JP6259950B2 - Polyurethane resin for water equivalent phantom materials - Google Patents

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Description

本発明は水等価ファンム材用ポリウレタン樹脂に関する。さらに詳細には、水に対して等価性が高く、切削加工性が良好で、取り扱いの容易な水等価ファントム材に関する。   The present invention relates to a polyurethane resin for a water equivalent phantom material. More specifically, the present invention relates to a water-equivalent phantom material that is highly equivalent to water, has good machinability, and is easy to handle.

人体軟組織に最も類似した物理的特性(実効原子番号及び素材密度)を有するファントム材料として自然界で簡単に得られる物質は水であるが、液体であるため取り扱いに不便であるので、従来より種々の水等価な固体ファントム材料が開発されている。この種の固体ファントム材料としては例えばパラフィンを主成分とする材料、エポキシ樹脂を主成分とする材料が知られている。また、エポキシ樹脂、炭酸カルシウム、および塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重合体のマイクロバルーンからなる材料が開発されている(特許文献1)。   A substance that can be easily obtained in nature as a phantom material having physical properties (effective atomic number and material density) most similar to human soft tissue is water, but since it is a liquid, it is inconvenient to handle. Water-equivalent solid phantom materials have been developed. As this type of solid phantom material, for example, a material mainly composed of paraffin and a material mainly composed of an epoxy resin are known. A material comprising an epoxy resin, calcium carbonate, and a microballoon of vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer has been developed (Patent Document 1).

特開平1−202683号公報JP-A-1-202683

しかしながら、パラフィンを主成分とする材料は、高温下での使用に適さず、破損しやすいという問題点がある。また、エポキシ樹脂で構成されている材料は、樹脂の特性として固くて脆いので、切削加工時や取り扱い時に「欠け」が生じやすく、特に厚みの薄いファントムを使用する場合には、割れてしまうなど取り扱いに注意が必要であった。
本発明の目的は、水等価性が高く、機械強度および柔軟性に優れる、水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂を提供することである。
However, the material whose main component is paraffin is not suitable for use at high temperatures and is liable to break. In addition, since the material composed of epoxy resin is hard and brittle as a characteristic of the resin, it is easy to “chip” during cutting and handling, especially when using a thin phantom, etc. Care was required in handling.
An object of the present invention is to provide a polyurethane resin for water-equivalent phantom materials that has high water equivalence and excellent mechanical strength and flexibility.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物の反応物であるポリウレタン樹脂、原子番号1〜40の元素からのみで構成される無機フィラー(d)および有機フィラー(c)を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、(d)がマグネシウム、アルミニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭素化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物又はケイ酸塩であり、(a)、(b)、(c)および(d)の合計重量に基づく、各含有量が(a)が30〜65%、(b)が15〜45%、(c)が5〜50%、(d)が1〜30%であり、下記式(1)にて求められる実効原子番号(n)が7.0〜8.0である放射線医療用水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂組成物(Q)である。 The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention relates to a polyurethane resin which is a reaction product of a polyurethane resin-forming composition containing a polyol (a) and a polyisocyanate (b) , an inorganic filler composed only of elements having atomic numbers 1 to 40 (d ) And an organic filler (c), wherein (d) is a hydroxide, oxide, or peroxide of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, and silicon , Carbonides, carbonates, nitrates, sulfates, chlorides or silicates , each content based on the total weight of (a), (b), (c) and (d) is (a) 30 to 65%, (b) is 15 to 45%, (c) is 5 to 50%, (d) is 1 to 30%, and the effective atomic number (n) obtained by the following formula (1) is Radiation that is 7.0-8.0 Ryoyo water equivalent phantom material for the polyurethane resin composition is (Q).

Figure 0006259950
Figure 0006259950

[式(1)中、(t)は係数(3.5)、(fi)は樹脂を構成する原子の中のi番目の原子の電子数の、樹脂を構成する原子全体の電子数に対する割合、(zi)は樹脂を構成する原子の中のi番目の原子の原子番号である。] [In Formula (1), (t) is a coefficient (3.5), (fi) is the ratio of the number of electrons of the i-th atom in the atoms constituting the resin to the number of electrons of the whole atoms constituting the resin. , (Zi) is the atomic number of the i-th atom among the atoms constituting the resin. ]

本発明の水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂は、下記の効果を奏する。
(1)基準組織(水)に対して等価性が高い。
(2)機械的強度および柔軟性に優れ、「割れ」や「欠け」が起こりにくく取り扱いが容易である。
(3)切削加工性が良好である。
なお、機械的強度は後述の衝撃強度で、柔軟性は後述の曲げ弾性率で、切削加工性は後述の切削抵抗でそれぞれ評価できる。
The polyurethane resin for water equivalent phantom materials of the present invention has the following effects.
(1) High equivalence with reference organization (water).
(2) It has excellent mechanical strength and flexibility, and is easy to handle because “cracks” and “chips” are less likely to occur.
(3) Good machinability.
The mechanical strength can be evaluated by impact strength described later, the flexibility can be evaluated by bending elastic modulus described later, and the cutting workability can be evaluated by cutting resistance described later.

[ポリオール(a)]
本発明におけるポリオール(a)は、下記の(a1)、(a2)およびこれらの混合物が挙げられる。
(a1)ポリオキシアルキレンポリオール
出発物質(例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン、ビスフェノールA、ビスフェノールF等の多価フェノール等およびそれらの混合物)に、アルキレンオキサイド(以下AOと略記する。)を付加した化合物であり、付加されるAOとしては炭素数2〜8のものが好ましく、プロピレンオキサイド(以下POと略記する)、エチレンオキサイド(以下EOと略記する)、ブチレンオキサイド(以下BOと略記する)等が挙げられ、2種以上用いてもよいが、好ましいものはPO、EO、およびPOとEOの混合である。AOの付加モル数は特に限定されないが、通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルである。
[Polyol (a)]
Examples of the polyol (a) in the present invention include the following (a1), (a2) and a mixture thereof.
(A1) Polyoxyalkylene polyol Starting materials (for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and propylene glycol, amines such as triethanolamine, ethylenediamine and toluenediamine, polyhydric phenols such as bisphenol A and bisphenol F, and the like) 2) is added to an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO), and the added AO is preferably a compound having 2 to 8 carbon atoms. Propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), ethylene oxide (Hereinafter abbreviated as EO), butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), and the like may be used. Two or more kinds may be used, but preferred are PO, EO, and a mixture of PO and EO. The number of moles of AO added is not particularly limited, but is usually 1 to 20 moles, preferably 2 to 10 moles.

