JP6270304B2 - Polycarbonate resin composition and method for producing the same - Google Patents

Polycarbonate resin composition and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP6270304B2
JP6270304B2 JP2011256723A JP2011256723A JP6270304B2 JP 6270304 B2 JP6270304 B2 JP 6270304B2 JP 2011256723 A JP2011256723 A JP 2011256723A JP 2011256723 A JP2011256723 A JP 2011256723A JP 6270304 B2 JP6270304 B2 JP 6270304B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate resin
resin composition
group
pencil hardness
polycarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011256723A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012177089A (en
Inventor
達也 人見
達也 人見
涼平 西原
涼平 西原
山本 正規
正規 山本
道生 中田
道生 中田
知成 横山
知成 横山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2011256723A priority Critical patent/JP6270304B2/en
Publication of JP2012177089A publication Critical patent/JP2012177089A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6270304B2 publication Critical patent/JP6270304B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、構造単位の異なる少なくとも2種のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition containing at least two types of polycarbonate resins having different structural units and a method for producing the same.

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品、建材等の用途に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、表面硬度が充分に優れているとはいえず、特に、ビスフェノールAを原料とする従来のポリカーボネート樹脂は、屋外で使用される用途においては硬度が不十分であるため、表面にハードコート処理等の付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
Polycarbonate resins are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, moldability, transparency and the like, and are widely used for various mechanical parts, optical disks, automobile parts, building materials and the like.
However, it cannot be said that the polycarbonate resin has a sufficiently excellent surface hardness. In particular, the conventional polycarbonate resin using bisphenol A as a raw material has insufficient hardness in applications used outdoors. Often, additional processing such as hard coating is performed.

例えば、特許文献1には、ポリカーボネート成形体に、同一分子内に2個以上のエチレン性不飽和基とウレタン結合を含む化合物からなる硬化皮膜によるハードコートを行うことが記載されている。   For example, Patent Document 1 describes performing hard coating on a polycarbonate molded body with a cured film composed of a compound containing two or more ethylenically unsaturated groups and a urethane bond in the same molecule.

特許文献2には、硬度アップの方法として2種以上の芳香族ヒドロキシ化合物からなるコポリカーボネート樹脂が提案されている。   Patent Document 2 proposes a copolycarbonate resin comprising two or more aromatic hydroxy compounds as a method for increasing hardness.

また、特許文献3には、ハードコート処理のような成形片上に異なる種類のポリマーを貼り付け、多層構造とする方法が提案されている。   Further, Patent Document 3 proposes a method in which different types of polymers are pasted on a molded piece such as a hard coat treatment to form a multilayer structure.

また、特許文献4には、ジメチルビスフェノールシクロへキサン由来のポリカーボネート樹脂とビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂とのブレンド系材料にて、表面硬度を向上させることが提案されている。   Patent Document 4 proposes to improve the surface hardness with a blended material of a polycarbonate resin derived from dimethylbisphenolcyclohexane and a bisphenol A type polycarbonate resin.

特開2005−272708号公報JP-A-2005-272708 特開平8−183852号公報JP-A-8-183852 特開2010−188719号公報JP 2010-188719 A 国際公開第2009/083933号パンフレットInternational Publication No. 2009/083933 Pamphlet

しかしながら、従来の方法によって得られた材料では、薄肉でも高強度で、耐熱性、成形性に優れる、表面硬度が高く、且つ色調の優れるポリカーボネート樹脂組成物を得ることができなかった。
かかる現状下、本発明の目的は、高硬度であり、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
However, with the material obtained by the conventional method, it was not possible to obtain a polycarbonate resin composition that is thin, high in strength, excellent in heat resistance and moldability, high in surface hardness, and excellent in color tone.
Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having high hardness, excellent color tone and impact resistance, and a method for producing the same.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の二種類のポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、上記目的に合致するポリカーボネート樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達した。具体的には、鉛筆硬度が相対的に高いポリカーボネート樹脂(a)と、ポリカーボネート樹脂(b)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂(a)と前記ポリカーボネート樹脂(b)とを特定重量比とすることにより、表面硬度に優れ、且つ色調が良好であり、耐衝撃性、成形性も従来のポリカーボネート樹脂と遜色のない優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることがわかった。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polycarbonate resin composition containing two specific types of polycarbonate resins can be a polycarbonate resin composition meeting the above purpose. The present invention has been reached. Specifically, a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin (a) having a relatively high pencil hardness and a polycarbonate resin (b), wherein the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) It was found that by setting the specific weight ratio, an excellent polycarbonate resin composition having excellent surface hardness, good color tone, impact resistance and moldability that is comparable to conventional polycarbonate resins can be obtained.

より具体的には、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを特定重量比で混合することにより、特異的にポリカーボネート樹脂組成物の物性、特に表面硬度が上昇し、且つ色調が良好に維持されることが判明した。例えば、通常、ポリカーボネートブレンド物と、それと同じ構造単位及び量を有する共重合ポリカーボネート樹脂は、同じ物性となる場合が多いが、本発明のポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを特定重量比で含むポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度は、前記ポリカーボネート樹脂組成物と同じ構造単位を同重量比率で有する共重合ポリカーボネート樹脂の表面硬度と比べて、著しく高いのである。加えて、本発明のポリカーボネート樹脂組成物と同等の表面硬度を有するように共重合ポリカーボネート樹脂において設計すると、色調が明らかに劣化するのである。   More specifically, by mixing the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) at a specific weight ratio, the physical properties of the polycarbonate resin composition, in particular, the surface hardness increases, and the color tone is excellent. It was found to be maintained. For example, usually, a polycarbonate blend and a copolymer polycarbonate resin having the same structural unit and amount thereof often have the same physical properties, but the specific weight of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) according to the present invention. The surface hardness of the polycarbonate resin composition included in the ratio is remarkably higher than the surface hardness of the copolymer polycarbonate resin having the same structural units as the polycarbonate resin composition in the same weight ratio. In addition, when the copolymer polycarbonate resin is designed to have a surface hardness equivalent to that of the polycarbonate resin composition of the present invention, the color tone is clearly deteriorated.

本発明の要旨は以下の<1>〜<12>に存する。
すなわち、本発明は、先ず、以下のポリカーボネート樹脂組成物の発明に係るものである。
<1> 少なくともポリカーボネート樹脂(a)と、前記ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
以下の条件を満足するポリカーボネート樹脂組成物。
(i)ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高いこと
(ii)ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との重量比が、1:99〜45:55の範囲であること
(iii)ポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より2ランク以上高いこと
(iv)ポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度値が、ポリカーボネート樹脂(a)のシャルピー衝撃強度値より大きいこと
<2> 前記ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、F以上である前記<1>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<3> ポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、HB以上である前記<1>又は<2>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<4> 前記ポリカーボネート樹脂(a)が、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂である前記<1>乃至<3>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

(一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Xは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。)
<5> 前記ポリカーボネート樹脂(a)が、下記一般式(1a)〜(1c)からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂である前記<4>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。



<6> 前記ポリカーボネート樹脂(b)が、下記一般式(5)で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である前記<1>乃至<5>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<7> 前記ポリカーボネート樹脂組成物のYIが、4.0以下である前記<1>乃至<6>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
The gist of the present invention resides in the following <1> to <12>.
That is, the present invention first relates to the following polycarbonate resin composition invention.
<1> A polycarbonate resin composition comprising at least a polycarbonate resin (a) and a polycarbonate resin (b) having a structural unit different from the polycarbonate resin (a),
A polycarbonate resin composition that satisfies the following conditions.
(I) The pencil hardness specified by ISO 15184 of the polycarbonate resin (a) is higher than the pencil hardness specified by ISO 15184 of the polycarbonate resin (b) (ii) the polycarbonate resin (a) in the polycarbonate resin composition; The weight ratio with respect to the polycarbonate resin (b) is in the range of 1:99 to 45:55 (iii) The pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin composition is ISO 15184 of the polycarbonate resin (b). (Iv) The Charpy impact strength value of the polycarbonate resin composition is greater than the Charpy impact strength value of the polycarbonate resin (a) <2> ISO 15184 of the polycarbonate resin (a) The polycarbonate resin set according to <1>, wherein the pencil hardness defined by Thing.
<3> The polycarbonate resin composition according to <1> or <2>, wherein the pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin composition is HB or more.
<4> The polycarbonate resin according to any one of <1> to <3>, wherein the polycarbonate resin (a) is a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1). Composition.

(In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 3 and R 2 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a single bond, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted group. An alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom.)
<5> In the above <4>, the polycarbonate resin (a) is a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (1a) to (1c). The polycarbonate resin composition as described.



<6> The polycarbonate resin according to any one of <1> to <5>, wherein the polycarbonate resin (b) is a polycarbonate resin mainly including a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (5). Composition.
<7> The polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein YI of the polycarbonate resin composition is 4.0 or less.

次に、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法の発明に係るものである。
<8> 前記<1>乃至<7>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂(a)と前記ポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
<9> 前記<1>乃至<7>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂(a)と前記ポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
Next, this invention concerns on invention of the manufacturing method of the following polycarbonate resin compositions.
<8> In the method for producing a polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <7>, a polycarbonate resin composition obtained by melt-kneading the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b). Production method.
<9> In the method for producing a polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <7>, a polycarbonate resin composition obtained by dry blending the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b). Production method.

更に、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物を使用して得られる成形品の発明に係るものである。
<10> 前記<1>乃至<7>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られてなる射出成形品。
<11> 前記<1>乃至<7>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られてなる押出成形品。
<12> 前記押出成形品がシート又はフィルムである前記<11>に記載の押出成形品。
Furthermore, this invention concerns on invention of the molded article obtained using the following polycarbonate resin compositions.
<10> An injection molded product obtained by injection molding the polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <7>.
<11> An extruded product obtained by extrusion molding the polycarbonate resin composition according to any one of <1> to <7>.
<12> The extruded product according to <11>, wherein the extruded product is a sheet or a film.

本発明によれば、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好であり、耐衝撃性と成形性がバランスしたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂(b)と、鉛筆硬度が相対的に高いポリカーボネート樹脂(a)とを特定重量比で含むポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、ポリカーボネート樹脂(b)の物性を損なうことなく、表面硬度を高め、且つ色調を良好に保持し、耐衝撃性と成形性をバランスさせることが可能となる。例えば、ポリカーボネート樹脂(b)にビスフェノールA型ポリカーボネートを使用した場合、ビスフェノールA型ポリカーボネートの特徴である耐衝撃性、透明性、色調等の低下を最小限としながら、ビスフェノールA型ポリカーボネートの欠点であった表面硬度を向上させることができる。   According to the present invention, a polycarbonate resin composition can be obtained in which the surface hardness is greatly improved, the color tone is good, and the impact resistance and moldability are balanced. That is, by using a polycarbonate resin composition containing a polycarbonate resin (b) and a polycarbonate resin (a) having a relatively high pencil hardness in a specific weight ratio, the surface of the polycarbonate resin (b) is not impaired. It is possible to increase the hardness and maintain a good color tone, and to balance impact resistance and moldability. For example, when a bisphenol A type polycarbonate is used for the polycarbonate resin (b), it is a disadvantage of the bisphenol A type polycarbonate while minimizing the reduction in impact resistance, transparency, color tone, etc., which are the characteristics of the bisphenol A type polycarbonate. The surface hardness can be improved.

