JP6322294B2 - Mold manufacturing method and antireflection film manufacturing method - Google Patents
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- B29C39/14—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C39/18—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. casting around inserts or for coating articles
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
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Description
本発明は、型、型の製造方法、型を用いて製造される反射防止膜、および反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法(スタンピングやキャスティング)に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷(ナノプリントを含む)にも用いられ得る。 The present invention relates to a mold, a method for manufacturing the mold, an antireflection film manufactured using the mold, and a method for manufacturing the antireflection film. The “mold” here includes molds used in various processing methods (stamping and casting), and is sometimes referred to as a stamper. It can also be used for printing (including nanoprinting).
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面を光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。 In general, an optical element such as a display device or a camera lens used in a television or a mobile phone is provided with an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission. For example, when light passes through the interface of a medium with a different refractive index, such as when light enters the interface between air and glass, the amount of transmitted light is reduced due to Fresnel reflection, and visibility is reduced. is there.
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光(λ=380nm〜780nm)の波長以下に制御されたミクロな凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている(特許文献1から3を参照)。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の2次元的な大きさは10nm以上500nm未満である。ここで、凸部の「2次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部の面積円相当径を指し、例えば、凸部が円錐形の場合、凸部の2次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。凹部の「2次元的な大きさ」も同様である。
In recent years, attention has been focused on a method of forming a micro uneven pattern on the substrate surface, in which the period of the unevenness is controlled to be equal to or less than the wavelength of visible light (λ = 380 nm to 780 nm) as an antireflection technique (see
この方法は、いわゆるモスアイ(Moth−eye、蛾の目)構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。 This method uses the principle of a so-called moth-eye structure, and the refractive index for light incident on the substrate is determined from the refractive index of the incident medium along the depth direction of the irregularities. By continuously changing the refractive index, reflection in the wavelength region where reflection is desired to be prevented is suppressed.
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜(または反射防止表面)を提供できる。 The moth-eye structure has an advantage that it can exhibit an antireflection effect with a small incident angle dependency over a wide wavelength range, can be applied to many materials, and can directly form an uneven pattern on a substrate. As a result, a low-cost and high-performance antireflection film (or antireflection surface) can be provided.
本出願人は、モスアイ構造を有する反射防止膜(または反射防止表面)の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法を開発してきた(特許文献2および3)。 The present applicant has developed a method using an anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum as a method for producing an antireflection film (or antireflection surface) having a moth-eye structure (Patent Documents 2 and 3). ).
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型(以下、「モスアイ用型」という。)を容易に製造することができる。特に、特許文献2および3に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。 By using the anodized porous alumina film, a mold for forming a moth-eye structure on the surface (hereinafter referred to as “moth-eye mold”) can be easily manufactured. In particular, as described in Patent Documents 2 and 3, if the surface of the anodized aluminum film is used as a mold as it is, the effect of reducing the manufacturing cost is great. The surface structure of the moth-eye mold that can form the moth-eye structure is referred to as an “inverted moth-eye structure”.
また、特許文献1から4に記載されているように、モスアイ構造(ミクロ構造)に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造(マクロ構造)を設けることによって、反射防止膜(反射防止表面)にアンチグレア(防眩)機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸構造(「アンチグレア構造」ということがある。)を構成する凸部または凹部の2次元的な大きさは200nm以上100μm未満である。また、アンチグレア構造を形成することができる型の表面の構造を「反転されたアンチグレア構造」ということにする。特許文献1から4の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
Further, as described in
なお、本明細書においては、モスアイ構造(または反転されたモスアイ構造)を構成する凹凸をミクロな凹凸と呼び、アンチグレア構造(または反転されたアンチグレア構造)を構成する凹凸をマクロな凹凸と呼ぶことにする。マクロな凹凸の2次元的な大きさの範囲は、ミクロな凹凸の2次元的な大きさの範囲と部分的に重なっているが、アンチグレア機能を有する反射防止膜(反射防止表面)において、アンチグレア構造を構成する凹凸構造は、反射防止機能を発現するモスアイ構造を構成する凹凸構造よりも大きい。 In this specification, the unevenness constituting the moth-eye structure (or inverted moth-eye structure) is referred to as micro unevenness, and the unevenness constituting the antiglare structure (or inverted antiglare structure) is referred to as macro unevenness. To. The range of the two-dimensional size of the macro unevenness partially overlaps the range of the two-dimensional size of the micro unevenness, but in the antireflection film (antireflection surface) having the antiglare function, the antiglare The concavo-convex structure constituting the structure is larger than the concavo-convex structure constituting the moth-eye structure that exhibits the antireflection function.
しかしながら、適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜(または反射防止表面)を形成するための型を効率よく製造する方法は確立されたとは言い難い。 However, it is difficult to say that a method for efficiently producing a mold for forming an antireflection film (or antireflection surface) having an appropriate antiglare function has been established.
例えば、特許文献1に記載のサンドブラスト法は、アンチグレア機能を付与する所望のマクロな凹凸構造を再現性良く形成することが難しい。また、特許文献3に記載の陰極電解法では、アンチグレア機能を十分に発揮できるマクロな凹凸構造を形成できないことがある。
For example, in the sandblasting method described in
さらに、特許文献4に記載されている電着によって形成された樹脂層の平坦部のない連続的なマクロな凹凸構造を反映した表面は、画像がぼやけるという問題がある。近年、表示装置の高精細化が進むにつれて、画像のぼやけが抑制された適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜が求められている。 Furthermore, the surface reflecting the continuous macro uneven | corrugated structure without the flat part of the resin layer formed by the electrodeposition described in patent document 4 has the problem that an image becomes blurred. In recent years, with the progress of high definition display devices, there is a demand for an antireflection film having an appropriate antiglare function in which blurring of an image is suppressed.
本発明は、適度なアンチグレア機能と適度な鏡面反射性とを有する反射防止膜(または反射防止表面)を提供すること、そのような反射防止膜を製造する方法を提供すること、そのような反射防止膜を形成するための型を提供すること、およびそのような型を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。 The present invention provides an antireflection film (or antireflection surface) having an appropriate antiglare function and an appropriate specular reflectivity, a method for producing such an antireflection film, and such reflection. It is an object of the present invention to provide a mold for forming a prevention film and to provide a method capable of efficiently manufacturing such a mold.
本発明の実施形態による型の製造方法は、(a)Al−Mg−Si系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用意する工程と、(b)前記アルミニウム基材の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液によって梨地処理する工程と、(c)前記工程(b)の後で、前記アルミニウム基材の前記表面に無機材料層を形成し、前記無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程と、(d)前記工程(c)の後で、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、(e)前記工程(d)の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数のミクロな凹部を拡大させる工程と、(f)前記工程(e)の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数のミクロな凹部を成長させる工程とを包含する。 A mold manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes: (a) a cylindrical aluminum substrate formed of an Al—Mg—Si-based aluminum alloy, and an aluminum substrate subjected to mechanical mirror finishing (B) a step of treating the surface of the aluminum substrate with an aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium, and (c) after the step (b), the aluminum substrate. Forming a mold base by forming an inorganic material layer on the surface and forming an aluminum film on the inorganic material layer, and (d) after the step (c), the aluminum film A step of forming a porous alumina layer having a plurality of micro-recesses by anodizing the surface of the substrate, and (e) after the step (d), the porous alumina layer is brought into contact with an etching solution. And a step of expanding the plurality of micro concave portions of the porous alumina layer, and (f) a step of growing the plurality of micro concave portions by further anodizing after the step (e). Is included.
ある実施形態において、前記アルミニウム基材は、冷間引抜き加工が施されたアルミニウム基材である。前記アルミニウム基材は、熱間押出し法によって形成されたアルミニウム基材である。熱間押出し法は、マンドレル法であっても、ボートホール法であってもよい。冷間引抜き加工は省略され得る。冷間引抜き加工を行わない場合には、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材を用いることが好ましい。 In one embodiment, the aluminum substrate is an aluminum substrate that has been cold drawn. The aluminum substrate is an aluminum substrate formed by a hot extrusion method. The hot extrusion method may be a mandrel method or a boathole method. Cold drawing can be omitted. When the cold drawing process is not performed, it is preferable to use an aluminum substrate formed by a mandrel method.
ある実施形態において、前記型の製造方法は、前記工程(b)の前に、脱脂工程および水洗工程をさらに包含する。 In a certain embodiment, the manufacturing method of the said mold further includes the degreasing process and the water washing process before the said process (b).
ある実施形態において、前記工程(b)は、前記水洗工程の後、15分を経過する前に行われる。 In one embodiment, the step (b) is performed after 15 minutes after the rinsing step.
ある実施形態において、前記型の製造方法は、前記工程(b)の前に、アルカリ性のエッチング液を用いて、前記アルミニウム基材の前記表面をエッチングする基材表面エッチング工程をさらに包含する。 In one embodiment, the mold manufacturing method further includes a substrate surface etching step of etching the surface of the aluminum substrate using an alkaline etchant before the step (b).
ある実施形態において、前記基材表面エッチング工程は、前記脱脂工程を兼ねる。 In one embodiment, the substrate surface etching step also serves as the degreasing step.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、無機塩基または有機塩基を0.03mass%以上含む。 In one embodiment, the alkaline etching solution contains 0.03 mass% or more of an inorganic base or an organic base.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液のpHは、10以上12以下である。 In one embodiment, the pH of the alkaline etching solution is 10 or more and 12 or less.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、水酸化カリウムを含む。 In one embodiment, the alkaline etching solution contains potassium hydroxide.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、アミノ基を有する有機化合物を含む。 In one embodiment, the alkaline etching solution contains an organic compound having an amino group.
ある実施形態において、前記基材表面エッチング工程および前記工程(b)によって、前記アルミニウム基材の前記表面の算術平均粗さRaは50nm以上300nm以下となる。 In one embodiment, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum substrate is 50 nm or more and 300 nm or less by the substrate surface etching step and the step (b).
ある実施形態において、前記基材表面エッチング工程において、前記アルミニウム基材の表面から少なくとも1.4μmが除去される。 In one embodiment, in the substrate surface etching step, at least 1.4 μm is removed from the surface of the aluminum substrate.
ある実施形態において、前記工程(b)の前に、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程をさらに包含する。 In one embodiment, before the step (b), an anodizing step for pretreatment and an etching step are further included.
ある実施形態において、前記前処理のための前記陽極酸化工程は、電解液として硫酸水溶液を用いる。 In one embodiment, the anodizing step for the pretreatment uses an aqueous sulfuric acid solution as an electrolytic solution.
ある実施形態において、前記前処理のための前記エッチング工程は、エッチング液として燐酸水溶液を用いる。 In one embodiment, the etching step for the pretreatment uses an aqueous phosphoric acid solution as an etchant.
ある実施形態において、前記工程(b)における、前記フッ化水素とアンモニウムとの塩は、フッ化水素アンモニウムである。ある実施形態において、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液は、4mass%以上のフッ化水素アンモニウムを含む。前記工程(b)は、例えば、約10℃で行われる。このとき、梨地処理の時間は、2分30秒以上8分以下の範囲にあることが好ましい。
In one embodiment, the salt of hydrogen fluoride and ammonium in the step (b) is ammonium hydrogen fluoride. In an embodiment, the aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium contains 4 mass% or more of ammonium hydrogen fluoride. The step (b) is performed at about 10 ° C., for example. At this time, the satin treatment time is preferably in the range of 2
本発明の実施形態による型は、上記のいずれかに記載の型の製造方法によって製造された型である。 The mold according to the embodiment of the present invention is a mold manufactured by any of the above-described mold manufacturing methods.
本発明の他の実施形態による型は、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさが200nm以上30μm以下の複数の凸部と、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさが10nm以上500nm未満の複数のミクロな凹部とを有する、表面構造を備えたポーラスアルミナ層を有する。 The mold according to another embodiment of the present invention includes a plurality of convex portions having a two-dimensional size of 200 nm to 30 μm when viewed from the normal direction of the surface, and 2 when viewed from the normal direction of the surface. A porous alumina layer having a surface structure having a plurality of micro concave portions having a dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm.
本発明の実施形態による反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程とを包含する。 An antireflection film manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a step of preparing any of the above molds, a step of preparing a workpiece, and photocuring between the mold and the surface of the workpiece. A step of curing the photocured resin by irradiating the photocured resin with light in a state where a resin is applied; and a step of peeling the anti-reflective film formed of the photocured resin cured of the mold; Is included.
本発明の実施形態による反射防止膜は、上記の反射防止膜の製造方法によって製造された反射防止膜である。 The antireflection film according to the embodiment of the present invention is an antireflection film manufactured by the above-described method for manufacturing an antireflection film.
本発明の他の実施形態による反射防止膜は、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさが200nm以上30μm以下の複数の凹部と、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさが10nm以上500nm未満の複数のミクロな凸部とを有する表面構造を備え、入射角を5°とし、受光角を横軸にとり、拡散反射光強度の最大値を80%として規格化した、相対拡散反射率(%)の常用対数を縦軸にとった配光分布曲線の傾きが不連続に変化する点が、受光角が0°超10°以下の範囲内にあり、かつ、前記相対拡散反射率(%)が1%以上10%以下の範囲内に存在する。 An antireflection film according to another embodiment of the present invention has a plurality of recesses having a two-dimensional size of 200 nm or more and 30 μm or less when viewed from the surface normal direction and a surface when viewed from the surface normal direction. It has a surface structure that has a plurality of micro-projections with a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm, an incident angle of 5 °, a light receiving angle on the horizontal axis, and a maximum value of diffuse reflected light intensity of 80%. The point where the slope of the light distribution curve with the common logarithm of the relative diffuse reflectance (%) as the vertical axis changes discontinuously is within the range where the light receiving angle is over 0 ° and below 10 °. The relative diffuse reflectance (%) is in the range of 1% to 10%.
ある実施形態において、前記反射防止膜のヘイズ値が約7以上約24以下である。 In one embodiment, the antireflection film has a haze value of about 7 or more and about 24 or less.
本発明の他の実施形態による型の製造方法は、(a)Al−Mg−Si系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用意する工程と、(b)前記アルミニウム基材の表面をアルカリ性のエッチング液によって梨地処理する工程と、(c)前記工程(b)の後で、前記アルミニウム基材の前記表面に無機材料層を形成し、前記無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程と、(d)前記工程(c)の後で、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、(e)前記工程(d)の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数のミクロな凹部を拡大させる工程と、(f)前記工程(e)の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数のミクロな凹部を成長させる工程とを包含する。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a mold manufacturing method comprising: (a) a cylindrical aluminum substrate formed of an Al—Mg—Si-based aluminum alloy, and mechanically mirror-finished aluminum A step of preparing a base material, (b) a step of treating the surface of the aluminum base material with an alkaline etchant, and (c) after the step (b), the surface of the aluminum base material is inorganic. Forming a material layer and forming an aluminum film on the inorganic material layer, thereby producing a mold base; and (d) after the step (c), anodizing the surface of the aluminum film A step of forming a porous alumina layer having a plurality of micro-recesses, and (e) after the step (d), contacting the porous alumina layer with an etching solution. A step of expanding the plurality of micro concave portions of the porous alumina layer, and (f) a step of growing the plurality of micro concave portions by further anodizing after the step (e). To do.
ある実施形態において、前記工程(b)によって、前記アルミニウム基材の前記表面の算術平均粗さRaは50nm以上200nm以下となる。 In one embodiment, the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum substrate is 50 nm or more and 200 nm or less by the step (b).
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、無機塩基または有機塩基を0.03mass%以上含む。例えば、前記アルカリ性のエッチング液は、有機塩基を0.96mass%以上含む。 In one embodiment, the alkaline etching solution contains 0.03 mass% or more of an inorganic base or an organic base. For example, the alkaline etching solution contains 0.96 mass% or more of an organic base.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液のpHは9.5以上11以下である。 In one embodiment, the pH of the alkaline etching solution is 9.5 or more and 11 or less.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、水酸化カリウムを含む。 In one embodiment, the alkaline etching solution contains potassium hydroxide.
ある実施形態において、前記アルカリ性のエッチング液は、アミノ基を有する有機化合物を含む。 In one embodiment, the alkaline etching solution contains an organic compound having an amino group.
ある実施形態において、前記工程(b)において、前記アルミニウム基材の表面から少なくとも1.4μmが除去される。 In one embodiment, in the step (b), at least 1.4 μm is removed from the surface of the aluminum substrate.
ある実施形態において、前記工程(b)は、前記アルミニウム基材の前記表面を、前記アルカリ性のエッチング液に45分間以上接触させることにより行う。 In one embodiment, the step (b) is performed by bringing the surface of the aluminum base into contact with the alkaline etching solution for 45 minutes or more.
ある実施形態において、前記工程(b)は、脱脂工程を兼ねる。 In one embodiment, the step (b) also serves as a degreasing step.
ある実施形態において、前記アルミニウム基材は、マンドレル法によって形成されたアルミニウム基材である。 In one embodiment, the aluminum substrate is an aluminum substrate formed by a mandrel method.
本発明のさらに他の実施形態による型は、上記のいずれかに記載の型の製造方法によって製造された型である。 A mold according to still another embodiment of the present invention is a mold manufactured by any one of the above-described mold manufacturing methods.
本発明のさらに他の実施形態による型は、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさが200nm以上30μm以下の複数のマクロな凸部と、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさが10nm以上500nm未満の複数のミクロな凹部とを有する、表面構造を備えたポーラスアルミナ層を有する型である。 A mold according to still another embodiment of the present invention is seen from a plurality of macroscopic protrusions having a two-dimensional size of 200 nm to 30 μm when viewed from the normal direction of the surface and the normal direction of the surface. This is a mold having a porous alumina layer having a surface structure having a plurality of micro-recesses having a two-dimensional size of 10 nm or more and less than 500 nm.
本発明の他の実施形態による反射防止膜の製造方法は、上記のいずれかの型を用意する工程と、被加工物を用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程とを包含する。 An antireflection film manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes a step of preparing any of the above molds, a step of preparing a workpiece, and the mold and the surface of the workpiece. In a state where the photocurable resin is applied, the photocurable resin is cured by irradiating the photocurable resin with light, and the mold is peeled off from the antireflection film formed of the cured photocurable resin. Process.
本発明のさらに他の実施形態による反射防止膜は、上記の反射防止膜の製造方法によって製造された反射防止膜である。 An antireflection film according to still another embodiment of the present invention is an antireflection film manufactured by the above-described method for manufacturing an antireflection film.
ある実施形態において、前記反射防止膜のヘイズ値が約7以上約24以下である。 In one embodiment, the antireflection film has a haze value of about 7 or more and about 24 or less.
本発明の実施形態によると、適度なアンチグレア機能と適度な鏡面反射性とを有する反射防止膜(または反射防止表面)を形成するための型およびそのような型を効率よく製造できる方法が提供される。本発明の実施形態による型は、適度なアンチグレア機能および適度な鏡面反射性と優れた反射防止機能とを備える反射防止膜(反射防止表面)を形成することができる。本発明の実施形態による反射防止膜は、適度なアンチグレア機能および適度な鏡面反射性と、優れた反射防止機能とを発現する表面構造を有している。 According to the embodiments of the present invention, there are provided a mold for forming an antireflection film (or an antireflection surface) having an appropriate antiglare function and an appropriate specular reflectivity, and a method capable of efficiently manufacturing such a mold. The The mold according to the embodiment of the present invention can form an antireflection film (antireflection surface) having an appropriate antiglare function, an appropriate specular reflectivity, and an excellent antireflection function. The antireflection film according to the embodiment of the present invention has a surface structure that exhibits an appropriate antiglare function, an appropriate specular reflectivity, and an excellent antireflection function.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による型および型の製造方法を説明する。 Hereinafter, a mold and a method for manufacturing the mold according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
まず、図16を参照して、従来のアンチグレア構造を構成するマクロな凹凸構造と、行方向のドットピッチPxとの大きさの関係を説明する。図16(a)および(b)は、従来のアンチグレア構造を構成するマクロな凹凸構造と、行方向のドットピッチPxとの大きさの関係を模式的に示す図であり、図16(a)は、マクロな凹凸構造がドットピッチPxよりも大きい場合を示し、図16(b)は、マクロな凹凸構造がドットピッチPxよりも小さい場合を示している。ここで、ドットとは、典型的なカラー液晶表示パネルにおける画素を構成するR、G、Bの各ドットを指す。すなわち、カラー液晶表示パネルにおける画素は、行方向に配列された3つのドット(Rドット、GドットおよびBドット)で構成されている場合、行方向の画素ピッチは、行方向のドットピッチPxの3倍となる。なお、列方向の画素ピッチは、列方向のドットピッチPyと等しい。 First, with reference to FIG. 16, the relationship between the macro uneven structure constituting the conventional anti-glare structure and the dot pitch Px in the row direction will be described. 16 (a) and 16 (b) are diagrams schematically showing the relationship between the macro uneven structure constituting the conventional anti-glare structure and the dot pitch Px in the row direction. Indicates a case where the macro uneven structure is larger than the dot pitch Px, and FIG. 16B shows a case where the macro uneven structure is smaller than the dot pitch Px. Here, the dots refer to R, G, and B dots that constitute pixels in a typical color liquid crystal display panel. That is, when the pixel in the color liquid crystal display panel is composed of three dots (R dot, G dot, and B dot) arranged in the row direction, the pixel pitch in the row direction is the dot pitch Px in the row direction. Tripled. Note that the pixel pitch in the column direction is equal to the dot pitch Py in the column direction.
