JP6263693B2 - Metal rust preventive composition - Google Patents
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Description
本発明は、金属防錆剤組成物に関し、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に練込んで気化性防錆フィルムを製造する際に、防錆剤成分が気化消失することなく、特に鉄鋼に対して優れた気化防錆性能を有する金属防錆剤組成物に関するものである。また、本発明は、金属防錆剤組成物を含む金属防錆用樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a metal rust preventive composition, for example, when kneaded into a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene to produce a vaporizable rust preventive film, particularly without causing the rust preventive component to vaporize and disappear. In contrast, the present invention relates to a metal rust inhibitor composition having excellent vaporization rust prevention performance. Moreover, this invention relates to the resin composition for metal rust prevention containing a metal rust inhibitor composition.
従来、金属製品の防錆手段として、防錆油の塗布や、気化性防錆紙による梱包、密閉フィルムによる外気からの遮蔽、密閉フィルム内への気化性防錆剤の同封もしくは噴霧などが採用されてきた。そして最近では、より省力化の流れから透明な気化性防錆フィルムの使用が試みられている。こうした状況の下で、気化性防錆フィルムの製法として、公知の気化性防錆剤や気化性防錆紙の技術を活かし、防錆対象となる金属の種類に応じて防錆効果を有する薬剤を熱可塑性樹脂に練り込んだり、塗布・印刷したりした気化性防錆フィルムが開発されている。 Conventionally, as rust prevention means for metal products, application of rust prevention oil, packing with vaporizable rustproof paper, shielding from the outside air with a sealing film, enclosing or spraying a vaporizable rustproofing agent into the sealing film, etc. It has been. Recently, attempts have been made to use a transparent, vaporizable rust-proof film from the trend of labor saving. Under such circumstances, as a method for producing a vaporizable rust-proof film, a chemical having a rust-proofing effect according to the type of metal subject to rust prevention, utilizing the technology of known vaporizable rust-proofing agents and vaporizable rust-proof paper A vaporizable rust-proof film has been developed that is kneaded into a thermoplastic resin, applied or printed.
こうした気化性防錆フィルムは、高い透明性を有するとともにヒートシールによる密封が可能であることが重要である。高い透明性を有することにより中身を透視することができ、ヒートシールにより、防錆剤成分の散逸を防ぎ、金属製品を効率よく防錆できる。しかしながら、気化性防錆剤をフィルムに塗布した場合には、気化性防錆剤粉末によりフィルムが不透明になり、中身を透視することが困難であった。そこで、防錆剤成分を熱可塑性樹脂に練り込むことにより、個々の金属に対して防錆効果を有する透明な気化性防錆フィルムとしたものが開発されてきた。また、近年の金属製品は多種類の金属を複合し、あるいは組合せたものが殆どであり、それら全ての金属に対して防錆効果を発揮し得る防錆剤が求められている。 It is important that such a vaporizable rust-proof film has high transparency and can be sealed by heat sealing. By having high transparency, it is possible to see through the contents, and heat sealing prevents the rust inhibitor component from escaping and rusts metal products efficiently. However, when the vaporizable rust preventive agent was applied to the film, the film became opaque due to the vaporizable rust preventive powder, and it was difficult to see through the contents. Then, what was made into the transparent vaporizable rust prevention film which has a rust prevention effect with respect to each metal by kneading a rust inhibitor component in a thermoplastic resin has been developed. In recent years, most metal products are composites or combinations of many kinds of metals, and there is a demand for a rust inhibitor that can exert a rust preventive effect on all these metals.
こうした状況の下で、特許文献１は、防錆フィルム製造時の防錆剤の気化消失を防ぐことを課題としており、ｐ−ニトロ安息香酸を含有する防錆フィルムを提案している。しかし、特許文献１に記載の防錆フィルムでは、防錆剤と鉄鋼とが接触している状態における接触防錆効果は比較的高いものの、防錆剤と鉄鋼とが接触していない状態における気化防錆性能が乏しいという問題があった。 Under such circumstances, Patent Document 1 has a problem of preventing vaporization and disappearance of the rust preventive agent during the production of the rust preventive film, and proposes a rust preventive film containing p-nitrobenzoic acid. However, in the rust preventive film described in Patent Document 1, the contact rust preventive effect in a state where the rust preventive agent and the steel are in contact is relatively high, but the vaporization in a state where the rust preventive agent and the steel are not in contact with each other. There was a problem that rust prevention performance was poor.
また、特許文献２は、鋳鉄、鉄鋼などの鉄系金属および銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄系金属に対して、優れた防錆効果を有する金属防錆用フィルムの提供を課題としており、脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩とベンゾトリアゾールやメチルベンゾトリアゾールなどを組合せた金属防錆剤組成物を提案している。しかし、特許文献２に記載の金属防錆剤組成物では、鉄に対する接触防錆効果が相乗的に向上するものの、気化防錆性能が不十分であるとの問題があった。 Patent Document 2 has an object to provide a metal rust prevention film having an excellent rust prevention effect against ferrous metals such as cast iron and steel, and non-ferrous metals such as copper, zinc and aluminum. A metal rust inhibitor composition comprising a combination of an alkali metal salt of an aromatic dicarboxylic acid and benzotriazole or methylbenzotriazole is proposed. However, although the metal rust preventive composition described in Patent Document 2 synergistically improves the contact rust prevention effect on iron, there is a problem that the vaporization rust prevention performance is insufficient.
特許文献３は、防錆剤の吸湿による製造ロスを軽減させ、鉄系金属への防錆効果を維持しつつ、亜鉛めっきやアルミニウムに対しても、長期間にわたり防錆作用を発揮する防錆剤組成物の提供を課題としており、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩と特定の防錆助剤等の防錆成分を含む防錆剤組成物を提案している。しかし、特許文献３に記載の防錆剤組成物は、鉄鋼に対して非常に優れた気化防錆性能を発揮するものの、上記防錆成分の耐熱性が低く、通常のフィルム製造条件において気化消失してしまうため、成形温度を低く設定する必要があり、フィルム成形に支障があるとの問題があった。 Patent Document 3 is a rust preventive that reduces rust preventive manufacturing loss due to moisture absorption and maintains a rust preventive effect on ferrous metals while also exerting a rust preventive effect over a long period of time on galvanized and aluminum. The provision of a rust preventive composition is an issue, and a rust preventive composition containing an alkyl dicarboxylic acid ammonium salt and a rust preventive component such as a specific rust preventive aid is proposed. However, although the rust preventive composition described in Patent Document 3 exhibits very excellent vaporization rust prevention performance against steel, the heat resistance of the rust prevention component is low, and the vaporization disappears under normal film production conditions. Therefore, it is necessary to set the molding temperature low, and there is a problem that the film molding is hindered.
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、優れた接触防錆性能を維持しながら、気化防錆性能に優れるとともに、耐熱性に優れ、鉄系金属（特に鉄鋼）に対する防錆効果の高い金属防錆剤組成物を提供することを目的とする。さらに、鋳鉄、鉄鋼などの鉄系金属のみならず銅、亜鉛、銀などの非鉄系金属に対しても優れた防錆効果を有する金属防錆剤組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to maintain excellent contact rust prevention performance, while being excellent in vaporization rust prevention performance, excellent in heat resistance, and iron-based metal. It aims at providing the metal rust preventive composition with a high rust preventive effect with respect to (especially steel). Furthermore, it aims at provision of the metal rust preventive composition which has the outstanding rust prevention effect with respect to not only ferrous metals, such as cast iron and steel, but nonferrous metals, such as copper, zinc, and silver.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、安息香酸やトルイル酸、これら安息香酸やトルイル酸の塩は、鉄に対して高い気化防錆性能を有することを見出した。そして、揮散しやすい安息香酸やトルイル酸であっても、これらをアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とし、酸または酸の金属塩を共存させ、これらの成分を合わせた場合の酸性度を所定の範囲とすれば、熱可塑性樹脂に練り込んで防錆フィルムを製造する際にも、防錆成分が気化消失することなく、優れた接触防錆性能を維持しながら気化防錆性能にも優れ、特に、鉄に対して高い気化防錆性能を有する金属防錆剤組成物が得られることをつきとめ、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that benzoic acid and toluic acid, and salts of these benzoic acid and toluic acid have high vaporization rust prevention performance against iron. It was. Even if benzoic acid and toluic acid that are easily volatilized are used, they are alkali metal salts or alkaline earth metal salts, and the acidity when the acid or acid metal salt is coexisted and these components are combined is predetermined. If it is within the range, even when kneading into a thermoplastic resin to produce a rust preventive film, the rust preventive component does not vaporize and disappear, while maintaining excellent contact rust preventive performance and excellent vaporization rust preventive performance In particular, the inventors have found that a metal rust preventive composition having high vaporization rust prevention performance with respect to iron can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、上記課題を解決することのできた本発明の金属防錆剤組成物は、一般式（Ｉ） That is, the metal rust preventive composition of the present invention that has been able to solve the above problems is represented by the general formula (I)
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表される化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩とを含有し、１質量％の濃度で水に溶解または分散させたときのｐＨが４．５〜６．５であることを特徴とする。また前記酸または酸の金属塩が、無機酸、無機酸アルカリ金属塩、有機酸、および有機酸アルカリ金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。そして、前記無機酸または無機酸アルカリ金属塩は、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、およびホウ酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記有機酸または有機酸アルカリ金属塩は、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸化合物、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、およびこれらの酸をアルカリ金属で部分中和した塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
[In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. ]
And a pH of 4.5 to 6 when dissolved or dispersed in water at a concentration of 1% by mass, containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the compound represented by .5. The acid or the metal salt of the acid is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic acids, inorganic acid alkali metal salts, organic acids, and organic acid alkali metal salts. The inorganic acid or inorganic acid alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and boric acid. preferable. The organic acid or organic acid alkali metal salt is an aliphatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid compound, oxycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, polyaminocarboxylic acid, and these acids partially neutralized with an alkali metal. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of prepared salts.
