JP6342957B2 - Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device - Google Patents
Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device Download PDFInfo
- Publication number
- JP6342957B2 JP6342957B2 JP2016152183A JP2016152183A JP6342957B2 JP 6342957 B2 JP6342957 B2 JP 6342957B2 JP 2016152183 A JP2016152183 A JP 2016152183A JP 2016152183 A JP2016152183 A JP 2016152183A JP 6342957 B2 JP6342957 B2 JP 6342957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- graphene
- carbon
- active material
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 219
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 218
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 title claims description 47
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims description 44
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 title claims description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 473
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 291
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 283
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 220
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 77
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 76
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 64
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 46
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 45
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 45
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 40
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 34
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 31
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 27
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 26
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 24
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 graphene nitride Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 17
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 15
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 7
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 7
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 claims description 7
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 239000011336 carbonized pitch Substances 0.000 claims description 6
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TXXHDPDFNKHHGW-ZPUQHVIOSA-N trans,trans-muconic acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C=C\C(O)=O TXXHDPDFNKHHGW-ZPUQHVIOSA-N 0.000 claims description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 121
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 57
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 description 49
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 38
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 38
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 35
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 32
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 11
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 210000000329 smooth muscle myocyte Anatomy 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 9
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 9
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 5
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 5
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 5
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 4
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 description 3
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000650 X-ray photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008293 Li—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005813 NiMH Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N [Li].[O] Chemical compound [Li].[O] QTJOIXXDCCFVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000012387 aerosolization Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylsilane Chemical group [SiH3]CC=C DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009182 swimming Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DGQOCLATAPFASR-UHFFFAOYSA-N tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Chemical compound OC1=C(O)C(=O)C(O)=C(O)C1=O DGQOCLATAPFASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
- H01M10/446—Initial charging measures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、米国国立科学財団SBIR−STTRプログラムにより支援されたプロジェクトの研究結果に基づくものである。 The present invention is based on the research results of a project supported by the National Science Foundation SBIR-STTR program.
本出願は、以下の米国特許出願の優先権を主張する。
(a)Aruna Zhamu、C. G. Liu、David Neff及びBor Z. Jangの2010年12月23日付け米国特許出願第12/928927号“Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”
(b)Aruna Zhamu、C. G. Liu、David Neff、Z. Yu及びBor Z. Jangの2011年1月3日付け米国特許出願第12/930294号“Partially and Fully Surface-Enabled Metal Ion-Exchanging Battery Device,”
(c)Aruna Zhamu、C.G. Liu、Xiqing Wang及びBor Z. Jangの2011年8月30日付け米国特許出願第13/199450号“Surface-Mediated Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”
This application claims priority to the following US patent applications:
(a) U.S. Patent Application No. 12/929927, December 23, 2010, "Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device," by Aruna Zhamu, CG Liu, David Neff and Bor Z. Jang.
(b) U.S. Patent Application No. 12/930294, "Partially and Fully Surface-Enabled Metal Ion-Exchanging Battery Device," dated January 3, 2011, by Aruna Zhamu, CG Liu, David Neff, Z. Yu and Bor Z. Jang. ”
(c) Aruna Zhamu, CG Liu, Xiqing Wang and Bor Z. Jang, US patent application Ser. No. 13/199450, “Surface-Mediated Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,” dated August 30, 2011.
本発明は一般的に電気化学的エネルギー貯蔵装置に係り、アノード及びカソードの両方が固体電極活性材料(すなわちリチウムインターカレーション又はデインターカレーションを必要としない)のバルクへの及びバルクからのリチウム拡散を含まない、特に総合的に新規なリチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置に関するものである。アノード及びカソードの両方におけるリチウム貯蔵機構は表面制御され、非常に遅いリチウムの固体状拡散(インターカレーション又はデインターカレーション)の必要が生じる。この装置は、リチウムイオンバッテリの高エネルギー密度と、スーパーコンデンサの高出力密度(通常でさえスーパーコンデンサの出力密度よりも高い)を備える。この装置は、ここでは表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置と呼ばれる。 The present invention generally relates to electrochemical energy storage devices, where both the anode and the cathode are lithium into and out of the bulk of the solid electrode active material (ie, no lithium intercalation or deintercalation is required). The present invention relates to a lithium ion exchange energy storage device that is completely comprehensive and does not include diffusion. The lithium storage mechanism at both the anode and cathode is surface controlled, resulting in the need for very slow solid state diffusion (intercalation or deintercalation) of lithium. This device comprises the high energy density of a lithium ion battery and the high power density of a supercapacitor (usually higher than the power density of the supercapacitor). This device is referred to herein as a surface mediated lithium ion exchange battery device.
スーパーコンデンサ(ウルトラコンデンサ又は電気化学コンデンサ)
スーパーコンデンサは、電気自動車(EV)、再生可能エネルギー貯蔵及び現在の網状電極用途に検討されている。スーパーコンデンサの高容量密度は、拡散二重層電荷の形成に貢献する大表面積を形成するための多孔性電極の使用から導き出される。この電荷の電気二重層(EDL)は、電圧が負荷された際に電極表面付近の電解質中で形成される。このEDL機構に要求される電極付近のイオンは、セルが製造された又は放電状態である場合には、液状電解質中に予め存在し、通常は反対の電極から来るものではない。言い換えると、負極(アノード)活性材料(例えば活性炭粒子)の表面付近のEDL形成に要求されるイオンは、陽極(カソード)から来る必要はない、すなわちカソード活性材料の表面又は内部に取り込まれ又は貯蔵されない。同様に、カソード活性材料の表面付近のEDL形成に要求されるイオンは、アノード活性材料の表面又は内部から来る必要はない。
Super capacitor (Ultra capacitor or Electrochemical capacitor)
Supercapacitors are being considered for electric vehicles (EV), renewable energy storage and current mesh electrode applications. The high capacity density of supercapacitors is derived from the use of porous electrodes to form large surface areas that contribute to the formation of diffuse double layer charges. This electric double layer (EDL) of charges is formed in the electrolyte near the electrode surface when a voltage is applied. The ions near the electrode required for this EDL mechanism are pre-existing in the liquid electrolyte when the cell is manufactured or in a discharged state and usually do not come from the opposite electrode. In other words, the ions required for EDL formation near the surface of the negative electrode (anode) active material (eg, activated carbon particles) need not come from the anode (cathode), ie, taken up or stored in or on the surface of the cathode active material. Not. Similarly, the ions required for EDL formation near the surface of the cathode active material need not come from the surface or inside of the anode active material.
スーパーコンデンサが再充電される場合、すでに液状電解質中にあるイオン(カチオン及びアニオンの両方)が(一般に局所的な分子又は電荷のイオン分極により)各電極付近にEDLを形成する。アノード活性材料とカソード活性材料との間には大きなイオン交換はない。貯蔵され得る電荷量(容量)は、電解質中で利用可能なカチオン及びアニオンの濃度によってのみ規定される。これらの濃度は一般的に非常に低く(溶媒中の塩の溶解度によって限定される)、低エネルギー密度を生じさせる。さらに、リチウムイオンはスーパーコンデンサ電解質としては通常好適ではなく、一般に用いられない。 When the supercapacitor is recharged, ions already present in the liquid electrolyte (both cations and anions) form an EDL near each electrode (generally due to local molecular or charge ionic polarization). There is no significant ion exchange between the anode active material and the cathode active material. The amount of charge (capacity) that can be stored is defined only by the concentration of cations and anions available in the electrolyte. These concentrations are generally very low (limited by the solubility of the salt in the solvent), resulting in a low energy density. Furthermore, lithium ions are not usually suitable for supercapacitor electrolytes and are not generally used.
いくつかのスーパーコンデンサにおいては、貯蔵エネルギーは、いくつかの電界化学反応(例えば酸化還元反応)に起因する擬似容量効果によりさらに増加する。このような擬似コンデンサにおいては、酸化還元対に含まれるイオンは電解質中に予め存在されている。また、アノード活性材料とカソード活性材料との間には大きなイオン交換はない。 In some supercapacitors, the stored energy is further increased due to pseudo-capacitance effects due to some electrochemical reactions (eg redox reactions). In such a pseudo capacitor, ions contained in the redox pair are preexisting in the electrolyte. Also, there is no significant ion exchange between the anode active material and the cathode active material.
EDLの形成は化学反応又は2つの対向電極間のイオン交換を含まないため、EDLスーパーコンデンサの充電又は放電工程は非常に速く、一般に数秒、非常に高い出力密度(一般に5000〜10000W/kg)を生じさせる。バッテリと比較すると、スーパーコンデンサは、高出力密度が得られ、メインテナンスが不要であり、サイクル寿命が長く、非常に単純な充電回路しか必要でなく、一般により安全である。化学的というよりも物理的なエネルギー貯蔵は、安全操作及び非常に長いサイクル寿命がカギである。 Since the formation of EDL does not involve chemical reaction or ion exchange between two counter electrodes, the charging or discharging process of an EDL supercapacitor is very fast, typically with a very high power density (typically 5000-10000 W / kg) for a few seconds. Cause it to occur. Compared to batteries, supercapacitors provide higher power density, do not require maintenance, have a long cycle life, require very simple charging circuits, and are generally safer. Physical storage rather than chemical is key to safe operation and very long cycle life.
スーパーコンデンサの優れた特性にもかかわらず、スーパーコンデンサの様々な工業用途への広範囲な実施には、いくつかの技術的障害がある。例えば、スーパーコンデンサは、バッテリと比較すると、非常に低いエネルギー密度を有する(例えば鉛電池の10〜30Wh/kg及びNiMHバッテリの50〜100Wh/kgに対して市販のスーパーコンデンサの5〜8Wh/kg)。リチウムイオンバッテリは、一般にセル重量に対して100〜180Wh/kgの範囲の高いエネルギー密度を有する。 Despite the excellent properties of supercapacitors, there are several technical obstacles to the widespread implementation of supercapacitors for various industrial applications. For example, supercapacitors have very low energy density compared to batteries (eg, 5-30 Wh / kg of commercially available supercapacitors versus 10-30 Wh / kg of lead batteries and 50-100 Wh / kg of NiMH batteries. ). Lithium ion batteries generally have a high energy density in the range of 100 to 180 Wh / kg relative to the cell weight.
リチウムイオンバッテリ
リチウムイオンバッテリは、より高いエネルギー密度が得られるが、出力密度が非常に低く(一般に100〜500W/kg)、一般に再充電に数時間必要となる。従来のリチウムイオンバッテリは、いくつかの安全性に対する懸念を引き起こす。
Lithium-ion batteries Lithium-ion batteries can provide higher energy density but have very low power density (typically 100-500 W / kg) and generally require several hours for recharging. Conventional lithium-ion batteries raise several safety concerns.
リチウムイオンバッテリの低出力密度又は長い再充電時間は、再充電の間のアノード活性材料粒子のバルク内又は放電の間のカソード活性材料粒子のバルク内に入り込む又はインターカレートするためにリチウムイオンに必要なアノード内部とカソード内部との間のリチウムイオンの往復に起因する。例えば、図1(A)に示されたように、アノード活性材料であるグラファイト粒子に特徴のある最も一般的に使用されるリチウムイオンバッテリにおいては、リチウムイオンは、再充電の間にアノードでグラファイト結晶の面内空間に拡散することを要求される。これらのリチウムイオンの大部分は、カソード活性粒子のバルクから固体セパレータの孔(液状電荷質で満たされた孔)を通してアノードのグラファイト粒子のバルク内に拡散することにより、カソード側から遙々やって来る必要がある。 The low power density or long recharge time of the lithium ion battery allows the lithium ions to enter or intercalate into the bulk of the anode active material particles during recharge or into the bulk of the cathode active material particles during discharge. This is due to the required reciprocation of lithium ions between the anode and cathode. For example, as shown in FIG. 1 (A), in the most commonly used lithium ion battery characterized by graphite particles that are anode active materials, lithium ions are graphite at the anode during recharging. It is required to diffuse into the in-plane space of the crystal. Most of these lithium ions need to come frequently from the cathode side by diffusing from the bulk of the cathode active particles through the pores of the solid separator (holes filled with liquid charge) into the bulk of the anode graphite particles. There is.
放電の間に、リチウムイオンは、アノード活性材料から拡散し(例えばグラファイト粒子からでインターカレートし)、液状電解質相を通して移動し、次いで、複合カソード結晶のバルク内に拡散する(例えばコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、他のリチウム挿入化合物の粒子中にインターカレートする)。言い換えると、液状電解質のみが固体粒子(例えば直径10μmのグラファイト粒子)の外上面に到達し、液状電解質中を泳ぐリチウムイオンのみが(速い液状拡散により)グラファイト表面に移動する。固体グラファイト粒子のバルク内への浸透には、リチウムイオンの(一般に「インターカレーション」と呼ばれる)遅い固体状拡散が必要であろう。リチウム金属酸化物の固体粒子におけるリチウムの拡散係数は一般的には10−16〜10−8cm2/秒(より一般的には10−14〜10−10cm2/秒)であり、液体におけるリチウムの拡散係数はおおよそ10−6cm2/秒である。 During discharge, lithium ions diffuse from the anode active material (eg, intercalate from graphite particles), migrate through the liquid electrolyte phase, and then diffuse into the bulk of the composite cathode crystal (eg, lithium cobaltate). , Intercalating into particles of lithium iron phosphate and other lithium insertion compounds). In other words, only the liquid electrolyte reaches the outer upper surface of solid particles (for example, graphite particles having a diameter of 10 μm), and only lithium ions swimming in the liquid electrolyte move to the graphite surface (by fast liquid diffusion). Infiltration of solid graphite particles into the bulk will require slow solid diffusion of lithium ions (commonly referred to as “intercalation”). The diffusion coefficient of lithium in the solid particles of lithium metal oxide is generally 10 −16 to 10 −8 cm 2 / second (more generally 10 −14 to 10 −10 cm 2 / second), and the liquid The diffusion coefficient of lithium in is about 10 −6 cm 2 / sec.
言い換えると、固体状拡散(又は固体内部の拡散)は困難で遅いため、これらのインターカレーション又は固体状拡散工程は達成に長い時間が必要である。これは、例えば、スーパーコンデンサでは再充電時間がたった数秒であるのに対し、プラグインハイブリッド車用の現在のリチウムイオンバッテリでは2〜7時間必要であるこということである。上記は、バッテリにおけるエネルギーと同じ位貯蔵でき、スーパーコンデンサのように1〜2分で再充電できるエネルギー貯蔵装置は、エネルギー貯蔵技術における革新的な進歩により考察されるであろうことを示唆している。 In other words, these intercalation or solid state diffusion processes require a long time to achieve because solid state diffusion (or diffusion inside solids) is difficult and slow. This means, for example, that a recharge time is only a few seconds for a supercapacitor, whereas a current lithium ion battery for a plug-in hybrid vehicle requires 2-7 hours. The above suggests that energy storage devices that can store as much as the energy in a battery and can be recharged in 1-2 minutes, such as a supercapacitor, will be considered by innovative advances in energy storage technology. Yes.
より最近の開発
最近、アノード材料としてチタン酸リチウムを含むリチウムイオンコンデンサ(LIC)用のカソード材料として、カルボニル基を含む多壁カーボンナノチューブ(CNT)がLeeらにより用いられた(非特許文献1)。ハーフセル形態においては、リチウム箔をアノードとして、機能化CNTをカソードとして用いることにより、比較的高い出力密度が提供される。しかしながら、layre-by-layer(LBL)法により調製されたCNT系電極は、高コストを超えるようないくつかの技術的問題を抱えている。
これらの問題のいくつかは、
(1)CNTは、相当量の不純物、特に化学蒸着工程に要求された触媒として用いられた遷移金属又は貴金属粒子を含むと知られている。これらの触媒材料は、電解質に対して有害な反応を引き起こす高い傾向のためバッテリ電極においては好ましくない。
(2)CNTは、電極製造の間に動作しずらい(例えば液状溶媒又は樹脂マトリクス中に分散しずらい)毛玉に似たもつれた固まりを形成する傾向がある。
(3)Leeらにより用いられたいわゆる“layre-by-layer”法(LBL)は、バッテリ電極の大量製造又は十分な厚さを有する(ほとんどのバッテリは100〜300μmの電極厚さを有する)電極の大量生産に適用できない遅く高価な工程である。Leeら(有名なMIT研究グループ)により製造されたLBL電極の厚さは3μm以下に限定される。
(4)どのようにLBLCNT電極の厚さが性能を付与するか不思議であろう。Leeらにより提供されたデータ(例えばLeeらの支持材料の図S−7)の注意深い検査は、LBLCNT電極の厚さが0.3μmから3.0μmまで増大した場合に出力密度が一桁低下することを示している。電極厚さが有用なバッテリ又はスーパーコンデンサ電極の厚さ(例えば100〜300μm)まで増大する場合でさえも性能が低下するおそれがある。
(5)超薄LBLCNT電極が高出力密度を提供する(リチウムイオンのみが極めて短い距離を移動する必要がある)が、不十分なCNT拡散及び電解質の到達不可能な問題のため実用的な厚さのCNT系電極が作用することを証明するデータはない。Leeらは、LBL法を用いることなく調製されたCNT系複合電極が良好な性能を発揮しなかったことを示した。
(6)CNTは、底面構造に損傷することなく官能基を受け入れる非常に限定された量の好適な部位を有する。CNTは迅速に機能化される一端のみを有し、この端部はCNTの全表面に対して極めて小さな比率である。外底面を化学的に機能化することにより、CNTの電気伝導度は劇的に損なわれる。
More Recent Development Recently, Lee et al. Used multi-walled carbon nanotubes (CNT) containing carbonyl groups as cathode materials for lithium ion capacitors (LIC) containing lithium titanate as an anode material (Non-patent Document 1). . In the half-cell configuration, a relatively high power density is provided by using lithium foil as the anode and functionalized CNT as the cathode. However, CNT-based electrodes prepared by the layer-by-layer (LBL) method have several technical problems that exceed the high cost.
Some of these issues
(1) CNTs are known to contain substantial amounts of impurities, especially transition metal or noble metal particles used as catalysts required for chemical vapor deposition processes. These catalyst materials are not preferred in battery electrodes due to their high tendency to cause harmful reactions to the electrolyte.
(2) CNTs tend to form tangled masses resembling pills that are difficult to operate during electrode manufacture (eg, difficult to disperse in a liquid solvent or resin matrix).
(3) The so-called “layre-by-layer” method (LBL) used by Lee et al. Has mass production or sufficient thickness of battery electrodes (most batteries have electrode thicknesses of 100-300 μm) This is a slow and expensive process that cannot be applied to mass production of electrodes. The thickness of the LBL electrode manufactured by Lee et al. (A famous MIT research group) is limited to 3 μm or less.
(4) It may be wondering how the thickness of the LBLCNT electrode gives performance. Careful inspection of the data provided by Lee et al. (Eg Lee et al. Support material Figure S-7) shows that the power density decreases by an order of magnitude when the LBLCNT electrode thickness is increased from 0.3 μm to 3.0 μm. It is shown that. Even when the electrode thickness increases to the thickness of a useful battery or supercapacitor electrode (e.g., 100-300 [mu] m), performance may be degraded.
(5) Ultrathin LBLCNT electrodes provide high power density (only lithium ions need to travel very short distances), but practical thickness due to insufficient CNT diffusion and electrolyte unreachable problems There is no data to prove that the CNT electrode works. Lee et al. Showed that the CNT composite electrode prepared without using the LBL method did not perform well.
(6) CNTs have a very limited amount of suitable sites that accept functional groups without damaging the bottom structure. CNTs have only one end that is rapidly functionalized, which has a very small ratio to the total surface of the CNT. By chemically functionalizing the outer bottom surface, the electrical conductivity of CNTs is dramatically impaired.
ごく最近、我々の研究グループは、2つの特許出願において、リチウムイオンとの酸化還元反応を迅速かつ可逆的に形成することができる、官能基を有する2つの新規なクラスの高伝導性カソード活性材料の開発を報告している。これらの材料は、ナノグラフェン(ナノグラフェンプレートレット又はNGPと全体的に呼ばれる単層グラフェン及び多層グラフェンシート)及び不規則カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、活性炭、非結晶カーボン等を含む)である。これらの2つの特許出願は、特許文献1及び2である。 Most recently, our research group in two patent applications has two new classes of highly conductive cathode active materials with functional groups that can rapidly and reversibly form redox reactions with lithium ions. Reporting the development of These materials are nanographene (single-layer graphene and multilayer graphene sheets generally referred to as nanographene platelets or NGP) and irregular carbon (including soft carbon, hard carbon, carbon black, activated carbon, amorphous carbon, etc.) . These two patent applications are US Pat.
(いわゆる「リチウムスーパーバッテリ」に用いられた)これらの新規なタイプのカソード活性材料は、バッテリセルの充電及び放電サイクルの間にリチウムイオンとの酸化還元対を可逆的かつ迅速に形成することができる特定の官能基を有する化学的機能化ナノグラフェンプレートレット(NGP)又は機能化不規則カーボン材料を含む。これらの2つの特許出願において、機能化不規則カーボン又は機能化NGPは、リチウムスーパーバッテリのカソード(アノードではない)に用いられる。このカソードにおいては、液状電解質中のリチウムイオンは、(機能化NGPカソードの場合)グラフェンシートの端部又は表面あるいは不規則カーボンマトリクス中の芳香族環構造(小さなグラフェンシート)の端部/表面に移動する必要がある。固体状拡散はカソードでは要求されない。機能化グラフェン又はそこに官能基を有するカーボンの存在は、カソード材料のバルクでない表面(端部を含む)上にリチウムの可逆的貯蔵を可能とする。このようなカソード材料は、1タイプのリチウム貯蔵又はリチウム取り込み表面を提供する。 These novel types of cathode active materials (used in so-called “lithium superbatteries”) can reversibly and rapidly form redox pairs with lithium ions during battery cell charging and discharging cycles. Chemically functionalized nanographene platelets (NGP) or functionalized irregular carbon materials with specific functional groups that can be made. In these two patent applications, functionalized irregular carbon or functionalized NGP is used for the cathode (not the anode) of the lithium superbattery. In this cathode, lithium ions in the liquid electrolyte (at the case of a functionalized NGP cathode) at the edge or surface of the graphene sheet or at the edge / surface of the aromatic ring structure (small graphene sheet) in an irregular carbon matrix I need to move. Solid state diffusion is not required at the cathode. The presence of functionalized graphene or carbon having functional groups therein allows reversible storage of lithium on non-bulk surfaces (including edges) of the cathode material. Such cathode materials provide one type of lithium storage or lithium uptake surface.
従来のリチウムイオンバッテリにおいては、リチウムイオンは、コバルト酸リチウム(LiCoO2)及びリン酸鉄リチウム(LiFePO4)のようなカソード活性材料のバルク内に又はバルクから拡散する必要がある。また、これらの従来のリチウムイオンバッテリにおいては、リチウムイオンは、アノード活性材料として作用するグラファイト結晶における面内空間に又は面内空間から拡散する必要がある。カソード及びアノードにおけるリチウム挿入及び抽出工程は非常に遅い。これらのインターカレーション化合物中又はインターカレーション化合物からの遅いリチウム拡散工程(一般に固体状拡散又はインターカレーション工程と呼ばれる)により、従来のリチウムイオンバッテリは高出力密度を発揮できず、再充電に必要な時間が長い。これらの従来の装置は、リチウム含有電解質由来のリチウムイオンとの酸化還元反応を迅速かつ可逆的に形成する選択された(例えばグラフェンシートの端部又は底面表面に取り付けられた)官能基に依存する。 In conventional lithium ion batteries, the lithium ions need to diffuse into or out of the bulk of the cathode active material, such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). Also, in these conventional lithium ion batteries, the lithium ions need to diffuse into or out of the in-plane space of the graphite crystal that acts as the anode active material. The lithium insertion and extraction process at the cathode and anode is very slow. Due to the slow lithium diffusion process in these intercalation compounds or from the intercalation compounds (commonly referred to as solid state diffusion or intercalation processes), conventional lithium ion batteries cannot deliver high power density and can be recharged. The time required is long. These conventional devices rely on selected functional groups (eg attached to the end or bottom surface of the graphene sheet) that rapidly and reversibly form a redox reaction with lithium ions from the lithium-containing electrolyte. .
これに対し、2つの先願(特許文献1及び2)に報告されているようなスーパーバッテリは、(カソードでグラフェン構造に取り付け又は結合された)官能基と電解質中のリチウムイオンとの間の迅速かつ可逆的な反応の動作に依存する。セパレータのみを通したアノード由来のリチウムイオンは、グラフェン面の表面/端部に到達するために、カソードに存在する液状電解質中に拡散する必要がある。これらのリチウムイオンは、固体粒子中に又は固体粒子から拡散する必要はない。拡散限定インターカレーションはカソードには含まれないため、この工程は速く、数秒で生じる。したがって、これは、類を見ない前代未聞の並外れた出力密度、高エネルギー密度、長く安定的なサイクル寿命、広い動作温度範囲の組み合わされた性能を示す全体的に新規なクラスのハイブリッドスーパーコンデンサ−バッテリである。この装置は、バッテリ及びスーパーコンデンサの両業界における最高なものである。
In contrast, a superbattery such as that reported in the two prior applications (
これらの2つの特許出願に記載されたリチウムスーパーバッテリにおいては、アノードは、図1(B)において概念的に説明されたチタン酸リチウムタイプの(固体状拡散を必要とする)アノード活性材料の粒子、又は、図1(C)において説明された(リチウムイオン/原子を支持又は取り込むためのナノ構造材料を含まない)リチウム箔のみのいずれかを含む。後者の場合、バッテリが再充電される際に、リチウムがアノード集電体(例えば銅箔)の前面上に析出する。集電体の比表面積は非常に低い(一般的に1m2/g以下)ため、全体のリチウム再析出速度は比較的低い(この問題は本発明において解決される)。 In the lithium superbattery described in these two patent applications, the anode is a particle of an anode active material of the lithium titanate type (requiring solid diffusion) conceptually illustrated in FIG. Or only one of the lithium foils (not including the nanostructured material for supporting or incorporating lithium ions / atoms) illustrated in FIG. In the latter case, lithium deposits on the front surface of the anode current collector (eg, copper foil) when the battery is recharged. Since the specific surface area of the current collector is very low (generally 1 m 2 / g or less), the overall lithium reprecipitation rate is relatively low (this problem is solved in the present invention).
本発明の一実施形態は、Aruna Zhamu、C. G. Liu、David Neff及びBor Z. Jangの2010年12月23日付け米国特許出願第12/928927号“Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device,”に開示されている。この装置においては、カソード及びアノード(カソードに限らず)の少なくとも1つは(一般的にはリチウムと可逆的に反応する官能基を有する)リチウム取り込み又はリチウム貯蔵機能的表面を備え、両電極(カソードに限らず)は固体状拡散において使用する必要性を除去する。これは図1(D)及び図2に示されている。アノード及びカソードの両者は大量の表面積を有し、その上にリチウムイオンを同時に析出し、充電及び放電速度を劇的に速くし、出力密度を高くする。電極中のナノ構造材料(例えばグラフェン、CNT、不規則カーボン、ナノワイヤ、ナノファイバ)のこれらの表面の均一な分散は、樹枝状結晶を形成することなくリチウムがより均一に析出する電極においてより均一な電界を提供する。このようなナノ構造は、(リチウムイオンバッテリにとって代わられる前の1980年代及び1990年前半に通常用いられる)従来のリチウム金属バッテリにおける問題である樹枝状結晶の電位形成を排除する。このような装置はここでは表面制御リチウムイオン交換バッテリと呼ばれる。 One embodiment of the present invention is described in U.S. Patent Application No. 12/929927, December 23, 2010, "Surface-Controlled Lithium Ion-Exchanging Energy Storage Device," by Aruna Zhamu, CG Liu, David Neff and Bor Z. Jang. Is disclosed. In this device, at least one of the cathode and anode (not limited to the cathode) comprises a lithium uptake or lithium storage functional surface (generally having a functional group that reacts reversibly with lithium) and both electrodes ( (Not just the cathode) eliminates the need for use in solid state diffusion. This is shown in FIG. 1 (D) and FIG. Both the anode and cathode have a large surface area on which lithium ions are deposited simultaneously, dramatically increasing the charge and discharge rates and increasing the power density. The uniform dispersion of these surfaces of nanostructured materials (eg graphene, CNT, irregular carbon, nanowires, nanofibers) in the electrode is more uniform in the electrode where lithium precipitates more uniformly without forming dendrites. Provide a strong electric field. Such nanostructures eliminate dendritic potential formation, which is a problem in conventional lithium metal batteries (usually used in the 1980s and early 1990s before being replaced by lithium ion batteries). Such an apparatus is referred to herein as a surface controlled lithium ion exchange battery.
