JP6295103B2 - Water swellable sheet - Google Patents
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Description
本発明は、水膨潤性シートに関する。さらに詳しくは、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に使用することが期待される水膨潤性シートに関する。 The present invention relates to a water-swellable sheet. More specifically, for example, an organ adhesion-preventing film for preventing adhesion of an organ or the like during surgery, an adhesive bandage for wound treatment, a wound covering film, a cooling sheet, a cushion sheet for organ preservation, a body fluid absorbing sheet, The present invention relates to a water-swellable sheet expected to be used for applications such as a cell culture sheet.
なお、本発明において、水膨潤性シートは、水または溶媒として水が用いられている水溶液によって膨潤する性質を有するシートを意味する。 In the present invention, the water-swellable sheet means a sheet having a property of swelling with water or an aqueous solution in which water is used as a solvent.
水性ゲルは、水膨潤性を有し、柔軟であることから、生体関連材料として注目されている。水性ゲルのなかでも体液を吸収しながら膨潤する性質を有する水性ゲルは、手術痕癒着防止膜、創傷を被覆するための膜として使用することが検討されている。 Aqueous gel has attracted attention as a bio-related material because it has water swellability and is flexible. Among aqueous gels, aqueous gels that have the property of swelling while absorbing body fluids have been studied for use as surgical scar adhesion prevention films and films for covering wounds.
接着性および生体適合性に優れ、多量の水溶液を吸収する新水性ゲルのシートとして、線状水溶性ポリエチレンオキシドからなる液体フィルムに高エネルギー線を照射することによって得られる親水性ゲルのシートが提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Proposal of a hydrophilic gel sheet obtained by irradiating a liquid film made of linear water-soluble polyethylene oxide with high energy rays as a new aqueous gel sheet that has excellent adhesiveness and biocompatibility and absorbs a large amount of aqueous solution. (For example, refer to Patent Document 1).
しかし、前記親水性ゲルのシートは、引張強度が低いため、例えば、創傷被覆膜などの用途に適しているとはいえない。 However, since the hydrophilic gel sheet has a low tensile strength, it cannot be said that it is suitable for applications such as a wound dressing film.
前記親水性ゲルのシートの欠点を解消し、引張強度に優れたゲルシートとして、ポリエチレンオキシドおよびポリビニルアルコールを含有する水溶液に電離性放射線を照射することによって得られる医用材料用ゲルシートが提案されている(例えば、特許文献2参照)。 A gel sheet for medical materials obtained by irradiating ionizing radiation to an aqueous solution containing polyethylene oxide and polyvinyl alcohol has been proposed as a gel sheet that eliminates the disadvantages of the hydrophilic gel sheet and has excellent tensile strength ( For example, see Patent Document 2).
しかし、ゲルを生体適合性材料に適用するためには、ゲルを生体組織に貼付した後、水性成分を含浸させたときに生体組織からゲルが離脱しがたくするために、水性成分をゲルに含浸させたときにゲルが厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたい性質、すなわち膨潤異方性を有することが要求されているところ、前記ゲルシートに水性成分を含浸させたとき、当該ゲルシートは、厚さ方向および面内方向において三次元的に同様の膨潤比で膨潤し、膨潤異方性に劣ることから、膨潤異方性が要求される生体適合性材料に適用しているとはいえない。 However, in order to apply the gel to a biocompatible material, it is difficult to remove the gel from the living tissue when the gel is applied to the living tissue and then impregnated with the aqueous component. When impregnated, the gel swells in the thickness direction, but is difficult to swell in the in-plane direction, that is, has a swelling anisotropy. When the gel sheet is impregnated with an aqueous component The gel sheet swells at a similar swelling ratio three-dimensionally in the thickness direction and in-plane direction, and is inferior in swelling anisotropy. Therefore, the gel sheet is applied to a biocompatible material requiring swelling anisotropy. I can't say.
したがって、近年、水性成分を含浸させたとき、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性に優れ、生体適合性材などとして使用することができる水膨潤性シートの開発が望まれている。 Therefore, in recent years, when it is impregnated with an aqueous component, it swells in the thickness direction, but does not swell in the in-plane direction, has excellent swelling anisotropy, and can be used as a biocompatible material. Development of seats is desired.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水性成分を含浸させたとき、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性に優れ、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に使用することが期待される水膨潤性シートを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and when impregnated with an aqueous component, it swells in the thickness direction, but does not easily swell in the in-plane direction and has excellent swelling anisotropy, for example, Organ adhesion prevention film to prevent adhesion of organs at the time of surgery, bandage for wound treatment, wound covering film, cooling sheet, cushion sheet for organ preservation, body fluid absorption sheet, cell culture sheet, etc. It is an object to provide a water-swellable sheet that is expected to be used for applications.
本発明は、
(1) 原料として多糖類が用いられてなる水膨潤性シートであって、前記多糖類が400万〜6000万の重量平均分子量を有するスイゼンジノリ多糖体であり、水で膨潤させたときの厚さ方向の線膨潤変化率が1000%以上であり、面内方向の線膨潤変化率が10%以下であることを特徴とする水膨潤性シート、
(2) 原料として多糖類が用いられてなる水膨潤性シートの製造方法であって、前記多糖類として400万〜6000万の重量平均分子量を有するスイゼンジノリ多糖体を用い、当該スイゼンジノリ多糖体およびジビニルスルホンを水性溶媒に溶解させ、得られたスイゼンジノリ多糖体水溶液を用いて被膜を形成させ、形成された被膜を気温が1〜60℃である雰囲気中で2〜300時間かけて乾燥させることを特徴とする前記(1)に記載の水膨潤性シートの製造方法、および
(3) 原料として多糖類が用いられてなる水膨潤性シートの製造方法であって、前記多糖類として400万〜6000万の重量平均分子量を有するスイゼンジノリ多糖体を用い、当該スイゼンジノリ多糖体を水性溶媒に溶解させ、得られたスイゼンジノリ多糖体水溶液を用いて被膜を形成させ、形成された被膜を気温が1〜60℃である雰囲気中で2〜300時間かけて乾燥させた後、さらに乾燥させることによって得られた被膜を80〜160℃の温度に加熱し、スイゼンジノリ多糖体を架橋させることを特徴とする前記(1)に記載の水膨潤性シートの製造方法
に関する。
The present invention
(1) A polysaccharide water swellable sheet comprising a used as a raw material, the polysaccharide is a Aphanothece sacrum polysaccharide having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million, the thickness of when swollen with water Water swellable sheet, characterized in that the linear swelling change rate in the direction is 1000% or more and the linear swelling change rate in the in-plane direction is 10% or less,
(2) A raw material as polysaccharide method of producing a water-swellable sheet comprising a used, using Aphanothece sacrum polysaccharide having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million as the polysaccharide, the Aphanothece sacrum polysaccharide and Dissolving divinyl sulfone in an aqueous solvent, forming a film using the obtained suizendinori polysaccharide aqueous solution, and drying the formed film in an atmosphere having a temperature of 1 to 60 ° C. over 2 to 300 hours. The method for producing a water-swellable sheet according to (1 ) above, and ( 3 ) a method for producing a water-swellable sheet using a polysaccharide as a raw material, wherein the polysaccharide is 4 million to 6000. using Aphanothece sacrum polysaccharide having a weight average molecular weight of ten thousand, the Aphanothece sacrum polysaccharide dissolved in an aqueous solvent, resulting Aphanothece sacrum polysaccharide A film is formed using an aqueous solution, and the formed film is dried in an atmosphere having an air temperature of 1 to 60 ° C. over 2 to 300 hours, and then further dried to obtain a film obtained by drying at 80 to 160 ° C. heated to the temperature, producing how the water-swellable sheet according to above, wherein the cross-linking the Aphanothece sacrum polysaccharides (1)
About the.
なお、本発明において、シート、フィルムおよび膜(メンブレン)は、形態としての相違があるが、前記シートは、フィルムおよび膜(メンブレン)の概念を包含するものである。 In addition, in this invention, although a sheet | seat, a film, and a film | membrane (membrane) have a difference in a form, the said sheet | seat includes the concept of a film and a film | membrane (membrane).
本発明によれば、水性成分を含浸させたとき、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性に優れ、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に使用することが期待される水膨潤性シートが提供される。 According to the present invention, when impregnated with an aqueous component, it swells in the thickness direction, but does not swell in the in-plane direction and has excellent swelling anisotropy, for example, an organ during surgery adheres. Water expected to be used in applications such as anti-adhesion membranes for wound prevention, bandages for wound treatment, wound-covering membranes, cooling sheets, cushion sheets for organ preservation, body fluid absorption sheets, cell culture sheets, etc. A swellable sheet is provided.
本発明の水膨潤性シートは、原料として多糖類が用いられた水膨潤性シートであり、前記多糖類が400万〜6000万の重量平均分子量を有する液晶性多糖類であり、水で膨潤させたときの厚さ方向(フィルム面に対して垂直方向)の線膨潤変化率が1000%以上であり、面内方向(フィルム面に対して水平方向)の線膨潤変化率が10%以下であることを特徴とする。 The water-swellable sheet of the present invention is a water-swellable sheet in which a polysaccharide is used as a raw material, and the polysaccharide is a liquid crystalline polysaccharide having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million, and is swollen with water. The linear swelling change rate in the thickness direction (perpendicular to the film surface) is 1000% or more, and the linear swelling change rate in the in-plane direction (horizontal direction with respect to the film surface) is 10% or less. It is characterized by that.
なお、本発明において、液晶性とは、水性溶媒に溶解させたある濃度以上の溶液で自己配向する性質をいう。したがって、液晶性を有する多糖類を溶媒に溶解させた溶液から溶媒を除去するにしたがって当該多糖類の濃度が高くなり、最終的には多糖類が自己配向している乾燥シートが得られる。 In the present invention, liquid crystallinity means a property of self-orientation in a solution having a certain concentration or higher dissolved in an aqueous solvent. Therefore, as the solvent is removed from the solution in which the polysaccharide having liquid crystallinity is dissolved in the solvent, the concentration of the polysaccharide increases, and finally, a dry sheet in which the polysaccharide is self-oriented is obtained.
