JP6277118B2 - Ink jet recording method, radiation curable black ink composition, and radiation curable yellow ink composition - Google Patents
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本発明は、放射線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクジェット記録方法および記録物に関する。 The present invention relates to a radiation curable ink composition, and an ink jet recording method and a recorded matter using the same.
近年、紫外線、電子線その他の放射線によって硬化する放射線硬化型インクの開発が進められている。このような放射線硬化型インクは、プラスチック、ガラス、コート紙等のインクを吸収しないまたはほとんど吸収しない非吸収メディアに対する記録において、速乾性があり、かつ、インクの滲みを防止した記録を実現することができる。このような放射線硬化型インクは、重合性モノマー、重合開始剤、顔料その他の添加剤等から構成されている。 In recent years, development of radiation-curable inks that are cured by ultraviolet rays, electron beams, or other radiation has been promoted. Such a radiation curable ink is capable of quick-drying and recording that prevents ink bleeding when recording on non-absorbing media that does not absorb or hardly absorbs ink such as plastic, glass, and coated paper. Can do. Such radiation curable ink is composed of a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a pigment and other additives.
ところで、ポリエチレンテレフタレート樹脂や塩化ビニル樹脂等の柔軟性を有する記録媒体上に画像が記録された記録物は、例えば車体のような曲面を有する物品に貼付されることがある。このような用途では、前記記録物を引き延ばして物品に貼付することが通常であるため、記録媒体上に記録された画像は、引き延ばしてもクラックや剥がれを生じることなく１００％以上の伸張度を有し、かつ、その伸張度における耐久性を備えていることが望ましい。 Incidentally, a recorded matter in which an image is recorded on a flexible recording medium such as a polyethylene terephthalate resin or a vinyl chloride resin may be attached to an article having a curved surface such as a vehicle body. In such an application, since the recorded matter is usually stretched and attached to an article, an image recorded on the recording medium has a degree of elongation of 100% or more without causing cracks or peeling even if the image is stretched. It is desirable to have the durability in the extension degree.
従来の放射線硬化型インクは、１００％以上の伸張度を有する柔軟な画像を記録するために、長鎖アルキルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、アクリル化アミン化合物等の重合性モノマーを使用していた（例えば、特許文献１〜４参照）。 Conventional radiation curable inks are used to polymerize long-chain alkyl acrylates, phenoxyethyl acrylates, ethylene oxide adducts of phenoxyethyl acrylates, acrylated amine compounds, etc., in order to record flexible images having an elongation of 100% or more. (For example, refer to Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、前述したような１００％以上の伸張度を有する柔軟な画像を記録し得る放射線硬化型インクの中でもブラックインクやイエローインク（特にブラックインク）では、記録された画像の表面に凝集斑（光沢ムラ）が発生する場合があった。このような現象は、シアンインクやマゼンタインクでは発生せず、ブラックインクやイエローインクに特有のものである。 However, among the radiation curable inks capable of recording a flexible image having a degree of elongation of 100% or more as described above, the black ink or the yellow ink (particularly black ink) has an aggregation spot (glossy) on the surface of the recorded image. Unevenness) may occur. Such a phenomenon does not occur in cyan ink and magenta ink, and is unique to black ink and yellow ink.
また、前述したような特定の重合性モノマーを含有する放射線硬化型インクを用いて記録した画像であっても、記録媒体ごと（例えば、伸張度１００％）伸張した状態で保持していると、数時間以内にクラックが発生し、さらには該画像が記録媒体から剥がれてしまう等の問題があった。 In addition, even an image recorded using a radiation curable ink containing a specific polymerizable monomer as described above is held in a stretched state for each recording medium (for example, the degree of stretching is 100%) There were problems that cracks occurred within several hours and that the image was peeled off from the recording medium.
本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、記録した画像において柔軟性に優れると共に、その画像の表面の凝集斑（光沢ムラ）の発生を抑制することができる
ブラック／イエローの放射線硬化型インク組成物を提供するものである。
Some embodiments according to the present invention solve the above-mentioned problems, and are excellent in flexibility in a recorded image and can suppress the occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) on the surface of the image. The radiation curable ink composition is provided.
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る放射線硬化型インク組成物の一態様は、
（Ａ）反応成分中に２０質量％以上５５質量％以下のフェノキシエチルアクリレートと、
（Ｂ）反応成分中に２０質量％以上５０質量％以下の多官能アクリレートと、
（Ｆ１）ブラック顔料と、
を含有することを特徴とする。
[Application Example 1]
One aspect of the radiation curable ink composition according to the present invention is:
(A) 20% by mass to 55% by mass of phenoxyethyl acrylate in the reaction component;
(B) 20% by mass or more and 50% by mass or less of a polyfunctional acrylate in the reaction component;
(F1) a black pigment;
It is characterized by containing.
［適用例２］
本発明に係る放射線硬化型インク組成物の一態様は、
（Ａ）反応成分中に２０質量％以上５５質量％以下のフェノキシエチルアクリレートと、
（Ｂ）反応成分中に１０質量％以上５０質量％以下の多官能アクリレートと、
（Ｆ２）イエロー顔料と、
を含有することを特徴とする。
[Application Example 2]
One aspect of the radiation curable ink composition according to the present invention is:
(A) 20% by mass to 55% by mass of phenoxyethyl acrylate in the reaction component;
(B) 10% by mass or more and 50% by mass or less of a polyfunctional acrylate in the reaction component;
(F2) a yellow pigment;
It is characterized by containing.
適用例１または適用例２の放射線硬化型インク組成物によれば、前述した成分の組合せにより、記録した画像において柔軟性に優れると共に、その画像の表面の凝集斑（光沢ムラ）の発生を抑制することができる。 According to the radiation curable ink composition of Application Example 1 or Application Example 2, the combination of the components described above provides excellent flexibility in the recorded image and suppresses the occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) on the surface of the image. can do.
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記（Ｂ）多官能アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種であることができる。
[Application Example 3]
In application example 1 or application example 2,
The (B) polyfunctional acrylate is at least one selected from dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate and propoxylated neopentyl glycol diacrylate. Can be.
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例において、
さらに、反応成分中に（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することができる。
[Application Example 4]
In any one of Application Examples 1 to 3,
Furthermore, (C) N-vinylcaprolactam can be contained in the reaction component.
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
さらに、反応成分中に（Ｄ）アミノアクリレートを含有することができる。
[Application Example 5]
In any one of Application Examples 1 to 4,
Furthermore, (D) aminoacrylate can be contained in the reaction component.
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例において、
さらに、反応成分中に（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有することができる。
[Application Example 6]
In any one of Application Examples 1 to 5,
Further, the reaction component can contain (E) a monofunctional acrylate having an alicyclic structure.
［適用例７］
適用例６において、
前記（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートは、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレー
トから選択される少なくとも１種であることができる。
[Application Example 7]
In Application Example 6,
The (E) monofunctional acrylate having an alicyclic structure may be at least one selected from dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate.
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか一例において、
測定温度２０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、測定温度２０℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下であることができる。
[Application Example 8]
In any one of Application Examples 1 to 7,
The viscosity at a measurement temperature of 20 ° C. is from 10 mPa · s to 40 mPa · s, and the surface tension at a measurement temperature of 20 ° C. can be from 20 mN / m to 30 mN / m.
［適用例９］
本発明に係るインクジェット記録方法の一態様は、
（ａ）記録媒体上に適用例１ないし適用例８のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、
を含むことを特徴とする。
[Application Example 9]
One aspect of the inkjet recording method according to the present invention is:
(A) a step of discharging the radiation curable ink composition according to any one of Application Example 1 to Application Example 8 onto a recording medium;
(B) irradiating the discharged radiation curable ink composition with actinic radiation having an emission peak wavelength in a range of 350 nm to 400 nm from an actinic radiation source;
It is characterized by including.
［適用例１０］
本発明に係る記録物の一態様は、
適用例９に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする。
[Application Example 10]
One aspect of the recorded matter according to the present invention is:
It is recorded by the ink jet recording method described in Application Example 9.
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。なお、本発明において「画像」とは、ドット群から形成される印字パターンを示し、テキスト印字、ベタ印字も含める。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The embodiment described below describes an example of the present invention. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments, and includes various modifications that are implemented within a range that does not change the gist of the present invention. In the present invention, “image” indicates a print pattern formed from a group of dots, and includes text printing and solid printing.
１．放射線硬化型インク組成物
本発明に係る放射線硬化型インク組成物は、以下の二つの態様を有する。
1. Radiation curable ink composition The radiation curable ink composition according to the present invention has the following two aspects.