本発明は、先ず、少なくともポリカーボネート樹脂(a)と、前記ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂組成物が以下に説明する(i)〜(iv)の条件を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関する。
なお、本発明において、「異なる構造単位を有する」とは、
[I]ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)のそれぞれが単独重合体(ホモポリマー)の場合には、“構造単位の種類が異なること”を意味し、
[II]ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の少なくともいずれか一方が共重合体(コポリマー)の場合には、
(A)構造単位の種類が異なること、
又は
(B)構造単位の種類が同一で、その構造単位の組成比が異なること、
を含む概念である。
すなわち、上記[I]の具体例は、ポリカーボネート樹脂(a)が構造単位Aからなるホモポリマーであり、ポリカーボネート樹脂(b)が構造単位Bからなるホモポリマーである場合である。
上記[II](A)の具体例は、ポリカーボネート樹脂(a)が構造単位Aと構造単位Cとからなるコポリマーであり、ポリカーボネート樹脂(b)が構造単位Bと構造単位Cとからなるコポリマーである場合である。
上記[II](B)の具体例は、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)のそれぞれが構造単位Aと構造単位Bとからなるが、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)における構造単位Aと構造単位Bの比率が相違する場合である。
The present invention is a polycarbonate resin composition comprising at least a polycarbonate resin (a) and a polycarbonate resin (b) having a structural unit different from the polycarbonate resin (a), wherein the polycarbonate resin composition is the following: The present invention relates to a polycarbonate resin composition characterized by satisfying the conditions (i) to (iv) described below.
In the present invention, “having different structural units” means
[I] When each of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) is a homopolymer, it means “different types of structural units”
[II] When at least one of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) is a copolymer (copolymer),
(A) The type of structural unit is different,
Or (B) the type of the structural unit is the same and the composition ratio of the structural unit is different,
It is a concept that includes
That is, a specific example of the above [I] is a case where the polycarbonate resin (a) is a homopolymer composed of the structural unit A and the polycarbonate resin (b) is a homopolymer composed of the structural unit B.
A specific example of the above [II] (A) is a copolymer in which the polycarbonate resin (a) is composed of the structural unit A and the structural unit C, and the polycarbonate resin (b) is a copolymer composed of the structural unit B and the structural unit C. This is the case.
A specific example of the above [II] (B) is that the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) each comprise a structural unit A and a structural unit B. In the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b), This is a case where the ratio between the structural unit A and the structural unit B is different.

先ず、条件(i)として、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高いことである。なお、ここで規定するポリカーボネート樹脂あるいはポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、その詳細は実施例における評価方法「(1)成形品の鉛筆硬度」にて説明する、射出成形品として測定された鉛筆硬度である。以下、本明細書において、特に説明のない限り、単に「鉛筆硬度」と記載した場合は、当該射出成形品の鉛筆硬度を意味する。
ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度がポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度と同じかあるいは低い場合には、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度が低くなる可能性があり、成形体表面が傷つきやすい。
なお、ポリカーボネート樹脂(a)の好適な鉛筆硬度は、ISO 15184で規定される鉛筆硬度でF以上である。ポリカーボネート樹脂(a)の鉛筆硬度がF未満であると、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度を十分に向上できない場合がある。
First, as the condition (i), the pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin (a) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention is higher than the pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin (b). That is. The pencil hardness of the polycarbonate resin or polycarbonate resin composition specified here is described in detail in the evaluation method “(1) Pencil hardness of molded product” in the examples, and the pencil hardness measured as an injection molded product. It is. Hereinafter, unless otherwise specified, in this specification, when “pencil hardness” is simply described, it means the pencil hardness of the injection-molded product.
When the pencil hardness of the polycarbonate resin (a) is the same as or lower than the pencil hardness of the polycarbonate resin (b), the pencil hardness of the polycarbonate resin composition may be lowered, and the surface of the molded body is easily damaged.
In addition, suitable pencil hardness of polycarbonate resin (a) is F or more in pencil hardness prescribed | regulated by ISO15184. When the pencil hardness of the polycarbonate resin (a) is less than F, the pencil hardness of the polycarbonate resin composition may not be sufficiently improved.

次に、条件(ii)として、本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との重量比は、1:99〜45:55の範囲である。好ましくは3:97〜45:55、より好ましくは5:95〜40:60、更に好ましくは10:90〜30:70である。ポリカーボネート樹脂(a)の割合が多すぎる場合は、得られるポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化し、充分な耐衝撃性を得ることができず、ポリカーボネート樹脂(a)の割合が少なすぎる場合は鉛筆硬度が不十分になる可能性がある。   Next, as the condition (ii), the weight ratio of the polycarbonate resin (a) to the polycarbonate resin (b) in the polycarbonate resin composition of the present invention is in the range of 1:99 to 45:55. Preferably it is 3: 97-45: 55, More preferably, it is 5: 95-40: 60, More preferably, it is 10: 90-30: 70. When the proportion of the polycarbonate resin (a) is too large, the color tone of the resulting polycarbonate resin composition deteriorates, and sufficient impact resistance cannot be obtained. When the proportion of the polycarbonate resin (a) is too small, a pencil is used. Hardness may be insufficient.

また、条件(iii)として、本発明のポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より2ランク以上高いことであり、好ましくは3ランク以上高いことが求められる。
鉛筆硬度はランクが低い方から、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4Hとあり、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度がポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度より2ランク以上高いとは、例えば、ポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度が2BであればHB以上の鉛筆硬度、ポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度がBであればF以上の鉛筆硬度、ポリカーボネート樹脂(b)の鉛筆硬度がHBであればH以上の鉛筆硬度であることを意味する。
Further, as the condition (iii), the pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin composition of the present invention is higher than the pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin (b) by 2 ranks or more, preferably Is required to be 3 ranks or higher.
The pencil hardness is 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H from the lowest rank, and the pencil hardness of the polycarbonate resin composition is two ranks higher than the pencil hardness of the polycarbonate resin (b). For example, if the pencil hardness of the polycarbonate resin (b) is 2B, the pencil hardness of HB or higher, if the pencil hardness of the polycarbonate resin (b) is B, the pencil hardness of F or higher, the pencil hardness of the polycarbonate resin (b) HB means a pencil hardness of H or higher.

更に、条件(iv)として、前記ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)を含み構成されたポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度値が、ポリカーボネート樹脂(a)のシャルピー衝撃強度値より大きいことが求められる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度値は、最終製品の形態、用途等により適宜決定されるが、通常、8以上である。8未満の場合は最終製品が割れやすくなる虞がある。
Further, as the condition (iv), the Charpy impact strength value of the polycarbonate resin composition comprising the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) is larger than the Charpy impact strength value of the polycarbonate resin (a). Desired.
The Charpy impact strength value of the polycarbonate resin composition is appropriately determined depending on the form and use of the final product, but is usually 8 or more. If it is less than 8, the final product may be easily broken.

ポリカーボネート樹脂(a)、前記ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)は、上記要件(i)〜(iii)を満たすものであれば特に限定されない。   The polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) having a structural unit different from the polycarbonate resin (a) are not particularly limited as long as they satisfy the above requirements (i) to (iii).

このように、本発明の第一の特徴は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、相対的に鉛筆硬度の低いポリカーボネート樹脂(b)と、相対的に鉛筆硬度の高いポリカーボネート樹脂(a)とを特定の重量比で含み、ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度はポリカーボネート樹脂(b)より2ランク以上高く、ポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度がポリカーボネート樹脂(a)より大きいことにある。
上記構成とすることにより、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好であり、耐衝撃性と成形性がバランスしたポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、以下を満たすことが好ましい。
Thus, the first feature of the present invention is that the polycarbonate resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (b) having a relatively low pencil hardness and a polycarbonate resin (a) having a relatively high pencil hardness. It is included in a specific weight ratio, and the pencil hardness of the polycarbonate resin composition is two ranks higher than that of the polycarbonate resin (b), and the Charpy impact strength of the polycarbonate resin composition is higher than that of the polycarbonate resin (a).
By setting it as the said structure, the surface hardness can improve significantly, the color tone is favorable, and the polycarbonate resin composition which balanced impact resistance and moldability can be obtained.
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably satisfies the following.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度は、通常HB以上、好ましくはF以上、さらに好ましくはH以上である。鉛筆硬度が低いと、表面硬度が低くなり、成形品とした場合に傷つきやすい場合がある。   The pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin composition of the present invention is usually HB or higher, preferably F or higher, more preferably H or higher. When the pencil hardness is low, the surface hardness is low, and there is a case where the molded product is easily damaged.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物のイエローインデックス(YI)は、通常4.0以下、好ましくは3.5以下、更に好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。YIが高すぎると、色調が悪くなり、成形品として意匠性が乏しくなり、とりわけ着色が必要な成形品においては明度が十分でなくなり、くすんだ色となる可能性がある。   The yellow index (YI) of the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less. When YI is too high, the color tone is deteriorated and the design property is poor as a molded product. In particular, in a molded product that needs to be colored, the brightness is not sufficient, and the color may become dull.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度は、温度280℃、剪断速度122(sec-1)において、15,000Poise以下が好ましく、11,000Poise以下がさらに好ましく、9,000以下が特に好ましい。溶融粘度が15,000Poise以上であると、流動性が大きく低下し、成形性が悪化する虞がある。尚、該溶融粘度は後述するキャピラリーレオメーター(東洋精機株式会社製)を用いて測定した値である。 The melt viscosity of the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably 15,000 poise or less, more preferably 11,000 poise or less, and particularly preferably 9,000 or less at a temperature of 280 ° C. and a shear rate of 122 (sec −1 ). If the melt viscosity is 15,000 poise or more, the fluidity is greatly reduced, and the moldability may be deteriorated. The melt viscosity is a value measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) described later.

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂(a)の粘度平均分子量であるMv(a)と、ポリカーボネート樹脂(b)の粘度平均分子量であるMv(b)との比、Mv(a)/Mv(b)が、0.1以上2.0以下であることが好ましく、0.3以上1.5以下であることがより好ましく、0.4以上1.0以下であることがさらに好ましい。Mv(a)/Mv(b)が小さい場合は、耐衝撃性が低下する可能性がある。又Mv(a)/Mv(b)が大きい場合は表面硬度向上効果が小さくなり、ポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度が低くなる可能性がある。また溶融粘度が非常に大きくなり、流動性が悪化し、成形性が劣る場合がある。   In the polycarbonate resin composition of the present invention, the ratio of Mv (a), which is the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (a), to Mv (b), which is the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (b), Mv (a ) / Mv (b) is preferably 0.1 or more and 2.0 or less, more preferably 0.3 or more and 1.5 or less, and further preferably 0.4 or more and 1.0 or less. preferable. When Mv (a) / Mv (b) is small, impact resistance may be reduced. When Mv (a) / Mv (b) is large, the effect of improving the surface hardness is reduced, and the surface hardness of the polycarbonate resin composition may be lowered. Moreover, melt viscosity becomes very large, fluidity | liquidity deteriorates, and a moldability may be inferior.

ポリカーボネート樹脂(a)の粘度平均分子量は通常1,000〜100,000の範囲であり、好ましくは3,000〜50,000、より好ましくは5,000〜30,000、さらに好ましくは6,000〜20,000、最も好ましくは6,000〜19,000の範囲である。粘度平均分子量が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、また表面硬度向上効果が小さくなる可能性があり好ましくない。また粘度平均分子量が低すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度向上効果が小さくなり、また耐衝撃性、強度なども低くなる場合があるため好ましくない。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (a) is usually in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and still more preferably 6,000. In the range of 20,000 to 20,000, most preferably 6,000 to 19,000. When the viscosity average molecular weight is too high, the melt viscosity of the polycarbonate resin composition is increased, and the effect of improving the surface hardness may be decreased, which is not preferable. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is too low, the effect of improving the surface hardness of the polycarbonate resin composition is reduced, and the impact resistance, strength and the like may be lowered.

ポリカーボネート樹脂(b)の粘度平均分子量は通常1,000〜100,000の範囲であり、好ましくは5,000〜50,000、より好ましくは10,000〜40,000、さらに好ましくは20,000〜30,000の範囲である。粘度平均分子量が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、流動性が低下する可能性があるため好ましくない。また粘度平均分子量が低すぎると、樹脂組成物の表面硬度向上効果が小さくなり、また耐衝撃性、強度なども低くなる場合があるため好ましくない。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (b) is usually in the range of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000, still more preferably 20,000. It is in the range of ~ 30,000. If the viscosity average molecular weight is too high, the melt viscosity of the polycarbonate resin composition becomes high and the fluidity may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is too low, the effect of improving the surface hardness of the resin composition is reduced, and impact resistance, strength, and the like may be lowered.

以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂(a)と、前記ポリカーボネート樹脂(a)とは構造単位の異なるポリカーボネート樹脂(b)として好適なポリカーボネート樹脂、について説明する。   Hereinafter, the polycarbonate resin (a) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention and the polycarbonate resin (b) suitable as the polycarbonate resin (b) having different structural units will be described.

<ポリカーボネート樹脂(a)>
ポリカーボネート樹脂(a)としては、先ず、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好適な例として挙げられる。

(一般式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Xは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。)
<Polycarbonate resin (a)>
As a polycarbonate resin (a), first, a polycarbonate resin containing at least a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1) is a preferred example.

(In General Formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 3 and R 2 4 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and X represents a single bond, a carbonyl group, a substituted or unsubstituted group. An alkylidene group, a substituted or unsubstituted sulfur atom, or an oxygen atom.)

