JP6264419B2 - Battery packaging materials - Google Patents
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Description
本発明は、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で短絡が生じるのを抑制でき、更にクラックの発生が抑制された電池用包装材料に関する。 The present invention relates to a battery packaging material that can suppress the occurrence of a short circuit between a battery electrode and a metal layer of a packaging material by heat sealing at the time of sealing, and further suppress the occurrence of cracks.
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。 Conventionally, various types of batteries have been developed. In any battery, a packaging material is an indispensable member for sealing battery elements such as electrodes and electrolytes. Conventionally, metal packaging materials have been frequently used as battery packaging.
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, with the improvement in performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc., batteries are required to have various shapes, and are also required to be thinner and lighter. However, metal battery packaging materials that have been widely used in the past have the disadvantages that it is difficult to follow the diversification of shapes and that there is a limit to weight reduction.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材/金属層/シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。このようなフィルム状の積層体において、シーラント層として、結晶性の熱可塑性樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンが一般的に利用されている(例えば、特許文献1等参照)。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンをシーラント層として使用すると、電池素子を密封する際のヒートシール時に、結晶性を有するポリエチレンやポリプロピレンが過度に潰されて、電池の電極と包装材料の金属層が短絡を起こし易くなるという問題点がある。 Therefore, in recent years, a film-like laminate in which a base material / metal layer / sealant layer are sequentially laminated has been proposed as a packaging material for batteries that can be easily processed into various shapes and can be reduced in thickness and weight. Yes. In such a film-like laminate, polyethylene or polypropylene, which is a crystalline thermoplastic resin, is generally used as the sealant layer (see, for example, Patent Document 1). However, when polyethylene or polypropylene is used as the sealant layer, the crystalline polyethylene or polypropylene is excessively crushed during heat sealing when sealing the battery element, causing a short circuit between the battery electrode and the metal layer of the packaging material. There is a problem that it becomes easy.
更に、ポリエチレンやポリプロピレンは結晶性であるために、これらをシーラント層に使用すると、次のような理由からクラックが生じ易くなるという問題点がある:(1)結晶性であるが故に延伸によるフィルム成型時にクラックが生じやすい、(2)電池素子の密封後(ヒートシール後)に、冷却段階で結晶性の管理ができないため、特にシール部分の折り加工でクラックが生じやすい、(3)電池用包装材料や電池の製造工程中の加熱処理では、シーラント層がポリエチレンやポリプロピレンの融点以上に加熱される場合があり、冷却工程での結晶性の管理が困難であるためクラックが生じやすい、(4)シーラント層に異物が混入した場合、異物を起点として結晶部分に沿ってクレーズ(クラック)が生じやすい。このように電池用包装材料にクラックが生じた場合には、電解液が金属層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねない。 Furthermore, since polyethylene and polypropylene are crystalline, when they are used in the sealant layer, there is a problem that cracks are likely to occur for the following reasons: (1) The film is stretched because it is crystalline. Cracks are likely to occur during molding. (2) After sealing the battery element (after heat sealing), the crystallinity cannot be managed in the cooling stage, so cracks are particularly likely to occur during folding of the seal part. (3) For batteries In the heat treatment during the manufacturing process of the packaging material or battery, the sealant layer may be heated to a temperature higher than the melting point of polyethylene or polypropylene, and it is difficult to manage the crystallinity in the cooling process, and cracks are likely to occur. ) When foreign matter is mixed into the sealant layer, crazes (cracks) are likely to occur along the crystal part starting from the foreign matter. Thus, when a crack arises in the battery packaging material, the electrolytic solution penetrates into the metal layer to form a metal deposit, and as a result, a short circuit may occur.
このような従来技術を背景として、フィルム状の積層体からなる電池用包装材料において、電池の包装材料として求められる基本性能を備えつつ、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止し、更にクラックの発生も抑制する技術の開発が切望されている。 Against the background of such conventional technology, in the battery packaging material composed of a film-like laminate, the battery electrode and the metal layer of the packaging material are provided by heat sealing at the time of sealing while having the basic performance required as a battery packaging material. The development of a technique that prevents short circuit between the two and further suppresses the generation of cracks is eagerly desired.
本発明は、積層体からなる電池用包装材料において、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で短絡が生じるのを防止し、更にクラックの発生も抑制する技術を提供することを目的とする。 The present invention provides a technique for preventing a short circuit between a battery electrode and a metal layer of a packaging material by heat sealing at the time of sealing in a battery packaging material composed of a laminate, and further suppressing the occurrence of cracks. The purpose is to provide.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなる電池用包装材料において、前記接着樹脂層がカルボン酸変性ポリオレフィンを含み、且つ前記シーラント層がエチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含むことによって、密封時のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止でき、しかも包装材料におけるクラックの発生を抑制できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventor conducted intensive studies to solve the above problems, and in the battery packaging material comprising a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated, When the adhesive resin layer contains a carboxylic acid-modified polyolefin and the sealant layer contains a cycloolefin copolymer made of a copolymer of ethylene and norbornene, the battery electrode and the metal layer of the packaging material are sealed by heat sealing at the time of sealing. It was found that a short circuit occurring between the two can be prevented and the occurrence of cracks in the packaging material can be suppressed. The present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記接着樹脂層がカルボン酸変性ポリオレフィンを含み、且つ前記シーラント層がエチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含むことを特徴とする、電池用包装材料。
項2. 前記シーラント層が、(i)前記シクロオレフィンコポリマーと、(ii)ポリオレフィン及びカルボン酸変性ポリオレフィンよりなる群から選択される少なくとも1種と、を含むブレンドポリマーにより形成されている、項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記接着樹脂層を形成するカルボン酸変性ポリオレフィンが、カルボン酸変性ポリエチレン又はカルボン酸変性ポリプロピレンである、項1又は2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記金属層がアルミニウムである、項1〜3のいずれかに記載の電池用包装材料。
項5. 前記金属層の少なくとも一方の面に化成処理が施されている、項1〜4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 二次電池用の包装材料である、項1〜5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1〜6のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容さている、電池。
That is, this invention provides the battery packaging material and battery of the aspect hung up below.
Item 1. At least a base material layer, a metal layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated. The adhesive resin layer contains a carboxylic acid-modified polyolefin, and the sealant layer is a copolymer of ethylene and norbornene. A battery packaging material comprising a cycloolefin copolymer comprising:
Item 2. Item 2. The sealant layer is formed of a blend polymer including (i) the cycloolefin copolymer and (ii) at least one selected from the group consisting of polyolefin and carboxylic acid-modified polyolefin. Battery packaging material.
Item 3. Item 3. The battery packaging material according to Item 1 or 2, wherein the carboxylic acid-modified polyolefin forming the adhesive resin layer is carboxylic acid-modified polyethylene or carboxylic acid-modified polypropylene.
Item 4. Item 4. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal layer is aluminum.
Item 5. Item 5. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 4, wherein a chemical conversion treatment is applied to at least one surface of the metal layer.
Item 6. Item 6. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 5, which is a packaging material for a secondary battery.
Item 7. Item 7. A battery in which a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in the battery packaging material according to any one of Items 1 to 6.
本発明の電池用包装材料によれば、電池素子を密封する際のヒートシールによる潰れが少ないため、電池の電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止することができる。 According to the battery packaging material of the present invention, the battery element is less crushed by heat sealing when the battery element is sealed, so that a short circuit occurring between the battery electrode and the metal layer of the packaging material can be prevented.
また、本発明の電池用包装材料におけるシーラント層が、エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含み、非晶質層であるので、クラックを生じるのを抑制できる。更に、仮に、シーラント層にクラックが入ったとしても、シーラント層が非晶質であるためクラックが大きくなるのを抑制でき、電解液が金属層に浸透して金属析出物が形成されるのを防ぎ、その結果、電池内部で短絡が生じるのを抑制できる。 Moreover, since the sealant layer in the battery packaging material of the present invention includes a cycloolefin copolymer composed of a copolymer of ethylene and norbornene and is an amorphous layer, it is possible to suppress the occurrence of cracks. Furthermore, even if a crack occurs in the sealant layer, the sealant layer is amorphous, so that the crack can be prevented from becoming large, and the electrolytic solution can penetrate into the metal layer to form metal deposits. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a short circuit inside the battery.
更に、本発明の電池用包装材料は、耐久性(電解液によるデラミネーションの抑制能)、水蒸気バリア性、耐熱性(ヒートシール後のシール部分の熱破裂抑制能)等の特性も優れており、電池用包装材料として求められる基本性能も満足させることができる。 In addition, the battery packaging material of the present invention has excellent characteristics such as durability (ability to suppress delamination by the electrolyte), water vapor barrier properties, and heat resistance (ability to suppress thermal burst of the sealed portion after heat sealing). The basic performance required as a battery packaging material can also be satisfied.