さらに、本発明の金属防錆剤組成物は、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールもしくはメチルベンゾトリアゾールをアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で部分中和した塩、３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、および２−メルカプトベンゾイミダゾールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明の金属防錆剤組成物と、熱可塑性樹脂とを含有する金属防錆用樹脂組成物も本発明の範囲に包含される。 Furthermore, the metal rust preventive composition of the present invention includes a salt obtained by partially neutralizing benzotriazole, methylbenzotriazole, benzotriazole or methylbenzotriazole with an alkali metal or an alkaline earth metal, 3-methyl-5-pyrazolone, 1 It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-mercaptobenzimidazole. The resin composition for metal rust prevention containing the metal rust preventive composition of the present invention and a thermoplastic resin is also included in the scope of the present invention.
本発明の金属防錆剤組成物は、上記のように一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある。）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩とを使用したものであるため、乾燥状態で熱可塑性樹脂に練り込んで防錆フィルムを製造する際にも、気化消失することがない。これにより、安全な作業環境を確保することが可能になるとともに、優れた気化防錆性能を維持することができる。さらに、本発明の金属防錆剤組成物は、特定の酸性度を有するため、雰囲気中の水分により化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が複分解して、化合物（Ｉ）の防錆ガスを発生するものである。これにより、気化消失しにくい成分を用いながらも、安定した気化防錆性能を有する防錆フィルムを得ることができる。また、本発明の金属防錆剤組成物は、特に鉄鋼に対して高い気化防錆性能を発揮させることができる。さらに、本発明の金属防錆剤組成物は、非鉄金属に対する防錆効果の高い防錆成分を含むこともでき、これにより、鋳鉄、鉄鋼などの鉄系金属のみならず、銅、亜鉛、銀などの非鉄系金属に対しても優れた防錆性能を発揮することができる。 The metal rust preventive composition of the present invention is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the compound represented by the general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”) as described above. And an acid or a metal salt of an acid, it does not vaporize and disappear even when a rust-proof film is produced by kneading into a thermoplastic resin in a dry state. Thereby, while being able to ensure a safe working environment, the outstanding vaporization rust prevention performance can be maintained. Furthermore, since the metal rust preventive composition of the present invention has a specific acidity, the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the compound (I) is subjected to double decomposition due to moisture in the atmosphere, and the compound (I) It generates rust-proof gas. Thereby, the rust-proof film which has the stable vaporization rust prevention performance can be obtained, using the component which is hard to vaporize and lose | disappear. Moreover, the metal rust preventive composition of the present invention can exhibit high vaporization rust prevention performance particularly for steel. Furthermore, the metal rust preventive composition of the present invention can also contain a rust preventive component having a high rust preventive effect on non-ferrous metals, thereby not only iron-based metals such as cast iron and steel, but also copper, zinc and silver. Excellent antirust performance can be exhibited even for non-ferrous metals such as.
１．金属防錆剤組成物
本発明の金属防錆剤組成物は一般式（Ｉ）
1. Metal rust preventive composition The metal rust preventive composition of the present invention has the general formula (I)
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表される化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩とを含有し、１質量％の濃度で水に溶解または分散させたときのｐＨが４．５以上、６．５以下であることを特徴とする。一般式（Ｉ）において、Ｒとしては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子及び炭素数１のアルキル基（メチル基）が特に好ましい。
[In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. ]
Containing an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of a compound represented by the formula (1) and an acid or metal salt of an acid, and having a pH of 4.5 or more when dissolved or dispersed in water at a concentration of 1% by mass, It is 6.5 or less. In general formula (I), as R, it is a hydrogen atom; C1-C1 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, 2-butyl group, tert-butyl group and the like. 4 alkyl groups, hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable, hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms are more preferable, and hydrogen atoms and alkyl groups having 1 carbon atom (methyl group). Is particularly preferred.
本発明の金属防錆剤組成物は、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩とを使用することにより、金属防錆剤組成物は加熱に対しても比較的安定となり、例えば、乾燥状態で熱可塑性樹脂に練り込んで防錆フィルムを製造する際にも、気化消失しにくくなる。さらに、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩とを、特定の酸性度となるように共存させると、雰囲気中の水分により化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の複分解反応が起こり、化合物（Ｉ）の防錆ガスが発生する。これにより、本発明の金属防錆剤組成物は、優れた接触防錆性能を維持しながら、気化防錆性能に優れるとともに耐熱性に優れ、特に鋳鉄や鉄鋼などの鉄系金属に対する防錆性能に優れるものとなる。 The metal rust inhibitor composition of the present invention uses an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) and a metal salt of an acid or acid, so that the metal rust inhibitor composition is heated. However, it becomes comparatively stable, and, for example, when it is kneaded into a thermoplastic resin in a dry state to produce a rust-proof film, it is difficult to vaporize and disappear. Furthermore, when an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) and an acid or metal salt of an acid coexist so as to have a specific acidity, the alkali of compound (I) is caused by moisture in the atmosphere. A metathesis reaction of a metal salt or an alkaline earth metal salt occurs, and a rust preventive gas of compound (I) is generated. As a result, the metal rust inhibitor composition of the present invention is excellent in vaporization rust prevention performance and heat resistance while maintaining excellent contact rust prevention performance, and in particular, rust prevention performance against iron-based metals such as cast iron and steel. It will be excellent.
なお、本明細書において、接触防錆性能とは、金属防錆剤組成物と金属とが接触している状態における防錆性能を表し、気化防錆性能とは、金属防錆剤組成物と金属とが接触していない状態における防錆性能を表すものとする。金属防錆剤組成物と金属とが接触している状態とは、金属防錆剤組成物そのものが、何らかの形態で金属に接触している状態を意味するものとし、金属表面に生じた結露に溶解した状態で金属と接触している状態も含むものとする。また、金属防錆剤組成物と金属とが接触していない状態とは、金属防錆剤組成物そのものは金属に接触していない（非接触の）状態を意味するものとし、金属防錆剤組成物の複分解反応等により生じたガスが金属に接触し、金属防錆剤組成物そのものは金属に接触していない状態も含むものとする。 In this specification, the contact rust preventive performance represents the rust preventive performance in a state where the metal rust preventive composition and the metal are in contact, and the vaporized rust preventive performance refers to the metal rust preventive composition and It shall represent the rust prevention performance in the state which is not in contact with the metal. The state where the metal rust inhibitor composition and the metal are in contact with each other means that the metal rust inhibitor composition itself is in contact with the metal in some form, and is caused by dew condensation on the metal surface. It shall include the state of being in contact with metal in a dissolved state. The state where the metal rust preventive composition is not in contact with the metal means that the metal rust preventive composition itself is not in contact with the metal (non-contact). The gas generated by the metathesis reaction or the like of the composition is in contact with the metal, and the metal rust preventive composition itself includes a state in which it is not in contact with the metal.
本発明の金属防錆剤組成物は、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む。これらの成分は、加熱に対しても比較的安定であり、例えば、熱可塑性樹脂に練り込んで防錆フィルムを製造する際にも、気化消失しにくいものである。化合物（Ｉ）としては、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、２−プロピル安息香酸、ｎ−ブチル安息香酸、２−ブチル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。なお、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基である場合、カルボキシ基とＲの置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよく、また、複数の置換位置の化合物が混合した化合物であってもよい。また、化合物（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、１種を単独で用いることが好ましい。化合物（Ｉ）としては、安息香酸、トルイル酸が特に好ましい。 The metal rust preventive composition of the present invention contains an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I). These components are relatively stable with respect to heating, and are difficult to evaporate and disappear when, for example, kneading into a thermoplastic resin to produce a rust-proof film. Examples of the compound (I) include benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, n-propyl benzoic acid, 2-propyl benzoic acid, n-butyl benzoic acid, 2-butyl benzoic acid, tert-butyl benzoic acid and the like. . In addition, when R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the substitution position of the carboxy group and R may be any of ortho, meta, and para, and a compound in which compounds at a plurality of substitution positions are mixed. Also good. Moreover, compound (I) may be used individually by 1 type, may be used in mixture of 2 or more types, but it is preferable to use 1 type independently. As compound (I), benzoic acid and toluic acid are particularly preferable.
化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、１種を単独で使用することが好ましい。化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の複分解反応をより起こりやすくし、化合物（Ｉ）の防錆ガスの発生を一層促進する観点から、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、アルカリ金属塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。 Examples of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of compound (I) include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt. As the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I), one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used, but one kind may be used alone. preferable. From the viewpoint of facilitating the metathesis reaction of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of compound (I) and further promoting the generation of rust-preventing gas of compound (I), the alkali metal salt or alkali of compound (I) The earth metal salt is more preferably an alkali metal salt, and particularly preferably a sodium salt.
