JP6293438B2 - Tire pressure-sensitive adhesive sheet and tire - Google Patents
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- Tires In General (AREA)
Description
本発明は、タイヤ用粘着シートに関する。また、該タイヤ用粘着シートを有するタイヤに関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for tires. Moreover, it is related with the tire which has this adhesive sheet for tires.
タイヤごとの検査結果の記録管理、異種タイヤの混入防止など、タイヤ製造工場内におけるタイヤの商品管理を目的として、タイヤには、シリアル番号などの情報が記録されたタイヤ管理用ラベルが貼付される場合がある。 Tire management labels with information such as serial numbers are affixed to tires for the purpose of managing tire products in tire manufacturing plants, such as record management of inspection results for each tire and prevention of mixing of different types of tires. There is a case.
このようなラベルとしては、白色のポリエステルフィルム上に、プライマー層を介してゴム系粘着剤層を有してなる粘着シートのポリエステルフィルム表面に、バーコードなどの印刷層が露出した状態で設けられたラベルが知られている（特許文献１、２参照）。
As such a label, a printed layer such as a barcode is exposed on a polyester film surface of a pressure-sensitive adhesive sheet having a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer on a white polyester film via a primer layer. Labels are known (see
近年、自動車を構成する部品には、自動車の事故や故障が発生した際、各部品の履歴が追えるよう情報が管理されていること（履歴管理、トレーサビリティ）が求められてきている。特に、自動車の安全性に関わるＥＣＵ、エアバッグ、タイヤなどの部品（人命に関わる部品など）については、その要求が強い。 2. Description of the Related Art In recent years, parts that make up automobiles have been required to manage information (history management, traceability) so that the history of each part can be tracked when an automobile accident or failure occurs. In particular, there is a strong demand for parts such as ECUs, airbags, and tires related to automobile safety (parts related to human life).
ラベルの剥離やラベル表面擦れを低減する観点から、履歴管理を目的としたタイヤのラベルは、タイヤのサイドウォール部やショルダー部（走行時に露出しているタイヤ側面部）、トレッド部（走行時にタイヤが路面と接触する部分）ではなく、ビード部（タイヤ側面のうちホイールに覆われる部分）に貼付することが考えられる。しかしながら、ビード部においても、走行時の衝撃等で、タイヤ側面とホイールとの間で擦れが発生する。そのため、従来の印刷層を表面に有するラベルを用いると、長期走行後（長距離走行後、例えば３０００ｋｍ以上走行後）には、印刷層が擦れにより消失し、長期走行後の履歴管理ができなかった。 From the viewpoint of reducing label peeling and rubbing on the label surface, tire labels for the purpose of history management are tire sidewalls, shoulders (exposed tire side surfaces), and treads (tires during running). It is conceivable to stick to the bead portion (the portion of the side surface of the tire covered with the wheel) rather than the portion that contacts the road surface. However, even at the bead portion, rubbing occurs between the tire side surface and the wheel due to an impact at the time of traveling or the like. Therefore, if a label having a conventional printed layer on the surface is used, the printed layer disappears due to rubbing after long-term running (after running for a long distance, for example, 3000 km or more), and history management after long-term running cannot be performed. It was.
なお、印刷層の消失防止のため、フィルム表面に設けられた印刷層の上からラミネートフィルムを貼付した場合でも、走行時の衝撃に対して印刷層及びフィルム表面と、ラミネートフィルムとの接着性が十分でないため、長期走行後はラミネートフィルムが剥がれ、印刷層が消失する。 In order to prevent the disappearance of the printed layer, even when a laminated film is applied from above the printed layer provided on the film surface, the adhesive property between the printed layer and the film surface and the laminated film is not affected by impact during running. Since it is not sufficient, the laminate film peels off after a long run and the printed layer disappears.
すなわち、長期走行後でも印刷層が消失せずに履歴管理が可能な耐擦過性に優れたタイヤ用粘着シートは知られていないのが現状である。 That is, the present situation is that there is no known pressure-sensitive adhesive sheet for tires with excellent scratch resistance that allows history management without loss of the printed layer even after a long run.
従って、本発明の目的は、長期走行後でも印刷層が消失せずに印刷層の情報を読み取ることができる耐擦過性に優れたタイヤ用粘着シートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a tire pressure-sensitive adhesive sheet that has excellent scratch resistance and can read information on a printed layer without erasing the printed layer even after a long run.
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、基材とプライマー層との間に印刷層を設け、特定の構成とすることにより、長期走行後でも印刷層が消失せずに履歴管理が可能な耐擦過性に優れたタイヤ用粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, by providing a printing layer between the base material and the primer layer and having a specific configuration, it is possible to manage the history without losing the printing layer even after a long run. The present invention was completed by finding that a tire pressure-sensitive adhesive sheet having excellent scratch resistance was obtained.
すなわち、本発明は、基材、印刷層、プライマー層、粘着剤層を有するタイヤ用粘着シートであって、上記印刷層が、上記基材の一方の表面の一部に設けられ、上記印刷層が設けられた側の上記基材表面上及び上記印刷層上に上記プライマー層を介して上記粘着剤層が設けられていることを特徴とするタイヤ用粘着シートを提供する。 That is, the present invention is a tire pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate, a printed layer, a primer layer, and an adhesive layer, wherein the printed layer is provided on a part of one surface of the substrate, and the printed layer There is provided a pressure-sensitive adhesive sheet for tires, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the base material on the side provided with the above and the printed layer via the primer layer.
上記印刷層が、上記基材の一方の表面の全表面積（１００％）の１〜９５％に設けられていることが好ましい。 The printed layer is preferably provided on 1 to 95% of the total surface area (100%) of one surface of the substrate.
上記基材が、ＪＩＳＫ６７６８：１９９９年に準拠して測定した濡れ指数が２０ｄｙｎ以上の基材であることが好ましい。 The substrate is preferably a substrate having a wetting index of 20 dyn or more measured according to JIS K6768: 1999.
上記粘着剤層が、チウラム系加硫促進剤を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a thiuram vulcanization accelerator.
上記粘着剤層が、ゴム系粘着剤を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based pressure-sensitive adhesive.
また、本発明は上記タイヤ用粘着シートを有するタイヤを提供する。 Moreover, this invention provides the tire which has the said adhesive sheet for tires.
本発明のタイヤ用粘着シートは、上記構成を有するので、耐擦過性に優れ、長期走行後でも印刷層が消失せずに印刷層の情報を読み取ることができる。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention has the above-described configuration, it has excellent scratch resistance and can read information on the printed layer without disappearing even after a long run.
［タイヤ用粘着シート］
本発明のタイヤ用粘着シートは、少なくとも、基材、印刷層、プライマー層、粘着剤層を有する。
なお、本明細書において、本発明のタイヤ用粘着シートを、「本発明の粘着シート」と称する場合がある。また、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本発明のタイヤ用粘着シートは、テープ状の形態を有するタイヤ用粘着テープであってもよい。
[Tire adhesive sheet]
The tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has at least a substrate, a printing layer, a primer layer, and a pressure-sensitive adhesive layer.
In the present specification, the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention may be referred to as “the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention”. Further, the “adhesive sheet” includes the meaning of “adhesive tape”. That is, the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a tire pressure-sensitive adhesive tape having a tape-like form.
（基材）
上記基材としては、特に限定されないが、例えば、加硫時における耐熱性等の点より、例えば、融点が１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）のプラスチック材料からなるプラスチックフィルムが用いられる。融点が１００℃以上の上記プラスチック材料としては、例えば、ポリアミド系樹脂（ポリアミドなど）、ポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネートなど）、ポリエステル系樹脂（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリアミドイミド、などが挙げられる。中でも、耐擦過性に優れ、透明性に優れるという観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはポリエステル系樹脂である。
上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。
(Base material)
The base material is not particularly limited. For example, a plastic film made of a plastic material having a melting point of 100 ° C. or higher (preferably 150 ° C. or higher) is used from the viewpoint of heat resistance during vulcanization. Examples of the plastic material having a melting point of 100 ° C. or higher include, for example, polyamide resins (polyamide, etc.), polycarbonate resins (polycarbonate, etc.), polyester resins (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.) Etc.), polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polymethylpentene, polyamideimide, and the like. Among these, from the viewpoint of excellent scratch resistance and transparency, polyolefin resins and polyester resins are preferable, and polyester resins are more preferable.
The substrate may have any form of a single layer and a multilayer.
上記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。また、印刷層と基材との密着性が向上するという観点から、サンドマット加工による表面処理が施されていてもよい。上記表面処理は、基材の片面に施されていてもよいし、両面に施されていてもよい。また、上記表面処理が基材の両面に施されている場合には、各面に異なる表面処理が施されていてもよいし、同じ表面処理が施されていてもよい。 The surface of the base material may be appropriately subjected to known and conventional surface treatments such as physical treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment. Moreover, the surface treatment by the sand mat process may be performed from a viewpoint that the adhesiveness of a printing layer and a base material improves. The said surface treatment may be given to the single side | surface of a base material, and may be given to both surfaces. Moreover, when the said surface treatment is given to both surfaces of a base material, a different surface treatment may be given to each surface, and the same surface treatment may be given.
