JP6347504B2 - Anion conducting electrolyte membrane and method for producing the same - Google Patents
Anion conducting electrolyte membrane and method for producing the sameInfo
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Description
本発明は、固体高分子型電解質型燃料電池等において使用されるアニオン伝導電解質膜及びその製造方法に関し、さらに詳細にはアルカリ耐性に優れるアニオン伝導電解質膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an anion conducting electrolyte membrane used in a solid polymer electrolyte fuel cell and the like and a method for producing the same, and more particularly to an anion conducting electrolyte membrane having excellent alkali resistance and a method for producing the membrane.
水素を燃料とするプロトン伝導燃料電池は、発電効率が高く化石燃料枯渇の有望な解決策となること、また二酸化炭素排出が大幅に削減できるため、地球温暖化の抑止手段となることから、家庭向けコジェネレーション用や自動車用の電源として、その開発が望まれている。その中でも特に固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるために小型でも高出力を得ることができ、早期の実用化が見込まれている。 Proton-conducting fuel cells using hydrogen as a fuel are a promising solution for depleting fossil fuels because of their high power generation efficiency, and they can significantly reduce carbon dioxide emissions. Development is desired as a power source for automotive cogeneration and automobiles. In particular, polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature and low electrolyte resistance, and because they use highly active catalysts, they can obtain high output even with a small size, and are expected to be put to practical use at an early stage. ing.
一方、メタノールや水加ヒドラジンを燃料としたアニオン伝導燃料電池については、液体燃料としての搭載の簡易性、安全性や出力密度の高さから、特にコンパクトカーを意識した燃料電池自動車への適用が進められている。このシステムにおいては、運転時にプロトン伝導燃料電池のように強酸条件を必要としないことから、電極に白金のような貴金属ではなく、強酸性条件で溶解するためにプロトン伝導燃料電池では利用できなかった安価な鉄やコバルトを利用できることが最大の特徴である。従って、低コスト且つ高出力の燃料電池が期待できる。しかしながら、実用性に耐えるアニオン伝導電解質膜が殆ど開発されていない状況であり、ナフィオンはじめ、利用実績のあるプロトン伝導電解質膜に比べて現状のアニオン伝導電解質膜は、導電性や機械的強度、燃料透過率などの性能の低さに加え、アルカリ耐性が著しく低いことなどその耐性が最大の問題となっている。 On the other hand, anion-conducting fuel cells using methanol or hydrazine hydrate as fuel can be applied to fuel cell vehicles, especially for compact cars, because of the ease of mounting as liquid fuel, safety and high power density. It is being advanced. Since this system does not require strong acid conditions during operation, unlike proton conductive fuel cells, the electrode is not a noble metal such as platinum, and is not usable in proton conductive fuel cells because it dissolves under strong acidic conditions. The biggest feature is that inexpensive iron and cobalt can be used. Therefore, a low-cost and high-power fuel cell can be expected. However, there are few anion conducting electrolyte membranes that can withstand practical use. Compared to Nafion and other proton conducting electrolyte membranes that have been used, the current anion conducting electrolyte membranes have higher conductivity, mechanical strength, fuel In addition to low performance such as transmittance, the resistance is the biggest problem because alkali resistance is extremely low.
アルカリ型燃料電池において、アニオン伝導電解質膜は、水酸化物イオン（アニオン）を伝導するためのいわゆる「電解質」として、さらに燃料であるメタノール、ヒドラジンと酸素とを直接混合させないための「隔膜」として作用する。この高分子電解質膜としては、イオン電導性が大きいこと、電池の作動条件である高温（＞６０℃）のアルカリ水溶液中での長期間の使用に耐える化学的な安定性及び耐熱性があること、また、イオン伝導性を高く保持するために膜の保水性が一定であることが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の機械的な強度や寸法安定性が優れることや、メタノール、ヒドラジン及び酸素に対する高いバリア性を有することなどが要求される。 In alkaline fuel cells, the anion conducting electrolyte membrane serves as a so-called “electrolyte” for conducting hydroxide ions (anions), and as a “membrane” for preventing direct mixing of methanol, hydrazine and oxygen as fuel. Works. This polymer electrolyte membrane has high ionic conductivity, and has chemical stability and heat resistance that can withstand long-term use in a high-temperature (> 60 ° C.) alkaline aqueous solution that is the operating condition of the battery. In addition, the water retention of the membrane is required to be constant in order to maintain high ion conductivity. On the other hand, due to the role as a diaphragm, it is required that the film has excellent mechanical strength and dimensional stability and has a high barrier property against methanol, hydrazine and oxygen.
そこで、これまで上記諸問題を解決するアニオン伝導電解質膜の開発が活発に進められてきた。例えば、多孔質のポリエチレン等の炭化水素系フィルムを基材として、その細孔に架橋されたアニオン交換樹脂を充填したアニオン伝導電解質膜が開発、市販されている（特許文献１〜３参照）。また、ハロアルキルスチレン、エラストマー、エポキシ化合物の混合物を重合させたものを基材膜として４級化反応によってアニオン交換基を導入するアニオン伝導電解質膜の製造方法（特許文献４参照）や、フッ素系高分子からなる基材にアニオン交換基前駆体モノマーの放射線グラフト重合とその後アニオン交換基を導入するアニオン伝導電解質膜の製造方法が提示されている（特許文献５参照）。
Therefore, development of an anion conducting electrolyte membrane that solves the above problems has been actively promoted. For example, an anion conducting electrolyte membrane in which a hydrocarbon-based film such as porous polyethylene is used as a base material and an anion exchange resin crosslinked in the pores is developed and marketed (see
固体高分子型電解質燃料電池等に使用するアニオン伝導電解質膜として、例えば含フッ素ポリマーにＮ−ビニルイミダゾールやその塩を放射線グラフト重合させた重合体を使用することが提案されているが、このような重合体は、アルカリ性条件下において分解反応が生じることを本発明者らは見出している。
即ち、本発明は、分解反応に関わる化学構造を改良し、アルカリ耐性に優れるアニオン伝導電解質膜を提供することを目的とする。
As an anion conducting electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell or the like, it has been proposed to use, for example, a polymer obtained by radiation-grafting N-vinylimidazole or a salt thereof to a fluorine-containing polymer. The present inventors have found that such a polymer undergoes a decomposition reaction under alkaline conditions.
That is, an object of the present invention is to provide an anion conducting electrolyte membrane having improved alkali structure and improved chemical structure related to the decomposition reaction.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される構造を有する重合体が、アルカリ耐性に優れるアニオン伝導電解質膜となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the polymer having the structure represented by the formula (1) becomes an anion conductive electrolyte membrane excellent in alkali resistance. Completed the invention.
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（１）で表される構造を少なくとも有する重合体を含むことを特徴とするアニオン伝導電解質膜。
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘ−は陰イオンを、ｋは０〜２の整数を表す。）
＜２＞ 前記重合体が、さらに下記式（２）で表される構造を有するものである、＜１＞に記載のアニオン伝導電解質膜。
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｌは０〜５の整数を表す。）
＜３＞ 前記重合体が、前記式（１）で表される構造を少なくとも有する炭素鎖を高分子
基材に導入したグラフト共重合体である、＜１＞又は＜２＞に記載のアニオン伝導電解質膜。
＜４＞ ２−ビニルイミダゾール誘導体及び／又は４−ビニルイミダゾール誘導体を含むビニルモノマーを高分子基材に放射線グラフト重合する重合工程と、導入したイミダゾール誘導体構造の全部又は一部の窒素原子をアルキル化するＮ−アルキル化工程とを含むことを特徴とするアニオン伝導電解質膜の製造方法。
＜５＞ 前記Ｎ−アルキル化工程で得られた生成物を水酸化物イオンを含む溶液に接触させるイオン交換工程をさらに含む、＜４＞に記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法。
＜６＞ 前記ビニルモノマーがスチレン誘導体を含むものである、＜４＞又は＜５＞に記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法。
＜７＞ 前記Ｎ−アルキル化工程が、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルによってアルキル化する工程である、＜４＞〜＜６＞の何れか１項に記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法。
＜８＞ 前記ハロゲン化アルキルが、ヨウ化メチルである、＜７＞に記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法。
＜９＞ アニオン伝導電解質膜の両面に各々の触媒層を接合したアルカリ型燃料電池用の膜電極接合体であって、前記アニオン伝導電解質膜が、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のアニオン伝導電解質膜又は＜４＞〜＜８＞の何れかに記載のアニオン伝導電解質膜の製造方法によって製造されたアニオン伝導電解質膜であることを特徴とする、膜電極接合体。＜１０＞ ＜９＞に記載の膜電極接合体の製造方法であって、触媒層をアニオン伝導電解質膜に接合する前にアニオン伝導電解質膜を極性溶媒に浸漬する準備工程を含むことを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
＜１１＞ 前記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１０＞に記載の膜電極接合体の製造方法。
＜１２＞ スプレー法により触媒層用のインクをアニオン伝導電解質膜に塗布する塗布工程を含む、＜１０＞又は＜１１＞に記載の膜電極接合体の製造方法。
＜１３＞ 触媒層を接合したアニオン伝導電解質膜をプレスする圧縮工程を含む、＜１０＞〜＜１２＞の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法。
＜１４＞ ＜９＞に記載の膜電極接合体又は＜１０＞〜＜１３＞の何れかに記載の膜電極接合体の製造方法によって製造された膜電極接合体を用いて構成されていることを特徴とするアルカリ型燃料電池。
That is, the present invention is as follows.
<1> An anion conducting electrolyte membrane comprising a polymer having at least a structure represented by the following formula (1).
(Equation (1), a hydrocarbon group of R 1 are each independently a nitrogen atom and / or oxygen atom carbon atoms which may contain an 1-10, nitrogen and / or oxygen atoms, each R 2 is independently the a which may contain a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X - is an anion, k is an integer of 0 to 2).
