JP6338413B2 - Slag granulator and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、鉱滓用造粒剤に関し、詳しくは、鉱滓を造粒する際に用いられる造粒剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a slag granulating agent, and in particular, to a granulating agent used when granulating a slag.
製鉄工業や非金属工業の副産物である鉱滓（スラグ）は、路盤材やコンクリート材料として利用されている。また、鉱滓は、カルシウム塩、鉄分、珪酸塩などを多く含むため、植物肥料としても古くから利用されている。さらに、鉱滓には、製鋼スラグのように、再利用可能な原料成分も多く含まれるため、団鉱して、同用途または別用途へ再利用される。これらの際、鉱滓は、紛体のまま使用される場合もあるが、作業性、省力化などのため、取扱い易い粒状に造粒して利用される。 Slag, a by-product of the steel industry and non-metal industry, is used as a roadbed material and concrete material. Ore has been used as a plant fertilizer for a long time because it contains a lot of calcium salt, iron, silicate and the like. Furthermore, since the slag contains many reusable raw material components, such as steelmaking slag, it is mined and reused for the same or different uses. In these cases, the iron ore is sometimes used in the form of powder, but is used by granulating it into easy-to-handle granules for workability and labor saving.
従来、鉱滓を造粒するためには、造粒剤（バインダー）として、リグニンスルホン酸またはその塩と廃糖蜜または廃糖蜜発酵廃液を所定比率で混合した混合バインダー（特許文献１）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはベントナイト（特許文献２）、糖類とでんぷん質粉末（特許文献３）、亜硫酸パルプ蒸解排液の熱アルカリ処理液とクラフトパルプ蒸解排液の組み合わせ（特許文献４）などが利用されている。 Conventionally, in order to granulate slag, as a granulating agent (binder), ligninsulfonic acid or its salt and waste molasses or waste molasses fermentation waste liquid mixed at a predetermined ratio (Patent Document 1), carboxymethylcellulose ( CMC) or bentonite (Patent Document 2), sugars and starch powder (Patent Document 3), a combination of a hot alkali treatment liquid of sulfite pulp cooking effluent and kraft pulp cooking effluent (Patent Document 4), and the like are used. .
さらに、造粒効率を向上させる目的で、鉱滓を分散安定化させる造粒助剤としてポリカルボン酸系合成高分子またはその塩（特許文献５）なども利用されている。 Furthermore, for the purpose of improving granulation efficiency, a polycarboxylic acid-based synthetic polymer or a salt thereof (Patent Document 5) or the like is also used as a granulation aid for dispersing and stabilizing iron ore.
しかしながら、前述の造粒剤を用いて鉱滓を造粒しようとすると、造粒されずに残る鉱滓が多く、造粒効率が不十分であった。造粒効率を高めるために、造粒剤の添加量を増加すると、造粒した粒子同士が付着および／または凝集し、適正な粒度での管理が難しくなる問題がある。また、造粒剤の増量により乾燥温度の低下を招くため、造粒剤量の増加分の費用に加え、燃料費用の増加や、乾燥時間を延長する必要がある。このような問題点から、従来の造粒剤を用いた鉱滓の造粒は、経済的に不利であるうえ、生産性をも低下させるおそれがあった。 However, when trying to granulate slag using the above-mentioned granulating agent, many slag remained without being granulated, and the granulation efficiency was insufficient. If the amount of the granulating agent added is increased in order to increase the granulation efficiency, there is a problem that the granulated particles adhere and / or agglomerate and management at an appropriate particle size becomes difficult. Moreover, since the drying temperature is lowered by increasing the amount of the granulating agent, it is necessary to increase the fuel cost and extend the drying time in addition to the cost of the increased amount of the granulating agent. From such a problem, granulation of iron ore using a conventional granulating agent is economically disadvantageous and may reduce productivity.
造粒助剤などの添加剤を併用すると、添加剤の製造コストの増加となり、不利益が生じるおそれがある。さらに、ポリカルボン酸系合成高分子などの合成系の高分子成分などを使用する場合は、造粒物の使用において環境への安全性について熟慮する必要がある。 When an additive such as a granulation aid is used in combination, the manufacturing cost of the additive increases, which may cause a disadvantage. Furthermore, when using a synthetic polymer component such as a polycarboxylic acid-based synthetic polymer, it is necessary to consider environmental safety when using the granulated product.
それに加え、前述の造粒剤は、得られる造粒物の硬度が低いため、運搬時に粉化してしまうことがある。造粒物の含水量が多い場合には、鉱滓に含まれる水硬性成分の水和反応による粉化も問題となるため、高い硬度が求められる。一方で、肥料用途の場合には、水中または土壌で速やかに崩壊して施肥効果を発現する必要があり、高い水中および土壌崩壊性が求められる。 In addition, the above granulating agent may be pulverized during transportation because of the low hardness of the resulting granulated product. When the granulated product has a high water content, powdering due to the hydration reaction of the hydraulic component contained in the slag becomes a problem, and thus high hardness is required. On the other hand, in the case of fertilizer use, it is necessary to rapidly disintegrate in water or soil to express a fertilizing effect, and high water and soil disintegration properties are required.
一方、パルプ蒸解排液の用途は、かつてから、鉱滓造粒剤（特許文献４など）のほかにもコンクリート減水剤、染料分散剤など、多岐にわたっていた。しかし、パルプ精選工程で発生するパルプ洗浄廃液は、明確な利用用途が見出されていなかった。パルプ洗浄廃液の一部は、パルプ製造に用いる燃料および、薬品の回収目的で使用する試みがなされてきた。しかし、Ｎａ源回収型の黒液ボイラーでしか有効利用されておらず、その他の塩を回収する黒液ボイラーを用いる場合には利用が進んでいない。このため、パルプ洗浄廃液にはバイオマス資源が多く含まれるにも関わらず、処理が問題となっていた。 On the other hand, pulp cooking effluent has been used for a wide variety of uses, such as mineral water reducing agents and dye dispersants, in addition to slag granulating agents (Patent Document 4, etc.). However, a clear use application has not been found for the pulp washing waste liquid generated in the pulp selection process. Attempts have been made to use a part of pulp washing waste liquid for the purpose of recovering fuel and chemicals used in pulp production. However, it is effectively used only in the Na source recovery type black liquor boiler, and the use is not progressing when using the black liquor boiler that recovers other salts. For this reason, although pulp washing waste liquid contained many biomass resources, processing became a problem.
そこで、本発明は、鉱滓質の造粒効率がよく、得られる鉱滓質からなる造粒物の硬度が高く、水中および土壌崩壊性に優れる特性を付与できる鉱滓用造粒剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is to provide a granule for slag that has good granulation efficiency of the slag, the hardness of the resulting granulated product made of the slag is high, and can impart properties excellent in water and soil disintegration. Objective.
本発明は以下の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕キシロースおよび／またはマンノースを含み、糖組成物全体に占めるキシロースの含有量（固形分）とマンノースの含有量（固形分）の合計が０．０２％以上である糖組成物を含有する鉱滓用造粒剤。
〔２〕糖組成物におけるキシロースの含有量（固形分）が０．０１重量％〜７０重量％である上記〔１〕に記載の鉱滓用造粒剤。
〔３〕糖組成物におけるマンノースの含有量（固形分）が０．０１重量％〜７０重量％である上記〔１〕または〔２〕に記載の鉱滓用造粒剤。
〔４〕糖組成物がキシロースおよびマンノースを含み、糖組成物におけるキシロースの含有量（固形分）：マンノースの含有量（固形分）が０．０１〜７０：０．０１〜７０である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の鉱滓用造粒剤。
〔５〕下記の工程（１）〜工程（５）を含むパルプ製造工程における工程（３）および／または工程（５）で得られるパルプ洗浄廃液を含む上記〔１〕に記載の鉱滓用造粒剤。
工程（１）：セルロース系原料を蒸解する工程
工程（２）：工程（１）で得られた未晒パルプから蒸解排液を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた未晒パルプを洗浄および脱水する工程
工程（４）：工程（３）で洗浄された未晒パルプを漂白する工程
工程（５）：工程（４）で得られた晒パルプを洗浄および脱水する工程
〔６〕工程（１）の蒸解がクラフト法による蒸解である上記〔５〕に記載の鉱滓用造粒剤。
〔７〕工程（１）の蒸解が亜硫酸法による蒸解である上記〔５〕に記載の鉱滓用造粒剤。
〔８〕前記工程（３）および／または前記工程（５）の洗浄がアルカリ性下で行われる上記〔５〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の鉱滓用造粒剤。
〔９〕造粒肥料に用いられる上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の鉱滓用造粒剤。
〔１０〕団鉱に用いられる上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の鉱滓用造粒剤。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の鉱滓用造粒剤を含有する鉱滓用造粒剤組成物。
The present invention provides the following [1] to [8].