他の実施形態は、アノードの表面及びカソードの表面が、リチウムと酸化還元対を形成し得るいずれかの官能基を生じる材料を伝えない2011年8月30日付け米国特許出願第13/199450号に開示されている。その代わりに、いずれの官能基を有することなく、いくつかのグラフェン表面が固体状拡散を必要とすることなくリチウム原子を取り込み又は閉じ込められることを観測される。表面が官能基を備えるかどうかに関わらず、グラフェン表面は、これらの表面がリチウムイオン含有電解質に接触可能である安定的かつ可逆的な様式でリチウム原子を貯蔵し、電解質と直接接触する。リチウム貯蔵容量は、図13に示されたように、リチウムイオン交換電解質に直接曝される総表面積に直接比例する。例えば、図13において最高の比容量を有するデータポイントは、−OH又は−COOHのような官能基を有さない実質的に全ての炭素原子のみ(98%超)からなるグラフェン電極を備えたセルのものであった。したがって、この実施形態においては、リチウム官能基酸化還元反応の機構は有力なリチウム貯蔵機構ではないであろう。 Another embodiment is US Patent Application No. 13/199450, dated August 30, 2011, in which the surface of the anode and the surface of the cathode do not convey a material that yields any functional group capable of forming a redox pair with lithium. Is disclosed. Instead, it is observed that without any functional group, some graphene surfaces can incorporate or confine lithium atoms without the need for solid state diffusion. Regardless of whether the surfaces are equipped with functional groups, graphene surfaces store lithium atoms in a stable and reversible manner where these surfaces can contact lithium ion-containing electrolytes and are in direct contact with the electrolyte. The lithium storage capacity is directly proportional to the total surface area directly exposed to the lithium ion exchange electrolyte, as shown in FIG. For example, the data point with the highest specific capacity in FIG. 13 is a cell with a graphene electrode consisting essentially of all carbon atoms (greater than 98%) without functional groups such as —OH or —COOH. It was a thing. Thus, in this embodiment, the mechanism of the lithium functional group redox reaction may not be a potent lithium storage mechanism.
本願の請求項の趣旨の定義においては、「表面媒介セル」(SMC)の用語は、いずれのリチウム−空気(リチウム−酸素)セル、リチウム−硫黄セル、あるいは、エネルギー貯蔵装置の操作に装置の外側から酸素の誘導を含み、又は、カソードにおける金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化合物の形成を含むいずれかのセルを含まない。 In the meaning of the claims of this application, the term “surface-mediated cell” (SMC) refers to any lithium-air (lithium-oxygen) cell, lithium-sulfur cell, or energy storage device operation. It does not include any cell that includes the induction of oxygen from the outside or the formation of metal oxides, metal sulfides, metal selenides, metal tellurides, metal hydroxides or metal halides at the cathode.
本発明は、(a)そこにリチウムを取り込み又は貯蔵する表面積を有する機能化又は非機能化カソード活性材料を含む陽極(カソード)と、(b)そこにリチウムを取り込み又は貯蔵する表面積を有する機能化又は非機能化アノード活性材料を含む陰極(アノード)と、(c)上記2つの電極間に配置された多孔性セパレータと、(d)上記2つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質とを備えた表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置(SMC)を提供する。一実施形態においては、アノード活性材料及び/又はカソード活性材料は、そこからリチウムイオンを受け取り又はそこにリチウムイオンを提供するために、電解質と直接物理的に接触する100m2/g以上の比表面積を有する。 The present invention includes (a) an anode (cathode) comprising a functionalized or non-functionalized cathode active material having a surface area for taking up or storing lithium therein, and (b) a function having a surface area for taking up or storing lithium therein. A cathode comprising an activated or non-functionalized anode active material (anode); (c) a porous separator disposed between the two electrodes; and (d) a lithium-containing electrolyte in physical contact with the two electrodes. A surface mediated lithium ion exchange energy storage device (SMC) is provided. In one embodiment, the anode active material and / or the cathode active material has a specific surface area of 100 m 2 / g or more that is in direct physical contact with the electrolyte to receive or provide lithium ions thereto. Have
一実施形態においては、2つの電極の少なくとも一方は、エネルギー貯蔵装置の最初の充電又は最初の放電サイクルの前にリチウム源をそこに含み、少なくともカソード活性材料は、機能化材料ではない(すなわち、この材料はリチウムと酸化還元反応し得る官能基を有さない)。リチウム源は、固体リチウム箔、リチウムチップ、リチウム粉又は表面安定化リチウム粒子の形状であることが好ましい。リチウム源は、アノード活性材料の表面上に前処理されたリチウム薄膜の層であってもよい。 In one embodiment, at least one of the two electrodes includes a lithium source therein prior to the first charge or first discharge cycle of the energy storage device and at least the cathode active material is not a functionalized material (ie, This material does not have a functional group capable of oxidation-reduction reaction with lithium). The lithium source is preferably in the form of a solid lithium foil, a lithium chip, lithium powder or surface stabilized lithium particles. The lithium source may be a layer of lithium thin film pretreated on the surface of the anode active material.
他の実施形態においては、SMC電極材料(例えば実施的に99%超の炭素を含む純粋なグラフェン)の表面は、その上に結合された官能基を備えず、リチウム原子の単層が電解質中に浸漬され続けていても、可逆的かつ安定的な様式で、液状電解質相から直接リチウムイオンを取り込み、表面上のリチウム原子を貯蔵することができる。 In other embodiments, the surface of the SMC electrode material (eg, pure graphene that effectively contains more than 99% carbon) does not have functional groups bonded thereon, and a monolayer of lithium atoms is present in the electrolyte. The lithium ions on the surface can be taken up and stored on the surface in a reversible and stable manner, even if kept immersed in the surface.
一実施形態においては、電解質は、リチウムイオンが高拡散係数を有する液状電解質(例えば有機液体又はイオン性液体)又はゲル状電解質を含む。固体電解質は、通常望ましくないが、比較的高い拡散速度を示す場合にはいくつかの固体電解質の薄層が用いられる。 In one embodiment, the electrolyte comprises a liquid electrolyte (eg, an organic or ionic liquid) or gel electrolyte in which lithium ions have a high diffusion coefficient. Solid electrolytes are usually undesirable, but several thin layers of solid electrolyte are used if they exhibit a relatively high diffusion rate.
このバッテリ又は貯蔵装置の動作原理(図2(A))を説明するため、リチウム源(例えばリチウム箔の小片)が、バッテリ装置が製造された際にナノ構造アノード(例えばナノ機能化グラフェンシートを含む)と多孔性ポリマーセパレータとの間で浸漬され、ナノ構造カソードが、2nmよりも小さくてもよいが、好ましくはナノスケール(2〜50nm)の相互連絡された孔により囲まれた非機能化グラフェンシートを備える場合を考慮する。図2(A)〜(C)を参照すると、最初の放電サイクルの間に、リチウム箔がイオン化され、リチウムイオンを液状電解質中に生じさせる。リチウムイオンは多孔性セパレータの孔を通してカソード側に迅速に移動する。カソードは液状電解質をそこに収容する相互連絡された孔を有するメソ多孔質であるため、リチウムイオンは基本的にカソード上の活性部位に到達する液体を通して進む必要がある。一実施形態においては、活性部位は、他の実施形態における官能基であり、グラフェンシートの端部又は表面でもよい。前者の場合、その後のリチウムイオンと表面形成官能基(例えばカルボニル、>=O)との表面酸化還元反応は速く可逆的であり、後者の場合、グラフェン表面は直接電解質に接触し、電解質からリチウムイオンを迅速に受け取る。両実施形態はSMCの速い放電及び高出力密度を可能とする。これは、非常に緩慢な工程である放電の間に、固体カソード粒子(例えばミクロンサイズのコバルト酸リチウム)のバルク中にリチウムイオンが分散する必要がある従来のリチウムイオンバッテリとは対照的である。 In order to explain the operating principle of this battery or storage device (FIG. 2A), a lithium source (eg, a piece of lithium foil) is used to produce a nanostructured anode (eg, a nano-functionalized graphene sheet) when the battery device is manufactured. Non-functionalized so that the nanostructured cathode may be smaller than 2 nm, but preferably surrounded by interconnected pores of nanoscale (2-50 nm) Consider the case with a graphene sheet. Referring to FIGS. 2A-C, during the first discharge cycle, the lithium foil is ionized to produce lithium ions in the liquid electrolyte. Lithium ions move rapidly to the cathode side through the pores of the porous separator. Since the cathode is mesoporous with interconnected pores that accommodate the liquid electrolyte therein, lithium ions basically need to travel through the liquid that reaches the active site on the cathode. In one embodiment, the active site is a functional group in other embodiments and may be the edge or surface of a graphene sheet. In the former case, the subsequent surface oxidation-reduction reaction between the lithium ion and the surface-forming functional group (for example, carbonyl,> = O) is fast and reversible, and in the latter case, the graphene surface directly contacts the electrolyte, and the Receive ions quickly. Both embodiments allow for fast discharge and high power density of SMC. This is in contrast to conventional lithium ion batteries where lithium ions need to be dispersed in the bulk of solid cathode particles (eg micron sized lithium cobaltate) during discharge, which is a very slow process. .
上記例示においては、放電工程は、リチウム箔が完全にイオン化され又はカソード活性材料上の活性部位がリチウム原子で占められるまで継続される。再充電の間に、リチウムイオンはカソード活性材料の広い表面から放出され、液状電解質中を拡散し、一実施形態においては表面形成官能基により又は官能基を有さない実施形態においてはアノード活性材料(例えばナノ構造アノード材料の表面上に単純に電気化学的に析出される)の表面により取り込まれる。また、固体状拡散は要求されず、それゆえに全工程は非常に速く、再充電に必要な時間は短い。これは、従来のリチウムイオンバッテリのアノードにおけるグラファイト粒子のバルク内にリチウムイオンの要求された固体状拡散と対照的である。 In the illustration above, the discharging process is continued until the lithium foil is fully ionized or the active sites on the cathode active material are occupied by lithium atoms. During recharging, lithium ions are released from a large surface of the cathode active material and diffuse through the liquid electrolyte, in one embodiment with or without surface-forming functional groups, and in one embodiment, the anode active material. Incorporated by the surface (eg, simply electrochemically deposited on the surface of the nanostructured anode material). Also, no solid diffusion is required, so the entire process is very fast and the time required for recharging is short. This is in contrast to the required solid state diffusion of lithium ions within the bulk of graphite particles at the anode of a conventional lithium ion battery.
明らかに、バッテリ又はエネルギー貯蔵装置は、両電極において固体状拡散を必要としないアノードの広い面積とカソードの広い面積との間におけるリチウムイオンの交換の非常に特有なプラットフォームを提供する。この工程は、リチウムイオンの表面取り込み+液相拡散(全ては非常に速い)により実質上要求される。したがって、この装置はここでは表面媒介リチウムイオン交換バッテリと呼ばれる。これは、充電及び放電サイクルの間にアノード及びカソードの両者でリチウムの固体状拡散(インターカレーション及びデインターカレーション)が要求される従来のリチウムイオンバッテリとは全体的に異なり、エネルギー貯蔵装置の明白に異なったクラスである。 Clearly, the battery or energy storage device provides a very unique platform for the exchange of lithium ions between the large area of the anode and the large area of the cathode that does not require solid state diffusion at both electrodes. This step is substantially required by the surface uptake of lithium ions + liquid phase diffusion (all very fast). This device is therefore referred to herein as a surface mediated lithium ion exchange battery. This is entirely different from conventional lithium ion batteries, which require solid state diffusion (intercalation and deintercalation) of lithium at both the anode and cathode during charge and discharge cycles, and energy storage devices. Are clearly different classes.
この表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置は、電気二重層(EDL)機構又は擬似容量機構に基づく従来のスーパーコンデンサとは明白に異なる。両機構においては、2つの電極間でリチウムイオンは交換されない(リチウムは電極のバルク又は表面に貯蔵されず、代わりに電極表面付近の電気二重層に貯蔵されるため)。スーパーコンデンサが再充電さる場合、電気二重層は、アノード及びカソードの両側の活性炭表面付近で形成される。EDLのそれぞれ及びすべては、(電極材料(例えば活性炭)の表面上の電荷に加えて)電極において負電荷種の層と正電荷種の層とからなる。スーパーコンデンサが放電される場合には、負電荷種と正電荷種の両者は(電極材料表面からさらに離れて)電極中でランダム化される。これに対して、SMCが再充電される場合には、実質的に全てのリチウムイオンがアノード活性材料の表面上に取り込まれ又は電気メッキされ、カソード側が実質的にリチウムを含まない。SMCが放電される場合には、実質的に全てのリチウムイオンがカソード活性材料表面によって取り込まれる(欠損中に貯蔵され、ベンゼン環中心に結合され又は官能基と反応する)。電解質中に留まるリチウムはほとんどない。 This surface-mediated lithium ion exchange battery device is clearly different from conventional supercapacitors based on an electric double layer (EDL) mechanism or a pseudo-capacitance mechanism. In both mechanisms, lithium ions are not exchanged between the two electrodes (since lithium is not stored in the electrode bulk or surface, but instead is stored in an electric double layer near the electrode surface). When the supercapacitor is recharged, an electric double layer is formed near the activated carbon surface on both sides of the anode and cathode. Each and all of the EDLs consist of a layer of negatively charged species and a layer of positively charged species (in addition to the charge on the surface of the electrode material (eg, activated carbon)). When the supercapacitor is discharged, both negatively charged species and positively charged species are randomized in the electrode (further away from the electrode material surface). In contrast, when the SMC is recharged, substantially all of the lithium ions are incorporated or electroplated on the surface of the anode active material and the cathode side is substantially free of lithium. When the SMC is discharged, substantially all of the lithium ions are taken up by the cathode active material surface (stored in the defect and bonded to the benzene ring center or react with the functional group). Very little lithium remains in the electrolyte.
意義深いことには、従来のスーパーコンデンサにおいては、(リチウム含有電解質を用いた場合でさえ)スーパーコンデンサの電荷貯蔵容量はEDL電荷の形成に関係するカチオン及びアニオンの量により限定される。これらの量は、電解質溶媒におけるこれらのイオンの限界溶解度により規定されるリチウム塩由来のリチウムイオン及びカウンターイオン(アニオン)の元の濃度により規定される。この点を説明するために、1mLの溶媒中に溶解できるリチウムイオンは1モルまでであり、特定のスーパーコンデンサセルに添加された溶媒は全部で5mLであると仮定する。すると、セル全体に存在するリチウムイオンが最大5モルであり、この量によりこのスーパーコンデンサに貯蔵可能な電荷の最大量が規定される。 Significantly, in conventional supercapacitors, the charge storage capacity of the supercapacitor (even when using a lithium-containing electrolyte) is limited by the amount of cations and anions involved in the formation of EDL charge. These amounts are defined by the original concentration of lithium ions and counter ions (anions) derived from the lithium salt defined by the limiting solubility of these ions in the electrolyte solvent. To illustrate this point, assume that up to 1 mole of lithium ion can be dissolved in 1 mL of solvent, and a total of 5 mL of solvent added to a particular supercapacitor cell. Then, the maximum amount of lithium ions present in the entire cell is 5 mol, and this amount defines the maximum amount of charge that can be stored in this supercapacitor.
これに対して、SMCのアノード表面とカソード表面との間で往復するリチウムイオン量は、この同じ溶媒中のリチウム塩の化学的溶解度によっても限定されない。(上記のスーパーコンデンサに記載されたように5モルのリチウムイオンを含む)同じ5mLの溶媒がSMCに用いられたと仮定する。溶媒はすでにリチウム塩で十分飽和されているため、この溶媒はリチウム源からさらなるリチウムイオンを受け入れられない又は受け入れられないであろう(5モルが最大である)ことが期待されるであろう。したがって、これら5モルのリチウムイオンが、電荷貯蔵に我々が用いられるリチウムの最大量(すなわち、放電中にカソードにより取り込まれ得るリチウムイオンの最大量又は再充電中にアノードにより取り込まれ得るリチウムイオンの最大量)であることが期待されるであろう。電気化学の分野における当業者又は極めて通常の技術者によるこの期待に反して、驚くことに、SMC中の電極表面により取り込まれるリチウムイオンの量(又は2つの電極間で往復されるリチウムイオンの量)がこの溶解度よりも一桁又は二桁大きいことを我々は発見した。このアノードにおけるリチウム源の導入は、溶媒がそこに溶解するよりも多くのリチウムイオンを劇的に提供することによりこの期待を無視するように思われる。 On the other hand, the amount of lithium ions reciprocating between the anode surface and the cathode surface of the SMC is not limited by the chemical solubility of the lithium salt in the same solvent. Assume that the same 5 mL of solvent (containing 5 moles of lithium ions as described in the supercapacitor above) was used for SMC. Since the solvent is already fully saturated with the lithium salt, it will be expected that this solvent will or will not accept additional lithium ions from the lithium source (5 moles is the maximum). Thus, these 5 moles of lithium ions are the maximum amount of lithium we use for charge storage (ie, the maximum amount of lithium ions that can be taken up by the cathode during discharge or the lithium ions that can be taken up by the anode during recharging). Would be expected to be the maximum amount). Contrary to this expectation by those skilled in the field of electrochemistry or very ordinary engineers, surprisingly, the amount of lithium ions taken up by the electrode surface in the SMC (or the amount of lithium ions reciprocated between the two electrodes) We have found that) is one or two orders of magnitude greater than this solubility. The introduction of a lithium source at this anode seems to ignore this expectation by dramatically providing more lithium ions than the solvent dissolves there.
さらに驚くべきことに、SMCにおいては、電荷貯蔵に貢献し得るリチウム量は、電解質からリチウムイオンが取り込まれ得るカソードの表面活性部位の量により制御(限定)される。これは、溶媒が一度に保持できるリチウムイオン量(例えば本議論においては5モル)よりもこの表面活性部位の量が多い場合でさえも、導入されたリチウム源が過剰量のリチウムイオンを供給できるからである。上記したように、一実施形態においては、これらの活性部位は官能基あるいはグラフェン面(図3(D)及び(E))上のグラフェンの表面欠損又はベンゼン環中心である。全く意外なことには、リチウム原子がグラフェンシートを構成するベンゼン環(炭素原子の六角形)の個々の中心に強力かつ可逆的に結合し又はグラフェン表面欠損部位により可逆的に閉じ込められることを見いだされた。 More surprisingly, in SMC, the amount of lithium that can contribute to charge storage is controlled (limited) by the amount of surface active sites on the cathode from which lithium ions can be taken from the electrolyte. This is because the introduced lithium source can supply an excess amount of lithium ions even when the amount of surface active sites is greater than the amount of lithium ions that the solvent can hold at one time (eg, 5 moles in this discussion). Because. As described above, in one embodiment, these active sites are functional groups or graphene surface defects or benzene ring centers on the graphene surface (FIGS. 3D and 3E). Surprisingly, it was found that lithium atoms are strongly and reversibly bound to the individual centers of the benzene rings (carbon hexagons) that make up the graphene sheet, or are reversibly confined by graphene surface defect sites. It was.
表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置は、アノードにアノード活性材料を備えない(アノード側がアノード集電体のみを含む)我々の2つの先願(特許文献1及び2)に開示されたように、スーバーバッテリとは明らかに異なる。本発明のエネルギー貯蔵装置においては、カソードだけではなくアノードは、同時にリチウムイオンがそこに析出することができる広い表面積を有し、劇的に高い充電及び放電速度及び高出力密度を可能とする。言い換えると、高電流密度状態(速い再充電の間)においては、各リチウムイオンが析出又は反応する部位を探しているアノード側に大量のリチウムイオンが迅速に満たされる。アノード集電体(例えば銅箔)は、一度に利用可能な表面積が小さく、リチウムイオンのこのような高流速を調節することができない。対照的に、ナノ構造アノード及び光学的機能化材料(例えばグラフェン又はCNT又はその機能化物)の大きな比表面積は同時に大量にリチウムイオンを調節することができる。また、電極中のナノ材料(例えばグラフェン又はCNT)のこれら表面への均一分散は、リチウムが樹枝状結晶を形成することなくより均一に析出する電極中のより均一な電界を供給する。表面積が大きくなればなるほど析出スポットが多くなることを意味し、各スポットにはリチウムが少なく、危険な樹枝状結晶を形成するには不十分である。
このようなナノ構造は、従来のリチウム金属バッテリにおいて最も深刻な問題であった潜在的な樹枝状結晶の形成を排除する。
The surface-mediated lithium ion exchange battery device is a super battery as disclosed in our two prior applications (
Such nanostructures eliminate the potential dendritic formation that was the most serious problem in conventional lithium metal batteries.
このSMC装置の一実施形態においては、2つの電極のうちの少なくともカソードは、機能化材料ではない(すなわち電解質に露出された表面に備えられた官能基がない)活性材料を有する。用語「機能化材料」は、酸化還元対を形成するリチウム原子又はイオンと反応し得る官能基(例えばカルボニル基)を有する材料を意味する。カソード活性材料は、電解質と直接接触する(例えば電解質中に直接浸漬される)高比表面積(100m2/g超)を有し、電解質からリチウムイオンを取り込み、リチウムイオンと反応し、表面活性部位(例えば表面欠損又はベンゼン環中心)中にリチウム原子を貯蔵することができる。 In one embodiment of this SMC device, at least the cathode of the two electrodes has an active material that is not a functionalized material (ie, there are no functional groups provided on the surface exposed to the electrolyte). The term “functionalized material” means a material having a functional group (eg, carbonyl group) that can react with a lithium atom or ion forming a redox pair. The cathode active material has a high specific surface area (greater than 100 m 2 / g) in direct contact with the electrolyte (eg, directly immersed in the electrolyte), takes up lithium ions from the electrolyte, reacts with the lithium ions, and surface active sites Lithium atoms can be stored in (eg surface defects or benzene ring centers).
2つの電極とも高比表面積(100m2/g超)を有し、電解質と直接接触し、表面活性部位中にリチウムイオンを取り込み/貯蔵することができることが好ましい。2つの電極のうちの少なくとも1つは、そこにリチウムイオン又は原子を貯蔵又は支持するために、500m2/g以上(好ましくは1000m2/g超、より好ましくは1500m2/g超、さらに好ましくは2000m2/g超)の高比表面積を有するナノ構造非機能化材料を含むことが好ましい。 Both electrodes preferably have a high specific surface area (greater than 100 m 2 / g) and can be in direct contact with the electrolyte and take up / store lithium ions in the surface active sites. At least one of the two electrodes is 500 m 2 / g or more (preferably more than 1000 m 2 / g, more preferably more than 1500 m 2 / g, even more preferably, for storing or supporting lithium ions or atoms therein. Preferably includes a nanostructured non-functionalized material having a high specific surface area of greater than 2000 m 2 / g).
リチウム源は、リチウムチップ、リチウム箔、リチウム粉、表面不動態化又は安定化リチウム粒子、これらの組み合わせを含むことが好ましい。リチウム源は、このバッテリ装置上で最初の放電工程が行われる前に、アノード側で浸漬されてもよい。あるいは、リチウム源は、このバッテリ装置上で最初の充電工程が行われる前に、カソード側で浸漬されてもよい。またさらには、カソード及びアノードは、バッテリ製造工程の間に、いくつかのリチウム源を含むよう組み立てられてもよい。この固体リチウム源が、充電−放電サイクルの際にアノード表面とカソード表面との間で交換される大部分のリチウムイオンを供給することが重要である。リチウム含有電解質が必要となるリチウムイオンの多くを当然提供するが、この量は高エネルギー密度を実現するバッテリ装置にとっては少なすぎる。これは、例えリチウム系電解質を備えたとしても、対称型コンデンサは高エネルギー密度を発揮しないことに起因している。 The lithium source preferably includes a lithium chip, lithium foil, lithium powder, surface passivated or stabilized lithium particles, or combinations thereof. The lithium source may be immersed on the anode side before the first discharge process is performed on the battery device. Alternatively, the lithium source may be immersed on the cathode side before the first charging step is performed on this battery device. Still further, the cathode and anode may be assembled to include several lithium sources during the battery manufacturing process. It is important that this solid lithium source supplies most of the lithium ions that are exchanged between the anode and cathode surfaces during the charge-discharge cycle. Naturally, many of the lithium ions that require lithium-containing electrolytes are provided, but this amount is too small for battery devices that achieve high energy density. This is because, even if a lithium-based electrolyte is provided, a symmetrical capacitor does not exhibit a high energy density.
SMC装置の一実施形態においては、アノード活性材料及びカソード活性材料の少なくとも1つ(好ましくは両方)が下記から選択される。
(a)ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフューズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭又は部分グラファイト化カーボンから選択される多孔性不規則カーボン材料、
(b)グラフェンの単層シート又は多層プレートレット、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素トープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンから選択されるグラフェン材料、
(c)剥離グラファイト、
(d)メソ多孔性カーボン(例えばメソフェーズカーボンのテンプレート補助合成又は化学的活性化により得られたもの)、
(e)単壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ、
(f)カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ又はファイバ、あるいは、伝導性ポリマーナノファイバ、
(g)これらの組み合わせ。
In one embodiment of the SMC device, at least one (preferably both) of the anode active material and the cathode active material is selected from:
(A) a porous irregular carbon material selected from soft carbon, hard carbon, polymerizable carbon or carbonized resin, mesofuse carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon or partially graphitized carbon;
(B) Graphene selected from graphene single-layer sheets or multilayer platelets, graphene oxide, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-top graphene, or chemically or thermally reduced graphene oxide material,
(C) Exfoliated graphite,
(D) mesoporous carbon (eg obtained by template-assisted synthesis or chemical activation of mesophase carbon),
(E) a carbon nanotube selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes,
(F) carbon nanofibers, metal nanowires, metal oxide nanowires or fibers, or conductive polymer nanofibers,
(G) These combinations.
CNTは高コスト及び他の技術的問題のため好適なナノ構造材料ではないが、(単独又は他のナノ構造材料と組み合わせた)それにもかかわらずCNTは本発明の表面制御リチウムイオン交換バッテリに用いることができる。 Although CNTs are not suitable nanostructured materials due to high cost and other technical issues, CNTs nevertheless (alone or in combination with other nanostructured materials) are still used in the surface-controlled lithium ion exchange battery of the present invention be able to.