<2> The anion conducting electrolyte membrane according to <1>, wherein the polymer further has a structure represented by the following formula (2).
(In Formula (2), R < 3 > is respectively independently the C1-C10 hydrocarbon group which may contain the nitrogen atom and / or the oxygen atom, and l represents the integer of 0-5.)
<3> The anion conduction according to <1> or <2>, wherein the polymer is a graft copolymer in which a carbon chain having at least the structure represented by the formula (1) is introduced into a polymer substrate. Electrolyte membrane.
<4> A polymerization step in which a vinyl monomer containing a 2-vinylimidazole derivative and / or a 4-vinylimidazole derivative is radiation-grafted onto a polymer substrate, and all or part of the introduced imidazole derivative structure is alkylated. And an N-alkylation step for producing an anion conducting electrolyte membrane.
<5> The method for producing an anion conducting electrolyte membrane according to <4>, further comprising an ion exchange step of bringing the product obtained in the N-alkylation step into contact with a solution containing hydroxide ions.
<6> The method for producing an anion conductive electrolyte membrane according to <4> or <5>, wherein the vinyl monomer includes a styrene derivative.
<7> The method for producing an anion conductive electrolyte membrane according to any one of <4> to <6>, wherein the N-alkylation step is a step of alkylating with an alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms. .
<8> The method for producing an anion conductive electrolyte membrane according to <7>, wherein the alkyl halide is methyl iodide.
<9> A membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell in which the respective catalyst layers are bonded to both surfaces of the anion conductive electrolyte membrane, wherein the anion conductive electrolyte membrane is any one of <1> to <3>. Or an anion conducting electrolyte membrane produced by the method for producing an anion conducting electrolyte membrane according to any one of <4> to <8>. <10> The method for producing a membrane / electrode assembly according to <9>, including a preparation step of immersing the anion conducting electrolyte membrane in a polar solvent before joining the catalyst layer to the anion conducting electrolyte membrane. A method for producing a membrane electrode assembly.
<11> The polar solvent is selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethylsulfoxide (DMSO). The method for producing a membrane / electrode assembly according to <10>, wherein the method is at least one kind.
The manufacturing method of the membrane electrode assembly as described in <10> or <11> including the application | coating process which apply | coats the ink for catalyst layers to an anion conductive electrolyte membrane by the <12> spray method.
<13> The method for producing a membrane / electrode assembly according to any one of <10> to <12>, comprising a compression step of pressing the anion conducting electrolyte membrane joined with the catalyst layer.
<14> The membrane electrode assembly according to <9> or the membrane electrode assembly produced by the method for producing a membrane electrode assembly according to any one of <10> to <13>. An alkaline fuel cell.
本発明によれば、アルカリ耐性に優れるアニオン伝導電解質膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the anion conductive electrolyte membrane excellent in alkali tolerance can be provided.
本発明のアニオン伝導電解質膜、アニオン伝導電解質膜の製造方法、膜電極接合体、及び固体高分子型電解質燃料電池を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the anion conducting electrolyte membrane, the method for producing an anion conducting electrolyte membrane, the membrane electrode assembly, and the solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention, specific examples will be described, but the gist of the present invention is not departed from. As long as it is not limited to the following contents, it can implement by changing suitably.
＜アニオン伝導電解質膜＞
本発明の一態様であるアニオン伝導電解質膜（以下、「本発明のアニオン伝導電解質膜」と略す場合がある。）は、下記式（１）で表される構造を少なくとも有する重合体（以下、「本発明に係る重合体」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘ−は陰イオンを、ｋは０〜２の整数を表す。）
固体高分子型電解質燃料電池等に使用するアニオン伝導電解質膜として、例えば含フッ素ポリマーにＮ−ビニルイミダゾールやその塩を放射線グラフト重合させた重合体を使用することが提案されているが（特許文献５参照）、このような重合体は、アルカリ性条件下において分解反応が生じることを本発明者らは見出している。このような重合体には、イミダゾリウム塩構造同士が隣接した構造が含まれることになるが、かかる構造部分において、下記の反応式に示すようなβ水素を起点とする脱離反応が進行してしまうものと考えられる。
本発明者らは、上記の脱離反応の問題を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、式（１）で表される構造のように、導入されるイミダゾリウム塩構造を窒素原子以外の位置で炭素鎖と結合させた構造とすることにより、上記の脱離反応を抑制して、アルカリ耐性に優れるアニオン伝導電解質膜となることを見出したのである。
また、イミダゾリウム塩構造を有する重合体は、共役構造によって正電荷が非局在化するため、塩基性度を低く抑え、結果として安定性（低含水性）に優れたアニオン伝導電解質膜となる利点もある。例えば、アルキルアンモニウム塩構造は、強塩基性であるが故に高い含水性を示し、電解質膜として十分な機械的強度を確保しづらくなる等の問題があるのである。
なお、式（１）で表される構造は、イミダゾリウム塩構造の２つの窒素原子にそれぞれ炭化水素基が結合した構造であり、さらに重合によって形成される炭素鎖とイミダゾリウム塩構造とが、窒素原子以外の位置（２位、４位、又は５位）で結合した構造であることを表している。また、炭化水素基や炭素鎖が結合していない位置（２位、４位、又は５位）には、それぞれその他の置換基（Ｒ２）が結合していてもよいことを表している
<Anion conducting electrolyte membrane>
An anion conducting electrolyte membrane which is an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “anion conducting electrolyte membrane of the present invention”) is a polymer having at least a structure represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “anion conducting electrolyte membrane of the present invention”). It may be abbreviated as “polymer according to the present invention”).
(Equation (1), a hydrocarbon group of R 1 are each independently a nitrogen atom and / or oxygen atom carbon atoms which may contain an 1-10, nitrogen and / or oxygen atoms, each R 2 is independently the a which may contain a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X - is an anion, k is an integer of 0 to 2).
As an anion conducting electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell or the like, it has been proposed to use, for example, a polymer obtained by radiation-grafting N-vinylimidazole or a salt thereof to a fluorine-containing polymer (Patent Literature). 5)), the present inventors have found that such a polymer undergoes a decomposition reaction under alkaline conditions. Such a polymer includes a structure in which imidazolium salt structures are adjacent to each other. In such a structure portion, a elimination reaction starting from β hydrogen as shown in the following reaction formula proceeds. It is thought that it will end up.
As a result of intensive studies to solve the problem of the above elimination reaction, the present inventors have determined that the imidazolium salt structure to be introduced is located at a position other than the nitrogen atom as in the structure represented by the formula (1). It has been found that an anion conducting electrolyte membrane excellent in alkali resistance can be obtained by suppressing the above elimination reaction by adopting a structure bonded with a carbon chain.
In addition, a polymer having an imidazolium salt structure has a positive charge delocalized by a conjugated structure, so that the basicity is kept low, resulting in an anion conducting electrolyte membrane having excellent stability (low water content). There are also advantages. For example, the alkylammonium salt structure is strongly basic and therefore has a high water content, making it difficult to ensure sufficient mechanical strength as an electrolyte membrane.
The structure represented by the formula (1) is a structure in which a hydrocarbon group is bonded to each of two nitrogen atoms of an imidazolium salt structure, and a carbon chain formed by polymerization and an imidazolium salt structure are: This indicates that the structure is bonded at a position other than the nitrogen atom (
Ｒ１は、それぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１
０の炭化水素基であるが、「窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＲ２）、アンモニウム基（−ＮＲ３ ＋）、シアノ基（−ＣＮ）等の窒素原子を含む官能基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）等の酸素原子を含む官能基、及びニトロ基（−ＮＯ２）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）等の窒素原子と酸素原子の両方を含む官能基を含んでもよいことを意味するほか、イミノ基（−ＮＲ−）、エーテル基（−Ｏ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）等の窒素原子及び／又は酸素原子を含む連結基を炭素骨格内部又は末端に含んでもよいことを意味する。従って、「窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基」としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２のようなアミノ基を含む炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３のようなイミノ基を炭素骨格の内部に含む炭素数２の炭化水素基、及び−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ３のようなイミノ基を炭素骨格の末端に含む炭素数２の炭化水素基等が含まれる。
また、Ｒ１は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造及び／又は環状構造を有してもよく、さらに不飽和結合を有してもよい炭化水素基である。
R 1 s may each independently contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom and have 1 to 1 carbon atoms.
Although it is a hydrocarbon group of 0, “may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom” means an amino group (—NR 2 ), an ammonium group (—NR 3 + ), a cyano group (—CN). Functional groups containing nitrogen atoms such as, functional groups containing oxygen atoms such as hydroxyl groups (—OH) and alkoxy groups (—OR), and nitrogen atoms such as nitro groups (—NO 2 ) and isocyanate groups (—NCO) And a functional group containing both an oxygen atom and an imino group (—NR—), an ether group (—O—), an amide group (—C (═O) —NR—), etc. It means that a linking group containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom may be contained inside or at the terminal of the carbon skeleton. Therefore, "the nitrogen and / or oxygen atoms to carbon atoms which may contain an 1-10 hydrocarbon group" includes, for example of 2 carbon atoms containing an amino group such as -CH 2 -CH 2 -NH 2 A hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing an imino group such as —CH 2 —NH—CH 3 inside the carbon skeleton, and an imino group such as —NH—CH 2 —CH 3 are A hydrocarbon group having 2 carbon atoms contained at the terminal is included.
R 1 is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may be a hydrocarbon group that may have a branched structure and / or a cyclic structure, and may further have an unsaturated bond.
Ｒ１の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。 The carbon number of R 1 is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
Ｒ１としては、炭素数１〜３の飽和炭化水素基、又はシアノ基、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を含む炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、３−シアノプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、又は３−メトキシプロピル基がより好ましく、プロピル基が特に好ましい。 R 1 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms including at least one selected from the group consisting of a cyano group, a hydroxyl group, and an alkoxy group, Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-heptyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 3-cyanopropyl group, 3-hydroxypropyl group, Alternatively, a 3-methoxypropyl group is more preferable, and a propyl group is particularly preferable.