また、厚さ方向または面内方向の線膨潤変化率は、式:
[厚さ方向または面内方向の線膨潤変化率(%)]
={([膨潤後の厚さ方向または面内方向の厚さ]−[膨潤前の厚さ方向または面内方向の厚さ])÷[膨潤前の厚さ方向または面内方向の厚さ]}×100
に基づいて求めたときの値である。
The linear swelling change rate in the thickness direction or in-plane direction is expressed by the formula:
[Linear swelling change rate in thickness direction or in-plane direction (%)]
= {([Thickness in the thickness direction or in-plane direction after swelling] − [Thickness in the thickness direction or in-plane direction before swelling]) ÷ [Thickness in the thickness direction before swelling or in-plane direction] ] × 100
It is a value when calculated based on.
本発明者らは、水性成分を含浸させたとき、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に使用される水膨潤性シートなどとして使用することが期待される水膨潤性シートを開発するべく鋭意研究を重ねた結果、種々ある多糖類のなかでも400万〜6000万の重量平均分子量を有する液晶性多糖類は、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性を有する水膨潤性シートを製造するのに好適に使用することができるものであることが見出された。 The present inventors, when impregnated with an aqueous component, swell in the thickness direction, but hardly swell in the in-plane direction, for example, organ adhesion for preventing adhesion of an organ or the like during surgery. It is expected to be used as a water-swellable sheet used in applications such as anti-preventive membranes, wound treatment bandages, wound-covering membranes, cooling sheets, organ preservation cushion sheets, body fluid absorption sheets, and cell culture sheets. As a result of extensive research to develop a water-swellable sheet, liquid crystalline polysaccharides having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million among various polysaccharides swell in the thickness direction. It has been found that it is difficult to swell in the direction and can be suitably used to produce a water-swellable sheet having swelling anisotropy.
400万〜6000万の重量平均分子量を有する液晶性多糖類としては、例えば、スイゼンジノリ多糖体(重量分子量:2000万以上)、キサンタンガム(重量分子量:400万)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの液晶性多糖類は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの液晶性多糖類のなかでは、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたい性質に優れていることから、スイゼンジノリ多糖体が好ましい。スイゼンジノリ多糖体は、スイゼンジノリから容易に抽出することができる。 Examples of the liquid crystalline polysaccharide having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million include, but are not limited to, suizendinori polysaccharide (weight molecular weight: 20 million or more), xanthan gum (weight molecular weight: 4 million), etc. It is not limited only to such illustration. These liquid crystalline polysaccharides may be used alone or in combination of two or more. Among these liquid crystalline polysaccharides, suizendinori polysaccharides are preferable because they swell in the thickness direction but are not easily swelled in the in-plane direction. Suizenjinori polysaccharide can be easily extracted from Suizenjinori.
前記液晶性多糖類は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、当該液晶性多糖類以外の他の水溶性高分子化合物と混合して用いられていてもよい。 The liquid crystalline polysaccharide may be used by mixing with other water-soluble polymer compounds other than the liquid crystalline polysaccharide within the range in which the object of the present invention is not inhibited.
なお、多糖類として、例えば、セルロース、アミロース、キチン、ペクチン、フコイダン、カラギーナン、アルギン酸、こんにゃく、グルコマンナン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、ヘパリン、スピルランなどがあるが、本発明者らが研究をしたところ、これらの多糖類は、いずれも、厚さ方向および面内方向にほぼ同等に膨潤するため、膨潤異方性を有する水膨潤性シートに好適に使用することができることができないことが確認されている。 Examples of polysaccharides include cellulose, amylose, chitin, pectin, fucoidan, carrageenan, alginic acid, konjac, glucomannan, hyaluronic acid, chondroitin, heparin, and spirulan. Since these polysaccharides swell almost equally in the thickness direction and the in-plane direction, it has been confirmed that they cannot be used suitably for water-swellable sheets having swelling anisotropy. .
本発明の水膨潤性シートは、例えば、
(1) 多糖類として400万〜6000万の重量平均分子量を有する液晶性多糖類を用い、当該液晶性多糖類および水溶性架橋剤を水性溶媒に溶解させ、得られた液晶性多糖類水溶液を用いて被膜を形成させ、形成された被膜を気温が1〜60℃である雰囲気中で2〜300時間かけて乾燥させる方法(以下、方法1という)、
(2) 多糖類として400万〜6000万の重量平均分子量を有する液晶性多糖類を用い、当該液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させ、得られた液晶性多糖類水溶液を用いて被膜を形成させ、形成された被膜を気温が1〜60℃である雰囲気中で2〜300時間かけて乾燥させた後、さらに乾燥させることによって得られた被膜を80〜160℃の温度に加熱し、液晶性多糖類を架橋させる方法(以下、方法2という)
などによって調製することができる。
The water-swellable sheet of the present invention is, for example,
(1) A liquid crystalline polysaccharide having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million is used as the polysaccharide, the liquid crystalline polysaccharide and the water-soluble crosslinking agent are dissolved in an aqueous solvent, and the obtained liquid crystalline polysaccharide aqueous solution is obtained. A method of forming a film using the method, and drying the formed film in an atmosphere having an air temperature of 1 to 60 ° C. over 2 to 300 hours (hereinafter referred to as method 1),
(2) Using a liquid crystalline polysaccharide having a weight average molecular weight of 4 million to 60 million as the polysaccharide, dissolving the liquid crystalline polysaccharide in an aqueous solvent, and forming a film using the obtained aqueous liquid crystalline polysaccharide solution The formed film is dried in an atmosphere having an air temperature of 1 to 60 ° C. over 2 to 300 hours, and then the film obtained by further drying is heated to a temperature of 80 to 160 ° C. To crosslink the polysaccharide (hereinafter referred to as Method 2)
It can prepare by.
方法1においては、液晶性多糖類溶液は、液晶性多糖類および水溶性架橋剤を水性溶媒に溶解させることによって調製することができる。また、方法2においては、液晶性多糖類溶液は、液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させることによって調製することができる。 In Method 1, the liquid crystalline polysaccharide solution can be prepared by dissolving the liquid crystalline polysaccharide and the water-soluble crosslinking agent in an aqueous solvent. In Method 2, the liquid crystalline polysaccharide solution can be prepared by dissolving the liquid crystalline polysaccharide in an aqueous solvent.
なお、方法1において、液晶性多糖類および水溶性架橋剤を水性溶媒に溶解させるという概念には、文言どおりに液晶性多糖類および水溶性架橋剤を水性溶媒に溶解させることのほか、液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させた溶液に水溶性架橋剤を溶解させること、および水溶性架橋剤を水性溶媒に溶解させた溶液に液晶性多糖類を溶解させることが包含される。 In Method 1, the concept of dissolving the liquid crystalline polysaccharide and the water-soluble crosslinking agent in the aqueous solvent includes not only dissolving the liquid crystalline polysaccharide and the water-soluble crosslinking agent in the aqueous solvent as worded, but also liquid crystallinity. It includes dissolving a water-soluble crosslinking agent in a solution in which a polysaccharide is dissolved in an aqueous solvent, and dissolving liquid crystalline polysaccharide in a solution in which the water-soluble crosslinking agent is dissolved in an aqueous solvent.
水性溶媒としては、例えば、水をはじめ、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコールなどの脂肪族1価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ジエチルエーテルなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどのアミド;酢酸エチルなどのエステル;ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどのカーボネート、酢酸などのカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水性溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの水性溶媒のなかでは、水が好ましい。水性溶媒のpHは、特に限定されず、通常、1〜14であればよい。 Examples of the aqueous solvent include water, aliphatic monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol; aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme and diethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; amides such as formamide, dimethylacetamide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Esters: carbonates such as dimethyl sulfoxide and propylene carbonate, carboxylic acids such as acetic acid, and the like. It is not limited. These aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these aqueous solvents, water is preferred. The pH of an aqueous solvent is not specifically limited, Usually, what is necessary is just 1-14.
なお、水性溶媒には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、塩化ナトリウムなどの無機塩などが溶解して含まれていてもよい。 The aqueous solvent may contain, for example, an inorganic salt such as sodium chloride dissolved in the range in which the object of the present invention is not impaired.
液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させる際の水性溶媒の温度は、特に限定されないが、液晶性多糖類を水性溶媒に効率よく溶解させる観点から、20〜95℃程度であることが好ましい。なお、液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させる際には、液晶性多糖類を十分に溶解させる観点から、当該水性溶媒の撹拌下で液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させることが好ましい。液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させるのに要する時間は、液晶性多糖類を溶解させるときの温度、溶解させる液晶性多糖類の量などによって異なるので一概には決定することができないが、水性成分を含浸させたときに厚さ方向に膨潤するが面内方向に膨潤しがたい水膨潤性シートを得る観点から、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜16時間、さらに好ましくは4〜10時間である。なお、前記水性成分は、水または水を含有する液体を意味し、その代表的なものとして前記水性溶媒、体液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The temperature of the aqueous solvent when dissolving the liquid crystalline polysaccharide in the aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably about 20 to 95 ° C. from the viewpoint of efficiently dissolving the liquid crystalline polysaccharide in the aqueous solvent. When dissolving the liquid crystalline polysaccharide in the aqueous solvent, it is preferable to dissolve the liquid crystalline polysaccharide in the aqueous solvent under stirring of the aqueous solvent from the viewpoint of sufficiently dissolving the liquid crystalline polysaccharide. The time required for dissolving the liquid crystalline polysaccharide in the aqueous solvent varies depending on the temperature at which the liquid crystalline polysaccharide is dissolved, the amount of the liquid crystalline polysaccharide to be dissolved, etc. From the viewpoint of obtaining a water-swellable sheet that swells in the thickness direction when impregnated with components but does not swell in the in-plane direction, it is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 16 hours, still more preferably 4 -10 hours. The aqueous component means water or a liquid containing water, and typical examples thereof include the aqueous solvent and body fluid. However, the present invention is not limited to such examples.
