JP6330401B2 - Block copolymer production method, film production method, and paint production method - Google Patents
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Description
本発明は、ブロック共重合体の製造方法、フィルムの製造方法、および塗料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a block copolymer, a method of manufacturing the film, and a method for manufacturing a paint.
光の透過率を変えることが可能な光学部材の一例として、透明電極間に電圧を印加することによって、透過率を変化させるエレクトロクロミックデバイスが知られている。
近年、熱によって樹脂自体のヘイズ値を変化させることで透過率も変化させることが可能な樹脂組成物が提案されている。
As an example of an optical member capable of changing the light transmittance, an electrochromic device that changes the transmittance by applying a voltage between transparent electrodes is known.
In recent years, a resin composition has been proposed in which the transmittance can be changed by changing the haze value of the resin itself by heat.
例えば特許文献１には、側鎖結晶性ポリマーを含む感温性樹脂組成物を用いた透過率可変電子デバイスが開示されている。この透過率可変電子デバイスは、側鎖結晶性ポリマーの側鎖が熱を加えられることにより透明度が増し、その結果、透過率が上昇するものである。
また、特許文献２には、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを、光または熱重合反応させて得られる感熱調光材料が開示されている。この感熱調光材料は、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーが、常温では特定のヒドロキシ末端ポリマーとの間で相溶性を持つことで透明状態となり、比較的高い温度では特定のヒドロキシ末端ポリマーに溶化せず、材料全体が混濁し不透明となるものである。
For example, Patent Document 1 discloses a variable transmittance electronic device using a temperature-sensitive resin composition containing a side chain crystalline polymer. In this variable transmittance electronic device, transparency is increased by applying heat to the side chain of the side chain crystalline polymer, and as a result, the transmittance is increased.
Patent Document 2 discloses a heat-sensitive light-modulating material obtained by subjecting a specific hydroxy-terminated polymer and a hydroxy group-containing carbon-carbon unsaturated monomer to a light or thermal polymerization reaction. This heat-sensitive light-modulating material becomes transparent when a hydroxy group-containing carbon-carbon unsaturated monomer is compatible with a specific hydroxy-terminated polymer at room temperature, and becomes a specific hydroxy-terminated polymer at a relatively high temperature. It is not solubilized, and the entire material becomes turbid and opaque.
ところで、建物や自動車等の室内に窓から日差しが差し込むと室内の温度が上昇しやすい。そこで、温度が高いときには窓が遮光するようになると便利である。
特許文献１に記載のように、温めると透過率が上昇し（透明になる）、冷やすと透過率が減少する（不透明になる）感温性樹脂組成物では、上記用途には利用できない。
By the way, when sunlight enters a room such as a building or a car from a window, the temperature in the room tends to rise. Therefore, it is convenient if the window is shielded from light when the temperature is high.
As described in Patent Document 1, a temperature-sensitive resin composition that increases in transmittance (becomes transparent) when warmed and decreases in transmittance (becomes opaque) when cooled is not usable for the above-mentioned applications.
一方、特許文献２に記載の感熱調光材料は、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを単に含む状態では、温度変化による透過率の変化は見られない。温度変化により透過率を変化させるためには、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを、光または熱重合反応により硬化させる必要があった。そのため、特定のヒドロキシ末端ポリマーと、ヒドロキシ基含有炭素−炭素不飽和モノマーとを含む混合物を塗布した後、光または熱重合反応により硬化させる必要があり、前記混合物を調光材料として使用するには硬化の手間が必要であった。また、硬化収縮により外観が悪化するおそれもある。 On the other hand, the heat-sensitive light-modulating material described in Patent Document 2 does not show a change in transmittance due to a temperature change in a state in which a specific hydroxy-terminated polymer and a hydroxy group-containing carbon-carbon unsaturated monomer are simply included. In order to change the transmittance by changing the temperature, it was necessary to cure a specific hydroxy-terminated polymer and a hydroxy group-containing carbon-carbon unsaturated monomer by light or a thermal polymerization reaction. Therefore, after applying a mixture containing a specific hydroxy-terminated polymer and a hydroxy group-containing carbon-carbon unsaturated monomer, it is necessary to cure by a light or thermal polymerization reaction. To use the mixture as a light control material Hardening work was required. Further, the appearance may be deteriorated by curing shrinkage.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化し、しかも硬化の手間がない、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いたフィルム、および塗料の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a block copolymer in which the transparency reversibly changes depending on the temperature and there is no need for curing so that the transparency is lowered when warmed. An object of the present invention is to provide a film using the block copolymer and a coating material.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 数平均分子量が２００００以上であり、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルを８５質量％以上含む単量体成分を重合した重合体（Ａ）と、アクリル酸を重合した重合体（Ｂ）とを含むブロック共重合体であって、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比率（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））が５／９５〜３０／７０である、ブロック共重合体。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。
［２］ ［１］に記載のブロック共重合体を用いて形成された、フィルム。
［３］ ［１］に記載のブロック共重合体を含む、塗料。
The present invention has the following aspects.
[1] A polymer (A) obtained by polymerizing a monomer component having a number average molecular weight of 20000 or more and containing 85% by mass or more of an acrylic ester represented by the following general formula (1) was polymerized with acrylic acid. A block copolymer containing a polymer (B), wherein the mass ratio of the polymer (A) to the polymer (B) (polymer (A) / polymer (B)) is from 5/95 to A block copolymer which is 30/70.
CH 2 = CH-COOR 1 (1)
In formula (1), R 1 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
[2] A film formed using the block copolymer according to [1].