Ｒ２は、それぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、「窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい」ことについてはＲ１と同義である。
また、Ｒ２も、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造及び／又は環状構造を有してもよく、さらに不飽和結合を有してもよい炭化水素基である。
R 2 s are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom, but “may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom”. Is synonymous with R 1 .
R 2 is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may be a hydrocarbon group that may have a branched structure and / or a cyclic structure, and may further have an unsaturated bond.
Ｒ２の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。 The number of carbon atoms in R 2 is usually 1 or more, preferably 2 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
Ｒ２としては、炭素数１〜３の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基がより好ましい。 R 2 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
ｋは０〜２の整数であるが、ｋは０、即ちイミダゾリウム塩構造には置換基（Ｒ２）が結合していないことが好ましい。 k is an integer of 0 to 2, but k is 0, that is, it is preferable that the substituent (R 2 ) is not bonded to the imidazolium salt structure.
Ｘ−はイミダゾリウム塩の対イオンとなる陰イオンであるが、イミダゾリウム塩を形成することができるものであれば、陰イオンの具体的な種類は特に限定されない。例えば、水酸化物イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、及び塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンが挙げられるが、水酸化物イオンが特に好ましい。 X − is an anion serving as a counter ion of the imidazolium salt, but the specific type of the anion is not particularly limited as long as it can form an imidazolium salt. Examples include hydroxide ions, carbonate ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphate ions, and halogen ions such as chloride ions, bromide ions, and iodide ions, with hydroxide ions being particularly preferred.
本発明に係る重合体は、炭素鎖とイミダゾリウム塩構造とが、窒素原子以外の位置（２位、４位、又は５位）で結合した構造を有している、即ち、下記式（１−Ａ）又は式（１−Ｂ）で表される構造を有しているものであるが、式（１−Ａ）で表される構造を有することがより好ましい。
本発明に係る重合体は、前述した式（１）で表される構造を少なくとも有するものであれば、その他の構造は特に限定されないが、さらに下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｌは０〜５の整数を表す。）
The polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it has at least the structure represented by the above-described formula (1), but further has a structure represented by the following formula (2). Is preferred.
(In Formula (2), R < 3 > is respectively independently the C1-C10 hydrocarbon group which may contain the nitrogen atom and / or the oxygen atom, and l represents the integer of 0-5.)
Ｒ３は、それぞれ独立にそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、「窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい」ことについてはＲ１と同義である。
また、Ｒ３も、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造及び／又は環状構造を有してもよく、さらに不飽和結合を有してもよい炭化水素基である。
R 3 is each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may independently contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom, but “may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom” Is synonymous with R 1 .
R 3 is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may be a hydrocarbon group that may have a branched structure and / or a cyclic structure, and may further have an unsaturated bond.
Ｒ３の炭素数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である The carbon number of R 3 is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less.
Ｒ３としては、炭素数１〜３の飽和炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はイソプロピル基がより好ましい。 R 3 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
ｌは０〜５の整数であるが、ｌは０、即ち無置換のスチレン構造であることが好ましい。 l is an integer of 0 to 5, but 1 is preferably 0, that is, an unsubstituted styrene structure.
本発明に係る重合体は、式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造以外の構造を有してもよく、目的に応じて様々な構造を適宜導入することができる。
例えば、下記式（３−Ａ）〜（３−Ｄ）で表される構造が挙げられる。
（式（３−Ａ）〜（３−Ｄ）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｍは１〜５の整数を表す。）
なお、本発明に係る重合体における各構造の配列方法は特に限定されず、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の何れであってもよい。但し、式（１）で表される構造間にスペーサーとして式（２）で表される構造やその他の構造が含まれると、正電荷同士の反発低減や疎水性の増加によって、イミダゾリウム塩構造の加水分解が抑制されることに繋がり、抗伝導率やアルカリ耐性を高めることができる。従って、交互共重合体、又はランダム共重合体であることが好ましく、製造が容易であることからランダム共重合体であることがより好ましい。
The polymer according to the present invention may have a structure other than the structure represented by the formula (1) and the structure represented by the formula (2), and various structures may be appropriately introduced depending on the purpose. it can.
For example, structures represented by the following formulas (3-A) to (3-D) can be given.
(In the formulas (3-A) to (3-D), each R 4 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom. 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 5.)
In addition, the arrangement | sequence method of each structure in the polymer which concerns on this invention is not specifically limited, Any of an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, etc. may be sufficient. However, when the structure represented by the formula (2) or other structure is included as a spacer between the structures represented by the formula (1), the imidazolium salt structure is reduced by reducing the repulsion between positive charges and increasing the hydrophobicity. This leads to suppression of hydrolysis, and can increase anti-conductivity and alkali resistance. Therefore, an alternating copolymer or a random copolymer is preferable, and a random copolymer is more preferable because of easy production.
本発明に係る重合体が式（１）で表される構造以外の構造を有する場合の各構造の含有比率は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、式（２）で表される構造の含有比率（式（２）で表される構造／式（１）で表される構造の物質量比）は、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造以外の構造の含有比率（式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造以外の構造／式（１）で表される構造の物質量比）は、通常１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
The content ratio of each structure in the case where the polymer according to the present invention has a structure other than the structure represented by the formula (1) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
For example, the content ratio of the structure represented by the formula (2) (the structure represented by the formula (2) / the substance amount ratio of the structure represented by the formula (1)) is usually 0.2 or more, preferably 0. .5 or more, more preferably 1 or more, usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
Content ratio of structure other than the structure represented by Formula (1) and the structure represented by Formula (2) (the structure / formula other than the structure represented by Formula (1) and the structure represented by Formula (2)) The mass ratio of the structure represented by (1) is usually 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
本発明に係る重合体は、直鎖構造を有するもののほか、櫛形構造、デンドリマー構造等の分岐構造を有するものであってもよく、目的に応じた様々な構造に設定することができる。特に本発明に係る重合体としては、前述した式（１）で表される構造を少なくとも有する炭素鎖を高分子基材に導入したグラフト共重合体であることが好ましい。このようなグラフト共重合体であると、イオン伝導性、含水性、機械的強度等に優れるアニオン伝導電解質膜を簡易的に製造することができる。
本発明に係る重合体がグラフト重合体である場合の高分子基材の種類は特に限定されず、公知の高分子材料を適宜選択することができるが、具体的にはフッ素系高分子、オレフィン系高分子、芳香族炭化水素系高分子等が挙げられる。
フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＶＤ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、及びポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
オレフィン系高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、トリメチルペンテンをモノマーとする高分子等が挙げられる。
芳香族炭化水素系高分子としては、高機能樹脂（スーパーエンジニアリングプラスチック）と称されるポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、液晶性芳香族ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。
なお、高分子基材は、１種類の高分子材料からなるものに限られず、例えば２種類以上の高分子材料をブレンドしたポリマーアロイであってもよい。また、高分子基材は、後述するような添加剤を含むものであってもよい。
The polymer according to the present invention may have a branched structure such as a comb structure or a dendrimer structure in addition to a linear structure, and can be set to various structures depending on the purpose. In particular, the polymer according to the present invention is preferably a graft copolymer in which a carbon chain having at least the structure represented by the formula (1) described above is introduced into a polymer substrate. With such a graft copolymer, an anion conducting electrolyte membrane having excellent ion conductivity, water content, mechanical strength, etc. can be easily produced.
The type of the polymer base material when the polymer according to the present invention is a graft polymer is not particularly limited, and a known polymer material can be appropriately selected. Polymer, aromatic hydrocarbon polymer and the like.
Fluoropolymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PVD), ethylene-tetrafluoroethylene. A copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride (PVF), a polychlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), etc. are mentioned.
Examples of the olefin polymer include polymers having polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, and trimethylpentene as monomers.
As the aromatic hydrocarbon polymer, polyimide, polyamide, polyetherimide, polyethylene terephthalate, liquid crystalline aromatic polymer, polyether ether ketone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, which is called high-functional resin (super engineering plastic), Examples include polysulfone and polyethersulfone.
The polymer substrate is not limited to one made of one kind of polymer material, and may be a polymer alloy obtained by blending two or more kinds of polymer materials, for example. Further, the polymer substrate may contain an additive as described later.
本発明に係る重合体がグラフト重合体である場合のグラフト率は、通常１０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、通常２００重量％以下、好ましくは１５０重量％以下、より好ましくは１００重量％以下である。
なお、グラフト率（Ｘｄｇ［重量％］）は、下記計算式を用いて算出することができる（後述する実施例及び比較例におけるグラフト率は、下記計算式を用いて算出した値である。）。
Ｗ１：グラフト重合前の高分子基材の乾燥重量［ｇ］
Ｗ２：グラフト重合後の重合体の乾燥重量［ｇ］
When the polymer according to the present invention is a graft polymer, the graft ratio is usually 10% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and usually 200% by weight or less, preferably 150%. % By weight or less, more preferably 100% by weight or less.
The graft ratio (X dg [wt%]) can be calculated using the following calculation formula (the graft ratios in Examples and Comparative Examples described later are values calculated using the following calculation formula. ).
W 1 : Dry weight [g] of the polymer substrate before graft polymerization
W 2 : Dry weight of the polymer after graft polymerization [g]
本発明に係る重合体は、架橋構造を有するものであってもよい。なお、架橋構造を形成するために使用されるモノマーや架橋剤等については、後述する「アニオン伝導電解質膜の製造方法」の中で説明する。 The polymer according to the present invention may have a crosslinked structure. In addition, about the monomer used for forming a crosslinked structure, a crosslinking agent, etc., it demonstrates in the "manufacturing method of an anion conduction electrolyte membrane" mentioned later.
