JP6287419B2 - Time-of-flight mass spectrometer - Google Patents

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Description

本発明は飛行時間型質量分析装置(以下「TOFMS」と略す)に関し、さらに詳しくは、イオンの飛行軌道を反転させるリフレクトロン(イオンミラーなどとも呼ばれる)を備えたリフレクトロンTOFMS、及び、リフレクトロンを複数設けることでイオンを多重反射させるようにした多重反射TOFMSに関する。   The present invention relates to a time-of-flight mass spectrometer (hereinafter abbreviated as “TOFMS”), and more particularly, a reflectron TOFMS having a reflectron (also referred to as an ion mirror) that reverses the flight trajectory of ions, and a reflectron. The present invention relates to a multiple reflection TOFMS in which ions are multiply reflected by providing a plurality of ions.

TOFMSでは一般に、目的化合物由来のイオンに一定の加速エネルギを付与して一定距離である空間を飛行させ、その飛行に要する時間を計測して飛行時間からイオンの質量電荷比を求める。質量電荷比が同じであっても、加速前に個々のイオンが持つ初期エネルギがばらついていると、そのばらつきが飛行速度の相違に反映され、イオン検出器に到達する際に時間ずれが起こる。この時間ずれが質量分解能の低下をもたらす。そのため、TOFMSにおいて高い質量分解能を達成するには、イオンが持つ初期エネルギのばらつきの影響を軽減することが重要である。   In TOFMS, in general, a certain acceleration energy is applied to ions derived from a target compound to fly in a space of a certain distance, the time required for the flight is measured, and the mass-to-charge ratio of the ions is obtained from the flight time. Even if the mass-to-charge ratio is the same, if the initial energy of individual ions varies before acceleration, the variation is reflected in the difference in flight speed, and a time lag occurs when reaching the ion detector. This time shift causes a decrease in mass resolution. Therefore, in order to achieve high mass resolution in TOFMS, it is important to reduce the influence of variations in initial energy of ions.

上述したようにエネルギにばらつきがある同一質量電荷比のイオンの飛行時間を収束させるには、反射電場によってイオンの飛行軌道を反転させるリフレクトロンが有効である(特許文献1、2など参照)。即ち、リフレクトロンにより形成される反射電場中にイオンが入射すると、同一質量電荷比であっても相対的に大きなエネルギを有するイオンほど奥まで進んで折り返す。そのため、相対的に大きなエネルギを有し飛行速度が速いイオンほど実質的な飛行距離が長くなり、それによって飛行時間のずれが修正される。これにより、リフレクトロンTOFMSでは同一の質量電荷比を有するイオンの時間収束性(又はエネルギ収束性)を高め、質量分解能を改善することができる。もちろん、リフレクトロンTOFMSでは、イオンを直線的に飛行させるリニアTOFMSに比べて、小さな空間でも長い飛行距離を確保することができるので、高い質量分解能や質量精度を確保しながら装置を小型化するのにも有利である。   As described above, a reflectron that reverses the flight trajectory of ions by a reflected electric field is effective for converging the flight time of ions having the same mass-to-charge ratio with variations in energy (see Patent Documents 1 and 2). That is, when ions are incident on the reflected electric field formed by the reflectron, ions having a relatively large energy advance and fold back even if the mass-to-charge ratio is the same. Therefore, ions having a relatively high energy and a high flight speed have a longer substantial flight distance, thereby correcting the time-of-flight shift. Thereby, in reflectron TOFMS, the time convergence (or energy convergence) of the ion which has the same mass to charge ratio can be improved, and mass resolution can be improved. Of course, the reflectron TOFMS can secure a long flight distance even in a small space, compared to the linear TOFMS in which ions fly linearly, so the device can be downsized while ensuring high mass resolution and mass accuracy. Is also advantageous.

一般的にリフレクトロンは、一直線上に互いに平行に配列された多数のドーナツ状の平板電極からなる電極群と、該電極群に含まれる各平板電極にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧源と、を含んで構成される。各平板電極に印加される直流電圧は決まっているので、ネットワーク抵抗などを用いた抵抗分圧回路が電圧源としてよく利用される(特許文献1、2参照)。   In general, a reflectron includes an electrode group composed of a large number of doughnut-shaped plate electrodes arranged in parallel with each other on a straight line, and a voltage source that applies a predetermined DC voltage to each plate electrode included in the electrode group. , Including. Since the DC voltage applied to each plate electrode is determined, a resistance voltage dividing circuit using a network resistor or the like is often used as a voltage source (see Patent Documents 1 and 2).

最も単純な構造のリフレクトロンは、1段のみの一様電場(つまり中心軸上のポテンシャルが該軸上の距離に比例する電場)を形成するリフレクトロンであり、これはシングルステージ式リフレクトロンと呼ばれる。このシングルステージ式リフレクトロンは設計が容易であるものの、同一質量電荷比を有するイオンの飛行時間の広がりをイオンが持つエネルギの1次微分の項までしか補償することができず、エネルギの2次以上の高次微分の項は補償されない。そのため、高い質量分解能が得られるのは、エネルギ広がりが比較的小さなイオンに対してのみであるという制約がある。   The simplest structure of a reflectron is a reflectron that forms a single-stage uniform electric field (that is, an electric field whose potential on the central axis is proportional to the distance on the axis), which is a single-stage reflectron and be called. Although this single-stage reflectron is easy to design, it can only compensate for the first-order differential of the energy of the ion, and can compensate for the spread of the flight time of the ion having the same mass-to-charge ratio, and the secondary energy. These higher-order differential terms are not compensated. Therefore, there is a restriction that high mass resolution can be obtained only for ions having a relatively small energy spread.

これに対し、中心軸上のポテンシャル分布の勾配が互いに異なる2段の一様電場を形成するリフレクトロンは、デュアルステージ式リフレクトロンと呼ばれる。デュアルステージ式リフレクトロンは、実質的な電場を有さない自由飛行空間中を飛行して来たイオンが最初に入射する第1ステージと、その第1ステージに続く第2ステージとを有し、第1ステージにおける電場強度は第2ステージにおける電場強度よりも強く(つまり、中心軸上のポテンシャル分布の勾配が大きく)なっている。   In contrast, a reflectron that forms a two-stage uniform electric field with different gradients of potential distribution on the central axis is called a dual-stage reflectron. The dual stage reflectron has a first stage on which ions flying in a free flight space having no substantial electric field are first incident, and a second stage following the first stage, The electric field strength in the first stage is stronger than the electric field strength in the second stage (that is, the gradient of the potential distribution on the central axis is large).

自由飛行空間からデュアルステージ式リフレクトロンに入射したイオンはまず第1ステージにおける電場により減速され、飛行速度が低下したイオンは次の第2ステージにおいて反射される。そして、第2ステージで反射されたイオンは再び第1ステージを先とは逆方向に通過するが、その際にイオンは入射時とほぼ同じ速度まで加速され自由飛行空間へと戻される。こうしたデュアルステージ式リフレクトロンでは、第1、第2なる2段階のステージにおける電場の作用により、同一質量電荷比を有するイオンの飛行時間の広がりはそのイオンが持つエネルギの2次微分の項まで補償される。その結果、デュアルステージ式リフレクトロンを用いたTOFMSでは、シングルステージ式リフレクトロンを用いたTOFMSよりも、広いエネルギ広がりを持つイオンに対して高い質量分解能を達成することができる。   The ions incident on the dual stage reflectron from the free flight space are first decelerated by the electric field in the first stage, and the ions whose flight speed is reduced are reflected in the next second stage. Then, the ions reflected by the second stage pass through the first stage again in the opposite direction. At this time, the ions are accelerated to almost the same speed as the incident and returned to the free flight space. In such a dual stage reflectron, the spread of the flight time of ions having the same mass-to-charge ratio is compensated to the second derivative term of the energy of the ions by the action of the electric field in the first and second stages. Is done. As a result, TOFMS using a dual stage reflectron can achieve higher mass resolution for ions having a wider energy spread than TOFMS using a single stage reflectron.

なお、デュアルステージ式リフレクトロンでは、第1、第2ステージにそれぞれ形成される電場は基本的には一様電場であるが、例えば特許文献3に記載されているように、性能を一層向上させるために、一方又は両方のステージに形成された線形の電場に非線形の補正電場を加えることもある。その場合でも、こうした補正電場は元の一様電場に比べればその電場強度は十分に小さいから、各ステージにおける電場は実質的には一様電場であるということができる。したがって、以下の説明においても、こうした非線形の補正電場が加えられた、厳密に言えば非線形である一様電場も含めて一様電場ということとする。   In the dual-stage reflectron, the electric fields formed on the first and second stages are basically uniform electric fields, but the performance is further improved as described in Patent Document 3, for example. Therefore, a non-linear correction electric field may be added to the linear electric field formed in one or both stages. Even in that case, since the electric field strength of such a correction electric field is sufficiently small compared to the original uniform electric field, it can be said that the electric field in each stage is substantially uniform. Therefore, in the following description, it is assumed that a uniform electric field including a uniform electric field that is nonlinear, strictly speaking, is added with such a non-linear correction electric field.

ところで、TOFMSにおいてパケット状のイオンが飛行空間に入射する際に、そのイオンの入射角度は若干の広がりを有している。そのため、飛行空間中をイオンが飛行するに伴い、イオンはその進行方向に直交する方向に徐々に広がり、飛行距離が長くなるほどその広がりは大きくなる。リフレクトロンは、原理的に、このように進行方向とは直交する方向に広がったイオンを空間的に収束させる作用は有さない。そのため、リフレクトロンTOFMSでは、リニアTOFMSに比べて飛行距離が長くなる分だけ、上記のような空間的なイオンの広がりが大きくなる。その結果、イオンがイオン検出器に到達したときに空間的に広がったイオンの一部がイオン検出器の検出面を外れてしまい、これが検出感度の低下をもたらすという問題がある。   By the way, when packet-like ions are incident on the flight space in TOFMS, the incident angle of the ions has a slight spread. Therefore, as ions fly in the flight space, the ions gradually spread in the direction orthogonal to the traveling direction, and the spread increases as the flight distance increases. In principle, the reflectron does not have an effect of spatially converging ions that spread in a direction orthogonal to the traveling direction. Therefore, in the reflectron TOFMS, the spatial ion spread as described above is increased as the flight distance is longer than that in the linear TOFMS. As a result, there is a problem that when ions reach the ion detector, some of the ions that have spread spatially deviate from the detection surface of the ion detector, which causes a decrease in detection sensitivity.

こうした問題の解決策の一つとして、イオンが飛行空間に導入される直前にアインツェルレンズなどのイオン収束レンズを設け、飛行空間に入射するイオンのビーム径を絞ることが考えられる。こうした手法は或る程度有効ではあるものの、イオン収束レンズからイオン検出器に至るまでのイオンの飛行距離は長く、またイオン収束レンズに或る電圧を印加した状態でのイオンの収束の程度はイオンの質量電荷比に依存するため、幅広い質量電荷比を持つイオンの全てについて高いイオン収束性を実現してイオン検出器へのイオンの到達効率を改善するのは困難である。   One solution to this problem is to provide an ion focusing lens, such as an Einzel lens, just before ions are introduced into the flight space, thereby narrowing the beam diameter of ions incident on the flight space. Although this method is effective to some extent, the flight distance of ions from the ion focusing lens to the ion detector is long, and the degree of ion focusing with a certain voltage applied to the ion focusing lens is Therefore, it is difficult to achieve high ion convergence for all ions having a wide range of mass-to-charge ratios and improve the arrival efficiency of ions to the ion detector.

一方、上述したように、リフレクトロンは原理的にイオンの進行方向と直交する方向へのイオンの広がりを収束する作用は有さないものの、第1ステージと第2ステージとの境界にグリッド電極を設けない、いわゆるグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンでは、両ステージ間の境界における漏れ電場を利用したイオン軌道の収束を行うことができる。即ち、特許文献1に記載されているように、グリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンでは、第1ステージと第2ステージとの境界に電場を区画し得るグリッド電極がないために、電場強度がより大きい第1ステージにおける減速電場が第2ステージ側に漏れ出す。この漏れ電場による等電位面は第2ステージ側に膨出して凸レンズの作用を示すため、第1ステージと第2ステージとの境界領域を通過するイオンは凸レンズ作用により偏向され、それによってイオン軌道は収束されることになる。   On the other hand, as described above, the reflectron does not have the effect of converging the spread of ions in the direction orthogonal to the traveling direction of ions in principle, but a grid electrode is provided at the boundary between the first stage and the second stage. In a so-called gridless structure dual stage reflectron that is not provided, ion trajectory can be converged using a leakage electric field at the boundary between both stages. That is, as described in Patent Document 1, in the gridless structure dual stage reflectron, there is no grid electrode that can partition the electric field at the boundary between the first stage and the second stage. A larger deceleration electric field in the first stage leaks to the second stage side. Since the equipotential surface due to this leakage electric field bulges toward the second stage and exhibits the action of a convex lens, ions passing through the boundary region between the first stage and the second stage are deflected by the action of the convex lens, whereby the ion trajectory is Will be converged.

しかしながら、上述したような第1ステージと第2ステージとの電場強度の相違により生じる、第1ステージから第2ステージへの漏れ電場によるレンズ作用を単に利用しただけでは、飛行距離を長くした場合にイオンを十分に収束させることは難しい。何故なら、漏れ電場による凸レンズの収束作用を強めるためには、第1ステージと第2ステージとの電場強度の差を大きくする、つまり中心軸上のポテンシャル分布の勾配の差を大きくする必要があるが、そのように電場強度を調整しようとすると、実質的な飛行距離が変化することになって同一の質量電荷比を持つイオンの飛行時間のばらつきが大きくなり、質量分解能の低下に繋がるおそれがあるからである。また、上述したように非線形の補正電場を利用している場合、各ステージの電場強度を変更したときに補正電場も併せて変更する必要があり、リフレクトロンの電極群に含まれる各平板電極に印加する電圧の設定が煩雑になる。   However, when the flying distance is increased simply by using the lens action due to the leakage electric field from the first stage to the second stage, which is caused by the difference in electric field strength between the first stage and the second stage as described above. It is difficult to sufficiently focus ions. This is because in order to enhance the convergence effect of the convex lens due to the leakage electric field, it is necessary to increase the difference in the electric field strength between the first stage and the second stage, that is, to increase the difference in the gradient of the potential distribution on the central axis. However, if the electric field strength is adjusted in this way, the substantial flight distance will change, resulting in a large variation in flight time of ions having the same mass-to-charge ratio, which may lead to a decrease in mass resolution. Because there is. In addition, when a nonlinear correction electric field is used as described above, it is necessary to change the correction electric field when the electric field strength of each stage is changed, and each flat plate electrode included in the electrode group of the reflectron has to be changed. Setting of the voltage to be applied becomes complicated.