図16(a)および(b)に模式的に示すように、従来のアンチグレア構造を構成するマクロな凹凸構造を有する表面28sは、平坦部を有しない連続した波形の表面形状を有する。このような連続した波形の表面形状を有するマクロな凹凸構造は、隣接するマクロな凹部間距離の平均値(平均隣接間距離ADint)または凹部の2次元的な大きさADpで特徴付けられる。ここでは、マクロな凹部に着目するが、凸部に着目しても同様に特徴づけることができる。As schematically shown in FIGS. 16A and 16B, the
図16(a)に示すように、凹部の平均隣接間距離ADint(凹部の2次元的な大きさADpと等しいと考える)が、例えば行方向のドットピッチPx(画素が3つのドット(R、G、B)で構成されている場合、行方向の画素ピッチはドットピッチの3倍)よりも大きいと、十分なアンチグレア機能を得ることができない。アンチグレア機能を十分に発揮させるためには、図16(b)に示すように、凹部の平均隣接間距離ADint(凹部の2次元的な大きさADp)が互いにほぼ等しく、かつ、ドットピッチよりも小さいことが好ましい。なお、凹部の2次元的な大きさとは、表面の法線方向から見たときの2次元的な広がりをいい、凹部は典型的には円錐形であり、表面の法線方向から見たときの形状は、ほぼ円形である。このとき、2次元的な大きさは、円の直径に相当する。また、凸部が十分に高い密度で形成されていれば、互いに隣接する2つの凹部の平均隣接間距離ADintは、凹部の2次元的な大きさADpとほぼ等しい。画素ピッチは、比較的解像度の低いディスプレイ、例えば、100ppiのディスプレイでは、254μmである。このディスプレイに用いられる反射防止膜の場合の平均隣接間距離ADintは、約85μm(254/3)以下であることが好ましい。As shown in FIG. 16A, an average distance AD int between the recesses (considered to be equal to the two-dimensional size AD p of the recesses) is, for example, a dot pitch Px in the row direction (pixels having three dots ( In the case of R, G, B), if the pixel pitch in the row direction is larger than 3 times the dot pitch), a sufficient anti-glare function cannot be obtained. In order to fully exhibit the anti-glare function, as shown in FIG. 16B, the average adjacent distance AD int (two-dimensional size AD p of the recess) is substantially equal to each other and the dot pitch Is preferably smaller. The two-dimensional size of the recess means a two-dimensional expansion when viewed from the normal direction of the surface, and the recess is typically conical and when viewed from the normal direction of the surface. The shape of is substantially circular. At this time, the two-dimensional size corresponds to the diameter of the circle. If the convex portions are formed with a sufficiently high density, the average distance AD int between two adjacent concave portions is substantially equal to the two-dimensional size AD p of the concave portions. The pixel pitch is 254 μm for a display with a relatively low resolution, for example, a 100 ppi display. In the case of the antireflection film used in this display, the average distance AD int between adjacent surfaces is preferably about 85 μm (254/3) or less.
このような平坦部のない連続した波形の表面28sを有するアンチグレア構造に、モスアイ構造を重畳させた反射防止膜の製造方法は、例えば、特許文献4に記載されている。図17を参照して、特許文献4に記載されているアンチグレア機能を有する反射防止膜を形成するためのモスアイ用型の製造方法を説明する。
For example, Patent Document 4 discloses a method of manufacturing an antireflection film in which a moth-eye structure is superimposed on an antiglare structure having a continuous
図17(a)は、アンチグレア構造を形成するための反転されたアンチグレア構造を模式的に示す断面図であり、図17(b)は、反転されたアンチグレア構造に重畳された反転されたモスアイ構造を示す模式的な断面図であり、図17(c)は、反転されたモスアイ構造を拡大した模式的な断面図である。 FIG. 17A is a cross-sectional view schematically showing an inverted antiglare structure for forming the antiglare structure, and FIG. 17B is an inverted moth-eye structure superimposed on the inverted antiglare structure. FIG. 17C is a schematic cross-sectional view in which the inverted moth-eye structure is enlarged.
図17(a)に示す、上述の平坦部のない連続した波形の表面28sを有するアンチグレア構造を形成するための、反転されたアンチグレア構造を有する表面18csは、円筒状の金属基材の外周面上に、艶消し剤を含む電着樹脂で絶縁層を形成し、絶縁層上にアルミニウム膜18cを形成することによって得られる。すなわち、艶消し剤を含む電着樹脂で形成された絶縁層の表面は、平坦部のない連続した波形の表面形状を有し、絶縁層の上に形成されたアルミニウム膜18cの表面18csは、絶縁層の表面の形状を反映して、平坦部のない連続した波形の表面形状を有することになる。なお、アルミニウム膜18cの表面18csの形状は反転されたアンチグレア構造を構成するので、アルミニウム膜18cの表面18csのマクロな凹凸は、アンチグレア構造を構成する表面28sのマクロな凹凸とは逆の関係にある。
The surface 18cs having an inverted antiglare structure for forming the antiglare structure having the continuous
次に、図17(b)に示すように、反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム膜18cの表面に対して、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって、ミクロな凹部14pを有する陽極酸化ポーラスアルミナ層14cを形成する。このようにして、反転されたアンチグレア構造に反転されたモスアイ構造が重畳された表面を有するモスアイ用型200が得られる。
Next, as shown in FIG. 17 (b), anodization and etching are alternately repeated on the surface of the
ポーラスアルミナ層14cは、図17(c)に模式的に示すように、ミクロな凹部14pが密に充填されている。ミクロな凹部14pは概ね円錐状であり、階段状の側面を有してもよい。ミクロな凹部14pの2次元的な大きさ(開口部径:Dp)は10nm以上500nm未満で、深さ(Ddepth)は10nm以上1000nm(1μm)未満程度であることが好ましい。また、ミクロな凹部14pの底部は尖っている(最底部は点になっている)ことが好ましい。さらに、ミクロな凹部14pは密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層14cの法線方向から見たときのミクロな凹部14pの形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接するミクロな凹部14pの間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状のミクロな凹部14pが鞍部を形成するように隣接しているときは、ミクロな凹部14pの2次元的な大きさDpは平均隣接間距離Dintと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層14cは、Dp=Dintが10nm以上500nm未満で、Ddepthが10nm以上1000nm(1μm)未満程度のミクロな凹部14pが密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。ミクロな凹部の配列は、完全にランダムである必要はなく、光の干渉や回折が実質的に起こらない程度に不規則であればよい。なお、ミクロな凹部14pの開口部の形状は厳密には円ではないので、Dpは表面のSEM像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層14cの厚さtpは約1μm以下である。ポーラスアルミナ層14cが有する反転されたモスアイ構造についての上記の説明は、本発明の実施形態によるモスアイ用型についても妥当する。As schematically shown in FIG. 17C, the
特許文献4に記載された型の製造方法で製造された型を用いて形成された反射防止膜は、画像がぼやけるという問題がある(後に、図10Bを参照して説明する。)。これは、特許文献4に記載の方法で製造された型が有する反転されたアンチグレア構造は、比較的大きなADintおよびADpを有するためである。したがって、特許文献4に記載の製造方法では、例えば、300ppiを超える高精細のディスプレイ用に好適に用いられるアンチグレア構造を形成することは難しかった。The antireflection film formed by using the mold manufactured by the mold manufacturing method described in Patent Document 4 has a problem that the image is blurred (described later with reference to FIG. 10B). This is because the inverted antiglare structure of the mold manufactured by the method described in Patent Document 4 has relatively large AD int and AD p . Therefore, in the manufacturing method described in Patent Document 4, it is difficult to form an antiglare structure that is suitably used for a high-definition display exceeding 300 ppi, for example.
以下に説明する本発明の実施形態によると、適度なアンチグレア機能(例えばヘイズ値が約7以上約24以下)と、適度な鏡面反射性とを有するアンチグレア構造と、優れた反射防止効果を発揮するモスアイ構造とを有する反射防止膜(または反射防止表面)が提供される。また、本発明の実施形態によると、そのような反射防止膜を形成するための型が提供され、さらには、そのような型を効率よく製造する方法が提供される。なお、本発明の実施形態による型の製造方法によって製造される型は、例示するものに限られず、小さなヘイズ値(例えば約1以上約5以下)の拡散反射性能を有する反射防止膜を形成するためにも用いられ得る。 According to embodiments of the present invention described below, an antiglare structure having an appropriate antiglare function (for example, a haze value of about 7 or more and about 24 or less) and an appropriate specular reflectivity, and an excellent antireflection effect are exhibited. An antireflective film (or antireflective surface) having a moth-eye structure is provided. In addition, according to the embodiment of the present invention, a mold for forming such an antireflection film is provided, and further, a method for efficiently manufacturing such a mold is provided. In addition, the mold manufactured by the mold manufacturing method according to the embodiment of the present invention is not limited to the illustrated example, and an antireflection film having a diffuse reflection performance with a small haze value (for example, about 1 to about 5) is formed. Can also be used.
(実施形態1)
まず、図1〜図4Aを参照して、本発明による実施形態1の型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造を説明する。(Embodiment 1)
First, with reference to FIGS. 1 to 4A, a method for manufacturing a mold according to
図1(a)〜(d)は、本発明による実施形態1のモスアイ用型100の製造方法を説明するための模式的な断面図であり、図2は、本発明による実施形態1のモスアイ用型100の製造方法を説明するフローチャートである。
1A to 1D are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a moth-
本発明による実施形態1のモスアイ用型100の製造方法は、図2に示すように、下記の工程(A)〜(F)を包含する。
The manufacturing method of the moth-
(A)Al−Mg−Si系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用意する工程
(B)アルミニウム基材の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液によって梨地処理する工程
(C)工程(B)の後で、アルミニウム基材の表面に無機材料層を形成し、無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程
(D)工程(C)の後で、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程
(E)工程(D)の後に、ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数のミクロな凹部を拡大させる工程
(F)工程(E)の後に、さらに陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を成長させる工程(A) A step of preparing a cylindrical aluminum base material formed of an Al—Mg—Si-based aluminum alloy and subjected to mechanical mirror finishing (B) Surface of the aluminum base material (C) After step (B), an inorganic material layer is formed on the surface of the aluminum substrate, and an aluminum film is formed on the inorganic material layer. A step of forming a mold substrate by forming (D) A step of forming a porous alumina layer having a plurality of microscopic recesses by anodizing the surface of the aluminum film after step (C) (E ) After step (D), the porous alumina layer is brought into contact with the etching solution to enlarge a plurality of micro concave portions of the porous alumina layer. (F) Step ( After), by further anodization, growing a plurality of microscopic recesses
本明細書において、型基材とは、型の製造工程において、陽極酸化およびエッチングされる対象をいう。また、アルミニウム基材とは、自己支持が可能なバルク状のアルミニウムをいう。 In this specification, the mold base refers to an object to be anodized and etched in the mold manufacturing process. The aluminum substrate means bulk aluminum that can be self-supported.
次に、図1(a)〜(d)を参照する。図1(a)は、モスアイ用型100のアルミニウム基材12の模式的な断面図であり、図1(b)は、反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材12の表面構造を模式的に示す断面図であり、図1(c)は、アルミニウム基材12の表面に無機材料層16およびアルミニウム膜18を形成した型基材10の模式的な断面図であり、図1(d)は、反転されたアンチグレア構造と、反転されたアンチグレア構造に重畳された反転されたモスアイ構造とを有するモスアイ用型100の模式的な断面図である。
Next, reference is made to FIGS. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of the
図1には、モスアイ用型100の一部を拡大して示すが、本発明による実施形態1のモスアイ用型100は、円筒状(ロール状)である。本出願人による国際公開第2011/105206号に開示されているように、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造することができる。参考のために、国際公開第2011/105206号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
FIG. 1 shows an enlarged part of the moth-
まず、図1(a)に示すように、Al−Mg−Si系のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材12であって、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材12を用意する。
First, as shown in FIG. 1A, a
機械的な鏡面加工としては、バイト切削が好ましい。アルミニウム基材12の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜18とアルミニウム基材12との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜18とアルミニウム基材12との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜18とアルミニウム基材12との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材12内の不純物とアルミニウム膜18との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
As mechanical mirror surface processing, cutting by cutting is preferable. If, for example, abrasive grains remain on the surface of the
後に実験例を示して説明するように、アルミニウム基材12の材質によって、後の化学的な梨地処理の効果が異なり、上述のマクロな凹凸構造を得るために、Al−Mg−Si系のアルミニウム合金(例えば、JIS A6063)で形成されたアルミニウム基材12を用いる。
As will be described later with reference to experimental examples, the effect of the subsequent chemical matte treatment differs depending on the material of the
円筒状のアルミニウム基材12は、典型的には、熱間押出し法によって形成される。熱間押出し法には、マンドレル法とボートホール法があるが、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材12を用いることが好ましい。ボートホール法で形成された円筒状のアルミニウム基材12には外周面に継ぎ目(ウェルドライン)が形成され、継ぎ目がモスアイ用型100に反映される。したがって、モスアイ用型100に求められる精度によっては、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材12を用いることが好ましい。
The
なお、ボートホール法で形成されたアルミニウム基材12に対して、冷間引抜き加工を施すことにより、継ぎ目の問題を解消することができる。もちろん、マンドレル法で形成されたアルミニウム基材12に対しても、冷間引抜き加工を施してもよい。
In addition, the problem of a seam can be eliminated by performing cold drawing processing with respect to the
次に、アルミニウム基材12の表面をフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液を用いて梨地処理することによって、図1(b)に示すように、アルミニウム基材12の表面12sに反転されたアンチグレア構造が形成される。梨地処理によって形成される反転されたアンチグレア構造は、複数のマクロな凸部12pと複数のマクロな凹部12gとを有する。マクロな凸部12pは、マクロな凹部12gによって実質的に包囲されており、マクロな凹部12gは、マクロな凸部12pの外周を規定する溝のように存在している。
Next, the surface of the
フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液は、ピッティングコロージョン(点食)を引き起こす。フッ化水素とアンモニウムとの塩としては、フッ化アンモニウム(正塩または中性塩)と、フッ化水素アンモニウム(水素塩または酸性塩)とがある。フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液は、フッ化水素の水溶液に比べて、人体や環境に与える悪影響が少ないという利点を有している。フッ化水素とアンモニウムとの塩として、フッ化水素アンモニウムを用いる場合、フッ化水素アンモニウムの濃度は、例えば、4mass%以上である。フッ化水素アンモニウムに加えて、りん酸二水素アンモニウムおよび/または硫酸アンモニウムを加えてもよい。ここでは、以下の実験例を含め、アルミニウムを梨地処理するためのエッチング液として、フッ化水素アンモニウムに少量のりん酸二水素アンモニウムおよび硫酸アンモニウムを添加したものを用いた。このエッチング液を簡単のためにフッ化水素アンモニウムを含む水溶液という。このようなエッチング液は、日本シー・ビー・ケミカル株式会社のケミクリーナーを用いて調製することができる。フッ化水素アンモニウムを含む水溶液による梨地処理の時間は、例えば、処理温度が35℃のとき、15秒以上180秒以下である。フッ化アンモニウムを含む水溶液は、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液よりもアルミニウムのエッチング力が弱いので、濃度、処理温度、時間を適宜調整することによって、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液を用いた場合と同等の効果を得ることができる。 An aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium causes pitting corrosion. Examples of the salt of hydrogen fluoride and ammonium include ammonium fluoride (normal salt or neutral salt) and ammonium hydrogen fluoride (hydrogen salt or acidic salt). An aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium has an advantage that it has less adverse effects on the human body and the environment than an aqueous solution of hydrogen fluoride. When ammonium hydrogen fluoride is used as the salt of hydrogen fluoride and ammonium, the concentration of ammonium hydrogen fluoride is, for example, 4 mass% or more. In addition to ammonium hydrogen fluoride, ammonium dihydrogen phosphate and / or ammonium sulfate may be added. Here, including the following experimental examples, an etching solution for treating aluminum with a satin finish was used in which a small amount of ammonium dihydrogen phosphate and ammonium sulfate was added to ammonium hydrogen fluoride. This etching solution is referred to as an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride for the sake of simplicity. Such an etchant can be prepared using a chemi-cleaner manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd. The time for the satin treatment with the aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride is, for example, 15 seconds or more and 180 seconds or less when the treatment temperature is 35 ° C. Since an aqueous solution containing ammonium fluoride has a weaker etching ability of aluminum than an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride, an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride is used by appropriately adjusting the concentration, processing temperature, and time. The same effect can be obtained.
なお、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液による梨地処理の前に、必要に応じて、脱脂工程および水洗工程を行う。また、梨地処理は、水洗工程の後、15分を経過する前に行うことが好ましい。また、異なる処理液を用いる工程の間に、必要に応じて、水洗を行うことが好ましい。 In addition, a degreasing process and a water washing process are performed as needed before the satin treatment with the aqueous solution containing the salt of hydrogen fluoride and ammonium. Moreover, it is preferable to perform a satin treatment before 15 minutes pass after a washing process. Moreover, it is preferable to wash with water as needed between the steps using different treatment liquids.
なお、冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材12に梨地処理を施すと、アルミニウム基材12の表面に切削痕が形成されることがあった。アルミニウム基材12の表面に形成された切削痕は、アルミニウム基材12の上に形成されたアルミニウム膜18にも反映された。本明細書では、アルミニウム基材12の表面だけでなく、アルミニウム基材12の上に形成されたアルミニウム膜18に形成された、切削に起因した痕も、「切削痕」ということにする。
In addition, when the matte finish was applied to the
梨地処理の前に、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって、切削痕を低減させることができる。すなわち、アルミニウム基材12の表面を一旦陽極酸化し、形成された陽極酸化膜をエッチングにより除去することによって、切削痕を低減させることができる。この前処理のための陽極酸化工程では、電解液として硫酸水溶液を用いることが好ましく、前処理のためのエッチング工程では、エッチング液として燐酸水溶液を用いることが好ましい。もちろん、冷間引抜き加工を施した後にバイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材12についても、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって、アルミニウム基材12の表面に切削痕が発生することをさらに確実に抑制することができる。
Cutting marks can be reduced by performing an anodizing process and an etching process for pretreatment before the satin treatment. That is, cutting traces can be reduced by once anodizing the surface of the
なお、上記の切削痕は、バイト切削による鏡面加工によって、アルミニウム基材12の表面に形成された加工変質層に起因した、エッチングのむらであると考えられる。したがって、梨地処理によって切削痕が形成されるという問題は、バイト切削に限られず、加工変質層の形成を伴う鏡面加工が施されたアルミニウム基材12を用いる場合に共通の問題であり、上記の前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって解決することができる。鏡面加工の内、切削加工と、研削加工などの機械研磨(Mechanical Polishing:MP)と、化学研磨と機械研磨とを併用する化学機械研磨(Chemical Mechanical Polishing:CMP)は、加工変質層の形成を伴う。機械研磨は、例えば、バフ研磨、ベルト研磨、ブラスト研磨を含む。なお、化学研磨に代えて、電解研磨を機械研磨と併用した場合においても、同様に加工変質層の形成を伴う。本明細書において、「機械的な鏡面加工」は、MPおよびCMPだけでなく、電解研磨と機械研磨とを併用した加工も包含する。
In addition, it is thought that said cutting trace is the etching nonuniformity resulting from the work-affected layer formed in the surface of the
梨地処理の前に、アルカリ性のエッチング液を用いて、アルミニウム基材12の表面をエッチングする工程(以下、「基材表面エッチング工程」ということがある。)をさらに行ってもよい。アルカリ性のエッチング液を用いた基材表面エッチング工程によって、切削痕の原因となり得る、アルミニウム基材12の加工変質層の少なくとも一部を除去することができる。
Before the satin treatment, a step of etching the surface of the
アルカリ性のエッチング液は、例えば、無機塩基(無機アルカリ)または有機塩基(有機アルカリ)を含む。無機塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を含む。有機塩基は、例えば、アミノ基を有する化合物を含む。有機塩基は、例えば、2−アミノエタノール(エタノールアミン)、1級アルカノールアミン、ジメチルビス(2−ヒドロキシ)エチル等を含む。アルカリ性のエッチング液のpHは、例えば、10以上12以下である。アルカリ性のエッチング液は、上記に限られず、例えば公知のアルカリ性の洗浄液を用いてもよい。 The alkaline etching solution contains, for example, an inorganic base (inorganic alkali) or an organic base (organic alkali). Inorganic bases include, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. The organic base includes, for example, a compound having an amino group. The organic base includes, for example, 2-aminoethanol (ethanolamine), primary alkanolamine, dimethylbis (2-hydroxy) ethyl and the like. The pH of the alkaline etching solution is, for example, 10 or more and 12 or less. The alkaline etching liquid is not limited to the above, and for example, a known alkaline cleaning liquid may be used.