[3] A paint comprising the block copolymer according to [1].
本発明によれば、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化し、しかも硬化の手間がない、ブロック共重合体、該ブロック共重合体を用いたフィルム、および塗料を提供できる。 According to the present invention, a block copolymer, which is reversibly changed depending on the temperature and does not have the trouble of curing, is used so that the transparency decreases when warmed, and the block copolymer is used. Films and paints can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む。
なお、本発明において、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer of the present invention contains a polymer (A) and a polymer (B).
In the present invention, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization is referred to as “RAFT polymerization”, and a chain transfer agent used for RAFT polymerization is referred to as “RAFT agent”.
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル（以下、「単量体（ａ１）」ということがある。）を８５質量％以上含む単量体成分を重合したものである。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１ ・・・（１）
<Polymer (A)>
The polymer (A) was obtained by polymerizing a monomer component containing 85% by mass or more of an acrylate ester represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”). Is.
CH 2 = CH-COOR 1 (1)
式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。Ｒ１の炭素数が１２未満であると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。一方、Ｒ１の炭素数が１８を超えると、室温（２５℃）の状態で既にヘイズ値が高く、温めてもヘイズ値がそれ以上に上がりにくい（ヘイズ値が変化しにくい）。 In formula (1), R 1 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. When the carbon number of R 1 is less than 12, even if the resulting block copolymer is warmed, the haze value is not sufficiently increased, and the transmittance is hardly reduced. On the other hand, when the number of carbon atoms in R 1 exceeds 18, the haze value is already high at room temperature (25 ° C.), and even when heated, the haze value is less likely to increase (the haze value is difficult to change).
炭素数１２〜１８のアルキル基としては、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 12 to 18 carbon atoms include dodecyl group (lauryl group), tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group (stearyl group) and the like.
一般式（１）で表されるアクリル酸エステルとしては、具体的に、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。これらの中でも、室温の状態でのブロック共重合体のヘイズ値と、ブロック共重合体を温めたときのヘイズ値との差が大きくなり、透過率の変化がより明確となる点で、アクリル酸オクタデシルが好ましい。
これらアクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the acrylate ester represented by the general formula (1) include dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, and the like. . Among these, acrylic acid is used in that the difference between the haze value of the block copolymer at room temperature and the haze value when the block copolymer is warmed becomes larger, and the change in transmittance becomes clearer. Octadecyl is preferred.
These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００質量％中の単量体（ａ１）の含有量は、８５質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。単量体（ａ１）の含有量が８５質量％未満であると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。 The content of the monomer (a1) in 100% by mass of the monomer component constituting the polymer (A) is 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, 100% by mass is particularly preferred. When the content of the monomer (a1) is less than 85% by mass, the haze value is not sufficiently increased even when the obtained block copolymer is warmed, and the transmittance is hardly reduced.
単量体成分は、単量体（ａ１）以外の単量体（以下、「単量体（ａ２）」ということがある。）を含んでいてもよい。
単量体（ａ２）としては、炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数１９〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
炭素数１９〜２２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸ノナデシル、アクリル酸イコシル、アクリル酸ヘンイコシル、アクリル酸ドコシルなどが挙げられる。
これらアクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The monomer component may contain a monomer other than the monomer (a1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a2)”).
Examples of the monomer (a2) include an acrylic ester having a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms, and an acrylic ester having a linear or branched alkyl group having 19 to 22 carbon atoms.
Examples of the acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. Is mentioned.
Examples of the acrylate ester having a linear or branched alkyl group having 19 to 22 carbon atoms include nonadecyl acrylate, icosyl acrylate, heicosyl acrylate, and docosyl acrylate.
These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
重合体（Ａ）を構成する単量体成分１００質量％中の単量体（ａ２）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。単量体（ａ２）の含有量が１５質量％を超えると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。 The content of the monomer (a2) in 100% by mass of the monomer component constituting the polymer (A) is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, 0% by mass is particularly preferred. When the content of the monomer (a2) exceeds 15% by mass, the haze value is not sufficiently increased even when the obtained block copolymer is warmed, and the transmittance is hardly reduced.
重合体（Ａ）の数平均分子量は２００００以上である。数平均分子量が２００００未満であると、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。
重合体（Ａ）の数平均分子量の上限値については特に制限されないが、５００００以下が好ましい。
重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を数平均分子量とする。
The number average molecular weight of the polymer (A) is 20000 or more. When the number average molecular weight is less than 20000, the haze value does not rise sufficiently even if the resulting block copolymer is warmed, and the transmittance is difficult to decrease.
The upper limit of the number average molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 50000 or less.
The number average molecular weight of the polymer (A) is a value measured by gel permeation chromatography. Specifically, tetrahydrofuran (THF) is used as the mobile phase, and the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography under a flow rate of 1.0 mL / min and converted to polystyrene.
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、アクリル酸を重合したものである。ブロック共重合体が重合体（Ｂ）を含むことで、室温の状態でのブロック共重合体のヘイズ値と、ブロック共重合体を温めたときのヘイズ値との差が大きくなり、透過率の変化が明確となる。
<Polymer (B)>
The polymer (B) is obtained by polymerizing acrylic acid. When the block copolymer contains the polymer (B), the difference between the haze value of the block copolymer at room temperature and the haze value when the block copolymer is warmed increases, The change becomes clear.
