JP6312238B2 - Adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive.
粘着剤は、粘着テープ、保護フィルム、半導体プロセスなど幅広い分野で利用され、ベース樹脂には、ゴム、アクリル樹脂、シリコーン系が多く利用されている。これらの樹脂は、天然ゴムを除き、そのほとんどが石油由来の樹脂である。 Adhesives are used in a wide range of fields such as adhesive tapes, protective films, and semiconductor processes, and rubbers, acrylic resins, and silicones are often used as base resins. Most of these resins are petroleum-derived resins except for natural rubber.
近年の自然志向の高まりから、植物由来の粘着剤への関心が高まっており、例えば、特許文献１には、エポキシ化天然油脂、具体的には、エポキシ化大豆油を主原料とする粘着剤が提案されている。
In recent years, interest in plant-derived pressure-sensitive adhesives has increased due to an increase in natural orientation. For example,
上記特許文献１には、エポキシ化大豆油を主原料とする粘着剤として、エポキシ化大豆油とジアミンとの組合せが記載されているが、本件発明者らが検討した結果、前記ジアミンの具体例として記載されているヘキサメチレンジアミンなどの分子鎖が比較的短い硬化剤では、硬いゴム状となって粘着性が発現せず、粘着剤として使用するのが困難であることが判明した。
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、植物由来の油脂等を主原料とする粘着剤を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above points, Comprising: It aims at providing the adhesive which uses plant-derived fats and oils as a main raw material.
上記目的を達成するために、本発明では、次のように構成している。 In order to achieve the above object, the present invention is configured as follows.
本発明の粘着剤は、エポキシ化された植物由来の油脂と、ダイマー酸ポリアミドアミンとを含有することを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention is characterized by containing an epoxidized plant-derived fat and oil and dimer acid polyamidoamine.
前記エポキシ化された植物由来の油脂は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、及び、エポキシ化パーム油からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種の油脂であるのが好ましい。 The epoxidized plant-derived fat is preferably at least one kind of fat selected from the group consisting of epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized palm oil.
好ましい実施態様では、前記エポキシ化された植物由来の油脂が、前記エポキシ化大豆油、または、前記エポキシ化亜麻仁油である。 In a preferred embodiment, the epoxidized vegetable oil is the epoxidized soybean oil or the epoxidized linseed oil.
本発明によると、エポキシ化された植物由来の油脂と植物由来の硬化剤であるダイマー酸ポリアミドアミンとを含有させることによって、植物由来の材料を主原料とした特性の良好な粘着剤を得ることができる。 According to the present invention, by containing an epoxidized plant-derived oil and fat and a dimer acid polyamidoamine which is a plant-derived curing agent, a pressure-sensitive adhesive having a good property using a plant-derived material as a main raw material is obtained. Can do.
他の好ましい実施態様では、前記エポキシ化された植物由来の油脂が、前記エポキシ化大豆油と前記エポキシ化亜麻仁油とを混合した混合油脂、または、エポキシ化亜麻仁油と前記エポキシ化パーム油とを混合した混合油脂である。 In another preferred embodiment, the epoxidized plant-derived fat / oil is a mixed fat / oil mixed with the epoxidized soybean oil and the epoxidized linseed oil, or the epoxidized linseed oil and the epoxidized palm oil. It is a mixed fat / oil.
この実施態様によると、エポキシ化された植物由来の油脂を混合することによって、単独の油脂の反応性や接着性等の各種の特性を調整することができる。 According to this embodiment, by mixing epoxidized plant-derived fats and oils, various characteristics such as reactivity and adhesiveness of the single fats and oils can be adjusted.
本発明によれば、エポキシ化された植物由来の油脂と植物由来のダイマー酸ポリアミドアミンとを含有させることによって、植物由来の材料を主原料とした特性の良好な粘着剤を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive having good characteristics using a plant-derived material as a main raw material by containing an epoxidized plant-derived fat and oil and a plant-derived dimer acid polyamidoamine.
以下、本発明の実施形態に係る粘着剤について、詳細に説明する。 Hereinafter, the adhesive according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明の粘着剤は、エポキシ化された植物由来の油脂と、植物由来のダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)とを含有する。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains an epoxidized plant-derived fat and oil and a plant-derived dimer acid polyamidoamine (DAPA).
エポキシ化された植物由来の油脂としては、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ：epoxy soybean oil）、エポキシ化亜麻仁油(EAO)、及び、エポキシ化パーム油(EPO)からなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の油脂であるのが好ましい。 The epoxidized plant-derived fat is at least one selected from the group consisting of epoxidized soybean oil (ESO), epoxidized linseed oil (EAO), and epoxidized palm oil (EPO). A seed oil is preferred.
植物由来の油脂と硬化剤であるダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)との反応を促進する触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)を添加するのが好ましい。 Tetrabutylammonium bromide (TBAB) is preferably added as a catalyst for promoting the reaction between plant-derived oil and fat and dimer acid polyamidoamine (DAPA) which is a curing agent.
エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）は、従来公知の組成のものを用いることができ、市販のものとしては、例えば、花王株式会社製のカポックスＳ−６（商品名）、日油株式会社製のニューサイザー５１０Ｒ（商品名）、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカイザーＯ−１３０Ｐ（商品名）等が挙げられる。 Epoxidized soybean oil (ESO) can be of a conventionally known composition, and examples of commercially available ones include Kapox S-6 (trade name) manufactured by Kao Corporation and New Oil manufactured by NOF Corporation. Examples thereof include sizer 510R (trade name) and ADEKA Co., Ltd. Adekaiser O-130P (trade name).
