JP6299327B2 - Adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤に関する。 The present invention relates to an adhesive.
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、表示装置として広く使用されている。このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置表面の傷付き防止の為の保護フィルム（プロテクトフィルム）など、用途に応じて様々なフィルムが使用されている。例えば、ＬＣＤに使用する液晶セル用部材には、偏光フィルムや位相差フィルムが使用されている。 Due to dramatic advances in electronics in recent years, various flat panel displays (FPD) such as liquid crystal displays (LCD), plasma displays (PDP), rear projection displays (RPJ), EL displays, light emitting diode displays, etc. Widely used as a device. Such a display device usually has various films such as an antireflection film for preventing reflection from an external light source and a protective film (protection film) for preventing scratches on the surface of the display device. It is used. For example, a polarizing film or a retardation film is used for a liquid crystal cell member used in an LCD.
また、ＦＰＤは、表示装置としての利用に加えて、タッチパネルのような入力装置としても利用されている。タッチパネルには、一般的に保護フィルム、反射防止フィルムおよび透明電極フィルムなどが使用されている。これらのフィルムは、粘着剤（感圧式接着剤ともいう）を使用して貼り合わされるのが一般的である。
タッチパネルの作動原理としては、静電容量方式、抵抗膜方式、赤外線方式等、種々の方式があるが、それらの中でも静電容量方式のタッチパネルは、実用性に優れるため広く用いられている。当該方式は、指先でのディスプレイ表面へのタッチした際の、そのポイントにおける、指先と導電膜との間の静電容量の変化を感知して作動するものである。
In addition to being used as a display device, the FPD is also used as an input device such as a touch panel. Generally, a protective film, an antireflection film, a transparent electrode film, and the like are used for the touch panel. These films are generally bonded together using an adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive).
There are various types of operating principles of the touch panel, such as a capacitive method, a resistive film method, an infrared method, etc. Among them, a capacitive touch panel is widely used because of its excellent practicality. This method operates by sensing a change in capacitance between the fingertip and the conductive film at that point when the fingertip touches the display surface.
また、スマートフォンやタブレット型端末は、機器の厚みを増やさずに高機能化を進めているため、搭載する部材を小型化・薄型化しているが、粘着剤層の厚みの薄型化も例外ではない。しかし、粘着剤層の厚みを薄くすると静電容量方式のタッチパネルは、指先でタッチしたポイントの静電容量の変化が、そのポイントの周囲に影響を与えてしまうためディスプレイにタッチした際、誤作動が生じ易い問題があった。そして、前記誤作動は、粘着剤層の誘電率の高さに比例して増加する傾向があった。なお、誘電率は静電容量を決定する、物質に固有の定数であって、静電容量は誘電率と比例関係にあり、物質の誘電率が高いほど、静電容量の値は高くなる。一方、誘電率が低いほど、静電容量の値は変化しにくい。そこで、粘着剤層の厚みに静電容量の値が依存し難い、誘電率が低い粘着剤層を形成できる粘着剤が求められていた。 In addition, smartphones and tablet-type terminals are becoming more sophisticated without increasing the thickness of the device, so the components to be mounted are made smaller and thinner, but the thickness of the adhesive layer is no exception. . However, if the thickness of the adhesive layer is reduced, the capacitive touch panel malfunctions when touching the display because the change in capacitance at the point touched by the fingertip affects the surroundings of the point. There was a problem that was likely to occur. And the malfunction has a tendency to increase in proportion to the dielectric constant height of the pressure-sensitive adhesive layer. The dielectric constant is a constant specific to the substance that determines the capacitance. The capacitance is proportional to the dielectric constant, and the higher the dielectric constant of the substance, the higher the value of the capacitance. On the other hand, the lower the dielectric constant, the less the capacitance value changes. Therefore, a pressure-sensitive adhesive that can form a pressure-sensitive adhesive layer having a low dielectric constant and having a capacitance value that hardly depends on the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer has been demanded.
また、粘着剤は、温度や湿度の影響を受けやすいため、粘着シートを特に高温かつ高湿度環境下に置かれた後、通常の室温雰囲気に戻された際、粘着剤層が白化しやすいという問題があった。 In addition, since the adhesive is easily affected by temperature and humidity, the adhesive layer is likely to be whitened when the adhesive sheet is placed in a high temperature and high humidity environment and then returned to a normal room temperature atmosphere. There was a problem.
そこで、特許文献１には、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを全モノマー成分１００重量部に対して３〜１０重量部含んでおり、さらに重量平均分子量が５０万〜９０万であるアクリル系ポリマー（ａ）と、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が６０〜１９０℃であり且つ環状構造を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー主成分とし、且つモノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを全モノマー成分１００重量部に対して３〜１０重量部含んでおり、さらに重量平均分子量が３０００〜６０００であるオリゴマー（ｂ）とを含む粘着剤が開示されている。
Therefore, in
また、特許文献２には、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び窒素含有モノマーからなる群より選ばれる１以上のモノマー成分から合成したポリマーを含む粘着剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses an alkyl acrylate having a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl methacrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive containing a polymer synthesized from one or more monomer components selected from the group consisting of an ester, a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, and a nitrogen-containing monomer is disclosed.
しかし、特許文献１の粘着剤は、高温高湿経時後に粘着シートが被着体から浮きや剥がれが発生する問題があった。また特許文献２の粘着剤は、実施例によるとＮ−ビニルピロリドンを使用しているため、粘着剤層に特異な臭気が残存する衛生面の問題、粘着剤層が黄変する問題、および粘着剤の可使時間（ポットライフ）が短い問題があった。
However, the pressure-sensitive adhesive of
本発明は、誘電率が低く、かつ、高温高湿度雰囲気下に置かれた場合に浮きや剥がれが生じ難く、ならびに臭気および黄変を抑制した粘着剤層を形成できる、十分なポットライフを有する粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。 The present invention has a sufficient pot life that has a low dielectric constant, is less likely to float and peel when placed in a high temperature and high humidity atmosphere, and can form an adhesive layer that suppresses odor and yellowing. An object is to provide an adhesive and an adhesive sheet.