上記基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上（例えば１〜３５０μｍ）が好ましく、より好ましくは２５〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１８８μｍである。上記厚さが１μｍ以上であることにより、ハンドリング性に優れる。また、上記厚さ２５μｍ以上であると、一層耐擦過性に優れる。上記厚さが３５０μｍ以下であることにより、基材の透明性を保つことができ印刷層の視認性（印刷層を目視で確認できる性質（バーコードリーダー等で情報を読み取れる性質も含む））を確保できる。 Although the thickness of the said base material is not specifically limited, For example, 1 micrometer or more (for example, 1-350 micrometers) is preferable, More preferably, it is 25-250 micrometers, More preferably, it is 50-188 micrometers. When the thickness is 1 μm or more, the handling property is excellent. Further, when the thickness is 25 μm or more, the scratch resistance is further improved. When the thickness is 350 μm or less, the transparency of the base material can be maintained, and the visibility of the printed layer (the property of visually confirming the printed layer (including the property of reading information with a barcode reader etc.)) It can be secured.
上記基材のＪＩＳＫ６７６８：１９９９年に準拠して測定される濡れ指数は、特に限定されないが、例えば、２０ｄｙｎ以上（例えば２０〜７０ｄｙｎ）であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｄｙｎ、さらに好ましくは３５〜７０ｄｙｎ、特に好ましくは４０〜７０ｄｙｎである。上記濡れ指数が２０ｄｙｎ以上であることにより、プライマー層と基材との接着性が一層優れる。 The wetting index measured in accordance with JISK6768: 1999 of the substrate is not particularly limited, but is preferably 20 dyn or more (for example, 20 to 70 dyn), more preferably 30 to 70 dyn, and still more preferably. It is 35 to 70 dyn, particularly preferably 40 to 70 dyn. When the wetting index is 20 dyn or more, the adhesion between the primer layer and the substrate is further improved.
上記基材は、特に限定されないが、印刷層の視認性の観点から、透明であることが好ましい。上記基材の全光線透過率は、特に限定されないが、例えば、７０〜９９％が好ましく、より好ましくは７５〜９９％である。上記全光線透過率が、７０％以上であることにより、印刷層の読み取りが一層容易となる。 Although the said base material is not specifically limited, From a viewpoint of the visibility of a printing layer, it is preferable that it is transparent. Although the total light transmittance of the said base material is not specifically limited, For example, 70 to 99% is preferable, More preferably, it is 75 to 99%. When the total light transmittance is 70% or more, the printed layer can be read more easily.
長期走行後の耐擦過性、及び長期走行後の印刷層の視認性が一層優れるという観点から、摩耗試験機（商品名「学振試験機」、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用いて、シート片の基材表面に５００ｇの荷重をかけながらアルミ（商品名「アルミ標準試験版」、日本テストパネル社製）を５００往復させた後の上記基材の全光線透過率は、特に限定されないが、例えば、７５〜９９％が好ましく、より好ましくは８０〜９９％である。 From the viewpoint that the scratch resistance after a long run and the visibility of the printed layer after a long run are further improved, a wear tester (trade name “Gakushin Tester”, manufactured by TOYOSEIKI Co., Ltd.) is used. The total light transmittance of the substrate after 500 reciprocations of aluminum (trade name “aluminum standard test version”, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) while applying a load of 500 g on the material surface is not particularly limited. 75-99% is preferable, More preferably, it is 80-99%.
（印刷層）
上記印刷層は、上記基材と上記プライマー層との間に設けられている層である。上記印刷層は、一方の表面が上記基材と接し、他方の表面が上記プライマー層と接していることが好ましい。
(Print layer)
The printed layer is a layer provided between the base material and the primer layer. The printed layer preferably has one surface in contact with the substrate and the other surface in contact with the primer layer.
上記印刷層は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び着色剤を含むインクから形成されることが好ましい。 Although the said printing layer is not specifically limited, For example, it is preferable to form from the ink containing resin and a coloring agent.
上記インクに含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂などがあげられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。
上記樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
The resin contained in the ink is not particularly limited, and examples thereof include a polyester resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, and a phenol resin. Among these, polyester resins are preferable.
The said resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記基材を構成する上記プラスチック材料（樹脂）と、上記印刷層を形成する上記インクに含まれる樹脂とが同じ種類であると、印刷層を熱転写で形成する際や、加硫の際に、互いの樹脂が溶融して圧着し（溶融圧着し）、基材と印刷層とが一層強固に接着する場合がある。そのため、上記基材を構成するプラスチック材料（樹脂）と、上記印刷層を形成するインクに含まれる樹脂は、同じ種類の樹脂（例えばポリエステル系樹脂とポリエステル系樹脂など同じ種類の主骨格を有する樹脂）を用いることが好ましい。 When the plastic material (resin) constituting the base material and the resin contained in the ink forming the print layer are the same type, when forming the print layer by thermal transfer, or during vulcanization, In some cases, the resins are melted and pressure-bonded (melt-pressure-bonded), and the substrate and the printed layer are more firmly bonded. Therefore, the plastic material (resin) constituting the base material and the resin contained in the ink forming the printing layer are the same type of resin (for example, a resin having the same main skeleton such as a polyester resin and a polyester resin). ) Is preferably used.
上記インクに含まれる上記着色剤としては、特に限定されないが、例えば、有機系又は無機系の顔料、カーボン、金属粉末などが挙げられる。上記有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、金属錯塩顔料、バット染料系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などがあげられる。上記無機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン、クロム酸塩、過マンガン酸塩などの黒色物；酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンなどの赤色物；酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムなどの青色物；ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンなどの黄色物；酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムなどの緑色物；アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムなどの桃色物；シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカなどの白色物、などが挙げられる。中でも、印刷層の視認性に優れるという観点から、黒色のプライマー層に対して、白色の着色剤（白色の印刷層）が好ましい。
なお、上記着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
The colorant contained in the ink is not particularly limited, and examples thereof include organic or inorganic pigments, carbon, and metal powder. The organic pigment is not particularly limited, and examples thereof include azo pigments, phthalocyanine pigments, triphenylmethane pigments, metal complex pigments, vat dye pigments, quinacridone pigments, and isoindolinone pigments. . Although it does not specifically limit as said inorganic pigment, For example, black things, such as chromium oxide, cobalt oxide, iron oxide, manganese oxide, chromate, permanganate; Manganese oxide, alumina, chromium oxide, tin oxide, Red materials such as iron oxide, cadmium sulfide, selenium sulfide; blue materials such as cobalt oxide, zirconia, vanadium oxide, chromium oxide, divanadium pentoxide; zirconium, silicon, praseodymium, vanadium, tin, chromium, titanium, antimony, etc. Yellow matter; Green color such as chromium oxide, cobalt / chromium, alumina / chromium; Pink color such as aluminum / manganese, iron / silicon / zirconium; White color such as silica, titania, alumina, zinc white, zirconia, calcium oxide, mica Thing, etc. Among these, from the viewpoint of excellent visibility of the print layer, a white colorant (white print layer) is preferable with respect to the black primer layer.
In addition, the said coloring agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、インク全量（１００重量％）に対して、１〜９０重量％が好ましい。上記インクに上記樹脂及び上記着色剤が含まれる場合は、上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部が好ましい。 Although content of the said coloring agent is not specifically limited, For example, 1 to 90 weight% is preferable with respect to ink whole quantity (100 weight%). When the ink and the colorant are contained in the ink, the content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, for example.
上記インクには、必要に応じて、さらに、溶媒、有機溶剤、アルコールなどが含まれていてもよい。 The ink may further contain a solvent, an organic solvent, alcohol, or the like as necessary.
上記印刷層の平面視における形状（模様、パターン）は、特に限定されないが、例えば、印字、絵柄、バーコードなどの形状が挙げられる。中でも、情報量の多さ、情報管理の容易さの観点から、バーコードが好ましい。 Although the shape (pattern, pattern) in planar view of the said printing layer is not specifically limited, For example, shapes, such as printing, a pattern, and a barcode, are mentioned. Among these, a barcode is preferable from the viewpoint of a large amount of information and ease of information management.
上記印刷層の厚さは、基材とプライマー層との接着性の観点から、特に限定されないが、例えば、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。 Although the thickness of the said printing layer is not specifically limited from an adhesive viewpoint of a base material and a primer layer, For example, 1-20 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-10 micrometers.