液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させることによって得られる液晶性多糖類溶液における液晶性多糖類の濃度は、水性成分を含浸させたときに厚さ方向に膨潤するが面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性を有する水膨潤性シートを得る観点から、好ましくは0.01〜30質量%、より好ましくは0.1〜5質量%、さらに好ましくは0.3〜3質量%である。 The concentration of the liquid crystalline polysaccharide in the liquid crystalline polysaccharide solution obtained by dissolving the liquid crystalline polysaccharide in the aqueous solvent swells in the thickness direction when impregnated with the aqueous component, but does not swell in the in-plane direction. From the viewpoint of obtaining a water-swellable sheet having swelling anisotropy, it is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.3 to 3% by mass. .
方法1においては、液晶性多糖類溶液には、当該液晶性多糖類溶液を十分にゲル化させるために水溶性架橋剤が含まれる。 In Method 1, the liquid crystalline polysaccharide solution contains a water-soluble crosslinking agent in order to sufficiently gel the liquid crystalline polysaccharide solution.
前記水溶性架橋剤は、当該水溶性架橋剤が有する官能基が1個以上未反応の状態で導入されたゲルを調製し、得られたゲルを乾燥させることにより、自己配向性を有するシートの構造を安定化させる性質を有する。 The water-soluble cross-linking agent is prepared by preparing a gel in which one or more functional groups of the water-soluble cross-linking agent are introduced in an unreacted state, and drying the obtained gel. Has the property of stabilizing the structure.
水溶性架橋剤としては、例えばけ、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリロイル基を少なくとも2個、好ましくは2〜4個有する(メタ)アクリレート化合物;N,N’−メチレンビスアクリルアミドなどのビス(メタ)アクリルアミド化合物;ジビニルスルホン、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのジアルキレングリコールジビニルエーテル;ジビニルケトン;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのエポキシ基を少なくとも2個、好ましくは2個有するエポキシ化合物;エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンなどのハロゲン化エポキシ化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、リジンメチルジイソシアネートなどのイソシアネート基を少なくとも2個、好ましくは2個有するイソシアネート化合物;3−メチル−3−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタンメタノール、3−ブチル−3−オキセタンメタノール、3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−3−オキセタンエタノール、3−ブチル−3−オキセタンエタノールなどのオキセタン化合物;ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド化合物;尿素;N,N,N−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、N,N,N−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジンなどのトリアジン化合物;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、パラフェニレンジアミン、リジンメチルエステル、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリリジンなどのアミノ基を少なくとも2個、好ましくは2個または3個有するアミン化合物;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ポリアクリル酸などのカルボキシル基を少なくとも2個、好ましくは2個または3個有するカルボン酸化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate compounds having at least 2, preferably 2 to 4, (meth) acryloyl groups such as (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate; N, N′-methylenebis Bis (meth) acrylamide compounds such as acrylamide; Dialkylene glycol divinyl ether such as divinyl sulfone, divinyl benzene and diethylene glycol divinyl ether; Divinyl ketone; Ethylene glycol diglycol At least 2, preferably 2 epoxy groups such as dil ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyglycerin diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether Epoxy compounds; halogenated epoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin; 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate An isocyanate compound having at least 2, preferably 2 isocyanate groups such as lysine methyl diisocyanate; -3-oxetanemethanol, 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 3-butyl-3-oxetanemethanol, 3-methyl-3-oxetaneethanol, 3-ethyl-3-oxetaneethanol, 3-butyl-3-oxetaneethanol Oxetane compounds such as: aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, malealdehyde, glutaraldehyde; urea; triazine compounds such as N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine, N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine; ethylenediamine An amine compound having at least 2, preferably 2 or 3, amino groups such as propylenediamine, paraphenylenediamine, lysine methyl ester, polyamidoamine dendrimer, polylysine; Examples thereof include carboxylic acid compounds having at least 2, preferably 2 or 3, carboxyl groups such as ronic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid and polyacrylic acid. However, the present invention is not limited to such examples. These water-soluble crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
水溶性架橋剤のなかでは、(メタ)アクリロイル基を少なくとも2個、好ましくは2〜4個有する(メタ)アクリレート化合物、ビス(メタ)アクリルアミド化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルケトン、エポキシ基を少なくとも2個、好ましくは2個有するエポキシ化合物、イソシアネート基を少なくとも2個、好ましくは2個有するイソシアネート化合物、オキセタン化合物、アルデヒド化合物、尿素、トリアジン化合物、アミノ基を少なくとも2個、好ましくは2個または3個有するアミン化合物およびカルボキシル基を少なくとも2個、好ましくは2個または3個有するカルボン酸化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を少なくとも2個、好ましくは2〜4個有する(メタ)アクリレート化合物、ビス(メタ)アクリルアミド化合物、ジビニルスルホンおよびイソシアネート基を少なくとも2個、好ましくは2個有するイソシアネート化合物がより好ましく、ジビニルスルホンがさらに好ましい。これらの水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Among water-soluble crosslinking agents, (meth) acrylate compounds, bis (meth) acrylamide compounds, divinylbenzene, divinylsulfone, diethylene glycol divinyl ether, divinyl ketone having at least two (meth) acryloyl groups, preferably 2 to 4 , Epoxy compounds having at least 2, preferably 2 epoxy groups, isocyanate compounds having at least 2, preferably 2 isocyanate groups, oxetane compounds, aldehyde compounds, urea, triazine compounds, at least 2 amino groups, preferably Is preferably an amine compound having 2 or 3 and a carboxylic acid compound having at least 2, preferably 2 or 3, carboxyl groups, and having at least 2, (preferably 2 to 4) (meth) acryloyl groups. (Meth) acrylate compound, bis (meth) acrylamide compound, at least two of divinyl sulfone and isocyanate groups, preferably is more preferably an isocyanate compound having two, divinyl sulfone are more preferred. These water-soluble crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
水溶性架橋剤は、水性溶媒と混合してもよく、あるいは液晶性多糖類溶液と混合してもよい。 The water-soluble crosslinking agent may be mixed with an aqueous solvent, or may be mixed with a liquid crystalline polysaccharide solution.
なお、本発明において、(メタ)アクリロイルは、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味し、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。 In the present invention, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
水溶性架橋剤の量は、液晶性多糖類の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、水性成分を含浸させたときに厚さ方向に膨潤するが面内方向に膨潤しがたい水膨潤性シートを得る観点から、液晶性多糖類100質量部あたり、好ましくは0.3〜5質量部、より好ましくは0.5〜3質量部、さらに好ましくは0.5〜1質量部である。 The amount of water-soluble crosslinking agent varies depending on the type of liquid crystalline polysaccharide and cannot be determined unconditionally, but normally it swells in the thickness direction when it is impregnated with an aqueous component, but it swells in the in-plane direction. From the viewpoint of obtaining a difficult water-swellable sheet, it is preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 1 per 100 parts by mass of the liquid crystalline polysaccharide. Part by mass.
次に、方法1においては、液晶性多糖類および水溶性架橋剤を溶解させた液晶性多糖類溶液を基材に塗布することにより、被膜を形成させる。また、方法2においては、液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させた液晶性多糖類溶液を基材に塗布することにより、被膜を形成させる。 Next, in Method 1, a film is formed by applying a liquid crystalline polysaccharide solution in which a liquid crystalline polysaccharide and a water-soluble crosslinking agent are dissolved to a substrate. In Method 2, a film is formed by applying a liquid crystalline polysaccharide solution in which a liquid crystalline polysaccharide is dissolved in an aqueous solvent to a substrate.
以下、別段の断りがなければ、液晶性多糖類および水溶性架橋剤を溶解させた液晶性多糖類溶液、および液晶性多糖類を水性溶媒に溶解させた液晶性多糖類溶液は、便宜上、いずれも液晶性多糖類溶液という。 Hereinafter, unless otherwise specified, a liquid crystal polysaccharide solution in which a liquid crystal polysaccharide and a water-soluble crosslinking agent are dissolved, and a liquid crystal polysaccharide solution in which a liquid crystal polysaccharide is dissolved in an aqueous solvent, Is also called a liquid crystalline polysaccharide solution.
液晶性多糖類溶液を基材に塗布する際に用いられる基材としては、例えば、ガラス板、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル;ナイロン66などに代表されるポリアミド;ポリメチル(メタ)アクリレートなどに代表されるアクリル樹脂などの樹脂からなる樹脂板、繊維強化樹脂(FRP)板、炭素板、各種金属板などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the base material used when the liquid crystalline polysaccharide solution is applied to the base material include glass plates, polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyesters such as polyethylene terephthalate; polyamides typified by nylon 66 and the like; ) Resin plate made of resin such as acrylic resin typified by acrylate, fiber reinforced resin (FRP) plate, carbon plate, various metal plates, etc. are mentioned, but the present invention is not limited to such illustration only. Absent.
液晶性多糖類溶液を基材に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、はけ塗り法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、浸漬(ディッピング)法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the method for applying the liquid crystalline polysaccharide solution to the substrate include spray coating, roll coating, brush coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, air knife coating, dipping (dipping). However, the present invention is not limited to such examples.