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、前記接着樹脂層がカルボン酸変性ポリオレフィンを含み、且つ前記シーラント層がエチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含むことを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。 The battery packaging material of the present invention comprises a laminate in which at least a base material layer, a metal layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated, and the adhesive resin layer contains a carboxylic acid-modified polyolefin, and the sealant The layer is characterized in that it comprises a cycloolefin copolymer consisting of a copolymer of ethylene and norbornene. Hereinafter, the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
1.電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、金属層2、接着樹脂層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
1. As shown in FIG. 1, the battery packaging material comprises a laminate in which at least a base material layer 1, a metal layer 2, an adhesive resin layer 3, and a sealant layer 4 are sequentially laminated. In the battery packaging material of the present invention, the base material layer 1 is the outermost layer, and the sealant layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the sealant layers 4 positioned at the periphery of the battery element are thermally welded to seal the battery element, thereby sealing the battery element.
また、本発明の電池用包装材料には、基材層1と金属層2との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着樹脂層が設けられていてもよい。以下、金属層とシーラント層との間に設けられる接着樹脂層3を「接着樹脂層A」と表記し、基材層と金属層との間に必要に応じて設けられる接着樹脂層を「接着樹脂層B」と表記することもある。 Moreover, in the battery packaging material of the present invention, an adhesive resin layer may be provided between the base material layer 1 and the metal layer 2 as necessary for the purpose of enhancing these adhesive properties. Hereinafter, the adhesive resin layer 3 provided between the metal layer and the sealant layer is referred to as “adhesive resin layer A”, and the adhesive resin layer provided as necessary between the base material layer and the metal layer is “adhered”. It may be described as “resin layer B”.
2.電池用包装材料を形成する各層の組成
[基材層]
本発明の電池用包装材料において、基材層は最外層を形成する層である。基材層を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10等のナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは2軸延伸ナイロン、2軸延伸ポリエステル、特に好ましくは2軸延伸ポリエステルが挙げられる。
2. Composition of each layer forming the battery packaging material [base material layer]
In the battery packaging material of the present invention, the base material layer is a layer forming the outermost layer. The material for forming the base material layer is not particularly limited as long as it has insulating properties. Examples of the material for forming the base material layer include polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, and mixtures and copolymers thereof. Specific examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolyester, and polycarbonate. Specific examples of the polyamide resin include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon such as nylon 6,10, and polymetaxylylene adipamide (MXD6). Etc. Among these, preferably nylon and polyester, more preferably biaxially stretched nylon, biaxially stretched polyester, and particularly preferably biaxially stretched polyester.
基材層は、1層の樹脂層から形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、2層以上の樹脂層で形成されていてもよい。基材層を2層以上の樹脂層で形成する場合、当該基材層の具体例として、ポリエステルからなる樹脂層とナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造、好ましくは、2軸延伸ポリエステルからなる樹脂層と2軸延伸ナイロンからなる樹脂層を積層させた多層構造が挙げられる。基材層を多層構造にする場合、2以上の樹脂層は、接着剤を介して積層させればよく、使用される接着剤の種類や量等については、後述する接着樹脂層Bの場合と同様である。 The base material layer may be formed of one resin layer, but may be formed of two or more resin layers in order to improve pinhole resistance and insulation. When the base material layer is formed of two or more resin layers, as a specific example of the base material layer, a multilayer structure in which a resin layer made of polyester and a resin layer made of nylon are laminated, preferably biaxially stretched polyester And a multilayer structure in which a resin layer made of biaxially stretched nylon is laminated. When making a base material layer into a multilayer structure, two or more resin layers should just be laminated via an adhesive, and the type and amount of the adhesive used are the case of the adhesive resin layer B described later. It is the same.
基材層の厚さについては、例えば、10〜50μm、好ましくは15〜30μmが挙げられる。 About the thickness of a base material layer, 10-50 micrometers, for example, Preferably 15-30 micrometers is mentioned.
[接着樹脂層B]
本発明の電池用包装材料において、接着樹脂層Bは、基材層と金属層との間に、必要に応じて設けられる樹脂層である。
[Adhesive resin layer B]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive resin layer B is a resin layer provided as necessary between the base material layer and the metal layer.
接着樹脂層Bは、基材層と金属層とを接着可能である接着剤によって形成される。接着樹脂層Bの形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着樹脂層Bの形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。 The adhesive resin layer B is formed of an adhesive that can bond the base material layer and the metal layer. The adhesive used for forming the adhesive resin layer B may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive. Furthermore, the bonding mechanism of the adhesive used for forming the adhesive resin layer B is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
接着樹脂層Bの形成に使用できる接着剤成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール樹脂系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着剤成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。2種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリウレタン系2液硬化型接着剤;ポリアミド、ポリエステル、又はこれらとカルボン酸変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。 Specific examples of the adhesive component that can be used to form the adhesive resin layer B include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolyester. Polyether adhesive; polyurethane adhesive; epoxy resin; phenol resin resin; polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamide; polyolefin, carboxylic acid modified polyolefin, metal modified polyolefin, etc. Polyolefin resin, polyvinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; amino resin such as urea resin and melamine resin; chloroprene rubber, nitrile rubber, - styrene rubbers such as butadiene rubber, silicone-based resins. These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The combination mode of two or more kinds of adhesive components is not particularly limited. For example, as the adhesive components, mixed resin of polyamide and carboxylic acid-modified polyolefin, mixed resin of polyamide and metal-modified polyolefin, polyamide and polyester And a mixed resin of polyester and carboxylic acid-modified polyolefin, a mixed resin of polyester and metal-modified polyolefin, and the like. Among these, Preferably a polyurethane type 2 liquid-curing-type adhesive; Polyamide, polyester, or blend resin of these and carboxylic acid modification polyolefin is mentioned.
接着樹脂層Bの厚さについては、例えば、2〜10μm、好ましくは3〜6μmが挙げられる。 The thickness of the adhesive resin layer B is, for example, 2 to 10 μm, preferably 3 to 6 μm.
[金属層]
本発明の電池用包装材料において、金属層は、包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光等が侵入するのを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層を形成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の金属箔が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好適に使用される。包装材料の製造時にしわやピンホールを防止するために、本発明において金属層として、軟質アルミニウム、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P−O)又は(JIS A8079P−O)等を用いることが好ましい。
[Metal layer]
In the battery packaging material of the present invention, the metal layer is a layer that functions as a barrier layer for preventing the penetration of water vapor, oxygen, light, etc. into the battery, in addition to improving the strength of the packaging material. Specific examples of the metal forming the metal layer include metal foils such as aluminum, stainless steel, and titanium. Among these, aluminum is preferably used. In order to prevent wrinkles and pinholes during the production of the packaging material, it is possible to use soft aluminum, for example, annealed aluminum (JIS A8021P-O) or (JIS A8079P-O) as the metal layer in the present invention. preferable.
金属層の厚さについては、例えば、10〜100μm、好ましくは20〜50μmが挙げられる。 About the thickness of a metal layer, 10-100 micrometers is mentioned, for example, Preferably 20-50 micrometers is mentioned.
また、金属層は、接着の安定化、溶解の防止、耐食性の付与等のために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも接着樹脂層Aと接する面、更に好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。 Further, the metal layer is subjected to chemical conversion treatment on at least one surface, preferably at least the surface in contact with the adhesive resin layer A, and more preferably both surfaces in order to stabilize adhesion, prevent dissolution, impart corrosion resistance, and the like. Is preferred.
ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等のクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸等のリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理等が挙げられる。 Here, the chemical conversion treatment is a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the metal layer. Chemical conversion treatment is, for example, chromate chromate treatment using a chromic acid compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium, etc. ; Phosphoric acid chromate treatment using phosphoric acid compounds such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; aminated phenol heavy consisting of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) Examples thereof include chromate treatment using a coalescence.
一般式(1)〜(4)中、Xは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、R1及びR2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)〜(4)において、X、R1、R2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1、R2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。ことができる。一般式(1)〜(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ヒドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式(1)〜(4)で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、約500〜約100万、好ましくは約1000〜約2万が挙げられる。 In general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group. In the general formulas (1) to (4), examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as a tert- butyl group, are mentioned. Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- A linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkyl group is mentioned. be able to. In the general formulas (1) to (4), X is preferably any one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer composed of the repeating units represented by the general formulas (1) to (4) is, for example, about 500 to about 1,000,000, preferably about 1000 to about 20,000.
