JP6328723B2 - Pneumatic tire and crosslinked rubber composition - Google Patents
Pneumatic tire and crosslinked rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP6328723B2 JP6328723B2 JP2016207325A JP2016207325A JP6328723B2 JP 6328723 B2 JP6328723 B2 JP 6328723B2 JP 2016207325 A JP2016207325 A JP 2016207325A JP 2016207325 A JP2016207325 A JP 2016207325A JP 6328723 B2 JP6328723 B2 JP 6328723B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber composition
- crosslinked rubber
- group
- sulfur
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 163
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 163
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 86
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 77
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 65
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 19
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- -1 diene compound Chemical class 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000013170 computed tomography imaging Methods 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 7
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 6
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical group C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 5
- WHCIAGVVOCLXFV-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-1,3-benzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC(SC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 WHCIAGVVOCLXFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-oxoazepan-1-yl)disulfanyl]azepan-2-one Chemical group O=C1CCCCCN1SSN1C(=O)CCCCC1 LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 56
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 49
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 25
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 19
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 18
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 18
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 10
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 10
- 230000006870 function Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 4
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CCCC)CCCC PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDIPTWFVPPPURJ-UHFFFAOYSA-M Cyclamate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)NC1CCCCC1 UDIPTWFVPPPURJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S ZOUQIAGHKFLHIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVFZKRMYBKEXBN-UHFFFAOYSA-N piperidine;piperidine-1-carbodithioic acid Chemical compound C1CCNCC1.SC(=S)N1CCCCC1 PVFZKRMYBKEXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 2
- 229940052367 sulfur,colloidal Drugs 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L zinc diethyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S RKQOSDAEEGPRER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KMNUDJAXRXUZQS-UHFFFAOYSA-L zinc;n-ethyl-n-phenylcarbamodithioate Chemical compound [Zn+2].CCN(C([S-])=S)C1=CC=CC=C1.CCN(C([S-])=S)C1=CC=CC=C1 KMNUDJAXRXUZQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTDMOBIAHSICBE-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-benzothiazole-2-thione;cyclohexanamine Chemical compound NC1CCCCC1.C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 XTDMOBIAHSICBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPAUAYUDQVPBDE-UHFFFAOYSA-N 4,6-dimethylpiperidin-2-one Chemical compound CC1CC(C)NC(=O)C1 FPAUAYUDQVPBDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSC1=NC2=CC=CC=C2S1 QRYFCNPYGUORTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLHJXOMIXBODKX-UHFFFAOYSA-N 4-chloroazepan-2-one Chemical compound ClC1CCCNC(=O)C1 PLHJXOMIXBODKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAEUKBZUSPOLSN-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyazepan-2-one Chemical compound C(C)OC1CC(=O)NCCC1 HAEUKBZUSPOLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFBKYHSZOAGULO-UHFFFAOYSA-N 4-ethylazepan-2-one Chemical compound CCC1CCCNC(=O)C1 VFBKYHSZOAGULO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C(C)CC(C)C)C1=CC=CC=C1 KZTCAXCBXSIQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyridine-2-carbonitrile Chemical compound C1=NC(C#N)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMLIOZVGATVIFL-UHFFFAOYSA-N 4-propan-2-ylazepan-2-one Chemical compound CC(C)C1CCCNC(=O)C1 CMLIOZVGATVIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKYDKCVZNMNZCM-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3h-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound ClC1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 NKYDKCVZNMNZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCJCWAWQEZGKBF-UHFFFAOYSA-N 6-methoxyazepan-2-one Chemical compound C1(=O)CCCC(CN1)OC KCJCWAWQEZGKBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPMMAKUHNMSONL-UHFFFAOYSA-N 6-methylpiperidin-2-one Chemical compound CC1CCCC(=O)N1 XPMMAKUHNMSONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEMWEMUTUCWDKV-UHFFFAOYSA-N 6-nitroazepan-2-one Chemical compound [N+](=O)([O-])C1CCCC(=O)NC1 UEMWEMUTUCWDKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYGNBIMHBBDMHI-UHFFFAOYSA-N 7-[(7-oxoazepan-2-yl)disulfanyl]azepan-2-one Chemical compound N1C(=O)CCCCC1SSC1NC(=O)CCCC1 AYGNBIMHBBDMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRZMXHJATKYFLG-UHFFFAOYSA-N C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.N1CCCC1 Chemical compound C(=C)C1=C(C=CC=C1)C=C.N1CCCC1 FRZMXHJATKYFLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYBWVJSVHAJLAK-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(SSN(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1.C(C1=CC=CC=C1)N(CC1=CC=CC=C1)SSN(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(SSN(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1.C(C1=CC=CC=C1)N(CC1=CC=CC=C1)SSN(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 XYBWVJSVHAJLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFEHOWMRMIWYKK-UHFFFAOYSA-N CN(CCN(C)C)C.C=CC=C Chemical compound CN(CCN(C)C)C.C=CC=C RFEHOWMRMIWYKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 206010027336 Menstruation delayed Diseases 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000931422 Photobacterium phosphoreum Methenyltetrahydrofolate cyclohydrolase Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 101000752546 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) Transaminated amino acid decarboxylase Proteins 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010047571 Visual impairment Diseases 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N azonan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCN1 YDLSUFFXJYEVHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- VTLSPGCNWWDBLU-UHFFFAOYSA-N cyclohexane pyrrolidine Chemical compound N1CCCC1.C1CCCCC1 VTLSPGCNWWDBLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003398 denaturant Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M dibutyldithiocarbamate Chemical group CCCCN(C([S-])=S)CCCC SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 1
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- AZHYTXUTACODCW-UHFFFAOYSA-L n,n-dimethylcarbamodithioate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S AZHYTXUTACODCW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- PPBMLXKDVBCHMO-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;styrene Chemical compound CC(C)O.C=CC1=CC=CC=C1 PPBMLXKDVBCHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- GWQWBFBJCRDINE-UHFFFAOYSA-M sodium;carbamodithioate Chemical compound [Na+].NC([S-])=S GWQWBFBJCRDINE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005156 substituted alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000003936 working memory Effects 0.000 description 1
- PGNWIWKMXVDXHP-UHFFFAOYSA-L zinc;1,3-benzothiazole-2-thiolate Chemical compound [Zn+2].C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1.C1=CC=C2SC([S-])=NC2=C1 PGNWIWKMXVDXHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Description
本発明は空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition.
一般的にタイヤトレッドに用いられる架橋ゴム組成物は、その硬度が高い程、操縦安定性に優れることが知られている（例えば、特許文献１など）。さらに、タイヤトレッド部の剛性が高くなることによって小さい舵角でカーブを曲がることができるため、トレッド部にかかる横力が小さくなり、タイヤの破壊特性および耐摩耗性が向上することが知られている。 In general, it is known that a crosslinked rubber composition used for a tire tread has a higher steering stability as the hardness thereof is higher (for example, Patent Document 1). Furthermore, it is known that the rigidity of the tire tread part can bend a curve with a small steering angle, so that the lateral force applied to the tread part is reduced, and the fracture characteristics and wear resistance of the tire are improved. Yes.
しかしながら、必ずしも硬度が高い方が破壊特性、耐摩耗性に優れるわけではなく、例外も見られる。すなわち、架橋ゴム組成物中の硬度は高いが、この架橋ゴム組成物やゴム製品の耐摩耗性を測定すると、優れた結果が得られないという事象が確認されている。 However, higher hardness is not necessarily superior in fracture characteristics and wear resistance, and there are exceptions. That is, although the hardness in the crosslinked rubber composition is high, it has been confirmed that excellent results cannot be obtained when the abrasion resistance of the crosslinked rubber composition or rubber product is measured.
これまで、このような例外が生じるメカニズム解明のために様々な手法でゴムの破壊および摩擦現象が観察されてきたが、完全に解明されたわけではない。 Until now, the destruction and friction phenomena of rubber have been observed by various methods to elucidate the mechanism that causes such an exception, but it has not been completely elucidated.
一方、固体試料を構成する材料やその内部に含まれる低密度領域を解析する技術として、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）撮影技術が知られている。例えば、特許文献２には、摩擦材を構成する材料と内部に存在する低密度領域とを視覚的に解析する解析方法が記載されているが、試料物体に伸長などの外部エネルギーを付加した状態を解析することや、試料の密度を解析することまでは記載されていない。
On the other hand, an X-ray CT (Computed Tomography) imaging technique is known as a technique for analyzing a material constituting a solid sample and a low density region included therein. For example,
本発明は、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition excellent in wear resistance.
本発明者らは、鋭意検討した結果、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域を多くし、かつ硬度を高くすることにより、架橋ゴム組成物の内部で生じる亀裂の成長が抑制され、耐摩耗性をより向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors have increased the low-density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa and increased the hardness, thereby suppressing the growth of cracks generated inside the crosslinked rubber composition. The present inventors have found that the wear resistance can be further improved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上であるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤに関する。 That is, the present invention includes a bead core provided in each of the pair of right and left bead portions, a carcass ply extending from the crown portion to both bead portions via both sidewall portions, and a tire diameter larger than the carcass ply. An inner liner disposed on the inner side in the direction, and on the outer side in the tire radial direction with respect to the carcass ply, the volume of the low density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa is 35% or more, and the hardness is 65 or more. A pneumatic tire characterized by comprising a tread.