上記印刷層は、上記基材の表面上の一部に設けられている層である。
上記印刷層は、特に限定されないが、例えば、上記基材の一方の表面の全表面積（１００％）の１〜９５％に設けられていることが好ましく、より好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは１〜７０％、特に好ましくは１〜４０％である。
すなわち、上記基材の一方の表面の全表面積に対する上記印刷層が設けられている部分の割合は、特に限定されないが、例えば、上記基材の一方の表面の全表面積（１００％）に対して、1〜９５％が好ましく、より好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは１〜７０％、特に好ましくは１〜４０％である。上記割合が１％以上であることにより、印刷層により表示される情報の読み取りが容易となる。基材の一方の表面全面に印刷層が設けられると、基材とプライマー層との接着性が低下するため、走行時に基材が剥がれて印刷層がむき出しとなり、長期走行後には印刷層が消失する場合がある。上記割合を８０％以下であることにより、基材とプライマー層とが接着性に優れ、走行時に基材が剥がれにくくなる。
The printed layer is a layer provided on a part of the surface of the substrate.
Although the said printing layer is not specifically limited, For example, it is preferable to be provided in 1-95% of the total surface area (100%) of one surface of the said base material, More preferably, it is 1-80%, More preferably Is 1 to 70%, particularly preferably 1 to 40%.
That is, the ratio of the portion where the printed layer is provided to the total surface area of one surface of the substrate is not particularly limited, but for example, with respect to the total surface area (100%) of one surface of the
本発明の粘着シートの端部（外周部分）における、上記基材と上記プライマー層との接着性を確保し、粘着シートの端部から上記基材が剥がれにくくなるという観点から、上記印刷層は上記基材の外周部分及びその近傍に設けられていないことが好ましい。
すなわち、上記印刷層は、例えば、上記基材の一方の表面の外周（外周の辺）から０．５ｍｍ以上離して設けられていることが好ましく、１ｍｍ以上離して設けられていることがより好ましく、５ｍｍ以上離して設けられていることがさらに好ましい。上記印刷層は、例えば、上記基材の一方の表面の外周（外周の辺）から０．５ｍｍ未満の部分（より好ましくは１ｍｍ未満、さらに好ましくは５ｍｍ未満）には設けられてないことが好ましい。
From the viewpoint of ensuring the adhesion between the base material and the primer layer at the end portion (outer peripheral portion) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and the base material is less likely to peel off from the end portion of the pressure-sensitive adhesive sheet, It is preferable that it is not provided in the outer peripheral part of the said base material, and its vicinity.
That is, the printed layer is preferably provided, for example, by 0.5 mm or more away from the outer periphery (side of the outer periphery) of one surface of the substrate, and more preferably provided by 1 mm or more. More preferably, the distance is 5 mm or more. It is preferable that the printing layer is not provided, for example, in a portion (more preferably less than 1 mm, more preferably less than 5 mm) less than 0.5 mm from the outer periphery (side of the outer periphery) of one surface of the substrate. .
（プライマー層）
上記プライマー層は、少なくとも、上記印刷層が設けられた側の上記基材表面上（上記印刷層が設けられた側の上記基材表面のうち上記印刷層などが設けられていない部分の表面上）及び上記印刷層上に設けられている層である。
上記プライマー層は、本発明の粘着シートから上記基材を剥がれにくくする目的で設けられる。なお、プライマー層を設けずに、粘着剤層と基材とを接着させると、粘着剤層と基材（又は印刷層）とは接着性が不十分であるため、長期走行後や、走行時の衝撃で、基材が剥がれる場合がある。
(Primer layer)
The primer layer is at least on the surface of the base material on the side where the printing layer is provided (on the surface of the base material surface on the side where the printing layer is provided, where the printing layer is not provided) And a layer provided on the print layer.
The primer layer is provided for the purpose of making it difficult to peel off the substrate from the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. In addition, if the adhesive layer and the base material are bonded without providing the primer layer, the adhesive layer and the base material (or printing layer) have insufficient adhesiveness. In some cases, the base material may be peeled off by the impact.
上記プライマー層は、プライマーから形成されることが好ましい。上記プライマーとしては、例えばレゾルシノールとホルムアルデヒドの混合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、ｐ−トルエンスルホン酸、クロルフェノールとレゾルシノールとホルムアルデヒドと、ビニルピリジンやＳＢＲの如き有機化合物のラテックスとの混合物などが好ましく用いられる。中でも、ＲＦＬ（レゾルシノール、ホルムアルデヒド、ラテックス）混合のクロルフェノール系プライマーが好ましい。その場合、ＲＦＬの使用量は、接着力の向上効果等に応じて適宜に決定されるが、一般にはクロルフェノール１００重量部あたり、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６７重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。なおＲＦＬの組成は、Ｒ／Ｆ／Ｌに基づき１／０．５〜２／２〜１０の重量比が一般的である。 The primer layer is preferably formed from a primer. As the primer, for example, a mixture of resorcinol and formaldehyde, a mixture of phenol, resorcinol, pyrogallol, p-toluenesulfonic acid, chlorophenol, resorcinol and formaldehyde, and a latex of an organic compound such as vinylpyridine or SBR is preferably used. . Of these, a chlorophenol primer mixed with RFL (resorcinol, formaldehyde, latex) is preferable. In that case, the amount of RFL used is appropriately determined according to the effect of improving the adhesive strength, etc., but generally 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of chlorophenol, more preferably 5 to 80 parts by weight, More preferably, it is 10-67 weight part, Most preferably, it is 10-50 weight part. The composition of RFL is generally a weight ratio of 1 / 0.5 to 2/2 to 10 based on R / F / L.
上記プライマー層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
上記基材と上記プライマー層との密着性の観点から、上記プライマー層は上記印刷層よりも厚いことが好ましい。上記プライマー層の厚さと上記印刷層の厚さの比率は、特に限定されないが、上記プライマー層の厚さが、上記印刷層の厚さ（１００％）に対し、１０１〜２０００％であることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００％である。
Although the thickness of the said primer layer is not specifically limited, For example, 1-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 2-30 micrometers, More preferably, it is 5-20 micrometers.
From the viewpoint of adhesion between the substrate and the primer layer, the primer layer is preferably thicker than the printed layer. Although the ratio of the thickness of the said primer layer and the thickness of the said printing layer is not specifically limited, The thickness of the said primer layer is 101-2000% with respect to the thickness (100%) of the said printing layer. Preferably, it is 200 to 1000%.
（粘着剤層）
上記粘着剤層は、上記印刷層が設けられた側の上記基材表面上（上記基材表面側）及び上記印刷層上（上記印刷層側）に、上記プライマー層を介して設けられている層である。すなわち、上記粘着剤層は、上記プライマー層の上記基材及び上記印刷層と接する側とは反対側の表面に接している層である。
(Adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer is provided on the substrate surface (the substrate surface side) and the print layer (the print layer side) on the side where the print layer is provided via the primer layer. Is a layer. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is a layer in contact with the surface of the primer layer opposite to the side in contact with the substrate and the printed layer.
上記粘着剤層は、特に限定されないが、タイヤとの接着力や実用までの保存性等の観点から、例えば、粘着剤、加硫促進剤を含む粘着剤組成物から形成されることが好ましい。上記粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂、架橋剤、老化防止剤、可塑剤、オイルを含んでいてもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing, for example, a pressure-sensitive adhesive and a vulcanization accelerator, from the viewpoints of adhesion to a tire and storage stability until practical use. The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a tackifier resin, a crosslinking agent, an anti-aging agent, a plasticizer, and an oil.
上記粘着剤組成物に含まれる上記粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、ゴム系（天然ゴム系、合成ゴム系など）、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等、従来既知の粘着剤を使用することができる。中でも、タイヤとの接着性の観点から、ゴム系粘着剤が好ましい。 Although it does not specifically limit as said adhesive contained in the said adhesive composition, For example, conventionally well-known adhesives, such as rubber type (natural rubber type, synthetic rubber type), acrylic type, urethane type, silicone type, etc., are used. Can be used. Among these, a rubber-based pressure-sensitive adhesive is preferable from the viewpoint of adhesion to a tire.
