JP6290094B2 - 炭素媒体上における配位子の動的流動充填のためのシステムおよびそれに関連する方法 - Google Patents

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Description

１以上の本発明の少なくとも１つの実施態様は、金属封鎖分野、より具体的には、水性媒体からの金属除去のための新規な方法およびシステムに関する。
環境における金属汚染は、難しい問題であり続けている。特に汚染が池、湖、小川等の地表水に達する場合、金属排出は、我々の環境の健全性にひどく影響し得る。水性媒体からのこれらの金属の除去のための多くの異なる処理方法がある。
ある技術には、制御された沈殿、例えば水酸化物沈殿による金属処理が含まれる。水性媒体のpHは、金属水酸化物沈殿物が形成され、除去できるようなものである。この方法は、金属沈殿が水性媒体の金属含有量およびpHに非常に依存し、一般により低い金属濃度だけを有する廃水を生成するという不利な点を有する。さらに、生成される金属スラッジは、除去および廃棄するのにコストが非常に高いことがある。他の金属除去技術には、膜分離法、例えば精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、および逆浸透が含まれる。別の技術には、イオン交換カラム等のチャンバーの使用が含まれ、ここでは、汚染された水性媒体を、金属を固定化または金属と錯化して通す水性媒体からそれらを除去する充填チャンバーまたはカラム等の樹脂層中に通す。イオン交換システムに対する欠点として、各種のイオン交換システムは、一般に３〜６種の異なる金属のみに限定され、他の金属が存在する場合にはひどく汚染され得ること（すなわち、鉄が存在する場合には、銅イオン交換システムは悪影響を受けるであろう）、pH範囲には、それが潜在的に樹脂を破壊しないように厳しい制御が必要とされること、有機物の存在が樹脂を汚染し得ること、およびイオン交換システムが有機金属錯体に効果がないことが多いことが挙げられる。そのため、水性媒体からの金属の除去の、改善され繰返可能であるシステムおよび方法に対する技術的な要求が依然としてある。
１以上の本発明には種々の異なる型または実施態様が含まれ、この概要は限定的または包括的であることを意味するものではないと理解される。この概要は、一部の実施態様のいくつかの一般的な記載を提供するが、他の実施態様のより具体的な記載も含み得る。
１以上の本発明の少なくとも一部の実施態様の１つの目的は、水性媒体からの金属の除去に対する繰返可能な当然の結果を得ることである。別の目的は、水性媒体内の金属の除去における後の使用のためにチャンバー内に収着媒体を均一に調製することである。
少なくとも１つの実施態様の１つの態様は、チャンバー内に収着媒体を調製する方法を提供する。
少なくとも１つの実施態様において、配位子含有溶液を、100体積％未満の粒子状活性炭素を含むチャンバー中に送り出して少なくとも一部の粒子状活性炭素の機械的流動化を引き起こす。
少なくとも１つの実施態様の別の態様では、硝酸等の酸化剤を用いた収着媒体の前処理による収着媒体の活性化が提供され；および／または金属配位第１配位子、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールまたは金属に結合する他の化合物がさらに提供され；および／または動的流動充填法による活性収着媒体上への第１配位子の充填がさらに提供され；および／または場合により動的流動充填法による活性収着媒体上への第２配位子の充填がさらに提供される。
少なくとも１つの実施態様のさらに別の態様では、第１配位子としての、カルボキシベンゾトリアゾールまたはメチルベンゾトリアゾールの使用が提供される。
少なくとも１つの実施態様のさらに別の態様では、第２配位子（他には共配位子と言われることがある）としての、ジカルボン酸、エチレンジアミンテトラアセテート、アスコルビン酸または他の金属結合配位子の使用が提供される。
少なくとも１つの実施態様のまたさらに別の態様では、適当な時間、約10分ないし少なくとも約240分での動的流動充填を用いた収着媒体上への第１配位子の充填が提供される。
少なくとも１つの実施態様のまた更なる態様では、活性収着媒体を製造するために硝酸を用いて前処理した収着媒体を含むチャンバーを含んでなる水性媒体からの金属汚染物質の除去のための生成物が提供される。第１配位子、および必要に応じて第２配位子は、その場合、十分な圧力および／または流速で収着媒体中に送り出されて活性収着媒体上の特に活性化されたサイトと反応し、活性収着媒体上に第１および必要に応じて第２配位子を均一に充填する。
少なくとも１つの実施態様のまた更なる態様では、あるシステムが提供され、ここでは、このシステムの第１配位子および必要に応じて、第２配位子が、十分な圧力および／または流速で収着媒体中に送り出されて、それにより動的流動充填が提供される。
少なくとも１つの実施態様のまた更なる態様では、活性収着媒体を含むチャンバーに媒体を部分的にのみ充填するシステムが提供される。少なくとも１つの実施態様の別の態様において、活性収着媒体、第１配位子および必要に応じて、第２配位子を含むチャンバー中に通される水性媒体が、約1〜5の特定の酸性のpH範囲または約0〜9のpH範囲を有するシステムが提供される。
少なくとも１つの実施態様の別の態様において、収着媒体が、一般に「ＧＡＣ」とも言われる粒子状活性炭素を含んでなるシステムが提供される。少なくとも１つの実施態様の別の態様において、収着媒体が、一般に「ＰＡＣ」とも言われる粉末状活性炭素を含んでなるシステムが提供される。
少なくとも１つの実施態様の別の態様において、水性媒体から除去される元素としては、限定されないが、アルミニウム、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、カドミウム、クロム、ガドリニウム、フッ素、ガリウム、水銀、ニッケル、サマリウム、セレン、トリウム、バナジウム、アンチモン、コバルト、ホルミウム、リチウム、モリブデン、スカンジウム、ツリウム、イッテルビウム、バリウム、銅、鉄、ネオジム、銀、錫、イットリウム、カドミウム、ジスプロシウム、ランタン、ニッケル、ストロンチウム、チタン、亜鉛、セシウム、エルビウム、鉛、水銀、パラジウム、タングステン、タリウム、セリウム ユウロピウム、ルテチウム、プラデオジミウム、テルビウム、ウラン、マンガン、それらの化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
上記に加えて、金属を含む流体の処理に用いるための材料の製造方法が提供され、ここで、この方法は：a）チャンバーに粒子状活性炭素を部分的に充填すること；およびb）配位子播種溶液をチャンバー中に流し、ここでは粒子状活性炭素内における配位子播種溶液の間隙圧は、カラム内の粒子状活性炭素に作用する重力を克服するのに少なくとも十分に高く、それにより、配位子播種溶液をチャンバー中に通す際に粒子状活性炭素の少なくとも一部の運動を引き起こすこと、を含む。
金属を含む流体の処理に用いるためのシステムも提供され、ここで、このシステムは、粒子状活性炭素を部分的に充填したチャンバーを含み、粒子状活性炭素は、動的流動充填の粒子状活性化法に関する、少なくとも１つの第１配位子を含む。少なくとも１つの実施態様において、第２配位子は、第１配位子にも伴う。少なくとも１つの実施態様において、チャンバーに約10体積％〜85体積％の間の粒子状活性炭素を充填する。少なくとも１つの実施態様において、チャンバーの少なくとも一部は透明である。
本発明の別の態様は、金属結合配位子を含浸させた活性炭素塊である。活性炭素塊は、（i）含浸金属結合配位子の量が活性炭素塊の12％重量％を超過しないこと、および（ii）含浸金属結合配位子の5％以下が、脱イオン水、硝酸および硝酸銅の水溶液に浸出し、これは、1：10の直径対長さの比を有するカラムにおいて、それぞれ、500層体積（bed volume）に対して0.14層体積／分の速度で前記活性炭素層中に通した、pH 3.5および25℃の温度において100ppmの銅を含むこと、を特徴とする。