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型（ブラック）インク組成物は、（Ａ）反応成分中に２０質量％以上５５質量％以下のフェノキシエチルアクリレートと、（Ｂ）反応成分中に２０質量％以上５０質量％以下の多官能アクリレートと、（Ｆ１）ブラック顔料と、を含有することを特徴とする。 The radiation curable (black) ink composition according to an embodiment of the present invention comprises (A) 20 mass% to 55 mass% phenoxyethyl acrylate in the reaction component, and (B) 20 mass% in the reaction component. More than 50 mass% polyfunctional acrylate and (F1) black pigment are contained.
本発明の一実施形態に係る放射線硬化型（イエロー）インク組成物は、（Ａ）反応成分中に２０質量％以上５５質量％以下のフェノキシエチルアクリレートと、（Ｂ）反応成分中に１０質量％以上５０質量％以下の多官能アクリレートと、（Ｆ２）イエロー顔料と、を含有することを特徴とする。 The radiation curable (yellow) ink composition according to an embodiment of the present invention includes (A) 20 mass% to 55 mass% of phenoxyethyl acrylate in the reaction component, and (B) 10 mass% in the reaction component. More than 50 mass% polyfunctional acrylate and (F2) yellow pigment are contained.
以下、それぞれの実施の形態に用いられる各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component used in each embodiment will be described in detail.
１．１．反応成分
本発明において「反応成分」とは、ポリマーを形成するために用いられる重合性モノマ
ーのことをいい、これ以外の顔料、分散剤、光重合開始剤、スリップ剤等の添加剤を含まない。以下、本実施の形態に用いられる反応成分について詳細に説明する。
1.1. Reaction component In the present invention, the “reaction component” refers to a polymerizable monomer used to form a polymer, and does not include other additives such as pigments, dispersants, photopolymerization initiators, and slip agents. . Hereinafter, the reaction components used in the present embodiment will be described in detail.
１．１．１．（Ａ）フェノキシエチルアクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、反応成分中に２０質量％以上５５質量％以下の（Ａ）フェノキシエチルアクリレートを含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、所定量の（Ａ）成分を含有することにより、記録媒体上に記録した画像の柔軟性を向上させることができる。
1.1.1. (A) Phenoxyethyl acrylate The radiation curable ink composition according to this embodiment contains 20% by mass or more and 55% by mass or less (A) phenoxyethyl acrylate in the reaction component. The radiation curable ink composition according to this embodiment can improve the flexibility of an image recorded on a recording medium by containing a predetermined amount of component (A).
（Ａ）成分は、後述する光重合開始剤を溶解するための溶媒としても機能する。なお、（Ａ）成分は、他のアクリレートモノマーに対する希釈性も良好であり、他のアクリレートモノマーが有する機能を阻害することがない。 The component (A) also functions as a solvent for dissolving a photopolymerization initiator described later. In addition, (A) component has the favorable dilution property with respect to another acrylate monomer, and does not inhibit the function which another acrylate monomer has.
（Ａ）成分の含有量は、反応成分の全質量を１００質量％とした場合、２０質量％以上５５質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上５５質量％以下である。反応成分中における（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であると、記録媒体上に記録した画像は、柔軟で伸張度が大きなものとなり、かつ、記録媒体ごと伸張した状態で保持していても画像にクラックや剥がれが発生しない。反応成分中における（Ａ）成分の含有量が２０質量％未満であると、記録媒体上に記録した画像の伸張度が小さくなるため、画像にクラックや剥がれが発生しやすくなり、該画像の伸張耐久性も著しく低下する。また、後述する光重合開始剤をインク組成物中に完全に溶解できない場合がある。一方、５５質量％を超えると、記録媒体上に記録した画像の硬化性が損なわれる場合がある。また、相対的に（Ｂ）成分の含有量が減少するので、記録媒体上に記録した画像の表面に凝集斑（光沢ムラ）が発生する場合がある。 The content of the component (A) is 20% by mass or more and 55% by mass or less, preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 40% when the total mass of the reaction components is 100% by mass. It is not less than 55% by mass. When the content of the component (A) in the reaction component is within the above range, the image recorded on the recording medium is flexible and has a high degree of expansion, and is held in an expanded state together with the recording medium. No cracks or peeling occurs in the image. When the content of the component (A) in the reaction component is less than 20% by mass, the degree of expansion of the image recorded on the recording medium becomes small, so that the image is likely to be cracked or peeled off, and the image is expanded. Durability is also significantly reduced. In addition, the photopolymerization initiator described later may not be completely dissolved in the ink composition. On the other hand, if it exceeds 55% by mass, the curability of the image recorded on the recording medium may be impaired. Further, since the content of the component (B) is relatively reduced, there are cases where aggregation spots (gloss unevenness) occur on the surface of the image recorded on the recording medium.
１．１．２．（Ｂ）多官能アクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、ブラック顔料を使用する場合には、反応成分中に２０質量％以上５０質量％以下の（Ｂ）多官能アクリレートを含有する。また、イエロー顔料を使用する場合には、１０質量％以上５０質量％以下の（Ｂ）多官能アクリレートを含有する。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、所定量の（Ｂ）成分を含有することにより、記録媒体上に記録した画像の表面の凝集斑（光沢ムラ）の発生を抑制することができる。
1.1.2. (B) Polyfunctional acrylate The radiation curable ink composition according to the present embodiment contains 20% by mass or more and 50% by mass or less (B) polyfunctional acrylate in the reaction component when a black pigment is used. To do. Moreover, when using a yellow pigment, 10 to 50 mass% of (B) polyfunctional acrylate is contained. The radiation curable ink composition according to the present embodiment contains a predetermined amount of component (B), thereby suppressing the occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) on the surface of the image recorded on the recording medium. it can.
記録媒体上に記録した画像の表面の凝集斑（光沢ムラ）が発生するメカニズムは、次のように考えられる。ブラック顔料やイエロー顔料は、シアン顔料やマゼンタ顔料等の他の顔料に比べて活性放射線（特に紫外領域）の一部を吸収してしまう傾向が強い。そうすると、ブラックインクやイエローインクでは、活性放射線を照射しても記録媒体上に吐出した塗膜を完全に硬化させるのに必要なエネルギーが不足するため、塗膜の表面近傍のみが硬化して、その塗膜の内部の硬化が不完全となったり、硬化に時間を要したりする場合がある。この塗膜の内部に存在する未硬化のインク組成物が硬化する前に不規則に流動するなどすることにより、凝集斑（光沢ムラ）が発生するものと考えられる。このような凝集斑（光沢ムラ）が発生する傾向は、特にブラック顔料を使用したブラックインクで顕著である。 A mechanism that causes aggregation spots (gloss unevenness) on the surface of an image recorded on a recording medium is considered as follows. Black pigments and yellow pigments tend to absorb a part of active radiation (particularly in the ultraviolet region) compared to other pigments such as cyan pigments and magenta pigments. Then, in black ink and yellow ink, the energy required to completely cure the coating film discharged onto the recording medium even when irradiated with actinic radiation is insufficient, so only the vicinity of the surface of the coating film is cured, There are cases where the internal curing of the coating film becomes incomplete or it takes time to cure. The uncured ink composition present inside the coating film is considered to cause aggregation spots (gloss unevenness) by flowing irregularly before curing. The tendency for such agglomeration spots (gloss unevenness) to occur is particularly noticeable with black ink using a black pigment.
（Ｂ）多官能アクリレートは、記録媒体上に吐出した塗膜の反応性を高めるための架橋剤としての機能を有するため、ブラックインクやイエローインクの塗膜に対する反応性を高めることができる。これにより、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物によって記録媒体上に記録した画像の表面の凝集斑（光沢ムラ）の発生を抑制できるものと考えられる。 (B) Since the polyfunctional acrylate has a function as a crosslinking agent for enhancing the reactivity of the coating film discharged onto the recording medium, the reactivity of the black ink or yellow ink to the coating film can be enhanced. Thereby, it is considered that the occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) on the surface of the image recorded on the recording medium by the radiation curable ink composition according to the present embodiment can be suppressed.
（Ｂ）多官能アクリレートとしては、二官能アクリレート、三官能アクリレート、四官能アクリレート等が挙げられる。 (B) As polyfunctional acrylate, bifunctional acrylate, trifunctional acrylate, tetrafunctional acrylate, etc. are mentioned.
二官能アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional acrylate include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and 2-hydroxy-3- Acryloyloxypropyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, triisopropylene glycol diacrylate , 1,3-butylene glycol diacrylate, poly (butanediol) diacrylate, tricyclodecane dimethanol Diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, and propoxylated bisphenol A diacrylate and the like.
