JP6288506B2 - Method and apparatus for producing hydrogen / carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素を熱分解して炭素材料及び水素を製造する炭化水素分解装置およびその運転方法に関する。 The present invention relates to a hydrocarbon cracking apparatus that thermally decomposes hydrocarbons to produce a carbon material and hydrogen, and an operation method thereof.
近年、燃焼時に地球温暖化の原因となる二酸化炭素（ＣＯ２）を副生する化石燃料に変わるエネルギー源として、水素（Ｈ２）が注目されている。水素は、燃焼した場合にも炭素ガスを放出しないクリーンなエネルギー源である。このため、水素は電気自動車などの駆動用電源やビルなどの電源としての燃料電池用のクリーンエネルギーとして期待されている。 In recent years, hydrogen (H 2 ) has attracted attention as an energy source that changes to fossil fuel that by-produces carbon dioxide (CO 2 ), which causes global warming during combustion. Hydrogen is a clean energy source that does not release carbon gas when burned. For this reason, hydrogen is expected as a clean energy for fuel cells as a power source for driving electric vehicles and the like and a power source for buildings and the like.
従来、水素は石油資源の熱化学分解や電気分解などで製造されており、主に水蒸気改質反応によって製造されている。
この水蒸気改質反応は、例えばメタン（ＣＨ４）から水蒸気改質反応で水素を製造する場合においては、高温下でメタンガスに水蒸気を添加して水素と一酸化炭素（ＣＯ）とを発生させ、更にＣＯに水蒸気を添加して水素と二酸化炭素とを発生させる方法である（特許文献１）。
Conventionally, hydrogen is produced by thermochemical decomposition or electrolysis of petroleum resources, and is mainly produced by a steam reforming reaction.
In the steam reforming reaction, for example, when hydrogen is produced from methane (CH 4 ) by steam reforming reaction, water and carbon monoxide (CO) are generated by adding steam to methane gas at a high temperature, Further, this is a method of generating hydrogen and carbon dioxide by adding water vapor to CO (Patent Document 1).
この方法のプロセスを図８に示す。
メタンは脱硫器でイオウ分を除去されたのち、純水を添加されて触媒を備えた改質器で還元されて水素及び一酸化炭素を生成する。次いで水素及び一酸化炭素の混合ガスはＣＯ変成器に導入されて一酸化炭素が二酸化炭素となり、水素と二酸化炭素になる。
次いで、水素と二酸化炭素の混合ガスはＰＳＡ精製器（プレッシャースイング吸着方式の精製器）で水素が分離される。
しかしながら、この方法は多量の水蒸気を必要とするためエネルギーのロスが多く、また、その製造過程において二酸化炭素や一酸化炭素を副生するため環境負荷低減の観点から問題がある。
The process of this method is shown in FIG.
Methane is desulfurized by a desulfurizer and then purified water is added and reduced by a reformer equipped with a catalyst to produce hydrogen and carbon monoxide. The mixed gas of hydrogen and carbon monoxide is then introduced into a CO converter, where carbon monoxide becomes carbon dioxide, and hydrogen and carbon dioxide.
Next, hydrogen is separated from the mixed gas of hydrogen and carbon dioxide by a PSA purifier (pressure swing adsorption type purifier).
However, since this method requires a large amount of water vapor, there is a lot of energy loss. In addition, carbon dioxide and carbon monoxide are by-produced in the production process, and there is a problem from the viewpoint of reducing environmental burden.
そこで、二酸化炭素や一酸化炭素を副生しない水素の製造方法が望まれており、メタン等の炭化水素を原料とし特定の触媒を用いて炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３参照） Therefore, a method for producing hydrogen that does not produce carbon dioxide or carbon monoxide as a by-product is desired, and a method for directly decomposing hydrocarbons into hydrogen and solid carbon using a specific catalyst using hydrocarbons such as methane as raw materials. Has been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
特許文献２には炭化水素ガスを４００℃以上で９００℃以下に保持して、ニッケルや鉄さらにパラジウム、コバルトを添加した１種以上の金属を複合させてなる触媒に接触させることによって炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が記載されている。 In Patent Document 2, hydrocarbon gas is maintained at 400 ° C. or more and 900 ° C. or less and brought into contact with a catalyst formed by combining one or more metals added with nickel, iron, palladium, and cobalt. A method for direct decomposition into hydrogen and solid carbon is described.
この方法のプロセスを図９に示す。
メタン等の炭化水素と触媒は反応容器内に導入される。炭化水素は反応容器内の触媒によって直接的に炭素と水素に分解され、この時、触媒上に生成した炭素は、触媒と共に連続的に反応容器外へ排出され回収部に回収される。副生した一酸化炭素と二酸化炭素（以下両者を合わせてＣＯＸという）や未反応炭化水素を含む水素ガスは、図示されていないがＰＳＡ精製器に送られて水素が分離される。しかしながら、特許文献２に記載の方法は、触媒表面に炭素が析出し短時間で失活し触媒量に対する生成効率が悪い上、回収後に再生し再利用することもできない。
The process of this method is shown in FIG.