本発明の別の態様は収着媒体の製造方法であり、ここでは、この方法は：収着媒体塊上に第１金属結合配位子を充填するために配位子含有溶液を用いて収着媒体塊を処理する際に収着媒体塊が自由に動くことができるような条件下で、チャンバーにおいて第１金属結合配位子を含む溶液を用いて収着媒体塊を処理することを含む。
１以上の本発明の種々の実施態様は、ここに提供され、請求項によって具体化された添付の図面および詳細な説明に記載されている。しかし、この概要は１以上の本発明の全ての態様および実施態様を含むわけでなく、いかなる方法でも限定的または包括的であることを意味せず、ここに開示された発明は、それへの明らかな改良および修飾を包含すると当業者によって理解されると、理解すべきである。
１以上の本発明の更なる利点は、特に添付の図面と共であると、次の記載から容易に明らかとなるであろう。
１以上の本発明の上記および他の利点および特徴をさらに明確にするために、１以上の本発明のより具体的な記載を、添付の図面において説明されるその特定の実施態様を参照して示す。当然のことながら、これらの図面は、１以上の本発明の典型的な実施態様のみを表し、そのためその範囲を限定するものと考えるべきでない。１以上の本発明は、添付の以下に列挙される図面の使用を通じてさらに具体的に詳細に記載され、説明される。
１以上の本発明の少なくとも１つの実施態様による粒子状活性炭素媒体を含むチャンバーの概略図を示す。 粒子状活性炭素媒体を含むチャンバー中への第１配位子および第２配位子の動的流動充填中における、図１のチャンバーの概略図を示し、ここで、粒子状活性炭素媒体は、第１配位子がチャンバー中に通されるのに応答して動くことが示される。 第１配位子、具体的にはカルボキシベンゾトリアゾールを充填するための、個々の炭素の能力を示すグラフである。SGL、MRX、CAL、BPL、CPGは、CALGON Carbon Corporationによって提供される粒子状活性炭素のタイプを表す。PCは、SAI Corpによって提供される粒子状活性炭素のタイプを表す。 粒子状活性炭素媒体を、112グラムの粒子状活性炭素を用いて、静止層高さから約15％上まで流動化させた場合（三角形によって示される）、および362グラムの粒子状活性炭素を用いて、静止層高さから95％上まで流動化させた場合（ダイヤモンドによって示される）における、動的流動充填を用いた粒子状活性炭素媒体上に充填したカルボキシベンゾトリアゾールの量を時間にわたって比較するグラフである。 押出し流れ法を用いてカルボキシベンゾトリアゾールを充填した活性炭素媒体を含むチャンバー内における銅封鎖の結果を示す。結果は２通りで行われた。 動的流動充填法を用いてカルボキシベンゾトリアゾールを充填した活性炭素媒体を含むチャンバー内における銅封鎖の結果を示す。結果は２通りで行われた。 112グラムの粒子状活性炭素を用いて静止層高さから約15％上まで流動化させた場合（三角形によって示される）、および362グラムの粒子状活性炭素を用いて静止層高さから95％上まで流動化させた場合（ダイヤモンドによって示される）における、動的流動充填を用いたカルボキシベンゾトリアゾールを有する活性炭素媒体を含むチャンバーの充填速度を比較する。 実施例１において記載される実験の結果を表すグラフである。 実施例３において記載される実験の結果を表すグラフである。 実施例４において記載される実験の結果を表すグラフである。 実施例５において記載される実験の結果を表すグラフである。
これらの図面は必ずしも縮尺する必要はない。
次の定義および方法は、本発明をよりよく規定し、本発明の実施において当業者を導くために提供される。他に記述されない限り、用語は、関連分野の当業者によって通常の用法に従って理解されるものである。
用語「水性媒体」は、水を用いて作られた液体または水をさす。水性媒体は、任意のタイプの源からの、１以上の標的種、例えば１以上の金属を含んでもよい。
用語「動的流動充填」は、少なくとも一部の収着媒体および播種溶液の両方がチャンバー内において流体として振る舞う（すなわち、少なくとも一部の媒体および播種溶液が流動する）ように、播種溶液からの十分な流速および／または流体圧下においてチャンバーに含まれる収着媒体をさす。
用語「配位子」は、金属イオン／原子または金属イオン／原子を含む第２の分子と結合して金属錯体を形成することに対して親和性を有するイオンまたは分子をさす。金属−配位子結合の性質は、共有結合性からイオン性に及ぶことがある。一般に、配位子は電子共与体と考えられ、金属は電子受容体と考えられる。
種々の成分は、ここでは「動作可能に結合する」とみなされる。ここで用いられる場合、「動作可能に結合する」とは、動作可能なように互いに結合する成分をいい、成分が直接結合する実施態様および更なる成分が２つの結合成分に配される実施態様を包含する。
用語「収着する」および／または「収着（性）」および／または「収着剤」は、ある種の材料または物質が化学的相互作用、付着、結合（linkage）または結合（bonding）を通して別の材料または物質によって（その上またはその中に）保持される原理をいう。この方法には、ある材料もしくは物質の別の材料もしくは物質への接着もしくは引力またはある材料または物質の別の材料もしくは物質の内部構造中への浸透が含まれ得る。例えば、１以上の本発明の実施態様には、１以上の第１配位子および場合により、第２配位子を充填した活性収着媒体１以上の金属イオンが水性媒体において収着するであろうことが考えられる。この相互作用を含むように記載され得る他の用語は、収着、捕捉、および結合を含み、これら全ては、収着するおよび／または収着性および／または収着剤の範囲内であると考えられる。
ここで用いられる場合、「少なくとも１つ」、「１以上」、および「および／または」は、実施において結合的および分離的の両方である非限定的（open-ended）な表現である。例えば、各表現「少なくとも１つのA、BおよびC」、「少なくとも１つのA、B、またはC」、「１以上のA、B、およびC」、「１以上のA、B、またはC」および「A、B、および／またはC」は、Aのみ、Bのみ、Cのみ、AおよびB一緒、AおよびC一緒、BおよびC一緒、またはA、BおよびC一緒であることを意味する。
本発明またはその好ましい実施態様の要素を導入する場合、冠詞「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」および「前記（said）」は、１以上の要素が存在することを意味することを意図する。用語「含有する」、「含む」および「有する」は、包含的であり、列挙された要素以外に更なる要素があり得ることを意味することを意図する。
１以上の本発明の１以上の実施態様は、第１配位子および場合により、溶液、例えば１以上の金属を含む水溶液中に残存する金属の後の封鎖に適当である第２配位子を用いて収着媒体、例えば粒子状活性炭素を前処理するための方法および／またはシステムに関する。少なくとも１つの実施態様において、カラムまたはチャンバーに、活性炭素、例えば粒子状活性炭素を部分的に充填する。その後、および活性炭素の前処理の一部として、第１配位子および場合により、第２配位子を含む溶液を、カラムまたはチャンバー中に通して、そこに含まれる活性炭素を、第１配位子および場合により、第２配位子を含む溶液に曝し、ここで、この曝露は活性炭素の媒体層の少なくとも部分的な流動化を含む。
