JP6273601B2 - Solid polymer power generation method and system. - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層を設けた膜電極接合体のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水素を供給し、発電するとともに炭化水素化合物および水を生成する固体高分子形発電方法およびシステムに関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte power generation method and system for supplying carbon dioxide to the cathode side of a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer, supplying hydrogen to the anode side, generating power, and generating a hydrocarbon compound and water. About.
近年、化石燃料の燃焼に由来する大気中への二酸化炭素排出が、生態系や地球環境に大きな影響を与える可能性があることから、世界的にも二酸化炭素の排出抑制が求められている。
このため、二酸化炭素を排出しない、あるいは、二酸化炭素の排出量を削減する技術の開発が行われており、その一環として二酸化炭素を固定化したり他の物質へ変換する技術の開発も行われている。
また、宇宙ステーションやロケット等の完全な閉鎖環境では、物質の補給が容易ではなく、元素レベルで必要最低限の補給、排出に留める必要がある。
このため、発生した二酸化炭素を他の物質に変換して回収できる物質を増加させ、補給、排出する物質を元素レベルで極力減らすことが求められている。
In recent years, carbon dioxide emissions into the atmosphere derived from the combustion of fossil fuels can have a significant impact on ecosystems and the global environment, and therefore, suppression of carbon dioxide emissions has been demanded worldwide.
For this reason, technology that does not emit carbon dioxide or that reduces carbon dioxide emissions has been developed, and as part of this, technology that fixes carbon dioxide or converts it to other substances has also been developed. Yes.
Also, in a completely enclosed environment such as a space station or rocket, replenishment of materials is not easy, and it is necessary to keep the replenishment and discharge to the minimum necessary at the elemental level.
For this reason, it is required to increase substances that can be recovered by converting the generated carbon dioxide into other substances, and to reduce substances that are replenished and discharged as much as possible at the elemental level.
大気中の二酸化炭素量を緩和する手法としては、二酸化炭素を回収し地中に埋める手法が具体的に進められている。
また、二酸化炭素をサバチエ触媒反応により３００℃近傍の高温で水素と反応させてメタンを生成させ、このメタンを回収して移送の容易なエネルギーとして使用する試みもある。
ただし、これら全ての手法は埋設のためのエネルギーを大量に投入するか、もしくは高温を維持するためにエネルギーを必要とする手法である。
As a method for reducing the amount of carbon dioxide in the atmosphere, a method of collecting carbon dioxide and filling it in the ground is being advanced.
In addition, there is an attempt to react carbon dioxide with hydrogen at a high temperature near 300 ° C. by a Sabatier catalyst reaction to generate methane, and recover the methane and use it as energy that can be easily transferred.
However, all these methods are methods that require a large amount of energy for burying or that require energy to maintain a high temperature.
エネルギーの投入を抑制して二酸化炭素を固定化するものとして、触媒層を設けた膜電極接合体を有する発電部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水素を供給することで、燃料電池反応により二酸化炭素を酸化剤として電気を起こしつつ、反応中に二酸化炭素を還元して一酸化炭素等の他に利用可能な化合物を生成し、炭素資源のリサイクルが可能な固体高分子形発電方法およびシステムが提案されている（例えば、特許文献１等参照。）。 As carbon dioxide is immobilized by suppressing energy input, carbon dioxide is supplied to the cathode side and hydrogen is supplied to the anode side of the power generation unit having the membrane electrode assembly provided with the catalyst layer. Solid polymer power generation that can recycle carbon resources by generating carbon dioxide and other usable compounds by reducing carbon dioxide during the reaction while generating electricity using carbon dioxide as an oxidant by battery reaction Methods and systems have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、前記の特許文献１で公知の技術においては、一酸化炭素の生成をメインとしており、また、他に炭化水素化合物等の化合物も生成されるものの、生成量や、種類別比率（生成される複数の炭化水素化合物等の生成比率）のコントロールは一切考慮されていなかった。
そのため、多様な生成物を分離して回収するために、複雑な設備が必要であった。
また、生成された化合物によって利用価値や用途も異なるため、その回収利用ルートも複数準備する必要があり、回収や利用のために設備が多く必要となり、それらの処理のためにエネルギーを投入せざるを得ず、利用効率が低下するという問題があった。
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、触媒層を設けた膜電極接合体を有する発電部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水素を供給して、燃料電池反応により二酸化炭素を酸化剤として電気を起こしつつ、反応中に二酸化炭素を還元するに際し、発電電圧、温度条件、加湿条件等に応じて、単位時間あたりに生成される複数の炭化水素化合物の生成量および種類別比率をコントロール可能であることを見出した。
However, in the technique known in Patent Document 1 described above, carbon monoxide is mainly generated, and other compounds such as hydrocarbon compounds are also generated. The control of the production ratio of a plurality of hydrocarbon compounds, etc.) was not considered at all.