ここで、一般式(1)において、R1及びR2の、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
3及びR4の、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、R1及びR2は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。R3及びR4は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。ここで、一般式(1)におけるR1、R2、R3、R4の結合位置は、それぞれのフェニル環上のXに対して2位、3位、5位及び6位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは3位、5位である。
Here, in the general formula (1), examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 and R 2 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a 4-methylphenyl group, and a naphthyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 3 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include: A phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, 4-methylphenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.
Among these, R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a methyl group. R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. Here, the bonding positions of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) are arbitrarily selected from 2-position, 3-position, 5-position and 6-position with respect to X on each phenyl ring. And preferably the 3rd and 5th positions.

また、一般式(1)において、Xが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式で表される。Xが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−S−、−SO2−が挙げられる。 In the general formula (1), when X is a substituted or unsubstituted alkylidene group, it is represented by the following structural formula. Examples of the substituted or unsubstituted sulfur atom for X include —S— and —SO 2 —.

ここで、R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Zは、置換若しくは無置換の炭素数4〜炭素数20のアルキレン基を示す。 Here, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, and Z is substituted or unsubstituted. A substituted alkylene group having 4 to 20 carbon atoms is shown.

5及びR6の、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、R5及びR6は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Zは一般式(1)において、2個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基(好ましくは炭素数4〜炭素数12)が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 5 and R 6 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a sec-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, and an n-octyl group. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group include phenyl Group, benzyl group, tolyl group, 4-methylphenyl group, naphthyl group and the like.
Among these, R 5 and R 6 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or a 4-methylphenyl group, and particularly preferably a methyl group.
Z is bonded to carbon bonded to two phenyl groups in the general formula (1) to form a substituted or unsubstituted divalent carbocycle. Examples of the divalent carbocycle include a cycloalkylidene group such as a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, a cyclododecylidene group or an adamantylidene group (preferably having a carbon number of 4 to Examples of the substituted group include those having these methyl substituents and ethyl substituents. Among these, a cyclohexylidene group, a methyl-substituted cyclohexylidene group, and a cyclododecylidene group are preferable.

上記一般式(1)で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(a)の中でも、下記一般式(1a)〜(1i)からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。





Among the polycarbonate resins (a) including at least a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1), at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (1a) to (1i) A polycarbonate resin containing the derived structural unit is preferably used.





上記の化合物の中でも、特に上記一般式(1a)〜(1c)からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。   Among the above compounds, a polycarbonate resin containing a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of the general formulas (1a) to (1c) is more preferably used.

なお、ポリカーボネート樹脂(a)は、その性能を損なわない範囲で上記一般式(1)で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と称する場合がある。)、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールAに由来する構造単位が特に好ましい。
The polycarbonate resin (a) may contain a structural unit other than the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) as long as the performance is not impaired.
Such a structural unit is not particularly limited. Specifically, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol A”), anhydrosugar alcohol, and the like. And structural units derived from cyclic ether compounds such as alicyclic dihydroxy compounds and spiroglycols. Among these, the structural unit derived from bisphenol A is particularly preferable.

<ポリカーボネート樹脂(b)>
次に、ポリカーボネート樹脂(b)としては、下記一般式(2)〜(13)からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられ、下記一般式(2)で示されるビスフェノールAに由来する構造単位を主として含むビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。ここで、「ビスフェノールAに由来する構造単位を主として含む」とは、ポリカーボネート樹脂(b)を構成する構造単位のうち、50重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上が、ビスフェノールAに由来する構造単位であることを意味する。
なお、ポリカーボネート樹脂(b)中の構造単位の含有量は、NMR法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置(NMR装置)を使用し、ポリカーボネート樹脂(b)の重クロロホルム溶液を1H−NMR測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂(b)を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。この得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の重量比が求まる。
<Polycarbonate resin (b)>
Next, as the polycarbonate resin (b), a polycarbonate resin containing a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (13) is preferably used. A bisphenol A type polycarbonate resin mainly containing a structural unit derived from bisphenol A represented by the formula (2) is more preferably used. Here, “mainly containing structural units derived from bisphenol A” means 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, among the structural units constituting the polycarbonate resin (b). Means a structural unit derived from bisphenol A.
In addition, content of the structural unit in polycarbonate resin (b) can be calculated | required by NMR method. Specifically, it is used when synthesizing a polycarbonate resin (b), which is observed when a deuterated chloroform solution of the polycarbonate resin (b) is measured by 1 H-NMR using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR apparatus). The molar composition of each structural unit can be determined by the characteristic signal area intensity ratio depending on the dihydroxy compound. The weight ratio of each structural unit is obtained from the obtained molar composition and the formula amount of each structural unit.









<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
次に、本発明のポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)の製造方法について説明する。(以下、「ポリカーボネート樹脂(a)及びポリカーボネート樹脂(b)」を「ポリカーボネート樹脂」と総称する場合がある。)
本発明のポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル(以下「CDC」もしくは「ホスゲン」と称することがある。)とを、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法(以下、「界面法」と称することがある。)と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法(以下、「溶融法」と称することがある。)がある。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
<Production method of polycarbonate resin>
Next, the manufacturing method of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) of the present invention will be described. (Hereinafter, “polycarbonate resin (a) and polycarbonate resin (b)” may be collectively referred to as “polycarbonate resin”.)
The polycarbonate resin of the present invention can be obtained by polymerization using a dihydroxy compound and a carbonyl compound. Specifically, a polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydroxy compound and carbonyl chloride (hereinafter sometimes referred to as “CDC” or “phosgene”) at the interface between an organic phase and an aqueous phase that are not arbitrarily mixed. A polycarbonate resin is produced by transesterification of a dihydroxy compound and a carbonyl compound in a molten state in the presence of a transesterification catalyst in the presence of an interfacial polycondensation method (hereinafter sometimes referred to as “interface method”). There is a melt polycondensation method (hereinafter sometimes referred to as “melting method”).
Hereinafter, each of the interface method and the melting method will be specifically described.

<界面法>
界面法による本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
<Interface method>
The polycarbonate resin of the present invention by the interfacial method is usually prepared by preparing an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound, performing an interfacial polycondensation reaction between the dihydroxy compound and phosgene as a condensation catalyst, for example, in the presence of an amine compound, and then neutralizing. A polycarbonate resin is obtained through water washing and drying processes. Specifically, the polycarbonate resin production process by the interfacial method includes a raw material process for preparing raw materials such as monomer components, an oligomerization process in which an oligomerization reaction is performed, a polycondensation process in which a polycondensation reaction using an oligomer is performed, A washing step for washing the reaction solution after the polycondensation reaction by alkali washing, acid washing and water washing, a polycarbonate resin isolation step for pre-concentrating the washed reaction solution and isolating the polycarbonate resin after granulation, It has at least a drying step for drying the polycarbonate resin particles. Hereinafter, each step will be described.

(原調工程)
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム(NaOH)等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水(DMW)と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト(HS)等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
(Primary process)
In the primary process, the primary tank is filled with a dihydroxy compound, an aqueous solution of an alkali metal compound such as sodium hydroxide (NaOH) or an alkaline earth metal compound such as magnesium hydroxide, demineralized water (DMW), and A raw material such as an alkaline aqueous solution of a dihydroxy compound containing a reducing agent such as hydrosulfite (HS) is prepared as necessary.

(ジヒドロキシ化合物)
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記一般式(1)から(13)で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
(Dihydroxy compound)
Specific examples of the dihydroxy compound that is a raw material of the polycarbonate resin according to the present invention include dihydroxy compounds represented by the general formulas (1) to (13).

(アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物)
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、1.0〜1.5(当量比)、好ましくは、1.02〜1.04(当量比)である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
(Alkali metal compound or alkaline earth metal compound)
As the alkali metal compound or alkaline earth metal compound, a hydroxide is usually preferable, and examples thereof include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. Among these, sodium hydroxide is particularly preferable.
The ratio of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound to the dihydroxy compound is usually 1.0 to 1.5 (equivalent ratio), preferably 1.02 to 1.04 (equivalent ratio). When the ratio of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is excessively large or excessively small, it affects the terminal group of the carbonate oligomer obtained in the oligomerization step described later, and as a result, the polycondensation reaction tends to be abnormal. There is.

(オリゴマー化工程)
次に、オリゴマー化工程では、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン(CDC)とを、塩化メチレン(CH2Cl2)等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン(TEA)等の縮合触媒と、p−t−ブチルフェノール(pTBP)等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、120分以下、好ましくは、30分〜60分である。
(Oligomerization process)
Next, in the oligomerization step, the alkaline aqueous solution of the dihydroxy compound and phosgene (CDC) prepared in the original preparation step are mixed in a predetermined reactor in the presence of an organic solvent such as methylene chloride (CH 2 Cl 2 ). A phosgenation reaction of a dihydroxy compound is performed.
Subsequently, a condensation catalyst such as triethylamine (TEA) and a chain terminator such as pt-butylphenol (pTBP) are added to the mixed solution in which the phosgenation reaction of the dihydroxy compound is performed, and the oligomerization reaction of the dihydroxy compound Is done.
Next, the oligomerization reaction liquid of the dihydroxy compound was introduced into a predetermined stationary separation tank after further oligomerization reaction, and the organic phase containing the carbonate oligomer and the aqueous phase were separated and separated. The organic phase is fed to the polycondensation process.
Here, the residence time in the oligomerization step from when the alkaline aqueous solution of the dihydroxy compound is supplied to the reactor in which the phosgenation reaction of the dihydroxy compound is performed until entering the stationary separation tank is usually 120 minutes or less, preferably 30 minutes to 60 minutes.

(ホスゲン)
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常、液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるCDCの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、ジヒドロキシ化合物の1モルに対し、CDC1モル〜2モル、好ましくは1.05モル〜1.5モルである。CDCの使用量が過度に多いと、未反応CDCが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、CDCの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
(phosgene)
The phosgene used in the oligomerization step is usually used in liquid or gaseous form. The preferred amount of CDC used in the oligomerization step is appropriately selected depending on the reaction conditions, particularly the reaction temperature and the concentration of the dihydroxy compound in the aqueous phase, and is not particularly limited. Usually, the amount of CDC is 1 mol to 2 mol, preferably 1.05 mol to 1.5 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound. When the amount of CDC used is excessively large, unreacted CDC increases and the basic unit tends to be extremely deteriorated. On the other hand, if the amount of CDC used is excessively small, the amount of chloroformate group is insufficient and proper molecular weight elongation tends not to be performed.

(有機溶媒)
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない(または、水と溶液を形成しない)任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素;その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
(Organic solvent)
In the oligomerization step, an organic solvent is usually used. As the organic solvent, reaction products such as phosgene and carbonate oligomers and polycarbonate resins are dissolved at the reaction temperature and reaction pressure in the oligomerization step and are not compatible with water (or do not form a solution with water). An active organic solvent is mentioned.
Examples of such inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; chlorinations such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane, and 1,2-dichloroethylene. Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone It is done.
Among these, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.

(縮合触媒)
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、CDCを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、N−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、N−エチルモルホリン、N−イソプロピルピペリジン、N−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、N−エチルピペリジンが好ましい。
(Condensation catalyst)
The oligomerization reaction can be performed in the presence of a condensation catalyst. The addition timing of the condensation catalyst is preferably after CDC is consumed. The condensation catalyst can be arbitrarily selected from many condensation catalysts used in the two-phase interfacial condensation method. For example, trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, N-isopropylmorpholine and the like can be mentioned. Of these, triethylamine and N-ethylpiperidine are preferable.

(連鎖停止剤)
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール;p−t−ブチルフェノール、p−クレゾール等の炭素数1〜炭素数20のアルキルフェノール;p−クロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対して、0.5モル%〜10モル%である。
(Chain terminator)
In the present embodiment, monophenol is usually used as a chain terminator in the oligomerization step. Examples of monophenols include phenols; alkylphenols having 1 to 20 carbon atoms such as pt-butylphenol and p-cresol; halogenated phenols such as p-chlorophenol and 2,4,6-tribromophenol. Can be mentioned. The usage-amount of monophenol is suitably selected according to the molecular weight of the carbonate oligomer obtained, and is 0.5 mol%-10 mol% normally with respect to a dihydroxy compound.