上記ゴム系粘着剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエン系合成ゴム（例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなど）や非ジエン系合成ゴム（例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などの合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。中でも、合成ゴムとしては、タイヤと粘着剤層とが強固に接着するという観点から、グラフト共重合体であるグラフト系ゴム（例えば、ゴムｓｏｌとモノマーとをグラフト重合して形成したグラフト系ゴムなど）が好ましい。また、グリーンタイヤへの仮着力の観点から、上記ゴム系粘着剤は、天然ゴムを含むことが好ましい。特に、タイヤと粘着剤層とが強固に接着し、且つグリーンタイヤへの仮着力に優れるという観点から、例えば、グラフト系ゴム１００重量部に対し、天然ゴムが５．２〜４２．８重量部含まれること、又はゴム系粘着剤全量（１００重量％）に対して、グラフト系ゴムが５０〜９５重量％（好ましくは７０〜９５重量％）、天然ゴムが５〜３０重量％含まれることが好ましい。 The rubber-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, diene-based synthetic rubber (for example, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, chloroprene rubber) or non-diene-based synthetic rubber (for example, butyl rubber, ethylene propylene). Synthetic rubber such as rubber, urethane rubber, and silicone rubber), and natural rubber. Among them, as a synthetic rubber, from the viewpoint that the tire and the pressure-sensitive adhesive layer are firmly bonded, a graft rubber that is a graft copolymer (for example, a graft rubber formed by graft polymerization of a rubber sol and a monomer) ) Is preferred. Moreover, from the viewpoint of temporary adhesion to the green tire, the rubber-based pressure-sensitive adhesive preferably contains natural rubber. In particular, from the viewpoint that the tire and the pressure-sensitive adhesive layer are firmly bonded and have excellent temporary adhesion to a green tire, for example, the natural rubber is 5.2 to 42.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft rubber. It is included, or graft rubber is contained in an amount of 50 to 95% by weight (preferably 70 to 95% by weight) and natural rubber is contained in an amount of 5 to 30% by weight based on the total amount of the rubber adhesive (100% by weight). preferable.
上記粘着剤組成物に含まれる上記加硫促進剤としては、特に限定されないが、例えば、チウラム系加硫促進剤（例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなど）、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛など）、チアゾール系加硫促進剤（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなど）、スルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど）、グアニジン系加硫促進剤（例えば、ジフェニルグアニジンなど）などが挙げられる。中でも、硬化性や加硫処理による接着力の向上等の観点から、チウラム系加硫促進剤が好ましい。 The vulcanization accelerator contained in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and examples thereof include thiuram vulcanization accelerators (for example, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram). Disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, etc.), dithiocarbamate vulcanization accelerator (eg, zinc dimethyldithiocarbamate), thiazole vulcanization accelerator (eg, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, etc.) Sulfenamide vulcanization accelerators (for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide), guanidine vulcanization accelerators (for example, diphf Etc. sulfonyl guanidine) and the like. Among these, a thiuram vulcanization accelerator is preferable from the viewpoint of curability and improvement of adhesive strength by vulcanization treatment.
上記粘着剤組成物に含まれる上記粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂やそのグリセリンエステル、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、脂肪族系や芳香族系の石油系樹脂などが挙げられる。中でも、グリーンタイヤへの仮着性等の観点から、石油系樹脂が好ましい。 The tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, terpene resins, rosin resins, hydrogenated rosin resins and glycerin esters thereof, coumarone indene resins, terpene phenol resins Alkylphenolic resins, aliphatic and aromatic petroleum resins, and the like. Of these, petroleum resins are preferred from the viewpoint of temporary attachment to a green tire.
上記粘着剤組成物に含まれる上記架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、チュウラム系架橋剤が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said crosslinking agent contained in the said adhesive composition, For example, an isocyanate type crosslinking agent and a churam type crosslinking agent are mentioned.
上記粘着剤組成物に含まれる上記老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系老化防止剤、が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said anti-aging agent contained in the said adhesive composition, For example, a phenol-type anti-aging agent is mentioned.
上記粘着剤組成物は、タイヤとの接着力や実用までの保存性等の観点から、加硫剤（例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄系化合物）を含まないことが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition is a vulcanizing agent (for example, sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, from the viewpoint of adhesive strength with tires, storage stability until practical use, etc. It is preferable not to contain a sulfur compound such as selenium dithiocarbamate.
上記粘着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤組成物全量（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。 Although content of the said adhesive is not specifically limited, For example, 0.01-20 weight% is preferable with respect to the said adhesive composition whole quantity (100 weight%), More preferably, it is 1-5 weight%. .
上記加硫促進剤の含有量は、特に限定されないが、加硫後のタイヤと上記粘着剤層の接着力に優れ、加硫後の上記プライマー層と上記粘着剤層の接着力にも優れるという観点から、例えば、上記粘着剤１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜３重量部である。 The content of the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is excellent in adhesion between the vulcanized tire and the pressure-sensitive adhesive layer, and excellent in adhesion between the vulcanized primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer. From the viewpoint, for example, 1 to 5 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive, and more preferably 1 to 3 parts by weight.
上記粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、グリーンタイヤへの仮着性等の観点から、例えば、上記粘着剤１００重量部に対して、２０〜５０重量部が好ましく、より好ましくは３０〜４０重量部である。 Although content of the said tackifying resin is not specifically limited, From viewpoints, such as temporary attachment to a green tire, 20-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said adhesives, More preferably, it is 30. ~ 40 parts by weight.
上記粘着剤組成物は、例えば、ゴム系粘着剤１００重量部に対して、上記粘着付与樹脂を２０〜５０重量部（好ましくは３０〜４０重量部）、上記加硫促進剤を１〜５重量部（好ましくは１〜３重量部）含む粘着剤組成物であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition is, for example, 20 to 50 parts by weight (preferably 30 to 40 parts by weight) of the tackifying resin and 1 to 5 parts by weight of the vulcanization accelerator with respect to 100 parts by weight of the rubber-based pressure-sensitive adhesive. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition contains 1 part (preferably 1 to 3 parts by weight).
上記老化防止剤の含有量は、特に限定されないが、保存性が向上するという観点から、例えば、上記粘着剤１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましい。 Although content of the said anti-aging agent is not specifically limited, From a viewpoint that preservability improves, 1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of said adhesives, for example.
上記粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜４０μｍである。その厚さが、１０μｍ未満ではグリーンタイヤへの仮着力に乏しい場合があり、５０μｍを超えると加工時に糊のはみだしが多くなる場合がある。 Although the thickness of the said adhesive layer is not specifically limited, For example, 10-50 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-40 micrometers. If the thickness is less than 10 μm, the temporary attachment force to the green tire may be poor, and if it exceeds 50 μm, the amount of paste protruding may be increased during processing.
本発明の粘着シートは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各層間に他の層（例えば、布や網目状に塗布した樹脂などの網目構造を有する層、極薄い樹脂層など）が設けられていてもよい。 If the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is within a range that does not impair the effects of the present invention, other layers (for example, a layer having a network structure such as a cloth or a resin applied in a mesh form, an extremely thin resin layer, etc.) May be provided.
また、本発明の粘着シートは、上記基材の印刷層が設けられている側とは反対側の表面に、ハードコート層（例えばエポキシ樹脂などの樹脂で形成された層など）、などが設けられていてもよい。 Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is provided with a hard coat layer (for example, a layer formed of a resin such as an epoxy resin) on the surface opposite to the side on which the printed layer of the substrate is provided. It may be done.
本発明の粘着シートの厚さは、特に限定されないが、例えば、２５μｍ以上（例えば２５〜３００μｍ）が好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。 Although the thickness of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, For example, 25 micrometers or more (for example, 25-300 micrometers) are preferable, More preferably, it is 50-250 micrometers, More preferably, it is 100-200 micrometers.
上記印刷層が、バーコードの形状（幅が異なるスペースとバーを適宜に配列したもの）である場合、本発明の粘着シートのＰＣＳ値は、特に限定されないが、例えば、７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。 When the printed layer has a barcode shape (a space and a bar having different widths are appropriately arranged), the PCS value of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 70% or more. Is more preferable, and 80% or more is more preferable.
本発明の粘着シートは、長期走行後（例えば０．３万〜１０万ｋｍ走行後）であっても印刷層を視認できる（例えば、印刷層がバーコードであれば、バーコードリーダーで読み取ることができる）。本発明の粘着シートは、長期走行後の耐擦過性、及び長期走行後の印刷層の読み取りやすさが一層優れるという観点から、摩耗試験機（商品名「学振試験機」、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用いて、シート片の基材表面に５００ｇの荷重をかけながらアルミ（商品名「アルミ標準試験板」、日本テストパネル社製）を５００往復させた後（摩耗処理後）でも、バーコード検証機（例えば、（商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ」、ＲＪＳ社製）を用いて読み取り可能であることが好ましい。具体的には、上記摩耗処理後におけるＰＣＳ値が、例えば、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
なお、上記摩耗処理は、具体的には、後述の（評価）の「（読み取り性）」に記載の方法などが挙げられる。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can visually recognize a printed layer even after long-term traveling (for example, after traveling from 30,000 to 100,000 km) (for example, if the printed layer is a barcode, it can be read with a barcode reader). Can do). The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a wear tester (trade name “Gakushin Tester”, manufactured by TOYOSEIKI Co., Ltd.) from the viewpoint that the scratch resistance after long-term running and the readability of the printed layer after long-term running are further excellent. Bar code verification even after 500 reciprocations (after wear treatment) of aluminum (trade name “Aluminum Standard Test Plate”, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) while applying a load of 500 g to the base material surface of the sheet piece It is preferable that it can be read using a machine (for example, (trade name “AUTOSCAN”, manufactured by RJS). Specifically, the PCS value after the abrasion treatment is preferably 70% or more, for example. 80% or more is more preferable.