＜質量比率＞
重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比率（重合体（Ａ）／重合体（Ｂ））は、５／９５〜３０／７０であり、１０／９０〜３０／７０であることが好ましい。重合体（Ａ）の比率が多すぎても少なすぎても、得られるブロック共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくい。
<Mass ratio>
The mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) (polymer (A) / polymer (B)) is 5/95 to 30/70, and is 10/90 to 30/70. Is preferred. Even if the ratio of the polymer (A) is too much or too little, even if the resulting block copolymer is warmed, the haze value does not rise sufficiently and the transmittance is difficult to decrease.
＜その他の成分＞
本発明のブロック共重合体は、上述した重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを少なくとも含むが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外の重合体（以下、「他のポリマー成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
他のポリマー成分としては、透明性に影響を与えにくい点で、炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルを重合した重合体などが挙げられる。炭素数８以下の直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸エステルとしては、単量体（ａ２）の説明において先に例示したものが挙げられる。
<Other ingredients>
The block copolymer of the present invention includes at least the polymer (A) and the polymer (B) described above, but the polymer (A) and the polymer ( A polymer other than B) (hereinafter also referred to as “other polymer component”) may be included.
Examples of the other polymer component include a polymer obtained by polymerizing an acrylate ester having a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms because it hardly affects the transparency. Examples of the acrylate ester having a linear or branched alkyl group having 8 or less carbon atoms include those exemplified above in the description of the monomer (a2).
ブロック共重合体中の他のポリマー成分の割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。特に、室温の状態でのブロック共重合体のヘイズ値と、ブロック共重合体を温めたときのヘイズ値との差が大きくなり、透過率の変化がより明確となる点で、他のポリマー成分の割合は０質量部、すなわち、ブロック共重合体は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなることが好ましい。中でも、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）で表されるジブロック体や、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）−重合体（Ａ）で表されるトリブロック体が好ましい。なお、重合体（Ｂ）−重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）で表されるトリブロック体は製造が困難であるとともに、後述するミクロ相分離が起こりにくいなどの懸念がある。よって、ブロック共重合体がトリブロック体の場合は、重合体（Ｂ）が重合体（Ａ）で挟まれていることが好ましい。 The proportion of the other polymer component in the block copolymer is preferably 15 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). In particular, the difference between the haze value of the block copolymer at room temperature and the haze value when the block copolymer is warmed is increased, and the change in transmittance becomes clearer. Is preferably 0 part by mass, that is, the block copolymer is preferably composed of the polymer (A) and the polymer (B). Among these, a diblock body represented by polymer (A) -polymer (B) and a triblock body represented by polymer (A) -polymer (B) -polymer (A) are preferable. In addition, while the triblock body represented by a polymer (B) -polymer (A) -polymer (B) is difficult to manufacture, there is a concern that microphase separation described later hardly occurs. Therefore, when the block copolymer is a triblock body, it is preferable that the polymer (B) is sandwiched between the polymers (A).
＜ブロック共重合体の製造方法＞
ブロック共重合体は、例えばリビング重合により得られる。リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合などが挙げられるが、特にＲＡＦＴ重合が好ましい。
例えば、ＲＡＦＴ重合により重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなるブロック共重合体を製造する場合、ＲＡＦＴ剤を用いて重合体（Ａ）を構成する単量体成分を重合または共重合して重合体（Ａ）を得た後、得られた重合体（Ａ）の存在下で、重合体（Ｂ）を構成する単量体（アクリル酸）を重合してブロック共重合体を製造する。
<Method for producing block copolymer>
A block copolymer is obtained by living polymerization, for example. Examples of the living polymerization include living anionic polymerization and RAFT polymerization, and RAFT polymerization is particularly preferable.
For example, when a block copolymer comprising a polymer (A) and a polymer (B) is produced by RAFT polymerization, a monomer component constituting the polymer (A) is polymerized or copolymerized using a RAFT agent. To obtain a polymer (A), and then in the presence of the obtained polymer (A), a monomer (acrylic acid) constituting the polymer (B) is polymerized to produce a block copolymer. To do.
ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物などを用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる重合開始剤としては、既知のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。
ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
As RAFT agents used for RAFT polymerization, sulfur compounds such as dithioesters, dithiocarbonates, trithiocarbonates, xanthates and the like can be used.
As a polymerization initiator used for RAFT polymerization, a known azo polymerization initiator or peroxide polymerization initiator can be used.
The solvent used for RAFT polymerization is not particularly limited, and a known solvent can be used.
The RAFT polymerization method is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method.
＜作用効果＞
以上説明した本発明のブロック共重合体は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含むので、温めるとヘイズ値が増加して、透過率が減少する（曇る）。また、ブロック共重合体を冷やすとヘイズ値が減少して、透過率が増加する（透明になる）。かかる理由については定かではないが、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は相溶性の差が大きく、ミクロ相分離を起こしやすいことによるものと考えられる。
上述した温度に依存した透過率（透明性）の変化は、少なくとも−１０〜１００℃の温度領域において、可逆的に起こる。しかも、本発明のブロック共重合体は、特許文献２に記載のように光または熱重合反応により硬化させる必要がない。
<Effect>
Since the block copolymer of the present invention described above contains the polymer (A) and the polymer (B), the haze value increases and the transmittance decreases (clouds) when warmed. Further, when the block copolymer is cooled, the haze value is decreased and the transmittance is increased (becomes transparent). Although the reason for this is not clear, it is considered that the difference in compatibility between the polymer (A) and the polymer (B) is large and microphase separation is likely to occur.
The above-described change in transmittance (transparency) depending on temperature occurs reversibly at least in the temperature range of −10 to 100 ° C. Moreover, the block copolymer of the present invention does not need to be cured by light or thermal polymerization reaction as described in Patent Document 2.