また、金属層に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ等の金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、前記耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール等が挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋剤は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Further, as a chemical conversion treatment method for imparting corrosion resistance to the metal layer, a coating in which phosphoric acid is dispersed with metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide and the like and fine particles of barium sulfate is coated. A method of forming a corrosion-resistant treatment layer on the surface of the metal layer by performing a baking treatment at a temperature of 0 ° C. or higher can be mentioned. A resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be formed on the corrosion-resistant treatment layer. Here, as the cationic polymer, for example, polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin in which a primary amine is grafted on an acrylic main skeleton, polyallylamine, or Examples thereof include aminophenols and derivatives thereof. These cationic polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Examples of the crosslinking agent include compounds having at least one functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, glycidyl groups, carboxyl groups, and oxazoline groups, silane coupling agents, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
これらの化成処理は、1種の化成処理を単独で行ってもよく、2種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。更に、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸クロメート処理、更に好ましくはクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理が挙げられる。 These chemical conversion treatments may be performed alone or in combination of two or more chemical conversion treatments. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds. Among these, chromic acid chromate treatment is preferable, and chromate treatment in which a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and the aminated phenol polymer are combined is more preferable.
化成処理において金属層の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及び前記アミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、金属層の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5〜約50mg、好ましくは約1.0〜約40mg、リン化合物がリン換算で約0.5〜約50mg、好ましくは約1.0〜約40mg、及び前記アミノ化フェノール重合体が約1〜約200mg、好ましくは約5.0〜150mgの割合で含有されていることが望ましい。 The amount of the acid-resistant film to be formed on the surface of the metal layer in the chemical conversion treatment is not particularly limited. For example, if the chromate treatment is performed by combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and the aminated phenol polymer, for example. The chromic acid compound is about 0.5 to about 50 mg, preferably about 1.0 to about 40 mg in terms of chromium, and the phosphorus compound is about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus per 1 m 2 of the surface of the metal layer, preferably About 1.0 to about 40 mg, and the aminated phenol polymer is desirably contained in an amount of about 1 to about 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等によって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が70〜200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法等による脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。 In the chemical conversion treatment, a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the metal layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an immersion method or the like, and then the temperature of the metal layer is 70. It is carried out by heating to about 200 ° C. Further, before the chemical conversion treatment is performed on the metal layer, the metal layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to perform the chemical conversion treatment of the surface of the metal layer more efficiently.
[接着樹脂層A]
本発明の電池用包装材料において、接着樹脂層Aは、前記金属層と後述するシーラント層を強固に接着させる層である。
[Adhesive resin layer A]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive resin layer A is a layer that firmly bonds the metal layer and a sealant layer described later.
本発明において、接着樹脂層Aは、カルボン酸変性ポリオレフィンを含む樹脂層により構成される。このように接着樹脂層Aに、カルボン酸変性ポリオレフィンを使用することにより、前記金属層と後述するシーラント層との強固な接着に加えて、電池素子を密封する際のヒートシールによって電池の電極と包装材料の金属層が短絡するのを防止し、更にクラックの発生を抑制することが可能になる。 In the present invention, the adhesive resin layer A is composed of a resin layer containing a carboxylic acid-modified polyolefin. Thus, by using the carboxylic acid-modified polyolefin for the adhesive resin layer A, in addition to the strong adhesion between the metal layer and the sealant layer described later, the battery electrode and the electrode of the battery are sealed by heat sealing when sealing the battery element. It is possible to prevent the metal layer of the packaging material from being short-circuited and further suppress the occurrence of cracks.
カルボン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いはポリオレフィンに対してα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。
カルボン酸変性に用いられるα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、炭素数3〜8のα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物が挙げられ、より具体的には、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸による変性は、長期間安定した金属層との接着性を確保でき、また量産性にも適しているので、好適である。
Carboxylic acid-modified polyolefin means that a part of the monomer constituting the polyolefin is copolymerized in place of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or α, β-unsaturated carboxylic acid with respect to polyolefin. It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an acid or its anhydride.
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof used for carboxylic acid modification include α, β-unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms or anhydrides thereof, and more specifically. Maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Among these, modification with maleic anhydride is preferable because it can ensure adhesion with a metal layer that is stable for a long period of time and is suitable for mass production.
カルボン酸変性されるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−αオレフィン共重合体;プロピレン−αオレフィン共重合体;トリメチルペンテン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid-modified polyolefin include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; crystalline or amorphous polypropylene; ethylene-α olefin copolymer; propylene -Α olefin copolymer; trimethylpentene; ethylene-butene-propylene terpolymer, and the like. Among these, Preferably, polyethylene and polypropylene are mentioned.
接着樹脂層Aで使用されるカルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート(MFR)については、特に制限されないが、例えば、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFRとして、0.5〜50g/10分、好ましくは1.0〜20g/10分が挙げられる。 The melt flow rate (MFR) of the carboxylic acid-modified polyolefin used in the adhesive resin layer A is not particularly limited. For example, as MFR measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N described in JIS K 6922, 0.5 to 50 g / 10 min, preferably 1.0 to 20 g / 10 min.
接着樹脂層Aにおいて、カルボン酸変性ポリオレフィンは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the adhesive resin layer A, the carboxylic acid-modified polyolefin may be used alone or in combination of two or more.
接着樹脂層Aに使用されるカルボン酸変性ポリオレフィンとして、ヒートシールによって電池内部で生じる短絡を防止する作用、及びクラックの発生を抑制する作用を一層有効に発揮させるという観点から、好ましくはカルボン酸変性ポリエチレン及びカルボン酸変性ポリプロピレン、更に好ましくは無水マレイン酸変性ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 The carboxylic acid-modified polyolefin used in the adhesive resin layer A is preferably carboxylic acid-modified, from the viewpoint of more effectively exhibiting the action of preventing short circuit inside the battery by heat sealing and the action of suppressing the generation of cracks. Examples thereof include polyethylene and carboxylic acid-modified polypropylene, more preferably maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene.
接着樹脂層Aは、カルボン酸変性ポリオレフィンから構成される樹脂層であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲で、結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、エチレン-プロピレン-ブテン、ポリメチルペンテン等の他の樹脂成分が含まれていてもよい。 The adhesive resin layer A is preferably a resin layer composed of a carboxylic acid-modified polyolefin. However, as long as the effects of the present invention are not hindered, the adhesive resin layer A is a crystalline or amorphous polyolefin, cyclic polyolefin, ethylene-propylene-butene. In addition, other resin components such as polymethylpentene may be contained.
接着樹脂層Aの厚さについては、例えば、3〜50μm、好ましくは10〜30μmが挙げられる。 About the thickness of the adhesive resin layer A, 3-50 micrometers, for example, Preferably 10-30 micrometers is mentioned.
[シーラント層]
本発明の電池用包装材料において、シーラント層は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
[Sealant layer]
In the battery packaging material of the present invention, the sealant layer corresponds to the innermost layer and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the sealant layers when the battery is assembled.
本発明において、シーラント層は、エチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含む樹脂層により構成される。 In the present invention, the sealant layer is composed of a resin layer containing a cycloolefin copolymer made of a copolymer of ethylene and norbornene.
前記シクロオレフィンコポリマーを構成するエチレンとノルボルネンの割合としては、例えば、エチレン/ノルボルネン(モル比)が、70/30〜20/80程度、好ましくは65/35〜25/75程度、更に好ましくは60/40〜30/70程度が挙げられる。 As a ratio of ethylene and norbornene constituting the cycloolefin copolymer, for example, ethylene / norbornene (molar ratio) is about 70/30 to 20/80, preferably about 65/35 to 25/75, and more preferably 60 / 40 to about 30/70.
また、前記シクロオレフィンコポリマーの好適な一例は、ガラス転移温度が65〜210℃、好ましくは75〜190℃を満たすものが挙げられる。このようなガラス転移温度を備えるシクロオレフィンコポリマーを使用することにより、ヒートシールの加熱圧着処理でのシーラント層の過度なつぶれを一層効果的に防止でき、短絡の防止効果を一層有効に奏させることが可能になる。また、ノルボルネンにより、シーラント層は非晶性になり且つ強靭性を発現できるので、延伸でのクラック、ヒートシールでのクラック、シール部分の折り曲げ加工でのクラック等を一層効果的に防止できるようになる。また、前記ガラス転移温度を備えるシクロオレフィンコポリマーを使用すると、耐熱性と強靭性が向上し、密封後の熱膨張による破裂温度(耐熱破裂温度)が上昇し、シーラント層の特性をより一層向上させることができる。 A suitable example of the cycloolefin copolymer is one having a glass transition temperature of 65 to 210 ° C, preferably 75 to 190 ° C. By using a cycloolefin copolymer having such a glass transition temperature, excessive crushing of the sealant layer in the heat seal thermocompression treatment can be more effectively prevented, and the short-circuit prevention effect can be more effectively exhibited. Is possible. In addition, norbornene makes the sealant layer amorphous and can exhibit toughness, so that cracks in stretching, cracks in heat seal, cracks in bending processing of the seal portion, etc. can be more effectively prevented. Become. In addition, when a cycloolefin copolymer having the glass transition temperature is used, heat resistance and toughness are improved, the burst temperature (heat burst temperature) due to thermal expansion after sealing is increased, and the properties of the sealant layer are further improved. be able to.