一般に、収着媒体は、収着媒体および配位子含有溶液の密接な接触および混合が可能な条件下において配位子含有溶液を用いて前処理される。例えば、その接触は回分式反応器、連続式反応器、または半回分式反応器において起こすことができる。しかし、このような実施態様それぞれにおいて、収着媒体は、好ましくはそれ自体、配位子含有溶液、および収着媒体が配位子含有溶液を用いて処理される容器に対して自由に運動することができる。言い換えれば、収着媒体が配位子含有溶液に対して静止層として表されない（すなわち、非静止層として表される）ことが一般に好ましい。そのため、例えば、処理は、収着媒体が分散し、配位子含有溶液中で自由に運動する攪拌槽型反応器において起きてよく、ここで、その操作は回分式、半回分式または連続式形式において行われる。
一部の実施態様において、攪拌槽型反応器は、収着媒体のサイズまたは他の物理的特性に影響することがある。その結果、一部の実施態様において、配位子含有溶液における収着媒体の自由な流動分散が羽根車の使用なしに達成されることが一般に好ましい。
ここで図１を参照すると、本発明の１つの実施態様による媒体前処理システム100の少なくとも一部の概略図が示されている。媒体前処理システム100は、収着性材料または媒体、例えば粒子状活性炭素108を保持するための、チャンバー、例えばカラム104を含む。カラム104は、入口105、入口フィルター115、出口107、および出口フィルター109を有し、導管112および導管114を通して、配位子含有播種溶液116を有する容器120に流動的に相互に接続される。少なくとも１つの実施態様において、媒体前処理システム100は、配位子含有播種溶液116を運ぶための１以上のバルブおよび／またはポンプ124を含む。
さらに図１を参照すると、カラム104は、活性収着媒体を用いて部分的に充填される。より具体的には、媒体材料、例えば粒子状活性炭素108をカラム104内に設置する；しかし、以下にさらに記載されるように、播種溶液をカラム108中に運ぶ場合に、少なくとも部分的に機械的に粒子状活性炭素を流動化するのを可能とするために、粒子状活性炭素108上の十分な体積は空洞で残す。そのため、粒子状活性炭素108は、カラム104を約10体積％〜約85体積％、より好ましくは約25体積％〜約75体積％の間、またより好ましくは約40体積％〜約60体積％の間で部分的にのみ充填するように設置される。
ここで図２を参照すると、配位子含有溶液116が、例えばポンプ圧送によって、動的流動充填を用いた粒子状活性炭素108を含むチャンバー104中に運ばれるシステム100の概略図が提供される。少なくとも部分的に流動化した活性炭素204は、カラム104内を運動する。従って、カラム104内の矢印208は、粒子状活性炭素108を通した配位子含有溶液116の加圧流によるチャンバー内の運動を示す。有利なことに、配位子含有溶液116を用いた粒子状活性炭素108の動的流動充填により、粒子状活性炭素108が、カラム104内に残存する粒子状活性炭素108全体にわたって、商業的に実現可能な実質的に均一な量の配位子で充填されることが可能となる。
少なくとも１つの実施態様によれば、媒体の動的流動充填中に、媒体内の間隙圧は、少なくとも一部のカラム104内の媒体108に作用する重力を克服するのに少なくとも十分高く、それによって、播種溶液116、すなわち配位子含有溶液がカラム104中に移されるときに、カラム104において媒体粒子の運動208を引き起こす。
本発明によれば、収着媒体は、金属を結合する能力を有する第１の化合物（配位子）を少なくとも含浸される。本発明の１つの実施態様によれば、第１の化合物は、金属と配位する金属結合部分および疎水性部分を含む。金属結合部分は、極性および比較的親水性であり得、水より極性の低い表面および溶媒に引きつけられる化合物の部分を疎水性と呼ぶ。
ある実施態様において、第１配位子は、親水性および疎水性部分の両方を含む両親媒性化合物である。例えば、両親媒性ポリアミノカルボン酸キレート剤、例えばトリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸またはジエチレントリアミン-ペンタ酢酸である。別の実施態様において、両親媒性化合物は、両親媒性多環式複素環化合物である。１つの実施態様において、両親媒性化合物は、芳香族または複素環式芳香族化合物である。例となる多環式複素環化合物は、ポルフィリン、ポルフィラジン、コーリン、ポルフィリノーゲン、ベンゾトリアゾールおよびベンゾチアゾールを含む。１つの実施態様において、例えば、両親媒性金属結合配位子は式１：
Figure 0006290094
 〔式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、（-NO2）またはシアノ（-CN）である〕に対応するベンゾトリアゾールである。１つのこのような実施態様において、R1、R2、R3、およびR4の１つは、メチル等のアルキルであり、R1、R2、R3、およびR4のうちの他の３つは水素である。別の実施態様において、R1、R2、R3、およびR4の１つはカルボキシ（-COOH）であり、R1、R2、R3、およびR4のうちの他の３つは水素である。このように、例えば、１つの実施態様において、両親媒性金属結合配位子は、式２（4-メチル-1H-ベンゾトリアゾール）、式３（5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール）、式４（ベンゾトリアゾール）または式５（カルボキシベンゾトリアゾール）：
Figure 0006290094
 に対応するベンゾトリアゾールである。
１つの実施態様において、第１配位子は、式６：
Figure 0006290094
 〔式中、R1、R2、R3、およびR4は、独立して水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、（-NO2）またはシアノ（-CN）である〕に対応するベンゾチアゾールである。１つのこのような実施態様において、R1、R2、R3、およびR4の１つはメチル等のアルキルであり、R1、R2、R3、およびR4のうちの他の３つは水素である。別の実施態様において、R1、R2、R3、およびR4の１つはカルボキシ（-COOH）であり、R1、R2、R3、およびR4のうちの他の３つは水素である。このように、例えば、１つの実施態様において、両親媒性金属結合配位子は、式７（4-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式８（5-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式９（ベンゾチアゾール）または式１０（カルボキシベンゾチアゾール）：
Figure 0006290094
 に対応するベンゾチアゾールである。
任意の特定の理論に拘束されるわけではないが、ベンゾチアゾールのチアゾール環およびベンゾトリアゾールのトリアゾール環がこれらの化合物の金属結合特性に関与することが示されている。チアキソンおよびトリアゾール環は、多くの環境に関連する遷移金属と強い配位結合を生成する。環によって拘束され得る金属には、銅、亜鉛、ニッケル、水銀、カドミウム、鉛、金、銀、鉄等の正電荷を受けたイオンが含まれ、その電荷に関わらずこれらの金属を含む錯体も含まれる。この環は、ヒ素、セレン、および他の両性金属とも結合し得る。これらの金属および両性金属の多くは、ロッキーマウンテン地域酸性鉱山廃水および工業廃水中に比較的高い濃度で存在し、無脊椎動物および脊椎動物の生物学的毒性反応に関して大きな影響を与える。金属結合能力は、重金属汚染が重大な問題であるか、または金属回収が望ましい多くの環境条件および産業シナリオに関するpH範囲に対して強くもある：酸性鉱山廃水、工業廃水排出（例えば、革なめし、金属めっき、マイクロチップ等）、貴金属採掘作業（例えば、堆積浸出、シアン化物浸出）および放射性核種工程。