本発明の粘着剤は、重量平均分子量６０万〜１５０万である重合体（Ａ）、および重量平均分子量５万〜４０万である重合体（Ｂ）を含み、
前記重合体（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレート以外の炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ｂ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）、および水酸基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）を７０〜９５重量％含む、
周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．５以下の粘着剤層を形成可能な粘着剤である。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a polymer (A) having a weight average molecular weight of 600,000 to 1,500,000 and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
The polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having a C 4-18 alkyl group other than 2-ethylhexyl acrylate. ,
The polymer (B) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a C 1-18 alkyl group and a hydroxyl group-containing monomer (c),
In a total of 100% by weight of the polymer (A) and the polymer (B), 70 to 95% by weight of the polymer (A) is contained.
It is an adhesive capable of forming an adhesive layer having a dielectric constant of 3.5 or less at a frequency of 100 kHz.
上記の本発明によれば、２−エチルヘキシルアクリレートを使用した高分子量の重合体（Ａ）および水酸基含有モノマー（ｃ）を使用した低分子量の重合体（Ｂ）を特定の比率で使用したことで、優れた応力緩和性が得られた。これにより本発明の粘着剤は、低い誘電率でありながら、高温高湿度雰囲気下に置かれた場合にも浮きや剥がれが生じ難く、臭気および黄変を抑制した粘着剤層が形成できる。また、本発明の粘着剤は、前記の特性を得ながら十分なポットライフを有する効果も得られた。 According to the present invention, a high molecular weight polymer (A) using 2-ethylhexyl acrylate and a low molecular weight polymer (B) using a hydroxyl group-containing monomer (c) are used at a specific ratio. Excellent stress relaxation properties were obtained. As a result, the pressure-sensitive adhesive of the present invention has a low dielectric constant, but is less likely to float or peel even when placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and can form a pressure-sensitive adhesive layer that suppresses odor and yellowing. In addition, the pressure-sensitive adhesive of the present invention also had an effect of having a sufficient pot life while obtaining the above characteristics.
本発明により誘電率が低く、かつ、高温高湿度雰囲気下に置かれた場合に浮きや剥がれが生じ難く、ならびに臭気および黄変を抑制した粘着剤層を形成できる、十分なポットライフを有する粘着剤、および粘着シートを提供できる。
することが可能となった。
Adhesive having a sufficient pot life that can form a pressure-sensitive adhesive layer having a low dielectric constant and less likely to float and peel when placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere according to the present invention. An agent and an adhesive sheet can be provided.
It became possible to do.
本発明を説明する前に、以下の用語を説明する。まず、粘着シート、粘着テープおよび粘着フィルムを同義語である。次に（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。またモノマーは、エチレン性不飽和単量体を意味する。また、被着体は、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。 Before describing the present invention, the following terms will be explained. First, an adhesive sheet, an adhesive tape, and an adhesive film are synonymous. Next, the (meth) acrylic acid alkyl ester includes an acrylic acid alkyl ester and a methacrylic acid alkyl ester. The monomer means an ethylenically unsaturated monomer. Moreover, an adherend says the other party which affixes an adhesive sheet.
本発明の粘着剤は、重量平均分子量６０万〜１５０万の重合体（Ａ）、および重量平均分子量５万〜４０万の重合体（Ｂ）を含み、
前記重合体（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレート以外の炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ｂ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）、および水酸基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）を７０〜９５重量％含む、
周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．５以下の粘着剤層を形成可能な粘着剤である。
本発明の粘着剤は、基材または剥離性シート上に塗工することで粘着剤層を形成し、粘着シートとして使用することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a polymer (A) having a weight average molecular weight of 600,000 to 1,500,000, and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000.
The polymer (A) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing 2-ethylhexyl acrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having a C 4-18 alkyl group other than 2-ethylhexyl acrylate. ,
The polymer (B) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a C 1-18 alkyl group and a hydroxyl group-containing monomer (c),
In a total of 100% by weight of the polymer (A) and the polymer (B), 70 to 95% by weight of the polymer (A) is contained.
It is an adhesive capable of forming an adhesive layer having a dielectric constant of 3.5 or less at a frequency of 100 kHz.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably used as a pressure-sensitive adhesive sheet by forming a pressure-sensitive adhesive layer by coating on a substrate or a peelable sheet.
本発明の粘着剤において重合体（Ａ）は主として粘着剤層の誘電率を低下させる機能を担う、また、重合体（Ｂ）は主として粘着シートを高温高湿度環境下に置いたとき、粘着剤層の白化を抑制し、被着体（例えばガラス板）からの粘着剤層の浮きおよび剥がれを抑制する機能を担う。また本発明の粘着剤は、アクリロイルモルホリンやＮ−ビニルピロリドンを使用せずに高温高湿度雰囲気下に置かれた後の粘着剤層の白化を抑制できるため、臭気および黄変を抑制し、十分なポットライフが得られる。 In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the polymer (A) mainly has a function of lowering the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layer, and the polymer (B) mainly has a pressure-sensitive adhesive when the pressure-sensitive adhesive sheet is placed in a high-temperature and high-humidity environment. It functions to suppress whitening of the layer and to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from floating and peeling off from the adherend (for example, a glass plate). The pressure-sensitive adhesive of the present invention can suppress whitening of the pressure-sensitive adhesive layer after being placed in a high-temperature and high-humidity atmosphere without using acryloylmorpholine or N-vinylpyrrolidone. A pot life.
本発明において重合体（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレート以外の炭素数４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）（以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）という）を含むモノマー混合物を共重合した重合体である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、アルキル基の炭素数が８〜１８であることがより好ましい。
In the present invention, the polymer (A) is 2-ethylhexyl acrylate, and (meth) acrylic acid alkyl ester (a) (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid) having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms other than 2-ethylhexyl acrylate. It is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an alkyl ester (a).
The (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is, for example, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Examples include isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, as for (meth) acrylic-acid alkylester (a), it is more preferable that carbon number of an alkyl group is 8-18.