液晶性多糖類溶液を基材に塗布することによって形成される被膜の厚さは、特に限定されないが、引張強度に優れ、被膜の厚さ方向における膨潤性を向上させ、膨潤異方性を向上させるとともに塗工性を向上させる観点から、好ましくは30〜300μm、より好ましくは50〜200μmである。なお、形成された被膜を乾燥させた後、当該被膜上に液晶性多糖類溶液をさらに重ね塗りすることにより、被膜の厚さを大きくすることができる。 The thickness of the film formed by applying the liquid crystalline polysaccharide solution to the substrate is not particularly limited, but it has excellent tensile strength, improves the swelling property in the thickness direction of the film, and improves the swelling anisotropy. From the viewpoint of improving the coatability, the thickness is preferably 30 to 300 μm, more preferably 50 to 200 μm. In addition, after drying the formed film, the thickness of the film can be increased by further applying a liquid crystalline polysaccharide solution on the film.
次に、以上のようにして液晶性多糖類溶液を基材に塗布することによって形成された被膜を乾燥させる。 Next, the film formed by applying the liquid crystalline polysaccharide solution to the substrate as described above is dried.
本発明においては、液晶性多糖類溶液を基材に塗布することによって被膜を形成させ、時間をかけて形成された被膜を乾燥させる方法にも1つの大きな特徴がある。 In the present invention, there is another major feature in a method of forming a film by applying a liquid crystalline polysaccharide solution to a substrate and drying the formed film over time.
一般に、形成された被膜を乾燥させる方法として、加熱乾燥法、温風乾燥法、赤外線などの電子線照射による乾燥法などが知られている。これに対して、本発明における方法(1)および方法(2)では、これらの乾燥法と相違して、あえて積極的に高温に加熱をせずに乾燥させる方法が採られているので、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性に優れた水膨潤性シートを得ることができる。 In general, as a method for drying a formed film, a heat drying method, a warm air drying method, a drying method by irradiation with an electron beam such as infrared rays, and the like are known. On the other hand, in the method (1) and the method (2) in the present invention, unlike these drying methods, a method of actively drying without heating to a high temperature is adopted. Although it swells in the vertical direction, it is difficult to swell in the in-plane direction, and a water-swellable sheet excellent in swelling anisotropy can be obtained.
本発明の水膨潤性シートがこのように優れた性質を有する理由は、確かではないが、おそらく液晶性多糖類溶液を乾燥させる際に、被膜の厚さが徐々に減少するにしたがい、液晶性多糖類の分子が面内方向に徐々に配向し、さらに方法(1)においては、水溶性架橋剤が用いられているので、液晶性多糖類溶液を乾燥させているときに水溶性架橋剤と液晶性多糖類とが架橋し、形成された架橋構造が乾燥によって安定化され、方法(2)においては、液晶性多糖類溶液を乾燥させることによって液晶性多糖類の分子が面内方向に配向している被膜がさらに加熱されるので、当該加熱によって液晶性多糖類が架橋し、形成された架橋構造が安定化されることに基づくものと考えられる。 The reason why the water-swellable sheet of the present invention has such an excellent property is not certain, but probably when the liquid crystalline polysaccharide solution is dried, the liquid crystallinity is gradually decreased as the thickness of the film is gradually decreased. Since the polysaccharide molecules are gradually oriented in the in-plane direction and a water-soluble crosslinking agent is used in the method (1), when the liquid crystalline polysaccharide solution is dried, The liquid crystal polysaccharide is cross-linked and the formed cross-linked structure is stabilized by drying. In the method (2), the liquid crystal polysaccharide solution is dried to align the molecules of the liquid crystal polysaccharide in the in-plane direction. Since the coating film is further heated, it is considered that the liquid crystalline polysaccharide is crosslinked by the heating, and the formed crosslinked structure is stabilized.
方法(1)および方法(2)の方法のなかでは、方法(1)は、方法(2)のように形成された乾燥被膜を加熱しなくてもよく、膨潤異方性に優れた水膨潤性シートを効率よく製造することができるので好ましく、方法(2)は、方法(1)のように水溶性架橋剤が用いられていないことから生体適合性に優れているので好ましい。 Among the methods (1) and (2), the method (1) does not need to heat the dry film formed as in the method (2), and the water swelling has excellent swelling anisotropy. The method (2) is preferable because the water-soluble crosslinking agent is not used as in the method (1), and is excellent in biocompatibility.
液晶性多糖類溶液によって形成された被膜は、気温が1〜60℃、好ましくは5〜50℃である大気などの雰囲気中で乾燥させることができる。その際、必要により本発明の目的が阻害されない範囲内で通気をしてもよい。また、形成された被膜を乾燥させるときの雰囲気の相対湿度についても特に限定がなく、通常の相対湿度、例えば、30〜80%程度であればよい。 The film formed of the liquid crystalline polysaccharide solution can be dried in an atmosphere such as air having an air temperature of 1 to 60 ° C., preferably 5 to 50 ° C. In that case, you may ventilate in the range which does not inhibit the objective of this invention as needed. Moreover, there is no limitation in particular also about the relative humidity of the atmosphere when drying the formed film, What is necessary is just about normal relative humidity, for example, about 30 to 80%.
水溶性架橋剤を含有する液晶性多糖類溶液を基材に塗布することによって形成された被膜を乾燥させるのに要する時間は、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性に優れた水膨潤性シートを得る観点から、好ましくは10〜300時間、より好ましくは80〜250時間、さらに好ましくは120〜200時間である。 The time required for drying a film formed by applying a liquid crystalline polysaccharide solution containing a water-soluble crosslinking agent to a substrate swells in the thickness direction, but hardly swells in the in-plane direction. From the viewpoint of obtaining a water-swellable sheet excellent in swelling anisotropy, it is preferably 10 to 300 hours, more preferably 80 to 250 hours, and further preferably 120 to 200 hours.
方法(1)によれば、前記操作を行なうことにより、本発明の水膨潤性シートが得られる。得られた水膨潤性シートは、基材から剥離することにより、使用に供することができる。 According to the method (1), the water-swellable sheet of the present invention is obtained by performing the above operation. The obtained water-swellable sheet can be used for use by peeling from the substrate.
また、方法(2)においては、水溶性架橋剤が用いられていないので、液晶性多糖類溶液を基材に塗布することによって形成された被膜を乾燥させた後、得られた乾燥被膜を80〜160℃の温度で加熱する。 In the method (2), since a water-soluble crosslinking agent is not used, after the film formed by applying the liquid crystalline polysaccharide solution to the substrate is dried, the resulting dried film is 80 Heat at a temperature of ~ 160 ° C.
方法2において、乾燥被膜の加熱は、例えば、恒温槽、恒温室、熱風ドライヤーなどを用いて行なうことができ、本発明は、その加熱手段によって限定されるものではない。乾燥被膜の加熱温度は、乾燥被膜を十分に架橋させるとともに、当該乾燥被膜に熱履歴を残さないようにする観点から、80〜160℃、好ましくは100〜160℃、より好ましくは120〜140℃である。また、乾燥時間は、乾燥温度によって異なるので一概には決定することができないが、乾燥被膜中で水素結合などの物理的相互作用を生み出すのに要する時間であり、通常、30分間〜10日間、好ましくは1時間〜7日間である。なお、乾燥被膜の加熱は、基材から乾燥被膜を剥がした後に行なってもよい。 In Method 2, the dried film can be heated using, for example, a thermostatic bath, a thermostatic chamber, a hot air dryer, etc., and the present invention is not limited by the heating means. The heating temperature of the dry film is 80 to 160 ° C., preferably 100 to 160 ° C., more preferably 120 to 140 ° C. from the viewpoint of sufficiently crosslinking the dry film and leaving no thermal history in the dry film. It is. In addition, the drying time varies depending on the drying temperature and cannot be determined in general. However, the drying time is a time required to generate a physical interaction such as a hydrogen bond in the dry film, and usually 30 minutes to 10 days. Preferably, it is 1 hour to 7 days. In addition, you may perform a heating of a dry film, after peeling a dry film from a base material.
方法2においては、以上のようにして乾燥被膜を加熱することにより、本発明の水膨潤性シートが得られる。得られた水膨潤性シートは、基材から剥離することにより、使用に供することができる。 In Method 2, the water-swellable sheet of the present invention is obtained by heating the dry film as described above. The obtained water-swellable sheet can be used for use by peeling from the substrate.
本発明の水膨潤性シートの乾燥後の厚さは、水溶性架橋剤を含有する液晶性多糖類溶液を基材に塗布することによって形成される被膜の厚さ、液晶性多糖類溶液における液晶性多糖類の濃度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、10〜100μm程度である。 The thickness of the water-swellable sheet of the present invention after drying is the thickness of a film formed by applying a liquid crystalline polysaccharide solution containing a water-soluble crosslinking agent to a substrate, and the liquid crystal in the liquid crystalline polysaccharide solution. Since it differs depending on the concentration of the polysaccharide, etc., it cannot be determined unconditionally, but it is usually about 10 to 100 μm.
なお、本発明の水膨潤性シートの大きさは、任意であり、本発明の水膨潤性シートの用途に応じて適宜調整することが好ましい。 In addition, the magnitude | size of the water-swellable sheet of this invention is arbitrary, and it is preferable to adjust suitably according to the use of the water-swellable sheet of this invention.
以上のようにして得られる本発明の水膨潤性シートは、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたいという性質、換言すれば、膨潤異方性に優れている。 The water-swellable sheet of the present invention obtained as described above swells in the thickness direction but is difficult to swell in the in-plane direction, in other words, has excellent swelling anisotropy.