＜用途＞
本発明のブロック共重合体は、温度変化により透過率が変化する感熱応答性材料として好適である。本発明のブロック共重合体は、フィルム等の所望の形状に成形したり、塗料として用いたりすることができる。
例えば、本発明のブロック共重合体を用いて形成されたフィルム等を窓に貼着すれば、室内に日差しが差し込んでフィルムが温められると透過率が減少する。すなわち、窓に貼着したフィルムが曇るので日差しが室内に差し込みにくくなり、カーテンやブラインドを閉めなくても室内の温度上昇を抑制できる。また、日差しが差し込まなくなると温められたフィルムが冷えることで透過率が上昇し、フィルムが透明になるので、室内に外光を取り込むことができる。
<Application>
The block copolymer of the present invention is suitable as a heat-responsive material whose transmittance changes with temperature. The block copolymer of the present invention can be formed into a desired shape such as a film or used as a paint.
For example, when a film or the like formed using the block copolymer of the present invention is attached to a window, the transmittance decreases when sunlight is inserted into the room and the film is warmed. That is, since the film stuck on the window is cloudy, it is difficult for the sunlight to enter the room, and the temperature rise in the room can be suppressed without closing the curtains and blinds. Further, when the sun is no longer inserted, the warmed film cools and the transmittance increases, and the film becomes transparent, so that outside light can be taken into the room.
しかも、本発明のブロック共重合体であれば、光または熱重合反応により硬化させる必要がない。よって、本発明のブロック共重合体を用いて塗料を調製しておけば、必要な時に窓等にコーティングするだけで（すなわち硬化させることなく）、温度変化により透過率が変化するコーティング膜を窓に形成することができる。
また、本発明のブロック共重合体を用いれば、フィルムを製造する場合にも硬化の手間がないので、簡便かつ生産性よくフィルムを製造できる。
以下、これらフィルムと塗料の一例について、それぞれ説明する。
Moreover, the block copolymer of the present invention does not need to be cured by light or thermal polymerization reaction. Therefore, if a coating material is prepared using the block copolymer of the present invention, a coating film whose transmittance changes with a temperature change can be obtained by simply coating a window or the like when necessary (that is, without curing). Can be formed.
Further, when the block copolymer of the present invention is used, there is no need for curing even when a film is produced, so that the film can be produced simply and with high productivity.
Hereinafter, examples of these films and paints will be described.
（フィルム）
本発明のフィルムは、上述した本発明のブロック共重合体を用いて形成されたものである。
フィルムには、本発明のブロック共重合体以外の成分、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤、粘着付与剤、造膜剤、造膜助剤、分散剤、充填剤、表面調整剤、界面活性剤等などの添加剤が含まれていてもよい。添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
(the film)
The film of the present invention is formed using the above-described block copolymer of the present invention.
The film has components other than the block copolymer of the present invention, for example, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a wettability adjusting agent, a tackifier, and a film forming agent. Additives such as agents, film-forming aids, dispersants, fillers, surface conditioners, surfactants and the like may be included. Content of an additive can be made into a normal amount in the range which does not prevent the effect of this invention.
フィルムの製造方法としては特に制限されず、例えば本発明のブロック共重合体、もしくはブロック共重合体と上述した添加剤との混合物をフィルム状に成形（例えば押出成形など）する方法；ブロック共重合体、もしくはブロック共重合体と上述した添加剤との混合物を溶媒に溶解または分散させた溶液、または後述する塗料を基材上に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。
また、ブロック共重合体を溶液重合法などにより製造した後、反応液に必要に応じて添加剤を加えたものを基材上に塗布し、乾燥させてフィルムを製造してもよい。
なお、本発明のブロック共重合体は、特許文献２に記載のように硬化の必要がない。よって、フィルム状に成形した後や基材上に塗布した後に、光照射や加熱による硬化の手間を省ける。
The method for producing the film is not particularly limited. For example, the block copolymer of the present invention or a mixture of the block copolymer and the above-mentioned additive is formed into a film shape (for example, extrusion molding); Examples thereof include a solution obtained by dissolving or dispersing a mixture or a mixture of a block copolymer and the above-described additive in a solvent, or a method of applying a coating material described later on a substrate and drying it.
Moreover, after manufacturing a block copolymer by the solution polymerization method etc., what added the additive as needed to the reaction liquid may be apply | coated on a base material, and you may dry and manufacture a film.
The block copolymer of the present invention does not need to be cured as described in Patent Document 2. Therefore, after molding into a film or after coating on a substrate, the labor of curing by light irradiation or heating can be saved.
本発明のフィルムは、本発明のブロック共重合体を用いて形成されたものであるため、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化する。具体的には、フィルムを温めるとヘイズ値が上昇して透過率が減少し、フィルムを冷やすとヘイズ値が減少して透過率が上昇する。
このように、本発明のフィルムは、温度によって光の透過率を調整できる。
Since the film of the present invention is formed using the block copolymer of the present invention, the transparency reversibly changes depending on the temperature so that the transparency decreases when warmed. Specifically, when the film is warmed, the haze value is increased and the transmittance is decreased, and when the film is cooled, the haze value is decreased and the transmittance is increased.
Thus, the film of this invention can adjust the light transmittance by temperature.
本発明のフィルムは、例えば窓等に貼着して用いることができる。
本発明のフィルムを例えば窓に貼着すれば、上述したように、フィルムが温められると透過率が減少し、採光量が減り、カーテンやブラインドを閉めなくても室内の温度上昇を抑制できる。また、フィルムが冷えることで透過率が上昇するので、採光量を増やすことができる。
The film of the present invention can be used by sticking to a window or the like, for example.
