration 20.7%)

・黒色顔料分散液2
以下の材料を混合した。
カーボンブラック(三菱化学(株)製):15.0部
分散剤A(下記に合成法記載):4.8部
シリコーンオイル(X−22−4039、信越化学(株)製):3.0部
キシレン:77.2部
混合物に対し、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いてビーズミルで3時間分散し、黒色顔料分散液を得た。
・シリコーンオリゴマー(X−40−9246、信越シリコーン(株)製、アルコキシシリコーンオリゴマー(100質量%))
・ Black pigment dispersion 2
The following materials were mixed.
Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): 15.0 parts Dispersant A (described below in the synthesis method): 4.8 parts Silicone oil (X-22-4039, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 3.0 Part Xylene: 77.2 parts The mixture was dispersed in a bead mill for 3 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm to obtain a black pigment dispersion.
-Silicone oligomer (X-40-9246, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., alkoxysilicone oligomer (100% by mass))

・重合触媒1(テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(IV)、和光純薬工業(株)製)
・重合触媒2(D−15、信越化学工業(株)製、亜鉛含有触媒のキシレン溶液(固形分25質量%))
・酸化防止剤(IRGAFOS 168、BASF社製、下記化合物)
Polymerization catalyst 1 (tetrakis (acetylacetonato) zirconium (IV), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Polymerization catalyst 2 (D-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., xylene solution of zinc-containing catalyst (solid content 25% by mass))
Antioxidant (IRGAFOS 168, manufactured by BASF, the following compound)

・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC株式会社製、界面活性剤のメチルエチルケトン溶液(不揮発分30質量%))
・シリコーン樹脂1(KR300、信越シリコーン(株)製、下記組成)
シリコーン樹脂のキシレン溶液(固形分50質量%)
・シリコーン樹脂2(KR311、信越シリコーン(株)製、下記組成)
シリコーン樹脂のキシレン溶液(固形分60質量%)
・ Coating aid (Megafac F-780F, manufactured by DIC Corporation, surfactant methyl ethyl ketone solution (non-volatile content 30% by mass))
Silicone resin 1 (KR300, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., the following composition)
Xylene solution of silicone resin (solid content 50% by mass)
Silicone resin 2 (KR311, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., the following composition)
Xylene solution of silicone resin (solid content 60% by mass)

−分散剤Aの合成−
キシレン100部にKF−2001(信越化学工業(株)製)45.8部、KF−2012(信越化学工業(株)製)53.3部、メタクリル酸 0.9部を溶解すると共に、重合開始剤(ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、V−601、和光純薬工業(株)製)を全重合成分に対する比率で0.3mol%溶解させ、窒素雰囲気下、80℃で重合を行った。途中、重合開始2時間後に重合開始剤(V−601)を全重合成分に対する比率で0.3mol%追添し、合計4時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、分散剤A(重量平均分子量40,000)を得た。
-Synthesis of Dispersant A-
In 100 parts of xylene, 45.8 parts of KF-2001 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 53.3 parts of KF-2012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.9 part of methacrylic acid are dissolved and polymerized. An initiator (dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in a ratio of 0.3 mol% with respect to the total polymerization components, and the reaction was performed in a nitrogen atmosphere. Polymerization was performed at 80 ° C. On the way, after 2 hours from the start of polymerization, 0.3 mol% of a polymerization initiator (V-601) was added in a ratio to the total polymerization components, and the polymerization was performed for a total of 4 hours. After the polymerization, purification treatment and drying were performed to obtain Dispersant A (weight average molecular weight 40,000).

なお、KF−2001は、以下の式で表される構造(RAは任意の連結基を表し、a1及びa2は自然数を表す。)であり、官能基当量1,900(g/mol)である。 KF-2001 is a structure represented by the following formula (R A represents an arbitrary linking group, a1 and a2 represent natural numbers), and has a functional group equivalent of 1,900 (g / mol). is there.

また、KF−2012は、以下の式で表される構造(Rは任意の置換基又は連結基を表し、nは自然数を表す)であり、KF−2012は官能基当量4,600(g/mol)である。   KF-2012 is a structure represented by the following formula (R represents an arbitrary substituent or linking group, n represents a natural number), and KF-2012 has a functional group equivalent of 4,600 (g / mol).