アノード及びカソードの一方又は両方に官能基を有する実施形態においては、代表的な材料は、ポリ(2,5−ハイドロキシ−1,4−ベンゾキノン−3,6−メチレン)、LixC6O6(x=1〜3)、Li2(C6H2O4)、Li2C8H4O4(Liテレフタレート)、Li2C6H4O4(Liトランス−トランス−ムコネート)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)硫化物ポリマー、PTCDA、1,4,5,8,−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラ無水アントラキノン、テトラ無水−p−ベンゾキノン及びこれらの組み合わせの一群から選択される。一実施形態においては、機能的材料の少なくとも1つは、Rは炭化水素(例えば炭素数1〜6)であり、−COOH、=O、−NH2、−OR、−COOR、これらの組み合わせの一群から選択される官能基を有する。これらの有機又は重合性材料(分子又は塩)は、可逆的かつ迅速なリチウムとの酸化還元反応を行え得る官能基(例えばカルボニル基)を有する。これらの官能基は、比較的低い電導度を有する傾向があり、それゆえ、この一群から選択された官能基が(例えばナノグラフェン、カーボンナノチューブ、不規則カーボン、ナノグラファイトのようなナノ構造材料、及び、ナノグラフェン、カーボンナノチューブ、不規則カーボン、ナノグラファイト、金属ナノワイヤ、伝導性ナノワイヤ、カーボンナノファイバ、重合性ナノファイバから選択された材料に化学的に結合され又は取り付けられるもの)と組み合わされることが好ましい。例えば、グラフェン及び不規則カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンブラック等)を構成する芳香族環は、前記機能化材料(例えばテトラヒドロキシ−p−ベンゾキノンの水酸基)上に結合する官能基と反応し得る官能基をその端部又は表面に有する。
In embodiments having functional groups on one or both of the anode and cathode, representative materials are poly (2,5-hydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Li x C 6 O 6. (X = 1 to 3), Li 2 (C 6 H 2 O 4 ), Li 2 C 8 H 4 O 4 (Li terephthalate), Li 2 C 6 H 4 O 4 (Li trans-trans-muconate), 3 , 4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) sulfide polymer, PTCDA, 1,4,5,8, -naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), benzene-1,2, It is selected from the group of 4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetraanhydroanthraquinone, tetraanhydro-p-benzoquinone and combinations thereof. In one embodiment, at least one functional material, R is a hydrocarbon (e.g. 1 to 6
あるいは、非機能化ナノグラフェン、カーボンナノチューブ,不規則カーボン又はナノグラファイトのようなナノ構造カーボン材料は、例えば閉じ込める欠損部位又は取り込めるベンゼン環中心によってその上にリチウム原子を析出させる表面を単に提供してもよい。反応性官能基を持たない場合でさえも、単にナノ構造材料が存在するだけで広いリチウム貯蔵表面が提供される。 Alternatively, nanostructured carbon materials such as non-functionalized nanographene, carbon nanotubes, disordered carbon or nanographite may simply provide a surface on which lithium atoms are deposited, for example, by confined defect sites or by incorporating benzene ring centers. Good. Even in the absence of reactive functional groups, the presence of nanostructured material provides a wide lithium storage surface.
一実施形態においては、不規則カーボン材料は、グラファイト結晶又はグラフェン面のスタックである第1相と、非結晶カーボンである第2相の2層から形成され、第1相は第2相中に分散され又は第2相により結合されてもよい。不規則カーボン材料は、グラファイト結晶の90重量%未満、非結晶カーボンの少なくとも10重量%含まれてもよい。 In one embodiment, the irregular carbon material is formed from two layers, a first phase that is a stack of graphite crystals or graphene surfaces and a second phase that is amorphous carbon, the first phase being in the second phase. It may be dispersed or combined by a second phase. The irregular carbon material may comprise less than 90% by weight of graphite crystals and at least 10% by weight of amorphous carbon.
SMCのアノード又はカソード活性材料は、単層グラフェンシート又は多層グラフェンプレートレットから選択された非機能化ナノグラフェンを含んでもよい。あるいは、活性材料は、単壁又は多壁カーボンナノチューブを含んでもよい。 The SMC anode or cathode active material may comprise non-functionalized nanographene selected from single layer graphene sheets or multilayer graphene platelets. Alternatively, the active material may comprise single-walled or multi-walled carbon nanotubes.
このように、本発明の一実施形態においては、SMCのアノード活性材料及び/又はカソード活性材料は、グラフェン、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、ドープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンの単層シート又は多層プレートレットから選択された非機能化グラフェン材料である。あるいは、アノード活性材料及び/又はカソード活性材料は、非機能化単壁又は多壁カーボンナノチューブ(CNT)、酸化CNT、フッ化CNT、水酸化CNT、窒化CNT、ホウ素ドープCNT、窒素ドープCNT又はドープCNTである。 Thus, in one embodiment of the present invention, the anode active material and / or cathode active material of SMC is graphene, graphene oxide, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, Doped graphene or a non-functionalized graphene material selected from chemically or thermally reduced graphene oxide monolayer sheets or multilayer platelets. Alternatively, the anode active material and / or cathode active material can be non-functionalized single-walled or multi-walled carbon nanotubes (CNT), oxidized CNT, fluorinated CNT, hydroxylated CNT, nitrided CNT, boron-doped CNT, nitrogen-doped CNT or doped. CNT.
リチウム源は、リチウム金属(例えば薄い箔状又は粉末状の好ましくは安定化又は表面不動態化体)、リチウム金属合金、リチウム金属又はリチウム合金とリチウムインターカレーション化合物との混合物、リチウム処理化合物、リチウム処理二酸化チタン、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、Li4Ti5O12、又はこれらの組み合わせから選択してもよい。リチウムインターカレーション化合物又はリチウム処理化合物は下記の材料群から選択してもよい。具体的には、リチウムインターカレーション化合物又はリチウム処理化合物は、以下の材料群から選択してもよい。
(a)リチウム処理シリコン(Si)、リチウム処理ゲルマニウム(Ge)、リチウム処理スズ(Sn)、リチウム処理鉛(Pb)、リチウム処理アンチモン(Sb)、リチウム処理ビスマス(Bi)、リチウム処理亜鉛(Zn)、リチウム処理アルミニウム(Al)、リチウム処理チタニウム(Ti)、リチウム処理コバルト(Co)、リチウム処理ニッケル(Ni)、リチウム処理マンガン(Mn)、リチウム処理カドミウム(Cd)及びこれらの組み合わせ、
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd及びこれらの混合物のリチウム処理合金又は金属間化合物、
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd及びこれらの混合物のリチウム処理酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物又はアンチモン化物あるいはこれらの組み合わせ、
(d)Snのリチウム処理塩又は水酸化物。
The lithium source can be lithium metal (eg, a thin foil or powder, preferably stabilized or surface passivated), lithium metal alloy, lithium metal or a mixture of lithium alloy and lithium intercalation compound, lithium treatment compound, It may be selected from lithium-treated titanium dioxide, lithium titanate, lithium manganate, lithium transition metal oxide, Li 4 Ti 5 O 12 , or combinations thereof. The lithium intercalation compound or the lithium treatment compound may be selected from the following group of materials. Specifically, the lithium intercalation compound or the lithium treatment compound may be selected from the following material group.
(A) Lithium-treated silicon (Si), lithium-treated germanium (Ge), lithium-treated tin (Sn), lithium-treated lead (Pb), lithium-treated antimony (Sb), lithium-treated bismuth (Bi), lithium-treated zinc (Zn) ), Lithium-treated aluminum (Al), lithium-treated titanium (Ti), lithium-treated cobalt (Co), lithium-treated nickel (Ni), lithium-treated manganese (Mn), lithium-treated cadmium (Cd) and combinations thereof,
(B) a lithium-treated alloy or intermetallic compound of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd and mixtures thereof;
(C) Lithium treated oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd and mixtures thereof Selenides, tellurides or antimonides or combinations thereof,
(D) A lithium-treated salt or hydroxide of Sn.
電解質は従来のリチウムイオンバッテリ又はリチウム金属バッテリに用いられたいずれの電解質から選択してもよい。電解質は液状電解質又はゲル状電解質であることが好ましい。電荷質はリチウム塩ドープイオン性液体を含んでもよい。バッテリ装置においては、陽極は5μm超、好ましくは50μm超、より好ましくは100μm超の厚さを有することが好ましい。 The electrolyte may be selected from any electrolyte used in conventional lithium ion batteries or lithium metal batteries. The electrolyte is preferably a liquid electrolyte or a gel electrolyte. The charge material may comprise a lithium salt doped ionic liquid. In the battery device, the anode preferably has a thickness of more than 5 μm, preferably more than 50 μm, more preferably more than 100 μm.
一実施形態においては、SMCにおけるリチウムの少なくとも90%は、装置が充電状態の場合には、アノード活性材料の(リチウムがアノード表面と物理的に接触する)表面上に貯蔵され、装置が放電状態の場合には、カソード活性材料の(リチウムがカソード表面と物理的に接触する)表面上に貯蔵される。 In one embodiment, at least 90% of the lithium in the SMC is stored on the surface of the anode active material (lithium is in physical contact with the anode surface) when the device is charged and the device is discharged In this case, it is stored on the surface of the cathode active material (lithium is in physical contact with the cathode surface).
SMCは一般的に1.0〜4.5ボルトの範囲で動作するが、この範囲の部分集合(例えば1.5〜4.0ボルト又は2.0〜3.9ボルト等)で動作するよう規定されてもよい。4.5ボルト超又は1.0ボルト未満で動作してもよい(好ましくないが)。有機電解質を特徴とする対称型スーパーコンデンサは、3.0ボルトまで動作することができるが、一般的には0〜2.7ボルトで動作する。これに対して、全く同じ有機電解質を用いたSMCは、一般的に1.5〜4.5ボルトで動作する。これは、SMC及びスーパーコンデンサが異なる機構及び原理で動作する根本的に異なる2つのクラスのエネルギー貯蔵装置であることを示す他の証拠である。 SMCs typically operate in the 1.0 to 4.5 volt range, but are expected to operate in a subset of this range (eg, 1.5 to 4.0 volts or 2.0 to 3.9 volts, etc.). It may be specified. It may operate (though not preferred) above 4.5 volts or below 1.0 volts. Symmetric supercapacitors featuring organic electrolytes can operate up to 3.0 volts, but generally operate from 0 to 2.7 volts. On the other hand, SMCs using exactly the same organic electrolyte generally operate at 1.5 to 4.5 volts. This is another evidence that SMCs and supercapacitors are two fundamentally different classes of energy storage devices that operate with different mechanisms and principles.
SMCの充電及び/又は放電動作はリチウムインターカレーション又は固体状拡散を含まない。例え多層グラフェンプレートレットがアノード又はカソードのいずれかに用いられたとしても、これは通常の場合である。2つのグラフェン面間へのリチウムのインターカレーションは、(リチウム/リチウムイオンに比例して)1.5ボルト未満、好ましくは0.3ボルト未満で生じる。本発明のリチウムイオン交換セルは、1.5〜4.5ボルトの範囲で動作するアノード表面とカソード表面との間のリチウムイオンの往復を含む。 SMC charging and / or discharging operations do not include lithium intercalation or solid state diffusion. This is the normal case even if multilayer graphene platelets are used for either the anode or the cathode. Lithium intercalation between the two graphene planes occurs (in proportion to lithium / lithium ions) below 1.5 volts, preferably below 0.3 volts. The lithium ion exchange cell of the present invention includes a reciprocation of lithium ions between the anode and cathode surfaces operating in the range of 1.5 to 4.5 volts.
全く驚いたことに、SMC装置は、一般的に総電極重量に対して150Wh/kg以上のエネルギー密度及び25Kw/kg以上の出力密度を提供する。より一般的には、バッテリ装置は、300Wh/kg超のエネルギー密度及び20Kw/kg超の出力密度を提供する。多くの場合、バッテリ装置は、400Wh/kg超のエネルギー密度及び10Kw/kg超の出力密度を提供する。最も一般的には、バッテリ装置は、300Wh/kg超のエネルギー密度又は100Kw/kg超の出力密度を提供する。いくつかの場合、出力密度は200Kw/kgよりも顕著に高く、400Kw/kgよりもさらに高く、従来のスーパーコンデンサの出力密度(1〜10Kw/kg)よりも1〜3桁高い。 Quite surprisingly, SMC devices generally provide an energy density of 150 Wh / kg or higher and a power density of 25 Kw / kg or higher relative to the total electrode weight. More generally, battery devices provide an energy density greater than 300 Wh / kg and a power density greater than 20 Kw / kg. In many cases, battery devices provide energy densities greater than 400 Wh / kg and power densities greater than 10 Kw / kg. Most commonly, battery devices provide an energy density greater than 300 Wh / kg or a power density greater than 100 Kw / kg. In some cases, the power density is significantly higher than 200 Kw / kg, even higher than 400 Kw / kg, and 1-3 orders of magnitude higher than the power density of conventional supercapacitors (1-10 Kw / kg).
SMCにおいては、陽極は5μm超、好ましくは50μm超、より好ましくは100μm超の厚さを有することが好ましい。 In SMC, the anode preferably has a thickness of more than 5 μm, preferably more than 50 μm, more preferably more than 100 μm.
本発明は、エネルギー貯蔵装置(SMC)を動作する方法も提供する。この方法は、装置の最初の放電サイクルの間に電解質中にリチウムイオンを放出するために、アノードにリチウム源を提供し、リチウム源をイオン化する工程を備える。また、この方法は、カソード上に放出されたリチウムイオンを電気化学的に誘導し、カソード活性材料により、例えば官能基又はグラフェンと相互作用することにより放出されたリチウムイオンを取り込む工程をさらに備える。さらに、この方法は、装置の再充電サイクルの間にカソード表面からリチウムイオンを放出し、外部バッテリ充電装置を用いてアノード活性材料表面に放出されたリチウムイオンを電気化学的に誘導する工程を含む。 The present invention also provides a method of operating an energy storage device (SMC). The method includes providing a lithium source at the anode and ionizing the lithium source to release lithium ions into the electrolyte during the first discharge cycle of the device. The method further includes the step of electrochemically inducing lithium ions released on the cathode and taking in the lithium ions released by interacting with the cathode active material, eg, functional groups or graphene. In addition, the method includes the steps of releasing lithium ions from the cathode surface during the device recharge cycle and electrochemically inducing lithium ions released to the anode active material surface using an external battery charger. .
あるいは、この方法は、装置の最初の充電サイクルの間に電解質中にリチウムイオンを放出するために、カソードにリチウム源を提供し、リチウム源を操作する工程を備えてもよい。 Alternatively, the method may comprise providing a lithium source at the cathode and operating the lithium source to release lithium ions into the electrolyte during the initial charge cycle of the device.
本発明は、(a)アノード、リチウム源、多孔性セパレータ、液状又はゲル状電解質及びカソードを備える表面介在セルを用意する工程と、(b)装置の最初の放電の間にリチウム源からリチウムイオンを放出する工程と、(c)連続する充電又は放電の間に、アノードのリチウム取り込み表面とカソードのリチウム取り込み表面との間でリチウムイオンを交換する工程とを備え、一実施形態においては、アノード及び/又はカソードは機能化され、第2実施形態においては、アノード及び/又はカソードはリチウム取り込み表面を有する非機能化材料である表面媒介エネルギー貯蔵装置の動作方法をさらに提供する。装置の充電及び放電の両方がリチウムインターカレーション又は固体拡散を含まないことが好ましい。 The invention includes (a) providing a surface intervening cell comprising an anode, a lithium source, a porous separator, a liquid or gel electrolyte and a cathode; and (b) lithium ions from the lithium source during the initial discharge of the device. And (c) exchanging lithium ions between the lithium uptake surface of the anode and the lithium uptake surface of the cathode during successive charging or discharging, and in one embodiment the anode And / or the cathode is functionalized, and in a second embodiment further provides a method of operating a surface mediated energy storage device, wherein the anode and / or cathode is a non-functionalized material having a lithium uptake surface. It is preferred that both charging and discharging of the device do not involve lithium intercalation or solid state diffusion.
本願は、表面媒介エネルギー貯蔵装置の他の動作方法を開示する。この方法は、(a)アノード、リチウム源、多孔性セパレータ、(初期量のリチウムイオンを含む)電解質及びカソードを備える表面介在セルを用意する工程と、(b)装置の最初の放電の間にリチウム源から電解質中にリチウムイオンを放出する工程と、(c)カソードにおいて、電解質からリチウムイオンを取り込み、(100m2/g超、より好ましくは1000m2/g超、さらに好ましくは2000m2/g超の比表面積を有する)カソード表面上に取り込まれたリチウムを貯蔵する工程と、(d)連続する充電又は放電動作の間に、アノードのリチウム取り込み表面とカソードのリチウム取り込み表面との間で(初期量よりも多くの)リチウムイオンを交換する工程とを備え、アノード及びカソードの両方は、電解質と接触するリチウム取り込み表面を有する材料を含み、充電操作は、リチウム浸入を含まない。 The present application discloses another method of operation of a surface mediated energy storage device. This method consists of (a) providing a surface intervening cell comprising an anode, a lithium source, a porous separator, an electrolyte (containing an initial amount of lithium ions) and a cathode, and (b) during the initial discharge of the device. A step of releasing lithium ions into the electrolyte from the lithium source; and (c) taking in lithium ions from the electrolyte at the cathode (over 100 m 2 / g, more preferably over 1000 m 2 / g, and even more preferably over 2000 m 2 / g. Storing lithium incorporated on the cathode surface (having a specific surface area of greater than), and (d) between the lithium uptake surface of the anode and the lithium uptake surface of the cathode during successive charge or discharge operations ( Exchanging lithium ions (greater than the initial amount) and both the anode and cathode are in contact with the electrolyte They comprise a material having lithium uptake surface that, the charging operation does not contain lithium infiltration.
本発明は、この開示の一部を形成する添付図を伴う以下の発明の詳細な説明を参照することによってより容易に理解されるであろう。本発明がここに記載及び/又は示された特定の装置、方法、条件またはパラメータに限定されず、ここで用いられた専門用語が実施例のみを通して記載の特別な実施形態を目的とするものであり、請求の発明を限定する意図ではないことは理解されるであろう。 The invention will be more readily understood by reference to the following detailed description of the invention, taken in conjunction with the accompanying drawings, which form a part of this disclosure. It is to be understood that the present invention is not limited to the specific apparatus, methods, conditions, or parameters described and / or shown herein, and that the terminology used herein is for the specific embodiments described through examples only. It will be understood that there is no intention to limit the claimed invention.
本発明は、表面媒介リチウムイオン交換セル(又は単純な表面媒介セルSMC)と呼ばれる電気化学エネルギー貯蔵装置を提供する。多くの実施形態においては、このSMC装置は、従来のスーパーコンデンサの出力密度よりも顕著に高く、従来のリチウムイオンバッテリのものより劇的に高い出力密度を供給する。この装置はバッテリのものに相当し、従来のスーパーコンデンサよりも著しく高いエネルギー密度を示す。 The present invention provides an electrochemical energy storage device called a surface mediated lithium ion exchange cell (or simple surface mediated cell SMC). In many embodiments, the SMC device is significantly higher than the power density of a conventional supercapacitor and provides a power density that is dramatically higher than that of a conventional lithium ion battery. This device corresponds to that of a battery and exhibits a significantly higher energy density than conventional supercapacitors.
表面媒介イオン交換バッテリは、リチウム貯蔵又はリチウム取り込み表面を有する機能化又は非機能化材料(機能化又は非機能化材料は、ナノスケール又はメソスケールの孔及び大きな表面積を有するナノ構造であることが好ましい)を含む陽極と、リチウム貯蔵又はリチウム取り込み表面を有する高表面積材料(好ましくはナノスケール又はメソスケールの孔を有するナノ構造)を含む陰極と、2つの電極間に配置された多孔性セパレータと、2つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質と、アノード又はカソードにおいて供給されるリチウムイオン源とを備える。これらのリチウム取り込み表面は、直接電解質に接触し、そこからリチウムイオンを取り込み又はそこにリチウムイオンを放出する。水性又は固体の電解質を使用することを選択してもよいが、好適な電解質のタイプは、有機液状電解質、ゲル状電解質、イオン性液状電解質(好ましくはリチウムイオンを含む)又はこれらの組み合わせである。 A surface mediated ion exchange battery is a functionalized or nonfunctionalized material having a lithium storage or lithium uptake surface (functionalized or nonfunctionalized material may be a nanostructure having nanoscale or mesoscale pores and a large surface area. A cathode comprising a high surface area material (preferably a nanostructure having nanoscale or mesoscale pores) having a lithium storage or lithium uptake surface, and a porous separator disposed between the two electrodes A lithium-containing electrolyte in physical contact with the two electrodes and a lithium ion source supplied at the anode or cathode. These lithium uptake surfaces are in direct contact with the electrolyte from which they take up or release lithium ions. Although it may be chosen to use an aqueous or solid electrolyte, suitable electrolyte types are organic liquid electrolytes, gel electrolytes, ionic liquid electrolytes (preferably containing lithium ions) or combinations thereof .
リチウムイオン源は、リチウムチップ、リチウム箔、リチウム粉末、表面安定化リチウム粒子、アノード又はカソード活性材料の表面上に塗工されたリチウムフィルム又はこれらの組み合わせから選択される。好適な実施形態においては、アノード活性材料はリチウム前処理あるいはリチウムで前塗工又はメッキ前処理される。リチウム源としては、比較的純粋なリチウム金属のほかに、リチウム金属合金、リチウム金属又はリチウム合金とリチウムインターカレーション化合物との混合物、リチウム処理化合物、リチウム処理二酸化チタン、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、Li4Ti5O12、又はこれらの組み合わせから選択してもよい。リチウムインターカレーション化合物又はリチウム処理化合物は下記の材料群から選択してもよい。(a)リチウム処理シリコン(Si)、リチウム処理ゲルマニウム(Ge)、リチウム処理スズ(Sn)、リチウム処理鉛(Pb)、リチウム処理アンチモン(Sb)、リチウム処理ビスマス(Bi)、リチウム処理亜鉛(Zn)、リチウム処理アルミニウム(Al)、リチウム処理チタニウム(Ti)、リチウム処理コバルト(Co)、リチウム処理ニッケル(Ni)、リチウム処理マンガン(Mn)、リチウム処理カドミウム(Cd)及びこれらの組み合わせ;(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd及びこれらの混合物のリチウム処理合金又は金属間化合物;(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd及びこれらの混合物のリチウム処理酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物又はアンチモン化物あるいはこれらの組み合わせ;(d)Snのリチウム処理塩又は水酸化物。 The lithium ion source is selected from a lithium chip, lithium foil, lithium powder, surface-stabilized lithium particles, a lithium film coated on the surface of the anode or cathode active material, or combinations thereof. In a preferred embodiment, the anode active material is pre-treated with lithium or pre-coated or plated with lithium. As a lithium source, in addition to relatively pure lithium metal, lithium metal alloy, lithium metal or a mixture of lithium alloy and lithium intercalation compound, lithium treatment compound, lithium treatment titanium dioxide, lithium titanate, lithium manganate , Lithium transition metal oxide, Li 4 Ti 5 O 12 , or combinations thereof. The lithium intercalation compound or the lithium treatment compound may be selected from the following group of materials. (A) Lithium-treated silicon (Si), lithium-treated germanium (Ge), lithium-treated tin (Sn), lithium-treated lead (Pb), lithium-treated antimony (Sb), lithium-treated bismuth (Bi), lithium-treated zinc (Zn) ), Lithium-treated aluminum (Al), lithium-treated titanium (Ti), lithium-treated cobalt (Co), lithium-treated nickel (Ni), lithium-treated manganese (Mn), lithium-treated cadmium (Cd) and combinations thereof; (b ) Li-treated alloys or intermetallic compounds of Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd and mixtures thereof; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Lithium treatment of Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd and mixtures thereof. Oxides, carbides, nitrides, sulfides, phosphides, selenides, tellurides or antimonide, or combinations thereof; (d) Sn lithium treatment salt or hydroxide.
電極厚さについては限定はないが、陽極は5μm超、好ましくは50μm超、より好ましくは100μm超の厚さを有することが好適である。このような表面媒介イオン交換バッテリ装置の一例としては、図1(D)及び図2に挙げられている。 The electrode thickness is not limited, but the anode preferably has a thickness of more than 5 μm, preferably more than 50 μm, more preferably more than 100 μm. An example of such a surface-mediated ion exchange battery device is shown in FIG. 1 (D) and FIG.
いずれの理論により束縛されることを望まないが、おそらく下記の理論的考察が有用であろう。 Although not wishing to be bound by any theory, the following theoretical considerations are probably useful.
従来のリチウムイオンバッテリの内部構造を図1(A)に模式的に示した。バッテリ放電状態においては、リチウムイオンは、グラファイト、シリコン、チタン酸リチウムのようなアノード活性材料(粒径=da及び平均固体拡散距離=da/2)のバルクから拡散(デインターカレート)し、アノード厚さ(アノード層厚さ=La及び平均拡散距離=La/2)を横切って液状電解質中に移動する。続いて、リチウムイオンは、多孔性セパレータ(厚さ)=Ls)を横切って(液状電解質中に)移動し、球状カソード活性材料粒子(平均拡散距離=Lc/2)に到達するように液状電解質中のカソード厚さ(厚さ=Lc)の一部を横切って拡散し、次いで、粒子(直径=dc及び必要平均固体拡散距離=dc/2)のバルク内に拡散(インターカレート)する。再充電状態において、リチウムイオンは逆方向にほぼ同じ距離移動する。 The internal structure of a conventional lithium ion battery is schematically shown in FIG. In the battery discharged state, the lithium ions, graphite, silicon, diffusion from the bulk of the anode active material such as lithium titanate (particle diameter = d a and the average solid diffusion length = d a / 2) (deintercalating) And move across the anode thickness (anode layer thickness = La and average diffusion distance = La / 2) into the liquid electrolyte. Subsequently, the lithium ions move (into the liquid electrolyte) across the porous separator (thickness) = Ls) and reach the spherical cathode active material particles (average diffusion distance = Lc / 2). the cathode thickness in (thickness = Lc) diffuses across a portion of, then particles diffuse into the bulk of the (diameter = d c and required average solid diffusion length = d c / 2) (intercalated) To do. In the recharged state, lithium ions move approximately the same distance in the opposite direction.
言い換えると、従来のリチウムイオンバッテリの操作は、一方の電極(例えば放電中のアノード)における電極活性材料粒子のバルク(表面ではない)からリチウムイオンをインターカレートする工程と、反対の電極(例えばカソード)における電極活性材料粒子のバルク中にリチウムイオンをインターカレートする工程とを備える。一般に、液状電解質中の拡散は速いが、固体中の拡散は劇的に(3〜8桁)遅い。本発明の表面媒介セル(SMC)は、多孔性電極表面間(リチウムイオンバッテリ内のような電極のバルク中ではない)での大量のリチウムイオンの交換に本質的に作用する。この方法は、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションの時間のかかる工程の必要性を完全に除去する。SMCは、本質的にインターカレートすることがなく、リチウムの大部分が電極活性材料粒子の大きな表面積上に貯蔵される。一般的にはリチウム原子の90%超はグラフェン表面上に取り込まれ、より一般的にはリチウムの1%未満は偶然にも多層グラフェン構造の内部に入り込む。(高出力密度で有名な)スーパーコンデンサによってさえも匹敵できないほどの非常に速く、非常に高い出力密度が得られるSMCの充電/放電時間は液状電解質(有機又はイオン性液状)中のリチウムイオンの移動によってのみ限定される。以下にこれをさらに説明する。 In other words, the operation of a conventional lithium ion battery involves intercalating lithium ions from the bulk (not the surface) of electrode active material particles in one electrode (eg, the anode during discharge) and the opposite electrode (eg, Intercalating lithium ions into the bulk of the electrode active material particles at the cathode). In general, diffusion in liquid electrolytes is fast, but diffusion in solids is dramatically slow (3-8 orders of magnitude). The surface mediated cell (SMC) of the present invention essentially works for the exchange of large amounts of lithium ions between porous electrode surfaces (not in the bulk of the electrode as in a lithium ion battery). This method completely eliminates the need for time consuming steps of lithium intercalation and deintercalation. SMC essentially does not intercalate, and the majority of lithium is stored on the large surface area of the electrode active material particles. Generally, more than 90% of the lithium atoms are incorporated on the graphene surface, and more typically less than 1% of the lithium happens to enter the multilayer graphene structure. The charge / discharge time of SMC, which is very fast and very high power density, not even comparable with supercapacitors (famous for high power density), is that of lithium ions in the liquid electrolyte (organic or ionic liquid) Limited only by movement. This will be further described below.