水膨潤性シートの膨潤異方性は、水膨潤性シートの線膨潤変化率によって評価することできる。水膨潤性シートの線膨潤変化率は、乾燥状態の水膨潤性シートの面内方向の長さおよび厚さ方向の長さと、水膨潤性シートを寸法変化がほとんどなくなるまで水に代表される水性溶媒で膨潤させた後の水膨潤性シートの面内方向の長さおよび厚さ方向の長さとを測定し、水性溶媒に膨潤させた後の水膨潤性シートの面内方向の長さおよび厚さ方向の長さと乾燥状態の水膨潤性シートの面内方向の長さおよび厚さ方向の長さとの差をそれぞれ乾燥状態の水膨潤性シートの面内方向の長さおよび厚さ方向の長さで除し、得られた値を100倍することによって求めることができる。 The swelling anisotropy of the water-swellable sheet can be evaluated by the linear swelling change rate of the water-swellable sheet. The linear swelling change rate of the water-swellable sheet is determined by the length of the in-plane direction and the thickness direction of the water-swellable sheet in the dry state, and water-based characteristics represented by water until there is almost no dimensional change. The length and thickness in the in-plane direction of the water-swellable sheet after swelling with the solvent are measured, and the length and thickness in the in-plane direction of the water-swellable sheet after swelling in the aqueous solvent are measured. The difference between the length in the longitudinal direction and the length in the in-plane direction and the length in the thickness direction of the water-swellable sheet in the dry state is the length in the in-plane direction and the length in the thickness direction of the water-swellable sheet in the dry state, respectively. It can be obtained by dividing by this and multiplying the value obtained by 100.
水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は、大きければ大きいほど好ましい。水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に好適に使用することができるようにするために膨潤異方性を高める観点から、1000%以上、好ましくは1500%以上であり、その上限値は、特に限定されないが、通常、好ましくは100000%以下、より好ましくは50000%以下である。 The larger the linear swelling change rate in the thickness direction of the water-swellable sheet, the better. The linear swelling change rate in the thickness direction of the water-swellable sheet is, for example, an organ adhesion-preventing film, an adhesive bandage for wound treatment, a wound covering film, or a cooling sheet for preventing an organ or the like from adhering during surgery. From the viewpoint of increasing the swelling anisotropy so that it can be suitably used for applications such as a cushion sheet for organ preservation, a body fluid absorbing sheet, and a cell culture sheet, it is 1000% or more, preferably 1500% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is usually preferably 100,000% or less, more preferably 50000% or less.
また、水膨潤性シートの面内方向の線膨潤変化率は、小さいことが好ましい。水膨潤性シートの面内方向の線膨潤変化率は、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に好適に使用することができるようにするために膨潤異方性を高める観点から、10%以下、好ましくは8%以下、さらに好ましくは5%以下であり、その下限値は、特に限定されないが、通常、0%である。 The linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet is preferably small. The linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet is, for example, an organ adhesion-preventing film, an adhesive bandage for wound treatment, a wound covering film, or a cooling sheet for preventing an organ or the like from adhering during surgery. From the viewpoint of increasing the swelling anisotropy so that it can be suitably used for applications such as a cushion sheet for organ preservation, a body fluid absorbing sheet, and a cell culture sheet, 10% or less, preferably 8% or less, More preferably, it is 5% or less, and the lower limit is not particularly limited, but is usually 0%.
また、本発明の水膨潤性シートの線膨潤変化率比は、水性成分を含浸させたとき、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたく、膨潤異方性に優れた水膨潤性シートを得る観点から、好ましくは100以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは2000以上である。水膨潤性シートの線膨潤変化率比は、水膨潤性シートの面内方向の長さ(a0)および厚さ方向の長さ(b0)を測定し、当該水膨潤性シートを寸法変化がなくなるまで水に代表される水性溶媒で膨潤させた後の水膨潤性シートの面内方向の長さ(a1)および厚さ方向の長さ(b1)を測定し、式(I):
[膨潤変化率比]
={[(b1−b0)÷b0]÷[(a1−a0)÷a0]} (I)
にしたがって求められる値である。
Further, the ratio of the linear swelling change rate of the water-swellable sheet of the present invention is that when it is impregnated with an aqueous component, it swells in the thickness direction but does not swell in the in-plane direction and has excellent swelling anisotropy From the viewpoint of obtaining a swellable sheet, it is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 2000 or more. Linear swelling rate of change ratio of the water-swellable sheet plane direction of the length of the water-swellable sheet (a 0) and the thickness direction of the length of (b 0) is measured, the dimensional change of the water-swellable sheet plane direction of length of the water-swellable sheet after being swollen with an aqueous solvent typified by water until no (a 1) and the thickness direction of the length (b 1) were measured, the formula (I) :
[Swelling change rate ratio]
= {[((B 1 −b 0 ) ÷ b 0 ] ÷ [(a 1 −a 0 ) ÷ a 0 ]} (I)
Is a value obtained according to
本発明の水膨潤性シートは、式(I)に基づいて求められる線膨潤変化率比が好ましくは100以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは2000以上であることから、厚さ方向に膨潤するが、面内方向に膨潤しがたいという優れた性質を有するので、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの用途に使用される水膨潤性シートなどとして使用することが期待される。なお、本発明の水膨潤性シートの線膨潤変化率比の上限値は、大きいほど好ましく、特に限定されないが、形状安定性を向上させる観点から、好ましくは200000以下、より好ましくは150000以下、さらに好ましくは120000以下である。 The water-swellable sheet of the present invention swells in the thickness direction because the linear swelling change rate ratio obtained based on the formula (I) is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 2000 or more. However, since it has an excellent property that it is difficult to swell in the in-plane direction, for example, an organ adhesion-preventing film, an adhesive bandage for wound treatment, and a wound covering film for preventing an organ or the like from adhering at the time of surgery It is expected to be used as a water-swellable sheet used for applications such as a cooling sheet, a cushion sheet for organ preservation, a body fluid absorbing sheet, and a cell culture sheet. The upper limit of the linear swelling change ratio of the water-swellable sheet of the present invention is preferably as large as possible, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving shape stability, it is preferably 200000 or less, more preferably 150,000 or less, and further Preferably it is 120,000 or less.
本発明の水膨潤性シートは、膨潤異方性に優れているので、例えば、ヒトなどの動物の手術時に臓器同士が癒着することを防止するために、当該臓器の癒着を防止が望まれる臓器間に挿入することができる。このように本発明の水膨潤性シートを臓器間に挿入したとき、体液によって当該水膨潤性シートが膨潤するので、臓器同士の癒着を防止することができる。また、本発明の水膨潤性シートは、人体適合性に優れている液晶性多糖類、好ましくはスイゼンジノリ多糖体および/またはキサンタンガム、より好ましくはスイゼンジノリ多糖体が使用されており、経時とともに分解することから、手術時に体内に水膨潤性シートを挿入しても支障をきたすことがないものと考えられる。 Since the water-swellable sheet of the present invention is excellent in swelling anisotropy, for example, in order to prevent adhesion between organs during surgery of animals such as humans, it is desired to prevent adhesion of the organs Can be inserted in between. As described above, when the water-swellable sheet of the present invention is inserted between organs, the water-swellable sheet is swollen by body fluid, so that adhesion between organs can be prevented. Further, the water-swellable sheet of the present invention uses a liquid crystalline polysaccharide excellent in human compatibility, preferably a suizendinori polysaccharide and / or xanthan gum, more preferably a suizendinori polysaccharide, and it decomposes with time. Therefore, even if a water-swellable sheet is inserted into the body at the time of surgery, it will not cause any trouble.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
製造例
スイゼンジノリ(Aphanothece sacrum)の原試料を凍結させた後、解凍することにより、スイゼンジノリ細胞体を破壊し、当該スイゼンジノリ細胞体に含まれている蛍光性色素であるフィコビリプロテインなどを溶出させ、水洗することによって除去した。
Production Example After freezing the original sample of Aphanothece sacrum, thawing the scorpion cell body by thawing, eluting the phycobiliprotein, which is a fluorescent dye contained in the suizeninori cell body, It was removed by washing with water.
次に、前記で水洗したスイゼンジノリ原試料をイソプロパノールで洗浄することにより、当該スイゼンジノリ原試料に含まれている脂溶性色素、クロロフィル、カロテノイド系色素などを除去した。前記でイソプロパノールを用いて洗浄したスイゼンジノリ試料を0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、当該溶液の液温を80℃に保ちながら5時間撹拌することにより、スイゼンジノリ細胞体を完全に破壊し、かつスイゼンジノリ試料に含まれているタンパク質やDNAなどの生体高分子を分解させ、これらの破壊残渣、解残渣およびスイゼンジノリ多糖体を含む溶液を得た。 Next, the water-washed lichenzinori original sample washed with water was washed with isopropanol to remove fat-soluble dyes, chlorophyll, carotenoid-based dyes, and the like contained in the suisuzinori original sample. The suizendinori cell body washed with isopropanol as described above is immersed in an aqueous 0.1N sodium hydroxide solution and stirred for 5 hours while maintaining the solution temperature at 80 ° C., thereby completely destroying the suizendinori cell body. In addition, biopolymers such as proteins and DNA contained in the suizendinori sample were decomposed to obtain a solution containing these destruction residue, degrading residue and suizendinori polysaccharide.
前記で得られた溶液をガーゼで濾過し、不純物を除去した後、当該溶液のpHがおよそ7〜8程度となるまで塩酸で中和した。その後、この溶液にイソプロパノールと水の混合溶媒(イソプロパノールと水の容量比:70:30)を添加し、撹拌することにより、スイゼンジノリ多糖体を精製し、回収した。 The solution obtained above was filtered with gauze to remove impurities, and then neutralized with hydrochloric acid until the pH of the solution reached about 7-8. Thereafter, a mixed solvent of isopropanol and water (volume ratio of isopropanol and water: 70:30) was added to this solution and stirred to purify and recover the suizendinori polysaccharide.
前記で回収されたスイゼンジノリ多糖体を再度、水中溶解させ、得られたスイゼンジノリ多糖体水溶液をイソプロピルアルコールに添加することによってスイゼンジノリ多糖体を脱水させ、繊維化させた。繊維化されたスイゼンジノリ多糖体の収率は、スイゼンジノリ原試料乾燥重量に対し約50〜80質量%であった。 The suizendinori polysaccharide recovered in the above was dissolved again in water, and the resulting suizendinori polysaccharide aqueous solution was added to isopropyl alcohol to dehydrate and fibrillate it. The yield of the fiberized Suizendinori polysaccharide was about 50 to 80% by mass based on the dry weight of the Suizendinori original sample.