安息香酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム等の安息香酸のアルカリ金属塩；安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム等の安息香酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、トルイル酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、トルイル酸リチウム、トルイル酸ナトリウム、トルイル酸カリウム等のトルイル酸のアルカリ金属塩；トルイル酸マグネシウム、トルイル酸カルシウム等のトルイル酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。 Examples of alkali metal salts and alkaline earth metal salts of benzoic acid include alkali metal salts of benzoic acid such as lithium benzoate, sodium benzoate, and potassium benzoate; alkaline earth salts of benzoic acid such as magnesium benzoate and calcium benzoate. A metal salt etc. are mentioned. In addition, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of toluic acid include alkali metal salts of toluic acid such as lithium toluate, sodium toluate and potassium toluate; alkalis of toluic acid such as magnesium toluate and calcium toluate. Examples include earth metal salts.
化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の複分解反応をより起こりやすくし、化合物（Ｉ）の防錆ガスの発生を一層促進する観点から、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、安息香酸またはトルイル酸のアルカリ金属塩であることがより好ましく、安息香酸ナトリウムまたはトルイル酸ナトリウムであることが特に好ましい。これにより、鉄鋼に対してより高い気化防錆性能を発揮させることができる。 From the viewpoint of facilitating the metathesis reaction of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of compound (I) and further promoting the generation of rust-preventing gas of compound (I), the alkali metal salt and alkali of compound (I) The earth metal salt is more preferably an alkali metal salt of benzoic acid or toluic acid, and particularly preferably sodium benzoate or sodium toluate. Thereby, higher vaporization rust prevention performance can be exhibited with respect to steel.
本発明の金属防錆剤組成物において、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の含有量は、金属防錆剤組成物の１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量が多いほど、鋳鉄や鉄鋼などの鉄系金属に対する防錆性能に優れる。そのため、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上である。また、複分解反応による化合物（Ｉ）の防錆ガスの発生を促進する観点からは、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量は、金属防錆剤組成物の１００質量％に対して、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８８質量％以下である。 In the metal rust inhibitor composition of the present invention, the content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the compound (I) is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the metal rust inhibitor composition. It is preferable. The higher the content of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of compound (I), the better the antirust performance against iron-based metals such as cast iron and steel. Therefore, it is more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 65% by mass or more. Further, from the viewpoint of promoting the generation of the rust preventive gas of compound (I) by metathesis reaction, the content of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of compound (I) is 100 mass of the metal rust preventive composition. % Is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 88% by mass or less.
本発明の金属防錆剤組成物は、酸または酸の金属塩を含む。酸または酸の金属塩を含むことにより、本発明の金属防錆剤組成物の酸性度を調整することができる。その結果、複分解反応を起こり易くし、化合物（Ｉ）の防錆ガスの発生を促進することができる。前記酸または酸の金属塩としては、無機酸、無機酸アルカリ金属塩、有機酸、および有機酸アルカリ金属塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、前記無機酸アルカリ金属塩、有機酸アルカリ金属塩は、無機酸、有機酸がアルカリ金属により部分的に中和された化合物を意味するものであり、これらの無機酸アルカリ金属塩、有機酸アルカリ金属塩は、酸として作用するものである。 The metal rust preventive composition of the present invention contains an acid or a metal salt of an acid. By including an acid or a metal salt of the acid, the acidity of the metal rust inhibitor composition of the present invention can be adjusted. As a result, a metathesis reaction can easily occur and generation of a rust preventive gas of compound (I) can be promoted. The acid or metal salt of the acid is preferably at least one selected from the group consisting of inorganic acids, inorganic acid alkali metal salts, organic acids, and organic acid alkali metal salts. The inorganic acid alkali metal salt and organic acid alkali metal salt mean an inorganic acid and a compound obtained by partially neutralizing the organic acid with an alkali metal. These inorganic acid alkali metal salt and organic acid Alkali metal salts act as acids.
無機酸、有機酸がアルカリ金属により部分的に中和された化合物を製造する方法としては、例えば、無機酸、有機酸と、その酸の価数よりも少ない当量のアルカリ金属の水酸化物とを混合し、水存在下で混合溶解反応させ、急速に乾燥させる方法などを用いることができる。急速に乾燥させる方法としては、噴霧乾燥（スプレードライ）法などを好ましく用いることができる。 As a method for producing a compound in which an inorganic acid or an organic acid is partially neutralized with an alkali metal, for example, an inorganic acid or an organic acid, and an alkali metal hydroxide having an equivalent amount less than the valence of the acid, Can be mixed, dissolved and reacted in the presence of water, and rapidly dried. As a method for rapidly drying, a spray drying method or the like can be preferably used.
無機酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。無機酸アルカリ金属塩としては、前記無機酸のアルカリ金属塩、すなわち硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素アルカリ金属塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素アルカリ金属塩等が挙げられる。中でも、前記無機酸または無機酸アルカリ金属塩としては、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、およびホウ酸よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid and the like. Examples of the inorganic acid alkali metal salt include alkali metal salts of the above inorganic acids, that is, alkali metal hydrogen sulfate such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; dihydrogen alkali phosphate such as sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate. A metal salt etc. are mentioned. Among these, the inorganic acid or inorganic acid alkali metal salt is at least one selected from the group consisting of sodium hydrogensulfate, potassium hydrogensulfate, sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, and boric acid. Is preferred.
有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等；ｐ−ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸；２−ピリジン酸、３−ピリジン酸、４−ピリジン酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の複素環カルボン酸化合物、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、リンゴ酸、α−オキシグルタル酸、クエン酸、グリセリン酸等のオキシカルボン酸；メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等のアミノカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸等が挙げられる。有機酸アルカリ金属塩としては、前記有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、好ましくは前記飽和脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩である。中でも、前記有機酸または有機酸アルカリ金属塩としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸化合物、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリアミノカルボン酸およびこれらの酸をアルカリ金属で部分中和した塩よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、複素環カルボン酸化合物は、非鉄金属に対しても優れた接触および気化防錆性能を発揮することができるため、好ましい。 Examples of organic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedicarboxylic acid and other saturated aliphatic dicarboxylic acids; p-nitrobenzoic acid Aromatic carboxylic acids such as aminobenzoic acid, salicylic acid, p-toluic acid and p-tert-butylbenzoic acid; heterocyclic carboxylic acids such as 2-pyridine acid, 3-pyridine acid, 4-pyridine acid and carboxybenzotriazole Compounds, glycolic acid, lactic acid, α-oxybutyric acid, malic acid, α-oxyglutaric acid, citric acid, glyceric acid and other oxycarboxylic acids; methylglycine diacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid and other aminocarboxylic acids ; Polyaminocarbo such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid An acid etc. are mentioned. Examples of the organic acid alkali metal salt include alkali metal salts of the organic acid, preferably the alkali metal salt of the saturated aliphatic dicarboxylic acid. Among them, as the organic acid or the organic acid alkali metal salt, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid compound, oxycarboxylic acid, aminocarboxylic acid, polyaminocarboxylic acid, and these acids are partially formed with an alkali metal. It is preferably at least one selected from the group consisting of neutralized salts. In addition, the heterocyclic carboxylic acid compound is preferable because it can exhibit excellent contact and vaporization rust prevention performance even for non-ferrous metals.
前記酸または酸の金属塩は、無機酸アルカリ金属塩が好ましく、リン酸二水素アルカリ金属塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム塩が特に好ましい。 The acid or acid metal salt is preferably an inorganic acid alkali metal salt, more preferably an alkali metal dihydrogen phosphate, and particularly preferably sodium dihydrogen phosphate.
また、前記酸または酸の金属塩は、カルボン酸を有すると、上記の酸性度を調整する作用に加えて、金属表面に吸着することができるため、他の酸化成分と金属との接触の機会が少なくなり、一層優れた接触防錆効果を発揮することができる。このような観点からは、酸または酸の金属塩としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸化合物が好ましい。さらに、飽和脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、これらカルボキシ基の両末端が鉄表面に吸着することで、鉄に対する防錆効果が発揮される。また、飽和脂肪族ジカルボン酸の炭素数は８〜１２がさらに好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましい。酸または酸の金属塩は、カルボン酸に加えて芳香環を有すると酸化防止効果が強まるため、芳香族カルボン酸がより好ましく、ｐ−トルイル酸が特に好ましい。酸または酸の金属塩は、複素環を有すると、金属と複合して表面皮膜を形成し、より効果的に接触防錆効果を発揮することができるため、複素環カルボン酸化合物がより好ましく、カルボキシベンゾトリアゾールが特に好ましい。 In addition, when the acid or the metal salt of the acid has a carboxylic acid, it can be adsorbed on the surface of the metal in addition to the above-described effect of adjusting the acidity. And the contact rust prevention effect can be further improved. From such a viewpoint, the acid or metal salt of the acid is preferably a saturated aliphatic dicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid, or heterocyclic carboxylic acid compound. Further, the saturated aliphatic carboxylic acid is more preferably a saturated aliphatic dicarboxylic acid, and the anti-rust effect on iron is exhibited by adsorbing both ends of these carboxy groups to the iron surface. The saturated aliphatic dicarboxylic acid preferably has 8 to 12 carbon atoms, and more preferably sebacic acid or dodecanedioic acid. When the acid or the metal salt of the acid has an aromatic ring in addition to the carboxylic acid, the antioxidant effect is enhanced, and therefore an aromatic carboxylic acid is more preferable, and p-toluic acid is particularly preferable. When the acid or the metal salt of the acid has a heterocyclic ring, it forms a surface film in combination with the metal, and more effectively exhibits a contact rust preventive effect. Therefore, a heterocyclic carboxylic acid compound is more preferable, Carboxybenzotriazole is particularly preferred.