粒子媒体におけるリチウムイオンの拡散係数がDであり、必要移動距離がxであるとすると、必要拡散時間は、公知の動力学方程式にしたがってt〜x2/Dと概算される。概算の一次式としては、リチウムイオンの充電又は放電工程を完了するために必要な総時間尺度は、
様々な液状媒体あるいは固体膜又は粒子中のリチウムイオンの代表的な拡散係数を以下に挙げた(オープン文献データに基づく)。液状電解質(2×10−6cm2/s)、セパレータ(7.5×10−7cm2/s)、LiFePO4カソード(10−13cm2/s)、Li3V2(PO4)3カソード(10−13〜10−9cm2/s)、ナノSiアノード(10−12cm2/s)、グラファイトアノード(1〜4×10−10cm2/s)及びLi4Ti5O12アノード(1.3×10−11cm2/s)。これは、LiFePO4粒子がカソード活性材料として用いられた従来のリチウムイオンバッテリセルにおいては、式(1)における最後の項:(dc/2)2/Dcが非常に低い拡散係数に起因する必要な総拡散時間を支配することを示している。実際に、拡散係数の値は、LixFePO4及びLi1−xFePO4(xは0.02未満)固溶体中のリチウム含量又はLiFePO4/FePO4相比に応じて10−10〜10−16cm2/sの間で変化する。 Typical diffusion coefficients for lithium ions in various liquid media or solid films or particles are listed below (based on open literature data). Liquid electrolyte (2 × 10 −6 cm 2 / s), separator (7.5 × 10 −7 cm 2 / s), LiFePO 4 cathode (10 −13 cm 2 / s), Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 cathodes (10 −13 to 10 −9 cm 2 / s), nano-Si anodes (10 −12 cm 2 / s), graphite anodes (1 to 4 × 10 −10 cm 2 / s) and Li 4 Ti 5 O 12 anodes (1. 3 × 10 −11 cm 2 / s). This is because in the conventional lithium ion battery cell in which LiFePO 4 particles are used as the cathode active material, the last term in formula (1): (d c / 2) 2 / D c is due to a very low diffusion coefficient. It shows that it dominates the total diffusion time required. Actually, the value of the diffusion coefficient is 10 −10 to 10 − depending on the lithium content in the Li x FePO 4 and Li 1-x FePO 4 (x is less than 0.02) solid solution or the LiFePO 4 / FePO 4 phase ratio. It varies between 16 cm 2 / s.
これに対して、機能化ナノカーボン材料(例えばグラフェン、CNT又は不規則カーボン)のメソ多孔性カソードと、(図1(C)に概念的に示された)アノードとしてのリチウム金属箔とを備えたスーパーバッテリ(部分的表面媒介セル)においては、リチウムイオンは、固体状カソード粒子中を拡散する必要がなく、そのため、カソードでの低固体状拡散係数(例えばLiFePO4粒子における10−13cm2/s)により限定されない。それどころか、カソード活性材料は多孔性が高いため、高拡散係数(例えば2×10−6cm2/s)を有する液状媒体(固体状媒体ではない)を通過して孔内に拡散するリチウムイオンと迅速かつ可逆的に反応するために官能基が存在する孔の内部に電解質が到達することができる。このようなスーパーバッテリにおいては、式(1)における最後の項:(dc/2)2/Dcは事実上存在しない。必要な総拡散時間は、電極及びセパレータの厚さにより規定される。上記考察は、電解質中の官能基とリチウムイオンとの間の可逆的な反応が速く、全体の充放電工程が反応制御されないとの前提に基づいている。 In contrast, a mesoporous cathode of functionalized nanocarbon material (eg graphene, CNT or irregular carbon) and a lithium metal foil as the anode (shown conceptually in FIG. 1C) In a superbattery (partial surface mediated cell), lithium ions do not need to diffuse through solid cathode particles, so a low solid diffusion coefficient at the cathode (eg, 10 −13 cm 2 in LiFePO 4 particles). / S). On the contrary, since the cathode active material is highly porous, lithium ions that pass through a liquid medium (not a solid medium) having a high diffusion coefficient (eg 2 × 10 −6 cm 2 / s) and diffuse into the pores In order to react rapidly and reversibly, the electrolyte can reach the inside of the pore where the functional group exists. In such a super battery, the last term in equation (1): (d c / 2) 2 / D c is virtually absent. The total diffusion time required is defined by the electrode and separator thickness. The above consideration is based on the premise that the reversible reaction between the functional group in the electrolyte and the lithium ion is fast, and the entire charge / discharge process is not controlled.
従来のリチウムイオンコンデンサ(LIC)においては、カソードはナノカーボン材料(例えば活性炭)のメソ多孔性構造であるが、チタン酸リチウム又はグラファイト粒子が(図1(B)に概念的に示された)アノードを構成する。セル放電状態においては、リチウムイオンは、チタン酸リチウム粒子又はグラファイト粒子から拡散し(遅いデインターカレーションステップ)、アノード厚さを横切って液状電解質中に移動する。続いて、リチウムイオンは、多孔性セパレータを横切って(液状電解質中に)移動し、液状電解質中のカソード厚さの一部を横切って拡散し、ナノ構造カソード活性材料の表面積に近接する位置に到達する。カソードでは固体状拡散の必要がない。全工程はアノードでの固体状拡散によって本質的に規定される。したがって、このLICは、スーパーバッテリ(部分的表面媒介)及びここに開示された完全表面媒介セル(SMC)と比較してより緩慢な動力学工程(低出力密度)を示すであろう。 In a conventional lithium ion capacitor (LIC), the cathode is a mesoporous structure of a nanocarbon material (eg, activated carbon), but lithium titanate or graphite particles (conceptually shown in FIG. 1B). Configure the anode. In the cell discharge state, lithium ions diffuse from the lithium titanate particles or graphite particles (slow deintercalation step) and move across the anode thickness into the liquid electrolyte. Subsequently, lithium ions migrate across the porous separator (into the liquid electrolyte), diffuse across a portion of the cathode thickness in the liquid electrolyte, and in a position close to the surface area of the nanostructured cathode active material. To reach. There is no need for solid diffusion at the cathode. The entire process is essentially defined by the solid state diffusion at the anode. Thus, this LIC will exhibit a slower kinetic process (low power density) compared to a superbattery (partial surface mediation) and the full surface mediation cell (SMC) disclosed herein.
式(1)における様々なパラメータの代表的な値を用いることにより、いくつかの従来のリチウムイオンバッテリタイプ並びにいくつかの従来のスーパーバッテリセル及びLICにおけるバッテリ充電又は放電工程の必要な総リチウム移動時間を我々は得る。第1グループは、グラファイト粒子アノードと、リン酸鉄リチウムカソードとを備えた従来のリチウムイオンバッテリ(Gr/LiFePO4)である。第2及び第3グループは、それぞれLiFePO4カソードと、Si粒子又はチタン酸リチウム系アノードとを備えた従来のリチウムイオンバッテリ(ナノ)Si/LiFePO4及びLi4Ti5O12/LiFePO4)である。第4グループは、アノードがLi4Ti5O12粒子からなり、カソードがCNT又は活性炭(AC)のような機能化カソードナノ材料であるLIC(Li4Ti5O12/f−CNM)である。第5グループは、アノードがリチウム箔であり、カソードがカーボンナノ材料である部分的表面媒介セル(Li箔/f−CNM)である。これらのデータは下記の表1及び2に示す。 By using representative values of various parameters in equation (1), the total lithium transfer required for battery charging or discharging processes in some conventional lithium ion battery types and some conventional super battery cells and LICs. We get time. The first group is a conventional lithium ion battery (Gr / LiFePO 4 ) with a graphite particle anode and a lithium iron phosphate cathode. The second and third groups are conventional lithium ion batteries (nano) Si / LiFePO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 / LiFePO 4 ) with LiFePO 4 cathodes and Si particles or lithium titanate anodes, respectively. is there. The fourth group is LIC (Li 4 Ti 5 O 12 / f-CNM) in which the anode is composed of Li 4 Ti 5 O 12 particles and the cathode is a functionalized cathode nanomaterial such as CNT or activated carbon (AC). . The fifth group is a partial surface mediated cell (Li foil / f-CNM) where the anode is a lithium foil and the cathode is a carbon nanomaterial. These data are shown in Tables 1 and 2 below.
いくつかの顕著な結果が表1及び2のデータから得られる。
(1)マイクロサイズグラファイト粒子アノード(グラファイト径=20μm)と、マイクロサイズLiFePO4カソード(粒径=1μm)とを備えた従来のリチウムイオンバッテリ(上記第1グループ)は、必要なリチウムイオン拡散工程を完了するのに数時間(例えば8.4時間)必要であろう。これは、従来のリチウムイオンバッテリが非常に低い出力密度(一般的に100〜500W/Kg)及び非常に長い再充電時間を示すためである。
(2)この長い拡散時間の問題は、上記第2及び第3グループにおけるように、ナノスケール粒子を用いることにより、部分的に緩和される(例えばアノード及びカソード活性材料粒子が100nmの粒径を有する場合、8分)。
(3)これに対して、カーボンカソード(例えばf−CNT)と、Li4Ti5O12ナノ粒子のアノードを備えたLICにおいては、必要な拡散時間は、カソード厚さ200μmで235秒(4分未満)〜超薄カソード(例えばMITの研究グループのlayre-by-layer法(非特許文献1)により調製された0.3μmLBLf−CNT)で1.96秒の間である。あいにく、このような超薄電極(0.3〜3μm)は非常に限定された利用価値である。
(4)リチウムスーパーバッテリ(部分的表面媒介)においては、電極厚さは支配要因である。例えば、アノードとしてリチウム金属箔を用いた場合(第1タイプ)、総拡散時間は(カソード厚さが0.3μm又は3μmの場合)0.6秒未満と短いが、カソード厚さが200μmの場合103秒(2分未満)まで増加する。
(5)上記結果は、特に電極が超薄である場合、リチウムスーパーバッテリが異常な出力密度を有するであろうことを示している。これは、厚さ0.3μmのLBLf−CNTカソードを備えたリチウムスーパーバッテリにおける出力密度が100Kw/KgであることをMITのLeeらが報告した理由である。しかしながら、有用な電極サイズは、少なくとも厚さ50μm(一般的には100〜300μm)であり、0.3〜3.0μmのカソード厚さを有するセルは非常に限定された実際の利用価値を有する。Leeらにより報告されたLBLf−CNTカソードを備えたリチウムスーパーバッテリにおいて得られた非常に高い出力密度は、超薄カソード厚さ(0.3μm)によるものである。
Some notable results are obtained from the data in Tables 1 and 2.
(1) A conventional lithium ion battery (first group) including a microsize graphite particle anode (graphite diameter = 20 μm) and a microsize LiFePO 4 cathode (particle size = 1 μm) is a necessary lithium ion diffusion step. It will take several hours (eg 8.4 hours) to complete. This is because conventional lithium ion batteries exhibit very low power density (typically 100-500 W / Kg) and very long recharge times.
(2) This long diffusion time problem is partially alleviated by using nanoscale particles, as in the second and third groups above (eg, anode and cathode active material particles have a particle size of 100 nm). 8 minutes if you have).
(3) In contrast, in a LIC equipped with a carbon cathode (eg, f-CNT) and an anode of Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles, the required diffusion time is 235 seconds (4 Min.) To 1.96 seconds with ultra-thin cathodes (eg 0.3 μmL BLf-CNTs prepared by the MIT research group's layer-by-layer method (Non-Patent Document 1)). Unfortunately, such ultra-thin electrodes (0.3-3 μm) are of very limited utility value.
(4) In the lithium super battery (partial surface mediation), the electrode thickness is a dominant factor. For example, when lithium metal foil is used as the anode (first type), the total diffusion time is short (less than 0.6 seconds when the cathode thickness is 0.3 μm or 3 μm), but when the cathode thickness is 200 μm Increase to 103 seconds (less than 2 minutes).
(5) The above results show that the lithium super battery will have an abnormal power density, especially when the electrodes are ultra-thin. This is the reason why MIT Lee et al. Reported that the power density in a lithium super battery with a 0.3 μm thick LBLf-CNT cathode was 100 Kw / Kg. However, useful electrode sizes are at least 50 μm thick (typically 100-300 μm), and cells having a cathode thickness of 0.3-3.0 μm have very limited practical utility values. . The very high power density obtained in the lithium superbattery with LBLf-CNT cathode reported by Lee et al. Is due to the ultra-thin cathode thickness (0.3 μm).
図11に示されたように、(一般的に100〜300μmの電極厚さを有する)我々のグラフェン系表面媒介セルは薄い電極系LBLf−CNTセル(部分的表面媒介)よりも良好に機能する。 As shown in FIG. 11, our graphene-based surface mediated cells (which typically have an electrode thickness of 100-300 μm) perform better than thin electrode-based LBLf-CNT cells (partial surface mediated) .
なお、アノードとしてリチウム箔を含むスーパーバッテリにおける上記計算は、リチウム箔厚さがナノ構造アノードの厚さと入れ替わることを除いては、本発明の表面媒介エネルギー貯蔵装置に良好に適応可能である。ナノ構造アノードが「弾性」又は圧縮性を有することから、リチウム源(リチウム粒子又はリチウム箔のかけら)は付加的なアノード厚さの値を時間計算に追加しないであろう。リチウム箔はナノ構造アノードに対して圧縮されてもよく、また、リチウム粒子はバッテリ装置作製時のナノ構造アノード内に組み込まれていてもよい。最初の放電サイクルの間にリチウム粒子又は箔がイオン化されると、ナノ構造アノード(例えば)NGP又はCNT系マット)がセパレータに接触するように素早く戻るであろう。 It should be noted that the above calculations for a superbattery that includes a lithium foil as the anode are well applicable to the surface-mediated energy storage device of the present invention, except that the lithium foil thickness is replaced with the nanostructure anode thickness. Because the nanostructured anode is “elastic” or compressible, the lithium source (lithium particles or pieces of lithium foil) will not add additional anode thickness values to the time calculation. The lithium foil may be compressed against the nanostructured anode, and the lithium particles may be incorporated into the nanostructured anode during battery device fabrication. If the lithium particles or foil are ionized during the first discharge cycle, the nanostructured anode (eg, NGP or CNT-based mat) will quickly return to contact the separator.
なお、アノードがリチウム箔であるリチウムスーパーバッテリ(Li箔/f−CNM)においては、アノード粒子がなく、そのため、粒径がない(上記計算においてはdaはゼロとする)。最初の放電の間に、リチウム箔は電気化学的にイオン化され、イオンを放出する。上記計算においては、この表面制御反応は早く、律速ではないとみなされる。実際に、高放電速度が要求される場合(すなわち外部回路又は負荷が高電流密を要求する場合)には、この表面反応は律速となる。この限定は表面イオン化速度によっては制御されないが、最初の放電サイクルの間に、リチウム箔の限定された表面積によって制御される。言い換えると、最初の放電サイクルの間の所定の時間において、リチウムイオンが同時に放出されるような表面積を有する。 In addition, in the lithium super battery (Li foil / f-CNM) in which the anode is a lithium foil, there is no anode particle, and therefore there is no particle size (d a is set to zero in the above calculation). During the first discharge, the lithium foil is electrochemically ionized and releases ions. In the above calculations, this surface control reaction is considered fast and not rate limiting. In fact, this surface reaction is rate limiting when a high discharge rate is required (ie when an external circuit or load requires high current density). This limitation is not controlled by the surface ionization rate, but is controlled by the limited surface area of the lithium foil during the first discharge cycle. In other words, it has a surface area such that lithium ions are released simultaneously at a predetermined time during the first discharge cycle.
再充電サイクルの間に、リチウムイオンがカソードからアノード側へ移動し、スーパーバッテリ(部分的表面媒介セル)のアノードで利用可能な表面であるアノード集電体(例えば銅箔)の表面上に再析出する。再充電の間に大量のリチウムイオンの流入を調節するための集電体(例えば銅箔)単独の使用には2つの問題点がある。
(1)再充電速度が速い(高回路電流密度を有する)場合、アノード側に迅速に移動する大量のリチウムイオンが、一般に非常に低い表面積(一般に銅箔の比表面積は1m2/g以下である)を有する集電体の表面上に全て同時に析出しようとする。この限定された表面積は析出の律速になる。
(2)再充電速度が遅い(低電流密度を有する)場合、リチウムイオンが引き返し、集電体表面上への析出が不均一になる。ある程度有利なスポットは析出されたリチウム原子をより速く受け入れ、これらのスポットは高速で析出し続ける。このような不均一なリチウム析出は、アノードにおいて、サイクル数の増加に伴ってより長く成長する樹枝状結晶の形成をもたらし、最終的にはセパレータを通過してカソード側に到達し、内部短絡を引き起こす。この可能性は、1980年代後半にリチウム金属バッテリ産業を悩ませた問題と類似の問題を引き起こし、最終的には1990年代前半に実質的に全てのリチウム金属セルの製造を終了させるに至った。
During the recharge cycle, lithium ions migrate from the cathode to the anode side and re-apply on the surface of the anode current collector (eg copper foil), which is the surface available at the anode of the superbattery (partial surface mediator cell). Precipitate. There are two problems with using a current collector (eg, copper foil) alone to control the inflow of large amounts of lithium ions during recharging.
(1) When the recharge rate is fast (having a high circuit current density), a large amount of lithium ions that move rapidly to the anode side are generally very low in surface area (generally, the specific surface area of copper foil is 1 m 2 / g or less. Try to deposit on the surface of the current collector with This limited surface area becomes the rate limiting for precipitation.
(2) When the recharge rate is slow (has a low current density), lithium ions are turned back and the deposition on the current collector surface becomes non-uniform. Some advantageous spots accept deposited lithium atoms faster, and these spots continue to deposit at high speed. Such non-uniform lithium deposition results in the formation of dendrites that grow longer at the anode as the number of cycles increases, eventually passing through the separator to the cathode side, causing internal short circuits. cause. This possibility caused problems similar to those that plagued the lithium metal battery industry in the late 1980s, and eventually ended production of virtually all lithium metal cells in the early 1990s.
これら2つの問題は、アノード集電体と多孔性セパレータとの間にナノ構造アノードを設けることにより解決される。このナノ構造アノードは、ナノグラフェンプレートレット(NGP、グラフェンの単層及び多層に関する集合、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、ドープグラフェン等)、カーボンナノチューブ(単壁又は多壁)、カーボンナノファイバ(気相法、エレクトロンスピニング重合体誘導等)不規則カーボン、金属ナノワイヤ、伝導性ナノワイヤ等のような高比表面積(好ましくは100m2/g超)を有するナノカーボン材料からなることが好ましい。ナノ構造アノードは、100m2/g超、好ましくは500m2/g超、より好ましくは1000m2/g超、さらに好ましくは1500m2/g超、最高に好ましくは2000m2/g超の比表面積を有することが好適である。これらの表面は電解質(好ましくは有機液状電化質)に直接接触し、そこからリチウムイオンを直接取り込み、そこにリチウムイオンを直接放出することが好ましい。 These two problems are solved by providing a nanostructured anode between the anode current collector and the porous separator. This nanostructure anode is composed of nanographene platelets (NGP, aggregates of graphene monolayers and multilayers, graphene oxide, graphene fluoride, doped graphene, etc.), carbon nanotubes (single wall or multiwall), carbon nanofibers (gas phase method) It is preferably made of a nanocarbon material having a high specific surface area (preferably more than 100 m 2 / g) such as irregular carbon, metal nanowire, conductive nanowire, etc. The nanostructured anode has a specific surface area of more than 100 m 2 / g, preferably more than 500 m 2 / g, more preferably more than 1000 m 2 / g, even more preferably more than 1500 m 2 / g, most preferably more than 2000 m 2 / g. It is suitable to have. These surfaces are preferably in direct contact with an electrolyte (preferably an organic liquid electrolyte) from which lithium ions are directly taken and lithium ions are released directly.
ナノ構造アノードの設置は、表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置の出力密度(Kw/Kg)のみならず、エネルギー密度(Wh/Kg)も顕著に増大させる。理論により限定されることを望むのではなく、この新規に設けられたナノ構造アノードが少なくとも以下の3つの役割を果たすと我々は考えている。
(1)再充電サイクルの間に、このナノ構造アノードの広い表面積は、高電流密度状態(高充電率)において同時に大量のリチウムイオンを迅速に析出する。これは、エネルギー貯蔵装置を数秒で又は数分の1秒で再充電することができる。
(2)本発明の新たに作製された表面媒介エネルギー貯蔵装置の最初の放電操作の間に、リチウム箔又はリチウム粒子がアノードでイオン化されて放出され、カソード側に移動し、カソードのグラフェン表面によって取り込まれる。再充電によって、これらのリチウムイオンがアノードに戻り、ナノ構造アノードの広い表面上で均一に析出し、リチウムの超薄塗膜を形成する。このようなリチウム修飾表面の非常に広い表面積は、その後の放電サイクルの間に、同時に大量のリチウムイオンを放出する。この同時の大量のリチウムイオンの放出は、比表面積が通常1m2/g未満のアノード集電体を備えたバッテリ中では実現不可能であった。ナノ構造アノードの高比表面積(100m2/g以上)は、迅速な充電及び放電を可能とし、高出力密度を達成する。
(3)集電体に電子的に接続されたナノ構造アノードは、戻ってきたリチウムイオンがナノ材料(例えばグラフェン)の表面により均質に析出できるように、アノード空間に均一な電界を提供する。この目的のために広い表面積が利用可能であるため、樹枝状結晶の成長には不十分な極めて少量のリチウムのみをいずれか1つのスポット上に析出させる。本発明の表面制御エネルギー貯蔵装置がより安全なエネルギー貯蔵装置であることをこれらの根拠が示している。
The placement of the nanostructure anode significantly increases not only the power density (Kw / Kg) of the surface-mediated lithium ion exchange energy storage device, but also the energy density (Wh / Kg). Without wishing to be limited by theory, we believe that this newly provided nanostructured anode plays at least three roles:
(1) During the recharge cycle, the large surface area of this nanostructured anode rapidly deposits a large amount of lithium ions simultaneously at high current density conditions (high charge rate). This can recharge the energy storage device in seconds or fractions of a second.
(2) During the first discharge operation of the newly created surface mediated energy storage device of the present invention, the lithium foil or lithium particles are ionized and released at the anode, move to the cathode side, and are moved by the graphene surface of the cathode It is captured. Upon recharging, these lithium ions return to the anode and deposit uniformly on the large surface of the nanostructured anode, forming an ultrathin coating of lithium. Such a very large surface area of the lithium modified surface releases a large amount of lithium ions simultaneously during the subsequent discharge cycle. This simultaneous release of large amounts of lithium ions was not feasible in a battery equipped with an anode current collector with a specific surface area usually less than 1 m 2 / g. The high specific surface area (100 m 2 / g or more) of the nanostructured anode allows for rapid charging and discharging and achieves high power density.
(3) A nanostructured anode electronically connected to a current collector provides a uniform electric field in the anode space so that returned lithium ions can be deposited more uniformly on the surface of the nanomaterial (eg, graphene). Because a large surface area is available for this purpose, only a very small amount of lithium, insufficient for dendritic growth, is deposited on any one spot. These grounds indicate that the surface-controlled energy storage device of the present invention is a safer energy storage device.
表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置は、以下の態様の従来のスーパーコンデンサと明確に異なっている。
(1)従来又は以前のスーパーコンデンサは、セル製造の際にアノードにおいて設けられるリチウムイオン源を有していない。
(2)これらの従来のスーパーコンデンサに用いられる電解質は、ほとんどリチウムを含んでおらず又は非リチウム系である。スーパーコンデンサの電解質中にリチウム塩が用いられる場合でさえも、溶媒中のリチウム塩の溶解度は、(図3(B)に示されたように電極材料表面上ではなく近傍)電解質相内部の電荷の電気二重層の形成に関係するリチウムイオン量の上限を実質的に設定する。結果として、得られたスーパーコンデンサの比容量及びエネルギー密度は、例えば本発明の表面媒介セルの160Wh/kg(セル総重量に基づいて)に対して比較的低い(例えば一般的にセル総重量に基づいて6Wh/kg未満)。
(3)従来のスーパーコンデンサは、電荷を貯蔵するために電気二重層(EDL)機構又は擬似容量機構のいずれかに基づく。両機構においては、(電解質中にリチウム塩が用いられた際でさえ)2つの電極間で大量のリチウムイオンが交換されない。例えば、EDL機構においては、電極活性材料の表面近傍(表面上ではなく)の電荷の電気二重層を形成するために、電解質中のカチオン及びアニオンを対とする。カチオンは電極活性材料内又は表面上で取り込まれ又は貯蔵されない。これに対し、本発明の表面媒介セルにおける電極活性剤材料の一例であるグラフェンを用いた場合においては、欠損部位、グラフェン端部、グラフェン面のベンゼン環中心又はグラフェン表面上の官能基でリチウム原子が取り込まれ又は閉じ込められる。
(4)EDLにおいては、スーパーコンデンサが充電状態である場合には、両カチオン及びアニオンは両アノード及びカソード内で共存する。例えば、対称型スーパーコンデンサの2つの電極の一方においては、これら表面近傍に正電荷の一層を形成するために正電荷種を引き付ける活性炭粒子の表面上に負電荷が存在する。しかしながら、同様に、近くには、負電荷の一層を形成するためにこれら正電荷により引き付けられた負電荷種がある。スーパーコンデンサの反対の電極は同様に配置されるが、電荷は反対の極性である。これは電気化学におけるHelmholtzの拡散電荷層の公知概念である。スーパーコンデンサが放電した場合には、活性炭粒子表面上の電荷が使用され又は消滅し、その結果、塩の負電荷種及び正電荷種がランダム化され、(活性炭粒子表面ではなく)電解質相内部に留まる。これに対して、SMCが充電状態である場合には、大部分のリチウムイオンが引き付けられ、アノードのグラフェン表面上に付着又は電気メッキされ、カソード側には実質的にいずれのリチウムもなくなる。放電後、電解質内部にリチウムを留めることなく又は僅かに留めて、実質的に全てのリチウム原子は、カソード活性材料表面により取り込まれる。
(5)リチウム塩系有機電解質を用いた従来の対称型スーパーコンデンサ(EDLスーパーコンデンサ)は0〜3ボルトの範囲でのみ動作する。これらは3ボルト超では動作できず、3ボルトを超える付加的な電荷貯蔵能はなく、実際に有機電解質は一般的に2.7ボルトで絶縁破壊し始める。これに対して、本発明の表面媒介セルは、一般的に1.0〜4.5ボルトの範囲で、より一般的には1.5〜4.5ボルトの範囲(例えば図9参照)で動作するが、好ましくは1.5〜4.0ボルトの範囲である。これら2つの動作電圧の範囲は全体的に異なる電荷貯蔵機構の影響である。例え、紙面上において、これら2つの電圧範囲間に1.5〜3.0ボルトの重複があるように見えても、電荷貯蔵機構が基本的に異なることから、図9において2つの非常に異なるサイクルボルタンメトリ(CV)により立証されているように、この重複は人工的、偶然の一致であり、科学的に意味のあるものではない。
(6)従来のEDLスーパーコンデンサは一般的に0〜0.3ボルトの開回路電圧を有する。これに対して、SMCは一般的に0.6ボルト超、好ましくは0.8ボルト超、より好ましくは1.0ボルト超(カソードに対するアノード活性材料のタイプ及び量、リチウム源の量に応じて、いくつかは1.2ボルト超又はより高くは1.5ボルト超)の範囲の開回路電圧を有する。
(7)図10(A)及び(B)のラゴーンプロットは、本発明の表面媒介セルがスーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリの両方と異なるエネルギー貯蔵セルのクラスであることを正確に示している。
(8)図11は、いくつかのSMC:セルN(グラフェン系)、セルAC(活性炭)及びセルM(人工グラファイト由来の剥離グラファイト)のサイクル性能を示す。この結果は、SMCのいくつかが多くの充電/放電サイクル後(いくつかの微少な初期劣化後)の容量の連続増加を示し、さらに、スーパーコンデンサ又はリチウムイオンバッテリのいずれとも異なるSMCの特異性を示す。
The surface-mediated lithium ion exchange battery device is clearly different from the conventional supercapacitor of the following mode.