If the film of the present invention is attached to, for example, a window, as described above, the transmittance is reduced when the film is warmed, the amount of light collected is reduced, and the temperature rise in the room can be suppressed without closing the curtains and blinds. Moreover, since the transmittance increases as the film cools, the amount of light collected can be increased.
（塗料）
本発明の塗料は、上述した本発明のブロック共重合体を含むものである。
塗料中の本発明のブロック共重合体の含有量については特に制限されないが、塗料に含まれる全ての樹脂成分の合計１００質量％中、７５質量％以上が好ましい。
(paint)
The paint of the present invention contains the above-described block copolymer of the present invention.
Although there is no restriction | limiting in particular about content of the block copolymer of this invention in a coating material, 75 mass% or more is preferable in the total 100 mass% of all the resin components contained in a coating material.
本発明の塗料は、溶媒を含む。また、必要に応じて各種添加剤が含まれていてもよい。
溶媒としては、水；アルコール、グリコールエーテル等の有機溶媒；水と有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
添加剤としては、フィルムの説明において先に例示した添加剤が挙げられる。
添加剤の含有量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
The paint of the present invention contains a solvent. Moreover, various additives may be contained as needed.
Examples of the solvent include water; organic solvents such as alcohol and glycol ether; mixed solvents of water and organic solvents.
As an additive, the additive illustrated previously in description of a film is mentioned.
Content of an additive can be made into a normal amount in the range which does not prevent the effect of this invention.
塗料は、本発明のブロック共重合体を溶媒に溶解または分散させ、これに必要に応じて添加剤を加えて撹拌混合することで得られる。また、ブロック共重合体を溶液重合法などにより製造した後、反応液に必要に応じて添加剤を加えたり、所望の濃度になるように溶媒で希釈したりし、これを塗料として用いることもできる。 The coating material can be obtained by dissolving or dispersing the block copolymer of the present invention in a solvent, adding an additive as necessary, and stirring and mixing. In addition, after the block copolymer is produced by a solution polymerization method or the like, an additive may be added to the reaction solution as necessary, or it may be diluted with a solvent to obtain a desired concentration, and this may be used as a paint. it can.
本発明の塗料は、本発明のブロック共重合体を含む。よって、本発明の塗料より形成される塗膜は、上述した本発明のフィルムと同様に、温めると透明性が低下するように、温度に依存して可逆的に透明性が変化する。
本発明の塗料は、所望の箇所（例えば窓等）に塗布することができる。例えば、本発明の塗料を窓に塗布し、乾燥させて溶媒を除去することで温度変化により透過率が変化するコーティング膜（塗膜）を窓に形成することができる。よって、コーティング膜が温められると透過率が減少し、採光量が減り、カーテンやブラインドを閉めなくても室内の温度上昇を抑制できる。また、コーティング膜が冷えることで透過率が上昇するので、採光量を増やすことができる。
しかも、コーティング膜（塗膜）を窓に形成する際に、特許文献２に記載のように、塗膜を硬化させる必要がない。よって、硬化収縮により外観が悪化するおそれもない。
The coating material of the present invention contains the block copolymer of the present invention. Therefore, the coating film formed from the coating material of the present invention reversibly changes depending on the temperature so that the transparency is lowered when it is warmed like the above-described film of the present invention.
The coating material of this invention can be apply | coated to a desired location (for example, window etc.). For example, it is possible to form a coating film (coating film) whose transmittance changes due to temperature change by applying the paint of the present invention to a window and drying to remove the solvent. Therefore, when the coating film is warmed, the transmittance is reduced, the amount of light collected is reduced, and the indoor temperature rise can be suppressed without closing the curtains and blinds. Moreover, since the transmittance increases as the coating film cools, the amount of light collected can be increased.
In addition, when the coating film (coating film) is formed on the window, it is not necessary to cure the coating film as described in Patent Document 2. Therefore, there is no possibility that the appearance is deteriorated by curing shrinkage.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
引き続き、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した。
ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目の分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 1: Production of RAFT Agent (R-1)>
0.902 g (6.00 mmol) of 1,6-hexanedithiol, 1.83 g (24.0 mmol) of carbon disulfide, and 11 mL of dimethylformamide were put into a two-necked flask, and a magnetic stirrer was used at 25 ° C. Stir. To this, 2.49 g (24.6 mmol) of triethylamine was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 3 hours. After completion of dropping, it was confirmed that the color of the reaction solution in the flask changed from colorless and transparent to yellow.
Subsequently, 2.75 g (12.0 mmol) of methyl-α-bromophenylacetic acid was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred at 25 ° C. for 4 hours. In the middle of dropping, a precipitate was confirmed in the flask.