カラムまたはチャンバーにおいて、通常、２つの異なる配位子が用いられる：第１配位子および場合により、補完的な第２配位子。第１配位子の例は、ベンゾトリアゾールおよびベンゾチアゾールである。ベンゾトリアゾールは、一般に腐食防止剤として用いられ、C6H4N3Hの分子式を有する複素環式化合物である。ベンゾトリアゾールの例は、カルボキシベンゾトリアゾール（CBT）およびメチルベンゾトリアゾール（またはMeBT）である。ベンゾチアゾールは、一般に多くの市販製品のための開始物質として用いられるが、C7H5NSの分子式を有する複素環式化合物でもある。このように、１以上の本発明の１つの実施態様には、ベンゾトリアゾール、より具体的にはCBTまたはMeBT、またはベンゾトリアゾールを第１配位子として使用することが考えられる。
１以上の本発明の別の実施態様には、１以上の第２配位子を使用することが考えられる。１つの実施態様において、第１配位子および第２配位子はそれぞれ、収着媒体に対して親和性を有し、その結果、第１配位子および第２配位子は収着媒体と結合または接合する。前述したように、第１配位子は、任意の適当な金属結合配位子、好ましくは両親媒性、複素環式金属配位性化合物であり得る。１つのかかる例において、第１配位子は、少なくともおおよそ、約7未満のpHにおいて電荷的中性を保持する電荷分布に少なくとも部分的に基づいて選択され得る。第２配位子は同様に、第１配位子より低い分子量を有する任意の適当な金属配位性化合物であり得る。１つの例示的な実施態様において、第２配位子は、ジカルボン酸、エチレンジアミンテトラアセテート（EDTA）およびアスコルビン酸を含む群から選択することができる。
ジカルボン酸は、２つのカルボン酸官能性基を含み、C2O4H2R〔式中、Rはアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基であり得る〕の分子式を有する化合物である。ジカルボン酸として、例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸が挙げられる。このように、１以上の本発明の別の実施態様には、１以上のこれらのジカルボン酸を第２配位子として使用することが考えられる。
より一般的にはEDTAとして知られるエチレンジアミンテトラアセテートは、六座配位子、ポリアミノカルボン酸およびキレート化剤であり、C10H16N2O8の分子式を有する。このように、この本発明の別の実施態様には、EDTAを第２配位子として使用することが考えられる。
アスコルビン酸はC6H8O6の分子式を有するキレート化剤である。このように、１以上の本発明の別の実施態様には、アスコルビン酸を第２配位子として使用することが考えられる。
活性炭素は、それを極めて多孔質にし、そうして収着または化学的反応に利用可能な非常に大きな表面積を有するように処理された形状の炭素である。十分な活性化は、高い表面積によって（または更なる化学的処理、例えば活性炭素上への配位子の充填によって）もたらされ得、それにより材料の収着特性を高める。活性炭素は、粒子状、粉末状またはペレット化形状をとることができる。
炭素は、収着媒体として適当であり、容易に利用可能である。しかし、炭素の特性は、製造業者および炭素が初めに得られる領域によって異なる。少なくとも１つの実施態様は、媒体としての粒子状活性炭素の使用を提供する。活性炭素は、国内的および国際的いずれにも数多くの資源から商業的に利用可能である。図３は、硝酸または別の適当な酸化剤を用いて前処理し、そうして活性化させた種々の粒子状炭素の配位子充填能力のグラフを示す。図３にとって、その目的は、第１配位子の充填特性およびそれぞれの活性炭素種が低いレベルで金属を封鎖し、金属を保持する能力を決定することであった。その結果としては、PC AR HLが最も高い配位子充填の潜在性を有したことが示される。
１つの実施態様において、炭素は、石炭系瀝青/亜瀝青粒子状活性炭素（ＧＡＣ）または粉末状活性炭素（ＰＡＣ）である。典型的には、活性炭素は、1mm未満のサイズを有するであろう。一般に、ＰＡＣは、破砕または粉砕された炭素粒子から作られ、その95〜100％は指定のメッシュ篩を通り抜けるであろう。一部によれば、粒子状活性炭素は、50メッシュ篩（0.297mm）上に保持された活性炭素として規定され、ＰＡＣ材料はより微細な材料として規定され、一方で、ASTMは、80メッシュ篩（0.177mm）以下のものに対応する粒度をＰＡＣとして分類する。活性炭素がＰＡＣまたはＧＡＣと分類されるかどうかに関わらず、１つの実施態様においては、活性炭素は、少なくとも90の硬度を有する。更なる例として、１つのこのような実施態様において、収着媒体は少なくとも10％の灰分を有するＧＡＣまたはＰＡＣ炭素である。更なる例として、１つのこのような実施態様において、収着媒体は少なくとも75の摩擦抵抗値を有するＧＡＣまたはＰＡＣ炭素である。
１以上の本発明の少なくとも１つの実施態様は、チャンバーに添加される好ましい量の収着媒体を提供する。より具体的には、少なくとも１つの実施態様において、収着媒体は粒子状活性炭素であり、チャンバーに添加される適当な量は、チャンバーの100体積％未満であるが、より好ましくはチャンバーの10体積％〜85体積％の間である。少なくとも１つの実施態様において、チャンバーの少なくとも一部は、配位子播種溶液を用いた活性炭素の充填を視覚的に補助するために透明であり、その結果、チャンバー内の活性炭素の運動を視覚的にモニターすることができる。
ここで図４を参照すると、112グラムの粒子状活性炭素を用いて静止層高さから約15％上まで活性炭素媒体を流動化させた場合における（三角形によって示される）、動的流動充填を用いて時間にわたって活性炭素媒体上に充填させたカルボキシベンゾトリアゾールの量を比較するグラフが示されている。示されるように、動的流動充填によって、配位子と粒子状炭素上の活性化されたサイトとの間の均一な接触増加がもたらされる。図４はまた、362グラムの粒子状活性炭素を用いて静止層から約95％上まで活性炭素媒体を流動化させた場合における（ダイヤモンドによって示される）、第２のデータ点のセットを含む。配位子、カルボキシベンゾトリアゾールの充填の最大量がチャンバーにおける粒子状活性炭素の量に比例しないことに留意すべきである。
チャンバーにおける収着媒体上への配位子の充填のための一般的な技術は、押出し流れ技術を必要とする。押出し流れ技術において、カラムは収着媒体により密に充填され、それによってそれ自体およびカラムに対する媒体の運動を防ぎ、配位子を含む溶液の流れは一般に収着媒体中において１方向である（すなわち、チャンバーの底部からチャンバーの上部に）。この技術によって、収着媒体全体にわたって配位子の一様でない不均一な分布がもたらされるが、これは、チャンバー全体にわたる配位子の一様でない分布のために、配位子が、粒子状活性炭素との錯化よりもむしろそれ自体と繰り返して錯体を形成しているからである。この問題は、粒子状炭素活性化媒体上への配位子の圧力および／流速、すなわち動的流動充填を用いることによって克服される。
押出し流れに勝る動的流動充填の利点をさらに確証するために、押出し流れおよび動的流動充填技術を用いてカラムにおいてカルボキシベンゾトリアゾールを充填した後に、収着媒体（粒子状活性炭素）のサンプルを用いて実験を行った。炭素サンプルを、それぞれの充填カラムの様々な位置から取り出し、それらを、銅容量（能力）について個々にテストした。図５は、押出し流れ法によってカルボキシベンゾトリアゾールを充填した活性炭素媒体を用いた銅封鎖の結果を示し、図６は、動的流動充填法によってカルボキシベンゾトリアゾールを充填した活性炭素媒体を用いた銅封鎖の結果を示す。実験は２通りで行われた。示されるように、押出し法を用いて充填したチャンバー内における銅封鎖の変動は、動的流動充填法を用いて充填したチャンバー内における銅封鎖よりも大きかった。
動的流動充填を用いた配位子および粒子状活性炭素媒体の間の接触時間の増加量が、より多くの配位子を活性炭素に結合させることをもたらすのかどうかを決定するために、更なる実験も行った。図７は、粒子状炭素活性化媒体上へ充填される配位子の最大量が約50分後に水平状態に達し始めるというこの試験の結果を示す。