２−エチルヘキシルアクリレートは、重合体（Ａ）の合成に使用するモノマー混合物１００重量％のうち、３０〜９０重量％を使用することが好ましく、４０〜７０重量％がより好ましい。３０〜９０重量％を使用することで低い誘電率および良好な粘着物性が得易くなる。 2-ethylhexyl acrylate is preferably used in an amount of 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, out of 100% by weight of the monomer mixture used for the synthesis of the polymer (A). Use of 30 to 90% by weight makes it easy to obtain a low dielectric constant and good adhesive properties.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、同モノマー混合物１００重量％のうち、１０〜６０重量％を使用することが好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。１０〜６０重量％を使用することで低い誘電率が得易くなる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is preferably used in an amount of 10 to 60% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, out of 100% by weight of the monomer mixture. By using 10 to 60% by weight, a low dielectric constant can be easily obtained.
重合体（Ａ）の合成は、２−エチルヘキシルアクリレートおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）以外に他のモノマーを併用できる。具体的には、炭素数１〜３および炭素数１９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ならびに反応性官能基含有モノマー、ならびにその他ビニルモノマーが好ましい。前記反応性官能基は、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアナト基およびニトリル基等が好ましい。 For the synthesis of the polymer (A), other monomers can be used in combination with 2-ethylhexyl acrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (a). Specifically, a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms and 19 or more carbon atoms, a reactive functional group-containing monomer, and other vinyl monomers are preferable. The reactive functional group is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphate group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an isocyanato group or a nitrile group.
前記炭素数１〜３および炭素数１９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アラキル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 3 carbon atoms and 19 or more carbon atoms include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and aralkyl (meth) acrylate. And behenyl (meth) acrylate.
水酸基含有モノマーは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびにポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Examples thereof include polyalkylene glycol (meth) acrylates such as acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol (meth) acrylate.
カルボキシル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等、ならびにその酸無水物等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and acid anhydrides thereof.
リン基含有モノマーは、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphorus group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate.
アミノ基含有モノマーは、例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
アミド基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and N-vinylacetamide.
エポキシ基含有モノマーは、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
ニトリル基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile.
イソシアナト基含有モノマーは、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the isocyanato group-containing monomer include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
前記その他ビニルモノマーは、複素環含有モノマー、フッ素含有モノマー、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、酢酸プロピル、ビニルエーテル化合物、α−オレフィン例えば（メタ）アクリロニトリル等が好ましい。 The other vinyl monomers include heterocyclic-containing monomers, fluorine-containing monomers, alkoxyalkyl (meth) acrylates, aryloxyalkyl (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, vinyl acetate, propyl acetate, vinyl ether compounds, α-olefins, for example (Meth) acrylonitrile is preferred.
前記複素環含有モノマーは、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic ring-containing monomer include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
前記フッ素含有モノマーは、例えば２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monomer include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate.
前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート等、およびそのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include methoxyethyl (meth) acrylate and the like, and alkylene oxide adducts thereof.
前記アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート等、およびそのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the aryloxyalkyl (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate, and alkylene oxide adducts thereof.
前記芳香族（メタ）アクリレートは、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 Examples of the aromatic (meth) acrylate include styrene and α-methylstyrene.
２−エチルヘキシルアクリレートおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）以外の他のモノマーは、同モノマー混合物１００重量％のうち、０．１〜１０重量％を使用することが好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）以外の他のモノマーは単独、２種類以上を併用できる。 The monomer other than 2-ethylhexyl acrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight out of 100% by weight of the same monomer mixture. Weight percent is more preferred. Monomers other than 2-ethylhexyl acrylate and (meth) acrylic acid alkyl ester (a) can be used alone or in combination of two or more.
重合体（Ａ）の合成は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、活性エネルギー線重合等の公知の合成手法により得ることができる。これらの中でも分子量調整が容易な溶液重合が好ましい。前記合成は重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物を適宜選択して使用できる。なお、重合体（Ｂ）の合成の際、有機溶剤および水等の溶媒を適宜選択して使用できる The synthesis of the polymer (A) can be obtained by a known synthesis method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or active energy ray polymerization. Among these, solution polymerization that allows easy molecular weight adjustment is preferred. The synthesis preferably uses a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a peroxide and an azo compound can be appropriately selected and used. In the synthesis of the polymer (B), a solvent such as an organic solvent and water can be appropriately selected and used.
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、６０万〜１５０万であり、８０万〜１２０万がより好ましい。重量平均分子量が６０万以上であれば、誘電率をより下げることができる。また、１５０万以下であれば粘着剤の粘度調整が容易になる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により得られるポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the polymer (A) is 600,000 to 1,500,000, more preferably 800,000 to 1,200,000. If the weight average molecular weight is 600,000 or more, the dielectric constant can be further reduced. Moreover, if it is 1.5 million or less, the viscosity adjustment of an adhesive will become easy. The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene obtained by GPC (gel permeation chromatography).
重合体（Ｂ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）（以下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）という）、および水酸基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合した重合体である。 The polymer (B) is a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid alkyl ester (b)), and a hydroxyl group-containing monomer (c). Is a polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、および（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）は単独、２種類以上を併用できる。
The (meth) acrylic acid alkyl ester (b) is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Examples include lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among these, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth) acrylate are more preferable.
The (meth) acrylic acid alkyl ester (b) can be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）は、同モノマー混合物１００重量％のうち、５０〜９０重量％を使用することが好ましく、６０〜８０重量％がより好ましい。５０〜９０重量％を使用することで誘電率がより低下し易い。 The (meth) acrylic acid alkyl ester (b) is preferably used in an amount of 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, out of 100% by weight of the monomer mixture. Use of 50 to 90% by weight tends to lower the dielectric constant.
前記水酸基含有モノマーは、重合体（Ａ）で説明したモノマーを使用できる。前記水酸基含有モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 As the hydroxyl group-containing monomer, the monomer described in the polymer (A) can be used. The hydroxyl group-containing monomer is preferably 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
水酸基含有モノマーは、重合体（Ｂ）の合成に使用するモノマー混合物１００重量％部のうち、１０〜５０重量％を使用することが好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。１０〜５０重量％を使用することで白化が抑制される。 The hydroxyl group-containing monomer is preferably used in an amount of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, out of 100% by weight of the monomer mixture used for the synthesis of the polymer (B). Whitening is suppressed by using 10 to 50% by weight.
重合体（Ｂ）の合成は、水酸基含有モノマーおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）以外に他のモノマーを併用できる。前記他のモノマーは、重合体（Ａ）で説明した他のモノマーを使用できる。 For the synthesis of the polymer (B), other monomers can be used in combination with the hydroxyl group-containing monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester (b). The other monomer described in the polymer (A) can be used as the other monomer.