三官能アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional acrylate include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.
四官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional acrylates include pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
前記例示した二官能アクリレート、三官能アクリレート、四官能アクリレートは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。 The above-exemplified bifunctional acrylate, trifunctional acrylate, and tetrafunctional acrylate may be used alone or in combination of two or more.
前記例示した多官能アクリレートの中でも、記録媒体上に記録した画像の柔軟性の観点から二官能アクリレートであることが好ましく、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートがより好ましい。 Among the exemplified polyfunctional acrylates, difunctional acrylates are preferable from the viewpoint of flexibility of images recorded on the recording medium, and dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol acrylate, and the like. Cyclodecane dimethanol diacrylate and propoxylated neopentyl glycol diacrylate are more preferred.
（Ｂ）多官能アクリレートの含有量は、反応成分の全質量を１００質量％とした場合、ブラック顔料を使用したブラックインクでは、２０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。前述したように、凝集斑（光沢ムラ）が発生する傾向は、特にブラックインクで顕著である。そのため、ブラックインクでは、（Ｂ）成分を少なくとも２０質量％以上必要とする。反応成分中における（Ｂ）多官能アクリレートの含有量が２０質量％未満では、記録媒体上に記録した画像の表面に凝集斑（光沢ムラ）が発生する場合がある。さらに、記録媒体上に記録した画像の耐擦性が悪くなる傾向がある。一方、５０質量％を超えると、記録媒体上に記録した画像の柔軟性に優れなくなる傾向があり、記録媒体上に記録した画像にクラックや剥がれが発生しやすくなる。また、放射線硬化組成物の粘度を上昇させてしまうため、インクジェットプリンターのノズルにおいて目詰まり等を生じさせやすくする傾向がある。 (B) The content of the polyfunctional acrylate is 20% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 30% by mass or more in the case of black ink using a black pigment, when the total mass of the reaction components is 100% by mass. It is 50 mass% or less. As described above, the tendency of occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) is particularly noticeable with black ink. Therefore, the black ink requires at least 20% by mass of component (B). When the content of the (B) polyfunctional acrylate in the reaction component is less than 20% by mass, aggregation spots (gloss unevenness) may occur on the surface of the image recorded on the recording medium. Furthermore, the abrasion resistance of the image recorded on the recording medium tends to deteriorate. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the flexibility of the image recorded on the recording medium tends to be poor, and the image recorded on the recording medium tends to be cracked or peeled off. In addition, since the viscosity of the radiation curable composition is increased, there is a tendency to easily cause clogging or the like in the nozzles of the ink jet printer.
一方、（Ｂ）多官能アクリレートの含有量は、反応成分の全質量を１００質量％とした場合、イエロー顔料を使用したイエローインクでは、１０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。前述したように、凝集斑（光沢ムラ）が発生する傾向は、ブラックインクよりもイエローインクの方が小さいことが確認されている。そのため、（Ｂ）成分の含有量は、少なくとも１０質量％以上であれば足りる
。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲外の場合は、前述したブラックインクと同様の傾向となる。
On the other hand, the content of the (B) polyfunctional acrylate is 10% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 20% by mass in the case of yellow ink using a yellow pigment when the total mass of the reaction components is 100% by mass. % Or more and 50% by mass or less. As described above, it has been confirmed that the tendency of occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) is smaller in yellow ink than in black ink. Therefore, it is sufficient that the content of the component (B) is at least 10% by mass or more. When the content of the component (B) is out of the above range, the tendency is the same as that of the black ink described above.
１．１．３．（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタム
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、さらに反応成分中に（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有してもよい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、反応成分中に（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有することにより、記録媒体とその上に記録した画像との密着性を向上させることができる。また、（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムは、良好な硬化性を有しており、他のアクリレートモノマーに対する希釈性も良好であり、他のアクリレートモノマーが有する機能を阻害することがない。
1.1.3. (C) N-vinylcaprolactam The radiation-curable ink composition according to the present embodiment may further contain (C) N-vinylcaprolactam in the reaction component. The radiation curable ink composition according to the present embodiment contains (C) N-vinylcaprolactam in the reaction component, thereby improving the adhesion between the recording medium and the image recorded thereon. . Further, (C) N-vinylcaprolactam has good curability, has good dilutability with respect to other acrylate monomers, and does not inhibit the functions of other acrylate monomers.
（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量は、反応成分の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。反応成分中における（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムの含有量が５質量％未満であると、記録媒体とその上に記録した画像との密着性に優れない場合がある。一方、２０質量％を超えると、放射線硬化型インク組成物の保存安定性に優れない場合があるため、製品としての使用に適さないことがある。 (C) The content of N-vinylcaprolactam is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less, when the total mass of the reaction components is 100% by mass. is there. If the content of (C) N-vinylcaprolactam in the reaction component is less than 5% by mass, the adhesion between the recording medium and the image recorded thereon may not be excellent. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, the storage stability of the radiation curable ink composition may not be excellent and may not be suitable for use as a product.
１．１．４．（Ｄ）アミノアクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、さらに反応成分中に（Ｄ）アミノアクリレートを含有してもよい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、反応成分中に（Ｄ）アミノアクリレートを含有することにより、記録媒体上に吐出された塗膜の共重合反応を促進させることができる。具体的な作用効果の一例は、反応成分中に所定量の（Ｄ）アミノアクリレートと、後述する重合開始剤と、を含有することにより、３５０〜４００ｎｍの範囲に極大発光波長を有する活性放射線を照射して硬化させるのに必要なエネルギー量を低減させることができる。これにより、ＬＥＤのような低エネルギーの光源を用いて活性放射線を照射した場合であっても速やかに硬化させることが可能となる。なお、本発明において「硬化する」とは、指で記録物に触れたときにべとつきが感じられなくなること、いわゆるタックフリーとなることをいう。
1.1.4. (D) Aminoacrylate The radiation curable ink composition according to the present embodiment may further contain (D) aminoacrylate in the reaction component. The radiation curable ink composition according to the present embodiment can promote the copolymerization reaction of the coating film discharged onto the recording medium by containing (D) aminoacrylate in the reaction component. An example of a specific action and effect is that active radiation having a maximum emission wavelength in the range of 350 to 400 nm is obtained by containing a predetermined amount of (D) aminoacrylate and a polymerization initiator described later in the reaction component. The amount of energy required for irradiation and curing can be reduced. Thereby, even if it is a case where actinic radiation is irradiated using a low energy light source like LED, it becomes possible to harden rapidly. In the present invention, “curing” means that stickiness is not felt when a recorded material is touched with a finger, that is, tack-free.
（Ｄ）アミノアクリレートの製品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＣＮ３７１（サートマー社製）等が挙げられる。 Examples of (D) amino acrylate products include EBECRYL 7100 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), CN371 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.), and the like.
（Ｄ）アミノアクリレートの含有量は、反応成分の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。反応成分中における（Ｄ）アミノアクリレートの含有量が１質量％未満では、共重合反応が円滑に進行せず、記録媒体上に記録した画像の硬化性が不十分となることがある。一方、５質量％を超えても、共重合反応を促進させる効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。また、インク組成物の粘度が上昇し、インクジェット記録装置におけるインクの吐出安定性を損なう場合があり、記録媒体上に記録した画像が黄色へと変色する場合がある。 The content of (D) amino acrylate is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less when the total mass of the reaction components is 100% by mass. When the content of (D) amino acrylate in the reaction component is less than 1% by mass, the copolymerization reaction does not proceed smoothly, and the curability of the image recorded on the recording medium may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5% by mass, the effect of promoting the copolymerization reaction is not improved, and excessive addition is not preferable. In addition, the viscosity of the ink composition increases, which may impair ink ejection stability in the ink jet recording apparatus, and the image recorded on the recording medium may turn yellow.
１．１．５．（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレート
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、さらに反応成分中に（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有してもよい。本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、反応成分中に（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有することにより、放射線硬化型インク組成物の粘性をインクジェット記録方式に適した低い値（２０℃／１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下）に調節することができる。単官能アクリレートは、総じて粘度が低いからである。さらに嵩高い脂環式構造を有することで、記録媒体上に記録した画像に強靱性を付与することができ、これにより耐擦性を向上させることもできる。
1.1.5. (E) Monofunctional acrylate having alicyclic structure The radiation curable ink composition according to this embodiment may further contain (E) a monofunctional acrylate having an alicyclic structure in the reaction component. The radiation curable ink composition according to the present embodiment contains (E) a monofunctional acrylate having an alicyclic structure in the reaction component, so that the viscosity of the radiation curable ink composition is suitable for an ink jet recording system. To a low value (20 ° C./10 mPa · s or more and 40 mPa · s or less). This is because monofunctional acrylates generally have a low viscosity. Further, by having a bulky alicyclic structure, it is possible to impart toughness to an image recorded on a recording medium, thereby improving the abrasion resistance.