また、飛行距離をさらに延ばすために、複数のデュアルステージ式リフレクトロンを対向配置してイオンを複数回反射させるようにした多重反射TOFMSでも、同様の問題がある。   In order to further extend the flight distance, a multiple reflection TOFMS in which a plurality of dual stage reflectrons are arranged oppositely to reflect ions a plurality of times has the same problem.

例えば特許文献4には、対向配置したリフレクトロンによりイオンを多重反射させ、鋸歯状の飛行軌道を形成した多重反射TOFMSが開示されている。この多重反射TOFMSでは、イオンが進行するに伴いイオン軌道がその進行方向に直交する方向に徐々に広がってしまう。そのため、この広がりによって反射回数、つまりは飛行距離は制約を受けることになる。   For example, Patent Literature 4 discloses a multiple reflection TOFMS in which ions are subjected to multiple reflections by opposingly arranged reflectrons to form a sawtooth flight trajectory. In this multiple reflection TOFMS, the ion trajectory gradually spreads in the direction orthogonal to the traveling direction as the ions travel. Therefore, the number of reflections, that is, the flight distance is restricted by this spread.

特許文献5に記載の多重反射TOFMSでは、上記問題を解決するために、対向配置したリフレクトロンの間にそれぞれアインツェルレンズであるイオン収束レンズを設け、各イオン収束レンズによって通過するイオンを収束させ、イオン軌道が空間的に広がることを回避している。しかしながら、こうした構造はかなり複雑で部品点数も多くなり、また複数のアインツェルレンズの位置調整などもかなり煩雑であるために、コストの大幅な増加が避けられない。   In the multiple reflection TOFMS described in Patent Document 5, in order to solve the above problem, an ion focusing lens, which is an Einzel lens, is provided between the oppositely arranged reflectrons, and ions passing through each ion focusing lens are converged. , Avoiding the spatial expansion of ion trajectories. However, such a structure is considerably complicated and has a large number of parts, and the position adjustment of a plurality of Einzel lenses is quite complicated, and thus a significant increase in cost is inevitable.

特表2002−502096号公報Japanese translation of PCT publication No. 2002-502096 特開2003−151487号公報JP 2003-151487 A 国際公開第2012/086630号公報International Publication No. 2012/0886630 英国特許公開第2080021号公報British Patent Publication No. 2080021 米国特許第7385187号公報U.S. Pat. No. 7,385,187

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主たる目的は、簡素な構造でありながら、高い質量分解能や高い質量精度を維持しつつ、イオン検出器にイオンが到達する効率を改善することにより高い検出感度を達成することができるリフレクトロンTOFMS、及び多重反射TOFMSを提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main purpose is the efficiency with which ions reach the ion detector while maintaining high mass resolution and high mass accuracy while having a simple structure. An object of the present invention is to provide a reflectron TOFMS and a multi-reflection TOFMS that can achieve high detection sensitivity by improving the above.

2段の一様電場を用いた一般的なグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンでは、イオンを減速させる第1ステージの領域とイオンを折り返す第2ステージの領域とは隣接しており、リフレクトロンの中心軸上の電位勾配は第1、第2ステージの境界において折れ線状に変化する。特許文献3等に開示されているように、各ステージにおける一様電場による電位勾配の傾斜や第2ステージの一様電場に重畳される補正電場による電位勾配の傾斜の非線形性は、質量分解能を大きく左右する。そのため、デュアルステージ式リフレクトロンを用いた既存のTOFMSでは、リフレクトロンを構成する多数の電極、特に第2ステージを構成する複数の電極、にそれぞれ印加される電圧値が微妙に調整されている。一方で、こうした既存のTOFMSでは、その進行方向に直交する方向のイオンの広がりをリフレクトロンで抑えることは殆ど考慮されていないか、或いは、少なくともリフレクトロンにおけるそうした作用の最適化はなされていない。   In a general gridless structure dual-stage reflectron using a two-stage uniform electric field, the first stage region for decelerating ions and the second stage region for folding ions are adjacent to each other, and the reflectron. The potential gradient on the central axis of the first and second stages changes in a polygonal line at the boundary between the first and second stages. As disclosed in Patent Document 3 and the like, the nonlinearity of the gradient of the potential gradient due to the uniform electric field in each stage and the gradient of the potential gradient due to the correction electric field superimposed on the uniform electric field of the second stage can reduce the mass resolution. It greatly affects. For this reason, in the existing TOFMS using a dual stage reflectron, voltage values applied to a large number of electrodes constituting the reflectron, particularly a plurality of electrodes constituting the second stage, are finely adjusted. On the other hand, in such existing TOFMS, it is hardly considered that the spread of ions in the direction orthogonal to the traveling direction is suppressed by the reflectron, or at least such an action in the reflectron is not optimized.

グリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンでは、第1、第2ステージの境界における電位勾配の変化が大きいほど、第1ステージから第2ステージ側への漏れ電場が大きく、漏れ電場が大きいほど上述した漏れ電場を利用した凸レンズによるイオンの収束作用は強くなる。第1ステージにおける電位勾配は第2ステージにおける電位勾配よりも急であるから、第1、第2ステージの境界における電位勾配の変化を大きくするには、既存のリフレクトロンよりも、第1ステージにおける電位勾配を急にするか、或いは逆に、第2ステージにおける電位勾配を緩くすればよい。ただし、第2ステージの電位勾配を変化させると各電極に印加されている電圧の比率が変わり、質量分解能に大きな影響を与えるおそれがある。そこで、本願発明者は、グリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンを用いた既存のTOFMSにおける基本的な構成をできるだけ維持しつつ、リフレクトロンにおけるイオンの収束作用を強めることによって、質量精度や質量分解能などを低下させることなくイオン検出器へのイオンの到達効率を高めることを目標とし、計算機シミュレーションを繰り返して適切な構成を見いだし、本発明を得るに至った。   In the dual stage type reflectron having the gridless structure, the larger the change in potential gradient at the boundary between the first and second stages, the larger the leakage electric field from the first stage to the second stage, and the larger the leakage electric field, the above-mentioned. The ion focusing effect by the convex lens using the leakage electric field becomes stronger. Since the potential gradient in the first stage is steeper than the potential gradient in the second stage, in order to increase the change in the potential gradient at the boundary between the first and second stages, the potential gradient in the first stage is higher than that in the existing reflectron. The potential gradient may be made steep, or conversely, the potential gradient in the second stage may be relaxed. However, when the potential gradient of the second stage is changed, the ratio of the voltage applied to each electrode changes, which may greatly affect the mass resolution. Therefore, the inventor of the present application maintains the basic configuration of the existing TOFMS using the gridless structure dual stage reflectron as much as possible, and strengthens the ion focusing action in the reflectron, thereby improving mass accuracy and mass resolution. With the goal of increasing the arrival efficiency of ions to the ion detector without reducing the above, the computer simulation was repeated to find an appropriate configuration, and the present invention was obtained.

即ち、上記課題を解決するために成された本発明に係る飛行時間型質量分析装置の第1の態様は、分析対象であるイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部と、該イオン射出部から射出されたイオンを飛行させる実質的な電場を有さない自由飛行空間と、電極部と該電極部に電圧を印加する駆動部とを含み、前記自由飛行空間に隣接する領域において前記電極部により形成される電場の作用によりイオンを反射させるリフレクトロンと、該リフレクトロンで反射され前記自由飛行空間を再び通過して来たイオンを検出するイオン検出器と、を具備する飛行時間型質量分析装置であって、前記リフレクトロンが、前記自由飛行空間から入射したイオンを減速させる作用を有する実質的な一様電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンを折り返す作用を有する実質的な一様電場を形成する第2ステージとを含み、該第1ステージと該第2ステージとの間にグリッド電極を有さないグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンである飛行時間型質量分析装置において、
前記リフレクトロンは、
前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であるとともに、該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが該第2ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きよりも急であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、該第2ステージに隣接する前記第1ステージの終端領域に、中心軸上の電位勾配を有さない所定長さの補助自由飛行空間が設けられるとともに、前記自由飛行空間に隣接する前記第1ステージの始端領域側に中心軸上の電位勾配を有さない自由飛行空間が所定長さだけ延長され、該第1ステージの始端領域及び終端領域で減速領域が短縮する分だけ該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが前記基本状態における第1ステージの中心軸上の電位勾配の傾きよりもさらに大きくなるように第1ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなり、そうして定められた第1ステージ及び第2ステージにおける中心軸上の電位分布が形成されるべく、前記駆動部が前記電極部に所定の電圧を印加するように構成されてなることを特徴としている。
That is, a first aspect of a time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, which has been made to solve the above problems, includes an ion ejection unit that accelerates by applying a certain energy to ions to be analyzed, In a region adjacent to the free flight space, including a free flight space having no substantial electric field for flying ions ejected from the ion ejection unit, an electrode unit, and a drive unit for applying a voltage to the electrode unit A time of flight comprising: a reflectron that reflects ions by the action of an electric field formed by the electrode unit; and an ion detector that detects ions reflected by the reflectron and passing through the free flight space again. A first stage in which the reflectron forms a substantially uniform electric field having an action of decelerating ions incident from the free flight space; and A gridless structure having no grid electrode between the first stage and the second stage, the second stage forming a substantially uniform electric field having an action of folding ions decelerated at the stage In a time-of-flight mass spectrometer that is a dual stage reflectron,
The reflectron is
The electric fields formed in the first stage and the second stage are substantially uniform electric fields, and the gradient of the potential gradient on the central axis in the first stage is the potential gradient on the central axis in the second stage. and steep than the slope, and, as a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry, the basic state a state in which a potential distribution is defined on the central axis of the second stage adjacent thereto and the first stage As
The potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, but has a predetermined length that does not have a potential gradient on the central axis in the termination region of the first stage adjacent to the second stage. An auxiliary free flight space is provided, and a free flight space that does not have a potential gradient on the central axis is extended by a predetermined length on the start end region side of the first stage adjacent to the free flight space. greater than the slope of the potential gradient on the central axis of the first stage in tilt the base state of the potential gradient on the central axis in an amount corresponding first stage deceleration region at the start region and end region of the first stage is shortened The potential distribution on the central axis in the first stage is determined so that the potential distribution on the central axis in the first stage and the second stage thus determined is formed. Ku, wherein the drive unit is characterized by comprising configured to apply a predetermined voltage to the electrode unit.

また、上記課題を解決するために成された本発明に係る飛行時間型質量分析装置の第2の態様は、分析対象であるイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部と、該イオン射出部から射出されたイオンを飛行させる実質的な電場を有さない自由飛行空間と、電極部と該電極部に電圧を印加する駆動部とを含み、前記自由飛行空間に隣接する領域において前記電極部により形成される電場の作用によりイオンを反射させるリフレクトロンと、該リフレクトロンで反射され前記自由飛行空間を再び通過して来たイオンを検出するイオン検出器と、を具備する飛行時間型質量分析装置であって、前記リフレクトロンが、前記自由飛行空間から入射したイオンを減速させる電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンを折り返す作用を有する電場を形成する第2ステージとを含み、該第1ステージと該第2ステージとの間にグリッド電極を有さないグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンである飛行時間型質量分析装置において、
前記リフレクトロンは、
前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であるとともに、該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが該第2ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きよりも急であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、前記第1ステージにはその中心軸上の電位勾配がイオンの往路において徐々に大きくなる非線形電場が形成されるべく、前記駆動部が前記電極部に所定の電圧を印加するように構成されてなることを特徴としている。
In addition, a second aspect of the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, which has been made to solve the above-described problems, includes an ion ejection unit that accelerates by applying constant energy to ions to be analyzed, In a region adjacent to the free flight space, including a free flight space having no substantial electric field for flying ions ejected from the ion ejection unit, an electrode unit, and a drive unit for applying a voltage to the electrode unit A time of flight comprising: a reflectron that reflects ions by the action of an electric field formed by the electrode unit; and an ion detector that detects ions reflected by the reflectron and passing through the free flight space again. A mass spectrometer that includes a first stage that forms an electric field for decelerating ions incident from the free flight space, and an ion decelerated at the first stage. And a second stage that forms an electric field having a function of folding the screen, and is a dual stage type reflectron having a gridless structure having no grid electrode between the first stage and the second stage. In the mass spectrometer,
The reflectron is
Potential on the center axis the electric field are formed in the first stage and second stage substantially uniform electric field der Rutotomoni, the inclination of potential gradient on the center axis of the first stage in a second stage and steep than the slope of the gradient, and, as a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry, the basic state in which a potential distribution is defined on the central axis of the second stage adjacent thereto and the first stage As a state
While the potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, a nonlinear electric field is formed in the first stage in which the potential gradient on the central axis gradually increases in the forward path of ions. Accordingly, the drive unit is configured to apply a predetermined voltage to the electrode unit.

本発明に係る上記第1及び第2の態様において、「基本状態」とは、例えば上述したように高い質量分解能が達成されるようにイオンの時間収束性を良好にするべく、第1ステージ及び第2ステージそれぞれの中心軸上の電位分布が定められてなる状態である。上記第1及び第2の態様のいずれにおいても、リフレクトロンの第2ステージの電極部の構成や該ステージにおける中心軸上の電位勾配は基本状態から変更されない。そのため、例えば第2ステージにおいて一様電場に非線形の補正電場が重畳されていれば、その非線形性は維持される。一方、第1ステージに形成される減速電場は基本状態から変更されるが、上記第1の態様と第2の態様とではその電場が異なる。   In the first and second aspects of the present invention, the “basic state” means, for example, the first stage and the first stage in order to improve the time convergence of ions so as to achieve high mass resolution as described above. This is a state in which the potential distribution on the central axis of each second stage is determined. In both the first and second aspects, the configuration of the electrode part of the second stage of the reflectron and the potential gradient on the central axis of the stage are not changed from the basic state. Therefore, for example, if the nonlinear correction electric field is superimposed on the uniform electric field in the second stage, the nonlinearity is maintained. On the other hand, the deceleration electric field formed in the first stage is changed from the basic state, but the electric field is different between the first aspect and the second aspect.