(a2)ポリエステルポリオール
前記の多価アルコール[とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−または1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;前記ポリエーテルポリオール(とくにジオール);またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の3価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物]と、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(アルキル基の炭素数:1〜4)エステル等〕(例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル)とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびAOとの縮合反応物;それらのAO(EO、PO等)付加物;ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの;ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物;等が挙げられる。そのほかに、天然由来のポリエステルポリオールとして、ひまし油、ひまし油誘導体、およびそれらの混合物を含むものがあげられる。ひまし油とは、トウダイグサ科トウゴマ)の種子から抽出された天然植物油のことを示すが、ウレタン反応の阻害や、副反応の発生を少なくするため工業原料用として精製されていることが好ましく、水分は0.1%以下、酸価は1.0以下であることが好ましい
また、ひまし油誘導体とは、ひまし油に他の化合物を反応させたひまし油誘導体のことであり、分子量は1,000〜1,500が好ましい。ひまし油誘導体としては、ひまし油に上記AOを付加した化合物が挙げられる。AOとしては炭素数2〜8のものが好ましく、上記EO、PO、BO等が挙げられ、2種以上用いてもよい。
(A2) Polyester polyol The polyhydric alcohol [particularly, a dihydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; Polyether polyols (particularly diols); or a mixture of these with trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; and polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower alkyls ( Condensation of polyester polyol with adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, or the carboxylic anhydride and AO Reactants; their AO Adducts (EO, PO, etc.); polylactone polyols, such as those obtained by ring-opening polymerization of lactones (e.g., ε-caprolactone) using the polyhydric alcohol as an initiator; polycarbonate polyols, such as the polyhydric alcohol and alkylene A reaction product with carbonate; and the like. In addition, naturally occurring polyester polyols include those containing castor oil, castor oil derivatives, and mixtures thereof. Castor oil refers to natural vegetable oil extracted from the seeds of Euphorbiaceae. However, it is preferably purified for industrial raw materials in order to reduce the inhibition of urethane reaction and the occurrence of side reactions. The castor oil derivative is a castor oil derivative obtained by reacting castor oil with another compound, and has a molecular weight of 1,000 to 1,500. Is preferred. Castor oil derivatives include compounds obtained by adding AO to castor oil. AO preferably has 2 to 8 carbon atoms, and includes EO, PO, BO, etc., and two or more kinds may be used.

上記(a)のうち、機械的強度および、実効原子番号を小とし、後述に規定する実効
原子番号にし易いという観点から、好ましいのは(a2)[(a)のうち(a2)を好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上]、さらに好ましいのはひまし油[(a)のうち、ひまし油を30重量%以上、さらに好ましくは40重量%以上]である。
Among the above (a), from the viewpoint that the mechanical strength and the effective atomic number are small, and it is easy to obtain an effective atomic number specified later, (a2) [(a) among (a) is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more], more preferably castor oil [of (a), castor oil is 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more].

ポリオール(a)の数平均分子量は、樹脂強度と柔軟性のバランスの観点から、通常200〜3,000、好ましくは250〜2,000、より好ましくは300〜1,500である。(a)の平均官能基数は、通常2〜8、好ましくは2〜6である。(a)の平均水酸基価は、通常56〜900、好ましくは150〜700である。
上記数平均分子量は、通常ポリオール(a)の水酸基価と、ポリオールの価数から算出される。本発明における水酸基価は、JIS K0070(1995年版)に規定の方法で測定される。
The number average molecular weight of the polyol (a) is usually 200 to 3,000, preferably 250 to 2,000, more preferably 300 to 1,500, from the viewpoint of the balance between the resin strength and the flexibility. The average functional group number of (a) is usually 2-8, preferably 2-6. The average hydroxyl value of (a) is usually 56 to 900, preferably 150 to 700.
The number average molecular weight is usually calculated from the hydroxyl value of the polyol (a) and the valence of the polyol. The hydroxyl value in the present invention is measured by a method defined in JIS K0070 (1995 edition).

[ポリイソシアネート(b)]
本発明におけるポリイソシアネート(b)としては、イソシアネート基を分子内に2個以上有する化合物であればとくに限定されない。(b)としては、芳香族ポリイソシアネート(b1)、脂肪族ポリイソシアネート(b2)、脂環式ポリイソシアネート(b3)、芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)およびこれらの変性物(b5)(例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など)が挙げられる。(b)は1種でも、2種以上を併用してもよい。
[Polyisocyanate (b)]
The polyisocyanate (b) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of (b) include aromatic polyisocyanate (b1), aliphatic polyisocyanate (b2), alicyclic polyisocyanate (b3), araliphatic polyisocyanate (b4), and modified products (b5) (for example, Urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, or oxazolidone group-containing modified product). (B) may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ポリイソシアネート(b1)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のイソシアネートも同様)6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI、またはポリメリックMDI)、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート(b2)としては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート(b3)としては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート(b4)としては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDIなどが挙げられる。
The aromatic polyisocyanate (b1) includes 6 to 16 aromatic diisocyanates, 6 to 20 aromatic triisocyanates, and these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the same as the following isocyanates). Examples include crude products. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI or polymeric MDI), and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate (b2) include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
Examples of the alicyclic polyisocyanate (b3) include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate (b4) include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.