Then, 100 mL of an extraction solvent (n-hexane / ethyl acetate = 50/50) and 50 mL of water were added to the reaction solution for separation and extraction. To the obtained aqueous phase, 50 mL of the same extraction solvent as above was added, followed by liquid separation extraction. The organic phases obtained by the first and second liquid separation extractions were mixed and washed with 50 mL of 1M hydrochloric acid, 50 mL of water and 50 mL of saturated brine in this order. Sodium sulfate was added to the washed organic phase and dried, and then sodium sulfate was filtered off. The filtrate was concentrated with an evaporator, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained concentrate was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: n-hexane / ethyl acetate = 80/20), and 2.86 g (yield 80%) of the RAFT agent (R-1) was obtained as a yellow oil. Got as.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ−１２００」）を用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．５０−７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ−ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．８５−１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）．
Assignment of 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-1) is shown below. For the measurement of 1 H-NMR, a nuclear magnetic resonance analyzer (“R-1200” manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ 7.50-7.05 (m, 10H, ArH), δ 5.82 (s, 2H, CH—COO), δ 3.73 (s, 6H, CH 3 ) , δ3.33 (brt, 4H, S -CH 2), δ1.85-1.22 (m, 8H, CH 2).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、メチル−α−フェニル酢酸とジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例１では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）として下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））が得られたと判断した。 From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from methyl-α-phenylacetic acid and dithiol was confirmed. Therefore, in Production Example 1, it was judged that a compound (compound (2)) represented by the following general formula (2) was obtained as the RAFT agent (R-1).
＜製造例２：ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の製造＞
１，６−ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１−ドデカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル−α−ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を（１−ブロモエチル）ベンゼン１．１１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）２．２５ｇ（収率９８％）を黄色油状物として得た。
<Production Example 2: Production of RAFT Agent (R-2)>
0.902 g (6.00 mmol) of 1,6-hexanedithiol was changed to 1.214 g (6.00 mmol) of 1-dodecanethiol, and the amount of carbon disulfide was changed from 1.83 g (24.0 mmol) to 0.915 g ( 12.0 mmol), the amount of triethylamine was changed from 2.49 g (24.6 mmol) to 1.25 g (12.3 mmol), and 2.75 g (12.0 mmol) of methyl-α-bromophenylacetic acid was changed to ( Except for changing to 1.11 g (6.00 mmol) of 1-bromoethyl) benzene, 2.25 g (yield 98%) of RAFT agent (R-2) was obtained as a yellow oil in the same manner as in Production Example 1.
得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．１２（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．３４（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｓ−ＣＨ）、δ３．３４（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ−ＣＨ２）、δ１．７６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）、δ１．７０−１．０５（ｍ，２０Ｈ，−ＣＨ２−）、δ０．８９（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ３）．
Assignment of 1 H-NMR spectrum of the obtained RAFT agent (R-2) is shown below.
1 H-NMR (60 MHz in CDCl 3 ): δ 7.60-7.12 (m, 5H, ArH), δ 5.34 (q, J = 6.9 Hz, 1H, S—CH), δ 3.34 (brt) , 2H, S—CH 2 ), δ 1.76 (d, J = 6.9 Hz, 3H, CH 3 ), δ 1.70-1.05 (m, 20H, —CH 2 —), δ 0.89 (brt) , 3H, CH 3).
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（１−ブロモエチル）ベンゼンとドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例２では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）として下記一般式（３）で表される化合物（化合物（３））が得られたと判断した。 From the 1 H-NMR spectrum, the structure of the alkyl group derived from (1-bromoethyl) benzene and dodecanethiol was confirmed. Therefore, in Production Example 2, it was judged that a compound (compound (3)) represented by the following general formula (3) was obtained as the RAFT agent (R-2).
＜測定＞
（分子量の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分
<Measurement>
(Measurement of molecular weight)
The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC method) under the following conditions. The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) are values in terms of polystyrene.
GPC measurement conditions:
GPC device: GPC-101 (manufactured by Shoko Tsusho Corporation)
Column: Shodex A-806M x 2 in-line connection (manufactured by Showa Denko KK)
Detector: Shodex RI-71 (manufactured by Showa Denko KK)
Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1 mL / min
（ヘイズ値の測定）
ブロック共重合体またはランダム共重合体を含む反応液を、乾燥後の膜厚が３００μｍまたは４００μｍになるように、アルミニウム箔上に塗布し、６０℃で乾燥させた後、得られた塗膜をアルミニウム箔から剥がし、これを評価用の樹脂シートとした。
各評価用の樹脂シートの２５℃および１００℃におけるヘイズ値（曇価）を、ヘイズメーター（村上色彩研究所製、「ＨＭ−６５Ｗ」）を用いて測定した。
１００℃におけるヘイズ値が２５℃におけるヘイズ値よりも大きいほど、温度変化による透過率の変化が明確になることを意味し、２０％以上大きい場合を合格とした。
(Measurement of haze value)
A reaction solution containing a block copolymer or a random copolymer was applied onto an aluminum foil so that the film thickness after drying was 300 μm or 400 μm, and dried at 60 ° C. It peeled off from aluminum foil and made this the resin sheet for evaluation.
The haze value (cloudiness value) at 25 ° C. and 100 ° C. of each evaluation resin sheet was measured using a haze meter (“HM-65W” manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
This means that the larger the haze value at 100 ° C. than the haze value at 25 ° C., the clearer the change in transmittance due to temperature change.
「実施例１」
＜ブロック共重合体の製造＞
（重合体（Ａ）の製造）
アクリル酸オクタデシル（ＳＡ）１００ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）０．４６ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．０５９ｇと、トルエン４５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にイソプロパノール（ＩＰＡ）４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＳＡ）、およびＲＡＦＴ剤をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））を得た。
得られたＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
"Example 1"
<Manufacture of block copolymer>
(Production of polymer (A))
100 g of octadecyl acrylate (SA), 0.46 g of RAFT agent (R-2), 0.059 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (ABN-E), and 45 g of toluene The flask was put into a neck flask and heated to 85 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen gas. Thereafter, the polymerization reaction was carried out by stirring at 85 ° C. for 1 hour (first stage reaction).