重合体（Ｂ）を得るにあたっては、必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）および水酸基含有単量体（ｃ）以外の単量体を共重合してもよい。 In obtaining the polymer (B), monomers other than the (meth) acrylic acid alkyl ester (b) and the hydroxyl group-containing monomer (c) may be copolymerized as necessary.
重合体（Ｂ）は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、活性エネルギー線重合等の公知の合成手法により得ることができる。これらの中でも分子量調整が容易な溶液重合が好ましい。前記合成は重合開始剤を使用することが好ましい。前記重合開始剤は、過酸化物およびアゾ化合物を適宜選択して使用できる。なお、重合体（Ｂ）の合成の際、有機溶剤および水等の溶媒を適宜選択して使用できる The polymer (B) can be obtained by a known synthesis method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or active energy ray polymerization. Among these, solution polymerization that allows easy molecular weight adjustment is preferred. The synthesis preferably uses a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a peroxide and an azo compound can be appropriately selected and used. In the synthesis of the polymer (B), a solvent such as an organic solvent and water can be appropriately selected and used.
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５万〜４０万であり、１０万〜２５万がより好ましい。重量平均分子量が５万〜４０万であることで、粘着シートを被着体から剥離する際、被着体に粘着剤に由来する成分が残らず（以下、汚染性良好という）、高温高湿度環境下に置かれた際に粘着剤層が白化し難い。 The polymer (B) has a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. When the pressure average molecular weight is 50,000 to 400,000, when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the adherend, no components derived from the pressure-sensitive adhesive remain on the adherend (hereinafter referred to as good contamination), high temperature and high humidity. The pressure-sensitive adhesive layer is not easily whitened when placed in an environment.
重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を配合する割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）が７０〜９５重量％である。重合体（Ａ）の割合が前記範囲内にあることで粘着剤層の誘電率を下げ易い。 The proportion of the polymer (A) and the polymer (B) is 70 to 95% by weight of the polymer (A) in a total of 100% by weight of the polymer (A) and the polymer (B). When the proportion of the polymer (A) is within the above range, the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive layer can be easily lowered.
本発明の粘着剤は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことで粘着剤層に凝集力が得易くなる。
前記硬化剤は、２官能以上の反応性官能基を有する化合物であり、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、金属キレート硬化剤、アジリジン硬化剤あるいはカルボジイミド硬化剤等が好ましい。また、前記硬化剤を含まない場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive of the present invention preferably contains a curing agent. By including the curing agent, cohesive force can be easily obtained in the pressure-sensitive adhesive layer.
The curing agent is a compound having a reactive functional group having two or more functional groups, and is preferably an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent, a metal chelate curing agent, an aziridine curing agent or a carbodiimide curing agent. Moreover, when not containing the said hardening | curing agent, it is preferable to contain a photoinitiator.
前記イソシアネート硬化剤は、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体およびアダクト体等で２官能以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられる。 Examples of the isocyanate curing agent include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates, and compounds having bifunctional or higher isocyanate groups such as burettes, nurate bodies, and adduct bodies. Can be mentioned.
前記エポキシ硬化剤は、例えばグリシジルエーテル基または脂環式エポキシ基を有する化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy curing agent include compounds having a glycidyl ether group or an alicyclic epoxy group.
前記硬化触媒としては、錫系化合物、非錫系化合物のどちらも使用可能である。 As the curing catalyst, either a tin-based compound or a non-tin-based compound can be used.
前記アジリジン硬化剤は、例えば株式会社日本触媒製ケミタイトＰＺ−３３やＤＺ−２２Ｅ等が挙げられる。 Examples of the aziridine curing agent include Chemitite PZ-33 and DZ-22E manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
前記カルボジイミド硬化剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社製カルボジライトＶ−０５やＶ−０７等が挙げられる。 Examples of the carbodiimide curing agent include Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Carbodilite V-05 and V-07.
本発明において硬化剤は、イソシアネート硬化剤が好ましい。硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。 In the present invention, the curing agent is preferably an isocyanate curing agent. A hardening | curing agent can be used individually or in combination with 2 or more types.
硬化剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部を配合することが好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。硬化剤を０．０１〜５重量部を配合することで凝集力と粘着力をより向上できる。 It is preferable to mix | blend 0.01-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of a polymer (A) and a polymer (B), and, as for a hardening | curing agent, 0.1-2 weight part is more preferable. By blending 0.01 to 5 parts by weight of the curing agent, the cohesive strength and adhesive strength can be further improved.
本発明の粘着剤は、シランカップリング剤を含むこともできる。シランカップリング剤を含むことで高温高湿度環境下に置かれた際に浮き・剥がれをより抑制できる。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention can also contain a silane coupling agent. By including a silane coupling agent, floating and peeling can be further suppressed when placed in a high temperature and high humidity environment.
前記シランカップリング剤は、アルコキシシリル基に加えて、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノアルキル基、メルカプト基、アルキル基、およびフェニル基等のいずれかの置換基を有する。前記置換基はエポキシ基が好ましい。 In addition to the alkoxysilyl group, the silane coupling agent has any substituent such as an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an aminoalkyl group, a mercapto group, an alkyl group, and a phenyl group. The substituent is preferably an epoxy group.
前記シランカップリング剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００１〜１重量部を配合することが好ましく、０．００５〜０．８重量部がより好ましい。シランカップリング剤を０．００１〜１重量部配合することで高温高湿度環境下に置かれた際の浮き・剥がれをより抑制できる。 The silane coupling agent is preferably blended in an amount of 0.001 to 1 part by weight, based on a total of 100 parts by weight of the polymer (A) and the polymer (B), and 0.005 to 0.8 parts by weight. Is more preferable. By adding 0.001 to 1 part by weight of the silane coupling agent, it is possible to further suppress floating and peeling when placed in a high temperature and high humidity environment.
本発明の粘着剤は、必要に応じて他の樹脂、シランカップリング剤、粘着付与剤、充填剤、着色剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、耐候安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等の添加剤を配合しても良い。 The pressure-sensitive adhesive of the present invention may be prepared from other resins, silane coupling agents, tackifiers, fillers, colorants, softeners, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, light stabilizers, and weather resistance as necessary. You may mix | blend additives, such as a stabilizer, a hardening accelerator, and a hardening retarder.