以上のようにして精製されたスイゼンジノリ多糖体の重量平均分子量を多角度静的光散乱法(MALLS)にて以下の測定条件で測定した。その結果、当該スイゼンジノリ多糖体の重量平均分子量は、2900万であることが確認された。前記で精製されたスイゼンジノリ多糖体を以下の実施例で用いた。 The weight average molecular weight of the Suizendinori polysaccharide purified as described above was measured by the multi-angle static light scattering method (MALLS) under the following measurement conditions. As a result, it was confirmed that the weight average molecular weight of the Suizendinori polysaccharide was 29 million. The purified Suizendinori polysaccharide was used in the following examples.
〔測定条件〕
・装置:Wyatt Technology社製、商品名:Dawn Heleos II
・注入時の濃度:0.01質量%
・注入量:100μL
・流速:1mL/min
・溶媒:0.1M硝酸ナトリウム水溶液
・カラム:昭和電工(株)製、商品名:Shodex OHpak SB-807 HQおよび商品名:Shodex OHpak SB-804 HQ
・カラムの温度:40℃
・測定温度:25℃
・レーザーの波長:665.2nm
・測定角:13.0°、20.7°、29.6°、37.5°、44.8°、53.1°、61.1°
・セルのタイプ:溶融シリカ
・RI検出器:Wyatt Technology社製、商品名:Optilab T-rEX、レーザーの波長:658.0nm
〔Measurement condition〕
・ Equipment: Wyatt Technology, product name: Dawn Heleos II
・ Concentration at injection: 0.01% by mass
・ Injection volume: 100 μL
・ Flow rate: 1 mL / min
-Solvent: 0.1M sodium nitrate aqueous solution-Column: Showa Denko K.K., trade name: Shodex OHpak SB-807 HQ and trade name: Shodex OHpak SB-804 HQ
Column temperature: 40 ° C
・ Measurement temperature: 25 ℃
・ Laser wavelength: 665.2 nm
Measurement angle: 13.0 °, 20.7 °, 29.6 °, 37.5 °, 44.8 °, 53.1 °, 61.1 °
Cell type: fused silica RI detector: manufactured by Wyatt Technology, trade name: Optilab T-rEX, laser wavelength: 658.0 nm
実施例1
0.2Mの水酸化ナトリウムを含有し、スイゼンジノリ多糖体〔平均糖残基モル質量:180g/mol、平均質量:160mg(0.89mmol)〕を0.8質量/体積%の濃度で含有する水溶液20mLに水溶性架橋剤としてジビニルスルホン118mg(100μL、1mmol、分子量:118)を添加することにより、ジビニルスルホンを含有する液晶性多糖類溶液を得た。前記で得られた液晶性多糖類溶液を表面が平坦なポリエステル製のプレート上にスプレーコートした。前記プレートを25℃の大気中に170時間放置して被膜を乾燥させることにより、水膨潤性シートを得た。得られた水膨潤性シートをプレートから剥がし、その厚さを測定したところ、厚さは、約20μmであった。
Example 1
Aqueous solution containing 0.2M sodium hydroxide and containing a suizendinori polysaccharide [average sugar residue molar mass: 180 g / mol, average mass: 160 mg (0.89 mmol)] at a concentration of 0.8 mass / volume%. By adding 118 mg (100 μL, 1 mmol, molecular weight: 118) of divinyl sulfone as a water-soluble crosslinking agent to 20 mL, a liquid crystalline polysaccharide solution containing divinyl sulfone was obtained. The liquid crystalline polysaccharide solution obtained above was spray-coated on a polyester plate having a flat surface. The plate was allowed to stand in the atmosphere at 25 ° C. for 170 hours to dry the film, thereby obtaining a water-swellable sheet. When the obtained water-swellable sheet was peeled off from the plate and the thickness thereof was measured, the thickness was about 20 μm.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬することにより、未反応の架橋剤を水中へ洗い出した後、水膨潤性シートを水中から取り出し、目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を調べたところ、前記で得られた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は6650%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.15%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days to wash out the unreacted crosslinking agent into water, the water-swellable sheet is taken out from the water and visually observed. As a result, it was confirmed that the film was hardly swollen in the in-plane direction and was greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the rate of linear swelling change in the thickness direction and the rate of linear swelling change in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were investigated, the line in the thickness direction of the water-swellable sheet obtained above was examined. The swelling change rate was 6650%, and the linear swelling change rate in the in-plane direction was confirmed to be 0.15%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は43400であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change ratio was 43400. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
次に、前記で得られた水膨潤性シートから一辺の長さが10mmの正方形状の試験片を切り出し、得られた試験片を用いて水膨潤性シートの物性として、圧縮弾性率を以下の方法に基づいて調べた。その結果、水膨潤状態における圧縮弾性率が231kPaであることが確認された。 Next, a square test piece having a side length of 10 mm was cut out from the water-swellable sheet obtained above, and the physical properties of the water-swellable sheet were obtained using the obtained test piece. Investigated based on the method. As a result, it was confirmed that the compression elastic modulus in the water-swollen state was 231 kPa.
〔圧縮弾性率の測定方法〕
水膨潤性シートの圧縮弾性率は、テンシロン万能材料試験機〔(株)エー・アンド・デイ製、商品名:Instron 3365、ロードセル:5kN〕を用いて圧縮速度1mm/min、温度25℃にて測定した。
[Method of measuring compression modulus]
The compressive elastic modulus of the water-swellable sheet was measured using a Tensilon universal material tester (manufactured by A & D Co., Ltd., trade name: Instron 3365, load cell: 5 kN) at a compression rate of 1 mm / min and a temperature of 25 ° C. It was measured.
また、前記で得られた水膨潤性シートを再度乾燥させ、当該水膨潤性シートの元素分析を行なったところ、炭素原子35.67質量%、水素原子5.53質量%、窒素原子0.60質量%、硫黄原子5.11質量%が含有されていることがわかった。これらの結果に基づいて、水膨潤性シートへの架橋剤のジビニルスルホンの導入率を求めたところ、スイゼンジノリ多糖体の糖残基あたりのジビニルスルホンの導入率が8.4モル%であることが確認された。 Moreover, when the water-swellable sheet obtained above was dried again and elemental analysis of the water-swellable sheet was performed, the carbon atom was 35.67% by mass, the hydrogen atom was 5.53% by mass, and the nitrogen atom was 0.60. It was found that 5% by mass and 5.11% by mass of sulfur atoms were contained. Based on these results, the introduction rate of divinylsulfone as a crosslinking agent into the water-swellable sheet was determined, and it was found that the introduction rate of divinylsulfone per saccharide residue of the suizendinori polysaccharide was 8.4 mol%. confirmed.
上記の結果から、ジビニルスルホンの仕込み時のスイゼンジノリ多糖体の糖残基に対する比率(112モル%)と比較すると、約7/100の反応率でジビニルスルホンがスイゼンジノリ多糖体と反応したことがわかる。このことから、ジビニルスルホンは、スイゼンジノリ多糖体の糖残基に対する反応性が極めて低いことがわかる。 From the above results, it can be seen that the divinyl sulfone reacted with the suizendinori polysaccharide at a reaction rate of about 7/100, compared with the ratio (112 mol%) of the suizendinori polysaccharide to the sugar residue when the divinylsulfone was charged. From this, it can be seen that divinyl sulfone has extremely low reactivity with respect to the sugar residue of the suizendinori polysaccharide.
前記で得られた水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)を式:
[水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)]
=[膨潤後のシートの重量]÷[膨潤前の乾燥状態のシートの重量]
に基づいて評価したところ、膨潤度(q)は21であり、架橋点間分子量(Mc)を式:
[架橋点間分子量(Mc)]=3(d/q)RT/K
〔式中、dは水膨潤性シートの密度(1g/cm3)、qは水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度、Rは気体定数、Tは温度(300K)を示す〕
に基づいて求めたところ、架橋点間分子量(Mc)は、1500g/molであった。
The degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet obtained above is expressed by the formula:
[Swelling degree per dry weight of water-swellable sheet (q)]
= [Weight of the sheet after swelling] ÷ [weight of the dried sheet before swelling]
The degree of swelling (q) is 21, and the molecular weight between crosslinks (Mc) is expressed by the formula:
[Molecular weight between cross-linking points (Mc)] = 3 (d / q) RT / K
[Wherein, d is the density (1 g / cm 3 ) of the water-swellable sheet, q is the degree of swelling per dry weight of the water-swellable sheet, R is the gas constant, and T is the temperature (300K)]
The molecular weight (Mc) between crosslinking points was 1500 g / mol.
また、前記で得られた水膨潤性シートの架橋密度を式:
〔架橋密度〕=〔スイゼンジノリ多糖体の糖残基平均分子量〕/2〔架橋点間分子量〕
に基づいて求めたところ、当該架橋密度は6モル%であった。
Further, the crosslinking density of the water-swellable sheet obtained above is expressed by the formula:
[Crosslinking density] = [Average molecular weight of sugar residues of Suizendinori polysaccharide] / 2 [Molecular weight between crosslinking points]
The crosslink density was 6 mol% when determined based on the above formula.
前記膨潤性シートの架橋密度がジビニルスルホンの導入率よりも若干低いことから、導入されたジビニルスルホンの一部が架橋点として機能していないことが判明した。このことから、ジビニルスルホンが有する1つのビニル基は、未反応の状態で残存し、スイゼンジノリ多糖体に存在しているものと考えられる。 Since the crosslink density of the swellable sheet was slightly lower than the introduction rate of divinylsulfone, it was found that some of the introduced divinylsulfone did not function as a crosslinking point. From this, it is considered that one vinyl group possessed by divinylsulfone remains in an unreacted state and exists in the suizendinori polysaccharide.