また、前記シクロオレフィンコポリマーのMFR(メルトフローレート)については、特に制限されないが、例えば、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFRとして、0.01〜20g/10分、好ましくは1.5〜10g/10分が挙げられる。 The MFR (melt flow rate) of the cycloolefin copolymer is not particularly limited. For example, the MFR measured under the conditions of 190 ° C. and a load of 21.18 N described in JIS K 6922 is 0.01 to 20 g / 10 minutes, Preferably 1.5-10 g / 10min is mentioned.
また、前記シクロオレフィンコポリマーの数平均分子量については、特に制限されないが、例えば15000〜200000、好ましくは20000〜100000が挙げられる。ここで、平均分子量とは、GPCにより測定される数平均分子量を示す。また、重量分子量としては、例えば20000〜400000、好ましくは30000〜200000が挙げられる。更に、分子量分布(重量分子量/数平均分子量)としては、例えば1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0が挙げられる。ここで示す平均分子量、重量分子量、及び分子量分布は、GPCにより測定される値である。 The number average molecular weight of the cycloolefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include 15000 to 200000, preferably 20000 to 100000. Here, an average molecular weight shows the number average molecular weight measured by GPC. Moreover, as a weight molecular weight, it is 20000-400000, Preferably 30000-200000 is mentioned, for example. Furthermore, the molecular weight distribution (weight molecular weight / number average molecular weight) is, for example, 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0. The average molecular weight, weight molecular weight, and molecular weight distribution shown here are values measured by GPC.
また、前記シクロオレフィンコポリマーは、メタロセン触媒を用いて共重合されたものが好適に使用される。メタロセン触媒を用いて共重合されたシクロオレフィンコポリマーは、分子量分布が均一で側鎖の分岐が少なく、強靭で安定したガラス転移温度を有し、ヒートシールを良好に行うことが可能になり、更に熱膨張で破裂する耐熱破裂温度も上昇するという利点がある。また、シーラント層を、前記シクロオレフィンコポリマーと、ポリエチレンやポリプロピレンとのブレンドポリマーにより形成する場合、メタロセン触媒を用いて共重合されたシクロオレフィンコポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性も良好で、均一なブレンド樹脂を形成することができる。ブレンドする樹脂の相溶性が悪いと、延伸加工されたときに界面でのクラックが発生しやすくなり、シール時の熱により界面での剥離が発生し易くなって、ヒートシールや冷却後の折り加工でクラックが入り易くなる傾向を示すが、メタロセン触媒を用いて共重合されたシクロオレフィンコポリマーを使用することにより、ブレンド樹脂を形成する際のこれらの不都合を解消することができる。 Further, the cycloolefin copolymer is preferably copolymerized using a metallocene catalyst. A cycloolefin copolymer copolymerized using a metallocene catalyst has a uniform molecular weight distribution, little side chain branching, a tough and stable glass transition temperature, and enables a good heat seal. There is an advantage that the heat-resistant burst temperature that bursts due to thermal expansion also increases. When the sealant layer is formed from a blend polymer of the cycloolefin copolymer and polyethylene or polypropylene, the cycloolefin copolymer copolymerized using a metallocene catalyst has good compatibility with polyethylene and polypropylene and is uniform. Various blended resins can be formed. If the resin to be blended is poorly compatible, cracking at the interface is likely to occur when stretched, and peeling at the interface is likely to occur due to heat at the time of sealing. Folding after heat sealing or cooling However, by using a cycloolefin copolymer copolymerized with a metallocene catalyst, these disadvantages when forming a blend resin can be eliminated.
シーラント層は、前記シクロオレフィンコポリマーのみから形成されていてもよいが、前記シクロオレフィンコポリマーと他の樹脂成分を含むブレンド樹脂から形成されていてもよい。このようなブレンド樹脂の好適な一例として、前記シクロオレフィンコポリマーと、ポリオレフィン及び/又はカルボン酸変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。 The sealant layer may be formed only from the cycloolefin copolymer, but may be formed from a blend resin including the cycloolefin copolymer and other resin components. A suitable example of such a blend resin is a blend resin of the cycloolefin copolymer and a polyolefin and / or a carboxylic acid-modified polyolefin.
また、シーラント層は、前記シクロオレフィンコポリマーの単独あるいは異なるメルトフローレートや数分子量や分子量分布のブレンド、さらには上記他の樹脂成分を含むブレンド樹脂の単層、あるいは上記ブレンド樹脂に用いられる樹脂との多層構成を用いることができる。 The sealant layer may be a single layer of the cycloolefin copolymer or a blend of different melt flow rate, number molecular weight or molecular weight distribution, a single layer of a blend resin containing the other resin components, or a resin used for the blend resin. Can be used.
また、シーラント層の厚みとしては、適宜選定することができるが、例えば、2〜2000μm、好ましくは5〜1000μm、更に好ましくは10〜500μmが挙げられる。また、シーラント層を多層化する場合であれば、前記シクロオレフィンコポリマーのみから形成されている層又は前記シクロオレフィンコポリマーと他の樹脂成分を含むブレンド樹脂から形成される層の厚みとしては、例えば0.3〜1500μm、好ましくは0.5〜1000μm、さらに好ましくは1〜400μmが挙げられる。 In addition, the thickness of the sealant layer can be selected as appropriate, and is, for example, 2 to 2000 μm, preferably 5 to 1000 μm, and more preferably 10 to 500 μm. When the sealant layer is multilayered, the thickness of the layer formed only from the cycloolefin copolymer or the layer formed from a blend resin containing the cycloolefin copolymer and another resin component is, for example, 0. .3 to 1500 μm, preferably 0.5 to 1000 μm, more preferably 1 to 400 μm.
ブレンド樹脂の一成分として使用されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレンポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;ポリメチルペンテン;環状オレフィン等が挙げられる。 Specific examples of the polyolefin used as one component of the blend resin include polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; block copolymers of homopolypropylene polypropylene (for example, propylene and Ethylene block copolymer), polypropylene random copolymer (eg, propylene and ethylene random copolymer) or other crystalline polypropylene; ethylene-butene-propylene terpolymer; polymethylpentene; cyclic olefin, etc. .
また、ブレンド樹脂の一成分として使用されるカルボン酸変性ポリオレフィン、及びカルボン酸変性ポリオレフィンの中でも好適な例については、前記接着樹脂層Aで使用されるものと同様である。 Further, suitable examples of the carboxylic acid-modified polyolefin used as one component of the blend resin and the carboxylic acid-modified polyolefin are the same as those used in the adhesive resin layer A.
ブレンド樹脂に使用される前記シクロオレフィンコポリマー以外の樹脂成分の中でも、ヒートシールによって電池内部で生じる短絡を防止する作用、クラックの発生を抑制する作用、及び耐熱破裂温度を上昇させる作用を一層有効に発揮させるという観点から、好ましくは、ポリエチレン、結晶性又は非晶性のポリプロピレン、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー、ポリメチルペンテン、及び環状オレフィンが挙げられる。 Among the resin components other than the cycloolefin copolymer used in the blend resin, the action of preventing a short circuit that occurs inside the battery by heat sealing, the action of suppressing the generation of cracks, and the action of increasing the heat-resistant burst temperature are more effective. From the viewpoint of exerting, preferably, polyethylene, crystalline or amorphous polypropylene, carboxylic acid-modified polyethylene, carboxylic acid-modified polypropylene, ethylene-butene-propylene terpolymer, polymethylpentene, and cyclic olefin are exemplified.
シーラント層を、前記シクロオレフィンコポリマーと他の樹脂成分を含むブレンド樹脂から形成する場合、これらの樹脂の比率としては、特に制限されないが、例えば、前記シクロオレフィンコポリマー10質量部当たり、他の樹脂成分が1〜90質量部、好ましくは3〜40質量部となる範囲が挙げられる。 When the sealant layer is formed from a blend resin containing the cycloolefin copolymer and other resin components, the ratio of these resins is not particularly limited, but for example, other resin components per 10 parts by mass of the cycloolefin copolymer. 1 to 90 parts by mass, preferably 3 to 40 parts by mass.
3.電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
3. Method for Producing Battery Packaging Material The method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. For example, the following method is exemplified. .