１つの実施態様において、収着媒体には、任意の適当な方法で任意の所望の順で第１および第２配位子を含浸させる。例えば、第２配位子の添加前に第１配位子を収着媒体上に充填してよい。別の例において、第１配位子の前に第２配位子を収着媒体に充填する。また別の例において、第１配位子および第２配位子を、実質的に同時に収着媒体上に充填する。さらに、第１配位子および／または第２配位子の添加前、および／または添加後に、収着媒体を乾燥してよい。
１以上の本発明の１つの実施態様は、酸、特に硝酸を用いて収着媒体を活性化することによってカラムまたはチャンバー内において収着媒体を前処理する方法を提供する。例えば、エルレンマイヤーフラスコ中において収着媒体を酸および水と混合することによって、収着媒体を前処理することをできる。一般に、この工程には：１）脱イオン化された、またはされていない水をエルレンマイヤーフラスコに添加する；２）酸をエルレンマイヤーフラスコに添加する；３）粒子状炭素を水／酸混合物に対してゆっくりとエルレンマイヤーフラスコに添加し、混合する；および４）混合物の温度が約3時間約80℃であるように、粒子状炭素／酸／水混合物を加熱することが含まれる。１以上の本発明の１つの実施態様は、収着媒体として炭素または粒子状炭素および炭素を活性化する酸として特に硝酸を提供する。
他の実施態様において、収着媒体に第１配位子または第１配位子および第２配位子を含浸させる前に、硝酸以外の酸化剤を用いて収着媒体を前処理する。例えば、１つのこのような実施態様において、収着媒体を、過酸化物（例えば、過酸化水素、硫酸、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸、過マンガン酸塩（例えば、過マンガン酸カリウム）、過ホウ酸塩（例えば、過ホウ酸ナトリウム）、およびオゾンを用いて前処理してよい。酸化剤濃度は、個々の剤の酸化力（ポテンシャル）に依存して変わり、濃度は、例えば、硝酸に対しては約15〜70体積％の範囲、過酸化水素に対しては約2体積％〜30体積％である。
本発明の方法によって金属結合配位子（すなわち、第１配位子）を含浸させた活性炭素塊は、一般に約12重量％以下の第１配位子を含むであろう。例えば、１つの実施態様において、含浸活性炭素は、約11重量％未満の第１配位子を含む。さらなる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約10重量％未満の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約9重量％未満の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約8重量％未満の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約7重量％未満の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約6重量％未満の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約6重量％未満の第１配位子を含む。この段落において前述の例および実施態様それぞれにおいて、第１配位子は、式1、式2、式3、式4（ベンゾトリアゾール）もしくは式5に対応するベンゾトリアゾールまたは式6、式7（4-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式8（5-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式9（ベンゾチアゾール）もしくは式10（カルボキシベンゾチアゾール）に対応するベンゾチアゾールであり得る。
本発明の方法による金属結合配位子（すなわち、第１配位子）を含浸させた活性炭素塊は、一般に少なくとも約1重量％の第１配位子を含むであろう。例えば、１つの実施態様において、含浸活性炭素は、少なくとも約2重量％の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、少なくとも約3重量％の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、少なくとも約4重量％の第１配位子を含む。この段落において前述の例および実施態様それぞれにおいて、第１配位子は、式1、式2、式3、式4（ベンゾトリアゾール）もしくは式5に対応するベンゾトリアゾールまたは式6、式7（4-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式8（5-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式9（ベンゾチアゾール）もしくは式10（カルボキシベンゾチアゾール）に対応するベンゾチアゾールであり得る。
本発明の方法によって金属結合配位子（すなわち、第１配位子）を含浸させた活性炭素塊は、一般に約約1重量％〜約12重量％の間の第１配位子を含むであろう。例えば、１つの実施態様において、含浸活性炭素は、約1重量％〜約11重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約2重量％〜約11重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約2重量％〜約10重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約3重量％〜約11重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約3重量％〜約10重量％の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約3重量％〜約9重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約3重量％〜約8重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約4重量％〜約11重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約4重量％〜約10重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約4重量％〜約9重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約4重量％〜約8重量％の間の第１配位子を含む。更なる例として、１つのこのような実施態様において、含浸活性炭素は、約4重量％〜約7重量％の間の第１配位子を含む。この段落において前述の例および実施態様それぞれにおいて、第１配位子は、式1、式2、式3、式4（ベンゾトリアゾール）もしくは式5に対応するベンゾトリアゾールまたは式6、式7（4-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式8（5-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式9（ベンゾチアゾール）もしくは式10（カルボキシベンゾチアゾール）に対応するベンゾチアゾールであり得る。