[1] A sugar composition containing xylose and / or mannose, wherein the total of the xylose content (solid content) and the mannose content (solid content) in the entire sugar composition is 0.02% or more Slag granulator.
[2] The granule for iron ore according to [1], wherein the xylose content (solid content) in the sugar composition is 0.01 wt% to 70 wt%.
[3] The granule for slag according to the above [1] or [2], wherein the mannose content (solid content) in the sugar composition is 0.01 wt% to 70 wt%.
[4] The sugar composition contains xylose and mannose, and the xylose content (solid content) in the sugar composition: the mannose content (solid content) is 0.01 to 70: 0.01 to 70 [1] to [3]
[5] Mineral granulation according to [1] above, comprising pulp washing waste liquid obtained in step (3) and / or step (5) in the pulp production process including the following steps (1) to (5) Agent.
Step (1): Step of digesting cellulosic raw material Step (2): Step of removing cooking effluent from unbleached pulp obtained in step (1) Step (3): Unobtained in step (2) Step for washing and dewatering bleached pulp Step (4): Step for bleaching unbleached pulp washed in step (3) Step (5): Step for washing and dewatering the bleached pulp obtained in step (4) [ 6] The granule for slag according to the above [5], wherein the cooking in the step (1) is cooking by a kraft method.
[7] The granule for slag according to [5] above, wherein the cooking in the step (1) is cooking by a sulfurous acid method.
[8] The granule for slag according to any one of [5] to [7], wherein the washing in the step (3) and / or the step (5) is performed under alkalinity.
[9] The granule for slag according to any one of [1] to [8], which is used for a granulated fertilizer.
[10] The granule for slag according to any one of [1] to [9], which is used for briquettes.
[11] A granule composition for slag containing the granule for slag according to any one of [1] to [10].
本発明により、鉱滓質の造粒効率がよく、得られる鉱滓質からなる造粒物の硬度が高く、水中および土壌崩壊性に優れる特性を付与できる鉱滓用造粒剤を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a slag granulating agent that has good granulation efficiency of the slag and has a high hardness of the obtained granulated product made of the slag and can impart properties excellent in water and soil disintegration.
本発明の鉱滓用造粒剤は、糖組成物を含む。本発明の鉱滓用造粒剤は、通常２成分以上を含むので、鉱滓用造粒組成物と言い換えてもよい。 The granule for iron ore of the present invention contains a sugar composition. Since the granule for iron ore of the present invention usually contains two or more components, it may be rephrased as a granule composition for iron ore.
糖組成物は、糖を含む組成物である。糖を構成する炭素数に制限はなく、単糖、少糖、多糖のいずれでもよい。単糖としては以下が例示される：アルドトリオース、ケトトリオースなどの三炭糖；エリトロース、トレオース、エリトルロースなどの四炭糖；キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、リブロース、キシルロースなどの五炭糖；マンノース、アロース、アルトロース、グルコース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、フコース、フルクトース、ラムノースなどの六炭糖、セドヘプツロースなどの七炭糖など。少糖としては以下が例示される：スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースなどの二糖、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなどの三糖、アカルボース、スタキオースなどの四糖、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖などのオリゴ糖。多糖としては、グリコーゲン、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、ヘミセルロース、デキストリン、グルカンが例示される。糖は１種類であってもよいし２種類以上であってもよいが、２種類以上であることが好ましい。 A sugar composition is a composition containing sugar. There is no restriction | limiting in carbon number which comprises saccharide | sugar, Any of monosaccharide, oligosaccharide, and polysaccharide may be sufficient. Examples of monosaccharides include: tricarbon sugars such as aldotriose and ketotriose; tetracarbon sugars such as erythrose, threose and erythrulose; pentose sugars such as xylose, ribose, arabinose, lyxose, ribulose and xylulose; mannose Hexoses such as allose, altrose, glucose, growth, idose, galactose, talose, psicose, fructose, sorbose, tagatose, fucose, fructose, rhamnose, etc., and heptose sugars such as sedheptulose. Examples of oligosaccharides include: disaccharides such as sucrose, lactose, maltose, trehalose, turanose, cellobiose, trisaccharides such as raffinose, melezitose, maltotriose, tetrasaccharides such as acarbose, stachyose, xylooligosaccharide, cellooligo Oligosaccharides such as sugar, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, and mannan oligosaccharide. Examples of the polysaccharide include glycogen, starch (amylose, amylopectin), cellulose, hemicellulose, dextrin, and glucan. One kind or two or more kinds of sugars may be used, but two or more kinds are preferable.
糖組成物は、通常、還元性糖および／または糖変性物を含む。糖組成物は、糖、還元性糖および／または糖変性物から実質的になることが好ましく、糖、還元性糖および糖変性物以外の成分を含まないことがより好ましい。 The sugar composition usually contains a reducing sugar and / or a sugar modified product. The sugar composition preferably consists essentially of sugar, reducing sugar and / or sugar-modified product, and more preferably contains no components other than sugar, reducing sugar and sugar-modified product.
還元性糖とは、還元性を示す糖であり、塩基性溶液中でアルデヒド基またはケトン基を生じる糖を意味する。還元性糖としては、すべての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖などの二糖、および多糖などが例示される。還元性糖は、単糖を含むことが好ましく、キシロースおよび／またはマンノースを含むことが好ましい。糖組成物は、糖変性物を１種または２種以上含んでいてもよいし、還元性糖を１種または２種以上含んでいてもよいし、1種または２種以上の糖変性物と１種または２種以上の還元性糖とを含んでいてもよい。 The reducing sugar is a sugar exhibiting reducing ability and means a sugar that generates an aldehyde group or a ketone group in a basic solution. Examples of reducing sugars include all monosaccharides, disaccharides such as maltose, lactose, arabinose, and invert sugar of sucrose, and polysaccharides. The reducing sugar preferably contains a monosaccharide, and preferably contains xylose and / or mannose. The sugar composition may contain one or more sugar-modified products, may contain one or more reducing sugars, and may contain one or more sugar-modified products. One or more reducing sugars may be contained.
糖組成物は、通常、キシロースおよび／またはマンノースを含む。キシロースを含む場合、キシロースの含有量（固形分）は、糖組成物に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。上限は、７０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることが好ましい。キシロースの含有量は、０．０１重量％〜７０重量％であることが好ましく、０．０１重量％〜４０重量％であることがより好ましい。 The sugar composition usually comprises xylose and / or mannose. When xylose is included, the xylose content (solid content) is preferably 0.01% by weight or more based on the sugar composition. The upper limit is preferably 70% by weight or less, and preferably 40% by weight or less. The xylose content is preferably 0.01% by weight to 70% by weight, and more preferably 0.01% by weight to 40% by weight.
糖組成物がマンノースを含む場合、マンノースの含有量（固形分）は、糖組成物に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。上限は、７０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。マンノースの含有量は、０．０１重量％〜７０重量％であることが好ましく、０．０１〜４０重量％であることがより好ましい。 When the sugar composition contains mannose, the mannose content (solid content) is preferably 0.01% by weight or more based on the sugar composition. The upper limit is preferably 70% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. The content of mannose is preferably 0.01 wt% to 70 wt%, more preferably 0.01 to 40 wt%.