まず、基材に、必要に応じて表面が化成処理された金属層を積層させる。基材に、必要に応じて表面が化成処理された金属層を直接積層させる場合には、基材と、予め加熱した当該金属層とを熱圧着させる方法が挙げられる。また、基材に、必要に応じて表面が化成処理された金属層を、接着樹脂層Bを介して積層させる場合には、基材上又は金属層に接着樹脂層Bを形成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層又は基材を積層させて接着樹脂層Bを硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。斯して、基材/必要に応じて設けられる接着樹脂層B/必要に応じて表面が化成処理された金属層からなる積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)が得られる。 First, a metal layer whose surface is subjected to chemical conversion treatment as necessary is laminated on a base material. In the case where a metal layer whose surface is subjected to a chemical conversion treatment is directly laminated on a base material, a method of thermocompression bonding the base material and the metal layer heated in advance is exemplified. In addition, when a metal layer having a surface subjected to chemical conversion treatment is laminated on the base material via the adhesive resin layer B, a resin component that forms the adhesive resin layer B on the base material or the metal layer is added. After applying and drying by a coating method such as a gravure coating method and a roll coating method, it can be performed by a dry lamination method in which the metal layer or substrate is laminated and the adhesive resin layer B is cured. Thus, a base material / adhesive resin layer B provided as necessary / a laminated body made of a metal layer whose surface is subjected to chemical conversion treatment as needed (hereinafter sometimes referred to as “laminate A”). can get.
次いで、積層体Aの金属層上に、接着樹脂層A及びシーラント層を順に積層させる。接着樹脂層A及びシーラント層を積層させる方法としては、例えば、(1)積層体Aの金属層上に、接着樹脂層A及びシーラント層を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)、(2)別途、接着樹脂層Aとシーラント層が積層した積層体を形成し、これを積層体Aの金属層上にサーマルネーション法により積層する方法、(3)積層体Aの金属層上に、接着樹脂層Aの樹脂成分を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着樹脂層A上に予めシート状に製膜したシーラント層をサーマルネーション法により積層する方法、(4)積層体Aの金属層と、予
めシート状に製膜したシーラント層との間に、溶融させた接着樹脂層Aを流し込みながら、接着樹脂層Aを介して積層体Aとシーラント層を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)、(5)前記(1)から(4)を組み合わせて貼り合せる方法等が挙げられる。
Next, the adhesive resin layer A and the sealant layer are sequentially laminated on the metal layer of the laminate A. As a method of laminating the adhesive resin layer A and the sealant layer, for example, (1) a method of laminating the adhesive resin layer A and the sealant layer on the metal layer of the laminate A by coextrusion (coextrusion lamination method) (2) Separately, a laminate in which the adhesive resin layer A and the sealant layer are laminated is formed, and this is laminated on the metal layer of the laminate A by a thermal nation method. (3) On the metal layer of the laminate A In addition, the resin component of the adhesive resin layer A is laminated by an extrusion method or a solution-coated high temperature drying and baking method, and a sealant layer previously formed into a sheet shape is laminated on the adhesive resin layer A by a thermal nation method. (4) While the molten adhesive resin layer A is poured between the metal layer of the laminated body A and the sealant layer previously formed into a sheet shape, the laminated body A and The method of bonding the Zealand layer (sand lamination method), (5) the method in which bonding in combination from (1) (4) below.
上記のようにして、基材/必要に応じて設けられる接着樹脂層B/必要に応じて表面が化成処理された金属層からなる積層体/接着樹脂層A/シーラント層からなる積層体が形成されるが、当該積層体の必要に応じて設けられる接着樹脂層B及び接着樹脂層Aによる接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150〜210℃で1〜10秒が挙げられる。 As described above, a base material / adhesive resin layer B provided as necessary / a laminate composed of a metal layer whose surface is subjected to a chemical conversion treatment as necessary / a laminate composed of an adhesive resin layer A / a sealant layer is formed. However, in order to strengthen the adhesion by the adhesive resin layer B and the adhesive resin layer A provided as necessary for the laminate, further, a hot roll contact type, a hot air type, a near or far infrared type, etc. You may use for heat processing. Examples of such heat treatment conditions include 150 to 210 ° C. and 1 to 10 seconds.
4.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
4). Application of Battery Packaging Material The battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。 Specifically, a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward. A battery using a battery packaging material is formed by covering the periphery of the element so that a flange portion (a region where the sealant layers are in contact with each other) can be formed, and heat-sealing and sealing the sealant layers of the flange portion. Provided. In addition, when accommodating a battery element using the battery packaging material of the present invention, the battery packaging material of the present invention is used such that the sealant portion is on the inner side (surface in contact with the battery element).
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。 The battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. The type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like. Among these secondary batteries, lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例1〜9及び比較例1〜3
基材層/接着樹脂層B/金属層が順に積層された積層体において、サーマルラミネート法、サンドラミネート法、ドライラミネート法のいずれかの方法で接着層樹脂A及びシーラント層を形成することにより、電池用包装材料を製造した。電池用包装材料の製造条件は、以下に示す通りである。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
In the laminate in which the base material layer / adhesive resin layer B / metal layer are sequentially laminated, the adhesive layer resin A and the sealant layer are formed by any one of the thermal lamination method, the sand lamination method, and the dry lamination method, A battery packaging material was produced. The manufacturing conditions of the battery packaging material are as follows.
<基材層/接着樹脂層B/金属層が順に積層された積層体の形成>
基材層1として厚み12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを用い、基材層2として厚み15μmのニ軸延伸ナイロンを用いた。また、金属層としては、厚み40μmのアルミニウム(JIS 8021系)の両面を化成処理したものを用いた。金属層の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をロールコート法により金属層の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。
<Formation of laminate in which base material layer / adhesive resin layer B / metal layer are laminated in sequence>
Biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of 12 μm was used as the base material layer 1, and biaxially stretched nylon having a thickness of 15 μm was used as the base material layer 2. Moreover, as a metal layer, what carried out the chemical conversion treatment of both surfaces of 40-micrometer-thick aluminum (JIS8021 type | system | group) was used. For the chemical conversion treatment of the metal layer, a treatment liquid composed of a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid is applied to both surfaces of the metal layer by a roll coating method and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature is 180 ° C. or higher. It went by.
基材層1と基材層2の積層、及び基材層(基材層1/基材層2の積層体)と金属層の積層はドライラミネーション法で積層させた。具体的には、基材層1上に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の2液型ウレタン接着剤からなる接着樹脂層を厚さ4μmとなるように形成し、基材層2と加圧加熱貼合した後、60℃で24時間のエージング処理を実施し、基材層(基材層1/基材層2の積層体)を得た。基材層の基材層2側に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の2液型ウレタン接着剤からなる接着樹脂層Bを厚さ4μmとなるように形成し、金属層の化成処理面と加圧加熱貼合した後、60℃で48時
間のエージング処理を実施し、基材層(基材層1/基材層2)/接着樹脂層B/金属層が順に積層された積層体を得た。
The lamination of the base material layer 1 and the base material layer 2, and the lamination of the base material layer (laminated body of the base material layer 1 / base material layer 2) and the metal layer were laminated by a dry lamination method. Specifically, an adhesive resin layer composed of a polyester main agent and an isocyanic curing agent two-component urethane adhesive is formed on the base layer 1 so as to have a thickness of 4 μm. After pressure heating and bonding, an aging treatment was performed at 60 ° C. for 24 hours to obtain a base material layer (base material layer 1 / base material layer 2 laminate). On the base material layer 2 side of the base material layer, an adhesive resin layer B composed of a polyester main agent and a two-component urethane adhesive of an isocyanic curing agent is formed to a thickness of 4 μm, and the chemical conversion treatment surface of the metal layer After being bonded with pressure and heating, the laminate was subjected to an aging treatment at 60 ° C. for 48 hours, and a base material layer (base material layer 1 / base material layer 2) / adhesive resin layer B / metal layer was sequentially laminated. Got.
<電池用包装材料の製造>
実施例1〜4では、上記基材層/接着樹脂層B/金属層からなる積層体の金属層(化成処理された面)に、接着樹脂層Aとシーラント層をサーマルラミネーション法で貼合することにより積層し、基材層/接着樹脂層B/金属層/接着樹脂層A/シーラント層からなる積層体を形成した。
<Manufacture of battery packaging materials>
In Examples 1 to 4, the adhesive resin layer A and the sealant layer are bonded to the metal layer (chemically treated surface) of the laminate composed of the base material layer / adhesive resin layer B / metal layer by a thermal lamination method. Thus, a laminate composed of a base material layer / adhesive resin layer B / metal layer / adhesive resin layer A / sealant layer was formed.