In addition, the above-mentioned abrasion treatment specifically includes a method described in “(Readability)” in (Evaluation) described later.
上記ＰＣＳ値とは、バーコードのコントラストの指標であり、バーコードのスペース反射率とバーの反射率とから導き出される値である。上記ＰＣＳ値は、スペースの反射率からバーの反射率を引いた値を、スペースの反射率で割った値である。すなわち、上記ＰＣＳ値は、以下の式より算出される値である。
ＰＣＳ＝｛（スペースの反射率）−（バーの反射率）｝／（スペースの反射率）
例えば、白色のスペースと、黒色のバーとから構成されるバーコードであれば、｛（白色スペースの反射率）−（黒色バーの反射率）｝／（白色スペースの反射率）から算出できる。なお、ＰＣＳ値が１に近づくほど、スペースの反射率とバーの反射率とが離れていくため、よりコントラストの大きい（読み取りやすい）バーコードとなる。
上記反射率は、例えば、波長６６０ｎｍの赤色光を入射角度９０°の方向から照射したときの、反射率をいう。反射率の測定は、例えば、バーコード検証機（商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ」、ＲＪＳ社製）を用いて行うことができる。
The PCS value is an index of barcode contrast, and is a value derived from the space reflectance of the barcode and the reflectance of the bar. The PCS value is a value obtained by subtracting the reflectance of the bar from the reflectance of the space and dividing it by the reflectance of the space. That is, the PCS value is a value calculated from the following equation.
PCS = {(space reflectance) − (bar reflectance)} / (space reflectance)
For example, a barcode composed of a white space and a black bar can be calculated from {(white space reflectance) − (black bar reflectance)} / (white space reflectance). Note that the closer the PCS value is to 1, the greater the separation between the reflectance of the space and the reflectance of the bar, so that the barcode has a higher contrast (easier to read).
The reflectance refers to the reflectance when, for example, red light having a wavelength of 660 nm is irradiated from a direction with an incident angle of 90 °. The reflectance can be measured using, for example, a bar code verifier (trade name “AUTOSCAN”, manufactured by RJS).
（セパレータ）
本発明の粘着シートの上記粘着剤層表面は、使用時まではセパレータ（剥離ライナー）により保護されていてもよい。セパレータは上記粘着剤層の保護材として用いられており、本発明の粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。なお、セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。
(Separator)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be protected by a separator (release liner) until use. The separator is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer, and is peeled off when the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is attached to an adherend. Note that the separator is not necessarily provided.
上記セパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離剤層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離剤層を有する基材としては、例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、フッ素系剥離剤、硫化モリブデン系剥離剤等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。 As the separator, a conventional release paper or the like can be used, and is not particularly limited. For example, a substrate having a release agent layer, a low adhesive substrate made of a fluorine-based polymer, or a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer. Etc. Examples of the substrate having the release agent layer include a plastic film or paper surface-treated with a release agent such as a silicone release agent, a long-chain alkyl release agent, a fluorine release agent, and a molybdenum sulfide release agent. Can be mentioned. Examples of the fluorine polymer include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, and the like. Is mentioned. Moreover, as said nonpolar polymer, polyolefin resin (for example, polyethylene, a polypropylene, etc.) etc. are mentioned, for example. The separator can be formed by a known or common method. Further, the thickness of the separator is not particularly limited.
本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば、自動車用タイヤ、航空機用タイヤに貼り付ける用途などが挙げられる。また、長期走行後の履歴管理の用途（永久接着の用途）に用いられる。 Although the use of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited, For example, the use stuck on the tire for motor vehicles, the tire for aircraft, etc. are mentioned. Further, it is used for history management (permanent bonding) after long-term running.
本発明の粘着シートによれば、上記基材と上記プライマー層との接着力が優れる上、上記印刷層が上記基材と上記プライマー層との間に設けられているため、走行時の衝撃等によっても基材が剥離することも、印刷層が消失することもない。そのため、長期走行後でも印刷層の情報を読み取ることができる（ＰＣＳ値の低下を防ぐことができる）。特に、印刷層が基材のタイヤとは反対側に設けられている（印刷層が表面に露出した状態にある）従来の粘着シートと比べ、耐擦過性に優れているため、長期走行後の履歴管理用に特に優れている。
また、印刷層が表面に露出していないため、加硫時の熱で加硫金型に印刷層が付着して加硫金型を汚染したり、加硫金型との摩擦で印刷層が消失したりすることもない。
また、印刷層のコントラストを大きくするには、従来の粘着シートでは基材の色で印刷層の色が限定されていたが、本願の粘着シートによればプライマー層の色を変えることで印刷層の色を変えることが可能であり、印刷層の色の選択の幅が広がり、容易にコントラストを大きくできる。
また、本発明の粘着シートによれば、従来のタイヤ用粘着シートと同じ材料で、特別な材料を使用することなく、優れた耐擦過性を有する粘着シートを調製することが可能であり、コスト面で有利である。
According to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the adhesive strength between the base material and the primer layer is excellent, and the printing layer is provided between the base material and the primer layer. The substrate does not peel off and the printed layer does not disappear. Therefore, the information on the printed layer can be read even after a long run (a decrease in the PCS value can be prevented). In particular, since the printed layer is provided on the opposite side of the tire of the base material (the printed layer is exposed on the surface), it has excellent scratch resistance compared to the conventional adhesive sheet. Especially good for history management.
In addition, since the printing layer is not exposed on the surface, the printing layer adheres to the vulcanization mold due to heat during vulcanization, contaminates the vulcanization mold, or the printing layer is rubbed by friction with the vulcanization mold. It will not disappear.
In order to increase the contrast of the printing layer, the color of the printing layer is limited by the color of the base material in the conventional pressure-sensitive adhesive sheet. However, according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present application, the color of the primer layer can be changed to change the printing layer. The color of the printing layer can be changed, the range of selection of the color of the printing layer is widened, and the contrast can be easily increased.
Further, according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is possible to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent scratch resistance without using a special material, using the same material as the conventional pressure-sensitive adhesive sheet for tires. Is advantageous.
特に、上記印刷層が、上記基材の一方の表面の全表面積（１００％）の１〜４０％に設けられていると、印刷層の視認性と、印刷層とプライマー層との接着性を両立できるため好ましい。 In particular, when the printed layer is provided on 1 to 40% of the total surface area (100%) of one surface of the substrate, the visibility of the printed layer and the adhesion between the printed layer and the primer layer are improved. It is preferable because it is compatible.
以下に、本発明のタイヤ用粘着シートの好ましい具体的態様の例を示す。 Below, the example of the preferable specific aspect of the adhesive sheet for tires of this invention is shown.
図１は、本発明のタイヤ用粘着シートの一例を示す概略図（断面図）である。図１に示すタイヤ用粘着シートは、基材１、印刷層２、プライマー層３、粘着剤層４を有する。基材１の一方の表面の一部に印刷層２が設けられている。印刷層２が設けられた側の基材１の表面上に、プライマー層３を介して粘着剤層４が設けられている。
FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) showing an example of the pressure-sensitive adhesive sheet for tires of the present invention. The tire pressure-sensitive adhesive sheet shown in FIG. 1 has a
［タイヤ用粘着シートの製造方法］
本発明のタイヤ用粘着シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記基材の一方の表面の一部に印刷層を設ける工程（印刷工程）、上記印刷層が設けられた側の上記基材表面上及び上記印刷層上に上記プライマー層を設ける工程（プライマー層形成工程）、上記プライマー層上に上記粘着剤層を設ける工程（粘着剤層形成工程）を少なくとも含むことが好ましい。
[Method for producing pressure-sensitive adhesive sheet for tires]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the adhesive sheet for tires of this invention, For example, the process (printing process) of providing a printing layer in a part of one surface of the said base material, the side by which the said printing layer was provided It is preferable to include at least a step of providing the primer layer on the substrate surface and the printed layer (primer layer forming step) and a step of providing the pressure-sensitive adhesive layer on the primer layer (pressure-sensitive adhesive layer forming step).
（印刷工程）
上記印刷工程において上記基材上に上記印刷層を形成する手段としては、特に限定されないが、例えば、熱転写方式（熱転写）、インクジェット方式、グラビア印刷方式等の各種の印刷手段を採用することができる。中でも、可変情報を印刷できるという観点から、熱転写方式、デジタル印刷が好ましい。すなわち、上記印刷層は、上記インクを熱転写して形成された印刷層（熱転写方式により形成された印刷層）であることが好ましく、上記インクからインク層を形成し、該インク層を熱転写して形成された印刷層であることがより好ましい。
(Printing process)
The means for forming the printing layer on the substrate in the printing step is not particularly limited, and various printing means such as a thermal transfer method (thermal transfer), an inkjet method, and a gravure printing method can be employed. . Among these, the thermal transfer method and digital printing are preferable from the viewpoint that variable information can be printed. That is, the printing layer is preferably a printing layer formed by thermal transfer of the ink (a printing layer formed by a thermal transfer method). An ink layer is formed from the ink, and the ink layer is thermally transferred. More preferably, the printed layer is formed.