本発明のアニオン伝導電解質膜は、前述した重合体を含むものであれば、その他の成分を含むものであってもよく、例えば、高分子材料、添加剤等を含むことが挙げられる。高分子材料を含むとは、例えば前述した重合体と高分子材料とがブレンドされたポリマーアロイや粒子形状を有する高分子材料をフィラーとして含むことが挙げられる。
高分子材料の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系高分子、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２等のポリアミド系高分子、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール等の芳香族系ポリマーが挙げられる。
添加剤の種類として、フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤等が挙げられる。
The anion conductive electrolyte membrane of the present invention may contain other components as long as it contains the above-described polymer, and examples thereof include a polymer material and an additive. The phrase “containing a polymer material” includes, for example, a polymer alloy obtained by blending the aforementioned polymer and the polymer material or a polymer material having a particle shape as a filler.
Examples of the polymer material include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate,
Examples of additives include fillers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, tackifiers, plasticizers, viscosity modifiers, antistatic agents, antibacterial agents, antifoaming agents, dispersants, polymerization inhibitors, and the like. .
本発明のアニオン伝導電解質膜は、前述した式（１）で表される構造を少なくとも有するものであれば、電解質膜の具体的な形態、物性等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のアニオン伝導電解質膜の膜厚は、通常３μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲内であると、膜抵抗と機械的強度の両立を図り易くなる。
As long as the anion conducting electrolyte membrane of the present invention has at least the structure represented by the above formula (1), the specific form, physical properties, etc. of the electrolyte membrane are not particularly limited, and are appropriately selected according to the purpose. can do.
The film thickness of the anion conducting electrolyte membrane of the present invention is usually 3 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 25 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. Within the above range, it becomes easy to achieve both film resistance and mechanical strength.
本発明のアニオン伝導電解質膜のイオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＩＥＣ）は、通常０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、よ
り好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上であり、通常４ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以下である。
なお、イオン交換容量は、下記の方法によって算出することができる（後述する実施例及び比較例におけるイオン交換容量は、下記の方法を用いて算出した値である。）。
［ｎ（塩基性基）ｏｂｓ］：電解質膜の塩基性基量［ｍＭ］
Ｗ３：電解質膜の乾燥重量［ｇ］
［ｎ（塩基性基）ｏｂｓ］は、以下の手順によって測定することができる。水酸化物（以下、「ＯＨ型」と略す場合がある。）を含んだ電解質膜の容量を正確には測定し、０．１Ｍ塩酸溶液中に室温下１２時間浸漬し、完全に塩化物（以下、「Ｃｌ型」と略す場合がある。）とした後、残存の塩酸溶液の濃度を０．１Ｍ ＮａＯＨで逆滴定することで、電解質膜の塩基性基濃度を算出することができる。
The ion exchange capacity (Ion Exchange Capacity, IEC) of the anion conducting electrolyte membrane of the present invention is usually 0.5 meq / g or more, preferably 1 meq / g or more, more preferably 2 meq / g or more, and usually 4 meq / g or less. , Preferably 3 meq / g or less, more preferably 2.5 meq / g or less.
The ion exchange capacity can be calculated by the following method (the ion exchange capacity in Examples and Comparative Examples described later is a value calculated using the following method).
[N (basic group) obs ]: Amount of basic group of electrolyte membrane [mM]
W 3 : Dry weight of electrolyte membrane [g]
[N (basic group) obs ] can be measured by the following procedure. The capacity of the electrolyte membrane containing a hydroxide (hereinafter sometimes abbreviated as “OH type”) is accurately measured, and immersed in a 0.1 M hydrochloric acid solution at room temperature for 12 hours to completely produce chloride ( Hereinafter, the basic group concentration of the electrolyte membrane can be calculated by back titrating the concentration of the remaining hydrochloric acid solution with 0.1 M NaOH.
本発明のアニオン伝導電解質膜の含水率は、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常１５０％以下、好ましくは１００％以下、より好ましくは６０％以下である。
なお、含水率は、下記の方法によって算出することができる（後述する実施例及び比較例における含水率は、下記の方法を用いて算出した値である。）。
室温下、水中で保存のＣｌ型又はＯＨ型の電解質膜を取り出し、表面の水を軽く拭き取った後、重量を測定する（Ｗ５［ｇ］）。この電解質膜を４０℃にて１６時間、真空乾燥後、重量を測定することで電解質膜の乾燥重量Ｗ４［ｇ］を求め、Ｗ５、Ｗ４から下記計算式を用いて含水率を算出する。
The water content can be calculated by the following method (the water content in Examples and Comparative Examples described later is a value calculated using the following method).
A Cl-type or OH-type electrolyte membrane stored in water at room temperature is taken out, the surface water is gently wiped off, and the weight is measured (W 5 [g]). The electrolyte membrane was vacuum-dried at 40 ° C. for 16 hours, and then the weight was measured to obtain the dry weight W 4 [g] of the electrolyte membrane, and the water content was calculated from W 5 and W 4 using the following formula. To do.
本発明のアニオン伝導電解質膜のイオン伝導率は、通常１０ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ以上である。
なお、イオン伝導率は、下記の方法によって算出することができる（後述する実施例及び比較例におけるイオン伝導率は、下記の方法を用いて算出した値である。）。
交流法による測定：白金電極からなる膜抵抗測定セルとＬＣＲメータ Ｅ−４９２５Ａ（ヒューレットパッカード製）を使用することができる。室温下水中で飽和膨潤状態にある高分子電解質膜を取り出し、白金電極間にはさみ、６０℃の脱イオン水に浸漬２分間後のインピーダンスによる膜抵抗（Ｒｍ）を測定した。電解質膜のイオン導電率は下記計算式を用いて算出する。
κ：電解質膜のイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］
ｄ：電解質膜の厚み［ｃｍ］
Ｓ：電解質膜の通電面積［ｃｍ２］
The ionic conductivity of the anion conducting electrolyte membrane of the present invention is usually 10 mS / cm or more, preferably 50 mS / cm or more, more preferably 100 mS / cm or more.
The ionic conductivity can be calculated by the following method (the ionic conductivity in Examples and Comparative Examples described later is a value calculated using the following method).
Measurement by AC method: A membrane resistance measuring cell made of a platinum electrode and an LCR meter E-4925A (manufactured by Hewlett Packard) can be used. A polymer electrolyte membrane in a saturated swelling state in water at room temperature was taken out, sandwiched between platinum electrodes, and membrane resistance (Rm) due to impedance after 2 minutes of immersion in deionized water at 60 ° C. was measured. The ionic conductivity of the electrolyte membrane is calculated using the following calculation formula.
κ: ionic conductivity of electrolyte membrane [S / cm]
d: Thickness [cm] of the electrolyte membrane
S: Current-carrying area of the electrolyte membrane [cm 2 ]
＜アニオン伝導電解質膜の製造方法＞
本発明に係る重合体として、式（１）で表される構造を少なくとも有する炭素鎖を高分子基材に導入したグラフト共重合体が好ましいことを前述したが、このようなグラフト共重合体を製造するために有効な下記の２つの工程を含む製造方法も本発明の一態様である（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）。
・２−ビニルイミダゾール誘導体及び／又は４−ビニルイミダゾール誘導体を含むビニルモノマーを高分子基材に放射線グラフト重合する重合工程（以下、「本発明に係る重合工程」と略す場合がある）。
・導入したイミダゾール誘導体構造の全部又は一部の窒素原子をアルキル化するＮ−アルキル化工程（以下、「本発明に係るＮ−アルキル化工程」と略す場合がある。）。
なお、本発明に係る重合工程として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜にγ線を照射し、４−ビニルイミダゾールと接触させて放射線グラフト重合を行った場合の反応を、下記式（４）のように表すことができる。
一方、本発明に係るＮ−アルキル化工程として、導入したイミダゾール誘導体構造の全部の窒素原子を、炭酸カリウム存在下、ヨウ化メチルでアルキル化した場合の反応を、下記式（５）のように表すことができる。
As described above, the polymer according to the present invention is preferably a graft copolymer in which a carbon chain having at least the structure represented by the formula (1) is introduced into a polymer base material. A production method including the following two steps effective for production is also an embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “production method of the present invention”).
A polymerization step in which a vinyl monomer containing a 2-vinylimidazole derivative and / or a 4-vinylimidazole derivative is radiation-grafted onto a polymer substrate (hereinafter, may be abbreviated as “polymerization step according to the present invention”).
-N-alkylation process which alkylates all or some nitrogen atoms of the introduced imidazole derivative structure (hereinafter, may be abbreviated as "N-alkylation process according to the present invention").
In addition, as a polymerization process according to the present invention, the reaction when radiation graft polymerization is performed by irradiating an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) film with γ-rays and contacting with 4-vinylimidazole is represented by the following formula. It can be expressed as (4).
On the other hand, as an N-alkylation step according to the present invention, a reaction when all nitrogen atoms of the introduced imidazole derivative structure are alkylated with methyl iodide in the presence of potassium carbonate is represented by the following formula (5). Can be represented.
（重合工程）
本発明に係る重合工程は、２−ビニルイミダゾール誘導体及び／又は４−ビニルイミダゾール誘導体を含むビニルモノマーを高分子基材に放射線グラフト重合する工程であるが、使用する「２−ビニルイミダゾール誘導体」や「４−ビニルイミダゾール誘導体」の具体的種類は特に限定されず、目的とする重合体の構造に応じて適宜選択することができる。例えば、「４−ビニルイミダゾール誘導体」として下記式（６−Ａ）で表される化合物が、「２−ビニルイミダゾール誘導体」として下記式（６−Ｂ）で表される化合物が挙げられる。なお、「４−ビニルイミダゾール誘導体」には、ビニル基が５位に結合している化合物も含まれるものとする。
（式（６−Ａ）、（６−Ｃ）中、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｎは０〜４の整数を表す。但し、イミダゾール環の２つの窒素原子の両方に炭化水素基が結合しているものを除く。）
(Polymerization process)
The polymerization process according to the present invention is a process in which a vinyl monomer containing a 2-vinylimidazole derivative and / or a 4-vinylimidazole derivative is subjected to radiation graft polymerization on a polymer base material. The specific kind of “4-vinylimidazole derivative” is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the structure of the target polymer. For example, a compound represented by the following formula (6-A) as the “4-vinylimidazole derivative” and a compound represented by the following formula (6-B) as the “2-vinylimidazole derivative” may be mentioned. The “4-vinylimidazole derivative” includes a compound in which a vinyl group is bonded to the 5-position.
