JP6299086B2 - Method for purifying furfural - Google Patents
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Description
本発明は粗フルフラールを精製して高純度のフルフラールを得る精製方法に関して、特に粗フルフラールを蒸留により精製された高純度のフルフラールを得る方法に関するものである。 The present invention relates to a purification method for purifying crude furfural to obtain high-purity furfural, and more particularly to a method for obtaining high-purity furfural obtained by purifying crude furfural by distillation.
バイオマス資源から、例えばエタノールやコハク酸、1,4-ブタンジオールなどの化成品を、発酵により製造する方法が従来から開発されている。非可食のバイオマス資源を使用した場合、ヘミセルロースなどから生成するフルフラール類は発酵阻害成分となる。そのため、近年では、フルフラール類は不純物として除去されることになるが、資源を効率的に使用するためには、ヘミセルロース類から生成するフルフラール類からも化成品を製造する技術が必要とされている。 Conventionally, methods for producing chemical products such as ethanol, succinic acid, and 1,4-butanediol from biomass resources by fermentation have been developed. When non-edible biomass resources are used, furfurals produced from hemicellulose or the like become fermentation-inhibiting components. Therefore, in recent years, furfurals will be removed as impurities, but in order to use resources efficiently, a technology for producing chemical products from furfurals produced from hemicelluloses is required. .
フルフラールを、バイオマス資源から抽出する技術は古くから研究されており、フラン樹脂等、石油資源に依存しないプラスチック材料の原料として工業的にも製造されている。その他の化成品の製造としては、例えば、フルフラールからフラン、テトラヒドロフランを製造する方法などがある。これら化成品の製造においては、純度の高いフルフラールを用いることが望ましい。例えば、フルフラールからフランを製造する方法は従来から開発されており（特許文献１）、中でも、安定的にフルフラールをフランに転化して、高効率でフランを製造する方法としては、例えば、気相流通反応によってフルフラールからフランを製造する際に、粗フルフラール中の触媒活性の低下を引き起こす不純物、具体的には、硫黄分などを蒸留や吸着分離などで予め除去して、酸価がある一定の値以下の原料フルフラールを得て、それを脱カルボニル反応工程に供する方法（特許文献２）などがある。 Technology for extracting furfural from biomass resources has been studied for a long time, and it is also industrially produced as a raw material for plastic materials that do not depend on petroleum resources such as furan resin. Examples of the production of other chemical products include a method of producing furan and tetrahydrofuran from furfural. In the production of these chemical products, it is desirable to use furfural having high purity. For example, a method for producing furan from furfural has been developed in the past (Patent Document 1). Among them, as a method for stably converting furfural to furan and producing furan with high efficiency, for example, gas phase When producing furan from furfural by a flow reaction, impurities that cause a decrease in catalytic activity in the crude furfural, specifically, sulfur content, etc. are removed in advance by distillation or adsorption separation, and a certain acid value is obtained. There is a method of obtaining a raw material furfural having a value less than or equal to the value and subjecting it to a decarbonylation reaction step (Patent Document 2).
また、フルフラールは空気の存在下（酸素との接触した状態）では、フルフラールの酸化が進んだり、重合によるポリマー発生したりするなどの問題があることも知られており、特許文献３にはフルフラールの酸化及び重合を阻害する方法として、ジアルキルフェニレンジアミンなどのアリール基を有するアミンを阻害剤として導入する方法が記載されている。 In addition, it is known that furfural has problems such as oxidation of furfural and generation of polymer due to polymerization in the presence of air (in contact with oxygen). As a method for inhibiting the oxidation and polymerization of styrene, a method for introducing an amine having an aryl group such as dialkylphenylenediamine as an inhibitor is described.
上記特許文献１〜３に記載されているフルフラールの精製手段や重合阻害剤の導入によって、比較的高い純度のフルフラールを得ることは可能であるが、特許文献２に記載されている原料フルフラールを得る際に行う前処理工程、又はこのフルフラールを用いて別の誘導体を製造する際に予め行う別の前処理工程において、不純物が低減された比較的純度の高いフルフラールであっても、フルフラールを加熱する操作（蒸留など）を行うと、蒸留時に蒸留塔の塔底などに固形物が発生し、プロセスの汚れや閉塞などの問題が起こる恐れがあった。 Although it is possible to obtain a furfural having a relatively high purity by introducing a furfural purification means and a polymerization inhibitor described in Patent Documents 1 to 3, a raw material furfural described in Patent Document 2 is obtained. The furfural is heated even in the case of a comparatively high-quality furfural with reduced impurities in a pre-treatment step that is performed in advance or another pre-treatment step that is performed in advance when another derivative is produced using the furfural. When the operation (distillation or the like) is performed, solid matter is generated at the bottom of the distillation column during distillation, which may cause problems such as process contamination and blockage.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、フルフラールを精製するにあたり、従来の方法よりも、固形物の発生を抑制し、原料フルフラールから高純度のフルフラールを安定的に効率よく蒸留する工業的に有利な方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in purifying furfural, the generation of solids is suppressed as compared with the conventional method, and high-purity furfural is stably and efficiently distilled from the raw material furfural. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料であるフルフラールを、あらかじめスチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理及び/又
は塩基性物質を添加し、そして、それらの処理の後に好ましくは蒸留条件を操作することで、蒸留塔などの精製工程での固形物の発生を抑制でき、且つ純度の高い精製フルフラールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have previously treated the furfural as a raw material with a weakly basic anion exchange resin such as a styrene-based polyamine type and / or a basic substance, and Then, after the treatment, it is found that by operating the distillation conditions, it is possible to suppress the generation of solids in a purification process such as a distillation column and to obtain a purified furfural having a high purity, thereby completing the present invention. It came to do.