上記の基材表面エッチング工程は、例えば、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程の前に行ってもよい。上記の基材表面エッチング工程は、例えば、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程に代えて、行ってもよい。上記の基材表面エッチング工程は、アルカリ性のエッチング液を用いるので、脱脂工程を兼ねることができる。 You may perform said base-material surface etching process before the anodizing process and etching process for pre-processing, for example. The substrate surface etching step may be performed, for example, instead of the anodizing step and the etching step for pretreatment. Since the substrate surface etching step uses an alkaline etching solution, it can also serve as a degreasing step.
基材表面エッチング工程を、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程に代えて行うことで、工程数を減らすことができる。基材表面エッチング工程が脱脂工程を兼ねる場合も工程数を減らすことができる。より少ない工程で、むらの少ない表面を有するアルミニウム基材を得ることができる。適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜を形成するための型を効率よく製造することができる。適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜の製造歩留りが向上し得る。 By performing the substrate surface etching step in place of the anodizing step and the etching step for pretreatment, the number of steps can be reduced. The number of steps can also be reduced when the substrate surface etching step also serves as a degreasing step. An aluminum substrate having a surface with less unevenness can be obtained with fewer steps. A mold for forming an antireflection film having an appropriate antiglare function can be efficiently produced. The production yield of the antireflection film having an appropriate antiglare function can be improved.
次に、図1(c)に示すように、アルミニウム基材12の表面に無機材料層16を形成し、無機材料層16の上にアルミニウム膜18を形成することによって、型基材10を作製する。
Next, as shown in FIG. 1C, an
アルミニウム膜18の表面には、アルミニウム基材12の表面を梨地処理することによって形成された反転されたアンチグレア構造を反映した構造が形成されている。ここでは、アルミニウム膜18に形成された構造も反転されたアンチグレア構造という。アルミニウム膜18の表面に形成された反転されたアンチグレア構造は、アルミニウム基材12の表面に形成された反転されたアンチグレア構造と実質的に同じ構造を有している。したがって、アルミニウム膜18の表面に形成された反転されたアンチグレア構造は、複数のマクロな凸部18pと複数のマクロな凹部18gとを有する。マクロな凸部18pは、マクロな凹部18gによって実質的に包囲されており、マクロな凹部18gは、マクロな凸部18pの外周を規定する溝のように存在している。
On the surface of the
無機材料層16の材料としては、例えば酸化タンタル(Ta2O5)または二酸化シリコン(SiO2)を用いることができる。無機材料層16は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層16として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、200nmである。As a material of the
無機材料層16の厚さは、100nm以上500nm未満であることが好ましい。無機材料層16の厚さが100nm未満であると、アルミニウム膜18に欠陥(主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙)が生じることがある。また、無機材料層16の厚さが500nm以上であると、アルミニウム基材12の表面状態によって、アルミニウム基材12とアルミニウム膜18との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材12側からアルミニウム膜18に電流を供給することによってアルミニウム膜18の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材12とアルミニウム膜18との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材12の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜18に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜18を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜18を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
The thickness of the
また、厚い無機材料層16を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材12の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜18の膜質が悪化し、欠陥(主にボイド)が生じることがある。無機材料層16の厚さが500nm未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
In order to form the thick
アルミニウム膜18は、例えば、特許文献3に記載されているように、純度が99.99mass%以上のアルミニウムで形成された膜(以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。)である。アルミニウム膜18は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜18の厚さは、約500nm以上約1500nm以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約1μmである。
The
また、アルミニウム膜18として、高純度アルミニウム膜に代えて、国際公開第2013/0183576号に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。国際公開第2013/0183576号に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度純アルミニウム膜だけでなく、国際公開第2013/0183576号に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。参考のために、国際公開第2013/0183576号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
As the
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が80%以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、100nm以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さRmaxは60nm以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、0.5mass%以上5.7mass%以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は0.64V以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、1.0mass%以上1.9mass%以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、TiまたはNdである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が0.64V以下である他の金属元素(例えば、Mn、Mg、Zr、VおよびPb)であってもよい。さらに、金属元素は、Mo、NbまたはHfであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を2種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、DCマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約500nm以上約1500nm以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約1μmである。 When the aluminum alloy film is used, a mirror surface having a reflectance of 80% or more can be obtained. The average grain size of the crystal grains constituting the aluminum alloy film as viewed from the normal direction of the aluminum alloy film is, for example, 100 nm or less, and the maximum surface roughness Rmax of the aluminum alloy film is 60 nm or less. The content rate of nitrogen contained in the aluminum alloy film is, for example, not less than 0.5 mass% and not more than 5.7 mass%. The absolute value of the difference between the standard electrode potential of a metal element other than aluminum contained in the aluminum alloy film and the standard electrode potential of aluminum is 0.64 V or less, and the content of the metal element in the aluminum alloy film is 1.0 mass. % Or more and 1.9 mass% or less is preferable. The metal element is, for example, Ti or Nd. However, the metal element is not limited to this, and other metal elements whose absolute value of the difference between the standard electrode potential of the metal element and the standard electrode potential of aluminum is 0.64 V or less (for example, Mn, Mg, Zr, V, and Pb). Furthermore, the metal element may be Mo, Nb, or Hf. The aluminum alloy film may contain two or more of these metal elements. The aluminum alloy film is formed by, for example, a DC magnetron sputtering method. The thickness of the aluminum alloy film is also preferably in the range of about 500 nm to about 1500 nm, for example, about 1 μm.
ここで、図3(a)〜(d)を参照して、反転されたアンチグレア構造を詳細に説明する。図3(a)は、梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材12の表面のレーザー顕微鏡像(顕微鏡像中のフルスケール15μm)であり、図3(b)は、梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材12の表面を垂直方向から観察したときのSEM像(SEM像中のフルスケール10μm)である。図3(a)は、後述の実験例の陽極酸化温度10℃、陽極酸化時間5minの条件で梨地処理を行ったアルミニウム基材12の表面を観察したものであり、図3(b)は、後述の実験例の陽極酸化温度10℃、陽極酸化時間3minの条件で梨地処理を行ったアルミニウム基材12の表面を観察したものである。図3(c)は、反転されたアンチグレア構造の模式的な平面図であり、図3(d)は、反転されたアンチグレア構造の模式的な斜視図である。
Here, the inverted antiglare structure will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 3A is a laser microscope image (
図3(a)〜(d)に示すように、梨地処理によって形成される反転されたアンチグレア構造は、複数のマクロな凸部18pと複数のマクロな凹部18gとを有する。マクロな凸部18pは、マクロな凹部18gによって実質的に包囲されており、マクロな凹部18gは、マクロな凸部18pの外周を規定する溝のように存在している。
As shown in FIGS. 3A to 3D, the inverted anti-glare structure formed by the satin treatment includes a plurality of macro
複数のマクロな凸部18pは、表面の法線方向から見たとき、概ね多角形の外形を有しているが、配置に規則性は見られない。マクロな凸部18pの表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさ(面積円相当径)は、約200nm以上30μm以下である。図3(a)の顕微鏡像および図3(b)のSEM像からは、マクロな凸部18pの表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさは、約1μm以上約5μm以下と見積もれる。また、マクロな凸部18pの上面は、実質的に平坦である。
The plurality of macro
マクロな凸部18pを実質的に包囲するマクロな凹部(溝)18gの幅は、マクロな凸部18pの2次元的な大きさの10分の1〜5分の1程度の大きさである。隣接するマクロな凹部18g間距離の平均値(平均隣接間距離ADint)は、マクロな凸部18pの表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさの平均値とほぼ等しいと考えることができる。ここで、マクロな凹部18gはマクロな凸部18pを実質的に包囲するように形成されているので、隣接するマクロな凹部18gは、マクロな凸部18pの2次元的な大きさを規定する方向における断面において隣接するマクロな凹部18gを意味することにする。したがって、平均隣接間距離ADintは、マクロな凸部18pの2次元的な大きさの平均値とマクロな凹部18gの幅の平均値との和にほぼ等しい。なお、マクロな凹部18gの深さADdepthは、例えば20nm以上500nm以下であるが、20nm以上5μm未満であればよい。The width of the macro concave portion (groove) 18g that substantially surrounds the macro
反転されたアンチグレア構造を形成した後、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返し、反転されたモスアイ構造を形成することによって、図1(d)に示すモスアイ用型100が得られる。すなわち、反転されたモスアイ構造を形成するプロセスは、アルミニウム膜18の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部14pを有するポーラスアルミナ層14を形成する工程と、その後に、ポーラスアルミナ層14を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層14の複数のミクロな凹部14pを拡大させる工程と、その後に、さらに陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部14pを成長させる工程とを包含する。陽極酸化に用いる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。エッチング液として、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液、クロム酸燐酸混合水溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いることができる。
After the inverted antiglare structure is formed, anodic oxidation and etching are alternately repeated to form the inverted motheye structure, thereby obtaining the
陽極酸化とエッチングとを繰り返す一連の工程は、陽極酸化工程で終わることが好ましい。陽極酸化工程で終わる(その後のエッチング工程を行わない)ことによって、ミクロな凹部14pの底部を小さくすることができる。このような反転されたモスアイ構造を形成する方法は、例えば、本出願人による国際公開第2006/059686号に開示されている。参考のために、国際公開第2006/059686号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
It is preferable that the series of steps of repeating anodization and etching end with the anodization step. By ending with the anodizing step (the subsequent etching step is not performed), the bottom of the micro
例えば、陽極酸化工程(電解液:蓚酸水溶液(濃度0.3mass%、液温10℃)、印加電圧:80V、印加時間:55秒間)とエッチング工程(エッチング液:燐酸水溶液(10mass%、30℃)、エッチング時間:20分間)とを交互に複数回(例えば5回:陽極酸化を5回とエッチングを4回)繰り返すことによって、図1(d)に示すように、ミクロな凹部14pを有するポーラスアルミナ層14を有するモスアイ用型100が得られる。ここで例示した条件で形成されたポーラスアルミナ層14は、図17(c)を参照して説明したように、Dp=Dintが10nm以上500nm未満で、Ddepthが10nm以上1000nm(1μm)未満程度のミクロな凹部14pが密に不規則に配列した構造を有している。ミクロな凹部14pは略円錐状であり、鞍部を形成するように隣接している。For example, an anodic oxidation step (electrolytic solution: oxalic acid aqueous solution (concentration 0.3 mass%,
ミクロな凹部14pで構成される反転されたモスアイ構造は、アンチグレア構造に重畳されて形成される。したがって、図1(d)に模式的に示したように、アンチグレア構造を構成するマクロな凸部18pに形成されたミクロな凹部14pと、マクロな凹部18gに形成されたミクロな凹部14pとが存在する。マクロな凹部18gに形成されたミクロな凹部14pの方が、マクロな凸部18pに形成されたミクロな凹部14pよりも深い。
The inverted moth-eye structure composed of the micro
なお、ミクロな凹部14pの下には、バリア層が形成されており、ポーラスアルミナ層14は、ミクロな凹部14pを有するポーラス層と、ポーラス層の下(アルミニウム膜側)に存在するバリア層(凹部14pの底部)とから構成されている。隣接するミクロな凹部14pの間隔(中心間距離)は、バリア層の厚さのほぼ2倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、ポーラスアルミナ層14の下には、アルミニウム膜18のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層18rが存在している。
A barrier layer is formed under the micro
図4A(a)に、型基材10のアルミニウム膜18の表面を垂直方向から観察したときのSEM像(SEM像中のフルスケール10μm)を示し、図4A(b)に、モスアイ用型100の反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層14の表面を垂直方向から観察したときのSEM像(SEM像中のフルスケール10μm)を示す。図4A(a)の型基材10は、図3(b)に示したアルミニウム基材12と同じ条件の梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材12上に、厚さが約200nmの酸化タンタル層および、厚さが約800nmでTiおよびNを含むアルミニウム膜(アルミニウム合金膜)18を形成した型基材10である。アルミニウム膜18のTi含有率は約1.0mass%で、N含有率は約1.2mass%以上約2.0mass%以下であり、残りはAlおよび不可避不純物である。図4A(b)のモスアイ用型100は、図4A(a)に示した型基材10と同じ条件で作製された型基材10を用いて、先に例示した条件で、陽極酸化とエッチングとを交互(陽極酸化を5回とエッチングを4回)に繰り返すことによって作製されたモスアイ用型100である。
4A (a) shows an SEM image (
図4A(a)と図3(b)とを比較すると明らかなように、アルミニウム膜18の表面に、アルミニウム基材12の表面の反転されたアンチグレア構造が反映された構造が形成されている。さらに、図4A(b)と図4A(a)とを比較すると明らかなように、モスアイ用型100のポーラスアルミナ層14は、反転されたアンチグレア構造に反転されたモスアイ構造が重畳された表面構造を有している。
4A (a) and FIG. 3 (b), a structure reflecting the inverted antiglare structure of the surface of the
このように、本発明による実施形態1のモスアイ用型100の製造方法によると、アンチグレア機能を有する反射防止膜を形成することが可能なモスアイ用型100を製造することができる。モスアイ用型100を用いて形成される反射防止膜が有するアンチグレア機能については、実験例を示して後に詳述する。
Thus, according to the manufacturing method of the moth-
(実施形態2)
本発明による実施形態2の型の製造方法は、工程(B)において、実施形態1の型の製造方法と異なる。実施形態2の型の製造方法は、実施形態1の型の製造方法の工程(B)に代えて、アルミニウム基材の表面をアルカリ性のエッチング液によって梨地処理する工程(工程(B’))を包含する。すなわち、実施形態2においては、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液に代えて、アルカリ性のエッチング液を用いて、アルミニウム基材の表面を梨地処理する。(Embodiment 2)
The mold manufacturing method according to the second embodiment of the present invention is different from the mold manufacturing method according to the first embodiment in the step (B). The mold manufacturing method according to the second embodiment includes a step (process (B ′)) of treating the surface of the aluminum base with an alkaline etching solution instead of the process (B) of the mold manufacturing method according to the first embodiment. Includes. That is, in the second embodiment, the surface of the aluminum base is treated with an alkaline etching solution instead of an aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium.
アルミニウム基材の表面をアルカリ性のエッチング液によって梨地処理する工程において、アルミニウム基材の加工変質層の少なくとも一部を除去することができる。梨地処理と別の工程として、アルミニウム基材の表面をエッチングする工程、または、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を行う必要がない。また、アルミニウム基材の表面をアルカリ性のエッチング液によって梨地処理する工程は、脱脂工程を兼ねることができる。実施形態2の型の製造方法によると、製造工程を増やすことなく、適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜を形成するための型を製造することができる。 In the step of treating the surface of the aluminum base material with an alkaline etching solution, at least a part of the work-affected layer of the aluminum base material can be removed. As a separate process from the satin treatment, there is no need to perform a step of etching the surface of the aluminum base material, or an anodizing step and an etching step for pretreatment. Moreover, the process of carrying out the satin treatment of the surface of an aluminum base material with an alkaline etching liquid can serve as a degreasing process. According to the mold manufacturing method of Embodiment 2, a mold for forming an antireflection film having an appropriate antiglare function can be manufactured without increasing the number of manufacturing steps.
実施形態2の型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造について、図4B(a)〜(c)を参照して説明する。実施形態2の型の製造方法は、工程(B’)を除いて、図1〜図4Aを参照して説明した実施形態1の型の製造方法と同じであってよい。図1〜図4Aを参照して説明した、実施形態1の型の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造と実質的に同じ部分については、説明を省略する。
The mold manufacturing method of Embodiment 2 and the structure of the mold manufactured by such a manufacturing method will be described with reference to FIGS. 4B (a) to 4 (c). The mold manufacturing method of the second embodiment may be the same as the mold manufacturing method of the first embodiment described with reference to FIGS. 1 to 4A except for the step (B ′). The description of the method of manufacturing the mold according to
図4B(a)は、反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材12の表面構造を模式的に示す断面図であり、図4B(b)は、アルミニウム基材12の表面に無機材料層16およびアルミニウム膜18を形成した型基材10の模式的な断面図であり、図4B(c)は、アルカリ性のエッチング液による梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造を有するアルミニウム基材12の表面のレーザー顕微鏡像である。
4B (a) is a cross-sectional view schematically showing the surface structure of the
アルミニウム基材12の表面を、アルカリ性のエッチング液を用いて梨地処理することによって、図4B(a)〜(c)に示すように、アルミニウム基材12の表面12sに反転されたアンチグレア構造が形成される。マクロな凹部12gは、表面の法線方向から見たとき、例えば曲線で閉じられた領域(例えばほぼ円を含む)である。マクロな凹部12gの形状は、例えばほぼ半球であってもよい。マクロな凹部12gの、表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさ(面積円相当径)は、例えば500nm以上20μm以下である。互いに異なる2次元的な大きさを有する複数のマクロな凹部12gによって、反転されたアンチグレア構造が形成されている。
By subjecting the surface of the
本発明による実施形態1の型の製造方法におけるフッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液を用いて梨地処理を行うと、図3(a)〜(d)を参照して上述したように、概ね多角形の外形を有するマクロな凹部12g、18gが形成された。マクロな凹部12gが複数のほぼ直線で閉じられた領域であるのは、アルミニウム基材12の結晶粒界に対応して、マクロな凹部12gが形成されたことに起因すると考えられる。
When the satin treatment is performed using an aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium in the method for producing a mold according to
結晶粒界とは、多結晶体(例えば金属)において、互いに隣接する結晶粒間に存在する界面である。本明細書中、アルミニウム基材の結晶粒には、結晶粒(grain)および亜結晶粒(subgrain)を含むものとし、アルミニウム基材の結晶粒界には、結晶粒界(grain boundary)および亜結晶粒界(subgrain boundary)を含むものとする。本明細書中、アルミニウム基材の結晶粒には、大きさがおよそ数十μmからおよそ数mmであるものを含む。 A crystal grain boundary is an interface existing between crystal grains adjacent to each other in a polycrystal (eg, metal). In the present specification, the crystal grains of the aluminum base include crystal grains and subgrains, and the grain boundaries of the aluminum base include grain boundaries and subcrystals. It is assumed to include a grain boundary. In the present specification, the crystal grains of the aluminum substrate include those having a size of about several tens of μm to about several mm.
これに対して、実施形態2の型の製造方法におけるアルカリ性のエッチング液を用いて梨地処理を行うと、例えば曲線で閉じられた領域を有するマクロな凹部12gが形成された。アルカリ性のエッチング液を用いると、アルミニウム基材12の結晶粒界にあまり影響されずにマクロな凹部12gが形成され得ると考えられる。
On the other hand, when the satin treatment is performed using the alkaline etching solution in the mold manufacturing method of Embodiment 2, for example, a macro
一般に、酸性のエッチング液を用いると、エッチングされるアルミニウム基材の結晶粒界に対応して、マクロな凹部が形成される傾向があるのに対し、アルカリ性のエッチング液を用いると、エッチングされるアルミニウム基材の結晶粒および結晶粒界にあまり影響されずにマクロな凹部が形成される傾向があった。アルカリ性のエッチング液を用いて梨地処理を行うと、アルミニウム基材12の結晶粒および結晶粒界に起因したエッチングのむらの発生が抑制され得ると考えられる。アルカリ性のエッチング液による梨地処理を経て製造した型により形成された膜は、結晶粒および結晶粒界に起因したむらの発生が抑制され得る。従って、実施形態2の型の製造方法は、反射防止膜を形成する型の製造に好適に用いられることがある。
In general, when an acidic etching solution is used, macroscopic recesses tend to be formed corresponding to the crystal grain boundaries of the aluminum substrate to be etched, whereas when an alkaline etching solution is used, etching is performed. There was a tendency that macro concave portions were formed without being affected by the crystal grains and crystal grain boundaries of the aluminum base material. When the matte treatment is performed using an alkaline etching solution, it is considered that the occurrence of uneven etching due to crystal grains and crystal grain boundaries of the
ただし、後で実験例を示して説明するように、アルカリ性のエッチング液の種類によっては、アルミニウム基材の表面に、マクロな凹部よりも大きな凹凸形状(模様ということがある)が形成されることもあった。後で述べるように、例えば、アルカリ性のエッチング液のpHや、アルカリ性のエッチング液に含まれる塩基の濃度を適宜調整することで、マクロな凹部よりも大きな凹凸形状の発生を抑制することができる。 However, as will be described later with reference to experimental examples, depending on the type of alkaline etching solution, an uneven shape (sometimes referred to as a pattern) that is larger than a macro recess is formed on the surface of the aluminum substrate. There was also. As will be described later, for example, by appropriately adjusting the pH of the alkaline etching solution and the concentration of the base contained in the alkaline etching solution, it is possible to suppress the generation of uneven shapes larger than the macro concave portions.