エポキシ化大豆油の化学構造式は、下記の式（１）で示すことができる。 The chemical structural formula of epoxidized soybean oil can be represented by the following formula (1).
エポキシ化亜麻仁油(EAO)は、従来公知の組成のものを用いることができ、市販のものとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカイザーＯ−１８０Ａ（商品名）等が挙げられる。 As the epoxidized linseed oil (EAO), a conventionally known composition can be used, and examples of commercially available products include Adekaizer O-180A (trade name) manufactured by ADEKA Corporation.
エポキシ化パーム油(EＰO)は、従来公知の組成のものを用いることができ、市販のものとしては、例えば、（株）テスコ製のＵＬＴＲＡＦＬＥＸ ＥＰＯ３３（商品名）等が挙げられる。 As the epoxidized palm oil (EPO), a conventionally known composition can be used. Examples of commercially available epoxidized palm oil include ULTRAFLEX EPO33 (trade name) manufactured by Tesco Corporation.
硬化剤であるダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)としては、例えば、ハリマ化成（株）製のニューマイド５２０（商品名）等が挙げられる。 As a dimer acid polyamidoamine (DAPA) which is a hardening | curing agent, the new 520 (brand name) by Harima Kasei Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
ダイマー酸ポリアミドアミンの化学構造式は、下記の式（２）で示すことができる。 The chemical structural formula of dimer acid polyamidoamine can be represented by the following formula (2).
テトラブチルアンモニウムブロミドの化学構造式は、下記の式（３）で示すことができる。 The chemical structural formula of tetrabutylammonium bromide can be represented by the following formula (3).
［実施例］
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて、詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[Example]
Next, the present invention will be described in detail based on specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の実施例
先ず、植物由来の油脂として、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）を使用し、硬化剤としてダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)を使用して粘着剤を調製した。
Example of Epoxidized Soybean Oil (ESO) First, epoxidized soybean oil (ESO) is used as a plant-derived fat, dimer acid polyamidoamine (DAPA) as a curing agent, and tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a catalyst. An adhesive was prepared using.
下記表１に示すように、エポキシ化大豆油(ＥＳＯ)のエポキシ基とダイマー酸ポリアミドアミン(ＤＡＰＡ)の活性水素基との当量比（ＥＳＯ／ＤＡＰＡ）を、６／１０、８／１０、１０／１０とした３種類のサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の粘着剤を調製し、調製時における反応時間と粘度との関係を評価した。触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)は、エポキシ化大豆油とダイマー酸ポリアミドアミンとの合計重量に対して、０．２重量％添加した。 As shown in Table 1 below, the equivalent ratio (ESO / DAPA) between the epoxy group of epoxidized soybean oil (ESO) and the active hydrogen group of dimer acid polyamidoamine (DAPA) is 6/10, 8/10, 10 / 10 sample No. 3 1-No. 3 pressure-sensitive adhesives were prepared, and the relationship between the reaction time and the viscosity at the time of preparation was evaluated. The catalyst tetrabutylammonium bromide (TBAB) was added in an amount of 0.2% by weight based on the total weight of the epoxidized soybean oil and dimer acid polyamidoamine.
各サンプルの粘着剤の調製方法について説明する。 A method for preparing the adhesive for each sample will be described.
先ず、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)とを、上記表１の各配合比となるように配合し、ガラス棒でよく攪拌し、ブルックフィールド粘度計で粘度を計測しながら、１２０℃に加熱する。 First, epoxidized soybean oil (ESO) and dimer acid polyamidoamine (DAPA) are blended so as to have the blending ratios shown in Table 1 above, stirred well with a glass rod, and the viscosity measured with a Brookfield viscometer. While heating to 120 ° C.
次に、その混合物を専用容器に１５ｇ採取し、この専用容器へ触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB）を、上記表１の配合比となるように添加する。粘度計で粘度を計測しながら、１２０℃、攪拌速度２０ｒｐｍで３０分間加熱攪拌して触媒を溶解する。 Next, 15 g of the mixture is collected in a dedicated container, and tetrabutylammonium bromide (TBAB), which is a catalyst, is added to the dedicated container so that the mixing ratio shown in Table 1 is obtained. While measuring the viscosity with a viscometer, the catalyst is dissolved by heating and stirring at 120 ° C. and a stirring speed of 20 rpm for 30 minutes.
更に、温度を１５０℃に上げて、粘度が１５００ｍＰａ・ｓになるまで、加熱攪拌し、その後、反応生成物である粘着剤を、ガラス瓶に取出し、室温まで冷却した。 Furthermore, the temperature was raised to 150 ° C., and the mixture was heated and stirred until the viscosity reached 1500 mPa · s, and then the pressure-sensitive adhesive as a reaction product was taken out into a glass bottle and cooled to room temperature.
このようにして、サンプルＮｏ．１〜３の各粘着剤をそれぞれ調製した。 In this way, sample no. 1-3 adhesives were prepared.
