JP6345005B2 - Ammonia electrosynthesis system - Google Patents

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Description

本発明は、アンモニア電解合成装置に関する。   The present invention relates to an ammonia electrosynthesis apparatus.

従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により大規模に製造されている。ハーバーボッシュ法は、水素ガスと窒素ガスからアンモニアを合成する方法であり、Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４等にＡｌ２Ｏ３及びＫ２Ｏを含む鉄系の三元系触媒の存在下、水素ガスと窒素ガスとを反応させることによってアンモニアを製造する方法である。 Traditionally, ammonia has been produced on a large scale by the Harbor Bosch process. The Harbor Bosch method is a method of synthesizing ammonia from hydrogen gas and nitrogen gas, and in the presence of an iron-based ternary catalyst containing Al 2 O 3 and K 2 O in Fe, FeO, Fe 3 O 4 and the like, In this method, ammonia is produced by reacting hydrogen gas and nitrogen gas.

しかしながら、当該ハーバーボッシュ法は高温・高圧でアンモニアを合成する方法であるため、エネルギー消費量が莫大で設備規模も巨大である。しかも炭化水素の水蒸気改質によって水素ガスを得る際に多量のＣＯ２を排出するという問題がある。 However, since the Harbor Bosch method is a method of synthesizing ammonia at high temperature and high pressure, the energy consumption is enormous and the equipment scale is enormous. Moreover, there is a problem that a large amount of CO 2 is discharged when hydrogen gas is obtained by steam reforming of hydrocarbons.

上記問題を改善する方法として、炭化水素を用いない方法の開発が挙げられる。例えば、伊藤靖彦、「常圧アンモニア電解合成−アンモニアエコノミーの基盤技術−」、溶融塩および高温化学、２００３年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．２、ｐ．９７−１１８（非特許文献１、以下「非特許文献１」とする）には、常圧下で水と窒素とからアンモニアを電解合成する方法が記載されている。この方法は、電解浴としてアルカリ金属ハライドなどの溶融塩を用いており、陰極では窒素ガスの還元により窒化物イオン（Ｎ３−）を生成させ、これを溶融塩中で水（水蒸気）と反応させることによりアンモニアを生成する。陽極では、このアンモニア生成反応に際して副生する酸化物イオン（Ｏ２−）が酸化されて酸素ガスが発生する。なお、各反応は次の（１）〜（４）ように例示される。 As a method for improving the above problem, development of a method that does not use hydrocarbons can be mentioned. For example, Akihiko Ito, “Atmospheric pressure ammonia electrosynthesis—Basic technology of ammonia economy”, Molten salt and high temperature chemistry, 2003, Vol. 46, no. 2, p. 97-118 (Non-Patent Document 1, hereinafter referred to as “Non-Patent Document 1”) describes a method of electrolytic synthesis of ammonia from water and nitrogen under normal pressure. In this method, a molten salt such as an alkali metal halide is used as an electrolytic bath, and nitride ions (N 3− ) are generated at the cathode by reduction of nitrogen gas, and this is reacted with water (water vapor) in the molten salt. To produce ammonia. At the anode, the oxide ions (O 2− ) generated as a by-product during the ammonia generation reaction are oxidized to generate oxygen gas. In addition, each reaction is illustrated as following (1)-(4).

（１）陰極反応：Ｎ２＋６ｅ− → ２Ｎ３−
（２）溶融塩中：３Ｈ２Ｏ＋２Ｎ３− → ２ＮＨ３＋３Ｏ２−
（３）陽極反応：３Ｏ２− → （３／２）Ｏ２＋６ｅ−
（４）全反応 ：Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋（３／２）Ｏ２ (1) Cathodic reaction: N 2 + 6e − → 2N 3−
(2) In molten salt: 3H 2 O + 2N 3 − → 2NH 3 + 3O 2−
(3) Anodic reaction: 3O 2− → (3/2) O 2 + 6e −
(4) All reactions: N 2 + 3H 2 O → 2NH 3 + (3/2) O 2

このような反応を利用した電解槽は、例えば、非特許文献１のＦｉｇ．１２に記載されている。以下、この電解槽を「基本形電解槽」とし、陰極と陽極と、陰極と陽極間に保持される溶融塩とからなる電解槽の最小構成単位を基本型電解槽の「単セル」と表記する。   An electrolytic cell utilizing such a reaction is disclosed in, for example, FIG. 12. Hereinafter, this electrolytic cell is referred to as a “basic electrolytic cell”, and the minimum structural unit of the electrolytic cell composed of a cathode, an anode, and a molten salt held between the cathode and the anode is referred to as a “single cell” of the basic electrolytic cell. .

また、非特許文献１には、上述の基本形電解槽の発展形として、例えばＦｉｇ．１０に水素透過金属膜を用いた装置構成が記載されている。以下、この電解槽を「発展形電解槽」とする。発展形電解槽は、水素透過金属膜によってアルカリ金属ハライドなどの溶融塩が保持された陰極室（右セル）と溶融水酸化物などが保持された陽極室（左セル）の２つの電解室に分けられている。水素透過金属膜はバイポーラ電極であって、陰極室側では陽極として、陽極室側では陰極として働く。陽極室に供給された水蒸気は、水素透過金属膜の表面で還元されて、水素透過金属膜内に吸蔵水素原子（Ｈ膜）を、電解浴中に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。 Further, Non-Patent Document 1 discloses, for example, FIG. 10 shows an apparatus configuration using a hydrogen permeable metal film. Hereinafter, this electrolytic cell is referred to as an “advanced electrolytic cell”. The advanced electrolytic cell has two electrolytic chambers, a cathode chamber (right cell) in which a molten salt such as an alkali metal halide is held by a hydrogen permeable metal film and an anode chamber (left cell) in which a molten hydroxide is held. It is divided. The hydrogen permeable metal film is a bipolar electrode and functions as an anode on the cathode chamber side and as a cathode on the anode chamber side. The water vapor supplied to the anode chamber is reduced on the surface of the hydrogen permeable metal film, generating occluded hydrogen atoms (H film ) in the hydrogen permeable metal film, and hydroxide ions (OH − ) in the electrolytic bath. .

（５）陽極室水素透過金属膜表面：６Ｈ２Ｏ＋６ｅ− → ６Ｈ膜＋６ＯＨ− (5) Anode chamber hydrogen permeable metal film surface: 6H 2 O + 6e − → 6H film + 6OH −

（５）式で生成された水酸化物イオンは陽極室内に設置された酸素発生陽極で酸化されて、酸素ガスが生成される。
（６）陽極反応：６ＯＨ− → （３／２）Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ− The hydroxide ions generated by the equation (5) are oxidized by the oxygen generation anode installed in the anode chamber, and oxygen gas is generated.
(6) Anode reaction: 6OH − → (3/2) O 2 + 3H 2 O + 6e −

一方、陰極室に設置された窒素ガス陰極では、供給された窒素ガスが還元されて、（１）式のように窒化物イオンが生成される。ここで生成した窒化物イオンは、水素透過金属膜中を拡散して陰極室（右セル）側表面に到達した水素原子と反応してアンモニアを生成する。   On the other hand, at the nitrogen gas cathode installed in the cathode chamber, the supplied nitrogen gas is reduced, and nitride ions are generated as shown in equation (1). The nitride ions generated here diffuse into the hydrogen permeable metal film and react with hydrogen atoms that have reached the cathode chamber (right cell) side surface to generate ammonia.

（７）陰極室水素透過金属膜表面：６Ｈ膜＋２Ｎ３− → ２ＮＨ３＋６ｅ− (7) Cathode chamber hydrogen permeable metal film surface: 6H film + 2N 3 − → 2NH 3 + 6e −

発展形電解槽内の全反応は（４）式と同じである。この電解槽構造では、（２）式のアンモニア生成反応を、水素透過金属膜によって（５）式と（７）式との２つの電気化学反応に分離したことになる。これによりアンモニア生成反応における（２）式に起因するエネルギー損失を回避し、アンモニア製造の消費エネルギーを大幅に低減できる可能性がある。以下、陰極と陽極と水素透過金属膜と、陰極と水素透過金属膜間に保持される溶融塩と、陽極と水素透過金属膜間に保持される電解質からなる電解槽の最小構成単位を発展型電解槽の「単セル」と表記する。   The total reaction in the advanced electrolytic cell is the same as in equation (4). In this electrolytic cell structure, the ammonia generation reaction of the formula (2) is separated into two electrochemical reactions of the formula (5) and the formula (7) by the hydrogen permeable metal film. As a result, energy loss caused by the formula (2) in the ammonia generation reaction can be avoided, and energy consumption for ammonia production can be significantly reduced. Below, the minimum structural unit of an electrolytic cell consisting of a cathode, an anode, a hydrogen permeable metal film, a molten salt held between the cathode and the hydrogen permeable metal film, and an electrolyte held between the anode and the hydrogen permeable metal film is developed. It is expressed as “single cell” of the electrolytic cell.

以上のような、非特許文献１に記載されたアンモニア電解合成法によれば、ハーバーボッシュ法と比べて温和な条件で水と窒素からアンモニアを電解合成でき、消費エネルギーも小さい。また、炭化水素を用いて水素ガスを製造する必要がないため、多量のＣＯ２を排出する問題がない。 According to the ammonia electrolytic synthesis method described in Non-Patent Document 1 as described above, ammonia can be electrolytically synthesized from water and nitrogen under mild conditions as compared with the Harbor Bosch method, and energy consumption is also small. Moreover, since it is not necessary to produce hydrogen gas using hydrocarbons, there is no problem of discharging a large amount of CO 2 .

伊藤靖彦、「常圧アンモニア電解合成−アンモニアエコノミーの基盤技術−」、溶融塩および高温化学、２００３年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．２、ｐ．９７−１１８Akihiko Ito, “Atmospheric pressure ammonia electrosynthesis—Basic technology of ammonia economy”, Molten salt and high temperature chemistry, 2003, Vol. 46, no. 2, p. 97-118

しかしながら、非特許文献１に具体的に開示されているような従来の電解合成法では、装置構成に制限が多く、使用する溶融塩の量も多くなる。このような問題点は、アンモニアの大量生産に向けた大規模電解槽の構築の障害となっている。   However, in the conventional electrolytic synthesis method specifically disclosed in Non-Patent Document 1, there are many restrictions on the apparatus configuration, and the amount of molten salt to be used also increases. Such a problem is an obstacle to construction of a large-scale electrolytic cell for mass production of ammonia.

そこで、この発明の目的は、アンモニア電解合成装置を簡略化する方法、および、複数の単セルを積層配置した電解槽構造に代表される、大量生産に向けた装置構造を備えたアンモニア電解合成装置を提供することである。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for simplifying an ammonia electrosynthesis apparatus, and an ammonia electrosynthesis apparatus having an apparatus structure for mass production, represented by an electrolytic cell structure in which a plurality of single cells are stacked. Is to provide.

本発明者らは鋭意検討の結果、従来の電解合成法において、装置構成に制限が多く、使用する溶融塩の量も多くなるのは、構成上、水蒸気供給部が陽極と独立して溶融塩浴中に配置されているためであると考えた。本発明者らはさらなる検討の結果、水と窒素とからアンモニアを電解合成する場合において、水蒸気供給部と陽極の構造を工夫して両者を一体化し、陽極自体に水蒸気供給の機能を付加した「水蒸気供給陽極部」を用いることにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができると共に、複数の単セルを積層配置した電解槽構造に代表される大量生産に向けた装置構造の構築も容易に実現することができることを見出した。   As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have many restrictions on the apparatus configuration in the conventional electrolytic synthesis method, and the amount of the molten salt to be used increases. It was thought that it was because it was placed in the bath. As a result of further studies, the inventors have devised the structure of the water vapor supply unit and the anode to integrate both in the case of electrosynthesis of ammonia from water and nitrogen, and added the function of water vapor supply to the anode itself. By using the `` steam supply anode part '', it is possible to simplify the ammonia electrosynthesis apparatus and to easily construct an apparatus structure for mass production represented by an electrolytic cell structure in which a plurality of single cells are stacked. I found out that it can be realized.

本発明者のこのような知見に基づいて、本発明に従ったアンモニア電解合成装置は、次のように構成される。   Based on such knowledge of the inventor, the ammonia electrosynthesis apparatus according to the present invention is configured as follows.

この発明に従ったアンモニア電解合成装置は、溶融塩浴槽と、陰極と、水蒸気供給陽極部とを備える。溶融塩浴槽は、溶融塩を収容するものである。陰極は、溶融塩浴槽内に配置されて窒素を還元するものである。水蒸気供給陽極部は、陰極の対極となる陽極と、陽極に水蒸気を供給する水蒸気供給部とが一体化されたものである。   The ammonia electrosynthesis apparatus according to the present invention includes a molten salt bath, a cathode, and a water vapor supply anode part. A molten salt bath accommodates molten salt. A cathode is arrange | positioned in a molten salt bath, and reduces nitrogen. The water vapor supply anode unit is an integrated anode and a water vapor supply unit that supplies water vapor to the anode.

水蒸気供給陽極部内の陽極を、例えば多孔質に成形することによって、別途独立した水蒸気供給部を設けることなく、溶融塩浴槽の外部から溶融塩に直接、水蒸気を供給することができる。なお、水蒸気供給陽極内の陽極は多孔質に成形されていなくてもよく、例えば、鉛直方向に延びる平板を水平方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、鉛直方向に延びる円筒を水平方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。   For example, by forming the anode in the water vapor supply anode portion to be porous, water vapor can be directly supplied to the molten salt from the outside of the molten salt bath without providing a separate water vapor supply portion. Note that the anode in the water supply anode does not have to be formed into a porous material. For example, a plurality of flat plates extending in the vertical direction are arranged side by side in the horizontal direction, or a cylinder extending in the vertical direction is horizontally disposed. It may be configured to be tightly bundled in the direction.