糖組成物におけるキシロースの含有量（固形分）とマンノースの含有量（固形分）の合計は、糖組成物に対して０．０１重量％以上であり、０．０２重量％以上であることが好ましい。上限は、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましい。糖組成物におけるキシロースの含有量（固形分）とマンノースの含有量（固形分）の合計は、０．０１重量％〜８０重量％であることが好ましく、０．０２重量％〜８０重量％であることがより好ましく、０．０２重量％〜５０重量％であることが更に好ましい。なお、キシロースの含有量（固形分）とマンノースの含有量（固形分）の合計は、糖組成物がキシロースを含まないがマンノースのみを含む場合にはマンノースの含有量を意味し、マンノースを含まないがキシロースのみを含む場合にはキシロースの含有量を意味する。 The total of the xylose content (solid content) and the mannose content (solid content) in the sugar composition is 0.01% by weight or more and 0.02% by weight or more based on the sugar composition. preferable. The upper limit is preferably 80 wt% or less, more preferably 50 wt% or less, and more preferably 40 wt% or less. The total of the xylose content (solid content) and the mannose content (solid content) in the sugar composition is preferably 0.01 wt% to 80 wt%, and preferably 0.02 wt% to 80 wt%. More preferably, it is 0.02% by weight to 50% by weight. The total of xylose content (solid content) and mannose content (solid content) means mannose content when the sugar composition does not contain xylose but contains only mannose. When it contains only xylose, it means the xylose content.
糖組成物がキシロースおよびマンノースの両方を含む場合、におけるキシロースの含有量（固形分）：マンノースの含有量（固形分）は、０．０１〜７０：０．０１〜７０であることが好ましく、０．０１〜４０：０．０１〜４０であることがより好ましい。 When the sugar composition contains both xylose and mannose, the xylose content (solid content): the mannose content (solid content) is preferably 0.01 to 70: 0.01 to 70, It is more preferable that it is 0.01-40: 0.01-40.
マンノース、およびキシロースのそれぞれの含有量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。 The respective contents of mannose and xylose can be determined by GPC measurement.
糖変性物とは、糖が酸化、スルホン化などの化学変性を受けてなる変性物を意味する。糖変性物は、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基などの基に含まれる水素原子が他の基に置換された糖誘導体であってもよいし、糖誘導体２つ（２種）以上が結合した化合物であってもよい。糖変性物は可溶性であることが好ましい。糖変性物としては、糖スルホン酸塩、糖アルドン酸塩、およびフルフラール類などが例示される。糖変性物の含有量は、糖組成物に対して１０重量％〜９９重量％であることが好ましく、３０重量％〜９０重量％であることがより好ましい。 The sugar-modified product means a modified product obtained by subjecting sugar to chemical modification such as oxidation and sulfonation. The sugar-modified product may be a sugar derivative in which a hydrogen atom contained in a group such as a hydroxyl group, an aldehyde group, a carbonyl group, or a sulfo group is substituted with another group, or two or more (two or more) sugar derivatives. May be a compound in which is bound. The sugar-modified product is preferably soluble. Examples of sugar-modified products include sugar sulfonates, sugar aldonates, and furfurals. The content of the sugar-modified product is preferably 10% to 99% by weight and more preferably 30% to 90% by weight with respect to the sugar composition.
糖組成物中の糖変性物（Ａ）とキシロース（Ｂ）とマンノース（Ｃ）の重量比率（固形分）は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜９９：０〜８０：０〜８０であることが好ましく、３０〜９０：０〜７０：０〜７０であることがより好ましい。 The weight ratio (solid content) of the sugar-modified product (A), xylose (B) and mannose (C) in the sugar composition is (A) :( B) :( C) = 10 to 99: 0 to 80: It is preferably 0 to 80, and more preferably 30 to 90: 0 to 70: 0 to 70.
ここで、パルプ洗浄廃液又は亜硫酸蒸解排液に占める糖変性物の含有量は、以下の式１にて求めることができる。 Here, the content of the sugar-modified product in the pulp washing waste liquid or the sulfurous acid cooking waste liquid can be obtained by the following formula 1.
糖変性物の重量（重量％）＝
１００（％）−還元性糖の重量（重量％）−糖以外の成分（例えば、リグニンスルホン酸、無機物など）の重量（重量％）・・・（式１）
Weight of sugar-modified product (% by weight) =
100 (%) — weight (% by weight) of reducing sugar—weight (% by weight) of components other than sugar (for example, lignin sulfonic acid, inorganic substance, etc.)
本発明において、糖組成物の調製方法、製造方法などは限定されないが、一例として、パルプ洗浄廃液由来の糖組成物が挙げられる。パルプ洗浄廃液は糖組成物を含むことから、本発明の鉱滓用造粒剤は、パルプ洗浄廃液を含むことが好ましい。 In the present invention, the method for preparing the sugar composition, the method for producing the sugar composition, and the like are not limited, but examples thereof include a sugar composition derived from pulp washing waste liquid. Since the pulp washing waste liquid contains a sugar composition, the granule for slag of the present invention preferably contains a pulp washing waste liquid.
パルプ洗浄廃液とは、パルプ製造工程において得られる廃液を意味する。パルプ製造工程は例えば、以下の工程（１）〜（５）を含む：
工程（１）：セルロース系原料を蒸解する工程
工程（２）：工程（１）で得られた未晒パルプから蒸解排液を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた未晒パルプを洗浄および脱水する工程
工程（４）：工程（３）で洗浄された未晒パルプを漂白する工程
工程（５）：工程（４）で得られた晒パルプを洗浄および脱水する工程。
パルプ洗浄廃液は、通常、上記の工程（３）および／または工程（５）にて得ることができる。
The pulp washing waste liquid means a waste liquid obtained in the pulp manufacturing process. The pulp manufacturing process includes, for example, the following steps (1) to (5):
Step (1): Step of digesting cellulosic raw material Step (2): Step of removing cooking effluent from unbleached pulp obtained in step (1) Step (3): Unobtained in step (2) Step for washing and dewatering bleached pulp Step (4): Step for bleaching unbleached pulp washed in step (3) Step (5): Step for washing and dewatering the bleached pulp obtained in step (4).
The pulp washing waste liquid can be usually obtained in the above step (3) and / or step (5).
工程（１）において、セルロース系原料は特に限定されるものではなく、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキなどの針葉樹木材、シラカバ、ブナなどの広葉樹木材、竹、ケナフ、葦、稲などの非木材が例示される。セルロース系原料としては、これらのうち１種のみを単独で用いても２種類以上を併用してもよい。また、樹齢や採取部位の異なる２以上の樹木などから採られた木材を混合して用いてもよい。 In the step (1), the cellulosic raw material is not particularly limited, and coniferous wood such as spruce, red pine, cedar and cypress, broad-leaved wood such as birch and beech, and non-wood such as bamboo, kenaf, straw and rice. Illustrated. As cellulosic materials, only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Moreover, you may mix and use the wood extract | collected from 2 or more trees etc. from which tree ages and collection parts differ.
工程（１）においてセルロース系原料の蒸解法は、特には限定されず、クラフト法、亜硫酸法、ソーダ法、アンモニア法などの公知の方法を用いることができる。このうち、クラフト法または亜硫酸法であることが好ましい。 In the step (1), the cooking method of the cellulose-based raw material is not particularly limited, and a known method such as a kraft method, a sulfurous acid method, a soda method, or an ammonia method can be used. Of these, the kraft method or the sulfurous acid method is preferable.
パルプの製造例を挙げると以下のとおりである。まず、木材に水酸化ナトリウム、および、硫化ナトリウムを作用（蒸解）させる（工程（１））。続いて、蒸解排液を除去し（工程（２））、得られる未晒クラフトパルプを洗浄して脱水し、パルプ洗浄廃液（廃水）を得る（工程（３））。また、上記工程（１）〜（３）の別の例としては、木材に亜硫酸またはその塩を作用（蒸解）させ（工程（１）、その後、蒸解排液を除去し（工程（２））、得られる未晒亜硫酸パルプを洗浄して脱水し、パルプ洗浄廃液（廃水）を得ることができる（工程（３））。さらに、上記の例で得られた未晒パルプ（未晒クラフトパルプ、未晒亜硫酸パルプ）を漂白し（工程（４））、脱水して得られる晒パルプを洗浄して、パルプ洗浄廃液（廃水）を得ることができる。 Examples of pulp production are as follows. First, sodium hydroxide and sodium sulfide are allowed to act (cooking) on wood (step (1)). Subsequently, the cooking effluent is removed (step (2)), and the resulting unbleached kraft pulp is washed and dehydrated to obtain a pulp washing waste liquid (waste water) (step (3)). Moreover, as another example of the said process (1)-(3), a sulfurous acid or its salt is made to act on a timber (digestion) (process (1), and cooking effluent is removed after that (process (2)). The obtained unbleached sulfite pulp can be washed and dehydrated to obtain a pulp washing waste liquid (waste water) (step (3)), and the unbleached pulp obtained in the above example (unbleached kraft pulp, Unbleached sulfite pulp is bleached (step (4)), and the bleached pulp obtained by dehydration is washed to obtain a pulp washing waste liquid (waste water).