本明細書において、アルミニウム基材の表面を梨地処理する工程とは、アルミニウム基材の表面に反転されたアンチグレア構造を形成する工程をいう。後に実験例を示して説明するように、適度なアンチグレア機能を有する反射防止膜を形成するためには、アルミニウム基材の表面をアルカリ性のエッチング液によって梨地処理する工程によって、アルミニウム基材の表面の算術平均粗さRaが例えば50nm以上200nm以下となることが好ましい。 In the present specification, the step of treating the surface of the aluminum base material with a matte finish refers to a step of forming an inverted antiglare structure on the surface of the aluminum base material. As will be described later with reference to experimental examples, in order to form an antireflection film having an appropriate anti-glare function, the surface of the aluminum substrate is subjected to a matte treatment with an alkaline etchant. The arithmetic average roughness Ra is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, for example.
アルカリ性のエッチング液は、例えば、無機塩基(無機アルカリ)または有機塩基(有機アルカリ)を含む。無機塩基は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等を含む。有機塩基は、例えば、アミノ基を有する化合物を含む。有機塩基は、例えば、2−アミノエタノール(エタノールアミン)、1級アルカノールアミン、ジメチルビス(2−ヒドロキシ)エチル等を含む。アルカリ性のエッチング液は、上記に限られず、例えば公知のアルカリ性の洗浄液を用いてもよい。公知のアルカリ性の洗浄液を用いることで、梨地処理工程の手間および/またはコストの増加を抑制することができる。 The alkaline etching solution contains, for example, an inorganic base (inorganic alkali) or an organic base (organic alkali). Inorganic bases include, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. The organic base includes, for example, a compound having an amino group. The organic base includes, for example, 2-aminoethanol (ethanolamine), primary alkanolamine, dimethylbis (2-hydroxy) ethyl and the like. The alkaline etching liquid is not limited to the above, and for example, a known alkaline cleaning liquid may be used. By using a known alkaline cleaning liquid, it is possible to suppress the labor and / or cost increase in the satin treatment process.
なお、本発明の実施形態による型の製造方法は、アルカリ性のエッチング液を用いたものに限られず、酸性のエッチング液を用いてもよい。例えば、アルミニウム基材の組成および/または加工方法等の条件によっては、酸性のエッチング液を用いても、アルミニウム基材の結晶粒および結晶粒界が目立ちにくいことがある。また、酸性のエッチング液に含まれる酸の種類および/または酸の濃度等の条件を適宜調整することにより、アルミニウム基材の結晶粒および結晶粒界に起因したエッチングのむらの発生を抑制することも可能である。 In addition, the manufacturing method of the type | mold by embodiment of this invention is not restricted to what uses alkaline etching liquid, You may use acidic etching liquid. For example, depending on conditions such as the composition of the aluminum substrate and / or the processing method, crystal grains and crystal grain boundaries of the aluminum substrate may not be noticeable even when an acidic etching solution is used. In addition, by appropriately adjusting the conditions such as the type of acid and / or the acid concentration contained in the acidic etching solution, it is possible to suppress the occurrence of etching unevenness due to the crystal grains and grain boundaries of the aluminum substrate. Is possible.
(反射防止膜の製造方法およびそのような製造方法によって製造される型の構造)
続いて、図5を参照して、実施形態1または実施形態2の型の製造方法により製造されたモスアイ用型100を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。図5は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。(Production method of antireflection film and mold structure produced by such production method)
Next, with reference to FIG. 5, a method of manufacturing an antireflection film using the moth-
まず、円筒状のモスアイ用型100を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型100は、上述の製造方法で製造される。
First, a cylindrical moth-
図5に示すように、紫外線硬化樹脂32’が表面に付与された被加工物42を、モスアイ用型100に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂32’に紫外線(UV)を照射することによって紫外線硬化樹脂32’を硬化する。紫外線硬化樹脂32’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物42は、例えば、TAC(トリアセチルセルロース)フィルムである。被加工物42は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂32’が付与される。被加工物42は、図5に示すように、支持ローラ46および48によって支持されている。支持ローラ46および48は、回転機構を有し、被加工物42を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型100は、被加工物42の搬送速度に対応する回転速度で、図5に矢印で示す方向に回転される。
As shown in FIG. 5, ultraviolet light (UV) is irradiated to the ultraviolet
その後、被加工物42からモスアイ用型100を分離することによって、モスアイ用型100の凹凸構造(反転されたモスアイ構造)が転写された硬化物層32が被加工物42の表面に形成される。表面に硬化物層32が形成された被加工物42は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
Thereafter, by separating the moth-
図6(a)および(b)に、上述のようにして製造された反射防止膜のSEM像を示す。図6(a)および(b)は、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜のSEM像であり、図6(a)は反射防止膜の表面を垂直方向から観察したときのSEM像(SEM像中のフルスケール10μm)であり、図6(b)は反射防止膜の断面および表面を斜め方向から観察したときのSEM像(SEM像中のフルスケール3μm)である。 6A and 6B show SEM images of the antireflection film manufactured as described above. 6A and 6B are SEM images of an antireflection film having an antiglare function according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6A is an SEM when the surface of the antireflection film is observed from the vertical direction. FIG. 6B is an SEM image (full scale 3 μm in the SEM image) when the cross section and the surface of the antireflection film are observed from an oblique direction.
図6(a)および(b)からわかるように、アンチグレア構造にモスアイ構造が重畳して形成されている。アンチグレア構造は、梨地処理によって形成されたマクロな凸部18pおよびマクロな凹部18gがそれぞれ反転されたマクロな凹部およびマクロな凸部によって構成される。ここで例示するアンチグレア構造を構成するマクロな凹部の表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさは、約1μm以上約5μm以下であり、アンチグレア構造を構成するマクロな凸部の2次元的な大きさの10分の1〜5分の1程度の大きさである。また、アンチグレア構造を構成するマクロな凸部の高さは、約200nm以上約500nm以下である。モスアイ構造を構成するミクロな凸部については、2次元的な大きさおよび隣接間距離(Dp=Dintに対応)は約200nmで、高さ(Ddepthに対応)は約200nmである。As can be seen from FIGS. 6A and 6B, the moth-eye structure is formed so as to overlap the anti-glare structure. The anti-glare structure is constituted by a macro concave portion and a macro convex portion obtained by inverting the macro
図7(a)〜(c)を参照して、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜32の構造を説明する。図7(a)〜(c)は、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜32の模式図であり、図7(a)は反射防止膜32の表面を垂直方向から観察したときの模式図であり、図7(b)は反射防止膜32の表面を斜め方向から観察したときの模式図であり、図7(c)は反射防止膜32の断面の模式図である。
With reference to FIGS. 7A to 7C, the structure of the
図7(a)〜(c)において、モスアイ構造を構成する複数のミクロな凸部は、ミクロな凸部32pおよび32gを含んでいる。ミクロな凸部32pは、アンチグレア構造を構成するマクロな凹部に形成されており、ミクロな凸部32gは、アンチグレア構造を構成するマクロな凸部に形成されている。したがって、ミクロな凸部32gは、ミクロな凸部32pよりも高く、マクロな凸部に形成されたミクロな凸部32pを実質的に包囲するように配置されている。これは、モスアイ用型100を製造する過程で、梨地処理によって形成された反転されたアンチグレア構造において、マクロな凸部18pがマクロな凹部18gによって実質的に包囲されていたことに対応している。図6(a)および(b)の顕微鏡像を見ると、多数のミクロな凸部を包囲するように、それらよりも高いミクロな凸部が形成されていることが認められる。
7A to 7C, the plurality of micro-projections constituting the moth-eye structure includes micro-projections 32p and 32g. The micro
次に、図8を参照して、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜の拡散反射特性を説明する。図8(a)は、アンチグレア機能を有する反射防止膜による拡散反射光の配光分布の測定結果を示すグラフであり、図8(b)は拡散反射光の配光分布の測定系を示す模式図である。なお、拡散反射光は、散乱光を特に排除するものではない。 Next, with reference to FIG. 8, the diffuse reflection characteristic of the antireflection film having the antiglare function according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 8A is a graph showing the measurement result of the light distribution of diffuse reflection by the antireflection film having the antiglare function, and FIG. 8B is a schematic diagram showing the measurement system of the light distribution of diffuse reflection. FIG. The diffuse reflected light does not specifically exclude scattered light.
図8(a)において、EX.1は、本発明の実施形態によるアンチグレア機能を有する反射防止膜の拡散反射光の配光分布を示す。この反射防止膜は、後述の実験例と同様にフッ化水素アンモニウムを含む水溶液(フッ化水素アンモニウムの濃度は4mass%)で、10℃、4分間、梨地処理を行ったアルミニウム基材12を型として用いて形成したアンチグレア膜である。CNV.1は、図17を参照して上述した、艶消し剤を含む電着樹脂を用いて形成した、平坦部のない連続した波形の表面を有するアンチグレア構造を備える反射防止膜の拡散反射光の配光分布を示す。CNV.1のアンチグレア構造は、2次元的な大きさが10μm〜30μm、高さが500nm〜1000nmである。
In FIG. 8A, EX. 1 shows a light distribution of diffuse reflection light of an antireflection film having an antiglare function according to an embodiment of the present invention. This antireflection film is formed by using an
拡散反射光の配光分布は、図8(b)に示すように、試料フィルムに対して、入射角5°で光を照射し、0°〜25°の受光角で拡散反射光の配光分布を測定した。具体的には、各試料フィルムをガラス板に貼り、ゴニオフォトメーターで、配光分布を測定した。ゴニオフォトメーターとしては、村上色彩技術研究所製のGP−200を用いた。ここでは、入射角を5°とし、受光角を横軸にとり、拡散反射光強度の最大値を80%として規格化した、相対拡散反射率(%)の常用対数を縦軸にとった配光分布曲線を示す。以下に示す配向分布曲線も特に説明しない限り、同様とする。 As shown in FIG. 8 (b), the light distribution of the diffuse reflected light is irradiated with light at an incident angle of 5 ° and the diffuse reflected light is distributed at a light receiving angle of 0 ° to 25 °. Distribution was measured. Specifically, each sample film was attached to a glass plate, and the light distribution was measured with a goniophotometer. A GP-200 manufactured by Murakami Color Research Laboratory was used as the goniophotometer. Here, the light distribution with the common logarithm of relative diffuse reflectance (%) normalized with the incident angle of 5 °, the light receiving angle on the horizontal axis, and the maximum value of diffuse reflected light intensity at 80% is plotted on the vertical axis. A distribution curve is shown. The same applies to the orientation distribution curves shown below unless otherwise specified.
CNV.1の配光分布は、受光角5°においてピーク値をとり、受光角0°から10°の範囲内に収まっている。CNV.1の配光分布曲線は、全体的に比較的急峻であり、相対拡散反射率(%)は、受光角5°からずれるにつれて単調に低下している。従来の反射防止膜(CNV.1)は、ヘイズ値が約3と低いにも拘わらず、鏡面反射性が低く、画像がぼやける。したがって、特に、高精細な画像表示パネルに用いると、表示品位を低下させる印象を与える。 CNV. The light distribution of 1 takes a peak value at a light receiving angle of 5 °, and falls within a range of 0 ° to 10 °. CNV. The light distribution distribution curve of 1 is relatively steep as a whole, and the relative diffuse reflectance (%) decreases monotonously as it deviates from the light receiving angle of 5 °. Although the conventional antireflection film (CNV.1) has a low haze value of about 3, the specular reflectivity is low and the image is blurred. Therefore, in particular, when used for a high-definition image display panel, the impression of lowering the display quality is given.
一方、EX.1の配光分布曲線は、受光角5°にピーク値をとり、受光角約3°〜約4°および受光角約6°〜約7°の範囲におけるEX.1の相対拡散反射率(%)の変化は、CNV.1の相対拡散反射率(%)の変化よりも急峻であるが、受光角約3°未満および受光角約7°超におけるEX.1の相対拡散反射率(%)の変化は、CNV.1の相対拡散反射率(%)の変化よりも緩やかである。EX.1は、ヘイズ値が約15と、CNV.1よりも高いにも拘わらず、鏡面反射性に優れている。実験例を示して後述するように、本発明の実施形態によるアンチグレア構造を有する反射防止膜(EX.1)は、配光分布曲線の傾きが不連続に変化する点が、受光角が0°以上10°以下の範囲内にあり、かつ、相対拡散反射率(%)が1%以上10%以下の範囲内に存在するという特徴的な拡散反射特性を有するので、従来の反射防止膜(CNV.1)に比べて、鏡面反射性が高く、かつ、適度な拡散反射性能(例えばヘイズ値が約7以上約24以下)を有する。本発明の実施形態による反射防止膜(EX.1)は、例えば、300ppiを超える高精細のディスプレイに用いても、画像が必要以上にぼやけることが抑制され、高い表示品位で反射が抑制された表示を提供することができる。 On the other hand, EX. 1 has a peak value at a light receiving angle of 5 °, and EX. In a range of light receiving angles of about 3 ° to about 4 ° and light receiving angles of about 6 ° to about 7 °. No. 1 relative diffuse reflectance (%) changes in CNV. EX. At a light receiving angle of less than about 3 ° and a light receiving angle of more than about 7 °, which is steeper than the change in relative diffuse reflectance (%) of 1. No. 1 relative diffuse reflectance (%) changes in CNV. It is more gradual than the change in relative diffuse reflectance (%) of 1. EX. 1 has a haze value of about 15, CNV. Although it is higher than 1, it has excellent specular reflectivity. As will be described later with reference to experimental examples, the antireflection film (EX.1) having the antiglare structure according to the embodiment of the present invention has a light receiving angle of 0 ° in that the slope of the light distribution curve changes discontinuously. Since it has a characteristic diffuse reflection characteristic that it is in the range of 10 ° or less and the relative diffuse reflectance (%) is in the range of 1% or more and 10% or less, the conventional antireflection film (CNV) .1) has higher specular reflectivity and moderate diffuse reflection performance (for example, a haze value of about 7 or more and about 24 or less). The antireflection film (EX.1) according to the embodiment of the present invention suppresses the image from being blurred more than necessary even when used for a high-definition display exceeding 300 ppi, for example, and the reflection is suppressed with high display quality. An indication can be provided.
以下に、実験例を示して、本発明の実施形態によるモスアイ用型およびモスアイ用型の製造方法をさらに詳細に説明する。 Below, an experimental example is shown and the moth-eye type | mold and the manufacturing method of a moth-eye type | mold by embodiment of this invention are demonstrated still in detail.
[アルミニウム基材の選択]
Al−Mg系のアルミニウム合金
Al−Mg系のアルミニウム合金として、JIS A5052を用いた。JIS A5052は、下記の組成(mass%)を有している。[Selection of aluminum substrate]
Al—Mg-based aluminum alloy JIS A5052 was used as the Al—Mg-based aluminum alloy. JIS A5052 has the following composition (mass%).
Si:0.25%以下、Fe:0.40%以下、Cu:0.10%以下、Mn:0.10%以下、Mg:2.2〜2.8%、Cr:0.15〜0.35%、Zn:0.10%以下、その他:個々は0.05%以下、全体は0.15%以下、残部:Al Si: 0.25% or less, Fe: 0.40% or less, Cu: 0.10% or less, Mn: 0.10% or less, Mg: 2.2 to 2.8%, Cr: 0.15 to 0 .35%, Zn: 0.10% or less, others: individual 0.05% or less, overall 0.15% or less, balance: Al
JIS A5052のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材を用いて型基材を作製した。ここでは、ボートホール法で作製されたアルミニウム基材に冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材を用いた。なお、型基材は、図1(a)を参照して上述した方法によって作製した。無機材料層として、厚さが200nmの酸化タンタル層を形成し、アルミニウム膜としては、厚さが800nmの、TiおよびNを含むアルミニウム合金膜を形成した。アルミニウム合金膜のTi含有率は約1.0mass%で、N含有率は約1.2mass%以上約2.0mass%以下であり、残りはAlおよび不可避不純物である。特に記載しない限り、下記に示す実験例についても同様である。 A mold base material was prepared using a cylindrical aluminum base material formed of an aluminum alloy of JIS A5052. Here, the aluminum base material which performed the mirror surface process by a bite cutting was used, without performing cold drawing processing to the aluminum base material produced by the boat hall method. The mold base was produced by the method described above with reference to FIG. A tantalum oxide layer having a thickness of 200 nm was formed as the inorganic material layer, and an aluminum alloy film containing Ti and N having a thickness of 800 nm was formed as the aluminum film. The Ti content of the aluminum alloy film is about 1.0 mass%, the N content is about 1.2 mass% or more and about 2.0 mass% or less, and the remainder is Al and inevitable impurities. The same applies to the experimental examples shown below unless otherwise specified.
アルミニウム基材に化学的な梨地処理を行った。梨地処理のためのエッチング液として、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液(フッ化水素アンモニウムの濃度は4mass%)を用いた。得られたマクロな凹凸構造は、必要以上に粗く、拡散反射性能が高く、適度なアンチグレア機能を得ることができなかった。 A chemical satin treatment was applied to the aluminum substrate. As an etching solution for the satin treatment, an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride (a concentration of ammonium hydrogen fluoride was 4 mass%) was used. The obtained macro uneven structure was rougher than necessary, had high diffuse reflection performance, and could not obtain an appropriate antiglare function.
そこで、梨地処理の条件をマイルド(処理の短時間化、処理液の低濃度化、処理温度の低温化)にしたところ、表面にむらが観察された。具体的には、拡散反射性能が低い領域と高い領域とが数cmオーダーで発生した。 Therefore, when the condition of the satin finish was mild (processing time was shortened, the concentration of the processing liquid was decreased, and the processing temperature was decreased), unevenness was observed on the surface. Specifically, a region having a low diffuse reflection performance and a region having a high diffuse reflection performance occurred on the order of several centimeters.
以上のことから、Al−Mg系のアルミニウム合金で形成されたアルミニウム基材は、不適であると判断した。 From the above, it was determined that an aluminum substrate formed of an Al—Mg-based aluminum alloy is unsuitable.
Al−Mg−Si系のアルミニウム合金
Al−Mg−Si系のアルミニウム合金として、JIS A6063を用いた。JIS A6063は、下記の組成(mass%)を有している。Al-Mg-Si-based aluminum alloy JIS A6063 was used as the Al-Mg-Si-based aluminum alloy. JIS A6063 has the following composition (mass%).
Si:0.20〜0.60%、Fe:0.35%以下、Cu:0.10%以下、Mn:0.10%以下、Mg:0.45〜0.9%、Cr:0.10%以下、Zn:0.10%以下、Ti:0.10%以下、その他:個々は0.05%以下で、全体は0.15%以下、残部:Al Si: 0.20-0.60%, Fe: 0.35% or less, Cu: 0.10% or less, Mn: 0.10% or less, Mg: 0.45-0.9%, Cr: 0. 10% or less, Zn: 0.10% or less, Ti: 0.10% or less, Other: Individual is 0.05% or less, the whole is 0.15% or less, the balance: Al
JIS A6063のアルミニウム合金で形成された円筒状のアルミニウム基材を用いて型基材を作製した。ここでは、ボートホール法で作製されたアルミニウム基材に冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材を用いた。 A mold base material was prepared using a cylindrical aluminum base material formed of an aluminum alloy of JIS A6063. Here, the aluminum base material which performed the mirror surface process by a bite cutting was used, without performing cold drawing processing to the aluminum base material produced by the boat hall method.
このアルミニウム基材にフッ化水素アンモニウムを含む水溶液で梨地処理を行った。ボートホール法で作製されたアルミニウム基材の継ぎ目部分を除き、面内にむらがなく、適度なアンチグレア機能を有するマクロな凹凸構造を得ることができた。 The aluminum substrate was subjected to a satin treatment with an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride. Except for the seam portion of the aluminum base material produced by the boat hole method, there was no unevenness in the surface, and a macro uneven structure having an appropriate anti-glare function could be obtained.