インク層を熱転写して印刷層を形成する方法としては、例えば、支持基板にインク層を設けたインクシートを用いる方法が挙げられる。具体的には、上記インクシートのインク層と上記基材表面とが接するように重ね合わせ、インクシートを加熱してインク層を転写（熱転写）させて印刷層を形成する方法（熱転写方式）が挙げられる。 Examples of a method for forming a print layer by thermally transferring an ink layer include a method using an ink sheet in which an ink layer is provided on a support substrate. Specifically, there is a method (thermal transfer method) in which the ink layer of the ink sheet is superposed so that the surface of the substrate is in contact, and the ink sheet is heated to transfer (thermal transfer) the ink layer to form a print layer (thermal transfer method). Can be mentioned.
上記インクシートにおける上記支持基板としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂などのプラスチックフィルム、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維からなる布などが挙げられる。上記支持基板は、上記インク層の密着性が向上する観点から、ワックスなどでコーティングされていてもよい。上記支持基板上に設けられるインク層としては、例えば、上記インクから形成された層が好ましい。なお、上記印刷層と上記インク層とは、熱転写の際に組成の変化が起こるなどの場合を除き、同一の組成を有する層である。 Although it does not specifically limit as said support substrate in the said ink sheet, For example, the cloth which consists of synthetic films, such as plastic films, such as polyester, a polyimide, a fluororesin, polyamide, polyester, etc. are mentioned. The support substrate may be coated with wax or the like from the viewpoint of improving the adhesion of the ink layer. As an ink layer provided on the support substrate, for example, a layer formed from the ink is preferable. The print layer and the ink layer are layers having the same composition except when the composition changes during thermal transfer.
上記インクシートを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ｉ）上記樹脂、上記着色剤などをロールミルの混練機で加熱混合する、ｉｉ）上記樹脂、上記着色剤、及び必要に応じて溶媒を加え、ロールミル、ポットミルなどの混練機で混合する、などの方法でペースト状などの流動性を有するインクを調製し、上記インクを支持基板に塗布又は含浸させてインク層を設ける方法が挙げられる。 The method for forming the ink sheet is not particularly limited. For example, i) the resin, the colorant and the like are heated and mixed with a kneader of a roll mill, ii) the resin, the colorant, and as necessary. Examples include a method of preparing an ink having fluidity such as a paste by adding a solvent and mixing with a kneader such as a roll mill or pot mill, and applying or impregnating the ink to a support substrate to provide an ink layer. It is done.
インクシートのインク層を熱転写させて印刷層を形成する際に用いる装置としては、例えば、市販の熱転写方式を採用した印字装置（例えば、デュラプリンタシリーズ、日東電工（株）社製）を使用することができる。 As an apparatus used when the ink layer of the ink sheet is thermally transferred to form a printing layer, for example, a printing apparatus adopting a commercially available thermal transfer system (for example, Dura Printer series, manufactured by Nitto Denko Corporation) is used. be able to.
（プライマー層形成工程）
上記プライマー層形成工程におけるプライマー層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、印刷層が設けられた基材の表面に、上記プライマーを、キスコータやドクターブレード等による公知の塗布方式ないし含浸方式により塗布し、乾燥して形成する方法などが挙げられる。
(Primer layer formation process)
The method of forming the primer layer in the primer layer forming step is not particularly limited. For example, the primer is applied to the surface of the base material provided with the printing layer by a known coating method or impregnation method using a kiss coater or a doctor blade. Examples include a method of applying and drying.
印刷層が設けられることで凹凸構造を有している基材の一方の面側の表面上に、プライマーを均一に塗布でき、プライマー層と基材との密着性が一層優れるという観点から、上記プライマーの粘度は、特に限定されないが、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓである。
なお、上記プライマーの粘度は、ＢＨ型粘度計を用いて測定した粘度をいうものとする。
From the viewpoint that the primer can be uniformly applied on the surface of the one side of the substrate having a concavo-convex structure by providing the printing layer, and the adhesion between the primer layer and the substrate is further improved. Although the viscosity of a primer is not specifically limited, For example, 1 mPa * s-60 Pa * s are preferable, More preferably, they are 5 mPa * s-30 Pa * s.
In addition, the viscosity of the said primer shall say the viscosity measured using the BH type viscometer.
なお、上記プライマー層上に上記印刷層を形成した後に、上記プライマー層の上記印刷層を形成した面上に上記基材を重ね合わせても、上記基材と乾燥後の上記プライマー層とは接着性が不十分となり、走行時の衝撃によって上記基材が剥がれるおそれがある。 In addition, after forming the said printing layer on the said primer layer, even if it superimposes the said base material on the surface in which the said printing layer of the said primer layer was formed, the said primer layer and the said primer layer after drying are adhere | attached And the base material may be peeled off by impact during running.
（粘着剤層形成工程）
上記粘着剤の形成方法は、特に限定されないが、例えば、上記粘着剤、上記加硫促進剤、上記粘着付与樹脂、上記架橋剤、上記老化防止剤などを均一に混合した組成物を、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエンなど）で希釈し、ファンテン方式、コンマロール方式、ドクターブレード方式、カレンダーロール方式、グラビアロールコータ方式等で上記プライマー層上に塗工し、乾燥して形成する方法が挙げられる。なお、セパレータ上に形成した粘着剤層を、上記プライマー層上に転写して形成してもよい。
(Adhesive layer forming process)
The method for forming the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited. For example, a composition in which the pressure-sensitive adhesive, the vulcanization accelerator, the tackifier resin, the cross-linking agent, the anti-aging agent and the like are uniformly mixed is necessary. Dilute with an organic solvent (for example, toluene, etc.) and apply on the primer layer by the phanten method, comma roll method, doctor blade method, calendar roll method, gravure roll coater method, etc., and dry to form. A method is mentioned. In addition, you may transfer and form the adhesive layer formed on the separator on the said primer layer.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用粘着シートを有しているタイヤである。
[tire]
The tire of the present invention is a tire having the tire pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
本発明のタイヤは、特に限定されないが、履歴管理に優れるという観点から、例えば、ビート部（ホイールに覆われている部分）に本発明の粘着シートが貼付されたタイヤであることが好ましい。なお、本発明の粘着シートは、上記印刷層の少なくとも一部がビード部に入るように貼付されていればよく、例えば上記印刷層の一部がビード部からはみ出していてもよい。 Although the tire of this invention is not specifically limited, From a viewpoint that it is excellent in log | history management, it is preferable that it is a tire by which the adhesive sheet of this invention was stuck to the beat part (part covered with the wheel), for example. In addition, the adhesive sheet of this invention should just be affixed so that at least one part of the said printing layer may enter into a bead part, for example, a part of said printing layer may protrude from the bead part.
本発明のタイヤの製造方法は、特に限定されないが、例えば、グリーンタイヤ（特にグリーンタイヤのビード部）に本発明の粘着シートを貼付する工程、加硫工程を少なくとも含むことが好ましい。 Although the manufacturing method of the tire of this invention is not specifically limited, For example, it is preferable to include the process of sticking the adhesive sheet of this invention to a green tire (especially bead part of a green tire), and a vulcanization process at least.
グリーンタイヤに本発明の粘着シートを貼付する条件としては、特に限定されないが、例えば、貼付け温度−１０〜６０℃（好ましくは２０〜５０℃）の条件が挙げられる。 Although it does not specifically limit as conditions which affix the adhesive sheet of this invention on a green tire, For example, the conditions of the affixing temperature -10-60 degreeC (preferably 20-50 degreeC) are mentioned.
上記加硫工程は、グリーンタイヤに本発明の粘着シートを貼付する工程後、連続して設けてもよいし、１時間以上の間隔をあけてもよい。 The said vulcanization | cure process may be provided continuously after the process of sticking the adhesive sheet of this invention to a green tire, and you may leave an interval for 1 hour or more.
上記加硫工程における加硫温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１８０℃である。上記加硫工程における加硫時間は、特に限定されないが、例えば、５〜２００分が好ましく、より好ましくは１０〜９０分である。 Although the vulcanization temperature in the said vulcanization | cure process is not specifically limited, For example, 100-200 degreeC is preferable, More preferably, it is 140-180 degreeC. Although the vulcanization time in the said vulcanization | cure process is not specifically limited, For example, 5-200 minutes are preferable, More preferably, it is 10-90 minutes.