前記工程（３）のパルプ洗浄は、蒸解によって除去しきれなかったリグニン、ヘミセルロース、糖変性物、樹脂、有機酸、無機分などの成分を除去する工程である。前記工程（５）のパルプの洗浄は、漂白によって生じたセルロース由来の成分（糖類など）を主に除去する工程である。 The pulp washing in the step (3) is a step of removing components such as lignin, hemicellulose, sugar-modified products, resins, organic acids, and inorganic components that could not be removed by cooking. The washing of the pulp in the step (5) is a step of mainly removing cellulose-derived components (such as sugars) generated by the bleaching.
工程（３）および工程（５）における洗浄は、一段でも多段階設定でもよい。多段階設定することにより洗浄を十分に行うことができる。本発明の鉱滓用造粒剤は、工程（３）で得られたパルプ洗浄廃液、工程（５）で得られたパルプ洗浄廃液を単独で含んでもよいし、これらの組み合わせを含んでもよいし、別のパルプ製造工程で得られた工程（３）および／または工程（５）で得られるパルプ洗浄廃液と組み合わせて含んでもよい。洗浄の際には通常、洗浄機を用いる。洗浄機の例としては、置換洗浄型、希釈脱水洗浄型などが挙げられるが、特には限定されない。また、洗浄において、酸素漂白、塩素処理、アルカリ抽出などの漂白処理を行ってもよい。工程（３）における洗浄と工程（５）における洗浄は、それぞれ別個の条件で行ってもよいし、同じ条件で行ってもよい。 The cleaning in the step (3) and the step (5) may be a single step or a multi-step setting. Washing can be sufficiently performed by setting multiple stages. The granule for iron ore of the present invention may contain the pulp washing waste liquid obtained in step (3), the pulp washing waste liquid obtained in step (5) alone, or a combination thereof. You may include in combination with the pulp washing | cleaning waste liquid obtained at the process (3) and / or process (5) obtained by another pulp manufacturing process. A washing machine is usually used for washing. Examples of the washing machine include a replacement washing type and a diluted dehydration washing type, but are not particularly limited. In washing, bleaching such as oxygen bleaching, chlorination, and alkali extraction may be performed. The cleaning in the step (3) and the cleaning in the step (5) may be performed under different conditions or may be performed under the same conditions.
洗浄はアルカリ性下で行うことができ、アルカリ性下で行うことが好ましい。亜硫酸蒸解およびクラフト蒸解の場合アルカリ性下で行うことがより好ましい。本発明の鉱滓用造粒剤は、工程（３）および／または工程（５）で得られるパルプ洗浄廃液を含むことが好ましく、工程（３）における洗浄をアルカリ性下で行って得られるパルプ洗浄廃液、工程（５）における洗浄をアルカリ性下で行って得られるパルプ洗浄廃液、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。 Washing can be performed under alkalinity, preferably under alkalinity. In the case of sulfite cooking and kraft cooking, it is more preferable to carry out under alkalinity. The granule for iron ore of the present invention preferably contains the pulp washing waste liquid obtained in the step (3) and / or the step (5), and the pulp washing waste liquid obtained by performing the washing in the step (3) under alkaline conditions. It is preferable to include a pulp washing waste liquid obtained by performing the washing in the step (5) under alkalinity, or a combination thereof.
アルカリ性下とは、ｐＨ８以上、好ましくは９〜１４の条件下であることを意味する。アルカリ性下で洗浄する方法としては、例えば、アルカリ性水溶液等のアルカリ洗浄水（通常、ｐＨ８〜１４）と酸素を作用させる方法、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１２程度とし、高温、高圧下で洗浄処理する方法が挙げられる。 Under alkaline means that the pH is 8 or more, preferably 9-14. As a method for washing under alkaline conditions, for example, a method in which alkaline washing water (usually pH 8 to 14) such as an alkaline aqueous solution and oxygen are allowed to act, pH is set to about 12 using sodium hydroxide, and washing treatment is performed at high temperature and high pressure. A method is mentioned.
工程（３）および（５）における脱水は、通常の条件で行うことができる。脱水の際には通常、脱水機を用いる。脱水機の例としては、ドラム型絞り脱水機、ロータリープレス、連続圧搾脱水機などが挙げられるが、特には限定されない。 The dehydration in the steps (3) and (5) can be performed under normal conditions. A dehydrator is usually used for dehydration. Examples of the dehydrator include a drum-type squeeze dehydrator, a rotary press, and a continuous squeeze dehydrator, but are not particularly limited.
パルプ洗浄廃液は、パルプの原料である植物成分に含有される糖類が、蒸解および精選洗浄の際に分解および／または変性して生成された糖を含む。よって、パルプ洗浄廃水は、通常、木材に含まれる糖に由来する糖を含む。 The pulp washing waste liquid contains sugar produced by decomposing and / or modifying sugars contained in plant components that are raw materials of pulp during cooking and selective washing. Therefore, pulp washing wastewater usually contains sugar derived from sugar contained in wood.
アルカリ性下で洗浄して得られるパルプ洗浄廃液の組成は、パルプ洗浄廃液の固形分に対して、通常、マンノースおよびキシロースを含む還元性糖１〜５重量％、リグニンスルホン酸ナトリウム１０〜２０重量％、糖変性物５５〜７０重量％、無機塩１５〜２５重量％程度である。上記の組成のうち、還元性糖は、セルロースおよびヘミセルロース、およびその分解物であり、分解物に関しては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトースなどの単糖、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖を含み、このうちマンノースおよびキシロースが主成分である。また、糖変性物は、多糖や上記オリゴ糖、単糖などの可溶性の糖変性物である。これにより、本発明において、鉱滓用造粒剤がパルプ洗浄廃液、好ましくは工程（３）で得られたパルプ洗浄廃液および／または工程（５）で得られたパルプ洗浄廃液を含む場合には、得られる鉱滓造粒物の造粒効率、硬度および／または水中崩壊性をより向上させることができる。 The composition of the pulp washing waste liquid obtained by washing under alkaline conditions is usually 1 to 5% by weight of reducing sugar containing mannose and xylose and 10 to 20% by weight of sodium lignin sulfonate based on the solid content of the pulp washing waste liquid. The sugar-modified product is about 55 to 70% by weight and the inorganic salt is about 15 to 25% by weight. Among the above-mentioned compositions, the reducing sugar is cellulose and hemicellulose, and degradation products thereof. Regarding the degradation product, for example, monosaccharides such as rhamnose, galactose, arabinose, xylose, glucose, mannose, fructose, xylooligosaccharides, It contains oligosaccharides such as cellooligosaccharide, of which mannose and xylose are the main components. The sugar-modified product is a soluble sugar-modified product such as polysaccharide, the above oligosaccharide, or monosaccharide. Thereby, in the present invention, when the granule for slag contains pulp washing waste liquid, preferably the pulp washing waste liquid obtained in step (3) and / or the pulp washing waste liquid obtained in step (5), The granulation efficiency, hardness and / or water disintegration property of the resulting slag granule can be further improved.
本発明において、鉱滓（スラグと同義語）は、乾式製錬工程から排出される酸化物融液またはその凝固体のことである。鉱滓は、炉内で目的金属から分離された鉱石中の脈石成分や燃料中の灰分を主体としているが、融点の低下と流動性の改善のために加えられる融材を含んでいる場合もある。また、鉱滓は、塩化カルシウム、消石灰、石灰窒素、過りん酸石灰、石灰石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのカルシウム含有化合物、尿素、硫安、硝酸、などを含有している場合がある。 In the present invention, slag (synonymous with slag) is an oxide melt discharged from a dry smelting process or a solidified body thereof. The iron ore is mainly composed of the gangue component in the ore separated from the target metal in the furnace and the ash in the fuel, but it may contain a melting material added to lower the melting point and improve the fluidity. is there. In addition, the slag may contain calcium-containing compounds such as calcium chloride, slaked lime, lime nitrogen, superphosphate lime, limestone, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium nitrate, urea, ammonium sulfate, nitric acid, and the like.