次に、冷間引抜き加工を施した後バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材にフッ化水素アンモニウムを含む水溶液で梨地処理を行ったところ、継ぎ目部分も目立たず、面内にむらがなく、適度なアンチグレア機能を有するマクロな凹凸構造を得ることができた。 Next, after performing cold drawing and mirror finishing by cutting with a bite, a satin treatment was performed with an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride, and the seam portion was not noticeable and there was no unevenness in the surface. A macro uneven structure having an appropriate anti-glare function was obtained.
これらのことから、アルミニウム基材としては、Al−Mg−Si系のアルミニウム合金、特に、JIS A6063で形成されているものが好ましい。特に、冷間引抜き加工が施されたアルミニウム基材は、継ぎ目が目立たないので好ましい。なお、熱間押出し法であっても、マンドレル法で作製されたアルミニウム基材には継ぎ目がないので、冷間引抜き法で作製されたアルミニウム基材と同様に、好適に用いることができる。 For these reasons, the aluminum base material is preferably an Al—Mg—Si based aluminum alloy, particularly one formed of JIS A6063. In particular, an aluminum base material that has been subjected to cold drawing is preferable because the joints are not noticeable. In addition, even if it is a hot extrusion method, since the aluminum base material produced by the mandrel method has no seam, it can be used suitably similarly to the aluminum base material produced by the cold drawing method.
図9(a)〜(c)に、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液で梨地処理を行ったアルミニウム基材の表面のSEM像(5000倍、SEM像中のフルスケール10μm)を示す。SEM像は、電界放出型走査電子顕微鏡(日立製S−4700)を用いて取得した。以下のSEM像も同様である。
FIGS. 9A to 9C show SEM images (5,000 times,
図9(a)は、冷間引抜き加工が施されたJIS A6063のアルミニウム基材の表面のSEM像であり、図9(b)は、冷間引抜き加工が施されていないJIS A6063のアルミニウム基材の表面のSEM像であり、図9(c)は、冷間引抜き加工が施されていないJIS A5052のアルミニウム基材の表面のSEM像である。いずれも、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液による梨地処理の時間は、45秒である。但し、図9(a)については、前処理として、脱脂および水洗を行った。図9(b)および図9(c)については、前処理として、陽極酸化およびエッチングを行った。これら前処理の効果については後述する。 FIG. 9A is an SEM image of the surface of an aluminum substrate of JIS A6063 that has been cold drawn, and FIG. 9B is an aluminum substrate of JIS A6063 that has not been cold drawn. FIG. 9C is an SEM image of the surface of the material, and FIG. 9C is an SEM image of the surface of the aluminum substrate of JIS A5052 that has not been cold drawn. In either case, the time for the satin treatment with the aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride is 45 seconds. However, for FIG. 9A, degreasing and washing were performed as pretreatment. 9B and 9C, anodization and etching were performed as pretreatment. The effects of these preprocessing will be described later.
図9(a)および(b)と、図9(c)とを比較すると明らかなように、JIS A5052のアルミニウム基材の表面(図9(c))は、JIS A6063のアルミニウム基材の表面(図9(a)および(b))に比べて、非常に粗い凹凸構造が形成されている。したがって、アルミニウム基材としては、Al−Mg−Si系のアルミニウム合金、特に、JIS A6063が好ましい。 As is clear from a comparison between FIGS. 9A and 9B and FIG. 9C, the surface of the aluminum substrate of JIS A5052 (FIG. 9C) is the surface of the aluminum substrate of JIS A6063. Compared with (FIGS. 9A and 9B), a very rough uneven structure is formed. Therefore, as the aluminum base material, an Al—Mg—Si based aluminum alloy, particularly JIS A6063 is preferable.
[脱脂・水洗]
冷間引抜き加工が施されたJIS A6063のアルミニウム基材に梨地処理を行うと、アルミニウム基材の表面にマクロなむらが発生することがあった。このマクロなむらの発生を防止するために、梨地処理の前処理として、脱脂と水洗の検討を行った。[Degreasing / Washing]
When a satin finish is applied to an aluminum substrate of JIS A6063 that has been cold drawn, macro unevenness may occur on the surface of the aluminum substrate. In order to prevent the occurrence of macro unevenness, degreasing and washing were studied as pretreatment for the satin treatment.
脱脂には、無機アルカリ性洗浄剤(横浜油脂工業株式会社製のL.G.L)の濃度が3mass%の水溶液を用い、試料をこの水溶液に40℃で、10分間浸漬した。その後、試料を純水中に10分間浸漬することによって水洗した。水洗後の試料を大気中に放置する時間を異ならせた(0分、5分、15分、22時間)試料を用意し、その後に梨地処理を行った。 For degreasing, an aqueous solution having an inorganic alkaline detergent (LG, manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.) having a concentration of 3 mass% was used, and the sample was immersed in this aqueous solution at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the sample was washed with water by immersing it in pure water for 10 minutes. Samples with different times for leaving the samples after washing in the atmosphere (0 minutes, 5 minutes, 15 minutes, 22 hours) were prepared, and then subjected to a satin treatment.
水洗後に完全に乾燥させずに梨地処理を行ったアルミニウム基材の表面にはむらが発生しなかったが(下記表1の条件C1とC2)、水洗後に一度乾燥させてから梨地処理を行ったアルミニウム基材の表面の全体にむらが見られた(条件C4)。放置時間15分のときはわずかにむらが観察された(条件C3)。 No unevenness occurred on the surface of the aluminum base material that was subjected to the satin treatment without being completely dried after washing with water (conditions C1 and C2 in Table 1 below). Unevenness was observed on the entire surface of the aluminum substrate (Condition C4). Slight unevenness was observed when the standing time was 15 minutes (condition C3).
脱脂をした後に水洗をして乾燥させると、アルミニウム基材の表面に、固体の水酸化アルミニウムが析出し、固着してしまう。この水酸化アルミニウムによって、処理液がアルミニウム基材の表面に作用するのが阻害される結果、むらが発生すると考えられる。したがって、水洗後、アルミニウム基材の表面が乾燥する前に、梨地処理を行うことが好ましい。もちろん、乾燥した後にもう一度水洗して、その後乾燥する前に梨地処理を行えば、むらの発生を防止することができる。水洗工程の後、15分を経過する前に梨地処理を行うことが好ましい。 When degreased and washed with water and dried, solid aluminum hydroxide is deposited on the surface of the aluminum base material and fixed. This aluminum hydroxide is considered to cause unevenness as a result of hindering the treatment liquid from acting on the surface of the aluminum substrate. Therefore, it is preferable to perform the satin treatment after the water washing and before the surface of the aluminum base material is dried. Of course, if it is washed with water again after drying and then subjected to a satin treatment before drying, unevenness can be prevented. After the water washing step, it is preferable to perform the satin treatment before 15 minutes have passed.
なお、脱脂の薬剤としては、界面活性剤(日華化学株式会社製のニッカサンクリーン)や硫酸などを用いてもよい。 As a degreasing agent, a surfactant (Nikkasan Clean manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) or sulfuric acid may be used.
[梨地処理の時間]
アンチグレア機能を有する反射防止膜を形成するためのモスアイ用型を作製するために、梨地処理の時間と拡散反射性能の程度との関係を検討した結果を説明する。以下の実験では、冷間引抜き加工が施されたJIS A6063のアルミニウム基材を用いた。梨地処理のためのエッチング液として、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液(フッ化水素アンモニウムの濃度は4mass%)を用いた。[Sashimi processing time]
In order to produce a moth-eye mold for forming an antireflection film having an antiglare function, the results of studying the relationship between the satin treatment time and the degree of diffuse reflection performance will be described. In the following experiment, an aluminum substrate of JIS A6063 that was cold-drawn was used. As an etching solution for the satin treatment, an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride (a concentration of ammonium hydrogen fluoride was 4 mass%) was used.
アルミニウム基材に対する梨地処理の時間を5秒〜3分で変化させた型試料を作製した。梨地処理温度は35℃とした。なお、梨地処理を行う前に、界面活性剤を用いて脱脂を行い、水洗後15分を経過するまでに梨地処理を行った。 A mold sample was produced in which the time of the satin treatment on the aluminum substrate was changed from 5 seconds to 3 minutes. The satin treatment temperature was 35 ° C. In addition, before performing a satin process, it degreased | degreased using surfactant and performed the satin process until 15 minutes passed after water washing.
梨地処理が施されたアルミニウム基材の表面に離型剤(ダイキン工業株式会社製のオプツールDSX)を塗布した後、アクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布し、PETフィルム上に転写した状態で紫外線を照射して硬化させた。得られたマクロな凹凸構造を有する試料フィルムを用いて、図8(b)を参照して説明した方法で、配光分布を測定した。ここで用いた試料フィルムのように、このように、モスアイ構造を有さず、アンチグレア構造だけを有する膜を、アンチグレア膜ということがある。 After applying a release agent (Optool DSX, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) to the surface of the aluminum base material that has been subjected to a satin finish treatment, an acrylic UV curable resin is applied and UV light is transferred to the PET film. Irradiated to cure. The light distribution was measured by the method described with reference to FIG. 8B using the obtained sample film having a macro uneven structure. As in the sample film used here, a film that does not have a moth-eye structure and has only an antiglare structure is sometimes referred to as an antiglare film.
また、参照用の試料フィルムとして、出願人がテレビ用途に用いている種々のアンチグレアフィルム(REF_No.1〜No.4)の配光分布も併せて評価した。ここで用いたアンチグレアフィルムは、微細な粒子が分散されたコート剤(樹脂)をフィルムの表面に塗布することによって形成されたものであり、微細な粒子によって形成されるマクロな凹凸を有する表面による拡散反射と、コート剤と微粒子との界面における拡散反射(散乱を含む)とによって、アンチグレア機能を発現する。一方、図8(a)を参照して説明した本発明による実施形態の反射防止膜(EX.1)や、以下で説明するアンチグレア膜は、マクロな凹凸を有する表面構造のみによってアンチグレア機能を発現する。 Moreover, the light distribution of various anti-glare films (REF_No. 1 to No. 4) used by the applicant for television applications was also evaluated as a sample film for reference. The anti-glare film used here is formed by applying a coating agent (resin) in which fine particles are dispersed on the surface of the film, and depends on the surface having macro unevenness formed by the fine particles. The antiglare function is exhibited by diffuse reflection and diffuse reflection (including scattering) at the interface between the coating agent and the fine particles. On the other hand, the antireflection film (EX.1) of the embodiment according to the present invention described with reference to FIG. 8A and the antiglare film described below exhibit an antiglare function only by a surface structure having macro unevenness. To do.
図10Aに拡散反射光の配光分布の測定結果を示す。図10Aも、図8(a)と同様に、入射角を5°とし、受光角を横軸にとり、拡散反射光強度の最大値を80%として規格化した、相対拡散反射率(%)の常用対数を縦軸にとった配光分布曲線を示す。 FIG. 10A shows the measurement result of the light distribution of diffuse reflected light. Similarly to FIG. 8A, FIG. 10A shows the relative diffuse reflectance (%) normalized by setting the incident angle to 5 °, the light receiving angle to the horizontal axis, and the maximum value of diffuse reflected light intensity to 80%. The light distribution curve is shown with the common logarithm on the vertical axis.
図10Aの結果から、梨地処理の時間が長くなるにつれて、受光角の大きい拡散反射光の割合が増加していることが分る。すなわち、梨地処理の時間が長くなるにつれて、アンチグレア機能は高くなる。処理時間が37秒のときのヘイズ値は約7、45秒のときのヘイズ値は約10で、75秒のときのヘイズ値は約24で、90秒のときのヘイズ値は約40である。REF_No.1のヘイズ値は2、No.3のヘイズ値が約40で、REFの中で最も大きい。なお、ヘイズ値は、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH2000を用いて、(拡散透過率/全光線透過率)×100から求めた。 From the result of FIG. 10A, it can be seen that the proportion of diffusely reflected light having a large light receiving angle increases as the time of the satin processing increases. That is, the antiglare function becomes higher as the pear-finishing time becomes longer. The haze value when the processing time is 37 seconds is about 7, the haze value when about 45 seconds is about 10, the haze value when about 75 seconds is about 24, and the haze value when about 90 seconds is about 40. . REF_No. The haze value of 1 is 2, and no. The haze value of 3 is about 40, which is the largest among the REFs. The haze value was determined from (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100 using a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
梨地処理の時間が30秒以下では、拡散反射光の配光分布の変化が小さく、アンチグレアの効果がほとんどない。また、梨地処理の時間を90秒以上にしても、拡散反射光の配光分布にほとんど変化がなく、これ以上は、アンチグレアの効果が増大しない。アンチグレア機能の観点からは、梨地処理の時間は30秒超90秒未満が好ましいと言える。 When the satin treatment time is 30 seconds or less, the change in the light distribution of the diffuse reflected light is small, and the antiglare effect is almost absent. Further, even if the satin processing time is 90 seconds or longer, there is almost no change in the light distribution of diffuse reflected light, and the antiglare effect does not increase beyond this time. From the viewpoint of the antiglare function, it can be said that the satin treatment time is preferably more than 30 seconds and less than 90 seconds.
梨地処理時間が37秒以上75秒以下の範囲の試料フィルムの拡散反射光の配光分布は、配光分布曲線の傾きが不連続に変化する点が、受光角が0°以上10°以下の範囲内にあり、かつ、相対拡散反射率(%)が1%以上10%以下の範囲内に存在するという特徴を有している。具体的には、これらの試料フィルムの配光分布曲線の傾きは、受光角が約2°〜約3°および約7°〜約8°において不連続に変化している(傾きの絶対値が不連続に小さくなっている)。これらの試料フィルムは、適度なアンチグレア機能(ヘイズ値が約7以上約24以下)を有するとともに、適度な鏡面反射性を有していることが分かった。 The light distribution of the diffusely reflected light of the sample film with a satin processing time in the range of 37 seconds to 75 seconds is that the slope of the light distribution curve changes discontinuously, and the light reception angle is 0 ° to 10 °. The relative diffuse reflectance (%) is in the range of 1% or more and 10% or less. Specifically, the slopes of the light distribution curves of these sample films change discontinuously when the acceptance angle is about 2 ° to about 3 ° and about 7 ° to about 8 ° (the absolute value of the slope is Discontinuously smaller). These sample films were found to have an appropriate anti-glare function (having a haze value of about 7 or more and about 24 or less) and moderate specular reflectivity.
図10Bを参照して、アンチグレア機能と鏡面反射性とを評価した結果を説明する。図10Bは、上述の拡散反射光の配光分布の測定結果に基づいて、ORGで示した白黒のパターンを各試料フィルムを介して観察したときの様子を簡単なモデル計算によって求めた結果を示す。すなわち、図8(b)のガラス板の位置に上記の白黒のパターンが配置された状態における、拡散反射光の配光分布を求めたことに相当する。 The result of evaluating the antiglare function and the specular reflectivity will be described with reference to FIG. 10B. FIG. 10B shows a result obtained by simple model calculation of a state in which the black and white pattern indicated by ORG is observed through each sample film based on the measurement result of the light distribution of diffuse reflection light described above. . That is, this corresponds to obtaining the light distribution of diffuse reflected light in the state where the above-described black and white pattern is arranged at the position of the glass plate in FIG.
CNV.1は、図8(a)に示した拡散反射光の配光分布を用いて計算した結果であり、E30、E45、E60およびE90は、それぞれ、図10Aに示した拡散反射光の配光分布を用いて計算した結果であり、数字は梨地処理時間を示している。 CNV. 1 is a result calculated using the light distribution of diffuse reflected light shown in FIG. 8A, and E30, E45, E60, and E90 are the light distribution of diffuse reflected light shown in FIG. 10A, respectively. The number is the result of calculation using, and the number indicates the satin processing time.
図10BのORGで示した白黒のパターンの各領域は、233個のセル(ピクセルに相当)で構成されている。各セルを観察したときに観察者の眼に届く光の強度を以下のようにして求めた。 Each area of the black and white pattern indicated by ORG in FIG. 10B is composed of 233 cells (corresponding to pixels). The intensity of light reaching the observer's eyes when each cell was observed was determined as follows.
例えば、n番目のセルを考える。n番目のセルを観察したときに観察者の眼に届く光の強度は、n番目のセルを出射する光の強度に、上記配光分布曲線の0.0°における相対拡散反射率(%)を掛けた値に、n−1番目およびn+1番目のセルを出射する光の強度に、上記配光分布曲線の0.1°における相対拡散反射率(%)を掛けた値を加え、さらに、n−2番目およびn+2番目のセルを出射する光の強度に、上記配光分布曲線の0.2°における相対拡散反射率(%)を掛けた値を加えるというように、n番目のセルの両側の50個のセルから出射される光の強度を加えた値として求めた。 For example, consider the nth cell. The intensity of light reaching the observer's eye when observing the nth cell is equal to the intensity of light exiting the nth cell, relative diffuse reflectance (%) at 0.0 ° of the light distribution curve. Multiplied by a value obtained by multiplying the intensity of the light emitted from the (n−1) th and (n + 1) th cells by the relative diffuse reflectance (%) at 0.1 ° of the light distribution curve, and The intensity of light emitted from the (n−2) th and (n + 2) th cells is added to a value obtained by multiplying the light distribution distribution curve by a relative diffuse reflectance (%) at 0.2 °. It calculated | required as a value which added the intensity | strength of the light radiate | emitted from 50 cells of both sides.
図10BのCNV.1を見るとわかるように、黒と白との境界線はぼやけて明確に認識することができない。このように、CNV.1の拡散反射機能つき反射防止膜は、ヘイズ値が3と小さいにも拘わらず、鏡面反射性は低く、画像がぼやけてしまう。
The CNV. As can be seen by looking at 1, the boundary line between black and white is blurred and cannot be clearly recognized. Thus, CNV. Although the antireflection film with diffuse
一方、図10BのE45〜E60の試料フィルム(アンチグレアフィルム)については、黒と白との境界線を明確に認識することができる。また、アンチグレア機能という点では、黒の領域に侵入したグレーの領域の幅は、CNV.1よりも大きく、アンチグレア機能は高いと言える。 On the other hand, for the sample films (antiglare film) E45 to E60 in FIG. 10B, the boundary line between black and white can be clearly recognized. In terms of the anti-glare function, the width of the gray area that has entered the black area is CNV. It is larger than 1, and it can be said that the antiglare function is high.
E30の試料フィルムでは、鏡面反射性が高すぎる結果、黒と白との境界線が明確に認識される。また、E90の試料フィルムでは、鏡面反射性が低すぎる結果、黒と白との境界線を明確に認識することができない。これは、目視観察による主観評価の結果とよく対応しており、適度なアンチグレア機能と適度な鏡面反射性とを備える反射防止膜(反射防止表面)を得るためには、上記の梨地処理時間が30秒以上75秒以下が好ましい。 In the sample film of E30, the specular reflectivity is too high, so that the boundary line between black and white is clearly recognized. Further, in the E90 sample film, the specular reflectivity is too low, so that the boundary line between black and white cannot be clearly recognized. This corresponds well with the result of subjective evaluation by visual observation, and in order to obtain an antireflection film (antireflection surface) having an appropriate antiglare function and appropriate specular reflectivity, the above-mentioned satin treatment time is used. It is preferably 30 seconds or more and 75 seconds or less.
したがって、梨地処理時間が30秒超90秒未満の範囲の試料フィルムは、適度なアンチグレア機能と適度な鏡面反射性とを備えているので、例えば、300ppiを超える高精細のディスプレイに用いても、画像が必要以上にぼやけることが抑制される。 Therefore, the sample film having a satin processing time in the range of more than 30 seconds and less than 90 seconds has an appropriate anti-glare function and an appropriate specular reflectivity. For example, even when used for a high-definition display exceeding 300 ppi, The image is prevented from blurring more than necessary.
なお、梨地処理の好ましい時間は、処理液の濃度や温度によって、適宜、最適化され得る。例えば、フッ化水素とアンモニウムとを含む水溶液として、フッ化アンモニウムを5mass%含む水溶液を用いた場合、25℃で、120秒間、梨地処理することによって、上記のフッ化水素アンモニウムを4mass%含む水溶液を用いた例(処理時間45〜60秒)と同等の結果を得ることができる。 The preferable time for the satin treatment can be appropriately optimized depending on the concentration and temperature of the treatment liquid. For example, when an aqueous solution containing 5 mass% of ammonium fluoride is used as an aqueous solution containing hydrogen fluoride and ammonium, the aqueous solution containing 4 mass% of the above-mentioned ammonium hydrogen fluoride is treated at 25 ° C. for 120 seconds. A result equivalent to the example using the above (processing time 45 to 60 seconds) can be obtained.