加硫工程において、上記粘着剤層が、グリーンタイヤ中の加硫剤を吸収して、粘着剤層中の加硫促進剤を介して加硫硬化するため、本発明の粘着シートとタイヤとが強固に接着する（加硫工程を経て、タイヤと粘着シートが一体化する）。そのため、長期走行後や、走行時の衝撃でタイヤから粘着シートが剥がれなくなる。
本発明のタイヤにおいて、加硫工程後のタイヤと粘着シートとの接着力は、特に限定されないが、例えば、５Ｎ／１０ｍｍ以上（例えば、５〜１００Ｎ／１０ｍｍ）が好ましく、より好ましくは１０Ｎ／１０ｍｍ以上である。タイヤと粘着シートとの接着力は、例えば、加硫工程後のタイヤから粘着シートを、温度２３℃、湿度５０％、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離することで測定することができる。
In the vulcanization step, the pressure-sensitive adhesive layer absorbs the vulcanizing agent in the green tire and vulcanizes and cures through the vulcanization accelerator in the pressure-sensitive adhesive layer. Adheres firmly (the tire and the pressure-sensitive adhesive sheet are integrated through a vulcanization process). For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet does not peel off from the tire after traveling for a long time or due to impact during traveling.
In the tire of the present invention, the adhesive force between the tire after the vulcanization step and the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but is preferably 5 N / 10 mm or more (for example, 5 to 100 N / 10 mm), and more preferably 10 N / 10 mm. That's it. The adhesive strength between the tire and the pressure-sensitive adhesive sheet is measured, for example, by peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from the tire after the vulcanization process under conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, a peeling angle of 180 °, and a tensile speed of 300 mm / min. be able to.
また、加硫工程における加硫剤の吸収及び加硫硬化は、上記プライマー層と上記基材、上記プライマー層と上記印刷層との間でも起こるため、加硫工程後の上記プライマー層と上記基材の接着力、及び上記プライマー層と上記印刷層の接着力が一層向上し、長期走行後や、走行時の衝撃でタイヤから上記基材や上記印刷層が剥がれなくなる。特に、本発明の粘着シート及び本発明のタイヤは、加硫硬化により上記基材及び／又は上記印刷層と上記プライマー層との接着力が向上するため、印刷層の保護フィルム等を用意する余計なコストがかからないという点、及び加硫硬化の際に上記基材の透明性の低下が起こらず印刷層の視認性にも影響がないという点で有利である。 Further, the absorption and vulcanization curing of the vulcanizing agent in the vulcanization process occurs also between the primer layer and the base material, and the primer layer and the printing layer. The adhesion strength of the material and the adhesion strength of the primer layer and the printing layer are further improved, and the base material and the printing layer are not peeled off from the tire after running for a long time or due to impact during running. In particular, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention and the tire of the present invention improve the adhesive force between the substrate and / or the printed layer and the primer layer by vulcanization and curing, and thus provide a protective film for the printed layer. This is advantageous in that it does not cost much and the transparency of the substrate does not deteriorate during vulcanization and curing, and the visibility of the printed layer is not affected.
本発明のタイヤとしては、例えば、自動車用タイヤ、航空機用タイヤなどが挙げられる。 Examples of the tire of the present invention include automobile tires and aircraft tires.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited at all by these.
（実施例１）
ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃３８Ｓ−１０」、東レ（株）社製、厚さ３８μｍ）上に、バーコードをデュラプリンターＳＩ６００（熱転写方式）（日東電工（株）社製）により印刷し、厚さ約５μｍの印刷層を形成した。バーコードは、ポリエステルフィルムの一方の表面の全表面積に対して、約３０％の部分に形成した。
その後、ポリエステルフィルム上のバーコードを形成した面上に、プライマー（レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの混合溶液（ＲＦＬ溶液、日東電工（株）社製））（クロルフェノール系プライマー（バルカボンドＥ、ＩＣＩ社製）１００部（重量部、以下同じ）、レゾルシノール４．１部（レゾルシノール、住友化学（株）社製）、ホルムアルデヒド３．６部（ホルムアルデヒド液、キスダ化学（株）社製）、ビニルピリジンラテックス（固形分４１重量％）４７．４部（２５１８ＦＳ、日本ゼオン（株）社製）、ＳＢＲラテックス（固形分４０重量％）１１．７部（ＬＸ１１０、日本ゼオン（株））、及び５重量％苛性ソーダ溶液６．４部を軟水２６．８部と共に均一に混合したもの）を塗布して、１５０℃で２分乾燥させ、厚さ１０μｍのプライマー層を形成した。
その後、上記プライマー層上に、ゴム系粘着剤組成物（天然ゴム、合成ゴムのブレンドポリマーと架橋剤を配合した粘着剤組成物）（グラフトゴム系組成物は、グラフトゴム８５部（ポリイソプレン天産物／ＭＭＡ（三菱瓦斯化学（株）社製）＝８０部：２０部）、天然ゴム１５部（ポリイソプレン、天産物）、石油系樹脂３５部（ＹＳレジンＰＸ１１５０、ヤスハラケミカル（株）社製）、チュウラム系加硫促進剤４部（ノクセラーＴＲＡ（大内新興化学工業（株）社製）／ノクセラーＰＺ（大内新興化学工業（株）社製）＝５０部：５０部）、及びフェノール系老化防止剤３部（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン（株）社製）をトルエン２００部に均一に溶解させたものからなる。）を塗布して、１４０℃で２分乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成し、タイヤ用粘着シートを得た。
なお、バーコードのインクには、デュラインクＨ２０（ポリエステル系）（日東電工（株）社製）を用いた。
Example 1
On a polyester film (trade name “Lumirror # 38S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm), a barcode is printed with Dura Printer SI600 (thermal transfer method) (manufactured by Nitto Denko Corporation), A printed layer having a thickness of about 5 μm was formed. The barcode was formed in a portion of about 30% with respect to the total surface area of one surface of the polyester film.
Thereafter, a primer (resorcin, formalin, latex mixed solution (RFL solution, manufactured by Nitto Denko Corporation)) (chlorphenol-based primer (Valkabond E, manufactured by ICI) was formed on the surface of the polyester film on which the barcode was formed. ) 100 parts (parts by weight, the same shall apply hereinafter), resorcinol 4.1 parts (resorcinol, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), formaldehyde 3.6 parts (formaldehyde solution, manufactured by Kida Corporation), vinylpyridine latex ( 47.4 parts (2518FS, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 11.7 parts (LX110, Nippon Zeon Co., Ltd.), and 5% by weight caustic soda 6.4 parts of a solution mixed uniformly with 26.8 parts of soft water) and dried at 150 ° C. for 2 minutes to obtain a thickness of 1 To form a primer layer of [mu] m.
Thereafter, a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition (a pressure-sensitive adhesive composition in which a blend polymer of natural rubber and synthetic rubber and a crosslinking agent is blended) (the graft rubber-based composition has 85 parts of graft rubber (polyisoprene sheet) Product / MMA (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) = 80 parts: 20 parts), natural rubber 15 parts (polyisoprene, natural product), petroleum resin 35 parts (YS Resin PX1150, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) , 4 parts of churam vulcanization accelerator (Noxeller TRA (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) / Noxeller PZ (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) = 50 parts: 50 parts), and phenolic 3 parts of anti-aging agent (IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was applied to 200 parts of toluene, and then dried at 140 ° C. for 2 minutes. To form a pressure-sensitive adhesive layer of 5 [mu] m, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for a tire.
In addition, Durainque H20 (polyester type) (manufactured by Nitto Denko Corporation) was used for the barcode ink.
（実施例２）
ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃３８Ｓ−１０」、東レ（株）社製、厚さ３８μｍ）の代わりに、ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃１８８Ｓ−１０」、東レ（株）社製、厚さ１８８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてタイヤ用粘着シートを得た。
(Example 2)
Instead of a polyester film (trade name “Lumirror # 38S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm), a polyester film (trade name “Lumirror # 188S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness A pressure-sensitive adhesive sheet for tires was obtained in the same manner as in Example 1 except that 188 μm) was used.
（実施例３）
ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃３８Ｓ−１０」、東レ（株）社製、厚さ３８μｍ）の代わりに、ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファン」、東レ（株）社製、厚さ５０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてタイヤ用粘着シートを得た。
(Example 3)
Instead of a polyester film (trade name “Lumirror # 38S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm), a polypropylene film (trade name “Trephan”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 50 μm) is used. A tire pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
（実施例４）
ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃３８Ｓ−１０」、東レ（株）社製、厚さ３８μｍ）の代わりに、ポリエチレンフィルム（商品名「ＮＳＯフィルム」、大倉工業（株）社製、厚さ６０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてタイヤ用粘着シートを得た。
Example 4
Instead of a polyester film (trade name “Lumirror # 38S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 μm), a polyethylene film (trade name “NSO film”, manufactured by Okura Kogyo Co., Ltd., thickness 60 μm) A tire pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.