また、実施例5〜7及び比較例1では、上記基材層/接着樹脂層B/金属層からなる積層体の金属層(化成処理された面)に、接着樹脂層Aとシーラント層を共押出し方法で積層し、基材層/接着樹脂層B/金属層/接着樹脂層A/シーラント層からなる積層体を形成した。 In Examples 5 to 7 and Comparative Example 1, the adhesive resin layer A and the sealant layer are used together on the metal layer (chemically treated surface) of the laminate composed of the base material layer / adhesive resin layer B / metal layer. Lamination was performed by an extrusion method to form a laminate composed of base material layer / adhesive resin layer B / metal layer / adhesive resin layer A / sealant layer.
また、実施例8、9及び比較例2では、シーラント層を予め製膜したフィルムを用意し、上記基材層/接着樹脂層B/金属層からなる積層体の金属層(化成処理された面)に、接着樹脂層Aの構成樹脂を押出しながら、前記シーラント層フィルムを貼合するサンドラミネーション方法で積層し、基材層/接着樹脂層B/金属層/接着樹脂層A/シーラント層からなる積層体を形成した。 In Examples 8 and 9 and Comparative Example 2, a film in which a sealant layer was previously formed was prepared, and a metal layer (chemically treated surface) of the above-described base material layer / adhesive resin layer B / metal layer was prepared. ), While extruding the constituent resin of the adhesive resin layer A, it is laminated by a sand lamination method in which the sealant layer film is bonded, and consists of a base material layer / adhesive resin layer B / metal layer / adhesive resin layer A / sealant layer. A laminate was formed.
前記実施例1〜9、比較例1、2では、得られた積層体を一旦冷却した後に、アルミニウム(金属層)を190℃になるまで加熱し、5秒間その温度を保持して熱処理を施すことにより、電池用包装材料を得た。 In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, after the obtained laminate was once cooled, the aluminum (metal layer) was heated to 190 ° C., and the temperature was maintained for 5 seconds to perform heat treatment. Thus, a battery packaging material was obtained.
また、比較例3は、記基材層/接着樹脂層B/金属層からなる積層体の金属層(化成処理された面)に、ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の2液型ウレタン接着剤からなる接着樹脂層A’を厚さ4μmとなるように形成した後に、ドライラミネーション法でシーラント層を貼り合せて積層し、基材層/接着樹脂層B/金属層/接着樹脂層A’/シーラント層からなる積層体を形成し、電池用包装材料を得た。 Comparative Example 3 is a two-component urethane adhesive of a polyester-based main agent and an isocyanic-based curing agent to a metal layer (chemically treated surface) of a laminate composed of the base material layer / adhesive resin layer B / metal layer. An adhesive resin layer A ′ made of an agent is formed so as to have a thickness of 4 μm, and then a sealant layer is bonded and laminated by a dry lamination method to form a base material layer / adhesive resin layer B / metal layer / adhesive resin layer A ′. A laminate composed of a sealant layer was formed to obtain a battery packaging material.
各実施例及び比較例で使用した接着樹脂層Aとシーラント層の構造、組成及び厚みは、以下の通りである。なお、以下に示す「シクロオレフィンコポリマー」は、いずれも、メタロセン系触媒を用いてエチレンとノルボルネンを共重合させることにより得られたポリマーである。また、以下に示す「カルボン酸変性」は、いずれも無水マレイン酸変性である。
[実施例1]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ブロックポリプロピレン(MFR20.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:単層
構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度65℃、MFR0.9、重量分子量/数平均分子量の比2.0)
厚み:10μm
The structures, compositions, and thicknesses of the adhesive resin layer A and the sealant layer used in each example and comparative example are as follows. The “cycloolefin copolymer” shown below is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and norbornene using a metallocene catalyst. In addition, “carboxylic acid modification” shown below is maleic anhydride modification.
[Example 1]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid modified block polypropylene (MFR20.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: single layer Component resin: cycloolefin copolymer (glass transition temperature 65 ° C., MFR 0.9, weight molecular weight / number average molecular weight ratio 2.0)
Thickness: 10 μm
[実施例2]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR2.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)と層(2)からなる2層
層(1)の構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度65℃、MFR2.
0、重量分子量/数平均分子量の比2.5)
層(1)の厚み:3μm
層(2)の構成樹脂:ランダムプロピレン
層(2)の厚み:25μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(2)が最表面を形成するように積層した。
[Example 2]
Adhesive resin layer A
Component resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR2.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: two layers comprising the following layers (1) and (2) Component resin of layer (1): cycloolefin copolymer (glass transition temperature 65 ° C., MFR2.
0, ratio of weight molecular weight / number average molecular weight 2.5)
Layer (1) thickness: 3 μm
Resin of layer (2): random propylene Thickness of layer (2): 25 μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (2) formed the outermost surface.
[実施例3]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR8.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)と層(2)からなる2層
層(1)の構成樹脂:ブロックポリプロピレン50重量部、及びシクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度140℃、MFR0.08、重量分子量/数平均分子量の比1.9)50重量部からなるブレンド樹脂
層(1)の厚み:10μm
層(2)の構成樹脂:ランダムプロピレン
層(2)の厚み:15μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(2)が最表面を形成するように積層した。
[Example 3]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR8.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: 2 layers comprising the following layer (1) and layer (2) Component resin of layer (1): 50 parts by weight of block polypropylene and cycloolefin copolymer (glass transition temperature 140 ° C., MFR 0.08, weight molecular weight / Number average molecular weight ratio 1.9) Blend resin layer (1) thickness of 50 parts by weight: 10 μm
Resin of layer (2): Random propylene Layer (2) thickness: 15 μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (2) formed the outermost surface.
[実施例4]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR8.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)と層(2)からなる2層
層(1)の構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度65℃、MFR2.
0、重量分子量/数平均分子量の比2.5)
層(1)の厚み:500μm
層(2)の構成樹脂:ランダムプロピレン
層(2)の厚み:100μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(2)が最表面を形成するように積層した。
[Example 4]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR8.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: two layers comprising the following layers (1) and (2) Component resin of layer (1): cycloolefin copolymer (glass transition temperature 65 ° C., MFR2.
0, ratio of weight molecular weight / number average molecular weight 2.5)
Layer (1) thickness: 500 μm
Resin of layer (2): Random propylene Layer (2) thickness: 100 μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (2) formed the outermost surface.
[実施例5]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性線状低密度ポリエチレン(MFR42.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:単層
構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度65℃、MFR0.9、重量分子量/数平均分子量の比2.0)
厚み:10μm
[Example 5]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid modified linear low density polyethylene (MFR42.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: single layer Component resin: cycloolefin copolymer (glass transition temperature 65 ° C., MFR 0.9, weight molecular weight / number average molecular weight ratio 2.0)
Thickness: 10 μm
[実施例6]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR8.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:単層
構成樹脂:非晶性プロピレンとエチレンの共重合体90重量部、及びシクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度75℃、MFR2.0、重量分子量/数平均分子量の比2.
5)10重量部からなるブレンド樹脂
厚み:20μm
[Example 6]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR8.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: single layer Component resin: 90 parts by weight of a copolymer of amorphous propylene and ethylene, and cycloolefin copolymer (glass transition temperature 75 ° C., MFR 2.0, weight molecular weight / number average molecular weight ratio 2.
5) Blend resin consisting of 10 parts by weight Thickness: 20 μm
[実施例7]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR12.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)と層(2)からなる2層
層(1)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(1)の厚み:10μm
層(2)の構成樹脂:ブロックポリプロピレン3重量部、及びシクロオレフィンコポリマ
ー(ガラス転移温度140℃、MFR0.08、重量分子量/数平均分子量の比1.9)10重量部からなるブレンド樹脂
層(2)の厚み:5μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(2)が最表面を形成するように積層した。
[Example 7]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR12.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer layer structure: two layers consisting of the following layer (1) and layer (2) Component resin of layer (1): Random polypropylene Layer (1) thickness: 10 μm
Component resin of layer (2): Blend resin layer comprising 3 parts by weight of block polypropylene and 10 parts by weight of cycloolefin copolymer (glass transition temperature 140 ° C., MFR 0.08, weight molecular weight / number average molecular weight ratio 1.9) 2) Thickness: 5μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (2) formed the outermost surface.
[実施例8]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR8.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)、層(2)、層(3)が順に積層された3層
層(1)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(1)の厚み:10μm
層(2)の構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度175℃、MFR0
.01、重量分子量/数平均分子量の比1.5)
層(2)の厚み:2μm
層(3)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(3)の厚み:18μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(3)が最表面を形成するように積層した。
[Example 8]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR8.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer structure: 3 layers in which the following layer (1), layer (2) and layer (3) are laminated in order Layer (1) Component resin: Random polypropylene Layer (1) thickness: 10 μm
Component resin of layer (2): cycloolefin copolymer (glass transition temperature 175 ° C., MFR0
. 01, ratio of weight molecular weight / number average molecular weight 1.5)
Layer (2) thickness: 2 μm
Resin of layer (3): Random polypropylene Layer (3) thickness: 18μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (3) formed the outermost surface.