上記(b)のうち、実効原子番号を小とし、後述に規定する実効原子番号にし易いという観点から、好ましいのは脂肪族ポリイソシアネート(b2)、脂環式ポリイソシアネート(b3)およびその変性物、さらに好ましいのは(b2)、(b3)、とくに好ましいのは(b3)を使用することである。ポリイソシアネート(b)中のイソシアネート基含有率は、10〜40重量%が好ましい。   Among the above (b), from the viewpoint that the effective atomic number is small and the effective atomic number specified later is easily obtained, the aliphatic polyisocyanate (b2), the alicyclic polyisocyanate (b3) and a modified product thereof are preferable. Further, (b2) and (b3) are more preferable, and (b3) is particularly preferable. The isocyanate group content in the polyisocyanate (b) is preferably 10 to 40% by weight.

[有機フィラー(c)]
本発明における有機フィラー(c)は一般的に使用されている有機フィラーに用いられるものであればすべて使用でき、具体的にはポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の合成有機物微粒子、木材粉、竹粉、おが粉、紙パルプ、紙パルプから得られる木質精製セルロース粉末等の天然有機物微粒子等が挙げられる。
上記(c)のうち、実効原子番号を小とし、後述に規定する実効原子番号にし易いという観点から、好ましいのはポリエチレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂微粒子、さらに好ましいのはポリプロピレン微粒子である。
(c)の体積平均粒子径(レーザー回折式粒度分析計による測定値)については特に限定されないが、好ましくは0.1〜500μm、さらに好ましくは1〜300μm、とくに好ましくは5〜100μmである。
(c)の粒子径が0.1〜500μmであると、粒子が成形品の外面に位置しても表面外観を損ねることがなく、また粉体取り扱い時や製品切削時に微細粉塵の舞い上がりが少ないため作業環境上好ましい。
[Organic filler (c)]
The organic filler (c) in the present invention can be used as long as it is used for generally used organic fillers, and specifically, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride. Synthetic organic fine particles such as wood powder, bamboo powder, sawdust, paper pulp, and natural organic fine particles such as wood-purified cellulose powder obtained from paper pulp.
Among the above (c), from the viewpoint that the effective atomic number is small and it is easy to obtain an effective atomic number defined later, polyolefin resin fine particles such as polyethylene and polyethylene are preferable, and polypropylene fine particles are more preferable.
The volume average particle size (measured by a laser diffraction particle size analyzer) of (c) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 1 to 300 μm, and particularly preferably 5 to 100 μm.
When the particle diameter of (c) is 0.1 to 500 μm, the appearance of the surface is not impaired even when the particles are located on the outer surface of the molded product, and there is little rise of fine dust during powder handling or product cutting. Therefore, it is preferable in the working environment.

[無機フィラー(d)]
本発明における無機フィラー(d)は、原子番号1〜40の元素からのみで構成される化合物である。(d)としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、およびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を必須構成元素とするものが好ましい。
(d)としては、上記元素を必須構成元素するものであって、水酸化物、酸化物、過酸化物、炭素化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
上記(d)のうち、好ましいのは、酸化物(例えば酸化ケイ素)、炭酸塩(例えば炭酸カルシウム)、水酸化物(例えば水酸化マグネシウム)、硫酸塩(例えば硫酸カルシウム)、塩化物(例えば塩化カルシウム)、ケイ酸塩(例えばタルク、モレキュラーシーブ3A−B)である。
また、(d)のうち、さらに好ましいのは、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、タルク、モレキュラーシーブ(アルミノケイ酸塩)であり、切削加工性、化学的安定性(水溶性の低さ)、入手性の観点から、とくに好ましいのは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシウム、酸化ケイ素である。
(d)の体積平均粒子径(レーザー回折式粒度分析計による測定値)については特に限定されないが、好ましくは0.01〜100μm、さらに好ましくは0.1〜50μm、とくに好ましくは1〜30μmである。(c)の粒子径が0.01〜100μmであると、粒子が成形品の外面に位置しても表面外観を損ねることがなく、樹脂中への粒子の分散性も良好であるため好ましい。
[Inorganic filler (d)]
The inorganic filler (d) in this invention is a compound comprised only from the element of atomic number 1-40. (D) is preferably one having at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, and calcium as an essential constituent element.
(D) is an essential constituent element of the above element, and is a hydroxide, oxide, peroxide, carbonized product, carbonate, nitrate, sulfate, chloride, phosphate, silicate Etc.
Of the above (d), preferred are oxides (for example, silicon oxide), carbonates (for example, calcium carbonate), hydroxides (for example, magnesium hydroxide), sulfates (for example, calcium sulfate), chlorides (for example, chloride) Calcium) and silicates (for example, talc, molecular sieve 3A-B).
Further, among (d), more preferable are magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium chloride, aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, silicon oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, and hydroxide. Calcium, calcium chloride, talc, and molecular sieve (aluminosilicate) are particularly preferred from the viewpoints of machinability, chemical stability (low water solubility), and availability. Aluminum, talc, calcium carbonate, silicon oxide.
The volume average particle diameter (measured by a laser diffraction particle size analyzer) of (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm. is there. When the particle diameter of (c) is 0.01 to 100 μm, the surface appearance is not impaired even if the particles are located on the outer surface of the molded product, and the dispersibility of the particles in the resin is good.

[ポリウレタン樹脂形成性組成物]
本発明におけるポリウレタン形成性組成物は、前記ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、および原子番号1〜40の元素からのみで構成される無機フィラー(d)を含有してなる。
[Polyurethane resin-forming composition]
The polyurethane-forming composition in the present invention contains the inorganic filler (d) composed only of the polyol (a), the polyisocyanate (b), and an element having an atomic number of 1 to 40.