即ち、第1の態様では、第1ステージに形成される減速電場は基本的に一様電場であるが、その減速電場における中心軸上の電位勾配の傾きは基本状態におけるそれよりも大きく、つまり電場強度が大きくなっている。第1ステージにおけるイオン減速の程度(具体的には減速後のイオンの速度)を基本状態と同じにしつつ減速電場の電位勾配を大きくするには、実質的な減速領域の長さを短縮すればよいが、自由飛行空間を第1ステージの始端領域側に延ばすことのみによって減速領域の短縮分を補うと、自由飛行空間が延びた分だけ飛行時間が変化し、第2ステージにおけるイオンの折り返し条件が合わなくなる。   That is, in the first aspect, the deceleration electric field formed in the first stage is basically a uniform electric field, but the gradient of the potential gradient on the central axis in the deceleration electric field is larger than that in the basic state, that is, The electric field strength is increasing. In order to increase the potential gradient of the deceleration electric field while maintaining the same level of ion deceleration (specifically, the speed of ions after deceleration) in the first stage, the length of the substantial deceleration region can be shortened. However, if the shortening of the deceleration region is compensated only by extending the free flight space toward the start end region side of the first stage, the flight time changes by the amount of the free flight space extended, and the conditions for the return of ions in the second stage Will not fit.

これに対し第1の態様による飛行時間型質量分析装置では、第1ステージの始端領域側への自由飛行空間の延長を抑え、その代わりに、第2ステージに隣接する第1ステージの終端領域に所定長さの補助自由飛行空間を設けている。これによって飛行時間を調整し、第2ステージにおけるイオンの折り返し条件を基本状態と合わせることができる。その結果、第1ステージにおける電場強度を変えてもイオンの時間収束性の低下を抑えることができ、高い質量分解能を維持することができる。一方、第1ステージの終端領域に設けられる実質的に電場のない補助自由飛行空間を挟んだその両側の電場の電位勾配の変化は、基本状態に比べて大きくなるので、第1ステージから第2ステージ側への電場の漏れが大きくなる。それにより、両ステージの境界でのイオンの収束作用は強まり、リフレクトロンで折り返されてイオン検出器へと向かうイオンの、その進行方向に直交する方向の広がりを抑えることができる。その結果、イオン検出器の検出面へのイオンの到達効率を高めることができ、従来よりも高い検出感度の達成することができる。   On the other hand, in the time-of-flight mass spectrometer according to the first aspect, the extension of the free flight space toward the start end region side of the first stage is suppressed, and instead, in the end region of the first stage adjacent to the second stage. An auxiliary free flight space of a predetermined length is provided. As a result, the flight time can be adjusted, and the ion folding condition in the second stage can be matched with the basic state. As a result, even if the electric field strength in the first stage is changed, it is possible to suppress a decrease in ion convergence property and maintain high mass resolution. On the other hand, since the change in the electric potential gradient of the electric field on both sides of the auxiliary free flight space substantially free of electric field provided in the termination region of the first stage is larger than that in the basic state, Electric field leakage to the stage becomes large. Thereby, the ion converging action at the boundary between the two stages is strengthened, and the spread of the ions that are turned back by the reflectron and go to the ion detector in the direction perpendicular to the traveling direction can be suppressed. As a result, it is possible to increase the arrival efficiency of ions to the detection surface of the ion detector, and to achieve higher detection sensitivity than before.

また、第2の態様による飛行時間型質量分析装置では、第1ステージに形成される減速電場は一様電場ではなく、中心軸上の電位勾配が第2ステージに近付くに従い徐々に大きくなる非線形電場とされている。そのため、第2ステージに隣接する第1ステージの終端領域における電位勾配の傾きは基本状態の第1ステージにおける電位勾配の傾きよりも大きくなり、第1ステージと第2ステージとの境界における電位勾配の変化は基本状態よりも大きくなる。それによって、この第2の態様においても上記第1の態様と同様に、両ステージの境界でのイオンの収束作用が強まり、リフレクトロンで折り返されてイオン検出器へと向かうイオンの、その進行方向に直交する方向の広がりを抑えることができる。その結果、イオン検出器の検出面へのイオンの到達効率を高めることができ、従来よりも高い検出感度を達成することができる。   In the time-of-flight mass spectrometer according to the second aspect, the decelerating electric field formed on the first stage is not a uniform electric field, but the nonlinear electric field that gradually increases as the potential gradient on the central axis approaches the second stage. It is said that. Therefore, the gradient of the potential gradient in the terminal region of the first stage adjacent to the second stage is larger than the gradient of the potential gradient in the first stage in the basic state, and the potential gradient at the boundary between the first stage and the second stage The change is greater than the basic state. As a result, in the second mode as well, as in the first mode, the ion focusing action at the boundary between both stages is strengthened, and the traveling direction of the ions that are turned back by the reflectron and go to the ion detector. It is possible to suppress the spread in the direction orthogonal to the. As a result, it is possible to increase the arrival efficiency of ions on the detection surface of the ion detector, and to achieve higher detection sensitivity than before.

なお、上記第2の態様において、第1ステージの中心軸上の電位勾配は例えば2次曲線形状又は3次曲線形状とすればよい。   In the second aspect, the potential gradient on the central axis of the first stage may be, for example, a quadratic curve shape or a cubic curve shape.

また、第1及び第2の態様のいずれにおいても、上記イオン射出部と上記自由飛行空間の入口端との間に、イオン軌道を収束させるイオンレンズをさらに備える構成としてもよい。付加的に設けたイオンレンズとイオン収束作用を有するリフレクトロンとの併用により、イオン検出器へのイオン到達効率を一層高め、検出感度を一層向上させることができる。   In either of the first and second aspects, an ion lens that converges the ion trajectory may be further provided between the ion ejection unit and the entrance end of the free flight space. The combined use of the ion lens additionally provided and the reflectron having an ion focusing action can further increase the ion arrival efficiency to the ion detector and further improve the detection sensitivity.

また、本発明に係る第1及び第2の態様による飛行時間型質量分析装置はリフレクトロン飛行時間型質量分析装置であるが、それら態様で用いられているデュアルステージ式リフレクトロンを多重反射飛行時間型質量分析装置に適用すれば、多重反射飛行時間型質量分析装置においても、高い質量精度や質量分解能を達成しつつ、イオン検出器の検出面へのイオンの到達効率を改善して、高い検出感度を達成することができる。   The time-of-flight mass spectrometer according to the first and second aspects of the present invention is a reflectron time-of-flight mass spectrometer, and the dual stage reflectron used in these aspects is subjected to multiple reflection flight time. If applied to a mass spectrometer, multiple reflection time-of-flight mass spectrometers can achieve high mass accuracy and mass resolution while improving the arrival efficiency of ions on the detection surface of the ion detector for high detection. Sensitivity can be achieved.

即ち、上記課題を解決するために成された本発明に係る飛行時間型質量分析装置の第3の態様は、分析対象であるイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部とイオンを検出するイオン検出器との間に、イオンを飛行させる実質的な電場を有さない自由飛行空間と、電極部と該電極部に電圧を印加する駆動部とを含み、前記自由飛行空間に隣接する領域において前記電極部により形成される電場の作用によりイオンを反射させる複数のリフレクトロンと、を具備し、前記複数のリフレクトロンにより順次反射され、最終段のリフレクトロンで反射され前記自由飛行空間を再び通過して来たイオンを前記イオン検出器により検出する飛行時間型質量分析装置であって、前記複数のリフレクトロンはそれぞれ、前記自由飛行空間から入射したイオンを減速させる作用を有する電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンを折り返す作用を有する電場を形成する第2ステージとを含み、該第1ステージと該第2ステージとの間にグリッド電極を有さないグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンである飛行時間型質量分析装置において、
各リフレクトロンはそれぞれ、
a)前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であるとともに、該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが該第2ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きよりも急であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、該第2ステージに隣接する前記第1ステージの終端領域に、中心軸上の電位勾配を有さない所定長さの補助自由飛行空間が設けられるとともに、前記自由飛行空間に隣接する前記第1ステージの始端領域側に中心軸上の電位勾配を有さない自由飛行空間が所定長さだけ延長され、該第1ステージの始端領域及び終端領域で減速領域が短縮する分だけ該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが前記基本状態における第1ステージの中心軸上の電位勾配の傾きよりも大きくなるように第1ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなり、そうして定められた第1ステージ及び第2ステージにおける中心軸上の電位分布が形成されるべく、前記駆動部が前記電極部に所定の電圧を印加するように構成されてなるリフレクトロン、又は、
b)前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、前記第1ステージにはその中心軸上の電位勾配がイオンの往路において徐々に大きくなる非線形電場が形成されるべく、前記駆動部が前記電極部に所定の電圧を印加するように構成されてなるリフレクトロン、
のいずれかであることを特徴としている。
That is, the third aspect of the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, which has been made to solve the above-described problems, includes an ion ejection unit that accelerates by applying a certain energy to ions to be analyzed, and ions. A free flight space that does not have a substantial electric field for flying ions; an electrode unit; and a drive unit that applies a voltage to the electrode unit, and adjacent to the free flight space. A plurality of reflectrons that reflect ions by the action of an electric field formed by the electrode portion in a region to be reflected, and are sequentially reflected by the plurality of reflectrons and reflected by a last-stage reflectron, and the free flight space A time-of-flight mass spectrometer that detects ions that have passed again through the ion detector, wherein each of the plurality of reflectrons is separated from the free flight space. A first stage for forming an electric field having a function of decelerating emitted ions, and a second stage for forming an electric field having a function of turning back ions decelerated by the first stage. In a time-of-flight mass spectrometer that is a dual stage reflectron having a gridless structure without a grid electrode between two stages,
Each reflectron is
a) said first stage and an electric field are formed in the second stage is substantially uniform electric field der Rutotomoni, the slope of the potential gradient on the center axis in the first stage on the center axis in the second stage state of it steep than the slope of the potential gradient, and, as a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry, comprising the potential distribution on the center axis in the second stage adjacent thereto and the first stage is defined As the basic state
The potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, but has a predetermined length that does not have a potential gradient on the central axis in the termination region of the first stage adjacent to the second stage. An auxiliary free flight space is provided, and a free flight space that does not have a potential gradient on the central axis is extended by a predetermined length on the start end region side of the first stage adjacent to the free flight space. The gradient of the potential gradient on the central axis of the first stage is larger than the gradient of the potential gradient on the central axis of the first stage in the basic state by the amount of reduction of the deceleration region in the start and end regions of one stage. Thus, the potential distribution on the central axis in the first stage is determined, and the potential distribution on the central axis in the first stage and the second stage thus determined is formed, Serial driver is configured to apply a predetermined voltage to the electrode unit reflectron, or,
b) the first stage and the second adjacent thereto so that the electric fields formed in the first stage and the second stage are substantially uniform electric fields and a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry. The basic state is the state where the potential distribution on the central axis of the stage is determined.
While the potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, a nonlinear electric field is formed in the first stage in which the potential gradient on the central axis gradually increases in the forward path of ions. Therefore, a reflectron configured such that the driving unit applies a predetermined voltage to the electrode unit,
It is characterized by being either.

この第3の態様において、リフレクトロンの数は2以上の任意の数である。   In the third aspect, the number of reflectrons is an arbitrary number of 2 or more.

本発明に係る第1乃至第3の態様のいずれにおいても、例えば、上述したように電極部が一直線上に互いに平行に配列された多数の平板電極から構成される場合、従来と同様に、複数の抵抗の抵抗値をそれぞれ適切に調整したネットワーク抵抗を用いた抵抗分圧回路により各平板電極へ直流電圧を印加すればよい。したがって、本発明では、上述したようなイオンの収束作用を高めるために、イオン光学素子や回路などの特段の追加を要しない。このように、本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、簡素な構造でありながら、つまりコストの増加を抑えながら、高い質量分解能や高い質量精度を保ちつつイオン検出器にイオンが到達する効率を改善して、高い検出感度を達成することができる。   In any of the first to third aspects according to the present invention, for example, when the electrode portion is composed of a large number of plate electrodes arranged in parallel with each other as described above, A DC voltage may be applied to each plate electrode by a resistance voltage dividing circuit using network resistors in which the resistance values of the resistors are appropriately adjusted. Therefore, in the present invention, no special addition such as an ion optical element or a circuit is required to enhance the ion focusing action as described above. As described above, according to the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention, ions reach the ion detector while maintaining high mass resolution and high mass accuracy while having a simple structure, that is, suppressing an increase in cost. Efficiency can be improved and high detection sensitivity can be achieved.

本発明の一実施例(第1実施例)であるリフレクトロンTOFMSの概略構成図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic block diagram of reflectron TOFMS which is one Example (1st Example) of this invention. 第1実施例のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンと従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンとでの、各平板電極の電位分布の比較を示す図。The figure which shows the comparison of the electric potential distribution of each plate electrode in the reflectron in the reflectron TOFMS of 1st Example, and the reflectron in the conventional reflectron TOFMS. 第1実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎のイオンの検出器への到達効率のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the arrival efficiency to the detector of the ion for every mass charge ratio in the reflectron TOFMS of 1st Example, and the conventional reflectron TOFMS. 第1実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎の飛行時間の半値幅のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the half value width of the flight time for every mass charge ratio in the reflectron TOFMS of 1st Example, and the conventional reflectron TOFMS. 第1実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎のピーク強度増加比のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the peak intensity increase ratio for every mass charge ratio in the reflectron TOFMS of 1st Example, and the conventional reflectron TOFMS. リフレクトロンにより形成される電場中の等電位面をシミュレーションした結果を示す図。The figure which shows the result of having simulated the equipotential surface in the electric field formed of a reflectron. イオン飛行軌道のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of an ion flight orbit. 本発明の他の実施例(第2実施例)であるリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンと従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンとでの、各平板電極の電位分布の比較を示す図。The figure which shows the comparison of the electric potential distribution of each plate electrode in the reflectron in the reflectron TOFMS which is another Example (2nd Example) of this invention, and the reflectron in the conventional reflectron TOFMS. 第2実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎のイオンの検出器への到達効率のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the arrival efficiency to the detector of the ion for every mass charge ratio in the reflectron TOFMS of 2nd Example, and the conventional reflectron TOFMS. 第2実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎の飛行時間の半値幅のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the half value width of the flight time for every mass charge ratio in the reflectron TOFMS of 2nd Example, and the conventional reflectron TOFMS. 第2実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎のピーク強度増加比のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the peak intensity increase ratio for every mass charge ratio in the reflectron TOFMS of 2nd Example, and the conventional reflectron TOFMS. 本発明の他の実施例(第3実施例)である多重反射(2回反射)TOFMSにおけるイオン飛行軌道のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the ion flight trajectory in the multiple reflection (2 times reflection) TOFMS which is another Example (3rd Example) of this invention. 第3実施例の多重反射TOFMSと従来の多重反射TOFMSとでの質量電荷比毎の分解能のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the resolution for every mass charge ratio in the multiple reflection TOFMS of 3rd Example, and the conventional multiple reflection TOFMS. 第3実施例の多重反射TOFMSと従来の多重反射リフレクトロンとでの質量電荷比毎のイオンの検出器への到達効率のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the arrival efficiency to the detector of the ion for every mass charge ratio in the multiple reflection TOFMS of 3rd Example, and the conventional multiple reflection reflectron. 本発明の他の実施例(第4実施例)である多重反射(6回反射)TOFMSにおけるイオン飛行軌道のシミュレーション結果の一例を示す図。The figure which shows an example of the simulation result of the ion flight trajectory in the multiple reflection (6 times reflection) TOFMS which is another Example (4th Example) of this invention. 第4実施例の多重反射TOFMSにおける質量電荷比毎の反射回数と分解能との関係のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the relationship between the frequency | count of reflection for every mass charge ratio and resolution | decomposability in the multiple reflection TOFMS of 4th Example. 第4実施例の多重反射TOFMSにおける質量電荷比毎の反射回数と飛行時間の半値幅との関係のシミュレーション結果を示す図。The figure which shows the simulation result of the relationship between the frequency | count of reflection for every mass charge ratio in the multiple reflection TOFMS of 4th Example, and the half value width of a flight time.