本発明の金属防錆剤組成物において、酸または酸の金属塩の含有量は、金属防錆剤組成物の１００質量％に対して、５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。酸または酸の金属塩の含有量が多いほど、金属防錆剤組成物の酸性度が強くなり（高くなり）、これにより化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の複分解反応が促進されるため、気化防錆性能を向上することができる。そのため、酸または酸の金属塩の含有量は、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上である。また、酸または酸の金属塩の含有量が少ないほど、金属防錆剤組成物の酸性度が弱くなり（低くなり）、接触防錆性能を向上することができる。そのため、酸または酸の金属塩の含有量は、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。 In the metal rust inhibitor composition of the present invention, the content of the acid or the metal salt of the acid is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the metal rust inhibitor composition. . The higher the content of the acid or metal salt of the acid, the stronger (higher) the acidity of the metal rust inhibitor composition, thereby causing the metathesis reaction of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of compound (I). Since it is accelerated | stimulated, vaporization rust prevention performance can be improved. Therefore, the content of the acid or the metal salt of the acid is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 12% by mass or more. In addition, as the content of the acid or the metal salt of the acid is smaller, the acidity of the metal rust inhibitor composition becomes weaker (lower), and the contact rust prevention performance can be improved. Therefore, the content of the acid or the metal salt of the acid is more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
また本発明の金属防錆剤組成物において、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の含有量と、酸または酸の金属塩の含有量の比（化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩：酸または酸の金属塩）は、質量比で、６：１以上、２：１以下であることが好ましい。前記比が大きいほど、金属防錆剤組成物の酸性度が弱くなる（低くなる）ため接触防錆性能が向上する。そのため、前記比は、より好ましくは３：１以上、さらに好ましくは３．５：１以上、特に好ましくは３．８：１以上である。また、前記比が小さいほど、金属防錆剤組成物の酸性度が強くなる（高くなる）ため気化防錆性能が向上する。そのため、前記比は、より好ましくは５．５：１以下、さらに好ましくは５：１以下、特に好ましくは４．８：１以下である。 Further, in the metal rust inhibitor composition of the present invention, the ratio of the content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) to the content of the acid or acid metal salt (alkali metal of compound (I) Salt or alkaline earth metal salt: acid or metal salt of acid) is preferably 6: 1 or more and 2: 1 or less by mass ratio. The larger the ratio, the weaker (lower) the acidity of the metal rust inhibitor composition, so that the contact rust prevention performance is improved. Therefore, the ratio is more preferably 3: 1 or more, further preferably 3.5: 1 or more, and particularly preferably 3.8: 1 or more. Moreover, since the acidity of a metal rust preventive composition becomes strong (it becomes high) so that the said ratio is small, vaporization rust prevention performance improves. Therefore, the ratio is more preferably 5.5: 1 or less, further preferably 5: 1 or less, and particularly preferably 4.8: 1 or less.
本発明の金属防錆剤組成物は、さらに、防錆助剤として、カルボキシ基を有しない複素環化合物を含むことが好ましい。これにより、鋳鉄や鉄鋼などの鉄のみならず、銅や亜鉛、銀などに対しても優れた接触防錆性能を発揮する。複素環化合物は、金属と複合して表面皮膜を形成することにより、一層効果的に接触防錆効果を発揮することができる。このような優れた接触防錆効果は、銅、亜鉛、銀等の非鉄金属に対して用いた場合に一層顕著に発揮される。カルボキシ基を有しない複素環化合物としては、カルボキシ基を有しないベンゾトリアゾール化合物、カルボキシ基を有しないピラゾロン化合物、カルボキシ基を有しないイミダゾール化合物が挙げられる。 The metal rust inhibitor composition of the present invention preferably further contains a heterocyclic compound having no carboxy group as a rust inhibitor. Thereby, not only iron, such as cast iron and steel, but the contact rust prevention performance excellent also with copper, zinc, silver, etc. is demonstrated. A heterocyclic compound can exhibit a contact rust prevention effect more effectively by forming a surface film by combining with a metal. Such excellent contact rust prevention effect is more prominent when used for non-ferrous metals such as copper, zinc and silver. Examples of the heterocyclic compound having no carboxy group include a benzotriazole compound having no carboxy group, a pyrazolone compound having no carboxy group, and an imidazole compound having no carboxy group.
前記カルボキシ基を有しないベンゾトリアゾール化合物は、分子中にベンゾトリアゾール骨格を有し、カルボキシ基を有しない化合物であれば特に限定されない。前記ベンゾトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ジメチルベンゾトリアゾール、および、これらの化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属で部分的に中和した塩等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ベンゾトリアゾールもしくはメチルベンゾトリアゾールを、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で部分中和した塩が好ましく、ベンゾトリアゾールのアルカリ金属塩またはメチルベンゾトリアゾールのアルカリ土類金属塩がより好ましい。 The benzotriazole compound having no carboxy group is not particularly limited as long as it has a benzotriazole skeleton in the molecule and does not have a carboxy group. Examples of the benzotriazole compound include benzotriazole, methylbenzotriazole, dimethylbenzotriazole, and salts obtained by partially neutralizing these compounds with an alkali metal or an alkaline earth metal. These benzotriazole compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, a salt obtained by partially neutralizing benzotriazole or methylbenzotriazole with an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal salt of benzotriazole or an alkaline earth metal salt of methylbenzotriazole is more preferable.
前記カルボキシ基を有しないピラゾロン化合物としては、分子中にピラゾロン骨格を有し、カルボキシ基を有しない化合物であれば特に制限されない。前記ピラゾロン化合物としては、３−メチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンなどを挙げることができる。これらのピラゾロン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンが好ましい。 The pyrazolone compound having no carboxy group is not particularly limited as long as it has a pyrazolone skeleton in the molecule and does not have a carboxy group. Examples of the pyrazolone compound include 3-methyl-5-pyrazolone, 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. These pyrazolone compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-methyl-5-pyrazolone and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are preferable.
前記カルボキシ基を有しないイミダゾール化合物としては、分子中にイミダゾール骨格を有し、カルボキシ基を有しない化合物であれば特に限定されない。前記イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ホルミルイミダゾール、４−ホルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。これらのイミダゾール化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましい。 The imidazole compound having no carboxy group is not particularly limited as long as it has an imidazole skeleton in the molecule and does not have a carboxy group. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-formylimidazole, 4-formylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, and 2-mercaptobenzimidazole. Can be mentioned. These imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-mercaptobenzimidazole are preferable.
本発明の金属防錆剤組成物において、防錆助剤としてカルボキシ基を有しない複素環化合物を含む場合、その含有量は、金属防錆剤組成物の１００質量％に対して、５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。カルボキシ基を有しない複素環化合物の含有量が多いほど、銅、亜鉛、銀等の非鉄金属に対する接触防錆性能が向上する。そのため、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上である。また、カルボキシ基を有しない複素環化合物の含有量が少ないほど、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩の含有量を増やすことができ、気化防錆性能を一層向上することができる。そのため、カルボキシ基を有しない複素環化合物の含有量は、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 When the metal rust inhibitor composition of the present invention contains a heterocyclic compound having no carboxy group as a rust inhibitor, the content thereof is 5% by mass with respect to 100% by mass of the metal rust inhibitor composition. As mentioned above, it is preferable that it is 40 mass% or less. The greater the content of the heterocyclic compound having no carboxy group, the better the contact rust prevention performance for non-ferrous metals such as copper, zinc and silver. Therefore, it is preferably 10% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more. In addition, the smaller the content of the heterocyclic compound having no carboxy group, the more the content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) and the acid or metal salt of acid can be increased. Rust performance can be further improved. Therefore, the content of the heterocyclic compound having no carboxy group is more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
また、本発明の金属防錆剤組成物において、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の含有量と、カルボキシ基を有しない複素環化合物の含有量の比（化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩：カルボキシ基を有しない複素環化合物）は、質量比で、１：１以上、６：１以下であることが好ましい。また、前記比が大きいほど、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩の含有量を増やすことができ、気化防錆性能を一層向上することができる。そのため、前記比は、より好ましくは１．５：１以上、さらに好ましくは２．０：１以上、特に好ましくは２．２：１以上である。また、前記比が小さいほど、銅、亜鉛、銀等の非鉄金属（より好ましくは、銅、亜鉛）に対する接触防錆性能が向上する。そのため、前記比は、より好ましくは、５．５：１以下、さらに好ましくは５：１以下、特に好ましくは４．８：１以下である。 In the metal rust inhibitor composition of the present invention, the ratio of the content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) to the content of the heterocyclic compound having no carboxy group (compound (I) The alkali metal salt or alkaline earth metal salt: heterocyclic compound having no carboxy group) is preferably 1: 1 or more and 6: 1 or less by mass ratio. Moreover, the larger the ratio, the more the content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) and the acid or acid metal salt can be increased, and the vaporization rust prevention performance can be further improved. . Therefore, the ratio is more preferably 1.5: 1 or more, further preferably 2.0: 1 or more, and particularly preferably 2.2: 1 or more. Moreover, the smaller the ratio, the better the contact rust prevention performance against non-ferrous metals (more preferably, copper, zinc) such as copper, zinc, silver and the like. Therefore, the ratio is more preferably 5.5: 1 or less, further preferably 5: 1 or less, and particularly preferably 4.8: 1 or less.