(In formulas (6-A) and (6-C), R 7 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom. , N represents an integer of 0 to 4, except that a hydrocarbon group is bonded to both of the two nitrogen atoms of the imidazole ring.
本発明に係る重合工程に使用するビニルモノマーは、２−ビニルイミダゾール誘導体及び／又は４−ビニルイミダゾール誘導体を含むものであれば、その他のビニルモノマーを含むものであってもよい。例えば、炭化水素系ビニルモノマー及びフッ素系ビニルモノマー等が挙げられる。
炭化水素系ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、ビニルケトン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、アセチレン誘導体等が挙げられる。
フッ素系ビニルモノマーとしては、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、エチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサノン−１−エン）、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
特に本発明に係る重合工程に使用するビニルモノマーは、下記式（７）で表されるスチレン誘導体を含むことが好ましい。
（式（７）中、Ｒ３はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、ｌは０〜５の整数を表す。）
The vinyl monomer used in the polymerization step according to the present invention may contain other vinyl monomers as long as it contains a 2-vinylimidazole derivative and / or a 4-vinylimidazole derivative. Examples thereof include hydrocarbon vinyl monomers and fluorine vinyl monomers.
Examples of the hydrocarbon vinyl monomer include acrylonitrile, vinyl ketone, isobutene, butadiene, isoprene, and acetylene derivatives.
Fluorine vinyl monomers include heptafluoropropyl trifluorovinyl ether, ethyl trifluorovinyl ether, hexafluoropropene, perfluoro (propyl vinyl ether), pentafluoroethyl trifluorovinyl ether, perfluoro (4-methyl-3,6-dioxanone- 1-ene), trifluoromethyl trifluorovinyl ether, hexafluoro-1,3-butadiene and the like.
It is preferable that especially the vinyl monomer used for the superposition | polymerization process based on this invention contains the styrene derivative represented by following formula (7).
(In Formula (7), R < 3 > is respectively independently the C1-C10 hydrocarbon group which may contain the nitrogen atom and / or the oxygen atom, and l represents the integer of 0-5.)
本発明に係る重合工程に使用するビニルモノマーは、多官能性モノマーを含むものであってもよい。多官能性モノマーを含むことによって、形成するグラフト鎖に架橋構造を形成することができ、結果として電解質膜の機械的強度を高めたり、含水による寸法変化量を軽減したりすることができる。
多官能性モノマーとしては、ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、ジアリルエーテル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルエーテル、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等が挙げられる。
The vinyl monomer used in the polymerization step according to the present invention may contain a polyfunctional monomer. By including a polyfunctional monomer, a crosslinked structure can be formed in the graft chain to be formed. As a result, the mechanical strength of the electrolyte membrane can be increased, and the dimensional change due to water content can be reduced.
Polyfunctional monomers include bis (vinylphenyl) ethane, divinylbenzene, 2,4,6-trialyloxy-1,3,5-triazine (triallyl cyanurate), triallyl-1,2,4-benzenetricarboxy Examples thereof include rate, diallyl ether, bis (vinylphenyl) methane, divinyl ether, 1,5-hexadiene, and butadiene.
本発明に係る重合工程に使用する高分子基材の種類は特に限定されず、公知の高分子材料を適宜選択することができるが、具体的にはフッ素系高分子、オレフィン系高分子、芳香族炭化水素系高分子等が挙げられる。なお、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、芳
香族炭化水素系高分子については、「アニオン伝導電解質膜」の中で説明したものと同様である。
本発明に係る重合工程に使用する高分子基材の形態、物性等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、製造するアニオン伝導電解質膜と同様の膜形態を有する高分子基材を使用することが好ましい。
The type of the polymer substrate used in the polymerization step according to the present invention is not particularly limited, and a known polymer material can be selected as appropriate. Specifically, a fluorine polymer, an olefin polymer, an aromatic Group hydrocarbon polymers and the like. The fluorine-based polymer, olefin-based polymer, and aromatic hydrocarbon-based polymer are the same as those described in the “anion conducting electrolyte membrane”.
The form, physical properties, etc. of the polymer substrate used in the polymerization step according to the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but have the same form as the anion conducting electrolyte membrane to be produced. It is preferable to use a polymer substrate.
本発明に係る重合工程は、２−ビニルイミダゾール誘導体及び／又は４−ビニルイミダゾール誘導体を含むビニルモノマーを高分子基材に放射線グラフト重合する工程であるが、放射線グラフト重合の具体的な方法、条件等は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、具体的な方法として、高分子基材とビニルモノマーに対して同時に放射線を照射してグラフト重合させる同時照射法、及び先に高分子基材に対して放射線を照射し、高分子基材をビニルモノマーと接触させてグラフト重合させる前照射法が挙げられるが、ホモポリマーの生成量が少なくことから、前照射法が好ましい。
また、前照射法については、不活性ガス中で高分子基材に対して放射線を照射するポリマーラジカル法、及び酸素存在下で高分子基材に対して放射線を照射するパーオキサイド法の何れも使用可能である。
放射線のエネルギー量は、通常１ｋＧｙ以上、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上であり、通常５００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以下、より好ましくは５０ｋＧｙ以下である。
放射線を照射する際の温度条件は、通常室温であり、通常１５０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
上記範囲内であると、十分なイオン伝導度を確保することができるとともに、高分子基材の劣化を抑制することができる。
The polymerization step according to the present invention is a step of subjecting a vinyl monomer containing a 2-vinylimidazole derivative and / or a 4-vinylimidazole derivative to radiation graft polymerization on a polymer substrate, and specific methods and conditions for radiation graft polymerization. Etc. are not specifically limited, A well-known method is employable suitably. For example, as a specific method, a simultaneous irradiation method in which a polymer substrate and a vinyl monomer are simultaneously irradiated with radiation and graft polymerization is performed. Is a pre-irradiation method in which a polymer is brought into contact with a vinyl monomer for graft polymerization, but the pre-irradiation method is preferred because the amount of homopolymer produced is small.
As for the pre-irradiation method, both the polymer radical method for irradiating the polymer substrate with radiation in an inert gas and the peroxide method for irradiating the polymer substrate with oxygen in the presence of oxygen. It can be used.
The amount of radiation energy is usually 1 kGy or more, preferably 5 kGy or more, more preferably 10 kGy or more, and usually 500 kGy or less, preferably 100 kGy or less, more preferably 50 kGy or less.
The temperature condition at the time of irradiation with radiation is usually room temperature, usually 150 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
Within the above range, sufficient ion conductivity can be ensured and deterioration of the polymer substrate can be suppressed.
本発明に係る重合工程が前照射法である場合の高分子基材とビニルモノマーと接触方法は特に限定されないが、放射線を照射した後の高分子基材をビニルモノマーが含まれる溶液に浸漬する方法が挙げられる。
ビニルモノマーが含まれる溶液に使用する溶媒としては、ジクロロエタン、クロロホルム、Ｎ−メチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−プチロラクトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。
溶液中のビニルモノマーの濃度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定することができるが、２−ビニルイミダゾール誘導体又は４−ビニルイミダゾール誘導体の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であり、通常１００重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
スチレン誘導体を含む場合のスチレン誘導体の含有比率（スチレン誘導体／ビニルイミダゾール誘導体の重量比）は、通常０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは１以上であり、通常１００以下、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。
多官能性モノマーを含む場合の多官能性モノマーの含有比率（スチレン誘導体／ビニルイミダゾール誘導体の重量比）は、通常１以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、通常１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは５０％以下である。
浸漬温度は、通常室温以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
浸漬時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
上記範囲内であると、十分なイオン伝導度を確保することができるとともに、高分子基
材の劣化を抑制することができる。
The method of contacting the polymer substrate and vinyl monomer when the polymerization process according to the present invention is a pre-irradiation method is not particularly limited, but the polymer substrate after irradiation with radiation is immersed in a solution containing the vinyl monomer. A method is mentioned.
Solvents used for the solution containing the vinyl monomer include dichloroethane, chloroform, N-methylformaldehyde, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-ptyrolactone, n-hexane, methanol, ethanol, 1-propanol, tert- Examples include butanol, toluene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, and the like.
The concentration of the vinyl monomer in the solution is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose. The concentration of the 2-vinylimidazole derivative or 4-vinylimidazole derivative is usually 10% by weight or more, preferably 30. % By weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 100% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
When the styrene derivative is included, the content ratio of the styrene derivative (weight ratio of styrene derivative / vinylimidazole derivative) is usually 0.1 or more, preferably 0.2 or more, more preferably 1 or more, and usually 100 or less, preferably Is 5 or less, more preferably 2 or less.
When the polyfunctional monomer is included, the content ratio of the polyfunctional monomer (weight ratio of styrene derivative / vinyl imidazole derivative) is usually 1 or more, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and usually 100 or less, preferably Is 80 or less, more preferably 50% or less.
The immersion temperature is usually room temperature or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
The immersion time is usually 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter.
Within the above range, sufficient ion conductivity can be ensured and deterioration of the polymer substrate can be suppressed.