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］に存する。
［１］ 原料である粗フルフラールを蒸留を行うことにより粗フルフラールを精製し、フ
ルフラールを得る際に、該蒸留が、以下の（ａ）の工程を有し、且つ該蒸留を行う前に原
料である粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂と接触させることを特徴とするフルフラ
ールの精製方法。
（ａ） 前記粗フルフラールに前記陰イオン交換樹脂を接触させた後に得られる粗フル
フラールを蒸留塔で、該蒸留塔の塔底温度が６０〜１２５℃で蒸留し、フルフラールより
も高い沸点を有する化合物を除去する工程
［２］ 前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする［１
］に記載のフルフラールの精製方法。
［３］ 下記（ｃ）の工程を更に有する［１］又は［２］に記載のフルフラールの精製方
法。
（ｃ） 工程（ａ）で分離されたフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を蒸留塔
で蒸留し、フルフラールを分離し回収する工程
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のフルフラールの精製方法により得られるフル
フラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを
生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴
とするフランの製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [ 4 ].
[1] When crude furfural as a raw material is distilled to purify the crude furfural to obtain furfural, the distillation has the following step (a), and before the distillation,
The furfura is characterized in that crude furfural as a material is previously brought into contact with an anion exchange resin.
Purification method of the tool.
(A) Crude full obtained after contacting said anion exchange resin with said rough furfural
The fural is distilled at a distillation column at a bottom temperature of 60 to 125 ° C.
A step of removing a compound having a high boiling point [2] The anion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin [1]
] The purification method of the furfural of description.
[3] The method for purifying furfural according to [1] or [2], further comprising the following step (c):
Law.
(C) Distilling a compound having a boiling point higher than that of furfural separated in step (a)
[4] The furfural purification method according to any one of [1] to [3] , wherein the furfural is separated and recovered by distillation.
Furan is fed into the reactor and decarbonylation is carried out in the presence of a catalyst.
And a mixed gas containing the furan as a main component is extracted from the outlet of the reactor.
The production method of furan.
本発明によれば、原料であるフルフラールをあらかじめスチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理を行う事、或いはアミンや水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の添加処理を行い、好ましくは蒸留塔内の温度を制限することで高沸点成分および固形物の低減が期待できる。したがって、これにより、蒸留塔底部や強制循環にしようするポンプおよび加熱源として使用するリボイラーチューブ内での汚れ精製による伝熱阻害を抑制する事が期待できる。 According to the present invention, the raw material furfural is previously treated with a weakly basic anion exchange resin such as a styrene-based polyamine type, or a basic substance such as amine or sodium hydroxide is added, preferably By limiting the temperature in the distillation column, reduction of high-boiling components and solids can be expected. Therefore, it can be expected that this suppresses heat transfer inhibition due to dirt purification in the bottom of the distillation column, a pump for forced circulation, and a reboiler tube used as a heating source.
また、蒸留の際に、最初にフルフラールよりも高い沸点の成分を分離することで、温度
制限が緩和され、軽沸点成分の分離が容易になり、冷凍機などの高価な機器の削減が期待できる。
また、高沸点の成分を分離除去した粗フルフラールは、酸化及び、主に光が要因となりラジカル重合で固形物が生成するが、酸素濃度を制限し、遮光することにより更なる固形物の抑制が期待できる。そのため、プロセス連続運転時の安定化、それに付随する運転コスト、設備維持コストの削減が期待できる。
In addition, when distilling, components having a boiling point higher than that of furfural are first separated, the temperature restriction is relaxed, light-boiling components can be easily separated, and reduction of expensive equipment such as a refrigerator can be expected. .
In addition, crude furfural from which components with high boiling points have been separated and removed generates solids due to oxidation and radical polymerization mainly due to light, but by limiting oxygen concentration and shielding the light, further suppression of solids is possible. I can expect. Therefore, stabilization at the time of continuous process operation and reduction of operation cost and facility maintenance cost accompanying it can be expected.
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する原料の粗フルフラールは、特に限定されないが、通常、とうもろこしの穂軸や木材のおがくず等のヘミセルロース分を含む植物などを、希硫酸等の酸存在下で加熱する事でフルフラールと水を発生させ、その発生したフルフラールと水を含む混合物を脱水処理して得られる（以下、簡単に“粗フルフラール”と略記することがある。）。本発明の原料である粗フルフラール中のフルフラール濃度は、特に限定されないが、通常、９０重量％以上９９．５重量％以下、好ましくは９５重量％以上９９．０重量％以下、より好ましくは９７重量％以上９８．５重量％以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The raw furfural as a raw material used in the present invention is not particularly limited. It is obtained by generating water and dehydrating a mixture containing the generated furfural and water (hereinafter sometimes simply referred to as “crude furfural”). The concentration of furfural in the crude furfural as a raw material of the present invention is not particularly limited, but is usually 90% by weight or more and 99.5% by weight or less, preferably 95% by weight or more and 99.0% by weight or less, more preferably 97% by weight. % Or more and 98.5% by weight or less.