鉱滓の種類としては、銑鉄製造工程で生成される高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグなどの高炉スラグ、鋼の製造過程で生成される転炉スラグ、電気炉スラグ（酸化スラグ、還元スラグ）などの製鋼スラグなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。鉱滓は、これらの鉱滓のうち、１種類のみであってもよいし、２種類以上の鉱滓の組み合わせであってもよい。 As types of iron ore, blast furnace slag produced in pig iron manufacturing process, blast furnace slag such as granulated blast furnace slag, converter slag produced in steel production process, electric furnace slag (oxidized slag, reduced slag), etc. However, the present invention is not particularly limited thereto. Only one type of the iron ore may be used, or a combination of two or more types of iron ore.
本発明において、鉱滓は、高炉スラグおよび／または製鋼スラグであることが好ましい。なかでも、造粒物を粒状の造粒肥料として利用する場合、鉱滓は、Ｆｅ含量の高い製鋼スラグであることが好ましい。これにより高い施肥効果を発揮する造粒肥料を得ることができる。また、造粒物を鉄鋼工程で再利用する場合、および／または加工用原料として利用する場合には、鉱滓は、製鋼スラグであることが好ましい。鉱滓は、電気炉スラグであることがさらに好ましい。鉱滓がステンレススラグであることも好ましい。これにより、造粒物の硬度を高めることができる。 In the present invention, the iron ore is preferably blast furnace slag and / or steelmaking slag. Especially, when utilizing a granulated material as a granular granulated fertilizer, it is preferable that a slag is steel-making slag with high Fe content. Thereby, the granulated fertilizer which exhibits the high fertilization effect can be obtained. Further, when the granulated material is reused in the steel process and / or when used as a raw material for processing, the iron ore is preferably steel slag. More preferably, the iron ore is electric furnace slag. It is also preferred that the slag is stainless slag. Thereby, the hardness of a granulated material can be raised.
本発明の鉱滓用造粒剤は、糖組成物を有効成分として含んでいればよく、糖組成物のみであってもよいし、糖組成物と１種以上のその他の成分とを含んでいてもよい。その他の成分としては、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、無機物などがまず例示される。無機物としては、硫酸塩、炭酸塩などが例示される。クラフトリグニンとは、クラフトパルプ製造工程で得られるリグニンである。リグニンスルホン酸塩とクラフトリグニンとの大きな相違点は、リグニンスルホン酸にはスルホ基が導入されており、そのため水溶性である一方、クラフトリグニンにはスルホ基はなく、アルカリ性の水溶液にしか溶けないことである。リグニンスルホン酸および無機物は、亜硫酸蒸解で得られたパルプ洗浄廃液である場合には、通常含まれている。亜硫酸蒸解で得られたパルプ洗浄廃水にはリグニンスルホン酸塩が、通常７重量％〜６０重量％含まれる。また、その他の成分の他の例としては、従来の鉱滓用造粒剤の有効成分、造粒助剤の有効成分が挙げられる。従来の鉱滓用造粒剤の有効成分としては、リグニンスルホン酸塩、その塩、廃糖蜜、廃糖蜜発酵液、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ベントナイト、亜硫酸パルプ蒸解排液、亜硫酸パルプ蒸解排液の熱アルカリ処理液などが例示される。これらのうち、亜硫酸パルプ蒸解排液が好ましい。造粒助剤の有効成分としては、ポリカルボン酸系合成高分子またはその塩などが例示される。 The granule for iron ore of the present invention only needs to contain a sugar composition as an active ingredient, and may contain only a sugar composition, or contains a sugar composition and one or more other ingredients. Also good. Examples of other components include lignin sulfonic acid, kraft lignin, and inorganic substances. Examples of inorganic substances include sulfates and carbonates. Kraft lignin is lignin obtained in the kraft pulp manufacturing process. The major difference between lignin sulfonate and kraft lignin is that lignin sulfonic acid has a sulfo group introduced and is therefore soluble in water, whereas kraft lignin has no sulfo group and is only soluble in alkaline aqueous solutions. That is. Lignin sulfonic acid and minerals are usually included when the pulp washing waste liquid is obtained by sulfite cooking. Pulp washing wastewater obtained by sulfite digestion usually contains 7% to 60% by weight of lignin sulfonate. In addition, other examples of the other components include an active ingredient of a conventional slag granulating agent and an active ingredient of a granulating aid. The active ingredients of conventional granule for slag include lignin sulfonate, its salt, molasses, molasses fermentation liquor, carboxymethylcellulose (CMC), starch, bentonite, sulfite pulp cooking effluent, sulfite pulp cooking effluent. An example of the hot alkali treatment liquid is illustrated. Of these, sulfite pulp cooking effluent is preferred. Examples of the active ingredient of the granulation aid include polycarboxylic acid-based synthetic polymers or salts thereof.
糖組成物と従来の造粒剤および／または造粒助剤との混合比は、鉱滓の種類および／または鉱滓成分などにより、また、併用する従来の造粒剤および／または造粒助剤の種類により異なり、一義的に定めることができない。例えば、鉱滓用造粒剤がパルプ洗浄廃液を含む場合、パルプ洗浄廃液とその他の従来の造粒剤の、それぞれの固形分の重量比は、合計重量を１００とした場合、通常１００：０〜１０：９０である。造粒物を粒状の造粒肥料として利用する場合、上記重量比は、９０：１０〜４０：６０であることが好ましく、その他の用途の造粒物の場合、上記重量比は７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。パルプ洗浄廃液の比率が９０％以下であることにより、粒状の造粒肥料の硬度を適度に保つことができ、水中崩壊性とのバランスを良好にすることができる。パルプ洗浄廃液の比率が４０％を超えることにより、粒状の造粒肥料の硬度が従来の造粒剤にて製造した粒状肥料よりも高めることができ、輸送、施肥などの作業中における粉化などの問題を解消することができる。造粒物を粒状の造粒肥料以外の用途で利用する場合、パルプ洗浄廃液の重量比が３０％以上であることにより、造粒物の含水量を適度に保持することができ、乾燥工程を穏やかな条件で実施することができ、生産性の低下を防止することができる。 The mixing ratio of the sugar composition to the conventional granulating agent and / or granulating aid depends on the type of ore and / or slag component, and the conventional granulating agent and / or granulating aid used together. It depends on the type and cannot be determined uniquely. For example, when the granule for slag contains pulp washing waste liquid, the weight ratio of each solid content of the pulp washing waste liquid and other conventional granulating agents is usually 100: 0 when the total weight is 100. 10:90. When the granulated product is used as a granular granulated fertilizer, the weight ratio is preferably 90:10 to 40:60. In the case of a granulated product for other uses, the weight ratio is 70:30 to Preferably it is 30:70. When the ratio of the pulp washing waste liquid is 90% or less, the hardness of the granular granulated fertilizer can be appropriately maintained, and the balance with water disintegration can be improved. When the ratio of the pulp washing waste liquid exceeds 40%, the hardness of the granular granulated fertilizer can be higher than that of the granular fertilizer manufactured by the conventional granulating agent, and powdering during operations such as transportation and fertilization The problem can be solved. When the granulated product is used for purposes other than granular granulated fertilizer, the water content of the granulated product can be appropriately maintained by the weight ratio of the pulp washing waste liquid being 30% or more, and the drying step can be performed. It can be carried out under mild conditions and can prevent a decrease in productivity.