前記他の樹脂は、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、およびポリウレタン樹脂等が挙げられる。前記充填剤は、例えばタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。 Examples of the other resin include an acrylic resin, a polyester resin, an amino resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin. Examples of the filler include talc, calcium carbonate, titanium oxide and the like.
本発明の粘着シートは、基材と、本発明の粘着剤から形成した粘着剤層を備えている。前記粘着シートは、例えば、基材に粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成することで得られる。また、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、基材を貼り合わせることで得られる。前記粘着剤層は基材の少なくとも一方の面に設けられていれば良い。また、粘着剤層の基材と接していない面に剥離性シートを貼り合せることはいうまでも無い。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, for example, by forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying a pressure-sensitive adhesive to a substrate and drying it. Moreover, an adhesive is applied to the peelable sheet and dried to form an adhesive layer, and the substrate is bonded. The said adhesive layer should just be provided in the at least one surface of the base material. Needless to say, the peelable sheet is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the base material.
また、本発明の粘着シートの別の態様として、剥離性シートに粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、さらに剥離性シートを貼り合わせた粘着シート（キャスト粘着シートという）も好ましい。 As another aspect of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet is formed by applying a pressure-sensitive adhesive to a peelable sheet and drying it, and further bonding the peelable sheet (referred to as a cast pressure-sensitive adhesive sheet). Is also preferable.
前記粘着剤層の厚みは、普通１０〜１７５μｍ程度である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 10 to 175 μm.
前記基材は、例えば紙、セロハン、プラスチック、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、木材等が好ましい。基材は板状でもフィルム状でも良い。また基材は、単独または、複数の基材を積層した構成も好ましい。 The substrate is preferably, for example, paper, cellophane, plastic, rubber, foam, cloth, rubber cloth, resin-impregnated cloth, glass plate, wood or the like. The substrate may be plate-shaped or film-shaped. Moreover, the structure which laminated | stacked the base material independently or several base materials is also preferable.
前記プラスチックは、例えば、ポリビニルアルコールやトリアセチルセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリアリレート系樹脂（ＰＡＲ：ビスフェノールＡとフタル酸の共重合樹脂）、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂（エポキシ基含有樹脂とポリアミン又は無水カルボン酸を反応させた樹脂）などが挙げられる。 Examples of the plastic include polyolefin resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polypropylene, polyethylene, polycycloolefin, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Polycarbonate resin, polynorbornene resin, polyarylate resin (PAR: copolymer resin of bisphenol A and phthalic acid), polyacrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyimide resin, epoxy resin (Resin obtained by reacting an epoxy group-containing resin with polyamine or carboxylic anhydride).
前記基材は、プラスチックフィルムに光学機能を付与した、例えば反射防止（ＡＲ）フィルム、偏光板、位相差板等の光学部材であっても良い。特にタッチパネルディスプレイを構成する光学部材に好適である。 The base material may be an optical member such as an antireflection (AR) film, a polarizing plate, or a retardation plate, which is an optical function added to a plastic film. It is particularly suitable for an optical member constituting a touch panel display.
前記塗工は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の公知の塗工装置を使用できる。塗工の際、加熱等により溶媒を乾燥除去することができる。 For the coating, for example, a known coating apparatus such as a Mayer bar, applicator, brush, spray, roller, gravure coater, die coater, lip coater, comma coater, knife coater, reverse coater, spin coater or the like can be used. During coating, the solvent can be removed by heating or the like.
本発明の粘着シートの粘着剤層の周波数１００ｋＨｚにおける誘電率は、３．５以下である。前記誘電率は低いほど好ましいが、現在の技術水準での下限値は２．５程度である。本発明の粘着剤は、前記のように低い誘電率の粘着剤層を形成できる。このため本発明の粘着シートを使用したタッチパネルは、粘着剤層の厚みが薄くとも誤作動が生じ難い。 The dielectric constant at a frequency of 100 kHz of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is 3.5 or less. The lower the dielectric constant, the better. However, the lower limit in the current technical level is about 2.5. The adhesive of the present invention can form an adhesive layer having a low dielectric constant as described above. For this reason, the touch panel using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is unlikely to malfunction even if the pressure-sensitive adhesive layer is thin.
本発明の粘着シートの粘着剤層を８５℃−９０％ＲＨの条件下に２４０時間放置した後、そのヘイズを３以下にできる。本発明の粘着剤は、前記のようにヘイズが生じ難い粘着剤層を形成できる。このため本発明の粘着シートを使用したタッチパネルは、高温高湿度環境下に置かれた場合でも、視認性の低下を抑制できる。
After leaving the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention for 240 hours under the condition of 85 ° C.- 90 % RH, the haze can be made 3 or less. As described above, the pressure-sensitive adhesive of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer that hardly causes haze. For this reason, the touch panel using the adhesive sheet of the present invention can suppress a decrease in visibility even when placed in a high temperature and high humidity environment.
本発明の粘着シートは、光学ディスプレイの用途に好ましく使用できるが、特に用途が制限されるものではなく、一般ラベル、ならびに窓ガラスおよび車両用ガラスなど光透過性がある被着体に使用することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be preferably used for optical display applications, but the application is not particularly limited, and is used for general labels, and light-transmitting adherends such as window glass and vehicle glass. Is preferred.
以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表すものとする。
また、「Ｍｎ」は数平均分子量を、「Ｍｗ」は重量平均分子量をそれぞれ表す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
“Mn” represents the number average molecular weight, and “Mw” represents the weight average molecular weight.