（Ｎ−アルキル化工程）
本発明に係るＮ−アルキル化工程は、導入したイミダゾール誘導体構造の全部又は一部の窒素原子をアルキル化する工程であるが、アルキル化の具体的な方法、条件等は特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。本発明に係るＮ−アルキル化工程として、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルによってアルキル化する工程が好ましい。
Ｎ−アルキル化工程において使用するハロゲン化アルキルは、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数は、通常１以上であり、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは３以下である。また、ハロゲン化アルキルのハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素の何れであってもよい。
ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化イソプロピル等が挙げられるが、ヨウ化プロピルが挙げられる。
Ｎ−アルキル化工程において使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
ハロゲン化アルキルによってアルキル化する場合、塩基性下で行うことが好ましい。使用する塩基性物質としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が挙げられる。
反応温度は、通常５℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。
反応時間は、通常２時間以上、好ましくは２４時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下である。
(N-alkylation step)
The N-alkylation step according to the present invention is a step of alkylating all or part of nitrogen atoms of the introduced imidazole derivative structure, but the specific method and conditions for the alkylation are not particularly limited, and are publicly known. These methods can be employed as appropriate. As the N-alkylation step according to the present invention, a step of alkylating with an alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
The halogenated alkyl used in the N-alkylation step can be appropriately selected according to the purpose, but the carbon number is usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 3 or less. is there. Further, the halogen atom of the alkyl halide may be any of chlorine, bromine and iodine.
Examples of the halogenated alkyl include methyl iodide, ethyl iodide, propyl iodide, isopropyl iodide and the like, and propyl iodide is exemplified.
Solvents used in the N-alkylation step include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ethers such as dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide (DMSO).
When alkylating with an alkyl halide, it is preferably carried out under basic conditions. Examples of the basic substance to be used include carbonates such as potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate.
The reaction temperature is usually 5 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 95 ° C. or lower.
The reaction time is usually 2 hours or longer, preferably 24 hours or longer, usually 72 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter.
本発明に係るＮ−アルキル化工程は、イミダゾール誘導体構造の窒素原子の少なくとも一部をアルキル化するものであれば、具体的な導入量等は特に限定されないが、Ｎ−アルキル化の反応収率は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
なお、Ｎ−アルキル化の反応収率は、下記計算式を用いて算出することができる。
Ｗ１：グラフト重合前の高分子基材の乾燥重量［ｇ］
Ｗ２：グラフト重合後の重合体の乾燥重量［ｇ］
Ｗ３：Ｎ−アルキル化後の電解質膜の乾燥重量［ｇ］
Ｍｇ：グラフトモノマーの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
Ｍｇ２：ハロゲン化アルキルの分子量［ｇ／ｍｏｌ］
The N-alkylation step according to the present invention is not particularly limited as long as at least a part of the nitrogen atom of the imidazole derivative structure is alkylated. Is usually 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
In addition, the reaction yield of N-alkylation is computable using the following formula.
W 1 : Dry weight [g] of the polymer substrate before graft polymerization
W 2 : Dry weight of the polymer after graft polymerization [g]
W 3 : Dry weight of electrolyte membrane after N-alkylation [g]
M g : molecular weight of the graft monomer [g / mol]
M g2 : Molecular weight of alkyl halide [g / mol]
本発明の製造方法は、前述した重合工程とＮ−アルキル化工程を含むものであれば、その他の工程を含むものであってもよく、目的に応じて様々な工程を組み合わせることができる。例えば、Ｎ−アルキル化工程で得られた生成物を水酸化物イオンを含む溶液に接触させるイオン交換工程をさらに含むことが挙げられる。ハロゲン化アルキルを使用したＮ−アルキル化工程で得られた生成物は、通常イミダゾリウム塩構造の対イオンとして、ハロゲンイオンを含有している。従って、アニオン伝導電解質膜として使用する場合に対イオンを水酸化物イオンに置換することが好ましい。
イオン置換工程は、Ｎ−アルキル化工程で得られた生成物を水酸化物イオンを含む溶液に接触させるものであれば、具体的な方法、条件等は特に限定されず、公知の方法を適宜
採用することができる。
水酸化物イオンを含む溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
溶液における水酸化物イオンの濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
浸漬温度は、通常５℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下である。
浸漬時間は、通常２時間以上、好ましくは２４時間以上であり、通常４０時間以下、好ましくは９５時間以下である。
The production method of the present invention may include other steps as long as it includes the polymerization step and the N-alkylation step described above, and various steps can be combined depending on the purpose. For example, the method further includes an ion exchange step of bringing the product obtained in the N-alkylation step into contact with a solution containing hydroxide ions. The product obtained in the N-alkylation step using an alkyl halide usually contains a halogen ion as a counter ion of the imidazolium salt structure. Therefore, it is preferable to replace the counter ion with a hydroxide ion when used as an anion conducting electrolyte membrane.
In the ion substitution step, the specific method and conditions are not particularly limited as long as the product obtained in the N-alkylation step is brought into contact with the solution containing hydroxide ions. Can be adopted.
Examples of the solution containing hydroxide ions include aqueous solutions such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The concentration of hydroxide ions in the solution is usually 0.1 mol / L or more, preferably 0.5 mol / L or more, usually 5 mol / L or less, more preferably 2 mol / L or less.
The immersion temperature is usually 5 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 95 ° C. or lower.
The immersion time is usually 2 hours or longer, preferably 24 hours or longer, and usually 40 hours or shorter, preferably 95 hours or shorter.
＜膜電極接合体＞
本発明のアニオン伝導電解質膜は、アルカリ耐性に優れることを特徴とするが、アニオン伝導電解質膜の両面に各々の触媒層を接合したアルカリ型燃料電池用の膜電極接合体であって、アニオン伝導電解質膜が本発明のアニオン伝導電解質膜又は本発明の製造方法によって製造されたアニオン伝導電解質膜である膜電極接合体も本発明の一態様である（以下、「本発明の膜電極接合体」と略す場合がある。）。
本発明の膜電極接合体は、図４に示すように本発明のアニオン伝導電解質膜等の両面に各々の触媒層を接合したものであれば、その他の構成は特に限定されず、公知の構成を適宜採用することができる。例えば、本発明の膜電極接合体は、アノード触媒層の外側にアノードガス拡散層、及びカソード触媒層の外側にカソードガス拡散層が配置されている構造であってもよい。
<Membrane electrode assembly>
The anion conducting electrolyte membrane of the present invention is characterized by excellent alkali resistance, but is a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell in which the respective catalyst layers are joined to both sides of the anion conducting electrolyte membrane. A membrane electrode assembly in which the electrolyte membrane is an anion conducting electrolyte membrane of the present invention or an anion conducting electrolyte membrane produced by the production method of the present invention is also an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “membrane electrode assembly of the present invention”). May be abbreviated.).
The membrane electrode assembly of the present invention is not particularly limited as long as each catalyst layer is bonded to both surfaces of the anion conducting electrolyte membrane of the present invention as shown in FIG. Can be adopted as appropriate. For example, the membrane electrode assembly of the present invention may have a structure in which an anode gas diffusion layer is disposed outside the anode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer is disposed outside the cathode catalyst layer.
本発明の膜電極接合体においてアノード触媒層及びカソード触媒層の構成材料や組成等は、特に限定されず、公知のものを適宜採用することができるが、通常、それぞれ触媒、触媒担体、電解質樹脂（アイオノマー）を含むものである。
アノード触媒層の触媒材料としては、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の周期表第１１（ＩＢ）族元素等が挙げられる。
カソード触媒層の触媒材料としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が挙げられる。
触媒担体の材料としては、カーボン、酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物等を構成成分とする固体粒子、或いはこれらを構成成分とする多孔質粒子が挙げられる。
電解質樹脂（アイオノマー）は、アニオン伝導性を有する公知の樹脂が挙げられ、例えば本発明に係る重合体（下記式（１）で表される構造を少なくとも有する重合体）も好適に利用することができる。
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立に窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘ−は陰イオンを、ｋは０〜２の整数を表す。）
In the membrane / electrode assembly of the present invention, the constituent materials and compositions of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are not particularly limited, and known materials can be appropriately employed. Usually, the catalyst, the catalyst carrier, and the electrolyte resin are used. (Ionomer) is included.
Examples of the catalyst material for the anode catalyst layer include platinum group elements (ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt)), iron group elements ( Periodic table 8-10 (VIII) group elements such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni)), for example, periodic table such as copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) 11th (IB) group element etc. are mentioned.
Examples of the catalyst material for the cathode catalyst layer include scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). , Copper (Cu), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag) , Lanthanum (La), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like.
Examples of the material for the catalyst carrier include solid particles containing metal oxides such as carbon, silicon oxide and titanium oxide as constituent components, and porous particles containing these as constituent components.
Examples of the electrolyte resin (ionomer) include known resins having anion conductivity. For example, a polymer according to the present invention (a polymer having at least a structure represented by the following formula (1)) can also be suitably used. it can.
(Equation (1), a hydrocarbon group of R 1 are each independently a nitrogen atom and / or oxygen atom carbon atoms which may contain an 1-10, nitrogen and / or oxygen atoms, each R 2 is independently the a which may contain a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X - is an anion, k is an integer of 0 to 2).
アノード触媒層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。
カソード触媒層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。
The thickness of the anode catalyst layer is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less.
The thickness of the cathode catalyst layer is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less.
アノードガス拡散層及び／又はカソードガス拡散層の材料としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、金属繊維、金属メッシュ等が挙げられる。 Examples of the material for the anode gas diffusion layer and / or the cathode gas diffusion layer include carbon cloth, carbon paper, metal fiber, and metal mesh.
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができるが、触媒層をアニオン伝導電解質膜に接合する前にアニオン伝導電解質膜を極性溶媒に浸漬する準備工程を含むことが好ましい。アニオン伝導電解質膜を極性溶媒に浸漬することによって、その後に形成される触媒層とアニオン伝導電解質膜との界面の抵抗が軽減されて、燃料電池として良好な性能を得ることができる。
なお、触媒層をアニオン伝導電解質膜に接合する前にアニオン伝導電解質膜を極性溶媒に浸漬する準備工程（以下、「本発明に係る準備工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とするアルカリ型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法も本発明の一態様である（以下、「本発明の膜電極接合体の製造方法」と略す場合がある。）。
<Method for producing membrane electrode assembly>
The method for producing the membrane / electrode assembly of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted as appropriate, but the anion conducting electrolyte membrane is immersed in a polar solvent before joining the catalyst layer to the anion conducting electrolyte membrane. It is preferable to include a preparation step. By immersing the anion conductive electrolyte membrane in a polar solvent, the resistance at the interface between the catalyst layer and the anion conductive electrolyte membrane formed thereafter is reduced, and good performance as a fuel cell can be obtained.
