JP6258181B2 - Method for producing gel composition - Google Patents
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Description
本発明はゲル状組成物に関し、特に水系溶媒を用いるゲル状組成物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a gel composition, and particularly to a method for producing a gel composition using an aqueous solvent.
一般に、ゲルないしゲル状組成物は、物理化学的には分散系の一種であって、分散質のネットワークによって高い粘性とともに流動性を失った半固形状態の物質系を意味し、広義には固体分散媒のコロイドであるソリッドゾルを包含する。 In general, a gel or a gel-like composition is a kind of dispersion system in physicochemical terms, and means a semi-solid material system that has lost fluidity with high viscosity due to a network of dispersoids. Includes a solid sol that is a colloid of a dispersion medium.
また、材料系によってゲルを分類した場合、分散質が高分子であって架橋等によって網目構造となったゲルを高分子ゲルと呼び、分散媒が水のゲルをヒドロゲル、分散媒が有機溶媒のゲルの場合をオルガノゲルと通常呼ばれている。 In addition, when the gel is classified according to the material system, the gel whose dispersoid is a polymer and has a network structure by crosslinking or the like is called a polymer gel, the dispersion medium is a water gel, the dispersion medium is an organic solvent, The case of a gel is usually called an organogel.
上記の内でも水系溶媒を分散媒とする高分子ゲルは、ヒドロゲルであるという特性から筆記具用のインク組成物や各種電気化学的測定用の半電池の電極用材料をはじめ広範囲な用途への適用が期待されている。 Among the above, polymer gels that use aqueous solvents as dispersion media are hydrogels, so they can be used in a wide range of applications, including ink compositions for writing instruments and half-cell electrode materials for various electrochemical measurements. Is expected.
従来、水溶液を架橋型アクリル重合体などによって部分的にゲル化させてゲル状物質を析出させる技術が知られている。たとえば、特開２００１−１８１３５４号公報（特許文献１）には、洗浄剤組成物の分野において、特定の四級カチオン基を含有する重合性カチオン性モノマーとポリオキシエチレン鎖含有の重合性モノマーとを共重合させて得られる組成物を水で希釈させることによってゲル状物質が析出することが知られている。 Conventionally, a technique is known in which an aqueous solution is partially gelled with a cross-linked acrylic polymer or the like to precipitate a gel-like substance. For example, JP 2001-181354 A (Patent Document 1) discloses a polymerizable cationic monomer containing a specific quaternary cation group and a polyoxyethylene chain-containing polymerizable monomer in the field of cleaning compositions. It is known that a gel-like substance is precipitated by diluting a composition obtained by copolymerizing with water.
さらに、特開２００１−１３９８２８号公報（特許文献２）、特開２００２−５００２４７号公報（特許文献３）ならびに特開２００２−１３８１４７号公報（特許文献４）には、使い捨ておむつ等の吸収性材料に好適な水膨潤性架橋重合体組成物ないし吸水性ポリマーが開示されている。 Further, JP-A-2001-139828 (Patent Document 2), JP-A-2002-500247 (Patent Document 3) and JP-A-2002-138147 (Patent Document 4) disclose absorbent materials such as disposable diapers. A water-swellable crosslinked polymer composition or a water-absorbing polymer is disclosed.
一方、特開２００１−２５５２９８号公報（特許文献５）ならびに特許第４４１３５１４号公報（特許文献６）には、電気化学的測定用の電極材料に用いられる特定のヒドロゲルが開示されている。 On the other hand, JP-A No. 2001-255298 (Patent Document 5) and Japanese Patent No. 4413514 (Patent Document 6) disclose specific hydrogels used for electrode materials for electrochemical measurement.
しかしながら、従来のいわゆるヒドロゲル系の高分子ゲルの製造技術においては、水系溶媒を含むゲル化反応系を均質に直接ゲル化することが困難であり、特に液相とゲル相の相分離や液相の滲出等に起因する不均質ゲルになるという問題があり、このような傾向は、特に電解質水溶液をゲル化する際に顕著であった。 However, in the conventional production technology of so-called hydrogel polymer gels, it is difficult to make a gelation reaction system containing an aqueous solvent homogeneously and directly, especially phase separation between liquid phase and gel phase or liquid phase There is a problem that the gel becomes a heterogeneous gel caused by leaching of the electrolyte, and such a tendency is remarkable particularly when the aqueous electrolyte solution is gelled.