重量平均分子量の測定条件
・装置：島津製作所製、ＬＣ−ＧＰＣシステム「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
・カラム：東ソー（株）製ＧＭＨＸＬ４本、東ソー（株）製ＨＸＬ-Ｈ１本を直列に連結
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
Measurement conditions and equipment for weight average molecular weight: LC-GPC system “Prominence” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: 4 GMHXL manufactured by Tosoh Corp. and 1 HXL-H manufactured by Tosoh Corp. are connected in series. Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 1.0ml / min
製造例（Ａ１）〔重合体（Ａ）の製造〕
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置に窒素雰囲気下、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、イソデシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．２５部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを適量、さらに溶剤として酢酸エチルを仕込んだ。溶液温度が８０℃になるまで加熱した。
次いで、滴下管に２−エチルヘキシルアクリレート３０部、イソデシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．２５部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを適量、さらに溶剤として酢酸エチルを仕込んだ。
前記反応装置を溶液温度が８０℃になるまで加熱し、反応装置内で反応が開始したことを確認後、前記滴下管から溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を約８０℃に保持し５時間反応を継続した後、冷却を開始した。さらに酢酸エチルで希釈し、不揮発分を４０％に調整した。これにより重量平均分子量は９０万の重合体（Ａ１）溶液を得た。
Production Example (A1) [Production of Polymer (A)]
In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping tube, in a nitrogen atmosphere, 30 parts 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts isodecyl acrylate, 0.25 parts 4-hydroxybutyl acrylate, polymerization An appropriate amount of an initiator, azobisisobutyronitrile, and ethyl acetate as a solvent were charged. Heated until the solution temperature reached 80 ° C.
Next, 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of isodecyl acrylate, 0.25 part of 4-hydroxybutyl acrylate, an appropriate amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and ethyl acetate as a solvent were added to the dropping tube. .
The reactor was heated until the solution temperature reached 80 ° C., and after confirming that the reaction had started in the reactor, the solution was dropped from the dropping tube over 2 hours. After completion of dropping, the reaction temperature was kept at about 80 ° C. and the reaction was continued for 5 hours, and then cooling was started. Furthermore, it diluted with ethyl acetate and the non volatile matter was adjusted to 40%. As a result, a polymer (A1) solution having a weight average molecular weight of 900,000 was obtained.
製造例（Ａ２）〜（Ａ１４）、（Ｂ１）〜（Ｂ１２）〔重合体（Ａ）、（Ｂ）の製造〕
モノマーの種類および配合量（部）を表１に記載した通りに変更した以外は、製造例（Ａ１）と同様に行うことで、重合体（Ａ２）〜（Ａ１４）溶液および重合体（Ｂ１）〜（Ｂ１２）溶液を得た。
Production Examples (A2) to (A14), (B1) to (B12) [Production of Polymers (A) and (B)]
The polymer (A2) to (A14) solution and the polymer (B1) are the same as in Production Example (A1) except that the monomer type and amount (parts) are changed as described in Table 1. -(B12) solution was obtained.
表１の略号は、以下の通りである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｉ−ＤＡ：イソデシルアクリレート
ｎ−ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート
ｉ−ＯＡ：イソオクチルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
６ＨＨＡ：６−ヒドロキシヘキシルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
Abbreviations in Table 1 are as follows.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate i-DA: isodecyl acrylate n-LA: n-lauryl acrylate i-OA: isooctyl acrylate n-BA: n-butyl acrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate 2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MMA: methyl methacrylate MA: methyl acrylate 6HHA: 6-hydroxyhexyl acrylate NVP: N-vinylpyrrolidone
＜実施例１＞
重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）とを重量比で（Ａ１）／（Ｂ１）＝８０／２０となるように重合体（Ａ１）溶液および重合体（Ｂ１）を混合した。次いで、重合体（Ａ１）溶液と重合体（Ｂ１）溶液との合計２５０部（不揮発分：１００部相当）に対して、イソシアネート硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体０．７部、およびシランカップリング剤であるＫＢＭ−３０３（信越化学製）０．５部を配合して粘着剤を得た。
得られた粘着剤を、コンマコーターを使用して、剥離性シート（厚さ３８μｍ）上に塗工し、１００℃で２分間乾燥させ、厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に別の剥離性シートを貼り合せ、室温にて７日間エージングさせ、キャスト粘着シートを得た。
<Example 1>
The polymer (A1) solution and the polymer (B1) were mixed so that the weight ratio of the polymer (A1) and the polymer (B1) was (A1) / (B1) = 80/20. Next, 0.7 parts of a nurate body of hexamethylene diisocyanate (HDI) as an isocyanate curing agent with respect to a total of 250 parts (nonvolatile content: equivalent to 100 parts) of the polymer (A1) solution and the polymer (B1) solution, And 0.5 parts of KBM-303 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.), which is a silane coupling agent, was blended to obtain a pressure-sensitive adhesive.
The obtained pressure-sensitive adhesive was coated on a peelable sheet (thickness 38 μm) using a comma coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm. Another peelable sheet was bonded to this pressure-sensitive adhesive layer and aged at room temperature for 7 days to obtain a cast pressure-sensitive adhesive sheet.
＜実施例２〜２２、比較例１〜８＞
実施例１の配合を表２および表３に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に行うことでそれぞれキャスト粘着シートを得た。
<Examples 2 to 22 and Comparative Examples 1 to 8>
Cast adhesive sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation of Example 1 was changed to the formulations shown in Table 2 and Table 3.
得られたキャスト粘着シートを使用して、下記の物性評価を行った。結果を表２および表３に示す。 The following physical property evaluation was performed using the obtained cast adhesive sheet. The results are shown in Table 2 and Table 3.
＜接着性＞
得られたキャスト粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという、製品名：Ａ−４３００、東洋紡績社製）に貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で粘着剤層をガラス板に貼付け、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じてロールで圧着した。圧着から２４時間経過後、万能引張試験機にて粘着力（剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分；単位Ｎ／２５ｍｍ幅）を測定した。
別途、被着体をガラス板から、ポリマーカーボネート板（以下、ＰＣという）、ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムにそれぞれ代えて前記同様に粘着力を測定した。ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムは、酸化インジウムスズを蒸着したＰＥＴフィルムであり、ＩＴＯ蒸着面に試験用粘着シートを貼り付けた。評価は以下の通り粘着力により接着性を評価した。
〇：粘着力が５．０Ｎ/２５ｍｍ以上。（良好）
△：粘着力が１．０Ｎ/２５ｍｍ以上、５．０Ｎ/２５ｍｍ未満。（実用可）
×：粘着力が１．０Ｎ/２５ｍｍ未満。（不良）
<Adhesiveness>
The obtained cast adhesive sheet was prepared in a size of 25 mm wide × 100 mm long to prepare a test adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a 100 μm thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film, product name: A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). . Next, the other peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass plate in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH, and pressure-bonded with a roll according to JIS Z-0237. After 24 hours from the press bonding, the adhesive strength (peeling angle 180 °, peeling speed 300 mm / min; unit N / 25 mm width) was measured with a universal tensile tester.