本発明では、原料である粗フルフラールの蒸留を行うことにより粗フルフラールを精製し、フルフラールを得る際に、該蒸留を行う前に原料である粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させる。この接触により、粗フルフラールを後段の精製工程で蒸留するときの加熱によるカチオン重合を緩和が緩和され、蒸留工程での固形物等の発生が低減できると推測される。 In the present invention, the crude furfural is purified by distillation of the raw furfural as a raw material, and when the furfural is obtained, the raw furfural as a raw material is previously anion-exchange resin and / or basic compound before the distillation. Contact with. By this contact, relaxation of the cationic polymerization due to heating when the crude furfural is distilled in the subsequent purification step is relaxed, and it is presumed that generation of solids and the like in the distillation step can be reduced.
本発明の陰イオン交換樹脂は、特に制限はないが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂である。具体的には、アクリル型、スチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基等を持つ強塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。
本発明の塩基性化合物は、特に限定されないが、塩基性無機化合物、金属アルコキシドおよび塩基性有機化合物が挙げられる。
The anion exchange resin of the present invention is not particularly limited, but is preferably a weakly basic anion exchange resin. Specific examples include weakly basic anion exchange resins such as acrylic and styrenic polyamine types, and strongly basic anion exchange resins having a trimethylammonium group or a dimethylethanolammonium group.
Although the basic compound of this invention is not specifically limited, A basic inorganic compound, a metal alkoxide, and a basic organic compound are mentioned.
塩基性無機化合物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム等の炭酸塩が挙げられる。原料である粗フルフラールとの接触に使用される量としては、原料である粗フルフラールに対して、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３ｗｔ％である。 Specific examples of the basic inorganic compound include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and hydroxides of alkaline earth metals such as barium hydroxide and calcium hydroxide. And carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate. The amount used for contact with the raw material raw furfural is preferably 0.005 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%, based on the raw raw furfural. More preferably, it is 0.03-0.3 wt%.
金属アルコキシドの具体的な例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が挙げられる。原料である粗フルフラールとの接触に使用される量としては、原料である粗フルフラールに対して、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３ｗｔ％である。 Specific examples of the metal alkoxide include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide and the like. The amount used for contact with the raw material raw furfural is preferably 0.005 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%, based on the raw raw furfural. More preferably, it is 0.03-0.3 wt%.
塩基性有機化合物の具体的な例としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）等が挙げられる。原料である粗フルフラールとの接触に使用される量とし
ては、原料である粗フルフラールに対して、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３ｗｔ％である。
Specific examples of the basic organic compound include methylamine, etheramine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-diisopropylethylamine, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, 1,4- Examples include diazabicyclooctane, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, catecholamine, phenethylamine, and 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (proton sponge). The amount used for contact with the raw material raw furfural is preferably 0.005 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%, based on the raw raw furfural. More preferably, it is 0.03-0.3 wt%.
陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と原料である粗フルフラールとの接触の態様は特に限定されず、固定床流通型または回分型等のどちらの手段を取ってもよい。固定床流通型における接触温度は、特に限定されないが、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲であり、１５℃〜７０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。滞留時間は、特に限定されないが、０．０５時間〜１０時間で、０．１時間〜５時間が好ましく、より好ましくは０．５時間〜２時間である。回分型における接触温度は、特に限定されないが、好ましくは、１０℃〜９０℃の範囲であり、１５℃〜７０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。接触時間は、特に限定されないが、０．５時間〜２０時間で、０．５時間から１０時間が好ましく、より好ましくは１時間〜５時間である。 The mode of contact between the anion exchange resin and / or the basic compound and the crude furfural as a raw material is not particularly limited, and any means such as a fixed bed flow type or a batch type may be taken. The contact temperature in the fixed bed flow type is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ° C to 90 ° C, more preferably in the range of 15 ° C to 70 ° C, and particularly preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. The residence time is not particularly limited, but is 0.05 hours to 10 hours, preferably 0.1 hours to 5 hours, and more preferably 0.5 hours to 2 hours. Although the contact temperature in a batch type is not specifically limited, Preferably it is the range of 10 to 90 degreeC, The range of 15 to 70 degreeC is more preferable, The range of 20 to 50 degreeC is especially preferable. The contact time is not particularly limited, but is 0.5 hours to 20 hours, preferably 0.5 hours to 10 hours, and more preferably 1 hour to 5 hours.
本発明のフルフラールの精製方法において、上述のように、原料の粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させたあとに、蒸留塔などを用いて蒸留して、フルフラールよりも沸点が高い化合物やフルフラールよりも沸点が低い化合物を分離する精製工程を経て、精製された純度の高いフルフラールを得る。
その精製工程の粗フルフラールの蒸留としては、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）の工程を有することが好ましい。
In the method for purifying furfural of the present invention, as described above, after bringing the raw crude furfural into contact with an anion exchange resin and / or a basic compound, it is distilled using a distillation column or the like to have a boiling point higher than that of furfural. Purified furfural having a high purity is obtained through a purification step of separating a compound having a high boiling point or a compound having a boiling point lower than that of furfural.