A hydrocarbon such as methane and a catalyst are introduced into the reaction vessel. The hydrocarbon is directly decomposed into carbon and hydrogen by the catalyst in the reaction vessel. At this time, the carbon produced on the catalyst is continuously discharged out of the reaction vessel together with the catalyst and collected in the collection unit. Although not shown, hydrogen gas containing by-produced carbon monoxide and carbon dioxide (hereinafter referred to as CO X together) and unreacted hydrocarbons is sent to a PSA purifier to separate hydrogen. However, in the method described in Patent Document 2, carbon is deposited on the catalyst surface and deactivated in a short time, resulting in poor production efficiency with respect to the amount of catalyst, and it cannot be regenerated and reused after recovery.
特許文献３には、炭化水素に水蒸気を添加してなる混合ガスを４５０℃以上で６００℃以下に保持して、ニッケルにアルミナとシリカのうち１種以上の金属酸化物を複合させてなる触媒に接触させることによって炭化水素を水素と固体状炭素とに直接分解する方法が記載されている。水蒸気添加により触媒活性を長くすることで、生成効率が上げることができる。
しかしながら、この方法は、特許文献２記載の方法と同様に触媒を再利用できないだけでなく、逆に一酸化炭素と二酸化炭素（以下両者を合わせてＣＯＸという）が水蒸気量分、多量副生し、ＣＯのＣＯ２への変成器とＣＯ２回収が必要となる。
Patent Document 3 discloses a catalyst in which a mixed gas obtained by adding water vapor to a hydrocarbon is maintained at 450 ° C. or more and 600 ° C. or less, and nickel is combined with one or more metal oxides of alumina and silica. Describes a method for directly decomposing hydrocarbons into hydrogen and solid carbon by contacting them. The production efficiency can be increased by increasing the catalytic activity by adding water vapor.
However, this method cannot recycle the catalyst in the same manner as the method described in Patent Document 2, but conversely, carbon monoxide and carbon dioxide (hereinafter referred to as “CO X ” together) contain a large amount of by-product. However, a CO to CO 2 converter and CO 2 recovery are required.
また、特許文献４、５には、炭化水素を原料として触媒を用いて炭化水素から炭素を製造する方法が記載されている。
特許文献４に記載の方法は、触媒によって炭化水素を分解してカーボン材料を製造するに際し、反応系内における水分量を制御するために、炭化水素等の炭素原料から水分を除去して反応器に供給し、反応器に所定量の水分を供給しながら分解反応を行わせるというものである。
また、特許文献５に記載の方法は、特許文献４に記載の方法と同様に反応系の水分量を制御して分解反応を行わせるものであり、反応器出口における水分濃度を７７０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下となるように制御するというものである。
Patent Documents 4 and 5 describe methods for producing carbon from hydrocarbons using hydrocarbons as raw materials using a catalyst.
In the method described in Patent Document 4, when a hydrocarbon is decomposed by a catalyst to produce a carbon material, in order to control the amount of water in the reaction system, the water is removed from the carbon raw material such as hydrocarbon and the reactor. And a decomposition reaction is performed while supplying a predetermined amount of moisture to the reactor.
In addition, the method described in Patent Document 5 is to cause the decomposition reaction by controlling the amount of water in the reaction system in the same manner as the method described in Patent Document 4, and the water concentration at the outlet of the reactor is 770 ppm or more and 10,000 ppm or less. It controls to become.
特許文献４、５記載の方法によれば微量水の添加で高純度のカーボンナノチューブ等の炭素材料を製造することができるが、反応速度が遅くまた炭素材料の成長速度が低下するに伴って反応が停止するという問題がある。 According to the methods described in Patent Documents 4 and 5, a carbon material such as high-purity carbon nanotubes can be produced by adding a trace amount of water. There is a problem that stops.
本発明は炭化水素を触媒反応によって高い速度で分解して効率良くカーボンブラック及び水素を連続的に製造することを目的とする。 An object of the present invention is to continuously produce carbon black and hydrogen efficiently by decomposing hydrocarbons at a high rate by catalytic reaction.