〔加飾材形成用転写材料の作製〕
−剥離フィルムの準備−
転写材料の剥離層付きの仮支持体として、以下の剥離フィルムを準備した。
ユニピール TR6(ユニチカ(株)製、厚さ75μmのPETフィルム上に、剥離層からマット剤が200nm隆起しているオレフィン系の剥離層を有する。)
[Production of transfer material for decoration material formation]
-Preparation of release film-
The following release film was prepared as a temporary support with a release layer of a transfer material.
Unipeel TR6 (manufactured by Unitika Ltd., having a olefin-based release layer in which a matting agent is raised 200 nm from the release layer on a 75 μm thick PET film.)

−保護フィルムの準備−
次に、以下の保護フィルムを準備した。
アルファンE−501(王子エフテックス(株)製、厚さ12μmのポリプロピレンフィルム)
-Preparation of protective film-
Next, the following protective films were prepared.
Alphan-501 (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., 12 μm thick polypropylene film)

〔仮支持体上への色材層(遮光層及び白色層からなる転写層)の作製〕
エクストルージョン型塗布機を使用し、剥離層付きの仮支持体の剥離層上に、遮光層を形成するための上記表3〜表5に記載の遮光層用黒色着色液1又は2を乾燥厚み3.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。
遮光層の上に、白色層を形成するための上記表に記載の白色着色液1〜26のいずれかを乾燥厚み40.0μmとなるように塗布し、乾燥させた。白色層の上に、上記の保護フィルムを圧着した。
こうして仮支持体と、遮光層及び白色層とが一体となった下記表6に記載の遮光層及び白色層からなる転写材料1〜30を作製した。得られた転写材料1〜30を、それぞれ実施例1〜21、及び、比較例1〜9の加飾材形成用の転写材料とした。
[Preparation of color material layer (transfer layer comprising light-shielding layer and white layer) on temporary support]
Using an extrusion coater, dry thickness of the black colored liquid 1 or 2 for the light shielding layer described in Tables 3 to 5 above for forming the light shielding layer on the release layer of the temporary support with the release layer. It apply | coated so that it might become 3.0 micrometers, and was dried.
On the light shielding layer, any one of the white colored liquids 1 to 26 described in the above table for forming a white layer was applied to a dry thickness of 40.0 μm and dried. The above protective film was pressure-bonded on the white layer.
In this way, transfer materials 1 to 30 composed of the light shielding layer and the white layer described in Table 6 below, in which the temporary support, the light shielding layer, and the white layer were integrated, were produced. The obtained transfer materials 1 to 30 were used as transfer materials for forming decorative materials of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 9, respectively.

(実施例101〜121及び比較例101〜109)
<加飾材付き基材の作製(実施例101)>
図7のような開口部(15mmΦ)が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄した。このガラス基板を基板予備加熱装置で90℃、2分間予備加熱した。
上記のガラス基板上に、実施例1の遮光層と白色層を積層した転写材料1をガラス基板の四辺に対応するサイズの額縁状に成形した後で転写した。その後、転写材料1の仮支持体を剥離した。遮光層、及び、白色層を硬化するため、得た膜をガラス基板(基板)ごと、150℃30分加熱、更に、240℃30分、280℃40分の順で3回の熱処理を行い、白色層を加熱して形成されてなる白色加飾材を有する実施例101の白色加飾材付き基材を得た。
(Examples 101-121 and Comparative Examples 101-109)
<Preparation of base material with decorating material (Example 101)>
A rotating brush having nylon bristles while spraying glass tempered glass (300 mm × 400 mm × 0.7 mm) with an opening (15 mmΦ) as shown in FIG. Washed with. This glass substrate was preheated at 90 ° C. for 2 minutes with a substrate preheating apparatus.
The transfer material 1 in which the light shielding layer and the white layer of Example 1 were laminated on the glass substrate was formed into a frame shape having a size corresponding to the four sides of the glass substrate, and then transferred. Thereafter, the temporary support of the transfer material 1 was peeled off. In order to cure the light-shielding layer and the white layer, the obtained film is heated together with the glass substrate (substrate) at 150 ° C. for 30 minutes, and further subjected to heat treatment three times in the order of 240 ° C. for 30 minutes and 280 ° C. for 40 minutes, The base material with a white decorating material of Example 101 which has a white decorating material formed by heating a white layer was obtained.

<加飾材付き基材の作製(実施例102〜121、及び、比較例101〜109)>
実施例101において、用いた転写材料を下記表7に記載の通りに変更した以外は、実施例101と同様に、ガラス基板上に遮光層及び白色層が形成された実施例102〜121、及び、比較例101〜109の白色加飾材付き基材を得た。
<Preparation of base material with decorating material (Examples 102 to 121 and Comparative Examples 101 to 109)>
In Example 101, Examples 102 to 121 in which a light-shielding layer and a white layer were formed on a glass substrate, as in Example 101, except that the transfer material used was changed as described in Table 7 below. The base material with a white decorating material of Comparative Examples 101-109 was obtained.