Therefore, complicated equipment is required to separate and recover various products.
In addition, since the utility value and application differ depending on the generated compound, it is necessary to prepare multiple collection and utilization routes, and many facilities are required for the collection and utilization, and energy is not input for these treatments. There was a problem that utilization efficiency fell.
Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, carbon dioxide is supplied to the cathode side of the power generation unit having the membrane electrode assembly provided with the catalyst layer, hydrogen is supplied to the anode side, and carbon dioxide is generated by a fuel cell reaction. When reducing carbon dioxide during the reaction while generating electricity using the oxidant as the oxidant, depending on the power generation voltage, temperature conditions, humidification conditions, etc., the amount and type of multiple hydrocarbon compounds produced per unit time We found that the ratio can be controlled.
本発明は、上記の知見に基づいて、公知の固体高分子形発電方法およびシステムの課題を解決するものであり、外部からのエネルギーの投入や高温維持の必要がなく、エネルギーを生成しつつ二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールを可能とし、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能な固体高分子形発電方法およびシステムを提供することを目的とするものである。 The present invention solves the problems of the known polymer electrolyte power generation method and system based on the above knowledge, and does not require the input of energy from the outside or the maintenance of high temperature, and generates energy while generating energy. It is possible to convert carbon as a useful hydrocarbon compound, and it is possible to control the production amount of hydrocarbon compounds, etc., and the ratio by type, and it is possible to produce a large amount of compounds according to the intended use Thus, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte power generation method and system capable of improving the utilization efficiency of products and simplifying the equipment for separation and recovery.
本請求項１に係る発明は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する発電部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水素を供給し、炭化水素化合物および水を生成する固体高分子形発電方法であって、前記発電部のカソードとアノードの間の発電電圧及び前記発電部の温度を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することにより、前記課題を解決するものである。 According to the first aspect of the present invention, carbon dioxide is supplied to the cathode side of a power generation unit having a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer, and hydrogen is supplied to the anode side to generate a hydrocarbon compound and water. A molecular power generation method, wherein the power generation voltage between the cathode and anode of the power generation unit and the temperature of the power generation unit are controlled, and the amount and type ratio of the hydrocarbon compound produced per unit time are changed. Thus, the problem is solved.
本請求項２に係る発明は、請求項１に係る固体高分子形発電方法の構成に加え、前記供給される二酸化炭素および水素の少なくとも一方を水により加湿することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係る固体高分子形発電方法の構成に加え、前記二酸化炭素および水素を連続的に供給することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに係る固体高分子形発電方法の構成に加え、前記発電部の温度を２００℃以下とし、メタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒドの少なくとも何れか一つの成分を生成することにより、前記課題を解決するものである。
The invention according to
The invention according to
In addition to the configuration of the polymer electrolyte power generation method according to any one of claims 1 to 3 , the invention according to claim 4 is configured such that the temperature of the power generation unit is 200 ° C. or lower, and methane, methanol, ethanol, propanol by generating at least any one of the components of formaldehyde, it is intended to solve the above problems.
本請求項５に係る発明は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する発電部と、前記発電部のカソード側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、前記発電部のアノード側に水素を供給する水素供給手段と、生成物を分離・回収する気液分離手段とを備えた固体高分子形発電システムであって、前記発電部のカソードとアノードの間の発電電圧を制御する電圧制御手段と前記発電部の温度を制御する温度制御手段とを備え、回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段および温度制御手段を統括制御する中央制御手段を備えたことにより、前記課題を解決するものである。 The invention according to claim 5 includes a power generation unit having a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer, carbon dioxide supply means for supplying carbon dioxide to the cathode side of the power generation unit, and hydrogen on the anode side of the power generation unit. A solid polymer power generation system comprising a hydrogen supply means for supplying gas and a gas-liquid separation means for separating and recovering the product, wherein the voltage control controls the power generation voltage between the cathode and anode of the power generation unit And a central control means for comprehensively controlling the voltage control means and the temperature control means according to the type and amount of the product to be recovered. The above-mentioned problem is solved.