また、本発明は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上である架橋ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a crosslinked rubber composition having a low density region volume of 35% or more when stretched by an applied stress of 1.5 MPa and a hardness of 65 or more.
前記ゴム成分が、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むゴム成分であることが好ましい。 The rubber component is preferably a rubber component including one or more rubber components including a conjugated diene compound.
前記低密度領域が、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の０．１〜０．８倍となった領域であることが好ましい。 The low density region is preferably a region where the density is 0.1 to 0.8 times that of the crosslinked rubber composition before elongation.
低密度領域の体積評価方法が、Ｘ線ＣＴ撮影であることが好ましい。 The volume evaluation method for the low density region is preferably X-ray CT imaging.
Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体の減衰時間が１００ｍｓ以下であることが好ましい。 The decay time of the phosphor for converting X-rays into visible light is preferably 100 ms or less.
Ｘ線の輝度が１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上であることが好ましい。 The X-ray luminance is preferably 10 10 photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1% bw or more.
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有するトレッドを備える本発明の空気入りタイヤ、および１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有する本発明の架橋ゴム組成物によれば、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物を提供することができる。 The pneumatic tire of the present invention having a tread having a high hardness with many low density regions when stretched by an applied stress of 1.5 MPa, and a high hardness with many low density regions when stretched by an applied stress of 1.5 MPa. According to the crosslinked rubber composition of the present invention, a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition excellent in wear resistance can be provided.
本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有する架橋ゴム組成物である。なお、本明細書における架橋ゴム組成物とは、加硫剤や有機過酸化物などによる架橋を行ったゴム組成物である。 The cross-linked rubber composition of the present invention is a cross-linked rubber composition having a high hardness and a large number of low density regions when stretched by an applied stress of 1.5 MPa. In addition, the crosslinked rubber composition in this specification is a rubber composition that has been crosslinked with a vulcanizing agent or an organic peroxide.
ゴム成分
前記のゴム成分としては特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムやブチル系ゴムなどの従来のゴム工業で使用されているゴム成分から、単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、共役ジエン系化合物を含むゴム成分を１種以上含むことが好ましく、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
Rubber component The rubber component is not particularly limited, and isoprene-based rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). From rubber components conventionally used in the rubber industry such as diene rubbers and butyl rubbers, one or two or more can be appropriately selected and used. Especially, it is preferable to contain 1 or more types of rubber components containing a conjugated diene type compound, and it is preferable to contain SBR and BR from a viewpoint of the balance of low fuel consumption, abrasion resistance, durability, and wet grip performance.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 SBR is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization SBR (E-SBR), solution polymerization SBR (S-SBR), and the like, and may or may not be oil-extended. Further, terminal-modified S-SBR and main chain-modified S-SBR with enhanced interaction force with the filler can also be used. These SBRs may be used alone or in combination of two or more.
ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。 The styrene content of SBR is preferably 16% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance. Also, if the styrene content is too high, the styrene group is adjacent, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be uneven, the blowability at high temperature running may be deteriorated, and the temperature dependency increases, The performance change with respect to the temperature change becomes large, and there is a tendency that the stable grip performance in the running / late period cannot be obtained well, so 60 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, and 40 mass% is preferable. The following is more preferable. In the present specification, the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
ＳＢＲのビニル含量は、架橋ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点から１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of SBR is preferably 10% or more, more preferably 15% or more from the viewpoint of Hs and grip performance of the crosslinked rubber composition. Moreover, from a viewpoint of grip performance, EB (durability), and abrasion resistance, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, 70% or less is further more preferable, and 60% or less is especially preferable. In addition, in this specification, the vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) of SBR can be measured by an infrared absorption spectrum analysis method.
ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。 SBR has a glass transition temperature (Tg) of preferably −45 ° C. or higher, and more preferably −40 ° C. or higher. The Tg is preferably 10 ° C. or lower, and more preferably 5 ° C. or lower from the viewpoint of preventing embrittlement cracks in the temperate winter season. In the present specification, the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K 7121 under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 700,000 or more, more preferably 900,000 or more, and further preferably 1,000,000 or more from the viewpoint of grip performance and blowability. Further, from the viewpoint of blowability, the weight average molecular weight is preferably 2 million or less, and more preferably 1.8 million or less. In addition, in this specification, the weight average molecular weight of SBR is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE manufactured by Tosoh Corporation). It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、十分なグリップ性能が得られるという理由から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the SBR in the rubber component is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more because sufficient grip performance can be obtained. In addition, the content of SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less from the viewpoints of wear resistance, grip performance, and fuel efficiency.
なかでも、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができるという理由から、スチレン含量が１６〜６０質量％のＳＢＲを４０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５〜５５質量％のＳＢＲを５０質量％以上含むことがより好ましい。 Among them, it is preferable that SBR having a styrene content of 16 to 60% by mass is contained in an amount of 40% by mass or more and SBR having a styrene content of 25 to 55% by mass because higher grip performance and blowability can be exhibited. It is more preferable that 50 mass% or more is included.
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、加工性、耐摩耗性および破壊特性において優れるという点からハイシスＢＲや希土類系ＢＲが好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, etc., high cis content BR (Hisys BR), manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. BR synthesized using a modified BR such as BR1250H, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd., and a rare earth element catalyst such as BUNA-CB25 manufactured by LANXESS (Rare earth BR) or the like can be used. These BR may use 1 type and may use 2 or more types together. Of these, high cis BR and rare earth BR are preferred because they are excellent in workability, wear resistance and fracture characteristics.
ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。 When BR is contained, the content of BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more from the viewpoints of wear resistance, grip performance, and fuel efficiency. Is more preferable. The content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less from the viewpoint of wear resistance, grip performance, and low fuel consumption.
前記フィラーとしては、従来、架橋ゴム組成物において慣用されるもののなかから任意に選択して用いることができるが、主としてカーボンブラックやシリカが好ましい。 The filler can be arbitrarily selected from those conventionally used in cross-linked rubber compositions, but carbon black and silica are mainly preferred.
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、低温特性と摩耗性能をバランスよく向上させることができるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。 Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Among these, furnace black is preferable because it can improve the low temperature characteristics and wear performance in a well-balanced manner.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、７０ｍ2／ｇ以上が好ましく、９０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡとは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定された値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more, from the viewpoint that sufficient reinforcement and wear resistance can be obtained. Also, N 2 SA of carbon black is excellent in dispersibility, from the viewpoint that it is difficult to heat generation, preferably 300 meters 2 / g or less, more preferably 250m 2 / g. In this specification, N 2 SA of carbon black is measured according to JIS K 6217-2 “Basic characteristics of carbon black for rubber—Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method—Single point method” Value.
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。３質量部未満の場合は、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性が悪化する傾向、発熱しやすくなる傾向、および耐摩耗性が低下する傾向がある。 In the case of containing carbon black, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 4 parts by mass or more. When the amount is less than 3 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. The carbon black content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 200 mass parts, there exists a tendency for workability to deteriorate, the tendency to generate | occur | produce heat easily, and a tendency for abrasion resistance to fall.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and the like, but wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、シリカのＮ2ＳＡは、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡとは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じて測定された値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, from the viewpoint of durability and elongation at break. The N 2 SA of the silica, from the viewpoint of fuel economy and workability, preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 220 m 2 / g. Note that the N 2 SA of the silica herein is a value measured in accordance with ASTM D3037-93.
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、混練時の分散性向上の観点、圧延時の加熱や圧延後の保管中にシリカが再凝集して加工性が低下することを抑制するという観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。 The content with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of durability and elongation at break. Further, the content of silica is 200 parts by mass from the viewpoint of improving dispersibility at the time of kneading, and suppressing reduction of workability due to re-aggregation of silica during heating during rolling and storage after rolling. The following is preferable, and 150 parts by mass or less is more preferable.
シリカを含有する場合はシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、エボニックデグッサ社製のＳｉ７５、Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）、同社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低発熱性において優れるという点から好ましい。 When silica is contained, it is preferable to use a silane coupling agent in combination. As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry. For example, Si75, Si266 (bis (3-triethoxysilyl) manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd. Propyl) disulfide), sulfides such as Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by the same company, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, NXT-Z100, NXT-Z45, NXT manufactured by Momentive, etc. Mercapto-based (silane coupling agent having a mercapto group), vinyl-based such as vinyltriethoxysilane, amino-based such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy-based such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3- Nitropropi Nitro-based, such as trimethoxysilane, 3-chloropropyl-chloro system such as trimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfide type and mercapto type are preferable from the viewpoints of strong bonding strength with silica and excellent low heat build-up.
シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満の場合は、シリカ分散性の改善効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２５質量部を超える場合は、コストに見合った効果が得られない傾向がある。 In the case of containing a silane coupling agent, the content with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more. When content of a silane coupling agent is less than 2 mass parts, there exists a tendency for the silica dispersibility improvement effect not to be fully acquired. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 25 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less. When content of a silane coupling agent exceeds 25 mass parts, there exists a tendency for the effect corresponding to cost not to be acquired.
本発明の架橋ゴム組成物には、前記成分以外にも、架橋ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、硫黄供与体、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the crosslinked rubber composition of the present invention contains compounding agents generally used in the production of crosslinked rubber compositions, such as resin components, oil, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, waxes. , A sulfur donor, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and the like can be appropriately blended.
本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５以上であることを特徴とする。該硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定された硬度である。 The crosslinked rubber composition of the present invention is characterized in that the volume of a low density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa is 35% or more and the hardness measured by a type A durometer is 65 or more. The hardness is a hardness measured using a type A durometer in accordance with a test method of “Hardness test method of vulcanized rubber and thermoplastic rubber” of JIS K6253.
前記低密度領域が多い架橋ゴム組成物は、架橋ゴム組成物の架橋構造が極めて均一であるために、応力が特定の領域に集中することなく分散する。また、硬度が高い架橋ゴム組成物は応力が生じたときの急激な変形を抑制できる。本発明の架橋ゴム組成物は、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、かつ高い硬度を有することにより、高い耐摩耗性を実現することができる。１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積は、４０％以上が好ましい。また、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積は、９５％以下が好ましい。 The crosslinked rubber composition having a large number of low density regions is dispersed without causing stress to concentrate on a specific region because the crosslinked structure of the crosslinked rubber composition is extremely uniform. Moreover, the crosslinked rubber composition having high hardness can suppress rapid deformation when stress is generated. The crosslinked rubber composition of the present invention has many low density regions when stretched by an applied stress of 1.5 MPa, and has high hardness, so that high wear resistance can be realized. The volume of the low density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa is preferably 40% or more. Further, the volume of the low density region at the time of elongation due to an applied stress of 1.5 MPa is preferably 95% or less.
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上という状態を実現するためにはゴム組成物中の架橋状態を均一化することが必要である。架橋状態の均一化の手段としては、例えば、混練時間を長くしたり、混練回数を増やしたりなどすることで、加硫剤および／または加硫促進剤の分散状態を均一化することなどが挙げられる。 In order to realize a state in which the volume of the low density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa is 35% or more, it is necessary to make the crosslinked state in the rubber composition uniform. Examples of means for homogenizing the cross-linked state include, for example, homogenizing the dispersion state of the vulcanizing agent and / or vulcanization accelerator by increasing the kneading time or increasing the number of kneading. It is done.
低密度領域について説明する。まず、架橋ゴム組成物に印加する応力が架橋ゴム組成物固有の臨界値を超えると、架橋ゴム組成物に密度の偏りが生じ、内部に低密度領域が発生する。この低密度領域には、可逆部分と不可逆部分とがある。 The low density region will be described. First, when the stress applied to the crosslinked rubber composition exceeds a critical value specific to the crosslinked rubber composition, density deviation occurs in the crosslinked rubber composition, and a low density region is generated inside. This low density region has a reversible part and an irreversible part.
可逆部分とは、印加する応力が小さい場合（１．５ＭＰａ）に発生する低密度領域であり、応力の解放によって消滅し、密度分布は元の一様な状態に回復する低密度領域である。ここで、印加する応力が小さい場合に発生する低密度領域は、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の平均密度の０．１倍以上０．８倍以下の領域である。この可逆部分の分布を評価することでゴム試験片を精度良く評価することができる。 The reversible portion is a low density region that occurs when the applied stress is small (1.5 MPa), and disappears when the stress is released, and the density distribution is a low density region that recovers to its original uniform state. Here, the low density region generated when the applied stress is small is a region having a density of 0.1 to 0.8 times the average density of the crosslinked rubber composition before stretching. By evaluating the distribution of the reversible portion, the rubber test piece can be evaluated with high accuracy.
不可逆部分とは、印加する応力が大きい場合（３．０ＭＰａ）に発生する低密度領域であり、応力によって、架橋ゴム組成物の内部構造（分子鎖の結合）が部分的に破壊され、応力を解放した後であっても、元の状態に回復せずに残留する低密度領域である。ここで、不可逆部分の中でも、内部構造が極度に破壊された領域であり、密度が伸長前の架橋ゴム組成物の平均密度の０倍以上０．１倍以下の領域を空隙部とする。この空隙部の分布を評価することでもゴム試験片を精度良く評価することができる。 The irreversible part is a low-density region that occurs when the applied stress is large (3.0 MPa), and the internal structure (bonding of molecular chains) of the crosslinked rubber composition is partially broken by the stress. Even after the release, the low density region remains without being restored to the original state. Here, among the irreversible portion, the region where the internal structure is extremely destroyed and the region where the density is 0 to 0.1 times the average density of the crosslinked rubber composition before elongation is defined as the void. The rubber test piece can be evaluated with high accuracy by evaluating the distribution of the voids.
１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積の評価方法としては、伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布が評価可能な方法であれば特に限定されないが、Ｘ線ＣＴ撮影を用いた評価方法が好ましい。 The method for evaluating the volume of the low density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa is not particularly limited as long as the density distribution of the crosslinked rubber composition during stretching can be evaluated, but X-ray CT imaging is used. The evaluation method was preferable.
Ｘ線ＣＴ撮影を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法について添付の図面を参照して説明する。図１は該評価方法に用いられる評価装置の一例を概略的に示す斜視図である。図１に示す評価装置１は、応力印加手段２、撮影手段３および評価手段４を備えている。
A method for evaluating the density distribution of a crosslinked rubber composition during elongation using X-ray CT imaging will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of an evaluation apparatus used in the evaluation method. An
応力印加手段２は、ゴム試験片１０を伸長させる応力を印加して、ゴム試験片１０の内部に低密度領域を発生させる。
The
応力印加手段２は、試験片１０が固着される一対の治具２１、２２と、治具２１と治具２２とを相対的に移動させて試験片１０に応力を印加する駆動手段２３とを有していることが好ましい。駆動手段２３は、一方の治具２１を固定した状態で、他方の治具２２を試験片１０の軸方向に移動させる。これにより、ゴム試験片１０を、その軸方向に伸長する応力が印加される。
The
試験片１０に印加される応力は、ロードセル（図示せず）等により検出される。ロードセルの位置および形式は、任意である。応力印加手段２によってゴム試験片１０には、予め定められた応力が印加される。駆動手段２３は、試験片１０および治具２１、２２をゴム試験片１０の軸回りに回転可能に構成されている。
The stress applied to the
撮影手段３は、試験片１０にＸ線を照射して、投影像を撮影する。撮影手段３は、Ｘ線を照射するＸ線管３１と、Ｘ線を検出して電気信号に変換する検出器３２とを有する。試験片１０および治具２１、２２を試験片１０の軸回りに回転させながら、撮影手段３が複数の投影像を撮影することにより、全周にわたる試験片１０の投影像を得ることができる。
The imaging means 3 irradiates the
検出器３２は、Ｘ線を可視光に変換するための蛍光体３２ａを有している。蛍光体３２ａの減衰時間は、１００ｍｓ以下が好ましい。蛍光体３２ａの減衰時間が、１００ｍｓを超える場合、試験片１０等を試験片１０の軸回りに回転させながら複数の投影像を連続して撮影する際に、先に撮影した投影像の残像が後から撮影する投影像に影響を及ぼすおそれがある。このような観点から、蛍光体３２ａのより望ましい減衰時間は５０ｍｓ以下であり、より一層望ましい減衰時間は１０ｍｓ以下である。
The
評価手段４は、投影像から測定される密度分布に基づいて、架橋ゴム組成物の性能を評価する。評価手段４には、例えば、コンピュータ４０が適用される。コンピュータ４０は、本体４１、キーボード４２、およびディスプレイ装置４３を含んでいる。この本体４１には、例えば、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリおよびハードディスクなどの記憶装置が設けられる。記憶装置には、本実施形態のシミュレーション方法を実行するための処理手順（プログラム）が予め記憶されている。
The evaluation means 4 evaluates the performance of the crosslinked rubber composition based on the density distribution measured from the projected image. For example, a
図２は評価装置１を用いた伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布の評価方法の処理手順を示すフローチャートである。密度分布の評価方法は、試験片１０に応力を印加してゴム試験片１０の内部に密度の偏り（低密度領域）を発生させる工程Ｓ１、Ｓ２と、ゴム試験片１０にＸ線を照射して、投影像を撮影する撮影工程Ｓ３、Ｓ４と、投影像から測定される密度分布に基づいて、架橋ゴム組成物の密度分布を評価する評価工程Ｓ５およびＳ６とを含む。
FIG. 2 is a flowchart showing the processing procedure of the evaluation method of the density distribution of the crosslinked rubber composition during elongation using the
工程Ｓ１では、ゴム試験片１０が治具２１、２２に固定される。
In step S <b> 1, the