本発明は、上述した従来技術における状況に鑑みてなされたものであって、比較的簡易なプロセスによって、水系溶媒を含むゲル化反応系を均質かつ直接ゲル化することによって相分離等の問題が生じないゲル状組成物を得るための方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described situation in the prior art, and has problems such as phase separation by homogenously and directly gelling a gelling reaction system containing an aqueous solvent by a relatively simple process. It aims at providing the method for obtaining the gel-like composition which does not arise.
上記の目的を達成するために、メタクリレート系モノマーを、水系溶媒中において、重合反応させることによって、前記水系溶媒を含む反応系を、均質相からなるゲル状物質に直接ゲル化させるゲル状組成物の製造方法であって、前記水系溶媒に対して親和性を示す親水部または解離性を示す疎水部となる官能基が導入された、前記メタクリレート系モノマーを含んでなる重合物を形成させることを特徴するゲル状組成物の製造方法を提供する。 In order to achieve the above-mentioned object, a gel-like composition that directly gels a reaction system containing the aqueous solvent into a gel-like substance composed of a homogeneous phase by polymerizing a methacrylate monomer in an aqueous solvent. A polymer containing the methacrylate monomer, into which a functional group that becomes a hydrophilic part exhibiting affinity for the aqueous solvent or a hydrophobic part exhibiting dissociation is introduced. The manufacturing method of the gelatinous composition characterized is provided.
本発明の好ましい態様においては、前記水系溶媒が、イオン交換水もしくは比較的高濃度の電解質水溶液からなり、さらに好ましくは電解質水溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液からなり、特に好ましくは、該電解質水溶液が、飽和塩化カリウム水溶液からなる。 In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous solvent comprises ion-exchanged water or a relatively high concentration aqueous electrolyte solution, more preferably the aqueous electrolyte solution comprises an aqueous solution of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, particularly preferably. The electrolyte aqueous solution is composed of a saturated potassium chloride aqueous solution.
また、本発明の好ましい態様においては、前記メタクリレート系モノマーが、アルキルアミノアルキル系メタクリレートとアルコキシアルキレングリコールメタクリレートとの組み合わせからなり、特に好ましくは、前記メタクリレート系モノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物モノマーとメトキシエチレングリコールメタクリレートモノマーとの組み合わせからなる。 Further, in a preferred embodiment of the present invention, the methacrylate monomer comprises a combination of an alkylaminoalkyl methacrylate and an alkoxyalkylene glycol methacrylate, and particularly preferably, the methacrylate monomer is a quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate. It consists of a combination of a monomer and a methoxyethylene glycol methacrylate monomer.
さらに本発明は、上記の方法によって得られたゲル状組成物を包含する。 Furthermore, this invention includes the gel-like composition obtained by said method.
本発明の方法によれば、比較的簡易なプロセスによって、水系溶媒を含むゲル化反応系を均質かつ直接ゲル化することによって相分離等の問題が生じないゲル状組成物を得ることができ、産業上極めて有用である。 According to the method of the present invention, it is possible to obtain a gel-like composition that does not cause problems such as phase separation by homogenizing and directly gelling a gelation reaction system containing an aqueous solvent by a relatively simple process, It is extremely useful in industry.
以下、本発明に係るゲル状組成物の製造方法の好ましい実施態様につき説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a gel composition according to the present invention will be described.
本発明に係るゲル状組成物の製造方法は、メタクリレート系モノマーを、水系溶媒中において、均一ゲル化条件下で重合反応させることによって、前記水系溶媒を含む反応系を、実質的に均質相からなるゲル状物質に直接ゲル化させる工程を含んでなる。 In the method for producing a gel composition according to the present invention, a methacrylate monomer is polymerized in an aqueous solvent under a uniform gelation condition, whereby the reaction system containing the aqueous solvent is substantially removed from a homogeneous phase. A step of directly gelling into a gel-like substance.