本請求項６に係る発明は、請求項５に係る固体高分子形発電システムの構成に加え、前記二酸化炭素供給手段および水素供給手段の少なくとも一方に、加湿のための水を供給する加湿手段が接続されていることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項７に係る発明は、請求項５または請求項６に係る固体高分子形発電システムの構成に加え、前記気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段および水素供給手段の少なくとも一方に循環させる循環経路を有することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項８に係る発明は、請求項５乃至請求項７のいずれかに係る固体高分子形発電システムの構成に加え、前記発電部および気液分離手段がそれぞれ独立した温度制御手段を有し、前記中央制御手段が、回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項９に係る発明は、請求項５乃至請求項８のいずれかに係る固体高分子形発電システムの構成に加え、前記電圧制御手段が、逆反応で電力を供給して二酸化炭素および水素を生成可能に構成されていることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１０に係る再生型燃料電池システムは、請求項５乃至請求項９のいずれかに記載の固体高分子形発電システムと、ダイレクトメタノール燃料電池システムおよび水電解システムとを組み合わせて構成されることにより、前記課題を解決するものである。
According to the sixth aspect of the invention, in addition to the configuration of the polymer electrolyte power generation system according to the fifth aspect , a humidifying means for supplying water for humidification to at least one of the carbon dioxide supply means and the hydrogen supply means. By being connected, the above-described problems are solved.
According to the seventh aspect of the present invention, in addition to the configuration of the polymer electrolyte power generation system according to the fifth or sixth aspect, the gas-liquid separation means again converts unreacted gas into carbon dioxide supply means and hydrogen supply means. The above-mentioned problem is solved by having a circulation path that circulates in at least one of the above.
In addition to the configuration of the polymer electrolyte power generation system according to any one of claims 5 to 7 , the invention according to
According to the ninth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the polymer electrolyte power generation system according to any one of the fifth to eighth aspects, the voltage control means supplies power by reverse reaction to generate carbon dioxide and hydrogen. The above-mentioned problem is solved by being configured to be able to generate
A regenerative fuel cell system according to
本請求項１に係る固体高分子形発電方法および請求項６に係る固体高分子形発電システムによれば、燃料電池反応により二酸化炭素を酸化剤として電気を起こしつつ、反応中に二酸化炭素を還元し、燃料電池からの直接生成物として炭化水素化合物を得ることができるため、外部からのエネルギーの投入や高温環境維持の必要がなく、エネルギーを生成しつつ二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能である。
また、発電部のカソードとアノードの間の発電電圧及び前記発電部の温度を制御することで、炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となり、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能となる。
また、外部からのエネルギーの投入や高温環境維持の必要がなく、設備を簡素化することが可能なため、宇宙空間のような完全な閉鎖環境で有人活動を行う場合の人の呼気に含まれる二酸化炭素を除去し、炭素資源を回収する技術としても非常に有用である。
According to the polymer electrolyte power generation method according to claim 1 and the polymer electrolyte power generation system according to claim 6, electricity is generated using carbon dioxide as an oxidant by a fuel cell reaction, and carbon dioxide is reduced during the reaction. In addition, since hydrocarbon compounds can be obtained as direct products from fuel cells, there is no need for external energy input or high-temperature environment maintenance, and carbon dioxide is converted into beneficial hydrocarbon compounds while producing energy. Is possible.
In addition, by controlling the power generation voltage between the cathode and anode of the power generation unit and the temperature of the power generation unit, it is possible to control the amount of hydrocarbon compound etc. produced and the ratio by type, and a large amount of compounds depending on the intended use. Thus, the utilization efficiency of the product can be improved, and the equipment for separation and recovery can be simplified.
In addition, since it is not necessary to input energy from outside or maintain a high temperature environment, it is possible to simplify the equipment, so it is included in the exhalation of people when performing manned activities in a completely enclosed environment such as outer space. It is also very useful as a technique for removing carbon dioxide and recovering carbon resources.