本発明の一実施例(第1実施例)であるリフレクトロンTOFMSについて、添付図面を参照してその構成と動作について説明する。
図1は第1実施例のリフレクトロンTOFMSの概略構成図である。
このリフレクトロンTOFMSは、図1に示すように、マトリクス支援レーザ脱離イオン化(MALDI)法によるイオン化を行うイオン生成部1と、イオン捕捉部2と、イオン導入部3と、質量分析部4と、を備える。
The structure and operation of the reflectron TOFMS, which is one embodiment (first embodiment) of the present invention, will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the reflectron TOFMS of the first embodiment.
As shown in FIG. 1, the reflectron TOFMS includes an ion generation unit 1 that performs ionization by a matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI) method, an ion trapping unit 2, an ion introduction unit 3, and a mass analysis unit 4. .

イオン生成部1は、その上面に試料12が付着された導電性のサンプルプレート11と、レーザ光を発するレーザ照射部15と、そのレーザ光を反射して試料12表面に集光する反射鏡16と、パルス状のレーザ光照射により試料12表面近傍で生成されたイオンを引き出すとともに加速する引出し電極13と、引き出されたイオンをさらに加速するとともにイオン光軸C付近に収束させるイオン輸送光学系14と、を含む。試料12は目的物質とマトリクスとが混合され調製されたものである。サンプルプレート11は図示しない試料ステージにより保持されている。この例では、イオン輸送光学系14はイオン光軸Cに沿って並ぶ3段の電極からなる静電レンズである。   The ion generating unit 1 includes a conductive sample plate 11 having a sample 12 attached to the upper surface thereof, a laser irradiation unit 15 that emits laser light, and a reflecting mirror 16 that reflects the laser light and focuses it on the surface of the sample 12. And an extraction electrode 13 for extracting and accelerating ions generated near the surface of the sample 12 by pulsed laser light irradiation, and an ion transport optical system 14 for further accelerating the extracted ions and converging them near the ion optical axis C. And including. The sample 12 is prepared by mixing a target substance and a matrix. The sample plate 11 is held by a sample stage (not shown). In this example, the ion transport optical system 14 is an electrostatic lens composed of three stages of electrodes arranged along the ion optical axis C.

イオン捕捉部2は、1個の円環状のリング電極21と、該電極21を挟んで対向して配置された一対のエンドキャップ電極22、23とからなる3次元四重極型のイオントラップを含む。入口側エンドキャップ電極22の略中央にはイオン導入穴24が穿設され、その外側にはイオン導入穴24付近の電場の乱れを補正するための入口側電場補正用電極26が配設されている。一方、出口側のエンドキャップ電極23の略中央には、イオン導入穴24とほぼ一直線上にイオン導出穴25が穿設されている。なお、図示しないが、イオン捕捉部2には、必要に応じてイオントラップの内部に不活性なクーリングガスや衝突誘起解離(CID)のためのCIDガスを導入するガス供給部が設けられている。   The ion trapping unit 2 is a three-dimensional quadrupole ion trap composed of one annular ring electrode 21 and a pair of end cap electrodes 22 and 23 arranged to face each other across the electrode 21. Including. An ion introduction hole 24 is formed in the approximate center of the entrance end cap electrode 22, and an entrance side electric field correction electrode 26 for correcting the disturbance of the electric field near the ion introduction hole 24 is disposed outside the ion introduction hole 24. Yes. On the other hand, an ion outlet hole 25 is formed substantially in the straight line with the ion introduction hole 24 at the center of the end cap electrode 23 on the outlet side. Although not shown, the ion trapping unit 2 is provided with a gas supply unit that introduces an inert cooling gas or CID gas for collision-induced dissociation (CID) into the ion trap as necessary. .

質量分析部4は、直線的である自由飛行空間42とイオンが折り返し飛行する折り返し飛行空間43とを内部に形成するフライトチューブ41と、中央にイオンが通過する円形開口が形成された多数の平板電極からなるイオンミラー電極群44と、イオンミラー電極群44の最終段の平板電極の後方に配置されるバックプレート45と、フライトチューブ41内の空間42、43を折返し飛行したイオンが最終的に到達するイオン検出器46と、を含む。なお、この例では、直線的に飛行したイオンを検出するリニアモードでの動作も可能であるようにバックプレート45に円形開口が形成されているが、リフレクトロンモードのみの動作を行う場合には、バックプレート45の円形開口は不要である。   The mass analyzer 4 includes a flight tube 41 that internally forms a free flight space 42 that is linear and a folded flight space 43 in which ions fly back, and a large number of flat plates in which circular openings through which ions pass are formed in the center. An ion mirror electrode group 44 composed of electrodes, a back plate 45 disposed behind the final flat plate electrode of the ion mirror electrode group 44, and ions that have turned back in the spaces 42 and 43 in the flight tube 41 are finally A reaching ion detector 46. In this example, the circular opening is formed in the back plate 45 so that the operation in the linear mode for detecting the ions flying linearly is possible. However, when the operation in the reflectron mode only is performed. The circular opening of the back plate 45 is not necessary.

また、イオン捕捉部2と質量分析部4との間に配置されたイオン導入部3は、アインツェルレンズであるイオン収束レンズ31を含む。   The ion introduction unit 3 disposed between the ion trapping unit 2 and the mass analysis unit 4 includes an ion focusing lens 31 that is an Einzel lens.

また、本実施例のリフレクトロンTOFMSは、制御系として、引出し電圧発生部51、輸送電圧発生部52、トラップ電圧発生部53、収束電圧発生部54、リフレクトロン電圧発生部55、及び、分析を行う際に各電圧発生部51〜55やレーザ照射部15などを制御する制御部56、を備える。引出し電圧発生部51は、サンプルプレート11と引出し電極13とにそれぞれ所定の電圧を印加することにより、両者の間の空間に試料12近傍からイオンを引き出して加速する電場を形成する。輸送電圧発生部52はイオン光軸Cに沿って配列されたイオン輸送光学系14の少なくとも一段の電極に所定の電圧を印加し、イオンをイオン導入穴24付近でイオン光軸Cに収束させるための電場を形成する。トラップ電圧発生部53は電極21、22、23に高周波電圧、直流電圧、又はその両方を印加し、それにより形成される電場によりイオンをイオントラップ内部に閉じ込めたり、特定のイオンを選択的に共鳴励振させたり、或いは、捕捉されているイオンに運動エネルギを付与してイオントラップ内部から射出させたりする。   Further, the reflectron TOFMS of the present embodiment has, as a control system, an extraction voltage generation unit 51, a transport voltage generation unit 52, a trap voltage generation unit 53, a convergence voltage generation unit 54, a reflectron voltage generation unit 55, and an analysis. When performing, the control part 56 which controls each voltage generation part 51-55, the laser irradiation part 15, etc. is provided. The extraction voltage generator 51 applies a predetermined voltage to each of the sample plate 11 and the extraction electrode 13, thereby forming an electric field that extracts and accelerates ions from the vicinity of the sample 12 in the space between them. The transport voltage generator 52 applies a predetermined voltage to at least one electrode of the ion transport optical system 14 arrayed along the ion optical axis C so that the ions converge on the ion optical axis C in the vicinity of the ion introduction hole 24. Form an electric field. The trap voltage generator 53 applies a high-frequency voltage, a direct-current voltage, or both to the electrodes 21, 22, and 23 to confine ions inside the ion trap or selectively resonate specific ions. Excitation is performed, or kinetic energy is applied to the trapped ions to be ejected from the inside of the ion trap.

図1では記載を省略しているが、イオン検出器46による検出信号は図示しないデータ処理部に入力され、データ処理部においてマススペクトル作成などの所定のデータ処理が実行される。
また、こうしたデータ処理部や制御部56の機能の少なくとも一部は、パーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウエアを該コンピュータ上で実行することにより具現化することができる。
Although not shown in FIG. 1, a detection signal from the ion detector 46 is input to a data processing unit (not shown), and predetermined data processing such as mass spectrum creation is executed in the data processing unit.
Further, at least a part of the functions of the data processing unit and the control unit 56 can be realized by executing dedicated control / processing software installed in the personal computer in advance on the computer.

本実施例のリフレクトロンTOFMSによりMSn分析を実行する際の概略動作を説明する。
制御部56からの指示を受けてレーザ照射部15は、短時間レーザ光を出射する。このレーザ光が試料12に照射されると、該試料12中の目的物質はイオン化される。発生したイオンは、引出し電圧発生部51から引出し電極13及びサンプルプレート11に印加されている電圧により形成される電場により引き出され、さらに輸送電圧発生部52からイオン輸送光学系14に印加されている電圧により形成される電場により収束されつつ送り出される。
A schematic operation when performing MS n analysis by the reflectron TOFMS of the present embodiment will be described.
Upon receiving an instruction from the control unit 56, the laser irradiation unit 15 emits laser light for a short time. When the sample 12 is irradiated with the laser light, the target substance in the sample 12 is ionized. The generated ions are extracted from the extraction voltage generator 51 by the electric field formed by the voltage applied to the extraction electrode 13 and the sample plate 11, and are further applied to the ion transport optical system 14 from the transport voltage generator 52. It is sent out while being converged by the electric field formed by the voltage.

収束されたイオンはイオン導入穴24を通してイオントラップ内に導入される。このとき、トラップ電圧発生部53はリング電極21に所定の高周波高電圧を印加するとともに、エンドキャップ電極22、23にイオン入射のタイミングに合わせて適宜の直流電圧を印加し、導入されたイオンを内部に捕捉する。その後、例えばイオントラップ内にクーリングガスを導入して所定時間、イオンのクーリングを行った後、共鳴励起排出を利用した特定の質量電荷比を有するイオンの選択(プリカーサイオン選択)、CIDガスの導入と共鳴励起によるCID操作、を任意の回数(通常最大でも数回程度)繰り返し、CID操作により生成されたプロダクトイオンをイオントラップ内部に捕捉する。   The focused ions are introduced into the ion trap through the ion introduction hole 24. At this time, the trap voltage generation unit 53 applies a predetermined high frequency high voltage to the ring electrode 21 and also applies an appropriate DC voltage to the end cap electrodes 22 and 23 in accordance with the timing of ion incidence, thereby introducing the introduced ions. Capture inside. Then, for example, after introducing a cooling gas into the ion trap and cooling the ions for a predetermined time, selection of ions having a specific mass-to-charge ratio (precursor ion selection) using CID excitation and introduction of CID gas And the CID operation by resonance excitation are repeated any number of times (usually at most several times at the maximum), and the product ions generated by the CID operation are trapped inside the ion trap.

分析対象であるプロダクトイオンをイオントラップ内部に捕捉し十分なクーリングを行ったあと、トラップ電圧発生部53はエンドキャップ電極22、23に所定の直流電圧を印加する。この直流電圧により形成される電場によってイオントラップ内に捕捉されていたイオンには運動エネルギが付与され、それらイオンは一斉に加速されてイオン導出穴25を通して射出される。射出されたイオンは、収束電圧発生部54からイオン収束レンズ31に印加されている電圧により形成される電場により収束され、フライトチューブ41内の自由飛行空間42に送り込まれる。   After trapping the product ions to be analyzed in the ion trap and performing sufficient cooling, the trap voltage generator 53 applies a predetermined DC voltage to the end cap electrodes 22 and 23. Kinetic energy is imparted to the ions trapped in the ion trap by the electric field formed by this DC voltage, and these ions are accelerated all at once and ejected through the ion outlet hole 25. The ejected ions are converged by an electric field formed by the voltage applied to the ion converging lens 31 from the converging voltage generator 54 and are sent into the free flight space 42 in the flight tube 41.

リフレクトロン電圧発生部55はイオンミラー電極群44の各平板電極にそれぞれ所定の直流電圧を印加する。それによってイオンミラー電極群44の内側の折り返し飛行空間43には、イオンを押し戻すような反射電場が形成される。フライトチューブ41内で自由飛行空間42をイオン光軸Cに沿ってほぼ直線的に飛行して来たイオンは、折り返し飛行空間43において反射電場により折り返され、再び自由飛行空間42を飛行して最終的にイオン検出器46に到達する。このようにイオンが折り返し飛行する間に、各イオンは質量電荷比に応じてその進行方向に分離され、異なる飛行時間を以てイオン検出器46に入射する。図示しないデータ処理部は、検出信号に基づいて、イオントラップからのイオンの射出タイミングを起点とした飛行時間とイオン強度との関係を示す飛行時間スペクトルを作成し、予め求めておいた質量校正情報を参照して飛行時間を質量電荷比に換算することにより、飛行時間スペクトルからマススペクトルを求める。   The reflectron voltage generator 55 applies a predetermined DC voltage to each plate electrode of the ion mirror electrode group 44. As a result, a reflected electric field that pushes ions back is formed in the folded flight space 43 inside the ion mirror electrode group 44. The ions flying in the free flight space 42 almost linearly along the ion optical axis C in the flight tube 41 are turned back by the reflected electric field in the turn back flight space 43, and then fly back in the free flight space 42 and finally. Thus, the ion detector 46 is reached. In this way, while the ions are flying back, the ions are separated in the traveling direction according to the mass-to-charge ratio, and enter the ion detector 46 with different flight times. A data processing unit (not shown) creates a time-of-flight spectrum indicating the relationship between the flight time and the ion intensity starting from the ion ejection timing from the ion trap based on the detection signal, and has previously obtained mass calibration information. The mass spectrum is obtained from the time-of-flight spectrum by converting the time-of-flight into a mass-to-charge ratio with reference to FIG.