ヒドロゲルを構成する水系溶媒としては、水、好ましくはイオン交換水、もしくは電解質水溶液が用いられ得る。本発明の好ましい態様においては、前記水系溶媒が、イオン交換水もしくは比較的高濃度の電解質水溶液からなり、さらに好ましくは電解質水溶液が、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液からなる。このようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなどが好ましく用いられ得る。 As an aqueous solvent constituting the hydrogel, water, preferably ion-exchanged water, or an aqueous electrolyte solution can be used. In a preferred embodiment of the present invention, the aqueous solvent comprises ion-exchanged water or a relatively high concentration aqueous electrolyte solution, and more preferably the aqueous electrolyte solution comprises an aqueous solution of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Such aqueous solutions of alkali metal salts or alkaline earth metal salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium perchlorate. Sodium perchlorate, potassium perchlorate, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium chloride, calcium chloride, magnesium bromide, calcium bromide and the like can be preferably used.
上記電解質水溶液の濃度は、目的とする用途に応じて適宜選択することができるが、本発明は特に高濃度の電解質水溶液についても均質なゲル化できることが特徴であり、好ましくは、３ｍｏｌ／ｌ〜飽和水溶液の範囲においても均質なゲル状組成物を得ることができる点でも従来にない特徴を有している。 The concentration of the aqueous electrolyte solution can be appropriately selected according to the intended application, but the present invention is characterized in that it can be homogeneously gelled even with a high concentration aqueous electrolyte solution, preferably 3 mol / l to Even in the range of saturated aqueous solution, it has the characteristic which is not in the past also in the point which can obtain a homogeneous gel composition.
特に従来の電解質水溶液を溶媒とするゲル状組成物においては、相分離のない良好な均質性を具備する組成物を得ることは困難であったが、本発明によれば高濃度ないし飽和電解質水溶液を溶媒系として用いた場合においても均質なゲル状組成物を得ることができる点で有用である。 In particular, in a gel composition using a conventional electrolyte aqueous solution as a solvent, it was difficult to obtain a composition having good homogeneity without phase separation. Even in the case where is used as a solvent system, it is useful in that a homogeneous gel composition can be obtained.
また、本発明において、メタクリレート系モノマーは、単独ないし組み合わせて重合反応に供することができ、アルキルアミノアルキル系メタクリレートおよび（または）多価アルコールメタクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体が好ましく用いられ得る。 In the present invention, the methacrylate monomers can be used alone or in combination for the polymerization reaction, and alkylaminoalkyl methacrylates and / or polyhydric alcohol methacrylates and alkoxy ether derivatives thereof can be preferably used.
上記のアルキルアミノアルキル系メタクリレートとしては、好ましくは下記一般式で表されるものを用いることができる。
具体的には、ジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物、ジエチルアミノエチルメタクリレートの四級化物、ジプロピルアミノエチルメタクリレートの四級化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルアンモニウムクロライドなどのメタクリレート系モノマーが好ましく用いられ得る。 Specifically, quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized product of diethylaminoethyl methacrylate, quaternized product of dipropylaminoethyl methacrylate, N, N, N-trimethyl- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) A methacrylate monomer such as ammonium chloride can be preferably used.
さらに、多価アルコールメタクリレートおよびそのアルコキシエーテル誘導体としてはグリセリンメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレートモノマーが好ましく用いられ得る。メトキシエチレングリコールメタクリレートモノマーとしては、好ましくは下記一般式で表されるものを用いることができる。
具体的にはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのメタクリレート系モノマーが好ましく用いられ得る。 Specifically, methacrylate monomers such as methoxy polyethylene glycol monomethacrylate and polyethylene glycol monomethacrylate can be preferably used.