本発明の金属防錆剤組成物は、１質量％の濃度で水に溶解または分散させたときの水溶液または分散液のｐＨが４．５以上、６．５以下であることが好ましい。前記水溶液または分散液のｐＨが高いほど、接触防錆性能が向上する。そのため、ｐＨは、より好ましくは４．７以上、さらに好ましくは４．８以上である。また、上記水溶液または分散液のｐＨが低いほど、化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の複分解反応が促進されるため、気化防錆性能を向上することができる。そのため、ｐＨは、より好ましくは６．４以下、さらに好ましくは６．３以下である。 In the metal rust inhibitor composition of the present invention, the pH of the aqueous solution or dispersion when dissolved or dispersed in water at a concentration of 1% by mass is preferably 4.5 or more and 6.5 or less. The higher the pH of the aqueous solution or dispersion, the better the contact rust prevention performance. Therefore, the pH is more preferably 4.7 or more, and even more preferably 4.8 or more. Moreover, since the metathesis reaction of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt of the compound (I) is promoted as the pH of the aqueous solution or dispersion is lowered, the vaporization rust prevention performance can be improved. Therefore, the pH is more preferably 6.4 or less, and even more preferably 6.3 or less.
金属防錆剤組成物の１質量％水溶液または分散液のｐＨは、従来公知の方法で測定することができ、例えば、金属電極法（水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法）、ガラス電極法、半導体センサ法等で測定することができる。本発明では、ガラス電極法で測定することが好ましい。 The pH of a 1% by mass aqueous solution or dispersion of a metal rust inhibitor composition can be measured by a conventionally known method, such as a metal electrode method (hydrogen electrode method, quinhydrone electrode method, antimony electrode method), glass electrode, etc. It can be measured by a method, a semiconductor sensor method or the like. In this invention, it is preferable to measure by the glass electrode method.
なお、本発明の金属防錆剤組成物は、亜硝酸塩を含まなくとも、鉄鋼材に対して優れた防錆性能を発揮することができる。亜硝酸塩は、鉄鋼材に対しては高い接触防錆作用を有するものの、アルミニウムや亜鉛、真鍮などを始めとする多くの非鉄金属に対しては却って腐食を助長し、また単独では、殆ど気化防錆能を示さない。本発明の金属防錆剤組成物は、亜硝酸塩を含む場合を除くものであることが好ましい。 In addition, even if the metal rust preventive composition of this invention does not contain nitrite, it can exhibit the antirust performance excellent with respect to the steel material. Nitrite has a high contact rust prevention effect on steel materials, but it promotes corrosion on many non-ferrous metals such as aluminum, zinc, brass, etc. Does not show rust ability. It is preferable that the metal rust preventive composition of the present invention excludes the case containing nitrite.
このような亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種が挙げられ、具体的には亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of such nitrites include at least one selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts of nitrous acid, and specific examples include sodium nitrite.
また、本発明の金属防錆剤組成物の形状は特に限定されず、粉末状（例えば平均粒子径１５０μｍ未満のもの）、粒状（例えば、平均粒子径１５０μｍ以上、５ｍｍ未満のもの）、フレーク状（例えば、平均粒子径５ｍｍ以上、１ｃｍ未満のもの）、錠剤状（例えば、平均粒子径１ｃｍ以上のもの）などであってよい。本発明の金属防錆剤組成物の形状は、後述する熱可塑性樹脂と均一に混合する観点からは、粉末状であることが好ましく、平均粒子径１２０μｍ以下の粉末がより好ましく、平均粒子径１１０μｍ以下の粉末がさらに好ましい。また、取り扱い時の飛散防止なども含めた搬送性や取扱い性の観点からは、粒状やフレーク状、錠剤状であることが好ましい。また、保管、搬送時等は、粒状、フレーク状、錠剤状とし、使用時に粉砕して粉末状としてもよい。粉砕には、従来公知の粉砕機を使用することができる。なお、本明細書において、平均粒子径は体積平均粒子径を表すものとしレーザートラッキング法や散乱法により測定した５０％平均粒子径（Ｄ５０、粉体をある粒子径から２つの集合に分けたとき、粒子径の大きい側の集合と小さい側の集合とが等しい体積となる粒子径）を表すものとする。 In addition, the shape of the metal rust inhibitor composition of the present invention is not particularly limited, and is powdery (for example, having an average particle diameter of less than 150 μm), granular (for example, having an average particle diameter of 150 μm or more and less than 5 mm), flaky (For example, those having an average particle diameter of 5 mm or more and less than 1 cm), tablets (for example, those having an average particle diameter of 1 cm or more), and the like. The shape of the metal rust preventive composition of the present invention is preferably in the form of powder from the viewpoint of uniformly mixing with the thermoplastic resin described later, more preferably a powder having an average particle size of 120 μm or less, and an average particle size of 110 μm. The following powders are more preferred. Further, from the viewpoints of transportability and handling properties including prevention of scattering during handling, the shape is preferably granular, flaky, or tablet-like. Further, it may be in the form of granules, flakes, tablets, etc. during storage, transportation, etc., and may be pulverized into powders during use. For the pulverization, a conventionally known pulverizer can be used. In this specification, the average particle diameter represents the volume average particle diameter, and the 50% average particle diameter measured by the laser tracking method or the scattering method (D50, when the powder is divided into two sets from a certain particle diameter) , A particle diameter in which a set on the larger side and a set on the smaller side have the same volume).
２．金属防錆用樹脂組成物
本発明の金属防錆用樹脂組成物は、上記金属防錆剤組成物と、熱可塑性樹脂とを含有する。
2. Resin composition for metal rust prevention The resin composition for metal rust prevention of this invention contains the said metal rust prevention agent composition and a thermoplastic resin.
本発明の金属防錆用樹脂組成物において、金属防錆剤組成物と混合する熱可塑性樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂を使用することができ、このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂やポリオレフィン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニルやアクリル酸エステル等の共重合体、アイオノマー樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、成形加工性の観点からは、ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン共重合体樹脂が好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはポリエチレンであり、特に好ましくは低密度ポリエチレンである。熱可塑性樹脂は、粉末状、粒状、フレーク状、錠剤状のいずれであってもよい。 In the metal rust preventive resin composition of the present invention, as the thermoplastic resin mixed with the metal rust preventive composition, a conventionally known thermoplastic resin can be used, and as such a thermoplastic resin, for example, , Polyethylene (low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene), polyolefin resin such as polypropylene, polyolefin copolymer resin, polyester resin, polyamide resin, copolymer such as ethylene-vinyl acetate and acrylate ester, ionomer resin , Polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and the like. Among these, from the viewpoint of moldability, polyolefin resins and polyolefin copolymer resins are preferable, more preferably polyolefin resins, still more preferably polyethylene, and particularly preferably low density polyethylene. The thermoplastic resin may be any of powder, granule, flake, and tablet.
金属防錆用樹脂組成物において、金属防錆剤組成物の含有量は、熱可塑性樹脂の１００質量％に対して０．５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。金属防錆剤組成物の含有量が多いほど、防錆性能を高めることが可能となる。そのため、金属防錆剤組成物の含有量は、０．７質量％以上であることがより好ましく、０．８質量％以上であることがさらに好ましい。また、金属防錆剤組成物の含有量が少ないほど、金属防錆用樹脂組成物の強度や外観（透明性）が良好である。そのため、金属防錆剤組成物の含有量は、５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３質量％以下である。 In the resin composition for metal rust prevention, the content of the metal rust inhibitor composition is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the thermoplastic resin. The higher the content of the metal rust inhibitor composition, the higher the rust prevention performance. Therefore, the content of the metal rust inhibitor composition is more preferably 0.7% by mass or more, and further preferably 0.8% by mass or more. In addition, the lower the content of the metal rust inhibitor composition, the better the strength and appearance (transparency) of the metal rust preventive resin composition. Therefore, the content of the metal rust inhibitor composition is more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
本発明の金属防錆用樹脂組成物には、さらに、滑剤、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防黴剤などの添加剤を用途、目的に応じて適量配合してもよい。 The metal rust preventive resin composition of the present invention further includes a lubricant, a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, an antifungal agent, and the like. You may mix | blend an additive with an appropriate quantity according to a use and the objective.