Separately, the adherend was changed from a glass plate to a polymer carbonate plate (hereinafter referred to as PC) and an ITO / PET film, and the adhesive strength was measured in the same manner as described above. The ITO / PET film is a PET film on which indium tin oxide is vapor-deposited, and a test adhesive sheet is attached to the ITO vapor-deposited surface. Evaluation was made on adhesiveness based on adhesive strength as follows.
A: Adhesive strength is 5.0 N / 25 mm or more. (Good)
Δ: Adhesive strength is 1.0 N / 25 mm or more and less than 5.0 N / 25 mm. (Practical acceptable)
X: Adhesive strength is less than 1.0 N / 25mm. (Bad)
＜透明性＞
キャスト粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで、試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下でガラス板にラミネーターを用いて貼着し、８５℃−９０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間冷却した後、Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業社製）を使用してＨＡＺＥ（ヘイズ）を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：ＨＡＺＥが２以下（透明性良好）。
△：ＨＡＺＥが２より大きい、３以下（透明性やや良好）。
×：ＨＡＺＥが３より大きい（透明性不良）。
<Transparency>
A cast adhesive sheet was prepared in a size of 25 mm wide × 100 mm long to prepare a test adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a PET film having a thickness of 100 μm. Next, the other peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, adhered to a glass plate using a laminator in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH, and left in an environment of 85 ° C.-90% RH for 240 hours. Then, after cooling for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH, HAZE (haze) was measured using Turbidimeter NDH5000W (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The evaluation criteria are as follows.
○: HAZE is 2 or less (good transparency).
Δ: HAZE is larger than 2 and 3 or less (transparency is slightly good).
X: HAZE is larger than 3 (poor transparency).
＜誘電率＞
誘電率の測定方法を図１を元に説明する。得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層４をガラス板６に形成したアルミニウム蒸着層３Ｃに貼り合わせた。次いで、試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層４のアルミニウム蒸着層３Ｃと接していない面にアルミニウム蒸着層３Ａおよび３Ｂを形成することで誘電率測定サンプル１を得た。次いで誘電率測定サンプル１の測定端子接続部５に測定装置７の接続端子２Ａを接続し、アルミニウム蒸着層３Ａに接続端子２Ｂを接続した。そして下記の条件で誘電率を測定した。なお評価基準は下記の通りである。
<Dielectric constant>
A method for measuring the dielectric constant will be described with reference to FIG. The obtained cast adhesive sheet was prepared in a size of width 100 mm × length 100 mm to prepare a test adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-
測定装置：英国ソーラトロン社製１２６０インピーダンス測定器
アンプ：英国ソーラトロン社製１２９６型誘電率測定インターフェイス
電極構成：２１ｍｍΦ、４０ｎｍの厚みのアルミ蒸着層
対向電極：２１ｍｍΦ、４０ｎｍの厚みのアルミ蒸着層
交流電流：１００ｍＶ
端子：ピンプローブ
周波数：１００ｋＨｚ
測定環境：２３℃−５０％ＲＨ
試料の厚み：２５μｍ
（評価基準）
○：誘電率が３．０以下。（良好）
△：誘電率が３．０より大きく、３．５以下。（実用可）
×：誘電率が３．５より大きい。（不良）
Measuring apparatus: British Solartron 1260 impedance measuring instrument Amplifier: British Solartron 1296 type dielectric constant measurement interface electrode configuration: 21 mmΦ, 40 nm thick aluminum deposited layer Counter electrode: 21 mmΦ, 40 nm thick aluminum deposited layer AC current: 100 mV
Terminal: Pin probe Frequency: 100 kHz
Measurement environment: 23 ° C-50% RH
Sample thickness: 25 μm
(Evaluation criteria)
○: Dielectric constant is 3.0 or less. (Good)
(Triangle | delta): A dielectric constant is larger than 3.0 and is 3.5 or less. (Practical acceptable)
X: Dielectric constant is larger than 3.5. (Bad)
＜浮き・剥がれ＞
得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼り付けた後、８５℃−９０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間冷却した後、粘着剤層に気泡が発生したか否か、および粘着シートの浮き・剥がれの有無を下記評価基準で目視評価した。
○：気泡、浮きおよび剥がれが全く見られない。（良好）
△：気泡、浮きおよび剥がれがわずかに見られた。（実用可）
×：気泡、浮きおよび剥がれが多数見られた。（実用不可）
<Floating / peeling>
The obtained cast adhesive sheet was prepared in a size of width 100 mm × length 100 mm to prepare a test adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a PET film having a thickness of 100 μm. Next, the other peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass plate, and then left in an environment of 85 ° C.-90% RH for 240 hours. Then, after cooling in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH for 24 hours, whether or not bubbles were generated in the pressure-sensitive adhesive layer and whether the pressure-sensitive adhesive sheet was lifted or peeled off were visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No bubbles, no floats, and no peeling. (Good)
(Triangle | delta): The bubble, the float, and peeling were seen slightly. (Practical acceptable)
X: Many bubbles, floating and peeling were observed. (Not practical)
＜耐腐食性＞
得られたキャスト粘着シートを幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下で、ＩＴＯにより透明導電膜が形成された幅４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍのＰＥＴフィルムの透明導電膜上に、ラミネーターを用いて貼着し積層体を得、ローレスターＧＰ（型番ＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学社製）を使用してその抵抗値を測定した。
次いで、前記積層体を８５℃−９０％ＲＨの環境下に１０００時間放置し、その後再度抵抗値を測定した。前記放置前後における抵抗値の変化率を算出することにより透明導電膜の耐腐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：抵抗値の変化率が１５０％未満。耐腐食性は良好。
×：抵抗値の変化率が１５０％以上。耐腐食性は不良。
<Corrosion resistance>
The obtained cast pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in a size of 40 mm wide × 100 mm long to prepare a test pressure-sensitive adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a PET film having a thickness of 100 μm. Next, the other peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was transparent in a PET film having a width of 40 mm × a length of 160 mm in which a transparent conductive film was formed of ITO in a 23 ° C.-50% RH atmosphere. A laminated body was obtained by sticking on the conductive film using a laminator, and the resistance value was measured using a Lorester GP (model number MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Next, the laminate was left in an environment of 85 ° C.-90% RH for 1000 hours, and then the resistance value was measured again. The corrosion resistance of the transparent conductive film was evaluated by calculating the change rate of the resistance value before and after the standing. The evaluation criteria are as follows.