本発明者は炭化水素を分解する反応系に水分をパルス状に供給することにより上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させた。
本発明は以下に記載する通りの炭化水素分解装置に係るものである。
（１）炭化水素を触媒によって分解して水素及び炭素材料を製造する水素・炭素材料の製造方法であって、
反応器に炭化水素及び水分を供給する工程と、
炭化水素分解触媒を内在し、３００〜１３００℃に保持された反応器において炭化水素を水素と炭素材料とに分解する炭化水素分解工程と、
前記反応器から排出される水素と炭素材料とを回収する工程とを含み、
前記炭化水素分解工程において、前記反応器内の水分濃度を前記触媒上で炭素材料が成長する水分濃度とする工程と、前記反応器内の水分濃度をパルス状に増加させて、前記触媒上で成長した炭素材料を前記触媒から剥離する工程とを交互に繰り返すようにしたことを特徴とする水素・炭素材料の製造方法。
（２）前記反応器内に、電子線を照射するか、低温プラズマを照射するか、または電圧を印加することを特徴とする（１）に記載の水素・炭素材料の製造方法。
（３）前記反応器に炭化水素及び水分を供給する工程において、炭化水素及び水分に電子線を照射するか、又は低温プラズマを照射することを特徴とする（１）又は（２）に記載の水素・炭素材料の製造方法。
（４）前記電子線の照射、低温プラズマの照射又は電圧の印加が、水分濃度がパルス状に増加する時間と同期して行われることを特徴とする（２）又は（３）に記載の水素・炭素材料の製造方法。
（５）炭化水素分解触媒を内在させ、３００℃〜１３００℃に保持される反応器と、
前記反応器に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、
前記反応器に水分を供給する水分供給手段と、
前記反応器で生成した水素と炭素材料とを回収する回収手段と、
を有する水素・炭素材料の製造装置であって、
前記水分供給手段が、前記反応器内の水分濃度を低水分濃度とする水分供給工程と、前記反応器内の水分濃度を高水分濃度とするように水分をパルス状に増加させる水分供給工程とを交互に繰り返すことが可能な手段である、ことを特徴とする水素・炭素材料の製造装置。
（６）前記反応器が、電子線照射装置、低温プラズマ照射装置または電圧印加装置を備えていることを特徴とする（５）に記載の水素・炭素材料の製造装置。
（７）前記水分供給手段が、電子線照射装置または低温プラズマ照射装置を備えていることを特徴とする（５）又は（６）に記載の水素・炭素材料の製造装置。
（８）前記電子線照射装置、低温プラズマ照射装置又は電圧印加装置が、前記水分供給手段が水分供給量を増量する時間と同期して稼動するようにしたことを特徴とする（６）又は（７）に記載の水素・炭素材料の製造装置。
The present inventor has found that the above problem can be solved by supplying water in a pulsed manner to a reaction system for decomposing hydrocarbons, and has completed the present invention.
The present invention relates to a hydrocarbon cracking apparatus as described below.
(1) A method for producing a hydrogen / carbon material in which hydrocarbons are decomposed by a catalyst to produce hydrogen and a carbon material,
Supplying hydrocarbons and moisture to the reactor;
A hydrocarbon cracking step for cracking hydrocarbons into hydrogen and carbon materials in a reactor containing a hydrocarbon cracking catalyst and maintained at 300 to 1300 ° C;
Recovering hydrogen and carbon material discharged from the reactor,
In the hydrocarbon cracking step, the step of setting the moisture concentration in the reactor to a moisture concentration at which a carbon material grows on the catalyst, and increasing the moisture concentration in the reactor in a pulsed manner on the catalyst A method for producing a hydrogen / carbon material, wherein the step of peeling the grown carbon material from the catalyst is alternately repeated .
(2) The method for producing a hydrogen / carbon material according to (1), wherein the reactor is irradiated with an electron beam, irradiated with a low-temperature plasma, or a voltage is applied.
(3) In the step of supplying hydrocarbons and moisture to the reactor, the hydrocarbons and moisture are irradiated with an electron beam or irradiated with a low-temperature plasma as described in (1) or (2) Manufacturing method of hydrogen and carbon materials.
(4) The hydrogen according to (2) or (3), wherein the electron beam irradiation, the low temperature plasma irradiation, or the voltage application is performed in synchronization with a time during which the moisture concentration increases in a pulse shape. -Carbon material manufacturing method.
(5) a reactor containing a hydrocarbon cracking catalyst and maintained at 300 to 1300 ° C;
Hydrocarbon supply means for supplying hydrocarbons to the reactor;
Moisture supply means for supplying moisture to the reactor;
Recovery means for recovering hydrogen and carbon material produced in the reactor;
An apparatus for producing hydrogen / carbon materials having
A moisture supply step in which the moisture supply means reduces the moisture concentration in the reactor to a low moisture concentration; and a moisture supply step in which the moisture is increased in pulses so that the moisture concentration in the reactor is a high moisture concentration; The hydrogen / carbon material production apparatus is characterized in that it is a means capable of alternately repeating .
(6) The apparatus for producing a hydrogen / carbon material according to (5), wherein the reactor includes an electron beam irradiation device, a low-temperature plasma irradiation device, or a voltage application device.
(7) The apparatus for producing a hydrogen / carbon material according to (5) or (6), wherein the moisture supply means includes an electron beam irradiation device or a low temperature plasma irradiation device.