<評価>
上記で得た各実施例及び比較例の白色加飾材付き基材の特性の評価方法を以下に示す。また、得られた結果を下記表7に記載した。
<Evaluation>
The evaluation method of the characteristic of the base material with a white decorating material of each Example and comparative example obtained above is shown below. The obtained results are shown in Table 7 below.

〔着色による耐熱性評価(ひび割れ)〕
各実施例及び比較例の加飾材付き基材について、ひび割れの有無を目視で観察した。
評価結果は官能評価にて、以下のように評価した。
A: 目視でひび割れが確認できない。
B: 端部に数本のわずかなひび割れが認められる。
(インク等で修正可能なレベル)
C: 全面にひび割れが見られる。
ひび割れのレベルとしてはA、B評価であることが実用上必要であり、Aであることが好ましい。
得られた結果を下記表7に記載した。
[Evaluation of heat resistance by coloring (cracking)]
About the base material with a decorating material of each Example and a comparative example, the presence or absence of the crack was observed visually.
The evaluation results were evaluated as follows by sensory evaluation.
A: No cracks can be confirmed visually.
B: Several slight cracks are recognized at the end.
(Levels that can be corrected with ink etc.)
C: Cracks are observed on the entire surface.
The crack level is practically required to be A or B evaluation, and is preferably A.
The obtained results are shown in Table 7 below.

〔剥離性評価〕
各実施例及び比較例の転写フィルムについて、仮支持体の剥離性について評価した。
A: 仮支持体がスムーズに剥れ、かつ、加飾材に欠けは見られない。
B: 仮支持体剥離時に音がなるものの、加飾材に欠けは見られない。
C: 仮支持体剥離時にびりびり音がなり、加飾材に欠けが生じた。
剥離性のレベルとしてはA、B評価であることが実用上必要であり、Aであることが好ましい。
得られた結果を下記表7に記載した。
(Peelability evaluation)
About the transfer film of each Example and a comparative example, the peelability of the temporary support body was evaluated.
A: The temporary support is peeled off smoothly, and the decorative material is not chipped.
B: Although sound is produced when the temporary support is peeled off, the decorative material is not chipped.
C: Chatter noise was generated when the temporary support was peeled off, and the decorative material was chipped.
As the level of peelability, A and B evaluations are practically necessary, and A is preferable.
The obtained results are shown in Table 7 below.

表7より、実施例101〜121により作製された白色加飾材付き基材は、加熱後のひび割れが目視により確認できない、又は、修正可能なレベルであり、前面板一体型タッチパネル用の白色加飾材として好ましいものであった。
一方、比較例101〜109により作製された白色加飾材付き基材は加熱後に全面にひび割れが見られることから、前面板一体型タッチパネル用の白色加飾材としては好ましくない。
From Table 7, the base material with a white decorating material produced by Examples 101-121 is a level which the crack after a heating cannot be confirmed visually, or it can correct, and the white paneling for front plate integrated touch panels is used. It was preferable as a decoration material.
On the other hand, since the base material with a white decorating material produced by Comparative Examples 101-109 shows cracks on the entire surface after heating, it is not preferable as a white decorating material for a front panel integrated touch panel.

(ひび割れが見られた加飾材つき基材の修正)
端部に数本のわずかなひび割れが認められた実施例101の加飾材付き基材に対して、ひび割れ部に白色着色液4を筆により塗りつけ、ひび割れが見え立たないよう修正を施した。修正した加飾材付き基材を、150℃30分加熱、更に、240℃30分の順で熱処理を行い、得られた加飾材付き基材を以降の評価に用いた。
実施例106の加飾材付き基材についても、白色着色液10を用いて、実施例101と同様のひび割れの修正を施し、以降の評価に用いた。
その他の実施例又は比較例における加飾材付き基材については、特に修正を施さず、そのまま使用した。
(Correction of base material with decorating material with cracks)
A white colored liquid 4 was applied to the cracked portion with a brush with respect to the base material with a decorating material of Example 101 in which a few slight cracks were observed at the end, and the crack was not visible. The modified base material with a decorating material was heated at 150 ° C. for 30 minutes and further heat-treated in the order of 240 ° C. for 30 minutes, and the obtained base material with a decorating material was used for the subsequent evaluation.
About the base material with a decorating material of Example 106, the correction of the crack similar to Example 101 was given using the white coloring liquid 10, and it used for subsequent evaluation.
About the base material with a decorating material in another Example or a comparative example, it did not modify in particular but was used as it was.