上記の内、比較的高濃度の電解質水溶液を溶媒として用いる場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルアンモニウムクロライドやメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのポリエチレングリコール付加数が２３〜９０のモノマーを単独で重合させることが好ましい。また、ジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物モノマーとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（ｍ＝４〜９０）あるいはグリセリンメタクリレートモノマーとの組み合わせを用いて共重合させることが好ましい。 Among the above, when a relatively high concentration aqueous electrolyte solution is used as a solvent, the number of polyethylene glycol additions of N, N, N-trimethyl- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylammonium chloride or methoxypolyethylene glycol monomethacrylate is It is preferable to polymerize monomers 23 to 90 alone, and copolymerization using a combination of a quaternized monomer of dimethylaminoethyl methacrylate and a methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer (m = 4 to 90) or a glycerol methacrylate monomer. It is preferable to make it.
水を溶媒として用いる場合にあっては、メトキシエチレングリコールメタクリレートモノマー（ｍ＝４〜９０）を単独で重合させることが好ましい。また、ジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物モノマーとメトキシエチレングリコールメタクリレートモノマーとの組み合わせを用いて共重合させることが好ましい。 When water is used as a solvent, it is preferable to polymerize a methoxyethylene glycol methacrylate monomer (m = 4 to 90) alone. Further, it is preferable to perform copolymerization using a combination of a quaternized monomer of dimethylaminoethyl methacrylate and a methoxyethylene glycol methacrylate monomer.
さらに比較的高濃度の電解質水溶液、水の両者に対してはメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートのポリエチレングリコール付加数が２３〜９０のモノマーを単独で重合、又はジメチルアミノエチルメタクリレートの四級化物モノマーとメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（ｍ＝４〜９０）あるいはグリセリンメタクリレートとの組み合わせを用いて共重合させることが好ましい。 Further, for both relatively high concentration aqueous electrolyte solution and water, a monomer having a polyethylene glycol addition number of 23 to 90 of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate alone is polymerized, or a quaternized monomer of dimethylaminoethyl methacrylate and methoxypolyethylene It is preferable to carry out copolymerization using a combination of glycol methacrylate monomer (m = 4 to 90) or glycerin methacrylate.
重合開始剤としては、使用するモノマーの種類に応じて適宜選択され得るが、２，２‘−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝、２，２‘−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド｝、２，２‘−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド]、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルファネートハイドライド、２，２‘−アゾビス｛２−［1−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２‘−アゾビス（1−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライドなどのアゾ開始剤、クミルパーオキシデカネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどの有機化酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などの無機化合物などが好ましく用いられ得る。 The polymerization initiator may be appropriately selected according to the type of monomer used, but 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propion Amide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2hydroxyethyl) -propion Amido], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfanate hydride 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-i Midazolin-2-yl) propane], azo initiators such as 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, cumylperoxydecanate, 1,1,3,3 -Organic oxides such as tetramethylbutylperoxydecanate and t-butylperoxydecanate, and inorganic compounds such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide may be preferably used.
本発明において、メタクリレート系モノマーの配合比は、使用するモノマーに応じて適宜最適範囲を選択することができるが、通常、水系溶媒８０質量部に対して５質量部〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０質量部〜２０質量部の範囲である。 In the present invention, the mixing ratio of the methacrylate monomer can be appropriately selected in accordance with the monomer to be used, but is usually preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 80 parts by mass of the aqueous solvent. Preferably it is the range of 10 mass parts-20 mass parts.
本発明に係るゲル状組成物の製造方法においては、上記のメタクリレート系モノマーを水系溶媒に溶解させて、さらに重合開始剤を添加して、たとえば３０〜６０℃の温和な加熱温度範囲で重合ないし共重合反応を起こさせることによって、反応系全体が均質な状態で直接ゲル化される。 In the method for producing a gel composition according to the present invention, the above-mentioned methacrylate monomer is dissolved in an aqueous solvent, a polymerization initiator is further added, and polymerization is performed in a mild heating temperature range of, for example, 30 to 60 ° C. By causing the copolymerization reaction, the entire reaction system is directly gelled in a homogeneous state.
このようにして得られたゲル状組成物は、反応系の全体が直接かつ均質な状態にゲル化されたものであり、液相や固相の析出や相分離は実質的に認められない。また、上記本発明の方法によれば、得られるゲル状組成物は、比較的光透過性が高く、透明から白色の範囲のゲル状組成物を比較的簡易かつ熱負荷の少ない工程で得ることができる。 The gel-like composition thus obtained is gelled in a direct and homogeneous state of the entire reaction system, and substantially no liquid phase or solid phase precipitation or phase separation is observed. Moreover, according to the method of the present invention, the gel composition obtained has a relatively high light transmittance, and a gel composition in a transparent to white range can be obtained in a relatively simple process with little heat load. Can do.