[実施例9]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ランダムポリプロピレン(MFR 20.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)、層(2)、層(3)が順に積層された3層
層(1)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(1)の厚み:10μm
層(2)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン1量部及びシクロオレフィンコポリマー(
ガラス転移温度140℃、MFR0.08、重量分子量/数平均分子量の比1.9)10
重量部からなるブレンド樹脂
層(2)の厚み:10μm
層(3)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(3)の厚み:10μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(3)が最表面を形成するように積層した。
[Example 9]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Carboxylic acid-modified random polypropylene (MFR 20.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer structure: 3 layers in which the following layer (1), layer (2) and layer (3) are laminated in order Layer (1) Component resin: Random polypropylene Layer (1) thickness: 10 μm
Component resin of layer (2): 1 part of random polypropylene and cycloolefin copolymer (
Glass transition temperature 140 ° C., MFR 0.08, weight molecular weight / number average molecular weight ratio 1.9) 10
Thickness of blend resin layer (2) consisting of parts by weight: 10 μm
Resin of layer (3): random polypropylene Layer (3) thickness: 10 μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (3) formed the outermost surface.
[比較例1]
接着樹脂層A
構成樹脂:カルボン酸変性ブロックポリプロピレン(MFR8.0)
厚み:20μm
シーラント層
層構造:単層
構成樹脂:ランダムポリプロピレン
厚み:30μm
[Comparative Example 1]
Adhesive resin layer A
Component resin: Carboxylic acid-modified block polypropylene (MFR8.0)
Thickness: 20μm
Sealant layer structure: Single layer Constituent resin: Random polypropylene Thickness: 30 μm
[比較例2]
接着樹脂層A
構成樹脂:ランダムポリプロピレン
厚み:20μm
シーラント層
層構造:下記層(1)、層(2)、層(3)が順に積層された3層
層(1)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(1)の厚み:10μm
層(2)の構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度75℃、MFR2.
0、重量分子量/数平均分子量の比2.5)
層(2)の厚み:2μm
層(3)の構成樹脂:ランダムポリプロピレン
層(3)の厚み:18μm
層(1)が接着樹脂層Aと接面し、層(3)が最表面を形成するように積層した。
[Comparative Example 2]
Adhesive resin layer A
Constituent resin: Random polypropylene Thickness: 20μm
Sealant layer structure: 3 layers in which the following layer (1), layer (2) and layer (3) are laminated in order Layer (1) Component resin: Random polypropylene Layer (1) thickness: 10 μm
Component resin of layer (2): cycloolefin copolymer (glass transition temperature 75 ° C., MFR2.
0, ratio of weight molecular weight / number average molecular weight 2.5)
Layer (2) thickness: 2 μm
Resin of layer (3): Random polypropylene Layer (3) thickness: 18μm
The layers (1) were laminated so that the adhesive resin layer A was in contact with each other, and the layer (3) formed the outermost surface.
[比較例3]
接着樹脂層A’
構成樹脂:ポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の2液型ウレタン接着剤
厚み:4μm
シーラント層
層構造:単層
構成樹脂:シクロオレフィンコポリマー(ガラス転移温度75℃、MFR2.0、重量分子量/数平均分子量の比2.5)
厚み:30μm
[Comparative Example 3]
Adhesive resin layer A '
Constituent resin: 2-component urethane adhesive with polyester base and isocyanic curing agent Thickness: 4μm
Sealant layer layer structure: single layer Constituent resin: cycloolefin copolymer (glass transition temperature 75 ° C., MFR 2.0, weight molecular weight / number average molecular weight ratio 2.5)
Thickness: 30μm
<シクロオレフィンコポリマーの重量分子量/数平均分子量の比及びガラス転移温度の測
定>
前記実施例及び比較例で使用したシクロオレフィンコポリマーの重量分子量/数平均分
子量の比及びガラス転移温度は、以下の測定条件にて求めた。
以下の条件でGPC法による測定を行って、重量分子量/数平均分子量の比を求めた。
測定装置:GPC 150−CALC(ウォーターズ社製)
カラム:AT−806M/S(SHODEX社製) 2本
測定温度:140℃
サンプル調製:試料約4mgに1,2-ジクロロベンゼン約4mlを加えて、ヒーターで加熱し140℃で1時間かけて溶解させ、不溶分をフィルターで除去した。
<Measurement of ratio of weight molecular weight / number average molecular weight and glass transition temperature of cycloolefin copolymer>
The ratio of the weight molecular weight / number average molecular weight and the glass transition temperature of the cycloolefin copolymer used in the examples and comparative examples were determined under the following measurement conditions.
Measurement by the GPC method was performed under the following conditions to determine the ratio of weight molecular weight / number average molecular weight.
Measuring device: GPC 150-CALC (manufactured by Waters)
Column: AT-806M / S (manufactured by SHODEX) 2
Measurement temperature : 140 ° C
Sample preparation : About 4 ml of 1,2-dichlorobenzene was added to about 4 mg of the sample, heated with a heater and dissolved at 140 ° C. over 1 hour, and the insoluble matter was removed with a filter.
<ガラス転移温度の測定条件>
ガラス転移温度(Tg)測定は、ISO11357に準拠して行った。
<Measurement conditions for glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) was measured according to ISO11357.
試験例:性能評価
上記で得られた各電池用包装材料について、耐久性、短絡性、クラックの有無、耐熱性の評価を行った。具体的な評価方法は、以下に示す通りである。
[電解液耐久性の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ6mm、縦横50mm×35mmの凹型に成形した。これに下記に示す組成の混合液3gをシール幅3mmで190℃、2.0MPa、3.0秒のヒートシール条件で密封し、85℃で720時間保存した。保存後に、各電池用包装材料における金属層とシーラント層のデラミネーションの有無を確認した。
混合液の組成:1MのLiPF6を含む、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジメチルカーボネート(容積比で1:1:1)の混合液。
Test example: performance evaluation About each battery packaging material obtained above, durability, short circuit property, the presence or absence of a crack, and heat resistance were evaluated. A specific evaluation method is as follows.
[Evaluation of electrolyte durability]
By performing plastic working using a mold, each battery packaging material was molded into a concave mold having a depth of 6 mm and a length and width of 50 mm × 35 mm. 3 g of the mixture having the composition shown below was sealed under a heat seal condition of 190 ° C., 2.0 MPa, 3.0 seconds with a seal width of 3 mm, and stored at 85 ° C. for 720 hours. After storage, the presence or absence of delamination of the metal layer and sealant layer in each battery packaging material was confirmed.
Composition of liquid mixture: A liquid mixture of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate (1: 1: 1 by volume) containing 1M LiPF 6 .
[水蒸気バリア性の評価]
各電池用包装材料を用いて縦横60mm×縦50mmの包装袋を作製し、これに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートを容積比1:1:1で含む混合液3gを充填し、シール幅3mmとなるようにシール条件は190℃、2.0M、3.0秒で3方シールし密封した。これを60℃、90%RHの恒温恒湿槽に10日間保管して、前記混合液の水分増加量をカールフィッシャー法で測定した。
[Evaluation of water vapor barrier properties]
Each battery packaging material is used to make a packaging bag of 60 mm in length and 50 mm in length, filled with 3 g of a mixed solution containing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1, and sealed. Sealing conditions were 190 ° C., 2.0 M, 3.0 seconds, and sealed in three directions so that the width was 3 mm. This was stored in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 90% RH for 10 days, and the amount of water increase in the mixed solution was measured by the Karl Fischer method.