(8) The electron beam irradiation device, the low-temperature plasma irradiation device, or the voltage application device is operated in synchronization with a time when the water supply means increases the water supply amount (6) or ( The apparatus for producing a hydrogen / carbon material according to 7)
本発明の炭化水素分解装置を用いることにより、炭化水素を高い速度で分解して効率良くカーボンブラック及び水素を連続的に製造することができる。 By using the hydrocarbon cracking apparatus of the present invention, it is possible to efficiently produce carbon black and hydrogen continuously by cracking hydrocarbons at a high rate.
本発明に係る炭化水素分解装置の好適な実施形態について以下詳細に説明する。
また、本発明の実施形態はこの具体例に限られるものではない。
A preferred embodiment of the hydrocarbon cracking apparatus according to the present invention will be described in detail below.
The embodiment of the present invention is not limited to this specific example.
本発明における炭化水素分解反応は触媒を用いて行う。触媒としては炭化水素分解触媒であれば特に制限なく使用できる。触媒としては例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ等を挙げることができる。
また、触媒担体としては、特に制限はないが、例えばゼオライト、金属酸化物（アルミナ、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ等）、ペロブスカイト、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（Ｃ１２Ａ７）エレクトライド等をあげることができる。
The hydrocarbon decomposition reaction in the present invention is performed using a catalyst. Any catalyst can be used as long as it is a hydrocarbon cracking catalyst. Examples of the catalyst include Ni, Ni—Pd, Fe, Fe—Mo, Ru, Pt, Rh, Ir, Co and the like.
The catalyst carrier is not particularly limited. For example, zeolite, metal oxide (alumina, TiO 2 , CaO, MgO, SiO, etc.), perovskite, Ni—Fe—Cr alloy, 12CaO · 7Al 2 O 3 ( C12A7) electride and the like can be mentioned.
炭化水素原料としては、メタン、エタン、ブタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素ガスを用いることができるが、メタンを用いることが好ましい。
これらの原料の供給量は触媒ＳＶ値で１０００〜５０００００ｍＬ／ｇ／ｈである。
As the hydrocarbon raw material, hydrocarbon gas such as methane, ethane, butane, hexane, ethylene, propylene, and acetylene can be used, but methane is preferably used.
The supply amount of these raw materials is 1000 to 500000 mL / g / h in terms of catalyst SV value.
本発明においては、反応器に炭化水素原料の他に水分を供給する。
水分は炭化水素原料が反応して水素及び炭素材料を生成中の触媒の失活を防止する。
炭化水素分解反応のために反応器は３００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度に保持する。また、反応圧力は０.１〜３ＭＰａ程度とする。
なお、本発明における炭化水素分解工程の反応条件下（３００〜１３００℃、圧力０.１〜３ＭＰａ）では水は水蒸気の状態となる。反応に必要な水を反応系に供給するには水蒸気の状態で供給してもよいし、水（液体）の状態で供給して反応系で水蒸気化してもよい。そこで本願明細書では水（液体）及び水蒸気の両者を総称する用語として水分という用語を用いる。
In the present invention, moisture is supplied to the reactor in addition to the hydrocarbon raw material.
Moisture prevents deactivation of the catalyst while the hydrocarbon feedstock reacts to produce hydrogen and carbon materials.
For the hydrocarbon cracking reaction, the reactor is maintained at a temperature of 300 to 1300 ° C, preferably 600 to 1000 ° C. The reaction pressure is about 0.1 to 3 MPa.
In addition, water will be in the state of water vapor | steam on the reaction conditions (300-1300 degreeC, the pressure 0.1-3 Mpa) of the hydrocarbon decomposition process in this invention. In order to supply water necessary for the reaction to the reaction system, it may be supplied in a steam state, or may be supplied in a water (liquid) state and steamed in the reaction system. Therefore, in the present specification, the term moisture is used as a generic term for both water (liquid) and water vapor.
炭素材料回収手段としては、サイクロン、バグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
また、水素回収手段としては、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、深冷分離法、水素貯蔵合金法、パラジウム膜拡散法などを用いることができる。
As the carbon material recovery means, known separation means such as a cyclone, a bag filter, a ceramic filter, and a sieve can be used.
As the hydrogen recovery means, a PSA (Pressure Swing Adsorption) method, a cryogenic separation method, a hydrogen storage alloy method, a palladium membrane diffusion method, or the like can be used.
［第１実施形態］
本発明の第１の実施形態に係るカーボンブラックと水素を製造する炭化水素分解装置を図1に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る炭化水素分解装置は、炭素源となるメタン等の炭化水素原料を供給する炭化水素供給手段と、ニッケル、鉄等の活性成分を有する触媒を含む反応器と、該反応器から排出されるカーボンブラックおよび水素を含むガスからカーボンブラックを回収する炭素材料回収手段と、該炭素材料回収手段から排出されるガスから水素を分離する水素回収手段と、反応器に水分を供給する水分供給手段とを含む。
また、必要に応じて反応器を加熱するための加熱器（ヒータ、バーナー）が設けられる。
[First Embodiment]
A hydrocarbon cracking apparatus for producing carbon black and hydrogen according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the hydrocarbon cracking apparatus according to this embodiment includes a hydrocarbon supply means for supplying a hydrocarbon raw material such as methane as a carbon source and a catalyst having an active component such as nickel and iron. A carbon material recovery means for recovering carbon black from a gas containing carbon black and hydrogen discharged from the reactor; a hydrogen recovery means for separating hydrogen from the gas discharged from the carbon material recovery means; Moisture supply means for supplying moisture to the vessel.