The distillation of the crude furfural in the purification step preferably has the following steps (a) and / or (b).
（ａ） 粗フルフラールに陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも高い沸点を有する化合物を除去する工程
（ｂ） 粗フルフラールに陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも低い沸点を有する化合物を除去する工程
上記の工程（ａ）において、粗フルフラールに含まれるフルフラールよりも沸点の高い化合物を分離する際に、使用する蒸留塔としては、特に限定されず、回分式、連続蒸留のどちらでも良く、形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１〜５０段の範囲であり、好ましくは３〜４０段であり、より好ましくは５〜３０段である。粗フルフラールの供給温度は特に限定されないが、−２０〜１２０℃であり、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。蒸留塔内の塔頂圧は、特に限定されないが、０．１２〜２８．２ｋＰａであり、好ましくは０．５〜２０．５ｋＰａ、より好ましくは０．８〜１５．５ｋＰａである。
(A) A step of distilling the crude furfural obtained after contacting the anion exchange resin and / or the basic compound with the crude furfural in a distillation column to remove a compound having a boiling point higher than that of the furfural. (B) Crude furfural A step of distilling the crude furfural obtained after contacting the anion exchange resin and / or the basic compound with a distillation column to remove a compound having a boiling point lower than that of furfural. In the step (a), the crude furfural When separating a compound having a boiling point higher than that of furfural contained in the distillation column, the distillation column to be used is not particularly limited, and either a batch type or continuous distillation may be used, and the form is a shelf using a sieve tray or a bubble cap tray. Either a column tower or a packed tower with regular packing or irregular packing may be used. Distillation conditions are not particularly limited, but the number of theoretical plates is in the range of 1 to 50, preferably 3 to 40, more preferably 5 to 30. The supply temperature of the crude furfural is not particularly limited, but is −20 to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. Although the column top pressure in the distillation column is not particularly limited, it is 0.12 to 28.2 kPa, preferably 0.5 to 20.5 kPa, and more preferably 0.8 to 15.5 kPa.
工程（ａ）の蒸留塔の塔底温度としては、６０〜１２５℃であることが好ましい。
工程（ａ）で除去されるフルフラールよりも沸点が高い化合物としては、一般的には、大気圧下でのフルフラールの沸点より沸点が５℃以上高い化合物が挙げられる。例えば、大気圧下での沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が１７０℃のフルフリルアルコール、沸点が１７３−１７４℃の２−フランカルボニルクロライド、沸点が１７３℃の２−アセチルフラン、沸点が１８７℃の５−メチルフルフラール、フリルメチルケトン、フルフラールの重合物などの化合物が挙げられる。
The bottom temperature of the distillation column in step (a) is preferably 60 to 125 ° C.
The compound having a boiling point higher than that of furfural removed in step (a) generally includes a compound having a boiling point of 5 ° C. or more higher than the boiling point of furfural under atmospheric pressure. For example, with respect to furfural having a boiling point of 162 ° C. under atmospheric pressure, furfuryl alcohol having a boiling point of 170 ° C., 2-furancarbonyl chloride having a boiling point of 173 to 174 ° C., 2-acetylfuran having a boiling point of 173 ° C., and a boiling point of Examples include compounds such as 5-methylfurfural, furyl methyl ketone, and a polymer of furfural at 187 ° C.
工程（ａ）で取り除かれるフルフラールよりも沸点が高い化合物の割合は、特に限定されないが、粗フルフラールに含まれる沸点の高い化合物の合計の質量を基準（１００質量％）として、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
上記の工程（ｂ）において、粗フルフラールに含まれるフルフラールよりも沸点の低い化合物を分離する際に、使用する蒸留塔としては特に限定されず、回分式、連続蒸留のどちらでも良い。また、塔の形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１〜５０段の範囲であり、好ましくは３〜４０段であり、より好ましくは５〜３０段である。蒸留塔内の塔頂圧は０．１２〜３００ｋＰａ、好ましくは０．５〜２００ｋＰａ、より好ましくは０．８〜１００ｋＰａである。
The ratio of the compound having a higher boiling point than the furfural removed in the step (a) is not particularly limited, but usually 30% by mass or more based on the total mass of the compounds having a high boiling point contained in the crude furfural (100% by mass). , Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
In the above step (b), when a compound having a boiling point lower than that of furfural contained in the crude furfural is separated, the distillation column to be used is not particularly limited, and either batch type or continuous distillation may be used. The tower may be either a tray tower using a sieve tray or a bubble cap tray, or a packed tower with regular packing or irregular packing. Distillation conditions are not particularly limited, but the number of theoretical plates is in the range of 1 to 50, preferably 3 to 40, more preferably 5 to 30. The tower top pressure in the distillation tower is 0.12 to 300 kPa, preferably 0.5 to 200 kPa, more preferably 0.8 to 100 kPa.