(実施例201:タッチパネルの作製)
<第一の透明電極パターンの形成>
〔透明電極層の形成〕
実施例101の白色加飾材付き基材を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
(Example 201: Production of touch panel)
<Formation of first transparent electrode pattern>
(Formation of transparent electrode layer)
The substrate with white decorating material of Example 101 was introduced into a vacuum chamber, and a DC magnetron was used using an ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) with a SnO 2 content of 10% by mass. A 40 nm thick ITO thin film was formed by sputtering (conditions: substrate temperature 250 ° C., argon pressure 0.13 Pa, oxygen pressure 0.01 Pa) to obtain a front plate on which a transparent electrode layer was formed. The surface resistance of the ITO thin film was 80Ω / □.

〔第一の透明電極パターンの形成〕
白色加飾材、遮光層、透明電極層を形成した前面板を洗浄し、保護フィルムを除去したエッチング用転写フィルムE1をラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有する石英露光マスク)面と前述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
[Formation of first transparent electrode pattern]
The front plate on which the white decorative material, the light shielding layer, and the transparent electrode layer were formed was washed, and the transfer film E1 for etching from which the protective film was removed was laminated (base material temperature: 130 ° C., rubber roller temperature 120 ° C., linear pressure 100 N). / Cm, conveyance speed 2.2 m / min). After peeling off the temporary support, the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the aforementioned photocurable resin layer for etching is set to 200 μm, and the exposure dose is 50 mJ / cm 2 (i-line). ) For pattern exposure.

−エッチング用転写フィルムE1の調製−
以下の方法で仮支持体上に熱可塑性樹脂層と中間層を形成した。
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。
-Preparation of transfer film E1 for etching-
A thermoplastic resin layer and an intermediate layer were formed on the temporary support by the following method.
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried.

−熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1−
・メタノール:11.1質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:6.36質量部
・メチルエチルケトン:52.4質量部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃):5.83質量部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃):13.6質量部
・モノマー(商品名:BPE−500、新中村化学工業(株)製):9.1質量部
・塗布助剤(メガファックF−780F、DIC(株)製):0.54質量部
-Coating liquid for thermoplastic resin layer: Formulation H1-
Methanol: 11.1 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate: 6.36 parts by mass Methyl ethyl ketone: 52.4 parts by mass Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio) (Molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, molecular weight = 100,000, Tg≈70 ° C.): 5.83 parts by mass Styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (mol) Ratio) = 63/37, weight average molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.): 13.6 parts by mass Monomer (trade name: BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.): 9.1 parts by mass・ Coating aid (Megafac F-780F, manufactured by DIC Corporation): 0.54 parts by mass

なお、熱可塑性樹脂層用塗布液H1の溶媒除去後の120℃の粘度は1,500Pa・secであった。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで熱可塑性樹脂層と中間層の残渣除去を行い、更に130℃、30分間のポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
The viscosity at 120 ° C. after removing the solvent from the coating liquid H1 for the thermoplastic resin layer was 1,500 Pa · sec.
Next, a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, a trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) at 25 ° C. for 100 seconds, A surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was treated at 33 ° C. for 20 seconds, using a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle. Residue removal of the thermoplastic resin layer and intermediate layer is performed, and further post-baking treatment at 130 ° C. for 30 minutes to form a white decorating material, a light shielding layer, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching A front plate was obtained.

白色加飾材、遮光層、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、白色層、遮光層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N−メチル−2−ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、白色層と、遮光層と、前述の前面板の非接触面及び前述の遮光層の前述の前面板とは反対側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
A front plate on which a white decorative material, a light shielding layer, a transparent electrode layer, and a photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching tank containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.). , 100 seconds of treatment, dissolving and removing the exposed transparent electrode layer not covered with the photocurable resin layer for etching, transparent electrode layer with white layer, light-shielding layer, photocurable resin layer pattern for etching A front plate with a pattern was obtained.
Next, a front plate with a transparent electrode layer pattern with a photocurable resin layer pattern for etching was applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, surfactant (trade name: Surfynol 465). Manufactured by Air Products) in a resist stripping tank containing a liquid temperature of 45 ° C.), treated for 200 seconds to remove the photo-curable resin layer for etching, the white layer, the light-shielding layer, and the front plate A front plate was obtained in which the first transparent electrode pattern placed as shown in FIG. 5 was formed across both areas of the contact surface and the surface of the light-shielding layer opposite to the front plate.