梨地処理時間が短いと、量産安定性に問題を生じる可能性があるので、スループットを必要以上に低下させない範囲で、量産安定性(制御性)を向上させることが好ましい。そこで、梨地処理の温度を下げることによって、梨地処理の時間を長くすることを検討した。 When the matte processing time is short, there is a possibility of causing a problem in the mass production stability. Therefore, it is preferable to improve the mass production stability (controllability) within a range in which the throughput is not lowered more than necessary. Therefore, it was examined to increase the time of the satin treatment by lowering the temperature of the satin treatment.
図11を参照して、濃度が4mass%のフッ化水素アンモニウムを含む水溶液を用いて10℃において梨地処理したときの、梨地処理の時間と拡散反射光の配光分布との関係を説明する。 With reference to FIG. 11, the relationship between the satin treatment time and the light distribution of diffuse reflected light when the satin treatment is performed at 10 ° C. using an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride having a concentration of 4 mass% will be described.
図11からわかるように、処理時間が2分30秒以上8分以下の範囲の試料フィルムの拡散反射光の配光分布は、REF_No.1〜No.4の拡散反射光の配光分布の範囲内にあり、処理温度を下げても、処理時間を長くすることによって、現在使用している種々のアンチグレアフィルムのアンチグレア性能をほぼカバーするアンチグレア性能を有する表面(アンチグレア構造)を形成できることが分かった。すなわち、処理温度を35℃から10℃に下げることによって、適切な処理時間を、30秒超90秒未満の範囲から、2分30秒以上8分以下の範囲に拡大することができる。このように処理温度を下げることによって、梨地処理の時間のマージンを大きくすることができるという利点が得られる。
As can be seen from FIG. 11, the light distribution of the diffuse reflected light of the sample film in the processing time range of 2
なお、フッ化水素アンモニウム水溶液の濃度が4mass%よりも低いと、結晶粒が目立つようになり、適度なアンチグレア機能を付与することができない場合があった。したがって、梨地処理に用いるフッ化水素アンモニウム水溶液の濃度は4mass%以上であることが好ましい。 When the concentration of the ammonium hydrogen fluoride aqueous solution is lower than 4 mass%, the crystal grains become conspicuous and an appropriate antiglare function may not be imparted. Therefore, the concentration of the ammonium hydrogen fluoride aqueous solution used for the satin treatment is preferably 4 mass% or more.
フッ化水素アンモニウム水溶液の濃度の上限は特に制限されないが、19mass%を超えると適度な拡散反射をもつ表面ができないおそれがあるので、フッ化水素アンモニウム水溶液の濃度は19mass%以下であることが好ましい。 The upper limit of the concentration of the ammonium hydrogen fluoride aqueous solution is not particularly limited, but if it exceeds 19 mass%, there is a possibility that a surface having an appropriate diffuse reflection may not be formed. Therefore, the concentration of the ammonium hydrogen fluoride aqueous solution is preferably 19 mass% or less. .
[アルミニウム基材の切削痕の影響の抑制]
冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材に梨地処理を施すと、アルミニウム基材の表面に切削痕が形成されることがあった。この切削痕は、バイト切削による鏡面加工によって、アルミニウム基材の表面に形成された加工変質層に起因した、エッチングのむらであると考えられる。したがって、梨地処理によって切削痕が形成されるという問題は、バイト切削に限られず、加工変質層の形成を伴う鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用いる場合に共通の問題である。なお、冷間引抜き加工を施すと、アルミニウム基材の全体にわたって塑性変形による加工変質層が形成されるので、その後の鏡面加工による影響が低減されると考えられる。[Suppressing the effects of cutting marks on aluminum substrates]
When a satin treatment is applied to an aluminum base material that has been mirror-finished by cutting with a bit without performing cold drawing, cutting traces may be formed on the surface of the aluminum base material. This cutting trace is considered to be etching unevenness caused by a work-affected layer formed on the surface of the aluminum base material by mirror finishing by cutting with a cutting tool. Therefore, the problem that the cutting trace is formed by the satin treatment is not limited to the cutting by the bite, and is a common problem when using an aluminum base material that has been subjected to mirror finishing accompanied by formation of a work-affected layer. If cold drawing is performed, a work-affected layer due to plastic deformation is formed over the entire aluminum base, so that it is considered that the influence of subsequent mirror finishing is reduced.
種々検討した結果、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液による梨地処理の前に、前処理のための陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことによって、切削痕を低減させることができることがわかった。すなわち、バイト切削による鏡面加工が施された表面を陽極酸化し、形成された陽極酸化膜をエッチングによって除去することによって、アルミニウム基材の表面に形成される切削痕を低減させることができる。 As a result of various investigations, it was found that cutting marks can be reduced by performing an anodizing step and an etching step for pretreatment before a satin treatment with an aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium. . That is, by removing the formed anodic oxide film by etching by anodizing the mirror-finished surface by cutting by cutting, cutting traces formed on the surface of the aluminum substrate can be reduced.
なお、陽極酸化は、電解液として硫酸水溶液を用いることが好ましい。硫酸水溶液を用いると、蓚酸を用いる場合よりも、柔らかい陽極酸化膜が得られるので、例えば燐酸水溶液によって、容易に除去することができる。硫酸水溶液を用いた陽極酸化は、例えば、20℃で、定電流115A/m2で、24分30秒間にわたって行うことが好ましい。これよりも陽極酸化の時間が短いと、切削痕が形成されることがある。In the anodic oxidation, an aqueous sulfuric acid solution is preferably used as the electrolytic solution. When a sulfuric acid aqueous solution is used, a softer anodic oxide film can be obtained than when oxalic acid is used, and therefore, it can be easily removed by using a phosphoric acid aqueous solution, for example. Anodization using an aqueous sulfuric acid solution is preferably performed at 20 ° C. and a constant current of 115 A / m 2 for 24 minutes and 30 seconds, for example. If the anodic oxidation time is shorter than this, cutting traces may be formed.
冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材(JIS A6063)を用いて作製した型基材を用いて行った実験例の結果を以下に示す。 The result of the experiment example performed using the mold base material produced using the aluminum base material (JIS A6063) which performed the mirror surface processing by the bit cutting without performing cold drawing processing is shown below.
図12(a)は、蓚酸水溶液(濃度:0.3mass%)を用いて陽極酸化(80V、5℃、10分)した後、燐酸水溶液(濃度:10mass%)を用いてエッチング(30℃、90分)した後のアルミニウム基材のSEM像(5000倍、SEM像中のフルスケール10μm)を示す図であり、図12(b)は、硫酸水溶液(濃度:17mass%)を用いて陽極酸化(定電流115A/m2、20℃、24分30秒)した後、燐酸水溶液(濃度:10mass%)を用いてエッチング(30℃、12分)した後のアルミニウム基材の表面のSEM像(5000倍、SEM像中のフルスケール10μm)を示す図である。FIG. 12A shows anodization (80 V, 5 ° C., 10 minutes) using an oxalic acid aqueous solution (concentration: 0.3 mass%), and then etching (30 ° C., using a phosphoric acid aqueous solution (concentration: 10 mass%)). FIG. 12B is a diagram showing an SEM image (5,000 times,
図12(a)からわかるように、蓚酸を用いて陽極酸化したアルミニウム基材の表面には、多数の凹部が形成されている。これは、蓚酸を用いた陽極酸化によって形成された酸化膜は硬く、エッチングされ難いので、酸化膜が一部残存した状態で、ゆっくりとエッチングが進行する。このとき、酸化膜が除去された表面にガルバニック腐食が進行し、その結果、多数の凹部が形成されたと考えられる。なお、ガルバニック腐食は、アルミニウム膜に含まれるTiとAlとの間で起こる。 As can be seen from FIG. 12 (a), a large number of recesses are formed on the surface of the aluminum base material anodized with oxalic acid. This is because the oxide film formed by anodic oxidation using oxalic acid is hard and difficult to etch, so that the etching proceeds slowly with a portion of the oxide film remaining. At this time, it is considered that galvanic corrosion progressed on the surface from which the oxide film was removed, and as a result, a large number of recesses were formed. Galvanic corrosion occurs between Ti and Al contained in the aluminum film.
一方、図12(b)からわかるように、硫酸を用いて陽極酸化したアルミニウム基材の表面にはガルバニック腐食によって形成される凹部は見られない。硫酸を用いた陽極酸化によって形成された酸化膜は柔らかく、エッチングによって容易に除去されたためと考えられる。ここで例示したように、硫酸を用いて陽極酸化すると、その後に12分間にわたってエッチングを行うだけで、陽極酸化膜を除去できる。 On the other hand, as can be seen from FIG. 12 (b), no recess formed by galvanic corrosion is seen on the surface of the aluminum base material anodized with sulfuric acid. This is probably because the oxide film formed by anodic oxidation using sulfuric acid was soft and was easily removed by etching. As illustrated here, when anodization is performed using sulfuric acid, the anodized film can be removed only by performing etching for 12 minutes thereafter.
硫酸を用いた陽極酸化によって形成された酸化膜を除去するために必要なエッチング時間を検討した。陽極酸化の条件は上記の条件(定電流115A/m2、20℃、24分30秒)と同じとし、燐酸水溶液(濃度:0.3mass%)を用いて、30℃で、エッチング時間を、1分、3分、5分、10分および12分と変化させ、酸化膜の残存の有無を調べた。その結果、エッチングを5分以上行うことによって、酸化膜を除去できることが分かった。実験結果の例を以下に示す。The etching time required for removing the oxide film formed by anodic oxidation using sulfuric acid was examined. The conditions for anodization are the same as the above conditions (constant current 115 A / m 2 , 20 ° C., 24
図13(a)〜(d)に、硫酸を用いて上記の条件で陽極酸化した後の燐酸によるエッチングの時間が異なる試料の表面のSEM像(10000倍、SEM像中のフルスケール200nm)を示す。図13(a)はエッチング時間が12分、図13(b)はエッチング時間が10分、図13(c)はエッチング時間が5分、図13(d)はエッチング時間が3分の試料のSEM像である。エッチング時間が3分の試料(図13(d)参照)以外は、酸化膜が除去されている。但し、5分のエッチングでは目視でむらが確認される場合があったので、エッチング時間は10分以上に設定することが好ましい。
FIGS. 13A to 13D show SEM images (10,000 times,
冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材(JIS A6063)に上述の前処理としての陽極酸化およびエッチングを施した後に行う梨地処理の時間について検討した。前処理の有無によって、アルミニウム基材の表面の状態が異なるので、好ましい梨地処理の時間も違う可能性が考えられるからである。 The time of the satin treatment performed after performing the above-mentioned anodization and etching as the pretreatment on the aluminum base material (JIS A6063) subjected to the mirror finishing by the bite cutting without performing the cold drawing processing was examined. This is because the state of the surface of the aluminum base material varies depending on the presence or absence of the pretreatment, so that it is possible that the preferred satin treatment time may be different.
上述したように陽極酸化およびエッチングを行った後、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液(濃度:4mass%、温度:20℃)で、処理時間を30秒、60秒、120秒で梨地処理を行った。得られた型基材を用いて、試料フィルムを作製し、図8(b)を参照して上述したのと同様の方法で、配光特性を評価した結果を図14に示す。図14も、図8(a)と同様に、入射角を5°とし、受光角を横軸にとり、拡散反射光強度の最大値を80%として規格化した、相対拡散反射率(%)の常用対数を縦軸にとった配光分布曲線を示す。 After anodizing and etching as described above, a satin treatment was performed with an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride (concentration: 4 mass%, temperature: 20 ° C.) at treatment times of 30 seconds, 60 seconds, and 120 seconds. . A sample film is prepared using the obtained mold substrate, and the result of evaluating the light distribution characteristics by the same method as described above with reference to FIG. 8B is shown in FIG. Similarly to FIG. 8A, FIG. 14 also shows the relative diffuse reflectance (%) normalized by setting the incident angle to 5 °, the light receiving angle to the horizontal axis, and the maximum value of diffuse reflected light intensity to 80%. The light distribution curve is shown with the common logarithm on the vertical axis.
図14からわかるように、梨地処理の時間が30秒の試料フィルムの配光分布は、REF_No.1より狭く、十分なアンチグレア機能を有していない。梨地処理の時間が60秒および120秒の試料の配光分布は、配光分布曲線の傾きが不連続に変化する点が、受光角が0°以上10°以下の範囲内にあり、かつ、相対拡散反射率(%)が1%以上10%以下の範囲内に存在するという特徴を有している。 As can be seen from FIG. 14, the light distribution of the sample film with a satin treatment time of 30 seconds is REF_No. It is narrower than 1, and does not have a sufficient anti-glare function. The light distribution of the sample with a satin treatment time of 60 seconds and 120 seconds has a point where the slope of the light distribution curve changes discontinuously within the range of the light receiving angle of 0 ° to 10 °, and The relative diffuse reflectance (%) is in the range of 1% to 10%.
したがって、冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材を用いて作製された型基材に、上述の前処理としての陽極酸化およびエッチングを施した後に行う梨地処理の時間は、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液(濃度:4mass%、温度:20℃)を用いたとき、60秒以上が好ましいと言える。 Therefore, the satin treatment performed after performing the above-described anodization and etching as the above-mentioned pre-treatment on a mold base produced using an aluminum base material that has been mirror-finished by cutting without performing cold drawing This time is preferably 60 seconds or more when an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride (concentration: 4 mass%, temperature: 20 ° C.) is used.
図15(a)に、冷間引抜き加工を施した後にバイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材に37秒間(図10A参照)梨地処理を行った表面のSEM像を示し、図15(b)に、ボートホール法で作製されたアルミニウム基材に冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材に、前処理としての陽極酸化およびエッチングを行った後、120秒間(図14参照)梨地処理を行った表面のSEM像を示す。いずれのSEM像も10000倍、SEM像中のフルスケールは5μmである。 FIG. 15 (a) shows a SEM image of the surface of the aluminum base material that has been subjected to cold drawing and then mirror-finished by cutting with a bite for 37 seconds (see FIG. 10A). ), After anodizing and etching as a pretreatment on an aluminum base material that has been mirror-finished by bite cutting without performing cold drawing on the aluminum base material produced by the boat hole method, The SEM image of the surface which performed the satin processing for a second (refer FIG. 14) is shown. Each SEM image is 10,000 times, and the full scale in the SEM image is 5 μm.
図15(a)および(b)からわかるように、梨地処理によって形成されたマクロな凸部(図1(c)のマクロな凸部18p参照)の表面の法線方向から見たときの2次元的な大きさ(面積円相当径)は、いずれも、約1μm以上5μm以下であることがわかる。マクロな凸部の2次元的な大きさの平均は、マクロな凹部の平均隣接間距離(ADint、図1(b)参照)よりもわずかに小さい。As can be seen from FIGS. 15 (a) and 15 (b), 2 when viewed from the normal direction of the surface of the macro convex portion (see macro
これらのアルミニウム基材を用いて上述と同様にしてモスアイ用型を作製し、図5を参照して上述したのと同様に、試料フィルムを作製した。得られたアンチグレア機能を備える反射防止膜を、液晶表示パネル(対角4.97インチ、ドットピッチ(図16中のPx)が19.1μm、画素ピッチが約57.3μm、約440ppi)の観察者側の表面に貼りつけ、目視で評価したところ、表示面のぎらつきが抑制され、かつ、画像のぼやけが抑制されていることが分かった。 Using these aluminum substrates, moth-eye molds were produced in the same manner as described above, and sample films were produced in the same manner as described above with reference to FIG. Observation of the obtained antireflection film having an antiglare function on a liquid crystal display panel (diagonal 4.97 inches, dot pitch (Px in FIG. 16) is 19.1 μm, pixel pitch is about 57.3 μm, about 440 ppi) When it was pasted on the surface of the user and visually evaluated, it was found that glare on the display surface was suppressed and blurring of the image was suppressed.
[アルミニウム基材の表面をエッチングする工程]
梨地処理の前処理として、アルカリ性のエッチング液を用いて、アルミニウム基材の表面をエッチングする工程(基材表面エッチング工程ということがある)について検討した結果を説明する。[Step of etching surface of aluminum substrate]
As a pretreatment for the satin treatment, a result of studying a step of etching the surface of the aluminum substrate using an alkaline etching solution (sometimes referred to as a substrate surface etching step) will be described.
バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材に梨地処理を施すと、アルミニウム基材の表面に切削痕が形成されることがあった。この切削痕は、バイト切削による鏡面加工によって、アルミニウム基材の表面に形成された加工変質層に起因した、エッチングのむらであると考えられる。また、切削痕を有する型を用いて形成された反射防止膜を液晶表示パネルに貼ると、モアレが発生することがあった。このモアレは、反射防止膜に転写された切削痕の縞と、液晶表示パネルのドットピッチ(図16中のPx)または画素ピッチで配列された周期構造(例えば画素列)とが互いに干渉することにより生じると考えられる。 When a satin finish is applied to an aluminum base material that has been mirror-finished by cutting, cutting traces may be formed on the surface of the aluminum base material. This cutting trace is considered to be etching unevenness caused by a work-affected layer formed on the surface of the aluminum base material by mirror finishing by cutting with a cutting tool. Further, when an antireflection film formed using a mold having cutting marks is pasted on a liquid crystal display panel, moire may occur. In this moire, the stripes of the cutting marks transferred to the antireflection film interfere with the dot structure (Px in FIG. 16) or the periodic structure (for example, pixel array) arranged at the pixel pitch of the liquid crystal display panel. This is thought to be caused by
種々検討した結果、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液による梨地処理の前に、アルカリ性のエッチング液を用いて、アルミニウム基材の表面をエッチングすることによって、切削痕を低減させることができることが分かった。 As a result of various investigations, cutting marks can be reduced by etching the surface of the aluminum base material using an alkaline etching solution before the satin treatment with an aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium. I understood.
下記の表2に示すように、梨地処理の前に、条件を変えて基材表面エッチング工程を行った。実験例1〜7は、冷間引抜き加工を施した後バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材(JIS A6063)を用いて作製した型基材を用いて行った。 As shown in Table 2 below, the substrate surface etching process was performed under different conditions before the satin treatment. Experimental Examples 1 to 7 were performed using a mold base material manufactured using an aluminum base material (JIS A6063) that was subjected to cold drawing and then mirror-finished by cutting with a bite.
実験例1で用いたアルカリ性のエッチング液E1は、有機アルカリ性洗浄剤(横浜油脂工業株式会社製のLC−2)の濃度が8mass%の水溶液である。横浜油脂工業株式会社製のLC−2は、以下の組成を含む:2−アミノエタノール(12mass%)、キレート剤(2mass%〜6mass%)、界面活性剤(2mass%〜6mass%)。従って、アルカリ性のエッチング液E1中の2−アミノエタノールの濃度は0.96mass%である。アルカリ性のエッチング液E1のpHは、10.3である。 The alkaline etching solution E1 used in Experimental Example 1 is an aqueous solution having an organic alkaline cleaning agent (LC-2 manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.) having a concentration of 8 mass%. LC-2 manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd. includes the following composition: 2-aminoethanol (12 mass%), chelating agent (2 mass% to 6 mass%), and surfactant (2 mass% to 6 mass%). Therefore, the concentration of 2-aminoethanol in the alkaline etching solution E1 is 0.96 mass%. The pH of the alkaline etching solution E1 is 10.3.
各アルカリ性のエッチング液のpHは、ハンディpHメータ(製品名:D−25、HORIBA社製)を用いて測定した。アルカリ性のエッチング液がキレート剤を含むことによって、エッチングにより溶け出した、アルミニウム基材に含まれる他の金属や不純物が、アルミニウム基材の表面に付着することを防ぐことができる。アルカリ性のエッチング液が界面活性剤を含むことによって、基材表面のエッチングがより均一に行われ得る。 The pH of each alkaline etching solution was measured using a handy pH meter (product name: D-25, manufactured by HORIBA). By including the chelating agent in the alkaline etching solution, it is possible to prevent other metals and impurities contained in the aluminum base material, which are dissolved by etching, from adhering to the surface of the aluminum base material. When the alkaline etching solution contains a surfactant, the substrate surface can be etched more uniformly.
実験例3で用いたアルカリ性のエッチング液E3は、無機アルカリ性洗浄剤(横浜油脂工業株式会社製のL.G.L)の濃度が3mass%の水溶液である。横浜油脂工業株式会社製のL.G.Lは、以下の組成を含む:水酸化カリウム(1mass%〜3mass%)、キレート剤(5mass%〜15mass%)、界面活性剤(5mass%〜15mass%)。従って、アルカリ性のエッチング液E3中の水酸化カリウムの濃度は0.03mass%〜0.09mass%である。アルカリ性のエッチング液E3のpHは、11.7である。 The alkaline etching solution E3 used in Experimental Example 3 is an aqueous solution having a concentration of 3 mass% of an inorganic alkaline cleaner (LG L manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.). Manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd. G. L includes the following composition: potassium hydroxide (1 mass% to 3 mass%), chelating agent (5 mass% to 15 mass%), surfactant (5 mass% to 15 mass%). Therefore, the concentration of potassium hydroxide in the alkaline etching solution E3 is 0.03 mass% to 0.09 mass%. The pH of the alkaline etching solution E3 is 11.7.