ゴム試験片１０の形状は特に限定されないが、対称性を有し、容易に再現性の高い測定結果を得ることができるといる理由から、円柱状および直方体が好ましく、円柱状がより好ましい。
Although the shape of the
ゴム試験片１０は、その軸方向の長さの５倍以上の直径を有していることが好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上がさらに好ましい。このような試験片１０によれば、ゴム試験片１０に応力が印加されたとき、ゴム試験片１０の側面の変形が制限される。その結果、ゴム試験片１０の体積が増加し、内部に非常に大きな応力が印加される。従って、試験片１０の内部に低密度領域が発生し易くなり、弾性材料の性能評価を迅速かつ容易に行えるようになる。
The
ゴム試験片１０は、治具２１及び２２に挟み込まれた状態で、両治具に固着されている。ゴム試験片１０の上端面は、治具２１の下端面に固着され、試験片１０の下端面は、治具２２の上端面に固着されている。固着の方法は、試験環境等に応じて適宜選択されうる。例えば、接着剤による固着や、試験片１０を構成する弾性材料の加硫接着による固着が適用されうる。また、上端面、下端面、及び、下端面、上端面に、それぞれ対応する係合部を設けて各係合部を係合させることにより、試験片１０と治具２１、２２とが固着されていてもよい。
The
工程Ｓ２では、図１に示されるように、駆動手段２３によって、治具２１と治具２２とがゴム試験片１０の軸方向、すなわち治具２２が治具２１から離れる方向に移動し、ゴム試験片１０を伸長させる。応力が架橋ゴム組成物固有の臨界値を超えると、ゴム試験片１０に密度の偏りが生じ、内部に低密度領域が発生する。
In step S2, as shown in FIG. 1, the driving means 23 causes the
本発明では、印加する応力が小さい場合に発生する低密度領域の分布を測定する場合のゴム試験片１０を伸長させる応力は１．５ＭＰａである。
In the present invention, the stress for stretching the
工程Ｓ３では、Ｘ線管３１からゴム試験片１０にＸ線が照射される。Ｘ線は、ゴム試験片１０を透過して、検出器３２によって検出される。検出器３２は、検出したＸ線を電気信号に変換し、コンピュータ４０に出力する。
In step S3, the
Ｘ線管３１からゴム試験片１０に照射されるＸ線の輝度は、Ｘ線散乱データのＳ／Ｎ比に大きく関係する。Ｘ線の輝度が小さい場合、Ｘ線の統計誤差よりもシグナル強度が弱くなる傾向にあり、計測時間を長くしても十分にＳ／Ｎ比の良いデータを得ることが困難となるおそれがある。このような観点から、Ｘ線の輝度は、１０10photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上が好ましい。
The brightness of X-rays irradiated from the
工程Ｓ４では、検出器３２から出力された電気信号は、コンピュータ４０によって処理され、投影像が取得される。
In step S4, the electrical signal output from the
工程Ｓ５では、投影像がコンピュータ４０によって再構成され、ゴム試験片１０の三次元の断層画像が取得される。そして、工程Ｓ６では、断層画像から伸長時の架橋ゴム組成物の密度分布を評価し、可逆部分の体積を求めることができる。
In step S5, the projection image is reconstructed by the
前述のとおり、本発明の架橋ゴム組成物は、タイプＡデュロメータにより測定される硬度が６５以上である。 As described above, the crosslinked rubber composition of the present invention has a hardness measured by a type A durometer of 65 or more.
前記硬度は、６８以上が好ましく、７０以上がより好ましい。また、硬度の好ましい上限値は８０である。硬度を８０以下にすることでゴムが路面に追随しやすくなりウェットグリップ性能を維持することができる。 The hardness is preferably 68 or more, and more preferably 70 or more. The preferable upper limit of the hardness is 80. By setting the hardness to 80 or less, the rubber can easily follow the road surface and the wet grip performance can be maintained.
硬度が６５以上という状態を実現するための手段としては、例えば、硫黄量、オイル等の可塑剤量、充填剤量の調整などが挙げられる。硫黄量や充填剤量を増量することで硬度を増加させることができ、可塑剤量を増量することで硬度を減少させることができる。 Examples of means for realizing the state where the hardness is 65 or more include adjustment of the amount of sulfur, the amount of plasticizer such as oil, and the amount of filler. Hardness can be increased by increasing the amount of sulfur and filler, and hardness can be decreased by increasing the amount of plasticizer.
本発明の架橋ゴム組成物は、前述の伸長時の低密度領域の体積および硬度を示す架橋ゴム組成物が得られる限り、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。 The crosslinked rubber composition of the present invention can be produced by a general method as long as the crosslinked rubber composition showing the volume and hardness of the low density region at the time of elongation described above can be obtained. For example, after kneading ingredients other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator among the above-mentioned components in a known kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and an open roll, In addition, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can be added and further kneaded and then vulcanized.
架橋ゴム組成物の架橋状態を均一化することができ、伸長時の低密度領域が多いゴム組成物が得られ易いという理由から、ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後、得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する工程を含む製造方法が好ましい。 Before the rubber component and the filler are kneaded, the rubber component and sulfur can be made uniform because the cross-linked state of the cross-linked rubber composition can be made uniform, and a rubber composition having a large number of low-density regions when stretched is easily obtained. A production method including a step of starting kneading of the donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator, then adding a filler to the obtained kneaded material, and kneading at a kneading temperature of 120 ° C. or higher is preferable.
前記硫黄供与体とは、例えば、元素硫黄や、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出する硫黄化合物を指す。この硫黄化合物は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において、一般的に加硫剤としての機能を発揮する化合物である。なお、この放出された活性硫黄が、後述するペンダント型構造の一部を形成する。 The sulfur donor refers to, for example, elemental sulfur or a sulfur compound that releases active sulfur under a temperature and pressure of vulcanization conditions (for example, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower. In other words, this sulfur compound generally exhibits a function as a vulcanizing agent, for example, under vulcanization conditions (for example, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower temperature and pressure. The released active sulfur forms a part of a pendant structure described later.
前記硫黄原子含有加硫促進剤とは、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤を指す。硫黄原子含有加硫促進剤には活性硫黄を放出するものと放出しないものとが存在するが、混練中の架橋反応の進行を抑制するという観点から、活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤が好ましい。 The said sulfur atom containing vulcanization accelerator refers to the vulcanization accelerator containing the sulfur atom couple | bonded with the other molecule | numerator with the single bond. Although sulfur atom-containing vulcanization accelerators may or may not release active sulfur, sulfur atom-containing vulcanization acceleration that does not release active sulfur from the viewpoint of suppressing the progress of the crosslinking reaction during kneading. Agents are preferred.
ゴム成分と充填剤とを混練する前に、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始することにより、充填剤による硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤の吸着を防止できるため、ゴム成分中における硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤を効率的に分散させることができる。そして、該製造方法では、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練により得られた混練物に充填剤を加え、１２０℃以上の混練温度で混練する。１２０℃以上の混練温度と混練時の機械的せん断力によって硫黄供与体から活性硫黄が放出される。この活性硫黄と硫黄原子含有加硫促進剤とゴム成分とが反応し、ゴム成分に硫黄原子含有加硫促進剤の全部または一部（以下、「加硫促進剤残基」）が結合した状態、すなわち、ゴム成分に「−Ｓ−加硫促進剤残基」が結合したペンダント型構造が形成された状態となる。この反応のメカニズムは、放出された活性硫黄が硫黄原子含有加硫促進剤の硫黄原子と反応し、硫黄原子が２個以上結合した構造が形成されて、その構造部分とゴム成分の二重結合部とが反応していると推測される。前記ペンダント型構造が形成された状態で混練を行うことにより、ゴム成分と共に加硫促進剤残基が移動するので、ゴム組成物全体における加硫促進剤残基の分散状態の均一性を高めることができる。これにより、該製造方法では、加硫時の架橋密度の均一化を図ることができる。なお、ここでいう混練温度とは、混練機中のゴム組成物の実測温度であり、非接触式の温度センサなどでゴム組成物の表面温度を測定することができる。 Before kneading the rubber component and the filler, by starting the kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator, the sulfur donor and sulfur atom-containing vulcanization accelerator of the filler Since adsorption can be prevented, the sulfur donor and sulfur atom-containing vulcanization accelerator in the rubber component can be efficiently dispersed. In the production method, a filler is added to a kneaded product obtained by kneading a rubber component, a sulfur donor, and a sulfur atom-containing vulcanization accelerator, and kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher. Active sulfur is released from the sulfur donor by a kneading temperature of 120 ° C. or higher and a mechanical shearing force during kneading. The activated sulfur, the sulfur atom-containing vulcanization accelerator and the rubber component react, and the rubber component contains all or part of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator (hereinafter referred to as “vulcanization accelerator residue”). That is, a pendant structure in which “-S-vulcanization accelerator residue” is bonded to the rubber component is formed. The mechanism of this reaction is that the released active sulfur reacts with the sulfur atom of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator to form a structure in which two or more sulfur atoms are bonded, and the structure part and the double bond of the rubber component It is presumed that the part is reacting. By kneading in a state where the pendant structure is formed, the vulcanization accelerator residue moves together with the rubber component, so that the uniformity of the dispersion state of the vulcanization accelerator residue in the entire rubber composition is improved. Can do. Thereby, in this manufacturing method, the crosslink density at the time of vulcanization can be made uniform. Here, the kneading temperature is an actual measurement temperature of the rubber composition in the kneader, and the surface temperature of the rubber composition can be measured with a non-contact temperature sensor or the like.