本発明によってこのような均質なゲル状組成物が得られる理由は必ずしも明らかではなく、また本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、以下のように推測することができる。 The reason why such a homogeneous gel-like composition is obtained by the present invention is not necessarily clear, and the present invention is not bound by any theory, but can be presumed as follows.
水系溶媒に対する重合物のゲル化能は溶媒と重合物の親和性に起因すると考えられる。溶媒と重合物の親和性が高すぎると、重合物はゲルを生じず溶媒に対して溶解状態となり、物性変化を生じないか増粘程度の変化に留まる。また、溶媒と重合物の親和性が低すぎれば、重合物は溶媒と相互状態を形成することができなくなり、沈殿や濃厚相などの相分離または一部のゲル化程度に留まると考えられる。従って溶媒を均質にゲル化するためには、重合物に溶媒に対し適度な親和性を与えるために、重合物に溶媒と親和性を示す親水部と解離性を示す疎水部を適度に導入する。導入する官能基や比率、架橋度などは用いる水系溶媒に併せて適宜設計すれば良い。特に比較的高濃度の電解質水溶液は大量の無機塩を溶質として含むため、高い塩析効果を考慮する必要がある。このように適宜設計されたモノマーを用いて重合反応を進行させると、溶媒を自己の巨大分子中に含みながら重合が進行していくため、相分離することなくネットワークを形成していき、重合物は実質的に均質なゲルを形成すると考えられる。 It is considered that the gelling ability of the polymer to the aqueous solvent is due to the affinity between the solvent and the polymer. If the affinity between the solvent and the polymer is too high, the polymer will not form a gel and will be in a dissolved state in the solvent and will not change its physical properties or remain at a thickening level. In addition, if the affinity between the solvent and the polymer is too low, the polymer cannot form a mutual state with the solvent, and it is considered that phase separation such as precipitation or a concentrated phase or a part of gelation remains. Therefore, in order to make the solvent into a uniform gel, in order to give the polymer a suitable affinity for the solvent, a hydrophilic part having affinity with the solvent and a hydrophobic part having dissociation are appropriately introduced into the polymer. . What is necessary is just to design suitably the functional group to introduce | transduce, a ratio, a crosslinking degree, etc. according to the aqueous solvent to be used. In particular, since an aqueous electrolyte solution having a relatively high concentration contains a large amount of inorganic salt as a solute, it is necessary to consider a high salting-out effect. When the polymerization reaction is progressed by using monomers appropriately designed in this way, the polymerization proceeds while the solvent is contained in its own macromolecule, so a network is formed without phase separation, and the polymer product Are believed to form a substantially homogeneous gel.
したがって、本発明において、均一ゲル化条件とは、溶媒と溶媒中に生成ないし存在する重合物との親和性を最適状態に制御することによって、相分離の生じない均質なゲル化を実現する条件を意味する。 Therefore, in the present invention, the uniform gelation condition is a condition that realizes uniform gelation without phase separation by controlling the affinity between the solvent and the polymer formed or present in the solvent to an optimum state. Means.
本発明は、上記のゲル状組成物を含んでなる筆記用具用インク組成物に適用することができる。 The present invention can be applied to an ink composition for a writing instrument comprising the gel composition.
具体的には、たとえば、上記のゲル状組成物を含むことによって、本発明の筆記用インキ組成物において、少なくとも前記ゲル組成物および着色剤を含む構成を最少の構成とすることができる。 Specifically, for example, by including the above-mentioned gel composition, in the writing ink composition of the present invention, the configuration including at least the gel composition and the colorant can be minimized.
本発明の筆記用インキ組成物におけるメタクリレート系モノマーの配合比としては、筆記用インキ組成物全量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。 The blending ratio of the methacrylate monomer in the writing ink composition of the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the writing ink composition.