次に、粘着剤の調製時における１５０℃での反応時間と粘度との関係について説明する。上記のように各サンプルＮｏ．１〜３の粘着剤の調製時には、ブルックフィルード粘度計を用いて粘度を測定した。
Next, the relationship between the reaction time at 150 ° C. and the viscosity during preparation of the pressure-sensitive adhesive will be described. As described above, each sample No. When preparing the
その結果を、図１に示す。図１において、横軸は１５０℃における反応時間[ｍｉｎ]を、縦軸は粘度[ｍＰａ・ｓ]をそれぞれ示している。なお、この図１では、サンプルＮｏ．１〜３の粘着剤の調製とは別に計測した１５００ｍＰａ・ｓを超える粘度の変化も併せて示している。
The result is shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis indicates the reaction time [min] at 150 ° C., and the vertical axis indicates the viscosity [mPa · s]. In FIG. 1, sample No. A change in viscosity exceeding 1500 mPa · s measured separately from the preparation of the pressure-
サンプルＮｏ．１〜３の粘着剤は、エポキシ化大豆油のエポキシ基とダイマー酸ポリアミドアミンの活性水素基との当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が、６／１０、８／１０、１０／１０であり、図１において、ラインＬ１〜Ｌ３が、それぞれサンプルＮｏ．１〜３の特性を示している。 Sample No. 1-3, the equivalent ratio (ESO / DAPA) of the epoxy group of epoxidized soybean oil and the active hydrogen group of dimer acid polyamidoamine is 6/10, 8/10, 10/10, 1, lines L1 to L3 are sample Nos. The characteristics of 1-3 are shown.
エポキシ化大豆油の添加量が増えると、相対的に硬化剤の割合が減るために、反応に時間を要し、粘度が、１５００ｍＰａ・ｓまで上昇するのにかかる時間が、１３７分、１５４分、１８０分と長くなった。いずれのサンプルの粘着剤も粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えると急激な粘度上昇がみられた。 When the amount of epoxidized soybean oil is increased, the proportion of the curing agent is relatively decreased, so that the reaction takes time, and the time required for the viscosity to rise to 1500 mPa · s is 137 minutes, 154 minutes. , 180 minutes long. When the viscosity of all the pressure-sensitive adhesives exceeded 1500 mPa · s, a sudden increase in viscosity was observed.
次に、サンプルＮｏ．１〜３の３種類の粘着剤の内、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が６／１０のサンプルＮｏ．１、及び、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が１０／１０のサンプルＮｏ．３の２種類の粘着剤を用いて各塗工サンプルを次のようにしてそれぞれ作製した。 Next, sample no. Among the three types of pressure-sensitive adhesives Nos. 1 to 3, the sample No. 1 with the equivalent ratio (ESO / DAPA) of 6/10 was used. 1 and Sample No. 1 having an equivalent ratio (ESO / DAPA) of 10/10. Each coating sample was prepared as follows using the two types of adhesives No. 3.
すなわち、ホットプレートを１２５℃に加熱し、アプリケーターもホットプレート上で加温しておく。ホットプレート上に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを置き、常温の上記粘着剤をＰＥＴフィルム上に置き、塗工直前に溶解させ、ＰＥＴフィルム上にアプリケータで２３μｍの厚みに塗工する。 That is, the hot plate is heated to 125 ° C., and the applicator is also heated on the hot plate. A PET (polyethylene terephthalate) film is placed on a hot plate, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive is placed on the PET film, dissolved immediately before coating, and coated on the PET film to a thickness of 23 μm with an applicator.
その後、１５０℃の恒温槽内に塗工サンプルを入れて硬化させる。硬化時間を、０分、１５分、３０分、４５分、６０分、７５分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分とし、各硬化時間でそれぞれ取り出した各塗工サンプルに、剥離紙を貼り合せてタック紙を作製した。 Thereafter, the coated sample is placed in a thermostat at 150 ° C. and cured. The curing time was 0 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes, 90 minutes, 120 minutes, 150 minutes, and 180 minutes. Were attached to make a tack paper.
このようにサンプルＮｏ．１及びサンプルＮｏ．３の粘着剤を用いて、１５０℃における硬化時間を、上記のように、０分、１５分、３０分、４５分、６０分、７５分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分と異ならせた各塗工サンプルをそれぞれ作製し、各塗工サンプルについて、下記の表２，表３に示す各特性を評価した。 Thus, sample No. 1 and sample no. Using the adhesive of No. 3, the curing time at 150 ° C. was as follows: 0 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes, 90 minutes, 120 minutes, 150 minutes, 180 minutes Different coating samples were prepared, and the characteristics shown in Tables 2 and 3 below were evaluated for each coating sample.
ス（ＳＵＳ）又はポリエチレン（ＰＥ）にそれぞれ貼り付けて１分後に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、１８０度方向に引き剥がすのに要する力をそれぞれ測定した。なお、接着力の数値の横の記号▲は凝集破壊を示し、大きな記号▲は全面凝集破壊を示し、小さな記号▲は部分的な凝集破壊を示す。また、記号無しは、界面剥離を示している。
プローブタックについては、次のようにして測定し、最大値を評価した。すなわち、接触時間を０．５秒とした以外はＡＳＴＭ規格Ｄ２９２７に従って測定した。 The probe tack was measured as follows and the maximum value was evaluated. That is, the measurement was performed according to ASTM standard D2927 except that the contact time was 0.5 seconds.
また、保持力については、ＪＩＳ規格のＺ０２３７に従い、２５mm×２５mmのタック紙に１ｋｇの荷重をかけて落下するまでの時間を測定した。このとき２４時間（サンプルNo.１のみ７２時間）経過しても落下しないときは、タック紙の貼付位置のずれを測定して評価した。 Regarding the holding force, according to JIS standard Z0237, the time required for dropping by applying a load of 1 kg to a 25 mm × 25 mm tack paper was measured. At this time, when it did not fall after 24 hours (72 hours only for sample No. 1), it was evaluated by measuring the deviation of the sticking position of the tack paper.