工程（ｂ）において、粗フルフラールから取り除かれるフルフラールの沸点よりも低い化合物としては、一般的には、大気圧下でのフルフラールの沸点より沸点が５℃以上低い化合物が挙げられる。例えば、大気圧下での沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が５４−５５℃である２，３−ジヒドロフラン、沸点が６３−６６℃である２−メチルフラン、沸点が１００−１０２℃であるギ酸、沸点が１１８−１２０℃である酢酸、沸点が１２１−１２４℃の３−ペンテン−２−オン、などが挙げられる。 In the step (b), the compound having a boiling point lower than the boiling point of furfural to be removed from the crude furfural generally includes a compound having a boiling point of 5 ° C. or more lower than the boiling point of furfural under atmospheric pressure. For example, with respect to furfural having a boiling point of 162 ° C under atmospheric pressure, 2,3-dihydrofuran having a boiling point of 54-55 ° C, 2-methylfuran having a boiling point of 63-66 ° C, and boiling point of 100-102 ° C Formic acid, acetic acid having a boiling point of 118-120 ° C., 3-penten-2-one having a boiling point of 121-124 ° C., and the like.
工程（ｂ）において、粗フルフラールから取り除かれるフルフラールよりも沸点が低い化合物の割合は、粗フルフラールに含まれる沸点が低い化合物の合計の質量を基準（１００質量％）として、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
工程（ｂ）の蒸留塔内の酸素濃度としては、１重量％以下であることが好ましい。この酸素濃度が低くなるほど、蒸留塔内で固形物が発生しにくくなる傾向にある。
In the step (b), the proportion of the compound having a lower boiling point than the furfural removed from the crude furfural is usually 30% by mass or more, based on the total mass of the compounds having a lower boiling point contained in the crude furfural (100% by mass). Preferably it is 50 mass% or more, More preferably, it is 75 mass% or more, More preferably, it is 90 mass% or more.
The oxygen concentration in the distillation column in the step (b) is preferably 1% by weight or less. The lower the oxygen concentration, the more difficult it is to generate solids in the distillation column.
また、工程（ｂ）の蒸留塔は、蒸留塔内での固形物発生の条件抑制から、蒸留塔内が遮光されている、又は蒸留塔内にラジカル捕捉剤が存在することが好ましい。
本発明のフルフラールの精製方法において、上述の工程（ａ）と工程（ｂ）を有することが好ましく、更に工程（ａ）と工程（ｂ）の順番は特に限定されないが、工程（ａ）を行った後に、工程（ｂ）を行うことがより好ましい。
Further, in the distillation column of step (b), it is preferable that the inside of the distillation column is shielded from light or a radical scavenger is present in the distillation column in order to suppress the conditions for solid matter generation in the distillation column.
In the method for purifying furfural of the present invention, it is preferable to have the steps (a) and (b) described above, and the order of the steps (a) and (b) is not particularly limited, but the step (a) is performed. More preferably, step (b) is performed.
また、本発明のフルフラールの精製方法においては、上述の工程（ａ）と工程（ｂ）に加え、下記の工程（ｃ）を有することが更に好ましい。
（ｃ） 工程（ａ）で分離されたフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を蒸留塔で蒸留し、フルフラールを分離し回収する工程
上記の工程（ｃ）では、工程（あ）で分離した高沸点の成分を含有する液中に含有する微量のフルフラールを分離して回収するが、使用する蒸留塔の処理は回分式、連続蒸留のどちらでも良く、形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１〜５０段の範囲、好ましくは３〜３０段、より好ましくは５〜２０段である。蒸留塔内の塔頂圧は０．１２〜２８．２ｋＰａ、好ましくは０．５〜２０．５ｋＰａ、より好ましくは０．８〜１５．５ｋＰａである。
Moreover, in the purification method of the furfural of this invention, it is still more preferable to have the following process (c) in addition to the above-mentioned process (a) and process (b).
(C) A step of distilling a compound having a higher boiling point than the furfural separated in the step (a) in a distillation column and separating and recovering the furfural In the step (c), the high boiling point separated in the step (a) A small amount of furfural contained in the liquid containing the above components is separated and recovered, but the distillation tower used can be either batch-type or continuous distillation, and the type is a shelf using a sieve tray or bubble cap tray. Either a column tower or a packed tower with regular packing or irregular packing may be used. The distillation conditions are not particularly limited, but the number of theoretical plates is in the range of 1 to 50 plates, preferably 3 to 30 plates, more preferably 5 to 20 plates. The tower top pressure in the distillation tower is 0.12 to 28.2 kPa, preferably 0.5 to 20.5 kPa, more preferably 0.8 to 15.5 kPa.
蒸留して得られた高純度のフルフラールは脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成する原料として使用する事ができる。脱カルボニル反応は液相および気相反応のどちらでも良いが、気相反応が好ましく、上記イオン交換樹脂による処理を実施する事で、フルフラールの加熱および気化における熱安定性が向上し、コーキングなどの固形物生成量を低減する効果も期待できる。脱カルボニル反応の反応形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。使用する触媒は、特に限定されないが、通常、周期表の第８〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有した触媒が用いられる。周期表の第８〜１０族に属する遷移金属元素として好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、より好ましくはＲｕ，Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰ
ｄ、Ｐｔである。中でも、特に好ましくはフルフラールのフランへの転化に対して極めて選択性が高いＰｄである。上記の金属を安定な担体に担持されることによって担持金属触媒として用いられる。担体の種類は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の単独金属酸化物やこれらの複合金属酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、あるいは活性炭といった担体を用いることができる。
The high-purity furfural obtained by distillation can be used as a raw material for producing furan by performing a decarbonylation reaction. The decarbonylation reaction may be either a liquid phase reaction or a gas phase reaction, but a gas phase reaction is preferable. By performing the treatment with the ion exchange resin, the thermal stability in heating and vaporization of furfural is improved. The effect of reducing the amount of solids produced can also be expected. The reaction form of the decarbonylation reaction is not particularly defined, and either batch reaction or continuous flow reaction can be carried out, but it is preferable to use the continuous flow reaction form industrially. Although the catalyst to be used is not particularly limited, a catalyst containing at least one metal element selected from transition metal elements belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table is usually used. The transition metal elements belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table are preferably Ni, Ru, Ir, Pd, Pt, more preferably Ru, Ir, Pd, Pt, and more preferably P.