本発明の筆記用インキ組成物に用いる着色剤としては、染料、顔料などを用いることができる。前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料などが用いられる。具体的には、酸性染料としては、アシッドオレンジ５６、アシッドイエロー３、アシッドイエロー２３、アシッドレッド１８、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド７３、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドブルー９、アシッドブルー６２、アシッドブルー９０、アシッドブルー１０３、アシッドブラック２などが挙げられ、塩基性染料としては、ローダミン、メチルバイオレット、ビクトリアブルーＦＢなどが挙げられ、直接染料としては、ダイレクトブラック１９、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトブルー３、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー８６、ダイレクトオレンジ６などが挙げられる。 As the colorant used in the writing ink composition of the present invention, dyes, pigments and the like can be used. Examples of the dye include acid dyes, basic dyes, and direct dyes. Specifically, acid dyes include Acid Orange 56, Acid Yellow 3, Acid Yellow 23, Acid Red 18, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 73, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 94, Acid Blue 9, Acid Blue 62, Acid Blue 90, Acid Blue 103, Acid Black 2 and the like are listed. Examples of basic dyes include rhodamine, methyl violet and Victoria Blue FB. Direct dyes include Direct Black. 19, Direct Black 154, Direct Yellow 44, Direct Blue 3, Direct Blue 71, Direct Blue 86, Direct Orange 6, and the like.
前記染料は、一種または、二種以上を適宜混合して配合することができ、その配合比としては、筆記用インキ組成物全量に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。 The said dye can be mix | blended 1 type or in mixture of 2 or more types suitably, As the compounding ratio, it is preferable that it is 1-40 mass% with respect to the ink composition for writing.
前記顔料としては、有機顔料、無機顔料などを用いられる。具体的には、有機顔料としては、銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、アゾ系の顔料などが挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタンなどの白色顔料、アルミニウムなどの金属粉顔料、天然雲母、アルミナ、ガラス片、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments. Specifically, examples of the organic pigment include copper phthalocyanine blue, benzidine yellow, and azo pigments. Examples of the inorganic pigment include white pigments such as carbon black, ultramarine, and titanium dioxide, metal powder pigments such as aluminum, Examples include natural mica, alumina, glass pieces, pearl pigments, fluorescent pigments and phosphorescent pigments.
また、予め水媒体中に分散された水分散顔料製品などを用いることもできる。具体的には、山陽色素（株）社製のＳａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒシリーズ、富士色素（株）社製のＦｕｊｉ ＳＰカラーシリーズ、御国色素（株）社製のチチカカカラーシリーズ、大日精化工業（株）社製のＴＣ Ｃｏｌｏｒシリーズなどが挙げられる。 Moreover, the water-dispersed pigment product etc. which were previously disperse | distributed in the aqueous medium can also be used. Specifically, Sandy Super series manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., Fuji SP Color Series manufactured by Fuji Dye Co., Ltd., Titicaca Color Series manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., and Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. TC Color series made by the company etc. are mentioned.
また、極性カーボン、酸性カーボン、グラフトカーボンや、顔料を分散性樹脂で表面加工をした易分散性の加工顔料も用いることができる。 Also, polar carbon, acidic carbon, graft carbon, and easily dispersible processed pigment obtained by surface processing of pigment with a dispersible resin can be used.
さらに、蛍光顔料として、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した微粒子状の蛍光顔料なども使用することができる。具体的には、日本蛍光（株）社製のルミコールＮＫＷシリーズ、シンロイヒ（株）社製のＳＷシリーズ、ＳＰシリーズ、ＳＦシリーズ、御国色素（株）社製のビクトリアカラーシリーズなどが挙げられる。 Furthermore, fine fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used as the fluorescent pigment. Specific examples include Lumicol NKW series manufactured by Nippon Fluorescent Co., Ltd., SW series, SP series, SF series manufactured by Sinloihi Co., Ltd., Victoria Color Series manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd., and the like.
前記顔料は、一種または、二種以上を適宜混合して配合することができ、その配合比としては、筆記用インキ組成物全量に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。 The pigments can be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total amount of the writing ink composition.