〔絶縁層の形成〕
−絶縁層形成用転写フィルムW1の調製−
エッチング用転写フィルムE1作製において、前述のエッチングレジストE1を、下記処方W1からなる絶縁層形成用塗布液に代えた以外はエッチング用転写フィルムE1の調製と同様にして、仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層(酸素遮断膜)、絶縁層用光硬化性樹脂層及び保護フィルムとが一体となった、絶縁層形成用転写フィルムW1を得た(絶縁層用光硬化性樹脂層の膜厚は1.4μm)。
(Formation of insulating layer)
-Preparation of transfer film W1 for forming an insulating layer-
In the production of the etching transfer film E1, the temporary support and the thermoplastic resin were prepared in the same manner as in the preparation of the etching transfer film E1, except that the above-described etching resist E1 was replaced with an insulating layer forming coating solution having the following formulation W1. Layer, intermediate layer (oxygen barrier film), insulating layer photocurable resin layer and protective film were integrated to obtain an insulating layer forming transfer film W1 (film thickness of insulating layer photocurable resin layer) Is 1.4 μm).

−絶縁層形成用塗布液:処方W1−
・バインダー3(シクロヘキシルメタクリレート(a)/メチルメタクリレート(b)/メタクリル酸共重合体(c)のグリシジルメタクリレート付加物(d)(組成(質量%):a/b/c/d=46/1/10/43、重量平均分子量:36,000、酸価66mgKOH/g)の1−メトキシ−2−プロパノール、メチルエチルケトン溶液(固形分:45%)):12.5質量部
・DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(不揮発分76質量%):1.4質量部
・ウレタン系モノマー(商品名:NKオリゴUA−32P、新中村化学(株)製、不揮発分75質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25質量%):0.68質量部
・トリペンタエリスリトールオクタアクリレート(商品名:V#802、大阪有機化学工業(株)製):1.8質量部
・ジエチルチオキサントン:0.17質量部
・2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(商品名:Irgacure379、BASF社製):0.17質量部
・分散剤(商品名:ソルスパース20000、アビシア社製):0.19質量部
・界面活性剤(商品名:メガファックF−780F、DIC(株)製):0.05質量部
・メチルエチルケトン:23.3質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:59.8質量部
なお、絶縁層形成用塗布液W1の溶媒除去後の100℃の粘度は4,000Pa・secであった。
-Coating liquid for insulating layer formation: Formula W1-
Binder 3 (cyclohexyl methacrylate (a) / methyl methacrylate (b) / methacrylic acid copolymer (c) glycidyl methacrylate adduct (d) (composition (% by mass): a / b / c / d = 46/1) / 10/43, weight average molecular weight: 36,000, acid value 66 mgKOH / g) 1-methoxy-2-propanol, methyl ethyl ketone solution (solid content: 45%)): 12.5 parts by mass DPHA (dipentaerythritol Hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) propylene glycol monomethyl ether acetate solution (non-volatile content: 76% by mass): 1.4 parts by mass / urethane monomer (trade name: NK Oligo UA-32P, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ), Non-volatile content 75% by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 25% by mass): 0 68 parts by mass, tripentaerythritol octaacrylate (trade name: V # 802, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): 1.8 parts by mass, diethylthioxanthone: 0.17 parts by mass, 2- (dimethylamino) -2 -[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: Irgacure 379, manufactured by BASF): 0.17 parts by mass Dispersant (trade name: Solsperse 20000, manufactured by Avicia Co., Ltd.): 0.19 parts by mass. Surfactant (trade name: Megafac F-780F, manufactured by DIC Corporation): 0.05 parts by mass. Methyl ethyl ketone: 23.3 parts by mass. Propylene glycol. Monomethyl ether acetate: 59.8 parts by mass The viscosity at 100 ° C. after removing the solvent of the coating liquid W1 for forming the insulating layer is 4,000 Pa. Was sec.