更に、ゲル分率は次のように算出した。タック紙の基材からそぎ落とした粘着剤の質量を測定した後酢酸エチルに２日間浸漬し、溶け残った粘着剤の重量を再度測定した。後者の質量を前者の質量で除した値を百分率表記としてゲル分率を算出した。 Furthermore, the gel fraction was calculated as follows. The mass of the adhesive removed from the base material of the tack paper was measured and then immersed in ethyl acetate for 2 days, and the weight of the adhesive remaining undissolved was measured again. The gel fraction was calculated using the value obtained by dividing the latter mass by the former mass as a percentage.
表２に示す当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が６／１０のサンプルＮｏ．１の粘着剤による塗工サンプルの場合、接着力について、硬化時間４５分で凝集破壊ではあるが、ステンレスに対して１３０１ｇ／２５ｍｍと最大値が得られた。硬化時間６０分でステンレスの剥離形態が界面破壊になった。 Sample No. 6 having an equivalent ratio (ESO / DAPA) shown in Table 2 of 6/10 was used. In the case of the coating sample with adhesive No. 1, the maximum adhesion strength was 1301 g / 25 mm with respect to stainless steel, although it was a cohesive failure after a curing time of 45 minutes. The peeled form of the stainless steel resulted in interfacial fracture after a curing time of 60 minutes.
硬化時間４５分でステンレスに対する接着力が１０００ｇ／２５ｍｍ以上、ポリエチレンに対する接着力が５００ｇ／２５ｍｍ以上となり、望ましい接着力が得られた。 With a curing time of 45 minutes, the adhesive strength to stainless steel was 1000 g / 25 mm or more and the adhesive strength to polyethylene was 500 g / 25 mm or more, and a desirable adhesive strength was obtained.
プローブタックについても、硬化時間４５分で最大値が得られた。 Also for the probe tack, the maximum value was obtained at a curing time of 45 minutes.
保持力についても、硬化時間４５分で３．４時間、硬化時間が６０分以上で２４時間以上保持することができた。 Regarding the holding power, it was possible to hold for 3.4 hours with a curing time of 45 minutes and 24 hours or more with a curing time of 60 minutes or more.
ゲル分率は、硬化時間４５分で６１％であった。硬化時間を長くすると、ゲル分率が上昇し、接着力、プローブタック値も低くなる傾向が見られた。 The gel fraction was 61% with a curing time of 45 minutes. When the curing time was lengthened, the gel fraction increased, and the adhesive force and probe tack value tended to decrease.
表３に示す当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が１０／１０のサンプルＮｏ．３の粘着剤による塗工サンプルの場合、接着力について、硬化時間４５分〜６０分で凝集破壊ではあるが、ステンレスで３４９ｇ／２５ｍｍと最大値が得られた。硬化時間９０分でステンレスの剥離形態が界面破壊となった。 Sample No. with an equivalent ratio (ESO / DAPA) shown in Table 3 of 10/10. In the case of the coating sample with the pressure-sensitive adhesive No. 3, although the adhesive force was a cohesive failure at a curing time of 45 minutes to 60 minutes, a maximum value of 349 g / 25 mm was obtained with stainless steel. After 90 minutes of curing, the peeled form of stainless steel resulted in interface fracture.
プローブタックについては、硬化時間６０〜７５分で７７６ｇと最大値が得られた。 As for the probe tack, a maximum value of 776 g was obtained at a curing time of 60 to 75 minutes.
硬化時間９０分で保持力も２４時間保持している。但し、ポリエチレンに対する接着力は、７４ｇ／２５ｍｍと低下していた。 The holding time is also maintained for 24 hours with a curing time of 90 minutes. However, the adhesive strength to polyethylene was reduced to 74 g / 25 mm.
ゲル分率は、硬化時間１８０分でも５２．３％と低い。 The gel fraction is as low as 52.3% even at a curing time of 180 minutes.
接着力値としては、硬化時間６０〜７５分で最大となった。 As the adhesive force value, the maximum was obtained at a curing time of 60 to 75 minutes.
図２に、１５０℃における硬化時間と接着力との関係を、図３に１５０℃における硬化時間とプローブタック値との関係を、図４に１５０℃における硬化時間と保持力との関係を、図５に、１５０℃における硬化時間とゲル分率との関係をそれぞれ示す。これらの図において、破線は、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が６／１０のサンプルＮｏ．１の粘着剤による塗工サンプルを、実線は、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が１０／１０のサンプルＮｏ．３の粘着剤による塗工サンプルをそれぞれ示している。 FIG. 2 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the adhesive force, FIG. 3 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the probe tack value, and FIG. 4 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the holding force. FIG. 5 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the gel fraction, respectively. In these figures, the broken line indicates the sample No. with the equivalent ratio (ESO / DAPA) of 6/10. The sample coated with the adhesive of No. 1 is shown by the solid line in Sample No. 10 where the equivalent ratio (ESO / DAPA) is 10/10. Samples of coating with adhesive No. 3 are shown.
以上のように、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が６／１０と小さいサンプルＮｏ．１の粘着剤による塗工サンプル、及び、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が１０／１０と大きいサンプルＮｏ．３の粘着剤による塗工サンプルのいずれも、硬化時間を選択することによって、接着力、プローブタック値及び保持力として好ましい値を得ることができる。 As described above, the sample No. 6 having a small equivalent ratio (ESO / DAPA) of 6/10 was obtained. 1 and a sample No. 1 having a large equivalent ratio (ESO / DAPA) of 10/10. In any of the coating samples using the pressure-sensitive adhesive 3, preferable values can be obtained as the adhesive force, the probe tack value, and the holding force by selecting the curing time.
エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）の実施例
上記では、植物由来の油脂としてエポキシ化大豆油(ＥＳＯ)を使用した粘着剤の実施例について説明したが、次に、植物由来の油脂としてエポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)を使用した粘着剤の実施例について説明する。エポキシ化亜麻仁油としては、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカイザーＯ−１８０Ａ（商品名）を使用した。
Example of Epoxidized Linseed Oil (EAO) In the above description, an example of an adhesive using epoxidized soybean oil (ESO) as a plant-derived oil was described. Next, epoxidized linseed oil was used as a plant-derived oil. Examples of pressure-sensitive adhesives using (EAO) will be described. As the epoxidized linseed oil, ADEKA Co., Ltd. Adekaiser O-180A (trade name) was used.
エポキシ化亜麻仁油では、その配合量を異ならせて下記表４に示すサンプルＮｏ．４，５の２種類の粘着剤のサンプルを調製した。
In the case of epoxidized linseed oil, sample Nos. Shown in Table 4 below with different blending amounts were used. Samples of two types of
この配合は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）換算で、エポキシ基と活性水素基との当量比を、６／１０とするものであり、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)との当量比で、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の重量部分を、そのままエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）に置き換えるものである。したがって、実際は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の場合と当量比が少し変わるが、以下の説明では、エポキシ化大豆油の場合の当量比に準じるものとして、記号「＊」を付して準当量比と称する場合がある。 This formulation is an epoxidized soybean oil (ESO) conversion, and the equivalent ratio of epoxy groups to active hydrogen groups is 6/10. Epoxidized soybean oil (ESO) and dimer acid polyamidoamine (DAPA) The equivalent weight ratio of epoxidized soybean oil (ESO) is directly replaced with epoxidized linseed oil (EAO). Therefore, the equivalent ratio is actually slightly different from that in the case of epoxidized soybean oil (ESO). Sometimes called ratio.
サンプルＮｏ．４の場合には、エポキシ化大豆油の前記当量比６／１０の配合において、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の重量部分をそのままエポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)に置き換えたものであって、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）とダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)との準当量比(ＥＡＯ／ＤＡＰＡ)が、６*／１０である。 Sample No. In the case of No. 4, the weight ratio of the epoxidized soybean oil (ESO) was directly replaced by the epoxidized linseed oil (EAO) in the blending ratio of the epoxidized soybean oil of 6/10. The quasi equivalent ratio (EAO / DAPA) of linseed oil (EAO) to dimer acid polyamidoamine (DAPA) is 6 * / 10.
サンプルＮＯ．５の粘着剤のサンプルでは、上記表１の前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)が８／１０のサンプルＮｏ．２の配合において、ポキシ化大豆油(ＥＳＯ)の重量を１／２とし、したがって、前記当量比(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ)を４／１０とし、そのエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の重量部分をそのままエポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)に置き換えたものであって、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）とダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)との準当量比(ＥＡＯ／ＤＡＰＡ)が、４*／１０である。 Sample No. In the adhesive sample of No. 5, sample No. 5 in which the equivalent ratio (ESO / DAPA) in Table 1 is 8/10 was used. In the formulation of 2, the weight of the poxylated soybean oil (ESO) is halved, and therefore the equivalent ratio (ESO / DAPA) is 4/10, and the weight portion of the epoxidized soybean oil (ESO) is directly used as an epoxy. The quasi equivalent ratio (EAO / DAPA) of epoxidized linseed oil (EAO) and dimer acid polyamidoamine (DAPA) is 4 * / 10.
すなわち、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）と、硬化剤であるダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)と、触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)とを、配合比（ｇ）で８９．２：１５５．０：０．４９とした。 That is, epoxidized linseed oil (EAO), dimer acid polyamidoamine (DAPA) as a curing agent, and tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a catalyst in a mixing ratio (g) of 89.2: 155.0 : 0.49.
このサンプルＮｏ．４，５のエポキシ化亜麻仁油を用いた粘着剤の調製も、エポキシ化大豆油の場合と同様に行った。 This sample No. Preparation of the pressure-sensitive adhesive using 4,5 epoxidized linseed oil was performed in the same manner as in the case of epoxidized soybean oil.
エポキシ化亜麻仁油を用いたサンプルＮｏ．４，５の粘着剤の調製時における１５０℃での反応時間（ｍｉｎ）と粘度（ｍＰａ・ｓ）との関係を、下記の表５，表６に示すと共に、図６に示す。
Sample No. using epoxidized linseed oil The relationship between the reaction time (min) at 150 ° C. and the viscosity (mPa · s) at the time of preparing the pressure-
図６に示すように、前記準当量比６*／１０のサンプルＮｏ．４の粘着剤は、ラインＬ４で示すように４１分で粘度が１５００ｍＰａ・ｓに達しており、前記準当量比４*／１０サンプルＮｏ．５の粘着剤は、ラインＬ５で示すように３７．８(≒３８)分で粘度が１５００ｍＰａ・ｓに達しており、１３７分で１５００ｍＰａ・ｓに達したエポキシ化大豆油(ＥＳＯ)を用いた前記当量比６／１０のラインＬ１で示されるサンプルＮｏ．１の粘着剤に比べて、約３倍速い速度となっている。
As shown in FIG. 6, the sample No. with the quasi-equivalent ratio of 6 * / 10 was used. 4, the viscosity reached 1500 mPa · s in 41 minutes as indicated by the line L4, and the
このように油脂のエポキシ基の数の違いで反応速度にかなりの差があることが分かる。 Thus, it can be seen that there is a considerable difference in the reaction rate due to the difference in the number of epoxy groups in the oil.