本実施例のリフレクトロンTOFMSにおいて、イオンミラー電極群44、バックプレート45、及びリフレクトロン電圧発生部55、を含むリフレクトロンは、デュアルステージ式リフレクトロンである。このリフレクトロンは、自由飛行空間42を通って到来したイオンを減速させる減速電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンをその速度がゼロになるまで減速して反射させる反射電場を形成する第2ステージと、を有する。各ステージにおいて、イオンミラー電極群44に含まれる複数の平板電極の中心軸上(以下「中心軸」とは平板電極の中心軸のことをいう)の電位勾配は、その複数の平板電極にそれぞれ印加される直流電圧の値で決まる。通常、このそれぞれの電圧値は設計上決まっており変化させる必要はないから、リフレクトロン電圧発生部55はそれぞれの抵抗値が適宜に調整されたネットワーク抵抗を用いた抵抗分圧回路を含み、その抵抗分圧回路により生成した直流電圧を各平板電極に印加する構成とすることができる。   In the reflectron TOFMS of the present embodiment, the reflectron including the ion mirror electrode group 44, the back plate 45, and the reflectron voltage generator 55 is a dual-stage reflectron. This reflectron reflects a first stage that forms a decelerating electric field that decelerates ions arriving through free flight space 42, and ions that have been decelerated in the first stage until the velocity becomes zero. And a second stage that forms a reflected electric field. In each stage, the potential gradient on the central axis of the plurality of plate electrodes included in the ion mirror electrode group 44 (hereinafter, “center axis” means the center axis of the plate electrode) is applied to each of the plurality of plate electrodes. Determined by the value of the DC voltage applied. Normally, the respective voltage values are determined by design and do not need to be changed. Therefore, the reflectron voltage generation unit 55 includes a resistance voltage dividing circuit using a network resistance in which each resistance value is appropriately adjusted. A DC voltage generated by the resistance voltage dividing circuit can be applied to each plate electrode.

本実施例のリフレクトロンTOFでは、リフレクトロンにより形成される電場の中心軸上の電位勾配、換言すれば、その電場中の等電位面の形状が従来とは異なる特徴的なものとなるように、リフレクトロン電圧発生部55からイオンミラー電極群44の各平板電極に印加される電圧の値が設定されている。
以下、リフレクトロンTOFMSにおける性能等のシミュレーション結果を説明しながら、本実施例のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンにより形成される電場の特徴を従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンにより形成される電場と比較して述べる。
In the reflectron TOF of the present embodiment, the potential gradient on the central axis of the electric field formed by the reflectron, in other words, the shape of the equipotential surface in the electric field is different from the conventional one. The value of the voltage applied from the reflectron voltage generator 55 to each plate electrode of the ion mirror electrode group 44 is set.
Hereinafter, the characteristics of the electric field formed by the reflectron in the reflectron TOFMS of the present embodiment will be compared with the electric field formed by the reflectron in the conventional reflectron TOFMS while explaining the simulation results such as the performance in the reflectron TOFMS. To say.

図2は本実施例のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンと従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンとでの、各平板電極の電位分布の比較を示す図、図3〜図5はそれぞれ、本実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎のイオンの検出器への到達効率のシミュレーション結果、質量電荷比毎の飛行時間の半値幅(FWHM)のシミュレーション結果、及び、質量電荷比毎のピーク強度増加比のシミュレーション結果、を示す図である。また、図6はリフレクトロンにより形成される電場中の等電位面をシミュレーションした結果を示す図であり、図7はイオン飛行軌道のシミュレーション結果を示す図である。   FIG. 2 is a diagram showing a comparison of potential distribution of each plate electrode between the reflectron in the reflectron TOFMS of the present embodiment and the reflectron in the conventional reflectron TOFMS, and FIGS. Simulation results of the arrival efficiency of ions for each mass-to-charge ratio in the reflectron TOFMS and conventional reflectron TOFMS, simulation results of the half-time width of flight (FWHM) for each mass-to-charge ratio, and mass charge It is a figure which shows the simulation result of the peak intensity increase ratio for every ratio. FIG. 6 is a diagram showing a simulation result of an equipotential surface in an electric field formed by a reflectron, and FIG. 7 is a diagram showing a simulation result of an ion flight trajectory.

上記計算機シミュレーションでは、イオンミラー電極群44は等間隔で配置された46枚の平板電極からなるものとした。ただし、便宜上、図2では、イオンミラー電極群44の1番目の(自由飛行空間42に最も近い位置にある)平板電極を電極番号#2とし、フライトチューブ41自体を電極番号#1、バックプレート45を電極番号#48としている。つまり、平板電極に付された電極番号は#2〜#47である。
なお、各ステージ全体の電位差は各イオンのピークの半値幅ができるだけ小さくなるように調整されており、第2ステージにおける各平板電極の電位は予め定められた平板電極間の抵抗値(実機の値)に基づいて決定されている。
In the computer simulation, the ion mirror electrode group 44 is composed of 46 plate electrodes arranged at equal intervals. However, for the sake of convenience, in FIG. 2, the first plate electrode (located closest to the free flight space 42) of the ion mirror electrode group 44 is referred to as electrode number # 2, the flight tube 41 itself is referred to as electrode number # 1, and the back plate. 45 is electrode number # 48. That is, the electrode numbers given to the plate electrodes are # 2 to # 47.
The potential difference of each stage is adjusted so that the half width of the peak of each ion is as small as possible. The potential of each plate electrode in the second stage is a predetermined resistance value between the plate electrodes (actual machine value). ) Is determined based on.

またシミュレーションの条件としては、イオンの質量電荷比が、500、1000、2000、3000、4000、5000[Da]であるものとし、各質量電荷比のイオンについて5000個の軌道を調べて検出器への到達効率などを計算した。また、イオントラップ内においてイオンは、射出直前まで±1[kV]、550[kHz]の矩形波高電圧がリング電極に印加されることで形成される電場により捕捉(低質量カットオフLMCO=m/z 453.6)されて十分にクーリングを受けているものと想定した。   As simulation conditions, the mass-to-charge ratio of ions is assumed to be 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 [Da], and 5000 orbits are examined for ions of each mass-to-charge ratio to the detector. The arrival efficiency etc. were calculated. In addition, ions are trapped in the ion trap by an electric field formed by applying a rectangular high voltage of ± 1 [kV] and 550 [kHz] to the ring electrode until just before ejection (low mass cutoff LMCO = m / z 453.6) and assumed to have received sufficient cooling.

図2中に「normal」として示した電位勾配は、質量精度や質量分解能が良好になるように調整された従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンでの平板電極の電位分布である。電極番号#2である平板電極から電極番号#19である平板電極までの領域が第1ステージであり、電極番号#19である平板電極から電極番号#48であるバックプレート45までの領域が第2ステージである。図示するように、第1ステージ、第2ステージともに、電位勾配は実質的に直線状となっており、第1ステージにおける電位勾配の傾きは第2ステージにおける電位勾配の傾きよりも大きくなっている。そして、両ステージの境界に位置する電極番号#19である平板電極において、電位勾配の傾きは折れ線状に変化している。これが一般的なデュアルステージ式リフレクトロンの電位分布である。   The potential gradient shown as “normal” in FIG. 2 is the potential distribution of the plate electrode in the reflectron in the conventional reflectron TOFMS adjusted so that the mass accuracy and the mass resolution are good. The region from the plate electrode with electrode number # 2 to the plate electrode with electrode number # 19 is the first stage, and the region from the plate electrode with electrode number # 19 to the back plate 45 with electrode number # 48 is the first stage. There are two stages. As shown in the figure, the potential gradient is substantially linear in both the first stage and the second stage, and the gradient of the potential gradient in the first stage is larger than the gradient of the potential gradient in the second stage. . And in the flat plate electrode which is electrode number # 19 located in the boundary of both stages, the inclination of an electric potential gradient is changing in the shape of a broken line. This is the potential distribution of a general dual stage reflectron.

なお、厳密にいえば、同一質量電荷比を有するイオンの時間収束性を高めるために、第2ステージの電場は一様電場に非線形の補正電場が重畳されたものとなっており、それによって、第2ステージにおける電位勾配はバックプレート45に向かって僅かずつ勾配の増加率が大きくなる非線形状を呈している。ただし、その電位勾配の増加は一様電場の電位勾配に比べてごく僅かであり、実質的には第2ステージにおける電位勾配も直線状であるとみなし得る。   Strictly speaking, in order to enhance the time convergence of ions having the same mass-to-charge ratio, the electric field of the second stage is a non-linear correction electric field superimposed on a uniform electric field, thereby The potential gradient in the second stage has a non-linear shape in which the rate of increase of the gradient increases gradually toward the back plate 45. However, the increase in the potential gradient is negligible compared to the potential gradient of the uniform electric field, and the potential gradient in the second stage can be considered to be substantially linear.

図7(a)は上述した従来のリフレクトロンTOFMSにおけるイオン軌道をシミュレーションした結果である。この結果から、リフレクトロンに入射したイオンは折り返したあとに徐々にその軌道が広がっていくことが分かる。そのため、イオンの一部はイオン検出器に入射せず、その分だけ検出感度の低下を招くことになる。   FIG. 7A shows the result of simulating ion trajectories in the above-described conventional reflectron TOFMS. From this result, it is understood that the trajectory of ions incident on the reflectron gradually spread after turning back. For this reason, some of the ions do not enter the ion detector, resulting in a decrease in detection sensitivity.

図3に示したように、従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンでは、LMCOに近い低質量電荷比領域における検出器へのイオンの到達効率は90%以上である。しかしながら、質量電荷比が高くなるに従い到達効率は大幅に下がり、質量電荷比が5000[Da]であるイオンでは50%以下になってしまう。   As shown in FIG. 3, in the reflectron in the conventional reflectron TOFMS, the arrival efficiency of ions to the detector in the low mass-to-charge ratio region close to LMCO is 90% or more. However, as the mass-to-charge ratio increases, the reaching efficiency decreases significantly, and for ions having a mass-to-charge ratio of 5000 [Da], the efficiency becomes 50% or less.

このリフレクトロンでは第1ステージと第2ステージとの境界にグリッド電極が無いため、図6(a)に示すように、電場強度が相対的に大きい第1ステージ側の電場が第2ステージ側に漏れ、等電位面が凸状に膨出する。そのため、この漏れ電場はイオンに対する凸レンズの作用を有する。リフレクトロンにおいてイオンの軌道の曲がりを大きくすることで収束性を高めるには、第1ステージと第2ステージとの境界での電場の漏れを大きくし上記レンズ作用を強めればよく、そのためにはその境界における電位勾配の変化をより大きくすればよい。これは、第1ステージの電位勾配を急にする又は第2ステージの電位勾配を緩やかにするように、イオンミラー電極群44に含まれる平板電極への印加電圧を調整すれば実現可能である。しかしながら、上述したように、第2ステージの電位勾配は、イオン検出器46へのイオン到達時間が時間収束するように微妙に調整されており、各平板電極間の電位差の比率を変更してしまうと質量分解能に大きな影響を与える。そこで、第2ステージの電位勾配を変更することなく、第1ステージにおける電場の電位分布のみを調整することで、第1ステージから第2ステージ側への電場の漏れを大きくしイオン軌道の収束性を高め、イオン検出器46へのイオンの到達効率を改善する試みを行った。   In this reflectron, since there is no grid electrode at the boundary between the first stage and the second stage, as shown in FIG. 6A, the electric field on the first stage side having a relatively large electric field strength is on the second stage side. Leakage, equipotential surface bulges out in a convex shape. Therefore, this leakage electric field has a function of a convex lens for ions. In order to improve the convergence by increasing the bending of the ion trajectory in the reflectron, it is only necessary to increase the leakage of the electric field at the boundary between the first stage and the second stage and strengthen the lens action. What is necessary is just to make the change of the electric potential gradient in the boundary larger. This can be realized by adjusting the voltage applied to the plate electrodes included in the ion mirror electrode group 44 so as to make the potential gradient of the first stage steep or make the potential gradient of the second stage gentle. However, as described above, the potential gradient of the second stage is finely adjusted so that the ion arrival time to the ion detector 46 converges in time, and changes the ratio of the potential difference between the plate electrodes. And greatly affects mass resolution. Therefore, by adjusting only the potential distribution of the electric field in the first stage without changing the potential gradient of the second stage, the leakage of the electric field from the first stage to the second stage is increased, and the ion trajectory converges. An attempt was made to improve the arrival efficiency of ions to the ion detector 46.

ただし、第1ステージにおける電位分布のみを変更する場合であっても、第2ステージにおける電場も影響を受けて質量分解能が悪化するおそれがある。そこで、シミュレーション計算によりイオン検出器へのイオンの到達効率を調べるとともに、イオンの飛行時間の半値幅も計算し、その半値幅の広がりの質量分解能への影響を調べるために、基準とするピーク強度に対するピーク強度の増加度合いも計算した。   However, even when only the potential distribution in the first stage is changed, the electric field in the second stage is also affected and the mass resolution may be deteriorated. Therefore, in order to investigate the arrival efficiency of ions to the ion detector by simulation calculation, calculate the half-value width of the flight time of ions, and investigate the influence of the spread of the half-value width on mass resolution, the reference peak intensity The degree of increase in peak intensity with respect to was also calculated.