一般に、ここに記載される（第１の）金属結合配位子を含浸させた活性炭素は、低い浸出速度を示す。より具体的には、浸出速度は、例えば水溶液をpH 3.5で活性炭素の層中に通すことによって決定してよい。１つの特定の例となる実施態様において、（第１の）金属結合配位子の浸出量は、例えば、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液500層体積（bed volume）をpH 3.5および25℃の温度で1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層中に0.14体積／分の速度で通すことによって決定することができる。例えば、１つの実施態様において、5％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、実施態様において、4.5％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、4％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、3.5％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、3％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、2.5％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、2％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、1.5％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、1％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。更なる例として、１つの実施態様において、0.5％以下の（第１の）金属結合配位子が、含浸活性炭素から、脱イオン水、硝酸および硝酸銅（100ppmの銅）の水溶液に、pH 3.5および25℃の温度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素の層を通して、500層体積に対して0.14体積／分の速度で浸出するであろう。この段落において前述の例および実施態様それぞれにおいて、第１配位子は、式1、式2、式3、式4（ベンゾトリアゾール）もしくは式5に対応するベンゾトリアゾールまたは式6、式7（4-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式8（5-メチル-1H-ベンゾチアゾール）、式9（ベンゾチアゾール）もしくは式10（カルボキシベンゾチアゾール）に対応するベンゾチアゾールであり得る。
一般に、および活性炭素上への第１配位子の充填の程度とは独立して、活性炭素に含浸させた（第１の）金属結合配位子の量は、pH 12の水溶液を用いて活性炭素を処理することによって評価することができる。より具体的には、pH 12の水溶液は、（第１の）金属結合配位子を含浸活性炭素から定量的に取り除くであろう。例えば、（第１の）金属結合配位子の量は、pH 12の水溶液を活性炭素の層中に通すことによって決定することができる。１つの特定の例となる実施態様において、（第１の）金属結合配位子の量は、5リットルの水溶液（脱イオン水中の5グラム/リットルのNaOH）を、5ml／分のポンプ速度で、1：10の直径対長さの比率を有する活性炭素（4グラムの活性炭素サンプル）の層中に通すことによって決定することができる。
処理プロセス中において、収着媒体を、そこから分離する金属を少なくとも含む水溶液と組み合わせる。１つの実施態様において、収着媒体に、第２配位子でなく、第１配位子を含浸させる。別の実施態様において、収着媒体に、第１および第２配位子を含浸させる。また別の実施態様において、収着媒体に第１配位子を含浸させ、第２配位子（可溶型）を、収着媒体（第１配位子を含浸させた）の前、後または同時に水溶液に導入する。これら種々の実施態様において、第１配位子または第１および第２配位子は、水溶液中の金属に配位または封鎖し、収着媒体に対して金属を結合させ、そうして水溶液から金属を除去する。１つの実施態様において、封鎖し、収着媒体を用いて処理した金属を含む水溶液は、0〜9の範囲のpHを有し得る。
１以上の本発明は、その精神または必須の特徴から逸脱することなく、他の特定の形式で具体化してよい。記載された実施態様は、全ての点において例示的なものとしてのみ考えられ、限定として考えられるべきでない。従って、本発明の範囲は、前記の記載によってよりもむしろ添付の請求項によって示される。請求項と同等の意味および範囲内に入る全ての変更は、その範囲内に含まれるはずである。
１以上の本発明には、種々の実施態様において、実質的にここに描かれ、記載されるような成分、方法、プロセス、システムおよび／または装置が含まれ、その種々の実施態様、サブコンビネーション、および一部が含まれる。当業者は、本開示の理解後に１以上の本発明の構成方法および使用方法を理解するであろう。
さらに、本発明の記載には１以上の実施態様および特定の変更および修正の記載が含まれるが、他の変更および修正は、本発明の範囲内である（例えば、本開示の理解後において当業者の技能および知識内であり得るような）。別の、交換可能な、および／または同等の構造、機能、範囲または工程をそれらの請求項に含む、別の実施態様を許容される程度に含む権利を得ることを、このような別の、交換可能な、および／または同等の構造、機能、範囲または工程がここに開示されているかに関わらず、および任意の特許可能な事項を公然に捧げることを意図することなく、意図する。
１以上の本発明には、種々の実施態様において、ここでまたはその様々な実施態様において描写および／または記載されていない事項の不存在下、例えば従来の装置または方法において用いられたことがあるような事項（例えば、性能の改善、容易さの達成および／または実行コストの削減のため）の不存在下における装置および方法の提供が含まれる。
本発明の前記の考察は、説明および表示のために存在する。前述したことは、ここに開示の形態に本発明を限定することを意図するものではない。例えば前記の詳細な説明において、本開示を合理化するために、１以上の実施態様において本発明の様々な特徴は一体化される。この開示の方法は、特許請求された発明が、それぞれの請求項において明確に列挙されるよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映するものと解釈すべきでない。むしろ、次の請求項が反映することとしては、発明の態様は、それぞれの前記の開示された実施態様の全ての特徴より少なく存在する。そのため、次の請求項は、これにより詳細な説明に組み込まれ、それぞれの請求項は本発明の別個の好ましい実施態様として自立する。
次の非限定的な実施例は、本発明をさらに説明するために提供される。次の実施例において開示される技術は、発明者らが本発明の実施においてうまく機能すると見出したアプローチを示し、そのためその実施のための実施例の形態を構成するものと考えることができると、当業者によって理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示を考慮して、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、多くの変更が、開示された具体的な実施態様においてなされ、まだ同様または類似の結果が得られ得ることを理解するはずである。
活性炭素製造の一般的手順：粉末状または粒子状活性炭素を洗浄し、粉砕して、微粒、エッジ、および微粒子を活性炭素細孔構造内から取り除いた。酸化剤または酸化剤（硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等）の組み合わせを、洗浄し、粉砕した炭素と15分〜3日間混合し、必要に応じて加熱して反応速度を上げた。次に、処理した炭素を洗浄して、過剰の酸化剤および微粒を取り除いた。炭素を流動化させるように、配位子（例えば、カルボキシベンゾトリアゾール）を含む溶液を、処理した炭素と混合した。これは、例えば、カラム中に炭素を配置し、炭素層が5％〜150％広がるような速度で配位子溶液をカラム中に流すことによって行うことができた。配位子を含む溶液を、処理した炭素中に、単一パスにおいて通し、またはマルチパスにおいて24時間以下の時間循環させた。次に、処理した炭素を洗浄して、過剰の配位子を除去した。
実施例１