本発明の鉱滓用造粒剤により鉱滓を造粒する際には、通常まず、鉱滓用造粒剤を鉱滓に混合する。鉱滓に対する本発明の鉱滓用造粒剤の使用量は、固形分として通常、０．０５重量％〜５０重量％である。造粒物を粒状の造粒肥料として用いる場合、上記使用量は、通常、０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜８重量％である。粒状の造粒肥料以外のその他の鉱滓用造粒剤としては０．０５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは５重量％〜１５重量％である。 When granulating a slag with the granule for slag of the present invention, usually, the granule for slag is first mixed with the slag. The use amount of the granule for iron ore of the present invention with respect to the iron ore is usually 0.05% by weight to 50% by weight as a solid content. When the granulated product is used as a granular granulated fertilizer, the amount used is usually 0.05 wt% to 20 wt%, preferably 0.1 wt% to 15 wt%, more preferably 0.3 wt%. ~ 8% by weight. In addition to the granular granulated fertilizer, it is 0.05 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
上記鉱滓用造粒剤と鉱滓の混合方法は特には限定されるものではない。例えば、鉱滓用造粒剤が液状の場合は、スプレーなどで噴霧して鉱滓に添加してもよく、液状のまま鉱滓に添加し混練してもよい。また、鉱滓用造粒剤が粉末状態の場合は、鉱滓用造粒剤と鉱滓とを同時に混合し、得られる混合物に水分をスプレーなどで噴霧して粒状化してもよい。 The mixing method of the said granule for iron ore and the iron ore is not specifically limited. For example, when the granule for slag is liquid, it may be sprayed with a spray or the like and added to the slag, or it may be added to the slag and kneaded in a liquid state. In addition, when the slag granulating agent is in a powder state, the slag granulating agent and the slag may be mixed at the same time, and the resulting mixture may be granulated by spraying water with a spray or the like.
鉱滓を鉱滓用造粒剤と混合する場合、鉱滓はあらかじめ粒度を調整されていてもよい。鉱滓の種類、配合および造粒機の構造、造粒条件などに依存するが、鉱滓はあらかじめ粒度を調整されていることが好ましい。粒度の調整は、通常、粉砕により行うことができる。粉砕により粒度だけでなく、粒度分布の調整を行ってもよい。調整後の鉱滓の粒度は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜６ｍｍであることがより好ましい。調製後の鉱滓の粒度分布は、２ｍｍ以下のものが０重量％〜７０重量％、２ｍｍ〜４ｍｍのものが０重量％〜９０重量％、４ｍｍ以上のものが０重量％〜９９重量％の割合であることが好ましい。 When mixing a slag with a granule for a slag, the grain size of the slag may be adjusted beforehand. Although depending on the type of the iron slag, the composition, the structure of the granulator, the granulation conditions, etc., the grain size of the iron slag is preferably adjusted in advance. Adjustment of the particle size can be usually performed by pulverization. Not only the particle size but also the particle size distribution may be adjusted by pulverization. The grain size of the iron ore after adjustment is preferably 0.1 mm to 10 mm, and more preferably 0.5 mm to 6 mm. The particle size distribution of the iron ore after preparation is a ratio of 0% to 70% by weight for 2 mm or less, 0% to 90% for 2 mm to 4 mm, and 0% to 99% by weight for 4 mm or more. It is preferable that
本発明の鉱滓用造粒剤により鉱滓を造粒する方法は、特には限定されるものではなく、該方法としては例えば、公知の造粒機を用いて造粒する方法が挙げられる。造粒機としては例えば、ドラム型、パン型、パグミル型、流動層型、ピン型、アイリッヒ型、押し出し型などの造粒機が挙げられる。造粒方法としては、転動造粒、圧縮造粒、押し出し造粒が例示される。造粒方法は、好ましくは転動造粒である。造粒機は、好ましくはドラム型、パン型、またはアイリッヒ型である。造粒物を粒状の造粒肥料以外の用途で利用する場合、転動造粒にて造粒する際にはドラム型またはパン型の造粒機を用いることが好ましい。また、この場合には、押し出し造粒も好適である。 The method for granulating the iron ore with the granule for iron ore of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of granulating using a known granulator. Examples of the granulator include granulators such as a drum type, a pan type, a pug mill type, a fluidized bed type, a pin type, an Eirich type, and an extrusion type. Examples of the granulation method include rolling granulation, compression granulation, and extrusion granulation. The granulation method is preferably rolling granulation. The granulator is preferably a drum type, a pan type or an Eirich type. When the granulated product is used for purposes other than granular granulated fertilizer, it is preferable to use a drum-type or pan-type granulator when granulating by rolling granulation. In this case, extrusion granulation is also suitable.
造粒後は、造粒物を必要に応じて乾燥させることができる。乾燥方法は、造粒物の使用用途、鉱滓の種類、造粒条件により異なり、一義的に定めることができない。乾燥方法としては、天日乾燥、ロータリーキルン型、流動層型などの通常の乾燥方法が例示される。 After granulation, the granulated product can be dried as necessary. The drying method varies depending on the intended use of the granulated product, the type of slag, and granulation conditions, and cannot be uniquely determined. Examples of the drying method include ordinary drying methods such as sun drying, a rotary kiln type, and a fluidized bed type.
本発明の鉱滓用造粒剤は、糖組成物以外の成分として、崩壊分散剤、防水材、増粘剤、その他の界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。 The granule for iron ore of the present invention may contain additives such as a disintegrating dispersant, a waterproofing material, a thickener, and other surfactants as components other than the sugar composition. These additives may be used alone or in combination of two or more.
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise indicated, “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”.
＜実施例１＞
直径４５０ｍｍのパン型造粒機を用い、パンの角度を水平に対して４５°、回転数を２５ｒｐｍに設定して、転炉スラグ１００部に対して、クラフトパルプ製造における工程（３）で得られたパルプ洗浄廃液（Ａ）（固形分４０重量％、対固形分でキシロース０．５重量％、マンノース０重量％、糖変性物４８重量％、およびクラフトリグニン３５重量％、表中「Ａ」と略記）をそれぞれ１０．０重量％、１２．５重量％、１５重量％添加して、該パン型造粒機にて粒度が２ｍｍ〜４ｍｍ、粒度分布は２ｍｍ〜４ｍｍのものが全体の２重量％〜５０重量％のものを造粒した。これを、１５０℃、４０分乾燥した後、２．０ｍｍ〜３．０ｍｍおよび３．０ｍｍ〜４．０ｍｍの篩を用いて篩分けて実施例１の造粒物を得た。なお、パルプ洗浄廃液（Ａ）は、ｐＨが９のアルカリ洗浄水で洗浄したものである。また、粒度および粒度分布の測定は、全造粒物の重量を測定し、その後ふるい分けし、各ふるいに残留した造粒物の重さを測定することにより、求めた。
<Example 1>
Using a bread granulator with a diameter of 450 mm, the bread angle is set to 45 ° with respect to the horizontal, the rotation speed is set to 25 rpm, and 100 parts of converter slag is obtained in step (3) in kraft pulp production. Pulp washing waste liquid (A) (solid content 40% by weight, xylose 0.5% by weight, mannose 0% by weight, sugar modified product 48% by weight, and kraft lignin 35% by weight, "A" in the table Are abbreviated as 10.0% by weight, 12.5% by weight, and 15% by weight respectively, and the bread granulator has a particle size of 2 mm to 4 mm and a particle size distribution of 2 mm to 4 mm. A granulate having a weight% to 50% by weight was granulated. This was dried at 150 ° C. for 40 minutes, and then sieved using 2.0 mm to 3.0 mm and 3.0 mm to 4.0 mm sieves to obtain the granulated product of Example 1. The pulp washing waste liquid (A) is washed with alkaline washing water having a pH of 9. In addition, the particle size and particle size distribution were measured by measuring the weight of the whole granulated product, then sieving, and measuring the weight of the granulated product remaining on each sieve.
＜実施例２＞
実施例１で用いたのと同様の転炉スラグ１００部に対して、亜硫酸パルプ製造における工程（３）で得られたパルプ洗浄廃水（Ｂ）（固形分４０重量％、対固形分でキシロース０重量％、マンノース３重量％、糖変性物６６重量％、およびリグニンスルホン酸塩１５重量％、表中「Ｂ」と略記）をそれぞれ１０．０重量％、１２．５重量％、１５重量％添加したほかは、実施例１と同様に造粒、乾燥、篩分けを行い、実施例２の造粒物を得た。なお、パルプ洗浄廃液（Ｂ）は、ｐＨは９のアルカリ洗浄水で洗浄したものである。
<Example 2>
For 100 parts of converter slag similar to that used in Example 1, pulp washing wastewater (B) obtained in step (3) in the production of sulfite pulp (solid content 40 wt%, xylose 0 to solid content) 10% by weight, 3% by weight of mannose, 66% by weight of sugar-modified product, and 15% by weight of lignin sulfonate, abbreviated as “B” in the table), respectively. In the same manner as in Example 1, granulation, drying, and sieving were performed to obtain a granulated product of Example 2. The pulp washing waste liquid (B) was washed with alkaline washing water having a pH of 9.