前述の白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン付の前面板を洗浄し、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートした(基材温度:100℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.3m/分)。仮支持体を剥離後、露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と前述のエッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を100μmに設定し、露光量30mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を33℃で60秒間、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム系現像液(商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を25℃で50秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、更に230℃、60分間のポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
The white decorative material, the light shielding layer, and the front plate with the first transparent electrode pattern were washed and laminated with the transfer film W1 for forming the insulating layer from which the protective film was removed (base temperature: 100 ° C., rubber roller temperature) 120 ° C., linear pressure 100 N / cm, transport speed 2.3 m / min). After peeling off the temporary support, the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having the insulating layer pattern) surface and the photocurable resin layer for etching is set to 100 μm, and the exposure dose is 30 mJ / cm 2 ( Pattern exposure was performed with i-line).
Next, a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) at 33 ° C. for 60 seconds, Sodium carbonate / sodium bicarbonate developer (trade name: T-CD1 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 5 times with pure water) at 25 ° C. for 50 seconds, surfactant-containing cleaning solution (trade name) : T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10 times with pure water) was treated at 33 ° C. for 20 seconds, and the residue was removed with a rotating brush and an ultra-high pressure washing nozzle. Then, a post-baking treatment for 60 minutes was performed to obtain a front plate on which a white decorative material, a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, and an insulating layer pattern were formed.

〔第二の透明電極パターンの形成〕
−透明電極層の形成−
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
[Formation of second transparent electrode pattern]
-Formation of transparent electrode layer-
In the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the front plate on which the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, and the insulating layer pattern are formed is subjected to DC magnetron sputtering treatment (condition: substrate temperature 50 An ITO thin film having a thickness of 80 nm was formed by forming a white decorative material, a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, and a transparent electrode layer. A front plate was obtained. The surface resistance of the ITO thin film was 110Ω / □.

第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用転写フィルムE1を用いて、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、透明電極層、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃、30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、前述の前面板の非接触面及び前述の遮光層の前述の前面板とは逆側の面の両方の領域にまたがって図5のように設置された第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
In the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, using the etching transfer film E1, the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the transparent electrode layer, the photocuring property for etching. A front plate on which a resin layer pattern was formed was obtained (post-bake treatment; 130 ° C., 30 minutes).
Further, in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the white decorative material is obtained by etching (30 ° C., 50 seconds) and removing the photocurable resin layer for etching (45 ° C., 200 seconds). 5 across the regions of the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the non-contact surface of the front plate and the surface of the light shielding layer opposite to the front plate. A front plate on which a second transparent electrode pattern placed on the substrate was formed was obtained.

〔第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成〕
第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
[Formation of conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns]
In the same manner as the formation of the first and second transparent electrode patterns, the front plate on which the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, and the second transparent electrode pattern are formed is DC. A front plate on which an aluminum (Al) thin film having a thickness of 200 nm was formed was obtained by magnetron sputtering.

第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング用転写フィルムE1を用いて、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、アルミニウム薄膜、エッチング用光硬化性樹脂層パターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃、30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング(30℃、50秒間)して、エッチング用光硬化性樹脂層を除去(45℃、200秒間)することにより、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
In the same manner as the formation of the first and second transparent electrode patterns, using the etching transfer film E1, a white decorative material, a light shielding layer, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern, a second transparent A front plate on which an electrode pattern, an aluminum thin film, and a photocurable resin layer pattern for etching were formed was obtained (post-bake treatment; 130 ° C., 30 minutes).
Further, in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the white decorative material is obtained by etching (30 ° C., 50 seconds) and removing the photocurable resin layer for etching (45 ° C., 200 seconds). A front plate on which a conductive element different from the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns was formed was obtained.

〔透明保護層の形成〕
絶縁層の形成と同様にして、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、保護フィルムを除去した絶縁層形成用転写フィルムW1をラミネートし、仮支持体を剥離後、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で全面露光し、現像、ポスト露光(1000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように絶縁層(透明保護層)を図5のように積層した前面板を得た。得られた前面板は静電容量型入力装置として利用可能である。
(Formation of transparent protective layer)
In the same manner as the formation of the insulating layer, the insulating film forming transfer film W1 from which the protective film has been removed is laminated to the front plate formed up to the conductive element different from the first and second transparent electrode patterns, and temporarily supported. After peeling off the body, the whole surface is exposed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line) without going through an exposure mask, and development, post-exposure (1000 mJ / cm 2 ), post-baking treatment are performed, and white decorative material and light shielding are performed. Layer, first transparent electrode pattern, insulating layer pattern, second transparent electrode pattern, insulating layer (transparent protective layer) so as to cover all of the conductive elements different from the first and second transparent electrode patterns A front plate laminated as shown in FIG. 5 was obtained. The obtained front plate can be used as a capacitive input device.