このようにして、水蒸気供給陽極部を用いることにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができ、かつ、複数の単セルを積層配置した電解槽構造に代表される装置構造のアンモニア電解合成装置を提供することができる。   Thus, by using the water vapor supply anode part, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified, and the ammonia electrosynthesis apparatus having an apparatus structure represented by an electrolytic cell structure in which a plurality of single cells are stacked. Can be provided.

この発明に従ったアンモニア電解合成装置において、「基本形電解槽」の原理を用いる場合、水蒸気供給陽極部は、少なくとも一部が溶融塩浴槽に収容される溶融塩に接しており、供給される水蒸気が、陽極と接する溶融塩にまで到達させることが可能であるように構成されていることが好ましい。   In the ammonia electrosynthesis apparatus according to the present invention, when the principle of the “basic electrolytic cell” is used, the water vapor supply anode portion is in contact with the molten salt at least partially accommodated in the molten salt bath, and the supplied water vapor However, it is preferable that it is possible to reach the molten salt in contact with the anode.

水蒸気供給陽極部は少なくともその一部が溶融塩浴に接触していることによって、例えば水蒸気供給陽極部内の陽極が多孔質である場合には、溶融塩は多孔質陽極内を濡れ上がり、陽極内部の一部または全部に溶融塩が存在することになる。このようにして供給される水蒸気を少なくとも陽極内に存在する溶融塩まで到達させることによって、例えば、陽極内に存在する溶融塩に到達した水蒸気が、陽極内に形成された固気液三相界面で電気化学的に酸化されてプロトン（Ｈ＋）と酸素とを生成する。生成したＨ＋は、浴中に存在するＮ３−と反応し、アンモニアを生成する。
（８）溶融塩中：３Ｈ＋＋Ｎ３− → ＮＨ３ The steam supply anode part is at least partially in contact with the molten salt bath. For example, when the anode in the steam supply anode part is porous, the molten salt wets up the porous anode and the anode Molten salt will be present in part or all of this. By making the water vapor supplied in this way reach at least the molten salt existing in the anode, for example, the water vapor that has reached the molten salt present in the anode is a solid-gas-liquid three-phase interface formed in the anode. And is oxidized electrochemically to generate protons (H + ) and oxygen. The produced H + reacts with N 3− present in the bath to produce ammonia.
(8) In molten salt: 3H + + N 3 → NH 3

このように、陽極と接する溶融塩に水蒸気が供給されることで上記に例示されるような反応が効率良く進行するのであれば、陽極は多孔質である必要はなく、例えば、鉛直方向に延びる平板を水平方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、鉛直方向に延びる円筒を水平方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。   In this way, if the reaction as illustrated above efficiently proceeds by supplying water vapor to the molten salt in contact with the anode, the anode does not need to be porous, for example, extends in the vertical direction. A structure in which a plurality of flat plates are arranged side by side in the horizontal direction or a structure in which a cylinder extending in the vertical direction is tightly bundled in the horizontal direction may be used.

水蒸気供給陽極部をこのように構成することによって、溶融塩浴槽側に別途独立した水蒸気供給部を設けることなく、溶融塩浴槽の外部から陽極と接する溶融塩に直接、水蒸気を供給することができる。   By configuring the steam supply anode part in this way, it is possible to supply steam directly to the molten salt in contact with the anode from the outside of the molten salt bath without providing a separate independent steam supply part on the molten salt bath side. .

このようにすることにより、陽極と水蒸気供給部とを一体化することができる。この際、水蒸気供給部が金属などの導電性材料の場合、同部分で意図しない電気化学反応が進行することの無いよう、水蒸気供給部と陽極は電子的に絶縁されているのが好ましい。   By doing in this way, an anode and a water vapor supply part can be integrated. At this time, when the water vapor supply unit is a conductive material such as metal, it is preferable that the water vapor supply unit and the anode are electrically insulated so that an unintended electrochemical reaction does not proceed in the same part.

このようにして、陽極と水蒸気供給部とを一体化することにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることができる。   Thus, by integrating the anode and the water vapor supply unit, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified. For example, not only can the structure of a large-area single cell electrolytic cell be simplified. The degree of freedom of the device configuration can be dramatically increased for mass production of ammonia, such as easy stacking of a plurality of single cells.

この発明に従ったアンモニア電解合成装置において、「発展形電解槽」の原理を用いる場合、水蒸気供給陽極部は、水素透過金属膜と、陽極と水素透過金属膜との間に保持される電解質とを含むことが好ましい。水素透過金属膜は、溶融塩浴槽内に配置されていることが好ましい。   In the ammonia electrolytic synthesizer according to the present invention, when the principle of the “developed electrolytic cell” is used, the water vapor supply anode part includes a hydrogen permeable metal film and an electrolyte held between the anode and the hydrogen permeable metal film. It is preferable to contain. The hydrogen permeable metal film is preferably disposed in the molten salt bath.

陽極と水素透過金属膜との間に保持される電解質は、溶融水酸化物を含むことが好ましい。   The electrolyte held between the anode and the hydrogen permeable metal film preferably contains a molten hydroxide.

水素透過金属膜はバイポーラ電極として働く。水蒸気供給陽極部内の陽極は多孔質などの上記の形態であるのが好ましく、また陽極は少なくともその一部が、陽極と水素透過金属膜との間に保持される電解浴に接触している。陽極が多孔質である場合、溶融水酸化物などの電解質は多孔質内を濡れ上がり、陽極内部の一部または全部に溶融水酸化物などの電解質が存在することになる。   The hydrogen permeable metal film acts as a bipolar electrode. The anode in the water vapor supply anode section is preferably in the form of porous or the like, and at least a part of the anode is in contact with an electrolytic bath held between the anode and the hydrogen permeable metal film. When the anode is porous, the electrolyte such as molten hydroxide wets up inside the porous body, and the electrolyte such as molten hydroxide exists in part or all of the inside of the anode.

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、供給される水蒸気を、陽極と接する溶融水酸化物などの電解質まで到達させることが可能であるように構成されていることが好ましい。   The ammonia electrosynthesis apparatus according to the present invention is preferably configured so that the supplied water vapor can reach an electrolyte such as molten hydroxide in contact with the anode.

水素透過金属膜表面まで到達した水蒸気は、例えば、バイポーラ電極である水素透過膜表面で（５）式に基づいて電気化学的に還元され、ＯＨ−とともに水素透過金属膜内に吸蔵水素を生成する。さらにＯＨ−は陽極で酸化されて酸素を生成する。水素透過金属膜内を溶融塩浴槽側表面へ拡散した吸蔵水素は、バイポーラ電極である水素透過金属膜の溶融塩浴槽側の表面でのＮ３−との電気化学的な酸化反応によりアンモニアを生成する。 The water vapor reaching the surface of the hydrogen permeable metal film is electrochemically reduced based on the formula (5) on the surface of the hydrogen permeable film, which is a bipolar electrode, for example, and generates occluded hydrogen in the hydrogen permeable metal film together with OH −. . Furthermore, OH − is oxidized at the anode to generate oxygen. Occluded hydrogen diffused in the hydrogen permeable metal film to the surface of the molten salt tub side, and generates ammonia through an electrochemical oxidation reaction with N 3− on the surface of the molten metal tub side of the hydrogen permeable metal film that is a bipolar electrode. To do.

このように水蒸気供給陽極部内の溶融水酸化物などの電解質を通じて水素透過膜表面に水蒸気が供給されることで上記のような反応が進行するのであれば、陽極は多孔質である必要はない。   In this way, if the above reaction proceeds by supplying water vapor to the surface of the hydrogen permeable membrane through an electrolyte such as molten hydroxide in the water vapor supply anode part, the anode does not need to be porous.

水蒸気供給陽極部をこのように構成することによって、溶融塩浴槽側に別途独立した水蒸気供給部を設けることなく、水蒸気供給陽極部に含まれる水素透過金属膜表面に、溶融塩浴槽の外部から直接水蒸気を供給することができる。水蒸気供給陽極部は、溶融塩浴槽内の溶融塩から水素透過金属膜によって隔離されるので、水蒸気供給陽極部に供給される水蒸気が溶融塩浴槽内の溶融塩に混入することがない。また、水蒸気供給陽極部内に溶融塩浴槽と異なる電解質を保持することができる。   By configuring the water vapor supply anode portion in this way, the hydrogen permeable metal film surface included in the water vapor supply anode portion is directly provided from the outside of the molten salt bath without providing a separate water vapor supply portion on the molten salt bath side. Steam can be supplied. Since the water vapor supply anode is isolated from the molten salt in the molten salt bath by the hydrogen permeable metal film, the water vapor supplied to the water vapor supply anode is not mixed into the molten salt in the molten salt bath. Moreover, the electrolyte different from a molten salt bath can be hold | maintained in a water vapor | steam supply anode part.

このようにすることにより、陽極と水蒸気供給部とを一体化することができる。この際、水蒸気供給部が金属などの導電性材料の場合、同部分で意図しない電気化学反応が進行することの無いよう、水蒸気供給部と陽極、水蒸気供給部と水素透過金属膜は電子的に絶縁されているのが好ましい。   By doing in this way, an anode and a water vapor supply part can be integrated. At this time, when the water vapor supply unit is a conductive material such as a metal, the water vapor supply unit and the anode, and the water vapor supply unit and the hydrogen permeable metal film are electronically controlled so that an unintended electrochemical reaction does not proceed in the same part. It is preferably insulated.

このようにして、陽極と水蒸気供給部とを一体化することにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることができる。   Thus, by integrating the anode and the water vapor supply unit, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified. For example, not only can the structure of a large-area single cell electrolytic cell be simplified. The degree of freedom of the device configuration can be dramatically increased for mass production of ammonia, such as easy stacking of a plurality of single cells.

この発明に従ったアンモニア電解合成装置は、陰極に窒素を供給する窒素供給部を備えることが好ましい。窒素供給部は、陰極において溶融塩と接触する面の裏面に窒素が接触して陰極に窒素が供給されるように構成されていることが好ましい。そして、それぞれ１つの陰極と、水蒸気供給陽極部と、陰極と水蒸気供給陽極部との間の溶融塩とが、単セルを形成していることが好ましい。   The ammonia electrosynthesis apparatus according to the present invention preferably includes a nitrogen supply unit for supplying nitrogen to the cathode. The nitrogen supply unit is preferably configured such that nitrogen contacts the back surface of the surface of the cathode that contacts the molten salt and nitrogen is supplied to the cathode. And it is preferable that each one cathode, a water vapor | steam supply anode part, and the molten salt between a cathode and a water vapor | steam supply anode part form the single cell.

また、この発明に従って複数の単セルを積層配置した電解槽を構築する場合は、水蒸気供給陽極部と陰極は、溶融塩を介して互いに対向するように配置されることが好ましく、水素透過金属膜は、水蒸気供給陽極部において溶融塩浴槽内の溶融塩と接触する面に接続されることが好ましい。さらに、水蒸気供給陽極部は、水素透過金属膜の溶融塩浴槽内の溶融塩と接触する面の裏面にまで水蒸気を到達させられるように構成されることが好ましい。窒素供給部は、陰極において溶融塩と接触する面の裏面に窒素が接触して陰極に窒素が供給されるように構成されていることが好ましい。そして、それぞれ１つの陰極と水蒸気供給陽極部と、陰極と水蒸気供給陽極部との間の溶融塩とが単セルを形成していることが好ましい。   In the case of constructing an electrolytic cell in which a plurality of single cells are laminated according to the present invention, the water vapor supply anode part and the cathode are preferably arranged so as to oppose each other via a molten salt. Is preferably connected to the surface in contact with the molten salt in the molten salt bath in the water vapor supply anode. Furthermore, it is preferable that the water vapor supply anode portion is configured to allow the water vapor to reach the back surface of the surface in contact with the molten salt in the molten salt bath of the hydrogen permeable metal film. The nitrogen supply unit is preferably configured such that nitrogen contacts the back surface of the surface of the cathode that contacts the molten salt and nitrogen is supplied to the cathode. And it is preferable that each one cathode, water vapor | steam supply anode part, and the molten salt between a cathode and a water vapor | steam supply anode part form the single cell.

この発明に従って複数の単セルを積層配置した電解槽を構築する場合には、複数の単セルの全部もしくは一部は、電子的に直列に接続されていてもよいし、並列に接続されていてもよい。   When constructing an electrolytic cell in which a plurality of single cells are stacked according to the present invention, all or some of the plurality of single cells may be connected electronically in series or connected in parallel. Also good.

複数の単セルを電子的に直列に接続することにより、装置に通電される電流値が小さくなるので、電気抵抗ロスを低減することができる。また、電子的に並列に接続した箇所を設けることにより、一部の単セルに不具合が生じた場合であっても、アンモニア電解合成装置全体が停止することなく、運転を継続することができる。   By connecting a plurality of single cells in series electronically, the current value supplied to the device is reduced, so that electric resistance loss can be reduced. In addition, by providing a portion connected electronically in parallel, even if a failure occurs in some of the single cells, the operation of the ammonia electrosynthesis apparatus can be continued without stopping.

また、上記の単セルは積層配置せずに平面上に並べて配置しても良い。この場合、使用する溶融塩浴を複数の単セルで共有しても良い。平面上に配置した各単セルは電子的に直列に接続されていても良いし、並列に接続されていてもよい。各単セルが電子的に並列に接続されている場合は、入力する電力に応じて使用する単セルの個数を増減させ得るので、入力電力に時間的な変動がある場合に好ましい。   The single cells may be arranged side by side on a plane without being stacked. In this case, the molten salt bath to be used may be shared by a plurality of single cells. The single cells arranged on the plane may be electronically connected in series or may be connected in parallel. When the single cells are electronically connected in parallel, the number of single cells to be used can be increased or decreased according to the input power, which is preferable when the input power varies with time.