界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物(炭酸ジフェニル類)が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
In the interface method, the molecular weight of the polycarbonate resin is determined by the addition amount of a chain terminator such as monophenol. For this reason, from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polycarbonate resin, the chain stopper is preferably added immediately after the consumption of the carbonate-forming compound is completed and before the molecular weight elongation starts.
When monophenol is added in the presence of a carbonate-forming compound, a large amount of condensates (diphenyl carbonates) of monophenols are produced, and it is difficult to obtain a polycarbonate resin having a target molecular weight. When the addition time of monophenol is extremely delayed, it becomes difficult to control the molecular weight, and furthermore, the resin has a specific shoulder on the low molecular weight side of the molecular weight distribution, and there is a tendency that problems such as dripping occur during molding.

(分岐剤)
また、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4,4’−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン等が挙げられる。また、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも3個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、ジヒドロキシ化合物に対し、0.05モル%〜2モル%である。
(Branching agent)
In the oligomerization step, any branching agent can be used. Examples of such a branching agent include 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4- Hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene and the like. In addition, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric chloride and the like can also be used. Among these, a branching agent having at least three phenolic hydroxyl groups is preferable. The amount of branching agent used is appropriately selected according to the degree of branching of the carbonate oligomer obtained, and is usually 0.05 mol% to 2 mol% with respect to the dihydroxy compound.

オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、0.01μm〜10μmの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はP/q(単位容積当たりの負荷動力値)で表される。ウェーバー数としては、好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上、最も好ましくは35,000以上である。また、上限としては1,000,000以下程度で十分である。また、P/qとしては、好ましくは200kg・m/L以上、さらに好ましくは500kg・m/L以上、最も好ましくは1,000kg・m/L以上である。
In the oligomerization step, when the two-phase interfacial condensation method is employed, the organic phase containing the dihydroxy compound and the alkali metal compound or alkaline earth are contacted prior to the contact between the aqueous solution of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound of the dihydroxy compound and phosgene. It is particularly preferred that an aqueous phase containing a metal group compound is brought into contact with an organic phase that is not arbitrarily mixed with water to form an emulsion.
Examples of means for forming such an emulsion include a stirrer having a predetermined stirring blade, a homogenizer, a homomixer, a colloid mill, a flow jet mixer, a dynamic mixer such as an ultrasonic emulsifier, a static mixer, and the like. It is preferable to use a mixer. The emulsion usually has a droplet diameter of 0.01 μm to 10 μm and has emulsion stability.
The emulsion state of the emulsion is usually represented by the Weber number or P / q (load power value per unit volume). The Weber number is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and most preferably 35,000 or more. Also, the upper limit is about 1,000,000 or less. P / q is preferably 200 kg · m / L or more, more preferably 500 kg · m / L or more, and most preferably 1,000 kg · m / L or more.

乳濁液とCDCとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがCDCの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、10,000未満、好ましくは5,000未満、さらに好ましくは2,000未満である。また、P/qとしては、200kg・m/L未満、好ましくは100kg・m/L未満、さらに好ましくは50kg・m/L未満である。CDCの接触は、管型反応器や槽型反応器にCDCを導入することによって達成することができる。   The contact between the emulsion and the CDC is preferably carried out under a mixing condition that is weaker than the emulsification conditions described above in order to suppress the dissolution of CDC in the organic phase. The Weber number is less than 10,000, preferably less than 5,000, and more preferably less than 2,000. Further, P / q is less than 200 kg · m / L, preferably less than 100 kg · m / L, and more preferably less than 50 kg · m / L. CDC contact can be achieved by introducing CDC into a tubular reactor or tank reactor.

オリゴマー化工程における反応温度は、通常、80℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは10℃〜50℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、0.5分〜10時間、好ましくは1分〜2時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、CDC原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。   The reaction temperature in the oligomerization step is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. to 50 ° C. The reaction time is appropriately selected depending on the reaction temperature, and is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. If the reaction temperature is excessively high, side reactions cannot be controlled and the CDC basic unit tends to deteriorate. If the reaction temperature is excessively low, this is a favorable situation in terms of reaction control, but the refrigeration load increases and the cost tends to increase.

有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、10重量%〜40重量%程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、0.2〜1.0の容積比であることが好ましい。   The concentration of the carbonate oligomer in the organic phase may be in a range in which the obtained carbonate oligomer is soluble, and is specifically about 10 wt% to 40 wt%. The proportion of the organic phase is preferably a volume ratio of 0.2 to 1.0 with respect to the aqueous phase containing the aqueous alkali metal salt solution or alkaline earth metal salt solution of the dihydroxy compound.

(重縮合工程)
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン(TEA)等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水(DMW)、塩化メチレン(CH2Cl2)等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
(Polycondensation process)
Next, in the polycondensation step, the organic phase containing the carbonate oligomer separated from the aqueous phase in the stationary separation tank is transferred to an oligomer storage tank having a stirrer. A condensation catalyst such as triethylamine (TEA) is further added to the oligomer storage tank.
Subsequently, the organic phase stirred in the oligomer storage tank is introduced into a predetermined polycondensation reaction tank. Subsequently, an organic solvent such as demineralized water (DMW) or methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) is added to the polycondensation reaction tank. Then, an aqueous sodium hydroxide solution is supplied and mixed with stirring to carry out a polycondensation reaction of the carbonate oligomer.

重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、12時間以下、好ましくは、0.5時間〜5時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が5重量%〜30重量%となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相:水相=1:0.2〜1:1程度が好ましい。
Thereafter, the polycondensation reaction liquid in the polycondensation reaction tank is successively introduced successively into a plurality of polycondensation reaction tanks, and the polycondensation reaction of the carbonate oligomer is completed.
Here, in the polycondensation step, the residence time in the polycondensation reaction tank in which the polycondensation reaction of the carbonate oligomer is continuously performed is usually 12 hours or less, preferably 0.5 to 5 hours.
As a preferred embodiment of the polycondensation step, first, an organic phase containing a carbonate oligomer and an aqueous phase are separated, and an inert organic solvent is added to the separated organic phase as necessary to adjust the concentration of the carbonate oligomer. In this case, the amount of the inert organic solvent is adjusted so that the concentration of the polycarbonate resin in the organic phase obtained by the polycondensation reaction is 5% by weight to 30% by weight. Next, an aqueous solution containing water and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is newly added, and in order to further adjust the polycondensation conditions, a condensation catalyst is preferably added, and a polycondensation reaction is performed according to an interfacial polycondensation method. . The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the polycondensation reaction is preferably about volume ratio of organic phase: aqueous phase = 1: 0.2 to 1: 1.

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が0.05N以上、好ましくは0.05N〜0.3N程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は0.5時間〜5時間、好ましくは1時間〜3時間程度である。
Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include compounds similar to those used in the oligomerization step described above. Of these, sodium hydroxide is preferred industrially. The amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used may be more than the amount that the reaction system is always kept alkaline during the polycondensation reaction. In addition, it may be divided and added as appropriate during the polycondensation reaction.
When the amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound used is excessively large, the hydrolysis reaction as a side reaction tends to proceed. Therefore, the concentration of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound contained in the aqueous phase after the completion of the polycondensation reaction is 0.05N or more, preferably 0.05N to 0.3N.
The temperature of the polycondensation reaction in the polycondensation step is usually around room temperature. The reaction time is about 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 3 hours.

(洗浄工程)
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、12時間以下、好ましくは、0.5時間〜6時間である。
(Washing process)
Next, after the polycondensation reaction in the polycondensation reaction tank is completed, the polycondensation reaction solution is subjected to alkali washing with an alkali washing solution, acid washing with an acid washing solution, and water washing with washing water by a known method. In addition, the total residence time of the washing step is usually 12 hours or less, preferably 0.5 to 6 hours.

(ポリカーボネート樹脂単離工程)
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、5重量%〜35重量%、好ましくは、10重量%〜30重量%である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水(DMW)と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水(DMW)の温度は、通常、37℃〜67℃、好ましくは、40℃〜50℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、37℃〜67℃、好ましくは、40℃〜50℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
(Polycarbonate resin isolation process)
In the polycarbonate resin isolation step, first, the polycondensation reaction solution containing the polycarbonate resin washed in the washing step is prepared as a concentrated solution concentrated to a predetermined solid content concentration. The solid content concentration of the polycarbonate resin in the concentrate is usually 5% to 35% by weight, preferably 10% to 30% by weight.
Next, the concentrate is continuously supplied to a predetermined granulation tank, and stirred and mixed with demineralized water (DMW) at a predetermined temperature. And the granulation process which evaporates an organic solvent is performed, maintaining a suspended state in water, and the water slurry containing a polycarbonate resin granular material is formed.
Here, the temperature of the demineralized water (DMW) is usually 37 ° C to 67 ° C, preferably 40 ° C to 50 ° C. Moreover, the solidification temperature of polycarbonate resin by the granulation process performed in a granulation tank is 37 to 67 degreeC normally, Preferably, it is 40 to 50 degreeC.
The water slurry containing the polycarbonate resin powder continuously discharged from the granulation tank is then continuously introduced into a predetermined separator, and water is separated from the water slurry.

(乾燥工程)
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、0.1MPa−G〜1.0MPa−G、好ましくは、0.2MPa−G〜0.6MPa−Gに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素(N2)の温度は、通常、100℃〜200℃、好ましくは、120℃〜180℃に保持されている。
(Drying process)
In the drying process, in the separator, the polycarbonate resin powder from which water has been separated from the water slurry is continuously supplied to a predetermined dryer, retained for a predetermined residence time, and then continuously extracted. . Examples of the dryer include a fluidized bed dryer. A plurality of fluidized bed dryers may be connected in series to continuously perform the drying process.
Here, the dryer usually has a heating means such as a heat medium jacket, for example, with water vapor, usually 0.1 MPa-G to 1.0 MPa-G, preferably 0.2 MPa-G to 0. .6 MPa-G. Thus, the temperature of nitrogen (N 2) flowing through the dryer, usually, 100 ° C. to 200 DEG ° C., preferably, it is held in 120 ° C. to 180 ° C..

<溶融法>
次に、溶融法について説明する。
<Melting method>
Next, the melting method will be described.

(ジヒドロキシ化合物)
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記一般式(1)から(13)で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
(Dihydroxy compound)
Specific examples of the dihydroxy compound that is a raw material of the polycarbonate resin according to the present invention include dihydroxy compounds represented by the general formulas (1) to (13).

(炭酸ジエステル)
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式(14)で示される化合物が挙げられる。
(Carbonated diester)
Examples of the carbonic acid diester that is a raw material of the polycarbonate resin according to the present invention include compounds represented by the following general formula (14).

ここで、一般式(14)中、A’は、置換されていてもよい炭素数1〜炭素数10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基である。2つのA’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、A’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜炭素数10のアルキル基、炭素数1〜炭素数10のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
Here, in the general formula (14), A ′ is an optionally substituted linear, branched, or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Two A ′ may be the same or different from each other.
In addition, as a substituent on A ′, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, and an ester group Amide group, nitro group and the like.

炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と称する場合がある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the carbonic acid diester compound include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferable. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
Moreover, the amount of the carbonic acid diester compound is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and may be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester.
Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

本発明のポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において、これらの炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステル化合物が1.01モル〜1.30モル、好ましくは1.02モル〜1.20モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。   In the production method of the polycarbonate resin of the present invention by the melting method, the amount of these carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester; the same shall apply hereinafter) is usually based on 1 mol of the dihydroxy compound. The carbonic acid diester compound is used in a ratio of 1.01 mol to 1.30 mol, preferably 1.02 mol to 1.20 mol. If the molar ratio of the carbonic acid diester is excessively small, the transesterification rate decreases, making it difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, or increasing the terminal hydroxyl group concentration of the resulting polycarbonate resin, resulting in thermal stability. Tend to get worse. In addition, if the molar ratio of the carbonic acid diester is excessively large, the reaction rate of the transesterification decreases, and it becomes difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the residual amount of the carbonic acid diester compound in the resin. Is unfavorable because it may cause odor when being molded or formed into a molded product.

(エステル交換触媒)
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(Transesterification catalyst)
The transesterification catalyst used in the production method of the polycarbonate resin of the present invention by a melting method is not particularly limited, and may be a catalyst usually used for producing a polycarbonate resin by the transesterification method.
In general, for example, basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, beryllium compounds, magnesium compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds can be used. Among these, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are preferable for practical use. These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.

エステル交換触媒の使用量は、通常、全ジヒドロキシ化合物1モルに対して1×10-9モル〜1×10-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは1.0×10-8モル〜1×10-4モルの範囲内、より好ましくは1.0×10-8モル〜1×10-5モルの範囲内であり、特に好ましくは1.0×10-7モル〜5.0×10-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。 The amount of the transesterification catalyst used is usually in the range of 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds, in order to obtain a polycarbonate resin excellent in molding characteristics and hue. In the case of using an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, the amount of the transesterification catalyst is preferably 1.0 × 10 −8 mol to 1 × 10 −4 with respect to 1 mol of the total dihydroxy compound. Within a range of moles, more preferably within a range of 1.0 × 10 −8 moles to 1 × 10 −5 moles, particularly preferably 1.0 × 10 −7 moles to 5.0 × 10 −6 moles. Within range. If the amount is less than the above lower limit amount, the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate resin having a desired molecular weight cannot be obtained. If the amount is more than the above upper limit amount, the polymer hue deteriorates, the amount of branching components is too large, and the fluidity. The polycarbonate resin having excellent target melting characteristics cannot be produced.

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物;アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogencarbonate compounds; organic alkali metal compounds such as salts with alkali metal alcohols, phenols and organic carboxylic acids. It is done. Here, as an alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium etc. are mentioned, for example.
Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide are particularly preferable.

アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物;アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。   Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as alkaline earth metal hydroxides and carbonates; alkaline earth metal alcohols, phenols, salts with organic carboxylic acids, and the like. It is done. Here, examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, barium and the like.

また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物;前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。   Examples of the beryllium compound and magnesium compound include inorganic metal compounds such as metal hydroxides and carbonates; salts of the metals with alcohols, phenols, and organic carboxylic acids.

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。   Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, strontium salts, and the like of boron compounds. Here, as the boron compound, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の3価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される4級ホスホニウム塩等が挙げられる。   Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。   Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.

アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。   Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.

(触媒失活剤)
本発明に於いては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなpKaが3以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸プロピル、並びにp−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、p−トルエンスルホン酸並びにp−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
(Catalyst deactivator)
In the present invention, a catalyst deactivator for neutralizing and deactivating the transesterification catalyst may be added after completion of the transesterification reaction. The heat resistance and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin obtained by such treatment are improved.
As such a catalyst deactivator, an acidic compound having a pKa of 3 or less, such as sulfonic acid and sulfonic acid ester, is preferable. Specifically, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methyl benzenesulfonate, benzenesulfone Examples include ethyl acetate, propyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, propyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate.
Among these, p-toluenesulfonic acid and butyl p-toluenesulfonate are preferably used.

溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し(原調工程)、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる(重縮合工程)ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも1基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
The method for producing a polycarbonate resin by a melting method is to prepare a raw material mixed melt of a raw material dihydroxy compound and a carbonic acid diester (original preparation step), and the raw material mixed melt is melted in the presence of a transesterification reaction catalyst. The polycondensation reaction is performed in multiple stages using a plurality of reaction tanks (polycondensation step). The reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system. As the reaction tank, a plurality of vertical stirring reaction tanks and, if necessary, at least one horizontal stirring reaction tank subsequent thereto are used. Usually, these reaction tanks are installed in series and processed continuously.
After the polycondensation process, the reaction is stopped, the unreacted raw materials and reaction byproducts in the polycondensation reaction liquid are devolatilized and removed, the process of adding a thermal stabilizer, mold release agent, colorant, etc., polycarbonate resin You may add suitably the process etc. which form in a predetermined particle size.
Next, each process of the manufacturing method will be described.

(原調工程)
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常120℃〜180℃、好ましくは125℃〜160℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常1.01モル〜1.30モル、好ましくは1.02モル〜1.20モルの割合になるように調整される。
(Primary process)
The dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound used as the raw material of the polycarbonate resin are usually raw materials using a batch type, semi-batch type or continuous type stirring tank type apparatus in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Prepared as a mixed melt. For example, when bisphenol A is used as the dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester compound, the melt mixing temperature is usually selected from the range of 120 ° C. to 180 ° C., preferably 125 ° C. to 160 ° C.
Hereinafter, a case where bisphenol A is used as a dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as a raw material as a carbonic acid diester compound will be described as an example.
At this time, the ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is adjusted so that the carbonic acid diester compound becomes excessive. The carbonic acid diester compound is usually 1.01 mol to 1.30 mol with respect to 1 mol of the dihydroxy compound. Preferably, it is adjusted to a ratio of 1.02 mol to 1.20 mol.

(重縮合工程)
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、2段階以上、好ましくは3段階〜7段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度:150℃〜320℃、圧力:常圧〜0.01Torr(1.3Pa)、平均滞留時間:5分〜150分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
(Polycondensation process)
The polycondensation by the transesterification reaction between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually carried out continuously in a multistage system of two or more stages, preferably 3 to 7 stages. Specific reaction conditions for each stage are temperature: 150 ° C. to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (1.3 Pa), and average residence time: 5 minutes to 150 minutes.
In each multi-stage reactor, in order to more effectively remove monohydroxy compounds such as phenol as a by-product from the system as the transesterification progresses, the reaction temperature is increased stepwise in the above reaction conditions. Set to high vacuum.

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常2基〜6基、好ましくは4基〜5基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
When the polycondensation step is performed in a multistage manner, usually, a plurality of reaction vessels including a vertical stirring reaction vessel are provided to increase the average molecular weight of the polycarbonate resin. The reaction tank is usually installed in 2 to 6 groups, preferably 4 to 5 groups.
Here, as a reaction tank, for example, a stirring tank type reaction tank, a thin film reaction tank, a centrifugal thin film evaporation reaction tank, a surface renewal type biaxial kneading reaction tank, a biaxial horizontal type stirring reaction tank, a wet wall reaction tank, a free tank A perforated plate type reaction vessel that polycondenses while dropping, a perforated plate type reaction vessel with wire that polycondenses while dropping along a wire, and the like are used.

竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼((株)神鋼環境ソリューション製)、サンメラー翼(三菱重工業(株)製)、マックスブレンド翼(住友重機械工業(株)製)、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼((株)日立プラントテクノロジー製)等が挙げられる。   The types of stirring blades in the vertical stirring reaction tank include, for example, turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon blades, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.), and the like.

また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型(水平方向)であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やHVR、SCR、N−SCR(三菱重工業(株)製)、バイボラック(住友重機械工業(株)製)、あるいはメガネ翼、格子翼((株)日立プラントテクノロジー製)等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。   Moreover, a horizontal stirring reaction tank means that the rotating shaft of a stirring blade is a horizontal type (horizontal direction). As a stirring blade of a horizontal stirring reaction tank, for example, a uniaxial stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) )), Or biaxial stirring blades such as spectacle blades and lattice blades (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.).

尚、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。   In addition, the transesterification catalyst used for the polycondensation of a dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound may usually be prepared as a solution in advance. The concentration of the catalyst solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in the solvent. As the solvent, acetone, alcohol, toluene, phenol, water and the like can be appropriately selected.

触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。   When water is selected as the solvent for the catalyst, the nature of the water is not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water or deionized water is preferably used.

<ポリカーボネート樹脂組成物の製法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法については特に制限がないが、
1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する方法;
4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法;
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
<Production method of polycarbonate resin composition>
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited,
1) A method of melt-kneading a polycarbonate resin (a) and a polycarbonate resin (b); 2) A method of melt-kneading a molten polycarbonate resin (a) and a molten polycarbonate resin (b);
3) A method of mixing the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) in a solution state;
4) A method of dry blending the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b);
Etc.
Hereinafter, each method will be described.

1)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、またはどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、240℃以上が好ましく、260℃以上がより好ましく、280℃以上がさらに好ましい。
また、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、成形品を製造した際に、硬度や耐衝撃性にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
1) A method of melt-kneading the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b);
The pellets or granules of the polycarbonate resin (a) and the pellets or granules of the polycarbonate resin (b) are melt kneaded using a mixing device such as a kneader, a twin screw extruder, or a single screw extruder. The pellets or granules of the polycarbonate resin (a) and the pellets or granules of the polycarbonate resin (b) may be mixed in advance in a solid state and then kneaded, or either one may be mixed with the mixing device first. It may be melted and the other polycarbonate resin added thereto and kneaded. The kneading temperature is not particularly limited, but is preferably 240 ° C or higher, more preferably 260 ° C or higher, and further preferably 280 ° C or higher.
Moreover, 350 degrees C or less is preferable and 320 degrees C or less is especially preferable. When the kneading temperature is low, the mixing of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) is not complete, and there is a possibility that the hardness and impact resistance may vary when a molded product is produced, which is not preferable. Moreover, when the kneading | mixing temperature is too high, the color tone of a polycarbonate resin composition may deteriorate, and it is unpreferable.

2)溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する方法;
溶融状態のポリカーボネート樹脂(a)と溶融状態のポリカーボネート樹脂(b)とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、150℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。また、300℃以下が好ましく、250℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)の混合が完全ではなく、成形品を製造した際に、硬度や耐衝撃性にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂組成物の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
2) A method of melt-kneading the molten polycarbonate resin (a) and the molten polycarbonate resin (b);
The molten polycarbonate resin (a) and the molten polycarbonate resin (b) are mixed using a mixing device such as a stirring tank, a static mixer, a kneader, a twin screw extruder, or a single screw extruder. At this time, for example, a polycarbonate resin obtained by a melt polymerization method may be introduced into the mixing apparatus in a molten state without being cooled and solidified. Although there is no restriction | limiting in particular as temperature to mix, 150 degreeC or more is preferable, 180 degreeC or more is more preferable, and 200 degreeC or more is further more preferable. Moreover, 300 degrees C or less is preferable and 250 degrees C or less is especially preferable. If the mixing temperature is low, the mixing of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) is not complete, and there is a possibility that the hardness and impact resistance may vary when a molded product is produced, which is not preferable. Moreover, when the temperature to mix is too high, the color tone of a polycarbonate resin composition may deteriorate, and it is unpreferable.

3)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶液状態で混合する方法;
ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常、使用する溶媒の沸点以下で実施される。
3) A method of mixing the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) in a solution state;
In this method, the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are dissolved in an appropriate solvent to form a solution, mixed in a solution state, and then isolated as a polycarbonate resin composition. Suitable solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane; chlorinated aliphatic carbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene. Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and other substituted aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene and acetophenone. Among these, for example, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane or chlorobenzene are preferably used. These solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
Examples of the mixing device include a stirring tank and a static mixer. Further, the mixing temperature is not particularly limited as long as the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are dissolved, and the mixing temperature is usually carried out below the boiling point of the solvent used.

4)ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする方法;
ポリカーボネート樹脂(a)のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂(b)のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
4) A method of dry blending the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b);
In this method, pellets or granules of polycarbonate resin (a) and pellets or granules of polycarbonate resin (b) are dry blended using a tumbler, super mixer, Henschel mixer, Nauter mixer or the like.

上記1)〜4)の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練する1)及び2)の方法、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドする4)の方法が好ましい。
なお、組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。
Among the methods 1) to 4) above, the methods 1) and 2) in which the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are melt-kneaded, and the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are dry blended. The method 4) is preferred.
In producing the composition, in any of the above methods, a pigment, a dye, a release agent, a heat stabilizer and the like can be appropriately added within a range not impairing the object of the present invention.

<成形品の製法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から樹脂成形品を製造するには、通常の押出成形機・射出成形機が使用される。
<Production method of molded products>
In order to produce a resin molded product from the polycarbonate resin composition of the present invention, an ordinary extrusion molding machine / injection molding machine is used.

かかる成形温度は、特に規定はないが、200℃以上が好ましく、250℃以上がさらに好ましく、280℃以上が最も好ましい。また、350℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましい。成形する温度が低すぎると、溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、成形性が低下する可能性があり、表面硬度向上効果が低減し、得られる樹脂組成物の表面硬度が下がる懸念がある。成形する温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂が着色してしまい、ポリカーボネート樹脂組成物の色調も悪化する場合があり、好ましくない。   The molding temperature is not particularly specified, but is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and most preferably 280 ° C. or higher. Moreover, 350 degrees C or less is preferable and 320 degrees C or less is especially preferable. If the molding temperature is too low, the melt viscosity becomes high, the fluidity is lowered, the moldability may be lowered, the effect of improving the surface hardness is reduced, and the surface hardness of the resulting resin composition may be lowered. is there. If the molding temperature is too high, the polycarbonate resin is colored, and the color tone of the polycarbonate resin composition may be deteriorated.

<射出成形品の製法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から射出成形品を製造するには、通常の射出成形機が使用される。
<Production method of injection molded products>
In order to produce an injection molded product from the polycarbonate resin composition of the present invention, a normal injection molding machine is used.

射出成形機等を使用する場合の金型温度は、特に制限はないが、150℃以下が好ましく、120℃以下がさらに好ましく、100℃以下が最も好ましい。また、30℃以上が好ましく、50℃以上が特に好ましい。金型温度が高すぎると、成形時の冷却時間を長くする必要があり、成形品の製造サイクルが長くなり、生産性が低下する場合がある。金型温度が低すぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、均一な成形品を得ることができない可能性があり、成形品表面にムラができるなどの問題が生じ、好ましくない。   The mold temperature when using an injection molding machine or the like is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and most preferably 100 ° C. or lower. Moreover, 30 degreeC or more is preferable and 50 degreeC or more is especially preferable. If the mold temperature is too high, it is necessary to lengthen the cooling time at the time of molding, the manufacturing cycle of the molded product becomes long, and the productivity may decrease. If the mold temperature is too low, the melt viscosity of the resin composition becomes too high, and there is a possibility that a uniform molded product may not be obtained, resulting in problems such as unevenness on the surface of the molded product.

<押出成形品の製法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から押出成形品を製造するには、通常の押出成形機が使用される。該押出成形機には一般的には、Tダイや丸ダイ等が装着されており、種々形状の押出成形品を得ることができる。得られた押出成形品はシート、フィルム、板、チューブ、パイプ等が挙げられる。これらのなかでも、シート又はフィルムが好ましい。
<Manufacturing method of extruded product>
In order to produce an extruded product from the polycarbonate resin composition of the present invention, an ordinary extruder is used. In general, a T-die, a round die or the like is mounted on the extrusion molding machine, and various shapes of extrusion-molded products can be obtained. Examples of the obtained extruded product include a sheet, a film, a plate, a tube, and a pipe. Among these, a sheet or a film is preferable.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の押出成形品の接着性、塗装性、印刷性改善のため、ハードコート層を該押出成形品の両面もしくは片面に積層したり、耐候性及び/又は耐擦傷性改善フィルムを該押出成形品の両面もしくは片面に熱ラミネートしたりしてもよいし、表面のしぼ加工や半透明及び不透明加工等の処理を施してもよい。   In order to improve the adhesion, paintability, and printability of the extruded product of the polycarbonate resin composition of the present invention, a hard coat layer is laminated on both sides or one side of the extruded product, and weather resistance and / or scratch resistance is improved. The film may be heat-laminated on both sides or one side of the extrusion-molded product, or the surface may be subjected to processing such as graining, translucent and opaque processing.

また、射出成形あるいは押出成形を行うにあたり、顔料、染料、離型剤、熱安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。   In addition, when performing injection molding or extrusion molding, pigments, dyes, mold release agents, heat stabilizers, and the like can be appropriately added as long as the object of the present invention is not impaired.

上記、成形品は、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野で使用できる。   The molded article can be used in various fields such as buildings, vehicles, electrical / electronic devices, machinery, and the like.

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びに組成物の物性は、下記の方法により評価した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In addition, this invention is not limited to a following example. The physical properties of the polycarbonate resins and compositions used in the examples were evaluated by the following methods.

(1)成形品の鉛筆硬度
射出成形機(株式会社日本製鋼所製J50E2)を用い、バレル温度280℃、金型温度90℃の条件下にて、厚み3mm、縦60mm、横60mmのポリカーボネート樹脂のプレート(成形品)又はポリカーボネート樹脂組成物のプレート(成形品)を射出成形した。この成形品について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
(1) Pencil hardness of molded product Polycarbonate resin having a thickness of 3 mm, a length of 60 mm, and a width of 60 mm under the conditions of a barrel temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine (J50E2 manufactured by Nippon Steel) The plate (molded product) or polycarbonate resin composition plate (molded product) was injection molded. For this molded product, the pencil hardness measured under a load of 750 g was obtained using a pencil hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in accordance with ISO 15184.

(2)ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度
射出成形機(株式会社日本製鋼所製J50E2)を用い、バレル温度280℃、金型温度90℃の条件下にてポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を成形し、成形片を得た、該成形片を用い、JIS K−7111に基づいて、ノッチ0.25mmRでシャルピー衝撃強度を測定した。
(2) Charpy impact strength of polycarbonate resin or polycarbonate resin composition Polycarbonate resin or polycarbonate resin composition under conditions of barrel temperature of 280 ° C. and mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine (J50E2 manufactured by Nippon Steel) The product was molded to obtain a molded piece. Using the molded piece, Charpy impact strength was measured with a notch of 0.25 mmR based on JIS K-7111.

(3)ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物のイエローインデックス(YI)
前記(1)で成形した成形品を用いて分光測色計(ミノルタ株式会社製CM−3700d)にてイエローインデックス(YI)を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
(3) Yellow index (YI) of polycarbonate resin or polycarbonate resin composition
The yellow index (YI) was measured with a spectrocolorimeter (CM-3700d manufactured by Minolta Co., Ltd.) using the molded product molded in (1). The smaller the value, the better the color tone.

(4)粘度平均分子量(Mv)
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し(濃度6.0g/L)、ウベローデ粘度管を用いて20℃における比粘度(ηsp)を測定し、下記の式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
(4) Viscosity average molecular weight (Mv)
The polycarbonate resin was dissolved in methylene chloride (concentration 6.0 g / L), the specific viscosity (ηsp) at 20 ° C. was measured using an Ubbelohde viscosity tube, and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated by the following formula.
ηsp / C = [η] (1 + 0.28ηsp)
[η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83

(5)溶融粘度
120℃で5時間乾燥したポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物を、ダイス径1mmφ×30mmを具備したキャピラリーレオメーター(東洋精機株式会社製)を用い、280℃に加熱して剪断速度122(sec-1)にて測定した。この溶融粘度が高すぎると、流動性が低くなり、成形性が悪化するため、適度な範囲内に収める必要がある。
(5) Melt viscosity A polycarbonate resin or polycarbonate resin composition dried at 120 ° C. for 5 hours is heated to 280 ° C. using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) having a die diameter of 1 mmφ × 30 mm, and a shear rate is obtained. Measurement was performed at 122 (sec −1 ). If the melt viscosity is too high, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, so it is necessary to keep it within an appropriate range.

(6)押出成形品の鉛筆硬度
25mmφ単軸押出成形機(いすず化工機株式会社製)を用い、バレル温度280℃、ロール温度90℃の条件下にて、厚み240μm、幅140±5mmのポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂組成物をシート(押出成形品)に押出成形した。この押出成形品について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
(6) Pencil hardness of the extruded product Polycarbonate having a thickness of 240 μm and a width of 140 ± 5 mm using a 25 mmφ single-screw extruder (manufactured by Isuzu Chemical Co., Ltd.) under conditions of a barrel temperature of 280 ° C. and a roll temperature of 90 ° C. The resin or polycarbonate resin composition was extruded into a sheet (extruded product). About this extrusion molded product, the pencil hardness measured by 750g load was calculated | required using the pencil hardness tester (made by Toyo Seiki Co., Ltd.) based on ISO15184.

(7)押出成形品のイエローインデックス(YI)
前記(6)で成形した押出成形品を用いて分光測色計(ミノルタ株式会社製CM−3700d)にてイエローインデックス(YI)を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
(7) Yellow index (YI) of extruded products
The yellow index (YI) was measured with a spectrocolorimeter (CM-3700d manufactured by Minolta Co., Ltd.) using the extruded product molded in (6). The smaller the value, the better the color tone.

(8)ポリカーボネート樹脂キャスト品の鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂の分子量が低く、前記(1)に記載の方法で鉛筆硬度評価用の成形品が成形できない場合は、以下の通り評価用サンプルを作成した。
攪拌翼付きガラス製容器内にポリカーボネート樹脂を100g加えた後、窒素置換を行い、該ガラス製容器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)に保持した。該ガラス製容器を280℃に加熱したオイルバスに漬けて、該ポリカーボネート樹脂を溶融させた。該ポリカーボネート樹脂が均一に溶融した後、該ガラス製容器より溶融したポリカーボネート樹脂をステンレス製のバットに約3mm厚になるように取り出し常温まで冷却した。冷却した該ポリカーボネート樹脂をISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
(8) Pencil hardness of polycarbonate resin cast product When the molecular weight of the polycarbonate resin was low and a molded product for pencil hardness evaluation could not be molded by the method described in (1) above, an evaluation sample was prepared as follows.
After adding 100 g of polycarbonate resin in a glass container with a stirring blade, nitrogen substitution was performed, and the pressure in the glass container was maintained at 101.3 kPa (760 Torr) in absolute pressure. The glass container was immersed in an oil bath heated to 280 ° C. to melt the polycarbonate resin. After the polycarbonate resin was uniformly melted, the molten polycarbonate resin was taken out from the glass container into a stainless steel bat so as to have a thickness of about 3 mm and cooled to room temperature. The cooled polycarbonate resin was measured according to ISO 15184 using a pencil hardness tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under a load of 750 g.

なお、実施例、比較例で使用したポリカーボネート樹脂は、次の通りである。
(1)ポリカーボネート樹脂(a)):
In addition, the polycarbonate resin used by the Example and the comparative example is as follows.
(1) Polycarbonate resin (a)):

(参考例1)PC(a1)の合成:BPCホモポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物として2,2−ビス(4−ヒドロキシ-3−メチルフェニル)プロパン(以下、「BPC」と略記する場合がある。)(本州化学社製)37.60kg(約147mol)とジフェニルカーボネート(DPC)32.20kg(約150mol)に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり2μmolとなるように添加して混合物を調整した。次に該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量200Lの第1反応器に投入した。
次に、第1反応器内を1.33kPa(10Torr)に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を5回繰り返し、第1反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度230℃の熱媒を通じて第1反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、55rpmで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第1反応器の内温を220℃に保った。そして、第1反応器の内部で行われるBPCとDPCのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、40分間かけて第1反応器内の圧力を絶対圧で101.3kPa(760Torr)から13.3kPa(100Torr)まで減圧した。
続いて、第1反応器内の圧力を13.3kPaに保持し、フェノールをさらに留去させながら、80分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、予め200℃以上に加熱した移送配管を経由して、第1反応器内のオリゴマーを、第2反応器に圧送した。尚、第2反応器は内容量200Lであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は240℃に制御していた。
次に、第2反応器内に圧送したオリゴマーを16rpmで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第2反応器内を40分かけて絶対圧で101.3kPaから13.3kPaまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに40分かけて、内圧を絶対圧で13.3kPaから399Pa(3Torr)まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第2反応器内の絶対圧が70Pa(約0.5Torr)に到達後、70Paを保持し、重縮合反応を行った。第2反応器内の最終的な内部温度は285℃であった。第2反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
次いで、第2反応器内を、窒素により絶対圧で101.3kPaに復圧の上、ゲージ圧で0.2MPaまで昇圧し、第2反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は18,500であった。
(Reference Example 1) Synthesis of PC (a1): Synthesis of BPC homopolymer (melting method)
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as “BPC”) (produced by Honshu Chemical Co.) 37.60 kg (about 147 mol) and diphenyl as the raw dihydroxy compound A mixture was prepared by adding an aqueous solution of cesium carbonate to 32.20 kg (about 150 mol) of carbonate (DPC) so that the amount of cesium carbonate was 2 μmol per mol of the dihydroxy compound. Next, the mixture was charged into a first reactor having an internal volume of 200 L equipped with a stirrer, a heating medium jacket, a vacuum pump, and a reflux condenser.
Next, the operation of depressurizing the inside of the first reactor to 1.33 kPa (10 Torr) and then restoring the pressure to the atmospheric pressure with nitrogen was repeated 5 times, and the inside of the first reactor was replaced with nitrogen. After nitrogen substitution, the internal temperature of the first reactor was gradually raised through a heat medium having a temperature of 230 ° C. through the heat medium jacket to dissolve the mixture. Then, the stirrer was rotated at 55 rpm, the temperature in the heat medium jacket was controlled, and the internal temperature of the 1st reactor was kept at 220 degreeC. The pressure in the first reactor was 101.3 kPa (760 Torr) in absolute pressure over 40 minutes while distilling off phenol produced as a by-product by the oligomerization reaction of BPC and DPC performed in the first reactor. To 13.3 kPa (100 Torr).
Subsequently, a transesterification reaction was performed for 80 minutes while maintaining the pressure in the first reactor at 13.3 kPa and further distilling off the phenol.
Thereafter, the inside of the system was restored to the absolute pressure of 101.3 kPa with nitrogen, the gauge pressure was increased to 0.2 MPa, and the oligomer in the first reactor was passed through a transfer pipe heated to 200 ° C. or higher in advance. Was pumped to the second reactor. The second reactor had an internal volume of 200 L, was equipped with a stirrer, a heat medium jacket, a vacuum pump and a reflux condenser, and the internal pressure was controlled to atmospheric pressure and the internal temperature was controlled to 240 ° C.
Next, the oligomer fed into the second reactor was stirred at 16 rpm, the internal temperature was raised with a heat medium jacket, and the inside of the second reactor was absolute pressure from 101.3 kPa to 13.3 kPa over 40 minutes. The pressure was reduced to. Thereafter, the temperature increase was continued, and the internal pressure was reduced from 13.3 kPa to 399 Pa (3 Torr) as an absolute pressure over an additional 40 minutes, and phenol distilled out was removed out of the system. Further, the temperature was continuously raised, and after the absolute pressure in the second reactor reached 70 Pa (about 0.5 Torr), the pressure was maintained at 70 Pa, and a polycondensation reaction was performed. The final internal temperature in the second reactor was 285 ° C. The polycondensation reaction was completed when the stirrer of the second reactor reached a predetermined stirring power.
Next, the inside of the second reactor is restored to 101.3 kPa in absolute pressure with nitrogen, and the gauge pressure is increased to 0.2 MPa, and the polycarbonate resin is extracted in a strand form from the bottom of the second reactor, The mixture was pelletized by using a rotary cutter while being cooled at the same time. The resulting polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 18,500.

(参考例2)PC(a2)の合成:BPCホモポリマーの合成(界面法)
原料のジヒドロキシ化合物としてBPC(本州化学製)を360重量部、25重量%水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液585.1重量部および水1721.5重量部をハイドロサルファイト0.41重量部の存在下に、40℃で溶解したのち20℃に冷却し、BPC水溶液を得た。このBPC水溶液8.87kg/時間と塩化メチレン4.50kg/時間とを、還流冷却器、攪拌機、冷媒ジャケットを有する1.8Lのガラス製第一反応器に導入し、ここに別途供給される常温のホスゲン0.672kg/時間とを接触させた。このときの反応温度は35℃に達した。次にこの反応液・反応ガスを反応器に取り付けてあるオーバーフロー管にて次の第一反応器と同じ形状を有する第二反応器(1.8L)に導入し、反応させた。第二反応器には、別途、分子量調整剤としてp−t−ブチルフェノール(8重量%塩化メチレン溶液)0.097kg/時間を導入した。次いで、第二反応器に取り付けてあるオーバーフロー管より反応液・反応ガスを第一反応器と同じ形状を有するオリゴマー化槽(4.5L)に導入した。オリゴマー化槽には別途触媒として2重量%トリメチルアミン水溶液0.020kg/時間を導入した。次いで、このようにして得られたオリゴマー化された乳濁液をさらに内容積5.4Lの分液槽(セトラー)に導き、水相と油槽を分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、2.60kgを内容積6.8Lのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン2.44kgを追加し、さらに25重量%水酸化ナトリウム水溶液0.278kg、水0.927kg、2重量%トリエチルアミン水溶液8.37g、p−t−ブチルフェノール25.8gを加え、10℃で攪拌し、180分間重縮合反応を行った。
上記重縮合反応液のうち、3.12kgを内容積5.4Lのパドル翼付き反応槽に仕込み、これに塩化メチレン2.54kg及び水0.575kgを加え、15分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、0.1N塩酸1.16kgを加え15分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。更に、分離した有機相に、純水1.16kgを加え、15分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を3回繰り返した。得られたポリカーボネート溶液を60〜75℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥し、粉末状ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は9,500であった。
Reference Example 2 Synthesis of PC (a2): Synthesis of BPC homopolymer (interface method)
In the presence of 360 parts by weight of BPC (manufactured by Honshu Chemical), 585.1 parts by weight of 25% by weight aqueous sodium hydroxide (NaOH) and 1721.5 parts by weight of hydrosulfite as raw dihydroxy compounds in the presence of 0.41 parts by weight of hydrosulfite The solution was dissolved at 40 ° C. and then cooled to 20 ° C. to obtain an aqueous BPC solution. 8.87 kg / hour of this BPC aqueous solution and 4.50 kg / hour of methylene chloride were introduced into a 1.8 L glass first reactor having a reflux condenser, a stirrer, and a refrigerant jacket, and the room temperature separately supplied thereto. Of phosgene was contacted with 0.672 kg / hr. The reaction temperature at this time reached 35 ° C. Next, this reaction liquid and reaction gas were introduced into a second reactor (1.8 L) having the same shape as that of the next first reactor through an overflow pipe attached to the reactor, and reacted. Separately, 0.097 kg / hour of pt-butylphenol (8 wt% methylene chloride solution) was introduced into the second reactor as a molecular weight regulator. Subsequently, the reaction liquid and the reaction gas were introduced into an oligomerization tank (4.5 L) having the same shape as that of the first reactor from an overflow pipe attached to the second reactor. Into the oligomerization tank, 0.020 kg / hour of a 2 wt% trimethylamine aqueous solution was separately introduced as a catalyst. Next, the oligomerized emulsion thus obtained was further introduced into a separation tank (settler) having an internal volume of 5.4 L, and the aqueous phase and the oil tank were separated to obtain an oligomeric methylene chloride solution.
2.60 kg of the above oligomer methylene chloride solution was charged into a 6.8 L paddle bladed reactor, 2.44 kg of methylene chloride for dilution was added thereto, and a 25 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added in an amount of 0.24 kg. 278 kg, 0.927 kg of water, 8.37 g of a 2 wt% triethylamine aqueous solution and 25.8 g of pt-butylphenol were added, and the mixture was stirred at 10 ° C. and subjected to a polycondensation reaction for 180 minutes.
3.12 kg of the above polycondensation reaction solution was charged into a reaction vessel equipped with a paddle blade with an internal volume of 5.4 L, added with 2.54 kg of methylene chloride and 0.575 kg of water, stirred for 15 minutes, and then stopped. The aqueous phase and the organic phase were separated. To the separated organic phase, 1.16 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes to extract triethylamine and a small amount of remaining alkali component, and then stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase. Further, 1.16 kg of pure water was added to the separated organic phase, and the mixture was stirred for 15 minutes, and then the stirring was stopped to separate the aqueous phase and the organic phase. This operation was repeated three times. The obtained polycarbonate solution was pulverized by feeding into warm water at 60 to 75 ° C. and dried to obtain a powdery polycarbonate resin. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin was 9,500.

(参考例3)PC(a3)の合成:Bis−OCZホモポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物としてBPCの代わりに1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(以下、「Bis−OCZ」と略記する場合がある。)(本州化学製)43.48kgを使用し、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり5μmolとなるように添加した以外は参考例1と同様にして実施した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は10,200であった。
Reference Example 3 Synthesis of PC (a3): Synthesis of Bis-OCZ homopolymer (melting method)
43,48 kg of 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-OCZ”) (Honshu Chemical) instead of BPC as a raw dihydroxy compound This was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that an aqueous solution of cesium carbonate was added so that cesium carbonate was 5 μmol per mol of the dihydroxy compound. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin was 10,200.

(参考例4)PC(a4)の合成:BPC/BPA(50/50wt%)コポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物としてBPCの代わりに、BPC(本州化学製)17.71kg、ビスフェノールA(「BPA」と略記する場合がある)(三菱化学(株)製)17.71kgを使用した以外は参考例1と同様にして実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は19,800であった。
Reference Example 4 Synthesis of PC (a4): Synthesis of BPC / BPA (50/50 wt%) copolymer (melting method)
Reference was made except that BPC (Honshu Chemical Co., Ltd.) 17.71 kg and bisphenol A (may be abbreviated as “BPA”) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 17.71 kg were used instead of BPC as the raw dihydroxy compound. It carried out like Example 1 and obtained polycarbonate resin. The obtained polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 19,800.

(参考例5)PC(a5)の合成:BPC/BPA(30/70wt%)コポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物としてBPCの代わりに、BPC(本州化学製)10.38kg、BPA(三菱化学(株)製)24.22kgを使用した以外は参考例1と同様にして実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は20,300であった。
Reference Example 5 Synthesis of PC (a5): Synthesis of BPC / BPA (30/70 wt%) copolymer (melting method)
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that BPC (Honshu Chemical Co., Ltd.) 10.38 kg and BPA (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 24.22 kg were used as the starting dihydroxy compound instead of BPC. Obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin was 20,300.

(参考例6)PC(a6)の合成:BPC/BPA(10/90wt%)コポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物としてBPCの代わりに、BPC(本州化学製)3.39kg、BPA(三菱化学(株)製)30.47kgを使用した以外は参考例1と同様にして実施し、ポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は21,000であった。
Reference Example 6 Synthesis of PC (a6): Synthesis of BPC / BPA (10/90 wt%) copolymer (melting method)
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 3.39 kg of BPC (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) and 30.47 kg of BPA (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were used as the raw dihydroxy compound instead of BPC. Obtained. The viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate resin was 21,000.

(参考例7)PC(a7)の合成:CDOBC/BPA(50/50wt%)コポリマーの合成(溶融法)
原料のジヒドロキシ化合物としてBPA20.62kg(約90mol)、1,1ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロドデカン(以下、「CDOBC」と略記する場合がある。)(田岡化学社製)20.62kg(約54mol)を使用し、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物1mol当たり1μmolとなるように添加して混合物を調整した以外は参考例1と同様にして実施した。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は11,700であり、鉛筆硬度は2Hであった。
Reference Example 7 Synthesis of PC (a7): Synthesis of CDOBC / BPA (50/50 wt%) copolymer (melting method)
BPA 20.62 kg (about 90 mol), 1,1 bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclododecane (hereinafter sometimes abbreviated as “CDOBC”) as a raw material dihydroxy compound (produced by Taoka Chemical Co., Ltd.) 20 .62 kg (about 54 mol) was used, and the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that an aqueous solution of cesium carbonate was added so that cesium carbonate was 1 μmol per mol of dihydroxy compound to prepare a mixture. The resulting polycarbonate resin had a viscosity average molecular weight of 11,700 and a pencil hardness of 2H.

(2)ポリカーボネート樹脂(b)):
(参考例8)PC(b1):BPAホモポリマー(溶融法)
PC(b1)として、BPAに由来する構造単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製 M7022J)を用いた。該PC(b1)の粘度平均分子量は20,600であった。
(2) Polycarbonate resin (b)):
Reference Example 8 PC (b1): BPA homopolymer (melting method)
As the PC (b1), a commercially available polycarbonate resin (M7022J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) by a melting method composed only of structural units derived from BPA was used. The viscosity average molecular weight of the PC (b1) was 20,600.

「実施例1」
ポリカーボネート樹脂(a),ポリカーボネート樹脂(b)として、それぞれPC(a1)とPC(b1)を表1に示す割合で1つのベント口を有する日本製鋼所製2軸押出機(LABOTEX30HSS−32)にて溶融混練し、該2軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。このとき、該2軸押出機のバレル温度は280℃、該2軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は300℃であった。尚、溶融混練時は、該2軸押出機のベント口は真空ポンプに連結し、該ベント口での圧力が500Paになるように制御した。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)、溶融粘度、粘度平均分子量を評価した。その結果を表1に示した。
さらに、該ポリカーボネート樹脂組成物は前記の方法により押出成形品(シート)として、鉛筆硬度、イエローインデックス(YI)を評価した。
"Example 1"
As a polycarbonate resin (a) and a polycarbonate resin (b), respectively, PC (a1) and PC (b1) were fed to a Nippon Steel Works twin screw extruder (LABOTEX30HSS-32) having one vent port in the ratio shown in Table 1. The mixture was melt-kneaded, extruded into a strand form from the exit of the twin-screw extruder, cooled and solidified with water, and then pelletized with a rotary cutter to obtain a polycarbonate resin composition. At this time, the barrel temperature of the twin screw extruder was 280 ° C., and the temperature of the polycarbonate resin at the outlet of the twin screw extruder was 300 ° C. During melt kneading, the vent port of the twin screw extruder was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to 500 Pa.
The polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness, Charpy impact strength, yellow index (YI), melt viscosity, and viscosity average molecular weight according to the methods described in the above evaluation items. The results are shown in Table 1.
Further, the polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness and yellow index (YI) as an extruded product (sheet) by the above-described method.

「実施例2〜9」
表1に示す2種類のポリカーボネート樹脂とした以外は実施例1と同様に実施し、実施例2〜9のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)、溶融粘度、粘度平均分子量を評価した。その結果を表1に示した。
さらに、実施例2及び実施例3のポリカーボネート樹脂組成物は前記の方法により押出成形品(シート)として、鉛筆硬度、イエローインデックス(YI)を評価した。
"Examples 2 to 9"
Except having set it as the two types of polycarbonate resin shown in Table 1, it implemented similarly to Example 1, and obtained the polycarbonate resin composition of Examples 2-9.
The polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness, Charpy impact strength, yellow index (YI), melt viscosity, and viscosity average molecular weight according to the methods described in the above evaluation items. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the polycarbonate resin compositions of Example 2 and Example 3 were evaluated for pencil hardness and yellow index (YI) as an extruded product (sheet) by the above-described method.

「実施例10」
表1に示す2種類のポリカーボネート樹脂をドライブレンドしてポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)、粘度平均分子量を評価した。その結果を表1に示した。
"Example 10"
Two types of polycarbonate resins shown in Table 1 were dry blended to obtain a polycarbonate resin composition.
The polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness, Charpy impact strength, yellow index (YI), and viscosity average molecular weight according to the methods described in the above evaluation items. The results are shown in Table 1.

「比較例1〜5」
比較例1としてPC(a1)、比較例2としてPC(b1)、比較例3としてPC(a5)、比較例4としてPC(a6)、比較例5としてPC(a3)単独の鉛筆硬度、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)、溶融粘度、粘度平均分子量を評価した。その結果を表1に示した。
さらに、比較例1〜4のポリカーボネート樹脂組成物は前記の方法により押出成形品(シート)として、鉛筆硬度、イエローインデックス(YI)を評価した。
"Comparative Examples 1-5"
PC (a1) as Comparative Example 1, PC (b1) as Comparative Example 2, PC (a5) as Comparative Example 3, PC (a6) as Comparative Example 4, PC (a3) as a Comparative Example 5 alone pencil hardness, Charpy Impact strength, yellow index (YI), melt viscosity, and viscosity average molecular weight were evaluated. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the polycarbonate resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for pencil hardness and yellow index (YI) as extruded products (sheets) by the above method.

「比較例6」
表1に示す2種類のポリカーボネート樹脂とした以外は実施例1と同様に実施し、比較例6のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)、溶融粘度、粘度平均分子量を評価した。 さらに、該ポリカーボネート樹脂組成物は前記の方法により押出成形品(シート)として、鉛筆硬度、イエローインデックス(YI)を評価した。その結果を表1に示した。
“Comparative Example 6”
A polycarbonate resin composition of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the two types of polycarbonate resins shown in Table 1 were used.
The polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness, Charpy impact strength, yellow index (YI), melt viscosity, and viscosity average molecular weight according to the methods described in the above evaluation items. Further, the polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness and yellow index (YI) as an extruded product (sheet) by the above-described method. The results are shown in Table 1.

「比較例7」
表1に示すPC(b1)とBPCモノマーとした以外は実施例1と同様に実施し、比較例7のポリカーボネート樹脂組成物を得た。
該ポリカーボネート樹脂組成物は前記評価項目に記載の方法に準じて鉛筆硬度、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)、溶融粘度を評価した。その結果を表1に示した。
“Comparative Example 7”
A polycarbonate resin composition of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PC (b1) and BPC monomers shown in Table 1 were used.
The polycarbonate resin composition was evaluated for pencil hardness, Charpy impact strength, yellow index (YI), and melt viscosity according to the method described in the above evaluation items. The results are shown in Table 1.

実施例1と比較例3においては、ジヒドロキシ化合物の配合量比率が同じであることから、各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が同じであると推定できるが、それにも関わらず、実施例1におけるISO 15184で規定される鉛筆硬度が比較例3の鉛筆硬度よりもランクが高いことがわかる。さらに、イエローインデックス(YI)においても、実施例1の方が比較例3よりも良好であることがわかる。
同様に各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量が同じであると推定できる実施例3と比較例4においても、実施例3の方が比較例4に比して格段に鉛筆硬度が優れていることがわかる。また、実施例1と比較例6を比べると、ポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との重量比が特定の範囲を超えると、シャルピー衝撃強度、イエローインデックス(YI)が悪化していることがわかる。
In Example 1 and Comparative Example 3, it can be estimated that the content of the structural unit derived from each dihydroxy compound is the same because the blending ratio of the dihydroxy compound is the same. It can be seen that the pencil hardness defined by ISO 15184 in No. 1 has a higher rank than the pencil hardness of Comparative Example 3. Furthermore, also in the yellow index (YI), Example 1 is better than Comparative Example 3.
Similarly, in Example 3 and Comparative Example 4 in which the content of structural units derived from the respective dihydroxy compounds can be estimated to be the same, Example 3 has much better pencil hardness than Comparative Example 4. I understand that. Further, comparing Example 1 with Comparative Example 6, when the weight ratio of the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) exceeds a specific range, the Charpy impact strength and the yellow index (YI) are deteriorated. I understand that.

本発明によれば、BPAのような表面硬度の比較的低い汎用芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート樹脂組成物の硬度を、耐衝撃性や色調を損なうことなく簡便に向上させることが出来るため、ポリカーボネート樹脂の利用分野の拡大が可能となる。   According to the present invention, the hardness of a polycarbonate resin composition mainly composed of a general-purpose aromatic polycarbonate resin having a relatively low surface hardness such as BPA can be easily improved without impairing impact resistance and color tone. Therefore, the application field of polycarbonate resin can be expanded.

Claims (9)

少なくともポリカーボネート樹脂(a)と、前記ポリカーボネート樹脂(a)とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂(b)とを含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
以下の条件を満足することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
(i)ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より高いこと
(ii)ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂(a)とポリカーボネート樹脂(b)との重量比が、1:99〜45:55の範囲であること
(iii)ポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂(b)のISO 15184で規定される鉛筆硬度より2ランク以上高いこと
(iv)ポリカーボネート樹脂組成物のシャルピー衝撃強度値が、ポリカーボネート樹脂(a)のシャルピー衝撃強度値より大きいこと
(v)ポリカーボネート樹脂(a)が、下記一般式(1a)又は(1c)で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であること
(vi)ポリカーボネート樹脂(a)の粘度平均分子量であるMv(a)と、ポリカーボネート樹脂(b)の粘度平均分子量であるMv(b)との比、Mv(a)/Mv(b)が、0.4以上1.0以下であること
(vii) 前記ポリカーボネート樹脂(b)が、下記一般式(2)で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂であること
A polycarbonate resin composition comprising at least a polycarbonate resin (a) and a polycarbonate resin (b) having a structural unit different from the polycarbonate resin (a),
A polycarbonate resin composition characterized by satisfying the following conditions.
(I) The pencil hardness specified by ISO 15184 of the polycarbonate resin (a) is higher than the pencil hardness specified by ISO 15184 of the polycarbonate resin (b) (ii) the polycarbonate resin (a) in the polycarbonate resin composition; The weight ratio with respect to the polycarbonate resin (b) is in the range of 1:99 to 45:55 (iii) The pencil hardness defined by ISO 15184 of the polycarbonate resin composition is ISO 15184 of the polycarbonate resin (b). (Iv) The Charpy impact strength value of the polycarbonate resin composition is greater than the Charpy impact strength value of the polycarbonate resin (a) (v) The polycarbonate resin (a) Polycarbonate containing at least a structural unit derived from the compound represented by the formula (1a) or (1c) It is Boneto resin
(vi) The ratio of Mv (a), which is the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (a), and Mv (b), which is the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (b), Mv (a) / Mv (b), 0.4 or more and 1.0 or less
(Vii) The polycarbonate resin (b) is a polycarbonate resin mainly containing a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (2).
前記ポリカーボネート樹脂(a)のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、F以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin (a) has a pencil hardness defined by ISO 15184 of F or more. ポリカーボネート樹脂組成物のISO 15184で規定される鉛筆硬度が、HB以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin composition has a pencil hardness defined by ISO 15184 of HB or more. 前記ポリカーボネート樹脂組成物のYIが、4.0以下であることを特徴とする請求項1乃至のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein YI of the polycarbonate resin composition is 4.0 or less. 請求項1乃至のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂(a)と前記ポリカーボネート樹脂(b)とを溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are melt-kneaded. Manufacturing method. 請求項1乃至のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、前記ポリカーボネート樹脂(a)と前記ポリカーボネート樹脂(b)とをドライブレンドすることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polycarbonate resin (a) and the polycarbonate resin (b) are dry-blended. Manufacturing method. 請求項1乃至のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られてなる射出成形品。 An injection-molded article obtained by injection-molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 請求項1乃至のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形して得られてなる押出成形品。 An extruded product obtained by extrusion molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 前記押出成形品がシートまたはフィルムであることを特徴とする請求項に記載の押出成形品。 The extruded product according to claim 8 , wherein the extruded product is a sheet or a film.
JP2011256723A 2010-11-25 2011-11-24 Polycarbonate resin composition and method for producing the same Active JP6270304B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011256723A JP6270304B2 (en) 2010-11-25 2011-11-24 Polycarbonate resin composition and method for producing the same

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010262053 2010-11-25
JP2010262053 2010-11-25
JP2011018523 2011-01-31
JP2011018523 2011-01-31
JP2011256723A JP6270304B2 (en) 2010-11-25 2011-11-24 Polycarbonate resin composition and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012177089A JP2012177089A (en) 2012-09-13
JP6270304B2 true JP6270304B2 (en) 2018-01-31

Family

ID=46979152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011256723A Active JP6270304B2 (en) 2010-11-25 2011-11-24 Polycarbonate resin composition and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6270304B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102383387B1 (en) * 2014-08-01 2022-04-07 코베스트로 도이칠란트 아게 Copolycarbonate compositions with cyclic and linear oligomers and improved optical properties

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6210160A (en) * 1985-07-08 1987-01-19 Idemitsu Kosan Co Ltd Material for optical instrument
JPS6462351A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Daicel Chem Polymer composition having excellent compatibility
JPH0632974A (en) * 1992-07-17 1994-02-08 Teijin Chem Ltd Thermoplastic resin composition
US6537636B1 (en) * 2000-06-05 2003-03-25 General Electric Company Data storage media containing clear polycarbonate blends
JP2002161202A (en) * 2000-11-29 2002-06-04 Mitsubishi Chemicals Corp Flame retardant polycarbonate resin
US20090176946A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate blends with high scratch resistance and ductility

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012177089A (en) 2012-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5668408B2 (en) Polycarbonate resin
TWI494368B (en) A polycarbonate resin composition, a method for producing the same, and a molded product of the resin composition
US9771477B2 (en) Polycarbonate resin composition, method for producing same and molded article of this resin composition
JP6252650B2 (en) Polycarbonate resin composition and method for producing the same
KR20130006637A (en) Polycarbonate resin, composition of said resin, and molded body of said resin
JP6100416B2 (en) Polycarbonate resin and method for producing polycarbonate resin composition
JP2011219636A (en) Method for producing polycarbonate resin, and polycarbonate resin
JP6252649B2 (en) Polycarbonate resin composition and method for producing the same
JP5903904B2 (en) Polycarbonate resin molded body and method for producing the same
JP2011105932A (en) Polycarbonate resin, and method for producing the same
JP5989358B2 (en) Polycarbonate resin molded body and method for producing the same
JP6270304B2 (en) Polycarbonate resin composition and method for producing the same
JP2013018240A (en) Method of manufacturing polycarbonate resin molding
JP2012214620A (en) Polycarbonate resin sheet
JP6248509B2 (en) Polycarbonate resin composition, and polycarbonate resin and method for producing polycarbonate resin composition
JP2012177090A (en) Polycarbonate resin composition and method for manufacturing the same
JP2012177091A (en) Polycarbonate resin composition and method for manufacturing the same
JP2013040309A (en) Polycarbonate resin sheet
JP6402803B2 (en) Polycarbonate resin
JP5796424B2 (en) Polycarbonate resin laminate and method for producing the same
JP2011246628A (en) Method for producing aromatic polycarbonate resin
JP6213025B2 (en) Polycarbonate resin and polycarbonate resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141119

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20141119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20141121

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150902

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160107

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160426

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20170515

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170821

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20170823

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6270304

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350