＜実施例３＞
亜硫酸パルプ製造工程におけるパルプ洗浄廃水（Ｂ）と亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）（固形分４０％、対固形分でキシロース１０重量％、マンノース１０重量％、糖変性物２４重量％、およびリグニンスルホン酸塩５０重量％、表中ＳＰと略）を重量比で４０：６０に混合して転炉スラグに添加したほかは、実施例１と同様に造粒、乾燥、篩分けを行い、実施例３の造粒物を得た。なお、パルプ洗浄廃水（Ｂ）は、実施例２のパルプ洗浄廃水（Ｂ）と同様であり、後段の実施例４及び５でも同様である。
<Example 3>
Pulp washing wastewater (B) and sulfite digestion effluent (SP) (40% solids, xylose 10% by weight, mannose 10% by weight, sugar modified 24% by weight, and lignin sulfonic acid in the sulfite pulp manufacturing process Example 3 was granulated, dried and sieved in the same manner as in Example 1 except that 50% by weight of salt (abbreviated as SP in the table) was mixed at a weight ratio of 40:60 and added to the converter slag. A granulated product was obtained. The pulp washing waste water (B) is the same as the pulp washing waste water (B) of Example 2, and the same applies to Examples 4 and 5 in the subsequent stage.
＜実施例４＞
亜硫酸パルプ製造工程におけるパルプ洗浄廃水（Ｂ）と亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を重量比で８０：２０に混合して転炉スラグに添加したほかは、実施例１と同様に造粒、乾燥、篩分けを行い、実施例４の造粒物を得た。
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, the pulp washing waste water (B) in the sulfite pulp production process and the sulfite digestion effluent (SP) were mixed at a weight ratio of 80:20 and added to the converter slag. Sieving was carried out to obtain a granulated product of Example 4.
＜比較例１＞
造粒剤として亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を用いて、実施例１と同様に造粒して比較例１の造粒物を得た。
<Comparative Example 1>
Using granulated sulfite cooking effluent (SP) as a granulating agent, granulation was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a granulated product of Comparative Example 1.
＜比較例２＞
亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）と廃糖蜜（固形分４０％、水分６０％、Ｋ2Ｏ ３．７％、ＣａＯ １．２％、ＳｉＯ2 ０．３５％）を重量比で８０：２０に混合した造粒剤を調製し、実施例１と同様に造粒して比較例２の造粒物を得た。
<Comparative example 2>
Sulfurous acid cooking effluent (SP) and molasses (solid content 40%, moisture 60%, K 2 O 3.7%, CaO 1.2%, SiO 2 0.35%) are mixed at a weight ratio of 80:20. The granulated product was prepared and granulated in the same manner as in Example 1 to obtain a granulated product of Comparative Example 2.
＜比較例３＞
撹拌装置および温度コントロールのついた３Ｌ容オートクレーブに亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を２０００ｇ、ＮａＯＨ ８０ｇ入れ、１２０℃にて４時間処理した後、固形分を４０％に調整して製造した造粒剤（Ｃ）を、実施例１と同様に造粒して比較例３の造粒物を得た。
<Comparative Example 3>
A granulating agent produced by adding 2000 g of sulfite digestion effluent (SP) and 80 g of NaOH to a 3 L autoclave equipped with a stirrer and temperature control, treating it at 120 ° C. for 4 hours, and adjusting the solid content to 40%. (C) was granulated in the same manner as in Example 1 to obtain a granulated product of Comparative Example 3.
＜造粒効率の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜３の篩分けた造粒物の収率（式２）にて造粒効率を評価した。
<Evaluation of granulation efficiency>
The granulation efficiency was evaluated based on the yield of the sieved granulated product of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (Formula 2).
造粒物の収率（％）＝
｛２．０〜４．０ｍｍの篩上の造粒物重量／（全造粒物重量＋篩下の造粒物および未造粒の重量）｝×１００ ・・・（式２）
Granule yield (%) =
{Weight of granulated material on sieve of 2.0 to 4.0 mm / (weight of total granulated material + granulated material under sieve and ungranulated material)} × 100 (Equation 2)
＜硬度測定＞
実施例１〜４、比較例１〜３の篩分けた造粒物のうち、粒径２．０ｍｍ〜４．０ｍｍの造粒物を２０粒取り出し、平滑なガラス板の上に置いて上から外径０．８ｍｍのガラス棒で圧縮して、崩壊したときの力の大きさ（硬度）を測定し、２０粒の平均硬度にて評価した。
<Hardness measurement>
Of the granulated materials sieved in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, 20 granules having a particle size of 2.0 mm to 4.0 mm were taken out and placed on a smooth glass plate from above. The size of the force (hardness) when compressed by a glass rod having an outer diameter of 0.8 mm and collapsed was measured, and the average hardness of 20 grains was evaluated.
＜水中崩壊性試験＞
実施例１〜４、比較例１〜３の篩分けた造粒物５０粒を目開き２ｍｍの篩上に並べて篩より大きな容器中に置き、試料が十分に浸かるように静かに常温水を注ぎ、２４時間静置後に篩から落下したものの割合（百分率）にて評価した。崩壊性があると評価される判断基準は８０％以上である。
<Underwater disintegration test>
50 granules of sieved granules of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are arranged on a 2 mm sieve and placed in a container larger than the sieve, and gently poured normal temperature water so that the sample is sufficiently immersed. The ratio (percentage) of what dropped from the sieve after standing for 24 hours was evaluated. The criterion for evaluating disintegration is 80% or more.
表１は実施例１〜４、比較例１〜３の造粒効率、硬度、水中崩壊性についてまとめたものである。 Table 1 summarizes the granulation efficiency, hardness, and water disintegration properties of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
表１からも明らかなように、実施例１〜４では、比較例１〜３よりも低い添加量においても収率が高く、高い硬度を発現していた。実施例１〜４ではこれらの物性の向上に関わらず、水中崩壊性については、肥料基準を満足する結果が得られている。また、比較例１〜３の造粒物よりも実施例１〜４では、同一添加量における含水量が低く、乾燥効率がよいことがわかる。すなわち、本発明の造粒剤は、従来の造粒剤よりも低添加率でも高い造粒効率および硬度を示すことから、性能的にも、経済的にも優れていること、および、含水量が低いことによる乾燥工程の省エネルギーも図れることが明らかである。また、造粒剤を、天然物成分から成るパルプ洗浄廃水から得ることにより、安全性の高い造粒剤が得られること、および、廃水利用の点でも環境負荷低減に寄与できることが明らかである。 As is clear from Table 1, in Examples 1 to 4, the yield was high and high hardness was exhibited even at an addition amount lower than that of Comparative Examples 1 to 3. In Examples 1 to 4, regardless of the improvement of these physical properties, the results satisfying the fertilizer standard are obtained for the disintegration in water. Moreover, in Examples 1-4 compared with the granulated material of Comparative Examples 1-3, it turns out that the moisture content in the same addition amount is low, and its drying efficiency is good. That is, the granulating agent of the present invention exhibits high granulation efficiency and hardness even at a lower addition rate than conventional granulating agents, and therefore is superior in terms of performance and economy, and water content It is clear that the energy saving of the drying process can be achieved due to the low value. In addition, it is clear that a highly safe granulating agent can be obtained by obtaining the granulating agent from pulp washing wastewater composed of natural product components, and that it can contribute to reducing the environmental load in terms of wastewater utilization.
＜実施例５＞
ステンレススラグ２００部に対して亜硫酸パルプ製造工程におけるパルプ洗浄廃水（Ｂ）をそれぞれ１０重量％、１５重量％、２０重量％添加して、十分に混練した。その後、万能試験機を用いて直径３５φ、高さ１２ｍｍの円筒形ステンレス型枠に投入して、２５Ｎ／ｍｍ2、１０ｓｅｃ加圧し、脱型した。これを、２０℃、湿度４０％の恒温室で２４時間乾燥して、実施例５の造粒物を得た。
<Example 5>
The pulp washing waste water (B) in the sulfite pulp production process was added to 200 parts by weight of stainless slag at 10 wt%, 15 wt% and 20 wt%, respectively, and kneaded sufficiently. After that, using a universal testing machine, it was put into a cylindrical stainless steel mold having a diameter of 35φ and a height of 12 mm, pressurized at 25 N / mm 2 for 10 seconds, and demolded. This was dried in a constant temperature room at 20 ° C. and a humidity of 40% for 24 hours to obtain a granulated product of Example 5.