Further, a heater (heater, burner) for heating the reactor is provided as necessary.
水分は水分供給手段から反応器内に周期的に供給される。水分の供給量は反応器内における水分濃度が１００ｐｐｍ〜数％となる量とする。水分を間欠的に反応器内に添加することにより炭素材料としてカーボンブラックが生成され、また、触媒表面が炭素によって被覆されて触媒が失活するのを防ぐことができる。 Moisture is periodically supplied from the moisture supply means into the reactor. The amount of water supplied is such that the water concentration in the reactor is 100 ppm to several percent. By intermittently adding moisture into the reactor, carbon black is generated as a carbon material, and the catalyst surface can be prevented from being deactivated by being coated with carbon.
炭素源を分解する際の分解のメカニズムは必ずしも明確ではないが図２に示されるようなものであると推察される。
図２に示すように、担体に担持された触媒表面において炭化水素が炭素と水素とに分解され、炭素原子は触媒に溶け込んで触媒表面において炭素として析出する。
このとき、水分を間欠的に供給することにより、析出した炭素が長く成長しないうちに触媒表面から剥離する。これにより、析出した炭素をカーボンブラックとして回収することができる。
The decomposition mechanism when decomposing the carbon source is not necessarily clear, but it is assumed that it is as shown in FIG.
As shown in FIG. 2, hydrocarbons are decomposed into carbon and hydrogen on the catalyst surface supported on the carrier, and carbon atoms dissolve in the catalyst and precipitate as carbon on the catalyst surface.
At this time, by intermittently supplying moisture, the deposited carbon peels off from the catalyst surface before it grows long. Thereby, the precipitated carbon can be recovered as carbon black.
図３は水分を間欠的に反応器に供給した際の反応器内における水分（水蒸気）濃度と時間との関係を示した図である。図３に示したものは、水分をパルス状に供給してＴ１時間経過してから再び水分をパルス的に供給したときのグラフである。
図に示したように、水分濃度（Ｃ１）が低い時間帯（Ｔ１）においては炭素材料が生成され、水分濃度（Ｃ２）の高い時間帯（Ｔ２）では成長した炭素が切断される。
図において、Ｃ１は０〜１０００ｐｐｍであり、Ｃ２は１〜１０％である。
間欠的に水分を供給する際の周波数ｆすなわち［１／（Ｔ１＋Ｔ２）］は０．１〜１００Ｈｚが好ましく、Ｄｕｔｙ比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は１０％未満とすることが好ましい。
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the moisture (water vapor) concentration in the reactor and time when moisture is intermittently supplied to the reactor. The graph shown in FIG. 3 is a graph when water is supplied in a pulsed manner after the time T1 has elapsed and the water is supplied again in a pulsed manner.
As shown in the figure, the carbon material is generated in the time zone (T1) where the moisture concentration (C1) is low, and the grown carbon is cut in the time zone (T2) where the moisture concentration (C2) is high.
In the figure, C1 is 0 to 1000 ppm and C2 is 1 to 10%.
The frequency f when water is intermittently supplied, that is, [1 / (T1 + T2)] is preferably 0.1 to 100 Hz, and the duty ratio (T2 / (T1 + T2)) is preferably less than 10%.
前記の水分供給手段としては、水分を直接反応器に供給する方法、炭化水素と水分を混合して反応器に供給する方法があるが、炭化水素と水分とを混合して反応器に供給する方法が好ましい。
また、炭化水素と水分とを混合する方法を図４示す。
図４（ａ）に示す装置は、反応器の原料入口管路に水分を噴出するノズルを設けて炭化水素と水分との混合ガスにパルス状に水分を混合するようにした装置である。
図４（ｂ）に示す装置は、反応器の原料入口管路にバイパス流路を設けてこのバイパス流路に水分を噴出ノズルを設けてバイパス流路を通る炭化水素と水分との混合ガスにパルス状に水分を混合するようにした装置である。図４（ｂ）に示す装置では気化器あるいはキャブレターと同様バイパス流路の流速を上げベンチュリー効果により、簡易に水を噴霧させることができる。また大径管路では予め水を混合したガスを本管へ流入攪拌させることで均一な水混合ガスを得ることができ、また、電子線やプラズマなどによる前処理装置を小型化できるなどの利点がある。
水蒸気は水の状態で供給して反応器内で蒸発させる方法で供給しても良い。
As the moisture supply means, there are a method of supplying moisture directly to the reactor and a method of mixing hydrocarbons and moisture and supplying them to the reactor. However, the hydrocarbon and moisture are mixed and supplied to the reactor. The method is preferred.