次に、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）を用いた前記準当量比(ＥＡＯ／ＤＡＰＡ)が、６*／１０のサンプルＮｏ．４の粘着剤を用いて、上記エポキシ化大豆油を用いた粘着剤の場合と同様に、硬化時間を、０分、１５分、３０分、４５分、６０分、７５分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分と異ならせた各塗工サンプルを作製した。 Next, the quasi-equivalent ratio (EAO / DAPA) using epoxidized linseed oil (EAO) was 6 * / 10. As in the case of the pressure-sensitive adhesive using the epoxidized soybean oil, the curing time is 0 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes, 90 minutes, 120 Each coating sample was made different in minutes, 150 minutes, and 180 minutes.
各塗工サンプルについて、エポキシ化大豆油の場合と同様に各特性を評価した。その結果を下記の表７に示す。 About each coating sample, each characteristic was evaluated similarly to the case of epoxidized soybean oil. The results are shown in Table 7 below.
プローブタック値は、硬化時間０分で１０１４ｇと最大値が得られ、硬化時間とともに、減少していく傾向が見られた。 The probe tack value had a maximum value of 1014 g at a curing time of 0 minutes, and a tendency to decrease with the curing time was observed.
保持力は、硬化時間３０分以降から２４時間保持していた。硬化時間３０分では、ズレが５ｍｍであったが、硬化時間が、４５分以降では、ズレが０ｍｍとなっており、凝集力が非常に高いことが分かった。 The holding force was maintained for 24 hours from 30 minutes after the curing time. When the curing time was 30 minutes, the deviation was 5 mm. However, after the curing time was 45 minutes, the deviation was 0 mm, indicating that the cohesive force was very high.
したがって、接着力、プローブタックの結果より、粘着特性は、総合的に硬化時間３０分が最も高い。 Therefore, from the results of adhesive strength and probe tack, the adhesive property generally has the highest curing time of 30 minutes.
図７に、１５０℃における硬化時間と接着力との関係を、図８に１５０℃における硬化時間とプローブタック値との関係を、図９に１５０℃における硬化時間と保持力との関係を、図１０に、１５０℃における硬化時間とゲル分率との関係をそれぞれ示す。これらの図７〜図１０には、比較のために、前記当量比ＥＳＯ／ＤＡＰＡ＝６／１０のエポキシ化大豆油の塗工サンプルの特性を破線で併せて示している。 7 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the adhesive force, FIG. 8 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the probe tack value, and FIG. 9 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the holding force. FIG. 10 shows the relationship between the curing time at 150 ° C. and the gel fraction, respectively. In these FIGS. 7-10, the characteristic of the coating sample of the epoxidized soybean oil of said equivalent ratio ESO / DAPA = 6/10 is also shown with the broken line for the comparison.
以上のように、植物由来の油脂として、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）に代えて、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）を用いた粘着剤の塗工サンプルも、硬化時間を選択することによって、接着力、プローブタック値及び保持力として好ましい値を得ることができる。 As mentioned above, instead of epoxidized soybean oil (ESO) as a plant-derived oil and fat, a coating sample of an adhesive using epoxidized linseed oil (EAO) can also be used by selecting the curing time to Further, preferable values can be obtained as the probe tack value and the holding force.
なお、植物由来の油脂としては、上記のエポキシ化大豆油(ＥＳＯ)、及び、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）以外に、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）についても、準当量比ＥＰＯ／ＤＡＰＡ＝６*／１０の粘着剤について検討したが、エポキシ化パーム油（ＥＰＯ）では、温度を１５０℃に上げて、約６時間加熱攪拌して反応させたが、粘度が４０ｍＰａ・ｓ程度から上昇しなかったので、塗工サンプルは作製しなかった。 In addition to the epoxidized soybean oil (ESO) and the epoxidized linseed oil (EAO), the epoxidized palm oil (EPO) is also a quasi-equivalent ratio EPO / DAPA = 6 * / 10 pressure-sensitive adhesive was examined, but with epoxidized palm oil (EPO), the temperature was raised to 150 ° C. and the reaction was conducted by heating and stirring for about 6 hours, but the viscosity did not increase from about 40 mPa · s. Therefore, no coating sample was produced.
混合油脂の実施例
次に、植物由来の油脂をブレンドして粘着剤を調製した。具体的には、エポキシ化大豆油(ＥＳＯ)と、エポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)とを、重量比１対１で混合した混合油脂、及び、エポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)と、エポキシ化パーム油(ＥＰＯ)とを、重量比９対１で混合した混合油脂とをそれぞれ使用して粘着剤を調製した。エポキシ化パーム油(EＰO)として、（株）テスコ製のＵＬＴＲＡＦＬＥＸ ＥＰＯ３３（商品名）を使用した。
Examples of mixed fats and oils Next, plant-derived fats and oils were blended to prepare an adhesive. Specifically, mixed fats and oils obtained by mixing epoxidized soybean oil (ESO) and epoxidized linseed oil (EAO) at a weight ratio of 1: 1, epoxidized linseed oil (EAO), and epoxidized palm oil A pressure-sensitive adhesive was prepared using (EPO) and a mixed fat / oil mixed at a weight ratio of 9: 1. ULTRAFLEX EPO33 (trade name) manufactured by Tesco Co., Ltd. was used as epoxidized palm oil (EPO).
いずれの混合油脂も、上記表１のサンプルＮｏ．１のエポキシ化大豆油(ＥＳＯ)と同じ重量で配合して、下記表８に示すように、サンプルＮｏ．６，７の粘着剤を調製した。すなわち、上記の混合油脂と、硬化剤であるダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)と、触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)とを、配合比（ｇ）で１３３．８：１５５．０：０．５８とした。 All of the mixed fats and oils were sample Nos. 1 with the same weight as the epoxidized soybean oil (ESO), and as shown in Table 8 below, sample No. Six or seven adhesives were prepared. That is, the above-mentioned mixed oil and fat, dimer acid polyamidoamine (DAPA) as a curing agent, and tetrabutylammonium bromide (TBAB) as a catalyst are 133.8: 155.0: 0. 58.
