JP6269501B2 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, manufacturing method thereof, and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a method for producing the same, and a liquid crystal display element.

従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばTN型やSTN型、VA型、面内スイッチング型(IPS型)、FFS型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。液晶配向膜は一般に、ポリアミック酸等の重合体が溶剤に溶解された液晶配向剤を基板上に塗布し、その塗布面を加熱することによって形成される。   Conventionally, as a liquid crystal display element, various drive systems having different electrode structures and physical properties of liquid crystal molecules to be used have been developed. For example, TN type, STN type, VA type, in-plane switching type (IPS type), FFS Various liquid crystal display elements such as molds are known. These liquid crystal display elements have a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules. As a material for the liquid crystal alignment film, polyamic acid or polyimide is generally used from the viewpoints of various properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystal. The liquid crystal alignment film is generally formed by applying a liquid crystal aligning agent in which a polymer such as polyamic acid is dissolved in a solvent on a substrate and heating the coated surface.

近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示端末に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビや、カーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイなど多種の用途で使用されている。また、このような多用途化に伴い、液晶表示素子の表示品位の更なる高品質化が求められており、そのような要求を満たすべく種々の液晶配向剤が提案されている(例えば、特許文献1や特許文献2参照)。   In recent years, liquid crystal display elements are used not only in display terminals such as personal computers as in the past, but also in various applications such as liquid crystal televisions, car navigation systems, mobile phones, smartphones, and information displays. . In addition, with such versatility, there has been a demand for higher quality display quality of liquid crystal display elements, and various liquid crystal aligning agents have been proposed to satisfy such requirements (for example, patents). Reference 1 and Patent Document 2).

例えば、特許文献1では、ポリアミック酸又はポリイミドに加え、分子内に1個のカルボキシル基を有する化合物、分子内に1個のカルボン酸無水物基を有する化合物及び分子内に1個の3級アミノ基を有する化合物から選ばれる化合物を極少量、液晶配向剤に含有させることにより、形成される液晶表示素子の電圧保持率及び残像特性を改善することが提案されている。また、特許文献2では、ポリアミック酸又はポリイミドと共に、酸化防止剤及びエポキシ基を有する化合物を液晶配向剤に含有させることにより、光ストレス、熱、湿気等の過酷な環境下で長時間の連続駆動を行った場合の電気的特性を改善するとともに、リワーク性を改善することが提案されている。   For example, in Patent Document 1, in addition to polyamic acid or polyimide, a compound having one carboxyl group in the molecule, a compound having one carboxylic anhydride group in the molecule, and one tertiary amino acid in the molecule It has been proposed to improve the voltage holding ratio and the afterimage characteristics of a liquid crystal display element to be formed by containing a very small amount of a compound selected from a group-containing compound in a liquid crystal aligning agent. Further, in Patent Document 2, a liquid crystal aligning agent containing an antioxidant and a compound having an epoxy group together with polyamic acid or polyimide allows continuous driving for a long time in a harsh environment such as light stress, heat, and humidity. It has been proposed to improve the electrical characteristics in the case of performing rework and to improve reworkability.

液晶配向剤を用いて形成した高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、近年、ラビング法に代わる技術として、光異性化や光二量化、光分解等を利用した光配向法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の高分子薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶分子の配向を制御する技術である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成した塗膜に対して液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。   In recent years, photoalignment methods using photoisomerization, photodimerization, photolysis, etc. have been proposed as a method to give liquid crystal alignment ability to polymer thin films formed using liquid crystal alignment agents, as an alternative to rubbing methods. (For example, refer to Patent Document 3). In this photo-alignment method, a radiation-sensitive polymer thin film formed on a substrate is irradiated with polarized or non-polarized radiation to make the film anisotropic, thereby controlling the alignment of liquid crystal molecules. It is. According to this method, it is possible to suppress the generation of dust and static electricity in the process as compared with the conventional rubbing method, and therefore it is possible to suppress the occurrence of display defects and the decrease in yield due to dust and the like. It is. In addition, there is an advantage that liquid crystal alignment ability can be uniformly imparted to the coating film formed on the substrate.

特開平8−76128号公報JP-A-8-76128 特開2012−194538号公報JP 2012-194538 A 特開2003−307736号公報JP 2003-307736 A

近年、液晶表示素子の利用範囲が拡大しており、従来よりも過酷な環境下で液晶表示素子が使用されることが想定される。したがって、液晶配向膜としては、従来のものよりも過酷な環境下での使用に耐え得る(信頼性が高い)ことが求められている。また、製品の歩留まり向上の観点から、液晶配向剤としては、基板への塗布範囲において均一かつ平滑な膜を形成可能である、つまりレベリング性が良好であることが求められている。   In recent years, the range of use of liquid crystal display elements has been expanded, and it is assumed that liquid crystal display elements are used in harsher environments than before. Therefore, the liquid crystal alignment film is required to be able to withstand use under a harsher environment (high reliability) than the conventional liquid crystal alignment film. Further, from the viewpoint of improving the yield of products, the liquid crystal aligning agent is required to be able to form a uniform and smooth film in the range of application to the substrate, that is, to have good leveling properties.

また、紫外線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、従来のラビング処理による液晶配向膜と比較して液晶の配向規制力の点で劣る傾向にある。そのため、光配向法による配向能付与を行った場合に、液晶配向性が十分でなかったり、例えば横電界方式の液晶表示素子において焼き付きが問題になったりすることがある。   Further, in the case of the photo-alignment method in which chemical change is caused by irradiation with ultraviolet rays or the like, it tends to be inferior in terms of the alignment regulating power of the liquid crystal as compared with the liquid crystal alignment film by the conventional rubbing treatment. For this reason, when the alignment ability is imparted by the photo-alignment method, the liquid crystal alignment may not be sufficient, or image sticking may become a problem in a horizontal electric field type liquid crystal display element, for example.

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高性能な液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。具体的には、信頼性が高く、かつレベリング性が良好な液晶配向膜を得るための液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。また、液晶配向性が良好であり、焼き付きが少ない液晶表示素子を得るための液晶配向剤を提供することを他の一つの目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and a main object thereof is to provide a liquid crystal aligning agent for obtaining a high-performance liquid crystal display element. Specifically, an object is to provide a liquid crystal alignment agent for obtaining a liquid crystal alignment film having high reliability and good leveling properties. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal display element having good liquid crystal orientation and low image sticking.

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、ポリアミック酸やポリイミドなどの重合体と共に特定の化合物を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子が提供される。   As a result of intensive studies to achieve the above-described problems of the prior art, the present inventors can solve the above problems by incorporating a specific compound in the liquid crystal aligning agent together with a polymer such as polyamic acid or polyimide. As a result, the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element.

本発明は一つの側面において、40℃から20℃/分の昇温条件で測定した120℃における熱重量減少が30%以下であって、かつ250℃における熱重量減少が90%以上である化合物(B’)と、重合体成分(ただし、前記化合物(B’)に該当する化合物を除く。)と、を含有する液晶配向剤を提供する。   In one aspect, the present invention provides a compound having a thermogravimetric decrease at 30 ° C. of 30% or less measured at 40 ° C. to 20 ° C./min and a thermogravimetric decrease at 250 ° C. of 90% or more. A liquid crystal aligning agent containing (B ′) and a polymer component (excluding a compound corresponding to the compound (B ′)) is provided.

本発明は一つの側面において、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体(A)と、下記式(b)で表される化合物(B)と、を含有する液晶配向剤を提供する。   In one aspect, the present invention contains at least one polymer (A) selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, and a compound (B) represented by the following formula (b) A liquid crystal aligning agent is provided.

Figure 0006269501
(式(b)中、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、アミノ基、エポキシ基、エポキシメチル基、フェニル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基又はカルボキシル基である。R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。mは、1〜5の整数であり、nは、2〜20の整数である。但し、mが2以上である場合、繰り返し単位中の複数のR及びRはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。繰り返し単位ごとのR、R及びmはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。)
Figure 0006269501
(In formula (b), X 1 and Y 1 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or an epoxy. A methyl group, a phenyl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, or a carboxyl group, each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon A halogenated alkyl group or a phenyl group of formulas 1 to 6. m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 2 to 20. However, when m is 2 or more, And R 1 and R 2 may be the same or different, and R 1 , R 2 and m for each repeating unit may be the same or different.)

本発明は、別の一つの側面において、上記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であって、下記式(ph−1)で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素−炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体を含む液晶配向剤を提供する。   In another aspect, the present invention is a structure represented by the following formula (ph-1), which is at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide as the polymer component. A liquid crystal aligning agent comprising a polymer having at least one structure selected from the group consisting of an optionally substituted cyclobutane ring, a carbon-carbon unsaturated bond and an azobenzene skeleton in the main chain.

また、別の一つの側面において、40℃から20℃/分の昇温条件で測定した120℃における熱重量減少が30%以下であって、かつ250℃における熱重量減少が90%以上である化合物(B’)と、重合体成分(ただし、化合物(B’)に該当する化合物を除く。)と、を含有する液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、該塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。また、上記膜形成工程は、上記基板上に塗布された液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、上記光照射工程は、上記プレベーク工程後であって上記ポストベーク工程前の塗膜に光照射する工程である液晶配向膜の製造方法を提供する。   In another aspect, the thermogravimetric decrease at 120 ° C. measured at 40 ° C. to 20 ° C./min is 30% or less and the thermogravimetric decrease at 250 ° C. is 90% or more. A film forming step of applying a liquid crystal aligning agent containing a compound (B ′) and a polymer component (excluding a compound corresponding to the compound (B ′)) on a substrate to form a coating film And a light irradiation step of irradiating the coating film with light to form a liquid crystal alignment film. The film forming step includes a pre-bake step for preheating the liquid crystal aligning agent applied on the substrate, and a post-bake step for further heating the coating film after the pre-bake. Provided is a method for producing a liquid crystal alignment film, which is a process of irradiating a coating film after the pre-baking process and before the post-baking process.

本発明は、別の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、別の一つの側面において、当該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。   In another aspect, the present invention provides a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal alignment agent. In another aspect, a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film is provided.

上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することにより、高性能な液晶表示素子を得ることができる。具体的には、上記液晶配向剤によれば、信頼性が高く、かつレベリング性(面内均一性、平滑性)が良好な液晶配向膜を形成することができる。また、この液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有することにより、使用に伴う表示品位の低下が少なく、信頼性が高い液晶表示素子とすることができる。   By forming a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent, a high-performance liquid crystal display element can be obtained. Specifically, according to the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film having high reliability and good leveling properties (in-plane uniformity and smoothness) can be formed. Further, by having a liquid crystal alignment film formed using this liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element with high reliability with little deterioration in display quality due to use can be obtained.

また、上記液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好な液晶表示素子を得ることができる。また、横電界方式の液晶表示素子の製造に用いた場合に、焼き付きが少ない液晶表示素子を得ることができる。   Moreover, according to the said liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element with favorable liquid crystal aligning property can be obtained. In addition, when used for manufacturing a horizontal electric field type liquid crystal display element, a liquid crystal display element with less image sticking can be obtained.

櫛歯状にパターニングされた一対の電極の電極パターンを示す図。The figure which shows the electrode pattern of a pair of electrode patterned by the comb-tooth shape.

本発明の液晶配向剤は、重合体成分と特定の化合物(B’)とを含有する。以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。   The liquid crystal aligning agent of this invention contains a polymer component and a specific compound (B '). Below, each component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention and the other component arbitrarily mix | blended as needed are demonstrated.

[重合体成分]
上記液晶配向剤に含有させる重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール誘導体、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレート誘導体などを主骨格とする重合体を挙げることができる。上記重合体としては、これらのうちから選択される骨格を有する重合体の1種以上を、液晶表示素子の用途等に応じて適宜に選択して用いることができる。なお、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
上記液晶配向剤に含有させる重合体としては、上記の中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体(A)を含むことが好ましい。
[Polymer component]
Examples of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal derivative, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly ( A polymer having a main skeleton of a (meth) acrylate derivative or the like can be given. As the polymer, one or more polymers having a skeleton selected from these can be appropriately selected and used according to the use of the liquid crystal display element. In addition, (meth) acrylate means containing an acrylate and a methacrylate.
Among the above, the polymer contained in the liquid crystal aligning agent preferably includes at least one polymer (A) selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide.

<重合体(A):ポリアミック酸>
≪配向能付与処理を行わない場合又はラビング処理によって液晶配向能を付与する場合≫
重合体(A)としてのポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
<Polymer (A): Polyamic acid>
≪When alignment ability imparting treatment is not performed or when liquid crystal orientation ability is imparted by rubbing treatment≫
The polyamic acid as the polymer (A) can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine.

[テトラカルボン酸二無水物]
ポリアミック酸を合成するのに用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを;
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを;
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides used to synthesize polyamic acids include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides. it can. Specific examples of these are:
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane -2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- No 1,2-dicarboxylic acid 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2 : 4,6: 8-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride Etc .;
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride and the like; respectively, and tetracarboxylic dianhydrides described in JP 2010-97188 A can be used. In addition, the said tetracarboxylic dianhydride can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、透明性及び溶剤への溶解性などの観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、及び1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることが好ましく、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることがより好ましい。   The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis preferably contains an alicyclic tetracarboxylic dianhydride from the viewpoint of transparency and solubility in a solvent. Among alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5 -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: Preferably, it contains at least one selected from the group consisting of 8-dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride Thing and 1 And more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride.

テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、それら化合物の合計の含有量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、10モル%以上であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましく、50〜100モル%であることが更に好ましい。   When tetracarboxylic dianhydride includes at least one selected from the group consisting of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, The total content of these compounds is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 to 100 mol%, based on the total amount of tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid, More preferably, it is 50-100 mol%.

[ジアミン]
ポリアミック酸を合成するために使用するジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばm−キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを;
脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを;
[Diamine]
Examples of the diamine used for synthesizing the polyamic acid include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like. Specific examples of these diamines include aliphatic diamines such as m-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;

芳香族ジアミンとして、例えばp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−ベンジジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルベンジジン、1,4−ビス−(4−アミノフェニル)−ピペラジン、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン、1−(4−アミノフェニル)−2,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−6−アミン、3,5−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−3,5−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5−ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、4−(4’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、4−(4’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェノキシ)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)シクロヘキサン、2,4−ジアミノ−N,N―ジアリルアニリン、4−アミノベンジルアミン、3−アミノベンジルアミン、1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン、3−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、及び下記式(D−1−1)〜(D−1−4)

Figure 0006269501
のそれぞれで表される化合物などを;
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらのジアミンは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylene Riden) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino Pyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N , N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylbenzidine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, 1- (4-aminophenyl) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-5-amine, 1- (4-aminophen 2) -2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-6-amine, 3,5-diaminobenzoic acid, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3, 5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, 3,5-diamino Lanostanyl benzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholestane, 4- (4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5- Diaminobenzoate, 4- (4′-trifluoromethylbenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-di Aminobenzoate, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, , 1-bis (4-((aminophenoxy) methyl) phenyl) -4-heptylcyclohexane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4- (4-heptylcyclohexyl) cyclohexane, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene, 3- (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane and the following formulas (D-1-1) to ( -1-4)
Figure 0006269501
A compound represented by each of the above;
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane; and the diamines described in JP-A 2010-97188 can be used. In addition, these diamine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリアミック酸を合成する際に用いるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して30モル%以上含むものであることが好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましく、80モル%以上含むものであることが更に好ましい。   The diamine used when synthesizing the polyamic acid is preferably an aromatic diamine containing 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more of the total diamine. Further preferred.

≪光配向処理によって液晶配向能を付与する場合≫
本発明の液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、光配向法によって液晶配向能を付与する場合、重合体(A)としては、光異性化や光二量化、光分解等により光配向性を示す構造(以下、「光配向性構造」ともいう。)を有する重合体(A−1)を含むことが好ましい。当該重合体(A−1)の好ましい具体例としては、光配向性構造として例えば下記式(ph−1)で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素−炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体等が挙げられる。

Figure 0006269501
(式(ph−1)中、Xは、硫黄原子、酸素原子又は−NH−である。「*」はそれぞれ結合手を示す。但し、2つの「*」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。)≪When liquid crystal alignment ability is imparted by photo-alignment treatment≫
When the liquid crystal aligning ability is imparted to the coating film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention by a photo-alignment method, the polymer (A) has photo-alignment property by photoisomerization, photodimerization, photolysis, etc. It is preferable that the polymer (A-1) which has the structure (henceforth "the photo-alignment structure") which shows this is included. Preferable specific examples of the polymer (A-1) include, as a photoalignment structure, for example, a structure represented by the following formula (ph-1), a cyclobutane ring optionally having a substituent, and a carbon-carbon bond. Examples thereof include polymers having at least one structure selected from the group consisting of a saturated bond and an azobenzene skeleton in the main chain.
Figure 0006269501
(In Formula (ph-1), X 3 represents a sulfur atom, an oxygen atom or —NH—. “*” Represents a bond, respectively, provided that at least one of two “*” represents an aromatic ring. Combined.)

上記式(ph−1)中の「*」と結合する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。これらの中でも、液晶配向性及び透明性の観点からベンゼン環であることが好ましい。上記式(ph−1)中の2つの「*」のうち、もう一方の「*」に結合する構造は特に限定せず、例えば鎖状炭化水素構造、脂肪族環、芳香環、複素環などが挙げられる。これらのうち、光に対する感度の点で、2つの「*」の一方が芳香環に結合し、他方が芳香環、脂肪族環及び複素環よりなる群から選ばれる少なくとも一種に結合していることが好ましく、2つの「*」が共に芳香環に結合していることが特に好ましい。Xは、光に対する感度の点で硫黄原子であることが好ましく、入手容易である点及び使用可能なモノマーの選択肢が広い点で酸素原子であることが好ましい。As an aromatic ring couple | bonded with "*" in the said formula (ph-1), a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring etc. can be mentioned, for example. Among these, a benzene ring is preferable from the viewpoint of liquid crystal alignment and transparency. Of the two “*” in the formula (ph-1), the structure bonded to the other “*” is not particularly limited, and examples thereof include a chain hydrocarbon structure, an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocyclic ring, and the like. Is mentioned. Among these, in terms of sensitivity to light, one of the two “*” is bonded to an aromatic ring, and the other is bonded to at least one selected from the group consisting of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. It is particularly preferable that two “*” are both bonded to an aromatic ring. X 3 is preferably a sulfur atom in terms of sensitivity to light, and is preferably an oxygen atom in terms of availability and a wide range of usable monomer options.

重合体(A)の主鎖に導入されるシクロブタン環は置換基を有していてもよく、具体的には下記式(ph−2)で表すことができる。

Figure 0006269501
(式(ph−2)中、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4の有機基である。「*」は、それぞれ−CO−との結合手を示す。)The cyclobutane ring introduced into the main chain of the polymer (A) may have a substituent, and can be specifically represented by the following formula (ph-2).
Figure 0006269501
(In Formula (ph-2), R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms. “*” Represents —CO— and Shows the bond hand.)

上記式(ph−2)のR41、R42、R43及びR44において、炭素数1〜4の有機基としては、例えば炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。R41、R42、R43及びR44は、互いに同じでも異なっていてもよい。液晶配向性の点で、R41、R42、R43及びR44は全て水素原子であることが好ましい。In R 41 , R 42 , R 43 and R 44 in the above formula (ph-2), examples of the organic group having 1 to 4 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group. Can be mentioned. R 41 , R 42 , R 43 and R 44 may be the same as or different from each other. In terms of liquid crystal orientation, R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are preferably all hydrogen atoms.

上記重合体(A−1)が上記炭素−炭素不飽和結合を有する重合体である場合、例えば下記式(ph−3−1)〜式(ph−3−7)のそれぞれで表される基及び下記式(ph−3−8)で表されるシンナメート構造のうちのいずれか1個以上が重合体(A−1)の主鎖に導入されていることが好ましい。

Figure 0006269501
(式中、「*」は結合手を示す。)
Figure 0006269501
(式(ph−3−8)中、R45は置換基であり、iは0〜4の整数である。「*」は結合手を示す。)When the polymer (A-1) is a polymer having the carbon-carbon unsaturated bond, for example, groups represented by the following formulas (ph-3-1) to (ph-3-7) And any one or more of the cinnamate structures represented by the following formula (ph-3-8) are preferably introduced into the main chain of the polymer (A-1).
Figure 0006269501
(In the formula, “*” indicates a bond.)
Figure 0006269501
(In the formula (ph-3-8), R 45 is a substituent, i is an integer of 0 to 4. “*” represents a bond.)

上記式(ph−3−8)におけるR45の置換基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)等が挙げられる。iは0〜4の整数であり、0〜2であることが好ましい。Examples of the substituent for R 45 in the above formula (ph-3-8) include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom). i is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.

上記光配向性構造を主鎖に有するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応において、上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを用いることにより合成することができる。   The polyamic acid having the photo-alignment structure in the main chain is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride having the photo-alignment structure and the diamine having the photo-alignment structure in the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine. It can be synthesized by using at least one of them.

[光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物]
上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、上記式(ph−1)で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物、置換基を有していてもよいシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物、炭素−炭素不飽和結合を有するテトラカルボン酸二無水物及びアゾベンゼン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。
[Tetracarboxylic dianhydride having photo-alignment structure]
The tetracarboxylic dianhydride having the photo-alignment structure includes a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the above formula (ph-1) and a cyclobutane ring which may have a substituent. At least one selected from the group consisting of a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic dianhydride having a carbon-carbon unsaturated bond, and a tetracarboxylic dianhydride having an azobenzene skeleton can be preferably used.

上記式(ph−1)で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式(t1)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006269501
(式(t1)中、Xは、硫黄原子、酸素原子又は−NH−である。R61及びR62は、それぞれ独立に、1個の酸無水物基を有する1価の有機基であり、R61及びR62のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「−CO−X−」の少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。)Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the above formula (ph-1) include a compound represented by the following formula (t1).
Figure 0006269501
(In formula (t1), X 3 is a sulfur atom, an oxygen atom or —NH—. R 61 and R 62 are each independently a monovalent organic group having one acid anhydride group. And at least one of R 61 and R 62 has an aromatic ring. At least one bond of “—CO—X 3 —” is bonded to the aromatic ring.)

上記式(t1)のR61及びR62の1価の有機基としては、酸無水物基を有していればその余の構造は特に限定しない。酸無水物基以外の部分の構造としては、例えば炭素数1〜40の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、又は当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」、「−S−」、「−CO−」、「−CO−O−」、「−CO−S−」、「−SO−」、「−N=N−」、「−NH−」、「−CO−NH−」等を含む基などを挙げることができる。
ここで、本明細書における「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
The monovalent organic group of R 61 and R 62 in the above formula (t1) is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group. Examples of the structure other than the acid anhydride group include a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, or the like, or a carbon-carbon bond of the hydrocarbon group Between “—O—”, “—S—”, “—CO—”, “—CO—O—”, “—CO—S—”, “—SO 2 —”, “—N = N—” , “—NH—”, “—CO—NH—” and the like.
Here, the “hydrocarbon group” in this specification may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group, a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The meaning includes a group. Further, the “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group which are composed only of a chain structure without including a cyclic structure in the main chain. The “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure. However, it is not necessary to be comprised only by the structure of an alicyclic hydrocarbon, The thing which has a chain structure in the part is also included. “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.

上記式(t1)で表される化合物は、中でも下記式(t1−1)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 0006269501
(式(t1−1)中、Xは、単結合、*−COO−、*−OCO−、*−COS−、*−SCO−、−O−、*−NHCO−、*−CONH−又は−NH−であり、Xは、*−COO−、*−OCO−、*−COS−又は*−SCO−(ただし、「*」はR63との結合手を示す。)である。R63は、炭素数1〜12のアルカンジイル基若しくは当該アルカンジイル基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基、1,4−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である。)The compound represented by the above formula (t1) is preferably a compound represented by the following formula (t1-1).
Figure 0006269501
(In the formula (t1-1), X 5 represents a single bond, * —COO—, * —OCO—, * —COS—, * —SCO—, —O—, * —NHCO—, * —CONH— or —NH— and X 6 is * —COO—, * —OCO—, * —COS— or * —SCO— (where “*” represents a bond to R 63 ). 63 is an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group in which one or more hydrogen atoms of the alkanediyl group are substituted with a fluorine atom, a 1,4-phenylene group, or a 2,6-naphthylene group.

上記式(t1−1)におけるR63の炭素数1〜12のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。好ましくは直鎖状である。R63は、上記式(ph−1)で表される構造を有するジアミンと組み合わせた場合に光反応性の高い重合体を得ることができる点で、炭素数1〜12のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数2〜10の直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。
は、*−COO−、*−OCO−、*−COS−又は*−SCO−であることが好ましい。
The alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms of R 63 in the above formula (t1-1) is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, an octanediyl group, Nonanediyl group, decanediyl group, dodecanediyl group and the like can be mentioned, and these may be linear or branched. Preferably it is linear. R 63 is an alkanediyl group having 1 to 12 carbon atoms in that a polymer having high photoreactivity can be obtained when combined with a diamine having a structure represented by the above formula (ph-1). It is preferably a straight-chain alkanediyl group having 2 to 10 carbon atoms.
X 5 is preferably * —COO—, * —OCO—, * —COS— or * —SCO—.

上記式(t1)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(t1−1−1)〜式(t1−1−18)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。

Figure 0006269501
Figure 0006269501
Specific examples of the compound represented by the formula (t1) include compounds represented by the following formulas (t1-1-1) to (t1-1-18), for example.
Figure 0006269501
Figure 0006269501

上記式(t1−1−1)〜式(t1−1−18)の中でも、上記式(t1−1)で表される化合物を好ましく使用することができ、例えば上記式(t1−1−5)、(t1−1−15)〜(t1−1−17)のそれぞれで表される化合物等を好ましく使用することができる。   Among the above formulas (t1-1-1) to (t1-1-18), the compound represented by the above formula (t1-1) can be preferably used. For example, the above formula (t1-1-5) ), (T1-1-15) to (t1-1-17), and the like.

置換基を有していてもよいシクロブタン環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、中でも1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。また、アゾベンゼン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば上記式(t1−1−13)で表される化合物などを挙げることができる。   As the tetracarboxylic dianhydride having a cyclobutane ring which may have a substituent, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride can be preferably used. Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an azobenzene skeleton include compounds represented by the above formula (t1-1-13).

炭素−炭素不飽和結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式(t2)で表される化合物などが挙げられる。

Figure 0006269501
(式(t2)中、A及びAは、それぞれ独立に3価の有機基であり、Yは、炭素−炭素不飽和結合を含む2価の有機基である。)Examples of the tetracarboxylic dianhydride having a carbon-carbon unsaturated bond include a compound represented by the following formula (t2).
Figure 0006269501
(In formula (t2), A 1 and A 2 are each independently a trivalent organic group, and Y 2 is a divalent organic group containing a carbon-carbon unsaturated bond.)

上記式(t2)におけるA及びAの3価の有機基としては、例えば炭素数6〜20の芳香環から3個の水素原子を除いた基、炭素数1〜20の3価の鎖状炭化水素基又は炭素数5〜20の3価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。A及びAは、Yとの結合間にオキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい。これらの中でも、光反応性及び電気特性の点で、芳香環を有していることが好ましく、ベンゼン環を有していることがより好ましい。Examples of the trivalent organic group represented by A 1 and A 2 in the above formula (t2) include a group obtained by removing three hydrogen atoms from an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, and a trivalent chain having 1 to 20 carbon atoms. And a trivalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms or the like. A 1 and A 2 may contain an oxy group or a carbonyl group between the bond with Y 2 . Among these, it is preferable to have an aromatic ring, and it is more preferable to have a benzene ring in terms of photoreactivity and electrical characteristics.

が有する炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合のみ、炭素−炭素三重結合のみ、及び炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合とを含む形態のいずれであってもよい。炭素−炭素不飽和結合の数はそれぞれ、光反応性、光安定性及び着色性の点で、炭素−炭素二重結合については1又は2個が好ましく、1個がより好ましい。また、炭素−炭素三重結合については1〜3個であることが好ましく、2又は3個であることがより好ましい。Yの好ましい具体例としては、例えば上記式(ph−3−1)〜式(ph−3−7)のそれぞれで表される基などが挙げられる。Carbon Y 2 has - carbon unsaturated bond, a carbon - only carbon double bond, a carbon - carbon triple bonds only, and carbon - be in any form including a carbon triple bond - carbon double bonds and carbon Good. The number of carbon-carbon unsaturated bonds is preferably 1 or 2 for carbon-carbon double bonds, and more preferably 1 in terms of photoreactivity, light stability and colorability. The number of carbon-carbon triple bonds is preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3. Preferable specific examples of Y 2 include groups represented by each of the above formula (ph-3-1) to formula (ph-3-7).

上記炭素−炭素不飽和結合を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば下記式(t2−1)〜式(t2−5)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。

Figure 0006269501
Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having a carbon-carbon unsaturated bond include compounds represented by the following formulas (t2-1) to (t2-5).
Figure 0006269501

上記光配向性構造を有する重合体(A−1)の合成に際しては、上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物のみを用いてもよいが、当該化合物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、2,3,5,6−テトラカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物などが挙げられる。In the synthesis of the polymer (A-1) having the photo-alignment structure, only the tetracarboxylic dianhydride having the photo-alignment structure may be used. An anhydride may be used in combination. Specific examples of other tetracarboxylic dianhydrides include, for example, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2, 5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′ -(Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5, 6-Tricarboxy-2-cal Xymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-dianhydride, 2, 3,5,6-tetracarboxybicyclo [2.2.1] heptane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] Examples include undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride.

[光配向性構造を有するジアミン]
上記光配向性構造を有するジアミンとしては、上記式(ph−1)で表される構造を有するジアミン、炭素−炭素不飽和結合を有するジアミン及びアゾベンゼン骨格を有するジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく使用することができる。
[Diamine having photo-alignment structure]
The diamine having the photo-alignment structure is at least one selected from the group consisting of a diamine having a structure represented by the above formula (ph-1), a diamine having a carbon-carbon unsaturated bond, and a diamine having an azobenzene skeleton. Can be preferably used.

上記式(ph−1)で表される構造を有するジアミンとしては、例えば下記式(d1)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0006269501
(式(d1)中、Xは、硫黄原子又は酸素原子である。R64及びR65は、それぞれ独立に2価の有機基であり、R64及びR65のうち少なくとも一方は芳香環を有する。「−CO−X−」における少なくとも一方の結合手は芳香環に結合している。)Examples of the diamine having the structure represented by the formula (ph-1) include compounds represented by the following formula (d1).
Figure 0006269501
(In Formula (d1), X 3 is a sulfur atom or an oxygen atom. R 64 and R 65 are each independently a divalent organic group, and at least one of R 64 and R 65 has an aromatic ring. (At least one bond in “—CO—X 3 —” is bonded to the aromatic ring.)

上記式(d1)におけるR64及びR65の2価の有機基としては、例えば炭素数1〜30の炭化水素基、当該炭化水素基の水素原子がハロゲン原子等で置換された基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」、「−S−」、「−CO−」、「−CO−O−」、「−CO−S−」、「−N=N−」等を含む基、複素環を有する基などを挙げることができる。Examples of the divalent organic group represented by R 64 and R 65 in the above formula (d1) include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, the carbon “—O—”, “—S—”, “—CO—”, “—CO—O—”, “—CO—S—”, “—N═N—” between the carbon-carbon bonds of the hydrogen group. And the like, and groups having a heterocyclic ring.

上記式(d1)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式(d1−1)で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006269501
(式(d1−1)中、Ar、Ar及びArは、それぞれ独立に、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基、2,5−ピリジレン基、2,4−ピリジレン基又は3,5−ピリジレン基である。Xは、*−COO−、*−OCO−、*−COS−、*−SCO−、*−NHCO−又は*−CONH−(ただし、「*」はArとの結合手を示す。)である。Xは、*−COO−、*−OCO−、*−COS−、*−SCO−、−O−C2n−O−(nは1〜6の整数)、*−CH−S−、*−S−CH−、*−NHCO−又は*−CONH−(ただし、「*」はArとの結合手を示す。)である。p1は0〜2の整数である。)Preferable specific examples of the compound represented by the formula (d1) include, for example, a compound represented by the following formula (d1-1).
Figure 0006269501
(In the formula (d1-1), Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently 1,4-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 2,5-pyridylene group, 2,4-pyridylene group. X 7 is * -COO-, * -OCO-, * -COS-, * -SCO-, * -NHCO- or * -CONH- (where "*" X 8 represents * —COO—, * —OCO—, * —COS—, * —SCO—, —O—C n H 2n —O— (n represents a bond to Ar 1 ). 1 to 6), * —CH 2 —S—, * —S—CH 2 —, * —NHCO— or * —CONH— (where “*” represents a bond to Ar 2 ). P1 is an integer from 0 to 2)

上記式(d1−1)におけるAr、Ar及びArは、中でも1,4−フェニレン基であることが好ましい。
上記式(ph−1)で表される構造を有するジアミンとして具体的には、例えば4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート(下記式(d−1−1)で表される化合物)、3,3’−ジメチル−4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、3,3’,5,5’−テトラメチル−4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、3−メチル−4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、下記式(d−1−2)〜(d−1−23)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンとしては、これらのうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

Figure 0006269501
Figure 0006269501
Figure 0006269501
Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the above formula (d1-1) are preferably 1,4-phenylene groups.
Specific examples of the diamine having the structure represented by the formula (ph-1) include 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate (a compound represented by the following formula (d-1-1)), 3 , 3′-dimethyl-4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 3-methyl-4-aminophenyl- Examples thereof include 4′-aminobenzoate and compounds represented by the following formulas (d-1-2) to (d-1-23). In addition, as specific diamine, 1 type of these can be used individually or in combination of 2 or more types.
Figure 0006269501
Figure 0006269501
Figure 0006269501

上記のうち、光に対する感度が高い点で「−芳香環−CO−X−芳香環−」の構造を有するジアミンが好ましく、具体的には、上記式(d−1−1)、式(d−1−3)〜式(d−1−13)、式(d−1−15)〜式(d−1−20)、式(d−1−23)のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましい。中でも、上記式(d1−1)で表される化合物に該当するものを用いることが好ましく、例えば上記式(d−1−1)、式(d−1−5)〜式(d−1−11)、式(d−1−20)、式(d−1−23)のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましい。Among the above, a diamine having a structure of “—aromatic ring—CO—X 3 —aromatic ring—” is preferable in terms of high sensitivity to light. Specifically, the above formula (d-1-1), formula ( a compound represented by each of d-1-3) to formula (d-1-13), formula (d-1-15) to formula (d-1-20), and formula (d-1-23); It is preferable to use it. Especially, it is preferable to use what corresponds to the compound represented by the said Formula (d1-1), for example, the said Formula (d-1-1), Formula (d-1-5)-Formula (d-1-). 11), a compound represented by each of formula (d-1-20) and formula (d-1-23) is preferably used.

炭素−炭素不飽和結合を有するジアミンは、例えば下記式(d2)で表される化合物などが挙げられる。

Figure 0006269501
(式(d2)中、A及びAは、それぞれ独立に2価の有機基であり、Yは、炭素−炭素不飽和結合を含む2価の有機基である。)Examples of the diamine having a carbon-carbon unsaturated bond include a compound represented by the following formula (d2).
Figure 0006269501
(In formula (d2), A 3 and A 4 are each independently a divalent organic group, and Y 3 is a divalent organic group containing a carbon-carbon unsaturated bond.)

上記式(d2)におけるA及びAの2価の有機基としては、例えば炭素数6〜20の芳香族炭化水素基、炭素数1〜20の鎖状炭化水素基及び炭素数5〜20の脂環式炭化水素基等が挙げられる。A及びAは、Yとの結合間にオキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい。これらの中でも、光反応性、液晶配向性及び電気特性の点で、A及びAが芳香族炭化水素基であることが好ましく、ベンゼン環を有していることがより好ましい。
については、上記式(t2)のYの説明を適用することができる。
Examples of the divalent organic group represented by A 3 and A 4 in the formula (d2) include, for example, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 5 to 20 carbon atoms. And alicyclic hydrocarbon groups. A 3 and A 4 may contain an oxy group or a carbonyl group between the bonds with Y 3 . Among these, A 3 and A 4 are preferably aromatic hydrocarbon groups and more preferably have a benzene ring in terms of photoreactivity, liquid crystal alignment, and electrical characteristics.
The Y 3, can be applied to the description of Y 2 in the formula (t2).

炭素−炭素不飽和結合を有するジアミンの具体例としては、例えば上記式(d−1−17)及び式(d−1−18)のそれぞれで表される化合物、下記式(d−2−1)〜式(d−2−5)のそれぞれで表される化合物、上記式(d−1−2)〜式(d−1−4)で表される化合物、下記式(d−2−6)〜式(d−2−8)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。

Figure 0006269501
Specific examples of the diamine having a carbon-carbon unsaturated bond include, for example, compounds represented by the above formula (d-1-17) and formula (d-1-18), and the following formula (d-2-1) ) To (d-2-5), a compound represented by the above formula (d-1-2) to (d-1-4), a following formula (d-2-6) ) To formula (d-2-8), and the like.
Figure 0006269501

アゾベンゼン骨格を有するジアミンの好ましい具体例としては、例えば上記式(d−1−15)及び式(d−1−16)のそれぞれで表される化合物、下記式(d−3−1)〜式(d−3−7)のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。

Figure 0006269501
Preferable specific examples of the diamine having an azobenzene skeleton include, for example, compounds represented by the above formulas (d-1-15) and (d-1-16), and the following formulas (d-3-1) to formulas: Examples thereof include compounds represented by (d-3-7).
Figure 0006269501

上記光配向性構造を有する重合体(A−1)の合成に際しては、上記光配向性構造を有するジアミンのみを用いてもよいが、当該ジアミン以外のその他のジアミンを併用してもよい。当該その他のジアミンの具体例としては、配向能付与処理を行わない場合等のポリアミック酸の合成の説明で例示したジアミンや、下記式(d−4−1)〜(d−4−4)のそれぞれで表される窒素原子含有ジアミン等を挙げることができる。

Figure 0006269501
In synthesizing the polymer (A-1) having the photo-alignment structure, only the diamine having the photo-alignment structure may be used, but other diamines other than the diamine may be used in combination. Specific examples of the other diamines include the diamines exemplified in the description of the synthesis of the polyamic acid in the case where the alignment ability imparting treatment is not performed, and the following formulas (d-4-1) to (d-4-4). The nitrogen atom containing diamine represented by each can be mentioned.
Figure 0006269501

上記光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記光配向性構造を有するジアミンの合計の使用割合は、光照射によって十分な液晶配向性を発現させる点で、ポリアミック酸の合成に使用するモノマーの総量に対して、30〜100モル%とすることが好ましく、50〜100モル%とすることがより好ましい。   The total use ratio of the tetracarboxylic dianhydride having the photo-alignment structure and the diamine having the photo-alignment structure is used for the synthesis of the polyamic acid in that sufficient liquid crystal orientation is expressed by light irradiation. It is preferable to set it as 30-100 mol% with respect to the total amount of a monomer, and it is more preferable to set it as 50-100 mol%.

なお、重合体(A−1)が上記光配向性構造として複数種を有している場合、複数種の光配向性構造の全てが単一種の重合体に含有されていてもよく、複数種の光配向性構造のうちの一部を有する重合体と残りを有する重合体との混合物として使用してもよい。また、重合体(A−1)として3種類以上のポリアミック酸を混合して使用してもよいし、同じ光配向性構造を有する2種類以上のポリアミック酸を混合して使用してもよい。   In addition, when the polymer (A-1) has a plurality of types as the photo-alignment structure, all of the plurality of types of photo-alignment structures may be contained in a single type of polymer. It may be used as a mixture of a polymer having a part of the photo-alignment structure and a polymer having the remainder. Moreover, 3 or more types of polyamic acids may be mixed and used as a polymer (A-1), and 2 or more types of polyamic acids which have the same photoalignment structure may be mixed and used.

[分子量調節剤]
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性(印刷性)をさらに改善することができる。
[Molecular weight regulator]
When synthesizing a polyamic acid, a terminal-modified polymer may be synthesized using an appropriate molecular weight regulator together with the tetracarboxylic dianhydride and diamine as described above. By using such a terminal-modified polymer, the applicability (printability) of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention.

分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物として、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを;モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミンなどを;モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを;それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。
Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like. Specific examples thereof include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic. Acid anhydrides, n-hexadecyl succinic anhydride, etc .; monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, Examples of the monoisocyanate compound include n-dodecylamine and n-octadecylamine; for example, phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate;
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine used.

<ポリアミック酸の合成>
本発明におけるポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。
<Synthesis of polyamic acid>
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the polyamic acid synthesis reaction in the present invention is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0. A ratio of 2 to 2 equivalents is preferable, and a ratio of 0.3 to 1.2 equivalents is more preferable. The synthesis reaction of polyamic acid is preferably performed in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.

ここで、反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などが挙げられる。
これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを;フェノール系溶媒として、例えば、m−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを;
アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを;ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを;エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを;
エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを;
ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼンなどを;炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを;それぞれ挙げることができる。
Here, examples of the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like.
Specific examples of these organic solvents include aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N- Dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like; phenolic solvents such as m-cresol, xylenol and halogenated phenol;
Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and the like. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc .; as esters, for example, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, Isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate and the like;
Examples of ethers include diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol ethyl ether acetate. Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, diisopentyl ether and the like;
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and the like. Examples of the hydrocarbon include hexane, heptane, octane, benzene, Toluene, xylene, etc. can be mentioned respectively.

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群(第一群の有機溶媒)から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群(第二群の有機溶媒)から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒と第二群の有機溶媒との合計量に対して、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、更に好ましくは30重量%以下である。
有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜50重量%になるような量とすることが好ましい。
Among these organic solvents, one or more selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and a phenolic solvent (first group of organic solvents), or one or more selected from the first group of organic solvents, It is preferable to use a mixture with one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (second group organic solvent). In the latter case, the use ratio of the second group organic solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight with respect to the total amount of the first group organic solvent and the second group organic solvent. % Or less, more preferably 30% by weight or less.
The amount of organic solvent used (a) is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable.

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。   As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent. When polyamic acid is dehydrated and cyclized into a polyimide, the above reaction solution may be directly subjected to dehydration and cyclization reaction, or may be subjected to dehydration and cyclization reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction. Isolation and purification of the polyamic acid can be performed according to known methods.

<重合体(A):ポリアミック酸エステル>
本発明における重合体(A)としてのポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記合成反応により得られたポリアミック酸を、水酸基含有化合物等を用いたエステル化により合成する方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
<Polymer (A): Polyamic acid ester>
The polyamic acid ester as the polymer (A) in the present invention is, for example, [I] a method of synthesizing a polyamic acid obtained by the above synthesis reaction by esterification using a hydroxyl group-containing compound or the like, [II] tetracarboxylic acid It can be obtained by a method of reacting an acid diester and a diamine, a method of reacting [III] tetracarboxylic acid diester dichloride and a diamine, or the like.

ここで、方法[I]で使用する水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類;フェノール、クレゾール等のフェノール類などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタン等が挙げられ、エポキシ基含有化合物としては、例えばプロピレンオキシド等が挙げられる。
方法[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、上記のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。方法[II]の反応は、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。脱水触媒としては、例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。方法[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
方法[II]及び方法[III]で使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示したジアミンを挙げることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
Here, examples of the hydroxyl group-containing compound used in the method [I] include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; phenols such as phenol and cresol. Examples of the halide include methyl bromide, ethyl bromide, stearyl bromide, methyl chloride, stearyl chloride, 1,1,1-trifluoro-2-iodoethane and the like, and as an epoxy group-containing compound, Examples thereof include propylene oxide.
The tetracarboxylic acid diester used in the method [II] can be obtained, for example, by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride exemplified in the synthesis of the polyamic acid using the above alcohols. The reaction of Method [II] is preferably carried out in the presence of a suitable dehydration catalyst. Examples of the dehydration catalyst include 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium halide, carbonylimidazole, a phosphorus condensing agent, and the like. The tetracarboxylic acid diester dihalide used in Method [III] can be obtained, for example, by reacting the tetracarboxylic acid diester obtained as described above with an appropriate chlorinating agent such as thionyl chloride.
Examples of the diamine used in the method [II] and the method [III] include diamines exemplified in the synthesis of polyamic acid. The polyamic acid ester may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist.

<重合体(A):ポリイミド>
本発明の液晶配向剤に含有される重合体(A)としてのポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
<Polymer (A): Polyimide>
The polyimide as the polymer (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing and imidizing the polyamic acid synthesized as described above.

上記ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、40〜99%であることがより好ましく、50〜99%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。   The polyimide may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure possessed by the polyamic acid that is the precursor, and only a part of the amic acid structure is dehydrated and cyclized, It may be a partially imidized product in which an imide ring structure coexists. The polyimide in the present invention preferably has an imidation ratio of 30% or more, more preferably 40 to 99%, and still more preferably 50 to 99%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage. Here, a part of the imide ring may be an isoimide ring.

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。   The polyamic acid is preferably dehydrated and closed by heating the polyamic acid, or by dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, and heating the solution as necessary. . Of these, the latter method is preferred.

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間であり、より好ましくは2.0〜30時間である。   In the method of imidizing a polyamic acid solution by adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closing catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。   In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, and the liquid crystal after isolating the polyimide. You may use for preparation of an aligning agent, or you may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after purifying the isolated polyimide. These purification operations can be performed according to known methods.

以上のようにして得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。また、本発明の液晶配向剤に含有させるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、500〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000であることがより好ましい。   The polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide obtained as described above preferably have a solution viscosity of 10 to 800 mPa · s, when this is made into a solution having a concentration of 10% by weight, and 15 to 500 mPa · s. More preferably, it has a solution viscosity of s. In addition, the solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is based on a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). The value measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer. Moreover, about the polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide which are contained in the liquid crystal aligning agent of this invention, the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) is 500-100,000. It is preferable that it is 1,000-50,000.

<化合物(B’)>
本発明の液晶配向剤は、上記重合体(A)と共に、40℃から20℃/分の昇温条件で測定した120℃における熱重量減少が30%以下であって、かつ250℃における熱重量減少が90%以上である化合物(B’)を含有する。
<Compound (B ′)>
The liquid crystal aligning agent of the present invention, together with the polymer (A), has a thermogravimetric decrease at 120 ° C. measured at 40 ° C. to 20 ° C./min. The compound (B ') whose reduction | decrease is 90% or more is contained.

上記化合物(B’)は、上記の昇温条件で測定した熱重量減少の範囲が上記範囲内にある化合物であればよい。上記化合物(B’)の具体例としては、例えば下記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物、下記式(c2−1)〜式(c2−6)のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。

Figure 0006269501
(式(c1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。Xは、酸素原子、カルボニル基、カーボネート基、カルボニルオキシ基、−CH=N−、又は−CR13(OH)−(ただし、R13は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である。)である。r1は1〜6の整数である。但し、r1が2以上である場合、繰り返し単位中の複数のR、Rは同じでも異なっていてもよい。R、R及びr1は、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。)
Figure 0006269501
(式(c2−1)中、R51は炭素数1〜12のアルキル基である。R52及びR53は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は互いに結合してR52及びR53が結合する炭素原子とともに2価の脂環式炭化水素基を形成する。sは1〜4の整数である。R54は、Sが1,3又は4である場合にはs価の有機基であり、S=2の場合には単結合又はs価の有機基である。)
Figure 0006269501
(式(c2−2)中、R55及びR56は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は互いに結合してR55及びR56が結合する炭素原子とともに1価の環状エーテル基を形成する。tは1〜4の整数である。R57は、tが1,3又は4である場合にはt価の有機基であり、t=2の場合には単結合又はt価の有機基である。)
Figure 0006269501
(式(c2−3)中、R33及びR34は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、X31及びX32は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−又は−CO−である。X33及びX34は、それぞれ独立にハロゲン原子である。k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立に0〜5の整数であり、k1+k3≦5及びk2+k4≦5を満たす。)
Figure 0006269501
(式(c2−4)中、R35及びR36は、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキル基であり、X35及びX36は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−又は−CO−である。)
Figure 0006269501
(式(c2−5)中、R71は、炭素数3〜5の1価の鎖状炭化水素基又は当該鎖状炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を含む1価の基である。)
Figure 0006269501
(式(c2−6)中、R72及びR73は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基、又は当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に「−O−」を含む1価の基であり、R72とR73とが互いに結合して環構造を形成してもよい。R74は、炭素数1〜6のアルキル基である。)The said compound (B ') should just be a compound in which the range of the thermogravimetry measured on said temperature rising conditions exists in the said range. Specific examples of the compound (B ′) include, for example, a compound having a repeating unit represented by the following formula (c1), a compound represented by each of the following formulas (c2-1) to (c2-6), and the like. Is mentioned.
Figure 0006269501
(In Formula (c1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. X 4 is an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonate group, a carbonyloxy group, —CH═N—, or —CR 13 (OH) — (wherein R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ) is .r1 is an integer from 1 to 6. However, r1 may be 2 or more, plural R 1 in the repeating units, R 2 may optionally be the same or different .R 1, R 2 and r1 may be the same in all repeating units or may be different between repeating units.)
Figure 0006269501
(In Formula (c2-1), R 51 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 52 and R 53 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or bonded to each other. R 52 and R 53 form a divalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which R 52 and R 53 are bonded, s is an integer of 1 to 4. R 54 is when S is 1, 3 or 4 s-valent organic group. When S = 2, it is a single bond or an s-valent organic group.)
Figure 0006269501
(In the formula (c2-2), R 55 and R 56 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or monovalent together with carbon atoms to which R 55 and R 56 are bonded to each other. Forms a cyclic ether group, t is an integer of 1 to 4. R 57 is a t-valent organic group when t is 1, 3 or 4, and a single bond when t = 2 Or a t-valent organic group.)
Figure 0006269501
(In formula (c2-3), R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 31 and X 32 are each independently a single bond, —O—, —COO. -Or -CO- X 33 and X 34 are each independently a halogen atom, k1, k2, k3 and k4 are each independently an integer of 0 to 5, k1 + k3 ≦ 5 and k2 + k4 ≦ 5. Meet)
Figure 0006269501
(In formula (c2-4), R 35 and R 36 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X 35 and X 36 are each independently a single bond, —O—, —COO. -Or -CO-.)
Figure 0006269501
(In the formula (c2-5), R 71 is a monovalent chain hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms or a monovalent group including “—O—” between carbon-carbon bonds in the chain hydrocarbon group. The base of
Figure 0006269501
(In formula (c2-6), R 72 and R 73 are each independently a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon-carbon bond of the chain hydrocarbon group. R 72 and R 73 may be bonded to each other to form a ring structure, and R 74 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .)

[上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物]
上記式(c1)のR及びRについて、炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、sec−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基としては、例えば炭素数1〜6のアルキル基における少なくとも1つの水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換された基を挙げることができ、具体的には、例えばモノフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロモメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。
及びRは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
は、酸素原子(−O−)、カルボニル基(−CO−)、カーボネート基(−O−CO−O−)、カルボニルオキシ基(−CO−O−)、−CH=N−、又は−CR13(OH)−である。これらの中でも、熱分解温度が低い点で、好ましくは酸素原子、カルボニルオキシ基又は−CR13(OH)−であり、より好ましくは酸素原子である。
[Compound having a repeating unit represented by the above formula (c1)]
Regarding R 1 and R 2 in the above formula (c1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a sec-propyl group, an n-butyl group, and isobutyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. Further, as the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, at least one hydrogen atom in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Specific examples include a monofluoromethyl group, a perfluoromethyl group, a monochloromethyl group, a monobromomethyl group, a monofluoroethyl group, a difluoroethyl group, and a perfluoroethyl group. .
R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and may be a hydrogen atom or a methyl group. More preferably.
X 4 represents an oxygen atom (—O—), a carbonyl group (—CO—), a carbonate group (—O—CO—O—), a carbonyloxy group (—CO—O—), —CH═N—, or -CR 13 (OH) - is. Among these, an oxygen atom, a carbonyloxy group, or —CR 13 (OH) — is preferable, and an oxygen atom is more preferable because the thermal decomposition temperature is low.

上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物としては、上記の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体、下記式(c1−1)で表される繰り返し単位を有する化合物及び下記式(c1−2)で表される繰り返し単位を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

Figure 0006269501
As the compound having a repeating unit represented by the above formula (c1), among them, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol, represented by the following formula (c1-1) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of a compound having a repeating unit and a compound having a repeating unit represented by the following formula (c1-2).
Figure 0006269501

上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物において、その繰り返し単位数は、2〜1,000であることが好ましい。より好ましい数値範囲は、液晶配向剤の用途や所望の効果に応じて適宜設定することができる。例えば、光配向用の液晶配向剤とする場合には、繰り返し単位数が5〜1,000であることが好ましく、5〜500であることがより好ましく、5〜300であることが更に好ましい。   In the compound having a repeating unit represented by the formula (c1), the number of repeating units is preferably 2 to 1,000. A more preferable numerical range can be appropriately set according to the use of the liquid crystal aligning agent and a desired effect. For example, when a liquid crystal aligning agent for photo-alignment is used, the number of repeating units is preferably 5 to 1,000, more preferably 5 to 500, and still more preferably 5 to 300.

上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物は、合成した化合物を用いてもよいが、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、ポリエーテルとして、例えばPEG600(和光純薬工業(株)製)、エピオールE−400、同E−1000(以上、日油(株)製)、SR−8EG、SR−TPG、SR−4PG(以上、阪本薬品工業(株)製)、ブラウノンPEG−400、同600、同P−172、同P−101M(以上、青木油脂工業(株)製)等を;ポリビニルアルコールとして、例えばK−05、K−17E、K−17C、K−24E、H−12、H−17、H−24、B−05、B−17(以上、電気化学工業(株)製)、和光純薬工業(株)製のポリビニルアルコール(重合度約500)などを、それぞれ例示することができる。   Although the compound which has the repeating unit represented by the said formula (c1) may use the synthesize | combined compound, it can also obtain as a commercial item. Specific examples of commercially available products include polyethers such as PEG 600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Epiol E-400, E-1000 (above, manufactured by NOF Corporation), SR-8EG, SR. -TPG, SR-4PG (above, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.), Braunon PEG-400, 600, P-172, P-101M (above, Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) and the like; As alcohol, for example, K-05, K-17E, K-17C, K-24E, H-12, H-17, H-24, B-05, B-17 (above, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: about 500) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be exemplified.

上記化合物(B’)が上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物である場合として、下記式(b)で表される化合物(B)を挙げることができる。

Figure 0006269501
(式(b)中、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、アミノ基、エポキシ基、エポキシメチル基(−CH−CO)、フェニル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基又はカルボキシル基である。mは、1〜5の整数であり、nは、2〜20の整数である。R及びRは上記式(c1)と同義である。但し、mが2以上である場合、繰り返し単位中の複数のR、Rは同じでも異なっていてもよい。R、R及びmは、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。)As a case where the compound (B ′) is a compound having a repeating unit represented by the above formula (c1), a compound (B) represented by the following formula (b) can be exemplified.
Figure 0006269501
(In formula (b), X 1 and Y 1 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or an epoxy. A methyl group (—CH 2 —C 2 H 3 O), a phenyl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, or a carboxyl group, m is an integer of 1 to 5, and n is 2 to 2 R 1 and R 2 have the same meanings as in the above formula (c1), provided that when m is 2 or more, a plurality of R 1 and R 2 in the repeating unit may be the same or different. R 1 , R 2 and m may be the same in all repeating units or may be different between repeating units.)

上記式(b)のX、Y、R及びRについて、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基については上記式(c1)のR及びRの説明を適用することができる。X及びYにおける(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基を含む意である。
及びYは、中でも水素原子、水酸基、炭素数1〜3のアルキル基又はアミノ基(−NH)であることが好ましい。なお、化合物(B)の1分子中において、XとYとは同じでも異なっていてもよい。また、R及びRは、水素原子、フッ素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
mは1〜5の整数であり、好ましくは2〜4であり、より好ましくは2又は3である。
nは2〜20の整数であり、好ましくは3〜20である。また特に、膜形成時の加熱を例えば200℃未満の低温で行った場合にも信頼性の高い液晶配向膜を得る点で、nは4以上であることがより好ましく、4〜6であることが更に好ましい。また、形成される塗膜のレベリング性の点で、nは6以上であることがより好ましく、6〜12であることが更に好ましい。n=6とした場合、低温加熱による膜の信頼性と塗膜のレべリング性との両立を図ることができる点で好ましい。
For X 1, Y 1, R 1 and R 2 in the formula (b), R 1 and R in the above formula for halogenated alkyl group having 1 to 6 alkyl groups and carbon atoms of 1 to 6 carbon atoms (c1) The explanation of 2 can be applied. The (meth) acryloyl group in X 1 and Y 1 is meant to include an acryloyl group and a methacryloyl group.
X 1 and Y 1 are preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an amino group (—NH 2 ). In one molecule of compound (B), X 1 and Y 1 may be the same or different. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
m is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
n is an integer of 2 to 20, preferably 3 to 20. Further, in particular, n is more preferably 4 or more and 4 to 6 in that a highly reliable liquid crystal alignment film is obtained even when heating at the time of film formation is performed at a low temperature of, for example, less than 200 ° C. Is more preferable. Moreover, n is more preferably 6 or more, and further preferably 6 to 12 in terms of leveling properties of the formed coating film. When n = 6, it is preferable in that both the reliability of the film by low-temperature heating and the leveling property of the coating film can be achieved.

ここで、液晶配向膜の形成に際して高温での熱処理が必要であると、例えばプラスチック基板への適用が制限されたり、カラー液晶表示素子の場合、カラーフィルターに含まれる染料が熱によって変色したりするなどの不都合が生じるおそれがある。一方、加熱温度を下げると、電圧保持率が低下する傾向にある。この点、化合物(B)の繰り返し単位数(n)を4以上とすることにより、膜形成時の加熱を比較的低温で行っても膜の信頼性を確保することができ好適である。また、低温による塗膜形成を実現できれば、製造プロセスにおける総熱量を低減することができ、CO排出量の削減やコスト低減の観点からも好ましい。Here, if a heat treatment at a high temperature is required when forming the liquid crystal alignment film, for example, application to a plastic substrate is restricted, or in the case of a color liquid crystal display element, the dye contained in the color filter is discolored by heat. Inconvenience such as may occur. On the other hand, when the heating temperature is lowered, the voltage holding ratio tends to be lowered. In this respect, by setting the number of repeating units (n) of the compound (B) to 4 or more, it is preferable because the reliability of the film can be ensured even when heating during film formation is performed at a relatively low temperature. Moreover, if the coating film formation at a low temperature can be realized, the total amount of heat in the manufacturing process can be reduced, which is preferable from the viewpoint of reducing CO 2 emissions and reducing costs.

上記式(b)で表される化合物として具体的には、例えばポリエチレングリコール(m=2、X=H、Y=OH)、ポリプロピレングリコール(m=3、X=H、Y=OH)、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル(X=OH、Y=Cr+1(但し、rは1〜6の整数))、ポリエーテルアミン(X=Y=NH)、エステル系グリコールエーテル(X=(メタ)アクリロイル基)、芳香族系グリコールエーテル(X=フェニル基)、ポリグリシジルエーテル(X=エポキシ基又はエポキシメチル基)、ポリビニルエーテル(X=ビニル基)等を挙げることができる。
これらの具体例としては、ポリエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、へプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール等を;
ポリプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、へプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、ドデカプロピレングリコール、テトラデカプロピレングリコール等を;
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル、へプタエチレングリコールモノメチルエーテル、へプタエチレングリコールモノエチルエーテル、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル、オクタエチレングリコールモノエチルエーテル等を;
ポリエーテルアミンとして、例えばトリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル等を;
Specific examples of the compound represented by the formula (b) include polyethylene glycol (m = 2, X 1 = H, Y 1 = OH), polypropylene glycol (m = 3, X 1 = H, Y 1 = OH), polyalkylene glycol alkyl ether (X 1 = OH, Y 1 = C r H r + 1 (where r is an integer of 1 to 6)), polyether amine (X 1 = Y 1 = NH 2 ), ester system Glycol ether (X 1 = (meth) acryloyl group), aromatic glycol ether (X 1 = phenyl group), polyglycidyl ether (X 1 = epoxy group or epoxymethyl group), polyvinyl ether (X 1 = vinyl group) Etc.
Specific examples thereof include polyethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, dodecaethylene glycol, tetradecaethylene glycol and the like;
Examples of polypropylene glycol include dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, heptapropylene glycol, octapropylene glycol, dodecapropylene glycol, and tetradecapropylene glycol;
Examples of polyalkylene glycol alkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, hexaethylene glycol monomethyl ether, hexaethylene glycol monoethyl ether, and hepta. Ethylene glycol monomethyl ether, heptaethylene glycol monoethyl ether, octaethylene glycol monomethyl ether, octaethylene glycol monoethyl ether, etc .;
Examples of polyether amines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, and diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether;

エステル系グリコールエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等を;
芳香族系グリコールエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等を;
ポリグリシジルエーテルとして、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル等を;
ポリビニルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等を;それぞれ挙げることができる。なお、上記化合物(B)は、上記の化合物を1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of ester glycol ethers include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and the like;
Examples of aromatic glycol ethers include diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, and tripropylene glycol monophenyl ether;
Examples of polyglycidyl ethers include diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and the like;
Examples of the polyvinyl ether include diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and tetraethylene glycol divinyl ether. In addition, the said compound (B) can use said compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記化合物(B)としては、上記の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びポリエーテルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも特に、繰り返し数(n)が3以上の化合物が好ましい。また、膜形成時の加熱温度を低くする点からすると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びポリエーテルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のうち、繰り返し数(n)が4以上の化合物が好ましく、塗膜のレベリング性を高くする点からすると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル及びポリエーテルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種のうち、繰り返し数(n)が6以上の化合物が好ましい。具体的には、膜形成時の加熱温度を低くする点において、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル、オクタプロピレングリコール及びテトラエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール及びテトラエチレングリコールジアミンよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。また、塗膜のレベリング性を高くする点において、ヘキサエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル、オクタプロピレングリコール及びテトラエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。   Among the above, the compound (B) is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycol alkyl ether and polyether amine, and among these, the number of repetitions (n ) Is preferably 3 or more. Further, from the viewpoint of lowering the heating temperature during film formation, among the at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycol alkyl ether and polyether amine, the number of repetitions (n) is 4 or more. The compound is preferable, and from the viewpoint of increasing the leveling property of the coating film, the number of repetitions (n) is 6 or more among at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyalkylene glycol alkyl ether and polyether amine. Are preferred. Specifically, it is selected from the group consisting of tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, dodecaethylene glycol, hexaethylene glycol monoethyl ether, octapropylene glycol and tetraethylene glycol diamine in terms of lowering the heating temperature during film formation. And at least one selected from the group consisting of tetraethylene glycol, hexaethylene glycol and tetraethylene glycol diamine is more preferable. Further, in terms of increasing the leveling property of the coating film, it is preferably at least one selected from the group consisting of hexaethylene glycol, dodecaethylene glycol, hexaethylene glycol monoethyl ether, octapropylene glycol and tetraethylene glycol diamine. .

[上記式(c2−1)で表される化合物]
上記式(c2−1)のR51、R52及びR53における炭素数1〜12のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。炭素数は1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
52及びR53は、R52及びR53が結合する炭素原子とともに2価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。当該2価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等から2つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
54における有機基としては、例えば酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、炭素数1〜12の炭化水素基、当該炭化水素基における少なくとも1つのメチレン基が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基等で置換されてなる基などが挙げられる。R54が炭素数1〜12の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であることが好ましい。
sは1〜4の整数であり、2であることが好ましい。なお、S=2であってR54が単結合の場合、2つのカルボニルオキシ基の炭素原子同士が結合した構造となる。
上記式(c2−1)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式(c2−1−1)〜式(c2−1−14)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006269501
(式中、R58及びR60は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基である。)[Compound represented by the above formula (c2-1)]
The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 51 , R 52 and R 53 in the above formula (c2-1) may be linear or branched, but is preferably linear. The number of carbon atoms is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
R 52 and R 53 may form a divalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which R 52 and R 53 are bonded. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms have been removed from a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, and the like.
Examples of the organic group in R 54 include an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonate group, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one methylene group in the hydrocarbon group is an oxygen atom, a carbonyl group, or a carbonyl group. Examples include groups substituted with oxy groups and the like. When R 54 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the hydrocarbon group is preferably a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
s is an integer of 1 to 4, and is preferably 2. Note that when S = 2 and R 54 is a single bond, the carbon atoms of two carbonyloxy groups are bonded to each other.
Preferable specific examples of the compound represented by the above formula (c2-1) include, for example, compounds represented by the following formulas (c2-1-1) to (c2-1-14).
Figure 0006269501
(In the formula, R 58 and R 60 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)

上記式(c2−1)で表される化合物としては、上記の中でも、式(c2−1−2)、(c2−1−3)、(c2−1−9)、(c2−1−10)、(c2−1−12)、(c2−1−13)のそれぞれで表される化合物を好ましく用いることができる。   Among the compounds represented by the above formula (c2-1), among the above, the formulas (c2-1-2), (c2-1-3), (c2-1-9), (c2-1-10) ), (C2-1-12), and (c2-1-13) can be preferably used.

[上記式(c2−2)で表される化合物]
上記式(c2−2)のR55及びR56のアルキル基については、上記式(c2−1)のR52及びR53の説明を適用することができる。R55及びR56が結合する炭素原子とともに形成される1価の環状エーテル基としては、例えばオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等から1つの水素原子を除いた基などが挙げられる。
57における有機基は、上記式(c2−1)のR54の説明を適用することができる。tは1〜4の整数であり、1又は2であることが好ましい。
上記式(c2−2)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記式(c2−2−1)〜式(c2−2−6)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

Figure 0006269501
[Compound represented by the above formula (c2-2)]
The description of R 52 and R 53 in the above formula (c2-1) can be applied to the alkyl group of R 55 and R 56 in the above formula (c2-2). Examples of the monovalent cyclic ether group formed together with the carbon atom to which R 55 and R 56 are bonded include a group in which one hydrogen atom is removed from oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
The description of R 54 in the above formula (c2-1) can be applied to the organic group in R 57 . t is an integer of 1 to 4, and is preferably 1 or 2.
Preferable specific examples of the compound represented by the formula (c2-2) include, for example, compounds represented by the following formulas (c2-2-1) to (c2-2-6).
Figure 0006269501

上記式(c2−2)で表される化合物としては、上記の中でも、式(c2−2−4)、(c2−2−5)、(c2−2−6)のそれぞれで表される化合物を用いることが好ましく、これらの式中のR58及びR59がn−ブチル基の化合物を特に好ましく用いることができる。Among the compounds represented by the above formula (c2-2), among the above, compounds represented by the formulas (c2-2-4), (c2-2-5), and (c2-2-6) It is preferable to use a compound in which R 58 and R 59 in these formulas are n-butyl groups.

上記式(c2−3)のR33及びR34の炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは分岐状である。k1+k2は1以上であることが好ましい。
上記式(c2−3)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(c2−3−1)〜(c2−3−5)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。また、上記式(c2−4)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(c2−4−1)で表される化合物などを挙げることができる。

Figure 0006269501
(式(c2−4−1)中、R61及びR62は、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキル基である。)The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 33 and R 34 in the above formula (c2-3) may be linear or branched, but is preferably branched. k1 + k2 is preferably 1 or more.
Specific examples of the compound represented by the formula (c2-3) include compounds represented by the following formulas (c2-3-1) to (c2-3-5). Specific examples of the compound represented by the above formula (c2-4) include a compound represented by the following formula (c2-4-1).
Figure 0006269501
(In formula (c2-4-1), R 61 and R 62 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)

[上記式(c2−5)で表される化合物]
上記式(c2−5)におけるR71の炭素数3〜5の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば炭素数3〜5のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、当該鎖状炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を含む1価の基としては、例えば炭素数3〜5のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
これらの具体例としては、炭素数3〜5のアルキル基として、例えばプロピル基、ブチル基、ペンチル基などを;炭素数3〜5のアルケニル基として、例えば1−プロペニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基などを;炭素数3〜5のアルキニル基として、例えば2−プロピニル基、2−ブチニル基などを;炭素数3〜5のアルコキシアルキル基として、例えばメトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基など;それぞれ挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。R71は、上記の中でも炭素数3〜5のアルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましい。
[Compound represented by the above formula (c2-5)]
Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms of R 71 in the above formula (c2-5) include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms. Moreover, as a monovalent group containing "-O-" between the carbon-carbon bonds in the chain hydrocarbon group, for example, an alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms and the like can be mentioned.
Specific examples thereof include alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms such as propyl group, butyl group and pentyl group; alkenyl groups having 3 to 5 carbon atoms such as 1-propenyl group, 2-propenyl group, A 3-butenyl group, etc .; an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms such as a 2-propynyl group, a 2-butynyl group, etc .; an alkoxyalkyl group having 3 to 5 carbon atoms such as a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, A methoxybutyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, and the like; each of which may be linear or branched. Among these, R 71 is preferably an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms or an alkoxyalkyl group.

上記式(c2−5)で表される化合物の具体例としては、例えばN−(n−プロピル)−2−ピロリドン、N−(n−ブチル)−2−ピロリドン、N−(t−ブチル)−2−ピロリドン、N−(n−ペンチル)−2−ピロリドン、N−メトキシプロピル−2−ピロリドン、N−エトキシエチル−2−ピロリドン、N−メトキシブチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、N−(n−ペンチル)−2−ピロリドン、N−(t−ブチル)−2−ピロリドン、N−メトキシプロピル−2−ピロリドンを特に好ましく使用することができる。なお、上記式(c2−5)で表される化合物は、これら例示の化合物を1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   Specific examples of the compound represented by the formula (c2-5) include, for example, N- (n-propyl) -2-pyrrolidone, N- (n-butyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl). -2-pyrrolidone, N- (n-pentyl) -2-pyrrolidone, N-methoxypropyl-2-pyrrolidone, N-ethoxyethyl-2-pyrrolidone, N-methoxybutyl-2-pyrrolidone and the like. Among these, N- (n-pentyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl) -2-pyrrolidone, and N-methoxypropyl-2-pyrrolidone can be particularly preferably used. In addition, the compound represented by the said Formula (c2-5) can use these exemplary compounds individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記式(c2−6)で表される化合物について、R72及びR73の炭素数1〜6の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基等が挙げられる。また、当該鎖状炭化水素基における炭素−炭素結合間に「−O−」を含む1価の基としては、例えば炭素数2〜6のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
72及びR73は、互いに結合することにより、R72及びR73が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R72,R73が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の1価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
72及びR73として好ましくは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
About the compound represented by the above formula (c2-6), examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R 72 and R 73 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 2 carbon atoms. -6 alkenyl group, C2-C6 alkynyl group, etc. are mentioned. Examples of the monovalent group containing “—O—” between carbon-carbon bonds in the chain hydrocarbon group include an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
R 72 and R 73 may bond to each other to form a ring together with the nitrogen atom to which R 72 and R 73 are bonded. Examples of the ring formed by combining R 72 and R 73 with each other include a pyrrolidine ring and a piperidine ring. A monovalent chain hydrocarbon group such as a methyl group is bonded to these rings. It may be.
R 72 and R 73 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group. is there.

[上記式(c2−6)で表される化合物]
上記式(c2−6)で表される化合物の具体例としては、例えば3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミド、n−ブトキシ−N−イソプロピル−プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、上記式(c2−6)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[Compound represented by the above formula (c2-6)]
Specific examples of the compound represented by the formula (c2-6) include, for example, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, isopropoxy-N-isopropyl-propionamide, n-butoxy-N-isopropyl-propionamide and the like can be mentioned. In addition, the compound represented by the said Formula (c2-6) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記化合物(B’)は、上記のうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記化合物(B’)としては、上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物及び上記式(c2−1)〜式(c2−4)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、上記式(c1)で表される繰り返し単位を有する化合物、上記式(c2−1)で表される化合物及び上記式(c2−2)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。   The compound (B ′) can be used alone or in combination of two or more. The compound (B ′) is selected from the group consisting of a compound having a repeating unit represented by the above formula (c1) and a compound represented by each of the above formulas (c2-1) to (c2-4). From the compound having a repeating unit represented by the above formula (c1), the compound represented by the above formula (c2-1) and the compound represented by the above formula (c2-2). More preferably, it is at least one selected from the group consisting of

上記化合物(B’)の配合割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分(ただし、化合物(B’)が重合体である場合、化合物(B’)を除く。)の全体量を100重量部としたときに、0.1〜50重量部とすることが好ましい。0.1重量部以上とすることにより、化合物(B’)の添加による効果を好適に得ることができ、50重量部以下とすることにより、液晶配向膜の各種性能に及ぼす影響を小さくすることができる。より好ましくは0.5〜30重量部であり、更に好ましくは1〜20重量部であり、特に好ましくは1〜5重量部である。   The compounding ratio of the compound (B ′) is 100% by weight based on the total amount of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent (however, when the compound (B ′) is a polymer, the compound (B ′) is excluded). When it is made into a part, it is preferable to set it as 0.1-50 weight part. By setting it to 0.1 parts by weight or more, the effect of adding the compound (B ′) can be preferably obtained, and by setting it to 50 parts by weight or less, the influence on various performances of the liquid crystal alignment film can be reduced. Can do. More preferably, it is 0.5-30 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part, Especially preferably, it is 1-5 weight part.

上記化合物(B’)として上記化合物(B)を用いる場合、上記化合物(B)の配合割合は、液晶配向剤中に含有される重合体の合計100重量部に対して、0.1〜50重量部であることが好ましい。化合物(B)の配合割合を当該範囲内とすることにより、レベリング性が良好でありかつ信頼性が高い液晶配向膜を形成できるといった効果を好適に得ることができる。より好ましくは0.5〜30重量部であり、更に好ましくは1〜20重量部である。   When using the said compound (B) as said compound (B '), the compounding ratio of the said compound (B) is 0.1-50 with respect to a total of 100 weight part of the polymer contained in a liquid crystal aligning agent. It is preferable that it is a weight part. By setting the compounding ratio of the compound (B) within the range, it is possible to suitably obtain an effect that a liquid crystal alignment film having good leveling properties and high reliability can be formed. More preferably, it is 0.5-30 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part.

なお、上記化合物(B)を含む液晶配向剤を用いることにより、信頼性が高くかつレベリング性が良好な液晶配向膜を得ることができる理由については定かでないが、その一つの理由としては、液晶配向剤中に含まれる化合物(B)が可塑剤として働くことにより、重合体(A)が動きやすくなることが考えられる。そのため、例えば基板への塗布後におけるべーク時にアミック酸構造の脱水閉環反応を進行させることができ、よりイミド化された塗膜とすることができる結果、上記効果を奏することができるものと推察される。また、光配向用の液晶配向剤についても定かではないが、重合体(A)が動きやすくなることで、光配向した部位の周りの重合体成分が追従することにより配向膜の異方性が増幅され、その結果、液晶表示素子における液晶配向性や残像特性を改善できるものと推察される。   The reason why a liquid crystal alignment film having high reliability and good leveling can be obtained by using a liquid crystal aligning agent containing the compound (B) is not clear, but one reason is that It is conceivable that the polymer (A) can easily move when the compound (B) contained in the aligning agent functions as a plasticizer. Therefore, for example, the dehydration ring-closing reaction of the amic acid structure can be advanced during baking after coating on the substrate, and as a result of being able to obtain a more imidized coating film, the above effects can be achieved. Inferred. In addition, although it is not certain for the liquid crystal aligning agent for photo-alignment, the polymer (A) becomes easy to move, and the anisotropy of the alignment film is caused by the follow-up of the polymer components around the photo-aligned portion. As a result, it is assumed that the liquid crystal orientation and afterimage characteristics in the liquid crystal display element can be improved.

<その他の成分>
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ基含有化合物」という)、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
<Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of this invention may contain the other component as needed. Examples of such other components include a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy group-containing compound”), a functional silane compound, and the like.

<エポキシ基含有化合物>
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。その他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第2009/096598号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、40重量部以下が好ましく、0.1〜30重量部がより好ましい。
<Epoxy group-containing compound>
The epoxy group-containing compound can be used to improve the adhesion and electrical properties with the substrate surface in the liquid crystal alignment film. Examples of such epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diamino Phenyl methane, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - aminomethyl cyclohexane, N, N-diglycidyl - may be mentioned as being preferred and cyclohexylamine. In addition, as an example of the epoxy group-containing compound, an epoxy group-containing polyorganosiloxane described in International Publication No. 2009/096598 can also be used.
When these epoxy compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 40 parts by weight or less, and 0.1 to 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. More preferred.

<官能性シラン化合物>
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノナン酸メチル、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、2重量部以下が好ましく、0.02〜0.2重量部がより好ましい。
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤、光増感剤などを使用することができる。
<Functional silane compound>
The functional silane compound can be used for the purpose of improving the printability of the liquid crystal aligning agent. Examples of such functional silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3- Aminopropyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-trimethoxysilyl -3,6- Methyl azananoate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycid And xylpropyltrimethoxysilane.
When these functional silane compounds are added to the liquid crystal aligning agent, the blending ratio is preferably 2 parts by weight or less, based on the total of 100 parts by weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent, 2 parts by weight is more preferred.
As other components, in addition to the above, compounds having at least one oxetanyl group in the molecule, antioxidants, photosensitizers, and the like can be used.

<溶剤>
本発明の液晶配向剤は、上記の重合体成分及び化合物(B’)、並びに必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
ここで、本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
<Solvent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably constituted by dissolving the polymer component and the compound (B ′), and other components optionally blended as necessary, in an organic solvent.
Here, examples of the solvent used for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。   The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. The range is preferably 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface as described later, and preferably heated to form a coating film that is a liquid crystal alignment film or a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive and a good liquid crystal alignment film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the coating characteristics are increased. Is inferior.

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜30℃である。   The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s. The temperature when preparing the liquid crystal aligning agent is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.

本発明の液晶配向剤の好ましい形態は、例えば以下のものが挙げられる。
[I]重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体(A)を含み、かつ化合物(B’)として上記式(b)で表される化合物(B)を含有する態様。
[II]重合体成分として光配向性構造を有する重合体(A−1)を含み、かつ化合物(B’)を含有する態様。
上記のうち、[I]は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、配向能付与処理を行わない場合又はラビング処理によって液晶配向能を付与する場合の液晶配向剤として好ましく用いることができ、[II]は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対し、光配向処理によって液晶配向能を付与する場合の液晶配向剤として好ましく用いることができる。
Preferred examples of the liquid crystal aligning agent of the present invention include the following.
[I] The polymer component includes at least one polymer (A) selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide, and is represented by the above formula (b) as compound (B ′). The aspect containing a compound (B).
[II] An embodiment containing the polymer (A-1) having a photo-alignment structure as the polymer component and containing the compound (B ′).
Among the above, [I] is preferably used as a liquid crystal aligning agent when the alignment ability imparting treatment is not performed on the coating film formed using the liquid crystal aligning agent or when the liquid crystal aligning ability is imparted by rubbing treatment. [II] can be preferably used as a liquid crystal aligning agent in the case of imparting liquid crystal aligning ability to the coating film formed using the liquid crystal aligning agent by photo-alignment treatment.

<液晶配向膜及び液晶表示素子>
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子を適用する駆動モードは特に限定せず、TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型などの種々の駆動モードに適用することができる。
<Liquid crystal alignment film and liquid crystal display element>
The liquid crystal alignment film of the present invention is formed by the liquid crystal aligning agent prepared as described above. Moreover, the liquid crystal display element of this invention comprises the liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent of this invention. The drive mode to which the liquid crystal display element of the present invention is applied is not particularly limited, and can be applied to various drive modes such as a TN type, STN type, IPS type, FFS type, VA type, and MVA type.

≪配向能付与処理を行わない場合又はラビング処理によって液晶配向能を付与する場合≫
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の(1)〜(3)の工程により製造することができる。工程(1)は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程(2)及び(3)は各駆動モードに共通である。
≪When alignment ability imparting treatment is not performed or when liquid crystal orientation ability is imparted by rubbing treatment≫
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (3). In step (1), the substrate to be used varies depending on the desired drive mode. Steps (2) and (3) are common to each drive mode.

[工程(1):塗膜の形成]
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
(1−1)TN型、STN型又はVA型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板の透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
[Step (1): Formation of coating film]
First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated on a board | substrate, Then, a coating film is formed on a board | substrate by heating an application surface.
(1-1) When manufacturing a TN type, STN type, or VA type liquid crystal display element, a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film is used as a pair on the transparent conductive film forming surface of each substrate. The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an ink jet printing method, respectively. Here, as the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. Can be used. In order to obtain a patterned transparent conductive film, for example, a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern, a method of using a mask having a desired pattern when forming a transparent conductive film, etc. be able to. In applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or a functional titanium compound is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is formed. It is also possible to perform a pretreatment to apply the above in advance.

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は好ましくは0.25〜10分であり、より好ましくは0.5〜5分である(実施例は80℃、1分)。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80〜250℃であり、より好ましくは120〜230℃である。特に、本発明の液晶配向剤は、添加剤として化合物(B)を含むことにより、塗膜形成のための加熱によってアミック酸構造の脱水閉環反応を進行させることができ、よりイミド化された塗膜とすることができる。ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分であり、より好ましくは10〜100分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。   After the application of the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes (Examples are 80 ° C. and 1 minute). Thereafter, a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, for thermal imidization of the amic acid structure present in the polymer. The firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 120 to 230 ° C. In particular, the liquid crystal aligning agent of the present invention includes the compound (B) as an additive, so that the dehydration ring-closing reaction of an amic acid structure can be advanced by heating for forming a coating film, and a more imidized coating can be obtained. It can be a membrane. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. Thus, the film thickness of the formed film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.

(1−2)IPS型又はFFS型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記(1−1)と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。   (1-2) When manufacturing an IPS type or FFS type liquid crystal display element, an electrode forming surface of a substrate provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape, and an electrode are provided. The liquid crystal aligning agent of this invention is each apply | coated to one surface of the counter substrate which is not, and then a coating film is formed by heating each application surface. Regarding the material used for the substrate and the transparent conductive film, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method for the transparent conductive film or the metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferred film thickness of the coating film to be formed The same as (1-1). As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used.

上記(1−1)及び(1−2)のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。   In both cases (1-1) and (1-2), after applying a liquid crystal aligning agent on the substrate, a coating film to be an alignment film is formed by removing the organic solvent. At this time, when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid or an imidized polymer having an imide ring structure and an amic acid structure, heating is further performed after the coating film is formed. By doing so, the dehydration ring-closing reaction may be advanced to form a more imidized coating film.

[工程(2):ラビング処理]
TN型、STN型、IPS型又はFFS型液晶表示素子を製造する場合、上記工程(1)で形成した塗膜を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。一方、VA型液晶表示素子を製造する場合、上記工程(1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対しラビング処理を施してもよい。
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して、更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
[Step (2): rubbing treatment]
When manufacturing a TN type, STN type, IPS type or FFS type liquid crystal display element, the coating film formed in the above step (1) is in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton. Apply rubbing treatment. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. On the other hand, when manufacturing a VA type liquid crystal display element, the coating film formed in the step (1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to a rubbing treatment.
In addition, for the liquid crystal alignment film after the rubbing treatment, a process for changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet rays, After forming a resist film in part and performing a rubbing process in a direction different from the previous rubbing process, a process for removing the resist film is performed so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region. Good. In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.

[工程(3):液晶セルの構築]
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。この方法では、先ずそれぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する。また、第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。この手法では、液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶が等方相をとる温度まで更に加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
[Step (3): Construction of liquid crystal cell]
Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other. In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example.
The first method is a conventionally known method. In this method, first, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface And after injecting and filling a liquid crystal in the cell gap defined by the sealing agent, the liquid crystal cell is manufactured by sealing the injection hole. The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. In this method, for example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface are applied. After the liquid crystal is dropped on the other substrate, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces. A liquid crystal cell is manufactured by spreading the liquid crystal over the entire surface of the substrate and then irradiating the entire surface of the substrate with ultraviolet light to cure the sealant. Regardless of which method is used, the liquid crystal cell manufactured as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase, and then slowly cooled to room temperature, thereby removing the flow alignment at the time of filling the liquid crystal. It is desirable to do.

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl. Cyclohexane liquid crystals, pyrimidine liquid crystals, dioxane liquid crystals, bicyclooctane liquid crystals, cubane liquid crystals, and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Inc.). A ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、2枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。   And a liquid crystal display element can be obtained by sticking a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell. As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film itself in which a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films The polarizing plate which consists of can be mentioned. When the rubbing treatment is performed on the coating film, the two substrates are arranged to face each other so that the rubbing directions in each coating film are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.

≪光配向処理によって液晶配向能を付与する場合≫
本発明の液晶配向剤を用いて光配向法により液晶配向膜を形成した場合、TN型、STN型又は横電界方式の液晶表示素子に好ましく適用することができる。中でも特に、IPS型やFFS型などの横電界方式の液晶表示素子に適用することにより、液晶表示素子の焼き付きを低減するといった効果を最大限に発揮することができ好ましい。当該液晶配向膜は、液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、その形成した塗膜に光照射して液晶配向膜を形成する光照射工程と、を含む方法により製造することができる。
≪When liquid crystal alignment ability is imparted by photo-alignment treatment≫
When a liquid crystal alignment film is formed by a photo-alignment method using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it can be preferably applied to a TN-type, STN-type, or lateral electric field type liquid crystal display element. In particular, application to a horizontal electric field type liquid crystal display element such as an IPS type or an FFS type is preferable because the effect of reducing the burn-in of the liquid crystal display element can be maximized. The liquid crystal alignment film includes a film formation step of forming a coating film by applying a liquid crystal alignment agent on a substrate, and a light irradiation step of forming a liquid crystal alignment film by irradiating the formed coating film with light. Can be manufactured.

[膜形成工程]
本工程では、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。このとき使用する液晶配向剤としては、重合体成分として光配向性構造を有する重合体(A−1)を含み、かつ化合物(B’)を含有する液晶配向剤とすることが好ましい。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜の材質及びパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記工程(1)と同様である。
[Film formation process]
In this step, a liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, and then the coated surface is heated to form a coating film on the substrate. As a liquid crystal aligning agent used at this time, it is preferable to use as a liquid crystal aligning agent which contains the polymer (A-1) which has a photo-alignment structure as a polymer component, and contains a compound (B '). The material used for the substrate and the transparent conductive film, the coating method, the heating conditions after coating, the material and patterning method for the transparent conductive film or metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferred film thickness of the coating film to be formed Is the same as in step (1) above.

[光照射工程]
本工程では、基板上に形成された塗膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより液晶配向能を付与する。放射線照射は、[1]ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、[2]プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、[3]プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。液晶表示素子における焼き付き低減の効果がより高い点において、好ましくは方法[2]である。
[Light irradiation process]
In this step, liquid crystal alignment ability is imparted by irradiating polarized or non-polarized radiation to the coating film formed on the substrate. The radiation irradiation is [1] a method of irradiating the coating film after the post-baking process, [2] a method of irradiating the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, [3] a pre-baking process, and It can be performed by a method of irradiating the coating film during heating of the coating film in at least one of the post-baking steps. The method [2] is preferable in that the effect of reducing the burn-in in the liquid crystal display element is higher.

放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは100〜50,000J/mであり、より好ましくは300〜20,000J/mである。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30〜250℃であり、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。こうして、基板上に液晶配向膜が形成される。
As the radiation, for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used. When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light. When the radiation used is linearly polarized light or partially polarized light, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof. When non-polarized radiation is irradiated, the irradiation direction is an oblique direction.
As a light source to be used, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating. The radiation dose is preferably 100 to 50,000 J / m 2 , more preferably 300 to 20,000 J / m 2 . Moreover, you may perform light irradiation with respect to a coating film, heating a coating film, in order to improve the reactivity. The temperature at the time of heating is 30-250 degreeC normally, Preferably it is 40-200 degreeC, More preferably, it is 50-150 degreeC. Thus, a liquid crystal alignment film is formed on the substrate.

[セル構築工程]
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造する方法、シール剤、液晶、使用する偏光板については上記工程(3)と同様である。
[Cell construction process]
Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other. About the method of manufacturing a liquid crystal cell, a sealing agent, a liquid crystal, and the polarizing plate to be used, it is the same as the said process (3).

本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。   The liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, It can be used for display devices such as various monitors and liquid crystal televisions.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。
[ポリイミドのイミド化率]
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温でH−NMRを測定した。得られたH−NMRスペクトルから、下記数式(x)によりイミド化率[%]を求めた。
イミド化率[%]=(1−A/A×α)×100 …(x)
(数式(x)中、Aは化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、Aはその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度[mPa・s]は、所定の溶媒を用い、重合体濃度10重量%に調製した溶液について、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
In the following examples and comparative examples, the imidization ratio of polyimide in the polymer solution and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods.
[Imidation rate of polyimide]
The polyimide solution was poured into pure water, and the resulting precipitate was sufficiently dried under reduced pressure at room temperature, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. From the obtained 1 H-NMR spectrum, the imidation ratio [%] was determined by the following formula (x).
Imidation rate [%] = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (x)
(In Formula (x), A 1 is the peak area derived from proton of NH group appearing in the vicinity of the chemical shift 10 ppm, A 2 is the peak area derived from other protons, alpha precursor (polyamic acid polymer The number ratio of other protons to one proton of NH group in)
[Solution viscosity of polymer solution]
The solution viscosity [mPa · s] of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for a solution prepared to a polymer concentration of 10% by weight using a predetermined solvent.

<重合体(A)の合成(1)>
[合成例1:ポリアミック酸(A−1)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物98g(0.50モル)及びピロメリット酸二無水物109g(0.50モル)、ジアミンとして1,4−フェニレンジアミン76g(0.7モル)、1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン19g(0.05モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン50g(0.25モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)230g及びγ−ブチロラクトン2,060gからなる混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応を行った。反応終了後、γ−ブチロラクトン1,350gを追加することにより、ポリアミック酸(A−1)を10重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は125mPa・sであった。
<Synthesis of Polymer (A) (1)>
[Synthesis Example 1: Synthesis of polyamic acid (A-1)]
1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 98 g (0.50 mol) and pyromellitic dianhydride 109 g (0.50 mol) as tetracarboxylic dianhydride and 1,4- as diamine 76 g (0.7 mol) of phenylenediamine, 19 g (0.05 mol) of 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene, and 50 g (0.25 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane were mixed with N-methyl-2- It was dissolved in a mixed solvent consisting of 230 g of pyrrolidone (NMP) and 2,060 g of γ-butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 1,350 g of γ-butyrolactone was added to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid (A-1). The solution viscosity of this solution was 125 mPa · s.

[合成例2:ポリイミド(A−2)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)及び3−(3,5−ジアミノベンゾイルオキシ)コレスタン52g(0.10モル)をNMP830gに溶解し、60℃で6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えて固形分濃度10%の溶液で粘度を測定したところ、60mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1900gを追加し、ピリジン40g及び無水酢酸51gを添加し、110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなNMPで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した。)、イミド化率約50%のポリイミド(A−2)を約15重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、NMPを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
[Synthesis Example 2: Synthesis of polyimide (A-2)]
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 43 g (0.40 mol) of p-phenylenediamine as diamine and 3- (3,5-diamino) Benzoyloxy) cholestane 52 g (0.10 mol) was dissolved in 830 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10%. As a result, it was 60 mPa · s. Next, 1900 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 40 g of pyridine and 51 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new NMP (pyridine and acetic anhydride used for the imidization reaction were removed from the system in this operation), and a polyimide having an imidization ratio of about 50% ( A solution containing about 15% by weight of A-2) was obtained. A small amount of the obtained polyimide solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 47 mPa · s.

[合成例3:ポリイミド(A−3)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物110g(0.50モル)及び1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン160g(0.50モル)、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン94g(0.87モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)、及び3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン9.6g(0.015モル)、モノアミンとしてオクタデシルアミン8.1g(0.030モル)をNMP960gに溶解し、60℃で6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えて固形分濃度10%の溶液で粘度を測定したところ、60mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP2700gを追加し、ピリジン400g及び無水酢酸410gを添加し、110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し、イミド化率約95%のポリイミド(A−3)を約15重量%含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は70mPa・sであった。
[Synthesis Example 3: Synthesis of polyimide (A-3)]
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 160 g (0.50 mol), p-phenylenediamine 94 g (0.87 mol) as diamine, 1, 25 g (0.10 mol) of 3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 9.6 g (0.015 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, octadecylamine 8 as monoamine 0.1 g (0.030 mol) was dissolved in 960 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours. A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added, and the viscosity was measured with a solution having a solid content concentration of 10%. As a result, it was 60 mPa · s. Next, 2700 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (A-3) having an imidization ratio of about 95%. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 70 mPa · s.

[合成例4:ポリアミック酸(A−4)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物200g(1.0モル)、ジアミンとして2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル210g(1.0モル)をNMP370g及びγ−ブチロラクトン3300gの混合溶媒に溶解し、40℃で3時間反応させることにより、ポリアミック酸(A−4)を10重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は160mPa・sであった。
[Synthesis Example 4: Synthesis of polyamic acid (A-4)]
200 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 210 g (1, .2) of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine. 0 mol) was dissolved in a mixed solvent of 370 g of NMP and 3300 g of γ-butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid (A-4). The solution viscosity of this solution was 160 mPa · s.

<実施例1>
[液晶配向剤の調製]
重合体(A)としてポリアミック酸(A−1)を含有する溶液に、有機溶媒としてNMP、γ−ブチロラクトン(BL)及びブチルセロソルブ(BC)を加えた後、化合物(B)としてトリエチレングリコールを、重合体の合計100重量部に対して5重量部加え、溶媒組成がNMP:BL:BC=30:30:40(重量比)、固形分濃度6.0重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤を調製した。
[液晶セル(1)の製造]
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、230℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚100nmの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数500rpm、ステージ移動速度3cm/秒、毛足押しこみ長さ0.4mmでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で1分間超音波洗浄を行い、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。
次に、上記一対の基板のそれぞれについて、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にポジ型液晶(メルク社製MLC−6221)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セル(1)を製造した。
[液晶セル(2)の製造]
ポストベーク温度を230℃から170℃に変更した点以外は上記液晶セル(1)の製造と同様の操作を行うことにより液晶セル(2)を製造した。
<Example 1>
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
After adding NMP, γ-butyrolactone (BL) and butyl cellosolve (BC) as organic solvents to a solution containing the polyamic acid (A-1) as the polymer (A), triethylene glycol as the compound (B), 5 parts by weight was added to 100 parts by weight of the total amount of the polymer to obtain a solution having a solvent composition of NMP: BL: BC = 30: 30: 40 (weight ratio) and a solid content concentration of 6.0% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Manufacture of liquid crystal cell (1)]
The liquid crystal aligning agent prepared above was applied to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film printer (Nissha Printing Co., Ltd.), and on a hot plate at 80 ° C. After removing the solvent by heating (pre-baking) for 1 minute, the film was heated (post-baking) on a hot plate at 230 ° C. for 10 minutes to form a coating film having an average film thickness of 100 nm.
The coating film is rubbed with a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm to give liquid crystal alignment ability. did. Then, ultrasonic cleaning was performed in ultrapure water for 1 minute, and then drying was performed in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. This operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
Next, on each of the pair of substrates, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm is applied to the outer edge of the surface having the liquid crystal alignment film, and then the layers are stacked so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other. And then the adhesive was cured. Next, after filling positive liquid crystal (MLC-6221 manufactured by Merck & Co., Inc.) between a pair of substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, whereby the liquid crystal cell (1) is sealed. Manufactured.
[Manufacture of liquid crystal cell (2)]
A liquid crystal cell (2) was produced by performing the same operations as in the production of the liquid crystal cell (1) except that the post-baking temperature was changed from 230 ° C. to 170 ° C.

[液晶配向膜の信頼性の評価]
上記で得られた液晶セルに5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR1)を測定した。次いで、液晶セルを、LEDランプ照射下の80℃オーブン中で200時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率(VHR2)を測定した。なお、測定装置は(株)東陽テクニカ製「VHR−1」を使用した。ストレス付与前と付与後におけるVHR変化率(ΔVHR)を下記数式(y)により算出し、ΔVHRによって液晶配向膜の信頼性を評価した。評価は、ΔVHRが5%以下であった場合を信頼性「非常に良好(◎)」、5%よりも大きく10%以下であった場合を信頼性「良好(○)」、10%よりも大きく15%未満であった場合を信頼性「可(△)」、15%以上であった場合を信頼性「不良(×)」として行った。また、液晶配向膜の信頼性の評価は、液晶セル(1)及び液晶セル(2)のそれぞれについて行った。それらの結果を下記表1に示す。
ΔVHR[%]=(VHR1−VHR2)/(VHR1)×100 …(y)
[Evaluation of reliability of liquid crystal alignment film]
A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal cell obtained above with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio (VHR1) 167 milliseconds after release of application was measured. Next, the liquid crystal cell was allowed to stand in an 80 ° C. oven under LED lamp irradiation for 200 hours, and then allowed to stand at room temperature and naturally cooled to room temperature. After cooling, a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal cell with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage holding ratio (VHR2) 167 milliseconds after the application release was measured. The measuring device used was “VHR-1” manufactured by Toyo Corporation. VHR change rate (ΔVHR) before and after applying stress was calculated by the following mathematical formula (y), and the reliability of the liquid crystal alignment film was evaluated by ΔVHR. In the evaluation, when ΔVHR is 5% or less, the reliability is “very good (◎)”, and when it is greater than 5% and 10% or less, the reliability is “good (◯)” than 10%. When it was large and less than 15%, the reliability was “possible (Δ)”, and when it was 15% or more, the reliability was “bad” (x). In addition, the reliability of the liquid crystal alignment film was evaluated for each of the liquid crystal cell (1) and the liquid crystal cell (2). The results are shown in Table 1 below.
ΔVHR [%] = (VHR1−VHR2) / (VHR1) × 100 (y)

[塗膜の表面粗さ(レベリング性)の評価]
上記で調製した液晶配向剤を液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いてシリコンウエハ上に塗布した後、80℃のホットプレートで60秒間プレベークを行った。その後、230℃のホットプレートで15分間ポストベークを行い、膜厚100nmの塗膜を形成した。原子間力顕微鏡Nano ScopeIIIa(Digital Instrument社製)を用いて、得られた塗膜の表面粗さRa(算術平均高さ)を測定することにより、レベリング性について評価した。評価は、表面粗さRaが0.3nm以下であった場合をレベリング性「非常に良好(◎)」、0.3〜0.6nmであった場合をレベリング性「良好(○)」、0.6nm以上であった場合をレベリング性「不良(×)」として行った。その結果を下記表1に示す。
[Evaluation of surface roughness (leveling property) of coating film]
After apply | coating the liquid crystal aligning agent prepared above on a silicon wafer using a liquid crystal aligning film printer (made by Nissha Printing Co., Ltd.), it prebaked for 60 seconds with an 80 degreeC hotplate. Thereafter, post-baking was performed on a 230 ° C. hot plate for 15 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. Leveling properties were evaluated by measuring the surface roughness Ra (arithmetic average height) of the obtained coating film using an atomic force microscope Nano Scope IIIa (manufactured by Digital Instrument). In the evaluation, when the surface roughness Ra is 0.3 nm or less, the leveling property “very good (◎)”, when the surface roughness Ra is 0.3 to 0.6 nm, the leveling property “good (◯)”, 0 When the thickness was 6 nm or more, the leveling property was “bad” (x). The results are shown in Table 1 below.

Figure 0006269501
Figure 0006269501

表1中、化合物(B)の「添加量」は、液晶配向剤中に含有される重合体の合計100重量部に対する配合割合[重量部]を示す。nは、繰り返し単位数を示し、mは、繰り返し単位中の炭素数を示す。「信頼性(230℃)」は、ポストベーク温度を230℃としたときの評価結果を示し、「信頼性(170℃)」は、ポストベーク温度を170℃としたときの評価結果を示す。   In Table 1, the “addition amount” of the compound (B) indicates a blending ratio [parts by weight] with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. n represents the number of repeating units, and m represents the number of carbons in the repeating unit. “Reliability (230 ° C.)” indicates the evaluation result when the post-baking temperature is 230 ° C., and “Reliability (170 ° C.)” indicates the evaluation result when the post-baking temperature is 170 ° C.

<実施例2〜8、比較例1、2>
使用する重合体(A)の種類、並びに化合物(B)の種類及び量を上記表1の通り変更した以外は実施例1と同様にして液晶配向剤を調製した。なお、実施例8では、重合体の固形分重量が、ポリイミド(A−3):ポリアミック酸(A−4)=20:80(重量比)となるように2種類の重合体(A)を混合した溶液を用いて液晶配向剤を調製した。また、実施例2、4〜8及び比較例1については、実施例1と同様にして液晶セルを製造し、実施例3及び比較例2については、使用する液晶をネガ型液晶(メルク社製MLC−6608)に変更した以外は実施例1と同様にして液晶セルを製造した。それら製造した各液晶セルについて、実施例1と同様に各種特性の評価を行った。それらの結果を上記表1に示す。
<Examples 2-8, Comparative Examples 1 and 2>
A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the polymer (A) used and the type and amount of the compound (B) were changed as shown in Table 1 above. In Example 8, two types of polymers (A) were added so that the solid content weight of the polymer was polyimide (A-3): polyamic acid (A-4) = 20: 80 (weight ratio). A liquid crystal aligning agent was prepared using the mixed solution. Moreover, about Example 2, 4-8, and the comparative example 1, a liquid crystal cell is manufactured like Example 1, and about Example 3 and the comparative example 2, the liquid crystal to be used is negative type liquid crystal (made by Merck). A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 1 except for changing to MLC-6608). Each of the manufactured liquid crystal cells was evaluated for various characteristics in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 above.

表1に示すように、液晶配向剤中に化合物(B)を配合することにより、化合物(B)を含まない比較例1、2に比べて、信頼性が高く、かつレベリング性が良好な液晶配向膜を形成できることが分かった。また、液晶配向膜の信頼性について、実施例の液晶配向剤では、ポストベーク温度を170℃とした場合にも「非常に良好」、「良好」及び「可」のいずれかの結果が得られ、特に化合物(B)としてテトラエチレングリコール又はヘキサエチレングリコールを含む実施例2,3,8では膜の信頼性に優れていた。また、化合物(B)としてnが6以上のポリエーテル化合物を含む実施例3〜8の液晶配向剤はレベリング性に優れていた。   As shown in Table 1, by blending the compound (B) in the liquid crystal aligning agent, the liquid crystal has high reliability and good leveling properties as compared with Comparative Examples 1 and 2 not containing the compound (B). It was found that an alignment film can be formed. In addition, regarding the reliability of the liquid crystal alignment film, the liquid crystal aligning agent of the example gave any result of “very good”, “good” and “good” even when the post-baking temperature was 170 ° C. In particular, in Examples 2, 3, and 8 containing tetraethylene glycol or hexaethylene glycol as the compound (B), the reliability of the film was excellent. Moreover, the liquid crystal aligning agent of Examples 3-8 containing the polyether compound whose n is 6 or more as a compound (B) was excellent in leveling property.

<重合体(A)の合成(2)>
重合体(A)は、各合成例において下記の化合物を用いて合成した。
<Synthesis of Polymer (A) (2)>
The polymer (A) was synthesized using the following compounds in each synthesis example.

<テトラカルボン酸二無水物>

Figure 0006269501
<Tetracarboxylic dianhydride>
Figure 0006269501

<ジアミン>

Figure 0006269501
<Diamine>
Figure 0006269501

[合成例5:ポリアミック酸(A−5)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(G−3−1)4.60g、化合物(G−1)2.44g及びジアミンとして化合物(H−2)7.96gをN−メチル−2−ピロリドン85gに溶解し、室温で4時間反応を行うことにより、ポリアミック酸(A−5)を15重量%含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は1,500mPa・sであった。
[Synthesis Example 5: Synthesis of polyamic acid (A-5)]
4.60 g of compound (G-3-1), 2.44 g of compound (G-1) as tetracarboxylic dianhydride and 7.96 g of compound (H-2) as diamine to 85 g of N-methyl-2-pyrrolidone It melt | dissolved and reacted at room temperature for 4 hours, The solution containing 15 weight% of polyamic acids (A-5) was obtained. The solution viscosity of this solution was 1,500 mPa · s.

[合成例6〜18,20:ポリアミック酸(A−6)〜(A−18),(A−20)の合成]
使用するテトラカルボン酸二無水物の種類及び量、並びに使用するジアミンの種類及び量を下記表2に示す通り変更した以外は合成例5と同様にしてポリアミック酸を合成した。なお、表2中、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量の数値は、合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対する各化合物の配合割合[モル%]を示す。テトラカルボン酸二無水物(合計量)とジアミンは等モル量を使用した。
[Synthesis Examples 6 to 18, 20: Synthesis of polyamic acids (A-6) to (A-18) and (A-20)]
A polyamic acid was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the type and amount of tetracarboxylic dianhydride used and the type and amount of diamine used were changed as shown in Table 2 below. In Table 2, the numerical value of the charged amount of tetracarboxylic dianhydride indicates the blending ratio [mol%] of each compound with respect to the total amount of tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis. Tetracarboxylic dianhydride (total amount) and diamine were used in equimolar amounts.

Figure 0006269501
Figure 0006269501

[合成例19:ポリイミド(A−19)の合成]
テトラカルボン酸二無水物として化合物(G−3−2)8.16g及びジアミンとして化合物(H−2)6.84gをN−メチル−2−ピロリドン85gに溶解し、室温で4時間反応を行った後、N−ピペリジン0.95g及び無水酢酸0.98gを加え、120℃で4時間のイミド化反応を行った。次いで、この反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で15時間乾燥することにより、ポリイミド(A−19)10gを得た。ポリイミド(A−19)のイミド化率は、35%であった。
[Synthesis Example 19: Synthesis of polyimide (A-19)]
8.16 g of compound (G-3-2) as tetracarboxylic dianhydride and 6.84 g of compound (H-2) as diamine are dissolved in 85 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 4 hours. Thereafter, 0.95 g of N-piperidine and 0.98 g of acetic anhydride were added, and an imidization reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, the obtained precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 10 g of polyimide (A-19). The imidation ratio of the polyimide (A-19) was 35%.

<実施例9>
[液晶配向剤の調製]
上記合成例5で得たポリアミック酸(A−5)を含有する溶液に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ブチルセロソルブ(BC)及びポリエチレングリコール(商品名「PEG600」、和光純薬工業(株)より入手した数平均分子量約600のポリエチレングリコール)を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がNMP:BC=60:40(重量比)、固形分濃度2.5質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤(E−1)を調製した。この液晶配向剤(E−1)を用い、下記の液晶配向性の評価及び残像特性の評価を行った。
<Example 9>
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
To the solution containing the polyamic acid (A-5) obtained in Synthesis Example 5, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), butyl cellosolve (BC) and polyethylene glycol (trade name “PEG600”, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ( (Polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 600) obtained from the same company) was added and sufficiently stirred to obtain a solution having a solvent composition of NMP: BC = 60: 40 (weight ratio) and a solid content concentration of 2.5% by mass. The liquid crystal aligning agent (E-1) was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm. Using this liquid crystal aligning agent (E-1), the following liquid crystal alignment evaluation and afterimage characteristics were evaluated.

[液晶配向性の評価]
・液晶表示素子の製造(1)
上記で調製した液晶配向剤(E−1)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が0.1μmになるようにスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った。この塗膜表面に、Hg−Xeランプを用いて、254nmの輝線を含む偏光の紫外線8,000J/mを基板法線方向から照射し、230℃で1時間乾燥(ポストベーク)した。次に、光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を貼り合わせて液晶表示素子を作製した。
[Evaluation of liquid crystal alignment]
・ Manufacture of liquid crystal display elements (1)
The liquid crystal aligning agent (E-1) prepared above was applied onto a transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a spinner so that the film thickness was 0.1 μm, Pre-baking was performed for 1 minute on a hot plate. The surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet light 8,000 J / m 2 containing a 254 nm emission line from the normal direction of the substrate using a Hg—Xe lamp, and dried (post-baked) at 230 ° C. for 1 hour. Next, for the pair of substrates subjected to the light irradiation treatment, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was screen printed and applied, leaving a liquid crystal injection port at the edge of the surface on which the liquid crystal alignment film was formed. The substrates were overlapped and pressure-bonded so that the directions of polarization of the polarization axes upon irradiation with light were antiparallel, and the adhesive was thermoset at 150 ° C. for 1 hour. Next, a nematic liquid crystal (MLC-7028, manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, a polarizing plate was bonded to both sides of the substrate to produce a liquid crystal display element.

・評価
上記で製造した液晶表示素子について、電圧をオン・オフ(印加・解除)したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を「不良」と判定した。この液晶表示素子の液晶配向性は「良好」であった。
・ Evaluation For the liquid crystal display device manufactured above, the presence or absence of abnormal domains when the voltage is turned on / off (applied / released) is observed with a polarizing microscope. A case was determined as “bad”. The liquid crystal alignment property of this liquid crystal display element was “good”.

[残像特性(焼き付き特性)の評価]
・液晶表示素子の製造(2)
基板として、図1に示した櫛歯状にパターニングされたクロムからなる2系統の金属電極、電極A(11)及び電極B(12)を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とを一対として用いた以外は、上記「液晶表示素子の製造(1)」と同様の操作を行うことにより横電界方式の液晶表示素子を製造した。
・評価
上記で製造した横電界方式液晶表示素子を25℃、1気圧の環境下に置き、電極Bには電圧をかけずに、電極Aに交流電圧3.5Vと直流電圧5Vの合成電圧を4時間印加した。その直後、電極A及び電極Bの双方に交流4Vの電圧を印加した。両電極に交流4Vの電圧を印加し始めた時点から、電極A及び電極Bの光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。この時間が100秒未満であった時の残像特性を「優良」、100秒以上150秒以下であった時の残像特性を「良好」、150秒を超えた場合の残像特性を「不良」として評価した。この液晶表示素子の残像特性は「優良」であった。
[Evaluation of afterimage characteristics (burn-in characteristics)]
・ Manufacture of liquid crystal display elements (2)
As a substrate, two metal electrodes made of chromium patterned in a comb shape shown in FIG. 1, a glass substrate having an electrode A (11) and an electrode B (12) on one side, and a counter electrode not provided A horizontal electric field type liquid crystal display element was manufactured by performing the same operation as in the above-mentioned “Manufacture of liquid crystal display element (1)” except that a pair of glass substrates was used.
・ Evaluation The horizontal electric field type liquid crystal display device manufactured as described above is placed in an environment of 25 ° C. and 1 atm. Applied for 4 hours. Immediately thereafter, an AC voltage of 4 V was applied to both electrode A and electrode B. The time from when the voltage of 4V AC was started to be applied to both electrodes until the difference in light transmittance between the electrodes A and B could not be visually confirmed was measured. When the time is less than 100 seconds, the afterimage characteristic is “excellent”, when the image retention time is 100 seconds or more and 150 seconds or less is “good”, and afterimage characteristics when the time exceeds 150 seconds are “bad”. evaluated. The afterimage characteristics of this liquid crystal display element were “excellent”.

<実施例5〜25、比較例3,4>
使用する重合体(A)の種類、並びに化合物(B’)の種類及び量を下記表3の通り変更した以外は実施例5と同様にして液晶配向剤(E−2)〜(E−21)、(R−1)、(R−2)を調製した。また、調製した液晶配向剤を用い、実施例5と同様に2種類の液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び残像特性の評価を行った。それらの結果を下記表4に示す。
<Examples 5 to 25, Comparative Examples 3 and 4>
Liquid crystal aligning agents (E-2) to (E-21) in the same manner as in Example 5 except that the type of polymer (A) used and the type and amount of compound (B ′) were changed as shown in Table 3 below. ), (R-1) and (R-2) were prepared. Further, using the prepared liquid crystal aligning agent, two types of liquid crystal display elements were produced in the same manner as in Example 5, and liquid crystal alignment properties and afterimage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4 below.

Figure 0006269501
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表3中、化合物(B’)の略称はそれぞれ以下のとおりである。
PEG600:ポリエチレングリコール(商品名「PEG600」、和光純薬工業(株)製)
(c2−1−2):上記式(c2−1−2)で表される化合物
(c1−1−1):ポリビニルアルコール(商品名「K24−E」、電気化学工業(株)製)
(c2−3−1):上記式(c2−3−1)で表される化合物
(c2−4−1):上記式(c2−4−1)でR61及びR62がそれぞれn−ヘキシル基である化合物
In Table 3, the abbreviations of the compound (B ′) are as follows.
PEG600: Polyethylene glycol (trade name “PEG600”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C2-1-2): Compound represented by the above formula (c2-1-2) (c1-1-1): Polyvinyl alcohol (trade name “K24-E”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
(C2-3-1): Compound represented by the above formula (c2-3-1) (c2-4-1): In the above formula (c2-4-1), R 61 and R 62 are each n-hexyl. The compound that is the group

Figure 0006269501
Figure 0006269501

表4に示すように、液晶配向剤中に化合物(B’)を配合することにより、液晶配向性と残像特性とをバランス良く発現可能な液晶表示素子を得ることができることが分かった。これに対し、比較例3では液晶配向性及び残像特性が共に「不良」であり、比較例4では液晶配向性は「良好」であるものの、残像特性が「不良」であった。   As shown in Table 4, it was found that by blending the compound (B ′) in the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element capable of expressing the liquid crystal alignment properties and the afterimage characteristics in a well-balanced manner can be obtained. In contrast, in Comparative Example 3, both the liquid crystal orientation and the afterimage characteristics were “bad”, and in Comparative Example 4, the liquid crystal orientation was “good”, but the afterimage characteristics were “bad”.

11…電極A、12…電極B   11 ... Electrode A, 12 ... Electrode B

Claims (7)

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であって、下記式(ph−1)で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素−炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体と、
下記式(c2−1)〜式(c2−4)のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、
を含有する液晶配向剤。
Figure 0006269501
(式(ph−1)中、Xは、硫黄原子又は酸素原子である。「*」はそれぞれ結合手を示す。但し、2つの「*」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。)
Figure 0006269501
(式(c2−1)中、R 51 は炭素数1〜12のアルキル基である。R 52 及びR 53 は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は互いに結合してR 52 及びR 53 が結合する炭素原子とともに2価の脂環式炭化水素基を形成する。sは1〜4の整数である。R 54 は、Sが1,3又は4である場合にはs価の有機基であり、S=2の場合には単結合又はs価の有機基である。)
Figure 0006269501
(式(c2−2)中、R 55 及びR 56 は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基であるか、又は互いに結合してR 55 及びR 56 が結合する炭素原子とともに1価の環状エーテル基を形成する。tは1〜4の整数である。R 57 は、tが1,3又は4である場合にはt価の有機基であり、t=2の場合には単結合又はt価の有機基である。)
Figure 0006269501
(式(c2−3)中、R 33 及びR 34 は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、X 31 及びX 32 は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−又は−CO−である。X 33 及びX 34 は、それぞれ独立にハロゲン原子である。k1、k2、k3及びk4は、それぞれ独立に0〜5の整数であり、k1+k3≦5及びk2+k4≦5を満たす。)
Figure 0006269501
(式(c2−4)中、R 35 及びR 36 は、それぞれ独立に炭素数1〜18のアルキル基であり、X 35 及びX 36 は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−又は−CO−である。)
A structure selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyamic acid ester and a polyimide, a structure represented by the following formula (ph-1), a cyclobutane ring which may have a substituent, and a carbon-carbon ring. A polymer having in the main chain at least one structure selected from the group consisting of a saturated bond and an azobenzene skeleton;
At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (c2-1) to (c2-4);
Liquid crystal aligning agent containing.
Figure 0006269501
(In Formula (ph-1), X 3 is a sulfur atom or an oxygen atom. “*” Represents a bond, respectively, provided that at least one of two “*” is bonded to an aromatic ring. .)
Figure 0006269501
(In Formula (c2-1), R 51 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 52 and R 53 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or bonded to each other. R 52 and R 53 form a divalent alicyclic hydrocarbon group together with the carbon atom to which R 52 and R 53 are bonded, s is an integer of 1 to 4. R 54 is when S is 1, 3 or 4 s-valent organic group. When S = 2, it is a single bond or an s-valent organic group.)
Figure 0006269501
(In the formula (c2-2), R 55 and R 56 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or monovalent together with carbon atoms to which R 55 and R 56 are bonded to each other . Forms a cyclic ether group, t is an integer of 1 to 4. R 57 is a t-valent organic group when t is 1, 3 or 4, and a single bond when t = 2 Or a t-valent organic group.)
Figure 0006269501
(In formula (c2-3), R 33 and R 34 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 31 and X 32 are each independently a single bond, —O—, —COO. -Or -CO- X 33 and X 34 are each independently a halogen atom, k1, k2, k3 and k4 are each independently an integer of 0 to 5, k1 + k3 ≦ 5 and k2 + k4 ≦ 5. Meet)
Figure 0006269501
(In formula (c2-4), R 35 and R 36 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X 35 and X 36 are each independently a single bond, —O—, —COO. -Or -CO-.)
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種であって、下記式(ph−1)で表される構造、置換基を有していてもよいシクロブタン環、炭素−炭素不飽和結合及びアゾベンゼン骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖に有する重合体と、
下記式(b)で表される化合物(B)と、
を含有する液晶配向剤。
Figure 0006269501
(式(ph−1)中、Xは、硫黄原子又は酸素原子である。「*」はそれぞれ結合手を示す。但し、2つの「*」のうち少なくとも一方は芳香環に結合している。)
Figure 0006269501
(式(b)中、X 及びY は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基、アミノ基、エポキシ基、エポキシメチル基、フェニル基、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基又はカルボキシル基である。R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基又はフェニル基である。mは、1〜5の整数であり、nは、4〜20の整数である。但し、mが2以上である場合、繰り返し単位中の複数のR 、R は同じでも異なっていてもよい。R 、R 及びmは、全ての繰り返し単位で同じでもよく、繰り返し単位間で異なっていてもよい。)
A structure selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyamic acid ester and a polyimide, a structure represented by the following formula (ph-1), a cyclobutane ring which may have a substituent, and a carbon-carbon ring. A polymer having in the main chain at least one structure selected from the group consisting of a saturated bond and an azobenzene skeleton;
A compound (B) represented by the following formula (b);
Liquid crystal aligning agent containing.
Figure 0006269501
(In Formula (ph-1), X 3 is a sulfur atom or an oxygen atom. “*” Represents a bond, respectively, provided that at least one of two “*” is bonded to an aromatic ring. .)
Figure 0006269501
(In formula (b), X 1 and Y 1 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, an epoxy group, or an epoxy. A methyl group, a phenyl group, a vinyl group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, or a carboxyl group , each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a carbon atom; A halogenated alkyl group or a phenyl group having a number of 1 to 6. m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 4 to 20. However, when m is 2 or more, The plurality of R 1 and R 2 may be the same or different, and R 1 , R 2 and m may be the same in all repeating units or may be different between repeating units.)
前記化合物(B)の含有割合が、重合体成分の合計100重量部に対して0.1〜50重量部である、請求項に記載の液晶配向剤。 The content of the compound (B) is 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component, the liquid crystal alignment agent according to claim 2. 請求項1〜のいずれか一項に記載の液晶配向剤を、基板上に塗布して塗膜を形成する膜形成工程と、
前記塗膜に光照射して液晶配向膜とする光照射工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
A film forming step of coating the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3 on a substrate to form a coating film;
A light irradiation step of irradiating the coating film with light to form a liquid crystal alignment film.
前記膜形成工程は、前記基板上に塗布した液晶配向剤を予備加熱するプレベーク工程と、該プレベーク後の塗膜を更に加熱するポストベーク工程とを含み、
前記光照射工程は、前記プレベーク工程後であって前記ポストベーク工程前の塗膜に光照射する工程である、請求項に記載の液晶配向膜の製造方法。
The film forming step includes a pre-baking step of preheating the liquid crystal aligning agent applied on the substrate, and a post-baking step of further heating the coating film after the pre-baking,
The said light irradiation process is a manufacturing method of the liquid crystal aligning film of Claim 4 which is a process of light-irradiating the coating film after the said pre-baking process and before the said post-baking process.
請求項1〜のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 . 請求項に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 6 .
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