該製造方法の特徴は、前述のとおり、充填剤を混練する前にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始する点、および充填剤を加えた後に１２０℃以上の混練温度で混練する点である。以上の要件を満たすのであれば、いずれの工程でいずれの材料を加えても構わない。例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｆとからなる２工程の場合、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、例えば、混練工程が工程Ｘと工程Ｙと工程Ｆとからなる３工程の場合、工程Ｘでゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、その後の工程Ｙで充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。また、３工程の場合の他の例としては、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｙおよび工程Ｆを行っても良いし、また、工程Ｘの初期にゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練を開始し、工程Ｘの途中で充填剤を加え、その後の工程Ｙでさらに充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練し、その後の工程Ｆを行ってもよい。なお、各工程の間にリミルを行ってもよい。 As described above, the characteristics of the production method are that the kneading of the rubber component, the sulfur donor, and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started before the filler is kneaded, and 120 ° C. or higher after the filler is added. Kneading at a kneading temperature of 1. Any material may be added in any step as long as the above requirements are satisfied. For example, when the kneading process is a two-step process consisting of a process X and a process F, the kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started in the initial stage of the process X, and filling is performed in the middle of the process X. An agent may be added and kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and the subsequent step F may be performed. Also, for example, when the kneading step is a three-step process consisting of step X, step Y and step F, kneading of the rubber component, sulfur donor and sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started in step X, and the subsequent steps The filler may be added at Y and kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and the subsequent step F may be performed. As another example of the case of three steps, kneading of a rubber component, a sulfur donor, and a sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started at the beginning of step X, and a filler is added in the middle of step X to 120 Kneading may be carried out at a kneading temperature of not less than 0 ° C., and the subsequent step Y and step F may be carried out. In the initial stage of step X, the kneading of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is started. Further, a filler may be added during the process X, a filler may be further added in the subsequent process Y, and the mixture may be kneaded at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and the subsequent process F may be performed. In addition, you may perform a remill between each process.
ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練温度は、特に限定されるものではないが、硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤による架橋反応が進行してしまうことを抑制するという観点から１６０℃未満が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。 The kneading temperature of the rubber component, the sulfur donor, and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator is not particularly limited, but the crosslinking reaction by the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator proceeds. From the viewpoint of suppression, it is preferably less than 160 ° C, more preferably 150 ° C or less.
また、ゴム成分に充填剤を加える前における、ゴム成分と硫黄供与体と硫黄原子含有加硫促進剤との混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば１０秒以上である。 Further, the kneading time of the rubber component, the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator before adding the filler to the rubber component is not particularly limited. From the viewpoint of improving dispersibility, for example, 10 More than a second.
充填剤を加えた後の混練温度は、架橋反応が進行し過ぎることを抑制するという観点から、１７０℃以下が好ましい。 The kneading temperature after adding the filler is preferably 170 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the crosslinking reaction from proceeding excessively.
また、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した後の混練時間は、特に限定されるものではないが、分散性向上の観点から、例えば２分以上である。なお、ここでいう混練時間は、ゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した時点から、混練工程の全工程が終了する時点までの時間であり、例えば、工程Ｘにおいてゴム成分に充填剤を加えて混練温度が１２０℃に達した場合、その時点から工程Ｆが終了する時点までの時間である。 The kneading time after the filler is added to the rubber component and the kneading temperature reaches 120 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 2 minutes or more from the viewpoint of improving dispersibility. The kneading time referred to here is the time from when the filler is added to the rubber component and the kneading temperature reaches 120 ° C. until when all the steps of the kneading process are completed. When the kneading temperature reaches 120 ° C. by adding a filler, the time from that point to the point when the process F ends.
前述のとおり、前記硫黄供与体としては、元素硫黄および／または前述した活性硫黄を放出する硫黄化合物を用いることができる。前記元素硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などが挙げられる。 As described above, as the sulfur donor, a sulfur compound that releases elemental sulfur and / or active sulfur described above can be used. Examples of the elemental sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
硫黄供与体として元素硫黄を配合し過ぎると、混練工程で加硫反応が過剰に進行する恐れがある。よって、硫黄供与体として元素硫黄を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以下が好ましい。また、該元素硫黄の含有量は、破壊強度の観点から、０．０５質量部以上が好ましい。 If too much elemental sulfur is added as a sulfur donor, the vulcanization reaction may proceed excessively in the kneading step. Therefore, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component when elemental sulfur is used as the sulfur donor is preferably 0.1 parts by mass or less. The elemental sulfur content is preferably 0.05 parts by mass or more from the viewpoint of fracture strength.
硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物としては、−（−Ｍ−Ｓ−Ｃ−）n−で表される高分子多硫化物や、硫黄原子が２個以上単結合した構造−Ｓn−（ｎ≧２）を有し、活性硫黄を放出する化合物が挙げられる。この化合物としては、アルキルフェノール・ジスルフィド、モルホリン・ジスルフィド、−Ｓn−（ｎ≧２）を有するチウラム系加硫促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）など）、加硫促進剤２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）や、ポリスルフィド型シランカップリング剤（例えばデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））、下記式（１）、（２）もしくは（３）で表されるスルフィド化合物が挙げられる。 Examples of the sulfur compound that functions as a sulfur donor include a polymer polysulfide represented by-(-MS-C-) n- , or a structure -S n- (wherein two or more sulfur atoms are single-bonded. and compounds that have n ≧ 2) and release active sulfur. As the compounds, alkylphenol disulfide, morpholine disulfide, -S n - (n ≧ 2 ) thiuram vulcanization accelerator having a (tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), etc.), vulcanization accelerator 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole (MDB), polysulfide silane coupling agent (for example, Si69 (manufactured by Degussa) Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)), sulfide compounds represented by the following formula (1), (2) or (3).
式（１）中のＲ1は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、５〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。Ｒ1の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。 R 1 in formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and the number of carbon atoms is preferably 5 to 12, more preferably 6 to 10. preferable. The monovalent hydrocarbon group for R 1 may be linear, branched or cyclic, and any of saturated and unsaturated hydrocarbon groups (aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon groups, etc.) But you can. Of these, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
Ｒ1としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基；シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基；アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基；などが挙げられ、置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。 Examples of R 1 include an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. Among these, an aralkyl group and a substituted aralkyl group are exemplified. preferable. Here, examples of the alkyl group include a butyl group and an octyl group; examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group; examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group; and examples of the substituent include an oxo group (═O). And polar groups such as hydroxy group, carboxyl group, carbonyl group, amino group, acetyl group, amide group and imide group.
また、式（１）中のｎは、２〜６の整数であり、２〜３が好ましい。 Moreover, n in Formula (1) is an integer of 2-6, and 2-3 are preferable.
上記式（２）中のＲ2は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ｒ2の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。 R 2 in the above formula (2) is a divalent hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, and the carbon number is preferably 3 to 10, and preferably 4 to 8 More preferred. The divalent hydrocarbon group for R 2 may be linear, branched or cyclic, and any of saturated and unsaturated hydrocarbon groups (aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon groups, etc.) But you can. Especially, the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and a linear aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
Ｒ2としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ1の置換基と同様のものなどが挙げられる。 Examples of R 2 include an alkylene group having 3 to 15 carbon atoms and a substituted alkylene group. Here, examples of the alkylene group include a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonylene group, and examples of the substituent include those similar to the substituent for R 1 .
また、上記式（２）中のｍは、２〜６の整数であり、２〜３が好ましい。 Moreover, m in the said Formula (2) is an integer of 2-6, and 2-3 are preferable.