(1) Conventional or previous supercapacitors do not have a lithium ion source provided at the anode during cell manufacture.
(2) The electrolyte used in these conventional supercapacitors contains almost no lithium or is non-lithium. Even when a lithium salt is used in the electrolyte of the supercapacitor, the solubility of the lithium salt in the solvent is (in the vicinity, not on the electrode material surface as shown in FIG. 3B), the charge inside the electrolyte phase. The upper limit of the amount of lithium ions related to the formation of the electric double layer is substantially set. As a result, the specific capacity and energy density of the resulting supercapacitor is relatively low (eg, generally in the total cell weight, for example, 160 Wh / kg (based on the total cell weight) of the surface mediated cell of the present invention. Based on less than 6 Wh / kg).
(3) Conventional supercapacitors are based on either an electric double layer (EDL) mechanism or a pseudo-capacitance mechanism to store charge. In both mechanisms, a large amount of lithium ions is not exchanged between the two electrodes (even when a lithium salt is used in the electrolyte). For example, in the EDL mechanism, a cation and an anion in the electrolyte are paired to form a charge electric double layer near (but not on) the surface of the electrode active material. Cations are not taken up or stored in or on the electrode active material. On the other hand, in the case of using graphene which is an example of the electrode activator material in the surface mediated cell of the present invention, a lithium atom at a defect site, a graphene edge, a benzene ring center of the graphene surface, or a functional group on the graphene surface Is captured or confined.
(4) In EDL, both cations and anions coexist in both anode and cathode when the supercapacitor is charged. For example, in one of the two electrodes of a symmetric supercapacitor, there is a negative charge on the surface of the activated carbon particles that attracts positively charged species to form a layer of positive charge near these surfaces. Similarly, however, there are nearby negatively charged species attracted by these positive charges to form a layer of negative charges. The opposite electrodes of the supercapacitor are similarly arranged, but the charges are of opposite polarity. This is a well-known concept of Helmholtz's diffuse charge layer in electrochemistry. When the supercapacitor is discharged, the charge on the activated carbon particle surface is used or disappears, resulting in randomization of the negative and positive charge species of the salt within the electrolyte phase (not the activated carbon particle surface). stay. In contrast, when the SMC is in a charged state, most of the lithium ions are attracted and deposited or electroplated on the anode graphene surface, leaving virtually no lithium on the cathode side. After discharge, substantially all of the lithium atoms are taken up by the surface of the cathode active material, with or without a slight retention of lithium inside the electrolyte.
(5) A conventional symmetrical supercapacitor (EDL supercapacitor) using a lithium salt organic electrolyte operates only in the range of 0 to 3 volts. They cannot operate above 3 volts, have no additional charge storage capacity beyond 3 volts, and in fact organic electrolytes generally begin to break down at 2.7 volts. In contrast, the surface mediator cell of the present invention is typically in the range of 1.0 to 4.5 volts, and more typically in the range of 1.5 to 4.5 volts (see, eg, FIG. 9). Operates, but is preferably in the range of 1.5 to 4.0 volts. The range of these two operating voltages is entirely due to the different charge storage mechanisms. Even though it appears that there is an overlap of 1.5-3.0 volts between these two voltage ranges on the paper, the two very different in FIG. 9 because the charge storage mechanism is fundamentally different. As evidenced by cycle voltammetry (CV), this overlap is an artificial, coincidence and not scientifically meaningful.
(6) Conventional EDL supercapacitors typically have an open circuit voltage of 0 to 0.3 volts. In contrast, SMCs are generally greater than 0.6 volts, preferably greater than 0.8 volts, more preferably greater than 1.0 volts (depending on the type and amount of anode active material relative to the cathode, the amount of lithium source). , Some have open circuit voltages in the range of more than 1.2 volts or higher, more than 1.5 volts.
(7) The Lagone plots of FIGS. 10A and 10B accurately show that the surface mediator cell of the present invention is a different energy storage cell class than both supercapacitors and lithium ion batteries.
(8) FIG. 11 shows the cycle performance of several SMCs: cell N (graphene-based), cell AC (activated carbon) and cell M (exfoliated graphite derived from artificial graphite). This result shows that some of the SMCs show a continuous increase in capacity after many charge / discharge cycles (after some minor initial degradation), and also the specificity of SMC that is different from either supercapacitors or lithium ion batteries Indicates.
電荷貯蔵機構及びエネルギー密度の考察
理論により限定されることを望むのではなく、リチウムイオン交換表面媒介セル(SMC)における電極の比容量は、その中又はその上にリチウムイオンを取り込めるナノ構造カーボン材料のグラフェン表面上活性部位の数によって決定されるように思われる。前述したように、ナノ構造カーボン材料は、活性炭(AC)、カーボンブラック(CB)、ハードカーボン、ソフトカーボン、剥離グラファイト(EG)、天然グラファイト又は人工グラファイト由来の単離グラフェンシート(ナノグラフェンプレートレット又はNGP)から選択してもよい。これらのカーボン材料は、共通の構成要素グラフェン又はグラフェン様芳香族環構造を有する。上述したように4つの可能なリチウム貯蔵機構があると我々は考えている。
機構1:グラフェン面におけるベンゼン環の幾何学中心がリチウム原子をそこに取り込む活性部位である。
機構2:グラフェンシート上の欠損部位がリチウムイオンを閉じ込めることができる。
機構3:液状電解質中のカチオン(Li+)及びアニオン(リチウム塩由来)が電極材料表面近傍で電荷の電気二重層を形成することができる。
機構4:グラフェン表面/端部上の官能基がリチウムイオンと酸化還元対を形成することができる。
Charge storage mechanism and energy density considerations Rather than wishing to be limited by theory, the specific capacity of the electrode in a lithium ion exchange surface mediated cell (SMC) is a nanostructured carbon material that can incorporate lithium ions in or on it. Seems to be determined by the number of active sites on the graphene surface. As described above, the nanostructured carbon material includes activated carbon (AC), carbon black (CB), hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite (EG), natural graphite or artificial graphite-derived isolated graphene sheet (nanographene platelet or NGP) may be selected. These carbon materials have a common constituent graphene or graphene-like aromatic ring structure. As discussed above, we believe there are four possible lithium storage mechanisms.
Mechanism 1: The geometric center of the benzene ring on the graphene surface is the active site that takes lithium atoms into it.
Mechanism 2: The defect site on the graphene sheet can confine lithium ions.
Mechanism 3: Cations (Li + ) and anions (derived from lithium salts) in the liquid electrolyte can form an electric double layer of electric charge in the vicinity of the electrode material surface.
Mechanism 4: The functional group on the graphene surface / edge can form a redox pair with lithium ions.
表面結合機構(機構1):リチウム原子は、リチウムを取り合う電解質が存在しない場合に、グラフェン面上の炭素原子と安定的な相互作用を形成することができる。このような(官能基を有していない)層中のLi−C結合は、炭素軌道のsp2からsp3への変換を生じないであろう。エネルギー計算は、このような電解質が存在しない(グラフェン面のベンゼン環中心に結合されたリチウム原子を有する)リチウム原子吸収グラフェン層の可能な安定性を示している。驚いたことに、リチウム吸収グラフェン層(図3(D))が電解質の存在下で自発的に形成されることを我々は観測した。リチウムイオンが電解質中の他の構成要素と良好な化学的親和性を有し(これは当然電解質中に存在しているため)、グラフェン表面により「力づくで奪う」のではなく、これらの構成要素(例えば溶媒)が溶媒相中のリチウムイオンを保持しようとしてグラフェン表面と競合するであろうことから、これは予期されなかった。リチウム原子とグラフェン表面との結合は驚くほどに強い。 Surface bonding mechanism (mechanism 1): Lithium atoms can form a stable interaction with carbon atoms on the graphene surface when there is no electrolyte for lithium. Li—C bonds in such layers (having no functional groups) will not result in the conversion of carbon orbitals from sp 2 to sp 3 . Energy calculations show the possible stability of lithium atom-absorbing graphene layers (having lithium atoms bonded to the benzene ring center of the graphene surface) in the absence of such an electrolyte. Surprisingly, we observed that a lithium-absorbing graphene layer (FIG. 3D) was spontaneously formed in the presence of electrolyte. Lithium ions have a good chemical affinity with other components in the electrolyte (since it is naturally present in the electrolyte), and these components are not “forced deprived” by the graphene surface This was unexpected because the element (eg, solvent) would compete with the graphene surface in an attempt to retain lithium ions in the solvent phase. The bond between the lithium atom and the graphene surface is surprisingly strong.
欠損部位でのリチウムイオン閉じ込め(機構2):炭素質材料における端部及び空孔(例えば図3(D))のような活性欠損は、付加的なリチウムを収容することができる。NGPには、グラフェン製造に通常用いられる酸化還元工程により不可避的に引き起こされるこれらの欠損又は不規則部位が多数存在する。 Lithium ion confinement at defect sites (Mechanism 2): Active defects such as edges and vacancies (eg, FIG. 3D) in the carbonaceous material can accommodate additional lithium. NGP has a large number of these defects or irregular sites that are inevitably caused by the oxidation-reduction process normally used for graphene production.
電気二重層(EDL)(機構3):SMC電解質は、一般的に溶媒中に溶解されたリチウム塩を含む。電荷質塩は、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ化リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)等から選択することができる。原則的には、図3(B)に示されたように、いくつかの電気二重層(EDL)はカチオン(例えばLi+)及びカウンターイオン(例えばPF6 −及びBF4 −アニオン)により概念的に形成され、SMCセルのエネルギー貯蔵容量に貢献するこのEDLは溶媒中の電解質塩濃度により決定される。 Electric double layer (EDL) (mechanism 3): SMC electrolytes generally contain a lithium salt dissolved in a solvent. Charged salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ) or the like. In principle, as shown in FIG. 3B, some electric double layers (EDL) are conceptually represented by cations (eg Li + ) and counter ions (eg PF 6 − and BF 4 − anions). This EDL that is formed and contributes to the energy storage capacity of the SMC cell is determined by the electrolyte salt concentration in the solvent.
十分量の電極表面積を得るための電荷貯蔵容量全体に対する機構3の最大限の貢献はカチオン又はアニオンの濃度により規定される。EDL機構は、以下に説明されたSMCの総リチウムイオン貯蔵容量の一般的におおよそ10%未満(より一般的に5%未満)に貢献する。我々は、2つの別々のグラフェン又は他のナノ構造電極(別々の組成を有するアノード及びカソード)をそれぞれ備え、アノードがリチウム源であるリチウム金属箔/粉末を有しておらず、リチウム化されていない、いくつかの対称型スーパーコンデンサを用意し、試験した。例えば、グラフェン系スーパーコンデンサ及び対応SMCのCV線図を図9に示した。両セルにおいて、電解質は1MのLiPF6/EC+DMCであり、スキャン速度は25mV/sである。この有機電解質は、対称型スーパーコンデンサ構成においては0〜2.7ボルト未満でのみ動作し、SMC構成においては1.5〜4.5ボルトで動作することは興味深いことである。4.0ボルトまで(一般的には3.5ボルト未満、より一般的には3.0ボルト以下)動作できるスーパーコンデンサにおける(有機溶媒に基づく)有機電解質はないことから、これは最も驚くべきことである。有機電解質は、水又はイオン性液体に基づかないが、有機溶媒を含む電解質として定義される。1.5〜2.7ボルトの重複電圧範囲を示す容量は、SMCの総容量の5%未満をカバーする。実際、SMCの動作は、1.5〜2.7ボルトの電圧範囲内でさえ、主に表面取り込みを介してであり、電気二重層形成ではない。
The maximum contribution of
酸化還元対の形成(機構4):表面酸化還元反応は、図3(A)に示されたようなカルボニル基(>C=O)やカルボキシル基(−COOH)のような官能基(もしあるなら)とリチウムイオンとの間で生じる。化学的に調製された酸化グラフェンにおける−COOH及び>C=Oのような官能基の存在は、よく文書化されている。これらの官能基の形成は、硫酸及び強酸化剤(例えば酸化グラフェンの調製に通常用いられる量産及び過マンガン酸カリウム)によりグラファイトの酸化反応の自然の結果である。未分離グラファイトウォーム(剥離グラファイト)及び分離グラフェンシート(NGP)は表面又は端部形成官能基を有する。一実施形態においては、本願におけるSMCは主に機構1及び2に基づく。
Formation of redox couple (mechanism 4): The surface redox reaction is performed by a functional group such as a carbonyl group (> C═O) or a carboxyl group (—COOH) as shown in FIG. If) and lithium ions. The presence of functional groups such as -COOH and> C = O in chemically prepared graphene oxide is well documented. The formation of these functional groups is a natural result of the oxidation reaction of graphite with sulfuric acid and strong oxidants (eg mass production and potassium permanganate commonly used for the preparation of graphene oxide). Unseparated graphite worms (exfoliated graphite) and separated graphene sheets (NGP) have surface or end-forming functional groups. In one embodiment, SMC in this application is primarily based on
一般に、電気二重層機構は、SMCの電荷貯蔵容量の10%未満(主として5%未満)に貢献する。アノード又はカソードのいずれかが多層グラフェンプレートレットである場合には、SMCの動作電圧が1.5ボルト以下になるとき、活性材料のバルクにリチウムがインターカレートする。この場合でさえ、装置が充電状態である時にリチウムの20%以下がアノード活性材料のバルク内に貯蔵され、装置が放電状態である時にリチウムの20%以下がカソード活性材料のバルク内に貯蔵される。一般的には、装置が充電状態である時にリチウムの10%以下がアノード活性材料のバルク内に貯蔵され、装置が放電状態である時にリチウムの10%以下がカソード活性材料のバルク内に貯蔵される。 In general, the electric double layer mechanism contributes less than 10% (mainly less than 5%) of the SMC's charge storage capacity. When either the anode or the cathode is a multilayer graphene platelet, lithium intercalates into the bulk of the active material when the SMC operating voltage is below 1.5 volts. Even in this case, no more than 20% of the lithium is stored in the bulk of the anode active material when the device is in the charged state and no more than 20% of the lithium is stored in the bulk of the cathode active material when the device is in the discharged state. The Generally, no more than 10% of the lithium is stored in the bulk of the anode active material when the device is in a charged state, and no more than 10% of the lithium is stored in the bulk of the cathode active material when the device is in a discharged state. The
本発明のアノード又はカソードに用いられるナノ構造材料は、ナノグラフェンプレートレット(NGP)、カーボンナノチューブ(CNT)又は不規則カーボンを含むことが好ましい。これらのナノ構造カーボン材料は、有用な官能基(例えばカルボニル基)を有するが、電導性ではない他の有機又は重合性機能的材料用の支持基材として用いられる。CNTはナノ材料産業においてよく知られた材料であり、ここではさらなる議論はしないであろう。以下に、NGP及びナノ構造不規則カーボンについて記載する。 The nanostructured material used for the anode or cathode of the present invention preferably contains nanographene platelets (NGP), carbon nanotubes (CNT) or irregular carbon. These nanostructured carbon materials are used as support substrates for other organic or polymerizable functional materials that have useful functional groups (eg, carbonyl groups) but are not conductive. CNT is a well-known material in the nanomaterials industry and will not be discussed further here. Below, it describes about NGP and nanostructure irregular carbon.
ナノグラフェンプレートレット(NGP)
出願人の研究グループは、スーパーコンデンサ用グラフェンの使用(特許文献3)及びリチウムイオンバッテリ用グラフェンの使用(特許文献4)を含む単層グラフェンの応用(特許文献5)について活発に開発している。
Nano graphene platelet (NGP)
The applicant's research group is actively developing applications of single-layer graphene (Patent Document 5), including the use of graphene for supercapacitors (Patent Document 3) and the use of graphene for lithium ion batteries (Patent Document 4) .
単層グラフェン又はグラフェン面(六角形又はハニカム構造を形成する炭素原子の層)は、天然グラファイト、人工グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、活性炭、カーボンブラック等を含む一連のグラファイト材料の共通の構造単位である。これらのグラファイト材料においては、一般的に、多層グラフェンシートはグラフェンの厚さ方向に沿って積み重ねられ、規則的なドメイン又はグラフェン面の結晶を形成する。ドメインの多層結晶は不規則又は非結晶炭素種と結合する。本願においては、不規則炭素種から多層グラフェンプレートレットを得るために、我々はこれらの結晶又はドメインを抽出又は単離することができる。ある場合には、我々は単離単層グラフェンシート内のこれらの多層グラフェンプレートレットを剥離及び分離する。他の場合(例えば活性炭、ハードカーボン及びソフトカーボンにおいて)には、ゲートを広げ、液状電解質を内部に入れる(グラフェン表面を電解質に曝す)ために、我々はいくつかの不規則炭素種を化学的に除去した。 Single layer graphene or graphene face (a layer of carbon atoms forming a hexagonal or honeycomb structure) is common to a series of graphite materials including natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, coke, activated carbon, carbon black, etc. A structural unit. In these graphite materials, multilayer graphene sheets are generally stacked along the graphene thickness direction to form regular domains or crystals of graphene surfaces. Multi-layered crystals of domains combine with irregular or amorphous carbon species. In the present application, we can extract or isolate these crystals or domains to obtain multilayer graphene platelets from irregular carbon species. In some cases, we exfoliate and separate these multilayer graphene platelets within an isolated single layer graphene sheet. In other cases (for example in activated carbon, hard carbon and soft carbon) we chemically remove some irregular carbon species to widen the gate and enclose the liquid electrolyte inside (exposing the graphene surface to the electrolyte). Removed.
本願においては、ナノグラフェンプレートレット(NGP)又は「グラフェン材料」は、全体として、グラフェン、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ドープグラフェン等の単層及び多層態様を意味する。 In the present application, “nanographene platelet (NGP)” or “graphene material” as a whole means single-layer and multilayer embodiments such as graphene, graphene oxide, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, and doped graphene.
NGPの幾何学の定義のために、NGPは、長さ(最大寸法)、幅(二番目の寸法)及び厚さを有するものとして記載される。厚さは最小寸法であり、本願においては10nm以下(好ましくは5nm以下)である。NGPは単層グラフェンであってもよい。プレートレットがほぼ円形状である場合、長さ及び幅は直径と呼ばれる。ここで定義されたNGPにおいては、長さ及び幅に限定はないが、好ましくは10μmより小さく、より好ましくは1μmより小さい。100nmより小さい又は10μmより大きい長さを有するNGPを我々は製造できる。NGPは(酸素含有量実質的0%、一般的に2%未満の)純粋なグラフェン又は(酸素含有量一般的に10〜ほぼ45重量%までの)酸化グラフェンである。酸化グラフェンは、熱的又は化学的に還元され、(一般的に酸素含有量1〜20重量%、より好ましくは5重量%未満の)還元酸化グラフェンになる。我々の先願に開示されたリチウムスーパーバッテリ及び機能的材料系表面制御セルのアノード及び/又はカソードの使用においては、酸素含有量は5〜30重量%の範囲であることが好ましく、10〜30重量%の範囲であることがより好ましい。しかしながら、本願においては、SMC電極は、一般的に酸素含有量が5重量%未満(したがって、実質的に官能基を有さない)であり、多くの場合2%未満である。液状電解質に接触可能な比表面積は、SMCのエネルギー密度及び出力密度を規定する単一の最重要パラメータである。 Due to the definition of NGP geometry, NGP is described as having length (maximum dimension), width (second dimension) and thickness. The thickness is the minimum dimension, and in the present application is 10 nm or less (preferably 5 nm or less). NGP may be single layer graphene. If the platelet is approximately circular, the length and width are called the diameter. In the NGP defined here, the length and width are not limited, but are preferably smaller than 10 μm, more preferably smaller than 1 μm. We can produce NGP with a length less than 100 nm or greater than 10 μm. NGP is pure graphene (with an oxygen content of substantially 0%, generally less than 2%) or graphene oxide (with an oxygen content of generally up to 10 to about 45% by weight). The graphene oxide is thermally or chemically reduced to reduced graphene oxide (generally having an oxygen content of 1 to 20% by weight, more preferably less than 5% by weight). In the use of the anode and / or cathode of the lithium superbattery and functional material based surface control cell disclosed in our prior application, the oxygen content is preferably in the range of 5-30% by weight, More preferably, it is in the range of% by weight. However, in the present application, SMC electrodes generally have an oxygen content of less than 5% by weight (and therefore substantially no functional groups), often less than 2%. The specific surface area that can contact the liquid electrolyte is the single most important parameter that defines the energy density and power density of the SMC.
個々のグラフェンシートが例外的に高比表面積を有することにもかかわらず、従来の経路により調製された平面状グラフェンシートは再び重なり合い又は重複する傾向が大きく、これにより、電解質により接触可能な比表面積が劇的に低減される。図5(A)は湾曲グラフェンプレートレット又はシートと呼ばれたグラフェンを示す。湾曲NGPは、重なり合って電極を形成する際に、所望の孔サイズ範囲(例えば僅かに2nm超)を有するメソ多孔性構造を形成することができる。このサイズ範囲は、通常用いられるリチウム含有電解質により接触可能となる伝導性であるように思われる。 Despite the exceptionally high specific surface area of individual graphene sheets, planar graphene sheets prepared by conventional routes are more likely to overlap or overlap again, thereby allowing the specific surface area accessible by the electrolyte Is dramatically reduced. FIG. 5A shows graphene called a curved graphene platelet or sheet. Curved NGP can form a mesoporous structure with a desired pore size range (eg, just over 2 nm) when overlapping to form an electrode. This size range appears to be conductive that can be contacted by commonly used lithium-containing electrolytes.
湾曲NGPは以下の工程により製造される。
(a)グラファイトインターカレーション化合物(GIC)又は酸化グラファイト(GO)を得るために、インターカレント及び酸化体(例えばそれぞれ濃硫酸及び硝酸)の混合物中に積層グラファイト材料(例えば天然グラファイト粉末)を分散又は浸漬する工程。
(b)(インターカレーション/酸化工程が十分長い持続時間例えば24時間超で行われた場合、厚さ100nm未満の酸化NGPがこのステージで形成される)剥離グラファイト又はグラファイトウォームを得るために、得られたGIC又はGOを、好ましくは600〜1100℃の温度範囲で短時間(一般的には15〜60秒)熱ショックに曝す工程。
(c)懸濁液を形成するために、剥離グラファイトを任意に機能化剤を含む液状媒体(例えば硫酸、硝酸、過酸化水素、又は、好ましくは−COOH基の源であるカルボン酸、ギ酸等)に分散する工程。拡散、機械的剪断、超音波処理及び又は温度がグラファイトウォームを分解するために用いられる。グラフェン液状懸濁液を得るために、分離/単離NGPを形成し、及び/又は、酸化NGPに所望の官能基を取り付け、機能化NGPを形成する。
(d)湾曲NGPを回復するために、同時に液体を除去しつつ、任意に化学的機能化単一又は多数のNGPを含む液滴にグラフェン懸濁液をエアロゾル化する工程。エアロゾル化工程を備えない場合には、得られたグラフェンプレートレットは平面状となる傾向がある。
The curved NGP is manufactured by the following process.
(A) Dispersing laminated graphite material (eg natural graphite powder) in a mixture of intercurrent and oxidant (eg concentrated sulfuric acid and nitric acid respectively) to obtain graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide (GO) Or the process of immersing.
(B) To obtain exfoliated graphite or graphite worms (if the intercalation / oxidation process is carried out for a sufficiently long duration, eg more than 24 hours, oxidized NGP with a thickness of less than 100 nm is formed at this stage) A step of exposing the obtained GIC or GO to a heat shock for a short time (generally 15 to 60 seconds), preferably in a temperature range of 600 to 1100 ° C.
(C) A liquid medium optionally containing a functionalizing agent to form a suspension (eg sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, or preferably carboxylic acid, formic acid, etc., which is the source of —COOH groups) ) To disperse. Diffusion, mechanical shearing, sonication and / or temperature are used to decompose the graphite worm. In order to obtain a graphene liquid suspension, the separated / isolated NGP is formed and / or the desired functional groups are attached to the oxidized NGP to form the functionalized NGP.
(D) aerosolizing the graphene suspension into droplets optionally containing chemically functionalized single or multiple NGPs while simultaneously removing liquid to recover curved NGP; When the aerosolization step is not provided, the obtained graphene platelet tends to be planar.
(a)工程から(b)工程は、この分野において剥離グラファイト(図5(B))及び酸化グラフェンプレートレットを得るための最も普通に用いられる工程である。酸化NGP又はGOプレートレットは、化学的機能化の前、最中又は後に、伝導性を回復するために、還元剤としてヒドラジンを用いて化学的に還元される。 Steps (a) to (b) are the most commonly used steps in this field for obtaining exfoliated graphite (FIG. 5B) and graphene oxide platelets. Oxidized NGP or GO platelets are chemically reduced using hydrazine as a reducing agent to restore conductivity before, during or after chemical functionalization.
一実施形態においては、環境に配慮したカルボン酸は、NGPにカルボニル基又はカルボキシル基を付与するための特に望ましい機能化剤である。カルボン酸は、芳香族カルボン酸、脂肪族又は環状脂肪族カルボン酸、直鎖又は側鎖カルボン酸、飽和及び不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸及び炭素数1〜10のポリカルボン酸、これらのアルカリエステル及びこれらの組み合わせからなる一群から選択することができる。好ましくは、カルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸を含む化学式H(CH2)nCOOH(n=0〜5)の飽和脂肪族カルボン酸、これらの無水物、これらの反応性カルボン酸誘導体、これらの組み合わせからなる一群から選択される。最も好ましいカルボン酸はギ酸及び酢酸である。 In one embodiment, environmentally friendly carboxylic acids are particularly desirable functionalizing agents for imparting carbonyl or carboxyl groups to NGP. Carboxylic acids include aromatic carboxylic acids, aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, linear or side chain carboxylic acids, saturated and unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and polycarboxylic acids having 1 to 10 carbon atoms, and alkalis thereof. It can be selected from the group consisting of esters and combinations thereof. Preferably, the carboxylic acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, the formula H (CH 2) containing hexanoic acid n saturated aliphatic carboxylic acid COOH (n = 0 to 5), an anhydride thereof, These reactive carboxylic acid derivatives are selected from the group consisting of combinations thereof. The most preferred carboxylic acids are formic acid and acetic acid.
NGPは以下の処理を機能化操作の前又は後に分離して又は組み合わせて施してもよい。
(i)異なる官能基による化学的機能化。他の有用な表面官能基はキノン、ハイドロキノン、4級化芳香族アミン又はメルカプタンを含む。
(ii)所望の官能基(例えばカルボニル基)を含む重合体による塗工又はグラフト化。
(iii)付加的表面を形成し、これらの表面に官能化学基を付与するための、(カーボンブラック材料の活性化に類似の)活性化処理。活性化処理は、CO2物理的活性化、KOH化学的活性化、又は、硝酸、フッ素又はアンモニアプラズマへの暴露を通して達成される。
NGP may perform the following processing separately or in combination before or after the functionalization operation.
(I) Chemical functionalization with different functional groups. Other useful surface functional groups include quinone, hydroquinone, quaternized aromatic amines or mercaptans.
(Ii) Coating or grafting with a polymer containing a desired functional group (for example, a carbonyl group).
(Iii) Activation treatment (similar to activation of carbon black material) to form additional surfaces and impart functional chemical groups to these surfaces. Activation treatment, CO 2 physical activation, KOH chemical activation, or is achieved through exposure nitrate, the fluorine or ammonia plasma.
上述の工程は、酸化グラフェンプレートレット又は酸化NGPを製造する。これらの工程に含まれた重い酸化ステップは、NGPの端部表面及び基底面表面(上面及び底面)の両面に酸素含有基を本質的に取り入れる。これは良いことでもあり、悪いことでもある。一方では、我々はリチウム取り込み性能を最大化する可能な限り多くの官能基を作製したい。しかしながら、他方では、基底又はグラフェン面上の官能基はその面に損傷を与え、NGPの伝導性全体を著しく低下する。上記(c)工程を備えない、この様式の官能基の形成は、良好に制御された工程ではない。 The above process produces graphene oxide platelets or oxidized NGP. The heavy oxidation steps involved in these processes essentially incorporate oxygen-containing groups on both the NGP end and basal surfaces (top and bottom). This is both good and bad. On the one hand, we want to create as many functional groups as possible to maximize lithium uptake performance. On the other hand, however, functional groups on the base or graphene surface damage the surface and significantly reduce the overall conductivity of NGP. The formation of functional groups in this manner without the step (c) is not a well controlled step.