活性炭素を40/60メッシュ（米国標準検査篩ASTM E-11規格）に粉砕し、粉砕した炭素を、100部の粉砕した炭素に対して60部の酸の割合において酸溶液（15％）を用いて前処理した以外は、一般に上述したように炭素＋CBT（C+CBT）媒体を製造した。前処理した炭素に、2時間、動的流動充填を用いて、50％層膨張を伴いながら、炭素重量に対して8％のCBTを充填し、次に洗浄して5.97％のCBTとした。
この実験において、それぞれ16ppmのカドミウム、クロム、銅、ニッケル、鉛および亜鉛を含む3.5のpHの1リットルの溶液を、4グラムの全く未処理だがサイズ処理したCalgon Carbsorb GACおよび4グラムの上記のように製造した炭素+CBTをそれぞれ含む２つの別個のカラム中に送り込んだ。流出溶液を、６つの金属に対してテストし、これらの金属は図8にグラフ化されたそれぞれの媒体によって封鎖された。見られるように、C+CBT媒体は、それぞれの金属で普通の炭素よりも優れた。
実施例２
活性炭素を40/60メッシュに粉砕し、粉砕した炭素を、100部の粉砕した炭素に対して60部の酸の割合において酸溶液（15％）を用いて前処理した以外は、一般に上述したように炭素＋CBT（C+CBT）媒体を製造した。前処理した炭素に、4時間、動的流動充填を用いて、33％層膨張を伴いながら、炭素重量に対して9.15％のCBTを充填し、次に、洗浄して7.9％のCBTとした。
500ppmのカルシウム、9ppmのカリウム、70ppmのマグネシウムおよび100ppmのナトリウムを含むアリゾナ湖の水に、10ppmのウランを混ぜた。この溶液を、上記のように製造した炭素+CBT媒体の2グラムカラム中に約2ml／分の速度で送り込んだ。流出物を、５つの金属に対してテストし、その結果を表Iに示す。ウラン容量（能力）は、3.5重量％であると決定した。
Figure 0006290094
実施例３
大学研究室廃棄物処理：酸／金属廃棄物を含む３つの55ガロンのたるを、ICP/MS分析のためにサンプリングした。ゼロ近傍のpHから開始して、固体水酸化ナトリウムを用いて、３つ全てをpH 3.5に中和した。次に、この溶液を沈殿させてよく、上澄みを一緒に混合し、この溶液を、以下に記載したように製造した直列の、C+CBT媒体を含む４つの媒体カラム中に約50ml/分で送り出した。たるにおける元の金属含有量と混合した流出物の金属含有量との比較を図９に示す。このシステムは、ボールダー自治市排出限界より低い濃度まで全ての金属を減らした。
用いた媒体：
カラム1：800g Calgon MRX 30/40、20％酸溶液、60％酸v/炭素g、12％CBT、溶液中、4時間。
カラム2：900g Calgon MRX 40/60、20％酸溶液、60％酸v/炭素g、12％CBT、溶液中、3時間；100g Calgon MRX 40/60、22.8％酸溶液、59％酸v/炭素g、12％CBT、溶液中、5時間。
カラム3：670g、Calgon MRX 40/60、22.8％酸溶液、59％酸v/炭素g、12％CBT、溶液中、5時間；330g、Calgon MRX 40/60、20％酸溶液、60％酸v/炭素g、12％CBT、溶液中、4時間。
カラム4：300g Lot Calgon MRX-P、メッシュ40/60、21％酸溶液、98％酸v/炭素g CBT&共配位子を充填した。
実施例４
それぞれ希土類元素（REE）金属約5ppmでのREEならびにごくわずかな量のトリウムおよびウランを含むpH 3.5の500mlの溶液を、2グラムのC+CBT媒体をそれぞれ保持する直列の３つのカラム中に送り出した。
第１のカラムC1は、大部分のREE金属ならびに全てのウラン、トリウムおよびスカンジウムを封鎖した。カラムC2は、第１のカラムによって封鎖されなかった金属をどれも取り出した。金属はカラムC3に達しなかった。全ての封鎖された金属が回収され、媒体は再生した。結果を図１０に示す。
用いた媒体：Calgon MRX-P、メッシュサイズ- 30/40、15％酸溶液、60％酸v/炭素g、12％CBT、溶液中、洗浄して9.31％にした。
実施例５
次亜リン酸ナトリウム、オキシカルボン酸＆はんだフラックスからの有機物および3800ppmのニッケル等の化学物質および有機物を含む産業廃棄溶液を、116ppmのニッケルのレベルまで希釈した。800mlのこの溶液を、20グラムのＧＡＣ前処理に送り出し、次に、4グラムのC+CBT媒体中に送り出し、顕著なニッケル減少がもたらされた。この実験結果を図１１に示す。廃棄物生産者によって前にテストされた他のシステムは、ニッケルをこの程度まで下げることに成功していなかった。
用いた媒体：Calgon MRX 40/60 - 15％酸溶液、60％酸 v/ 炭素 g、12％ CBT、溶液、3時間充填し、9.06％CBTに洗浄して下げた。

Claims (18)

  1. 収着媒体の製造方法であって、該方法は：
    チャンバーまたはカラムに収着媒体塊を１００体積％未満で充填し；
    動的流動充填法により、第１金属結合配位子を含む溶液をチャンバーまたはカラム内に送り出して、チャンバーまたはカラム内で収着媒体塊を流動させ；
    前記動的流動充填法により収着媒体に第１金属結合配位子を充填し；それによって、
    チャンバーまたはカラムにおいて収着媒体塊を処理して、収着媒体を製造することを含むことを特徴とする、方法。
  2. 収着媒体が粒子状炭素を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 第１金属結合配位子がベンゾトリアゾールまたはベンゾチアゾールを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 第１金属結合配位子がカルボキシベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 前記方法が、ジカルボン酸、エチレンジアミンテトラアセテート、およびアスコルビン酸を含む群から選択される第２金属結合配位子を収着媒体上に充填することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 前記方法が、収着媒体塊を、第１金属結合配位子を含む溶液を用いて処理する前に、酸化剤を用いて前処理することをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. ａ）動的流動充填を含む方法によってチャンバーまたはカラム内のいずれかにおいて収着媒体上に第１金属結合配位子または第１金属結合配位子および第２金属結合配位子を充填し、ここで、該方法は、第１金属結合配位子または第１金属結合配位子および第２金属結合配位子を含む溶液をチャンバーまたはカラム内に送り出すことによりチャンバーまたはカラム内で収着媒体を流動させること；および
    ｂ）収着媒体、第１金属結合配位子、または第１金属結合配位子および第２金属結合配位子を含むチャンバーまたはカラム中に、１以上の金属を含む水性媒体を通し、その結果、第１金属結合配位子および第２金属結合配位子は水性媒体からの１以上の金属に結合することを含むことを特徴とする、水性媒体からの金属の封鎖方法。