上記式（１）、（２）で示される表されるスルフィド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ′−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。これらのスルフィド化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the sulfide compounds represented by the above formulas (1) and (2) include N, N′-di (γ-butyrolactam) disulfide, N, N′-di (5-methyl-γ-butyrolactam). ) Disulfide, N, N′-di (5-ethyl-γ-butyrolactam) disulfide, N, N′-di (5-isopropyl-γ-butyrolactam) disulfide, N, N′-di (5-methoxy-γ-) Butyrolactam) disulfide, N, N′-di (5-ethoxy-γ-butyrolactam) disulfide, N, N′-di (5-chloro-γ-butyrolactam) disulfide, N, N′-di (5-nitro-γ) -Butyrolactam) disulfide, N, N'-di (5-amino-γ-butyrolactam) disulfide, N, N'-di (δ-valerolactam) disulfide, N, N'-di (δ -Caprolactam) disulfide, N, N'-di (ε-caprolactam) disulfide, N, N'-di (3-methyl-δ-caprolactam) disulfide, N, N'-di (3-ethyl-ε-caprolactam) Disulfide, N, N′-di (3-isopropyl-ε-caprolactam) disulfide, N, N′-di (δ-methoxy-ε-caprolactam) disulfide, N, N′-di (3-ethoxy-ε-caprolactam ) Disulfide, N, N′-di (3-chloro-ε-caprolactam) disulfide, N, N′-di (δ-nitro-ε-caprolactam) disulfide, N, N′-di (3-amino-ε-) Caprolactam) disulfide, N, N'-di (ω-heptalactam) disulfide, N, N'-di (ω-octalactam) disulfide, dithiodi Caprolactam, morpholine disulfide, N-benzyl-N - [(dibenzylamino) disulfanyl] phenylmethanamine (N, N'- dithiobis (dibenzyl amine)), and the like. These sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記式（３）中のＲ3は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、ジアルキルチオカルバモイル基、または上記式（４）で表される基を表すが、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、またはジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜１０のアルキル基である。）が好ましい。 R 3 in the above formula (3) is the same or different and represents an alkyl group, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, a dialkylthiocarbamoyl group, or a group represented by the above formula (4). An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzothiazolyl group, an amino group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl groups are the same or different and are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms) are preferable.
上記炭素数１〜１０のアルキル基、および、上記ジアルキルチオカルバモイル基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the dialkylthiocarbamoyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples include iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.
上記式（３）中のＲ3としてより好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。さらに好ましくは、同一または異なって、ベンゾチアゾリル基、または、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一または異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。 More preferably, R 3 in the above formula (3) is the same or different and is a benzothiazolyl group, a morpholino group, or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl groups are the same or different and are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms). ). More preferably, they are the same or different and are a benzothiazolyl group or a dialkylthiocarbamoyl group (the alkyl group is the same or different and is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
上記式（３）中のｋは、２〜６の整数であり、２〜３がさらに好ましい。 K in the said Formula (3) is an integer of 2-6, and 2-3 are still more preferable.
式（４）中のＲ4は、同一または異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリルスルフィド基、シクロアルキル基または水素原子である。アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基は炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましい。 R 4 in formula (4) is the same or different and is an alkyl group, a benzothiazolyl sulfide group, a cycloalkyl group or a hydrogen atom. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
上記式（３）で表されるスルフィド化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられ、特に、ジベンゾチアゾリルジスルフィドが好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the sulfide compound represented by the above formula (3) include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, 2- (morpholinodithio) benzothiazole, dibenzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2. -A benzothiazolylsulfenamide etc. are mentioned, Dibenzothiazolyl disulfide can be used conveniently especially. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄供与体として機能する前記硫黄化合物を用いる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ペンダント型構造の形成を促すという理由から、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、該化合物の含有量は、混練中のゲル化抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。 When the sulfur compound that functions as a sulfur donor is used, the content with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or more because it promotes the formation of a pendant structure. More preferred. In addition, the content of the compound is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing gelation during kneading.
硫黄供与体として機能する加硫促進剤としては、他の分子と単結合で結合している硫黄原子を含む加硫促進剤が存在する。したがって、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤は、前記硫黄供与体および前記硫黄原子含有加硫促進剤の両方の機能を有し、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を単独で多く配合したり２種以上を併用したりすることでもペンダント型構造の形成は可能である。しかしながら、硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤を多く配合すると混練中に架橋反応が過度に進行するおそれがあり、少なく配合すると架橋密度の均一化の効果が得られ難くなる恐れがあるため、充填剤を加える前に混練する硫黄供与体および硫黄原子含有加硫促進剤としては、硫黄供与体（硫黄供与体として機能する硫黄原子含有加硫促進剤および／またはそれ以外の硫黄供与体）と硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とであることが好ましい。 Vulcanization accelerators that function as sulfur donors include vulcanization accelerators containing sulfur atoms that are bonded to other molecules by single bonds. Therefore, the sulfur atom-containing vulcanization accelerator that functions as a sulfur donor has the functions of both the sulfur donor and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator, and the sulfur atom-containing vulcanization accelerator that functions as a sulfur donor. A pendant structure can also be formed by blending a large number of agents alone or using two or more agents in combination. However, if a large amount of sulfur atom-containing vulcanization accelerator that functions as a sulfur donor is blended, the crosslinking reaction may proceed excessively during kneading, and if it is blended in a small amount, the effect of uniformizing the crosslinking density may not be obtained. Therefore, sulfur donors and sulfur atom-containing vulcanization accelerators to be kneaded before adding the filler include sulfur donors (sulfur atom-containing vulcanization accelerators functioning as sulfur donors and / or other sulfur donors). And a sulfur non-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator.
前記硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤とは、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下で活性硫黄を放出しない硫黄原子含有加硫促進剤を指す。この硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤は、換言すれば、例えば、加硫条件（例えば１５０℃、１．５ＭＰａ）またはそれ以下の温度および圧力下において加硫剤としての機能を発揮しない硫黄原子含有加硫促進剤である。 The sulfur non-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator is, for example, a sulfur atom-containing vulcanization accelerator that does not release active sulfur under vulcanization conditions (eg, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower temperature and pressure. Refers to an agent. In other words, this sulfur non-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator exhibits a function as a vulcanizing agent, for example, under vulcanization conditions (for example, 150 ° C., 1.5 MPa) or lower temperature and pressure. Sulfur atom-containing vulcanization accelerator.
硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤としては、−Ｓn−（ｎ≧２）を有さない、チアゾール系加硫促進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）など）や、スルフェンアミド系加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ピペリジニウムペンタメチレンジチオカルバメート（ＰＰＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＭＤＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＦｅＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル（ＴｅＥＤＣ）など）などが挙げられる。なお、チアゾール系加硫促進剤であるジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）は、−Ｓn−（ｎ≧２）を有しており、硫黄を放出する加硫促進剤であるが、一般的な配合量では天然ゴムやブタジエンゴムに対して加硫剤としての機能を発揮しないため、硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤と同等に用いることができる。 The sulfur-releasing of the sulfur-containing vulcanization accelerators, -S n - (n ≧ 2 ) no, thiazole vulcanization accelerator (2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2-mercaptobenzothiazole Zinc salt (ZnMBT), 2-mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt (CMBT), etc.), sulfenamide vulcanization accelerators (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N- (Tert-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide (TBBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), vulcanization accelerator tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dithiocarbamine Acid salt vulcanization accelerator (piperidinium pentamethylene dithiocarbamate (PPDC) Zinc dimethyldithiocarbamate (ZnMDC), zinc diethyldithiocarbamate (ZnEDC), zinc dibutyldithiocarbamate (ZnBDC), zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate (ZnEPDC), zinc N-pentamethylenedithiocarbamate (ZnPDC), dibutyl And sodium dithiocarbamate (NaBDC), copper dimethyldithiocarbamate (CuMDC), iron dimethyldithiocarbamate (FeMDC), tellurium diethyldithiocarbamate (TeEDC) and the like. Note that di-2-benzothiazolyl disulfide (MBTS), which is a thiazole vulcanization accelerator, has -S n- (n ≧ 2) and is a vulcanization accelerator that releases sulfur. In general, the compounding amount does not exhibit a function as a vulcanizing agent with respect to natural rubber or butadiene rubber, so that it can be used in the same manner as a sulfur non-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator.
硫黄原子含有加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、スコーチ性、表面への析出抑制の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。 The content of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1.0 part by mass or more, and more preferably 1.5 parts by mass or more, because the vulcanization reaction proceeds efficiently in the vulcanization process. More preferred. In addition, the content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less from the viewpoint of scorch properties and suppression of precipitation on the surface.
当該製造方法は、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後、さらに追加の硫黄供与体を混練することが好ましい。追加の硫黄供与体を加えることで混練中に架橋反応の進行が過度に進むことを抑制しつつ、加硫中に十分に架橋反応を進行させることができる。 In the production method, it is preferable to add a filler to the rubber component and knead at a kneading temperature of 120 ° C. or higher, and then knead an additional sulfur donor. By adding an additional sulfur donor, it is possible to sufficiently advance the crosslinking reaction during vulcanization while suppressing excessive progress of the crosslinking reaction during kneading.
追加の硫黄供与体は、例えば、ゴム成分に充填剤を加えて１２０℃以上の混練温度で混練した後の工程Ｆで追加される。追加の硫黄供与体は、ゴム成分に充填剤を加える前に混練したものと同種のものであってもよいし、別種のものであってもよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの元素硫黄が挙げられる。 The additional sulfur donor is added, for example, in Step F after adding a filler to the rubber component and kneading at a kneading temperature of 120 ° C. or higher. The additional sulfur donor may be the same as that kneaded before adding the filler to the rubber component, or may be a different one, such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, Elemental sulfur such as surface-treated sulfur and insoluble sulfur can be used.