また、エポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)とエポキシ化パーム油(ＥＰＯ)とを、重量比９対１で混合した混合油脂の場合は、表８のサンプルＮｏ．７に示すように、エポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)と、エポキシ化パーム油(ＥＰＯ)と、ダイマー酸ポリアミドアミン(DAPA)と、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)とを、配合比（ｇ）で１２０．４：１３．４：１５５．０：０．５８とした。いずれの配合も、エポキシ化大豆油の前記当量比６／１０に準じる準当量比６*／１０である。 In addition, in the case of mixed fats and oils in which epoxidized linseed oil (EAO) and epoxidized palm oil (EPO) were mixed at a weight ratio of 9 to 1, sample No. As shown in FIG. 7, epoxidized linseed oil (EAO), epoxidized palm oil (EPO), dimer acid polyamidoamine (DAPA), and tetrabutylammonium bromide (TBAB) are mixed at a blending ratio (g) of 120. 4: 13.4: 155.0: 0.58. All the blends have a quasi-equivalent ratio of 6 * / 10 according to the equivalent ratio of epoxidized soybean oil of 6/10.
混合油脂を用いたサンプルＮｏ．６，７の粘着剤の調製も、エポキシ化大豆油の場合と同様に行った。 Sample No. using mixed fats and oils. 6 and 7 were prepared in the same manner as in the case of epoxidized soybean oil.
混合油脂を用いたサンプルＮｏ．６，７の粘着剤の調製時における１５０℃での反応時間と粘度との関係を、下記の表９，表１０に示すと共に、図１１に示す。
Sample No. using mixed fats and oils. The relationship between the reaction time at 150 ° C. and the viscosity at the time of preparing the pressure-
また、比較のために、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とダイマー酸ポリアミドアミン（ＤＡＰＡ）の当量比６／１０の上記サンプルＮｏ．１の粘着剤(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ＝６／１０)の特性をラインＬ１で示し、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）とダイマー酸ポリアミドアミン（ＤＡＰＡ）の準当量比６*／１０の上記サンプルＮｏ．４の粘着剤(ＥＳＯ／ＤＡＰＡ＝６／１０)の特性をラインＬ４で示している。 For comparison, the above sample No. 6 having an equivalent ratio of epoxidized soybean oil (ESO) and dimer acid polyamidoamine (DAPA) of 6/10 was used. No. 1 pressure sensitive adhesive (ESO / DAPA = 6/10) is indicated by line L1, and the above sample No. 6 having a quasi equivalent ratio of epoxidized linseed oil (EAO) and dimer acid polyamidoamine (DAPA) of 6 * / 10 is used. The characteristic of No. 4 adhesive (ESO / DAPA = 6/10) is shown by line L4.
エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）との混合油脂を用いたラインＬ６で示すサンプルＮｏ．６の粘着剤は、１５００ｍＰａ・ｓになるまでの時間が７７分であった。すなわち、サンプルＮｏ．６の粘着剤は、ラインＬ１で示すサンプルＮｏ．１のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）単独の油脂を用いた粘着剤の１３７分と、ラインＬ４で示すサンプルＮｏ．４のエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）単独の油脂を用いた粘着剤の４１分との間の反応時間であって、ややエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）単独の油脂を用いた粘着剤寄りの反応時間であった。 Sample No. shown in line L6 using a mixed fat of epoxidized soybean oil (ESO) and epoxidized linseed oil (EAO). The pressure-sensitive adhesive of No. 6 required 77 minutes to reach 1500 mPa · s. That is, sample No. The pressure-sensitive adhesive of Sample No. 6 shown by line L1. No. 1 of epoxidized soybean oil (ESO) alone, 137 minutes of pressure-sensitive adhesive, and sample No. shown by line L4. Reaction time between 41 minutes of the pressure-sensitive adhesive using epoxidized linseed oil (EAO) alone, and slightly closer to the pressure-sensitive adhesive using oil of epoxidized linseed oil (EAO) alone Met.
エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）とエポキシ化パーム油（ＥＰＯ）の混合油脂を用いたラインＬ７で示すサンプルＮｏ．７の粘着剤は、１５００ｍＰａ・ｓになるまでの時間が５７分であった。ラインＬ４で示すサンプルＮｏ．４のエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）の粘着剤の４１分よりは少し遅くなっている。 Sample No. shown in line L7 using a mixed fat of epoxidized linseed oil (EAO) and epoxidized palm oil (EPO). The pressure-sensitive adhesive of No. 7 took 57 minutes to reach 1500 mPa · s. Sample No. shown by line L4. Slightly slower than 41 minutes of No. 4 epoxidized linseed oil (EAO) adhesive.
混合油脂を用いたサンプルＮｏ．６，７の粘着剤を使用して、上記エポキシ化大豆油を用いた粘着剤の場合と同様に、硬化時間を、０分、１５分、３０分、４５分、６０分、７５分、９０分、１２０分、１５０分、１８０分と異ならせた各塗工サンプルを作製した。 Sample No. using mixed fats and oils. As in the case of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive using epoxidized soybean oil, the curing time was 0 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60 minutes, 75 minutes, 90 Each coating sample was made different in minutes, 120 minutes, 150 minutes, and 180 minutes.