この発明に従ったアンモニア電解合成装置においては、陰極は多孔質に成形されていることが好ましい。さらに、陰極が多孔質体である場合、陰極内部には、溶融塩の流路が形成されていることが好ましい。この流路内部は連続する空隙であっても良いし、流路の周囲よりも孔径の大きな多孔質体により構成されていても良い。   In the ammonia electrosynthesis apparatus according to the present invention, the cathode is preferably formed to be porous. Further, when the cathode is a porous body, it is preferable that a flow path of a molten salt is formed inside the cathode. The inside of this flow path may be a continuous gap, or may be constituted by a porous body having a larger pore diameter than the periphery of the flow path.

これにより、陰極内部の固気液三相界面で生成されるＮ３−が流路を通じて陰極外方へと移動し易くなるので、陰極内部にＮ３−が留まって陰極反応の進行を阻害することを抑制し、アンモニア生成部へと速やかに供給することができる。 This makes it easy for N 3− generated at the solid-gas / liquid three-phase interface inside the cathode to move to the outside of the cathode through the flow path, so that N 3− stays inside the cathode and inhibits the progress of the cathode reaction. This can be suppressed, and can be promptly supplied to the ammonia generator.

同様の目的で、供給される窒素ガスは、陰極の内部を通じて、溶融塩浴側へと排出されてもよい。   For the same purpose, the supplied nitrogen gas may be discharged to the molten salt bath side through the inside of the cathode.

この窒素ガスの流動により、陰極内部に存在する溶融塩の撹拌や陰極外方への流動が生じるため、陰極内部で生成するＮ３−の逸散を促進するだけでなく、陰極反応場である固気液三相界面の面積が拡張するので、陰極反応の進行を促進させることができる。 The flow of the nitrogen gas causes stirring of the molten salt existing inside the cathode and the flow toward the outside of the cathode, which not only promotes the dissipation of N 3− generated inside the cathode but also serves as a cathode reaction field. Since the area of the solid-gas-liquid three-phase interface is expanded, the progress of the cathode reaction can be promoted.

以上のように、この発明によれば、アンモニア電解合成装置を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることができる。   As described above, according to the present invention, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified. For example, the structure of a large-area single cell electrolytic cell can be simplified, and a plurality of single cells can be stacked. The degree of freedom of the device configuration can be dramatically increased for mass production of ammonia, such as easy arrangement.

本発明の第１実施形態のアンモニア電解合成装置の全体の断面を模式的に示す図である。It is a figure showing typically the section of the whole ammonia electrosynthesis system of a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態のアンモニア電解合成装置の全体の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the whole ammonia electrosynthesis apparatus of 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態のアンモニア電解合成装置のセパレータの一つの態様（Ａ）と別の態様（Ｂ）を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view showing typically one mode (A) and another mode (B) of a separator of an ammonia electrosynthesis system of a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第３実施形態のアンモニア電解合成装置の全体の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the whole ammonia electrosynthesis apparatus of 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４実施形態のアンモニア電解合成装置の全体の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the whole ammonia electrosynthesis apparatus of 4th Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（第１実施形態）
図１に示すように、第１実施形態のアンモニア電解合成装置１は、溶融塩浴槽１１０と、水蒸気供給陽極部１２０と、陰極１３０と、窒素供給部１５０と、電源部１６０とを備える。水蒸気供給陽極部１２０は、陽極１２１と水蒸気供給部１２２とが一体化されたものである。 (First embodiment)
As shown in FIG. 1, the ammonia electrolytic synthesis apparatus 1 of the first embodiment includes a molten salt bath 110, a water vapor supply anode unit 120, a cathode 130, a nitrogen supply unit 150, and a power supply unit 160. The water vapor supply anode section 120 is obtained by integrating an anode 121 and a water vapor supply section 122.

溶融塩浴槽１１０は、溶融塩１１１を収容するものである。溶融塩１１１としては、例えば、ＬｉＣｌ−ＫＣｌやＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌなどが用いられる。   The molten salt bath 110 accommodates the molten salt 111. As the molten salt 111, for example, LiCl—KCl, LiCl—KCl—CsCl, or the like is used.

陽極１２１は酸素発生陽極であり、例えば多孔質に成形されガス拡散性を有している。陽極１２１は、例えば、多孔質ニッケルフェライトを用いることができる。陽極１２１は、下部が溶融塩１１１に接触し、上部が気相に接するように配置される。これにより、多孔質陽極の内部に溶融塩が濡れ上がり、固気液三相界面が形成される。   The anode 121 is an oxygen generating anode and is formed into a porous material, for example, and has gas diffusibility. For the anode 121, for example, porous nickel ferrite can be used. The anode 121 is disposed such that the lower part is in contact with the molten salt 111 and the upper part is in contact with the gas phase. As a result, the molten salt gets wet inside the porous anode, and a solid-gas-liquid three-phase interface is formed.

水蒸気供給陽極部１２０の陽極１２１は、上述のように多孔質に成形されていてもよいし、例えば、鉛直方向に延びる平板を水平方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、鉛直方向に延びる円筒を水平方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。このように、陽極１２１は、水蒸気供給部１２２を経て供給される水蒸気を溶融塩１１１にまで到達させられる形態であれば、多孔質に成形されていなくてもよい。   The anode 121 of the water vapor supply anode section 120 may be formed in a porous shape as described above. For example, the anode 121 may be configured by arranging a plurality of flat plates extending in the vertical direction at intervals in the horizontal direction, It may be configured such that a cylinder extending in the direction is closely bundled in the horizontal direction. As described above, the anode 121 may not be formed into a porous shape as long as the water vapor supplied through the water vapor supply unit 122 can reach the molten salt 111.

水蒸気供給部１２２は、陽極１２１が接する気相部から、陽極１２１の内部に濡れ上がった溶融塩１１１に水蒸気を供給するためのものである。水蒸気供給部１２２は、例えば、水蒸気を発生させる水蒸気発生部と、水蒸気発生部において発生させられた水蒸気を陽極１２１と接する溶融塩にまで到達させる流路とによって構成されている。図１には、水蒸気供給部１２２において水蒸気の流路を構成する部分を示す。   The water vapor supply unit 122 is for supplying water vapor to the molten salt 111 that has been wetted into the anode 121 from the gas phase portion in contact with the anode 121. The water vapor supply unit 122 includes, for example, a water vapor generation unit that generates water vapor and a flow path that allows the water vapor generated in the water vapor generation unit to reach the molten salt in contact with the anode 121. FIG. 1 shows a portion constituting a water vapor flow path in the water vapor supply unit 122.

陰極１３０は、溶融塩浴槽１１０内に配置されて窒素を還元するものである。アンモニア電解合成装置１においては、陰極１３０も陽極１２１と同様、多孔質に成形されている。陰極１３０は、例えば、多孔質Ｎｉを用いることができる。陰極１３０は、下部が溶融塩１１１に接触し、上部が気相に接するように配置される。多孔質である陰極１３０と、陰極１３０内に供給された窒素と、陰極１３０内に濡れ上がった溶融塩１１１とによって、固気液の三相界面が形成される。なお、陰極１３０は、電極材料と窒素ガスと溶融塩との固気液三相界面が効率よく形成される形態であれば、多孔質に成形されていなくてもよく、例えば、鉛直方向に延びる平板を水平方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、鉛直方向に延びる円筒を水平方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。   The cathode 130 is disposed in the molten salt bath 110 to reduce nitrogen. In the ammonia electrolytic synthesis apparatus 1, the cathode 130 is also formed in a porous shape, like the anode 121. For the cathode 130, for example, porous Ni can be used. The cathode 130 is disposed such that the lower part is in contact with the molten salt 111 and the upper part is in contact with the gas phase. A solid-gas-liquid three-phase interface is formed by the porous cathode 130, the nitrogen supplied into the cathode 130, and the molten salt 111 wetted in the cathode 130. The cathode 130 may not be formed into a porous shape as long as the solid-gas-liquid three-phase interface between the electrode material, the nitrogen gas, and the molten salt is efficiently formed. For example, the cathode 130 extends in the vertical direction. A structure in which a plurality of flat plates are arranged side by side in the horizontal direction or a structure in which a cylinder extending in the vertical direction is tightly bundled in the horizontal direction may be used.

さらに、陰極が多孔質体である場合、陰極内部には、溶融塩の流路が形成されていることが好ましい。この流路内部は連続する空隙であっても良いし、流路の周囲よりも孔径の大きな多孔質体により構成されていても良い。 Further, when the cathode is a porous body, it is preferable that a flow path of a molten salt is formed inside the cathode. The inside of this flow path may be a continuous gap, or may be constituted by a porous body having a larger pore diameter than the periphery of the flow path.

これにより、陰極内部の固気液三相界面で生成されるＮ３−が流路を通じて陰極外方へと移動し易くなるので、陰極内部にＮ３−が留まって陰極反応の進行を阻害することを抑制し、アンモニア生成部へと速やかに供給することができる。 This makes it easy for N 3− generated at the solid-gas / liquid three-phase interface inside the cathode to move to the outside of the cathode through the flow path, so that N 3− stays inside the cathode and inhibits the progress of the cathode reaction. This can be suppressed, and can be promptly supplied to the ammonia generator.

同様の目的で、供給される窒素ガスは、陰極の内部を通じて、溶融塩浴側へと排出されてもよい。   For the same purpose, the supplied nitrogen gas may be discharged to the molten salt bath side through the inside of the cathode.

この窒素ガスの流動により、陰極内部に存在する溶融塩の撹拌や陰極外方への流動が生じるため、陰極内部で生成するＮ３−の逸散を促進するだけでなく、陰極反応場である固気液三相界面の面積が拡張するので、陰極反応の進行を促進させることができる。 The flow of the nitrogen gas causes stirring of the molten salt existing inside the cathode and the flow toward the outside of the cathode, which not only promotes the dissipation of N 3− generated inside the cathode but also serves as a cathode reaction field. Since the area of the solid-gas-liquid three-phase interface is expanded, the progress of the cathode reaction can be promoted.

窒素供給部１５０は、陰極１３０が接する気相部から、陰極１３０に窒素を供給するためのものである。窒素供給部１５０は、例えば、大気中の窒素を分離精製する機能を有する装置と、この窒素を陰極１３０まで流通させる流路とによって構成されている。   The nitrogen supply unit 150 is for supplying nitrogen to the cathode 130 from a gas phase part in contact with the cathode 130. The nitrogen supply unit 150 includes, for example, a device having a function of separating and purifying nitrogen in the atmosphere, and a flow path for circulating this nitrogen to the cathode 130.

電源部１６０は、陽極１２１と陰極１３０との間に所定の電圧を印加するためのものである。   The power supply unit 160 is for applying a predetermined voltage between the anode 121 and the cathode 130.

リード線１７０は、陽極１２１と電源部１６０とを電子的に接続するものである。図１に示すアンモニア電解合成装置１においては、陽極１２１に電流を流すための導電材のリード線１７０の一部は、一例として水蒸気供給部１２２内に接続されている。なお、必ずしもリード線１７０の一部が水蒸気供給部１２２内に接続される必要はないが、陽極１２１の一部が水蒸気供給部１２２の内部に配置されていない場合や、陽極１２１と水蒸気供給部１２２の壁面とが接触していない場合であっても、リード線１７０を、水蒸気供給路１２２内において陽極１２１と接続することによって、陽極１２１と水蒸気供給路１２２とを一体化することができる。   The lead wire 170 connects the anode 121 and the power supply unit 160 electronically. In the ammonia electrosynthesis apparatus 1 shown in FIG. 1, a part of a conductive material lead wire 170 for flowing current to the anode 121 is connected to the water vapor supply unit 122 as an example. Note that a part of the lead wire 170 does not necessarily need to be connected to the water vapor supply unit 122, but when a part of the anode 121 is not disposed inside the water vapor supply unit 122, or the anode 121 and the water vapor supply unit Even when the wall surface 122 is not in contact, the anode 121 and the water vapor supply path 122 can be integrated by connecting the lead wire 170 to the anode 121 in the water vapor supply path 122.

次に、アンモニア電解合成装置１におけるアンモニアの合成について説明する。   Next, the synthesis | combination of ammonia in the ammonia electrosynthesis apparatus 1 is demonstrated.

まず、水蒸気供給部１２２から陽極１２１に水蒸気が供給される。陽極１２１に供給された水蒸気は、水蒸気供給陽極部１２０内部で陽極１２１にまで到達する。このように構成された水蒸気供給陽極部１２０は、陽極１２１と水蒸気供給部１２２とを一体化したものである。   First, water vapor is supplied from the water vapor supply unit 122 to the anode 121. The water vapor supplied to the anode 121 reaches the anode 121 inside the water vapor supply anode portion 120. The water vapor supply anode part 120 configured as described above is obtained by integrating the anode 121 and the water vapor supply part 122.

また、窒素供給部１５０から陰極１３０に窒素が供給される。その後、陽極１２１と陰極１３０との間に所定の電圧が印加される。   Further, nitrogen is supplied from the nitrogen supply unit 150 to the cathode 130. Thereafter, a predetermined voltage is applied between the anode 121 and the cathode 130.

次に、陽極１２１に供給された水蒸気は、例えば、陽極１２１で酸化されてプロトンと酸素とを生成させる。   Next, the water vapor supplied to the anode 121 is oxidized at the anode 121 to generate protons and oxygen, for example.