実施例2
実施例1において、ジビニルスルホンの量を176mg(150μL、1.5mmol)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した
Example 2
A water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinyl sulfone was changed to 176 mg (150 μL, 1.5 mmol) in Example 1.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は5900%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.22%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 5900% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.22%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、27300であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 27300. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
前記で得られた水膨潤性シートの水膨潤状態における圧縮弾性率を実施例1と同様にして測定したところ、当該圧縮弾性率は455kPaであった。また、実施例1と同様にしてジビニルスルホンの導入率、水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)、架橋点間分子量(Mc)および架橋密度を求めたところ、ジビニルスルホンの導入率は16モル%であり、水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)は18であり、架橋点間分子量(Mc)は900g/molであり、架橋密度は10モル%であった。 When the compression elastic modulus in the water-swelled state of the water-swellable sheet obtained above was measured in the same manner as in Example 1, the compression elastic modulus was 455 kPa. Moreover, when the introduction rate of divinyl sulfone, the degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet, the molecular weight between crosslinking points (Mc) and the crosslinking density were determined in the same manner as in Example 1, the introduction rate of divinyl sulfone was obtained. Was 16 mol%, the degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet was 18, the molecular weight between crosslinks (Mc) was 900 g / mol, and the crosslink density was 10 mol%.
実施例3
実施例1において、ジビニルスルホンの量を236mg(200μL、2mmol)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 3
In Example 1, a water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinyl sulfone was changed to 236 mg (200 μL, 2 mmol).
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10分間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は5100%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.31%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 minutes, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 5100% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.31%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、16200であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 16200. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
前記で得られた水膨潤性シートの水膨潤状態における圧縮弾性率を実施例1と同様にして測定したところ、当該圧縮弾性率は595kPaであった。また、実施例1と同様にしてジビニルスルホンの導入率、水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)、架橋点間分子量(Mc)および架橋密度を求めたところ、ジビニルスルホンの導入率は22モル%であり、水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)は16であり、架橋点間分子量(Mc)は800g/molであり、架橋密度は11モル%であった。 When the compression elastic modulus in the water swelling state of the water-swellable sheet obtained above was measured in the same manner as in Example 1, the compression elastic modulus was 595 kPa. Moreover, when the introduction rate of divinyl sulfone, the degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet, the molecular weight between crosslinking points (Mc) and the crosslinking density were determined in the same manner as in Example 1, the introduction rate of divinyl sulfone was obtained. Was 22 mol%, the degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet was 16, the molecular weight (Mc) between crosslinks was 800 g / mol, and the crosslink density was 11 mol%.
実施例4
実施例1において、ジビニルスルホンの量を294mg(250μL、2.5mmol)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 4
A water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of divinyl sulfone was changed to 294 mg (250 μL, 2.5 mmol) in Example 1.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10分間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は4650%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.42%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 minutes, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 4650% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.42%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、11000であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 11,000. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
前記で得られた水膨潤性シートの水膨潤状態における圧縮弾性率を実施例1と同様にして測定したところ、当該圧縮弾性率は959kPaであった。また、実施例1と同様にしてジビニルスルホンの導入率、水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)、架橋点間分子量(Mc)および架橋密度を求めたところ、ジビニルスルホンの導入率は28モル%であり、水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)は10であり、架橋点間分子量(Mc)は750g/molであり、架橋密度は12モル%であった。 When the compression elastic modulus in the water swelling state of the water-swellable sheet obtained above was measured in the same manner as in Example 1, the compression elastic modulus was 959 kPa. Moreover, when the introduction rate of divinyl sulfone, the degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet, the molecular weight between crosslinking points (Mc) and the crosslinking density were determined in the same manner as in Example 1, the introduction rate of divinyl sulfone was obtained. Was 28 mol%, the degree of swelling (q) per dry weight of the water-swellable sheet was 10, the molecular weight between crosslinks (Mc) was 750 g / mol, and the crosslink density was 12 mol%.
実施例5
実施例3において、スイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液の代わりに、0.2Mの水酸化ナトリウムを含有しスイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 5
In Example 3, an aqueous solution containing 0.2 M sodium hydroxide and containing a suizendinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass was used instead of the aqueous solution containing a suizenzinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass. A water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 3 except that it was used.
前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は23000%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.22%であることが確認された。 The water-swellable sheet obtained above was immersed in water at 25 ° C. for 10 days, then taken out from the water and visually observed with the water-swellable sheet swollen with the water. It was not, and it was confirmed that it swelled greatly in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 23000% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.22%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、105300であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 105300. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
実施例6
実施例3において、スイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液の代わりに、0.2Mの塩酸を含有しスイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 6
In Example 3, an aqueous solution containing 0.2 M hydrochloric acid and containing a suizendinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass was used instead of the aqueous solution containing the suizendinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass. Except for this, a water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 3.
前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は6400%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.74%であることが確認された。 The water-swellable sheet obtained above was immersed in water at 25 ° C. for 10 days, then taken out from the water and visually observed with the water-swellable sheet swollen with the water. It was not, and it was confirmed that it swelled greatly in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 6400% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.74%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、8690であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 8690. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
実施例7
実施例3において、スイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液の代わりに、0.2Mの塩酸を含有しスイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液を用いたこと以外は、実施例3と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 7
In Example 3, an aqueous solution containing 0.2 M hydrochloric acid and containing a suizendinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass was used instead of the aqueous solution containing the suizendinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass. Except for this, a water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 3.
前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は16200%であり、面内方向の線膨潤変化率は1.09%であることが確認された。 The water-swellable sheet obtained above was immersed in water at 25 ° C. for 10 days, then taken out from the water and visually observed with the water-swellable sheet swollen with the water. It was not, and it was confirmed that it swelled greatly in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 16200% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 1.09%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、14900であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 14900. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
実施例8
実施例1において、スイゼンジノリ多糖体の濃度を0.8質量%から0.5質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。得られた水膨潤性シートの圧縮弾性率は、156kPaであることが確認された。
Example 8
In Example 1, a water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the Suizendinori polysaccharide was changed from 0.8% by mass to 0.5% by mass. . It was confirmed that the compression modulus of the obtained water-swellable sheet was 156 kPa.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は12500%であり、面内方向の線膨潤変化率は4.9%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 12500% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 4.9%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、2460であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 2460. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
実施例9
実施例1において、スイゼンジノリ多糖体の濃度を0.8質量%から0.6質量%に変更したこと以外は、実施例1と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。得られた水膨潤性シートの圧縮弾性率は、190kPaであることが確認された。
Example 9
In Example 1, a water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the Suizendinori polysaccharide was changed from 0.8% by mass to 0.6% by mass. . The compression elastic modulus of the obtained water-swellable sheet was confirmed to be 190 kPa.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は10200%であり、面内方向の線膨潤変化率は2.4%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. The linear swelling change rate was 10200%, and the linear swelling change rate in the in-plane direction was confirmed to be 2.4%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、4190であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change ratio was 4190. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
実施例10
実施例3において、液晶性多糖類溶液を表面が平坦なポリエステル製のプレート上に被膜の厚さが約20μmとなるようにスプレーコートしたプレートを25℃の大気中に放置する時間を170時間から190時間に変更したこと以外は、実施例3と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 10
In Example 3, the plate in which the liquid crystal polysaccharide solution was spray-coated on a polyester plate having a flat surface so that the film thickness was about 20 μm was left in the atmosphere at 25 ° C. for 170 hours. A water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 3 except that the time was changed to 190 hours.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は4500%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.30%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 4500% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.30%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、15000であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。また、前記で得られた水膨潤性シートの水膨潤状態における圧縮弾性率は、231kPaであることが確認された。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 15000. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy. Moreover, it was confirmed that the compression elastic modulus in the water swelling state of the water-swellable sheet obtained above is 231 kPa.
実施例11
実施例3において、液晶性多糖類溶液を表面が平坦なポリエステル製のプレート上に被膜の厚さが約20μmとなるようにスプレーコートしたプレートを25℃の大気中に放置する時間を170時間から144時間に変更したこと以外は、実施例3と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 11
In Example 3, the plate in which the liquid crystal polysaccharide solution was spray-coated on a polyester plate having a flat surface so that the film thickness was about 20 μm was left in the atmosphere at 25 ° C. for 170 hours. A water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 3 except that the time was changed to 144 hours.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は5500%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.33%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. It was confirmed that it was hardly swollen and greatly swollen in the thickness direction. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 5500% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.33%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は、16700であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。また、前記で得られた水膨潤性シートの水膨潤状態における圧縮弾性率は、231kPaであることが確認された。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 16700. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy. Moreover, it was confirmed that the compression elastic modulus in the water swelling state of the water-swellable sheet obtained above is 231 kPa.
実施例12
実施例1において、0.2Mの水酸化ナトリウムを含有し、スイゼンジノリ多糖体を0.8質量%の濃度で含有する水溶液の代わりに、0.2Mの水酸化ナトリウムを含有し、キサンタンガムを0.8質量%の濃度で含有する水溶液20mLを用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さが約20μmである水膨潤性シートを製造した。
Example 12
In Example 1, instead of an aqueous solution containing 0.2M sodium hydroxide and containing a suizendinori polysaccharide at a concentration of 0.8% by mass, 0.2M sodium hydroxide was contained, and xanthan gum was added in an amount of 0.1%. A water-swellable sheet having a thickness of about 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 mL of an aqueous solution containing 8% by mass was used.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に10日間浸漬した後、水中から取り出し、当該水で膨潤させた水膨潤性シートの目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることから、膨潤異方性に優れていることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして測定したところ、水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は4500%であり、面内方向の線膨潤変化率は0.30%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in 25 ° C. water for 10 days, the water-swellable sheet taken out from the water and swollen with the water was visually observed. Almost no swelling and large swelling in the thickness direction, confirming excellent swelling anisotropy. Therefore, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were measured in the same manner as in Example 1, the thickness direction of the water-swellable sheet was measured. It was confirmed that the linear swelling change rate was 4500% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 0.30%.