実験例2で用いたアルカリ性のエッチング液E2は、アルカリ性のエッチング液E3を空気に触れる状態で1月以上放置したものである。アルカリ性のエッチング液E2は、アルカリ性のエッチング液E3よりも弱いアルカリ性を有する。アルカリ性のエッチング液E2のpHは、9.92である。 The alkaline etching solution E2 used in Experimental Example 2 is a solution obtained by leaving the alkaline etching solution E3 in contact with air for more than one month. The alkaline etching solution E2 has weaker alkalinity than the alkaline etching solution E3. The pH of the alkaline etching solution E2 is 9.92.
実験例1〜3において、それぞれのアルカリ性のエッチング液(40℃)に試料を所定時間浸漬した後、試料を純水中に浸漬することによって水洗した。水洗後、完全に乾燥させずに梨地処理を行った。梨地処理には、フッ化水素アンモニウムを含む水溶液(濃度:4mass%、温度:10℃)を用い、処理時間は5分とした。 In Experimental Examples 1 to 3, after immersing the sample in each alkaline etching solution (40 ° C.) for a predetermined time, the sample was washed with water by immersing the sample in pure water. After washing with water, the satin treatment was performed without drying completely. For the satin treatment, an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride (concentration: 4 mass%, temperature: 10 ° C.) was used, and the treatment time was 5 minutes.
実験例4〜6においては、基材表面エッチング工程の後に梨地処理を行わない。実験例4〜6においては、実験例1〜3で用いたアルカリ性のエッチング液E1〜E3と同じものを用いて、基材表面エッチング工程を行った。 In Experimental Examples 4 to 6, no satin treatment is performed after the substrate surface etching step. In Experimental Examples 4 to 6, the substrate surface etching process was performed using the same alkaline etching solutions E1 to E3 used in Experimental Examples 1 to 3.
実験例7で用いたアルカリ性のエッチング液E4は、無機アルカリ性洗浄剤(横浜油脂工業株式会社製のL.G.L)の濃度が0.10mass%の水溶液である。従って、アルカリ性のエッチング液E4中の水酸化カリウムの濃度は0.001mass%〜0.003mass%である。アルカリ性のエッチング液E4は、アルカリ性のエッチング液E3と同じ無機アルカリ性洗浄剤を用いて調製したものであるが、その濃度において異なる。アルカリ性のエッチング液E4のpHは、10.38である。実験例7においては、実験例1〜3と同様に、基材表面エッチング工程の後に梨地処理を行った。 The alkaline etching solution E4 used in Experimental Example 7 is an aqueous solution having a concentration of 0.10 mass% of an inorganic alkaline cleaner (LG L manufactured by Yokohama Oil & Fat Co., Ltd.). Therefore, the concentration of potassium hydroxide in the alkaline etching solution E4 is 0.001 mass% to 0.003 mass%. The alkaline etching solution E4 is prepared using the same inorganic alkaline cleaning agent as the alkaline etching solution E3, but differs in its concentration. The pH of the alkaline etching solution E4 is 10.38. In Experimental Example 7, as in Experimental Examples 1 to 3, a satin treatment was performed after the substrate surface etching step.
実験例1〜7について、それぞれの基材表面エッチング工程および梨地処理(または、基材表面エッチング工程)を行ったアルミニウム基材を型として用いて、アンチグレア膜を形成した。アンチグレア膜は、アルミニウム基材の表面に離型剤(ダイキン工業株式会社製のオプツールDSX)を塗布した後、アクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布し、TACフィルム上に転写した状態で紫外線を照射して硬化させることで、形成した。 About Experimental Examples 1-7, the anti-glare film | membrane was formed using the aluminum base material which performed each base-material surface etching process and satin processing (or base-material surface etching process) as a type | mold. The anti-glare film is formed by applying a release agent (Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.) to the surface of the aluminum base material, then applying an acrylic UV curable resin, and irradiating the UV light in a state of being transferred onto the TAC film. And then cured.
アルミニウム基材およびアルミニウム基材から得られたアンチグレア膜(試料フィルム)を用いて、アンチグレア機能を評価した結果を表3に示す。 Table 3 shows the results of evaluating the antiglare function using the aluminum substrate and the antiglare film (sample film) obtained from the aluminum substrate.
表3において、「Ra」、「むら」および「模様」は、アルミニウム基材を評価した結果であり、「ヘイズ値」、「モアレ」、「防眩性」および「白茶け」は、アンチグレア膜を評価した結果である。「ヘイズ値」および「Ra」は、測定結果であり、「モアレ」、「むら」、「模様」、「防眩性」および「白茶け」は、目視による主観評価である。以下、それぞれについて説明する。 In Table 3, “Ra”, “unevenness” and “pattern” are the results of evaluation of the aluminum base material, and “haze value”, “moire”, “antiglare” and “white brown” are antiglare films. It is the result of evaluating. “Haze value” and “Ra” are measurement results, and “moire”, “unevenness”, “pattern”, “antiglare” and “white-brown” are subjective evaluations by visual observation. Each will be described below.
表3の「Ra」は、アルミニウム基材の表面の算術平均粗さRaを測定した結果を示す。算術平均粗さRaは、Veeco製のOptical profiling system(Wyko NT1100)を用いて測定した。基材表面エッチング工程および梨地処理によって、アルミニウム基材の表面の算術平均粗さRaは、例えば50nm以上300nm以下となることが好ましい。 “Ra” in Table 3 indicates the result of measuring the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum substrate. The arithmetic average roughness Ra was measured using an optical profiling system (Wyko NT1100) manufactured by Veeco. It is preferable that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum substrate is, for example, 50 nm or more and 300 nm or less by the substrate surface etching step and the satin treatment.
表3の「むら」は、アルミニウム基材の表面にむらが発生しているか否かについて目視で評価した結果である。アルミニウム基材の表面の梨地処理が均一に行われているか否かを評価した。表3の「むら」について、「○」はむらがないことを示し、「×」はむらがあることを示す。実験例7においては、基材表面エッチング工程に用いたアルカリ性のエッチング液に含まれる塩基の濃度が低いので、加工変質層を十分に除去することができなかったと考えられる。あとで説明するように、むらが発生しなかった場合(梨地処理が均一に行われた場合)は、アルミニウム基材の表面から例えば約1.4μmが除去された。実験例7においては、基材表面エッチング工程でエッチングされたアルミニウム基材の厚さが小さかったことにより、梨地処理が均一に行われず、むらが発生したと考えられる。 “Unevenness” in Table 3 is a result of visual evaluation as to whether or not unevenness occurs on the surface of the aluminum substrate. It was evaluated whether or not the satin finish on the surface of the aluminum substrate was performed uniformly. Regarding “unevenness” in Table 3, “◯” indicates that there is no unevenness, and “x” indicates that there is unevenness. In Experimental Example 7, it is considered that the work-affected layer could not be sufficiently removed because the concentration of the base contained in the alkaline etching solution used in the substrate surface etching step was low. As will be described later, when unevenness did not occur (when the satin treatment was performed uniformly), for example, about 1.4 μm was removed from the surface of the aluminum base material. In Experimental Example 7, it is considered that the satin finish was not uniformly performed due to the small thickness of the aluminum base material etched in the base material surface etching step, and unevenness occurred.
また、実験例7においてむらが発生した理由として、以下のことも考えられる。実験例7において用いたアルカリ性のエッチング液E4は、実験例3において用いたアルカリ性のエッチング液E3と同じ無機アルカリ性洗浄剤を用いて調製したものであるが、その濃度が低い点において異なる。従って、実験例7においては、実験例3と比較して、アルカリ性のエッチング液に含まれる塩基の濃度が低く、アルミニウム基材の表面をエッチングする作用が弱いと考えられる。実験例7においては、アルカリ性のエッチング液に含まれるキレート剤の濃度も同様に低いが、アルミニウム基材に含まれる他の金属や不純物の量によっては、これらのイオンを吸着・封鎖する機能は、実験例3の場合と比較してあまり低下しないこともある。このような場合には、キレート剤の機能により、アルカリ性のエッチング液によるアルミニウム基材の表面のエッチングの不均一性が増大され得ると考えられる。これが梨地処理の不均一性の増大につながり、結果としてむらが発生したとも考えられる。 Moreover, the following may be considered as the reason why the unevenness occurred in Experimental Example 7. The alkaline etching solution E4 used in Experimental Example 7 is prepared using the same inorganic alkaline cleaning agent as the alkaline etching solution E3 used in Experimental Example 3, but differs in that the concentration is low. Therefore, in Experimental Example 7, it is considered that the concentration of the base contained in the alkaline etching solution is lower than that of Experimental Example 3, and the action of etching the surface of the aluminum substrate is weak. In Experimental Example 7, the concentration of the chelating agent contained in the alkaline etching solution is also low, but depending on the amount of other metals and impurities contained in the aluminum substrate, the function of adsorbing and sequestering these ions is Compared with the case of Experimental Example 3, it may not decrease much. In such a case, it is considered that the non-uniformity of the etching of the surface of the aluminum substrate by the alkaline etching solution can be increased by the function of the chelating agent. This leads to an increase in the non-uniformity of the satin treatment, and as a result, unevenness may have occurred.
アルカリ性のエッチング液に含まれる塩基の濃度は、例えば0.01mass%以上であることが好ましい。アルカリ性のエッチング液に含まれる無機塩基の濃度は、例えば0.03mass%以上であることが好ましい。アルカリ性のエッチング液に含まれる有機塩基の濃度は、例えば0.96mass%以上であることが好ましい。 The concentration of the base contained in the alkaline etching solution is preferably 0.01% by mass or more, for example. The concentration of the inorganic base contained in the alkaline etching solution is preferably 0.03 mass% or more, for example. The concentration of the organic base contained in the alkaline etching solution is preferably 0.96 mass% or more, for example.
表3の「模様」は、アルミニウム基材の表面に、模様が形成されているか否かを目視で評価した結果である。ここで、模様とは、例えばアンチグレア構造の数百倍から数千倍の大きさの凹凸形状をいう。表3の「模様」について、「○」は模様が生じていないことを示し、「×」は模様が生じていることを示す。実験例6のアルミニウム基材の表面には、約1mmのオーダーの凹凸形状が生じていた。このアルミニウム基材の表面の模様(凹凸形状)によって、アンチグレア膜を黒いアクリル板の表面に貼りつけたときにも、模様が目立って見えた。この模様は、アンチグレア構造よりも数百倍から数千倍大きいので、アンチグレア機能を有するものではない。 “Pattern” in Table 3 is a result of visual evaluation of whether or not a pattern is formed on the surface of the aluminum base material. Here, the pattern refers to a concavo-convex shape that is several hundred to several thousand times larger than the antiglare structure, for example. Regarding “pattern” in Table 3, “◯” indicates that a pattern is not generated, and “×” indicates that a pattern is generated. On the surface of the aluminum base material of Experimental Example 6, an uneven shape of the order of about 1 mm was generated. Due to the pattern (uneven shape) on the surface of the aluminum substrate, the pattern was conspicuous even when the antiglare film was attached to the surface of the black acrylic plate. Since this pattern is several hundred to several thousand times larger than the antiglare structure, it does not have an antiglare function.
このアルミニウム基材の表面の模様(凹凸形状)は、例えば、実験例6で用いたアルカリ性のエッチング液E3のpHが11.7であり、アルカリ性が強いために生じたと考えられる。強いアルカリ性の塩基によってアルミニウム基材の表面が必要以上に荒らされ、模様が発生したと考えられる。基材表面エッチング工程において、アルカリ性のエッチング液に濃度勾配が生じる可能性も、模様が発生する原因の一つとして考えられ得る。また、アルミニウム基材の表面の模様は、例えば、バイト切削による鏡面加工によって、アルミニウム基材の表面に形成された加工変質層に起因しているとも考えられる。加工変質層に限られず、例えばアルミニウム基材が組成の不均一性を有すると、それが模様発生の原因の一つになることも考えられ得る。 This surface pattern (uneven shape) of the aluminum substrate is considered to have occurred because, for example, the pH of the alkaline etching solution E3 used in Experimental Example 6 is 11.7 and the alkalinity is strong. It is considered that the surface of the aluminum substrate was roughened more than necessary by the strong alkaline base, and the pattern was generated. In the substrate surface etching step, the possibility of a concentration gradient in the alkaline etchant can also be considered as one of the causes of the pattern. Moreover, it is thought that the pattern of the surface of an aluminum base material originates in the process deterioration layer formed in the surface of the aluminum base material by the mirror surface process by a bite cutting, for example. For example, if the aluminum base material has non-uniform composition, it may be one of the causes of pattern generation.
実験例3のアルミニウム基材の表面には、模様が生じていなかった。基材表面エッチング工程後のフッ化水素アンモニウムを含む水溶液を用いた梨地処理によって、アルミニウム基材の表面の加工変質層が部分的に除去された、および/または、アルミニウム基材の表面の模様が目立たなくなったと考えられる。 No pattern was formed on the surface of the aluminum base material of Experimental Example 3. By the satin treatment using the aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride after the substrate surface etching step, the work-affected layer on the surface of the aluminum substrate was partially removed and / or the surface pattern of the aluminum substrate was It is thought that it became inconspicuous.
表3の「ヘイズ値」は、アンチグレア膜のヘイズ値を測定した結果を示す。ヘイズ値は、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターNDH2000を用いて、(拡散透過率/全光線透過率)×100から求めた。 “Haze value” in Table 3 indicates the result of measuring the haze value of the antiglare film. The haze value was obtained from (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100 using a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
表3の「モアレ」は、アンチグレア膜を、液晶テレビ(AQUOS UD1、シャープ株式会社製)のディスプレイパネルの表面に貼りつけ、モアレが発生するか否かを目視で評価した結果である。表3の「モアレ」について「○」は、モアレが発生しなかったことを示し、「×」はモアレが発生したことを示す。 “Moire” in Table 3 is a result of visual evaluation of whether or not moire occurs by attaching an anti-glare film to the surface of a display panel of a liquid crystal television (AQUAS UD1, manufactured by Sharp Corporation). Regarding “moire” in Table 3, “◯” indicates that moire has not occurred, and “x” indicates that moire has occurred.
表3の「防眩性」は、アンチグレア膜を、黒いアクリル板の表面に貼りつけ、蛍光灯の映り込みを目視で観察することによって、防眩性の有無を判断した結果である。表3の「防眩性」について「○」は、防眩性があると判断されたことを示し、「×」は、防眩性がないと判断されたことを示す。一般に、ヘイズ値の大きいアンチグレア膜は、アンチグレア機能に優れ、防眩性に優れている。 “Anti-glare property” in Table 3 is the result of judging the presence or absence of anti-glare property by attaching an anti-glare film to the surface of a black acrylic plate and observing the reflection of a fluorescent lamp with the naked eye. Regarding “Anti-Glare” in Table 3, “◯” indicates that it is determined that there is anti-glare, and “X” indicates that it is determined that there is no anti-glare. In general, an antiglare film having a large haze value is excellent in antiglare function and antiglare property.
表3の「白茶け」は、アンチグレア膜を、液晶テレビ(AQUOS UD1、シャープ株式会社製)のディスプレイパネルの表面に貼りつけ、膜を介した像について、白茶けが気になるかどうか聞き取りを行った結果である。聞き取りは5人に対して行い、表3の「白茶け」について「○」は、「白茶けが気になる」と答えた人数が5人中0人であることを示し、「△」は1人以上3人以下であることを示し、「×」は4人以上であることを示す。一般に、ヘイズ値の大きいアンチグレア膜は、そのアンチグレア機能によって、膜を介した像が白っぽく見えやすい。 “White-brown” in Table 3 has an anti-glare film attached to the surface of the display panel of a liquid crystal television (AQUAS UD1, manufactured by Sharp Corporation). It is a result. Interviews were conducted with 5 people, and “○” in Table 3 indicates that 0 out of 5 people answered “I ’m worried about white tea”. It indicates that there are 3 or more people and “x” indicates that there are 4 or more people. In general, an antiglare film having a large haze value is likely to appear whitish due to its antiglare function.
なお、上記のうち、「防眩性」および「白茶け」の評価は、評価者の実現したいアンチグレア機能の程度によって異なることが考えられる。例えば、上記表3の評価は、ヘイズ値が約7以上約24以下を適度なアンチグレア機能とした場合である。本発明の実施形態による型の製造方法によって製造される型は、例示するものに限られず、よりアンチグレア機能の高い(より大きなヘイズ値(例えば約7以上約28以下)を有する)反射防止膜を形成するためにも用いられ得る。よりアンチグレア機能の低い(より小さなヘイズ値(例えば約1以上約5以下)を有する)反射防止膜を形成するためにももちろん用いられ得る。 Of the above, the evaluation of “antiglare” and “white-brown” may vary depending on the degree of the antiglare function that the evaluator wants to realize. For example, the evaluation in Table 3 above is a case where a haze value of about 7 or more and about 24 or less is set as an appropriate antiglare function. The mold manufactured by the mold manufacturing method according to the embodiment of the present invention is not limited to the example, and an antireflection film having a higher antiglare function (having a larger haze value (for example, about 7 or more and about 28 or less)) is provided. It can also be used to form. Of course, it can be used to form an antireflection film having a lower antiglare function (having a smaller haze value (for example, about 1 to about 5)).
基材表面エッチング工程において、アルミニウム基材の表面から例えば約1.4μmが除去された。基材表面エッチング工程でエッチングされる厚さは、例えばエッチング時間、エッチング液の温度等を調整することによって、適宜調整することができる。基材表面エッチング工程でエッチングされることが好ましい厚さは、例えばアルミニウム基材の表面の状態によって異なる。エッチングされる厚さは上記の例に限られず、アルミニウム基材の表面の加工変質層が十分に除去される程度に、エッチングを行うことが好ましい。 In the substrate surface etching step, for example, about 1.4 μm was removed from the surface of the aluminum substrate. The thickness etched in the substrate surface etching step can be appropriately adjusted by adjusting the etching time, the temperature of the etching solution, and the like. The thickness that is preferably etched in the substrate surface etching step varies depending on, for example, the state of the surface of the aluminum substrate. The thickness to be etched is not limited to the above example, and it is preferable to perform the etching so that the work-affected layer on the surface of the aluminum base material is sufficiently removed.
上記の実験例より、適度なアンチグレア機能(例えばヘイズ値が約7以上約24以下)を有する反射防止膜を得るためには、基材表面エッチング工程に用いるアルカリ性のエッチング液のpHは、例えば10以上12以下が好ましい。アルカリ性のエッチング液のpHが9以下の場合は、アルミニウム基材の表面の加工変質層を十分に除去することができない可能性がある。アルカリ性のエッチング液のpHが13以上の場合は、アルミニウム基材の表面が必要以上に荒らされ、および/または、むらの原因となり得る可能性がある。 From the above experimental example, in order to obtain an antireflection film having an appropriate antiglare function (for example, a haze value of about 7 or more and about 24 or less), the pH of the alkaline etching solution used in the substrate surface etching step is, for example, 10 It is preferably 12 or less. When the pH of the alkaline etching solution is 9 or less, there is a possibility that the work-affected layer on the surface of the aluminum substrate cannot be sufficiently removed. When the pH of the alkaline etching solution is 13 or more, there is a possibility that the surface of the aluminum substrate is roughened more than necessary and / or may cause unevenness.
ただし、基材表面エッチング工程に用いるアルカリ性のエッチング液のpHの好ましい範囲は、アルミニウム基材の表面状態によって異なり得る。アルミニウム基材の表面状態は、例えば、アルミニウム基材の種類、作製方法、および/または加工方法によって異なり得る。 However, the preferable range of the pH of the alkaline etching solution used in the substrate surface etching step may vary depending on the surface state of the aluminum substrate. The surface state of the aluminum substrate may vary depending on, for example, the type of aluminum substrate, the production method, and / or the processing method.
[アルカリ性のエッチング液による梨地処理]
梨地処理を、フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液に代えて、アルカリ性のエッチング液によって行うことを検討した結果について説明する。[Pear finish with alkaline etching solution]
The results of studying that the satin treatment is performed with an alkaline etching solution instead of an aqueous solution containing a salt of hydrogen fluoride and ammonium will be described.
フッ化水素とアンモニウムとの塩を含む水溶液に代えて、アルカリ性のエッチング液によって梨地処理を行うと、切削痕を低減させることが可能であることが分かった。アルカリ性のエッチング液によって、梨地処理と同時にアルミニウム基材の表面のエッチングが行われ、アルミニウム基材の表面に形成された加工変質層が除去されるためであると考えられる。 It turned out that it is possible to reduce a cutting trace, when it replaces with the aqueous solution containing the salt of hydrogen fluoride and ammonium, and a satin treatment is performed with an alkaline etching liquid. This is considered to be because the surface of the aluminum base material is etched simultaneously with the satin treatment with the alkaline etching solution, and the work-affected layer formed on the surface of the aluminum base material is removed.