さらに制御された様式でNGPに官能基を付与する方法は、従来の化学的インターカレーション/酸化工程を通して行うことなく、純粋なNGPを製造する工程を含む。(より化学的活性である端部表面を本質的に備える)製造された非酸化グラフェンは、制御された酸化又は制御された機能化を実施する。官能基は、まず端部表面に取り付けられ、顕著な量の官能基が基底面に取り付け始める前に、端部表面で活性部位を本質的に使い果たす。 A further method of imparting functional groups to NGP in a controlled manner involves the production of pure NGP without performing it through a conventional chemical intercalation / oxidation process. Non-oxidized graphene produced (essentially with more chemically active end surfaces) performs controlled oxidation or controlled functionalization. The functional group is first attached to the end surface and essentially depletes the active site at the end surface before a significant amount of functional group begins to attach to the basal plane.
2007年に、界面活性剤−水懸濁液中に分散されたグラファイト粒子から純粋なナノグラフェンを直接製造する直接超音波処理方法を我々は報告した(特許文献6)。この方法は、アセトン又はヘキサンのような低表面張力液体中の天然グラファイト粒子の分散を伴う。得られた懸濁液は、一粒子に対して一秒につき20000グラフェンシートを剥離する速度でグラフェンを製造する直接超音波処理を10〜120分間施す。グラファイトは、インターカレート又は酸化されることがなく、これにより、その後の化学的還元が要求されない。この方法は速く、環境に配慮され、容易にスケールアップされ、純粋なナノグラフェン材料の大量生産を実現する。同じ方法は後に他者により研究され、通常の「液相製造」と呼ばれる。純粋なグラフェンが製造される場合、材料は例えば気相又は液状酸又は酸混合物を用いて酸化又は機能化処理に曝される。純粋なNGPは、所望のレベルで機能化されたNGPを得るために、所望の温度及び所望の時間でカルボン酸中に浸漬される。 In 2007, we reported a direct sonication method for the direct production of pure nanographene from graphite particles dispersed in a surfactant-water suspension (Patent Document 6). This method involves the dispersion of natural graphite particles in a low surface tension liquid such as acetone or hexane. The obtained suspension is subjected to direct ultrasonic treatment for producing graphene for 10 to 120 minutes at a rate of peeling 20,000 graphene sheets per second per particle. Graphite is not intercalated or oxidized, so no subsequent chemical reduction is required. This method is fast, environmentally friendly and easily scaled up to achieve mass production of pure nanographene materials. The same method is later studied by others and is called normal “liquid phase manufacturing”. When pure graphene is produced, the material is exposed to an oxidation or functionalization process, for example using a gas phase or a liquid acid or acid mixture. Pure NGP is immersed in the carboxylic acid at the desired temperature and for the desired time to obtain NGP functionalized at the desired level.
具体的には、酸化処理は、好ましくはオゾン、スルホン酸(SO3)蒸気、酸素含有ガス、過酸化水素蒸気、硝酸蒸気、これらの組み合わせから選択された酸化剤に純粋なNGP材料を施す工程を含む。好ましくは、この処理は、水素含有環境中において純粋なNGP材料を酸化剤に施す工程を含む。酸化処理は液状酸及び/又は酸化剤環境中にNGPを浸漬することにより行われるが、このような工程はその後の水洗及び精製ステップを必要とする(このような洗浄工程は従来の硫酸−インターカレーショングラファイトの場合に要求されるほど退屈ではない)。したがって、洗浄の後処理を必要としない気体処理は好ましい。 Specifically, the oxidation treatment is preferably a step of applying a pure NGP material to an oxidant selected from ozone, sulfonic acid (SO 3 ) vapor, oxygen-containing gas, hydrogen peroxide vapor, nitric acid vapor, and combinations thereof. including. Preferably, the treatment includes applying pure NGP material to the oxidant in a hydrogen-containing environment. Oxidation is performed by immersing NGP in a liquid acid and / or oxidant environment, but such a process requires a subsequent water washing and purification step (such a washing process is a conventional sulfuric acid-intermediate). Not as tedious as required for calation graphite). Accordingly, gas treatment that does not require post-cleaning treatment is preferred.
伝導性機能化NGPは、酸素含有量25重量%以下、好ましくは5〜25重量%で製造される。電気伝導性が顕著に低減することから、おそらく官能基の大多数はNGPの端部表面に配置される。全酸素含有量が25%超の場合、官能基はグラフェン面上に現れ始め、電子伝導経路を中断する。酸素含有量は、化学的要素分析及びX線光電子顕微鏡(XPS)を用いて測定された。 Conductive functionalized NGP is produced with an oxygen content of 25 wt% or less, preferably 5-25 wt%. Perhaps the majority of the functional groups are located on the end surface of NGP because of the significant reduction in electrical conductivity. When the total oxygen content is greater than 25%, functional groups begin to appear on the graphene surface and interrupt the electron conduction path. The oxygen content was measured using chemical elemental analysis and X-ray photoelectron microscopy (XPS).
部分的酸化NGPは、部分的酸化NGPを反応物質と接触させてナノグラフェンプレートレットの表面又は端部に官能基を追加する追加ステップを実施することによりさらに機能化される。官能基は、アルキル又はアリルシラン、アルキル又はアラルキル基、水酸基、アミン基、フルオロカーボン、これらの組み合わせを含む。 Partially oxidized NGP is further functionalized by performing an additional step of contacting the partially oxidized NGP with a reactant to add functional groups to the surface or edges of the nanographene platelets. Functional groups include alkyl or allyl silane, alkyl or aralkyl groups, hydroxyl groups, amine groups, fluorocarbons, and combinations thereof.
NGPは、部分酸化処理後、反応性グラフェン表面(RGS)又は反応性グラフェン端部(REG)を有する。これらは下記反応を実施するように記載される。
(a)RGS/RGE+CH2=CHCOOX(1000℃で)→グラフェン−R’COH(X=−OH、−Cl又は−NH2)、例えばRGS/RGE+CH2=CHCOOH→G−R’CO−OH(G=グラフェン)
(b)RGS/RGE+マレイン酸無水物→G−R’(COOH)2
(c)RGS/RGE+CH2=CH−CH2X→G−R’CH2X(X=−OH、−ハロゲン又は−NH2)
(d)RGS/RGE+H2O→G=O(キノイド系)
(e)RGS/RGE+CH2=CHCHO→G−R’CHO(アルデヒド系)
NGP has a reactive graphene surface (RGS) or a reactive graphene edge (REG) after partial oxidation treatment. These are described as performing the following reactions.
(A) RGS / RGE + CH 2 = CHCOOX (at 1000 ° C.) → graphene-R′COH (X = —OH, —Cl or —NH 2 ), for example, RGS / RGE + CH 2 = CHCOOH → G—R′CO—OH ( G = graphene)
(B) RGS / RGE + maleic anhydride → GR ′ (COOH) 2
(C) RGS / RGE + CH 2 = CH-CH 2 X → G-R'CH 2 X (X = -OH, - halogen or -NH 2)
(D) RGS / RGE + H 2 O → G═O (quinoid type)
(E) RGS / RGE + CH 2 ═CHCHO → GR′CHO (aldehyde system)
上記反応においては、R’は炭化水素ラジカル(アルキル、シクロアルキル等)である。純粋なNGPの部分酸化は、カルボン酸及び水酸基を含むいくつかの官能基のグラフェン面の表面又は端部上への取り付けにより誘導される。多くの誘導体がカルボン酸から調製される。例えば、アルコール又はアミンは容易に酸と連結し、安定なエステル又はアミドを提供する。グラフェン端部又は基底面表面にカルボニル基(>C=O)又はアミン基(−NH2)を取り付けるいずれかの反応は本発明の実行に用いられる。 In the above reaction, R ′ is a hydrocarbon radical (alkyl, cycloalkyl, etc.). The partial oxidation of pure NGP is induced by the attachment of several functional groups including carboxylic acids and hydroxyl groups on the surface or edge of the graphene surface. Many derivatives are prepared from carboxylic acids. For example, alcohols or amines readily couple with acids to provide stable esters or amides. Any reaction of attaching a carbonyl group (> C═O) or an amine group (—NH 2 ) to the graphene edge or basal surface is used in the practice of the invention.
ナノ構造不規則カーボン
不規則カーボン材料は、ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン(又は炭化樹脂)、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、部分グラファイト化カーボンのような一連の炭素質材料から選択される。図3(A)及び(B)に概略的に示されたように、不規則カーボン材料は一般的に2つの相からなる。第1相は小さなグラファイト結晶又はグラファイト面の小さなスタック(一般的に小さな規則ドメインを形成するために重複された10グラファイト面又は10芳香族環構造まで)であり、第2相は非結晶カーボンであり、第1相は第2相中に分散され又は第2相により結合される。第2相は主として小さな分子、小さな芳香族環、欠損、非結晶カーボンからなる。任意の所望の官能基(例えば図3(B)における−COOH及びNH2基)は芳香族環構造の端部又は平表面に取り付けられる。一般的に、不規則カーボンは高多孔性(例えば活性炭)又はナノスケール態様(それゆえに高比表面積)を有する超微粉末形状(例えばカーボンブラック)で存在する。
Nanostructured Irregular Carbon Irregular carbon materials are a series of carbonaceous materials such as soft carbon, hard carbon, polymerizable carbon (or carbonized resin), mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon, and partially graphitized carbon. Selected from materials. As schematically shown in FIGS. 3A and 3B, the irregular carbon material generally consists of two phases. The first phase is a small graphite crystal or a small stack of graphite faces (generally up to 10 graphite faces or 10 aromatic ring structures that are overlapped to form small ordered domains) and the second phase is amorphous carbon. Yes, the first phase is dispersed in or bound by the second phase. The second phase consists mainly of small molecules, small aromatic rings, defects, and amorphous carbon. Any desired functional groups (eg, —COOH and NH 2 groups in FIG. 3B) are attached to the end or flat surface of the aromatic ring structure. In general, irregular carbon exists in the form of ultra fine powders (eg, carbon black) having high porosity (eg, activated carbon) or nanoscale features (and hence high specific surface area).
ソフトカーボンは小さなグラファイト結晶からなる炭素質材料であり、これらのグラファイト結晶又はグラフェンシートのスタックの方向は、高温熱処理(グラファイト化)を用いる隣接するグラフェンシートのさらなる結合又はこれらのグラファイト結晶又はグラフェンスタックのさらなる成長(図4(A))に役に立つ。したがって、ソフトカーボンはグラファイト化し得ると言える。 Soft carbon is a carbonaceous material composed of small graphite crystals, and the direction of the stack of these graphite crystals or graphene sheets is further bonded to adjacent graphene sheets using high temperature heat treatment (graphitization) or these graphite crystals or graphene stacks This is useful for further growth (FIG. 4A). Therefore, it can be said that soft carbon can be graphitized.
ハードカーボン(図4(B))は小さなグラファイト結晶からなる炭素質材料であり、これらグラファイト結晶又はグラフェンシートのスタックは好ましい方向に向いておらず(例えば互いにほぼ垂直)、それゆえに、隣接グラフェンシートのさらなる結合又はこれらグラファイト結晶又はグラフェンスタックのさらなる成長(に役立たないすなわちグラファイト化し得ない)。 Hard carbon (FIG. 4B) is a carbonaceous material composed of small graphite crystals, and the stacks of these graphite crystals or graphene sheets are not oriented in a preferred direction (eg, substantially perpendicular to each other) and therefore adjacent graphene sheets Or further growth of these graphite crystals or graphene stacks (useless, ie cannot be graphitized).
図4(C)に概略的に示されたように、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)及び活性炭(AC)は一般的に芳香族環又は小さなグラフェンシートのドメインからなり、芳香族環又は隣接ドメインのグラフェンシートは不規則相(マトリクス)中のいくつかの化学結合を通してどうにかして連結される。これらのカーボン材料は、通常炭化水素ガス又は溶液あるいは天然物(木材、ヤシ殻等)の熱分解(熱処理、熱分解又は焼成)から得られる。 As schematically shown in FIG. 4C, carbon black (CB), acetylene black (AB) and activated carbon (AC) are generally composed of domains of aromatic rings or small graphene sheets, and aromatic rings Alternatively, adjacent domain graphene sheets are somehow connected through several chemical bonds in an irregular phase (matrix). These carbon materials are usually obtained from the thermal decomposition (heat treatment, thermal decomposition or firing) of hydrocarbon gas or solution or natural products (wood, coconut shell, etc.).
ポリマー又は石油/石炭タールピッチ材料の簡単な熱分解による重合性カーボンの調製は約30年間公知である。ポリアクリルニトリル(PAN)、レーヨン、セルロース及びフェノールホルムアルデヒドのようなポリマーが不活性雰囲気中約300℃で加熱されると、次第に非カーボン含有量のほとんどを失う。得られる構造は一般に重合性カーボンと呼ばれる。重合性カーボンは、熱処理温度(HTT)及び時間に依存して、約12桁をカバーする電気伝導性範囲を有する絶縁化、半導体化又は伝導体化される。この伝導性値の広い範囲は、電子供与体又は受容体に重合性カーボンをドープすることによりさらに拡張される。これらの独特な特徴は、重合性カーボンを、新規で加工の容易な、構造及び物理的特性が容易に調整できる電子受容材料とみなす。 The preparation of polymerizable carbons by simple pyrolysis of polymer or petroleum / coal tar pitch materials has been known for about 30 years. When polymers such as polyacrylonitrile (PAN), rayon, cellulose and phenol formaldehyde are heated at about 300 ° C. in an inert atmosphere, they gradually lose most of their non-carbon content. The resulting structure is commonly referred to as polymerizable carbon. Depending on the heat treatment temperature (HTT) and time, the polymerizable carbon is insulated, semiconducted or made conductive with an electrical conductivity range covering about 12 orders of magnitude. This wide range of conductivity values is further expanded by doping the electron donor or acceptor with polymerizable carbon. These unique features view polymerizable carbon as a new and easily processable electron-accepting material that can be easily tuned in structure and physical properties.
重合性カーボンは本質的に非結晶構造であると仮定され、又は、非結晶カーボンマトリクス中に分散された多くのグラファイト結晶又はグラフェン面のスタックを有する。用いられるHTTに依存して、様々な比率及びサイズのグラファイト結晶及び欠損が非結晶マトリクス中に分散される。様々な量の二次元圧縮芳香族環又は六角形(グラフェン面前駆体)はPANファイバのような熱処理ポリマーのミクロ構造内部で見られる。感知可能な量の小さなグラフェンシートは300〜1000℃で処理されたPAN系重合性カーボン内に存在すると考えられる。これらの種は、高いHTT(例えば1500℃超)又は長い熱処理時間で、幅広い芳香族環構造(大きなグラフェンシート)及び厚い平面(積み重ねられたグラフェンシート)に圧縮される。これらのグラフェンプレートレット又はグラフェンシート(基底面)のスタックは非結晶カーボンマトリクス中に分散される。このような二相構造はいくつかの不規則カーボン材料の特徴である。 Polymerizable carbon is assumed to be essentially an amorphous structure or has a stack of many graphite crystals or graphene faces dispersed in an amorphous carbon matrix. Depending on the HTT used, various proportions and sizes of graphite crystals and defects are dispersed in the amorphous matrix. Various amounts of two-dimensional compressed aromatic rings or hexagons (graphene surface precursors) are found inside the microstructure of heat treated polymers such as PAN fibers. It is considered that a small amount of graphene sheet that can be sensed exists in PAN-based polymerizable carbon treated at 300 to 1000 ° C. These species are compressed into wide aromatic ring structures (large graphene sheets) and thick planes (stacked graphene sheets) with high HTT (eg above 1500 ° C.) or long heat treatment times. A stack of these graphene platelets or graphene sheets (base plane) is dispersed in an amorphous carbon matrix. Such a two-phase structure is characteristic of some irregular carbon materials.
本願の不規則カーボン材料には数クラスの前駆体材料がある。例えば第1クラスはファイバ形状の半結晶性PANを含む。フェノール樹脂と比較すると、熱分解PANファイバは不規則カーボンマトリクス中に分散された小さな結晶を成長させる高い傾向を有する。フェノールホルムアルデヒドに代表される第2クラスはより等方性で本質的な非結晶及び高い架橋ポリマーである。第3クラスはバルク又はファイバ形状の石油及び石炭タールピッチ材料を含む。前駆体材料組成、熱処理温度(HTT)及び熱処理時間(Htt)は、長さ、幅、厚さ(グラファイト結晶中グラフェン面の数)及び得られた不規則カーボン材料の化学的組成を制御する3つのパラメータである。
There are several classes of precursor materials in the irregular carbon material of the present application. For example, the first class includes fiber-shaped semicrystalline PAN. Compared to phenolic resins, pyrolytic PAN fibers have a higher tendency to grow small crystals dispersed in an irregular carbon matrix. The second class represented by phenol formaldehyde is more isotropic, essentially amorphous and highly crosslinked polymers. The third class includes petroleum and coal tar pitch materials in bulk or fiber shape. Precursor material composition, heat treatment temperature (HTT) and heat treatment time (Htt) control length, width, thickness (number of graphene faces in the graphite crystal) and chemical composition of the resulting
本研究においては、様々なナノ結晶グラファイト構造(グラファイト結晶)を有する重合性カーボンを得るために、PANファイバに対して、張力下で200〜350℃の酸化を行い、続いて350〜1500℃の部分的又は完全な炭化を行った。材料を部分的にグラファイト化し、所望の量の非結晶カーボン(10%以上)を維持するために、これらの重合性カーボンの選択された試料を1500〜2000℃の温度範囲でさらに熱処理した。フェノールホルムアルデヒド樹脂並びに石油及び石炭タールピッチ材料に対して、500〜1500℃の温度範囲で同様の熱処理を行った。PANファイバ又はフェノール樹脂から得られた不規則カーボン材料は、(例えば900℃で溶解されたKOH中で1〜5時間処理された)活性炭を製造するために通常用いられる工程を用いて活性化を行うことが好ましい。この活性化処理は、液状電解質をSMC装置を構成する芳香族環の端部又は表面に到達させる不規則カーボンメソ多孔質を形成させるものである。このような装置は、固体状拡散を行うことなく溶液中のリチウムイオンをグラフェン表面上に容易に配置させる。 In this study, in order to obtain polymerizable carbons having various nanocrystalline graphite structures (graphite crystals), the PAN fiber was oxidized at 200 to 350 ° C. under tension, followed by 350 to 1500 ° C. Partial or complete carbonization was performed. In order to partially graphitize the material and maintain the desired amount of amorphous carbon (> 10%), selected samples of these polymerizable carbons were further heat treated at a temperature range of 1500-2000 ° C. The same heat treatment was performed on the phenol formaldehyde resin and petroleum and coal tar pitch materials in the temperature range of 500-1500 ° C. Irregular carbon material obtained from PAN fiber or phenolic resin can be activated using processes commonly used to produce activated carbon (eg treated for 1-5 hours in KOH dissolved at 900 ° C.). Preferably it is done. This activation treatment forms an irregular carbon mesoporous that allows the liquid electrolyte to reach the end or surface of the aromatic ring constituting the SMC device. Such an apparatus easily arranges lithium ions in a solution on the surface of graphene without performing solid state diffusion.
あるグレードの石油ピッチ又は石炭タールピッチは、液状結晶タイプの、通常メソフェーズと呼ばれる光学的異方性構造を得るために、熱処理(一般的に250〜500℃)してもよい。このメソフェーズ材料は、メソフェーズ粒子又は球体を製造するために、混合物の液状成分から抽出することができる。任意に、これらのメソフェーズ粒子又は球体は、グラファイト化の熱処理をさらに行ってもよい。 Certain grades of petroleum pitch or coal tar pitch may be heat treated (generally 250-500 ° C.) to obtain an optically anisotropic structure of liquid crystal type, usually called mesophase. This mesophase material can be extracted from the liquid components of the mixture to produce mesophase particles or spheres. Optionally, these mesophase particles or spheres may be further subjected to a graphitization heat treatment.
物理的又は化学的活性化は、活性化不規則カーボンを得るために、全ての種類の不規則カーボン(例えばソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、部分グラファイト化カーボン)に行われる。例えば、活性化処理は、酸化、CO2物理的活性化、KOH又はNaOH化学的活性化、硝酸、フッ素又はアンモニアプラズマへの暴露を通して達成される(機能化ではなく電解質接触可能な孔を形成するため)。 Physical or chemical activation is used to obtain all kinds of irregular carbons (eg soft carbon, hard carbon, polymerizable carbon or carbonized resin, mesophase carbon, coke, carbonized pitch, carbon to obtain activated irregular carbon. Black, activated carbon, partially graphitized carbon). For example, the activation process can be achieved through oxidation, CO 2 physical activation, KOH or NaOH chemical activation, exposure to nitric acid, fluorine or ammonia plasma (forms electrolyte accessible pores rather than functionalization). For).
ナノ構造不規則カーボンの機能化工程は、NGPに用いられた工程と同様であり、それゆえにここでは繰り返さない。特に、不規則カーボン材料のグラフェン端部又は基底面表面にカルボニル基(>C=O)又はアミン基(−NH2)を取り付けるいずれの反応も本発明に用いることができる。 The functionalization process of nanostructured irregular carbon is similar to the process used for NGP and therefore will not be repeated here. In particular, any reaction in which a carbonyl group (> C═O) or an amine group (—NH 2 ) is attached to the graphene end portion or basal plane surface of an irregular carbon material can be used in the present invention.
リチウム反応性官能基含有有機及び重合性機能的材料
多くの有機又は重合性機能的材料は、液状又はゲル状電解質中のリチウムイオンと迅速かつ可逆的に反応する下記の官能基を含んでもよい。例示としては、ポリ(2,5−ハイドロキシ−1,4−ベンゾキノン−3,6−メチレン)、LixC6O6(x=1〜3)、Li2(C6H2O4)、Li2C8H4O4(Liテレフタレート)、Li2C6H4O4(Liトランス−トランス−ムコネート)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)硫化物ポリマー、PTCDA、1,4,5,8,−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラ無水アントラキノン、テトラ無水−p−ベンゾキノン及びこれらの組み合わせが含まれる。これらの機能的分子、ポリマー又は塩は、それ自体が電極材料として有用とはならない比較的低い電気伝導性を通常有する。例外の1つは硫黄架橋PTCDA(PTCDA硫化物ポリマー)である。
Lithium Reactive Functional Group-Containing Organic and Polymerizable Functional Materials Many organic or polymerizable functional materials may contain the following functional groups that react rapidly and reversibly with lithium ions in a liquid or gel electrolyte. Examples include poly (2,5-hydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Li x C 6 O 6 (x = 1 to 3), Li 2 (C 6 H 2 O 4 ), Li 2 C 8 H 4 O 4 (Li terephthalate), Li 2 C 6 H 4 O 4 (Li trans - trans - muconate), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) sulfide Polymer, PTCDA, 1,4,5,8, -naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8- Tetraanhydroanthraquinone, tetraanhydro-p-benzoquinone and combinations thereof are included. These functional molecules, polymers or salts usually have a relatively low electrical conductivity which is not useful as an electrode material by itself. One exception is sulfur cross-linked PTCDA (PTCDA sulfide polymer).
これらの非伝導性機能的材料のいくつかは、NGP、CNT、不規則カーボン、ナノワイヤ及びナノファイバのようなナノ構造材料と好適に組み合わされる(例えば化学的結合又は付着)。例えば、グラフェン及び不規則カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭、カーボンブラック等)の構成要素の芳香族環は、上記機能的材料上の官能基(例えばテトラ無水−p−ベンゾキノン上の水酸基)と反応し得る官能基をその端部又は表面上に有する。また、これらの有機又は重合性機能的材料は、ナノ構造材料(例えばグラファイト又はナノワイヤ表面)の表面上に単純に支持されてもよい。ナノ構造材料(例えばグラフェン及び不規則カーボン)は、有機又は重合性材料の支持(電気伝導性の付与)だけではなく、リチウムと反応し得る官能基も提供するように、機能化されてもよい。 Some of these non-conductive functional materials are suitably combined with nanostructured materials such as NGP, CNT, disordered carbon, nanowires and nanofibers (eg, chemical bonding or attachment). For example, the aromatic ring of the constituent elements of graphene and irregular carbon (soft carbon, hard carbon, activated carbon, carbon black, etc.) is a functional group on the functional material (for example, a hydroxyl group on tetraanhydro-p-benzoquinone). It has a functional group that can react on its end or surface. These organic or polymerizable functional materials may also be simply supported on the surface of a nanostructured material (eg, a graphite or nanowire surface). Nanostructured materials (eg, graphene and disordered carbon) may be functionalized to provide not only support for organic or polymerizable materials (giving electrical conductivity), but also functional groups that can react with lithium. .
要するに、本発明のSMCのカソード活性材料及び/又はアノード活性材料は、(a)ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフューズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭又は部分グラファイト化カーボンから選択される多孔性不規則カーボン材料、(b)グラフェンの単層シート又は多層プレートレット、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素トープグラフェン、機能化グラフェン又は還元酸化グラフェンから選択されるグラフェン材料、(c)剥離グラファイト、(d)メソ多孔性カーボン、(e)単壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ、(f)カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ又はファイバ、又は、伝導性ポリマーナノファイバ、(g)これらの組み合わせ、から選択してもよい。 In short, the cathode active material and / or anode active material of the SMC of the present invention is (a) soft carbon, hard carbon, polymerizable carbon or carbonized resin, mesofuse carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon or partial graphite. Porous irregular carbon material selected from carbonized carbon, (b) graphene single layer sheet or multilayer platelet, graphene oxide, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, boron doped graphene, nitrogen-topped graphene, functionalized Graphene material selected from graphene or reduced graphene oxide, (c) exfoliated graphite, (d) mesoporous carbon, (e) carbon nanotubes selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes, (f) carbon Nanofibers, metal nanowires, metal oxide nanowires, or fibers, or, conductive polymers nanofibers may be selected from these combinations, (g).
以下の実施例は本発明の好適な実施形態を説明するために有用であるが、発明の趣旨を限定すると解釈べきではない。 The following examples are useful for illustrating the preferred embodiments of the present invention, but should not be construed as limiting the spirit of the invention.
<実施例1>
機能化及び非機能化ソフトカーボン(不規則カーボンの1タイプ)、ソフトカーボン系スーパーバッテリ及び表面介在セル
<Example 1>
Functionalized and non-functionalized soft carbon (a type of irregular carbon), soft carbon super battery and surface intervening cell
非機能化及び機能化ソフトカーボン材料は液体結晶芳香族樹脂から調製した。この樹脂をモルタルとともに粉砕し、窒素雰囲気下900℃で2時間焼成し、グラファイト化カーボン又はソフトカーボンを調製した。得られたソフトカーボンをアルミニウムるつぼ中で少量のKOHタブレット(4倍重量)と混合した。続いて、このKOH含有ソフトカーボンを窒素雰囲気下750℃で2時間加熱した。冷却後、廃液がpH7になるまでアルカリリッチな残留カーボンを温水で洗浄した。得られた材料は活性化された非機能化ソフトカーボンである。 Non-functionalized and functionalized soft carbon materials were prepared from liquid crystalline aromatic resins. This resin was pulverized with mortar and calcined at 900 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to prepare graphitized carbon or soft carbon. The resulting soft carbon was mixed with a small amount of KOH tablet (4 times weight) in an aluminum crucible. Subsequently, the KOH-containing soft carbon was heated at 750 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling, the alkali-rich residual carbon was washed with warm water until the waste liquid reached pH 7. The resulting material is activated non-functionalized soft carbon.