サンプルＮｏ．６，７の各粘着剤による各塗工サンプルについて、エポキシ化大豆油の場合と同様に各特性を評価した。その結果を下記の表１１，表１２に示す。 Sample No. About each coating sample by each adhesive of 6 and 7, each characteristic was evaluated similarly to the case of epoxidized soybean oil. The results are shown in Tables 11 and 12 below.
表１２に示されるサンプルＮｏ．７の粘着剤による塗工サンプルでは、硬化時間１５分で接着力が最大となる。プローブタックは、硬化時間０分で最大となる。保持力は、硬化時間１５分で８．４時間である。粘着特性は、硬化時間１５分が最も高い。 Sample No. shown in Table 12 In the coating sample with the pressure-sensitive adhesive No. 7, the adhesive force becomes maximum after 15 minutes of curing time. Probe tack is maximized at 0 minutes curing time. The holding power is 8.4 hours with a curing time of 15 minutes. Adhesive properties are highest with a cure time of 15 minutes.
図１２に、サンプルＮｏ．６，７の粘着剤による塗工サンプルの１５０℃における硬化時間とステンレス（ＳＵＳ）に対する接着力との関係を、図１３に、サンプルＮｏ．６，７の粘着剤による塗工サンプルの１５０℃における硬化時間とポリエチレン（ＰＥ）に対する接着力との関係をそれぞれ示す。また、図１４に、サンプルＮｏ．６，７の粘着剤による塗工サンプルの１５０℃における硬化時間とプローブタック値との関係を、図１５に１５０℃における硬化時間と保持力との関係を、図１６に、１５０℃における硬化時間とゲル分率との関係をそれぞれ示す。
In FIG. The relationship between the curing time at 150 ° C. of the coated sample with the
なお、これらの図１２〜図１６には、比較のために、前記当量比ＥＳＯ／ＤＡＰＡ＝６／１０のエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の粘着剤による塗工サンプルの特性、及び、前記準当量比ＥＡＯ／ＤＡＰＡ＝６*／１０のエポキシ化亜麻仁油(ＥＡＯ)の粘着剤による塗工サンプルの特性を鎖線で併せて示している。 In addition, in these FIGS. 12-16, the characteristic of the coating sample by the adhesive of the epoxidized soybean oil (ESO) of the said equivalence ratio ESO / DAPA = 6/10, and the said quasi equivalent are shown for comparison. The characteristic of the coating sample by the adhesive of the epoxidized linseed oil (EAO) of ratio EAO / DAPA = 6 * / 10 is shown together with the chain line.
図１２，１３の接着力、図１４のプローブタック値、及び、図１５の保持力の変化に示されるように、混合油脂を用いたサンプルＮｏ．６，７の粘着剤は、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）やエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）単独の油脂を用いた粘着剤と比べると、粘着力が発現するまでの硬化時間が短くなっている。 As shown in the adhesive force in FIGS. 12 and 13, the probe tack value in FIG. 14, and the change in holding force in FIG. The adhesives Nos. 6 and 7 have a shorter curing time until the adhesive force is developed, compared to an adhesive using epoxidized soybean oil (ESO) or epoxidized linseed oil (EAO) alone.
また、図１３に示すように、混合油脂を用いたサンプルＮｏ．６，７の粘着剤は、エポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）単独の油脂を用いた粘着剤と比べると、ポリエチレンに対する接着力が高くなっている。 Further, as shown in FIG. The adhesives Nos. 6 and 7 have higher adhesion to polyethylene than the adhesives using epoxidized linseed oil (EAO) alone.
このようにエポキシ化された植物由来の油脂を混合した混合油脂を用いることによって、単独の油脂の特性、例えば、粘着剤を調製するための反応時間、所要の粘着性を得るまでの硬化時間等を調整することが可能となる。 By using mixed fats and oils mixed with epoxidized plant-derived fats and oils in this way, characteristics of individual fats and oils, for example, reaction time for preparing a pressure-sensitive adhesive, curing time until obtaining required tackiness, etc. Can be adjusted.
なお、混合油脂の組合せは、上記に限らず、例えば、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とエポキシ化パーム油（ＥＰＯ）との組合せ、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）とエポキシ化亜麻仁油（ＥＡＯ）とエポキシ化パーム油（ＥＰＯ）との組合せであってもよく、混合の割合も任意である。 The combination of the mixed fats and oils is not limited to the above. For example, a combination of epoxidized soybean oil (ESO) and epoxidized palm oil (EPO), epoxidized soybean oil (ESO) and epoxidized linseed oil (EAO) Combination with epoxidized palm oil (EPO) may be used, and the mixing ratio is also arbitrary.
Claims (6)
請求項１に記載の粘着剤。 The epoxidized plant-derived fat is at least one kind of fat selected from the group consisting of epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized palm oil,
The pressure-sensitive adhesive according to claim 1.
請求項２に記載の粘着剤。 The epoxidized vegetable oil is the epoxidized soybean oil,
The pressure-sensitive adhesive according to claim 2.
請求項２に記載の粘着剤。 The epoxidized plant-derived fat is the epoxidized linseed oil,
The pressure-sensitive adhesive according to claim 2.
請求項２に記載の粘着剤。 The epoxidized plant-derived resin is a mixed fat mixed with the epoxidized soybean oil and the epoxidized linseed oil,
The pressure-sensitive adhesive according to claim 2.
請求項２に記載の粘着剤。 The epoxidized plant-derived fat is a mixed fat obtained by mixing the epoxidized linseed oil and the epoxidized palm oil.
The pressure-sensitive adhesive according to claim 2.
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