○: Resistance change rate is less than 150%. Good corrosion resistance.
X: The change rate of the resistance value is 150% or more. Corrosion resistance is poor.
＜臭気性＞
得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層にガーゼに貼り合わせた。次いで他方の剥離性シートを剥がし、同様にガーゼに貼り合わせた。前記試験用粘着シートを１０ｍｍ幅に裁断し、２２５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ密栓し、４０℃の恒温槽に１時間放置した後、室温に冷却し、５人の被験者がマヨネーズ瓶の蓋を開放し、内部の臭気を官能評価した。
○：１人以下が異臭を感じた（良好）
△：２〜３人が異臭を感じた（実用可）
×：４人以上が異臭を感じた（実用不可）
<Odor>
The obtained cast adhesive sheet was prepared in a size of width 100 mm × length 100 mm to prepare a test adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and bonded to the exposed pressure-sensitive adhesive layer on gauze. Next, the other peelable sheet was peeled off and bonded to gauze in the same manner. The test pressure-sensitive adhesive sheet was cut to a width of 10 mm, sealed in a 225 ml mayonnaise bottle, sealed in a thermostatic bath at 40 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and five subjects opened the mayonnaise bottle lid. The sensory evaluation of the internal odor was performed.
○: One person or less felt a strange odor (good)
Δ: 2 to 3 people felt a strange odor (practical)
X: Four or more people felt a strange odor (not practical)
＜耐黄変性＞
得られたキャスト粘着シートを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに準備し試験用粘着シートを作製した。前記試験用粘着シートの一方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに貼り合わせた。次いで試験用粘着シートの他方の剥離性シートを剥がし、露出した粘着剤層をガラス板に貼り付け積層体を得た後、色彩色差計（日本電色工業株式会社製、測定装置：ＳＥ６０００）を使用して測定試験前のＬ，ａ，ｂを測定した。そして、前記積層体を８５℃−９０％ＲＨの環境下に２４０時間放置した。その後２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間冷却した後、色彩色差計を使用して試験後のＬ，ａ，ｂを測定した。そして試験前後のｂ値の変化（Δｂ）で黄変を評価した。
○：Δｂが１未満。（良好）
△：Δｂが１以上２以下。（実用可）
×：Δｂが２を超える（実用不可）
<Yellow resistance>
The obtained cast adhesive sheet was prepared in a size of width 100 mm × length 100 mm to prepare a test adhesive sheet. One peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a PET film having a thickness of 100 μm. Next, the other peelable sheet of the test pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to a glass plate to obtain a laminate, and then a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., measuring device: SE6000) was used. Used to measure L, a, and b before the measurement test. The laminate was left in an environment of 85 ° C.-90% RH for 240 hours. Then, after cooling for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH, L, a, and b after the test were measured using a color difference meter. And yellowing was evaluated by the change (Δb) in the b value before and after the test.
○: Δb is less than 1. (Good)
Δ: Δb is 1 or more and 2 or less. (Practical acceptable)
X: Δb exceeds 2 (not practical)
＜ポットライフ＞
２５℃雰囲気で硬化剤を配合した直後の粘着剤の粘度をＢ型粘度計（ローター：Ｎｏ．３、回転数：１２ｒｐｍ、測定時間：１分間 単位：ｍＰａ・ｓ）で測定した。同粘着剤を２５℃雰囲気で１２時間放置し、前記同様に粘度を測定した。粘着剤を放置した前後の粘度の変化率を計算し、下記基準でポットライフを評価した。
○：粘度変化３０％未満。（良好）
△：粘度変化３０％以上１００％未満。（実用可）
×：粘度変化１００％以上。（実用不可）
<Pot life>
The viscosity of the adhesive immediately after blending the curing agent in an atmosphere of 25 ° C. was measured with a B-type viscometer (rotor: No. 3, rotation speed: 12 rpm, measurement time: 1 minute, unit: mPa · s). The pressure-sensitive adhesive was left in an atmosphere at 25 ° C. for 12 hours, and the viscosity was measured in the same manner as described above. The change rate of the viscosity before and after leaving the adhesive was calculated, and the pot life was evaluated according to the following criteria.
○: Viscosity change is less than 30%. (Good)
Δ: Viscosity change of 30% or more and less than 100%. (Practical acceptable)
X: Viscosity change 100% or more. (Not practical)
１ 誘電率測定用サンプル
２Ａ 測定端子
２Ｂ 測定端子
３Ａ アルミニウム蒸着層
３Ｂ アルミニウム蒸着層
３Ｃ アルミニウム蒸着層
４ 粘着剤層
５ 測定端子接合部分
６ ガラス板
７ 測定装置
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記重合体（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレートを３０〜９０重量部、および２−エチルヘキシルアクリレート以外の炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を１０〜６０重量部含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ｂ）は、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）、および水酸基含有モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を共重合してなり、
前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計１００重量％中、重合体（Ａ）を７０〜９５重量％含む、
周波数１００ｋＨｚにおける誘電率が３．５以下の粘着剤層を形成可能な粘着剤。 A polymer (A) having a weight average molecular weight of 600,000 to 1,500,000, and a polymer (B) having a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000,
The polymer (A) is 30 to 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, and 10 to 60 (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms other than 2-ethylhexyl acrylate. Copolymerized monomer mixture containing parts by weight ,
The polymer (B) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester (b) having a C 1-18 alkyl group and a hydroxyl group-containing monomer (c),
In a total of 100% by weight of the polymer (A) and the polymer (B), 70 to 95% by weight of the polymer (A) is contained.
An adhesive capable of forming an adhesive layer having a dielectric constant of 3.5 or less at a frequency of 100 kHz.
The adhesive sheet provided with the base material and the adhesive layer formed from the adhesive of any one of Claims 1-3 .
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