d and Pt. Among them, particularly preferred is Pd that is extremely selective for the conversion of furfural to furan. The above metal is used as a supported metal catalyst by being supported on a stable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, but includes single metal oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, composite metal oxides thereof, porous oxides such as zeolite, or activated carbon. A carrier can be used.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example.
＜実施例１＞
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積１００ｃｃのガラス製クラマトグラ
フ管に、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン製、ＷＡ２０）を７０ｃｃ充填し、このガラス
製クロマトグラフ管に、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）を１
４０ｃｃ／ｈで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂と兼松ケミカル（株）製のフルフ
ラールとの接触温度は４０℃、圧力は常圧であった。
< Example 1 >
A 100 cc glass chromatograph tube with a jacket that can be heated by circulating hot water is filled with 70 cc of anion exchange resin (Diaion, WA20), and this glass chromatograph tube is manufactured by Kanematsu Chemical Co., Ltd. 1 of furfural (purity 98.7 wt%)
It was distributed at 40 cc / h. At this time, the contact temperature between the anion exchange resin and furfural produced by Kanematsu Chemical Co., Ltd. was 40 ° C., and the pressure was normal pressure.
そして、このフルフラールをガラス製の５０ｃｃシュレンク管に１０ｇ仕込み、オイルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。 Then, 10 g of this furfural was placed in a glass 50 cc Schlenk tube and heated using an oil bath at 120 ° C. for 5 hours with stirring. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube.
＜実施例２＞
ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８
．７ｗｔ％）を１０ｇと、和光純薬製トリブチルアミンを３０００重量ｐｐｍ仕込み、オ
イルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュ
レンク管内には固形物は確認されなかった。
< Example 2 >
A 50cc Schlenk tube made of glass and furfural (purity 98) manufactured by Kanematsu Chemical Co., Ltd.
. 7 wt%) and 10 g of tributylamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were charged with 3000 ppm by weight, and heated with stirring at 120 ° C. for 5 hours using an oil bath. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube.
＜実施例３＞
兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）５０ｇと、０．２規定の水
酸化ナトリウム水溶液５０ｇを１昼夜接触させた後、このフルフラール５ｇをガラス製の５０ｃｃシュレンク管に仕込み、オイルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。
<Example 3>
50 g of furfural (purity 98.7 wt%) manufactured by Kanematsu Chemical Co., Ltd. and 50 g of 0.2N aqueous sodium hydroxide solution were brought into contact for one day, and then 5 g of this furfural was charged into a glass 50 cc Schlenk tube, Using a bath, the mixture was heated at 120 ° C. with stirring for 5 hours. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube.
＜比較例１＞
実施例１において、陰イオン交換樹脂に接触させなかった以外はすべて同様に、ガラス
製の５０ｃｃシュレンク管に、フルフラール（純度９８．７wt%）を１０ｇ仕込み、オイ
ルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレ
ンク管内に固形物が０．５ｍｇ析出した。
<Comparative Example 1>
In Example 1 , except that it was not brought into contact with the anion exchange resin, 10 g of furfural (purity 98.7 wt%) was charged in a glass 50 cc Schlenk tube at 120 ° C. using an oil bath. Heated with stirring for 5 hours. After heating for 5 hours, 0.5 mg of a solid was precipitated in the Schlenk tube.
＜比較例２＞
比較例１において、オイルバスの加熱温度を１３０℃に変更した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が１．２ｍｇ析出した。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 1, everything was carried out in the same manner except that the heating temperature of the oil bath was changed to 130 ° C. After heating for 5 hours, 1.2 mg of a solid precipitated in the Schlenk tube.
＜参考例４＞
実施例１において、オイルバスの加熱温度を１３０℃とした以外はすべて同様に実施し
た。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．５ｍｇ析出した。
<Reference Example 4>
In Example 1 , everything was carried out in the same manner except that the heating temperature of the oil bath was 130 ° C. After heating for 5 hours, 0.5 mg of a solid was precipitated in the Schlenk tube.
＜参考例５＞
実施例２において、オイルバスの加熱温度を１３０℃とした以外はすべて同様に実施し
た。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．７ｍｇ析出した。
<Reference Example 5>
In Example 2 , everything was carried out in the same manner except that the heating temperature of the oil bath was 130 ° C. After heating for 5 hours, 0.7 mg of a solid was precipitated in the Schlenk tube.