また、前記ポリウレタン形成性組成物には、水等価性(実効原子番号)、機械的強度の観点から、さらに前記有機フィラー(c)を含有することが好ましい。
(a)、(b)、(c)および(d)の合計重量に基づく、各含有量は、水等価性(実効原子番号)、機械的強度の観点から、(a)は好ましくは30〜65%、さらに好ましくは35〜60%;(b)は好ましくは15〜45%、さらに好ましくは20〜40%;(c)は好ましくは5〜50%、さらに好ましくは10〜45%;(d)は好ましくは、1〜30%、さらに好ましくは3〜20%である。
水等価(後述に規定する実効原子番号)にするためには、例えば、有機フィラー(c)及び(d)の実効原子番号を考慮して、(c)および(d)の種類、量により適宜調整できる。また、後述の成形品の密度についても有機フィラー(c)および(d)の種類、量により適宜調整できる。
The polyurethane-forming composition preferably further contains the organic filler (c) from the viewpoints of water equivalence (effective atomic number) and mechanical strength.
Each content based on the total weight of (a), (b), (c) and (d) is preferably from 30 to (a) from the viewpoint of water equivalence (effective atomic number) and mechanical strength. 65%, more preferably 35-60%; (b) is preferably 15-45%, more preferably 20-40%; (c) is preferably 5-50%, more preferably 10-45%; d) is preferably 1 to 30%, more preferably 3 to 20%.
In order to achieve water equivalent (effective atomic number specified later), for example, considering the effective atomic number of the organic fillers (c) and (d), it is appropriately determined depending on the types and amounts of (c) and (d). Can be adjusted. Further, the density of the molded product to be described later can be appropriately adjusted depending on the types and amounts of the organic fillers (c) and (d).

前記ポリウレタン樹脂形成性組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、一般的にウレタン樹脂製造に用いられる、ウレタン化触媒(F)、添加剤(G)等を含有してもよい。   The polyurethane resin-forming composition contains, as necessary, a urethanization catalyst (F), an additive (G), etc., which are generally used for urethane resin production, as long as the effects of the present invention are not impaired. May be.

[ウレタン化触媒(F)]
本発明におけるウレタン化触媒(F)としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミンのPO付加物などの3級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。ウレタン化触媒(F)の添加量はポリウレタン樹脂形成性組成物の重量に基づいて通常0.0001%〜1.0%、好ましくは0.001%〜0.5%である。
[Urethaneization catalyst (F)]
As the urethanization catalyst (F) in the present invention, all usual urethanization catalysts that promote the urethanation reaction can be used. Examples include triethylenediamine, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether, N , N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, tertiary amines such as PO adduct of N, N-dimethylaminopropylamine and carboxylates thereof, potassium acetate, potassium octylate, stannous octoate, etc. Organic metal compounds such as carboxylic acid metal salts and dibutyltin dilaurate. The addition amount of the urethanization catalyst (F) is usually 0.0001% to 1.0%, preferably 0.001% to 0.5% based on the weight of the polyurethane resin-forming composition.

[添加剤(G)]
本発明における添加剤(G)としては、中空粒子(マイクロバルーン)(G1)、滑剤(G2)、可塑剤(G3)、チクソ性付与剤(G4)、発泡剤(G5)、紫外線吸収剤(G6)、老化防止剤(G7)、抗酸化剤(G8)、着色剤(G9)、難燃剤(G10)、防黴剤(G11)、抗菌剤(G12)、分散剤(沈降防止剤)(G13)、消泡剤(G14)、界面活性剤(G15)からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤が挙げられる。
該(G1)は、無機および/または有機の中空粒子であり、真比重0.6以下のものであり、さらに好ましいのは真比重0.1〜0.5である。該(G1)と、前記(c)、(d)とは、真比重で区別できる。
各種(G)の添加量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量に基づいて通常3%以下、好ましくは2%以下である。また、(G)の添加量の合計は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量に基づいて、通常10%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下である。
[Additive (G)]
As additives (G) in the present invention, hollow particles (microballoons) (G1), lubricants (G2), plasticizers (G3), thixotropic agents (G4), foaming agents (G5), ultraviolet absorbers ( G6), anti-aging agent (G7), antioxidant (G8), colorant (G9), flame retardant (G10), antifungal agent (G11), antibacterial agent (G12), dispersant (antisettling agent) ( G13), an antifoamer (G14), and 1 type, or 2 or more types of additives chosen from the group which consists of surfactant (G15) are mentioned.
The (G1) is an inorganic and / or organic hollow particle having a true specific gravity of 0.6 or less, more preferably a true specific gravity of 0.1 to 0.5. The (G1) and the above (c) and (d) can be distinguished by true specific gravity.
The amount of each type (G) added is usually 3% or less, preferably 2% or less, based on the weight of the polyurethane resin-forming composition. Further, the total amount of addition of (G) is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, based on the weight of the polyurethane resin-forming composition.

[水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂(Q)]
本発明の水等価ファントム用ウレタン樹脂(Q)は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物の反応物であるポリウレタン樹脂であって、下記式(1)にて求められる実効原子番号(n)が、7.0〜8.0、さらに好ましくは7.2〜7.8、とくに好ましくは7.3〜7.6である。
つまり、該(Q)は、前記ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)、および原子番号1〜40の元素からのみで構成される無機フィラー(d)を構成成分、好ましくは(a)、(b)、(d)および有機フィラー(c)を構成成分とするポリウレタン樹脂であって、前記特定の実効原子番号(n)を有する水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂である。
該実効原子番号(n)が範囲外であると、(Q)の水等価性が劣るものとなる。本発明において実効原子番号(n)は次式(1)により求められる。
[Polyurethane resin for water equivalent phantom material (Q)]
The urethane resin (Q) for water-equivalent phantom of the present invention is a polyurethane resin that is a reaction product of the polyurethane resin-forming composition, and the effective atomic number (n) obtained by the following formula (1) is 7 It is 0.0 to 8.0, more preferably 7.2 to 7.8, and particularly preferably 7.3 to 7.6.
That is, the (Q) comprises the inorganic filler (d) composed only of the polyol (a), the polyisocyanate (b), and an element having an atomic number of 1 to 40, preferably (a), ( b), (d) and a polyurethane resin comprising organic filler (c) as constituents, and a polyurethane resin for water-equivalent phantom material having the specific effective atomic number (n).
When the effective atomic number (n) is out of the range, the water equivalence of (Q) is inferior. In the present invention, the effective atomic number (n) is obtained by the following formula (1).