実施例13
スイゼンジノリ多糖体〔平均糖残基モル質量:180g/mol、平均質量:250mg(1.39mmol)〕を0.5質量/体積%の濃度で含有する液晶性多糖類水溶液50mLを表面が平坦なポリエステル製のプレート上にスプレーコートした。前記プレートを60℃の大気中に16時間放置して被膜を乾燥させることにより、水膨潤性シートを得た。得られた水膨潤性シートをプレートから剥がし、その厚さを測定したところ、厚さは、約40μmであった。その後、前記で得られた水膨潤性シートから一辺の長さが5mmの正方形状の試験片を切り出し、恒温槽内で120℃の温度に2時間加熱した。
Example 13
Polyester having a flat surface with 50 mL of a liquid crystalline polysaccharide aqueous solution containing a suizendinori polysaccharide [average sugar residue molar mass: 180 g / mol, average mass: 250 mg (1.39 mmol)] at a concentration of 0.5 mass / volume% Spray coated onto a made plate. The plate was left in the atmosphere at 60 ° C. for 16 hours to dry the film, thereby obtaining a water-swellable sheet. When the obtained water-swellable sheet was peeled off from the plate and the thickness thereof was measured, the thickness was about 40 μm. Thereafter, a square test piece having a side length of 5 mm was cut out from the water-swellable sheet obtained above and heated to 120 ° C. for 2 hours in a thermostatic bath.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に1日間浸漬した後、水膨潤性シートを水中から取り出し、目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は1600%であり、面内方向の線膨潤変化率は3.3%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in water at 25 ° C. for 1 day, the water-swellable sheet was taken out from the water and visually observed. It was confirmed that the film was greatly swollen in the thickness direction. Then, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were examined in the same manner as in Example 1, the water swelling property obtained above was examined. It was confirmed that the linear swelling change rate in the thickness direction of the sheet was 1600%, and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 3.3%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は500であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 500. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
次に、前記で得られた水膨潤性シートから一辺の長さが10mmの正方形状の試験片を切り出し、得られた試験片を用いて水膨潤性シートの物性として、水膨潤状態における圧縮弾性率を実施例1と同様にして調べた。その結果、水膨潤状態における圧縮弾性率は141kPaであることが確認された。 Next, a square-shaped test piece having a side length of 10 mm is cut out from the water-swellable sheet obtained above, and compression elasticity in a water-swelled state is used as a physical property of the water-swellable sheet using the obtained test piece. The rate was examined as in Example 1. As a result, it was confirmed that the compression elastic modulus in the water-swollen state was 141 kPa.
前記で得られた水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)および架橋点間分子量(Mc)を実施例1と同様にして評価したところ、膨潤度(q)は21であり、架橋点間分子量(Mc)は2550g/molであった。 When the degree of swelling (q) per dry weight and molecular weight (Mc) between crosslinking points of the water-swellable sheet obtained above were evaluated in the same manner as in Example 1, the degree of swelling (q) was 21, The point-to-point molecular weight (Mc) was 2550 g / mol.
また、前記で得られた水膨潤性シートの架橋密度を実施例1と同様にして求めたところ、当該架橋密度は3.5モル%であった。なお、前記膨潤性シートの架橋密度は、熱処理によって形成された物理的架橋点の密度を示しているものと考えられる(以下の実施例において同じ)。 Moreover, when the crosslinking density of the water-swellable sheet obtained above was determined in the same manner as in Example 1, the crosslinking density was 3.5 mol%. In addition, it is thought that the crosslink density of the said swellable sheet has shown the density of the physical crosslink point formed by heat processing (same in a following example).
実施例14
スイゼンジノリ多糖体〔平均糖残基モル質量:180g/mol、平均質量:250mg(1.39mmol)〕を0.5質量/体積%の濃度で含有する液晶性多糖類水溶液50mLを表面が平坦なポリエステル製のプレート上にスプレーコートした。前記プレートを60℃の大気中に16時間放置して被膜を乾燥させることにより、水膨潤性シートを得た。得られた水膨潤性シートをプレートから剥がし、その厚さを測定したところ、厚さは、約40μmであった。その後、前記で得られた水膨潤性シートから一辺の長さが5mmの正方形状の試験片を切り出し、恒温槽内で140℃の温度に2時間加熱した。
Example 14
Polyester having a flat surface with 50 mL of a liquid crystalline polysaccharide aqueous solution containing a suizendinori polysaccharide [average sugar residue molar mass: 180 g / mol, average mass: 250 mg (1.39 mmol)] at a concentration of 0.5 mass / volume% Spray coated onto a made plate. The plate was left in the atmosphere at 60 ° C. for 16 hours to dry the film, thereby obtaining a water-swellable sheet. When the obtained water-swellable sheet was peeled off from the plate and the thickness thereof was measured, the thickness was about 40 μm. Thereafter, a square test piece having a side length of 5 mm was cut out from the water-swellable sheet obtained above, and heated to 140 ° C. for 2 hours in a thermostatic bath.
次に、前記で得られた水膨潤性シートを25℃の水中に1日間浸漬した後、水膨潤性シートを水中から取り出し、目視にて観察したところ、面内方向ではほとんど膨潤しておらず、厚さ方向に大きく膨潤していることが確認された。そこで、前記水で膨潤させた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率および面内方向の線膨潤変化率を実施例1と同様にして調べたところ、前記で得られた水膨潤性シートの厚さ方向の線膨潤変化率は1300%であり、面内方向の線膨潤変化率は1.6%であることが確認された。 Next, after immersing the water-swellable sheet obtained above in water at 25 ° C. for 1 day, the water-swellable sheet was taken out from the water and visually observed. It was confirmed that the film was greatly swollen in the thickness direction. Then, when the linear swelling change rate in the thickness direction and the linear swelling change rate in the in-plane direction of the water-swellable sheet swollen with water were examined in the same manner as in Example 1, the water swelling property obtained above was examined. It was confirmed that the linear swelling change rate in the thickness direction of the sheet was 1300% and the linear swelling change rate in the in-plane direction was 1.6%.
次に、式(I)に基づいて水膨潤性シートの線膨潤変化率比を求めたところ、当該線膨潤変化率比は826であった。このことから、前記で得られた水膨潤性シートは、厚さ方向に大きく膨潤し、面内方向にはほとんど膨潤しないことから、膨潤異方性に優れていることがわかる。 Next, when the linear swelling change rate ratio of the water-swellable sheet was determined based on the formula (I), the linear swelling change rate ratio was 826. From this, it can be seen that the water-swellable sheet obtained above swells greatly in the thickness direction and hardly swells in the in-plane direction, so that it has excellent swelling anisotropy.
次に、前記で得られた水膨潤性シートから一辺の長さが10mmの正方形状の試験片を切り出し、得られた試験片を用いて水膨潤性シートの物性として、水膨潤状態における圧縮弾性率を実施例1と同様にして調べた。その結果、水膨潤状態における圧縮弾性率は202kPaであることが確認された。 Next, a square-shaped test piece having a side length of 10 mm is cut out from the water-swellable sheet obtained above, and compression elasticity in a water-swelled state is used as a physical property of the water-swellable sheet using the obtained test piece. The rate was examined as in Example 1. As a result, it was confirmed that the compression elastic modulus in the water-swollen state was 202 kPa.
前記で得られた水膨潤性シートの乾燥重量あたりの膨潤度(q)および架橋点間分子量(Mc)を実施例1と同様にして評価したところ、膨潤度(q)は15であり、架橋点間分子量(Mc)は2460g/molであった。 When the swelling degree (q) per dry weight and molecular weight (Mc) between crosslinking points of the water-swellable sheet obtained above were evaluated in the same manner as in Example 1, the swelling degree (q) was 15, The point-to-point molecular weight (Mc) was 2460 g / mol.
また、前記で得られた水膨潤性シートの架橋密度を実施例1と同様にして求めたところ、当該架橋密度は3.7モル%であった。 Moreover, when the crosslinking density of the water-swellable sheet obtained above was determined in the same manner as in Example 1, the crosslinking density was 3.7 mol%.
比較例1
実施例1において、水溶性架橋剤としてジビニルスルホンの代わりに塩化アルミニウム119mgを用いたこと以外は、実施例1と同様にして水膨潤性シートを製造しようと試みた。しかし、水酸化ナトリウムおよびスイゼンジノリ多糖体を含有する水溶液に塩化アルミニウムを添加した瞬間、溶液全体がママコ(ダマ)になったため、シート状に乾燥させることができなかった。
Comparative Example 1
In Example 1, an attempt was made to produce a water-swellable sheet in the same manner as in Example 1 except that 119 mg of aluminum chloride was used instead of divinyl sulfone as the water-soluble crosslinking agent. However, at the moment when aluminum chloride was added to an aqueous solution containing sodium hydroxide and suizendinori polysaccharide, the entire solution became mamako (dama), so it could not be dried into a sheet.
本発明の水膨潤性シートは、例えば、手術の際の臓器などが癒着することを防止するための臓器癒着防止膜、創傷治療用絆創膏、創傷被覆膜、冷却用シート、臓器保存用クッションシート、体液吸い取りシート、細胞培養用シートなどの種々の用途に使用することが期待されるものである。 The water-swellable sheet of the present invention includes, for example, an organ adhesion-preventing film for preventing the adhesion of organs during surgery, a bandage for wound treatment, a wound covering film, a cooling sheet, and a cushion sheet for organ preservation. It is expected to be used for various applications such as a body fluid absorbing sheet and a cell culture sheet.
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