＜実施例６＞
兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）５００．０gに三菱化学製陰
イオン交換樹脂（スチレン系ポリアミン型ダイヤイオン、ＷＡ２０）を５０g添加し、４
０℃で６時間加熱した。次いで、ＷＡ２０を濾別した後のフルフラール３００．９ｇを塔
径３５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、
塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した
。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出され
る留出量の合計が７８．７wt％であった。
< Example 6 >
50 g of furfural (purity 98.7 wt%) manufactured by Kanematsu Chemical Co., Ltd. was added to 50 g of anion exchange resin (styrene polyamine type diamond ion, WA20) manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
Heated at 0 ° C. for 6 hours. Next, 300.9 g of furfural after the filtration of WA20 was filtered using an Oldershaw distillation column having a column diameter of 35 mm and a theoretical plate of 10 plates, the pressure at the top of the column being 12 kPa,
Batch distillation was performed at a column bottom temperature of 125 ° C. About 2 hours of heating was performed, and the distillation was completed. At this time, the total amount of distillate extracted from the top of the distillation column was 78.7 wt% with respect to the amount of the raw material furfural charged in the distillation column.
蒸留を終了した後の塔底を目視で確認したところ、固形物による汚れはなかった。また、蒸留により生成したＧＣで検出できない高沸成分は約０．６６ｇであった。仕込みに対して約０．２２ｗｔ％の高沸成分生成量となる。 When the bottom of the tower after completion of distillation was visually confirmed, there was no contamination with solid matter. Moreover, the high boiling component which cannot be detected by GC produced | generated by distillation was about 0.66g. The amount of high boiling component generated is about 0.22 wt% with respect to the charged amount.
＜比較例３＞
兼松ケミカルより入手した純度９８．７ｗｔ％のフルフラール３００．４ｇを塔径３５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７６．３wt％であった。蒸留後の釜残には顕著な汚れが確認できた。また、蒸留により生成したＧＣで検出できない高沸成分は約１．１ｇであった。仕込みに対して約０．３６ｗｔ％の高沸成分生成量となる。
<Comparative Example 3>
Batch distillation of 300.4 g of furfural with a purity of 98.7 wt% obtained from Kanematsu Chemical Co., Ltd. using an Oldershaw distillation column with a column diameter of 35 mm and a theoretical plate of 10 at a top pressure of 12 kPa and a bottom temperature of 125 ° C. Carried out. About 2 hours of heating was performed, and the distillation was completed. At this time, the total amount of distillate extracted from the top of the distillation column was 76.3 wt% with respect to the amount of the raw material furfural charged in the distillation column. Remarkable dirt could be confirmed in the residue of the kettle after distillation. Moreover, the high boiling component which cannot be detected by GC produced | generated by distillation was about 1.1g. The amount of high boiling component generated is about 0.36 wt% with respect to the charged amount.
＜実施例７＞
参考例１の陰イオン交換樹脂との接触で得られたフルフラール１０００．０ｇを塔径３
５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１３．３ｋＰａ
、塔底温度を１０２℃でバッチ蒸留を実施した。蒸留の熱源としてオイルバスを使用し、
オイルバスの温度は１２０℃とした。留出液は軽沸成分を多く含む初留から順に抜き出し
、Ｆｒ−１〜Ｆｒ−６を取得した。そして、９０重量％留出させたとことで蒸留を停止し
た。Ｆｒ−１〜ｆｒ−６のフルフラール及び軽沸成分の濃度は以下表−１の通りであった
。
< Example 7 >
1000.0 g of furfural obtained by contact with the anion exchange resin of Reference Example 1 was added to a column diameter of 3
Using an Oldershaw distillation column with 5 mm and 10 theoretical plates, the pressure at the top of the column is 13.3 kPa.
Batch distillation was performed at a column bottom temperature of 102 ° C. Use an oil bath as a heat source for distillation,
The temperature of the oil bath was 120 ° C. The distillate was extracted in order from the first fraction containing a large amount of light boiling components, and Fr-1 to Fr-6 were obtained. And distillation was stopped by having distilled 90 weight%. The concentrations of furfural and light boiling components of Fr-1 to fr-6 were as shown in Table 1 below.
ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、表−１のＦｒ-３のフルフラールを１０ｇ仕込み
、シュレンク管内を窒素置換した後に、オイルバスを使用して、１６０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時のシュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
A glass 50 cc Schlenk tube was charged with 10 g of Fr-3 furfural in Table 1 and the inside of the Schlenk tube was purged with nitrogen, and then heated with stirring at 160 ° C. for 5 hours using an oil bath. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration in the Schlenk tube was 10 ppm by weight or less.
＜実施例８＞
実施例７において、Ｆｒ-３の代わりにＦｒ−４をガラス製の５０ｃｃシュレンク管に
仕込み加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固
形物は確認されなかった。この時のシュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であ
った。
< Example 8 >
In Example 7 , everything was carried out in the same manner except that Fr-4 was charged in a glass 50 cc Schlenk tube instead of Fr-3 and heated. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration in the Schlenk tube was 10 ppm by weight or less.
＜実施例９＞
実施例７において、Ｆｒ-３の代わりにＦｒ−５をガラス製の５０ｃｃシュレンク管に
仕込み加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固
形物は確認されなかった。この時シュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であっ
た。
< Example 9 >
In Example 7 , everything was carried out in the same manner except that Fr-5 was charged in a glass 50 cc Schlenk tube instead of Fr-3 and heated. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration in the Schlenk tube was 10 ppm by weight or less.