（９） ３Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ− (9) 3H 2 O → 6H + + (3/2) O 2 + 6e −

一方、陰極１３０には窒素ガスが供給される。陰極１３０に供給された窒素は陰極１３０で還元されて、窒化物イオンが生成される。   On the other hand, nitrogen gas is supplied to the cathode 130. Nitrogen supplied to the cathode 130 is reduced at the cathode 130 to generate nitride ions.

（１０） Ｎ２＋６ｅ− → ２Ｎ３− (10) N 2 + 6e − → 2N 3−

陽極１２１で生成したプロトンは、陰極１３０で生成した窒化物イオンと溶融塩１１１中で反応し、アンモニアを生成する。   Protons generated at the anode 121 react with nitride ions generated at the cathode 130 in the molten salt 111 to generate ammonia.

（１１） ６Ｈ＋＋２Ｎ３− → ２ＮＨ３ (11) 6H + + 2N 3 → 2NH 3

陽極全反応は次の通りである。   The total anode reaction is as follows.

（１２） ２Ｎ３−＋３Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ− (12) 2N 3 − + 3H 2 O → 2NH 3 + (3/2) O 2 + 6e −

以上のように、アンモニア電解合成装置１は、溶融塩浴槽１１０と、陰極１３０と、陽極１２１と水蒸気供給部１２２とが一体化された水蒸気供給陽極部１２０とを備える。溶融塩浴槽１１０は、溶融塩１１１を収容するものである。陰極１３０は、溶融塩浴槽１１０内に配置されて窒素を還元するものである。   As described above, the ammonia electrolytic synthesis apparatus 1 includes the molten salt bath 110, the cathode 130, and the water vapor supply anode unit 120 in which the anode 121 and the water vapor supply unit 122 are integrated. The molten salt bath 110 accommodates the molten salt 111. The cathode 130 is disposed in the molten salt bath 110 to reduce nitrogen.

水蒸気供給部１２２と陽極１２１とを一体化することにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることが可能なアンモニア電解合成装置１を提供することができる。   By integrating the water vapor supply unit 122 and the anode 121, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified. For example, not only can the structure of a large-area single cell electrolytic cell be simplified, but also a plurality of It is possible to provide the ammonia electrosynthesis apparatus 1 capable of dramatically increasing the degree of freedom of the apparatus configuration for mass production of ammonia, such as easy stacking of single cells.

また、アンモニア電解合成装置１においては、陽極１２１は、少なくとも一部が溶融塩浴槽１１０に収容される溶融塩１１１に接触し、水蒸気供給部１２２を経て供給される水蒸気を、水蒸気供給陽極部１２０内部で陽極１２１に接する溶融塩にまで到達させることが可能であるように形成されている。   Further, in the ammonia electrosynthesis apparatus 1, the anode 121 is in contact with the molten salt 111 at least a part of which is accommodated in the molten salt bath 110, and the water vapor supplied through the water vapor supply unit 122 is converted into the water vapor supply anode unit 120. It is formed so that it can reach the molten salt that contacts the anode 121 inside.

水蒸気供給陽極部１２０をこのように構成することによって、溶融塩浴槽１１０側に別途独立した水蒸気供給部を設けることなく、溶融塩浴槽１１０の外部から陽極１２１に接する溶融塩に直接水蒸気を供給することができる。   By configuring the water vapor supply anode unit 120 in this way, water vapor is directly supplied to the molten salt in contact with the anode 121 from the outside of the molten salt bath 110 without providing a separate independent water vapor supply unit on the molten salt bath 110 side. be able to.

このようにすることにより、陽極１２１と水蒸気供給部１２２とを一体化することができる。この際、水蒸気供給部１２２が金属などの導電性材料の場合、同部分で意図しない電気化学反応が進行することの無いよう、水蒸気供給部１２２と陽極１２１は電子的に絶縁されているのが好ましい。   By doing in this way, the anode 121 and the water vapor | steam supply part 122 can be integrated. At this time, when the water vapor supply unit 122 is a conductive material such as metal, the water vapor supply unit 122 and the anode 121 are electronically insulated so that an unintended electrochemical reaction does not proceed in the same part. preferable.

このようにして、陽極１２１と水蒸気供給部１２２とを一体化することにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることが可能なアンモニア電解合成装置１を提供することができる。   Thus, by integrating the anode 121 and the water vapor supply unit 122, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified. For example, the structure of a large-area single cell electrolytic cell can only be simplified. In addition, it is possible to provide the ammonia electrosynthesis apparatus 1 capable of dramatically increasing the degree of freedom of the apparatus configuration for mass production of ammonia, such as making it easy to stack a plurality of single cells. .

（第２実施形態）
アンモニア大量生産に向けた電解槽構造の一例として、複数の第１実施形態の単セルを積層配置した電解槽構造のアンモニア電解合成装置２を、第２実施形態として図２に示す。この積層化アンモニア電解合成装置２は、溶融塩浴槽２１０と、水蒸気供給陽極部２２０と、陰極２３０と、酸素排出部２４１と、窒素供給部２５０と、電源部２６０と、セパレータ２７０とを備える。水蒸気供給陽極部２２０は、陽極２２１と水蒸気供給部２２２とを一体化したものである。 (Second Embodiment)
As an example of an electrolytic cell structure for mass production of ammonia, FIG. 2 shows an ammonia electrolytic synthesis apparatus 2 having an electrolytic cell structure in which a plurality of single cells of the first exemplary embodiment are stacked and arranged. This laminated ammonia electrosynthesis apparatus 2 includes a molten salt bath 210, a water vapor supply anode part 220, a cathode 230, an oxygen discharge part 241, a nitrogen supply part 250, a power supply part 260, and a separator 270. The water vapor supply anode unit 220 is obtained by integrating the anode 221 and the water vapor supply unit 222.

ここで図３（Ａ）に示すように、セパレータ２７０の上表面（第１面）には、多数の溝２７１が形成され、セパレータ２７０の下表面（第２面）には、多数の溝２７２が形成されている。溝２７１と溝２７２は、それぞれ、気体を流通させるための流路の一例である。この実施形態においては、セパレータ２７０の第１面は陰極２３０（図２）に接触し、第２面は陽極２２１（図２）に接触するように、アンモニア電解装置２（図２）に配置される。窒素供給部２５０中の窒素ガスは、セパレータ２７０の第１面の溝２７１を通って陰極２３０に供給される。一方、水蒸気供給部２２２中の水蒸気は、セパレータ２７０の第２面の溝２７２を通って陽極２２１に供給される   Here, as shown in FIG. 3A, a large number of grooves 271 are formed on the upper surface (first surface) of the separator 270, and a large number of grooves 272 are formed on the lower surface (second surface) of the separator 270. Is formed. Each of the groove 271 and the groove 272 is an example of a flow path for flowing gas. In this embodiment, the separator 270 is disposed on the ammonia electrolysis apparatus 2 (FIG. 2) so that the first surface contacts the cathode 230 (FIG. 2) and the second surface contacts the anode 221 (FIG. 2). The The nitrogen gas in the nitrogen supply unit 250 is supplied to the cathode 230 through the groove 271 on the first surface of the separator 270. On the other hand, the water vapor in the water vapor supply unit 222 is supplied to the anode 221 through the groove 272 on the second surface of the separator 270.

このように、セパレータ２７０は、水蒸気と窒素ガスとを別々にそれぞれ陽極２２１、陰極２３０に供給するためのものである。セパレータ２７０が導電性であれば、別途電子的な接続部材を用いることなく単セル同士を電子的に接続できるので好ましい。セパレータ２７０の少なくとも一部は水蒸気供給部２２２内に配置されている。セパレータ２７０をこのように配置することにより、陽極２２１と水蒸気供給部２２２とが一体化されている。   Thus, the separator 270 is for supplying water vapor and nitrogen gas separately to the anode 221 and the cathode 230, respectively. It is preferable that the separator 270 is conductive because the single cells can be electronically connected without using a separate electronic connecting member. At least a part of the separator 270 is disposed in the water vapor supply unit 222. By arranging the separator 270 in this way, the anode 221 and the water vapor supply unit 222 are integrated.

このセパレータは、別の形態であってもよい。例えば、図３（Ｂ）に示すセパレータ２７０ｂは、図３（Ａ）に示すセパレータ２７０と異なる点として、溝２７１が形成された第１面を含む第１部２７１ａと、溝２７２が形成された第２面を含む第２部２７２ａとから構成されている。第１部２７１ａと第２部２７２ａとは別個に形成されたものが接続されてセパレータ２７０ｂを構成している。このような構造にすることで、一部の単セルに不具合が生じた場合などに、第１部２７１ａと第２部２７２ａとを分離して、不具合の生じた単セルのみを取り外して修理・交換することが容易になる。また、個別の単セルを電子的に並列に接続することが可能になる。以下、この実施形態においては、セパレータは一例として図３（Ａ）に示すセパレータ２７０を用いて説明する。   This separator may have another form. For example, the separator 270b shown in FIG. 3B is different from the separator 270 shown in FIG. 3A in that a first portion 271a including a first surface on which a groove 271 is formed and a groove 272 are formed. The second portion 272a includes the second surface. The first part 271a and the second part 272a are separately formed to constitute a separator 270b. By adopting such a structure, when a failure occurs in some of the single cells, the first part 271a and the second part 272a are separated, and only the defective single cell is removed and repaired. It becomes easy to exchange. In addition, individual unit cells can be electronically connected in parallel. Hereinafter, in this embodiment, the separator will be described using a separator 270 shown in FIG. 3A as an example.

アンモニア電解合成装置２においては、図中に両側矢印Ｃで示す範囲のように、セパレータ２７０とセパレータ２７０との間に配置された陰極２３０と水蒸気供給陽極部２２０と窒素供給部２５０と、水蒸気供給陽極部２２０と陰極２３０との間の溶融塩２１１とが単セル２００を形成している。すなわち、第２実施形態の積層化アンモニア電解合成装置２においては、第１実施形態のアンモニア電解合成装置１（図１）における水蒸気供給陽極部１２０と陰極１３０と窒素供給部１５０との組み合わせが単セル２００を形成している。なお、この実施形態の単セル２００内では、水蒸気供給陽極部２２０と陰極２３０が水平方向に並べて配置されている。これは、溶融塩中で気泡に働く浮力を利用して、水蒸気供給陽極部２２０と陰極部２３０の間で発生するアンモニアを、水蒸気供給陽極部２２０内で発生する酸素と効率的に分離するためである。また、図中では省略しているが、水蒸気供給陽極部２２０内には、生成するアンモニアと酸素を可能な限り分離回収できるよう、アンモニアの生成場と酸素の発生箇所を空間的に離すための機構（陽極多孔質構造の傾斜化や電極内整流板の設置）が設けてある。アンモニアと酸素とを分離することが可能であれば、水蒸気供給陽極部２２０と陰極２３０は、上下方向に並べて配置されていてもよい。   In the ammonia electrolytic synthesis apparatus 2, as shown by a double-sided arrow C in the figure, the cathode 230, the steam supply anode unit 220, the nitrogen supply unit 250, and the steam supply disposed between the separator 270 and the separator 270. The molten salt 211 between the anode part 220 and the cathode 230 forms a single cell 200. That is, in the laminated ammonia electrosynthesis apparatus 2 of the second embodiment, the combination of the water vapor supply anode part 120, the cathode 130, and the nitrogen supply part 150 in the ammonia electrosynthesis apparatus 1 (FIG. 1) of the first embodiment is simple. A cell 200 is formed. In the single cell 200 of this embodiment, the water vapor supply anode part 220 and the cathode 230 are arranged side by side in the horizontal direction. This is because the buoyancy acting on the bubbles in the molten salt is used to efficiently separate the ammonia generated between the steam supply anode part 220 and the cathode part 230 from the oxygen generated in the steam supply anode part 220. It is. Although not shown in the figure, in the water vapor supply anode part 220, the ammonia generation field and the oxygen generation point are spatially separated so that the generated ammonia and oxygen can be separated and recovered as much as possible. Mechanisms (gradient anode porous structure and installation of rectifying plate in electrode) are provided. As long as it is possible to separate ammonia and oxygen, the water vapor supply anode unit 220 and the cathode 230 may be arranged side by side in the vertical direction.

溶融塩浴槽２１０は、溶融塩２１１を収容するものであり、溶融塩２１１は図中に矢印Ｐで示す方向に、溶融塩浴槽２１０内で循環されている。基本的には、陽極近傍でのアンモニア気泡の発生に伴うガスリフトが、溶融塩２１１を循環させる駆動力を生じさせるが、さらに、例えば、溶融塩浴槽２１０の左下部にアルゴンガスや窒素ガス等を供給することによるガスリフトを用いたり、回転するプロペラ等を使用したりして、溶融塩２１１を循環させる駆動力を高めてもよい。   The molten salt bath 210 accommodates the molten salt 211, and the molten salt 211 is circulated in the molten salt bath 210 in the direction indicated by the arrow P in the drawing. Basically, the gas lift accompanying the generation of ammonia bubbles in the vicinity of the anode generates a driving force for circulating the molten salt 211. Further, for example, argon gas, nitrogen gas or the like is added to the lower left portion of the molten salt bath 210. The driving force for circulating the molten salt 211 may be increased by using a gas lift by supplying or using a rotating propeller or the like.