（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、アダマンチルアクリレート、オキセタンアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート等が挙げられる。これらの単官能アクリレートモノマーは、１種単独で用いることもできるし、２種以上併用して用いてもよい。 (E) Examples of monofunctional acrylates having an alicyclic structure include dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, adamantyl acrylate, Examples include oxetane acrylate and 3,3,5-trimethylcyclohexane acrylate. These monofunctional acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量は、反応成分の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。反応成分中における（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートの含有量が５質量％未満であると、インク組成物の粘度が上昇し、インクジェット記録装置におけるインクの吐出安定性を損なう場合がある。一方、５０質量％を超えると、相対的に（Ａ）成分の含有量が減少する場合には記録媒体上に記録された画像の柔軟性に優れなくなる傾向があり、記録媒体上に記録した画像にクラックが発生しやすくなる。また、相対的に（Ｂ）成分の含有量が増加する場合には、記録媒体上に記録した画像の表面に凝集斑（光沢ムラ）が発生する場合がある。 (E) The content of the monofunctional acrylate having an alicyclic structure is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less when the total mass of the reaction components is 100% by mass. When the content of the monofunctional acrylate having an alicyclic structure (E) in the reaction component is less than 5% by mass, the viscosity of the ink composition increases, and the ink ejection stability in the ink jet recording apparatus may be impaired. is there. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, when the content of the component (A) is relatively decreased, the flexibility of the image recorded on the recording medium tends to be poor. Cracks are likely to occur. Further, when the content of the component (B) is relatively increased, aggregation spots (gloss unevenness) may occur on the surface of the image recorded on the recording medium.
１．２．（Ｆ１）ブラック顔料／（Ｆ２）イエロー顔料
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した反応成分の他に、ブラック顔料およびイエロー顔料から選択される１種を含有する。
1.2. (F1) Black pigment / (F2) Yellow pigment The radiation curable ink composition according to this embodiment contains one kind selected from a black pigment and a yellow pigment in addition to the reaction components described above.
本実施の形態で使用可能なブラック顔料としては、カーボンブラック等がある。カーボンブラックとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられ、具体的には三菱化学株式会社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビアケミカルカンパニー社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、また、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、さらに、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が、さらにチバ・ジャパン株式会社から入手可能なＭｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ等が挙げられる。 Examples of the black pigment that can be used in the present embodiment include carbon black. Examples of carbon black include C.I. I. Pigment Black 7 and specifically No. 1 available from Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. Raven5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. available from Columbia Chemical Company 2200B, etc. Also, Regal400R, 330R, 660R, MoguL, available from Cabot 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are further available from Degussa, such as ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlackS150, S160. , S170, Printex35, U, V, 140U, SpecialBlack6, 5, 4A, 4 etc. are also available from Ciba Japan Co., Ltd. Microlith Black CK etc. are mentioned.
また、本実施の形態に使用可能なイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of yellow pigments that can be used in the present embodiment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
本実施の形態で使用可能な顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。 The average particle diameter of the pigment that can be used in the present embodiment is preferably in the range of 10 nm to 200 nm, more preferably in the range of 50 nm to 150 nm.
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物に添加し得る顔料の添加量は、好ましくは反応成分１００質量部に対して０．１質量部〜２５質量部であり、より好ましくは０．５質量部〜１５質量部である。 The amount of the pigment that can be added to the radiation curable ink composition according to the present embodiment is preferably 0.1 to 25 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the reaction component. Part by mass to 15 parts by mass.
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した顔料の分散性を高める目的で分散剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能な分散剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１７０００、２４０００
、２６０００、２８０００、３６０００（以上、ルーブリゾール社製）、ディスコールＮ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ―５２０（以上、第一工業製薬株式会社製）等の高分子分散剤が挙げられる。
In the radiation curable ink composition according to the present embodiment, a dispersant may be added for the purpose of enhancing the dispersibility of the pigment. Dispersing agents that can be used in this embodiment include Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 17000, 24000.
, 26000, 28000, 36000 (above, manufactured by Lubrizol), DISCOL N-503, N-506, N-509, N-512, N-515, N-518, N-520 (above, Daiichi Kogyo) Polymer dispersing agents such as those manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.).
１．３．光重合開始剤
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、前述した反応成分の他に、さらに光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤とは、記録媒体の上に吐出された放射線硬化型インク組成物に活性放射線を照射することによって、前述した反応成分の共重合反応を開始させる機能を有する化合物の総称である。
1.3. Photopolymerization initiator The radiation curable ink composition according to the present embodiment may further contain a photopolymerization initiator in addition to the reaction components described above. The photopolymerization initiator is a general term for compounds having a function of initiating a copolymerization reaction of the above-described reaction components by irradiating the radiation curable ink composition discharged onto the recording medium with actinic radiation.
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の公知の光重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、前述した反応成分との相溶性に優れた２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、広域な吸光特性を有するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ジエチルチオキサントン等の水素引き抜き型が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤が好ましい理由は、光開裂の前後で発色団の構造が大きく変化するため吸収の変化が大きく、フォトブリーチング（光退色）と呼ばれる吸収の減少が見られるからである。また、吸収がＵＶ領域からＶＬ領域まで及ぶにもかかわらず黄変が起こりにくく、内部硬化にも優れているからである。このため、透明な厚膜や隠蔽力の大きい顔料入り塗膜に対して特に好ましい。チオキサントン系の光重合開始剤が好ましい理由は、光開裂後の反応系内に残存する酸素と反応して系内の酸素の濃度を下げる作用があるからである。酸素濃度が下がる分だけ、ラジカル重合阻害の程度が低減できるので、表面硬化性を改善することができる。さらにアシルフォスフィン系の光重合開始剤とチオキサントン系の光重合開始剤とを併用するのが特に好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いることもできるが、２種以上組み合わせて用いることによりそれぞれの特性を最大限に引き出すことが可能となる。 Examples of the photopolymerization initiator include known photopolymerization initiators such as alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, titanocene photopolymerization initiators, and thioxanthone photopolymerization initiators. It is done. Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide having excellent compatibility with the above-mentioned reaction components, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine having a wide range of light absorption characteristics A molecular cleavage type such as fin oxide and a hydrogen abstraction type such as diethylthioxanthone are preferred. The reason why acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are preferable is that the structure of the chromophore changes greatly before and after photocleavage, so the change in absorption is large, and a decrease in absorption called photobleaching (photobleaching) is observed. Because. Moreover, it is because yellowing hardly occurs despite the absorption ranging from the UV region to the VL region, and is excellent in internal curing. For this reason, it is particularly preferable for a transparent thick film or a pigmented coating film having a large hiding power. The reason why the thioxanthone photopolymerization initiator is preferable is that it reacts with oxygen remaining in the reaction system after photocleavage to lower the concentration of oxygen in the system. Since the degree of radical polymerization inhibition can be reduced as much as the oxygen concentration decreases, the surface curability can be improved. Further, it is particularly preferable to use an acylphosphine photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator in combination. These photopolymerization initiators can be used singly or in combination of two or more, and each characteristic can be maximized.
光重合開始剤の含有量は、反応成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。反応１００質量部に対して１質量部未満であると、光重合開始剤の機能が発揮されない場合があり、記録媒体の上に記録した画像の硬化性が不十分となることがある。一方、２０質量部を超えても、前述した反応成分の共重合反応を開始させる効果の向上が見られず、過剰添加となり好ましくない。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reaction component. If it is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the reaction, the function of the photopolymerization initiator may not be exhibited, and the curability of the image recorded on the recording medium may be insufficient. On the other hand, even if it exceeds 20 parts by mass, the effect of initiating the above-described copolymerization reaction of the reaction components is not seen, and it is not preferable because it is excessively added.
１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、必要に応じて、前述した反応成分以外の反応成分、スリップ剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
1.4. Other Additives The radiation curable ink composition according to the present embodiment may contain additives such as reaction components other than the reaction components described above, slip agents, and polymerization inhibitors as necessary.
なお、本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、有機溶剤を含有せず、無溶剤の放射線硬化型インク組成物であることが好ましい。 The radiation curable ink composition according to the present embodiment preferably does not contain an organic solvent and is a solventless radiation curable ink composition.