Figure 0006259950
Figure 0006259950

但し、式(1)中、
(t):係数(3.5)
(fi):樹脂を構成する原子の中のi番目の原子の電子数の、樹脂を構成する原子全体の電子数に対する割合。
(zi):樹脂を構成する原子の中のi番目の原子の原子番号
However, in Formula (1),
(T): Coefficient (3.5)
(Fi): The ratio of the number of electrons of the i-th atom among the atoms constituting the resin to the number of electrons of the whole atoms constituting the resin.
(Zi): Atomic number of i-th atom among atoms constituting resin

また、樹脂中の放射線吸収量の差により、CT測定の過程で「メタルアーチファクト」という実際の画像でない2次的に発生した画像が発生してしまう可能性があるため、原子番号41番以上の元素は、ポリウレタン樹脂(Q)の重量に基づいて、好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下、とくに好ましくは0.05重量%以下である。   Also, because of the difference in the amount of radiation absorption in the resin, there is a possibility that a secondary image that is not an actual image called “metal artifact” may occur in the CT measurement process. The element is preferably at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.1% by weight, particularly preferably at most 0.05% by weight, based on the weight of the polyurethane resin (Q).

上記ポリウレタン樹脂(Q)の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば、ポリオール(a)を含有してなるポリオール成分と、ポリイソシアネート(b)を含有してなるポリイソシアネート成分とを混合して混合液を得て、必要により加熱(例えば100℃)することにより、反応、硬化させて(Q)を得る方法が挙げられる。該製造方法においては、有機フィラー(c)は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、それぞれに含有させることが好ましく、またウレタン化触媒(F)および無機フィラー(d)はポリオール成分に含有させることが好ましい。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the said polyurethane resin (Q), For example, the polyol component formed by containing a polyol (a) and the polyisocyanate component formed by containing a polyisocyanate (b) are mixed. A method of obtaining (Q) by obtaining a mixed liquid and reacting and curing by heating (for example, 100 ° C.) as necessary may be mentioned. In the production method, the organic filler (c) is preferably contained in each of the polyol component and the polyisocyanate component, and the urethanization catalyst (F) and the inorganic filler (d) are preferably contained in the polyol component. .

また、ポリウレタン樹脂(Q)の製造条件は特に制限されず、公知の条件が適用される。ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100](NCOインデックス)は、好ましくは70〜125、さらに好ましくは75〜120、とくに好ましくは85〜115である。   Moreover, the manufacturing conditions in particular of polyurethane resin (Q) are not restrict | limited, A well-known condition is applied. The isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio × 100) (NCO index) in the production of the polyurethane resin is preferably 70 to 125, more preferably 75 to 120, and particularly preferably 85 to 115. It is.

本発明のポリウレタン樹脂(Q)の製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール(a)に無機フィラー(d)、有機フィラー(c)、ウレタン化触媒(E)、添加剤(G)等を配合する。同時に、ポリイソシアネート(b)に有機フィラー(c)、添加剤(G)等を配合する。次いでポリウレタン発泡機または混合機を使用し、ポリオール配合液とポリイソシアネート配合液とを高速混合し、必要により加熱(例えば100℃)することによりポリウレタン樹脂(Q)を得る。   A specific example of the method for producing the polyurethane resin (Q) of the present invention is as follows. First, an inorganic filler (d), an organic filler (c), a urethanization catalyst (E), an additive (G), etc. are mix | blended with a polyol (a). Simultaneously, an organic filler (c), an additive (G), etc. are mix | blended with polyisocyanate (b). Next, using a polyurethane foaming machine or a mixer, the polyol compounded liquid and the polyisocyanate compounded liquid are mixed at high speed, and heated (for example, at 100 ° C.) as necessary to obtain the polyurethane resin (Q).

[水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品(Z)]
本発明の水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品(Z)は前記ポリウレタン樹脂(Q)の成形物である。
すなわち、該(Q)を成形、つまり、必要により切削、切断、裁断、研摩等の加工を行うことにより、水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品(Z)が得られる。
また、前記製造方法におけるポリオール成分、ポリイソシアネート成分からなる混合液(ポリウレタン形成性組成物)を金型等に注型し、その混合液を反応・硬化させて、必要により加熱することによりポリウレタン樹脂(Q)を得て、これを水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品(Z)としてもよい。
[Polyurethane resin molded product for water equivalent phantom materials (Z)]
The polyurethane resin molded product (Z) for water-equivalent phantom material of the present invention is a molded product of the polyurethane resin (Q).
That is, the polyurethane resin molded product (Z) for water-equivalent phantom material is obtained by molding (Q), that is, by performing processing such as cutting, cutting, cutting, and polishing as necessary.
Also, a polyurethane resin can be obtained by pouring a mixed solution (polyurethane-forming composition) comprising a polyol component and a polyisocyanate component in the above production method into a mold, etc., reacting and curing the mixed solution, and heating as necessary. (Q) may be obtained, and this may be used as a polyurethane resin molded product (Z) for a water equivalent phantom material.

ポリウレタン樹脂成形品(Z)の密度(単位:g/cm)は、水の25℃における密度が1.00であるため、水等価性の観点から好ましくは0.95〜1.05である。
また、ポリウレタン樹脂成形品(Z)のタイプDデューロメーターによる硬度は、切削加工性の観点から、好ましくは40〜90、さらに好ましくは50〜85、とくに好ましくは60〜80である。硬度が40以上であれば、切削加工時および取り扱い時の成形品の変形が少なく成形品の寸法精度を保つことができ、90以下であれば、切削抵抗が小さいので切削速度を上げることができ、切削加工性が良好である。
The density (unit: g / cm 3 ) of the polyurethane resin molded product (Z) is preferably 0.95 to 1.05 from the viewpoint of water equivalence since the density of water at 25 ° C. is 1.00. .
Further, the hardness of the polyurethane resin molded product (Z) by a type D durometer is preferably 40 to 90, more preferably 50 to 85, and particularly preferably 60 to 80 from the viewpoint of cutting workability. If the hardness is 40 or more, there is little deformation of the molded product at the time of cutting and handling, and the dimensional accuracy of the molded product can be maintained, and if it is 90 or less, the cutting resistance is small and the cutting speed can be increased. Good cutting workability.