陽極２２１は、第１実施形態と同様、ガス拡散性を有する酸素発生陽極２２１であり、例えば多孔質に成形されている。陽極２２１は、例えば、多孔質ニッケルフェライトを用いることができる。陽極２２１は、下部が溶融塩２１１に接触し、上部が気相に接するように配置される。なお、陽極２２１は、水蒸気を陽極２２１内もしくは陽極２２１近傍の溶融塩２１１に供給できる形態であれば、多孔質に成形されていなくてもよく、例えば、水平方向に延びる平板を鉛直方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、水平方向に延びる円筒を鉛直方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。   As in the first embodiment, the anode 221 is an oxygen-generating anode 221 having gas diffusibility, and is formed, for example, in a porous shape. For the anode 221, for example, porous nickel ferrite can be used. The anode 221 is disposed such that the lower part contacts the molten salt 211 and the upper part contacts the gas phase. The anode 221 may not be formed into a porous shape as long as it can supply water vapor to the molten salt 211 in the anode 221 or in the vicinity of the anode 221. For example, a flat plate extending in the horizontal direction is spaced vertically. A plurality may be arranged side by side, or a cylinder extending in the horizontal direction may be densely bundled in the vertical direction.

陰極２３０は、溶融塩浴槽２１０内に配置されて窒素を還元するものである。陰極２３０も陽極２２１と同様、例えば多孔質に成形されている。陰極２３０は、例えば、多孔質Ｎｉを用いることができる。陰極２３０は、上部が溶融塩２１１中に接触し、下部が気相に接するように配置される。多孔質である陰極２３０と、陰極２３０内に供給された窒素と、陰極２３０内に濡れ上がった溶融塩２１１とによって、固気液の三相界面が形成される。なお、陰極２３０は、電極材料と窒素ガスと溶融塩との固気液三相界面が効率よく形成される形態であれば、多孔質に成形されていなくてもよく、例えば、水平方向に延びる平板を鉛直方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、水平方向に延びる円筒を鉛直方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。   The cathode 230 is disposed in the molten salt bath 210 to reduce nitrogen. Similarly to the anode 221, the cathode 230 is formed, for example, to be porous. For example, porous Ni can be used for the cathode 230. The cathode 230 is arranged such that the upper part contacts the molten salt 211 and the lower part contacts the gas phase. A solid-gas-liquid three-phase interface is formed by the porous cathode 230, the nitrogen supplied into the cathode 230, and the molten salt 211 that has been wetted into the cathode 230. The cathode 230 does not have to be formed into a porous shape as long as the solid-gas-liquid three-phase interface of the electrode material, nitrogen gas, and molten salt is efficiently formed. For example, the cathode 230 extends in the horizontal direction. It may be configured such that a plurality of flat plates are arranged side by side in the vertical direction, or a cylinder extending in the horizontal direction is closely bundled in the vertical direction.

陽極２２１と陰極２３０とは、溶融塩２１１を介して対向するように配置されている。   The anode 221 and the cathode 230 are disposed so as to face each other with the molten salt 211 interposed therebetween.

水蒸気供給部２２２は、図中に破線の矢印で示すように、水蒸気を、陽極２２１において陰極２３０と対向する面の裏面に接触させるように供給する。陽極２２１に供給された水蒸気は、陽極２２１を介して、陽極２２１に接する溶融塩に供給される。このように構成された水蒸気供給陽極部２２０は、陽極２２１と水蒸気供給部２２２とを一体化したものである。水蒸気供給部２２２が金属などの導電性材料の場合、同部分で意図しない電気化学反応が進行することの無いよう、水蒸気供給部２２２と陽極２２１は電子的に絶縁されているのが好ましい。   The water vapor supply unit 222 supplies water vapor so as to contact the back surface of the surface of the anode 221 that faces the cathode 230, as indicated by the dashed arrows in the figure. The water vapor supplied to the anode 221 is supplied to the molten salt in contact with the anode 221 through the anode 221. The water vapor supply anode section 220 configured in this way is an integrated anode 221 and water vapor supply section 222. When the water vapor supply unit 222 is a conductive material such as a metal, it is preferable that the water vapor supply unit 222 and the anode 221 are electronically insulated so that an unintended electrochemical reaction does not proceed in the same part.

水蒸気供給部２２２は、酸素排出部２４１と連結されている。図２には、水蒸気供給部２２２において水蒸気の流路を構成する部分を示す。   The water vapor supply unit 222 is connected to the oxygen discharge unit 241. FIG. 2 shows a portion of the water vapor supply unit 222 that forms a water vapor flow path.

酸素排出部２４１は、陽極で生成される酸素を陽極の周辺から取り除くためのものである。酸素排出部２４１は、例えば、酸素を流通させる流路と、排気ファンとによって構成されていてもよい。酸素は、図中に点線の矢印で示す方向に流れる。   The oxygen discharge unit 241 is for removing oxygen generated at the anode from the periphery of the anode. The oxygen exhaust part 241 may be configured by, for example, a flow path for circulating oxygen and an exhaust fan. Oxygen flows in the direction indicated by the dotted arrow in the figure.

窒素供給部２５０は、図中に一点鎖線の矢印で示すように、窒素を、陰極２３０において陽極２２１と対向する面の裏面に接触させるように供給する。未反応の窒素ガスは上部の流路を通って回収され、再利用される。なお、陰極２３０での反応によって生成する窒化物イオンの溶融塩中への逸散を促進させる目的で、陰極内部に溶融塩の流路を備える形態であったり、供給される窒素ガスが多孔質の陰極内部を通じて溶融塩中に排出される形態としてもよい。   The nitrogen supply unit 250 supplies nitrogen so as to come into contact with the back surface of the surface facing the anode 221 in the cathode 230, as indicated by a one-dot chain line arrow in the drawing. Unreacted nitrogen gas is recovered through the upper channel and reused. For the purpose of accelerating the diffusion of nitride ions generated by the reaction at the cathode 230 into the molten salt, the cathode is provided with a flow path of the molten salt or the supplied nitrogen gas is porous. It is good also as a form discharged | emitted in molten salt through the inside of a cathode.

電源部２６０は、最上段の陽極２２１と最下段の陰極２３０との間に所定の電圧を印加するためのものである。   The power supply unit 260 is for applying a predetermined voltage between the uppermost anode 221 and the lowermost cathode 230.

アンモニア電解合成装置２は、複数の単セル２００を備える。各単セル２００同士は、セパレータ２７０を介して電子的に接続されている。このようにすることにより、コンパクトな単セル２００を積層配置した電解槽構造を実現することができる。   The ammonia electrosynthesis apparatus 2 includes a plurality of single cells 200. The single cells 200 are electronically connected via a separator 270. By doing in this way, the electrolytic cell structure which laminated | stacked the compact single cell 200 can be implement | achieved.

セパレータを、図３（Ｂ）に示すような水蒸気供給側と窒素ガス供給側に分割できる構造のセパレータ２７０ｂにすることで、単セルに不具合が生じた場合などに、該当する単セルのみを取り外して修理・交換することが容易になる。また、個別の単セルを電子的に並列に接続することが可能になる。   By separating the separator into a separator 270b having a structure that can be divided into a water vapor supply side and a nitrogen gas supply side as shown in FIG. 3 (B), only a corresponding single cell is removed in the event that a single cell malfunctions. This makes it easier to repair and replace. In addition, individual unit cells can be electronically connected in parallel.

アンモニア電解合成装置２におけるアンモニア合成の工程は、第１実施形態のアンモニア電解合成装置１と同様である。   The process of ammonia synthesis in the ammonia electrosynthesis apparatus 2 is the same as that of the ammonia electrosynthesis apparatus 1 of the first embodiment.

上述の式（９）に示すように生成された酸素は、酸素排出部２４１を経て排出される。生成されたアンモニアは、循環する溶融塩２１１によって、各単セル２００から速やかに排出され、溶融塩浴槽２１０から配管を通って、アンモニア電解合成装置２の上部において回収される。なお、アンモニアの回収は、アンモニア電解合成装置２の上部以外の位置から行われてもよい。   The oxygen generated as shown in the above equation (9) is discharged through the oxygen discharge unit 241. The produced ammonia is quickly discharged from each single cell 200 by the circulating molten salt 211, and is recovered from the molten salt bath 210 through the piping and at the upper part of the ammonia electrosynthesis apparatus 2. The recovery of ammonia may be performed from a position other than the upper part of the ammonia electrosynthesis apparatus 2.

以上のように、アンモニア電解合成装置２は、溶融塩浴槽２１０と、陰極２３０と、水蒸気供給陽極部２２０とを備える。溶融塩浴槽２１０は、溶融塩２１１を収容するものである。陰極２３０は、溶融塩浴槽２１０内に配置されて窒素を還元するものである。水蒸気供給陽極部２２０は、陽極２２１と水蒸気供給部２２２とが一体化されたものである。   As described above, the ammonia electrolytic synthesis apparatus 2 includes the molten salt bath 210, the cathode 230, and the water vapor supply anode unit 220. The molten salt bath 210 accommodates the molten salt 211. The cathode 230 is disposed in the molten salt bath 210 to reduce nitrogen. The water vapor supply anode part 220 is obtained by integrating an anode 221 and a water vapor supply part 222.

このようにすることにより、アンモニアの大量生産に向けた積層化電解槽を備えたアンモニア電解合成装置２を提供することができる。   By doing in this way, the ammonia electrosynthesis apparatus 2 provided with the laminated electrolyzer for mass production of ammonia can be provided.

また、アンモニア電解合成装置２は、陰極２３０に窒素を供給する窒素供給部２５０を備える。水蒸気供給陽極部２２０と陰極２３０との間には、溶融塩２１１が位置している。水蒸気供給陽極部２２０は、陽極２２１内部の溶融塩に水蒸気が供給されるように構成される。窒素供給部２５０は、陰極２３０に窒素が供給されるように構成されている。そして、それぞれ１つの陰極２３０と水蒸気供給陽極部２２０と、陰極２３０と水蒸気供給陽極部２２０との間の溶融塩２１１とが単セル２００を形成している。   The ammonia electrosynthesis apparatus 2 includes a nitrogen supply unit 250 that supplies nitrogen to the cathode 230. A molten salt 211 is located between the water vapor supply anode part 220 and the cathode 230. The steam supply anode unit 220 is configured to supply steam to the molten salt inside the anode 221. The nitrogen supply unit 250 is configured to supply nitrogen to the cathode 230. Each of the cathode 230 and the water vapor supply anode part 220 and the molten salt 211 between the cathode 230 and the water vapor supply anode part 220 form a single cell 200.

第２実施形態のアンモニア電解合成装置２のその他の構成と効果は、第１実施形態のアンモニア電解合成装置１と同様である。   Other configurations and effects of the ammonia electrolytic synthesis apparatus 2 of the second embodiment are the same as those of the ammonia electrolytic synthesis apparatus 1 of the first embodiment.

（第３実施形態）
図４に示すように、第３実施形態のアンモニア電解合成装置３は、溶融塩浴槽３１０と、水蒸気供給陽極部３２０と、陰極３３０と、窒素供給部３５０と、電源部３６０とを備える。陽極部３２０は、陽極３２１と、水蒸気供給部３２２と、電解質部３２３と、水素透過金属膜３２４との集合体として構成される。 (Third embodiment)
As shown in FIG. 4, the ammonia electrolytic synthesis apparatus 3 according to the third embodiment includes a molten salt bath 310, a water vapor supply anode unit 320, a cathode 330, a nitrogen supply unit 350, and a power supply unit 360. The anode part 320 is configured as an aggregate of an anode 321, a water vapor supply part 322, an electrolyte part 323, and a hydrogen permeable metal film 324.

溶融塩浴槽３１０は、溶融塩３１１を収容するものである。溶融塩３１１としては、例えば、ＬｉＣｌ−ＫＣｌやＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｓＣｌなどが用いられる。   The molten salt bath 310 accommodates the molten salt 311. As the molten salt 311, for example, LiCl—KCl, LiCl—KCl—CsCl, or the like is used.

陽極３２１は、酸素発生陽極であり、例えば多孔質に形成されガス拡散性を有している。陽極３２１は、例えば、多孔質ニッケルなどを用いることができる。   The anode 321 is an oxygen generating anode and is formed, for example, in a porous manner and has gas diffusibility. For the anode 321, for example, porous nickel or the like can be used.

水蒸気供給部３２２は、陽極３２１が接する気相部から電解質部３２３に、さらにはこれと接する水素透過金属膜３２４表面に水蒸気を供給するためのものである。水蒸気供給部３２２は、例えば、水蒸気を流通させる流路によって構成されている。水蒸気供給部３２２は水蒸気を発生させる水蒸気発生部と、水蒸気発生部において発生させられた水蒸気を陽極３２１内部まで到達させる供給路とによって構成されていてもよい。図４には、水蒸気供給部３２２において水蒸気の供給路を構成する部分を示す。   The water vapor supply part 322 is for supplying water vapor from the gas phase part in contact with the anode 321 to the electrolyte part 323 and further to the surface of the hydrogen permeable metal film 324 in contact therewith. The water vapor supply unit 322 is configured by, for example, a flow path for circulating water vapor. The water vapor supply unit 322 may include a water vapor generation unit that generates water vapor and a supply path that allows the water vapor generated in the water vapor generation unit to reach the inside of the anode 321. FIG. 4 shows a portion constituting a water vapor supply path in the water vapor supply unit 322.

電解質部３２３では、電解質の一例として溶融水酸化物（ＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはこれらを成分とする溶融水酸化物など）が保持されており、アルミナ製等の多孔質セラミクス膜によって保持されていてもよい。   In the electrolyte part 323, molten hydroxide (NaOH, KOH, or a molten hydroxide containing these as components) is held as an example of an electrolyte, and even if held by a porous ceramic film made of alumina or the like. Good.

水素透過金属膜３２４はバイポーラ電極として働く。水素透過金属膜はＰｄやＴａ、Ｎｂ等、あるいはこれらをベースにした合金などが好ましい。   The hydrogen permeable metal film 324 functions as a bipolar electrode. The hydrogen permeable metal film is preferably Pd, Ta, Nb, or an alloy based on these.