After completion of the reaction, 4000 g of isopropanol (IPA) was added to the flask and stirred to precipitate the reaction product. Then, the unreacted monomer (SA) and the RAFT agent were filtered off, and the reaction product was decompressed at 70 ° C. By drying, an SA homopolymer (polymer (A)) was obtained.
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the obtained SA homopolymer (polymer (A)).
（ブロック共重合体の製造）
アクリル酸（ＡＡ）８０ｇと、先に得られたＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））２０ｇと、ＡＢＮ−Ｅ０．０１３ｇと、トルエン１２０ｇと、イソプロパノール（ＩＰＡ）３０ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、ブロック共重合体を含む反応液を得た。
反応液の一部を採取し、これにｎ−ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＡＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体を反応液から取り出した。
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
また、ブロック共重合体を含む反応液を用い、評価用の樹脂シートを作成し、ヘイズ値を測定した。結果を表１に示す。
(Manufacture of block copolymer)
A two-necked flask containing 80 g of acrylic acid (AA), 20 g of the previously obtained SA homopolymer (polymer (A)), 0.013 g of ABN-E, 120 g of toluene, and 30 g of isopropanol (IPA). The temperature was raised to 85 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen gas. Then, it stirred at 85 degreeC for 1 hour, the polymerization reaction was performed (2nd step reaction), and the reaction liquid containing a block copolymer was obtained.
A part of the reaction solution was collected, and 4000 g of n-hexane was added thereto and stirred to precipitate the reaction product. Then, the unreacted monomer (AA) and the solvent were filtered off, and the reaction product was filtered at 70 ° C. The block copolymer was taken out from the reaction solution by drying under reduced pressure.
Table 1 shows the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the block copolymer.
Moreover, the resin sheet for evaluation was created using the reaction liquid containing a block copolymer, and the haze value was measured. The results are shown in Table 1.
「実施例２〜１０」
第一段階反応における重合体（Ａ）を構成する単量体の種類と重合条件を表１に示すように変更し、第二段階反応における重合体（Ａ）およびＡＡの配合量と重合条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。
"Examples 2 to 10"
The type and polymerization conditions of the monomer constituting the polymer (A) in the first stage reaction were changed as shown in Table 1, and the blending amounts and polymerization conditions of the polymer (A) and AA in the second stage reaction were changed. Except for the changes shown in Table 1, a block copolymer was produced in the same manner as in Example 1, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1.
「比較例１〜１０」
第一段階反応における重合体（Ａ）を構成する単量体の種類と重合条件を表２に示すように変更し、第二段階反応における重合体（Ａ）、およびアクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）の配合量と重合条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体を製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。
"Comparative Examples 1-10"
The types of monomers constituting the polymer (A) in the first stage reaction and the polymerization conditions were changed as shown in Table 2, and the polymer (A), acrylic acid (AA), and acrylic in the second stage reaction were changed. A block copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-hydroxyethyl acid (HEA) and methacrylic acid (MAA) and the polymerization conditions were changed as shown in Table 2, and various measurements were performed. went. The results are shown in Table 2.
「比較例１１」
ＳＡを２０ｇと、ＡＡを８０ｇと、ＡＢＮ−Ｅを０．０１８ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）１．３ｇと、トルエン４５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で１時間撹拌して重合反応を行い、ランダム共重合体を含む反応液を得た。
反応液の一部を採取し、これにｎ−ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＳＡ、ＡＡ）、および溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してランダム共重合体を反応液から取り出した。
ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示す。
また、ランダム共重合体を含む反応液を用い、評価用の樹脂シートを作成し、ヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
"Comparative Example 11"
20 g of SA, 80 g of AA, 0.018 g of ABN-E, 1.3 g of RAFT agent (R-2), and 45 g of toluene are put into a two-necked flask, and the inside of the flask is replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 85 ° C. Then, it stirred at 85 degreeC for 1 hour, the polymerization reaction was performed, and the reaction liquid containing a random copolymer was obtained.
A part of the reaction solution was collected, and 4000 g of n-hexane was added thereto and stirred to precipitate the reaction product. Then, unreacted monomers (SA, AA) and the solvent were separated by filtration, and the reaction product was removed. It dried under reduced pressure at 70 degreeC and took out the random copolymer from the reaction liquid.
Table 3 shows the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the random copolymer.
Moreover, the resin sheet for evaluation was created using the reaction liquid containing a random copolymer, and the haze value was measured. The results are shown in Table 3.
「比較例１２、１３」
ＳＡ、ＡＡ、ＡＢＮ−Ｅ、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）、トルエンの配合量を表３に示すように変更した以外は、比較例１１と同様にしてランダム共重合体を製造し、各種測定を行った。結果を表３に示す。
“Comparative Examples 12 and 13”
A random copolymer was produced in the same manner as in Comparative Example 11 except that the blending amounts of SA, AA, ABN-E, RAFT agent (R-2) and toluene were changed as shown in Table 3, and various measurements were performed. went. The results are shown in Table 3.
表１〜３中の略号は下記化合物を示す。
「ＳＡ」：アクリル酸オクタデシル、
「ＬＡ」：アクリル酸ドデシル、
「ｔＢＡ」：アクリル酸ターシャリーブチル、
「ＶＡ」：アクリル酸ドコシル、
「ＥＨＡ」：アクリル酸２−エチルヘキシル、
「ＳＭＡ」：メタクリル酸オクタデシル、
「ＡＡ」：アクリル酸、
「ＨＥＡ」：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
「ＭＡＡ」：メタクリル酸、
「ＩＰＡ」：イソプロパノール。
The abbreviations in Tables 1 to 3 represent the following compounds.