滑剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルクなどが挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、芳香族２塩基酸エステル類、プロセスオイル、脂肪酸油、芳香族系エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホンアミド等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。帯電防止剤としては、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコールエステル等が挙げられる。難燃剤としては、リン酸エステル等が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、無機染料等が挙げられる。防黴剤としては、有機硫黄系防黴剤、有機窒素硫黄系防黴剤、有機ハロゲン系防黴剤等が挙げられる。 Examples of the lubricant include silica, alumina, talc and the like. Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, silica, and carbon black. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, aromatic dibasic acid esters, process oils, fatty acid oils, aromatic esters, fatty acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, and sulfonamides. Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphoric acid-based antioxidants. Examples of the UV absorber include benzotriazole UV absorbers, salicylate UV absorbers, benzoate UV absorbers, and benzophenone UV absorbers. Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers, phenol light stabilizers, nickel light stabilizers, and the like. Examples of the antistatic agent include fatty acid esters and polyalkylene glycol esters. Examples of the flame retardant include phosphate esters. Examples of the colorant include organic pigments, organic dyes, inorganic pigments, and inorganic dyes. Examples of the antifungal agent include organic sulfur antifungal agents, organic nitrogen sulfur antifungal agents, and organic halogen antifungal agents.
金属防錆用樹脂組成物において、添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、金属防錆用樹脂組成物の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。 In the metal rust preventive resin composition, when an additive is included, the content of the additive is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the metal rust preventive resin composition. It is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
金属防錆剤組成物と、熱可塑性樹脂とを混合する方法としては、単に、金属防錆剤組成物と、熱可塑性樹脂とを混合してもよいし、金属防錆剤組成物と熱可塑性樹脂とを混合してから、バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸混練押出機等によって混練し、コンパウンド化してもよい。 As a method of mixing the metal rust inhibitor composition and the thermoplastic resin, the metal rust inhibitor composition and the thermoplastic resin may be simply mixed, or the metal rust inhibitor composition and the thermoplastic resin. After mixing with the resin, it may be kneaded by a Banbury mixer, a mixing roll, a kneader, a twin-screw kneading extruder or the like, and compounded.
金属防錆用樹脂組成物の形状は特に限定されず、用途に応じてフィルム状（厚さ２５０μｍ未満）、シート状（厚さ２５０μｍ以上）、繊維状、テープ状、塊状等のいずれであってもよく、さらに袋状、包装紙状、箱状等に加工することもできる。金属防錆用樹脂組成物が繊維状である場合には、繊維がさらに集合して、不織布状やネット状、織物状、編物状となっている場合も含む。中でも、フィルム状、シート状であることが好ましく、フィルム状であることがより好ましい。本発明の金属防錆用樹脂組成物は、上記の形状であるため、金属製品の保管時もしくは輸送時における錆の発生を可及的に抑制することができる。また、場合によっては、金属製品が封入された容器内にシート片や布状片として封入しておくことで、防錆能を発揮させることもできる。更には各種反応容器や処理容器のように、特に、内部の防錆が必要となる金属製品においては、搬送中や保管中の金属製品内部に本発明の金属防錆用樹脂組成物を配置しておくことで、防錆性能を発揮することもできる。 The shape of the metal rust preventive resin composition is not particularly limited, and may be any of a film shape (thickness less than 250 μm), a sheet shape (thickness of 250 μm or more), a fiber shape, a tape shape, a lump shape, and the like depending on the application. Further, it can be further processed into a bag shape, a wrapping paper shape, a box shape or the like. In the case where the metal rust preventive resin composition is in a fibrous form, the case where the fibers are further aggregated to form a nonwoven fabric, a net, a woven fabric, or a knitted fabric is included. Especially, it is preferable that it is a film form and a sheet form, and it is more preferable that it is a film form. Since the resin composition for metal rust prevention of the present invention has the above-mentioned shape, it is possible to suppress the occurrence of rust during storage or transportation of metal products as much as possible. Moreover, depending on the case, it can also exhibit a rust prevention capability by enclosing as a sheet piece or a cloth-like piece in the container with which the metal product was enclosed. Furthermore, in the case of metal products that require internal rust prevention, such as various reaction containers and processing containers, the resin composition for metal rust prevention of the present invention is disposed inside the metal product being transported or stored. It is possible to exhibit rust prevention performance.
特に、本発明の金属防錆用樹脂組成物は、フィルム状に加工し防錆フィルムとすることで、金属防錆用フィルム、シート、テープ、容器等の金属防錆包装材料として有効に活用でき、特に、フィルム内部に金属製品を配置して、ヒートシールなど任意の方法で密封包装することで、一層効果的に防錆を図ることができる。防錆フィルムの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。防錆フィルムの厚みが前記範囲であると、防錆フィルムの取扱い性に優れるとともに防錆性能にも優れたものとなる。 In particular, the metal anticorrosive resin composition of the present invention can be effectively used as a metal anticorrosive packaging material for metal anticorrosive films, sheets, tapes, containers, etc., by processing it into a film and making it an antirust film. In particular, rust prevention can be achieved more effectively by disposing a metal product inside the film and hermetically packaging it by any method such as heat sealing. It is preferable that the thickness of a rust prevention film is 500 micrometers or less, More preferably, it is 200 micrometers or less, More preferably, it is 150 micrometers or less. When the thickness of the rust preventive film is within the above range, the handleability of the rust preventive film is excellent and the rust preventive performance is also excellent.
金属防錆用樹脂組成物を成形する方法としては、インフレーション法、Ｔダイ法、溶融押出法、射出成形法等の方法を用いることができる。フィルム状に成形する場合には、インフレーション法、Ｔダイ法が好ましく、シート状に成形する場合にはＴダイ法が好ましく、繊維状に成形する場合には、溶融押出法が好ましい。また、箱状等の複雑な形状に成形する場合には、射出成形法が好ましい。 As a method for molding the resin composition for metal rust prevention, methods such as an inflation method, a T-die method, a melt extrusion method, and an injection molding method can be used. In the case of forming into a film shape, the inflation method and the T-die method are preferable, the T-die method is preferable when forming into a sheet shape, and the melt extrusion method is preferable when forming into a fiber shape. In addition, when molding into a complicated shape such as a box shape, an injection molding method is preferable.
成形時の温度は、熱可塑性樹脂が十分に成形可能となる温度であればよく、例えば５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１７５℃以上である。また、金属防錆剤組成物の揮散を抑制する観点からは、成形時の温度は、例えば３００℃以下であり、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。
また、防錆助剤として塩を形成していないベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールを使用する場合、これらの化合物の分解を防ぐ観点から、成形時の温度は、１６０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。
The temperature at the time of molding may be a temperature at which the thermoplastic resin can be sufficiently molded, and is, for example, 50 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and further preferably 175 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of suppressing the volatilization of the metal rust inhibitor composition, the molding temperature is, for example, 300 ° C. or less, preferably 250 ° C. or less, more preferably 230 ° C. or less, and further preferably. Is 200 ° C. or lower.
Moreover, when using benzotriazole and methylbenzotriazole which do not form a salt as a rust inhibitor, from the viewpoint of preventing decomposition of these compounds, the molding temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150. It is not higher than ° C, more preferably not higher than 140 ° C.
本発明の金属防錆剤組成物は、上記のように化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と酸または酸の金属塩を含み、これらの成分を合わせた酸性度が所定の範囲にあるため、乾燥状態で熱可塑性樹脂に練り込んで防錆フィルムを製造する際にも、気化消失することはない。これにより、安全な作業環境を確保することが可能になるとともに、優れた接触防錆性能を維持しながら、安定した気化防錆性能を有する防錆フィルムを得ることができ、特に鉄鋼に対して高い気化防錆性能を発揮させることができる。さらに、本発明の金属防錆剤組成物は、非鉄金属に対する防錆効果の高い防錆成分を含むこともでき、これにより、鋳鉄、鉄鋼などの鉄系金属のみならず、銅、亜鉛、銀などの非鉄系金属に対しても優れた防錆性能を発揮することができる。 The metal rust preventive composition of the present invention contains an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of compound (I) and an acid or metal salt of an acid as described above, and the combined acidity of these components has a predetermined acidity. Since it is in the range, even when it is kneaded into a thermoplastic resin in a dry state to produce a rust-proof film, it does not vaporize and disappear. As a result, it is possible to ensure a safe working environment and obtain a rust-proof film having stable vaporization rust-proof performance while maintaining excellent contact rust-proof performance, especially for steel. High vaporization rust prevention performance can be exhibited. Furthermore, the metal rust preventive composition of the present invention can also contain a rust preventive component having a high rust preventive effect on non-ferrous metals, thereby not only iron-based metals such as cast iron and steel, but also copper, zinc and silver. Excellent antirust performance can be exhibited even for non-ferrous metals such as.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