水蒸気供給陽極部３２０においては、上方から順に、上述の陽極３２１と、溶融水酸化物が保持された電解質部３２３と、水素透過金属膜３２４とが一体化されている。水蒸気供給陽極部３２０は、下部の水素透過金属膜３２４が溶融塩３１１に接触するように配置される。   In the water vapor supply anode portion 320, the above-described anode 321, the electrolyte portion 323 holding the molten hydroxide, and the hydrogen permeable metal film 324 are integrated in order from the top. The water vapor supply anode part 320 is arranged so that the lower hydrogen permeable metal film 324 is in contact with the molten salt 311.

陰極３３０は、溶融塩浴槽３１０内に配置されて窒素を還元するものである。アンモニア電解合成装置３においては、陰極３３０も陽極３２１と同様、多孔質に成形されている。陰極３３０は、例えば、多孔質Ｎｉを用いることができる。多孔質に成形されている陰極３３０と、陰極３３０内に供給された窒素と、陰極３３０内に濡れ上がった溶融塩３１１とによって、固気液の三相界面が形成される。なお、陰極３３０は、電極材料と窒素ガスと溶融塩との固気液三相界面が効率よく形成される形態であれば、多孔質に成形されていなくてもよく、例えば、鉛直方向に延びる平板を水平方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、鉛直方向に延びる円筒を水平方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。   The cathode 330 is disposed in the molten salt bath 310 to reduce nitrogen. In the ammonia electrolytic synthesis apparatus 3, the cathode 330 is also formed in a porous shape like the anode 321. For example, porous Ni can be used for the cathode 330. A solid-liquid three-phase interface is formed by the cathode 330 formed into a porous shape, nitrogen supplied into the cathode 330, and the molten salt 311 wetted in the cathode 330. The cathode 330 may not be formed into a porous shape as long as the solid-gas-liquid three-phase interface of the electrode material, the nitrogen gas, and the molten salt is efficiently formed. For example, the cathode 330 extends in the vertical direction. A structure in which a plurality of flat plates are arranged side by side in the horizontal direction or a structure in which a cylinder extending in the vertical direction is tightly bundled in the horizontal direction may be used.

窒素供給部３５０は、陰極３３０に窒素を供給するものである。窒素供給部３５０は、陰極３３０が接する気相部から、陰極３３０に窒素を供給するためのものである。窒素供給部３５０は、例えば、窒素を収容するボンベと、ボンベ内の窒素を陰極３３０まで流通させる流路とによって構成されている。   The nitrogen supply unit 350 supplies nitrogen to the cathode 330. The nitrogen supply unit 350 is for supplying nitrogen to the cathode 330 from the vapor phase portion in contact with the cathode 330. The nitrogen supply unit 350 includes, for example, a cylinder that stores nitrogen, and a flow path that distributes nitrogen in the cylinder to the cathode 330.

また、第１、第２実施形態と同様に陰極２３０での反応によって生成する窒化物イオンの溶融塩中への逸散を促進させる目的で、陰極内部に溶融塩の流路を備える形態であったり、供給される窒素ガスが多孔質の陰極内部を通じて溶融塩中に排出される形態としてもよい。   Further, similarly to the first and second embodiments, the molten salt flow path is provided inside the cathode for the purpose of promoting the diffusion of nitride ions generated by the reaction at the cathode 230 into the molten salt. Alternatively, the supplied nitrogen gas may be discharged into the molten salt through the inside of the porous cathode.

電源部３６０は、陽極３２１と陰極３３０との間に所定の電圧を印加するためのものである。   The power supply unit 360 is for applying a predetermined voltage between the anode 321 and the cathode 330.

リード線３７０は、陽極３２１と電源部３６０とを電子的に接続するものである。図４に示すアンモニア電解合成装置３においては、陽極３２１に電流を流すための導電材のリード線３７０の一部は、一例として水蒸気供給部３２２内に接続されている。なお、必ずしもリード線３７０の一部が水蒸気供給部３２２内に接続される必要はない。   The lead wire 370 electronically connects the anode 321 and the power supply unit 360. In the ammonia electrosynthesis apparatus 3 shown in FIG. 4, a part of the conductive material lead wire 370 for flowing current to the anode 321 is connected to the water vapor supply unit 322 as an example. A part of the lead wire 370 is not necessarily connected to the water vapor supply unit 322.

次に、アンモニア電解合成装置３におけるアンモニアの合成について説明する。   Next, the synthesis | combination of ammonia in the ammonia electrosynthesis apparatus 3 is demonstrated.

まず、水蒸気供給部３２２から陽極３２１に水蒸気が供給される。陽極３２１に供給された水蒸気は、陽極３２１を介して、少なくとも陽極３２１近傍の溶融水酸化物まで到達する。このように、陽極３２１を介して陽極３２１の近傍の溶融水酸化物まで水蒸気を到達させるように構成された水蒸気供給陽極部３２０は、陽極３２１と水蒸気供給部３２２とを一体化したものである。   First, water vapor is supplied from the water vapor supply unit 322 to the anode 321. The water vapor supplied to the anode 321 reaches at least the molten hydroxide near the anode 321 through the anode 321. As described above, the water vapor supply anode unit 320 configured to allow the water vapor to reach the molten hydroxide near the anode 321 through the anode 321 is obtained by integrating the anode 321 and the water vapor supply unit 322. .

また、窒素供給部３５０から陰極３３０に窒素が供給される。その後、陽極３２１と陰極３３０との間に所定の電圧が印加される。   Further, nitrogen is supplied from the nitrogen supply unit 350 to the cathode 330. Thereafter, a predetermined voltage is applied between the anode 321 and the cathode 330.

水蒸気供給陽極部３２０に供給された水蒸気は、直接、もしくは電解質部３２３内に保持されている溶融水酸化物中への溶解を経て、バイポーラ電極の陰極として働く水素透過金属膜３２４の上面に到達し、還元される。このとき、電解質部３２３内に保持されている溶融水酸化物中に水酸化物イオンが生成されると同時に水素透過金属膜３２４内に水素が吸蔵される。   The water vapor supplied to the water vapor supply anode part 320 reaches the upper surface of the hydrogen permeable metal film 324 that acts as the cathode of the bipolar electrode, either directly or through dissolution in the molten hydroxide held in the electrolyte part 323. And reduced. At this time, hydroxide ions are generated in the molten hydroxide held in the electrolyte part 323, and at the same time, hydrogen is occluded in the hydrogen permeable metal film 324.

（１３） ６Ｈ２Ｏ＋６ｅ− → ６Ｈ膜＋６ＯＨ− (13) 6H 2 O + 6e − → 6H film + 6OH −

生成した水酸化物イオンは陽極３２１で酸化され、酸素と水とが発生する。水は上式（１３）で供給される水の一部として利用され、酸素は水蒸気供給部３２２へと排出される。   The generated hydroxide ions are oxidized at the anode 321 to generate oxygen and water. Water is used as part of the water supplied by the above equation (13), and oxygen is discharged to the water vapor supply unit 322.

（１４） ６ＯＨ− → （３／２）Ｏ２＋３Ｈ２Ｏ＋６ｅ− (14) 6OH − → (3/2) O 2 + 3H 2 O + 6e −

一方、陰極３３０には窒素ガスが供給される。陰極３３０に供給された窒素は陰極３３０で還元されて、窒化物イオンが生成される。   On the other hand, nitrogen gas is supplied to the cathode 330. Nitrogen supplied to the cathode 330 is reduced at the cathode 330 to generate nitride ions.

（１５） Ｎ２＋６ｅ− → ２Ｎ３− (15) N 2 + 6e − → 2N 3−

陽極部３２０の水素透過金属膜３２４の上面で生成し吸蔵された水素原子は膜内を拡散し、膜下面で、陰極３３０で生成された窒化物イオンとの反応によりアンモニアを生成する。   Hydrogen atoms generated and occluded on the upper surface of the hydrogen permeable metal film 324 of the anode part 320 diffuse in the film, and ammonia is generated on the lower surface of the film by reaction with nitride ions generated at the cathode 330.

（１６） ６Ｈ膜＋２Ｎ３− → ２ＮＨ３＋６ｅ− (16) 6H film + 2N 3 − → 2NH 3 + 6e −

陽極部３２０での全反応は次の通りであり、生成したアンモニアと酸素は、水素透過金属膜３２４により完全に分離されている。   The total reaction at the anode part 320 is as follows, and the generated ammonia and oxygen are completely separated by the hydrogen permeable metal film 324.

（１７） ２Ｎ３−＋３Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３＋（３／２）Ｏ２＋６ｅ− (17) 2N 3 − + 3H 2 O → 2NH 3 + (3/2) O 2 + 6e −

次に、水蒸気供給陽極部３２０の形態について説明する。水蒸気供給陽極部３２０の陽極３２１は、上述のように多孔質に成形されていてもよいし、例えば、鉛直方向に延びる平板を水平方向に間隔をあけて複数並べて構成されるものや、鉛直方向に延びる円筒を水平方向に密に束ねて構成されるようなものであってもよい。このように、陽極３２１は、水蒸気供給部３２２を経て供給される水蒸気を溶融水酸化物３２３にまで到達させられる形態であれば、多孔質に成形されていなくてもよい。   Next, the form of the water vapor supply anode part 320 will be described. The anode 321 of the water vapor supply anode section 320 may be formed as a porous material as described above. For example, the anode 321 may be configured by arranging a plurality of flat plates extending in the vertical direction at intervals in the horizontal direction, It may be configured such that a cylinder extending in the direction is closely bundled in the horizontal direction. As described above, the anode 321 may not be formed into a porous shape as long as the water vapor supplied through the water vapor supply unit 322 can reach the molten hydroxide 323.

以上のように、アンモニア電解合成装置３は、溶融塩浴槽３１０と、陰極３３０と、水蒸気供給陽極部３２０とを備える。溶融塩浴槽３１０は、溶融塩３１１を収容するものである。陰極３３０は、溶融塩浴槽３１０内に配置されて窒素を還元するものである。陽極部３２０は、陽極３２１と水蒸気供給部３２２とが一体化されたものである。   As described above, the ammonia electrolytic synthesis apparatus 3 includes the molten salt bath 310, the cathode 330, and the water vapor supply anode unit 320. The molten salt bath 310 accommodates the molten salt 311. The cathode 330 is disposed in the molten salt bath 310 to reduce nitrogen. The anode part 320 is obtained by integrating an anode 321 and a water vapor supply part 322.

このようにして、陽極３２１と水蒸気供給部３２２とを一体化することにより、アンモニア電解合成装置を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることが可能なアンモニア電解合成装置３を提供することができる。   Thus, by integrating the anode 321 and the water vapor supply unit 322, the ammonia electrosynthesis apparatus can be simplified. For example, the structure of a large-area single cell electrolytic cell can only be simplified. In addition, it is possible to provide the ammonia electrosynthesis apparatus 3 capable of dramatically increasing the degree of freedom of the apparatus configuration for mass production of ammonia, such as easy stacking of a plurality of single cells. .

また、アンモニア電解合成装置３においては、水蒸気供給陽極部３２０は、水蒸気供給部３２２、陽極３２１、水素透過金属膜３２４と、溶融水酸化物を含む電解質３２３とからなる。水素透過金属膜３２４は、溶融塩浴槽３１０内に配置され、水蒸気供給部３２２を経て供給された水蒸気を還元するように構成されている。   In the ammonia electrosynthesis apparatus 3, the water vapor supply anode unit 320 includes a water vapor supply unit 322, an anode 321, a hydrogen permeable metal film 324, and an electrolyte 323 containing molten hydroxide. The hydrogen permeable metal film 324 is arranged in the molten salt bath 310 and is configured to reduce water vapor supplied via the water vapor supply unit 322.

陽極３２１と水素透過金属膜３２４との間は電子的に絶縁されており、電解質３２３はその双方に接触するように配置される。   The anode 321 and the hydrogen permeable metal film 324 are electronically insulated, and the electrolyte 323 is disposed so as to be in contact with both.

水素透過金属膜３２４はバイポーラ電極として働く。陽極３２１は多孔質などの上記の形態であるのが好ましく、その場合、溶融水酸化物などの電解質は多孔質内を濡れ上がり、陽極３２１内部の一部または全部に溶融水酸化物などの電解質が存在することになる。   The hydrogen permeable metal film 324 functions as a bipolar electrode. The anode 321 is preferably in the above-described form such as porous. In this case, the electrolyte such as molten hydroxide wets the inside of the porous, and the electrolyte such as molten hydroxide is partially or entirely inside the anode 321. Will exist.

また、アンモニア電解合成装置３においては、陽極３２１は、水蒸気供給部３２２を経て供給される水蒸気を、少なくとも溶融水酸化物まで到達させることが可能であるように構成されている。   Moreover, in the ammonia electrosynthesis apparatus 3, the anode 321 is comprised so that the water vapor | steam supplied via the water vapor | steam supply part 322 can reach at least to a molten hydroxide.

水素透過金属膜３２４表面まで直接、もしくは電解質部３２３内に保持されている溶融水酸化物中への溶解を経て到達した水蒸気は、バイポーラ電極である水素透過膜表面で電気化学的に還元されて、ＯＨ−とともに水素透過金属膜３２４内に吸蔵水素を生成する。さらにＯＨ−は陽極３２１で酸化されて酸素を生成する。水素透過金属膜３２４内を溶融塩浴槽３１０側表面へ拡散した吸蔵水素は、バイポーラ電極の陽極として働く水素透過金属膜３２４の溶融塩浴槽３１０側の表面でのＮ３−との電気化学的な酸化反応によりアンモニアを生成する。 The water vapor that reaches the surface of the hydrogen permeable metal film 324 directly or through dissolution in the molten hydroxide held in the electrolyte part 323 is electrochemically reduced on the surface of the hydrogen permeable film that is a bipolar electrode. , OH − and the hydrogen permeable metal film 324 generate occluded hydrogen. Further, OH − is oxidized at the anode 321 to generate oxygen. The occluded hydrogen diffused in the hydrogen permeable metal film 324 to the surface of the molten salt tub 310 side is electrochemical with N 3− on the surface of the hydrogen permeable metal film 324 acting as the anode of the bipolar electrode on the side of the molten salt tub 310. Ammonia is produced by an oxidation reaction.