<画像表示装置(タッチパネル)の作製>
特開2009−47936号公報の段落0097〜段落0119に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板(静電容量型入力装置)を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた実施例201の画像表示装置を作製した。
実施例101の白色加飾材付き基材に代えて、実施例102〜121、及び、比較例101〜109の白色加飾材付き基材を用いて、画像表示装置を作製することにより、実施例202〜221、及び、比較例201〜209の画像表示装置を作製した。
<Production of image display device (touch panel)>
The liquid crystal display element manufactured by the method described in JP2009-47936A, paragraph 0097 to paragraph 0119 is bonded to the previously manufactured front plate (capacitance type input device), and the capacitance is determined by a known method. An image display device of Example 201 including a mold input device as a constituent element was produced.
It implemented by producing an image display device using the base material with a white decorating material of Examples 102-121 and comparative examples 101-109 instead of the base material with the white decorating material of Example 101. The image display devices of Examples 202 to 221 and Comparative Examples 201 to 209 were manufactured.

<前面板、及び、画像表示装置の全体評価>
実施例201〜221の画像表示装置では、上述の各工程において、白色加飾材、遮光層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板(静電容量型入力装置)は、開口部、及び裏面に汚れがなく、洗浄が容易であり、かつ、他部材の汚染の問題がなかった。
また、白色加飾材にはピンホールがなく、ムラも問題なかった。遮光層には同様にピンホールがなく、光遮蔽性に優れており、外観に問題はみられない。
そして、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有していた。
更に、透明保護層にも気泡等の欠陥がなく、また、表示特性及び動作性に優れた画像表示装置が得られた。
<Overall evaluation of front plate and image display device>
In the image display devices of Examples 201-221, in each of the above-described steps, the white decorative material, the light shielding layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern, the second transparent electrode pattern, the first and second transparent The front plate (capacitive input device) on which conductive elements different from the electrode pattern are formed has no dirt on the opening and the back surface, is easy to clean, and has no problem of contamination of other members. It was.
Moreover, there was no pinhole in the white decorative material, and there was no problem with unevenness. Similarly, the light-shielding layer has no pinholes and is excellent in light shielding properties, and there is no problem in appearance.
And there is no problem in each electroconductivity of a 1st transparent electrode pattern, a 2nd transparent electrode pattern, and an electroconductive element different from these, On the other hand, a 1st transparent electrode pattern and a 2nd Between the transparent electrode patterns, there was insulation.
Furthermore, the transparent protective layer was free from defects such as bubbles, and an image display device excellent in display characteristics and operability was obtained.

一方、比較例201〜209の画像表示装置では、白色加飾材にひび割れが見られ、外観上に問題が見られ、また、ひび割れ部から背面の光が漏れ出ており光遮蔽性にも問題が見られた。
また、タッチパネルの動作性に問題が見られることから、画像表示装置としては使用に耐えないものであった。
On the other hand, in the image display devices of Comparative Examples 201 to 209, cracks are seen in the white decorating material, and there are problems on the appearance, and the light on the back surface leaks out from the cracks, and there is also a problem with light shielding properties. It was observed.
Further, since problems are seen in the operability of the touch panel, the image display device cannot be used.

1:基板(フィルム基材。フィルム基材のみを前面板としてもよい。)
1G:ガラス(カバーガラス。カバーガラスのみを前面板としてもよく、基材とガラスの積層体を前面板としてもよい。)
2a:加飾材
2b:遮光層
2c:傾斜部
3:導電性層(第一の透明電極パターン)
3a:パッド部分
3b:接続部分
4:導電性層(第二の透明電極パターン)
5:絶縁層
6:導電性層(他の導電性要素)
7:透明保護層
8:開口部
10:静電容量型入力装置
11:強化処理ガラス
C:第1の方向
D:第2の方向
1: Substrate (film substrate. Only the film substrate may be the front plate)
1G: Glass (cover glass. Only the cover glass may be used as a front plate, and a laminate of a base material and glass may be used as a front plate.)
2a: Decoration material 2b: Light shielding layer 2c: Inclined part 3: Conductive layer (first transparent electrode pattern)
3a: Pad portion 3b: Connection portion 4: Conductive layer (second transparent electrode pattern)
5: Insulating layer 6: Conductive layer (other conductive elements)
7: Transparent protective layer 8: Opening 10: Capacitance type input device 11: Tempered glass C: First direction D: Second direction

Claims (12)

白色顔料、
下記式Tで表される構造と、下記式Dで表される構造とを含むシリコーン樹脂、及び、
下記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーを含有し、
前記シリコーン樹脂中の、下記式で表されるT体/D体比が6.4以下であることを特徴とする
白色樹脂組成物。
T体/D体比=(式Tで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)/(式Dで表される構造に含まれるケイ素原子のモル量)