  8. 収着媒体が粒子状炭素を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 粒子状炭素が、前記充填工程の前に、硝酸を用いて前処理されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 第１金属結合配位子が、少なくとも１つのベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、または別の金属結合化合物を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  11. 第１金属結合配位子がカルボキシベンゾトリアゾールであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  12. 第２金属結合配位子が、ジカルボン酸、エチレンジアミンテトラアセテート、およびアスコルビン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  13. 前記金属が、アルミニウム、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、カドミウム、クロム、ガドリニウム、フッ素、水銀、ニッケル、サマリウム、セレン、トリウム、バナジウム、アンチモン、コバルト、ホルミウム、リチウム、モリブデン、スカンジウム、ツリウム、イッテルビウム、バリウム、銅、鉄、ネオジム、銀、錫、イットリウム、カドミウム、ジスプロシウム、ランタン、ニッケル、ストロンチウム、チタン、亜鉛、セシウム、エルビウム、鉛、水銀、パラジウム、タングステン、タリウム、セリウム ユウロピウム、ルテチウム、プラデオジミウム、テルビウム、ウラン、マンガン、およびその化合物またはその混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  14. 前記水性媒体が約１〜５のｐＨを有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  15. 前記水性媒体が約０〜９のｐＨを有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  16. 金属を含む流体の処理に用いるための材料の製造方法であって、該方法は：
    チャンバーまたはカラムに粒子状活性炭素を１００体積％未満で充填すること；および
    動的流動充填法により、配位子播種溶液をチャンバーまたはカラム中に流し、ここで、粒子状活性炭素の流圧は、チャンバーまたはカラム内において粒子状活性炭素に作用する重力を克服するのに少なくとも十分高く、それによって、配位子播種溶液がチャンバーまたはカラム内に送り出す時に粒子状活性炭素をチャンバーまたはカラム内で流動させること
    を含むことを特徴とする、方法。
  17. チャンバーまたはカラムに粒子状活性炭素を１００体積％未満で充填する前に酸化剤を用いて粒子状活性炭素を前処理することをさらに含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
  18. 酸化剤は硝酸であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012006417A2 (en) 2010-07-07 2012-01-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Metal removal system and method
US20140291246A1 (en) 2013-03-16 2014-10-02 Chemica Technologies, Inc. Selective Adsorbent Fabric for Water Purification
US9380797B2 (en) * 2014-10-24 2016-07-05 Safe Foods Corporation Antimicrobial capture system with carbon container
JPWO2019181185A1 (ja) * 2018-03-22 2021-03-11 株式会社大阪ソーダ 金属処理剤および液相中金属の処理方法
EP3890788A1 (en) * 2019-01-25 2021-10-13 Tusaar Corp. Highly-functionalized carbon materials for the removal of inorganic and organic contaminants
CN113477215B (zh) * 2021-07-19 2023-03-17 山西新华防化装备研究院有限公司 一种利用螯合剂制备用于脱除氰化物的吸附剂的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2076646A (en) * 1935-12-20 1937-04-13 Darco Corp Process for deaerating granules of active carbon
US3755161A (en) * 1970-02-05 1973-08-28 Osaka Soda Co Ltd Treatment process for removal of metals and treating agent therefor
JPS5019260A (ja) * 1973-06-23 1975-02-28
US4659512A (en) * 1983-12-21 1987-04-21 Pedro B. Macedo Fixation of dissolved metal species with a complexing agent
US4882067A (en) * 1988-04-27 1989-11-21 Ceramic Bonding, Inc. Process for the chemical bonding of heavy metals from sludge in the silicate structure of clays and shales and the manufacture of building and construction materials therewith
KR20000016668A (ko) * 1996-06-14 2000-03-25 마싸 앤 피네간 개질 탄소 흡착제 및 이를 사용한 흡착 방법
FR2828819B1 (fr) * 2001-08-22 2003-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau solide composite a base d'hexacyanoferrates, et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
AU2003256837A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 Muna Ahmed Abu-Dalo Removing metals from solution using metal binding compounds and sorbents therefor
US20050205102A1 (en) * 2004-01-30 2005-09-22 Philip Morris Usa Inc. Method of making surface modified silica gel
DE102004011427A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-29 Basf Ag Absorptionsmittel mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zum Entsäuern von Fluidströmen
US20100147770A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Fryxell Glen E Functionalized carbon sorbent and process for selective capture of preselected metals
WO2012006417A2 (en) * 2010-07-07 2012-01-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Metal removal system and method

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