本請求項２および本請求項６に記載の構成によれば、加湿することにより、さらに細かく炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となる。
本請求項３に記載の構成によれば、二酸化炭素および水素を連続的に供給することにより、連続的に安定した発電および炭化水素化合物等の生成が可能となる。
本請求項４に記載の構成によれば、サバチエ反応のような高温環境を維持する必要がなく、設備をより簡素化することが可能となる。
特に、サバチエ反応を用いたものや、公知の固体高分子形発電方法およびシステムでは実現できなかった１００℃以下の低温環境での実施も可能である。
本請求項７に記載の構成によれば、気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段および水素供給手段の少なくとも一方に循環させる循環経路を有することにより、閉じた系の中でも効率良く稼働することが可能となる。
本請求項８に記載の構成によれば、中央制御手段が、電圧制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御することにより、さらに効率よく発電しつつ、正確に炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールを行うことができる。
本請求項９に記載の構成によれば、電圧制御手段が、逆反応で電力を供給して二酸化炭素および水素を生成可能に構成されていることにより、系内に原料、生成物がクローズした状態で充電・放電サイクルを組むことができ、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
本請求項１０に係る再生型燃料電池システムによれば、メタノールを選択的に生成可能な固体高分子形発電システムを組み込むことにより、系内に原料、生成物がクローズした状態でサイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
According to the configurations of the second and sixth aspects of the present invention, it is possible to finely control the production amount of hydrocarbon compounds and the ratio by type by humidification.
According to the configuration of the third aspect of the present invention, by continuously supplying carbon dioxide and hydrogen, it is possible to continuously generate power and generate hydrocarbon compounds and the like.
According to the configuration described in claim 4 , it is not necessary to maintain a high temperature environment like the Sabatier reaction, and the facility can be further simplified.
In particular, it can be carried out in a low temperature environment of 100 ° C. or lower, which cannot be realized by using a Sabachie reaction or a known solid polymer power generation method and system.
According to the configuration described in claim 7 , the gas-liquid separation means has a circulation path for circulating the unreacted gas again to at least one of the carbon dioxide supply means and the hydrogen supply means. It becomes possible to operate efficiently.
According to the configuration described in
According to the configuration of the ninth aspect of the present invention , the voltage control means is configured to be able to generate carbon dioxide and hydrogen by supplying electric power by a reverse reaction, whereby the raw material and the product are closed in the system. The charging / discharging cycle can be assembled in a state, and it can be used as an extremely safe and useful regenerative fuel cell.
According to the regenerative fuel cell system according to
本発明の固体高分子形発電方法は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する発電部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水素を供給し、炭化水素化合物および水を生成する固体高分子形発電方法であって、発電部のカソードとアノードの間の発電電圧及び前記発電部の温度を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更するものである。
また、本発明の固体高分子形発電システムは、触媒層を設けた膜電極接合体を有する発電部と、発電部のカソード側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、発電部のアノード側に水素を供給する水素供給手段と、生成物を分離・回収する気液分離手段とを備えた固体高分子形発電システムであって、発電部のカソードとアノードの間の発電電圧を制御する電圧制御手段と前記発電部の温度を制御する温度制御手段とを備え、回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段および温度制御手段を統括制御する中央制御手段を備えたものである。
いずれも、外部からのエネルギーの投入や高温維持の必要がなく、エネルギーを生成しつつ二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールを可能とし、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能なものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。
In the polymer electrolyte power generation method of the present invention, carbon dioxide is supplied to the cathode side of the power generation unit having a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer, and hydrogen is supplied to the anode side to generate a hydrocarbon compound and water. A polymer electrolyte power generation method, which controls a power generation voltage between a cathode and an anode of a power generation unit and a temperature of the power generation unit, and changes the amount and type ratio of hydrocarbon compounds generated per unit time. Is.
The polymer electrolyte power generation system of the present invention includes a power generation unit having a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer, a carbon dioxide supply means for supplying carbon dioxide to the cathode side of the power generation unit, and an anode side of the power generation unit A solid polymer power generation system comprising a hydrogen supply means for supplying hydrogen to the gas and a gas-liquid separation means for separating and recovering the product, the voltage controlling the power generation voltage between the cathode and anode of the power generation unit A control means and a temperature control means for controlling the temperature of the power generation unit, and a central control means for comprehensively controlling the voltage control means and the temperature control means according to the type and amount of the product to be recovered It is.