式T及び式D中、RT1、RD1、及び、RD2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、又は、水素原子を表し、波線部は他の構造との結合部位を表す。

式1中、R1〜R10はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、Aは顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、mは0以上の整数を表す。

式2中、R 15 及びR 16 はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
White pigment,
A silicone resin comprising a structure represented by the following formula T and a structure represented by the following formula D; and
Containing a graft type silicone polymer represented by the following formula 1,
The white resin composition, wherein a T-form / D-form ratio represented by the following formula in the silicone resin is 6.4 or less.
T-form / D-form ratio = (molar amount of silicon atom contained in the structure represented by formula T) / (mole amount of silicon atom contained in the structure represented by formula D)

In formula T and formula D, R T1 , R D1 , and R D2 each independently represent an alkyl group, an aryl group, an allyl group, or a hydrogen atom, and the wavy line represents a bonding site with another structure. Represent.

In Formula 1, R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or 1 carbon atom. Represents an alkylene group of -3, R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group, A represents a group having a pigment adsorption site, and B represents the following formula 2. Represents a group having a structure, and l and n each independently represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 or more.

In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
T1、RD1、及び、RD2が、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基である、請求項1に記載の白色樹脂組成物。 The white resin composition according to claim 1 , wherein R T1 , R D1 , and R D2 are each independently a methyl group or a phenyl group. 白色樹脂組成物の全固形分に対し、前記シリコーン樹脂を30質量%以上含有する、請求項1又は2に記載の白色樹脂組成物。   The white resin composition of Claim 1 or 2 which contains the said silicone resin 30 mass% or more with respect to the total solid of a white resin composition. 前記式1で表されるグラフト型シリコーンポリマーが、下記式3で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の白色樹脂組成物。

式3中、R11及びR12はそれぞれ独立に、アリーレン基又は炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R13及びR14はそれぞれ独立に、単結合又は二価の有機連結基を表し、A1は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数4以上の炭化水素基、複素環基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアナト基、ヒドロキシ基、及び、チオール基よりなる群から選択される基を少なくとも1つ有する顔料吸着部位を有する基を表し、Bは下記式2で表される構造を有する基を表し、l、m1及びnはそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。

式2中、R15及びR16はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アリール基又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、kは1以上の整数を表す。
The white resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the graft-type silicone polymer represented by the formula 1 is a compound represented by the following formula 3.

In Formula 3, R 11 and R 12 each independently represent an arylene group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 13 and R 14 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group, A 1 is an acidic group, a group having a basic nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, a heterocyclic group, an amide group, an alkoxysilyl group, Represents a group having a pigment adsorption site having at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanato group, a hydroxy group, and a thiol group, and B represents a group having a structure represented by the following formula 2. , L, m1 and n each independently represents an integer of 1 or more.

In Formula 2, R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an aryl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and k represents an integer of 1 or more.
仮支持体上に白色層を有し、前記白色層が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の白色樹脂組成物からなることを特徴とする
転写材料。
A transfer material comprising a white layer on a temporary support, wherein the white layer is made of the white resin composition according to claim 1.
前記仮支持体と前記白色層の間に、遮光層を有する、請求項5に記載の転写材料。   The transfer material according to claim 5, further comprising a light shielding layer between the temporary support and the white layer. 基板、白色層、及び、遮光層をこの順で有し、
前記白色層を、請求項1〜4のいずれか1項に記載の白色樹脂組成物により作製したことを特徴とする
基材。
It has a substrate, a white layer, and a light shielding layer in this order,
The said white layer was produced with the white resin composition of any one of Claims 1-4, The base material characterized by the above-mentioned.
請求項5又は6に記載の転写材料により作製したことを特徴とする
基材。
A substrate made of the transfer material according to claim 5 or 6.
遮光層の、基板とは反対側に、導電性層を更に有する、請求項7又は8に記載の基材。   The base material according to claim 7 or 8, further comprising a conductive layer on the side of the light shielding layer opposite to the substrate. 加飾用である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の基材。   The substrate according to any one of claims 7 to 9, which is used for decoration. 請求項7〜10のいずれか1項に記載の基材を含むことを特徴とする
タッチパネル。
The touchscreen characterized by including the base material of any one of Claims 7-10.
請求項11に記載のタッチパネルを有することを特徴とする
情報表示装置。
An information display device comprising the touch panel according to claim 11.
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