上記のような筆記用インキ組成物に用いる着色剤としては、前記染料と前記顔料を併用しても良い。 As the colorant used in the ink composition for writing as described above, the dye and the pigment may be used in combination.
本発明の筆記用インキ組成物は、必要に応じて、各種水溶性有機溶剤を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、水や電解質水溶液などに相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、などの多価アルコール類、チオジエチレングリコールなどのチオグリコール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類およびその誘導体、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類およびその誘導体などが挙げられる。 The writing ink composition of the present invention can use various water-soluble organic solvents as necessary. As the water-soluble organic solvent, conventional general-purpose solvents that are compatible with water and aqueous electrolyte solutions are used. Specifically, alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, glycerin, sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, thiol Polyethylene alcohols such as diethylene glycol, hexylene glycol, 1,3-butanediol, neoprene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, thioglycols such as thiodiethylene glycol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, etc. Alkanolamines, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, alkylene glycol alkyl ethers and their derivatives, such as propylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, etc. pyrrolidones and their derivatives such as N- methyl-2-pyrrolidone.
前記水溶性有機溶剤は、一種または二種以上を併用することができ、その配合比としては、筆記用インキ組成物全量に対して、２〜６０質量％であることが好ましい。 The said water-soluble organic solvent can use together 1 type, or 2 or more types, As a compounding ratio, it is preferable that it is 2-60 mass% with respect to the ink composition for writing.
その他必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、湿潤剤、防錆剤、潤滑剤などの各種添加剤を配合することができる。 In addition, various additives such as pH adjusters, preservatives, antifungal agents, wetting agents, rust preventives, and lubricants can be blended as necessary.
本発明の筆記用インキ組成物の製造方法としては、予め本発明のゲル組成物を得た後に、着色剤、必要に応じて、水溶性有機溶剤やその他各種添加剤を配合し、混合攪拌することによって筆記用インキ組成物を得る方法や、メタクリレート系モノマーを水系溶媒に溶解させて、着色剤、必要に応じて水溶性有機溶剤や各種添加剤を配合した後、さらに重合開始剤を添加して、均質な状態で直接ゲル化すると同時に、筆記用インキ組成物を得る方法などが挙げられる。 As a method for producing the writing ink composition of the present invention, after obtaining the gel composition of the present invention in advance, a colorant, and if necessary, a water-soluble organic solvent and other various additives are blended and mixed and stirred. The method of obtaining the ink composition for writing by dissolving the methacrylate monomer in the aqueous solvent, blending the colorant, if necessary, the water-soluble organic solvent and various additives, and further adding a polymerization initiator And a method of obtaining a writing ink composition simultaneously with direct gelation in a homogeneous state.
さらにまた、本発明は、前述したゲル状組成物を含んでなる電極や洗浄用組成物に好適に適用することができる。 Furthermore, the present invention can be suitably applied to an electrode or a cleaning composition comprising the above-described gel composition.
以下、実際の製造例について、その製造方法ならびに結果を含めて具体的に説明する。
（下記の例において、例４、５、９、１０、２３および２４は本発明の実施例であり、例１〜３、６〜８、１１〜２２、２５〜２９は比較例である。）
Hereinafter, an actual manufacturing example will be specifically described including its manufacturing method and results.
(In the following examples, Examples 4 , 5, 9 , 10, 23 and 24 are examples of the present invention, and Examples 1-3 , 6-8 , 11-22 , 25-29 are comparative examples.)
次いで、この溶液を１０〜２０℃へ冷却後、窒素ガスを１０分間導入し、さらに、２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド１質量部、過硫酸アンモニウム０．００２質量部を加え、均一に溶解させて重合組成物を調製した。 Next, after cooling this solution to 10 to 20 ° C., nitrogen gas was introduced for 10 minutes, and further, 1 part by mass of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 0.002 part by mass of ammonium sulfate was added and dissolved uniformly to prepare a polymerization composition.