前述した反応成分以外の反応成分としては、例えば、以下に示すようなガラス転移点が０℃以下のアクリレートモノマーが好ましい。記録媒体上に記録された画像の柔軟性を損なわないからである。 As a reaction component other than the reaction components described above, for example, an acrylate monomer having a glass transition point of 0 ° C. or less as shown below is preferable. This is because the flexibility of the image recorded on the recording medium is not impaired.
＜長鎖アルキルアクリレート＞
長鎖アルキルアクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチル
アクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
<Long chain alkyl acrylate>
Examples of the long-chain alkyl acrylate include 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, isooctyl acrylate, n-lauryl acrylate, n-tridecyl acrylate, n-cetyl acrylate, n -Stearyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate and the like.
＜ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加単官能アクリレート＞
ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド付加単官能アクリレートとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）エチレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコールアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコールアクリレートエチルエステル、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
<Polyethylene oxide or polypropylene oxide addition monofunctional acrylate>
Examples of the polyethylene oxide or polypropylene oxide-added monofunctional acrylate include (poly) ethylene glycol monoacrylate, (poly) ethylene glycol acrylate methyl ester, (poly) ethylene glycol acrylate ethyl ester, (poly) ethylene glycol acrylate phenyl ester, ( Poly) propylene glycol monoacrylate, (poly) propylene glycol monoacrylate phenyl ester, (poly) propylene glycol acrylate methyl ester, (poly) propylene glycol acrylate ethyl ester, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate , Methoxy-polyethylene Glycol acrylate.
＜フェノキシエチルアクリレート変性品＞
フェノキシエチルアクリレート変性品としては、例えば、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート等が挙げられる。
<Modified phenoxyethyl acrylate>
Examples of the modified phenoxyethyl acrylate include phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and nonylphenol EO adduct acrylate.
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、スリップ剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能なスリップ剤としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤であり、より好ましくはポリエステル変性シリコーンまたはポリエーテル変性シリコーンである。具体的には、ポリエステル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３４７、同３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、同３５１０、同３５３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられ、ポリエーテル変性シリコーンとしては、ＢＹＫ−３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。 The radiation curable ink composition according to this embodiment may contain a slip agent. The slip agent that can be used in the present embodiment is preferably a silicone-based surfactant, more preferably a polyester-modified silicone or a polyether-modified silicone. Specifically, examples of the polyester-modified silicone include BYK-347, 348, BYK-UV3500, 3510, 3530 (above, manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd.), and the polyether-modified silicone includes BYK. -3570 (made by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物は、重合禁止剤を添加してもよい。本実施の形態で使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。 A polymerization inhibitor may be added to the radiation curable ink composition according to the present embodiment. Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the present embodiment include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, and the like.
１．５．物性
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは１０〜４０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５〜２５ｍＰａ・ｓである。放射線硬化型インク組成物の２０℃における粘度が前記範囲内にあると、ノズルから放射線硬化型インク組成物が適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、粘度は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下でＳｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
1.5. Physical Properties The viscosity at 20 ° C. of the radiation curable ink composition according to the present embodiment is preferably 10 to 40 mPa · s, more preferably 15 to 25 mPa · s. When the viscosity at 20 ° C. of the radiation curable ink composition is within the above range, an appropriate amount of the radiation curable ink composition is ejected from the nozzle, and the flight bending and scattering of the radiation curable ink composition can be further reduced. Therefore, it can be suitably used for an ink jet recording apparatus. The viscosity is measured by using a viscoelasticity tester MCR-300 (manufactured by Pysica) and increasing the Shear Rate to 10 to 1000 in an environment of 20 ° C. and reading the viscosity at Shear Rate 200. Can do.
本実施の形態に係る放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である。放射線硬化型インク組成物の２０℃における表面張力が前記範囲内にあると、放射線硬化型インク組成物が撥液処理されたノズルに濡れにくくなる。これにより、ノズルから放射線硬化型インク組成物が適量吐出され、放射線硬化型インク組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができるため、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。なお、表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面化学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。 The surface tension at 20 ° C. of the radiation curable ink composition according to the present embodiment is preferably 20 mN / m or more and 30 mN / m or less. When the surface tension at 20 ° C. of the radiation curable ink composition is within the above range, the radiation curable ink composition is hardly wetted by the liquid-repellent treated nozzle. Accordingly, an appropriate amount of the radiation curable ink composition is ejected from the nozzle, and the flight bending and scattering of the radiation curable ink composition can be further reduced, so that it can be suitably used for an ink jet recording apparatus. The surface tension is measured by confirming the surface tension when the platinum plate is wetted with ink in an environment of 20 ° C. using an automatic surface tension meter CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.). Can do.
２．インクジェット記録方法
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録方法は、（ａ）記録媒体上に前述した放射線硬化型インク組成物を吐出する工程と、（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程と、を含むことを特徴とする。
2. Inkjet Recording Method An inkjet recording method according to an embodiment of the present invention includes: (a) a step of discharging the radiation curable ink composition described above onto a recording medium; and (b) a discharged radiation curable ink composition. On the other hand, the step of irradiating actinic radiation having an emission peak wavelength in a range of 350 nm or more and 400 nm or less from an actinic radiation light source is included.
以下、本実施の形態に係るインクジェット記録方法について各工程ごとに説明する。 Hereinafter, the ink jet recording method according to the present embodiment will be described for each step.
２．１．工程（ａ）
本工程は、記録媒体上に前述した放射線硬化型インク組成物を吐出する工程である。
2.1. Step (a)
This step is a step of discharging the radiation curable ink composition described above onto a recording medium.
放射線硬化型インク組成物については、前述したとおりであるから、詳細な説明を省略する。 Since the radiation curable ink composition is as described above, detailed description thereof is omitted.
記録媒体としては、特に限定されないが、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等のプラスチック類およびこれらの表面が加工処理されているもの、ガラス、コート紙等が挙げられる。 The recording medium is not particularly limited, and examples thereof include plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polycarbonate, those whose surfaces are processed, glass, coated paper, and the like.
放射線硬化型インク組成物を吐出する手段としては、例えば、以下に説明するインクジェット記録装置を用いることができる。 As means for discharging the radiation curable ink composition, for example, an ink jet recording apparatus described below can be used.
図１は、本実施の形態に係るインクジェット記録方法に使用可能なインクジェット記録装置の斜視図である。 FIG. 1 is a perspective view of an ink jet recording apparatus that can be used in the ink jet recording method according to the present embodiment.
図１に示したインクジェット記録装置２０は、記録媒体Ｐを副走査方向ＳＳに送るモーター３０と、プラテン４０と、放射線硬化型インク組成物を微少粒径にしてヘッドノズルから噴射して記録媒体Ｐに吐出する記録ヘッドとしての印刷ヘッド５２と、該印刷ヘッド５２を搭載したキャリッジ５０と、キャリッジ５０を主走査方向ＭＳに移動させるキャリッジモーター６０と、印刷ヘッド５２によって放射線硬化型インク組成物を吐出した記録媒体Ｐ上のインク付着面に活性放射線を照射する一対の活性放射線照射装置９０Ａ、９０Ｂとを備えている。
The ink
キャリッジ５０は、キャリッジモーター６０に駆動される牽引ベルト６２によって牽引され、ガイドレール６４に沿って移動する。
The
図１に示した印刷ヘッド５２は、３色以上のインクを噴射するフルカラー印刷用のシリアル型ヘッドであり、各色ごとに多数のヘッドノズルが備えられている。かかる印刷ヘッド５２が搭載されるキャリッジ５０には、前記印刷ヘッド５２の他に、印刷ヘッド５２に供給される黒色インクを収容したブラックインク容器としてのブラックカートリッジ５４と、印刷ヘッド５２に供給されるカラーインクを収容したカラーインクとしてのカラーインクカートリッジ５６とが搭載されている。各カートリッジ５４、５６に収容されているインクは、前述した放射線硬化型インク組成物である。
The
キャリッジ５０のホームポジション（図１の右側の位置）には、停止時に印刷ヘッド５２のノズル面を密閉するためのキャッピング装置８０が設けられている。印刷ジョブが終了してキャリッジ５０がこのキャッピング装置８０の上まで到達すると、図示しない機構によってキャッピング装置８０が自動的に上昇して、印刷ヘッド５２のノズル面を密閉する。このキャッピングにより、ノズル内のインクの乾燥が防止される。キャリッジ５０の位置決め制御は、例えば、このキャッピング装置８０の位置にキャリッジ５０を正確に位置決めするために行われる。
A capping
このようなインクジェット記録装置２０を使用することにより、記録媒体上に放射線硬化型インク組成物を吐出することができる。また、インクジェット記録装置２０によれば、工程（ａ）と工程（ｂ）とを別個の装置で行うことなく、工程（ａ）と工程（ｂ）とを一の装置で連続的に行うことが可能となる。
By using such an ink
２．２．工程（ｂ）
本工程は、吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射する工程である。本工程によれば、記録媒体上に吐出された放射線硬化型インク組成物に特定波長の活性放射線を照射することにより、該放射線硬化型インク組成物が硬化されて、記録媒体上に画像を記録することができる。
2.2. Step (b)
This step is a step of irradiating the discharged radiation curable ink composition with actinic radiation having an emission peak wavelength in a range of 350 nm to 400 nm from an actinic radiation light source. According to this step, the radiation curable ink composition ejected on the recording medium is irradiated with actinic radiation having a specific wavelength, whereby the radiation curable ink composition is cured and an image is recorded on the recording medium. can do.