上記とは別に、酸化処理として、45℃の90%H2O2−10%H2O溶液中に活性化ソフトカーボンの一部を2時間浸漬した。そして、機能化のために、室温の蟻酸中に得られた部分酸化ソフトカーボンを浸漬した。その後、得られた機能化ソフトカーボンを60℃の真空オーブン中で24時間加熱して乾燥させた。 Apart from the above, as an oxidation treatment, a part of the activated soft carbon was immersed in a 90% H 2 O 2 -10% H 2 O solution at 45 ° C. for 2 hours. Then, the partially oxidized soft carbon obtained was immersed in formic acid at room temperature for functionalization. The resulting functionalized soft carbon was then dried by heating in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours.
カソードとして機能化ソフトカーボンをまたナノ構造アノード(及び集電材とセパレータ層との間に実装されたリチウム源であるリチウム箔の薄片、試料−1)として機能化ソフトカーボンを用いたコインセルを作製し、試験した。比較用として、機能化なしの対応セル(試料−1b)も調製し、試験した。全てのセルにおけるセパレータとして、一枚の微細孔膜(Celgard 2500)を用いた。上記の2つの電極のそれぞれの集電材は一枚の炭素被覆アルミニウム箔であった。電極の組成は、ソフトカーボン85重量%(並びに、アルミニウム箔上に塗工されたSuper-P5重量%及びPTFEバインダ10重量%)であった。電解質溶液は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との体積比3:7の混合物中にLiPF6を1Mに溶解したものであった。バックグランド電流を低減させるために、最小量の電解質によりセパレータを湿潤状態にした。リチウムセルのサイクルボルタンメトリ及び定電流測定は、Arbin 32-channel supercapacitor-battery testerを用いて室温(ある場合には、−40℃の低温及び60℃の高温で)で行った。 A coin cell using a functionalized soft carbon as a cathode and a functionalized soft carbon as a nanostructure anode (and a lithium foil slice as a lithium source mounted between a current collector and a separator layer, Sample-1) was prepared. Tested. For comparison, a non-functionalized corresponding cell (Sample-1b) was also prepared and tested. A single microporous membrane (Celgard 2500) was used as a separator in all cells. The current collector of each of the two electrodes was a single carbon-coated aluminum foil. The composition of the electrode was 85 wt% soft carbon (and 5 wt% Super-P coated on aluminum foil and 10 wt% PTFE binder). The electrolyte solution was obtained by dissolving LiPF 6 in 1M in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7. In order to reduce the background current, the separator was wetted with a minimum amount of electrolyte. Cyclic voltammetry and constant current measurements of the lithium cell were performed at room temperature (in some cases at a low temperature of −40 ° C. and a high temperature of 60 ° C.) using an Arbin 32-channel supercapacitor-battery tester.
参照試料(試料−1−CA)として、アノードに一枚のリチウム箔を備えるが、ナノ構造カーボン層を有しない同様なコインセルを作製し、試験した。これは従来のリチウムスーパーバッテリである。また、機能化ソフトカーボン材料からなり、液体電解質中で使用可能な付加的なリチウム源を含まない両電極を備えた対称型スーパーコンデンサ(試料−1−CB)も作製し、評価した。このデータをLeeらの従来の対称型スーパーコンデンサ(f−LBL−CNT/f−LBL−CNT)のデータと比較した。 As a reference sample (Sample-1-CA), a similar coin cell with a single lithium foil on the anode but no nanostructured carbon layer was made and tested. This is a conventional lithium super battery. In addition, a symmetric supercapacitor (Sample-1-CB) comprising both electrodes made of a functionalized soft carbon material and not including an additional lithium source that can be used in a liquid electrolyte was also prepared and evaluated. This data was compared with data from Lee et al.'S conventional symmetrical supercapacitor (f-LBL-CNT / f-LBL-CNT).
カソード活性材料である機能化ソフトカーボン系バルク材料(厚さ200μm未満)を含むスーパーバッテリ(試料−1CA)、対応表面制御バッテリセル(試料−1)及び非機能化表面媒介セル(試料−1b)の定電流研究によって、図6(A)のラゴーンプロット及びサイクル安定性データ(図6(B))に要約されるような重要なデータが得られる。これらのプロットにより以下の結果が得られる。
(a)機能化及び非機能化表面制御リチウムイオン交換バッテリ装置は、特に比較的高い電流密度(プロット中の高い出力密度データポイント)の対応スーパーバッテリよりも著しく高いエネルギー密度及び電力密度を発揮する。これは、(ナノ構造カソードに加え)ナノ構造アノードの存在によって、再充電及び放電サイクルの間に、高比率のリチウムイオンがそれぞれアノードの広範囲の表面領域上に析出され、この表面領域から放出されることを示している。アノードとして限定された比表面積を有する集電材を備えた従来のスーパーバッテリは、同時に限定された表面積上に析出又は表面積から放出するようにリチウムイオンにより使用するために十分量の表面積を提供することができない。全充電及び放電工程は表面が限定される。
(b)両表面制御リチウムイオン交換バッテリ装置は、リチウム源であるリチウム箔を備えない対応対称型スーパーコンデンサ(試料−1−CB)並びにLeeらの機能化LBL−CNTアノード及び機能化LBL−CNTカソードからなる従来のスーパーコンデンサものよりも高いエネルギー密度及び出力密度を顕著に発揮する。実際、不規則カーボン又はLBL−CNTのいずれかに基づく2つの対称型スーパーコンデンサ(リチウム源を有しない)は、2つの電極の厚さが劇的に異なっていた(不規則カーボン電極の厚さが100μm超であり、LBL−CNT電極の厚さは3.0μm未満である)としても、ほぼ一致したラゴーンプロットを示す。これは、変化の長距離移動を要求されない(特に、アノードとカソードとの間のリチウムイオン交換を要求されない)従来のスーパーコンデンサに伴う局部的表面吸収又は電気二重層機構の顕在化ということであろう。リチウムイオン及びカウンターイオン(アニオン)の量は、溶媒中のリチウム塩の溶解性によって限定される。電極の活性材料表面に取り込み及び貯蔵されるリチウム量は、この溶解性の限界よりも劇的に高い。
(c)上述したように、公知のスーパーコンデンサの出力密度は一般的に5,000〜10,000W/KGであるが、リチウムイオンバッテリのものは100〜500W/kgである。これは、表面媒介リチウムイオン交換セルが、従来のスーパーコンデンサのエネルギー密度より5〜16倍高い最新のバッテリのものに相当するエネルギー密度を有することを意味している。SMCは、従来の電気化学スーパーコンデンサの出力密度よりも著しく高い出力密度(又は充電−放電比率)も発揮する。
(d)非機能化表面に基づくSMCは、エネルギー密度及び出力密度に関して対応機能化表面制御セルよりも著しく良好に機能する。
(e)特に、非機能化表面媒介セルは、機能化材料系セルに比較してより良好なサイクル安定性を発揮する。図6(B)に示されたように、非機能化表面セルは、2500回の充電/放電サイクル後でさえも高いエネルギー密度を維持する。しかしながら、機能化表面制御セルは充電/放電の繰り返しによってより早い劣化を受ける。
(f)得られたデータからの計算は、従来のスーパーバッテリの放電回数が10A/gの電流密度で19秒であることを示す。これに対し、対応SMCの放電回数が同じ電流密度で5秒未満である。
試料−1及び試料−1−CAのセルは、カソード側(試料−1−CA)並びにカソード及びアノードの両方(試料−1)で芳香族環の表面/端部上の選択された官能基によりリチウムイオンの酸化還元反応を実行する。芳香族環(小さいグラフェンシート)の端部及び平板表面の両方に結合されたこれらの官能基は、リチウムと迅速かつ可逆的に反応する。多くの場合、非機能化表面に基づくSMCはさらに良好に機能する。本発明の表面媒介リチウムイオン交換バッテリは、スーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリとは根本的に異なる革新的で新たなエネルギー貯蔵装置である。エネルギー密度及び出力密度に関しては、どちらも従来の装置のものとは近似しない。
Super battery (sample-1CA) containing functionalized soft carbon bulk material (thickness less than 200 μm) as cathode active material, corresponding surface control battery cell (sample-1) and non-functionalized surface mediating cell (sample-1b) This constant current study yields important data as summarized in the Lagone plot and cycle stability data of FIG. 6A (FIG. 6B). These plots give the following results:
(A) Functionalized and non-functionalized surface-controlled lithium ion exchange battery devices exhibit significantly higher energy and power densities, especially than corresponding super batteries with relatively high current density (high power density data points in the plot) . This is due to the presence of the nanostructured anode (in addition to the nanostructured cathode), during the recharge and discharge cycles, a high proportion of lithium ions are each deposited on and released from a wide surface area of the anode. Which indicates that. A conventional superbattery with a current collector having a limited specific surface area as an anode provides a sufficient amount of surface area for use by lithium ions to deposit or release from the surface area at the same time I can't. The entire charge and discharge process is limited in surface.
(B) Both-surface-controlled lithium ion exchange battery devices include a corresponding symmetric supercapacitor (sample-1-CB) that does not have a lithium foil as a lithium source, and Lee et al. Functionalized LBL-CNT anode and functionalized LBL-CNT. The energy density and output density are significantly higher than those of conventional supercapacitors made of a cathode. In fact, two symmetrical supercapacitors (without a lithium source) based on either irregular carbon or LBL-CNT had dramatically different thicknesses of the two electrodes (irregular carbon electrode thickness). Is more than 100 μm and the thickness of the LBL-CNT electrode is less than 3.0 μm). This is the manifestation of the local surface absorption or electric double layer mechanism associated with conventional supercapacitors that do not require long-range movement of change (especially not requiring lithium ion exchange between the anode and cathode). Let's go. The amount of lithium ions and counter ions (anions) is limited by the solubility of the lithium salt in the solvent. The amount of lithium incorporated and stored on the active material surface of the electrode is dramatically higher than this solubility limit.
(C) As described above, the output density of known supercapacitors is generally 5,000 to 10,000 W / KG, while that of a lithium ion battery is 100 to 500 W / kg. This means that the surface mediated lithium ion exchange cell has an energy density comparable to that of modern batteries that is 5 to 16 times higher than the energy density of conventional supercapacitors. SMC also exhibits a power density (or charge-discharge ratio) that is significantly higher than the power density of conventional electrochemical supercapacitors.
(D) SMCs based on non-functionalized surfaces perform significantly better than corresponding functionalized surface control cells with respect to energy density and power density.
(E) In particular, non-functionalized surface-mediated cells exhibit better cycle stability compared to functionalized material-based cells. As shown in FIG. 6B, the non-functionalized surface cell maintains a high energy density even after 2500 charge / discharge cycles. However, functionalized surface control cells are subject to faster degradation due to repeated charging / discharging.
(F) The calculation from the obtained data shows that the number of discharges of the conventional super battery is 19 seconds at a current density of 10 A / g. In contrast, the number of discharges of the corresponding SMC is less than 5 seconds at the same current density.
Sample-1 and Sample-1-CA cells have selected functional groups on the surface / end of the aromatic ring on the cathode side (Sample-1-CA) and on both the cathode and anode (Sample-1). Executes a redox reaction of lithium ions. These functional groups attached to both the end of the aromatic ring (small graphene sheet) and the plate surface react rapidly and reversibly with lithium. In many cases, SMCs based on non-functionalized surfaces perform better. The surface-mediated lithium ion exchange battery of the present invention is an innovative new energy storage device that is fundamentally different from supercapacitors and lithium ion batteries. Neither energy density nor power density approximates that of conventional devices.
<実施例2>
MCMBの硫酸のインターカレーション及び剥離由来のNGP
<Example 2>
MCGP sulfuric acid intercalation and stripping NGP
MCMB2528マイクロビーズ(日本の大阪ガス化学社製)は約2.24g/cm3の密度、約22.5ミクロンのメジアン径及び約0.336nmの面間距離を有する。このMCMB2528(10g)を酸溶液(4:1:0.05の比率の硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム)に24時間インターカレートした。反応の完了後、混合物をイオン交換水中に注ぎ、濾過した。ほとんどの硫酸イオンを除去するために、インターカレートされたMCMBをHCLの5%溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のpHが中性になるまで試料をイオン交換水で洗浄した。スラリーを乾燥し、60℃の真空乾燥機内で24時間貯蔵した。剥離グラファイトを得るために、乾燥粉末試料を石英管内に入れ、所望温度600℃に予め設定された水平加熱管炉内に30秒間挿入した。さらに、機能化グラフェン(f−NGP)を得るために、剥離MCMB試料に対し、25℃の超音波浴中で30分間蟻酸中の機能化を行った。機能化試薬を含まない水中での剥離MCMBの超音波処理により非機能化NGPも得た。 MCMB2528 microbeads (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Japan) have a density of about 2.24 g / cm 3 , a median diameter of about 22.5 microns and a face-to-face distance of about 0.336 nm. MCMB2528 (10 g) was intercalated in acid solution (4: 1: 0.05 sulfuric acid, nitric acid and potassium permanganate) for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into ion exchange water and filtered. In order to remove most of the sulfate ions, the intercalated MCMB was washed repeatedly in a 5% solution of HCL. The sample was then washed with ion exchange water until the pH of the filtrate was neutral. The slurry was dried and stored in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours. In order to obtain exfoliated graphite, a dry powder sample was placed in a quartz tube and inserted into a horizontal heating tube furnace preset at a desired temperature of 600 ° C. for 30 seconds. Furthermore, in order to obtain functionalized graphene (f-NGP), the exfoliated MCMB sample was functionalized in formic acid for 30 minutes in an ultrasonic bath at 25 ° C. Non-functionalized NGP was also obtained by sonication of exfoliated MCMB in water without functionalizing reagent.
機能化又は非機能化表面制御バッテリにおけるカソード材料及びアノード材料としてNGPを用いた。アノードとセパレータとの間にリチウム箔を追加した。参照スーパーバッテリとしては、アノードがリチウム箔(ナノ構造NGPを含まない)であり、カソードがf−NGPである。これら3タイプのセルのラゴーンプロットを図7に示す。NGP系表面媒介リチウムイオン交換バッテリ装置のエネルギー密度及び出力密度は、特に比較的高い電流密度(プロット中の高出力密度データポイント)での対応スーパーバッテリのものよりも高い。これは、スーパーバッテリ上のSMCの優れた性能を示す。非機能化表面媒介セルは、エネルギー密度及び出力密度について機能化表面制御セルよりも良好に機能する。まったく意義深く驚いたことに、機能化表面媒介セルと比較すると、非機能化表面媒介セルは、連続的に充電/放電が繰り返されるような良好な長期安定性を示す(図8)。 NGP was used as the cathode and anode material in the functionalized or non-functionalized surface control battery. Lithium foil was added between the anode and the separator. As a reference super battery, the anode is a lithium foil (not including nanostructured NGP), and the cathode is f-NGP. A lagone plot of these three types of cells is shown in FIG. The energy density and power density of the NGP-based surface-mediated lithium ion exchange battery device is higher than that of the corresponding super battery, especially at relatively high current densities (high power density data points in the plot). This shows the superior performance of SMC on the super battery. Non-functionalized surface mediator cells perform better than functionalized surface control cells in terms of energy density and power density. Quite significantly and surprisingly, when compared to functionalized surface mediator cells, non-functionalized surface mediator cells exhibit good long-term stability with repeated charging / discharging (FIG. 8).
<実施例3>
有機3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)、PTCDA硫化物ポリマー及びナノ構造NGP支持PTCDA
<Example 3>
Organic 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), PTCDA sulfide polymer and nanostructured NGP supported PTCDA
エノレーションは、共役構造により安定化される炭素二重結合の重要な反応である。エノレーションは、カルボニル基が還元又は酸化される際に、リチウムイオンを酸素原子の位置に可逆的に取り込み又は放出することを可能としており、これはリチウムイオンバッテリにおける新規の有機エネルギー貯蔵システムとして用いられることを示している。PTCDAの還元工程においては、各カルボニル基は、リチウムエノレートを形成するため、1つの電子を受け取り、1つのリチウムイオンを取り込み、可逆的酸化工程において、リチウムイオンが放出される。 Enolation is an important reaction of carbon double bonds that are stabilized by a conjugated structure. Enolation allows reversible uptake or release of lithium ions at the oxygen atom position when the carbonyl group is reduced or oxidized, which is used as a novel organic energy storage system in lithium ion batteries. It is shown that. In the reduction step of PTCDA, each carbonyl group forms a lithium enolate, receives one electron, takes in one lithium ion, and releases a lithium ion in the reversible oxidation step.
表面制御リチウムイオン交換バッテリ装置のアノード及び/又はカソードとして用いるために3タイプの電極を用意した。第1タイプはPVDFにより結合されたPTCDAとカーボンブラック(おおよそ20重量%)との単純な混合物であった(試料3−A)。 Three types of electrodes were prepared for use as the anode and / or cathode of a surface controlled lithium ion exchange battery device. The first type was a simple mixture of PTCDA and carbon black (approximately 20% by weight) bound by PVDF (Sample 3-A).
第2タイプ(試料4−B)はPTCDA硫化物ポリマーと導電性フィラーであるカーボンブラックとの類似の混合物であった。質量比1:1で粉砕することにより十分に混合したPTCDA(ブライトレッド)及び開始材料である昇華硫黄を用いることによりPTCDA硫化物ポリマーを合成した。混合物を流動アルゴン雰囲気下の500℃で3時間反応させ、PTCDA硫化物ポリマーのブラック−レッド粉末を得た。この合成経路は、X. Y. Hanらの非特許文献2により独創的に提案された。 The second type (Sample 4-B) was a similar mixture of PTCDA sulfide polymer and carbon black as a conductive filler. A PTCDA sulfide polymer was synthesized by using PTCDA (Bright Red) well mixed by grinding at a mass ratio of 1: 1 and sublimation sulfur as the starting material. The mixture was reacted at 500 ° C. under a flowing argon atmosphere for 3 hours to obtain a black-red powder of PTCDA sulfide polymer. This synthetic route was originally proposed by XY Han et al.
<実施例4>
天然グラファイト、カーボンファイバ及び人工グラファイト由来グラフェン材料(NGP)に基づくSMC並びにカーボンブラック(CB)及び処理CBに基づくSMC
<Example 4>
SMC based on natural graphite, carbon fiber and artificial graphite derived graphene material (NGP) and SMC based on carbon black (CB) and treated CB
開始グラファイト材料を4:1:0.1の比率の硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの混合物に72時間曝す工程を含む改良されたHummerの方法により、酸化NGP又はグラフェン酸化物(GO)を調製した。次いで、得られたGOを水で十分に洗浄し、2つの異なる材料調製経路により生じるGO懸濁液を得た。1つの経路は、水中に懸濁された単離グラフェン酸化物シート(セル−N)を得るために、GO懸濁液に超音波処理を行う工程を含む。他の経路は、グラファイトインターカレーション化合物(GIC)又はGO粉末を得るために、GO懸濁液をスプレー乾燥する工程を含む。次いで、GIC又はGO粉末を1050℃で45秒間熱的に剥離し、剥離グラファイト又はグラファイトウォーム(セルG)を得た。人工グラファイト及びカーボンファイバ由来の剥離グラファイトウォームに超音波処理を行い、酸化グラフェンシートを分離又は単離(それぞれセルM及びセルC)した。カーボンブラック(CB)にHummerの方法と同様の化学処理を行い、ナノゲートを広げ、内部に電解質を入り込ませた(セルt−CB)。 Improved Hummer's method comprising subjecting the starting graphite material to a mixture of sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate in a ratio of 4: 1: 0.1 for 72 hours to produce oxidized NGP or graphene oxide (GO). Prepared. The resulting GO was then thoroughly washed with water to obtain a GO suspension resulting from two different material preparation routes. One route involves sonicating the GO suspension to obtain an isolated graphene oxide sheet (Cell-N) suspended in water. Another route involves spray drying the GO suspension to obtain a graphite intercalation compound (GIC) or GO powder. Next, the GIC or GO powder was thermally exfoliated at 1050 ° C. for 45 seconds to obtain exfoliated graphite or graphite worm (cell G). The exfoliated graphite worm derived from artificial graphite and carbon fiber was subjected to ultrasonic treatment to separate or isolate the graphene oxide sheets (cell M and cell C, respectively). Carbon black (CB) was subjected to the same chemical treatment as Hummer's method, the nanogate was expanded, and an electrolyte was introduced inside (cell t-CB).
グラフェン85%、Supre-P(AB系伝導性添加剤)5%及びPTFE10%からなる各電極をアルミニウム箔で被覆した。電極の厚さは一般的に約150〜200μmであったが、得られたスーパーコンデンサ−バッテリセルの出力及びエネルギー密度に対する電極サイズの効果を評価するために、おおよそ80、100、150μmの厚さを有する追加試料を調製した。比較のために厚さ20μmの電極も作製した。使用前に120℃の真空乾燥機内で12時間電極を乾燥させた。陰極はグラフェンシートの層上に支持されたリチウム金属であった。電解質として1MのLiPF6/EC+DMCを用いてグローブボックス内でコインサイズセルを組み立てた。 Each electrode consisting of 85% graphene, 5% Supre-P (AB-based conductive additive) and 10% PTFE was covered with an aluminum foil. The thickness of the electrodes was typically about 150-200 μm, but to evaluate the effect of electrode size on the power and energy density of the resulting supercapacitor-battery cell, thicknesses of approximately 80, 100, 150 μm were used. An additional sample with was prepared. For comparison, an electrode having a thickness of 20 μm was also produced. Prior to use, the electrode was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours. The cathode was lithium metal supported on a layer of graphene sheets. Coin size cells were assembled in a glove box using 1M LiPF 6 / EC + DMC as electrolyte.
<実施例5>
機能化及び非機能化活性炭
<Example 5>
Functionalized and non-functionalized activated carbon
活性炭(Ashbury Carbon社製のAC)を酸溶液(4:1:0.05の比率の硫酸、硝酸及び過マンガン酸カリウム)で24時間処理した。反応の完了後、混合物をイオン交換水中に注ぎ、濾過した。ほとんどの硫酸イオンを除去するために、処理されたACをHCLの5%溶液中で繰り返し洗浄した。次いで、濾液のpHが中性になるまで試料をイオン交換水で洗浄した。スラリーに対し、25℃の超音波浴中で30分間蟻酸中の機能化を行った。続いて、集電材であるアルミニウム化カーボン層の表面上に塗工された一般的に20〜150μmの厚さを有する化学的機能化活性炭(f−CA)の薄層を得るために、ディップコーティングを用いた。このような電極をアノードとして用い、多孔性セパレータと1つの電極との間に設けるリチウム箔をリチウム源として備えた同じタイプの材料をカソードとして用いた。機能化処理を行わない対応SMCセルも調製し、試験した。 Activated carbon (AC from Ashbury Carbon) was treated with acid solution (4: 1: 0.05 sulfuric acid, nitric acid and potassium permanganate) for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into ion exchange water and filtered. To remove most of the sulfate ions, the treated AC was washed repeatedly in a 5% solution of HCL. The sample was then washed with ion exchange water until the pH of the filtrate was neutral. The slurry was functionalized in formic acid for 30 minutes in an ultrasonic bath at 25 ° C. Subsequently, in order to obtain a thin layer of chemically functionalized activated carbon (f-CA) having a thickness of typically 20-150 μm coated on the surface of the aluminized carbon layer as the current collector, dip coating Was used. Such an electrode was used as the anode, and the same type of material with a lithium foil provided between the porous separator and one electrode as the lithium source was used as the cathode. A corresponding SMC cell without functionalization was also prepared and tested.
Arbin SCTS電気化学試験装置を用いた定電流試験によりコンデンサを測定した。NGP及び剥離グラファイト試料の化学組成及び微細構造を明らかにするため、サイクルボルタンメトリ(CV)をCHI 660 Instruments社製の電気化学ワークステーション上で処理した。走査電子顕微鏡(SEM、日立社製のS-4800)、透過電子顕微鏡(TEM、日立社製のH-7600)、FTIR(Perkin Elmer社製のGX FTIR)、ラマン分光器(Renishaw社製のVia Reflex Micro-Raman)及び原子間力顕微鏡を用いた。 Capacitors were measured by a constant current test using Arbin SCTS electrochemical test equipment. To reveal the chemical composition and microstructure of NGP and exfoliated graphite samples, cycle voltammetry (CV) was processed on an electrochemical workstation from CHI 660 Instruments. Scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4800), transmission electron microscope (TEM, Hitachi H-7600), FTIR (Perkin Elmer GX FTIR), Raman spectrometer (Renishaw Via) Reflex Micro-Raman) and atomic force microscope were used.
NGP媒介電極は、0.1A/gの電流密度で127mAh/gの比容量を有し、市販のAC系対称型スーパーコンデンサの一般的な5Wh/kgcellよりも17倍高い0.1A/gの電流密度で85Wh/kgcellのセルレベルエネルギー密度に達する(図8(C))セル(例えばセルM)を供給する。 The NGP mediated electrode has a specific capacity of 127 mAh / g at a current density of 0.1 A / g, and is 17 A higher than a typical 5 Wh / kg cell of a commercially available AC-based symmetric supercapacitor. A cell (for example, cell M) is supplied at a current density of 85 Wh / kg cell (FIG. 8C).
他のグラフェン表面媒介セル(セルN、図8(D))は、リチウムイオンバッテリのものに相当する160Wh/kgcellの高いエネルギー密度を示す。セルNのエネルギー密度は、10A/gの電流密度でさえ51.2Wh/kgcell超の値を維持し、4.55kW/kgcellの出力密度を実現する。市販のAC系対称型スーパーコンデンサの出力密度は一般的に5Wh/kgcellのエネルギー密度で1〜10kW/kgcellの範囲内である。これは、同じ出力密度での従来のスーパーコンデンサと比較すると、表面媒介装置が10倍超のエネルギー密度を実現することを示している。 Another graphene surface mediator cell (cell N, FIG. 8D) shows a high energy density of 160 Wh / kg cell corresponding to that of a lithium ion battery. The energy density of the cell N maintains a value exceeding 51.2 Wh / kg cell even at a current density of 10 A / g, and realizes an output density of 4.55 kW / kg cell . The power density of commercially available AC-based symmetric supercapacitors is generally in the range of 1 to 10 kW / kg cell with an energy density of 5 Wh / kg cell . This shows that the surface mediator achieves an energy density of more than 10 times compared to a conventional supercapacitor with the same power density.
出力密度は、24Wh/kgcellのエネルギー密度に対して50A/gで25.6kW/kgcellである。出力密度は、12Wh/kgcellのエネルギー密度に対して200A/gで93.7kW/kgcellに増加する(図8(D))。この出力密度は、高出力密度で有名な従来のスーパーコンデンサのものよりも一桁高く、従来のリチウムイオンバッテリのもの(一般的に0.1〜1.0kW/kgcell)よりも2〜3桁高い。これらのデータは、表面可能セルが従来のスーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリとはまったく異なるエネルギー貯蔵セルのクラスであることを明確に示している。 The power density is 25.6 kW / kg cell at 50 A / g for an energy density of 24 Wh / kg cell . Power density is increased at 200A / g to 93.7kW / kg cell relative energy density of 12Wh / kg cell (Fig. 8 (D)). This power density is an order of magnitude higher than that of a conventional supercapacitor, which is famous for its high power density, and 2 to 3 than that of a conventional lithium ion battery (generally 0.1 to 1.0 kW / kg cell ). An order of magnitude higher. These data clearly show that surfaceable cells are a class of energy storage cells that are quite different from conventional supercapacitors and lithium ion batteries.