In addition, it is characterized by including the preparatory process (henceforth abbreviated as "the preparatory process concerning this invention") which immerses an anion conductive electrolyte membrane in a polar solvent before joining a catalyst layer to an anion conductive electrolyte membrane. A method for producing a membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell is also an embodiment of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as “a method for producing a membrane electrode assembly of the present invention”).
本発明に係る準備工程は、触媒層をアニオン伝導電解質膜に接合する前に、アニオン伝導電解質膜を極性溶媒に浸漬するものであれば、極性溶媒の種類や浸漬条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。これらは１種のみで使用することに限られず、２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
溶媒の温度条件は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上
であり、通常５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
浸漬時間は、通常０．５時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下である。
The preparatory step according to the present invention is not particularly limited, as long as the anion conductive electrolyte membrane is immersed in a polar solvent before joining the catalyst layer to the anion conductive electrolyte membrane, the type of the polar solvent, the immersion conditions, etc. It can be appropriately selected according to the purpose.
Examples of polar solvents include aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), and γ-butyrolactone (GBL); dichloromethane, Chlorinated solvents such as chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc. And alkylene glycol monoalkyl ether. These are not limited to being used alone, but may be a mixed solvent combining two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethylsulfoxide (DMSO). Species are preferred, with N-methylpyrrolidone (NMP) being particularly preferred.
The temperature condition of the solvent is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and is usually 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
The immersion time is usually 0.5 hours or more, preferably 4 hours or more, more preferably 8 hours or more, and usually 48 hours or less, preferably 24 hours or less, more preferably 18 hours or less.
本発明の膜電極接合体の製造方法は、前述の準備工程を含むものであれば、その他については特に限定されず、公知の工程を適宜採用することができる。
例えば触媒層をアニオン伝導電解質膜に接合する方法も特に限定されず、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法等の公知の塗布方法を使用して触媒層用のインクを電解質膜に直接塗布する方法、触媒層用のインクを基材等に塗布して触媒層を形成した後、その触媒層を電解質膜に転写して貼り付ける方法等の何れであってもよい。なお、本発明の膜電極接合体の製造方法としては、スプレー法により触媒層用のインクをアニオン伝導電解質膜に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。かかる塗布工程を含むことによって、燃料電池として良好な性能を得ることができる。
触媒層用のインクの組成や調製方法は、塗布方法等に応じて適宜選択することができるが、通常、触媒が担持された担体１００質量部に対して、電解質樹脂（アイオノマー）５〜５０質量部、溶媒１００〜１００００質量部を加えて、撹拌することによって調製することができる。なお、溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、及び水等の公知の溶媒を適宜選択することができる。
The method for producing a membrane / electrode assembly of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above-mentioned preparation step, and a known step can be appropriately employed.
For example, the method of joining the catalyst layer to the anion conductive electrolyte membrane is not particularly limited, and a method of directly applying the ink for the catalyst layer to the electrolyte membrane using a known coating method such as a spray method, a die coater method, or an ink jet method. Any method may be used, such as applying a catalyst layer ink to a substrate or the like to form a catalyst layer, and then transferring the catalyst layer to an electrolyte membrane and attaching it. In addition, as a manufacturing method of the membrane electrode assembly of this invention, it is preferable to include the application | coating process which apply | coats the ink for catalyst layers to an anion conductive electrolyte membrane by the spray method. By including such a coating step, good performance as a fuel cell can be obtained.
The composition and the preparation method of the ink for the catalyst layer can be appropriately selected according to the coating method and the like, but usually 5 to 50 mass of electrolyte resin (ionomer) with respect to 100 mass parts of the carrier on which the catalyst is supported. Part and a solvent can be prepared by adding 100 to 10000 parts by mass and stirring. The solvent can be appropriately selected from known solvents such as lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and water.
また、触媒層を電解質膜に接合した後に、ホットプレス等を使用してプレス（圧縮）してもよい。圧縮条件は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、圧力条件は、通常０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であり、通常３０ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下である。
温度条件は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
圧縮時間は、通常０．１分以上、好ましくは０．３分以上、より好ましくは０．５分以上であり、通常１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは２分以下である。
なお、本発明の膜電極接合体の製造方法としては、触媒層を接合したアニオン伝導電解質膜をプレスする圧縮工程を含むことが好ましい。かかる圧縮工程を含むことによって、燃料電池として良好な性能を得ることができる。
Further, after joining the catalyst layer to the electrolyte membrane, it may be pressed (compressed) using a hot press or the like. The compression conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
For example, the pressure condition is usually 0.5 MPa or more, preferably 1 MPa or more, and usually 30 MPa or less, preferably 20 MPa or less.
The temperature condition is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
The compression time is usually 0.1 minutes or more, preferably 0.3 minutes or more, more preferably 0.5 minutes or more, and usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably 2 minutes or less.
In addition, as a manufacturing method of the membrane electrode assembly of this invention, it is preferable to include the compression process which presses the anion conductive electrolyte membrane which joined the catalyst layer. By including such a compression step, good performance as a fuel cell can be obtained.
＜アルカリ型燃料電池＞
本発明のアニオン伝導電解質膜は、アルカリ耐性に優れることを特徴とするが、本発明の膜電極接合体又は本発明の膜電極接合体の製造方法によって製造された膜電極接合体を用いて構成されているアルカリ型燃料電池も本発明の一態様である（以下、「本発明のアルカリ型燃料電池」と略す場合がある。）。
本発明のアルカリ型燃料電池は、本発明の膜電極接合体等を用いたものであれば、その他の構成は特に限定されないが、通常、アノード触媒層又はアノードガス拡散層の外側にアノードセパレータが配置され、及びカソード触媒層又はカソード拡散層の外側にカソードセパレータが配置されている構造を有している。
<Alkaline fuel cell>
The anion conducting electrolyte membrane of the present invention is characterized by being excellent in alkali resistance, and is composed of the membrane electrode assembly of the present invention or the membrane electrode assembly produced by the method for producing the membrane electrode assembly of the present invention. The alkaline fuel cell that is used is also an embodiment of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as “alkaline fuel cell of the present invention”).
Other configurations of the alkaline fuel cell of the present invention are not particularly limited as long as the membrane electrode assembly of the present invention is used. Usually, however, an anode separator is provided outside the anode catalyst layer or the anode gas diffusion layer. The cathode separator is disposed outside the cathode catalyst layer or the cathode diffusion layer.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
［アニオン伝導電解質膜の調製］
＜実施例１＞
膜厚５０μｍのＥＴＦＥ膜（旭硝子社製）を、アルゴン雰囲気下、室温において、５０ｋＧｙのγ線を照射した後、６０℃の恒温槽中で、４−ビニルイミダゾール（４ＶＩｍ）
／１，４−ジオキサン溶液中（４ＶＩｍ：ジオキサン＝１：２（重量比））に、２４時間浸漬し、ＥＴＦＥ主鎖に４−ビニルイミダゾールをグラフト重合した（グラフト率：５０％）。
[Preparation of anion conducting electrolyte membrane]
<Example 1>
An ETFE film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was irradiated with 50 kGy of γ-rays at room temperature in an argon atmosphere, and then 4-vinylimidazole (4 VIm) in a constant temperature bath at 60 ° C.
/ 1,4-dioxane solution (4VIm: dioxane = 1: 2 (weight ratio)) was immersed for 24 hours, and 4-vinylimidazole was graft-polymerized to the ETFE main chain (graft rate: 50%).
得られたグラフト膜と、ヨウ化メチルのＤＭＦ溶液（濃度：１Ｍ）と炭酸カリウムとを、スクリュー管に入れ、４０℃の恒温槽中で２４時間反応させた。アセトンで洗浄した後、真空乾燥を行い、Ｎ−アルキル化の反応収率９６％でハロゲンイオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を得た。 The obtained graft membrane, a DMF solution of methyl iodide (concentration: 1 M) and potassium carbonate were placed in a screw tube and reacted in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours. After washing with acetone, vacuum drying was performed to obtain an anion conducting electrolyte membrane having a halogen ion as a counter ion with a reaction yield of N-alkylation of 96%.
次いで、６０℃の１Ｍの炭酸水素ナトリウム溶液に浸漬して対イオンを重炭酸イオンに置換した後、室温で水酸化カリウムに１６時間浸漬して水酸化物イオンに置換し、その後、窒素バブリングにより炭酸を除いた脱イオン水で２回洗浄し、さらに３０分浸漬する操作を２回繰り返すことにより、水酸化物イオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を得た。 Next, after immersing in 1M sodium hydrogen carbonate solution at 60 ° C. to replace the counter ion with bicarbonate ion, it was immersed in potassium hydroxide for 16 hours at room temperature to replace with hydroxide ion, and then by nitrogen bubbling. By washing twice with deionized water from which carbonic acid had been removed and then immersing for 30 minutes, the anion conducting electrolyte membrane having hydroxide ions as counter ions was obtained.
＜実施例２＞
グラフト時間（浸漬時間）を７２時間として、グラフト率８０％のグラフト膜を得た以外は、実施例１と同様にして所定のアニオン伝導電解質膜を得た。
<Example 2>
A predetermined anion conducting electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the grafting time (immersion time) was 72 hours and a graft membrane having a graft rate of 80% was obtained.