以下、前述したインクジェット記録装置２０を用いて、工程（ｂ）を行う場合について詳細に説明する。
Hereinafter, the case where a process (b) is performed using the
図２は、図１に示した活性放射線照射装置９０Ａ（図２の１９０Ａに相当）、９０Ｂ（図２の１９０Ｂに相当）の正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ矢視図である。
2 is a front view of the active
図１ないし図３に示すように、活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０の移動方向に沿った両側端にそれぞれ取り付けられている。
As shown in FIGS. 1 to 3, the actinic radiation irradiation apparatuses 190 </ b> A and 190 </ b> B are respectively attached to both side ends along the moving direction of the
図２に示すように、印刷ヘッド５２の向かって左側に取り付けられた活性放射線照射装置１９０Ａは、キャリッジ５０が右方向（図２の矢印Ｂ方向）に移動する右走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して活性放射線照射を行う。一方、印刷ヘッド５２の向かって右側に取り付けられた活性放射線照射装置１９０Ｂは、キャリッジ５０が左方向（図２の矢印Ｃ方向）に移動する左走査時に、記録媒体Ｐ上に吐出されたインク層１９６に対して活性放射線照射を行う。
As shown in FIG. 2, the actinic
各活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂは、キャリッジ５０に取り付けられて、活性放射線光源１９２をそれぞれ１個ずつ整列支持した筐体１９４と、活性放射線光源１９２の発光および消灯を制御する（図示しない）光源制御回路とを備えている。図２および図３に示すように、活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂには、活性放射線光源１９２がそれぞれ１個ずつ設けられているが２個以上設けてもよい。活性放射線光源１９２としては、ＬＥＤまたはＬＤのいずれかを使用することが好ましい。これにより、活性放射線光源として水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、その他のランプ類を使用した場合と比較して、フィルター等の装備のために活性放射線光源が大型化することを回避することができる。また、フィルターによる吸収で出射された活性放射線強度が低下することがなく、放射線硬化型インク組成物を効率良く硬化させることができる。
Each of the actinic
また、各活性放射線光源１９２は、出射される波長が同じものでもよいし、異なっていてもよい。活性放射線光源１９２としてＬＥＤまたはＬＤを使用する場合、出射される活性放射線の発光ピーク波長は３５０〜４００ｎｍ程度の範囲のいずれかとすればよい。
In addition, each of the actinic
以上に説明した活性放射線照射装置１９０Ａ、１９０Ｂによれば、図２に示すように、印刷ヘッド５２からの吐出で記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６に対して、印刷ヘッド５２近傍の記録媒体Ｐ上を照射する活性放射線光源１９２により活性放射線１９２ａが照射され、インク層１９６の表面および内部を硬化させることができる。
According to the actinic
活性放射線の照射量は、記録媒体Ｐ上に付着させたインク層１９６の厚さにより異なるため厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものではあるが、前述した放射線硬化型インク組成物を用いているので、３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射量で十分に硬化させることができる。
The irradiation amount of the actinic radiation varies depending on the thickness of the
インクジェット記録装置２０によれば、放射線硬化型インク組成物の粘度が低く、インク層の膜厚が比較的薄いフルカラー印刷時においても、記録媒体Ｐ上に吐出された複数の放射線硬化型インク組成物を滲みや色混じりという不具合を生じることなく、良好に硬化させることができる。
According to the ink
なお、インクジェット記録装置２０の構成は、前述した記録ヘッド、キャリッジおよび活性放射線光源等の構成に限定されるものではなく、本実施の形態に係るインクジェット記録方法の趣旨に基づいて種々の形態を採用することができる。
The configuration of the
３．記録物
本発明の一実施形態に係る記録物は、前述したインクジェット記録方法によって記録されたものである。記録媒体の上に記録した画像は、前述した放射線硬化型インク組成物を用いて形成されたものであるから、柔軟性に優れると共に、その画像の表面における凝集斑（光沢ムラ）の発生を抑制することができる。
3. Recorded matter A recorded matter according to an embodiment of the present invention is recorded by the ink jet recording method described above. Since the image recorded on the recording medium is formed using the radiation curable ink composition described above, it has excellent flexibility and suppresses the occurrence of aggregation spots (gloss unevenness) on the surface of the image. can do.
本実施の形態に係る記録物の用途は、特に限定されず、前述した記録媒体上に記録した画像として使用することができる。記録媒体の上に記録した画像は、柔軟性に優れていることから、屈曲または延伸加工性能が要求される物品に貼付する用途に特に適している。 The use of the recorded matter according to the present embodiment is not particularly limited, and can be used as an image recorded on the recording medium described above. Since an image recorded on a recording medium is excellent in flexibility, it is particularly suitable for an application to be applied to an article that requires bending or stretching performance.
４．実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
4). Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
４．１．顔料分散液の調製
４．１．１．ブラック顔料分散液の調製
着色剤としてブラック顔料（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ
Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ」）１５質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）３質量部に、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名「Ｖ＃１９２」）を加えて全体を１００質量部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、実施例および比較例で使用するブラック顔料分散液を得た。
4.1. Preparation of pigment dispersion 4.1.1. Preparation of black pigment dispersion Black pigment (made by Ciba Japan Co., Ltd., trade name “Microlith”)
Black CK ") 15 parts by weight, 3 parts by weight of Solsperse 36000 (manufactured by LUBRIZOL) as a dispersant, phenoxyethyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name"
４．１．２．イエロー顔料分散液の調製
着色剤としてイエロー顔料（チバ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ」）１２質量部、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製）２．４質量部に、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名「Ｖ＃１９２」）を加えて全体を１００質量部とし、混合撹拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所株式会社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、実施例および比較例で使用するイエロー顔料分散液を得た。
4.1.2. Preparation of Yellow Pigment Dispersion Solution 12 parts by weight of a yellow pigment (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name “Chrophtal Yellow LA”) as a colorant and 2.4 parts by weight of Solsperse 36000 (manufactured by LUBRIZOL) as a dispersant are mixed with phenoxyethyl acrylate. (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “
４．２．放射線硬化型インク組成物の調製
表１または表２に記載の組成となるように、反応成分、光重合開始剤、スリップ剤、重合禁止剤を混合し完全に溶解させた後、これに前記ブラック顔料分散液またはイエロー顔料分散液をそれぞれの顔料濃度が表１または表２に記載の濃度となるように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合撹拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各放射線硬化型インク組成物を得た。
4.2. Preparation of radiation curable ink composition The reaction components, photopolymerization initiator, slip agent, and polymerization inhibitor were mixed and completely dissolved so that the composition shown in Table 1 or Table 2 was obtained, and then the black The pigment dispersion or the yellow pigment dispersion was added dropwise with stirring so that the respective pigment concentrations were as shown in Table 1 or Table 2. After completion of dropping, the mixture was stirred for 1 hour at room temperature, and further filtered through a 5 μm membrane filter to obtain each radiation curable ink composition.
なお、表中で使用した成分は、下記のとおりである。
・フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ＃１９２」）
・テトラエチレングリコールジアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「Ｖ
＃３３５ＨＰ」）
・トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名「ＡＰＧ−２００」）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名「ＡＰＧ−１００」）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｎ−ビニルカプロラクタム」）
・アミノアクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ ７１００」）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業株式会社製、商品名「ＦＡ５１２ＡＳ」）
・イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名「ＩＢＸＡ」）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・ジャパン株式会社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・ジャパン株式会社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、光重合開始剤）
・ＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製、光増感剤）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
・ｐ−メトキシフェノール（関東化学株式会社製、重合禁止剤）
・カーボンブラック（チバ・ジャパン株式会社製、ブラック顔料）
・ピグメントイエロー１８０（チバ・ジャパン株式会社製、イエロー顔料）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、分散剤）
In addition, the component used in the table | surface is as follows.
・ Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “
・ Tetraethylene glycol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “V
# 335HP ")
・ Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “APG-200”)
・ Dipropylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “APG-100”)
・ N-Vinylcaprolactam (trade name “N-Vinylcaprolactam” manufactured by BASF)
Amino acrylate (Daicel Cytec Co., Ltd., trade name “EBECRYL 7100”)
・ Dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “FA512AS”)
・ Isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “IBXA”)
IRGACURE 819 (Ciba Japan Co., Ltd., bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, photopolymerization initiator)
DAROCUR TPO (Ciba Japan Co., Ltd., 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, photopolymerization initiator)
・ DETX (Nippon Kayaku Co., Ltd., photosensitizer)
-BYK-UV3500 (by Big Chemie Japan Co., Ltd., polydimethylsiloxane having a polyether-modified acrylic group, slip agent)
・ P-Methoxyphenol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., polymerization inhibitor)
・ Carbon black (Ciba Japan Co., Ltd., black pigment)
Pigment Yellow 180 (Ciba Japan Co., Ltd., yellow pigment)
・ Solsperse 36000 (manufactured by LUBRIZOL, dispersant)
４．３．記録物の作製
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、前記放射線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＶＣフィルム（３Ｍ株式会社製、商品名「ＩＪ１８０−１０」）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2となるように３８５ｎｍの波長で第１照射をしてから、照射強度が１０００ｍＷ／ｃｍ2で積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ2となるように３９５ｎｍの波長で第２照射をしてベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＶＣフィルム状にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。
4.3. Preparation of Recorded Material Using an ink jet printer PX-G5000 (manufactured by Seiko Epson Corporation), the radiation curable ink composition was filled in each nozzle row. While printing a solid pattern image on a PVC film (trade name “IJ180-10”, manufactured by 3M Corporation) at room temperature and normal pressure, the dot diameter of the ink is medium and the film thickness of the printed material is 10 μm. The first irradiation is performed at a wavelength of 385 nm from the UV-LED in the ultraviolet irradiation apparatus mounted on the side of the carriage so that the irradiation intensity is 100 mW / cm 2, and then the integrated light quantity is 700 mJ at the irradiation intensity of 1000 mW / cm 2. The solid pattern image was cured by second irradiation at a wavelength of 395 nm so as to be / cm 2 . As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PVC film was produced.
４．４．評価試験
得られた記録物について、下記の評価試験を行った。なお、下記の評価試験は、全て室温環境下で行った。
4.4. Evaluation Test The following evaluation test was performed on the obtained recorded matter. The following evaluation tests were all performed in a room temperature environment.
４．４．１．凝集斑（光沢ムラ）の評価
得られた記録物について目視により凝集斑（光沢ムラ）の有無の評価を行った。なお、
評価基準の分類については、以下のとおりである。
Ａ：記録物の表面に凝集斑が発生せず、その表面に光沢が認められた。
Ｂ：記録物の表面にわずかに凝集斑が発生し、その表面に光沢ムラが認められた。
Ｃ：記録物の表面にはっきりとした凝集斑が発生し、その表面に光沢ムラが認められた。
なお、凝集斑（光沢ムラ）の評価では、分類Ａであることが好ましい。
4.4.1. Evaluation of Aggregation Spots (Gloss Unevenness) The obtained recorded matter was visually evaluated for the presence of aggregation spots (gloss unevenness). In addition,
The classification of evaluation criteria is as follows.
A: Aggregation spots were not generated on the surface of the recorded material, and gloss was observed on the surface.
B: Slightly aggregated spots were generated on the surface of the recorded material, and uneven gloss was observed on the surface.
C: Clear aggregation spots were generated on the surface of the recorded material, and uneven gloss was observed on the surface.
In addition, it is preferable that it is a classification | category A in evaluation of an aggregation spot (gloss unevenness).
４．４．２．柔軟性の評価
まず、前記記録物を所定の大きさ（このときの長さをＬ0とする。）にカットし、引張試験機（Ａ＆Ｄ株式会社製）にセットした。引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分と設定し、前記記録物を引張試験機により引っ張り、前記記録物にクラックまたは剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬ1とした。下記式（１）からＰＶＣフィルム上に形成された画像のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物の柔軟性について評価した。
画像のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００ …（１）
4.4.2. Evaluation of flexibility First, the recorded matter was cut into a predetermined size (the length at this time is L 0 ), and set in a tensile tester (manufactured by A & D Corporation). The tensile speed of the tensile tester was set to 100 mm / min, and the recorded matter was pulled by the tensile tester, and the time when the recorded matter was cracked or peeled (hereinafter referred to as “crack etc.”) was visually confirmed. . Cracks calculates the length of the recording material that has been pulled from time to time that occurred from the start tension, which was used as L 1. The elongation (%) of cracks and the like of the image formed on the PVC film was calculated from the following formula (1), and the flexibility of the recorded matter was evaluated.
Crack elongation of image, etc. (%) = {(L 1 −L 0 ) / L 0 } × 100 (1)
なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
ＡＡＡ：前記伸度が１８０％以上である。
ＡＡ ：前記伸度が１６０％以上１８０％未満である。
Ａ ：前記伸度が１４０％以上１６０％未満である。
Ｂ ：前記伸度が１２０％以上１４０％未満である。
Ｃ ：前記伸度が１００％以上１２０％未満である。
Ｄ ：前記伸度が１００％未満である。
The classification of evaluation criteria is as follows.
AAA: The elongation is 180% or more.
AA: The elongation is 160% or more and less than 180%.
A: The elongation is 140% or more and less than 160%.
B: The elongation is 120% or more and less than 140%.
C: The elongation is 100% or more and less than 120%.
D: The elongation is less than 100%.
４．４．３．密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法））に準じて、ＰＶＣフィルムと画像との密着性の評価を行った。なお、評価基準の分類については、以下のとおりである。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれが認められる。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全面的に剥がれている。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的に剥がれている。
５：剥がれの程度が分類４を超えている。
4.4.3. Evaluation of adhesion Adherence between PVC film and image according to JIS K5600-5-6 (General paint test method-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesion (cross-cut method)) Sexuality was evaluated. The classification of evaluation criteria is as follows.
0: The edge of the cut is completely smooth and there is no peeling in the eyes of any lattice.
1: Small peeling of the coating film is observed at the intersection of cuts.
2: The coating film is peeled along the edge of the cut and / or at the intersection.
3: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or various parts of the eye are partially or completely peeled off.
4: The coating film is partially or completely peeled along the edge of the cut, and / or some eyes are partially or completely peeled off.
5: The degree of peeling exceeds Category 4.
４．５．評価結果
以上の評価試験の結果について、表１および表２に併せて記載した。なお、表１には放射線硬化型ブラックインク組成物の結果を、表２には放射線硬化型イエローインク組成物の結果をそれぞれ示した。
4.5. Evaluation results The results of the above evaluation tests are also shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the results of the radiation curable black ink composition, and Table 2 shows the results of the radiation curable yellow ink composition.
表１に記載の実施例１〜４の放射線硬化型ブラックインク組成物および表２に記載の実施例５〜７の放射線硬化型イエローインク組成物によれば、いずれも記録物の表面に凝集斑が発生せず、その表面に光沢が認められた。また、クラック等発生伸度が１００％以上であることからいずれの記録物も柔軟性に優れており、かつ、密着性においても良好な結果が得られた。 According to the radiation curable black ink compositions of Examples 1 to 4 shown in Table 1 and the radiation curable yellow ink compositions of Examples 5 to 7 shown in Table 2, both aggregated spots on the surface of the recorded material Was not generated, and gloss was observed on the surface. In addition, since the elongation of occurrence of cracks and the like is 100% or more, any recorded matter is excellent in flexibility, and good results are obtained in adhesion.
一方、表１の比較例１の放射性硬化型ブラックインク組成物は、反応成分中の（Ａ）成分の含有量が５５質量％を超えており、（Ｂ）成分の含有量が２０質量％未満である。そのため、記録物の表面にはっきりとした凝集斑が発生し、その表面に光沢ムラが認められた。さらに（Ｃ）成分を含有していないことにより、記録媒体とその上に記録された記録物との密着性が不十分な結果となった。 On the other hand, in the radiation curable black ink composition of Comparative Example 1 in Table 1, the content of the component (A) in the reaction component exceeds 55% by mass, and the content of the component (B) is less than 20% by mass. It is. Therefore, clear aggregation spots were generated on the surface of the recorded material, and uneven gloss was observed on the surface. Further, since the component (C) was not contained, the adhesion between the recording medium and the recorded matter recorded thereon was insufficient.
表１の比較例２の放射性硬化型ブラックインク組成物は、反応成分中の（Ａ）成分の含有量が２０質量％未満であり、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えている。そのため、クラック等発生伸度が１００％未満となり、記録物の柔軟性が不十分な結果となった。 In the radiation curable black ink composition of Comparative Example 2 in Table 1, the content of the component (A) in the reaction component is less than 20% by mass, and the content of the component (B) exceeds 50% by mass. . For this reason, the degree of elongation of cracks and the like was less than 100%, resulting in insufficient flexibility of the recorded matter.
表１の比較例３の放射性硬化型ブラックインク組成物は、反応成分中の（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えており、しかも（Ａ）成分を含有していない。そのため、クラック等発生伸度が１００％未満となり、記録物の柔軟性が不十分な結果となった。 In the radiation curable black ink composition of Comparative Example 3 in Table 1, the content of the component (B) in the reaction component exceeds 50% by mass and does not contain the component (A). For this reason, the degree of elongation of cracks and the like was less than 100%, resulting in insufficient flexibility of the recorded matter.
表２に記載の比較例４の放射線硬化型イエローインク組成物は、反応成分中に（Ｂ）成分を含有していないため、記録物の表面にわずかに凝集斑が発生し、その表面に光沢ムラが認められた。その一方で、（Ａ）成分の含有量が５５質量％を超えているため、記録物の柔軟性には大変優れていた。 Since the radiation curable yellow ink composition of Comparative Example 4 shown in Table 2 does not contain the component (B) in the reaction component, a slight aggregation occurs on the surface of the recorded material, and the surface is glossy. Unevenness was observed. On the other hand, since the content of the component (A) exceeds 55% by mass, the flexibility of the recorded matter was extremely excellent.
表２に記載の比較例５の放射線硬化型イエローインク組成物は、反応成分中の（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満であるため、記録物の表面にわずかに凝集斑が発生し、その表面に光沢ムラが認められた。その一方で、（Ａ）成分を５３．３質量％含有しているため、記録物の柔軟性には優れていた。 In the radiation curable yellow ink composition of Comparative Example 5 shown in Table 2, since the content of the component (B) in the reaction component is less than 10% by mass, slight aggregation spots are generated on the surface of the recorded matter. Uneven gloss was observed on the surface. On the other hand, since the component (A) contained 53.3% by mass, the recorded matter was excellent in flexibility.
表２に記載の比較例６の放射線硬化型イエローインク組成物は、反応成分中の（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えているため、記録物の表面に凝集斑が発生せず、その表面に光沢が認められた。その一方で、（Ａ）成分の含有量が２０質量％未満であるため、クラック等発生伸度が１００％未満となり、記録物の柔軟性が不十分な結果となった。 In the radiation curable yellow ink composition of Comparative Example 6 shown in Table 2, since the content of the component (B) in the reaction component exceeds 50% by mass, no aggregation spots are generated on the surface of the recorded matter. The surface was glossy. On the other hand, since the content of the component (A) is less than 20% by mass, the degree of elongation such as cracks is less than 100%, resulting in insufficient flexibility of the recorded matter.
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications are possible. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
２０…インクジェット記録装置、３０…モーター、４０…プラテン、５０…キャリッジ、５２…印刷ヘッド（記録ヘッド）、５４…ブラックインクカートリッジ、５６…カラーインクカートリッジ、６０…キャリッジモーター、６２…牽引ベルト、６４…ガイドレール、８０…キャッピング装置、９０Ａ（１９０Ａ）、９０Ｂ（１９０Ｂ）…活性放射線照射装置、１９２、１９３…活性放射線光源、１９４…筐体、１９６…インク層、Ｐ…記録媒体
DESCRIPTION OF
Claims (14)
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、ＬＥＤである活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射量が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ ２ で照射する工程と、
を含み、
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの２種を含有し、
前記（Ｂ）多官能アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、インクジェット記録方法。 (A) On a recording medium, (A) 20% by mass to 55% by mass of phenoxyethyl acrylate in the reaction component, (B) 20% by mass to 50% by mass of a polyfunctional acrylate in the reaction component, (F1 ) Discharging a radiation curable ink composition containing a black pigment, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator;
(B) with respect to discharged radiation-curable ink composition, the amount of irradiation of the active radiation that has an emission peak wavelength of the active radiation light source 400nm below the range of 350nm is an LED illuminates at 300~1000mJ / cm 2 Process,
Including
The acylphosphine oxide photopolymerization initiator contains two kinds of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
(B) The inkjet recording method , wherein the (B) polyfunctional acrylate is at least one selected from dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate .
（ｂ）吐出された放射線硬化型インク組成物に対して、ＬＥＤである活性放射線光源から３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する活性放射線を照射量が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ ２ で照射する工程と、
を含み、
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの２種を含有し、
前記（Ｂ）多官能アクリレートは、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である、インクジェット記録方法。 (A) On the recording medium, (A) 20% by mass to 55% by mass of phenoxyethyl acrylate in the reaction component, (B) 10% by mass to 50% by mass of the polyfunctional acrylate in the reaction component, (F2 ) Discharging a radiation curable ink composition containing a yellow pigment, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator and a thioxanthone photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator;
(B) with respect to discharged radiation-curable ink composition, the amount of irradiation of the active radiation that has an emission peak wavelength of the active radiation light source 400nm below the range of 350nm is an LED illuminates at 300~1000mJ / cm 2 Process,
Including
The acylphosphine oxide photopolymerization initiator contains two kinds of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide,
(B) The inkjet recording method , wherein the (B) polyfunctional acrylate is at least one selected from dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate .
前記放射線硬化型インク組成物が、さらに、反応成分中に（Ｃ）Ｎ−ビニルカプロラクタムを含有する、インクジェット記録方法。 In claim 1 or claim 2 ,
The ink jet recording method, wherein the radiation curable ink composition further contains (C) N-vinylcaprolactam in a reaction component.
前記放射線硬化型インク組成物が、さらに、反応成分中に（Ｄ）アミノアクリレートを含有する、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 to 3 ,
The ink jet recording method, wherein the radiation curable ink composition further contains (D) aminoacrylate in a reaction component.
前記放射線硬化型インク組成物が、さらに、反応成分中に（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートを含有する、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4 ,
The ink jet recording method, wherein the radiation curable ink composition further comprises (E) a monofunctional acrylate having an alicyclic structure in a reaction component.
前記（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートは、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートから選択される少なくとも１種である、インクジェット記録方法。 In claim 5 ,
(E) The monofunctional acrylate having an alicyclic structure is at least one selected from dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl acrylate.
前記（Ｅ）脂環式構造を有する単官能アクリレートを反応成分中に５質量％以上５０質量％以下含有する、インクジェット記録方法。 In claim 5 or claim 6 ,
(E) The inkjet recording method which contains the monofunctional acrylate which has an alicyclic structure in 5 mass% or more and 50 mass% or less in a reaction component.
前記放射線硬化型インク組成物の測定温度２０℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、前記放射線硬化型インク組成物の測定温度２０℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 7 ,
The viscosity of the radiation curable ink composition at a measurement temperature of 20 ° C. is 10 mPa · s or more and 40 mPa · s or less, and the surface tension of the radiation curable ink composition at a measurement temperature of 20 ° C. is 20 mN / m or more. The inkjet recording method which is 30 mN / m or less.
前記光重合開始剤の含有量が、反応成分１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 8 ,
The ink jet recording method, wherein the content of the photopolymerization initiator is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reaction component.
前記光重合開始剤の合計の含有量が反応成分１００質量部に対し２質量部以上２０質量部以下である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 9 ,
The inkjet recording method whose total content of the said photoinitiator is 2 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of reaction components.
前記光重合開始剤の合計の含有量が反応成分１００質量部に対し５質量部以上１５質量部以下である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 9 ,
The inkjet recording method whose total content of the said photoinitiator is 5 mass parts or more and 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of reaction components.
前記チオキサントン系光重合開始剤の含有量が、反応成分１００質量部に対し１．５質量部以上３質量部以下である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 9 ,
The ink jet recording method, wherein a content of the thioxanthone photopolymerization initiator is 1.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the reaction component.
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