図2中に「Linear」として示した電位勾配は、「normal」として示した従来のリフレトロンに対し、第1ステージと第2ステージとの境界での電位勾配の変化を大きくするために、第1ステージにおいて電位が変化し始める平板電極を電極番号#2から電極番号#8に変更した場合の電位勾配である。この場合、実質的に減速電場が形成される領域が短くなり、第1ステージにおける電場(減速電場)の強度は従来のリフレクトロンにおける電場強度のおおよそ2倍となる。   In order to increase the potential gradient at the boundary between the first stage and the second stage, the potential gradient indicated as “Linear” in FIG. 2 is larger than that of the conventional reflectron indicated as “normal”. This is a potential gradient when the plate electrode whose potential starts to change in one stage is changed from electrode number # 2 to electrode number # 8. In this case, the region where the deceleration electric field is formed is substantially shortened, and the intensity of the electric field (deceleration electric field) in the first stage is approximately twice the electric field intensity in the conventional reflectron.

図3に示すように、上述したごとく第1ステージにおける電位変化開始位置を後方にずらして電位勾配の傾きを急にすることで、5000[Da]の質量電荷比におけるイオンの検出器への到達効率を50%以下から80%程度まで高めることができる。
また、図6(b)に示すように、第1ステージにおける電位勾配の傾きを大きくしたことで、第1ステージと第2ステージとの境界における、第1ステージから第2ステージ側への電場の漏れが大きくなり、等電位面の膨出度合が大きくなっていることが分かる。このことから、この境界での凸レンズの作用が大きくなっていることが分かる。また、図7(b)を見れば、リフレクトロンでのイオンの軌道の収束性が高まり、折り返し後のイオンの広がりが抑えられていることが分かる。
As shown in FIG. 3, as described above, the potential change start position in the first stage is shifted backward to make the gradient of the potential gradient steep, so that ions reach the detector at a mass-to-charge ratio of 5000 [Da]. The efficiency can be increased from 50% or less to about 80%.
Further, as shown in FIG. 6B, the electric field gradient from the first stage to the second stage at the boundary between the first stage and the second stage is increased by increasing the gradient of the potential gradient in the first stage. It can be seen that leakage increases and the degree of bulging of the equipotential surface increases. From this, it can be seen that the action of the convex lens at this boundary is increased. Also, from FIG. 7B, it can be seen that the ion orbit convergence at the reflectron is enhanced, and the spread of the ions after folding is suppressed.

しかしながら、図4に示すように、「Linear」では飛行時間の半値幅が全体的に「normal」の1.5倍に広がっており、質量分解能が悪化している。これは次の理由による。即ち、上記「Linear」では電位の変化開始位置が従来の「normal」よりもリフレクトロンの入口端から遠い位置となる。ここでは、リフレクトロンの相対的な位置は変更しないことを前提としているため、リフレクトロンにおける電位の変化開始位置が上記のようにずれると、その分だけイオンの自由飛行空間42が実質的に長くなり、飛行時間も変化する。その結果、第2ステージでの電位勾配の調整(具体的には非線形状である補正電場の重畳)によるイオンの時間収束の効果が十分に発揮されなくなり、飛行時間の半値幅の広がりをもたらす。   However, as shown in FIG. 4, in “Linear”, the full width at half maximum of the flight time is 1.5 times as large as “normal” as a whole, and the mass resolution is deteriorated. This is due to the following reason. That is, in the “Linear”, the potential change start position is farther from the entrance end of the reflectron than the conventional “normal”. Here, since it is assumed that the relative position of the reflectron is not changed, if the change start position of the potential in the reflectron deviates as described above, the free flight space 42 of ions is substantially lengthened by that amount. The flight time will also change. As a result, the effect of ion time convergence by adjusting the potential gradient in the second stage (specifically, the superposition of a non-linear correction electric field) is not sufficiently exerted, and the half-value width of the flight time is widened.

そこで、「Linear」における自由飛行空間42の延長の影響を緩和するように、第2ステージに隣接する第1ステージの終端領域に、中心軸上の電位の変化が無い補助自由飛行空間を設けることを考えた。図2に「Linear modified」として示したのがその電場の電位勾配であり、図2中にSで示した電極番号#17〜#19の間がその補助自由飛行空間である。また、補助自由空間を設けた分だけ、第1ステージの電位変化開始点を入口側にずらすので、図2中にPで示した範囲が自由飛行空間42が第1ステージの始端領域中に延びた範囲である。さらにまた、図2中にQで示した範囲が電位勾配が直線状である一様電場の範囲である。このような補助自由飛行空間により飛行時間の調整を行い、第2ステージでの電位勾配の調整によるイオンの時間収束の効果が十分に発揮されるようにしている。   Therefore, in order to mitigate the effects of the extension of the free flight space 42 in “Linear”, an auxiliary free flight space in which the potential on the central axis does not change is provided in the terminal region of the first stage adjacent to the second stage. Thought. FIG. 2 shows “Linear modified” as a potential gradient of the electric field, and the space between the electrode numbers # 17 to # 19 indicated by S in FIG. 2 is the auxiliary free flight space. Further, since the potential change start point of the first stage is shifted to the entrance side by the amount of auxiliary free space, the range indicated by P in FIG. 2 extends the free flight space 42 into the start end region of the first stage. Range. Furthermore, the range indicated by Q in FIG. 2 is a uniform electric field range in which the potential gradient is linear. The time of flight is adjusted by such an auxiliary free flight space so that the effect of time convergence of ions by adjusting the potential gradient in the second stage is sufficiently exhibited.

図3に示すように、「Linear modified」では「Linear」に比べれば検出器へのイオン到達効率は若干下がっているものの、5000[Da]の質量電荷比のイオンでも80%に近い検出効率が得られている。一方、図4に示すように、「Linear modified」ではどの質量電荷比においてもピークの広がり(「normal」との半値幅の差)は0.5[ns]以下に抑えられている。これが、第1ステージの終端領域に設けられた補助自由飛行空間の効果である。   As shown in FIG. 3, in “Linear modified”, the ion arrival efficiency to the detector is slightly lower than in “Linear”, but the detection efficiency close to 80% is achieved even for ions with a mass-to-charge ratio of 5000 [Da]. Has been obtained. On the other hand, as shown in FIG. 4, in “Linear modified”, the peak spread (difference in half-value width from “normal”) is suppressed to 0.5 [ns] or less at any mass-to-charge ratio. This is the effect of the auxiliary free flight space provided in the terminal area of the first stage.

以上のシミュレーション結果から、第1ステージにおける電位勾配を従来のデュアルステージ式リフレクトロンにおける第1ステージの電位勾配から変更すると、検出器へのイオン到達効率が向上する一方、質量分解能は悪化することが判明した。そこで、リフレクトロンの第1ステージにおける電場を「normal」とし且つイオン収束レンズ31でのイオン収束を行わない状態を基本的な状態としたときに、イオン収束レンズ31でのイオン収束を行った状態での「normal」、「Linear」、及び「Linear modified」でそれぞれピーク強度がどの程度変化するのかを計算した。具体的には、上述した各質量電荷比のイオンについて5000個の軌道を調べ、検出器へのイオン到達時間分布を0.5[ns]で積算したときのピーク強度を求め、そのピーク強度の増加比を計算したものである。その結果が図5である。   From the above simulation results, if the potential gradient at the first stage is changed from the potential gradient at the first stage in the conventional dual stage reflectron, the ion arrival efficiency to the detector is improved, but the mass resolution is deteriorated. found. Therefore, when the electric field at the first stage of the reflectron is set to “normal” and the state where ion focusing by the ion focusing lens 31 is not performed is a basic state, the ion focusing by the ion focusing lens 31 is performed. The degree of change in peak intensity was calculated for each of “normal”, “Linear”, and “Linear modified”. Specifically, 5000 trajectories are examined for the ions of each mass-to-charge ratio described above, and the peak intensity when the ion arrival time distribution to the detector is integrated by 0.5 [ns] is obtained. The increase ratio is calculated. The result is shown in FIG.

図5から分かるように、2000[Da]以下の低質量電荷比領域では、イオン収束レンズ31でのイオン収束作用が十分に機能しており、また第1ステージにおける電位勾配が大きくなるときに飛行時間の半値幅が広がる影響が現れるために、ピーク強度の増加割合は「Linear」や「Linear modified」よりも「normal」のほうが大きくなっている。しかしながら、2000[Da]以上の高質量電荷比範囲では、飛行時間の半値幅の広がりが相対的に小さく、検出器へのイオン到達効率も「normal」より向上している「Linear modified」の方がピーク強度増加比が高くなっている。
以上の結果から、検出器へのイオン到達効率だけでなく、質量分解能やピーク強度増加比なども考慮に入れると、第1ステージにおける電場の電位勾配を直線状としたい場合には、その電位変化の開始点を単に第1ステージの後方側へとずらのではなく、第2ステージに隣接する第1ステージの終端領域に電位勾配がない(電位勾配が平坦である)補助自由飛行空間を設ける「Linear modified」が有効であると結論付けることができる。
As can be seen from FIG. 5, in the low mass-to-charge ratio region of 2000 [Da] or less, the ion focusing function of the ion focusing lens 31 is sufficiently functioning, and the flight is performed when the potential gradient in the first stage increases. Since the effect of spreading the half width of time appears, the increase rate of the peak intensity is larger in “normal” than in “Linear” or “Linear modified”. However, in the high mass-to-charge ratio range of 2000 [Da] or more, the “Linear modified” direction, in which the half-time width of the flight time is relatively small and the ion arrival efficiency to the detector is improved from “normal”. However, the peak intensity increase ratio is high.
From the above results, if not only the ion arrival efficiency to the detector but also the mass resolution and the peak intensity increase ratio are taken into consideration, if the electric field potential gradient in the first stage is to be linear, the potential change the starting point rather than simply be shifted to the rear side of the first stage, the first is not the potential gradient in the end region of the stage adjacent to the second stage (potential gradient is flat) providing an auxiliary free flight space It can be concluded that “Linear modified” is valid.

この第1実施例のリフレクトロンTOFMSでは、リフレクトロン電圧発生部55においてネットワーク抵抗の各抵抗値を調整することで、第1ステージの領域に対応するイオンミラー電極群44の各平板電極の電位が図2中に「Linear modified」で示した電位となるように、それぞれの印加電圧を調整する。この場合、自由飛行空間42が第1ステージの始端領域中に延びていることで、電極番号#2〜#6の平板電極の電位はフライトチューブ41と同電位としておけばよくなり、これら電極番号を持つ平板電極は実質的には不要である。したがって、これら平板電極は除去することができ、イオンミラー電極群44は等間隔で配置された41枚の平板電極からなるものとすればよい。なお、第2ステージには、従来と同様の、一様電場に非線形形状の補正電場を重畳した電場が形成されるように、それぞれの平板電極に適当な電圧を印加すればよい。   In the reflectron TOFMS of the first embodiment, the reflectron voltage generator 55 adjusts each resistance value of the network resistance, so that the potential of each plate electrode of the ion mirror electrode group 44 corresponding to the region of the first stage is changed. Each applied voltage is adjusted so that the potential indicated by “Linear modified” in FIG. 2 is obtained. In this case, since the free flight space 42 extends into the starting end region of the first stage, the potentials of the plate electrodes of electrode numbers # 2 to # 6 may be set to the same potential as the flight tube 41. A flat plate electrode having is substantially unnecessary. Therefore, these plate electrodes can be removed, and the ion mirror electrode group 44 may be composed of 41 plate electrodes arranged at equal intervals. In addition, what is necessary is just to apply a suitable voltage to each plate electrode so that the electric field which superimposed the correction electric field of the nonlinear shape on the uniform electric field may be formed in the second stage.

以上のように、本実施例のリフレクトロンTOFMSは、従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンと実質的に同じ電極配置で、第1ステージを構成する各平板電極に印加する電圧値を変更するだけで、リフレクトロンにおけるイオンの収束作用を強め、イオン検出器46にイオンが到達する効率を向上させることができる。また、第2ステージの各平板電極に印加する電圧は従来と同じにしたままで、高い質量分解能を確保することができる。   As described above, the reflectron TOFMS of the present embodiment has substantially the same electrode arrangement as the reflectron in the conventional reflectron TOFMS, and only changes the voltage value applied to each plate electrode constituting the first stage. The ion focusing action in the reflectron can be strengthened, and the efficiency with which ions reach the ion detector 46 can be improved. In addition, a high mass resolution can be secured while the voltage applied to each plate electrode of the second stage is kept the same as the conventional one.

次に、本発明の他の実施例(第2実施例)であるリフレクトロンTOFMSについて説明する。この第2実施例のリフレクトロンTOFMSの概略構成は第1実施例と同じであり、リフレクトロン電圧発生部55からイオンミラー電極群44の各平板電極に印加する電圧の値だけが第1実施例とは相違する。   Next, a reflectron TOFMS, which is another embodiment (second embodiment) of the present invention, will be described. The schematic configuration of the reflectron TOFMS of the second embodiment is the same as that of the first embodiment, and only the value of the voltage applied from the reflectron voltage generator 55 to each plate electrode of the ion mirror electrode group 44 is the first embodiment. Is different.

上述したように、リフレクトロンにおいてイオンの軌道の曲がりを大きくして収束性を高めるには、第1ステージと第2ステージとの境界での電位勾配の変化を大きくすればよい。第1実施例では、第1ステージにおける電場を一様電場にするという制約を課していたが、第1ステージにおける電位勾配の形状を例えば2次曲線や3次曲線などの非線形形状とすれば、第1ステージと第2ステージとの境界近傍における第1ステージ側の電位勾配はその勾配が直線のときよりも必ず大きくなる。そこで、第1実施例と同様に、シミュレーション計算によって、第1ステージの電位勾配を非線形形状にする場合の、イオン検出器46へのイオン到達効率、飛行時間の半値幅、ピーク強度増加比を求めた。シミュレーションの条件は第1実施例と同じである。   As described above, in order to increase the curvature of the ion trajectory and improve the convergence in the reflectron, it is only necessary to increase the change in the potential gradient at the boundary between the first stage and the second stage. In the first embodiment, there is a restriction that the electric field in the first stage is a uniform electric field. However, if the shape of the potential gradient in the first stage is a non-linear shape such as a quadratic curve or a cubic curve, for example. The potential gradient on the first stage side in the vicinity of the boundary between the first stage and the second stage is always greater than when the gradient is a straight line. Therefore, as in the first embodiment, by simulation calculation, when the potential gradient of the first stage has a non-linear shape, the ion arrival efficiency to the ion detector 46, the half-value width of the flight time, and the peak intensity increase ratio are obtained. It was. The simulation conditions are the same as in the first embodiment.

図8は第2実施例のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンと従来のリフレクトロンTOFMSにおけるリフレクトロンとでの、各平板電極の電位分布の比較を示す図、図9〜図11はそれぞれ、第2実施例のリフレクトロンTOFMSと従来のリフレクトロンTOFMSとでの質量電荷比毎のイオンの検出器への到達効率のシミュレーション結果、質量電荷比毎の飛行時間の半値幅のシミュレーション結果、及び、質量電荷比毎のピーク強度増加比のシミュレーション結果、を示す図である。   FIG. 8 is a diagram showing a comparison of potential distribution of each plate electrode between the reflectron in the reflectron TOFMS of the second embodiment and the reflectron in the conventional reflectron TOFMS, and FIGS. 9 to 11 show the second embodiment. Simulation results of the arrival efficiency of ions for each mass-to-charge ratio in the example reflectron TOFMS and conventional reflectron TOFMS, simulation results of the half-time width of the flight time for each mass-to-charge ratio, and mass-to-charge ratio It is a figure which shows the simulation result of the peak intensity increase ratio for every.

図8において、「Quadratic」及び「Cubic」はそれぞれ、第1ステージにおける電位変化開始位置を「normal」と同じとし、第1ステージ中の電位勾配を2次曲線形状及び3次曲線形状としたものである。また「Quadratic modified」は、第1ステージにおける電位変化開始位置を電極番号#11に変更し、電位勾配を2次曲線形状としたものである。   In FIG. 8, “Quadratic” and “Cubic” have the same potential change start position in the first stage as “normal”, and the potential gradient in the first stage has a quadratic curve shape and a cubic curve shape. It is. “Quadratic modified” is a change of the potential change start position in the first stage to the electrode number # 11 and the potential gradient is a quadratic curve shape.

図9に示すように、「Quadratic」、「Cubic」、及び「Quadratic modified」のいずれにおいても、「normal」に比べて高いイオン到達効率が得られている。特に「Quadratic modified」と「Cubic」はいずれも非常に高いイオン到達効率となっており、質量電荷比の変化に対するイオン到達効率の変化もほぼ同じ傾向である。これは、3000〜5000[Da]の質量電荷比におけるイオン到達効率において100%から低下している分は、イオントラップからのイオン引き出しの際にエンドキャップ電極23に衝突して消失するイオンが占めており、それ以外のイオンは殆どイオン検出器46に到達しているからであると推測できる。   As shown in FIG. 9, in any of “Quadratic”, “Cubic”, and “Quadratic modified”, higher ion arrival efficiency is obtained compared to “normal”. In particular, “Quadratic modified” and “Cubic” both have very high ion arrival efficiency, and the change in ion arrival efficiency with respect to the change in mass-to-charge ratio is almost the same. This is because the ion arrival efficiency in the mass-to-charge ratio of 3000 to 5000 [Da] is reduced from 100% by ions that collide with the end cap electrode 23 and disappear when ions are extracted from the ion trap. It can be inferred that most of the other ions have reached the ion detector 46.

一方、図10に示すように、「Quadratic modified」はいずれの質量電荷比でも飛行時間の半値幅は0.5[ns]以下に収まっている。また、「Quadratic」は「Quadratic modified」よりもさらに半値幅が抑えられており、質量電荷比によっては「normal」と同等のレベルである。このように、飛行時間の半値幅、つまりは質量分解能の観点からは、第1ステージにおける電位勾配を3次曲線形状とするよりも2次曲線形状としたほうが適当であるということができる。   On the other hand, as shown in FIG. 10, “Quadratic modified” has a full width at half maximum of 0.5 [ns] or less for any mass-to-charge ratio. In addition, “Quadratic” has a lower half-value width than “Quadratic modified”, and is at the same level as “normal” depending on the mass-to-charge ratio. Thus, from the viewpoint of half-value width of flight time, that is, mass resolution, it can be said that it is more appropriate to make the potential gradient in the first stage a quadratic curve shape than a cubic curve shape.

図11に示したピーク強度増加比をみると、「Quadratic」が最も良好であり、常に「normal」を上回る。また、「Quadratic modified」も1000[Da]の質量電荷比以外では「normal」を上回る。「Cubic」は低質量電荷比領域では「normal」を若干下回るものの、高質量電荷比を中心として全体としては「normal」を上回っており、少なくともイオン収束レンズのみを利用した場合に比べれば、質量分解能の低下の程度に比べて検出感度の向上の度合いが上回り、性能改善に有効な方法であることが分かる。   Looking at the peak intensity increase ratio shown in FIG. 11, “Quadratic” is the best and always exceeds “normal”. “Quadratic modified” also exceeds “normal” except for a mass-to-charge ratio of 1000 [Da]. Although "Cubic" is slightly lower than "normal" in the low mass-to-charge ratio region, it exceeds "normal" as a whole centering on the high mass-to-charge ratio, and at least as compared to the case where only the ion focusing lens is used The degree of improvement in detection sensitivity exceeds the degree of reduction in resolution, indicating that this is an effective method for improving performance.

こうしたことから、第2実施例のリフレクトロンTOFMSでは、リフレクトロン電圧発生部55においてネットワーク抵抗の各抵抗値を調整することで、第1ステージに対応するイオンミラー電極群44の各平板電極の電位が図8中に「Quadratic」又は「Quadratic modified」で示した電位となるように、それぞれの印加電圧を調整する。「Quadratic modified」の場合には、自由飛行空間42が第1ステージの始端領域中に延びていることで、電極番号#2〜#9の平板電極の電位はフライトチューブ41と同電位としておけばよくなり、これら電極番号を持つ平板電極は実質的には不要である。したがって、これら平板電極は除去することができ、イオンミラー電極群44は等間隔で配置された38枚の平板電極からなるものとすればよい。   For this reason, in the reflectron TOFMS of the second embodiment, the potential of each plate electrode of the ion mirror electrode group 44 corresponding to the first stage is adjusted by adjusting each resistance value of the network resistance in the reflectron voltage generator 55. Each of the applied voltages is adjusted so that the potential indicated by “Quadratic” or “Quadratic modified” in FIG. In the case of “Quadratic modified”, if the free flight space 42 extends into the start end region of the first stage, the potentials of the plate electrodes of the electrode numbers # 2 to # 9 should be the same as the flight tube 41. As a result, the plate electrodes having these electrode numbers are substantially unnecessary. Therefore, these plate electrodes can be removed, and the ion mirror electrode group 44 may be composed of 38 plate electrodes arranged at equal intervals.

なお、第1、第2実施例で説明したシミュレーション計算の結果は、イオンがフライトチューブ41に入射する直前にイオン収束レンズ31によりイオンの収束を行ったときの結果であるが、イオン収束レンズ31を使用しない場合であっても、つまりフライトチューブ41へのイオン導入直前にイオンの収束を行わない場合であっても、リフレクトロンの効果のみによってイオン検出器46へのイオンの到達効率を向上させることは可能である。ただし、イオン収束レンズ31でイオン収束を行わない場合には、飛行時間の半値幅の広がりが大きくなる傾向にある。これはリフレクトロンによってイオン軌道の収束はなされるものの、リフレクトロンにイオンが入射する前に軌道の広がりによって飛行時間にばらつきが生じており、リフレクトロンではそのばらつきを補正することできないためであると推測できる。そのため、好ましくは、イオン収束レンズ31でフライトチューブ41への入射前のイオンの軌道が広がらないようにその軌道を収束した上で、上述したようにリフレクトロンにおいて漏れ電場によるイオンの軌道の曲げ作用を利用してイオンを収束させるようにするとよい。 The results of the simulation calculations described in the first and second embodiments are results when ions are converged by the ion focusing lens 31 immediately before the ions are incident on the flight tube 41. Even when ions are not used, that is, when ions are not converged immediately before introduction of ions into the flight tube 41, the arrival efficiency of ions to the ion detector 46 is improved only by the effect of the reflectron. It is possible. However, when the ion focusing lens 31 does not perform ion focusing, the half-value width of the flight time tends to increase. It is assumed that although the ion trajectory is converged by the reflectron, the flight time varies due to the expansion of the trajectory before the ions enter the reflectron, and the reflectron cannot correct the variation. it can. Therefore, preferably, in terms of the ion focusing lens 31 orbits of the ions before entering the flight tube 41 converges the trajectories not to spread, bend the orbit of the ion due to the leakage electric field in reflation transfected Ron as described above It is advisable to converge ions using the action.

続いて、本発明に係る多重反射TOFMSの実施例について説明する。
多重反射TOFMSは、複数のリフレクロンによってイオンを複数回反射させて最終的にイオン検出器に入射させるものである。したがって、その複数のリフレクトロンに上述したようなイオンの収束作用を従来よりも高めたリフレクトロンを使用することで、最終的なイオン検出器へのイオンの到達効率を高めることができることは容易に推測し得る。リフレクトロンとしては、第1実施例、第2実施例のいずれのリフレクトロンTOFMSで使用されているリフレクトロンを用いてもよい。もちろん、第1ステージにおける電場の電位勾配を直線状としたリフレクトロンと第1ステージにおける電場の電位勾配を2次曲線形状又は3次曲線形状としたリフレクトロンとが混在しても構わない。
Subsequently, an example of the multiple reflection TOFMS according to the present invention will be described.
In the multiple reflection TOFMS, ions are reflected a plurality of times by a plurality of reflexons and finally incident on an ion detector. Therefore, it is easy to improve the arrival efficiency of ions to the final ion detector by using the reflectron having the above-described ion focusing action higher than that of the conventional ion to the plurality of reflectrons. I can guess. As the reflectron, the reflectron used in the reflectron TOFMS of either the first embodiment or the second embodiment may be used. Of course, a reflectron in which the electric potential gradient in the first stage has a linear shape and a reflectron in which the electric potential gradient in the first stage has a quadratic curve shape or a cubic curve shape may be mixed.

図12は2回反射の多重反射TOFMSにおけるイオン軌道をシミュレーションした結果を示す図であり、(a)は全体図、(b)は一部拡大図である。この図に示した符号は図1中の符号に対応している。この多重反射TOFMSでは、イオンミラー電極群44A、44Bを含む2つのリフレクトロンは自由飛行空間42を挟んで対向して配置されておいる。そして、イオン捕捉部2のイオントラップから射出され、イオン収束レンズ31を経て自由飛行空間42に入射したイオンは、第1のイオンミラー電極群44Aを含む第1のリフレクトロンで折り返される。そして、自由飛行空間42を通過したイオンは第2のイオンミラー電極群44Bを含む第2のリフレクトロンで折り返され、再び自由飛行空間42を通過してイオン検出器46に到達する。   FIGS. 12A and 12B are diagrams showing the results of simulating ion trajectories in a two-reflection multiple reflection TOFMS. FIG. 12A is an overall view and FIG. 12B is a partially enlarged view. The reference numerals shown in this figure correspond to the reference numerals in FIG. In this multiple reflection TOFMS, two reflectrons including the ion mirror electrode groups 44A and 44B are arranged to face each other with the free flight space 42 interposed therebetween. Then, the ions emitted from the ion trap of the ion trap 2 and incident on the free flight space 42 through the ion focusing lens 31 are folded back by the first reflectron including the first ion mirror electrode group 44A. Then, the ions that have passed through the free flight space 42 are turned back by the second reflectron including the second ion mirror electrode group 44B, and pass through the free flight space 42 again to reach the ion detector 46.

図13は、図12に示した多重反射TOFMSにおける質量電荷比毎の質量分解能をシミュレーションした結果を示す図、図14は質量電荷比毎のイオン検出器へのイオンの到達効率をシミュレーションした結果を示す図である。図13、図14ともに、「normal」は従来のリフレクトロンを用いた場合、「modified」は第1実施例で説明した「Linear Modified」の電場を持つリフレクトロンを用いた場合の質量分解能を示している。また、「1 turn」は1回反射した状態の結果、「2 turns」は2回反射してイオン検出器に到達したときの結果である。   FIG. 13 is a diagram showing the result of simulating the mass resolution for each mass-to-charge ratio in the multiple reflection TOFMS shown in FIG. 12, and FIG. 14 is the result of simulating the arrival efficiency of ions to the ion detector for each mass-to-charge ratio. FIG. In both FIGS. 13 and 14, “normal” indicates the mass resolution when the conventional reflectron is used, and “modified” indicates the mass resolution when the reflectron having the electric field of “Linear Modified” described in the first embodiment is used. ing. Further, “1 turn” is a result of the state where the light is reflected once, and “2 turns” is a result when the light reaches the ion detector after being reflected twice.

「1 turn」の結果と「2 turns」との結果を比較すれば分かるが、当然のことながら、「normal」、「modified」のいずれでも、イオンを2回反射させることで飛行距離が延び、質量分解能が大幅に向上する。一方、「normal」の場合の「2 turns」は、飛行距離が延びた分だけイオンの広がりも大きくなるため、「1 turn」の場合よりも検出器へのイオンの到達効率が大幅に低下している。これに対し、「modified」の「2 turns」では、各リフレクトロンにおいてイオンの軌道が収束されるため、「modified」の「1 turn」とほぼ同程度のイオン到達効率が達成されている。   If you compare the result of “1 turn” with the result of “2 turns”, you can understand that, in both “normal” and “modified”, the flight distance is extended by reflecting ions twice. Mass resolution is greatly improved. On the other hand, “2 turns” in the “normal” state has a larger ion spread due to the increased flight distance, so the ion arrival efficiency to the detector is significantly lower than in the “1 turn” case. ing. On the other hand, in “modified” “2 turns”, the ion trajectory is converged in each reflectron, so that the ion arrival efficiency is almost the same as “modified” “1 turn”.