１．物性測定方法
各種物性の測定は、以下の方法で行った。
1. Physical property measurement method Various physical properties were measured by the following methods.
気化性防錆試験
本発明の防錆フィルムについて、気化性錆び止め紙（ＪＩＳ Ｚ １５３５）の気化性錆び止め性Ｌ形（暴露なし）に準拠した試験方法で錆び止め性を評価した。すなわち、ゴム栓に、２５×１５０ｍｍの大きさにカットした防錆フィルムを６枚、セロハンテープで貼り付け、さらに、直径１６ｍｍ、長さ１３ｍｍの炭素鋼（ＪＩＳ Ｇ ４０５１ Ｓ１５Ｃ）を研磨布で研磨しアセトンに浸して清浄にしたテストピースを固定した。１０００ｍＬの広口共栓瓶に３５％グリセリン水溶液１０ｍＬを入れ、相対湿度を９０％に調整して、上記防錆フィルムとテストピースを装着したゴム栓で栓をした。この広口共栓瓶を、２０±２℃に保った恒温槽に入れ、２０時間後に、広口共栓瓶の温度を０．０〜２．０℃にして、テストピースの表面に強制的に結露させ、３時間後にテストピース表面のさび発生の有無を確認した。さび発生の評価方法は、最初に肉眼によるさびの数を計測することとし、さびの数が０の場合は、拡大鏡によるさびの数を計測し、表１のとおり等級５〜等級３に区分する。また、肉眼によるさびの数が１以上の場合は、防錆率を求め、表１のとおり等級２〜等級０に区分する。１種類の防錆フィルムにつき、各３回、この測定を行い、さびの数、および、防錆率を平均して、各等級に区分した。
Vaporization rust prevention test About the rust prevention film of this invention, the rust prevention property was evaluated by the test method based on the vaporization rust prevention paper L form (no exposure) of vaporization rust prevention paper (JIS Z 1535). In other words, 6 pieces of rust-proof films cut to a size of 25 x 150 mm are affixed to a rubber plug with cellophane tape, and carbon steel (JIS G 4051 S15C) with a diameter of 16 mm and a length of 13 mm is polished with a polishing cloth. Then, a test piece cleaned by immersing in acetone was fixed. A 1000 mL wide-mouth stopper bottle was charged with 10 mL of 35% glycerin aqueous solution, the relative humidity was adjusted to 90%, and the stopper was plugged with a rubber stopper equipped with the rust-proof film and test piece. This wide-mouthed stoppered bottle is put in a thermostat kept at 20 ± 2 ° C., and after 20 hours, the temperature of the wide-mouthed stoppered bottle is set to 0.0 to 2.0 ° C. to forcibly condense on the surface of the test piece. 3 hours later, the presence or absence of rust generation on the surface of the test piece was confirmed. The evaluation method for the occurrence of rust is to first measure the number of rust by the naked eye. If the number of rust is 0, measure the number of rust with a magnifying glass and classify as grade 5 to grade 3 as shown in Table 1. To do. Moreover, when the number of rusts by the naked eye is 1 or more, the rust prevention rate is obtained and classified into grades 2 to 0 as shown in Table 1. This measurement was performed three times for each type of rust-proof film, and the number of rust and the rust-prevention rate were averaged and classified into each grade.
防錆率の測定
防錆率の判定方法は以下の通りである。まずテストピースを写真撮影し、評価面が直径１６０ｍｍの円となるよう、写真を拡大する。線幅０．２６ｍｍ（０．７５ポイント）で１０ｍｍ間隔の碁盤目を引いた、一辺１６０ｍｍの内部が無色透明な正方形の測定板を作成し、各隅にある１０個の碁盤目（計４０個）は、色塗りする。この測定板における測定対象となる碁盤目の数は、２１６個となる（図１）。拡大した写真の上に前記測定板を重ね合わせ、評価面が測定板の一辺１６０ｍｍの正方形からはみ出さないように位置を調整する。この状態で、肉眼で１点以上のさびが発生している碁盤目の数を数える。ただし、各隅の色塗りした碁盤目は、数えない。なお、碁盤目の線上又は交差点に発生したさびが、隣接する碁盤目にもはみ出している場合は、はみ出している各碁盤目とも、さびが発生したものとする。また、碁盤目の線上又は交差点からはみ出していない場合は、隣接する碁盤目にさび発生のないものがあれば、そのうちの一つをさびが発生したものとする。数えたさびが発生している碁盤目の数を用いて、次の式によって防錆率を算出する。
Measurement of rust prevention rate The determination method of the rust prevention rate is as follows. First, the test piece is photographed, and the photograph is enlarged so that the evaluation surface is a circle having a diameter of 160 mm. A square measuring plate with a side width of 0.26 mm (0.75 points) and 10 mm intervals and with a 160 mm side is colorless and transparent, and 10 grids (40 in total) at each corner. ) Is colored. The number of grids to be measured on this measurement plate is 216 (FIG. 1). The measurement plate is overlaid on the enlarged photograph, and the position is adjusted so that the evaluation surface does not protrude from the square of 160 mm on one side of the measurement plate. In this state, the number of grids in which one or more rust is generated with the naked eye is counted. However, the colored grids at each corner are not counted. In addition, when the rust which generate | occur | produced on the line of a grid or the intersection protrudes into the adjacent grid, it is assumed that rust has generate | occur | produced also in each grid. If there is no rust on the adjacent grid if it does not protrude from the grid line or the intersection, it is assumed that one of them is rusted. Using the number of grids where rust is counted, the rust prevention rate is calculated by the following formula.
Ｅ：防錆率（％）
Ｘ：評価面にさびが発生している碁盤目の数（個）
Ｘ0：空試験を行った評価面にさびが発生している碁盤目の数の平均値（個）
ただし、Ｘ０は、空試験に供した試験片全数（３個）の平均値とし、小数点以下は、四捨五入する。
E: Rust prevention rate (%)
X: Number of grids with rust on the evaluation surface (number)
X 0 : Average number of grids in which rust is generated on the evaluation surface subjected to the blank test (number)
However, X 0 is the average value of the test piece all subjected to the blank test (3), the decimal point is rounded off.
接触性防錆試験
供与金属板として、鋼板はＳＰＣＣ−ＳＢ（冷間圧延鋼板）（６０×８０×１．２ｍｍ）、銅板はＣ１１００Ｐ（タフピッチ銅）（６０×４０×１．５ｍｍ）、亜鉛板は旧２種（６０×４０×１．５ｍｍ）を用いた。これらの供与金属板の前処理として、ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板は、＃２４０の研磨布で乾式研磨後、メタノール、アセトンで脱脂、洗浄してから乾燥し、また、亜鉛板、銅板およびアルミニウム板は、＃３２０の耐水研磨紙を用いて脱イオン水中で研磨した後、メタノールおよびアセトンで脱脂、洗浄してから乾燥する。
Contact rust prevention test As a donor metal plate, steel plate is SPCC-SB (cold rolled steel plate) (60 × 80 × 1.2 mm), copper plate is C1100P (tough pitch copper) (60 × 40 × 1.5 mm), zinc plate Used the former 2 types (60 × 40 × 1.5 mm). As pretreatment of these donor metal plates, SPCC-SB steel plates are dry-polished with # 240 abrasive cloth, degreased with methanol and acetone, washed and dried, and zinc plates, copper plates and aluminum plates are Polish in deionized water using # 320 water-resistant abrasive paper, degrease and wash with methanol and acetone, then dry.
防錆フィルムを用いて袋を作製し、上記供与金属板を入れて、内部の空気を抜気した後、ヒートシールで密封包装し、１６時間保持した。袋は、ＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板については、１００×１５０ｍｍの大きさとし、銅板、亜鉛板は６０×１００ｍｍの大きさとした。上記密封保持した各試験片を、環境試験機内で強制結露させた。具体的には、５℃、湿度５０％で３時間保持、５０℃、湿度９５％で３時間保持、５℃、湿度５０％で３時間保持、５０℃、湿度９５％で１５時間保持するサイクルを１サイクルとし、これを３０回繰り返して（３０サイクル）、試験片表面の錆および腐食、変色状態を確認した。 A bag was prepared using a rust preventive film, the above-mentioned donor metal plate was put in, the inside air was evacuated, and hermetically sealed with a heat seal and held for 16 hours. The bag was a size of 100 × 150 mm for the SPCC-SB steel plate, and the size of the copper plate and the zinc plate was 60 × 100 mm. Each test piece kept sealed was forcibly condensed in an environmental testing machine. Specifically, a cycle of holding at 5 ° C. and a humidity of 50% for 3 hours, holding at 50 ° C. and a humidity of 95% for 3 hours, holding at 5 ° C. and a humidity of 50% for 3 hours, holding at 50 ° C. and a humidity of 95% for 15 hours Was repeated 30 times (30 cycles), and the rust, corrosion, and discoloration of the test piece surface were confirmed.
ｐＨ測定
金属防錆剤組成物を１％の濃度となるように水に溶解し、ｐＨを測定した。ｐＨは、ｐＨメーター計（東亜電波工業株式会社 ガラス電極ｐＨメーターＳシリーズ 品番：ＨＭ−３０Ｓ）を用い、ガラス電極法で測定した。
pH measurement The metal rust inhibitor composition was dissolved in water to a concentration of 1%, and the pH was measured. The pH was measured by a glass electrode method using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., glass electrode pH meter S series, product number: HM-30S).
実施例１
安息香酸ナトリウムおよびリン酸二水素ナトリウムを８０：２０の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン（登録商標）１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 1
Sodium benzoate and sodium dihydrogen phosphate were mixed at a ratio of 80:20 to obtain a metal rust preventive composition. The obtained metal rust preventive composition is pulverized to 100 μm or less with a table pulverizer into low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, “Petrocene (registered trademark) 180”, density 0.922, MI = 2.0). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 1.5% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例２
安息香酸ナトリウムおよびセバシン酸を８０：２０の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 2
Sodium benzoate and sebacic acid were mixed at a ratio of 80:20 to obtain a metal rust preventive composition. What obtained by pulverizing the obtained metal rust preventive composition to 100 μm or less with a table pulverizer is 1. for low density polyethylene (“Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0, manufactured by Tosoh Corporation). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 5% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例３
安息香酸ナトリウムおよびｐ−トルイル酸を８０：２０の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．０重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 3
Sodium benzoate and p-toluic acid were mixed at a ratio of 80:20 to obtain a metal rust preventive composition. What obtained by pulverizing the obtained metal rust preventive composition to 100 μm or less with a table pulverizer is 1. for low density polyethylene (“Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0, manufactured by Tosoh Corporation). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 0% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例４
安息香酸ナトリウムおよびカルボキシベンゾトリアゾール８０：２０の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．０重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 4
Sodium benzoate and carboxybenzotriazole were mixed at a ratio of 80:20 to obtain a metal rust preventive composition. What obtained by pulverizing the obtained metal rust preventive composition to 100 μm or less with a table pulverizer is 1. for low density polyethylene (“Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0, manufactured by Tosoh Corporation). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 0% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例５
先ず、べンゾトリアゾール１モルに対しナトリウムが０．５モルとなるよう、水存在下で水酸化ナトリウムと混合溶解反応させ、スプレードライ方式にて水分を蒸発させ水分値０．５％以下にした結晶を得た。この得られた結晶および安息香酸ナトリウムおよびセバシン酸１５：７０：１５の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 5
First, the sodium hydroxide is mixed and reacted with sodium hydroxide in the presence of water so that the amount of sodium is 0.5 mol per 1 mol of benzotriazole, and the moisture is evaporated by a spray drying method to a moisture value of 0.5% or less. Crystals were obtained. The obtained crystals and sodium benzoate and sebacic acid were mixed at a ratio of 15:70:15 to obtain a metal rust preventive composition. What obtained by pulverizing the obtained metal rust preventive composition to 100 μm or less with a table pulverizer is 1. for low density polyethylene (“Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0, manufactured by Tosoh Corporation). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 5% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例６
先ず、メチルベンゾトリアゾール１モルに対しカルシウムが０．５モルとなるよう、水存在下で水酸化カルシウムと混合溶解反応させ、スプレードライ方式にて水分を蒸発させ水分値０．５％以下にした結晶を得た。この得られた結晶および安息香酸ナトリウムおよびセバシン酸１５：７０：１５の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 6
First, the calcium hydroxide was mixed and reacted with calcium hydroxide in the presence of water so that the amount of calcium was 0.5 mol per 1 mol of methylbenzotriazole, and the water content was evaporated by a spray drying method to a water value of 0.5% or less. Crystals were obtained. The obtained crystals and sodium benzoate and sebacic acid were mixed at a ratio of 15:70:15 to obtain a metal rust preventive composition. What obtained by pulverizing the obtained metal rust preventive composition to 100 μm or less with a table pulverizer is 1. for low density polyethylene (“Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0, manufactured by Tosoh Corporation). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 5% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例７
安息香酸ナトリウムおよびセバシン酸および２−メルカプトベンゾイミダゾールを６０：１５：２５の割合で混合し、金属防錆剤組成物を得た。得られた金属防錆剤組成物を卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、得られた金属防錆用樹脂組成物をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍの防錆フィルムを得た。
Example 7
Sodium benzoate, sebacic acid and 2-mercaptobenzimidazole were mixed at a ratio of 60:15:25 to obtain a metal rust preventive composition. What obtained by pulverizing the obtained metal rust preventive composition to 100 μm or less with a table pulverizer is 1. for low density polyethylene (“Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0, manufactured by Tosoh Corporation). The resulting resin composition for metal rust prevention was blended well so as to be 5% by weight, and a rust prevention film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
実施例１〜７の各金属防錆剤組成物の組成を表２に示す。 Table 2 shows the compositions of the metal rust preventive compositions of Examples 1 to 7.
比較例１
低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）をインフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 1
A film having a thickness of 100 μm was obtained from low-density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, “Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0) at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
比較例２
安息香酸ナトリウムを卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、インフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 2
What pulverized sodium benzoate to 100 μm or less with a table crusher is 1.5% by weight with respect to low density polyethylene (Tosoh Corporation, “Petrocene 180”, density 0.922, MI = 2.0). The film was thoroughly blended, and a film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
比較例３
安息香酸ナトリウムおよびセバシン酸ナトリウムを８０：２０の割合で混合し、卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、インフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 3
A mixture of sodium benzoate and sodium sebacate in a ratio of 80:20 and pulverized to 100 μm or less with a table pulverizer is low density polyethylene (“Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.922, MI = 2.2. 0) was blended well to obtain a film having a thickness of 100 μm at a molding temperature of 180 ° C. by an inflation method.
比較例４
安息香酸ナトリウムおよびセバシン酸ナトリウムおよびベンゾトリアゾールを６０：１５：２５の割合で混合し、卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、インフレーション法にて成形温度１４０℃で厚さ１００μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 4
Sodium benzoate, sodium sebacate, and benzotriazole were mixed at a ratio of 60:15:25, and pulverized to 100 μm or less with a table crusher. Low-density polyethylene (“Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.922) , MI = 2.0), and blended well so as to be 1.5 wt%, and a film having a thickness of 100 μm was obtained at a molding temperature of 140 ° C. by an inflation method.
比較例５
安息香酸ナトリウムおよびアジピン酸を６０：４０の割合で混合し、卓上粉砕機で１００μｍ以下に粉砕したものを低密度ポリエチレン（東ソー社製、「ペトロセン１８０」、密度０．９２２、ＭＩ＝２．０）に対して１．５重量％となるよう、よくブレンドし、インフレーション法にて成形温度１８０℃で厚さ１００μｍのフィルムを得た。
Comparative Example 5
A mixture of sodium benzoate and adipic acid in a ratio of 60:40 and pulverized to 100 μm or less with a table pulverizer is low density polyethylene (“Petrocene 180” manufactured by Tosoh Corporation, density 0.922, MI = 2.0). The film was well blended so as to be 1.5 wt.
比較例１〜５の各防錆成分の組成を表３に示す。
上記実施例、比較例で得たフィルムの各金属に対する防錆試験結果を表４に示す。 Table 4 shows the rust prevention test results for the respective metals of the films obtained in the above Examples and Comparative Examples.
接触防錆性能 評価基準
◎腐食、変色なし
○極僅かな腐食：点さび１〜３個又は変色面積１０％未満
△軽度の腐食：点さび４〜９個又は変色面積１０〜３０％未満
×明確な腐食：点さび１０個以上又は変色面積３０〜５０％未満
××激しい腐食：腐食、変色面積５０％以上
Contact anticorrosion performance Evaluation standard ◎ No corrosion or discoloration
○ Slight corrosion: 1 to 3 point rust or less than 10% discoloration area
△ Mild corrosion: 4-9 point rust or less than 10-30% discoloration area
X Clear corrosion: 10 or more point rust or discoloration area of less than 30-50%
Xx Severe corrosion: corrosion, discoloration area 50% or more
表４から明らかな様に、実施例１〜７の防錆フィルムは、鉄鋼に対して優れた接触防錆性能を維持しながら、鉄鋼に対する気化防錆性能に優れていた。これに対して、比較例１〜４のフィルムでは十分な気化防錆性能が得られず、比較例５のフィルムでは鉄鋼への気化防錆性能は良好となったものの、安息香酸ナトリウムに比較的酸性度が強いアジピン酸を添加したことで、ｐＨが低下しすぎたことにより、鉄鋼への接触防錆性に悪影響が出た。さらに、実施例５〜７の金属防錆剤組成物は、いずれも銅、亜鉛に対する防錆効果が高く、いずれも１８０℃で防錆フィルムに成形した際にも殆ど気化消失しなかったため、銅、亜鉛に対しても高い防錆効果を発揮する結果となった。 As is clear from Table 4, the rust preventive films of Examples 1 to 7 were excellent in vaporizing rust preventive performance for steel while maintaining excellent contact rust preventive performance for steel. On the other hand, sufficient vaporization rust prevention performance was not obtained in the films of Comparative Examples 1 to 4, and in the film of Comparative Example 5, although the vaporization rust prevention performance to steel was good, it was relatively less than sodium benzoate. By adding adipic acid having a strong acidity, the pH was lowered too much, which adversely affected the contact rust resistance to steel. Furthermore, since the metal rust preventive compositions of Examples 5 to 7 are both highly effective in preventing rust against copper and zinc, and almost none of them vaporized and disappeared when molded into a rust preventive film at 180 ° C., copper As a result, a high rust prevention effect was exhibited against zinc.
Claims (6)
［一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表される化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と、酸または酸の金属塩とを含有する金属防錆剤組成物であって、
亜硝酸塩を含有せず、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の含有量が、金属防錆剤組成物の１００質量％に対して、５０質量％以上であり、
１質量％の濃度で水に溶解または分散させたときの水溶液または分散液のｐＨが４．５以上、６．５以下であることを特徴とする金属防錆剤組成物。 Formula (I)
[In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. ]
A metal rust inhibitor composition comprising an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a compound represented by: and an acid or a metal salt of an acid ,
Does not contain nitrite,
The content of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the compound represented by the general formula (I) is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the metal rust inhibitor composition,
A metal rust preventive composition, wherein the pH of an aqueous solution or dispersion when dissolved or dispersed in water at a concentration of 1% by mass is 4.5 or more and 6.5 or less.
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