本発明の水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂(Q)、水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品(Z)は、基準組織(水)に対して等価性が高く、強度と柔軟性を併せ持つウレタン樹脂成形品であるため、切削加工時・取り扱い時の欠けが少なく、切削加工性が良好で、取り扱いの容易な水等価ファントム材であり、とりわけ放射線治療用水等価ファントム材に最適である。   The polyurethane resin (Q) for water-equivalent phantom material and the polyurethane resin molded product (Z) for water-equivalent phantom material of the present invention are urethane resin molding having high equivalence to the reference structure (water) and having both strength and flexibility. Because it is a product, it is a water-equivalent phantom material that has few chipping during handling and handling, has good machinability and is easy to handle, and is particularly suitable as a water-equivalent phantom material for radiation therapy.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In the following, parts represent parts by weight.

実施例および比較例におけるポリウレタン樹脂原料は次の通りである。表では原料は記号のみで記載した。
<ポリオール(a)>
ポリオール(a−1):
ひまし油[「ひまし油 SL」、伊藤製油(株)製、
平均官能基数2.7、数平均分子量950、水酸基価160、
比重 0.96 ]
ポリオール(a−2):
グリセリンのPO付加物[平均官能基数3.0、数平均分子量250、
水酸基価670、比重1.09]
ポリオール(a−3):
グリセリンのPO付加物[平均官能基数3.0、数平均分子量400、
水酸基価約420、 比重1.06]
The polyurethane resin raw materials in Examples and Comparative Examples are as follows. In the table, raw materials are described only by symbols.
<Polyol (a)>
Polyol (a-1):
Castor oil ["castor oil SL", manufactured by Ito Oil Co., Ltd.,
Average functional group number 2.7, number average molecular weight 950, hydroxyl value 160,
Specific gravity 0.96]
Polyol (a-2):
PO addition product of glycerin [average functional group number 3.0, number average molecular weight 250,
Hydroxyl value 670, specific gravity 1.09]
Polyol (a-3):
PO addition product of glycerin [average functional group number 3.0, number average molecular weight 400,
Hydroxyl value about 420, specific gravity 1.06]

<ポリイソシアネート(b)>
ポリイソシアネート(b−1):
イソホロンジイソシアネート[「VESTANAT IPDI」、
EVONIC(株)製、イソシアネート基含有率37.6重量%、
比重1.06]
ポリイソシアネ−ト(b−2):
ポリメリックMDIイソシアネート[「ルプラネートM−20S」]、
BASFジャパン(株)製、イソシアネート基含有率31重量%、
比重1.24]
<Polyisocyanate (b)>
Polyisocyanate (b-1):
Isophorone diisocyanate ["VESTANAT IPDI",
EVONIC Co., Ltd., isocyanate group content 37.6% by weight,
Specific gravity 1.06]
Polyisocyanate (b-2):
Polymeric MDI isocyanate [“Luprinate M-20S”],
BASF Japan Ltd., isocyanate group content 31% by weight,
Specific gravity 1.24]

<有機フィラー(c)>
有機フィラー(c−1):
ポリプロピレン粉末[「セラフラワー915」
ビックケミージャパン(株)製、体積平均粒子径約34μm、
真比重0.90]
有機フィラー(c−2):
ポリエチレン粉末[「フロービーズ LE−1080」、
住友精化(株)製、体積平均粒子径約11μm、真比重0.92]
<Organic filler (c)>
Organic filler (c-1):
Polypropylene powder ["Ceraflower 915"
Big Chemie Japan Co., Ltd., volume average particle size of about 34 μm,
True specific gravity 0.90]
Organic filler (c-2):
Polyethylene powder ["Flow Beads LE-1080",
Manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., volume average particle diameter of about 11 μm, true specific gravity of 0.92]

<無機フィラー(d)>
無機フィラー(d−1):
水酸化マグネシウム[「水酸化マグネシウム#300」、
神島化学工業(株)製、体積平均粒子径約7μm、真比重2.36]
無機フィラー(d−2):
水酸化アルミニウム[「ハイジライト H32」、昭和電工(株)製、
体積平均粒子径約8μm、真比重2.42]
無機フィラー(d−3):
タルク[「ソープストーンA」日本ミストロン(株)製、
体積平均粒子径約4μm、真比重2.7]
無機フィラー(d−4):
炭酸カルシウム[「ホワイトンSB赤」 白石カルシウム(株)製、
体積平均粒子径約2μm、真比重2.7]
無機フィラー(d−5):
モレキュラーシーブ[「モレキュラーシーブ 3A−Bパウダー」、
ユニオン昭和(株)製、真比重1.86]
無機フィラー(d−6):
酸化ケイ素[「サイシリア430」、富士シリシア化学(株)製、
体積平均粒子径約3μm、真比重2.65]
<Inorganic filler (d)>
Inorganic filler (d-1):
Magnesium hydroxide ["Magnesium hydroxide # 300",
Manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., volume average particle diameter of about 7 μm, true specific gravity of 2.36]
Inorganic filler (d-2):
Aluminum hydroxide ["Hijilite H32", manufactured by Showa Denko KK
Volume average particle diameter of about 8μm, true specific gravity 2.42]
Inorganic filler (d-3):
Talc ["Soap Stone A" manufactured by Nippon Mistron,
Volume average particle diameter of about 4 μm, true specific gravity of 2.7]
Inorganic filler (d-4):
Calcium carbonate ["Whiteon SB red" manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.
Volume average particle diameter of about 2 μm, true specific gravity of 2.7]
Inorganic filler (d-5):
Molecular sieve [Molecular sieve 3A-B powder]
Union Showa Co., Ltd., true specific gravity 1.86]
Inorganic filler (d-6):
Silicon oxide ["Cycilia 430", manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.,
Volume average particle diameter of about 3 μm, true specific gravity of 2.65]

<ウレタン化触媒(F)>
ウレタン化触媒(F−1):
2−エチルヘキサン酸ビスマス塩[「ネオスタン U−600」、
日東化成(株)製]
<添加剤(G)>
マイクロバルーン(G−1):
[「マツモトマイクロスフェアー MFL−81GCA」、
松本油脂製薬(株)製、体積平均粒子径 20μm、真比重 0.23]
<Urethaneization catalyst (F)>
Urethane catalyst (F-1):
Bismuth 2-ethylhexanoate ["Neostan U-600",
Nitto Kasei Co., Ltd.]
<Additive (G)>
Microballoon (G-1):
["Matsumoto Microsphere MFL-81GCA",
Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., volume average particle size 20 μm, true specific gravity 0.23]

<実施例1〜9、11〜15、比較例2〜4>
市販の真空攪拌脱泡機を用いて、表1に示す重量部のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを真空下にて混合/攪拌した。装置の回転数は300rpm、攪拌時間は15分であった。混合液を、タテ300mm×ヨコ300mm×高さ100mmの大きさの金型に注入し、硬化炉にて、100℃、10時間硬化させることにより、当該ポリウレタン樹脂成形品(Z−1)〜(Z−9)、(Z−11)〜(Z−15)、(比Z−2)〜(比Z−4)を得た。
<Examples 1-9, 11-15, Comparative Examples 2-4>
Using a commercially available vacuum stirring deaerator, the parts by weight of the polyol component and polyisocyanate component shown in Table 1 were mixed / stirred under vacuum. The rotational speed of the apparatus was 300 rpm, and the stirring time was 15 minutes. The mixed liquid is poured into a mold having a size of 300 mm (vertical) × 300 mm (width) × 100 mm (height) × 100 mm in height, and cured in a curing furnace at 100 ° C. for 10 hours, thereby forming the polyurethane resin molded product (Z-1) to ( Z-9), (Z-11) to (Z-15), (Ratio Z-2) to (Ratio Z-4) were obtained.

<実施例10>
メカニカルフロス発泡機(東邦機械工業(株)製、MF−350型)を用いて、表1の重量部のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを窒素と共に連続的に混合した後、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を表1に示す部数で混合して、混合物を吐出した。このときのメカニカルフロスヘッドの回転数は300RPM、窒素流量は1.3L/分であった。ポリオール成分配合液とイソシアネート成分配合液との送液比[NCO/OH当量比]は、1.05/1とし、送液速度は1L/分で行った。
ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け、受けた混合液は、硬化炉にて、100℃にて10時間硬化させることにより当該ポリウレタン樹脂成形品(Z−10)を得た。
<Example 10>
Using a mechanical froth foaming machine (manufactured by Toho Machine Industry Co., Ltd., MF-350 type), the polyol component and polyisocyanate component in parts by weight shown in Table 1 were continuously mixed together with nitrogen, and then the polyol component and polyisocyanate. The components were mixed in the number of parts shown in Table 1, and the mixture was discharged. The rotational speed of the mechanical floss head at this time was 300 RPM, and the nitrogen flow rate was 1.3 L / min. The liquid feed ratio [NCO / OH equivalent ratio] of the polyol component blend liquid and the isocyanate component blend liquid was 1.05 / 1, and the liquid feed speed was 1 L / min.
Since the liquid mixed in the mixer unit is continuously supplied from the discharge port, a metal mold is attached to the discharge port in advance, the supplied mixed solution is received, and the received mixed solution is sent to the curing furnace. The polyurethane resin molded product (Z-10) was obtained by curing at 100 ° C. for 10 hours.

なお、比較例1では市販の水等価ファントム材用エポキシ樹脂成形品(比Z−1)を用いた。
また、比較例5では、比較のため水を用いた(比Z−5)。
In Comparative Example 1, a commercially available epoxy resin molded product for water equivalent phantom material (ratio Z-1) was used.
In Comparative Example 5, water was used for comparison (ratio Z-5).

得られたポリウレタン樹脂成形品について、下記に示す測定方法で物性を測定した。評価結果について表1に示した。
<試験方法>
(1)密度(g/cm
直方体形状の成形品から心部から、200mm×100mm×30mmの試験片を切り出し、25℃に温調された室内で試験片の重量を、3辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
(2)硬度[機械強度の評価]
直方体形状の成形品をJIS K6253に従い、タイプDデュロメーターで5回測定して平均値を求め、これを硬度とした。
About the obtained polyurethane resin molded product, the physical property was measured with the measuring method shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
<Test method>
(1) Density (g / cm 3 )
A 200 mm × 100 mm × 30 mm test piece is cut out from the center of the rectangular parallelepiped molded product, and the weight of the test piece is divided by the volume calculated from the product of the lengths of the three sides in a temperature-controlled room at 25 ° C. And density.
(2) Hardness [Evaluation of mechanical strength]
A rectangular parallelepiped shaped product was measured five times with a type D durometer in accordance with JIS K6253 to obtain an average value, and this was taken as the hardness.

(3)曲げ弾性率(MPa)[柔軟性の評価]
200mm×100mm×30mmの試験片から80mm×10mm×4mmに切断して、曲げ強さ評価用の試験片とし、JIS K6911(1995年版)に準じて、島津製作所(株)製「インストロン型万能試験機」を用いて25℃に温調された室内で曲げ弾性率を測定した。
(4)切削抵抗(N)[切削加工性の評価]
200mm×100mm×30mmの試験片から80mm×30mm×10mmに切断し切削抵抗評価用試験片とし、25℃に温調された室内でNCマシンで切削(切削刃:超硬スロウアウェイチップ、1枚刃、16mmφ、回転数:5,000rpm、送り速度:3,000mm/分、切り込み深さ:3mm)したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力を4成分動力計[KISTLER(株)製「9272型」、増幅器:KISTLER(株)製「チャージアンプ5011型」、記録計:グラフテック(株)製「WR7700」]で測定した。切削抵抗の数値は小さいほど切削加工性が良好であることを示す。
(5)衝撃強度(KJ/m)[機械強度の評価]
JIS K6911に準じて、東洋精機製作所製「アイゾット衝撃試験器」を用いて測定した(ノッチ無し)。
(3) Flexural modulus (MPa) [Evaluation of flexibility]
A 200 mm x 100 mm x 30 mm test piece is cut to 80 mm x 10 mm x 4 mm to obtain a test piece for bending strength evaluation. According to JIS K6911 (1995 edition), "Instron type universal" manufactured by Shimadzu Corporation The bending elastic modulus was measured in a room temperature-controlled at 25 ° C. using a “tester”.
(4) Cutting resistance (N) [Evaluation of cutting workability]
A 200 mm x 100 mm x 30 mm test piece is cut into 80 mm x 30 mm x 10 mm to obtain a test piece for cutting resistance evaluation, and is cut with an NC machine in a room controlled at 25 ° C (cutting blade: carbide slow-away tip, 1 piece 4-component dynamometer [KISTLER Co., Ltd.] The resistance force that the cutting blade receives from the blade feed direction when the blade is 16 mmφ, the rotation speed is 5,000 rpm, the feed rate is 3,000 mm / min, and the cutting depth is 3 mm. "9272 type" manufactured by amplifier, amplifier: "charge amplifier 5011 type" manufactured by KISTLER, and recorder: "WR7700" manufactured by Graphtec Co., Ltd.]. The smaller the value of the cutting resistance, the better the machinability.
(5) Impact strength (KJ / m 2 ) [Evaluation of mechanical strength]
In accordance with JIS K6911, measurement was performed using an “Izod impact tester” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (no notch).

Figure 0006259950
Figure 0006259950

表1の結果より、本発明の水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品は、比較のものに比べ、水等価性が高く、かつ、良好な物性を実現できていることがわかった。
とりわけ、実施例と比較例1(市販の水等価エポキシ樹脂)の比較において、水等価性が高く、かつ、ショアD硬さ・衝撃強度が高く、曲げ弾性率が低いという結果が確認できた。
これは、機械強度および柔軟性に優れることを示しており、高強度でありながら「欠け」や「割れ」の発生しにくい特性を示すものである。さらに、切削加工性の指標である切削抵抗も低く、切削加工性が良好であることを示している。
From the results of Table 1, it was found that the polyurethane resin molded product for water-equivalent phantom material of the present invention has higher water equivalence and good physical properties compared to the comparative product.
In particular, in the comparison between Example and Comparative Example 1 (commercially available water equivalent epoxy resin), it was confirmed that water equivalence was high, Shore D hardness / impact strength was high, and flexural modulus was low.
This indicates that the mechanical strength and flexibility are excellent, and the properties are high in strength, but are less likely to cause “chip” and “crack”. Furthermore, the cutting resistance, which is an index of the machinability, is low, indicating that the machinability is good.

本発明の水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂(Q)、水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂成形品(Z)は、基準組織(水)に対して等価性が高く、切削加工時・取り扱い時の欠けや割れが少なく、切削加工性が良好で、取り扱いが容易であることから、粒子線治療や放射線治療、CT画像診断などの放射線診断、核医学といった放射線医療分野における水等価材料として広く有用に使用できる。
The polyurethane resin (Q) for water-equivalent phantom material and the polyurethane resin molded product (Z) for water-equivalent phantom material of the present invention are highly equivalent to the reference structure (water), and are not damaged during cutting and handling. Because it has few cracks, has good machinability, and is easy to handle, it can be widely used as a water-equivalent material in the field of radiation medicine such as particle beam therapy, radiation therapy, CT imaging, and nuclear medicine. .

Claims (5)

ポリオール(a)、ポリイソシアネート(b)を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物の反応物であるポリウレタン樹脂、原子番号1〜40の元素からのみで構成される無機フィラー(d)および有機フィラー(c)を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、(d)がマグネシウム、アルミニウム、およびケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の水酸化物、酸化物、過酸化物、炭素化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物又はケイ酸塩であり、(a)、(b)、(c)および(d)の合計重量に基づく、各含有量が(a)が30〜65%、(b)が15〜45%、(c)が5〜50%、(d)が1〜30%であり、下記式(1)にて求められる実効原子番号(n)が7.0〜8.0である放射線医療用水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂組成物(Q)。
Figure 0006259950
[式(1)中、(t)は係数(3.5)、(fi)は樹脂を構成する原子の中のi番目の原子の電子数の、樹脂を構成する原子全体の電子数に対する割合、(zi)は樹脂を構成する原子の中のi番目の原子の原子番号である。]
Polyurethane resin which is a reaction product of a polyurethane resin-forming composition containing polyol (a) and polyisocyanate (b) , inorganic filler (d) and organic filler (c) composed only of elements having atomic numbers 1 to 40 And (d) is a hydroxide, oxide, peroxide, carbonized product, carbonate of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, and silicon. , Nitrates, sulfates, chlorides or silicates based on the total weight of (a), (b), (c) and (d), with each content (a) being 30-65%, ( b) is 15 to 45%, (c) is 5 to 50%, (d) is 1 to 30%, and the effective atomic number (n) obtained by the following formula (1) is 7.0 to 8. Radiation medical water equivalent phantom is zero Material polyurethane resin composition (Q).
Figure 0006259950
[In Formula (1), (t) is a coefficient (3.5), (fi) is the ratio of the number of electrons of the i-th atom in the atoms constituting the resin to the number of electrons of the whole atoms constituting the resin. , (Zi) is the atomic number of the i-th atom among the atoms constituting the resin. ]
(c)がポリオレフィン樹脂微粒子である請求項記載の放射線医療用水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂組成物。 (C) is a polyolefin resin particles according to claim 1 radiology water equivalent phantom material for a polyurethane resin composition. 請求項1または2記載のポリウレタン樹脂組成物(Q)の成形物である放射線医療用水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂組成物成形品(Z)。 A polyurethane resin composition molded product (Z) for a water-equivalent phantom material for radiation medical use, which is a molded product of the polyurethane resin composition (Q) according to claim 1 or 2 . 密度が、0.95〜1.05g/cmである請求項記載の放射線医療用水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂組成物成形品。 Density, according to claim 3, wherein the radiology water equivalent phantom material for a polyurethane resin composition molded article is 0.95~1.05g / cm 3. タイプDデューロメーターで測定される硬度が、40〜90である請求項または記載の放射線医療用水等価ファントム材用ポリウレタン樹脂組成物成形品。
The polyurethane resin composition molded article for a radiological water equivalent phantom material according to claim 3 or 4 , wherein the hardness measured by a type D durometer is 40 to 90.
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