図8(B)は、カーボンファイバ由来グラフェンが電極活性材料であるグラファイト由来グラフェンよりも僅かに良好な性能を有することを示すCVデータの比較を含む。これは、電極調製の間にグラフェンシートの完全な向かい合わせの再スタックを避けるファイバ由来グラフェンのより湾曲した又は折り目をつけた形状の結果であろう。十分に分離されたNGP系セル(セルM及びC)に対して低い剥離グラファイト系セル(セルG)のエネルギー密度及び出力密度は、ほとんど単離された単層グラフェンシートの一般的な600〜900m2/gに対して低いEGの比表面積(一般にBET測定に基づく200〜300m2/g)に起因するものであろう。 FIG. 8B includes a comparison of CV data showing that carbon fiber-derived graphene has slightly better performance than graphite-derived graphene, which is an electrode active material. This may be the result of a more curved or creased shape of fiber-derived graphene that avoids full face-to-face restacking of the graphene sheets during electrode preparation. The energy density and power density of the exfoliated graphite-based cell (cell G), which is low relative to well-separated NGP-based cells (cells M and C), is the typical 600-900 m of almost isolated single layer graphene sheets This may be due to the low specific surface area of EG (generally 200-300 m 2 / g based on BET measurements) relative to 2 / g.
図8(D)は、硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの混合物に24時間曝す工程を含む活性化/機能化処理をCBに行うことにより、カーボンブラック(CB)のエネルギー密度及び出力密度の値が十分に増加することを示している。BET表面積がおおよそ60m2/g〜300m2/gに増加し、容量が8.47mAh/g〜46.63mAh/gに増加することがわかった。処理されたカーボンブラック電極を備えたセルは、活性炭電極のものに相当する出力及びエネルギー密度を発揮する。 FIG. 8D shows the energy density and power density of carbon black (CB) by performing an activation / functionalization treatment on CB including a step of exposing to a mixture of sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate for 24 hours. It shows that the value increases sufficiently. BET surface area is increased to approximately 60m 2 / g~300m 2 / g, the capacity it was found that the increase in 8.47mAh / g~46.63mAh / g. A cell with a treated carbon black electrode exhibits output and energy density equivalent to that of an activated carbon electrode.
図10は、異なる電極厚さを有するグラフェン表面可能リチウムイオン交換セルのラゴーンプロットを示す。エネルギー密度及び出力密度の値は、図10(A)における総セル重量及び図10(B)におけるカソード重量のみに基づいて計算された。これらのデータは、SMCのエネルギー密度及び出力密度を規定する際に電極厚さが重要な役割を担うことが示されている。特に、これらのデータは、厚い電極を備えたSMCが、高価で緩慢な工程(Leeらにより提案されたlayre-by-layer、LBL)を用いることなく、CNT系スーパーバッテリに用いられる超薄の電極を作製するために非常に良好に機能することを明確に示している。図10は、表面媒介セルがスーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリとは異なるエネルギー貯蔵セルのクラスであることも明確に示している。 FIG. 10 shows a lagone plot of graphene surface capable lithium ion exchange cells with different electrode thicknesses. The energy density and power density values were calculated based solely on the total cell weight in FIG. 10 (A) and the cathode weight in FIG. 10 (B). These data indicate that electrode thickness plays an important role in defining the energy density and power density of SMC. In particular, these data show that SMCs with thick electrodes are ultra-thin used in CNT-based super batteries without using expensive and slow processes (lay-by-layer, LBL proposed by Lee et al.). It clearly shows that it works very well for making electrodes. FIG. 10 also clearly shows that the surface mediator cell is a different energy storage cell class than the supercapacitor and lithium ion battery.
図12は、電極の比表面積がリチウム貯蔵容量を規定する際の1つの最重要パラメータであることを示している。このプロットにおける最高比容量を有するデータポイントは、化学的に還元されたグラフェン酸化物から得られる。化学的分析データは、この重い還元グラフェン材料が2.0%未満の酸素含有量を有することを示しており、これは本質的に官能基を備えないことを示唆している。化学的又は熱的還元による重い酸化グラフェンは、かなりの表面欠損部位を有することが知られている。(xで示された)4つのデータポイントは、グラフェン材料が純粋なグラファイト(99.9%超)の直接超音波処理から得られた本来のグラフェン電極である。これらのデータポイントは、(ベンゼン環中心を有し、表面欠損又は官能基を有さない)純粋なグラフェン表面が電解質からリチウムイオンを均等に取り込み、表面積単位あたりに相当する量のリチウムを貯蔵することを示している。 FIG. 12 shows that the specific surface area of the electrode is one of the most important parameters in defining the lithium storage capacity. The data point with the highest specific capacity in this plot is obtained from chemically reduced graphene oxide. Chemical analysis data indicates that this heavy reduced graphene material has an oxygen content of less than 2.0%, suggesting that it is essentially free of functional groups. Heavy graphene oxide by chemical or thermal reduction is known to have significant surface defect sites. The four data points (denoted by x) are the original graphene electrodes obtained from direct sonication of the graphene material pure graphite (> 99.9%). These data points indicate that a pure graphene surface (having a benzene ring center and no surface defects or functional groups) evenly takes lithium ions from the electrolyte and stores a corresponding amount of lithium per surface area unit It is shown that.
これらのSMCセルの長期安定性は顕著である(図11)。特に、これらの非機能化表面系SMCセル(セルN及びAC)は、始めの300サイクルの間に僅かな劣化後に、サイクル数を増加する容量を示す。これはかなり独特で予想外である。これは、従来のスーパーコンデンサ、リチウムイオンコンデンサ、リチウムイオンバッテリ、リチウムスーパーバッテリ又は機能化表面制御セルにより決して得られない。 The long-term stability of these SMC cells is remarkable (FIG. 11). In particular, these non-functionalized surface-based SMC cells (cells N and AC) exhibit a capacity that increases the number of cycles after slight degradation during the first 300 cycles. This is quite unique and unexpected. This is never obtained by conventional supercapacitors, lithium ion capacitors, lithium ion batteries, lithium super batteries or functionalized surface control cells.
要するに、本発明は、スーパーコンデンサ及びリチウムイオンバッテリの両方の態様を有するエネルギー貯蔵装置を提供する。これらの十分に表面可能なリチウムイオン交換セルは、従来の電気二重層(EDL)スーパーコンデンサのものよりも本質的に高い少なくとも160Wh/kgcellのエネルギー密度をすでに貯蔵することができる。少なくとも100kW/kgcellの出力密度は、従来のEDLスーパーコンデンサのものよりも本質的に高く、従来のリチウムイオンバッテリのものよりも遙かに高い。これらの表面媒介セルは、従来のリチウムイオンバッテリとしての使用において、迅速に再充電することができる。 In summary, the present invention provides an energy storage device having aspects of both a super capacitor and a lithium ion battery. These fully surfaceable lithium ion exchange cells can already store an energy density of at least 160 Wh / kg cell , which is essentially higher than that of conventional electric double layer (EDL) supercapacitors. The power density of at least 100 kW / kg cell is inherently higher than that of a conventional EDL supercapacitor and much higher than that of a conventional lithium ion battery. These surface-mediated cells can be quickly recharged for use as a conventional lithium ion battery.
詳細に及びその特別な実施形態を参照して本発明が記載されたが、下記の請求項により定義されたような本発明の趣旨及び目的から逸脱しない限り多くの変更及び改良が可能であることは明らかであろう。 Although the invention has been described in detail and with reference to specific embodiments thereof, many variations and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the following claims. Will be clear.
Claims (13)
(b)そこにリチウムを取り込み又は貯蔵し得る表面積を有するアノード活性材料を含むアノードと、
(c)上記2つの電極間に配置された多孔性セパレータと、
(d)上記2つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質とを備え、
前記アノード活性材料及び/又は前記カソード活性材料は、そこからリチウムイオンを受け取り又はそこにリチウムイオンを提供するために、前記電解質と直接物理的に接触する100m2/g以上の比表面積を有し、
前記カソード活性材料は、電解質に露出された表面に備えられた酸化還元対を形成するリチウム原子又はイオンと反応し得る官能基を有するように機能化され、前記2つの電極の少なくとも一方は、前記エネルギー貯蔵装置の最初の充電又は最初の放電サイクルの前にリチウム源を含み、
前記カソード活性材料は、
(a)ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフューズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭又は部分グラファイト化カーボンから選択される多孔性不規則カーボン材料、
(b)グラフェンの単層シート又は多層プレートレット、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素トープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンから選択されるグラフェン材料、
(c)剥離グラファイト、
(d)メソ多孔性カーボン、
(e)単壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ、
(f)カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ又はファイバ、あるいは、伝導性ポリマーナノファイバ、
(g)カルボニル含有有機又は重合性分子、
(h)カルボニル基、カルボキシル基又はアミノ基を含むグラフェン材料、
(i)これらの組み合わせ
から選択され、
前記アノード活性材料は、官能基を有しないグラフェン材料であり、
純粋なグラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素ドープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンの単層シート又は多層プレートレットから選択される非機能化グラフェン材料であることを特徴とする表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置。 (A) a cathode comprising a cathode active material having a surface area capable of taking up or storing lithium therein;
(B) an anode comprising an anode active material having a surface area capable of taking up or storing lithium therein;
(C) a porous separator disposed between the two electrodes;
(D) comprising a lithium-containing electrolyte in physical contact with the two electrodes,
The anode active material and / or the cathode active material has a specific surface area of 100 m 2 / g or more that is in direct physical contact with the electrolyte to receive or provide lithium ions thereto. ,
The cathode active material is functionalized to have a functional group capable of reacting with a lithium atom or ion forming a redox pair provided on a surface exposed to an electrolyte, and at least one of the two electrodes is Including a lithium source prior to the first charge or discharge cycle of the energy storage device;
The cathode active material is
(A) a porous irregular carbon material selected from soft carbon, hard carbon, polymerizable carbon or carbonized resin, mesofuse carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon or partially graphitized carbon;
(B) Graphene selected from graphene single-layer sheets or multilayer platelets, graphene oxide, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-top graphene, or chemically or thermally reduced graphene oxide material,
(C) Exfoliated graphite,
(D) mesoporous carbon,
(E) a carbon nanotube selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes,
(F) carbon nanofibers, metal nanowires, metal oxide nanowires or fibers, or conductive polymer nanofibers,
(G) a carbonyl-containing organic or polymerizable molecule,
(H) a graphene material containing a carbonyl group, a carboxyl group or an amino group,
(I) selected from these combinations;
The anode active material is a graphene material having no functional group ,
Non-functionalized graphene materials selected from pure graphene, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-doped graphene, or single-layer sheets or multilayer platelets of chemically or thermally reduced graphene oxide surface-mediated lithium ion-exchange energy storage device, characterized in that it.
(b)そこにリチウムを取り込み又は貯蔵し得る表面積を有するアノード活性材料を含むアノードと、
(c)上記2つの電極間に配置された多孔性セパレータと、
(d)上記2つの電極と物理的に接触するリチウム含有電解質とを備え、
前記アノード活性材料及び/又は前記カソード活性材料は、そこからリチウムイオンを受け取り又はそこにリチウムイオンを提供するために、前記電解質と直接物理的に接触する100m 2 /g以上の比表面積を有し、
前記カソード活性材料は、電解質に露出された表面に備えられた酸化還元対を形成するリチウム原子又はイオンと反応し得る官能基を有するように機能化され、前記2つの電極の少なくとも一方は、前記エネルギー貯蔵装置の最初の充電又は最初の放電サイクルの前にリチウム源を含み、
前記カソード活性材料は、
(a)ソフトカーボン、ハードカーボン、重合性カーボン又は炭化樹脂、メソフューズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭又は部分グラファイト化カーボンから選択される多孔性不規則カーボン材料、
(b)グラフェンの単層シート又は多層プレートレット、酸化グラフェン、フッ化グラフェン、水酸化グラフェン、窒化グラフェン、ホウ素ドープグラフェン、窒素トープグラフェン、あるいは、化学的又は熱的還元酸化グラフェンから選択されるグラフェン材料、
(c)剥離グラファイト、
(d)メソ多孔性カーボン、
(e)単壁カーボンナノチューブ又は多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ、
(f)カーボンナノファイバ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ又はファイバ、あるいは、伝導性ポリマーナノファイバ、
(g)カルボニル含有有機又は重合性分子、
(h)カルボニル基、又はカルボキシル基を含むグラフェン材料、
(i)これらの組み合わせ
から選択され、
前記アノード活性材料は、官能基を有しないグラフェン材料であり、
機能化されたカソード活性材料は、前記(g)または(h)の場合において、ポリ(2,5−ハイドロキシ−1,4−ベンゾキノン−3,6−メチレン)、LixC6O6(x=1〜3)、Li2(C6H2O4)、Li2C8H4O4(Liテレフタレート)、Li2C6H4O4(Liトランス−トランス−ムコネート)、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物(PTCDA)硫化物ポリマー、PTCDA、1,4,5,8,−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラ無水アントラキノン、テトラ無水−p−ベンゾキノン及びこれらの組み合わせの一群から選択されることを特徴とする表面媒介リチウムイオン交換エネルギー貯蔵装置。 (A) a cathode comprising a cathode active material having a surface area capable of taking up or storing lithium therein;
(B) an anode comprising an anode active material having a surface area capable of taking up or storing lithium therein;
(C) a porous separator disposed between the two electrodes;
(D) comprising a lithium-containing electrolyte in physical contact with the two electrodes,
The anode active material and / or the cathode active material has a specific surface area of 100 m 2 / g or more that is in direct physical contact with the electrolyte to receive or provide lithium ions thereto. ,
The cathode active material is functionalized to have a functional group capable of reacting with a lithium atom or ion forming a redox pair provided on a surface exposed to an electrolyte, and at least one of the two electrodes is Including a lithium source prior to the first charge or discharge cycle of the energy storage device;
The cathode active material is
(A) a porous irregular carbon material selected from soft carbon, hard carbon, polymerizable carbon or carbonized resin, mesofuse carbon, coke, carbonized pitch, carbon black, activated carbon or partially graphitized carbon;
(B) Graphene selected from graphene single-layer sheets or multilayer platelets, graphene oxide, graphene fluoride, graphene hydroxide, graphene nitride, boron-doped graphene, nitrogen-top graphene, or chemically or thermally reduced graphene oxide material,
(C) Exfoliated graphite,
(D) mesoporous carbon,
(E) a carbon nanotube selected from single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes,
(F) carbon nanofibers, metal nanowires, metal oxide nanowires or fibers, or conductive polymer nanofibers,
(G) a carbonyl-containing organic or polymerizable molecule,
(H) a graphene material containing a carbonyl group or a carboxyl group,
(I) These combinations
Selected from
The anode active material is a graphene material having no functional group,
The functionalized cathode active material is poly (2,5-hydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene), Li x C 6 O 6 (x in the case of (g) or (h). = 1~3), Li 2 (C 6 H 2 O 4), Li 2 C 8 H 4 O 4 (Li terephthalate), Li 2 C 6 H 4 O 4 (Li trans - trans - muconate), 3,4 , 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) sulfide polymer, PTCDA, 1,4,5,8, -naphthalene-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), benzene-1,2,4 5-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 anhydrous anthraquinone, surface-mediated re, characterized in that it is selected from the group of tetra anhydrous -p- benzoquinone and combinations thereof Ion exchange energy storage device.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/928,927 | 2010-12-23 | ||
US12/928,927 US9166252B2 (en) | 2010-12-23 | 2010-12-23 | Surface-controlled lithium ion-exchanging energy storage device |
US12/930,294 | 2011-01-03 | ||
US12/930,294 US8859143B2 (en) | 2011-01-03 | 2011-01-03 | Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices |
US13/199,450 | 2011-08-30 | ||
US13/199,450 US8889298B2 (en) | 2011-08-30 | 2011-08-30 | Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013546211A Division JP6077460B2 (en) | 2010-12-23 | 2011-12-14 | Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017033936A JP2017033936A (en) | 2017-02-09 |
JP6342957B2 true JP6342957B2 (en) | 2018-06-13 |
Family
ID=46314366
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013546211A Active JP6077460B2 (en) | 2010-12-23 | 2011-12-14 | Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device |
JP2016152183A Active JP6342957B2 (en) | 2010-12-23 | 2016-08-02 | Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013546211A Active JP6077460B2 (en) | 2010-12-23 | 2011-12-14 | Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6077460B2 (en) |
KR (1) | KR102034506B1 (en) |
CN (2) | CN106252581B (en) |
WO (1) | WO2012087698A1 (en) |
Families Citing this family (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112661139A (en) | 2011-12-21 | 2021-04-16 | 加州大学评议会 | Interconnected corrugated carbon-based networks |
US9779884B2 (en) | 2012-03-05 | 2017-10-03 | The Regents Of The University Of California | Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network |
DE102012005348A1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-19 | Li-Tec Battery Gmbh | Graphene-based separator for lithium-ion batteries |
CN103794756A (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-14 | 海洋王照明科技股份有限公司 | Lithium-pre-embedded graphene pole piece, preparation method thereof and applications thereof |
EP2747175B1 (en) * | 2012-12-21 | 2018-08-15 | Belenos Clean Power Holding AG | Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8 |
EP2958122A4 (en) * | 2013-02-08 | 2017-06-07 | LG Electronics Inc. | Graphene lithium ion capacitor |
EP2966714B1 (en) | 2013-03-04 | 2018-09-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Fine grain-flaked graphite composite body, lithium-ion secondary battery negative electrode material, manufacturing method for same, and lithium-ion secondary battery |
CN104282918B (en) * | 2013-07-02 | 2018-04-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Lithium-air battery negative electrode, lithium-air battery and the method for preparing lithium-air battery electrode |
JP2017522725A (en) | 2014-06-16 | 2017-08-10 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | Hybrid electrochemical cell |
CN107978732B (en) * | 2014-06-20 | 2020-03-27 | 东莞新能源科技有限公司 | Pole piece and battery |
AU2015288159B2 (en) * | 2014-07-08 | 2018-09-27 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Method to stabilize lithium / carbon monofluoride battery during storage |
TWI565654B (en) | 2014-08-08 | 2017-01-11 | Kureha Corp | Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
TWI599092B (en) | 2014-08-08 | 2017-09-11 | Kureha Corp | Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material |
TWI604655B (en) | 2014-08-08 | 2017-11-01 | Kureha Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material |
MX2017006315A (en) | 2014-11-18 | 2017-08-21 | Univ California | Porous interconnected corrugated carbon-based network (iccn) composite. |
CN106469838A (en) * | 2015-08-14 | 2017-03-01 | 深圳市比克动力电池有限公司 | The charging method of cylinder power lithium-ion battery and device |
US9741499B2 (en) * | 2015-08-24 | 2017-08-22 | Nanotek Instruments, Inc. | Production process for a supercapacitor having a high volumetric energy density |
EP3352264A4 (en) * | 2015-09-16 | 2018-12-05 | Ricoh Company, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution electricity storage element |
EP3360180A4 (en) * | 2015-10-08 | 2019-06-12 | William Marsh Rice University | High surface area porous carbon materials as electrodes |
US10276856B2 (en) * | 2015-10-08 | 2019-04-30 | Nanotek Instruments, Inc. | Continuous process for producing electrodes and alkali metal batteries having ultra-high energy densities |
US9779882B2 (en) * | 2015-11-23 | 2017-10-03 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of producing supercapacitor electrodes and cells having high active mass loading |
CA3006997A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | The Regents Of The University Of California | Cellular graphene films |
CA3009208A1 (en) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | The Regents Of The University Of California | High-voltage devices |
FR3047843B1 (en) * | 2016-02-12 | 2018-03-09 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | ELECTROCHROME ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE |
KR102361374B1 (en) | 2016-03-23 | 2022-02-09 | 나노테크 에너지, 인크. | Devices and Methods for High Voltage and Solar Applications |
EA039953B1 (en) | 2016-04-01 | 2022-03-31 | Дзе Риджентс Оф Дзе Юниверсити Оф Калифорния | Direct growth of polyaniline nanotubes on carbon cloth for flexible and high-performance supercapacitors |
US11097951B2 (en) | 2016-06-24 | 2021-08-24 | The Regents Of The University Of California | Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale |
EP3507846A4 (en) | 2016-08-31 | 2020-08-12 | The Regents of the University of California | Devices comprising carbon-based material and fabrication thereof |
JP2018041710A (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-15 | 積水化学工業株式会社 | Active material-carbon material composite, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon material |
US10950861B2 (en) * | 2017-02-13 | 2021-03-16 | Global Graphene Group, Inc. | Aluminum secondary battery having a high-capacity and high energy cathode and manufacturing method |
US10651464B2 (en) * | 2017-02-13 | 2020-05-12 | Global Graphene Group, Inc. | Alkali metal-sulfur secondary battery containing a nano sulfur-loaded cathode and manufacturing method |
JP6853504B2 (en) * | 2017-03-01 | 2021-03-31 | スズキ株式会社 | Negative electrode composite structure of lithium-air battery |
US10122020B2 (en) * | 2017-03-06 | 2018-11-06 | Nanotek Instruments, Inc. | Aluminum secondary battery cathode having oriented graphene |
US10411291B2 (en) * | 2017-03-22 | 2019-09-10 | Nanotek Instruments, Inc. | Multivalent metal ion battery having a cathode layer of protected graphitic carbon and manufacturing method |
US10903519B2 (en) * | 2017-03-27 | 2021-01-26 | Global Graphene Group, Inc. | Lithium secondary battery containing non-flammable electrolyte and manufacturing method |
CN110892572B (en) | 2017-07-14 | 2023-02-17 | 加利福尼亚大学董事会 | Simple method for preparing high-conductivity porous graphene from carbon nanodots for application of super capacitor |
CN107634225A (en) * | 2017-08-31 | 2018-01-26 | 福建新峰二维材料科技有限公司 | A kind of Dual-ion cell preparation method using hard carbon positive electrode |
CN109872882B (en) * | 2017-12-01 | 2021-12-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Application of negative electrode material in lithium ion supercapacitor |
CN109961967B (en) * | 2017-12-26 | 2021-09-21 | 广州巨湾技研有限公司 | Lithium ion capacitor and preparation method thereof |
CN108155420A (en) * | 2017-12-27 | 2018-06-12 | 成都市银隆新能源有限公司 | A kind of battery core, battery and battery application method |
CN112219299B (en) * | 2018-05-15 | 2024-06-25 | 魁北克电力公司 | Cellulose-based self-supporting film for lithium ion battery pack |
US10727479B2 (en) | 2018-06-01 | 2020-07-28 | Global Graphene Group, Inc. | Method of producing multi-level graphene-protected anode active material particles for battery applications |
US11038195B2 (en) | 2018-06-01 | 2021-06-15 | Global Graphene Group, Inc. | Multi-level graphene-protected anode active material particles for battery applications |
US11018336B2 (en) | 2018-06-06 | 2021-05-25 | Global Graphene Group, Inc. | Multi-level graphene-protected anode active material particles for fast-charging lithium-ion batteries |
CN112534000B (en) * | 2018-06-27 | 2022-08-02 | 伊梅科技 | Surface-functionalized carbonaceous particles, method for the production thereof and use thereof |
US11870051B2 (en) | 2018-07-18 | 2024-01-09 | Global Graphene Group, Inc. | Method of improving fast-chargeability of a lithium-ion battery |
WO2020018731A1 (en) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | Nanotek Instruments, Inc. | Fast-chargeable lithium battery electrodes |
KR102459678B1 (en) * | 2018-10-31 | 2022-10-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | An anode for lithium secondary battery, a battery comprising the same and manufacturing method therof |
KR102365086B1 (en) | 2018-12-03 | 2022-02-18 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Non-destructive method for measuring active area of active material |
WO2020178058A1 (en) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | Blue Solutions | Cell for a hybrid electrical energy storage device, method for obtaining such a cell, and hybrid supercapacitor comprising at least one such cell |
AU2020251046A1 (en) * | 2019-03-29 | 2021-11-25 | Volta Pty Ltd | Supercapacitor |
US10938032B1 (en) | 2019-09-27 | 2021-03-02 | The Regents Of The University Of California | Composite graphene energy storage methods, devices, and systems |
WO2021100360A1 (en) * | 2019-11-19 | 2021-05-27 | テイカ株式会社 | Pre-doped sheet for power storage device and production method therefor |
WO2022058099A2 (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 | Shell Oil Company | Battery supercapacitors hybrid systems |
CN114944286A (en) * | 2022-05-17 | 2022-08-26 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | Electrochemical activation method of graphene-based positive electrode material and lithium ion capacitor |
CN115566157B (en) * | 2022-08-31 | 2023-09-15 | 阜阳隆能科技有限公司 | Long cycle life power battery |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3047409B2 (en) * | 1989-09-07 | 2000-05-29 | 株式会社デンソー | Lithium secondary battery |
CN1224122C (en) | 2000-11-17 | 2005-10-19 | 株式会社Kri | Nonaqueous lighium secondary cell |
US20040048157A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-11 | Neudecker Bernd J. | Lithium vanadium oxide thin-film battery |
US20040234844A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Phoenix Innovation, Inc. | Novel carbon nanotube lithium battery |
JP4803978B2 (en) * | 2004-01-15 | 2011-10-26 | 旭化成株式会社 | Non-aqueous lithium storage element |
US20070190422A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Fmc Corporation | Carbon nanotube lithium metal powder battery |
US7745047B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-06-29 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries |
US8435676B2 (en) * | 2008-01-09 | 2013-05-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries |
JP5218963B2 (en) * | 2008-03-31 | 2013-06-26 | 日本ケミコン株式会社 | Composite electrode |
US20100035093A1 (en) | 2008-04-27 | 2010-02-11 | Ruoff Rodney S | Ultracapacitors and methods of making and using |
US9991391B2 (en) * | 2008-07-25 | 2018-06-05 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Pristine and functionalized graphene materials |
US9406985B2 (en) * | 2009-01-13 | 2016-08-02 | Nokia Technologies Oy | High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials |
-
2011
- 2011-12-14 JP JP2013546211A patent/JP6077460B2/en active Active
- 2011-12-14 WO PCT/US2011/064827 patent/WO2012087698A1/en active Application Filing
- 2011-12-14 CN CN201610819520.4A patent/CN106252581B/en active Active
- 2011-12-14 KR KR1020187006208A patent/KR102034506B1/en active IP Right Grant
- 2011-12-14 CN CN201180067866.9A patent/CN103403922B/en active Active
-
2016
- 2016-08-02 JP JP2016152183A patent/JP6342957B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103403922B (en) | 2016-10-12 |
WO2012087698A1 (en) | 2012-06-28 |
CN103403922A (en) | 2013-11-20 |
JP2017033936A (en) | 2017-02-09 |
CN106252581B (en) | 2021-01-22 |
CN106252581A (en) | 2016-12-21 |
KR102034506B1 (en) | 2019-11-08 |
KR20180027636A (en) | 2018-03-14 |
JP6077460B2 (en) | 2017-02-08 |
JP2014506381A (en) | 2014-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6342957B2 (en) | Surface-mediated lithium ion exchange energy storage device | |
US10741335B2 (en) | Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same | |
US8889298B2 (en) | Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device | |
US9166252B2 (en) | Surface-controlled lithium ion-exchanging energy storage device | |
US10236500B2 (en) | Lithium-ion cell having a high-capacity cathode | |
US8895189B2 (en) | Surface-mediated cells with high power density and high energy density | |
US10826113B2 (en) | Zinc ion-exchanging energy storage device | |
US9349542B2 (en) | Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same | |
US8859143B2 (en) | Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices | |
US8765303B2 (en) | Lithium-ion cell having a high energy density and high power density | |
He et al. | Graphene-doped carbon/Fe3O4 porous nanofibers with hierarchical band construction as high-performance anodes for lithium-ion batteries | |
US8790814B2 (en) | Inorganic nano sheet-enabled lithium-exchanging surface-mediated cells | |
US8900755B2 (en) | Lithium super-battery with a chemically functionalized disordered carbon cathode | |
US20130330611A1 (en) | Rechargeable lithium cell having a meso-porous conductive material structure-supported phthalocyanine compound cathode | |
US20160293954A1 (en) | Partially and fully surface-enabled transition metal ion-exchanging energy storage devices | |
US11189859B2 (en) | Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices | |
US20160301102A1 (en) | Partially and fully surface-enable metal ion-exchanging energy storage devices | |
KR20130143631A (en) | Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171124 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180501 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180517 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6342957 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |