JP6282802B2 - Semi-aromatic polyamide powder and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体に関する。 The present invention relates to a semi-aromatic polyamide powder having excellent fluidity.
半芳香族ポリアミドは機械的特性に優れていることから、電気・電子部品、自動車部品等の成形部材として広く用いられている。半芳香族ポリアミドは、通常、粉粒体として製造されているが、その粉粒体としての形状のために原料投入口から成形機や混練機に供給する際に滞留が生じたり、成形機や混練機の供給口付近でブリッジが発生したりするという取扱上の問題がある。 Semi-aromatic polyamides are widely used as molded members for electric / electronic parts, automobile parts and the like because of their excellent mechanical properties. Semi-aromatic polyamide is usually produced as a granular material, but due to its shape as a granular material, stagnation occurs when it is supplied from a raw material charging port to a molding machine or a kneader. There is a problem in handling that a bridge is generated near the supply port of the kneader.
上記のような問題を解決する方法としては、例えば、粉粒体の各粒子をシリコーン樹脂で覆い、表面状態を改良することにより流動性を改良する方法(特許文献1)や、粒子径の小さい粉粒体を予め除去して粉粒体の流動性を改良する方法が知られている。しかしながら、このような方法は、粉粒体が得られた後に二次加工することが必要である。 As a method for solving the above problems, for example, a method of improving fluidity by covering each particle of a granular material with a silicone resin and improving the surface state (Patent Document 1), or a small particle diameter. A method for improving the fluidity of a granular material by removing the granular material in advance is known. However, such a method requires secondary processing after the powder is obtained.
本発明は、かかる従来技術を鑑み、二次加工することなく、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the semi-aromatic polyamide powder body excellent in fluidity | liquidity, without carrying out secondary processing in view of this prior art.
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、モノカルボン酸成分の含有量を特定量とし、180℃未満の温度でナイロン塩粉粒体を合成することにより、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have determined that the content of the monocarboxylic acid component is a specific amount and synthesize nylon salt powder granules at a temperature of less than 180 ° C. The present inventors have found that semi-aromatic polyamide particles having excellent fluidity can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
[1]芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分およびモノカルボン酸成分から構成され、モノカルボン酸が、ステアリン酸、カプリル酸、ラウリン酸またはベヘン酸であって、以下の条件(a)〜(d)を満たす半芳香族ポリアミド粉粒体。
(a)モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、0〜3.5モル%である。
(b)脂肪族ジアミン成分が、1,10−デカンジアミンである。
(c)粒子径が50μm以下の粒子が20体積%以下である。
(d)モード径が100μm以上である。
[2]芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を含有することを特徴とする[1]に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体。
[3][1]または[2]に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなることを特徴とする成形体。
[4]原料としてモード径が80μm以上の芳香族ジカルボン酸を用いて、180℃未満の温度を維持しながら、芳香族ジカルボン酸が粉粒体の状態を保つように芳香族ジカルボン酸に液状のモノカルボン酸と脂肪族ジアミンを添加してナイロン塩の粉粒体を作製し、得られたナイロン塩の粉粒体を高分子量化して重合物を得ることを特徴する[1]または[2]に記載の半芳香族ポリアミド粉粒体の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] It is composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic diamine component, and a monocarboxylic acid component, and the monocarboxylic acid is stearic acid, caprylic acid, lauric acid, or behenic acid, and the following conditions (a) to ( Semi-aromatic polyamide powder satisfying d).
(A) The content of the monocarboxylic acid component is 0 to 3.5 mol% with respect to the total monomer components constituting the semi-aromatic polyamide.
(B) The aliphatic diamine component is 1,10-decanediamine.
(C) Particles having a particle size of 50 μm or less are 20% by volume or less.
(D) The mode diameter is 100 μm or more.
[2] The semi-aromatic polyamide powder according to [1], wherein the aromatic dicarboxylic acid component contains terephthalic acid.
[3] A molded product obtained by molding the semi-aromatic polyamide powder according to [1] or [2].
[4] Using an aromatic dicarboxylic acid having a mode diameter of 80 μm or more as a raw material, while maintaining a temperature of less than 180 ° C., the aromatic dicarboxylic acid is in a liquid state so as to maintain a granular state. A monocarboxylic acid and an aliphatic diamine are added to produce nylon salt granules, and the resulting nylon salt granules are polymerized to obtain a polymer [1] or [2] A process for producing a semi-aromatic polyamide powder according to claim 1.
本発明によれば、流動性に優れた半芳香族ポリアミド粉粒体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造時の収率を高くすることができる。 According to the present invention, a semi-aromatic polyamide powder having excellent fluidity can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the yield at the time of manufacture can be made high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分とから構成される半芳香族ポリアミドの粉粒体である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The semi-aromatic polyamide powder of the present invention is a semi-aromatic polyamide powder composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic diamine component, and a monocarboxylic acid component.
半芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を含有することにより、耐熱性を向上させることができる。芳香族ジカルボン酸成分は、2種以上の芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Among them, terephthalic acid is preferable. Heat resistance can be improved by containing terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid component. As the aromatic dicarboxylic acid component, two or more aromatic dicarboxylic acids may be used in combination.
ジカルボン酸成分として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を含有してもよい。脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸を含有させる場合、その含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、5モル%以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。 Dicarboxylic acid components include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid An alicyclic dicarboxylic acid such as When the aliphatic dicarboxylic acid or the alicyclic dicarboxylic acid is contained, the content thereof is preferably 5 mol% or less, and more preferably substantially free from the total number of moles of the raw material monomers.
半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分は、1,10−デカンジアミンであることが必要である。
The aliphatic diamine component constituting the semiaromatic polyamide needs to be 1,10-decanediamine.
アミン成分として、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン成分を含有してもよい。脂環式ジアミンや芳香族ジアミンを含有させる場合、その含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、5モル%以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。 As an amine component, you may contain diamine components, such as alicyclic diamines, such as cyclohexanediamine, and aromatic diamines, such as xylylenediamine and benzenediamine. When alicyclic diamine or aromatic diamine is contained, the content thereof is preferably 5 mol% or less, and more preferably substantially not contained, relative to the total number of moles of raw material monomers.
半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や11−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有してもよい。 If necessary, the semiaromatic polyamide may contain lactams such as caprolactam and laurolactam, and ω-aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.
本発明において、半芳香族ポリアミドを構成するモノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、0〜3.5モル%であることが必要であり、0〜2.5モル%であることが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量が3.5モル%を超える場合、半芳香族ポリアミド粉粒体の安息角が大きくなり、流動性が不良になるので好ましくない。また、得られる半芳香族ポリアミド粉粒体の分子量が小さくなり、それを用いた成形体の機械的特性が低下するので好ましくない。なお、前記モノカルボン酸成分の含有量を0.3〜3.5モル%とすることにより、溶融流動性も向上させることができる。 In the present invention, the content of the monocarboxylic acid component constituting the semi-aromatic polyamide needs to be 0 to 3.5 mol% with respect to the total monomer components constituting the semi-aromatic polyamide. It is preferable that it is -2.5 mol%. When the content of the monocarboxylic acid component exceeds 3.5 mol%, the angle of repose of the semi-aromatic polyamide powder becomes large and the fluidity becomes poor. Moreover, since the molecular weight of the obtained semi-aromatic polyamide powder becomes small and the mechanical properties of a molded body using the same are lowered, it is not preferable. In addition, melt fluidity | liquidity can also be improved by content of the said monocarboxylic acid component being 0.3-3.5 mol%.
半芳香族ポリアミドに用いるモノカルボン酸成分の分子量は、140以上であることが必要で、170以上であることが好ましい。分子量が140以上のモノカルボン酸を用いることにより、安息角をより小さくすることができ、さらに、溶融流動性を向上させたり、高温使用時のアウトガスの発生を抑制したりすることができる。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。
The molecular weight of the monocarboxylic acid component used in the semi-aromatic polyamide needs to be 140 or more, and preferably 170 or more. By using a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more, the angle of repose can be made smaller, the melt fluidity can be improved, and the outgassing during high temperature use can be suppressed. In the present invention, the molecular weight of the monocarboxylic acid refers to the molecular weight of the starting monocarboxylic acid.
モノカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が140以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が140以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、4−エチルシクロヘキサンカルボン酸、4−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、4−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。分子量が140以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、4−エチル安息香酸、4−へキシル安息香酸、4−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、2種以上のモノカルボン酸を併用してもよく、分子量が140未満のモノカルボン酸と併用してもよい。 Examples of the monocarboxylic acid component include aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, and aromatic monocarboxylic acids, and among them, aliphatic monocarboxylic acids are preferable. Examples of the aliphatic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more include caprylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid. Of these, stearic acid is preferred because of its high versatility. Examples of the alicyclic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more include 4-ethylcyclohexanecarboxylic acid, 4-hexylcyclohexanecarboxylic acid, and 4-laurylcyclohexanecarboxylic acid. Examples of the aromatic monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more include 4-ethylbenzoic acid, 4-hexylbenzoic acid, 4-laurylbenzoic acid, alkylbenzoic acids, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and their Derivatives. As the monocarboxylic acid component, two or more kinds of monocarboxylic acids may be used in combination, or a monocarboxylic acid having a molecular weight of less than 140 may be used in combination.
半芳香族ポリアミドは、融点が300℃以上であることが好ましく、310℃以上であることがより好ましい。半芳香族ポリアミドの融点を高くすることにより、より高温環境下における成形体として使用することができる。 The semi-aromatic polyamide preferably has a melting point of 300 ° C. or higher, and more preferably 310 ° C. or higher. By increasing the melting point of the semi-aromatic polyamide, it can be used as a molded article in a higher temperature environment.
半芳香族ポリアミドは、96%硫酸中、25℃、濃度1g/dLで測定した場合の相対粘度が、1.8以上であることが好ましく、1.8〜2.8であることがより好ましく、1.9〜2.5であることがさらに好ましい。なお、相対粘度は、分子量の指標とすることができる。 The semi-aromatic polyamide preferably has a relative viscosity of 1.8 or more, more preferably 1.8 to 2.8 when measured in 96% sulfuric acid at 25 ° C. and a concentration of 1 g / dL. More preferably, it is 1.9 to 2.5. The relative viscosity can be used as an index of molecular weight.
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とからナイロン塩を得る工程(i)と、得られたナイロン塩を重合する工程(ii)からなる方法により製造することができる。 The semi-aromatic polyamide powder of the present invention is a step (i) of obtaining a nylon salt from an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic diamine component, and a monocarboxylic acid component, and a step of polymerizing the obtained nylon salt It can be produced by the method comprising (ii).
工程(i)においては、180℃未満の温度を維持しながら、芳香族ジカルボン酸が粉粒体の状態を保つように芳香族ジカルボン酸に液状のモノカルボン酸と脂肪族ジアミンを添加してナイロン塩の粉粒体を作製する。工程(i)においては、半芳香族ジカルボン酸は固体、モノカルボン酸と脂肪族ジアミンは液体となっているため、半芳香族ジカルボン酸と、モノカルボン酸および脂肪族ジアミンを容易に反応させることができる。なお、工程(i)においては、水の含有量を芳香族ジカルボン酸粉粒体、モノカルボン酸、脂肪族ジアミンの合計量に対して5質量%以下とすることが好ましい。水の含有量を5質量%以下とすることにより、ゲル化の原因となるトリアミンの副生量を低減することができる。
In the step (i), a liquid monocarboxylic acid and an aliphatic diamine are added to the aromatic dicarboxylic acid so as to keep the aromatic dicarboxylic acid in a granular state while maintaining a temperature of less than 180 ° C. and nylon. Make salt granules. In step (i), the semiaromatic dicarboxylic acid is solid, and the monocarboxylic acid and aliphatic diamine are liquid, so that the semiaromatic dicarboxylic acid can easily be reacted with the monocarboxylic acid and aliphatic diamine. Can do. In step (i), the water content is preferably 5% by mass or less based on the total amount of the aromatic dicarboxylic acid particles, monocarboxylic acid and aliphatic diamine. By adjusting the water content to 5% by mass or less, the amount of triamine by-product that causes gelation can be reduced.
工程(ii)においては、工程(i)で得られたナイロン塩を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミド粉粒体を得る。固相重合は、重合温度180〜270℃、反応時間0.5〜10時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。 In the step (ii), the nylon salt obtained in the step (i) is solid-phase polymerized at a temperature lower than the melting point of the semi-aromatic polyamide to be finally produced to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight. A group polyamide powder is obtained. The solid phase polymerization is preferably performed in a stream of inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature of 180 to 270 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours.
本発明においては、工程(ii)の後に、必要に応じて、工程(ii)で得られた重合物から2mm以上の塊状物を取り除いてもよい。塊状物を取り除く方法としては、特に限定されないが、例えば、目開きが2〜5mm程度の篩を用いて取り除く方法が挙げられる。 In the present invention, after step (ii), if necessary, a mass of 2 mm or more may be removed from the polymer obtained in step (ii). Although it does not specifically limit as a method of removing a lump, For example, the method of removing using a sieve with an opening of about 2-5 mm is mentioned.
工程(i)および工程(ii)の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程(i)と工程(ii)を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。また、加熱の方法としては、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。 The reaction apparatus in step (i) and step (ii) is not particularly limited, and a known apparatus may be used. Step (i) and step (ii) may be performed by the same apparatus or may be performed by different apparatuses. In addition, the heating method is not particularly limited, but includes a method of heating the reaction vessel with a medium such as water, steam, heat transfer oil, a method of heating the reaction vessel with an electric heater, heat of stirring generated by stirring, etc. A method of using frictional heat accompanying the movement of an object can be mentioned. Moreover, you may combine these methods.
本発明の製造方法においては、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、原料モノマーの総モル数に対して、2モル%以下で用いることが好ましい。 In the production method of the present invention, a polymerization catalyst may be used to increase the efficiency of polymerization. Examples of the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof. The addition amount of the polymerization catalyst is usually 2 mol% or less with respect to the total number of moles of raw material monomers. Is preferred.
本発明において、工程(i)で用いる芳香族ジカルボン酸粉粒体のモード径は、80μm以上であることが好ましく、100〜150μmであることがより好ましい。本発明の製造方法においては、原料の芳香族ジカルボン酸粉粒体は、ジアミン成分やモノカルボン酸成分と反応して、反応した分だけ粒子径が大きくなったナイロン塩粉粒体を形成し、該ナイロン塩粉粒体は、高分子量化してもほぼ粒子径を維持する傾向がある。そのため、工程(i)で用いる芳香族ジカルボン酸のモード径を80μm以上とすることにより、高分子量化した後の半芳香族ポリアミド粉粒体のモード径を100μm以上とすることができると推測される。 In this invention, it is preferable that the mode diameter of the aromatic dicarboxylic acid granular material used at process (i) is 80 micrometers or more, and it is more preferable that it is 100-150 micrometers. In the production method of the present invention, the raw material aromatic dicarboxylic acid granules react with the diamine component or monocarboxylic acid component to form nylon salt powder granules whose particle diameter is increased by the amount of reaction, The nylon salt powder particles tend to maintain the particle diameter even when the molecular weight is increased. Therefore, it is speculated that the mode diameter of the semi-aromatic polyamide powder after the high molecular weight can be increased to 100 μm or more by setting the mode diameter of the aromatic dicarboxylic acid used in the step (i) to 80 μm or more. The
また、本発明においては、半芳香族ポリアミド粉粒体の粒子径が50μm以下の粒子の含有量を20体積%以下とすることができる。本発明の製造方法において180℃以上の温度でナイロン塩粉粒体を合成すると、熱によってナイロン塩粉粒体の硬度が低下し、摩擦によってナイロン塩粉粒体の粒子が破砕され、粒子径が50μm以下の粒子が多いナイロン塩粉粒体が合成され、それから得られる半芳香族ポリアミド粉粒体も、粒子径が50μm以下の粒子が多くなる傾向がある。しかし、本発明の製造方法においては、180℃以下の温度でナイロン塩粉粒体の合成をおこなうため、粒子の破砕が低減され、ナイロン塩粉粒体の粒子径が50μm以下の粒子が低減される。その結果、それを高分子量化した半芳香族ポリアミド粉粒体においても、粒子径が50μm以下の粒子を20体積%以下にすることができると推測される。
Moreover, in this invention, content of the particle | grains whose particle diameter of a semi-aromatic polyamide granular material is 50 micrometers or less can be 20 volume% or less. When the nylon salt particles are synthesized at a temperature of 180 ° C. or higher in the production method of the present invention, the hardness of the nylon salt particles is reduced by heat, the particles of the nylon salt particles are crushed by friction, and the particle diameter is Nylon salt granules having a large number of particles of 50 μm or less are synthesized, and the semi-aromatic polyamide particles obtained therefrom tend to have more particles having a particle diameter of 50 μm or less. However, in the production method of the present invention, since the nylon salt granules are synthesized at a temperature of 180 ° C. or less, the crushing of the particles is reduced, and the particles having a particle diameter of the nylon salt granules of 50 μm or less are reduced. The As a result, it is presumed that particles having a particle diameter of 50 μm or less can be reduced to 20% by volume or less even in a semi-aromatic polyamide powder having a high molecular weight.
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体においては、粒子径が50μm以下の粒子を20体積%以下とすることができ、モード径を100μm以上とすることができるので、安息角を40度以下にすることができる。そのため、粉粒体を二次加工する必要もないし、ホッパー下にバイブレーター等の装置を設置して、強制的に成形機や混練機に供給したり、配管に加熱装置を設置して強制的に樹脂が流れるようにする必要がない。粒子径が50μm以下の粒子の含有量が20体積%を超える場合や、モード径が100μm未満の場合は、いずれも、安息角が40度を超えるものとなり、粉粒体として流動性が低下するので好ましくない。 In the semi-aromatic polyamide powder of the present invention, particles having a particle size of 50 μm or less can be made 20% by volume or less, and the mode diameter can be made 100 μm or more. can do. Therefore, there is no need to perform secondary processing of the powder, and a device such as a vibrator is installed under the hopper to forcibly supply it to a molding machine or kneader, or a heating device is installed in the piping to force There is no need to allow the resin to flow. When the content of particles having a particle diameter of 50 μm or less exceeds 20% by volume or when the mode diameter is less than 100 μm, the angle of repose exceeds 40 degrees, and the fluidity decreases as a granular material. Therefore, it is not preferable.
本発明の製造方法のように、加熱下で粉粒体の状態を保つようにナイロン塩を合成する方法を採ると、粒度分布に影響を及ぼさない、異物としての塊状物が生成することがある。これらは、例えば目開きが2mmの程度の篩を用いて容易に取り除くことができる。本発明の製造方法によれば、ナイロン塩の合成の温度条件として180℃未満を採用することにより、これらの塊状物の生成が抑制され、粉粒体の収率を向上させることができ、収率を95質量%以上とすることができる。
When a method of synthesizing a nylon salt so as to maintain the state of a granular material under heating as in the production method of the present invention, a lump as a foreign matter that does not affect the particle size distribution may be generated. . These can be easily removed using, for example, a sieve having an opening of about 2 mm. According to the production method of the present invention, by adopting a temperature condition of less than 180 ° C. for the synthesis of the nylon salt, the formation of these lumps can be suppressed, the yield of the granular material can be improved, and the yield can be improved. The rate can be 95% by mass or more.
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体には、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、繊維状強化材、板状強化材、耐衝撃改良材、帯電防止剤、導電付与剤、熱伝導性充填材、脂肪族ポリアミド、非晶性ポリアミド、熱安定剤、光安定剤、摺動性改良材、難燃剤、難燃助剤、顔料が挙げられる。添加剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。 Various additives may be added to the semi-aromatic polyamide powder of the present invention as necessary. Examples of additives include fibrous reinforcement, plate-like reinforcement, impact resistance improver, antistatic agent, conductivity-imparting agent, thermally conductive filler, aliphatic polyamide, amorphous polyamide, thermal stabilizer, light Stabilizers, slidability improvers, flame retardants, flame retardant aids, and pigments. Additives may be used alone or in combination.
繊維状強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維、セピオライト、パリゴルスカイトが挙げられる。繊維状強化材を添加することにより、機械的強度を向上させることができる。中でも、耐熱性が高く、入手しやすいことからガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましい。繊維状強化材は2種以上併用してもよい。繊維状強化材は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられ、半芳香族ポリアミドとの密着性が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。 Examples of the fibrous reinforcing material include carbon fiber, glass fiber, boron fiber, asbestos fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, acrylic fiber, wholly aromatic polyamide fiber, polybenzoxazole fiber, polytetrafluoroethylene fiber, and kenaf fiber. , Bamboo fiber, hemp fiber, bagasse fiber, high-strength polyethylene fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, basalt fiber, sepiolite, and palygorskite. By adding a fibrous reinforcing material, the mechanical strength can be improved. Among them, glass fiber, carbon fiber, and metal fiber are preferable because of high heat resistance and easy availability. Two or more kinds of fibrous reinforcing materials may be used in combination. The fibrous reinforcing material may be surface-treated with a silane coupling agent. Examples of silane coupling agents include vinyl silanes, acrylic silanes, epoxy silanes, and amino silanes, and aminosilane coupling agents are preferred because of their high adhesion to semi-aromatic polyamides.
繊維状強化材の平均繊維長は、0.1〜7mmであることが好ましく、0.5〜6mmであることがより好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が0.1〜7mmであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、半芳香族ポリアミドの機械的特性を向上させることができる。また、平均繊維径は3〜20μmであることが好ましく、5〜13μmであることがより好ましい。平均繊維径を3〜20μmとすることにより、溶融混練時に折損を減らしながらも、半芳香族ポリアミドの機械的特性を向上させることができる。断面形状は、円形断面であることが好ましいが、必要に応じて、長方形、楕円(偏平)、それ以外の異形断面であってもよい。 The average fiber length of the fibrous reinforcing material is preferably 0.1 to 7 mm, and more preferably 0.5 to 6 mm. When the average fiber length of the fibrous reinforcing material is 0.1 to 7 mm, the mechanical properties of the semi-aromatic polyamide can be improved without adversely affecting the moldability. Moreover, it is preferable that an average fiber diameter is 3-20 micrometers, and it is more preferable that it is 5-13 micrometers. By setting the average fiber diameter to 3 to 20 μm, it is possible to improve the mechanical properties of the semi-aromatic polyamide while reducing breakage during melt-kneading. The cross-sectional shape is preferably a circular cross-section, but may be a rectangle, an ellipse (flat), or any other irregular cross-section as necessary.
繊維状強化材を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド100質量部に対し、5〜200質量部とすることが好ましく、10〜180質量部とすることがより好ましく、20〜150質量部とすることがさらに好ましく、30〜130質量部とすることが最も好ましい。 When using a fibrous reinforcing material, the content is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 180 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the semi-aromatic polyamide. It is more preferable to set it as a part, and it is most preferable to set it as 30-130 mass parts.
上記添加剤の添加方法は特に限定されないが、二軸混練機を用いた溶融混練法が好適に用いられる。混練温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上とすることが必要であり、(融点+100℃)未満とすることが好ましい。混練温度を半芳香族ポリアミドの融点以上、(融点+100℃)未満とすることにより、混練機が過負荷となり、ベントアップすることを抑制しながらも、半芳香族ポリアミドの分解、黄変を抑制することができる。混練した樹脂組成物はストランドとし、ペレット化することが好ましい。 The method for adding the additive is not particularly limited, but a melt kneading method using a biaxial kneader is preferably used. The kneading temperature needs to be equal to or higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide, and is preferably less than (melting point + 100 ° C.). By setting the kneading temperature to be higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide and lower than (melting point + 100 ° C), the kneading machine is overloaded and the vent-up is suppressed, but the decomposition and yellowing of the semi-aromatic polyamide are suppressed. can do. The kneaded resin composition is preferably made into a strand and pelletized.
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体やそれを用いてなる樹脂組成物を射出成形することにより、成形体とすることができる。射出成形に用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミドやその樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上とすることが必要であり、(融点+100℃)未満とすることが好ましい。なお、半芳香族ポリアミド粉粒体を射出成形に用いる場合は、半芳香族ポリアミド粉粒体は十分に乾燥していることが好ましい。水分率の高い粉粒体は、流動性を悪化させ、喰い込み不良が生じたり、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる半芳香族ポリアミド粉粒体の水分率は、0.3質量%未満であることが好ましく、0.1質量%未満であることがより好ましい。 A molded product can be obtained by injection molding the semi-aromatic polyamide powder of the present invention and a resin composition using the same. Although it does not specifically limit as an injection molding machine used for injection molding, For example, a screw in-line type injection molding machine and a plunger type injection molding machine are mentioned. Semi-aromatic polyamide and its resin composition heated and melted in the cylinder of the injection molding machine are weighed for each shot, injected into the mold in a molten state, cooled to a predetermined shape, solidified, and then molded. Removed from the mold as a body. The resin temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide, and is preferably less than (melting point + 100 ° C.). In addition, when using a semi-aromatic polyamide granular material for injection molding, it is preferable that the semi-aromatic polyamide granular material is fully dried. A powder having a high moisture content may deteriorate fluidity, cause poor biting, or foam in a cylinder of an injection molding machine, making it difficult to obtain an optimal molded product. The moisture content of the semi-aromatic polyamide powder used for injection molding is preferably less than 0.3% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass.
本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、Tダイ押出、インフレーション成形等の公知の製膜方法により、フィルムやシートに成形することができる。本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなるフィルムやシートは、例えば、スピーカー振動板、フィルムコンデンサの用途に用いることができる。 The semi-aromatic polyamide powder of the present invention can be formed into a film or sheet by a known film forming method such as T-die extrusion or inflation molding. The film or sheet formed by molding the semi-aromatic polyamide powder of the present invention can be used for, for example, a speaker diaphragm and a film capacitor.
また、本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体は、溶融紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法等の公知の紡糸方法により、各種繊維に成形することができる。本発明の半芳香族ポリアミド粉粒体を成形してなる繊維は、例えば、エアーバッグ基布、耐熱フィルター、ラジエータホース用補強用繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、魚網、ロープ、フィルター用繊維、座席シート用繊維の用途に用いることができる。 Further, the semi-aromatic polyamide powder of the present invention can be formed into various fibers by a known spinning method such as a melt spinning method, a flash spinning method, or an electrospinning method. The fiber formed by molding the semi-aromatic polyamide powder of the present invention includes, for example, an air bag base fabric, a heat resistant filter, a reinforcing fiber for a radiator hose, a bristle for a brush, a fishing line, a tire cord, an artificial grass, a carpet, and a fish net. , Ropes, filter fibers, and seat sheet fibers.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
1.分析方法
半芳香族ポリアミドの物性測定は以下の方法によりおこなった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
1. Analysis Method The physical properties of the semi-aromatic polyamide were measured by the following method.
(1)モード径、粒子径が50μm以下の粒子の割合
目開きが2mmの篩を用いて塊状物を取り除いた粉粒体を、蒸留水に分散させ、超音波を1分かけて凝集を解除した。その後、HORIBA製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920を用い、吸光度が適正範囲になる濃度で、モード径と粒子径が50μm以下の粒子の割合を測定した。
(1) Ratio of particles with a mode diameter and particle size of 50 μm or less Disperse the granular material from which the aggregates have been removed using a sieve with an opening of 2 mm in distilled water, and release the aggregation by applying ultrasonic waves for 1 minute. did. Then, using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by HORIBA, the ratio of particles having a mode diameter and a particle diameter of 50 μm or less was measured at a concentration at which the absorbance was in an appropriate range.
(2)収率
塊状物を取り除く前と後の質量から計算した。
(2) Yield Calculated from the mass before and after removing the lump.
(3)安息角
蔵持科学機器製作所製嵩比重測定器(JISK6721準拠)を用いて、水平面上に上方から100cm3の半芳香族ポリアミド粉粒体を流出させて円錐状に堆積させた。堆積物の高さと底辺の長さを測定し、二等辺三角形を作図し、堆積物の表面の傾斜角として、二等辺三角形の底角を測定した。
(3) Angle of repose Using a bulk specific gravity meter (JISK6721 compliant) manufactured by Kuramochi Scientific Instruments, 100 cm 3 of semi-aromatic polyamide particles were flowed from above and deposited in a conical shape. The height of the deposit and the length of the base were measured, an isosceles triangle was drawn, and the base angle of the isosceles triangle was measured as the inclination angle of the surface of the deposit.
(4)融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計DSC−7を用い、昇温速度20℃/分で350℃まで昇温した後、350℃で5分間保持し、降温速度20℃/分で25℃まで降温した。25℃で5分間保持後、再び昇温速度20℃/分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
(4) Melting point Using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was raised to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, held at 350 ° C. for 5 minutes, and at a rate of temperature decrease of 20 ° C./min. The temperature was lowered to 25 ° C. After maintaining at 25 ° C for 5 minutes, the top of the endothermic peak when the temperature was measured again at a rate of temperature increase of 20 ° C / min was defined as the melting point.
(5)相対粘度
96%硫酸を溶媒とし、濃度1g/dL、25℃で、相対粘度を測定した。
(5) Relative viscosity Using 96% sulfuric acid as a solvent, the relative viscosity was measured at a concentration of 1 g / dL and 25 ° C.
(6)メルトフローレート(MFR)
JISK7210に準拠して、荷重1.2kgf/cm2、温度350℃の条件下、測定した。
(6) Melt flow rate (MFR)
Based on JISK7210, the measurement was performed under the conditions of a load of 1.2 kgf / cm 2 and a temperature of 350 ° C.
2.原材料
用いた原材料を以下に示す。
(1)芳香族ジカルボン酸成分
・TPA:テレフタル酸(融点:300℃以上、モード径130μm)
・IPA:イソフタル酸(融点:300℃以上、モード径100μm)
2. Raw materials The raw materials used are shown below.
(1) Aromatic dicarboxylic acid component / TPA: terephthalic acid (melting point: 300 ° C. or higher, mode diameter 130 μm)
IPA: isophthalic acid (melting point: 300 ° C. or higher, mode diameter 100 μm)
(2)脂肪族ジアミン成分
・DDA:1,10−デカンジアミン(融点:62℃)
・HMDA:1,6−ヘキサンジアミン(融点:42℃)
・NDA:1,9−ノナンジアミン(融点:36℃)
(2) Aliphatic diamine component / DDA: 1,10-decanediamine (melting point: 62 ° C.)
HMDA: 1,6-hexanediamine (melting point: 42 ° C.)
NDA: 1,9-nonanediamine (melting point: 36 ° C.)
(3)モノカルボン酸成分
・STA:ステアリン酸(分子量:284、融点:70℃)
・CP:カプリル酸(分子量:144、融点:15〜17℃)
・LA:ラウリン酸(分子量:200、融点:44〜46℃)
・BHA:ベヘン酸(分子量:341、融点:74〜78℃)
・BA:安息香酸(分子量:122、融点:122℃)
・CA:カプロン酸(分子量:116、融点:−3℃)
(3) Monocarboxylic acid component STA: stearic acid (molecular weight: 284, melting point: 70 ° C.)
CP: caprylic acid (molecular weight: 144, melting point: 15-17 ° C.)
LA: lauric acid (molecular weight: 200, melting point: 44-46 ° C.)
BHA: behenic acid (molecular weight: 341, melting point: 74-78 ° C.)
BA: Benzoic acid (molecular weight: 122, melting point: 122 ° C.)
CA: caproic acid (molecular weight: 116, melting point: −3 ° C.)
実施例1
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のTPA4.70kgと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物9.3gとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら150℃に加熱した。その後、温度を150℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として120℃に加温したDDA5.15kgと、モノカルボン酸成分として分子量284のSTA0.15kgを、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加しナイロン塩を得た。原料のモノマー比は、TPA:DDA:STA=48.0:50.0:2.0であった。ナイロン塩の作製時、反応熱による温度上昇を制御し、温度を173℃で保持した。
得られたナイロン塩を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間加熱して重合し、重合物を得た。
得られた重合物を、目開きが2mmの篩を用いて、塊状物を取り除き、半芳香族ポリアミド粉粒体を得た。
Example 1
4.70 kg of powdered TPA as an aromatic dicarboxylic acid component and 9.3 g of sodium hypophosphite monohydrate as a polymerization catalyst are placed in a ribbon blender type reactor and stirred at 30 rpm under nitrogen sealing. While heating to 150 ° C. Thereafter, while maintaining the temperature at 150 ° C. and maintaining the rotation speed at 30 rpm, using a liquid injection device, 5.15 kg of DDA heated to 120 ° C. as an aliphatic diamine component and a molecular weight of 284 as a monocarboxylic acid component 0.15 kg of STA was continuously added over 2.5 hours (continuous liquid injection method) to obtain a nylon salt. The monomer ratio of the raw materials was TPA: DDA: STA = 48.0: 50.0: 2.0. During the production of the nylon salt, the temperature rise due to the heat of reaction was controlled and the temperature was kept at 173 ° C.
The obtained nylon salt was polymerized in the same reaction apparatus by heating at 250 ° C. under a nitrogen stream at 30 rpm for 8 hours to obtain a polymer.
From the obtained polymer, a lump was removed using a sieve having an opening of 2 mm to obtain a semi-aromatic polyamide powder.
実施例2〜10、参考例1〜10、比較例1〜3
各成分の種類、含有量、ナイロン塩の生成温度を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして半芳香族ポリアミド粉粒体を得た。
Examples 2 to 10, Reference Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3
A semi-aromatic polyamide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and content of each component and the production temperature of the nylon salt were changed as shown in Table 1.
比較例4
比較例1の半芳香族ポリアミド粉粒体を、篩目開きを50μmとして、ダルトン社製ダルトン振動篩機を用いて分級を行い、篩の上に残った粉粒体を回収した。
Comparative Example 4
The semi-aromatic polyamide powder of Comparative Example 1 was classified using a Dalton vibration sieve machine manufactured by Dalton Co., with a sieve opening of 50 μm, and the powder remaining on the sieve was collected.
実施例1〜10、参考例1〜10、比較例1〜4で得られた半芳香族ポリアミド粉粒体の樹脂組成、製造条件、粉粒体特性、樹脂特性を表1に示す。
Table 1 shows the resin composition, production conditions, particle characteristics, and resin characteristics of the semi-aromatic polyamide particles obtained in Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 10, and Comparative Examples 1 to 4.
実施例1〜10の半芳香族ポリアミド粉粒体は、モノカルボン酸成分の含有量を特定量以下とし、180℃未満の温度でナイロン塩を合成したため、いずれも、モード径が100μm以上であり、粒子径が50μm以下の粒子が20体積%以下であった。その結果、安息角は40度以下であり、流動性が良好であった。また、製造時の粉粒体の収率は95%以上と高かった。
実施例1〜9、参考例1、2と、参考例3〜9との対比から、分子量が140以上のモノカルボン酸を用いた半芳香族ポリアミドは、安息香酸を用いた半芳香族ポリアミドと対比して、安息角が小さく、また、MFRは5g/10分以上高いことがわかる。
実施例1、2と参考例1との対比から、脂肪族ジアミン成分として、1,10−デカンジアミンを用いた方が1,9−ノナンジアミンよりも、融点が高くなることがわかる。
実施例1、2、6〜9と実施例10の対比から、モノカルボン酸成分の含有量が0.3モル%未満の場合はMFRが小さくなることがかわる。
実施例1〜5と参考例10の対比から、モノカルボン酸成分として分子量が140未満のモノカルボン酸を用いた場合はMFRが高くなることがわかる。
Since the semi-aromatic polyamide powders of Examples 1 to 10 had a monocarboxylic acid component content of a specific amount or less and synthesized a nylon salt at a temperature of less than 180 ° C., all had a mode diameter of 100 μm or more. The particles having a particle diameter of 50 μm or less were 20% by volume or less. As a result, the angle of repose was 40 degrees or less, and the fluidity was good. Moreover, the yield of the granular material at the time of manufacture was as high as 95% or more.
From the comparison between Examples 1 to 9, Reference Examples 1 and 2 , and Reference Examples 3 to 9 , the semi-aromatic polyamide using a monocarboxylic acid having a molecular weight of 140 or more is a semi-aromatic polyamide using benzoic acid and In contrast, the angle of repose is small and the MFR is 5 g / 10 min or higher.
From the comparison between Examples 1 and 2 and Reference Example 1 , it can be seen that the melting point is higher when 1,10-decanediamine is used as the aliphatic diamine component than when 1,9-nonanediamine is used.
From the comparison of Examples 1, 2, 6 to 9 and Example 10 , it can be seen that when the content of the monocarboxylic acid component is less than 0.3 mol%, the MFR becomes small.
From the comparison between Examples 1 to 5 and Reference Example 10 , it can be seen that MFR increases when a monocarboxylic acid having a molecular weight of less than 140 is used as the monocarboxylic acid component.
比較例1、2の半芳香族ポリアミド粉粒体は、180℃以下の温度でナイロン塩を合成したため、粒子径が50μm以下の粒子が20体積%を超え、モード径が100μmであった。そのため、安息角が40度以上であった。また、収率が低かった。
比較例3の半芳香族ポリアミド粉粒体は、モノカルボン酸成分の含有量が多かったため、粒子径が50μm以下の粒子が20体積%を超えていた。そのため、安息角が大きかった。また、モノカルボン酸により末端封鎖されたものが多かったため、相対粘度が低かった。
比較例4の半芳香族芳香族ポリアミド粉粒体は、比較例1の半芳香族ポリアミド粉粒体を、篩目開きを50μmとして分級をおこない、篩の上に残った粉粒体である。粉粒体において、50μm以下の粒子の割合は20体積%以下となったが、モード径が100μm以下であったため、安息角は40度以上であった。また、収率が低かった。
Since the semi-aromatic polyamide powders of Comparative Examples 1 and 2 were synthesized with a nylon salt at a temperature of 180 ° C. or less , the particles having a particle diameter of 50 μm or less exceeded 20% by volume, and the mode diameter was 100 μm. Therefore, the angle of repose was 40 degrees or more. Moreover, the yield was low.
Since the semi-aromatic polyamide powder of Comparative Example 3 contained a large amount of monocarboxylic acid component, particles having a particle diameter of 50 μm or less exceeded 20% by volume. Therefore, the angle of repose was large. Moreover, since many were end-capped with monocarboxylic acid, the relative viscosity was low.
The semi-aromatic aromatic polyamide powder of Comparative Example 4 is a granular material remaining on the sieve after classification of the semi-aromatic polyamide powder of Comparative Example 1 with a sieve opening of 50 μm. In the granular material, the proportion of particles of 50 μm or less was 20% by volume or less, but since the mode diameter was 100 μm or less, the angle of repose was 40 degrees or more. Moreover, the yield was low.
Claims (4)
(a)モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー成分に対して、0〜3.5モル%である。
(b)脂肪族ジアミン成分が、1,10−デカンジアミンである。
(c)粒子径が50μm以下の粒子が20体積%以下である。
(d)モード径が100μm以上である。 It is composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic diamine component and a monocarboxylic acid component, and the monocarboxylic acid component is stearic acid, caprylic acid, lauric acid or behenic acid, and the following conditions (a) to (d) Semi-aromatic polyamide powder satisfying the requirements.
(A) The content of the monocarboxylic acid component is 0 to 3.5 mol% with respect to the total monomer components constituting the semi-aromatic polyamide.
(B) The aliphatic diamine component is 1,10-decanediamine.
(C) Particles having a particle size of 50 μm or less are 20% by volume or less.
(D) The mode diameter is 100 μm or more.
Using aromatic dicarboxylic acid with a mode diameter of 80 μm or more as a raw material, liquid monocarboxylic acid in aromatic dicarboxylic acid so that the aromatic dicarboxylic acid maintains the state of particles while maintaining the temperature below 180 ° C. 3. A semi-fragrance according to claim 1, wherein a nylon salt powder is prepared by adding styrene and an aliphatic diamine, and a polymer is obtained by increasing the molecular weight of the obtained nylon salt powder. Method for producing a polyamid polyamide powder.
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