FIG. 4 shows a method of mixing hydrocarbons and moisture.
The apparatus shown in FIG. 4A is an apparatus in which a nozzle for ejecting water is provided in the raw material inlet pipe of the reactor so that water is mixed in a pulsed manner with a mixed gas of hydrocarbon and water.
In the apparatus shown in FIG. 4B, a bypass flow path is provided in the raw material inlet pipe of the reactor, and moisture is ejected from the bypass flow path to form a mixed gas of hydrocarbon and water passing through the bypass flow path. It is a device that mixes moisture in a pulsed manner. In the apparatus shown in FIG. 4B, water can be easily sprayed by the Venturi effect by increasing the flow rate of the bypass flow path as in the case of the carburetor or carburetor. In addition, a large-diameter pipe can be obtained by mixing and agitating a premixed water gas into the main pipe to obtain a uniform water-mixed gas. In addition, the pretreatment device using an electron beam or plasma can be downsized. There is.
The water vapor may be supplied in a state of being supplied in a water state and evaporated in the reactor.
図４に示したものでは、水分の供給を反応器の前に設けた水分供給ノズルによって周期的に水分の増減を行っている。しかしながら、水分の供給の仕方としては、水分を増加させない期間は予め炭化水素と水分とを混合した混合物を反応器に供給し、水分を増加させる場合には増加分の水分を反応器の前に設けたノズルから前記混合物に混合して反応器に供給するようにしてもよい。 In the example shown in FIG. 4, the moisture is periodically increased or decreased by a moisture supply nozzle provided in front of the reactor. However, as a method of supplying moisture, a mixture in which hydrocarbon and moisture are mixed in advance is supplied to the reactor during a period in which moisture is not increased. You may make it mix with the said mixture from the provided nozzle and supply to a reactor.
［第２実施形態］
本発明の第２の実施形態に係るカーボンブラックと水素を製造する炭化水素分解装置を図５（ａ）に基づいて説明する。
本実施形態では、図５（ａ）に示すように、反応器を流動層反応器とし、反応系に電子線を照射することにより、電子線そのものによる触媒表面の反応活性化や各種ラジカル生成により炭化水素分解反応と炭素酸化反応を促進させる。電子線のエネルギーは３０〜３００ｋｅＶとすることが好ましい。電子線を照射することにより反応温度を１００℃〜２００℃低下させることができる。
[Second Embodiment]
A hydrocarbon cracking apparatus for producing carbon black and hydrogen according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
In this embodiment, as shown in FIG. 5 (a), the reactor is a fluidized bed reactor, and the reaction system is irradiated with an electron beam, thereby activating the reaction on the catalyst surface by the electron beam itself and generating various radicals. Promotes hydrocarbon cracking and carbon oxidation reactions. The energy of the electron beam is preferably 30 to 300 keV. By irradiating the electron beam, the reaction temperature can be lowered by 100 ° C to 200 ° C.
［第３実施形態］
本実施形態は、図５（ｂ）に示すように、反応器を流動層反応器とし、反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分に電子線を照射する。この電子線の照射は図３に示したパルスと同期させて行う。これにより、主にＯＨラジカルが生成され、生成したＯＨラジカルが反応器に注入されることによって触媒表面の炭素酸化による触媒からの分離反応と水素生成が促進される。
また、第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせてもよい。すなわち、反応系に電子線を照射すると共に反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分に電子線を照射するようにしてもよい。
[Third Embodiment]
In the present embodiment, as shown in FIG. 5B, the reactor is a fluidized bed reactor, and the hydrocarbons and moisture supplied to the reactor are irradiated with an electron beam at the reactor inlet. This electron beam irradiation is performed in synchronization with the pulses shown in FIG. As a result, mainly OH radicals are generated, and the generated OH radicals are injected into the reactor, thereby promoting the separation reaction and hydrogen generation from the catalyst by carbon oxidation on the catalyst surface.
Moreover, you may combine 2nd Embodiment and 3rd Embodiment. That is, the electron beam may be irradiated to the hydrocarbon and moisture supplied to the reactor at the reactor inlet while the reaction system is irradiated with the electron beam.
［第４実施形態］
本実施形態では、図６（ａ）に示すように、反応器を固定層とし、反応器内で低温プラズマを生成させる。
これにより、プラズマで生成した電子が反応器内における触媒表面を活性化させ反応温度を低温化することができる。
低温プラズマを発生させるための印加電圧は１〜３０ｋＶが好ましい。
この場合、固定床を形成する粒子は５〜３０ｍｍの大粒径のものとすることが好ましい。
[Fourth Embodiment]
In the present embodiment, as shown in FIG. 6A, the reactor is a fixed layer, and low temperature plasma is generated in the reactor.