＜実施例１０＞
実施例７において、Ｆｒ-３の代わりにＦｒ−６をガラス製の５０ｃｃシュレンク管に
仕込み加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固
形物は確認されなかった。この時シュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であっ
た。
< Example 10 >
In Example 7 , everything was carried out in the same manner except that Fr-6 was charged in a glass 50 cc Schlenk tube instead of Fr-3 and heated. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration in the Schlenk tube was 10 ppm by weight or less.
＜実施例１１＞
実施例７において、ガラス製の５０ｃｃシュレンク管を窒素置換した後に、アルミホイ
ルで遮光し、且つ、Ｆｒ−２の代わりにＦｒ-１を１０ｇ仕込み、オイルバスを使用して
、１６０℃で５時間撹拌しながら加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した
後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時シュレンク管内の酸素濃度は
１０重量ｐｐｍ以下であった。
< Example 11 >
In Example 7 , after replacing the glass 50cc Schlenk tube with nitrogen, it was shielded from light with aluminum foil, and 10 g of Fr-1 was charged instead of Fr-2, and an oil bath was used for 5 hours at 160 ° C. All were carried out in the same manner except that the mixture was heated with stirring. After heating for 5 hours, no solid matter was observed in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration in the Schlenk tube was 10 ppm by weight or less.
＜実施例１２＞
実施例７において、ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、Ｆｒ−１の代わりにＦｒ-６
を１０ｇ仕込み、シュレンク管内を窒素置換せず、窒素シールした状態で、オイルバスを
使用して、１６０℃で５時間撹拌しながら加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間
加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．１ｍｇ析出した。この時酸素濃度は９．８９
重量％であった。
< Example 12 >
In Example 7 , Fr-6 was used instead of Fr-1 in a glass 50 cc Schlenk tube.
Was carried out in the same manner except that the Schlenk tube was purged with nitrogen without being replaced with nitrogen, and heated with stirring at 160 ° C. for 5 hours using an oil bath. After heating for 5 hours, 0.1 mg of a solid precipitated in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration is 9.89.
% By weight.
＜実施例１３＞
実施例１１において、シュレンク管を遮光しなかった以外はすべて同様に実施した。５
時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．２ｍｇ析出した。この時酸素濃度は１０
重量ｐｐｍ以下であった。
< Example 13 >
In Example 11 , everything was carried out in the same manner except that the Schlenk tube was not shielded from light. 5
After heating for a period of time, 0.2 mg of solid matter precipitated in the Schlenk tube. At this time, the oxygen concentration is 10
Weight ppm or less.
＜実施例１４＞
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の１００ｃｃフラスコに、実施例７
の釜残液４０．０ｇを仕込み、圧力５．３ｋＰａ、フラスコ内温度８２℃にて単蒸留を実
施した。製造例２で得られた釜残液中のフルフラール濃度は７７．３６重量％であった。
その結果、３０．８ｇのフルフラール含有液を留出液として得た。フラスコ内に残った液
は８．６ｇであった。釜残液中のフルフラール濃度は１０．８４重量％であった
< Example 14 >
Example 7 was added to a glass 100 cc flask equipped with a glass cooling tube for distillation.
Was charged with 40.0 g of the kettle residue liquid and subjected to simple distillation at a pressure of 5.3 kPa and a flask internal temperature of 82 ° C. The furfural concentration in the kettle residue obtained in Production Example 2 was 77.36% by weight.
As a result, 30.8 g of furfural-containing liquid was obtained as a distillate. The liquid remaining in the flask was 8.6 g. The furfural concentration in the kettle residue was 10.84% by weight.
Claims (4)
ールを得る際に、該蒸留が、以下の（ａ）の工程を有し、且つ該蒸留を行う前に原料であ
る粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂と接触させることを特徴とするフルフラールの
精製方法。
（ａ） 前記粗フルフラールに前記陰イオン交換樹脂を接触させた後に得られる粗フル
フラールを蒸留塔で、該蒸留塔の塔底温度が６０〜１２５℃で蒸留し、フルフラールより
も高い沸点を有する化合物を除去する工程 When the crude furfural as a raw material is distilled to purify the crude furfural to obtain the furfural, the distillation has the following step (a) , and the crude furfural as the raw material before performing the distillation A method for purifying furfural comprising previously contacting with an anion exchange resin .
(A) A compound having a boiling point higher than that of furfural by distilling the crude furfural obtained after bringing the anion exchange resin into contact with the crude furfural in a distillation column at a tower bottom temperature of 60 to 125 ° C. Removing process
記載のフルフラールの精製方法。 The method for purifying furfural according to claim 1, wherein the anion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin.
（ｃ） 工程（ａ）で分離されたフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を蒸留塔
で蒸留し、フルフラールを分離し回収する工程 The method for purifying furfural according to claim 1 or 2, further comprising the following step (c).
(C) A step of distilling a compound having a boiling point higher than that of the furfural separated in the step (a) in a distillation tower, and separating and recovering the furfural.
ールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成
させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とす
るフランの製造方法。 A furfural obtained by the method for purifying furfural according to any one of claims 1 to 3 is supplied to a reactor, and furan is generated by performing a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst, and from the outlet of the reactor. A method for producing a furan, comprising extracting a mixed gas containing the furan as a main component.
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