このように陽極３２１内部を経て直接、もしくは陽極３２１近傍の溶融水酸化物を通じて、水素透過膜表面に水が供給されることで上記のような反応が進行するのであれば、陽極３２１は多孔質である必要はない。   Thus, if the above reaction proceeds by supplying water to the surface of the hydrogen permeable membrane directly through the inside of the anode 321 or through molten hydroxide near the anode 321, the anode 321 is porous. Need not be.

水蒸気供給陽極部３２０をこのように構成することによって、溶融塩浴槽３１０側に別途独立した水蒸気供給部３２２を設けることなく、水蒸気供給陽極部３２０に含まれる水素透過金属膜３２４表面に、溶融塩浴槽３１０の外部から水蒸気を供給することができる。水蒸気供給陽極部３２０は、溶融塩浴槽３１０内の溶融塩３１１から水素透過金属膜３２４によって隔離されるので、水蒸気供給陽極部３２０に供給される水蒸気が溶融塩浴槽３１０内の溶融塩３１１に混入することがない。また水蒸気供給陽極部３２０内に溶融塩浴槽３１０と異なる電解質を保持することができる。   By configuring the water vapor supply anode part 320 in this way, the molten salt is formed on the surface of the hydrogen permeable metal film 324 included in the water vapor supply anode part 320 without providing a separate water vapor supply part 322 on the molten salt bath 310 side. Water vapor can be supplied from the outside of the bathtub 310. Since the water vapor supply anode part 320 is isolated from the molten salt 311 in the molten salt bath 310 by the hydrogen permeable metal film 324, the water vapor supplied to the water vapor supply anode part 320 is mixed into the molten salt 311 in the molten salt bath 310. There is nothing to do. Further, an electrolyte different from the molten salt bath 310 can be held in the water vapor supply anode portion 320.

このようにすることにより、陽極３２１と水蒸気供給部３２２とを一体化することができる。この際、水蒸気供給部３２２が金属などの導電性材料の場合、同部分で意図しない電気化学反応が進行することの無いよう、水蒸気供給部３２２と陽極３２１、水蒸気供給部３２２と水素透過金属膜３２４は電子的に絶縁されているのが好ましい。   By doing in this way, the anode 321 and the water vapor | steam supply part 322 can be integrated. At this time, when the water vapor supply unit 322 is a conductive material such as a metal, the water vapor supply unit 322 and the anode 321, and the water vapor supply unit 322 and the hydrogen permeable metal film so that an unintended electrochemical reaction does not proceed in the same part. 324 is preferably electronically insulated.

このようにして、陽極３２１と水蒸気供給部３２２とを一体化することにより、アンモニア電解合成装置３を簡略化することができるので、例えば、大面積の単セル型電解槽の構造を単純化できるのみならず、複数の単セルを積層配置することも容易となるなど、アンモニアの大量生産に向け、装置構成の自由度を飛躍的に高めることが可能なアンモニア電解合成装置３を提供することができる。   In this way, by integrating the anode 321 and the water vapor supply unit 322, the ammonia electrosynthesis apparatus 3 can be simplified. For example, the structure of a large-area single cell electrolytic cell can be simplified. In addition, it is possible to provide an ammonia electrosynthesis apparatus 3 capable of dramatically increasing the degree of freedom of the apparatus configuration for mass production of ammonia, such as facilitating the stacking of a plurality of single cells. it can.

第３実施形態のアンモニア電解合成装置３のその他の構成と効果は、第１実施形態のアンモニア電解合成装置１と同様である。   Other configurations and effects of the ammonia electrolytic synthesis apparatus 3 of the third embodiment are the same as those of the ammonia electrolytic synthesis apparatus 1 of the first embodiment.

（第４実施形態）
アンモニア大量生産に向けた電解槽構造の一例として、複数の第３実施形態の単セルを積層配置した電解槽構造のアンモニア電解合成装置４を、第４実施形態として図５に示す。この積層化アンモニア電解合成装置４は、溶融塩浴槽４１０と、水蒸気供給陽極部４２０と、陰極４３０と、酸素排出部４４１と、窒素供給部４５０と、電源部４６０と、セパレータ４７０とを備える。水蒸気供給陽極部４２０は、陽極４２１と水蒸気供給部４２２とが一体化されたものであり、電解質部４２３と水素透過金属膜４２４とを含む。 (Fourth embodiment)
As an example of an electrolytic cell structure for mass production of ammonia, an electrolytic electrolysis apparatus 4 having an electrolytic cell structure in which a plurality of single cells of the third exemplary embodiment are stacked is shown in FIG. 5 as a fourth exemplary embodiment. The laminated ammonia electrosynthesis apparatus 4 includes a molten salt bath 410, a steam supply anode unit 420, a cathode 430, an oxygen discharge unit 441, a nitrogen supply unit 450, a power supply unit 460, and a separator 470. The water vapor supply anode section 420 is an integrated anode 421 and water vapor supply section 422, and includes an electrolyte section 423 and a hydrogen permeable metal film 424.

アンモニア電解合成装置４においては、図中に両側矢印Ｃで示す範囲のように、セパレータ４７０とセパレータ４７０との間に配置された陰極４３０と水蒸気供給陽極部４２０と窒素供給部４５０と、陽極部４２０と陰極４３０との間の溶融塩４１１とが単セル４００を形成している。すなわち、第４実施形態の積層化アンモニア電解合成装置４においては、第３実施形態のアンモニア電解合成装置３（図４）における陽極部３２０と陰極３３０と窒素供給部３５０との組み合わせが単セル４００を形成している。図５に示す単セル４００内では水蒸気供給陽極部４２０が陰極４３０の上方に配置されているが、水蒸気供給陽極部４２０が陰極４３０の下方に配置されていてもよい。   In the ammonia electrosynthesis apparatus 4, as shown by the double-sided arrow C in the figure, the cathode 430, the steam supply anode unit 420, the nitrogen supply unit 450, the anode unit disposed between the separator 470 and the separator 470 The molten salt 411 between 420 and the cathode 430 forms a single cell 400. That is, in the laminated ammonia electrosynthesis apparatus 4 of the fourth embodiment, the combination of the anode section 320, the cathode 330, and the nitrogen supply section 350 in the ammonia electrosynthesis apparatus 3 (FIG. 4) of the third embodiment is a single cell 400. Is forming. In the single cell 400 shown in FIG. 5, the water vapor supply anode section 420 is disposed above the cathode 430, but the water vapor supply anode section 420 may be disposed below the cathode 430.

溶融塩浴槽４１０は、溶融塩４１１を収容するものであり、溶融塩４１１は図中に矢印Ｐで示す方向に、溶融塩浴槽４１０内で循環されている。基本的には、電極を傾斜させて設置することにより、陽極近傍でのアンモニア気泡の発生に伴うガスリフトが、溶融塩４１１を循環させる駆動力を生じさせるが、さらに、例えば、溶融塩浴槽４１０の左下部にアルゴンガスや窒素ガス等を供給することによるガスリフトを用いたり、回転するプロペラ等を使用したりして、溶融塩４１１を循環させる駆動力を高めてもよい。   The molten salt bath 410 accommodates the molten salt 411, and the molten salt 411 is circulated in the molten salt bath 410 in the direction indicated by the arrow P in the drawing. Basically, by installing the electrode at an inclination, the gas lift accompanying the generation of ammonia bubbles in the vicinity of the anode generates a driving force for circulating the molten salt 411. The driving force for circulating the molten salt 411 may be increased by using a gas lift by supplying argon gas, nitrogen gas or the like to the lower left, or using a rotating propeller or the like.

水蒸気供給陽極部４２０は、陽極４２１と、水蒸気供給部４２２と、電解質部４２３と、水素透過金属膜４２４により構成される。水蒸気供給陽極部４２０は、上方から順に、上述の陽極４２１と、溶融水酸化物が保持された電解質部４２３と、水素透過金属膜４２４とが一体化されていることが好ましい。   The water vapor supply anode part 420 includes an anode 421, a water vapor supply part 422, an electrolyte part 423, and a hydrogen permeable metal film 424. In the water vapor supply anode section 420, it is preferable that the above-described anode 421, the electrolyte section 423 holding the molten hydroxide, and the hydrogen permeable metal film 424 are integrated in order from the top.

陽極４２１は、酸素発生陽極であり、例えば多孔質であることでガス拡散性を有する。陽極４２１は、例えば、多孔質ニッケルなどを用いることができる。   The anode 421 is an oxygen generating anode, and has gas diffusibility by being porous, for example. For the anode 421, for example, porous nickel or the like can be used.

水蒸気供給部４２２は、図中に破線の矢印で示すように、水蒸気供給陽極部４２０に水蒸気を供給する。水蒸気供給部４２２は、酸素排出部４４１と連結されている。図５には、水蒸気供給部４２２において水蒸気の流路を構成する部分を示す。   The water vapor supply unit 422 supplies water vapor to the water vapor supply anode unit 420 as indicated by the dashed arrows in the drawing. The water vapor supply unit 422 is connected to the oxygen discharge unit 441. In FIG. 5, the part which comprises the flow path of water vapor | steam in the water vapor supply part 422 is shown.

水蒸気供給部４２２は、水蒸気を、陽極４２１を介して、少なくとも陽極４２１内もしくは陽極４２１近傍の溶融水酸化物に供給する。このように、陽極４２１を介して、少なくとも陽極４２１内または陽極４２１近傍の溶融水酸化物まで水蒸気を到達させるように構成された水蒸気供給陽極部４２０は、陽極４２１と水蒸気供給部４２２とを一体化したものである。水蒸気供給部４２２が金属などの導電性材料の場合、同部分で意図しない電気化学反応が進行することの無いよう、水蒸気供給部４２２と陽極４２１は電子的に絶縁されているのが好ましい。   The water vapor supply unit 422 supplies water vapor to the molten hydroxide at least in the anode 421 or in the vicinity of the anode 421 via the anode 421. As described above, the water vapor supply anode section 420 configured to allow the water vapor to reach at least the molten hydroxide in the anode 421 or in the vicinity of the anode 421 through the anode 421 is integrated with the anode 421 and the water vapor supply section 422. It has become. When the water vapor supply unit 422 is a conductive material such as a metal, it is preferable that the water vapor supply unit 422 and the anode 421 are electronically insulated so that an unintended electrochemical reaction does not proceed in the same part.

電解質部４２３では、アルミナ製等の多孔質膜によって、溶融水酸化物が保持される。   In the electrolyte part 423, the molten hydroxide is held by a porous film made of alumina or the like.

水素透過金属膜４２４はバイポーラ電極として働く。水素透過金属膜はＰｄやＴａ、Ｎｂ等、あるいはこれらをベースにした合金などが好ましい。   The hydrogen permeable metal film 424 functions as a bipolar electrode. The hydrogen permeable metal film is preferably Pd, Ta, Nb, or an alloy based on these.

陽極部４２０においては、上方から順に、上述の陽極４２１と溶融水酸化物が保持された電解質部４２３と水素透過金属膜４２４とが一体化されている。陽極部４２０は、下部の水素透過金属膜４２４が溶融塩４１１に接触するように配置される。   In the anode part 420, the above-mentioned anode 421, the electrolyte part 423 holding the molten hydroxide, and the hydrogen permeable metal film 424 are integrated in order from above. The anode part 420 is disposed so that the lower hydrogen permeable metal film 424 contacts the molten salt 411.

陰極４３０は、溶融塩浴槽４１０内に配置されて窒素を還元するものである。多孔質に成形されている陰極４３０と、陰極４３０内に供給された窒素と、陰極４３０内に濡れ上がった溶融塩４１１とによって、固気液の三相界面が形成される。   The cathode 430 is disposed in the molten salt bath 410 to reduce nitrogen. A solid-gas / liquid three-phase interface is formed by the porous cathode 430, the nitrogen supplied into the cathode 430, and the molten salt 411 wetted in the cathode 430.

水蒸気供給陽極部４２０と陰極４３０とは、溶融塩４１１を介して対向するように配置されている。水蒸気供給陽極部４２０の水素透過金属膜４２４は、陽極４２１において陰極４３０と対向する面に接続されている。   The water vapor supply anode section 420 and the cathode 430 are disposed so as to face each other with the molten salt 411 interposed therebetween. The hydrogen permeable metal film 424 of the water vapor supply anode section 420 is connected to the surface of the anode 421 facing the cathode 430.

酸素排出部４４１は、陽極部４２０で生成される酸素を陽極の周辺から回収するためのものである。酸素排出部４４１は、例えば、酸素を流通させる流路と、排気ファンとによって構成されていてもよい。酸素は、図中に点線の矢印で示す方向に流れる。   The oxygen discharge unit 441 is for recovering oxygen generated in the anode unit 420 from the periphery of the anode. The oxygen discharge part 441 may be configured by, for example, a flow path for circulating oxygen and an exhaust fan. Oxygen flows in the direction indicated by the dotted arrow in the figure.