Thereby, the electrons generated in the plasma can activate the catalyst surface in the reactor and lower the reaction temperature.
The applied voltage for generating the low temperature plasma is preferably 1 to 30 kV.
In this case, it is preferable that the particles forming the fixed bed have a large particle size of 5 to 30 mm.
［第５実施形態］
本実施形態では、図６（ｂ）に示すように反応器を固定層とし、反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分の存在下に低温プラズマを生成させる。この低温プラズマの生成は図３に示したパルスと同期させて行う。これにより、メタンとＯＨと水素のラジカルが生成され、特に生成したＯＨラジカルが反応器に注入されることによって炭素の酸化による触媒からの分離反応が促進されると考えられる。
この場合、固定床を形成する粒子は５〜３０ｍｍの大粒径のものとすることが好ましい。
また、第４実施形態と第５実施形態とを組み合わせてもよい。すなわち、反応器内で低温プラズマを発生させると共に、反応器入口で反応器に供給される炭化水素と水分の存在下に低温プラズマを生成させるようにしてもよい。
[Fifth Embodiment]
In this embodiment, as shown in FIG. 6B, the reactor is a fixed layer, and low temperature plasma is generated in the presence of hydrocarbons and moisture supplied to the reactor at the reactor inlet. The generation of the low temperature plasma is performed in synchronization with the pulse shown in FIG. Thereby, radicals of methane, OH, and hydrogen are generated, and it is considered that the separation reaction from the catalyst by the oxidation of carbon is promoted by injecting the generated OH radicals into the reactor.
In this case, it is preferable that the particles forming the fixed bed have a large particle size of 5 to 30 mm.
Moreover, you may combine 4th Embodiment and 5th Embodiment. That is, low temperature plasma may be generated in the reactor, and low temperature plasma may be generated in the presence of hydrocarbons and moisture supplied to the reactor at the reactor inlet.
［第６実施形態］
本実施形態では図７に示すように、反応器を表面に触媒を有する固定基板型のものとし、これらの基板に１ｋＶ未満の電圧（電場）を印加する。
これにより、触媒に電荷が蓄積することにより表面が活性化され反応温度を低温化することができる。
[Sixth Embodiment]
In this embodiment, as shown in FIG. 7, the reactor is of a fixed substrate type having a catalyst on the surface, and a voltage (electric field) of less than 1 kV is applied to these substrates.
Thereby, the charge is accumulated in the catalyst, the surface is activated, and the reaction temperature can be lowered.
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described below in more detail based on examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
本実施例では、カーボン材料の反応器として、図４（ａ）に示される反応器を用いた。
炭素原料としては、メタン（ＣＨ4）を用い、触媒としては、ＴｉＯ２を担体としたＮｉ−Ｐｄ系触媒を用いた。そして、反応器の温度を５００〜５５０℃に保持した。
原料の供給量は触媒ＳＶ値で４０００〜１２０００ｍＬ／ｇ／ｈとした。
水分は反応器の入口のメタン供給管内にノズルを設けて図３に示すようにパルス状に供給量が増加するようにし、Ｃ１が５００ｐｐｍで、Ｃ２が５％となるようにした。
また、水分を供給する際の周波数ｆは１０Ｈｚとし、Ｄｕｔｙ比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）は５％とした。
１時間の連続試験後の反応器から排出され蓄積する炭素蓄積量と出口ガスを分析によるＨ２濃度から計算した水素生成量の結果は、表１に示す通りであった。
[Example 1]
In this example, the reactor shown in FIG. 4A was used as the carbon material reactor.
As the carbon raw material, methane (CH 4 ) was used, and as the catalyst, a Ni—Pd catalyst using TiO 2 as a carrier was used. And the temperature of the reactor was hold | maintained at 500-550 degreeC.
The feed rate of the raw material was 4000 to 12000 mL / g / h in terms of catalyst SV value.
A nozzle was provided in the methane supply pipe at the inlet of the reactor to increase the supply amount in a pulsed manner as shown in FIG. 3, so that C1 was 500 ppm and C2 was 5%.
Further, the frequency f when supplying moisture was 10 Hz, and the duty ratio (T2 / (T1 + T2) was 5%.
Table 1 shows the results of the amount of carbon produced and calculated from the H 2 concentration obtained by analyzing the outlet gas and the amount of accumulated carbon discharged from the reactor after the one-hour continuous test.
［実施例２］
上記実施例１において反応器に電子線（５０〜１００ｋｅＶ）を照射したことと反応器温度を４５０℃、パルス時の水分供給濃度を３％に変更し実施例１と同様にした。
反応器から排出される炭素蓄積量と水素生成量は、表１に示す通りであった。反応器の温度を１００℃、水分供給濃度を２％下げても、実施例１とほぼ同量の水素及び炭素を生成する結果であった。
[Example 2]
In Example 1, the reactor was irradiated with an electron beam (50 to 100 keV), the reactor temperature was changed to 450 ° C., and the moisture supply concentration at the time of pulse was changed to 3%.