In any case, it is not necessary to input energy from the outside or maintain a high temperature, it is possible to convert carbon dioxide as a beneficial hydrocarbon compound while generating energy, and the amount of hydrocarbon compound etc. produced, It is possible to control the ratio by type, and it is possible to produce a large amount of compounds according to the application, improving the use efficiency of the product, and simplifying the equipment for separation and recovery Any specific embodiment may be used as long as it is.
膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する発電部の温度は、１００℃以下とし、ガスを連続的に供給し、必要に応じて循環させることにより反応場を維持するのが望ましい。
また、二酸化炭素を供給する電極の触媒は特に限定されないが、白金ルテニウム合金、あるいはルテニウム、ロジウム等の反応中に生成するメタノールにより被毒されないものが好適である。
二酸化炭素および水素は加湿して供給することが望ましく、このことで、安定な発電を持続することが可能になる。
The temperature of the power generation unit having the membrane electrode assembly (MEA) is preferably 100 ° C. or lower, and it is desirable to maintain the reaction field by continuously supplying gas and circulating it as necessary.
Further, the electrode catalyst for supplying carbon dioxide is not particularly limited, but a platinum ruthenium alloy, or one that is not poisoned by methanol generated during the reaction of ruthenium, rhodium or the like is preferable.
It is desirable to supply carbon dioxide and hydrogen with humidification, which makes it possible to maintain stable power generation.
本発明に係る固体高分子形発電システムの一実施形態について、図面を基に説明する。
固体高分子形発電システム１００は、図１、図２に示すように、触媒層１１４を設けた膜電極接合体１１３を有する発電部１１０と、発電部１１０のカソード１１１側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段１２０と、発電部１１０のアノード１１２側に水素を供給する水素供給手段１３０と、生成物を分離・回収する気液分離手段１４０、１５０とを備えている。
なお、説明のため発電部１１０は１つのセルのみで構成されたものを簡略化して図示しているが、実際の形状はこれに限られるものではなく、また、発電部１１０全体として高い発電電圧を得るために複数のセルをスタック状に直列配置するのが望ましい。
An embodiment of a polymer electrolyte power generation system according to the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 1 and 2, the polymer electrolyte
Note that, for the sake of explanation, the
二酸化炭素供給手段１２０および水素供給手段１３０から発電部１１０への経路には、それぞれ、加湿のための水を供給する加湿手段１２１、１３１が接続されている。
気液分離手段１４０、１５０には、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段１２０および水素供給手段１３０から発電部１１０への経路に循環させる循環経路１４１、１５１を有しており、該循環経路１４１、１５１には循環ポンプ１４２、１５２が設けられている。
発電部１１０によって発電される電力は、図示しない負荷に供給されるが、発電部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の発電電圧は、電圧制御手段１６１によって制御可能に構成されている。
発電部１１０の温度は、発電部温度制御手段１６２によって制御可能に構成されている。
Humidification means 121 and 131 for supplying water for humidification are connected to paths from the carbon dioxide supply means 120 and the hydrogen supply means 130 to the
The gas-liquid separation means 140 and 150 have
The power generated by the
The temperature of the
気液分離手段１４０、１５０の温度は、気液分離手段温度制御手段１６３、１６６によってそれぞれ独立して制御可能に構成されている。
また、加湿手段１２１、１３１の温度および加湿量は、加湿手段温度制御手段１６４、１６７および加湿制御手段１６５、１６８によってそれぞれ独立して制御可能に構成されている。
さらに、電圧制御手段１６１、発電部温度制御手段１６２、気液分離手段温度制御手段１６３、１６６、加湿手段温度制御手段１６４、１６７および加湿制御手段１６５、１６８は、中央制御手段１６０によって回収すべき生成物の種類や量に応じて統括制御可能に構成されている。
The temperatures of the gas-liquid separation means 140 and 150 can be controlled independently by the gas-liquid separation means temperature control means 163 and 166, respectively.
Further, the temperature and the humidification amount of the humidifying means 121 and 131 are configured to be independently controllable by the humidifying means temperature control means 164 and 167 and the humidification control means 165 and 168, respectively.
Further, the voltage control means 161, the power generation unit temperature control means 162, the gas-liquid separation means temperature control means 163 and 166, the humidification means temperature control means 164 and 167, and the humidification control means 165 and 168 should be collected by the central control means 160. It is configured so that it can be controlled comprehensively according to the type and amount of products.
以上のように構成された本発明の固体高分子形発電方法およびシステムによる効果について、以下に説明する。
膜電極接合体１１３の触媒層１１４にダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）で実績のあるＰｔＲｕ合金系の異なる二種の触媒を用いたものについて、それぞれ、発電部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の発電電圧（電位）を変化させた際の化合物合成比率を、図３、図４に示す。
図３に示すグラフは、触媒としてＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６６Ｅ５０）を１ｍｇ／ｃｍ２で使用した場合の実験結果であり、図４に示すグラフは、触媒としてＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）を３ｍｇ／ｃｍ２で使用した場合の実験結果である。
いずれの実験でも、発電電圧（電位）はカウンター電極（水素）により定めた。
The effects of the polymer electrolyte power generation method and system of the present invention configured as described above will be described below.
For the
The graph shown in FIG. 3 is an experimental result when PtRu (trade name: TEC66E50) is used as a catalyst at 1 mg / cm 2 , and the graph shown in FIG. 4 is 3 mg / cm 2 of PtRu (trade name: TEC61E54) as a catalyst. the experimental results when used in cm 2.
In all experiments, the generated voltage (potential) was determined by the counter electrode (hydrogen).
これらの実験結果から、発電電圧（電位）に依存して化合物の合成比率が変化し、メタンの合成比率が高いほど、アルコール生成比率が低い（電位が低いほど還元が多い）ことが確認され、炭化水素化合物を選択的に生成することが可能であることが確認できる。
なお、図４の条件では、図示していないが、電位が８０ｍＶ以上の領域でホルムアルデヒドの生成が確認された。
From these experimental results, it was confirmed that the synthesis ratio of the compound changed depending on the generated voltage (potential), the higher the synthesis ratio of methane, the lower the alcohol production ratio (the lower the potential, the more reduction). It can be confirmed that the hydrocarbon compound can be selectively produced.
In addition, although not shown on the conditions of FIG. 4, the production | generation of formaldehyde was confirmed in the area | region whose electric potential is 80 mV or more.
膜電極接合体１１３の触媒層１１４にＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）を３ｍｇ／ｃｍ２で用いたものについて、発電部（セル）の温度を変化させた際の化合物合成比率を、図５に示す。
水素は１００％に加湿して５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、発電電圧（電位）４０ｍＶ〜６０ｍＶの間で各温度について測定値をプロットした。
縦のレンジ表示が、各温度におけるメタン、メタノール、エタノールの４０ｍＶ〜６０ｍＶの間での測定値の範囲であり、曲線グラフが、温度に依存した傾向の曲線である。
炭化水素化合物の組成比は発電部（セル）の温度に依存して変化し、メタンとそれ以外のアルコールの間に相反する増減傾向が確認できる。
FIG. 5 shows the compound synthesis ratio when PtRu (trade name: TEC61E54) is used at 3 mg / cm 2 for the
Hydrogen was humidified to 100% and supplied at 50 ml / min, and the measured values were plotted for each temperature between a power generation voltage (potential) of 40 mV to 60 mV.
A vertical range display is a range of measured values of 40 mV to 60 mV of methane, methanol, and ethanol at each temperature, and a curve graph is a curve of a tendency depending on temperature.
The composition ratio of the hydrocarbon compound changes depending on the temperature of the power generation unit (cell), and a contradictory increase / decrease tendency between methane and other alcohols can be confirmed.
発電部１１０を８セルのスタックとした際の発電性能を、図６乃至図８に示す。
図６は、複数の発電部の温度における電流対電圧、および、電流対出力のグラフ、図７は、発電部の温度を８０℃とした時の電流密度対セル平均電位のグラフ、図８は発電部の温度を８０℃で連続運転した際の時間対電圧、時間対電流のグラフである。
いずれも、電極有効面積３０ｃｍ２×８セルのスタックを使用し、水素、二酸化炭素ともに２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
図６、図７に示すように、上記の条件下で確実に発電可能である。
また、図８に示すように、発電開始直後のみ不安定ではあるが、すぐに安定し、約４時間の運用期間中の電圧変動もほとんどなく、安定な発電が継続された。
The power generation performance when the
FIG. 6 is a graph of current vs. voltage and current vs. output at temperatures of a plurality of power generation units, FIG. 7 is a graph of current density vs. cell average potential when the temperature of the power generation unit is 80 ° C., and FIG. It is a graph of time versus voltage and time versus current when the temperature of the power generation unit is continuously operated at 80 ° C.
In either case, a stack having an electrode effective area of 30 cm 2 × 8 cells was used, and both hydrogen and carbon dioxide were supplied at 2.5 L / min.
As shown in FIGS. 6 and 7, it is possible to reliably generate power under the above conditions.
Moreover, as shown in FIG. 8, although it was unstable only immediately after the start of power generation, it stabilized immediately and there was almost no voltage fluctuation during the operation period of about 4 hours, and stable power generation was continued.
また、本発明の固体高分子形発電方法およびシステムによれば、発電部（セル）の電圧、温度等の条件を適宜に設定することで、他の炭化水素化合物の生成をコントロールすることも可能である。
例えば、電圧６０ｍＶ、温度８０℃とした際の生成物のクロマトグラフによる分析から、図９に示すように、ホルムアルデヒドの生成が確認できた。
また、電圧６０ｍＶ、温度９５℃とした際の生成物のクロマトグラフによる分析から、図１０に示すように、アセトン、および、２−プロパノールの生成が確認できた。
In addition, according to the polymer electrolyte power generation method and system of the present invention, it is possible to control the generation of other hydrocarbon compounds by appropriately setting conditions such as voltage and temperature of the power generation unit (cell). It is.
For example, from the chromatographic analysis of the product when the voltage was 60 mV and the temperature was 80 ° C., the formation of formaldehyde was confirmed as shown in FIG.
Further, from the chromatographic analysis of the product when the voltage was 60 mV and the temperature was 95 ° C., the production of acetone and 2-propanol could be confirmed as shown in FIG.
本発明の固体高分子形発電方法およびシステムによれば、外部からのエネルギーの投入や高温維持の必要がなく、エネルギーを生成しつつ二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールが可能となる。
そのことで、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することができる。
このような特性を生かし、例えば、各種産業で原料やエネルギー源として極めて利用価値の高いエタノールに特化して生成することで、二酸化炭素を固定化し、発電によってエネルギーを供給しつつ、有用なエタノールを生成することが可能となり、環境問題、エネルギー問題、資源問題をともに解決することが可能となる。
According to the polymer electrolyte power generation method and system of the present invention, it is possible to convert carbon dioxide as a beneficial hydrocarbon compound while generating energy without the need for external energy input or high temperature maintenance. In addition, it is possible to control the production amount of hydrocarbon compounds and the ratio of each type.
As a result, it is possible to produce a large amount of a compound corresponding to the intended use, improving the utilization efficiency of the product and simplifying the equipment for separation and recovery.
Taking advantage of such characteristics, for example, by producing specialized ethanol that is extremely useful as a raw material and energy source in various industries, carbon dioxide is fixed and energy is supplied by power generation. It becomes possible to generate environmental problems, energy problems, and resource problems together.
また、メタノールに特化して生成した場合、図１１に示すように、充電・放電で可逆の反応であることから、別途の燃料電池と組み合わせたり、本発明の固体高分子形発電システム１００の電圧制御手段１６１を制御して、燃料電池としても作動させることで、系内に原料、生成物がクローズした状態でサイクルを組むことができ、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
また、図１２に示すように、本発明の固体高分子形発電システム１００を、ダイレクトメタノール燃料電池システム２００、水電解システム３００と組み合わせることにより、３ステップの経路をとる再生形燃料電池システムとして構築することも可能で、系内に原料、生成物がクローズした状態でサイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
さらに、宇宙ステーションやロケット等の完全な閉鎖環境の制御技術として、二酸化炭素除去、元素レベルでの循環、エネルギー生成等の観点から有効に活用できる。
Further, when produced specifically for methanol, as shown in FIG. 11, since it is a reversible reaction by charging / discharging, it can be combined with a separate fuel cell or the voltage of the polymer electrolyte
Also, as shown in FIG. 12, a solid polymer
Furthermore, it can be effectively used from the viewpoints of carbon dioxide removal, element-level circulation, energy generation, etc. as a control technology for a completely enclosed environment such as a space station or rocket.
１００ ・・・固体高分子形発電システム
１１０ ・・・発電部
１１１ ・・・カソード
１１２ ・・・アノード
１１３ ・・・膜電極接合体
１１４ ・・・触媒層
１２０ ・・・二酸化炭素供給手段
１２１ ・・・加湿手段（二酸化炭素側）
１３０ ・・・水素供給手段
１３１ ・・・加湿手段（水素側）
１４０ ・・・気液分離手段（二酸化炭素側）
１４１ ・・・循環経路（二酸化炭素側）
１４２ ・・・循環ポンプ（二酸化炭素側）
１５０ ・・・気液分離手段（水素側）
１５１ ・・・循環経路（水素側）
１５２ ・・・循環ポンプ（水素側）
１６０ ・・・中央制御手段
１６１ ・・・電圧制御手段
１６２ ・・・発電部温度制御手段
１６３ ・・・気液分離手段温度制御手段（二酸化炭素側）
１６４ ・・・加湿手段温度制御手段（二酸化炭素側）
１６５ ・・・加湿制御手段（二酸化炭素側）
１６６ ・・・気液分離手段温度制御手段（水素側）
１６７ ・・・加湿手段温度制御手段（水素側）
１６８ ・・・加湿制御手段（水素側）
２００ ・・・ダイレクトメタノール燃料電池システム
３００ ・・・水電解システム
DESCRIPTION OF
130: Hydrogen supply means 131: Humidification means (hydrogen side)
140 ... Gas-liquid separation means (carbon dioxide side)
141 ・ ・ ・ Circulation route (carbon dioxide side)
142 ... Circulation pump (carbon dioxide side)
150 ... Gas-liquid separation means (hydrogen side)
151 ・ ・ ・ Circulation route (hydrogen side)
152 ... Circulation pump (hydrogen side)
160 ... Central control means 161 ... Voltage control means 162 ... Power generation unit temperature control means 163 ... Gas-liquid separation means temperature control means (carbon dioxide side)
164 ... Humidification means temperature control means (carbon dioxide side)
165 ... Humidification control means (carbon dioxide side)
166 ... Gas-liquid separation means temperature control means (hydrogen side)
167 ... Humidification means temperature control means (hydrogen side)
168 ... Humidification control means (hydrogen side)
200: Direct methanol fuel cell system 300: Water electrolysis system
Claims (10)
前記発電部のカソードとアノードの間の発電電圧及び前記発電部の温度を制御し、
単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することを特徴とする固体高分子形発電方法。 A solid polymer power generation method for supplying carbon dioxide to a cathode side of a power generation unit having a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer and supplying hydrogen to an anode side to generate a hydrocarbon compound and water,
Controlling the power generation voltage between the cathode and anode of the power generation unit and the temperature of the power generation unit ,
A solid polymer power generation method characterized by changing the amount and type ratio of hydrocarbon compounds produced per unit time.
メタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒドの少なくとも何れか一つの成分を生成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体高分子形発電方法。 The temperature of the power generation unit is 200 ° C. or less,
Methane, methanol, ethanol, propanol, polymer electrolyte power generation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the generating at least any one of the components of the formaldehyde.
前記発電部のカソードとアノードの間の発電電圧を制御する電圧制御手段と前記発電部の温度を制御する温度制御手段とを備え、
回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段および温度制御手段を統括制御する中央制御手段を備えたことを特徴とする固体高分子形発電システム。 A power generation unit having a membrane electrode assembly provided with a catalyst layer; a carbon dioxide supply unit for supplying carbon dioxide to the cathode side of the power generation unit; a hydrogen supply unit for supplying hydrogen to the anode side of the power generation unit; A polymer electrolyte power generation system equipped with gas-liquid separation means for separating and recovering substances,
Voltage control means for controlling the power generation voltage between the cathode and anode of the power generation unit, and temperature control means for controlling the temperature of the power generation unit ,
A solid polymer power generation system comprising a central control unit that controls the voltage control unit and the temperature control unit in accordance with the type and amount of a product to be recovered .
前記中央制御手段が、回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の固体高分子形発電システム。 The power generation unit and the gas-liquid separation means each have independent temperature control means,
It said central control means, depending on the type and quantity of product to be recovered, either one of claims 5 to 7, characterized in Rukoto plurality of integrated control to the voltage control means and each temperature control unit The polymer electrolyte power generation system described in 1.
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