図15は、さらにリフレクトロンの数を増やした6回反射の多重反射TOFMSにおけるイオン軌道をシミュレーションした結果を示す図である。また、図16はこの多重反射TOFMSにおけるイオンの反射回数に対する質量分解能の変化のシミュレーション結果、図17はイオンの反射回数に対する飛行時間の半値幅の変化のシミュレーション結果を示す図である。反射回数の増加に伴い飛行距離は延び、質量分解能は向上していくが、高質量電荷比では質量分解能の改善効果に飽和の傾向がみられる。逆に、反射回数の増加に伴い飛行時間の半値幅は広がり、特に高質量電荷比では4回以上の反射で、半値幅の広がりが急に大きくなることが分かる。こうしたことから、多重反射TOFMSにおける反射回数は3回程度で十分であるということができるが、いずれにしても、上記リフレクトロンを用いた多重反射TOFMSは、複数のリフレクトロンの間を飛行する経路上にイオン収束レンズを設けることなく、リフレクトロンによるイオン収束作用を利用して検出器へのイオン到達効率を向上させることができる。   FIG. 15 is a diagram showing a result of simulating ion trajectories in a six-reflection multi-reflection TOFMS in which the number of reflectrons is further increased. FIG. 16 is a diagram showing a simulation result of a change in mass resolution with respect to the number of reflections of ions in the multiple reflection TOFMS, and FIG. 17 is a diagram showing a simulation result of a change in half-value width of flight time with respect to the number of reflections of ions. As the number of reflections increases, the flight distance increases and the mass resolution improves, but at high mass-to-charge ratios, there is a tendency to saturate the effect of improving the mass resolution. Conversely, it can be seen that the half-value width of the flight time increases as the number of reflections increases, and the half-value width spreads abruptly with four or more reflections, particularly at a high mass-to-charge ratio. From this, it can be said that the number of reflections in the multiple reflection TOFMS is about 3 times, but in any case, the multiple reflection TOFMS using the above reflectron is a path that flies between a plurality of reflectrons. Without providing an ion focusing lens on the top, the ion arrival efficiency to the detector can be improved by utilizing the ion focusing action of the reflectron.

なお、上記実施例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。   The above-described embodiments are merely examples of the present invention, and it is obvious that modifications, additions, and modifications may be appropriately included within the scope of the present invention within the scope of the present invention.

1…イオン生成部
11…サンプルプレート
12…試料
13…引出し電極
14…イオン光学系
15…レーザ照射部
16…反射鏡
2…イオン捕捉部
21…リング電極
22…入口側エンドキャップ電極
23…出口側エンドキャップ電極
24…イオン導入穴
25…イオン導出穴
26…入口側電場補正用電極
3…イオン導入部
31…イオン収束レンズ
4…質量分析部
41…フライトチューブ
42…自由飛行空間
43…折り返し飛行空間
44、44A、44B、44C、44D、44E、44F…イオンミラー電極群
45…バックプレート
46…イオン検出器
51…引出し電圧発生部
52…輸送電圧発生部
53…トラップ電圧発生部
54…収束電圧発生部
55…リフレクトロン電圧発生部
56…制御部
C…イオン光軸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ion production | generation part 11 ... Sample plate 12 ... Sample 13 ... Extraction electrode 14 ... Ion optical system 15 ... Laser irradiation part 16 ... Reflector 2 ... Ion capture part 21 ... Ring electrode 22 ... Inlet side end cap electrode 23 ... Outlet side End cap electrode 24 ... Ion introduction hole 25 ... Ion lead-out hole 26 ... Electrode for entrance side electric field correction 3 ... Ion introduction part 31 ... Ion focusing lens 4 ... Mass analysis part 41 ... Flight tube 42 ... Free flight space 43 ... Folded flight space 44, 44A, 44B, 44C, 44D, 44E, 44F ... ion mirror electrode group 45 ... back plate 46 ... ion detector 51 ... extraction voltage generator 52 ... transport voltage generator 53 ... trap voltage generator 54 ... convergence voltage generation 55: Reflectron voltage generator 56 ... Control unit C ... Ion optical axis

Claims (5)

分析対象であるイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部と、該イオン射出部から射出されたイオンを飛行させる実質的な電場を有さない自由飛行空間と、電極部と該電極部に電圧を印加する駆動部とを含み、前記自由飛行空間に隣接する領域において前記電極部により形成される電場の作用によりイオンを反射させるリフレクトロンと、該リフレクトロンで反射され前記自由飛行空間を再び通過して来たイオンを検出するイオン検出器と、を具備する飛行時間型質量分析装置であって、前記リフレクトロンが、前記自由飛行空間から入射したイオンを減速させる作用を有する実質的な一様電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンを折り返す作用を有する実質的な一様電場を形成する第2ステージとを含み、該第1ステージと該第2ステージとの間にグリッド電極を有さないグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンである飛行時間型質量分析装置において、
前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であるとともに、該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが該第2ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きよりも急であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、該第2ステージに隣接する前記第1ステージの終端領域に、中心軸上の電位勾配を有さない所定長さの補助自由飛行空間が設けられるとともに、前記自由飛行空間に隣接する前記第1ステージの始端領域側に中心軸上の電位勾配を有さない自由飛行空間が所定長さだけ延長され、該第1ステージの始端領域及び終端領域で減速領域が短縮する分だけ該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが前記基本状態における第1ステージの中心軸上の電位勾配の傾きよりもさらに大きくなるように第1ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなり、そうして定められた第1ステージ及び第2ステージにおける中心軸上の電位分布が形成されるように、前記駆動部は前記電極部に所定の電圧を印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
An ion ejection unit that accelerates by applying a certain energy to ions to be analyzed, a free flight space that does not have a substantial electric field for flying ions ejected from the ion ejection unit, an electrode unit, and the electrode A reflector for applying a voltage to the part, and a reflectron that reflects ions by the action of an electric field formed by the electrode part in a region adjacent to the free flight space, and the free flight space reflected by the reflectron A time-of-flight mass spectrometer comprising: an ion detector that detects ions that have again passed through the reflector, wherein the reflectron has a function of decelerating ions incident from the free flight space. A first stage for forming a uniform electric field and a second stage for forming a substantially uniform electric field having an action of turning back ions decelerated in the first stage In hints, time-of-flight mass spectrometer is a dual stage type reflectron grid-less structure having no grid electrode between the first stage and the second stage,
The electric fields formed in the first stage and the second stage are substantially uniform electric fields, and the gradient of the potential gradient on the central axis in the first stage is the potential gradient on the central axis in the second stage. and steep than the slope, and, as a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry, the basic state a state in which a potential distribution is defined on the central axis of the second stage adjacent thereto and the first stage As
The potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, but has a predetermined length that does not have a potential gradient on the central axis in the termination region of the first stage adjacent to the second stage. An auxiliary free flight space is provided, and a free flight space that does not have a potential gradient on the central axis is extended by a predetermined length on the start end region side of the first stage adjacent to the free flight space. greater than the slope of the potential gradient on the central axis of the first stage in tilt the base state of the potential gradient on the central axis in an amount corresponding first stage deceleration region at the start region and end region of the first stage is shortened The potential distribution on the central axis in the first stage is determined so that the potential distribution on the central axis in the first stage and the second stage thus determined is formed. Sea urchin, time-of-flight mass spectrometer the drive unit, characterized in that a predetermined voltage is applied to the electrode portion.
分析対象であるイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部と、該イオン射出部から射出されたイオンを飛行させる実質的な電場を有さない自由飛行空間と、電極部と該電極部に電圧を印加する駆動部とを含み、前記自由飛行空間に隣接する領域において前記電極部により形成される電場の作用によりイオンを反射させるリフレクトロンと、該リフレクトロンで反射され前記自由飛行空間を再び通過して来たイオンを検出するイオン検出器と、を具備する飛行時間型質量分析装置であって、前記リフレクトロンが、前記自由飛行空間から入射したイオンを減速させる電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンを折り返す作用を有する電場を形成する第2ステージとを含み、該第1ステージと該第2ステージとの間にグリッド電極を有さないグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンである飛行時間型質量分析装置において、
前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であるとともに、該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが該第2ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きよりも急であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、前記第1ステージにはその中心軸上の電位勾配がイオンの往路において徐々に大きくなる非線形電場が形成されるように、前記駆動部は前記電極部に所定の電圧を印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
An ion ejection unit that accelerates by applying a certain energy to ions to be analyzed, a free flight space that does not have a substantial electric field for flying ions ejected from the ion ejection unit, an electrode unit, and the electrode A reflector for applying a voltage to the part, and a reflectron that reflects ions by the action of an electric field formed by the electrode part in a region adjacent to the free flight space, and the free flight space reflected by the reflectron A time-of-flight mass spectrometer comprising: an ion detector that detects ions that have again passed through the reflector; wherein the reflectron forms an electric field that decelerates ions incident from the free flight space. A first stage and a second stage that forms an electric field having an action of turning back ions decelerated in the first stage, the first stage and the second stage In a time-of-flight mass spectrometer is a dual stage type reflectron grid-less structure having no grid electrode between the di,
Potential on the center axis the electric field are formed in the first stage and second stage substantially uniform electric field der Rutotomoni, the inclination of potential gradient on the center axis of the first stage in a second stage and steep than the slope of the gradient, and, as a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry, the basic state in which a potential distribution is defined on the central axis of the second stage adjacent thereto and the first stage As a state
While the potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, a nonlinear electric field is formed in the first stage in which the potential gradient on the central axis gradually increases in the forward path of ions. As described above, the driving unit applies a predetermined voltage to the electrode unit.
請求項2に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記第1ステージには、中心軸上の電位勾配が2次曲線状又は3次曲線状である非線形電場が形成されてなることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
The time-of-flight mass spectrometer according to claim 2,
A time-of-flight mass spectrometer having a non-linear electric field in which a potential gradient on a central axis is a quadratic curve shape or a cubic curve shape is formed on the first stage.
請求項1〜3のいずれかに記載の飛行時間型質量分析装置であって、
前記イオン射出部と前記自由飛行空間の入口端との間に、イオン軌道を収束させるイオンレンズをさらに備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
The time-of-flight mass spectrometer according to any one of claims 1 to 3,
A time-of-flight mass spectrometer, further comprising an ion lens that converges an ion trajectory between the ion ejection unit and an entrance end of the free flight space.
分析対象であるイオンに一定のエネルギを付与して加速するイオン射出部とイオンを検出するイオン検出器との間に、イオンを飛行させる実質的な電場を有さない自由飛行空間と、電極部と該電極部に電圧を印加する駆動部とを含み、前記自由飛行空間に隣接する領域において前記電極部により形成される電場の作用によりイオンを反射させる複数のリフレクトロンと、を具備し、前記複数のリフレクトロンにより順次反射され、最終段のリフレクトロンで反射され前記自由飛行空間を再び通過して来たイオンを前記イオン検出器により検出する飛行時間型質量分析装置であって、前記複数のリフレクトロンはそれぞれ、前記自由飛行空間から入射したイオンを減速させる作用を有する電場を形成する第1ステージと、該第1ステージで減速されたイオンを折り返す作用を有する電場を形成する第2ステージとを含み、該第1ステージと該第2ステージとの間にグリッド電極を有さないグリッドレス構造のデュアルステージ式リフレクトロンである飛行時間型質量分析装置において、
各リフレクトロンはそれぞれ、
a)前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であるとともに、該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが該第2ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きよりも急であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、該第2ステージに隣接する前記第1ステージの終端領域に、中心軸上の電位勾配を有さない所定長さの補助自由飛行空間が設けられるとともに、前記自由飛行空間に隣接する前記第1ステージの始端領域側に中心軸上の電位勾配を有さない自由飛行空間が所定長さだけ延長され、該第1ステージの始端領域及び終端領域で減速領域が短縮する分だけ該第1ステージにおける中心軸上の電位勾配の傾きが前記基本状態における第1ステージの中心軸上の電位勾配の傾きよりもさらに大きくなるように第1ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなり、そうして定められた第1ステージ及び第2ステージにおける中心軸上の電位分布が形成されるべく、前記駆動部が前記電極部に所定の電圧を印加するように構成されてなる第1のリフレクトロン、又は、
b)前記第1ステージ及び第2ステージにおいてそれぞれ形成される電場が実質的な一様電場であり、且つ、質量分析に関して所定の性能が得られるように、第1ステージとこれに隣接する第2ステージにおける中心軸上の電位分布が定められてなる状態を基本状態として、
前記第2ステージにおける中心軸上の電位分布は前記基本状態と同一に定められる一方、前記第1ステージにはその中心軸上の電位勾配がイオンの往路において徐々に大きくなる非線形電場が形成されるべく、前記駆動部が前記電極部に所定の電圧を印加するように構成されてなる第2のリフレクトロン、
のいずれかであることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
A free flight space that does not have a substantial electric field for flying ions, and an electrode unit between an ion ejection unit that accelerates by applying constant energy to ions to be analyzed and an ion detector that detects ions And a drive unit that applies a voltage to the electrode unit, and a plurality of reflectrons that reflect ions by the action of an electric field formed by the electrode unit in a region adjacent to the free flight space, and A time-of-flight mass spectrometer that detects, by the ion detector, ions that are sequentially reflected by a plurality of reflectrons, reflected by a last-stage reflectron, and passed through the free flight space again. Each reflectron has a first stage that forms an electric field having a function of decelerating ions incident from the free flight space, and the first stage decelerates. A second stage reflectron having a gridless structure having a grid electrode between the first stage and the second stage, the second stage forming an electric field having an action of folding the generated ions In a time-type mass spectrometer,
Each reflectron is
a) said first stage and an electric field are formed in the second stage is substantially uniform electric field der Rutotomoni, the slope of the potential gradient on the center axis in the first stage on the center axis in the second stage state of it steep than the slope of the potential gradient, and, as a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry, comprising the potential distribution on the center axis in the second stage adjacent thereto and the first stage is defined As the basic state
The potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, but has a predetermined length that does not have a potential gradient on the central axis in the termination region of the first stage adjacent to the second stage. An auxiliary free flight space is provided, and a free flight space that does not have a potential gradient on the central axis is extended by a predetermined length on the start end region side of the first stage adjacent to the free flight space. greater than the slope of the potential gradient on the central axis of the first stage in tilt the base state of the potential gradient on the central axis in an amount corresponding first stage deceleration region at the start region and end region of the first stage is shortened The potential distribution on the central axis in the first stage is determined so that the potential distribution on the central axis in the first stage and the second stage thus determined is formed. Ku, first reflectron the driving unit is configured to apply a predetermined voltage to the electrode unit, or,
b) the first stage and the second adjacent thereto so that the electric fields formed in the first stage and the second stage are substantially uniform electric fields and a predetermined performance is obtained with respect to mass spectrometry. The basic state is the state where the potential distribution on the central axis of the stage is determined.
While the potential distribution on the central axis in the second stage is determined to be the same as that in the basic state, a nonlinear electric field is formed in the first stage in which the potential gradient on the central axis gradually increases in the forward path of ions. Therefore, a second reflectron configured such that the driving unit applies a predetermined voltage to the electrode unit,
A time-of-flight mass spectrometer.
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