[短絡性の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料から深さ6mm、縦横50mm×35mmの凹型の成型品を調製した。次いで、所定素材からなるリード線用フィルム(厚み50μm)を電池本体のリード線(ニッケル製、100μmの厚さ、4mm巾、長さ25mm)の所定の位置に巻きつけ後、電池本体を前記の成形品に挿入し、成形された電池用包装材料/リード線/包装材料となるように挟んだ後、その部分を、190℃、2.0MPaでヒートシールした。短絡性の評価は、リード線と電池用包装材料の金属層との短絡が生じるまでの時間を計測した。短絡の有無はテスター(判定条件:印加電圧100V、判定抵抗値2000MΩ)により確認し、さらに断面写真(光学顕微鏡、倍率200倍)によって、リード線と電池用包装材料と金属層の接触の有無を確認した。なお、実施例1〜4、6〜9、及び比較例1〜3の場合には、リード線用フィルムはカルボン酸変性ポリプロピレン製のものを使用し、実施例5の場合には、カルボン酸変性線状低密度ポリエチレン製のものを使用した。
[Short-circuit evaluation]
By performing plastic working using a mold, a concave molded product having a depth of 6 mm and a length and width of 50 mm × 35 mm was prepared from each battery packaging material. Next, a lead wire film (thickness 50 μm) made of a predetermined material is wound around a predetermined position of a lead wire (nickel, 100 μm thickness, 4 mm width, length 25 mm) of the battery body, and then the battery body is After being inserted into a molded product and sandwiched so as to become a molded battery packaging material / lead wire / packaging material, the portion was heat-sealed at 190 ° C. and 2.0 MPa. Evaluation of short circuit property measured the time until the short circuit with a lead wire and the metal layer of the packaging material for batteries produced. The presence or absence of a short circuit is confirmed by a tester (judgment conditions: applied voltage 100 V, judgment resistance value 2000 MΩ), and by a cross-sectional photograph (optical microscope, magnification 200 times), the presence of contact between the lead wire, the battery packaging material, and the metal layer confirmed. In Examples 1 to 4, 6 to 9, and Comparative Examples 1 to 3, the lead wire film is made of carboxylic acid-modified polypropylene. In Example 5, the film is modified with carboxylic acid. The one made of linear low density polyethylene was used.
[成形でのクラックの有無の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ6mm、縦横50mm×35mmサイズの凹型に成形した。各電池用包装材料について、延伸された側面と底面を光学顕微鏡500倍で観察し、クラックの有無を目視で確認した。
[Evaluation of cracks in molding]
By performing plastic working using a mold, each battery packaging material was formed into a concave mold having a depth of 6 mm and a size of 50 mm × 35 mm. About each battery packaging material, the extended side and bottom were observed with an optical microscope 500 times, and the presence or absence of cracks was visually confirmed.
[シール後、折り加工でのクラックの確認]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ6mm、縦横50mm×35mmサイズの凹型に成形した。塑性加工に供した各電池用包装材料において延伸されていない部分(凹部の周囲)と、塑性加工を行っていない各電池用包装材料とをシール幅3mmで190℃、2.0MPa、3.0秒のヒートシール条件でヒートシールした。これを冷却した後、ヒートシール部分に対して直角に折り加工を行い、折り加工を行った部分を光学顕微鏡500倍で観察し、クラックの有無を目視で確認した。
[Check for cracks in folding after sealing]
By performing plastic working using a mold, each battery packaging material was formed into a concave mold having a depth of 6 mm and a size of 50 mm × 35 mm. In each battery packaging material subjected to plastic working, a portion not stretched (around the recess) and each battery packaging material not subjected to plastic working are 190 ° C., 2.0 MPa, 3.0 with a seal width of 3 mm. Heat sealing was performed under a heat sealing condition of seconds. After cooling this, folding was performed at a right angle with respect to the heat seal portion, the portion where the folding was performed was observed with an optical microscope 500 times, and the presence or absence of cracks was visually confirmed.
[耐熱性の評価]
金型を用いた塑性加工を行うことにより、各電池用包装材料を深さ3mm、縦横50mm×35mmサイズの凹型に成形した。塑性加工に供した各電池用包装材料において延伸されていない部分(凹部の周囲)と、塑性加工を行っていない各電池用包装材料とをシール幅3mmで190℃、2.0MPa、3.0秒のヒートシール条件でヒートシールした。これを1気圧減圧した状態で昇温速度10℃/分で室温から昇温し、破裂(ヒートシール部分が分離)した時の温度を計測した。
[Evaluation of heat resistance]
By performing plastic working using a mold, each battery packaging material was formed into a concave mold having a depth of 3 mm and a size of 50 mm × 35 mm. In each battery packaging material subjected to plastic working, a portion not stretched (around the recess) and each battery packaging material not subjected to plastic working are 190 ° C., 2.0 MPa, 3.0 with a seal width of 3 mm. Heat sealing was performed under a heat sealing condition of seconds. In a state where the pressure was reduced by 1 atm, the temperature was raised from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the time of rupture (the heat seal part was separated) was measured.
[評価結果]
得られた結果を表1に示す。実施例1〜9の電池用包装材料は、いずれも、電解液によるデラミネーションも発生せず、水分増加量も100ppm以下であり、電池用包装材料として求められる基本性能を十分に備えていた。また、実施例1〜9の電池用包装材料では、リードと金属層の短絡時間も10秒以上と長く、成形時のクラック、シール後のクラックも無かった。更に、実施例1〜9の電池用包装材料は、破裂温度も110℃以上と高い状態であった。これに対して、比較例1の電池用包装材料は、短絡時間が短かく、成形時及びシール後の折れでクラックが発生していた。また、比較例2の電池用包装材料は、デラミネーションが発生し、また水分増加量も高く、成形時及びシール後の折れでクラックが発生し、耐熱破裂温度も低かった。更に、比較例3の電池用包装材料では、短絡時間は10秒と長かったが、デラミネーションが発生し、また水分増加量も高く、耐熱破裂温度も低かった。
[Evaluation results]
The obtained results are shown in Table 1. All of the battery packaging materials of Examples 1 to 9 did not cause delamination due to the electrolytic solution, had a water increase amount of 100 ppm or less, and had sufficient basic performance required as a battery packaging material. Moreover, in the battery packaging materials of Examples 1 to 9, the short-circuit time between the lead and the metal layer was as long as 10 seconds or more, and there were no cracks during molding and no cracks after sealing. Furthermore, the battery packaging materials of Examples 1 to 9 had a high bursting temperature of 110 ° C. or higher. On the other hand, the battery packaging material of Comparative Example 1 had a short short-circuit time, and cracks occurred at the time of molding and after the sealing. In addition, the battery packaging material of Comparative Example 2 was delaminated, had a high amount of moisture increase, cracked during molding and after sealing, and had a low heat-resistant burst temperature. Further, in the battery packaging material of Comparative Example 3, the short circuit time was as long as 10 seconds, but delamination occurred, the amount of water increase was high, and the heat-resistant burst temperature was low.
以上の結果から、基材層、金属層、接着樹脂層、及びシーラント層が順次積層された電池用包装材料において、前記接着樹脂層がカルボン酸変性ポリオレフィンを含み、且つ前記シーラント層がエチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含むことによって、電極と包装材料の金属層との間で生じる短絡を防止でき、しかもクラックの発生を抑制できることが確認された。また、前記構成を有する電池用包装材料は、電解液によるデラミネーションも発生せず、水蒸気バリア性に優れ、密封後の熱膨張による耐熱破裂温度も高く、電池用包装材料として求められる基本性能も十分に備えていることが確認された。 From the above results, in the battery packaging material in which the base material layer, the metal layer, the adhesive resin layer, and the sealant layer are sequentially laminated, the adhesive resin layer includes a carboxylic acid-modified polyolefin, and the sealant layer includes ethylene and norbornene. It was confirmed that by including a cycloolefin copolymer made of the above copolymer, a short circuit between the electrode and the metal layer of the packaging material can be prevented, and cracks can be suppressed. In addition, the battery packaging material having the above-described configuration does not cause delamination due to the electrolyte, has an excellent water vapor barrier property, has a high heat-resistant burst temperature due to thermal expansion after sealing, and has basic performance required as a battery packaging material. It was confirmed that it was fully prepared.
1 基材層
2 金属層
3 接着樹脂層A
4 シーラント層
1 Base material layer 2 Metal layer 3 Adhesive resin layer A
4 Sealant layer
Claims (8)
前記基材層の厚みが、10〜50μmであり、
前記接着樹脂層がカルボン酸変性ポリオレフィンを含み、且つ前記シーラント層の少なくとも1層がエチレンとノルボルネンの共重合体からなるシクロオレフィンコポリマーを含み、
前記シーラント層は、ポリプロピレンのランダムコポリマーにより構成された層が最表面を形成していることを特徴とする、電池用包装材料。 At least, it base layer, a metal layer, the adhesive resin layer, and a laminate sealant layer of the multilayer structure are sequentially laminated,
The thickness of the base material layer is 10 to 50 μm,
Wherein wherein the adhesive resin layer is a carboxylic acid-modified polyolefin, and viewed including the cycloolefin copolymer of at least one layer is made of a copolymer of ethylene and norbornene of the sealant layer,
The battery sealant is characterized in that the sealant layer is formed of a random copolymer of polypropylene to form an outermost surface .
At least a positive electrode, a negative electrode, and a battery device having an electrolyte have accommodated in the battery packaging the material according to any one of claims 1 to 7 batteries.
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