下記の表4に示すように、条件を変えてアルカリ性のエッチング液による梨地処理を行った。実験例8〜15は、マンドレル法で作製されたアルミニウム基材に冷間引抜き加工を施すことなく、バイト切削による鏡面加工を行ったアルミニウム基材(JIS A6063)を用いて作製した型基材を用いて行った。 As shown in Table 4 below, the satin treatment with an alkaline etchant was performed under different conditions. In Experimental Examples 8 to 15, a mold base material manufactured using an aluminum base material (JIS A6063) that was mirror-finished by cutting by biting without performing cold drawing on an aluminum base material manufactured by the mandrel method. Used.
実験例8、9および11においては、アルカリ性のエッチング液E1(上記実験例1で用いたものと同じ)に試料を所定時間浸漬することで、梨地処理を行った。 In Experimental Examples 8, 9, and 11, a satin treatment was performed by immersing the sample in an alkaline etching solution E1 (same as that used in Experimental Example 1) for a predetermined time.
実験例10においては、アルカリ性のエッチング液E2(上記実験例2で用いたものと同じ)に試料を所定時間浸漬することで、梨地処理を行った。 In Experimental Example 10, a satin treatment was performed by immersing the sample in an alkaline etching solution E2 (same as that used in Experimental Example 2) for a predetermined time.
実験例12で用いたアルカリ性のエッチング液E5は、アルカリ性のエッチング液E1を空気に触れる状態で1月以上放置したものである。アルカリ性のエッチング液E5は、アルカリ性のエッチング液E1よりも弱いアルカリ性を有する。アルカリ性のエッチング液E5のpHは、9.20である。 The alkaline etching solution E5 used in Experimental Example 12 is a solution in which the alkaline etching solution E1 is left for one month or more in a state where it is in contact with air. The alkaline etching solution E5 has weaker alkalinity than the alkaline etching solution E1. The pH of the alkaline etching solution E5 is 9.20.
実験例13および14においては、アルカリ性のエッチング液E3(上記実験例3で用いたものと同じ)に試料を所定時間浸漬することで、梨地処理を行った。 In Experimental Examples 13 and 14, a satin treatment was performed by immersing the sample in an alkaline etching solution E3 (same as that used in Experimental Example 3) for a predetermined time.
実験例15においては、アルカリ性のエッチング液E4(上記実験例7で用いたものと同じ)に試料を所定時間浸漬することで、梨地処理を行った。 In Experimental Example 15, a satin treatment was performed by immersing the sample in an alkaline etching solution E4 (same as that used in Experimental Example 7) for a predetermined time.
実験例8〜15において、それぞれのアルカリ性のエッチング液(40℃)に試料を所定時間浸漬した後、試料を純水中に浸漬することによって水洗した。水洗後、試料を乾燥させた。 In Experimental Examples 8 to 15, after immersing the sample in each alkaline etching solution (40 ° C.) for a predetermined time, the sample was washed with water by immersing the sample in pure water. After washing with water, the sample was dried.
実験例8〜15について、それぞれアルカリ性のエッチング液による梨地処理を行ったアルミニウム基材を型として用いて、アンチグレア膜を形成した。アンチグレア膜は、アルミニウム基材の表面に離型剤(ダイキン工業株式会社製のオプツールDSX)を塗布した後、アクリル系の紫外線硬化樹脂を塗布し、TACフィルム上に転写した状態で紫外線を照射して硬化させることで、形成した。 About Experimental Examples 8-15, the anti-glare film | membrane was formed using the aluminum base material which performed the satin processing with the alkaline etching liquid as a type | mold, respectively. The anti-glare film is formed by applying a release agent (Optool DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.) to the surface of the aluminum base material, then applying an acrylic UV curable resin, and irradiating the UV light in a state of being transferred onto the TAC film. And then cured.
アルミニウム基材およびアルミニウム基材から得られたアンチグレア膜(試料フィルム)を用いて、アンチグレア機能を評価した結果を表5に示す。評価の方法および表5中の表記は、上記表3について説明したものと同じである。 Table 5 shows the results of evaluating the antiglare function using the aluminum base material and the antiglare film (sample film) obtained from the aluminum base material. The evaluation method and the notation in Table 5 are the same as those described for Table 3 above.
実験例11においては、モアレが発生した。モアレが発生しなかった実験例8および実験例9と比べると、実験例11においては、試料をアルカリ性のエッチング液E1に浸漬させた時間が短い。実験例11においては、アルミニウム基材の表面の加工変質層のエッチングが十分でなかったことがモアレの発生に起因していると考えられる。 In Experimental Example 11, moire was generated. Compared with Experimental Example 8 and Experimental Example 9 in which moire did not occur, in Experimental Example 11, the time during which the sample was immersed in the alkaline etching solution E1 was shorter. In Experimental Example 11, it is considered that the moire was caused by insufficient etching of the work-affected layer on the surface of the aluminum substrate.
実験例12および実験例15においては、むらが発生した。実験例12においては、用いたアルカリ性のエッチング液E5のpHが9.20であり、アルカリ性が弱いために、加工変質層を十分に除去することができなかったと考えられる。実験例15においては、アルカリ性のエッチング液E4に含まれる塩基の濃度が低いので、加工変質層を十分に除去することができなかったと考えられる。あとで説明するように、むらが発生しなかった場合(梨地処理が均一に行われた場合)は、アルミニウム基材の表面から例えば約1.4μmが除去された。実験例12および実験例15においては、基材表面エッチング工程でエッチングされたアルミニウム基材の厚さが小さかったことにより、梨地処理が均一に行われず、むらが発生したと考えられる。 In Experimental Example 12 and Experimental Example 15, unevenness occurred. In Experimental Example 12, the pH of the alkaline etching solution E5 used was 9.20, and it was considered that the work-affected layer could not be sufficiently removed because the alkalinity was weak. In Experimental Example 15, it is considered that the work-affected layer could not be sufficiently removed because the concentration of the base contained in the alkaline etching solution E4 was low. As will be described later, when unevenness did not occur (when the satin treatment was performed uniformly), for example, about 1.4 μm was removed from the surface of the aluminum base material. In Experimental Example 12 and Experimental Example 15, it is considered that the satin treatment was not performed uniformly due to the small thickness of the aluminum base material etched in the base material surface etching step, and unevenness occurred.
また、実験例15においてむらが発生した理由として、実験例7について上述したように、キレート剤の機能によることも考えられる。以下に説明する。 Further, as the reason why the unevenness occurred in Experimental Example 15, as described above with respect to Experimental Example 7, it may be due to the function of the chelating agent. This will be described below.
実験例15において用いたアルカリ性のエッチング液E4は、アルカリ性のエッチング液に含まれる塩基の濃度が低い。実験例12において用いたアルカリ性のエッチング液E5のpHは9.20であり、アルカリ性が弱い。従って、実験例12および実験例15においては、アルミニウム基材の表面をエッチングする作用が弱いと考えられる。ただし、実験例12および実験例15においては、アルミニウム基材に含まれる他の金属や不純物の量によっては、アルカリ性のエッチング液に含まれるキレート剤が、これらのイオンを吸着・封鎖する機能はあまり低くないこともあると考えられる。このような場合には、キレート剤の機能により、アルカリ性のエッチング液によるアルミニウム基材の表面のエッチングの不均一性が増大され得ると考えられる。これが梨地処理の不均一性の増大につながり、結果としてむらが発生したとも考えられる。 The alkaline etching solution E4 used in Experimental Example 15 has a low concentration of base contained in the alkaline etching solution. The pH of the alkaline etching solution E5 used in Experimental Example 12 is 9.20, and the alkalinity is weak. Therefore, in Experimental Example 12 and Experimental Example 15, it is considered that the action of etching the surface of the aluminum substrate is weak. However, in Experimental Example 12 and Experimental Example 15, depending on the amount of other metals and impurities contained in the aluminum base material, the chelating agent contained in the alkaline etching solution has little function to adsorb and sequester these ions. It may not be low. In such a case, it is considered that the non-uniformity of the etching of the surface of the aluminum substrate by the alkaline etching solution can be increased by the function of the chelating agent. This leads to an increase in the non-uniformity of the satin treatment, and as a result, unevenness may have occurred.
アルカリ性のエッチング液に含まれる塩基の濃度は、例えば0.01mass%以上であることが好ましい。アルカリ性のエッチング液に含まれる無機塩基または有機塩基の濃度は、例えば0.03mass%以上であることが好ましい。アルカリ性のエッチング液に含まれる有機塩基の濃度は、例えば0.96mass%以上であることが好ましい。 The concentration of the base contained in the alkaline etching solution is preferably 0.01% by mass or more, for example. The concentration of the inorganic base or organic base contained in the alkaline etching solution is preferably 0.03 mass% or more, for example. The concentration of the organic base contained in the alkaline etching solution is preferably 0.96 mass% or more, for example.
実験例13および実験例14においては、模様が発生した。実験例13および実験例14においては、用いたアルカリ性のエッチング液E3のpHが比較的高いので、強いアルカリ性の塩基によってアルミニウム基材の表面が必要以上に荒らされたと考えられる。これにより、模様が発生したと考えられる。また、表3について上述したように、アルミニウム基材の表面に発生した模様は、例えば、バイト切削による鏡面加工によって、アルミニウム基材の表面に形成された加工変質層に起因しているとも考えられる。 In Experimental Example 13 and Experimental Example 14, a pattern was generated. In Experimental Example 13 and Experimental Example 14, since the pH of the alkaline etching solution E3 used was relatively high, it is considered that the surface of the aluminum substrate was roughed more than necessary by the strong alkaline base. As a result, it is considered that a pattern was generated. In addition, as described above with respect to Table 3, the pattern generated on the surface of the aluminum base material is considered to be caused by a work-affected layer formed on the surface of the aluminum base material by, for example, mirror finishing by cutting with a bite. .
上記の実験例から、アルカリ性のエッチング液による梨地処理によって、アルミニウム基材の表面の算術平均粗さRaが、例えば50nm以上200nm以下となることが好ましい。 From the above experimental example, it is preferable that the arithmetic average roughness Ra of the surface of the aluminum substrate is, for example, 50 nm or more and 200 nm or less by the satin treatment with an alkaline etching solution.
アルカリ性のエッチング液による梨地処理工程において、アルミニウム基材の表面から例えば約1.4μmが除去された。エッチングされる厚さは、例えばエッチング時間、エッチング液の温度等を調整することによって、適宜調整することができる。エッチングされることが好ましい厚さは、例えばアルミニウム基材の表面の状態によって異なる。エッチングされる厚さは上記の例に限られず、アルミニウム基材の表面の加工変質層が十分に除去される程度に、エッチングを行うことが好ましい。 For example, about 1.4 μm was removed from the surface of the aluminum base material in the matte treatment process using an alkaline etching solution. The thickness to be etched can be appropriately adjusted, for example, by adjusting the etching time, the temperature of the etching solution, and the like. The thickness that is preferably etched depends on, for example, the state of the surface of the aluminum substrate. The thickness to be etched is not limited to the above example, and it is preferable to perform the etching so that the work-affected layer on the surface of the aluminum base material is sufficiently removed.
アルカリ性のエッチング液による梨地処理工程は、アルミニウム基材の表面を、アルカリ性のエッチング液に、例えば45分間以上接触させることにより行う。これにより、アルカリ性のエッチング液による梨地処理工程は、脱脂工程を兼ねることができる。 The satin treatment process with an alkaline etching solution is performed by bringing the surface of the aluminum substrate into contact with the alkaline etching solution for 45 minutes or more, for example. Thereby, the satin treatment process by alkaline etching liquid can serve as a degreasing process.
上記の実験例より、適度なアンチグレア機能(例えばヘイズ値が約7以上約24以下)を有する反射防止膜を得るためには、梨地処理に用いるアルカリ性のエッチング液のpHは、例えば9.5以上11以下が好ましいことが分かる。アルカリ性のエッチング液のpHが9以下の場合は、アルミニウム基材の表面の加工変質層を十分に除去することができない可能性がある。アルカリ性のエッチング液のpHが12以上の場合は、アルミニウム基材の表面が必要以上に荒らされ、および/または、梨地処理が均一に行われない可能性がある。 From the above experimental example, in order to obtain an antireflection film having an appropriate antiglare function (for example, a haze value of about 7 or more and about 24 or less), the pH of the alkaline etching solution used for the satin treatment is, for example, 9.5 or more. It can be seen that 11 or less is preferable. When the pH of the alkaline etching solution is 9 or less, there is a possibility that the work-affected layer on the surface of the aluminum substrate cannot be sufficiently removed. When the pH of the alkaline etching solution is 12 or more, the surface of the aluminum substrate may be roughened more than necessary, and / or the satin treatment may not be performed uniformly.
ただし、梨地処理に用いるアルカリ性のエッチング液のpHの好ましい範囲は、アルミニウム基材の表面状態によって異なり得る。アルミニウム基材の表面状態は、例えば、アルミニウム基材の種類、作製方法、および/または加工方法によって異なり得る。 However, the preferable range of the pH of the alkaline etching solution used for the satin treatment may vary depending on the surface state of the aluminum substrate. The surface state of the aluminum substrate may vary depending on, for example, the type of aluminum substrate, the production method, and / or the processing method.
また、本発明の実施形態による型の製造方法によって製造される型は、例示するものに限られず、よりアンチグレア機能の高い(より大きなヘイズ値(例えば約7以上約28以下)を有する)反射防止膜を形成するためにも用いられ得る。よりアンチグレア機能の低い(より小さなヘイズ値(例えば約1以上約5以下)を有する)反射防止膜を形成するためにももちろん用いられ得る。 In addition, the mold manufactured by the mold manufacturing method according to the embodiment of the present invention is not limited to the illustrated example, and has a higher antiglare function (having a larger haze value (for example, about 7 or more and about 28 or less)) antireflection. It can also be used to form films. Of course, it can be used to form an antireflection film having a lower antiglare function (having a smaller haze value (for example, about 1 to about 5)).
このようにして得られた梨地処理が施された円筒状のアルミニウム基材を用いて、上述したように、反転されたモスアイ構造を形成することによって、反射防止機能とアンチグレア機能とを付与できるモスアイ用型が得られる。円筒状のモスアイ用型を用いると、上述したようにロール・ツー・ロール方式で反射防止膜を形成することができる。このとき、反射防止膜を形成するフィルム基材(TACフィルムまたはPETフィルム)と、反射防止膜との密着性を向上させるために、以下のような工程を経ることが好ましい。 As described above, the moth-eye that can provide an antireflection function and an antiglare function can be obtained by forming the inverted moth-eye structure using the thus-obtained cylindrical aluminum substrate subjected to the satin treatment. A mold is obtained. When a cylindrical moth-eye mold is used, the antireflection film can be formed by the roll-to-roll method as described above. At this time, in order to improve the adhesion between the film base material (TAC film or PET film) on which the antireflection film is formed and the antireflection film, it is preferable to undergo the following steps.
TACフィルム上に、溶剤を含む紫外線硬化性樹脂(例えばアクリル樹脂)を付与する(厚さは例えば2μm〜20μm)。このとき、溶剤は、TACフィルムの表面を溶解するもの(例えばケトン系)を選択する。溶剤がTACフィルムの表面を溶解することによって、TACと紫外線硬化性樹脂とが混合した領域が形成される。 An ultraviolet curable resin (for example, acrylic resin) containing a solvent is applied on the TAC film (thickness is, for example, 2 μm to 20 μm). At this time, as the solvent, a solvent that dissolves the surface of the TAC film (for example, a ketone) is selected. When the solvent dissolves the surface of the TAC film, a region where TAC and the ultraviolet curable resin are mixed is formed.
この後、溶剤を除去し、モスアイ用型の外周面に、紫外線硬化性樹脂が密着するように、TACフィルムを巻きつける。 Thereafter, the solvent is removed, and the TAC film is wound so that the ultraviolet curable resin is in close contact with the outer peripheral surface of the moth-eye mold.
続いて、紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させる。この時、紫外線硬化性樹脂の温度を30℃から70℃に保持する。 Subsequently, ultraviolet rays are irradiated to cure the ultraviolet curable resin. At this time, the temperature of the ultraviolet curable resin is maintained at 30 ° C. to 70 ° C.
その後、TACフィルムをモスアイ用型から剥離し、必要に応じて、紫外線を再度照射する。 Thereafter, the TAC film is peeled off from the moth-eye mold, and again irradiated with ultraviolet rays as necessary.
TACフィルム上にハードコート層を形成する場合には、ハードコート層を形成する材料に、TACフィルムの表面を溶解する溶剤を含有させておいてもよい。この場合、反射防止膜を形成するための紫外線硬化性樹脂に溶剤を含有させる必要はない。 When the hard coat layer is formed on the TAC film, the material for forming the hard coat layer may contain a solvent that dissolves the surface of the TAC film. In this case, it is not necessary to add a solvent to the ultraviolet curable resin for forming the antireflection film.
また、PETフィルムを用いる場合には、紫外線硬化性樹脂を付与する前に、水系のプライマー(例えば、ポリエステル系樹脂やアクリル系樹脂)の層(厚さ2μm〜20μm)を形成することが好ましい。この場合も、反射防止膜を形成するための紫外線硬化性樹脂に溶剤を含有させる必要はない。 Moreover, when using a PET film, it is preferable to form a layer (2 μm to 20 μm in thickness) of an aqueous primer (for example, a polyester resin or an acrylic resin) before applying the ultraviolet curable resin. Also in this case, it is not necessary to add a solvent to the ultraviolet curable resin for forming the antireflection film.
本発明による型の製造方法は、反射防止膜(反射防止表面)などの形成に好適に用いられる型の製造に用いられる。本発明による反射防止膜は、適度なアンチグレア機能と、優れた反射防止機能とを発現する表面構造を有し、例えば、高精細な表示パネルに好適に用いられる。 The mold manufacturing method according to the present invention is used for manufacturing a mold suitably used for forming an antireflection film (antireflection surface) or the like. The antireflection film according to the present invention has a surface structure that exhibits an appropriate antiglare function and an excellent antireflection function, and is suitably used for, for example, a high-definition display panel.
10 型基材
12 アルミニウム基材
14 ポーラスアルミナ層
14p ミクロな凹部
16 無機材料層
18 アルミニウム膜
18r アルミニウム残存層
100 モスアイ用型DESCRIPTION OF
Claims (11)
(b)前記アルミニウム基材の表面をアルカリ性のエッチング液によって梨地処理する工程と、
(c)前記工程(b)の後で、前記アルミニウム基材の前記表面に無機材料層を形成し、前記無機材料層の上にアルミニウム膜を形成することによって、型基材を作製する工程と、
(d)前記工程(c)の後で、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
(e)前記工程(d)の後に、前記ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数のミクロな凹部を拡大させる工程と、
(f)前記工程(e)の後に、さらに陽極酸化することによって、前記複数のミクロな凹部を成長させる工程と
を包含し、
前記無機材料層は、酸化タンタル層または二酸化シリコン層である、型の製造方法。 (A) a step of preparing a cylindrical aluminum base material formed of an Al-Mg-Si-based aluminum alloy and mechanically mirror-finished;
(B) a step of treating the surface of the aluminum substrate with an alkaline etchant;
(C) after the step (b), forming an inorganic material layer on the surface of the aluminum substrate, and forming an aluminum film on the inorganic material layer, thereby producing a mold substrate; ,
(D) after the step (c), anodizing the surface of the aluminum film to form a porous alumina layer having a plurality of micro-recesses;
(E) after the step (d), by enlarging the plurality of micro concave portions of the porous alumina layer by bringing the porous alumina layer into contact with an etching solution;
(F) after the step (e), further anodizing to grow the plurality of micro-recesses ,
The method for manufacturing a mold , wherein the inorganic material layer is a tantalum oxide layer or a silicon dioxide layer .
被加工物を用意する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に光硬化樹脂を付与した状態で、前記光硬化樹脂に光を照射することによって前記光硬化樹脂を硬化させる工程と、
前記型を硬化させられた光硬化樹脂で形成された反射防止膜から剥離する工程とを包含する、反射防止膜の製造方法。 Preparing a mold manufactured by the mold manufacturing method according to claim 1 ;
A step of preparing a workpiece;
Curing the photocurable resin by irradiating the photocurable resin with light in a state in which the photocurable resin is applied between the mold and the surface of the workpiece;
A method for producing an antireflection film, comprising a step of peeling the antimolding film formed of a cured photocurable resin.
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