“SA”: octadecyl acrylate,
“LA”: dodecyl acrylate,
“TBA”: tertiary butyl acrylate
“VA”: docosyl acrylate,
“EHA”: 2-ethylhexyl acrylate,
“SMA”: octadecyl methacrylate
“AA”: acrylic acid,
“HEA”: 2-hydroxyethyl acrylate
“MAA”: methacrylic acid,
“IPA”: isopropanol.
表１から明らかなように、各実施例のブロック共重合体は、１００℃におけるヘイズ値が２５℃におけるヘイズ値よりも２０％以上大きいものであった。なお、１００℃に加温した樹脂シートを２５℃に冷やすと、ヘイズ値が減少したこと（具体的には、先に測定した２５℃におけるヘイズ値と同じ値を示すこと）を確認した。
なお、各実施例の最終生成物がブロック共重合体であるかどうかは、以下のようにして判断した。
As is apparent from Table 1, the block copolymer of each Example had a haze value at 100 ° C. of 20% or more larger than the haze value at 25 ° C. When the resin sheet heated to 100 ° C. was cooled to 25 ° C., it was confirmed that the haze value decreased (specifically, the same value as the haze value measured at 25 ° C. previously shown).
Whether the final product of each example was a block copolymer was determined as follows.
例えば、実施例１で得られたＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は２７０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。一方、実施例１で得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５４０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は８６０００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
これらの結果より、ＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の分子量ピークは消失し、ＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））の分子量よりもブロック共重合体の分子量が高いことが分かる。よって、実施例１では、ＳＡの単独重合体（重合体（Ａ））と、ＡＡの単独重合体（重合体（Ｂ））とからなるブロック共重合体が得られたと判断した。
実施例２〜１０、比較例１〜１０についても、同様にして判断した。
For example, the number average molecular weight (Mn) of the homopolymer of SA (polymer (A)) obtained in Example 1 is 27000, the mass average molecular weight (Mw) is 33000, and the ratio (Mw / Mn) was 1.2. On the other hand, the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer obtained in Example 1 was 54000, the mass average molecular weight (Mw) was 86000, and the ratio (Mw / Mn) thereof was 1.6. It was.
From these results, the molecular weight peak of the SA homopolymer (polymer (A)) disappears, and the molecular weight of the block copolymer is higher than the molecular weight of the SA homopolymer (polymer (A)). I understand. Therefore, in Example 1, it was judged that a block copolymer composed of a homopolymer of SA (polymer (A)) and a homopolymer of AA (polymer (B)) was obtained.
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were similarly judged.
また、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−２）はトリチオカルボナートの単量体であることから、実施例１〜５、７〜１０、および比較例１〜９で得られたブロック共重合体は、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）からなるジブロック共重合体であると考えられる。
一方、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、実施例６、および比較例１０で得られたブロック共重合体は、重合体（Ａ）−重合体（Ｂ）−重合体（Ａ）からなるトリブロック共重合体であると考えられる。
Since the RAFT agent (R-2) is a trithiocarbonate monomer, the block copolymers obtained in Examples 1 to 5, 7 to 10, and Comparative Examples 1 to 9 are heavy polymers. It is thought that it is a diblock copolymer consisting of a polymer (A) -polymer (B).
On the other hand, since the RAFT agent (R-1) is a dimer of trithiocarbonate, the block copolymers obtained in Example 6 and Comparative Example 10 were polymer (A) -polymer ( B)-It is considered to be a triblock copolymer composed of the polymer (A).
一方、表２、３から明らかなように、比較例１〜９のジブロック共重合体、比較例１０のトリブロック共重合体、および比較例１１〜１３のランダム共重合体は、１００℃におけるヘイズ値と、２５℃におけるヘイズ値との差が２０％未満であった。特に、ランダム共重合体は、１００℃におけるヘイズ値の方が、２５℃におけるヘイズ値よりも小さかった。
これらの結果は、各比較例のランダム共重合体およびランダム共重合体を温めてもヘイズ値が十分に上昇せず、透過率が減少しにくいことを意味する。
On the other hand, as is clear from Tables 2 and 3, the diblock copolymer of Comparative Examples 1 to 9, the triblock copolymer of Comparative Example 10 and the random copolymer of Comparative Examples 11 to 13 were at 100 ° C. The difference between the haze value and the haze value at 25 ° C. was less than 20%. In particular, the random copolymer had a haze value at 100 ° C. smaller than that at 25 ° C.
These results mean that even when the random copolymer and random copolymer of each comparative example are warmed, the haze value is not sufficiently increased, and the transmittance is hardly reduced.
Claims (3)
前記重合体（Ａ）の数平均分子量が２００００以上であり、
前記重合体（Ａ）とアクリル酸との配合比率（重合体（Ａ）／アクリル酸）が５／９５〜３０／７０である、ブロック共重合体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１ ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基である。 Using a chain transfer agent for reversible addition-cleavage chain transfer polymerization, a monomer component containing 85% by mass or more of an acrylate represented by the following general formula (1) is polymerized or copolymerized to give a polymer (A) Then, acrylic acid is polymerized in the presence of the obtained polymer (A) to obtain a block copolymer containing the polymer (A) and the polymer (B) obtained by polymerizing acrylic acid. A method for producing a block copolymer , comprising:
The number average molecular weight of the polymer (A) is 20000 or more,
The manufacturing method of the block copolymer whose blending ratio (polymer (A) / acrylic acid ) of the said polymer (A) and acrylic acid is 5 / 95-30 / 70.
CH 2 = CH-COOR 1 (1)
In formula (1), R 1 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
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