追加の硫黄供与体の含有量は特に限定されないが、加硫工程において加硫反応が効率的に進むという理由から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、追加の硫黄供与体の含有量は、耐摩耗性に優れるという理由から、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。 The content of the additional sulfur donor is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because the vulcanization reaction proceeds efficiently in the vulcanization step. More than mass part is more preferable. In addition, the content of the additional sulfur donor is preferably 3.0 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less, because it is excellent in wear resistance.
前記工程Ｆにおいて追加の硫黄供与体を加える際には、一般的な加硫促進剤を加えてもよい。一般的な加硫促進剤としては、例えば、硫黄原子含有加硫促進剤であるチウラム系ジスルフィドやポリスルフィドなどや、硫黄原子を有さない加硫促進剤であるグアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系加硫促進剤などが挙げられる。 When adding an additional sulfur donor in the step F, a general vulcanization accelerator may be added. Examples of general vulcanization accelerators include thiuram disulfides and polysulfides that are sulfur atom-containing vulcanization accelerators, guanidine-based, aldehyde-amine-based, and aldehydes that are vulcanization accelerators that do not have sulfur atoms. -Ammonia-based and imidazoline-based vulcanization accelerators are included.
前記工程Ｆで加える加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上が好ましい。また、ゴム成分に充填剤を加える前に混練する硫黄原子含有加硫促進剤の配合量に対する、前記工程Ｆで加える加硫促進剤の配合量の質量割合は、０％より大きく８０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。８０％以下とすることで、スコーチ性、破壊特性および耐摩耗性により優れた架橋ゴム組成物が得られる。 The content of the vulcanization accelerator added in Step F with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more. Moreover, the mass ratio of the blending amount of the vulcanization accelerator added in Step F to the blending amount of the sulfur atom-containing vulcanization accelerator kneaded before adding the filler to the rubber component is greater than 0% and 80% or less. Preferably, it is 60% or less. By setting it to 80% or less, a crosslinked rubber composition excellent in scorch properties, fracture characteristics, and abrasion resistance can be obtained.
本発明の架橋ゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ部材を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他のゴム工業製品等にも用いることができる。特に耐摩耗性に優れることから、本発明の架橋ゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤとすることが好ましい。 The crosslinked rubber composition of the present invention can be used for tire members such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls and beads, as well as anti-vibration rubbers, belts, hoses, and other rubber industrial products. In particular, because of excellent abrasion resistance, a tire having a tread composed of the crosslinked rubber composition of the present invention is preferable.
本発明の架橋ゴム組成物を用いたタイヤは、未架橋ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した未架橋ゴム組成物を、トレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。 A tire using the crosslinked rubber composition of the present invention can be produced by an ordinary method using the uncrosslinked rubber composition. That is, an uncrosslinked rubber composition in which the above-mentioned compounding agent is blended as needed with a diene rubber component is extruded to a shape such as a tread and bonded together with other tire members on a tire molding machine. A tire can be manufactured by forming an unvulcanized tire by molding by a normal method and heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤの構造としては特に限定されず、従来の空気入りタイヤの構造とすることができる。すなわち、従来の構造を有する空気入りタイヤを構成するタイヤ部材の少なくとも１つ以上を、本発明の架橋ゴム組成物を用いた部材とすることで本発明の空気入りタイヤとすることができる。なかでも、左右一対のビード部にそれぞれ設けられたビードコアと、クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上であるトレッドとを備える空気入りタイヤとすることが好ましい。なお、ここでいうトレッドとは路面に接する部分であり、２つ以上の異なる架橋ゴム組成物でトレッドが構成されている場合、そのうちの少なくとも１つの架橋ゴム組成物が本発明の架橋ゴム組成物であれば、本発明のタイヤである。 It does not specifically limit as a structure of the pneumatic tire of this invention, It can be set as the structure of the conventional pneumatic tire. That is, the pneumatic tire of the present invention can be obtained by using at least one of the tire members constituting the pneumatic tire having the conventional structure as a member using the crosslinked rubber composition of the present invention. Among them, a bead core provided on each of the pair of right and left bead parts, a carcass ply that extends from the crown part to both bead parts through both side wall parts, and is anchored to the bead core, and on the inner side in the tire radial direction than the carcass ply. An inner liner that is disposed, a tread that is provided on the outer side in the tire radial direction than the carcass ply, has a volume of a low density region of 35% or more when stretched by an applied stress of 1.5 MPa, and has a hardness of 65 or more. It is preferable to make it a pneumatic tire provided with. The tread here is a portion in contact with the road surface. When the tread is composed of two or more different crosslinked rubber compositions, at least one of the crosslinked rubber compositions is the crosslinked rubber composition of the present invention. Then, it is a tire of the present invention.
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not construed as being limited to these examples.
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：後述の変性ＳＢＲ１の製造方法により調製（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：２６質量％、ビニル含量：５９％、Ｔｇ：−２５℃、Ｍｗ：４×１０5）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：２０％未満、Ｔｇ：−５４℃、Ｍｗ：５×１０5）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニック社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ2ＳＡ：９８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
元素硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
硫黄供与体：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ８０（カプロラクタムジスルフィド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples are shown together.
SBR1: prepared by the method for producing modified SBR1 described later (S-SBR, styrene content: 26% by mass, vinyl content: 59%, Tg: -25 ° C., Mw: 4 × 10 5 )
SBR2: Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (E-SBR, styrene content: 23.5% by mass, vinyl content: less than 20%, Tg: −54 ° C., Mw: 5 × 10 5 )
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik
Carbon black: Diamond Black I manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 98 m 2 / g, DBP oil absorption: 124 ml / 100 g)
Zinc oxide: 2 types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Beads stearic acid manufactured by NOF Co., Ltd.
Anti-aging agent: Ozonon 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Elemental sulfur: Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Sulfur powder Vulcanization accelerator: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Nocceler NS (TBBS, N-t- butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide)
Sulfur donor: Renogran CLD80 (caprolactam disulfide) manufactured by Rhein Chemie
以下、ＳＢＲ１の製造方法において用いた各種薬品をまとめて示す。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
変性剤：アヅマックス（株）製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
Hereinafter, various chemicals used in the manufacturing method of SBR1 are shown together.
Cyclohexane: cyclohexanepyrrolidine manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: pyrrolidine divinylbenzene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.6M n-butyllithium hexane solution of divinylbenzene manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd .: 1. manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. 6M n-butyllithium hexane solution Isopropanol: Isopropanol styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Styrene butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-butadiene tetramethylethylenediamine manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd .: Kanto Chemical Co., Ltd. N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine modifier: 3- (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane manufactured by AMAX Co., Ltd.
ＳＢＲ１の製造方法
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍｌを加え、０℃にて１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマーＡを得た。次に、十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ、ブタジエン７１．０ｍｌ、モノマーＡ０．０６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてＳＢＲ１を得た。
Production method of SBR1 To a 100 ml container sufficiently purged with nitrogen, add 50 ml of cyclohexane, 4.1 ml of pyrrolidine, and 8.9 ml of divinylbenzene, and then add 0.7 ml of 1.6 M n-butyllithium hexane solution at 0 ° C. and stir. did. After 1 hour, isopropanol was added to stop the reaction, and extraction / purification was performed to obtain monomer A. Next, 600 ml of cyclohexane, 12.6 ml of styrene, 71.0 ml of butadiene, 0.06 g of monomer A, and 0.11 ml of tetramethylethylenediamine were added to a 1000 ml pressure-resistant container sufficiently purged with nitrogen, and 1.6 M n- at 40 ° C. 0.2 ml of butyllithium hexane solution was added and stirred. After 3 hours, 0.5 ml of a denaturant was added and stirred. After 1 hour, 3 ml of isopropanol was added to terminate the polymerization. After adding 1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, reprecipitation treatment was performed with methanol, followed by heating and drying to obtain SBR1.
実施例１〜１３および比較例１〜３
表１および２に示す配合内容に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、排出温度１００℃で５．０分間混練りした（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１４０℃以上で３０秒混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて約８０℃で３分間混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3
According to the formulation shown in Tables 1 and 2, various chemicals shown in Step X were kneaded for 5.0 minutes at a discharge temperature of 100 ° C. in a 1.7 L Banbury mixer (Step X). Next, the kneaded product of step X and various chemicals shown in step Y were kneaded for 30 seconds at 140 ° C. or higher in a 1.7 L Banbury mixer, and further kneaded for 3 minutes at a discharge temperature of 150 ° C. (step Y). . And the kneaded material of the process Y and the various chemicals shown in the process F were kneaded at about 80 ° C. for 3 minutes using an open roll (process F) to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was extruded into a tread shape by an extruder equipped with a predetermined-shaped die, and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, under the condition of 170 ° C. A test tire (tire size: 195 / 65R15) was produced by press vulcanization for 12 minutes. The following evaluation was performed about the obtained tire for a test. The results are shown in Tables 1 and 2.