得られた重合組成物をガラス管へ充填し、４０℃、５時間熱処理を行い、さらに重合反応を行うことによってゲル化反応を生じさせるようにした。ゲル状物質の生成の有無を含むゲル化評価の結果を表１に示す。
＜ゲル化の評価方法＞
ゲル化の状態観察を目視にて行い、以下の基準で評価した。
◎：無色透明〜微白色透明の均質なゲルであり、相分離は見られない。
○：白色不透明の均質なゲルであり、相分離は見られない。
△：一部ゲル化は見られるが、水溶液の一部が相分離しており、均質なゲルが得られていない。
×：ゲル化が生じなかった。
<Evaluation method of gelation>
The state of gelation was visually observed and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): It is a colorless and transparent-white transparent homogeneous gel, and phase separation is not seen.
○: A white opaque homogeneous gel with no phase separation.
Δ: Some gelation is observed, but part of the aqueous solution is phase-separated, and a homogeneous gel is not obtained.
X: Gelation did not occur.
上記の結果から、下記の知見を得ることができる。
（１）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝４〜９０）、ポリエチレングリコールジメタクリレートは、単量体でのイオン交換水の均質ゲル化が可能である。
（２）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２３〜９０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルアンモニウムクロライド）は、単量体での電解質水溶液の均質ゲル化が可能である。
（３）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝４〜９０）あるいはグリセリンメタクリレートと、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物は、共重合体での電解質水溶液の均質ゲル化が可能である。
（４）イオン交換水、電解質水溶液共に均質ゲル化が可能なのは、以下の組み合わせが好適である。
(1)単量体で均質ゲル化が可能：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝２３〜９０）
(2)共重合体で均質ゲル化が可能：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｍ＝４〜９０）あるいはグリセリンメタクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物
From the above results, the following knowledge can be obtained.
(1) Methoxypolyethyleneglycol methacrylate (m = 4-90) and polyethyleneglycol dimethacrylate can be homogeneously gelled with ion-exchanged water as a monomer.
(2) Methoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 23 to 90), N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylammonium chloride) is a homogeneous gel of an aqueous electrolyte solution in a monomer Is possible.
(3) Methoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 4 to 90) or glycerin methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product can be used for homogeneous gelation of an aqueous electrolyte solution in a copolymer.
(4) The following combinations are suitable for enabling homogeneous gelation of both ion-exchanged water and aqueous electrolyte solution.
(1) Uniform gelation possible with monomer: methoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 23-90)
(2) Homogeneous gelation possible with copolymer: methoxypolyethylene glycol methacrylate (m = 4-90) or glycerin methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product
Claims (2)
メタクリレート系モノマーを、電解質水溶液中において、均一ゲル化条件下で重合反応させることによって、前記電解質水溶液を含む反応系を、実質的に均質相からなるゲル状物質に直接ゲル化させることを含んでなり、
前記電解質水溶液は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液からなり、
前記メタクリレート系モノマーが、
（ｉ）メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（エチレングリコール付加数２３〜９０）単独、
（ｉｉ）ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物と、ポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはグリセリンモノメタクリレートとの組み合わせ、
（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルアンモニウムクロライド）とグリセリンモノメタクリレートとの組み合わせ、（ｉｖ）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルアンモニウムクロライド）単独、ならびに
（ｖ）メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール付加数９〜９０）と、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物との組み合わせ
からなる群から選択されることを特徴する、ゲル状組成物の製造方法。 A method for producing a gel composition comprising:
Including directly polymerizing a reaction system containing the aqueous electrolyte solution into a gel-like substance having a substantially homogeneous phase by polymerizing a methacrylate monomer in the aqueous electrolyte solution under uniform gelation conditions. Become
The electrolyte aqueous solution comprises an aqueous solution of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt,
The methacrylate monomer is
(I) methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer (ethylene glycol addition number 23 to 90) alone,
(Ii) a combination of dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product and polyethylene glycol monomethacrylate or glycerin monomethacrylate,
(Iii) A combination of N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylammonium chloride) and glycerin monomethacrylate, (iv) N, N, N-trimethyl-N- (2 -Hydroxy-3-methacryloyloxypropylammonium chloride) alone and (v) selected from the group consisting of a combination of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (ethylene glycol addition number 9 to 90) and dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product. A method for producing a gel composition, which is characterized in that
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