（比較例１）
ポリエステルフィルム（商品名「ルミラー＃１２５Ｓ−１０」、東レ（株）社製、厚さ１２５μｍ）上に、バーコードを熱転写方式により印刷し、厚さ約５μｍの印刷層を形成した。バーコードは、ポリエステルフィルムの一方の表面の全表面積に対して、約３０％の部分に形成した。
その後、ポリエステルフィルム上のバーコードを形成した面とは反対側表面上に、プライマー（レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの混合溶液（ＲＦＬ溶液、日東電工（株）社製））（クロルフェノール系プライマー（バルカボンドＥ、ＩＣＩ社製）１００部（重量部、以下同じ）、レゾルシノール４．１部（レゾルシノール、住友化学（株）社製）、ホルムアルデヒド３．６部（ホルムアルデヒド液、キスダ化学（株）社製）、ビニルピリジンラテックス（固形分４１重量％）４７．４部（２５１８ＦＳ、日本ゼオン（株）社製）、ＳＢＲラテックス（固形分４０重量％）１１．７部（ＬＸ１１０、日本ゼオン（株））、及び５重量％苛性ソーダ溶液６．４部を軟水２６．８部と共に均一に混合したもの）を塗布して、１５０℃で２分乾燥させ、厚さ１０μｍのプライマー層を形成した。
その後、上記プライマー層上に、ゴム系粘着剤組成物（天然ゴム、合成ゴムのブレンドポリマーと架橋剤を配合した粘着剤組成物）（グラフトゴム系組成物は、グラフトゴム８５部（ポリイソプレン天産物／ＭＭＡ（三菱瓦斯化学（株）社製）＝８０部：２０部）、天然ゴム１５部（ポリイソプレン、天産物）、石油系樹脂３５部（ＹＳレジンＰＸ１１５０、ヤスハラケミカル（株）社製）、チュウラム系加硫促進剤４部（ノクセラーＴＲＡ（大内新興化学工業（株）社製）／ノクセラーＰＺ（大内新興化学工業（株）社製）＝５０部：５０部）、及びフェノール系老化防止剤３部（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン（株））をトルエン２００部に均一に溶解させたものからなる。）を塗布して、１４０℃で２分乾燥させ、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを得た。
なお、バーコードのインクには、デュラインクＨ２０（ポリエステル系）（日東電工（株）社製）を用いた。
(Comparative Example 1)
A barcode was printed on a polyester film (trade name “Lumirror # 125S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 125 μm) by a thermal transfer method to form a printed layer having a thickness of about 5 μm. The barcode was formed in a portion of about 30% with respect to the total surface area of one surface of the polyester film.
Thereafter, a primer (resorcin, formalin, latex mixed solution (RFL solution, manufactured by Nitto Denko Corporation)) (chlorphenol primer (Valkabond) on the surface of the polyester film opposite to the surface on which the barcode is formed. E, manufactured by ICI) 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter), resorcinol 4.1 parts (resorcinol, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), formaldehyde 3.6 parts (formaldehyde solution, manufactured by Kida Chemicals Co., Ltd.) , 47.4 parts of vinylpyridine latex (solid content 41 wt%) (2518FS, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 11.7 parts of SBR latex (solid content 40 wt%) (LX110, Nippon Zeon Co., Ltd.), And 6.4 parts of 5% by weight caustic soda solution with 26.8 parts of soft water mixed uniformly) and dried at 150 ° C. for 2 minutes. It is, to form a primer layer having a thickness of 10 [mu] m.
Thereafter, a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition (a pressure-sensitive adhesive composition in which a blend polymer of natural rubber and synthetic rubber and a crosslinking agent is blended) (the graft rubber-based composition has 85 parts of graft rubber (polyisoprene sheet) Product / MMA (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) = 80 parts: 20 parts), natural rubber 15 parts (polyisoprene, natural product), petroleum resin 35 parts (YS Resin PX1150, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) , 4 parts of churam vulcanization accelerator (Noxeller TRA (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) / Noxeller PZ (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) = 50 parts: 50 parts), and phenolic 3 parts of anti-aging agent (IRGANOX1010, Ciba Japan Co., Ltd.) was applied to 200 parts of toluene, and then dried at 140 ° C. for 2 minutes. To form a pressure-sensitive adhesive layer of m, to obtain an adhesive sheet.
In addition, Durainque H20 (polyester type) (manufactured by Nitto Denko Corporation) was used for the barcode ink.
（比較例２）
比較例１と同様にして得られた粘着シートのバーコードを形成した面に、ポリエステルテープ（商品名「Ｎｏ．３１Ｂ」、日東電工（株）社製、厚さ７７μｍ）を貼り合わせ、温度２３℃、湿度５０％の条件で、２ｋｇローラーを１往復させることにより圧着し、ポリエステルテープでオーバーラミネートされた粘着シートを得た。
(Comparative Example 2)
A polyester tape (trade name “No. 31B”, manufactured by Nitto Denko Corporation, thickness 77 μm) is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the temperature is 23. The pressure-sensitive adhesive sheet was pressure-bonded by reciprocating a 2 kg roller under the conditions of 50 ° C. and humidity of 50% to obtain an adhesive sheet overlaid with a polyester tape.
（評価）
（読み取り性）
実施例及び比較例で得られた各粘着シートから、幅４０ｍｍ×長さ２０ｍｍのシート片を切り出した。切り出したシート片の粘着剤層表面とタイヤの生ゴム（商品名「ＳＢＲ(ＪＳＲ（株）社製)：天然ゴム（ポリイソプレン天産物）：微粉硫黄（細井化学工業（株社製））：ダイアナプロセスオイル（出光興産（株）社製）＝３０：７０：３：９の混合物、表面とが向かい合うように貼り付け、温度１７０℃で１０分間加熱処理（加硫処理）した。その後、摩耗試験機（商品名「学振試験機」、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用いて、シート片の基材表面に５００ｇの荷重をかけながらアルミ（商品名「アルミ標準試験板」、日本テストパネル社製）を５００往復させた。
その後、バーコード検証機（商品名「ＡＵＴＯＳＣＡＮ」、ＲＪＳ社製）を用いて粘着シートのバーコードを読み取り、バーコードが読み取れた場合を良好（○）とし、バーコードが読み取れなかった場合を不良（×）と、「読み取り性」を評価した。
(Evaluation)
(Readability)
A sheet piece having a width of 40 mm and a length of 20 mm was cut out from each pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples. The adhesive layer surface of the cut sheet piece and the raw rubber of the tire (trade name “SBR (manufactured by JSR Corporation)”: natural rubber (polyisoprene natural product): fine powder sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.): Diana Process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) = 30: 70: 3: 9, pasted so as to face each other, and subjected to heat treatment (vulcanization treatment) at a temperature of 170 ° C. for 10 minutes. Using a machine (trade name “Gakushin Tester”, manufactured by TOYOSEIKI), apply aluminum (product name “Aluminum Standard Test Plate”, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) while applying a load of 500 g to the base material surface of the sheet piece. 500 reciprocations.
After that, the barcode on the adhesive sheet is read using a barcode verification machine (trade name “AUTOSCAN”, manufactured by RJS). The barcode is read as good (○), and the barcode is not read. (×) and “readability” were evaluated.
表１から明らかなように、本発明のタイヤ用粘着シート（実施例１〜４）は、摩耗処理を施した後でも、バーコードを読み取ることができ、耐擦過性に優れていた。
一方、比較例１の粘着シートは、摩耗処理により、印刷層が消失した。また、比較例２の粘着シートは、摩耗処理により、表面のポリエステルテープが剥がれ、印刷層が消失した。
As is apparent from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheets for tires of the present invention (Examples 1 to 4) were able to read barcodes even after being subjected to wear treatment, and were excellent in scratch resistance.
On the other hand, the printed layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 disappeared due to the abrasion treatment. Moreover, as for the adhesive sheet of the comparative example 2, the polyester tape of the surface peeled off by the abrasion process, and the printing layer lose | disappeared.
１ 基材
２ 印刷層
３ プライマー層
４ 粘着剤層
1
Claims (9)
前記印刷層が、前記基材の一方の表面の一部に設けられ、
前記印刷層が設けられた側の前記基材表面上及び前記印刷層上に前記プライマー層を介して前記粘着剤層が設けられていることを特徴とするタイヤ用粘着シート。 A tire pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate, a printing layer, a primer layer, and a pressure-sensitive adhesive layer,
The printing layer is provided on a part of one surface of the substrate;
The pressure-sensitive adhesive sheet for tires, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the base material on the side where the print layer is provided and the print layer via the primer layer.
(1)前記印刷層を、前記基材の一方の表面の一部に設ける工程、(1) The step of providing the printed layer on a part of one surface of the substrate,
(2)前記印刷層が設けられた側の前記基材表面上及び前記印刷層上に前記プライマー層を設ける工程、及び(2) providing the primer layer on the substrate surface and the printed layer on the side where the printed layer is provided; and
(3)前記プライマー層上に前記粘着剤層を設ける工程をこの順に含むことを特徴とするタイヤ用粘着シートの製造方法。(3) A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet for tires, comprising the steps of providing the pressure-sensitive adhesive layer on the primer layer in this order.
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