＜実施例６＞
亜硫酸パルプ製造工程におけるパルプ洗浄廃水（Ｂ）と亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を重量比で５０：５０に混合したほかは、実施例５と同様に混練、型枠への投入、加圧、脱型、乾燥して実施例６の造粒物を得た。
<Example 6>
In the same manner as in Example 5, the pulp washing waste water (B) and the sulfite digestion effluent (SP) in the sulfite pulp production process were mixed at a weight ratio of 50:50. The mold was dried and the granulated product of Example 6 was obtained.
＜比較例４＞
亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を用いたほかは、実施例５と同様に混練、型枠への投入、加圧、脱型、乾燥して比較例４の造粒物を得た。
<Comparative Example 4>
A granulated product of Comparative Example 4 was obtained by kneading, charging into a mold, pressurizing, demolding, and drying in the same manner as in Example 5 except that the sulfurous acid cooking effluent (SP) was used.
＜比較例５＞
造粒剤としてでんぷん（宝澱粉化学社製）を用いたほかは、実施例５と同様に混練、型枠への投入、加圧、脱型、乾燥して比較例５の造粒物を得た。
<Comparative Example 5>
Except for using starch (manufactured by Takara Starch Chemical Co., Ltd.) as a granulating agent, the granulated product of Comparative Example 5 was obtained by kneading, charging into a mold, pressing, demolding, and drying in the same manner as in Example 5. It was.
＜圧縮強度測定＞
実施例５〜６、比較例４〜５の造粒物を、押し出し成型に用いた上記の万能試験機を用いて、亀裂崩壊する際の圧縮圧力（圧縮強度）を測定し、造粒物１０個の平均圧縮強度にて評価した。
<Measurement of compressive strength>
Using the above-mentioned universal testing machine used for extrusion molding of the granulated products of Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 5, the compression pressure (compressive strength) at the time of crack collapse was measured, and the granulated product 10 The average compressive strength of each piece was evaluated.
表２は実施例５〜６、比較例４〜５の造粒物の圧縮強度をまとめたものである。 Table 2 summarizes the compressive strengths of the granulated products of Examples 5-6 and Comparative Examples 4-5.
＜実施例７＞
製鋼スラグ２００部に対して亜硫酸パルプ製造工程におけるパルプ洗浄廃水（Ｂ）を５％添加して、十分に混練した後、万能試験機を用いて直径３５φ、高さ１２ｍｍの円筒形ステンレス型枠に投入して、２５Ｎ／ｍｍ2、１０ｓｅｃ加圧し、脱型した。これを、２０℃、湿度４０％の恒温室で２４時間乾燥して、実施例７の造粒物を得た。
<Example 7>
Add 5% of pulp washing waste water (B) in the sulfite pulp manufacturing process to 200 parts of steelmaking slag, knead well, and then use a universal testing machine to form a cylindrical stainless steel mold with a diameter of 35φ and a height of 12mm. Then, 25 N / mm 2 , pressurization for 10 seconds, and demolded. This was dried in a constant temperature room at 20 ° C. and a humidity of 40% for 24 hours to obtain a granulated product of Example 7.
＜実施例８＞
亜硫酸パルプ製造工程におけるパルプ洗浄廃水（Ｂ）と亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を重量比で６０：４０に混合したほかは、実施例７と同様に混練、型枠への投入、加圧、脱型、乾燥して実施例８の造粒物を得た。
<Example 8>
Except for mixing pulp washing waste water (B) and sulfite digestion effluent (SP) at a weight ratio of 60:40 in the sulfite pulp production process, kneading, charging into a mold, pressurization, desorption, as in Example 7. The mold was dried to obtain a granulated product of Example 8.
＜比較例６＞
亜硫酸蒸解排液（ＳＰ）を用いたほかは、実施例７と同様に混練、型枠への投入、加圧、脱型、乾燥して比較例６の造粒物を得た。
<Comparative Example 6>
A granulated product of Comparative Example 6 was obtained by kneading, charging into a mold, pressurizing, demolding, and drying in the same manner as in Example 7 except that the sulfurous acid cooking effluent (SP) was used.
表３は実施例７〜８、比較例６の造粒物の圧縮強度をまとめたものである。 Table 3 summarizes the compressive strengths of the granulated products of Examples 7 to 8 and Comparative Example 6.
表２および表３から明らかな通り、実施例５〜８は、比較例４〜６よりも造粒物の強度が高く、造粒剤としての性能に優れることがわかる。特に、実施例５〜６のようにステンレススラグの造粒剤として用いた場合には、比較例４〜５の従来の造粒剤よりも低添加量であっても高い強度を発現する。すなわち、本発明の造粒剤は、従来の造粒剤よりも低添加率でも高硬度であることから、性能的にも、経済的にも優れていることがわかる。また、本発明の造粒剤を、天然物成分から成るパルプ洗浄廃水から得ることにより、安全性の高い造粒剤が得られること、および、廃水利用の点でも環境負荷低減に寄与できることが明らかである。 As is apparent from Tables 2 and 3, Examples 5 to 8 show that the strength of the granulated product is higher than that of Comparative Examples 4 to 6, and the performance as a granulating agent is excellent. In particular, when used as a granulating agent for stainless slag as in Examples 5 to 6, high strength is exhibited even if the amount is lower than that of the conventional granulating agents of Comparative Examples 4 to 5. That is, it can be seen that the granulating agent of the present invention is superior in performance and economy since it has a higher hardness than a conventional granulating agent even at a low addition rate. In addition, it is clear that by obtaining the granulating agent of the present invention from pulp washing wastewater composed of natural product components, a highly safe granulating agent can be obtained, and it is possible to contribute to reducing the environmental burden in terms of wastewater utilization. It is.
以上のように、本発明における造粒剤を用いることによって、従来の造粒剤を用いる場合よりも効率よく種々の鉱滓を造粒することができる。本発明の造粒剤の適用対象は、鉱滓を造粒することによって製造される可能性のある製品であれば、特には限定されるものではない。例えば、肥料用原料、コンクリート用混和材、舗装用材、地盤改良材、裏込材、鋳型材などの幅広い製品に利用することができる。 As described above, by using the granulating agent in the present invention, various types of iron ore can be granulated more efficiently than in the case of using a conventional granulating agent. The application object of the granulating agent of this invention will not be specifically limited if it is a product which may be manufactured by granulating a slag. For example, it can be used for a wide range of products such as fertilizer raw materials, concrete admixtures, paving materials, ground improvement materials, backing materials, and mold materials.
Claims (11)
糖組成物全体に占めるキシロースの含有量（固形分）とマンノースの含有量（固形分）の合計が０．０１重量％以上であり、糖変性物の含有量が３０〜９０重量％である
糖組成物を含有する鉱滓用造粒剤。 A reducing sugar containing xylose and / or mannose , and a sugar modified product ,
The content of xylose in the total sugar composition Ri der total 0.01 wt% or more (solid content) and the content of mannose (solids) content of 30 to 90 wt% der sugar modified product A granule for iron ore containing a sucrose composition.
工程（１）：セルロース系原料を蒸解する工程
工程（２）：工程（１）で得られた未晒パルプから蒸解排液を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた未晒パルプを洗浄および脱水する工程
工程（４）：工程（３）で洗浄された未晒パルプを漂白する工程
工程（５）：工程（４）で得られた晒パルプを洗浄および脱水する工程 The pulp washing waste liquid is obtained in the step (3) and / or the step (5) in the pulp production process including the following steps (1) to (5), and the obtained pulp washing waste liquid is 10% by weight in terms of solid content. The manufacturing method of the granule for iron ore as described in any one of Claims 1-4 included above .
Step (1): Step of digesting cellulosic raw material Step (2): Step of removing cooking effluent from unbleached pulp obtained in step (1) Step (3): Unobtained in step (2) Step of washing and dewatering bleached pulp Step (4): Step of bleaching unbleached pulp washed in step (3) Step (5): Step of washing and dewatering the bleached pulp obtained in step (4)
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