＜実施例３＞
膜厚５０μｍのＥＴＦＥ膜（旭硝子社製）を、アルゴン雰囲気下、室温において、５０ｋＧｙのγ線を照射した後、６０℃の恒温槽中で、４ＶＩｍとスチレン（Ｓｔ）を混合した１，４−ジオキサン２５重量％溶液中（４ＶＩｍ：Ｓｔ＝８：２（重量比））に、４８時間浸漬し、ＥＴＦＥ主鎖に４−ビニルイミダゾール−スチレン共重合体をグラフト重合した（グラフト率：８２％）。
<Example 3>
An ETFE film (made by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was irradiated with 50 kGy of γ-rays at room temperature in an argon atmosphere, and then mixed with 4VIm and styrene (St) in a constant temperature bath at 60 ° C. 1,4- It was immersed in a 25% by weight dioxane solution (4VIm: St = 8: 2 (weight ratio)) for 48 hours, and a 4-vinylimidazole-styrene copolymer was graft-polymerized on the ETFE main chain (graft rate: 82%). .
＜実施例４＞
モノマー溶液として４ＶＩｍ：Ｓｔ＝７：３溶液を用い、グラフト時間を７２時間とした以外は実施例３と同様にして所定のアニオン電解質膜を得た（グラフト率：１２０％）。
<Example 4>
A predetermined anion electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that a 4VIm: St = 7: 3 solution was used as the monomer solution and the grafting time was 72 hours (grafting rate: 120%).
＜比較例１＞
膜厚５０μｍのＥＴＦＥ膜（旭硝子社製）を、アルゴン雰囲気下、室温において、５０ｋＧｙのγ線を照射した後、６０℃の恒温槽中で、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＮＶＩｍ）／キシレン溶液中（ＮＶＩｍ：キシレン＝１：１（容積比））に、１８時間浸漬し、ＥＴＦＥ主鎖にＮ−ビニルイミダゾールをグラフト重合した（グラフト率：５２％）。
<Comparative Example 1>
An ETFE film (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm was irradiated with 50 kGy of γ rays in an argon atmosphere at room temperature, and then in an N-vinylimidazole (NVIm) / xylene solution (NVIm) in a constant temperature bath at 60 ° C. : Xylene = 1: 1 (volume ratio)) for 18 hours, and graft polymerization of N-vinylimidazole on the ETFE main chain (graft ratio: 52%).
得られたグラフト膜と、ヨウ化プロピルのジオキサン溶液（濃度：１Ｍ）とをスクリュー管に入れ、９５℃の恒温槽中で２４時間反応させた。アセトンで洗浄した後、真空乾燥を行い、Ｎ−アルキル化の反応収率１００％でハロゲンイオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を得た。 The obtained graft membrane and a dioxane solution of propyl iodide (concentration: 1 M) were placed in a screw tube and reacted in a constant temperature bath at 95 ° C. for 24 hours. After washing with acetone, vacuum drying was performed to obtain an anion conducting electrolyte membrane having a halogen ion as a counter ion with a reaction yield of N-alkylation of 100%.
次いで、６０℃の炭酸水素ナトリウム溶液に浸漬して対イオンを重炭酸イオンに置換した後、室温で水酸化カリウムに１６時間浸漬して水酸化物イオンに置換し、その後、窒素バブリングにより炭酸を除いた脱イオン水で２回洗浄し、さらに３０分浸漬する操作を２回繰り返すことにより、水酸化物イオンを対イオンとするアニオン伝導電解質膜を得た。 Next, after immersing in a sodium hydrogen carbonate solution at 60 ° C. to replace the counter ion with bicarbonate ion, it was immersed in potassium hydroxide for 16 hours at room temperature to replace with hydroxide ion, and then carbonic acid was removed by nitrogen bubbling. The anion conducting electrolyte membrane having hydroxide ions as a counter ion was obtained by repeating the operation of washing with the deionized water removed and immersing twice for 30 minutes.
＜比較例２＞
グラフト時間（浸漬時間）を３０時間として、グラフト率８０％のグラフト膜を得た以外は、比較例１と同様にして所定のアニオン伝導電解質膜を得た。
<Comparative example 2>
A predetermined anion conducting electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the grafting time (immersion time) was 30 hours and a graft membrane having a graft rate of 80% was obtained.
実施例１〜４、及び比較例１、２によって得られたそれぞれのアニオン伝導電解質膜について、グラフト鎖組成、グラフト率、ＩＥＣ、含水率、６０℃におけるイオン伝導率、６０℃に加熱した１Ｍ ＫＯＨ溶液に１０日浸漬した後のイオン伝導率の維持率を表１に列挙した。 About each anion conductive electrolyte membrane obtained by Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2, graft chain composition, graft ratio, IEC, water content, ionic conductivity at 60 ° C., 1M KOH heated to 60 ° C. Table 1 lists the retention rates of ionic conductivity after immersion in the solution for 10 days.
（アルカリ耐性の評価）
表１から明らかなように、比較例のＮ−イミダゾリウム塩をイオン交換基とするアニオン伝導電解質膜では、浸漬後のイオン伝導率の維持率は１４％（比較例１）と２０％（比較例２）であるのに対し、実施例１、２の４−ビニルイミダゾリウム塩をイオン交換基とするアニオン伝導電解質膜のイオン伝導率の維持率は、それぞれ５９％（実施例１）、６３％（実施例２）と向上した。さらに、４−ビニルイミダゾールとスチレンからなる共グラフト鎖を有するアニオン伝導電解質膜のイオン伝導率の維持率は、それぞれ７４％（実施例３）、８６％（実施例４）となり、アルカリ耐性がさらに向上した。
(Evaluation of alkali resistance)
As is apparent from Table 1, in the anion conductive electrolyte membrane using the N-imidazolium salt of the comparative example as an ion exchange group, the retention rate of the ionic conductivity after immersion is 14% (Comparative Example 1) and 20% (Comparative). In contrast to Example 2), the retention rates of the ionic conductivity of the anion conducting electrolyte membrane using the 4-vinylimidazolium salt of Examples 1 and 2 as ion exchange groups were 59% (Example 1) and 63, respectively. % (Example 2). Furthermore, the maintenance rates of the ionic conductivity of the anion conducting electrolyte membrane having a co-graft chain composed of 4-vinylimidazole and styrene are 74% (Example 3) and 86% (Example 4), respectively, and the alkali resistance is further increased. Improved.
［膜電極接合体（ＭＥＡ）の調製］
実施例１で得られたアニオン伝導電解質膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、大過剰のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に常温で４時間以上浸漬し、表面に付着したＮＭＰを拭き取った。
そして、アノード触媒層用のインクとカソード触媒層用のインクを、それぞれスプレー法（装置：Ｃｏｌａｎｉ製エアブラシ、エア圧力：１．５ｋｇｆ／ｃｍ２）によってアニオン伝導電解質膜を挟むように塗布し、乾燥させてアノード触媒層とカソード触媒層をそれぞれ形成させた。
次にホットプレスを使って、アノード触媒層とカソード触媒層を塗布した膜を２５℃、１５ＭＰａの条件で０．５分間圧縮して、アニオン伝導電解質膜の両面に触媒層を接合したアルカリ型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
[Preparation of membrane electrode assembly (MEA)]
The anion conductive electrolyte membrane (50 mm × 50 mm) obtained in Example 1 was immersed in a large excess of N-methylpyrrolidone (NMP) at room temperature for 4 hours or more, and the NMP adhering to the surface was wiped off.
Then, the ink for the anode catalyst layer and the ink for the cathode catalyst layer were respectively applied so as to sandwich the anion conductive electrolyte membrane by a spray method (apparatus: Air air manufactured by Colani, air pressure: 1.5 kgf / cm 2 ) and dried. Thus, an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer were formed respectively.
Next, a hot press is used to compress the membrane coated with the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer for 0.5 minutes at 25 ° C. and 15 MPa, and an alkaline fuel in which the catalyst layers are bonded to both surfaces of the anion conducting electrolyte membrane. A membrane electrode assembly (MEA) for a battery was obtained.
本発明のアニオン伝導電解質膜を用いたアルカリ型燃料電池は、公知の各種用途に利用することができる。例えば、ノートパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、ヘッドフォンステレオ、自動車、原動機付自転車、家庭用電源等が挙げられる。 The alkaline fuel cell using the anion conducting electrolyte membrane of the present invention can be used for various known applications. Examples include notebook computers, electronic book players, mobile phones, headphone stereos, automobiles, motorbikes, and household power supplies.
１ 高分子基材（ＥＴＦＥ膜）
２ グラフト鎖
３ イオン交換基（窒素原子以外の位置で炭素鎖と結合したイミダゾリウム塩構造）
４ スペーサー（ポリスチレン構造）
５ イオン交換基（窒素原子を介して炭素鎖と結合したイミダゾリウム塩構造）
６ アルカリ型燃料電池
７ アニオン伝導電解質膜
８ アノード触媒層
９ カソード触媒層
１０ アノードセパレータ
１１ カソードセパレータ
１２ アノードガス供給口
１３ アノードガス排出口
１４ アノードガス流路
１５ カソードガス供給口
１６ カソードガス排出口
１７ カソードガス流路
1 Polymer substrate (ETFE membrane)
2
4 Spacer (polystyrene structure)
5 Ion exchange group (imidazolium salt structure bonded to carbon chain via nitrogen atom)
6
Claims (12)
前記アニオン伝導電解質膜が、請求項１又は２に記載のアニオン伝導電解質膜であることを特徴とする、膜電極接合体。 A membrane electrode assembly for an alkaline fuel cell in which each catalyst layer is bonded to both surfaces of an anion conducting electrolyte membrane,
Wherein the anion exchange membrane, characterized in that an anion exchange membrane according to claim 1 or 2, the membrane electrode assembly.
触媒層をアニオン伝導電解質膜に接合する前にアニオン伝導電解質膜を極性溶媒に浸漬する準備工程を含むことを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。 It is a manufacturing method of the membrane electrode assembly according to claim 7 ,
The manufacturing method of a membrane electrode assembly characterized by including the preparatory process which immerses an anion conductive electrolyte membrane in a polar solvent before joining a catalyst layer to an anion conductive electrolyte membrane.
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