The amount of carbon accumulated and the amount of hydrogen produced discharged from the reactor was as shown in Table 1. Even if the temperature of the reactor was lowered by 100 ° C. and the water supply concentration was lowered by 2%, almost the same amount of hydrogen and carbon as in Example 1 was produced.
［実施例３］
実施例１において反応器に電子線（５０〜１００ｋｅＶ）を照射することに代えて反応器に供給されるメタンと水分の供給路に電子線を照射したことと反応器温度を５００℃としたこと、パルス時の水分供給濃度を３％に変更したことを除いては実施例１と同様にした。
反応器から排出される炭素蓄積量と水素生成量は、表１に示す通りであった。反応器の温度を５０℃、水分供給濃度を１／５に下げても、実施例１とほぼ同量の水素及び炭素の生成する結果となった。
[Example 3]
In Example 1, instead of irradiating the reactor with an electron beam (50 to 100 keV), the methane and moisture supply path supplied to the reactor was irradiated with an electron beam and the reactor temperature was set to 500 ° C. The same procedure as in Example 1 was performed except that the water supply concentration at the time of the pulse was changed to 3%.
The amount of carbon accumulated and the amount of hydrogen produced discharged from the reactor was as shown in Table 1. Even when the temperature of the reactor was lowered to 50 ° C. and the water supply concentration was lowered to 1/5, almost the same amount of hydrogen and carbon as in Example 1 was produced.
［比較例１］
実施例１において、パルス状に水分を供給しなかった以外は実施例１と同様にした。
反応器から排出される炭素蓄積量と水素生成量は、表１に示す通りであった。開始から約１０分程度で、触媒の失活により、水素濃度が低下するため、水素も炭素生成量も１／６程度であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except not having supplied water | moisture content in the pulse form.
The amount of carbon accumulated and the amount of hydrogen produced discharged from the reactor was as shown in Table 1. About 10 minutes after the start, the hydrogen concentration decreased due to deactivation of the catalyst, so that both hydrogen and carbon production were about 1/6.
Claims (8)
反応器に炭化水素及び水分を供給する工程と、
炭化水素分解触媒を内在し、３００〜１３００℃に保持された反応器において炭化水素を水素と炭素材料とに分解する炭化水素分解工程と、
前記反応器から排出される水素と炭素材料とを回収する工程とを含み、
前記炭化水素分解工程において、前記反応器内の水分濃度を前記触媒上で炭素材料が成長する水分濃度とする工程と、前記反応器内の水分濃度をパルス状に増加させて、前記触媒上で成長した炭素材料を前記触媒から剥離する工程とを交互に繰り返すようにしたことを特徴とする水素・炭素材料の製造方法。 A method for producing a hydrogen / carbon material by decomposing a hydrocarbon with a catalyst to produce hydrogen and a carbon material,
Supplying hydrocarbons and moisture to the reactor;
A hydrocarbon cracking step for cracking hydrocarbons into hydrogen and carbon materials in a reactor containing a hydrocarbon cracking catalyst and maintained at 300 to 1300 ° C;
Recovering hydrogen and carbon material discharged from the reactor,
In the hydrocarbon cracking step, the step of setting the moisture concentration in the reactor to a moisture concentration at which a carbon material grows on the catalyst, and increasing the moisture concentration in the reactor in a pulsed manner on the catalyst A method for producing a hydrogen / carbon material, wherein the step of peeling the grown carbon material from the catalyst is alternately repeated .
前記反応器に炭化水素を供給する炭化水素供給手段と、
前記反応器に水分を供給する水分供給手段と、
前記反応器で生成した水素と炭素材料とを回収する回収手段と、
を有する水素・炭素材料の製造装置であって、
前記水分供給手段が、前記反応器内の水分濃度を低水分濃度とする水分供給工程と、前記反応器内の水分濃度を高水分濃度とするように水分をパルス状に増加させる水分供給工程とを交互に繰り返すことが可能な手段である、ことを特徴とする水素・炭素材料の製造装置。 A reactor containing a hydrocarbon cracking catalyst and maintained at 300 ° C. to 1300 ° C .;
Hydrocarbon supply means for supplying hydrocarbons to the reactor;
Moisture supply means for supplying moisture to the reactor;
Recovery means for recovering hydrogen and carbon material produced in the reactor;
An apparatus for producing hydrogen / carbon materials having
A moisture supply step in which the moisture supply means reduces the moisture concentration in the reactor to a low moisture concentration; and a moisture supply step in which the moisture is increased in pulses so that the moisture concentration in the reactor is a high moisture concentration; The hydrogen / carbon material production apparatus is characterized in that it is a means capable of alternately repeating .
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