窒素供給部４５０は、図中に一点鎖線の矢印で示すように、窒素を、陰極４３０において陽極４２１と対向する面の裏面に接触させるように供給する。未反応の窒素ガスは上部の流路を通って回収され、再利用される。なお、陰極４３０での反応によって生成する窒化物イオンの溶融塩中への逸散を促進させる目的で、陰極内部に溶融塩の流路を備える形態であったり、供給される窒素ガスが多孔質の陰極内部を通じて溶融塩中に排出される形態としてもよい。   The nitrogen supply unit 450 supplies nitrogen so as to be in contact with the back surface of the surface facing the anode 421 in the cathode 430, as indicated by a one-dot chain line arrow in the drawing. Unreacted nitrogen gas is recovered through the upper channel and reused. For the purpose of accelerating the diffusion of nitride ions generated by the reaction at the cathode 430 into the molten salt, a flow path of the molten salt is provided inside the cathode, or the supplied nitrogen gas is porous. It is good also as a form discharged | emitted in molten salt through the inside of a cathode.

電源部４６０は、最上段の陽極４２１と最下段の陰極４３０との間に所定の電圧を印加するためのものである。   The power supply unit 460 is for applying a predetermined voltage between the uppermost anode 421 and the lowermost cathode 430.

セパレータ４７０は、水蒸気と窒素ガスとを別々にそれぞれ陽極４２１、陰極４３０に供給するためのものである。セパレータ４７０が導電性であれば、別途電子的な接続部材を用いることなく単セル同士を電子的に接続できるので好ましい。セパレータ４７０は、図３に示す第２実施形態のセパレータ２７０，２７０ｂと同様に構成されている。セパレータ４７０の少なくとも一部は水蒸気供給部４２２内に配置されている。   The separator 470 is for supplying water vapor and nitrogen gas separately to the anode 421 and the cathode 430, respectively. It is preferable that the separator 470 is conductive because the single cells can be electronically connected without using a separate electronic connection member. The separator 470 is configured similarly to the separators 270 and 270b of the second embodiment shown in FIG. At least a part of the separator 470 is disposed in the water vapor supply unit 422.

アンモニア電解合成装置４は、複数の単セル４００を備える。各単セル４００同士は、セパレータ４７０を挟んで電子的に接続されている。このようにすることにより、コンパクトな単セル４００を積層配置した電解槽構造を実現することができる。   The ammonia electrosynthesis apparatus 4 includes a plurality of single cells 400. The single cells 400 are electronically connected with the separator 470 interposed therebetween. By doing in this way, the electrolytic cell structure which laminated | stacked the compact single cell 400 can be implement | achieved.

セパレータ４７０を、図３（Ｂ）に示すような水蒸気供給側と窒素ガス供給側に分割できる構造を有するセパレータ２７０ｂにすることで、単セルに不具合が生じた場合などに、該当する単セルのみを取り外して修理・交換することが容易になる。また、個別の単セルを電子的に並列に接続することが可能になる。   By making the separator 470 into a separator 270b having a structure that can be divided into the water vapor supply side and the nitrogen gas supply side as shown in FIG. It becomes easy to remove and repair / replace. In addition, individual unit cells can be electronically connected in parallel.

アンモニア電解合成装置４におけるアンモニアの合成の工程は、第３実施形態のアンモニア電解合成装置３と同様である。   The process of synthesizing ammonia in the ammonia electrosynthesis apparatus 4 is the same as that of the ammonia electrosynthesis apparatus 3 of the third embodiment.

上述の式（１４）に示すように生成された酸素は、酸素排出部４４１を経て排出される。生成されたアンモニアは、循環する溶融塩４１１を経て、各単セル４００から速やかに排出され、溶融塩浴槽４１０から配管を通って、アンモニア電解合成装置４の上部（上部タンク）において回収される。なお、アンモニアの回収は、アンモニア電解合成装置４の上部以外の位置から行われてもよい。   Oxygen generated as shown in the above equation (14) is discharged through the oxygen discharge unit 441. The produced ammonia is quickly discharged from each single cell 400 through the circulating molten salt 411, and is recovered from the molten salt bath 410 through the piping and in the upper part (upper tank) of the ammonia electrosynthesis apparatus 4. The recovery of ammonia may be performed from a position other than the upper part of the ammonia electrosynthesis apparatus 4.

この実施形態においては、第２実施形態とは異なり、単セル４００内で水蒸気供給陽極部４２０と陰極４３０とが鉛直方向に一体化されている。これは、第４実施形態においては、水素透過金属膜４２４によってアンモニアと酸素とが容易に分離されるためである。なお、第４実施形態においても、第２実施形態と同様、水蒸気供給陽極部４２０と陰極４３０とが水平方向に沿って並べて配置されていてもよい。   In this embodiment, unlike the second embodiment, the water vapor supply anode section 420 and the cathode 430 are integrated in the vertical direction in the single cell 400. This is because ammonia and oxygen are easily separated by the hydrogen permeable metal film 424 in the fourth embodiment. In the fourth embodiment, as in the second embodiment, the water vapor supply anode section 420 and the cathode 430 may be arranged side by side along the horizontal direction.

以上のように、アンモニア電解合成装置４は、溶融塩浴槽４１０と、陰極４３０と、水蒸気供給陽極部４２０とを備える。溶融塩浴槽４１０は、溶融塩４１１を収容するものである。陰極４３０は、溶融塩浴槽４１０内に配置されて窒素を還元するものである。水蒸気供給陽極部４２０は、陽極４２１と水蒸気供給部４２２とが一体化されたものであり、電解質部４２３と水素透過金属膜４２４とを含む。   As described above, the ammonia electrolytic synthesis apparatus 4 includes the molten salt bath 410, the cathode 430, and the water vapor supply anode unit 420. The molten salt bath 410 contains the molten salt 411. The cathode 430 is disposed in the molten salt bath 410 to reduce nitrogen. The water vapor supply anode section 420 is an integrated anode 421 and water vapor supply section 422, and includes an electrolyte section 423 and a hydrogen permeable metal film 424.

また、アンモニア電解合成装置４は、陰極４３０に窒素を供給する窒素供給部４５０を備える。水蒸気供給陽極部４２０と陰極４３０との間には、溶融塩４１１が保持される。水素透過金属膜４２４は、水蒸気供給陽極部４２０において溶融塩４１１と接する面に配置される。水蒸気供給陽極部４２０は、少なくとも水蒸気供給陽極部４２０に含まれる電解質部４２３に水蒸気を供給し、水素透過金属膜４２４の表面に水蒸気を到達させるように構成される。窒素供給部４２２は、陰極４３０に窒素が供給されるように構成されている。そして、それぞれ１つの陰極４３０と陽極部４２０と、陰極４３０と水蒸気供給陽極部４２０との間の溶融塩４１１とが単セルを形成している。   In addition, the ammonia electrosynthesis apparatus 4 includes a nitrogen supply unit 450 that supplies nitrogen to the cathode 430. A molten salt 411 is held between the water vapor supply anode section 420 and the cathode 430. The hydrogen permeable metal film 424 is disposed on the surface in contact with the molten salt 411 in the water vapor supply anode section 420. The water vapor supply anode unit 420 is configured to supply water vapor to at least the electrolyte unit 423 included in the water vapor supply anode unit 420 so that the water vapor reaches the surface of the hydrogen permeable metal film 424. The nitrogen supply unit 422 is configured to supply nitrogen to the cathode 430. Each of the cathode 430 and the anode part 420 and the molten salt 411 between the cathode 430 and the water vapor supply anode part 420 form a single cell.

第４実施形態のアンモニア電解合成装置４のその他の構成と効果は、第２実施形態のアンモニア電解合成装置２と同様である。   Other configurations and effects of the ammonia electrolytic synthesis apparatus 4 of the fourth embodiment are the same as those of the ammonia electrolytic synthesis apparatus 2 of the second embodiment.

以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。   The embodiment disclosed above should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments but by the scope of claims, and includes all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

１，２，３，４：アンモニア電解合成装置、２００，４００：単セル、１１０，２１０，３１０，４１０：溶融塩浴槽、１１１，２１１，３１１，４１１：溶融塩、１２０，２２０，３２０，４２０：水蒸気供給陽極部、１２１，２２１，３２１，４２１：陽極、１２２，２２２，３２２，４２２：水蒸気供給部、３２３，４２３：電解質部、３２４，４２４：水素透過金属膜、１３０，２３０，３３０，４３０：陰極、１５０，２５０，３５０，４５０：窒素供給部。   1, 2, 3, 4: Ammonia electrosynthesis apparatus, 200, 400: Single cell, 110, 210, 310, 410: Molten salt bath, 111, 211, 311, 411: Molten salt, 120, 220, 320, 420 : Water vapor supply anode part, 121, 221, 321, 421: anode, 122, 222, 322, 422: water vapor supply part, 323, 423: electrolyte part, 324, 424: hydrogen permeable metal film, 130, 230, 330, 430: cathode, 150, 250, 350, 450: nitrogen supply part.

Claims (9)

溶融塩を収容する溶融塩浴槽と、
前記溶融塩浴槽内に配置されて窒素を還元する陰極と、
前記陰極の対極となる陽極と前記陽極に水蒸気を供給する水蒸気供給部とが一体化された水蒸気供給陽極部とを備える、アンモニア電解合成装置。 A molten salt bath for containing molten salt;
A cathode disposed in the molten salt bath to reduce nitrogen;
An ammonia electrosynthesis apparatus comprising: an anode serving as a counter electrode of the cathode; and a steam supply anode unit in which a steam supply unit supplying steam to the anode is integrated. 前記水蒸気供給陽極部は、少なくとも一部が前記溶融塩浴槽に収容される溶融塩に接触し、前記水蒸気供給部を経て供給される水蒸気を前記陽極内部または前記陽極近傍の溶融塩まで到達させることが可能であるように構成されている、請求項１に記載のアンモニア電解合成装置。   The water vapor supply anode part is in contact with the molten salt at least partly accommodated in the molten salt bath, and allows the water vapor supplied through the water vapor supply part to reach the molten salt in the anode or in the vicinity of the anode. The ammonia electrosynthesis apparatus according to claim 1, wherein the apparatus is configured so that 前記水蒸気供給陽極部は、水素透過金属膜と、前記陽極と前記水素透過金属膜との間に保持される電解質とを含み、
前記水素透過金属膜は、前記溶融塩浴槽内に配置されて前記水蒸気供給部を経て供給された水蒸気を還元するように構成されている、請求項１に記載のアンモニア電解合成装置。 The water vapor supply anode part includes a hydrogen permeable metal film, and an electrolyte held between the anode and the hydrogen permeable metal film,
The ammonia electrosynthesis apparatus according to claim 1, wherein the hydrogen permeable metal film is arranged in the molten salt bath and configured to reduce water vapor supplied via the water vapor supply unit. 前記電解質は溶融水酸化物を含む、請求項３に記載のアンモニア電解合成装置。   The ammonia electrolytic synthesis apparatus according to claim 3, wherein the electrolyte includes a molten hydroxide. 前記水蒸気供給陽極部は、前記水蒸気供給部を経て供給される水蒸気を、少なくとも前記溶融水酸化物まで到達させることが可能であるように構成されている、請求項４に記載のアンモニア電解合成装置。   5. The ammonia electrosynthesis apparatus according to claim 4, wherein the water vapor supply anode unit is configured to allow water vapor supplied via the water vapor supply unit to reach at least the molten hydroxide. . 前記陰極に窒素を供給する窒素供給部を備え、
前記水蒸気供給陽極部と前記陰極との間には、前記溶融塩が保持され、
前記水蒸気供給陽極部は、前記陽極内に水蒸気が供給されるように構成され、
前記窒素供給部は、前記陰極に窒素が供給されるように構成されており、
それぞれ１つの前記陰極と前記陽極部と、前記陰極と前記水蒸気供給陽極部との間の溶融塩とが単セルを形成している、請求項２に記載のアンモニア電解合成装置。 A nitrogen supply unit for supplying nitrogen to the cathode;
Between the water vapor supply anode part and the cathode, the molten salt is retained,
The water vapor supply anode portion is configured to supply water vapor into the anode,
The nitrogen supply unit is configured to supply nitrogen to the cathode,
The ammonia electrosynthesis apparatus according to claim 2, wherein each one of the cathode, the anode part, and the molten salt between the cathode and the water vapor supply anode part forms a single cell. 前記陰極に窒素を供給する窒素供給部を備え、
前記水蒸気供給陽極部と陰極との間には、前記溶融塩が保持され
前記水素透過金属膜は、前記溶融塩に接する面に配置され、
前記水蒸気供給陽極部は、前記水蒸気供給陽極部に含まれる前記水素透過金属膜の表面にまで水蒸気を到達させるように構成され、
前記窒素供給部は、前記陰極に窒素が供給されるように構成されており、
それぞれ１つの前記陰極と前記水蒸気供給陽極部と、前記陰極と前記水蒸気供給陽極部との間の溶融塩とが単セルを形成している、請求項３から請求項５までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。 A nitrogen supply unit for supplying nitrogen to the cathode;
Between the water vapor supply anode part and the cathode, the molten salt is held, and the hydrogen permeable metal film is disposed on a surface in contact with the molten salt,
The water vapor supply anode part is configured to allow water vapor to reach the surface of the hydrogen permeable metal film included in the water vapor supply anode part,
The nitrogen supply unit is configured to supply nitrogen to the cathode,
6. Each of the cathode, the water vapor supply anode part, and the molten salt between the cathode and the water vapor supply anode part each form a single cell. The ammonia electrolytic synthesizer described in 1. 複数の前記単セルを備える、請求項６または請求項７に記載のアンモニア電解合成装置。   The ammonia electrosynthesis apparatus according to claim 6 or 7, comprising a plurality of the single cells. 前記陰極は多孔質である、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のアンモニア電解合成装置。   The ammonia electrosynthesis apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the cathode is porous.
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