低密度領域の体積
試験用タイヤのトレッド部から、直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のゴム試験片を切り出した各ゴム試験片を、図１に示す治具に固定して伸長を開始し、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時にＸ線（輝度：１０16photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw）を照射してＣＴ撮影を行い、撮影した画像の再構成により作成された三次元像の断層画像から、密度分布から、伸長時のゴム試験片中の低密度領域の体積比率を算出した。なお、Ｘ線ＣＴ撮影は大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ２０Ｂ２で行い、蛍光体は減衰時間が１ｍｓのＰ４３（Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ）を使用し、ＣＴ再構成はＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ Ｂａｃｋ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ法により、厚み１０μｍの断層画像を２００枚積層することで行った。また、低密度領域は、伸長前のゴム試験片の平均密度を１とした場合、密度が０．１〜０．８となった領域として行った。
Each rubber test piece obtained by cutting out a cylindrical rubber test piece having a diameter of 10 mm and a height of 1 mm from the tread portion of the volume test tire in the low density region is fixed to the jig shown in FIG. Tertiary created by CT imaging with X-rays (luminance: 10 16 photons / s / mrad 2 / mm 2 /0.1%bw) when stretched by an applied stress of 1.5 MPa, and reconstruction of the captured images From the original tomographic image, the volume ratio of the low density region in the rubber test piece at the time of elongation was calculated from the density distribution. X-ray CT imaging is performed at the beam line BL20B2 of the large synchrotron radiation facility SPring-8, the phosphor uses P43 (Gd 2 O 2 S: Tb) with an attenuation time of 1 ms, and the CT reconstruction is the Convection Back Projection. By this method, 200 tomographic images having a thickness of 10 μm were stacked. Moreover, the low density area | region was performed as an area | region where the density became 0.1-0.8, when the average density of the rubber test piece before extending | stretching was set to 1. As shown in FIG.
硬度
試験用タイヤのトレッド部から切り出した各ゴム試験片を、ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」の試験方法に準じて、タイプＡデュロメータを用い、加硫ゴム組成物の硬度を測定した。
Hardness Each rubber test piece cut out from the tread portion of the test tire is vulcanized rubber composition using a type A durometer according to the test method of “Hardness test method of vulcanized rubber and thermoplastic rubber” of JIS K6253. The hardness of the object was measured.
耐摩耗性
上記のように作製された同一の試験用タイヤを国産ＦＦ車の四輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さについてそれぞれ測定し、四輪における溝深さの相加平均値から、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の結果を指数表示した（耐摩耗性指数）。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
Wear resistance The same test tire produced as described above is mounted on four wheels of a domestic FF vehicle, and the groove depth of the tire tread portion after a running distance of 8000 km is measured. From the arithmetic mean value, the mileage when the tire groove depth decreases by 1 mm was calculated, and the abrasion resistance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the results of each formulation were displayed as an index according to the following formula (wear resistance) index). The larger the wear resistance index, the better the wear resistance.
Abrasion resistance index = (travel distance when 1 mm groove depth decreases) / (travel distance when tire groove of Comparative Example 1 decreases by 1 mm) × 100
実施例１４〜１６
表３に示す配合内容、排出温度および時間に従い、工程Ｘに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて混練りした（工程Ｘ）。次に、工程Ｘの混練物および工程Ｙに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、表３に示す排出温度および時間に従い混練りし、さらに排出温度１５０℃で３分間混練りした（工程Ｙ）。そして、工程Ｙの混練物および工程Ｆに示す各種薬品を、オープンロールを用いて表３に示す排出温度および時間に従い混練りし（工程Ｆ）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３に示す。
Examples 14-16
Various chemicals shown in Step X were kneaded in a 1.7 L Banbury mixer according to the blending contents, discharge temperature and time shown in Table 3 (Step X). Next, the kneaded product of Step X and the various chemicals shown in Step Y were kneaded in a 1.7 L Banbury mixer according to the discharge temperature and time shown in Table 3, and further kneaded at a discharge temperature of 150 ° C. for 3 minutes ( Step Y). And the kneaded material of the process Y and the various chemicals shown in the process F were kneaded according to the discharge temperature and time shown in Table 3 using an open roll (process F) to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was extruded into a tread shape by an extruder equipped with a predetermined-shaped die, and bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, under the condition of 170 ° C. A test tire (tire size: 195 / 65R15) was produced by press vulcanization for 12 minutes. The following evaluation was performed about the obtained tire for a test. The results are shown in Table 3.
表１〜３の結果より、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有するトレッドを備える本発明の空気入りタイヤ、および１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域が多く、高い硬度を有する本発明の架橋ゴム組成物は、耐摩耗性に優れた空気入りタイヤおよび架橋ゴム組成物であることがわかる。 From the results of Tables 1 to 3, the pneumatic tire of the present invention having a tread having a high hardness and a low density region at the time of elongation due to an applied stress of 1.5 MPa, and the low density at the time of elongation due to an applied stress of 1.5 MPa. It can be seen that the crosslinked rubber composition of the present invention having a large density region and high hardness is a pneumatic tire and a crosslinked rubber composition excellent in wear resistance.
１ 評価装置
２ 応力印加手段
３ 撮影手段
４ 評価手段
１０ ゴム試験片
DESCRIPTION OF
Claims (14)
クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、１．５ＭＰａの印加応力による伸長時の低密度領域の体積が３５％以上であり、硬度が６５以上である架橋ゴム組成物で構成されるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。 A bead core provided in each of the pair of left and right bead parts;
A carcass ply that extends from the crown portion to both bead portions via both sidewall portions and is moored to the bead core;
An inner liner disposed inside the tire radial direction from the carcass ply;
A tread composed of a crosslinked rubber composition provided outside the carcass ply in the tire radial direction, having a volume of a low density region of 35% or more when stretched by an applied stress of 1.5 MPa and a hardness of 65 or more A pneumatic tire characterized by comprising:
硬度が６５以上である架橋ゴム組成物。 The volume of the low density region when stretched by an applied stress of 1.5 MPa is 35% or more,
A crosslinked rubber composition having a hardness of 65 or more.
硫黄非放出性の硫黄原子含有加硫促進剤がＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドである請求項７記載の架橋ゴム組成物。 The sulfur donor is caprolactam disulfide,
The crosslinked rubber composition according to claim 7, wherein the sulfur non-releasing sulfur atom-containing vulcanization accelerator is N- (tert-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide.
クラウン部から両サイドウォール部を経て両ビード部に延び前記ビードコアに係留されたカーカスプライと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向内側に配置されたインナーライナーと、
前記カーカスプライよりもタイヤ径方向外側に設けられ、請求項３〜１３のいずれか１項に記載の架橋ゴム組成物で構成されるトレッドと、を備えることを特徴とする空気入りタイヤ。 A bead core provided in each of the pair of left and right bead parts;
A carcass ply that extends from the crown portion to both bead portions via both sidewall portions and is moored to the bead core;
An inner liner disposed inside the tire radial direction from the carcass ply;
A pneumatic tire, comprising: a tread that is provided on the outer side in the tire radial direction than the carcass ply and includes the crosslinked rubber composition according to any one of claims 3 to 13.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015211345 | 2015-10-27 | ||
| JP2015211345 | 2015-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017081545A JP2017081545A (en) | 2017-05-18 |
| JP6328723B2 true JP6328723B2 (en) | 2018-05-23 |
Family
ID=58712630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016207325A Active JP6328723B2 (en) | 2015-10-27 | 2016-10-21 | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6328723B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7070995B2 (en) * | 2018-11-20 | 2022-05-18 | 東芝エネルギーシステムズ株式会社 | Inspection method and inspection equipment |
| JP7406134B2 (en) * | 2022-03-31 | 2023-12-27 | 横浜ゴム株式会社 | Tire component manufacturing method and system |
| JP2023150548A (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-16 | 横浜ゴム株式会社 | Quality inspection method and system for tire member |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291572B1 (en) * | 1996-05-03 | 2001-09-18 | Cabot Corporation | Elastomer compositions and methods |
| JP2007099950A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method for production of natural rubber and rubber composition |
| DE102008037837A1 (en) * | 2007-08-27 | 2009-04-09 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd., Osaka-shi | Rubber compound for a tire and manufacturing method therefor |
| JP5269504B2 (en) * | 2008-07-10 | 2013-08-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for producing rubber composition |
| US8124206B2 (en) * | 2008-10-30 | 2012-02-28 | Momentive Performance Materials, Inc. | Sulfur-containing cycloaliphatic compound, filled sulfur-vulcanizable elastomer composition containing sulfur-containing cycloaliphatic compound and articles fabricated therefrom |
| JP6248621B2 (en) * | 2013-12-25 | 2017-12-20 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
-
2016
- 2016-10-21 JP JP2016207325A patent/JP6328723B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017081545A (en) | 2017-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017073494A1 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6328723B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| US11458767B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| WO2017073493A1 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6904212B2 (en) | Pneumatic tires and cross-linked rubber compositions | |
| JP6329610B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6329607B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6329608B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| WO2017073492A1 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6328724B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6329611B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6329612B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6329609B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| JP6235096B2 (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition | |
| CN108349312B (en) | Pneumatic tire and crosslinked rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170301 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170724 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20170726 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170808 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20171005 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171026 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180306 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180313 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180410 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6328723 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |