JP6265408B2 - Phosphor, method for producing the same, and light emitting device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、電子線励起により主に紫外線を発光する蛍光体、その製造方法、および、その蛍光体を利用した発光装置に関する。 The present invention relates to a phosphor that mainly emits ultraviolet light by electron beam excitation, a method for producing the phosphor, and a light-emitting device using the phosphor.
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体が提案されている。 The phosphor is used for a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a white light emitting diode (LED), and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, such as vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It emits visible light when excited by an excitation source having high energy. However, the phosphor has a problem that the luminance of the phosphor is reduced as a result of being exposed to the excitation source as described above, and there is a demand for a phosphor having no luminance reduction. For this reason, sialon phosphors and oxynitride phosphors are used as phosphors with little reduction in luminance instead of conventional phosphors such as silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors. Nitride phosphors have been proposed.
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したα型サイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。また、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献２参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。さらに、β型サイアロンにＥｕ２＋を付活した緑色の蛍光体（特許文献３参照）が知られている。 An example of this sialon phosphor is manufactured by a manufacturing process generally described below. First, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are mixed at a predetermined molar ratio, and the temperature is 1700 ° C. in nitrogen at 1 atm (0.1 MPa). It is manufactured by holding for 1 hour and firing by a hot press method (see, for example, Patent Document 1). It has been reported that α-sialon activated Eu ions obtained by this process becomes a phosphor that emits yellow light of 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 to 500 nm. In addition, a phosphor obtained by adding a rare earth element to β-type sialon (see Patent Document 2) is known. A phosphor activated with Tb, Yb, or Ag becomes a phosphor emitting green light of 525 nm to 545 nm. It is shown. Furthermore, a green phosphor obtained by activating Eu 2+ on a β-type sialon (see Patent Document 3) is known.
本発明者は、ＡｌＮ構造を持つ結晶、ＡｌＮポリタイプ結晶またはこれらの固溶体結晶を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを添加した蛍光体（即ちＡｌＮ：Ｅｕ２＋）を提案した（例えば、特許文献４〜５）。この蛍光体は、ＡｌＮにＳｉ３Ｎ４とＥｕ２Ｏ３を添加して１８００℃以上の高温で焼成することにより得られるものであり、ＡｌＮ結晶構造にＳｉとＥｕと酸素とが固溶して２価のＥｕイオン（Ｅｕ２＋）が安定化することにより、Ｅｕ２＋由来の青色の蛍光が発現する。 The present inventor has proposed a phosphor (ie, AlN: Eu 2+ ) in which a crystal having an AlN structure, an AlN polytype crystal, or a solid solution crystal thereof is used as a base crystal and a divalent Eu ion is added (for example, Patent Documents). 4-5). This phosphor is obtained by adding Si 3 N 4 and Eu 2 O 3 to AlN and firing at a high temperature of 1800 ° C. or higher. Si, Eu, and oxygen are dissolved in the AlN crystal structure. When the divalent Eu ion (Eu 2+ ) is stabilized, blue fluorescence derived from Eu 2+ is expressed.
一方、真空容器中に電界放出陰極と蛍光体を塗布したアノード基板とを設置し、電子を加速して蛍光体を励起発光する、フィールドエミッションランプ（以下、ＦＥＬと略す。）が知られている（例えば、特許文献６〜１１）。ＦＥＬは水銀を使用しないので環境に優しい発光装置である。 On the other hand, a field emission lamp (hereinafter abbreviated as FEL) is known in which a field emission cathode and an anode substrate coated with a phosphor are placed in a vacuum vessel, and electrons are accelerated to excite the phosphor to emit light. (For example, patent documents 6-11). FEL is an environmentally friendly light emitting device because it does not use mercury.
特許文献６は、照明装置および発光装置としてのＦＥＬの構成を開示している。特許文献７は、ＡｌＮにＥｕを付活した蛍光体を用いた電子線励起の発光装置を開示する。特許文献８は、ＦＥＬの構成および制御方法を開示する。特許文献９は、透明電極を有するＦＥＬの構成を開示する。特許文献１０は、母体結晶として（Ｍａ）（Ｍｂ）２Ｓ４（Ｍａは、ＳｒまたはＳｒの一部もしくは全てがＣａで置換された元素であり、Ｍｂは、ＧａまたはＧａの一部もしくは全てがＡｌで置換された元素である）を、発光中心としてＰｒ３＋を有する白色蛍光体を用いたＦＥＬを開示している。特許文献１１は、反射型ＦＥＬの構成を開示している。 Patent Document 6 discloses a configuration of an FEL as a lighting device and a light emitting device. Patent Document 7 discloses an electron beam excited light emitting device using a phosphor in which Eu is activated in AlN. Patent document 8 discloses the structure and control method of FEL. Patent document 9 discloses the structure of FEL which has a transparent electrode. Patent Document 10 describes (Ma) (Mb) 2 S 4 (Ma is an element in which part or all of Sr or Sr is substituted with Ca, and Mb is Ga or part or all of Ga as a base crystal. Is an element substituted with Al), and discloses a FEL using a white phosphor having Pr 3+ as an emission center. Patent Document 11 discloses a configuration of a reflective FEL.
紫外線発光は様々な分野で利用されている。水、空気、容器、食品、医療器具などの殺菌、フィルム、ガラスなどの表面改質、半導体の洗浄、紙幣や血液の検査、樹脂の硬化などその範囲は多岐に渡る。紫外線源としては水銀ランプが使用されている。水銀ランプでは水銀蒸気を真空管に封入し、電子線エミッタから放出された電子線により水銀原子がエネルギーの高い励起状態に遷移する。励起状態から基底状態に戻るときに紫外線を発光する。 Ultraviolet light emission is used in various fields. The range of water, air, containers, foods, medical instruments, etc., such as sterilization, film and glass surface modification, semiconductor cleaning, banknote and blood inspection, resin curing, and so on. A mercury lamp is used as an ultraviolet ray source. In a mercury lamp, mercury vapor is sealed in a vacuum tube, and mercury atoms are changed to an excited state with high energy by an electron beam emitted from an electron beam emitter. Ultraviolet light is emitted when returning from the excited state to the ground state.
紫外線を発光する蛍光体として、Ｓｉを添加したＡｌＮ膜が報告されている（例えば、非特許文献１）。非特許文献１によれば、Ｓｉを５．２×１０２１ｃｍ−３の濃度（約９原子％に相当）含むＡｌＮ膜を、プラズマ支援分子線エピタキシーにより８６０℃で形成している。 An AlN film added with Si has been reported as a phosphor that emits ultraviolet light (for example, Non-Patent Document 1). According to Non-Patent Document 1, an AlN film containing Si at a concentration of 5.2 × 10 21 cm −3 (corresponding to about 9 atomic%) is formed at 860 ° C. by plasma-assisted molecular beam epitaxy.
水銀を利用した紫外線発光は幅広く利用されているが、水銀は人体に対して有毒であるため使用の規制が予定されており、水銀を利用しないクリーンな紫外線発光が求められている。 Ultraviolet light emission using mercury is widely used, but since mercury is toxic to the human body, regulation of use is planned, and clean ultraviolet light emission that does not use mercury is required.
本発明の課題は、水銀を利用せずに効率的に紫外線発光する蛍光体、その製造方法、および、それを用いた紫外線発光する発光装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a phosphor that efficiently emits ultraviolet light without using mercury, a method for producing the same, and a light emitting device that emits ultraviolet light using the phosphor.
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶からなる粒子状蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ主として紫外線を発光する高輝度蛍光体となることを見いだした。 Under these circumstances, the present inventors have conducted extensive research on particulate phosphors composed of AlN crystals or AlN polytypoid crystals, and as a result, have found a specific composition region range, a specific solid solution state, and a specific crystal phase. It has been found that what is possessed becomes a high-luminance phosphor that emits mainly ultraviolet light having a peak in a wavelength range of 300 nm or more and 400 nm or less when irradiated with an electron beam.
本発明による蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を含有し、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示し、これにより上記課題を解決する。
前記Ｓｉの含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。
前記無機化合物は、酸素をさらに含んでもよい。
前記酸素の含有量は、０．１質量％以上２質量％以下であってもよい。
前記蛍光体に含有されるＥｕ、ＣｅまたはＣｒの元素の含有量は、０．００１質量％以下であってもよい。
前記蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒子からなってもよい。
前記蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下である粒子からなってもよい。
本発明の蛍光体の製造方法は、アルミニウム含有物とケイ素含有物とを含む粉体原料を窒素雰囲気中で１６００℃以上２２００℃以下の温度で加熱処理し、これにより上記課題を解決する。
前記アルミニウム含有物は、金属アルミニウムおよび窒化アルミニウムからなる群から選ばれる単体または２種の混合物であってもよい。
前記ケイ素含有物は、金属ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群から選ばれる単体または２種以上の混合物であってもよい。
前記粉体原料は、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との混合物であり、前記混合物中の窒化ケイ素の含有量は、１質量％以上５質量％以下であってもよい。
本発明の発光装置は、真空容器内に、少なくとも電子線放出源と、上記蛍光体からなる蛍光体塗布物とを有し、前記電子線放出源から放出された電子が前記蛍光体塗布物に照射されることにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を持つ光を放ち、これにより上記課題を解決する。
前記電子線放出源は、熱電子放出源、フィラメント状熱電子放出源および電界放出源からなる群から選択されてもよい。
前記真空容器はガラス製であってもよい。
前記蛍光体塗布物はアノード電極上に形成されており、前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面から反射により蛍光を取り出してもよい。
前記蛍光体塗布物は透光性基板上に形成されており、前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面と対向する面から透過により蛍光を取り出してもよい。
前記蛍光体塗布物は、透明導電膜を付与した透光性基板上に層状に形成されてもよい。
前記蛍光体塗布物は、透光性基板上に層状に形成され、前記蛍光体塗布物は、さらに導電性金属からなるコーティング膜で覆われていてもよい。
前記コーティング膜は、厚さ１００ｎｍ以上１μｍ以下のアルミニウム膜であってもよい。
アノード電圧は、５ｋＶ以上４０ｋＶ以下で駆動されてもよい。
前記アノード電圧は、１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下で駆動されてもよい。
The phosphor according to the present invention contains an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal, and emits light having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm when irradiated with an electron beam. Solve the above problems.
0.1 mass% or more and 10 mass% or less may be sufficient as content of the said Si.
The inorganic compound may further contain oxygen.
The oxygen content may be 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
0.001 mass% or less may be sufficient as content of the element of Eu, Ce, or Cr contained in the said fluorescent substance.
The phosphor may be composed of particles having a median average particle diameter (d50) of 0.1 μm or more and 50 μm or less.
The phosphor may be composed of particles having a median average particle diameter (d50) of 0.5 μm or more and 5 μm or less.
The method for producing a phosphor of the present invention heats a powder raw material containing an aluminum-containing material and a silicon-containing material in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1600 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, thereby solving the above problems.
The aluminum-containing material may be a simple substance selected from the group consisting of metallic aluminum and aluminum nitride or a mixture of two kinds.
The silicon-containing material may be a simple substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of metal silicon, silicon nitride, and silicon carbide.
The powder raw material is a mixture of aluminum nitride and silicon nitride, and the content of silicon nitride in the mixture may be 1% by mass or more and 5% by mass or less.
The light emitting device of the present invention has at least an electron beam emission source and a phosphor coating material made of the above phosphor in a vacuum container, and electrons emitted from the electron beam emission source are in the phosphor coating material. Irradiation emits light having a peak wavelength in the range of 300 nm to 400 nm, thereby solving the above problem.
The electron beam emission source may be selected from the group consisting of a thermionic emission source, a filamentous thermionic emission source, and a field emission source.
The vacuum vessel may be made of glass.
The phosphor coating material may be formed on an anode electrode, and fluorescence may be extracted by reflection from the surface of the phosphor coating material irradiated with the electrons.
The phosphor coating material may be formed on a translucent substrate, and fluorescence may be extracted by transmission from a surface opposite to the surface of the phosphor coating material irradiated with the electrons.
The phosphor coated material may be formed in a layer on a translucent substrate provided with a transparent conductive film.
The phosphor coating material may be formed in a layered manner on a light-transmitting substrate, and the phosphor coating material may be further covered with a coating film made of a conductive metal.
The coating film may be an aluminum film having a thickness of 100 nm to 1 μm.
The anode voltage may be driven at 5 kV or more and 40 kV or less.
The anode voltage may be driven at 10 kV to 30 kV.
本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、電子線を照射することにより紫外線（すなわち、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光）を発することができる。このような蛍光体と電子線放出源とを組み合わせることにより、電子線の照射により紫外線を発光する発光装置を提供できる。また、蛍光体の組成を変更することで発光強度の調節、発光波長の調節が可能である。 The phosphor of the present invention contains, as a main component, an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal. Thus, ultraviolet rays (that is, light emission having a peak at a wavelength in the range of 300 nm to 400 nm) can be emitted by irradiation with an electron beam. By combining such a phosphor and an electron beam emission source, it is possible to provide a light emitting device that emits ultraviolet rays when irradiated with an electron beam. In addition, the emission intensity and the emission wavelength can be adjusted by changing the composition of the phosphor.
図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。同様の要素には同様の参照符号を付し、その説明を省略する。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Similar elements are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有する。これにより、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示す。無機化合物の主成分とする量は、２０質量％以上である。２０質量％未満になると、発光強度が低くなる恐れがある。 The phosphor of the present invention contains, as a main component, an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal. Thereby, light emission having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm is exhibited by irradiation with an electron beam. The amount of the inorganic compound as a main component is 20% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the emission intensity may be lowered.
ＡｌＮ結晶は、ウルツ型の結晶構造を有する結晶である。ＡｌＮポリタイポイド結晶は、Ａｌ（Ｏ，Ｎ）４四面体骨格からなる層の積層構造をとる。Ａｌ（Ｏ，Ｎ）４四面体骨格からなる層はウルツ型ＡｌＮ結晶のＣ軸方向に積層される。このように異なる骨格からなる層が積層されてＡｌＮポリタイポイド結晶となる。Ａｌ（Ｏ，Ｎ）４四面体骨格からなる層は、結晶構造を安定化させる働きがある。このような積層構造はＸ線回折測定で判別することは難しく、ＡｌＮポリタイポイド結晶のＸ線回折のピーク位置は、ウルツ型ＡｌＮ結晶と大きく変化しない。積層構造における違いは透過型電子顕微鏡により判定することができる。透過型電子顕微鏡でＡｌＮポリタイポイド結晶を観察するとＡｌ（Ｏ，Ｎ）４四面体骨格からなる層の積層構造を観察できる。なお、表記（Ｏ，Ｎ）は、Ｎサイトの一部がＯで置換されていることを示すが、必ずしも置換されている必要はない。 The AlN crystal is a crystal having a wurtzite crystal structure. The AlN polytypoid crystal has a laminated structure of layers composed of an Al (O, N) 4 tetrahedral skeleton. Al (O, N) layer composed of 4 tetrahedral framework is laminated in the C-axis direction of the wurtzite-type AlN crystal. Thus, layers made of different skeletons are stacked to form an AlN polytypoid crystal. Al (O, N) layer composed of 4 tetrahedral framework may serve to stabilize the crystal structure. Such a laminated structure is difficult to discriminate by X-ray diffraction measurement, and the peak position of the X-ray diffraction of the AlN polytypoid crystal is not greatly changed from the wurtzite AlN crystal. Differences in the laminated structure can be determined by a transmission electron microscope. When an AlN polytypoid crystal is observed with a transmission electron microscope, a laminated structure of layers made of an Al (O, N) 4 tetrahedral skeleton can be observed. Note that the notation (O, N) indicates that a part of the N site is replaced with O, but it is not necessarily required to be replaced.
Ｓｉの含有量を０．１質量％以上１０質量％以下にすることにより、さらなる高輝度化を可能にした。これは、粉体の抵抗が低減することにより電子線の注入効率が向上する効果があるためと考えられる。より好ましくは、Ｓｉの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下の範囲（０．０５原子％以上６原子％以下の範囲としてもよい）である。これにより、高輝度化を確実にする。 By making the Si content 0.1 mass% or more and 10 mass% or less, it was possible to further increase the brightness. This is presumably because the injection efficiency of the electron beam is improved by reducing the resistance of the powder. More preferably, the Si content is in the range of 0.1 mass% to 8 mass% (may be in the range of 0.05 atomic% to 6 atomic%). This ensures high brightness.
無機化合物は、酸素をさらに含んでもよい。これにより高輝度化を可能にする。好ましくは、酸素の含有量を０．１質量％以上２質量％以下にすることにより、さらなる高輝度化を可能にする。 The inorganic compound may further contain oxygen. This makes it possible to increase the brightness. Preferably, the brightness can be further increased by setting the oxygen content to 0.1 mass% or more and 2 mass% or less.
蛍光体に含有される不純物としてのＥｕ、ＣｅまたはＣｒの含有量は、０．００１質量％以下にすることが好ましい。下限は特に設けていないが、上記範囲内であれば問題はない。従来、これらの元素は蛍光体に添加し、発光中心として機能していたが、本発明の蛍光体ではこれらの含有量を低減することにより、紫外線発光の成分が増えることが分かった。 The content of Eu, Ce or Cr as impurities contained in the phosphor is preferably 0.001% by mass or less. There is no particular lower limit, but there is no problem as long as it is within the above range. Conventionally, these elements have been added to the phosphor and functioned as the emission center. However, it has been found that, in the phosphor of the present invention, the content of ultraviolet light emission is increased by reducing the content thereof.
本発明の蛍光体は、好ましくは、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である粒子からなる。これにより電子線の発光効率が向上する。より好ましくは、本発明の蛍光体は、メジアン平均粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以上５μｍ以下である粒子からなる。これにより、電子線の発光効率がさらに向上する。 The phosphor of the present invention is preferably composed of particles having a median average particle diameter (d50) of 0.1 μm or more and 50 μm or less. Thereby, the luminous efficiency of the electron beam is improved. More preferably, the phosphor of the present invention comprises particles having a median average particle diameter (d50) of 0.5 μm or more and 5 μm or less. Thereby, the luminous efficiency of an electron beam further improves.
本発明の蛍光体の製造方法は特に限定しないが、一例として次の方法をあげることができる。 Although the manufacturing method of the phosphor of the present invention is not particularly limited, the following method can be given as an example.
アルミニウム含有物とケイ素含有物とを含む粉体原料を窒素雰囲気中で１６００℃以上２２００℃以下の温度で加熱処理する製造方法である。 This is a manufacturing method in which a powder raw material containing an aluminum-containing material and a silicon-containing material is heat-treated at a temperature of 1600 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere.
より詳細には、粉体原料を相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填し、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の窒素雰囲気中において、１６００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する。このようにすることより、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分とする本発明の蛍光体を製造することができる。 More specifically, the powder raw material is filled in a container in a state where the relative bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less, and in a nitrogen atmosphere of 0.1 MPa to 100 MPa in a temperature range of 1600 ° C. to 2200 ° C. Bake. By doing so, the phosphor of the present invention having as a main component an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal can be produced.
なお、焼成温度および焼成時間は、例示的には、１６００℃以上２２００℃以下、および、１時間以上１０時間以下の範囲であるが、用いる粉体原料によって適宜調整され得る。 The firing temperature and firing time are illustratively in the range of 1600 ° C. to 2200 ° C. and 1 hour to 10 hours, but can be appropriately adjusted depending on the powder raw material used.
アルミニウム含有物は、好ましくは、金属アルミニウムおよび窒化アルミニウムからなる群から選ばれる単体または２種の混合物であり得る。これらは高純度な粉体原料の入手が容易であり、下記のケイ素含有物との反応性に優れるため好ましい。 The aluminum-containing material may preferably be a simple substance or a mixture of two kinds selected from the group consisting of metallic aluminum and aluminum nitride. These are preferable because high-purity powder raw materials are easily available and have excellent reactivity with the following silicon-containing materials.
ケイ素含有物は、好ましくは、金属ケイ素、窒化ケイ素および炭化ケイ素からなる群から選ばれる単体または２種以上の混合物であり得る。これらは高純度な粉体原料の入手が容易であり、上述したアルミニウム含有物との反応性に優れるため好ましい。 The silicon-containing material may preferably be a simple substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of metal silicon, silicon nitride, and silicon carbide. These are preferable because high-purity powder raw materials are easily available and have excellent reactivity with the above-described aluminum-containing materials.
なかでも、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との組み合わせが、発光輝度の高い蛍光体が得られるので好ましい。より好ましくは、粉体原料が、窒化アルミニウムと窒化ケイ素との混合物であり、混合物中の窒化ケイ素の含有量が、１質量％以上５質量％以下である。これにより、得られる蛍光体の発光輝度を確実に向上させることができる。 Among these, a combination of aluminum nitride and silicon nitride is preferable because a phosphor with high emission luminance can be obtained. More preferably, the powder raw material is a mixture of aluminum nitride and silicon nitride, and the content of silicon nitride in the mixture is 1% by mass or more and 5% by mass or less. Thereby, the light emission luminance of the obtained phosphor can be reliably improved.
別の組合せとして、窒化アルミニウムと金属シリコンとの組み合わせは、反応性がよく比較的低温で製造できるため好ましい。また、窒化アルミニウムと炭化ケイ素との組み合わせは、加熱反応中に窒化アルミニウムから酸素を取り除く効果があり、生成物中の酸素含有量を低下させ、発光スペクトルを短波長化できる効果がある。 As another combination, a combination of aluminum nitride and metal silicon is preferable because it is highly reactive and can be manufactured at a relatively low temperature. Further, the combination of aluminum nitride and silicon carbide has the effect of removing oxygen from the aluminum nitride during the heating reaction, and has the effect of reducing the oxygen content in the product and shortening the emission spectrum.
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化バリウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、粉体原料の１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。 In order to improve the reactivity at the time of baking, the inorganic compound which produces | generates a liquid phase at the temperature below a calcination temperature can be added to the mixture of a starting material as needed. As the inorganic compound, those that generate a stable liquid phase at the reaction temperature are preferable, and fluoride, chloride, iodide, bromide, or phosphorus of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al elements. Acid salts are suitable. Furthermore, these inorganic compounds may be added alone or in combination of two or more. Of these, barium fluoride and aluminum fluoride are preferable because of their high ability to improve the reactivity of synthesis. The addition amount of the inorganic compound is not particularly limited, but the effect is particularly great when it is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powder raw material. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the reactivity is not improved, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the luminance of the phosphor may be lowered. When these inorganic compounds are added and baked, the reactivity is improved, grain growth is promoted in a relatively short time, and a single crystal having a large grain size grows, thereby improving the luminance of the phosphor.
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、０．１ＭＰａより低い窒素雰囲気中で１８２０℃以上の温度に加熱すると、粉体原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。 The nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere in a pressure range of 0.1 MPa to 100 MPa. More preferably, it is 0.5 MPa or more and 10 MPa or less. When silicon nitride is used as a raw material, heating to a temperature of 1820 ° C. or higher in a nitrogen atmosphere lower than 0.1 MPa is not preferable because the powder raw material tends to be thermally decomposed. When it is higher than 0.5 MPa, it hardly decomposes. 10 MPa is sufficient, and if it exceeds 100 MPa, a special apparatus is required, which is not suitable for industrial production.
粒径数μｍの微粉末を出発原料に用いる場合、出発原料を混合後の粉体原料は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。本明細書では断りのない限り、「相対嵩密度」を単に「嵩密度」と称して用いる。 When a fine powder having a particle size of several μm is used as a starting material, the powder raw material after mixing the starting material has a form in which fine powder having a particle size of several μm is aggregated to a size of several hundred μm to several mm (hereinafter, Called "powder agglomerates"). In the present invention, the powder aggregate is fired in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less. Here, the relative bulk density is a ratio of a value (bulk density) obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container and the true density of the substance of the powder. In normal sialon production, a hot press method in which heating is performed while applying pressure or a production method in which baking is performed after mold forming (compacting) is used, but the firing at this time is performed with a high powder filling rate. . However, in the present invention, the powder powder aggregates having the same particle size without being mechanically applied to the powder or previously molded using a mold or the like are used as they are. Are filled at a filling rate of 40% or less in bulk density. If necessary, the particle size can be controlled by granulating the powder aggregate to an average particle size of 500 μm or less using a sieve or air classification. Moreover, you may granulate directly in the shape of 500 micrometers or less using a spray dryer etc. Further, when the container is made of boron nitride, there is an advantage that there is little reaction with the phosphor. In this specification, “relative bulk density” is simply referred to as “bulk density” unless otherwise specified.
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、粉体原料の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。 The reason for firing while maintaining the bulk density at 40% or less is that firing is performed with a free space around the powder raw material. The optimum bulk density varies depending on the shape and surface state of the granular particles, but is preferably 20% or less. In this way, the reaction product grows in a free space, so that the contact between the crystals is reduced and a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained. If the bulk density exceeds 40%, partial densification occurs during firing, resulting in a dense sintered body, which may hinder crystal growth and reduce the brightness of the phosphor. Moreover, it is difficult to obtain a fine powder. Further, the size of the powder aggregate is particularly preferably 500 μm or less because of excellent grindability after firing.
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を上述の条件で焼成（加熱処理）する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。 Next, the powder aggregate having a filling rate of 40% or less is fired (heat treatment) under the above-described conditions. The furnace used for firing may be a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen. An electric furnace using carbon as the material for the high temperature part of the furnace is preferred. The firing is preferably performed by a firing method in which no mechanical pressure is applied from the outside, such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, in order to perform the firing while maintaining a bulk density in a predetermined range.
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径（メジアン平均粒径ｄ５０）５０μｍ以下となるまで施す。 When the powder aggregate obtained by firing is hard aggregated, it is pulverized by a pulverizer generally used industrially, such as a ball mill or a jet mill. Among these, ball milling makes it easy to control the particle size. The balls and pots used at this time are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. The grinding is performed until the average particle size (median average particle size d50) is 50 μm or less.
好ましくは、メジアン平均粒径が０．１ｎｍ以上５０μｍ以下となるまで粉砕する。この範囲を超えると、電子線での発光効率が悪くなり得る。メジアン平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下となるまで粉砕すると、電子線での発光効率が高く、取扱の操作性に優れた蛍光体となる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。 Preferably, it grind | pulverizes until a median average particle diameter becomes 0.1 nm or more and 50 micrometers or less. If this range is exceeded, the luminous efficiency of the electron beam may be deteriorated. When pulverized until the median average particle size is 0.5 μm or more and 5 μm or less, the phosphor has high luminous efficiency with an electron beam and excellent handling operability. If the desired particle size cannot be obtained only by grinding, classification can be combined. As a classification method, sieving, air classification, precipitation in a liquid, or the like can be used.
なお、本明細書において、メジアン平均粒径ｄ５０とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、メジアン平均粒径ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。 In the present specification, the median average particle diameter d50 is defined as follows. The particle diameter is defined as the diameter of a sphere with an equivalent sedimentation velocity in the measurement by the sedimentation method, and as the diameter of a sphere with an equivalent scattering characteristic in the laser scattering method. The particle size distribution is referred to as particle size (particle size) distribution. In the particle size distribution, the particle size when the sum of masses larger than a certain particle size occupies 50% of the total powder is defined as the average particle size d50. These definitions and terms are both well known to those skilled in the art. For example, JISZ8901 “Test powder and test particles” or “Basic Properties of Powder” (ISBN4-526-05544) edited by the Society of Powder Technology It is described in documents such as Chapter 1 of 1). In the present invention, a sample was dispersed in water to which sodium hexamethacrylate was added as a dispersant, and a volume-concentrated cumulative frequency distribution with respect to the particle diameter was measured using a laser scattering type measuring device. The volume conversion and weight conversion distribution are the same. The particle diameter corresponding to 50% in this integrated (cumulative) frequency distribution was determined and used as the median average particle diameter d50. Hereinafter, in this specification, it should be noted that the average particle diameter is based on the median value (d50) of the particle size distribution measured by the particle size distribution measuring means by the laser scattering method described above. Various means other than those described above have been developed to determine the average particle diameter, and there are still some differences in the measured values. It should be understood that the significance is clear and is not necessarily limited to the above means.
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。 Furthermore, by washing with a solvent that dissolves the inorganic compound after firing, the content of inorganic compounds other than phosphors such as glass phase, second phase, or impurity phase contained in the reaction product obtained by firing is reduced. As a result, the luminance of the phosphor is improved. As such a solvent, water and an aqueous solution of an acid can be used. As the acid aqueous solution, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of organic acid and hydrofluoric acid, or the like can be used. Of these, a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is highly effective. This treatment is particularly effective for a reaction product obtained by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and firing at a high temperature.
以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。 Although a fine phosphor powder is obtained by the above steps, heat treatment is effective for further improving the luminance. In this case, the powder after firing or the powder whose particle size has been adjusted by pulverization or classification can be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the firing temperature. At a temperature lower than 1000 ° C., the effect of removing surface defects is small. Above the firing temperature, the pulverized powders are fixed again, which is not preferable. The atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, but one or two or more mixed atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used. Particularly, the nitrogen atmosphere is effective for defect removal. It is preferable because it is excellent.
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、上述したようにＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有しており、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する発光を示すことができる。高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。 The phosphor of the present invention obtained as described above contains as a main component an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal as described above, and is irradiated with an electron beam to 300 nm. Light emission having a peak at a wavelength in the range of 400 nm or less can be exhibited. Since it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, it has excellent heat resistance, and excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
次に、本発明の蛍光体を用いた紫外線を発する発光装置について説明する。 Next, a light emitting device that emits ultraviolet rays using the phosphor of the present invention will be described.
本発明の発光装置は、真空容器内に、少なくとも電子線放出源と、上述した蛍光体からなる蛍光体塗布物とを有する。真空容器は、気密封止可能な透光性材料からなり、例示的にはガラスである。電子線放出源は、電子を放出可能なカソード電極として機能し、熱電子放出源、フィラメント状熱電子放出源、および、電界放出源からなる群から選択される。熱電子放出源は、例えば、タングステン、ホウ化ランタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブを利用したものが知られている。これらの電子放出源は、効率よく電子線を塗布物に照射できる。また、蛍光体塗布物は、放出した電子が照射されるアノード電極としても機能し得る。 The light emitting device of the present invention has at least an electron beam emission source and a phosphor coating material made of the above-described phosphor in a vacuum container. The vacuum container is made of a light-transmitting material that can be hermetically sealed, and is illustratively glass. The electron beam emission source functions as a cathode electrode capable of emitting electrons, and is selected from the group consisting of a thermionic emission source, a filamentous thermionic emission source, and a field emission source. As the thermoelectron emission source, for example, one using tungsten, lanthanum boride, diamond, or carbon nanotube is known. These electron emission sources can efficiently irradiate a coating with an electron beam. Further, the phosphor coated material can also function as an anode electrode irradiated with emitted electrons.
発光装置に高電圧が印加されると、電子線放出源は、真空容器内にて電子を放出する。放出された電子は、蛍光体塗布物に照射され、これにより、蛍光体塗布物中の蛍光体が励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ紫外光を発することができる。紫外光は、真空容器を透過し、外部へ放出される。 When a high voltage is applied to the light emitting device, the electron beam emission source emits electrons in the vacuum container. The emitted electrons are irradiated onto the phosphor coating material, whereby the phosphor in the phosphor coating material is excited, and ultraviolet light having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm can be emitted. The ultraviolet light passes through the vacuum container and is emitted to the outside.
図１は、本発明の反射型発光装置を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing a reflective light-emitting device of the present invention.
本発明の反射型発光装置１００は、真空容器１１０内に、少なくとも電子線放出源１２０と、上述した蛍光体からなる蛍光体塗布物１３０とを有する。より詳細には、蛍光体塗布物１３０は不透光なアノード電極１４０上に形成されている。このように構成することにより、反射型発光装置１００は、電子線放出源１２０から放出された電子１５０は、蛍光体塗布物１３０中の本発明の蛍光体に照射され、これにより、蛍光体が励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ紫外光１６０を発するが、電子線照射面（すなわち、電子が照射された蛍光体塗布物１３０の面）から反射により紫外光１６０を取り出すことができる。 The reflective light-emitting device 100 of the present invention has at least an electron beam emission source 120 and a phosphor coating 130 made of the above-described phosphor in a vacuum container 110. More specifically, the phosphor coating 130 is formed on the non-transparent anode electrode 140. With this configuration, in the reflective light emitting device 100, the electrons 150 emitted from the electron beam emission source 120 are irradiated to the phosphor of the present invention in the phosphor coating 130, whereby the phosphor is Excited and emits ultraviolet light 160 having a peak at a wavelength in the range of 300 nm or more and 400 nm or less, but the ultraviolet light 160 is taken out by reflection from the electron beam irradiation surface (that is, the surface of the phosphor coated article 130 irradiated with electrons). be able to.
アノード電極１４０は、アルミニウム、ニッケル等の導電性基板、または、表面をＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＺｎＯ等の透明導電膜により導電性処理した不透光な絶縁体であってもよい。例えば、アノード電極１４０としてアルミニウム基板に蛍光体塗布物１３０を層状に形成してもよい。本発明の蛍光体は、例えば、圧着等により容易に層状に成形され得る。 The anode electrode 140 may be a translucent insulator whose surface is conductively treated with a conductive substrate such as aluminum or nickel, or a transparent conductive film such as ITO (indium oxide doped with Sn) or ZnO. . For example, the phosphor applied material 130 may be formed in a layer form on the aluminum substrate as the anode electrode 140. The phosphor of the present invention can be easily formed into a layer by, for example, pressure bonding.
図１では、反射型発光装置１００は、さらに、ゲート電極１７０を備える。ゲート電極１７０は、例示的には、銅製のメッシュ、グリッド、スリット等であり、電子を効率よく通過させることができるが、選択した電子線放出源の種類によってゲート電極の使用を適宜採用すればよい。 In FIG. 1, the reflective light emitting device 100 further includes a gate electrode 170. The gate electrode 170 is illustratively a copper mesh, grid, slit, or the like, and can efficiently pass electrons. However, if the use of the gate electrode is appropriately employed depending on the type of the electron beam emission source selected. Good.
図２は、本発明の透過型発光装置を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic view showing a transmissive light emitting device of the present invention.
本発明の透過型発光装置２００は、真空容器１１０内に、少なくとも電子線放出源１２０と、上述した蛍光体からなる蛍光体塗布物１３０とを有する。より詳細には、塗布物１３０は少なくとも透光性基板２１０上に形成されている。このように構成することにより、透過型発光装置２００は、電子線放出源１２０から放出された電子１５０は、蛍光体塗布物１３０中の本発明の蛍光体に照射され、これにより、蛍光体が励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ紫外光１６０を発するが、蛍光体塗布物１３０を透過して、電子線照射面の対面（すなわち、透光性基板２１０）から透過により紫外光１６０を取り出すことができる。 The transmissive light-emitting device 200 of the present invention has at least an electron beam emission source 120 and a phosphor coating 130 made of the above-described phosphor in a vacuum container 110. More specifically, the coated material 130 is formed on at least the translucent substrate 210. With this configuration, in the transmissive light emitting device 200, the electrons 150 emitted from the electron beam emission source 120 are irradiated to the phosphor of the present invention in the phosphor coating 130, whereby the phosphor is Excited and emits ultraviolet light 160 having a peak at a wavelength in the range of 300 nm to 400 nm, but passes through the phosphor coating 130 and is transmitted from the opposite side of the electron beam irradiation surface (that is, the translucent substrate 210). The ultraviolet light 160 can be taken out.
透光性基板２１０は、表面をＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＺｎＯ等の透明導電膜により導電性処理した透光可能な絶縁体であってもよい。具体的には、透光可能な絶縁体の一例はガラス基板である。これにより、紫外光１６０を効率的に取り出すことができる。この場合、蛍光体塗布物１３０を透明導電膜上に層状に形成してもよい。本発明の蛍光体は、例えば、圧着等により容易に層状に成形され得る。これにより、蛍光体塗布物１３０が形成された透光性基板２１０は、アノード電極として機能し得る。 The translucent substrate 210 may be a translucent insulator whose surface is conductively treated with a transparent conductive film such as ITO (indium oxide doped with Sn) or ZnO. Specifically, an example of a light-transmitting insulator is a glass substrate. Thereby, the ultraviolet light 160 can be taken out efficiently. In this case, the phosphor coated material 130 may be formed in a layer shape on the transparent conductive film. The phosphor of the present invention can be easily formed into a layer by, for example, pressure bonding. Thereby, the translucent board | substrate 210 with which the fluorescent substance coating material 130 was formed can function as an anode electrode.
あるいは、透光性基板２１０が導電性処理されていない透光可能なガラス等の絶縁体である場合、透光性基板２１０上に蛍光体塗布物１３０を層状に形成し、その上を、アルミニウム、ニッケル等の導電性金属からなるコーティング膜（図示せず）で覆ってもよい。これにより、蛍光体塗布物１３０上を覆うコーティング膜は、アノード電極として機能し得る。また、コーティング膜により、電子線の注入効率が上がるため、透過型発光装置２００の発光効率が向上する。 Alternatively, when the translucent substrate 210 is an insulator such as translucent glass that has not been subjected to a conductive treatment, the phosphor coating material 130 is formed in layers on the translucent substrate 210, and an aluminum coating is formed thereon. Alternatively, it may be covered with a coating film (not shown) made of a conductive metal such as nickel. Thereby, the coating film which covers the phosphor coated material 130 can function as an anode electrode. Further, since the electron beam injection efficiency is increased by the coating film, the light emission efficiency of the transmissive light emitting device 200 is improved.
コーティング膜の厚さは、１００ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。厚さ１００ｎｍ未満になると、電子の導電性が不十分となり、チャージが溜まり、電子線の注入効率が低下する恐れがある。厚さ１μｍを超えると、コーティング膜を通過する電子の割合が減少し、電子線の注入効率が低下し得る。導電性金属の中でもアルミニウムが好ましい。これは、本発明の蛍光体の主成分である無機化合物はＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶からなり、これらの結晶との密着性に優れるためである。 The thickness of the coating film is preferably 100 nm or more and 1 μm or less. When the thickness is less than 100 nm, the conductivity of electrons becomes insufficient, the charge is accumulated, and the electron beam injection efficiency may be lowered. When the thickness exceeds 1 μm, the proportion of electrons passing through the coating film decreases, and the electron beam injection efficiency may decrease. Of the conductive metals, aluminum is preferred. This is because the inorganic compound, which is the main component of the phosphor of the present invention, consists of AlN crystals or AlN polytypoid crystals and has excellent adhesion to these crystals.
図２では、透過型発光装置２００は、さらに、ゲート電極１７０を備える。ゲート電極１７０は、例示的には、銅製のメッシュ、グリッド、スリット等であり、電子を効率よく通過させることができるが、図１の反射型発光装置１００と同様に、選択した電子線放出源の種類によってゲート電極を適宜採用すればよい。 In FIG. 2, the transmissive light emitting device 200 further includes a gate electrode 170. The gate electrode 170 is illustratively made of a copper mesh, grid, slit, or the like, and can efficiently pass electrons. However, similar to the reflective light emitting device 100 of FIG. A gate electrode may be appropriately employed depending on the type of the above.
本発明の反射型発光装置１００および透過型発光装置２００は、アノード電圧が５ｋＶ以上４０ｋＶ以下で駆動させるとよい。アノード電圧が５ｋＶ未満になると、蛍光体が十分に発光しない場合がある。アノード電圧が４０ｋＶを超えると、蛍光体が劣化する恐れがある。好ましくは、反射型発光装置１００および透過型発光装置２００は、アノード電圧が１０ｋＶ以上３０ｋＶ以下で駆動させるとよい。これにより、蛍光体の劣化を抑制し、十分な発光を可能にする明るい発光装置が得られる。 The reflective light emitting device 100 and the transmissive light emitting device 200 of the present invention are preferably driven at an anode voltage of 5 kV or more and 40 kV or less. When the anode voltage is less than 5 kV, the phosphor may not emit enough light. If the anode voltage exceeds 40 kV, the phosphor may be deteriorated. Preferably, the reflective light-emitting device 100 and the transmissive light-emitting device 200 are driven at an anode voltage of 10 kV to 30 kV. Thereby, a bright light-emitting device that suppresses deterioration of the phosphor and enables sufficient light emission can be obtained.
また、反射型発光装置１００および透過型発光装置２００の種々の要素を組み合わせて、蛍光体塗布物１３０から紫外光１６０を取り出すよう改変することは本願の範囲内である。 Further, it is within the scope of the present application to modify the reflective light emitting device 100 and the transmissive light emitting device 200 to combine the various elements so as to extract the ultraviolet light 160 from the phosphor coated material 130.
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are disclosed as an aid for easy understanding of the present invention, and the present invention is limited to these examples. It is not a thing.
［実施例および参考例；例１から例１６］
ケイ素含有物として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製ＳＮ−Ｅ１０グレード）と、アルミニウム含有物として、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．８５％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）とを原料粉末に用いた。
[Examples and Reference Examples; Examples 1 to 16]
Silicon nitride powder having an average particle size of 0.5 μm, oxygen content of 0.93% by weight and α-type content of 92% (SN-E10 grade made by Ube Industries), and aluminum-containing material having a specific surface area of 3 .3m 2 / g, an oxygen content of 0.85% of aluminum nitride powder (manufactured by Tokuyama F grade) was used as a raw material powder.
窒化アルミニウム粉末と窒化ケイ素粉末とを、表１、２に示す設計組成にしたがって、表３の原料混合組成（モル比）となるように秤量した。秤量した原料粉末を、窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて５分間混合を行ない、粉体原料を得た。その後、粉体原料を窒化ホウ素焼結体製のるつぼに投入した。粉体原料の嵩密度は約２０％から３０％であった。 The aluminum nitride powder and the silicon nitride powder were weighed according to the design composition shown in Tables 1 and 2 so as to have the raw material mixture composition (molar ratio) shown in Table 3. The weighed raw material powder was mixed for 5 minutes using a silicon nitride sintered pestle and mortar to obtain a powder raw material. Thereafter, the powder raw material was put into a crucible made of a boron nitride sintered body. The bulk density of the powder raw material was about 20% to 30%.
粉体原料が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。粉体原料の加熱処理手順は次の通りであった。まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を１×１０−１Ｐａ以下圧力の真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で表４に示す設定温度まで昇温し、その温度で４時間保持した。 The crucible containing the powder raw material was set in a graphite resistance heating type electric furnace. The heat treatment procedure of the powder raw material was as follows. First, the firing atmosphere is set to a vacuum of 1 × 10 −1 Pa or less by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and nitrogen having a purity of 99.999 vol% is introduced at 800 ° C. The pressure in the furnace was set to 1 MPa, the temperature was raised to 500 ° C./hour to the set temperature shown in Table 4, and the temperature was maintained for 4 hours.
次に、合成物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの合成物からもウルツ型ＡｌＮ構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されなかった。また、ＥＤＳ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、合成物が、少なくとも、Ｓｉ、ＡｌおよびＮを含むことを確認した。これらから、合成物は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有していることが分かった。 Next, the composite was pulverized using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement using Cu Kα rays was performed. As a result, the formation of crystals with a wurtzite AlN structure was confirmed from any of the synthesized products, and no other crystal phases were detected. Further, it was confirmed by EDS measurement (energy dispersive X-ray analyzer) that the synthesized product contains at least Si, Al and N. From these, it was found that the synthesized product contains an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal as a main component.
加熱処理後、この得られた合成物を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢とを用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径（メジアン平均粒径ｄ５０）は０．５〜５μｍであった。 After the heat treatment, the obtained composite was roughly pulverized, and then manually pulverized using a silicon nitride sintered crucible and a mortar, and passed through a 30 μm sieve. When the particle size distribution was measured, the average particle size (median average particle size d50) was 0.5 to 5 μm.
これらの粉末のＣＬ発光スペクトルを、カソードルミネッセンス法により測定した。結果の一部を図３に示す。 The CL emission spectra of these powders were measured by the cathodoluminescence method. A part of the results is shown in FIG.
図３は、実施例３のＣＬ発光スペクトルを示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the CL emission spectrum of Example 3.
図３のＣＬ発光スペクトルにより、実施例３の合成物は、電子線によって励起され、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する紫外線を発する蛍光体であることがわかった。図示しないが、他の実施例も同様の結果を示した。本発明の合成物は、既存のＡｌＮ：Ｅｕ等の可視光を発する蛍光体ではなく、電子線励起により紫外線を発する蛍光体であることを確認した。 From the CL emission spectrum of FIG. 3, it was found that the synthesized product of Example 3 was a phosphor that was excited by an electron beam and emitted ultraviolet light having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm. Although not shown, the other examples also showed similar results. It was confirmed that the composite of the present invention is not a phosphor that emits visible light, such as existing AlN: Eu, but a phosphor that emits ultraviolet light by electron beam excitation.
次に、粒度調整した合成物を用いて、図１に示す反射型発光装置を製造した。詳細には、合成物（１．０ｇ）をエタノール中でスターラを用いて分散させ、スターラを停止後、アノード電極１４０（図１）としてアルミニウム基板上に自然沈降させ、層状にした。層状にした合成物（蛍光体塗布物１３０に相当）でおおわれたアルミニウム基板を、乾燥機で乾燥後、プレス機で圧着させた。電子線放出源１２０（図１）としてタングステンを用いた電子線エミッタを備えた、ガラス製真空容器１１０（図１）内に層状にした合成物で覆ったアルミニウム基板を配置した。 Next, the reflective light-emitting device shown in FIG. 1 was manufactured using the composite whose particle size was adjusted. Specifically, the synthesized product (1.0 g) was dispersed in ethanol using a stirrer, and after the stirrer was stopped, it was naturally precipitated as an anode electrode 140 (FIG. 1) on an aluminum substrate to form a layer. The aluminum substrate covered with the layered composite (corresponding to the phosphor coated material 130) was dried with a dryer and then pressed with a press. An aluminum substrate covered with a layered composite was placed in a glass vacuum vessel 110 (FIG. 1) equipped with an electron beam emitter using tungsten as the electron beam emission source 120 (FIG. 1).
ターボ分子ポンプを用いて、真空容器１１０の真空度を１×１０−６Ｐａ以下まで下げた。電子線放出源１２０とアノード電極１４０（ここではアルミニウム基板）との間に、種々の高圧電源を印加し、電子線を放出させ、その発光特性を調べた。結果を図４〜図１７に示す。 The vacuum degree of the vacuum vessel 110 was lowered to 1 × 10 −6 Pa or less using a turbo molecular pump. Various high voltage power sources were applied between the electron beam emission source 120 and the anode electrode 140 (here, an aluminum substrate) to emit an electron beam, and the light emission characteristics were examined. The results are shown in FIGS.
図４は、実施例２の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図５は、実施例２の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図６は、実施例４の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図７は、実施例４の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図８は、実施例５の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図９は、実施例５の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１０は、実施例６の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１１は、実施例６の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１２は、実施例７の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１３は、実施例７の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１４は、実施例８の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１５は、実施例８の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
図１６は、実施例９の合成物による種々のアノード電圧における波長とエネルギー値との関係を示す図である。
図１７は、実施例９の合成物を用いた反射型発光装置の電圧電流特性を示す図である。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between wavelength and energy value at various anode voltages according to the composite of Example 2.
FIG. 5 is a graph showing voltage-current characteristics of a reflective light emitting device using the composite of Example 2.
6 is a graph showing the relationship between the wavelength and energy value at various anode voltages according to the composite of Example 4. FIG.
FIG. 7 is a graph showing voltage-current characteristics of a reflective light-emitting device using the composite of Example 4.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the wavelength and the energy value at various anode voltages according to the composite of Example 5.
FIG. 9 is a graph showing voltage-current characteristics of a reflective light-emitting device using the composite of Example 5.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the wavelength and the energy value at various anode voltages according to the composite of Example 6.
FIG. 11 is a graph showing voltage-current characteristics of a reflective light-emitting device using the composite of Example 6.
12 is a graph showing the relationship between the wavelength and energy value at various anode voltages according to the composite of Example 7. FIG.
FIG. 13 is a graph showing voltage-current characteristics of a reflective light-emitting device using the composite of Example 7.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between wavelength and energy value at various anode voltages according to the composite of Example 8.
FIG. 15 is a graph showing voltage-current characteristics of a reflective light-emitting device using the composite of Example 8.
FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the wavelength and energy value at various anode voltages according to the composite of Example 9.
FIG. 17 is a diagram illustrating voltage-current characteristics of a reflective light-emitting device using the composite of Example 9.
図４〜図１７によれば、合成物は、電子線の照射により励起されて、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する蛍光体であることが分かった。さらに、本発明の蛍光体を用いて、紫外線を発光する発光装置が動作することを確認した。図示しないが、他の実施例についても同様の結果を得た。 According to FIGS. 4 to 17, it was found that the synthesized product was a phosphor having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm when excited by electron beam irradiation. Furthermore, it was confirmed that a light emitting device that emits ultraviolet rays operates using the phosphor of the present invention. Although not shown, similar results were obtained for the other examples.
本発明の蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を主成分として含有し、これにより、電子線を照射することにより励起されて、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲にピークを有する紫外線を発光する。このような蛍光体を用いた紫外線発光する発光装置を提供できる。紫外線発光装置は、水銀ランプに替わる新しい紫外線発光源として幅広い産業の発展に寄与することが期待できる。 The phosphor of the present invention contains, as a main component, an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal, and is excited by irradiation with an electron beam to have a wavelength range of 300 nm to 400 nm. Emits ultraviolet light having a peak. A light-emitting device that emits ultraviolet light using such a phosphor can be provided. The ultraviolet light emitting device can be expected to contribute to the development of a wide range of industries as a new ultraviolet light emitting source replacing the mercury lamp.
１００ 反射型発光装置
１１０ 真空容器
１２０ 電子線放出源
１３０ 蛍光体塗布物
１４０ アノード電極
１５０ 電子
１６０ 紫外光
１７０ ゲート電極
２００ 透過型発光装置
２１０ 透光性基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Reflective light-emitting device 110 Vacuum container 120 Electron beam emission source 130 Phosphor coating material 140 Anode electrode 150 Electron 160 Ultraviolet light 170 Gate electrode 200 Transmission type light-emitting device 210 Translucent substrate
Claims (20)
電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示す、蛍光体。 Comprising an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal, and having a median average particle size (d50) of 0.1 μm or more and 50 μm or less,
A phosphor that emits light having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm when irradiated with an electron beam.
前記蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を含有し、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示し、
アルミニウム含有物とケイ素含有物とを含む粉体原料を窒素雰囲気中で１６００℃以上２２００℃以下の温度で加熱処理する、方法。 A method for producing a phosphor, comprising:
The phosphor contains an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal, and emits light having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm when irradiated with an electron beam.
A method in which a powder raw material containing an aluminum-containing material and a silicon-containing material is heat-treated at a temperature of 1600 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere.
前記蛍光体は、ＡｌＮ結晶またはＡｌＮポリタイポイド結晶に少なくともＳｉが固溶した無機化合物を含有し、電子線を照射することにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲の波長にピーク持つ発光を示し、
前記電子線放出源から放出された電子が前記蛍光体塗布物に照射されることにより３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を持つ光を放つ、発光装置。 In the vacuum vessel, at least an electron beam emission source and a phosphor coating material made of a phosphor,
The phosphor contains an inorganic compound in which at least Si is dissolved in an AlN crystal or an AlN polytypoid crystal, and emits light having a peak in a wavelength range of 300 nm to 400 nm when irradiated with an electron beam.
A light emitting device that emits light having a peak wavelength in a range of 300 nm to 400 nm by irradiating the phosphor coating material with electrons emitted from the electron beam emission source.
前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面から反射により蛍光を取り出す、請求項１１に記載の発光装置。 The phosphor coating is formed on the anode electrode,
The light-emitting device according to claim 11, wherein fluorescence is extracted by reflection from a surface of the phosphor coated material irradiated with the electrons.
前記電子が照射された前記蛍光体塗布物の面と対向する面から透過により蛍光を取り出す、請求項１１に記載の発光装置。 The phosphor coating material is formed on a translucent substrate,
The light-emitting device according to claim 11, wherein fluorescence is extracted by transmission from a surface opposite to the surface of the phosphor coated material irradiated with the electrons.
前記蛍光体塗布物は、さらに導電性金属からなるコーティング膜で覆われている、請求項１５に記載の発光装置。 The phosphor coating material is formed in a layer on a translucent substrate,
The light emitting device according to claim 15, wherein the phosphor coated material is further covered with a coating film made of a conductive metal.
アノード電圧は、５ｋＶ以上４０ｋＶ以下で駆動される、請求項１１に記載の発光装置。 The electron beam emission source is a field emission source,
The light emitting device according to claim 11, wherein the anode voltage is driven at 5 kV or more and 40 kV or less.
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