JP6257222B2 - Ramsdelite type lithium titanate, lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor using this ramsdelite type lithium titanate - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などの原料として使用されるラムスデライト型チタン酸リチウムに係る。さらに詳しくは、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。また、従前のリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタよりも、高容量で、かつ高レート特性を有するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタに関するものである。 The present invention relates to ramsdellite-type lithium titanate used as a raw material for lithium ion secondary batteries and the like. More specifically, the present invention relates to ramsdelite type lithium titanate having higher purity than the conventional ramsdelite type lithium titanate. The present invention also relates to a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor that have higher capacity and higher rate characteristics than conventional lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors.
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度という特徴を有することから、近年急速に実用化が行われている。
そして、これらリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタには、負極活物質としてチタン酸リチウムが用いられているものがある。このチタン酸リチウムにはスピネル型（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とラムスデライト型があり、ラムスデライト型については、さらにＬｉＴｉ２Ｏ４（以下、１２４型という）とＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７（以下、２３７型という）の２つの構造に大別される。
また、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムのチタンは３価のＴｉ３＋と４価のＴｉ４＋によって構成されていることが知られており、そのモル比は略等モル（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋≒１）となっている。
Since lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors have a feature of high energy density, they have been put into practical use in recent years.
Some of these lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors use lithium titanate as a negative electrode active material. The lithium titanate includes a spinel type (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a ramsdellite type, and the ramsdelite type further includes LiTi 2 O 4 (hereinafter referred to as type 124) and Li 2 Ti 3 O 7 (hereinafter referred to as type). 237 type).
In addition, it is known that titanium of 124-type ramsdelite-type lithium titanate is composed of trivalent Ti 3+ and tetravalent Ti 4+ , and the molar ratio thereof is approximately equimolar (Ti 3+ / Ti 4+ ≒ 1).
ここで、スピネル型チタン酸リチウムは、負極活物質として一般的な黒鉛と比較して、充放電時の平均電位が高いことから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所があるが、一方で、平均電位が高いが故に電池エネルギー密度が小さくなってしまうという問題がある。 Here, spinel type lithium titanate has a high average potential at the time of charging / discharging compared with general graphite as a negative electrode active material, so that it is possible to obtain a highly safe lithium ion secondary battery. However, on the other hand, there is a problem that the battery energy density is reduced because the average potential is high.
これに対して、ラムスデライト型チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムと同等の平均電位を有することから、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができるという長所がある。さらに、スピネル型チタン酸リチウムより高い理論容量を有することから、ラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は電池エネルギー密度を大きくすることができるという長所がある。そこで、かかる長所を生かしつつ、より高容量、かつ高レート特性を発現するラムスデライト型チタン酸リチウムの開発が行われている。 On the other hand, ramsdellite type lithium titanate has an average potential equivalent to that of spinel type lithium titanate, and thus has an advantage that a highly safe lithium ion secondary battery can be obtained. Furthermore, since it has a higher theoretical capacity than spinel type lithium titanate, a lithium ion secondary battery using ramsdellite type lithium titanate as a negative electrode active material has an advantage that the battery energy density can be increased. Therefore, development of ramsdelite type lithium titanate that takes advantage of such advantages and expresses higher capacity and higher rate characteristics has been carried out.
なお、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、例えば、特許文献１や特許文献２などのラムスデライト型チタン酸リチウムが開示されている。具体的には、特許文献１にはスピネル型のＬｉＴｉ２Ｏ４をペレットに加圧成形して８４０℃にて仮焼成した後、真空下かつ８００〜１０００℃の温度で焼成することを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウムの製造方法が開示されている。また、特許文献２には製造手段としてスプレードライヤーを用いることによって、二次粒子径を５〜１００μｍに凝集させたラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた非水二次電池が開示されている。 As conventional ramsdelite type lithium titanate, for example, ramsdelite type lithium titanate disclosed in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 is disclosed. Specifically, Patent Document 1 is characterized in that spinel-type LiTi 2 O 4 is pressure-molded into pellets, calcined at 840 ° C., and then calcined at a temperature of 800 to 1000 ° C. under vacuum. A method for producing ramsdellite-type lithium titanate is disclosed. Patent Document 2 discloses a non-aqueous secondary battery using ramsdelite type lithium titanate in which the secondary particle diameter is aggregated to 5 to 100 μm by using a spray dryer as a production means.
しかしながら、特許文献１に記載のような加圧成形した状態で焼成を行うと二次粒子径が大きくなってしまう。一般に、充放電にともなうＬｉイオン挿入・脱離反応は、粒子表面から進むため、二次粒子径が大きい場合、電池容量低下、レート特性低下などの問題が生じることになる。さらに、電極の薄膜化が困難になることから電池設計にも制約が生じてしまうという問題もある。 However, if the firing is performed in a pressure-molded state as described in Patent Document 1, the secondary particle diameter becomes large. In general, the Li ion insertion / desorption reaction that accompanies charge / discharge proceeds from the particle surface. Therefore, when the secondary particle size is large, problems such as a decrease in battery capacity and a decrease in rate characteristics occur. Furthermore, since it is difficult to reduce the thickness of the electrode, there is a problem that the battery design is also restricted.
一方、特許文献２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムは二次粒子径を一定の範囲に制御していることから上記の問題を防止することができるという利点があるが、リチウムイオン二次電池などの材料に使用した場合には電池容量やレート特性においては不十分な点がある。 On the other hand, the ramsdellite-type lithium titanate described in Patent Document 2 has the advantage that the above problem can be prevented because the secondary particle diameter is controlled within a certain range. When used for such materials, there are insufficient points in battery capacity and rate characteristics.
今回、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ラムスデライト型チタン酸リチウムの純度を上げることによって、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質に使用した際に高容量や高レート特性を発現させることができるという知見を得た。
具体的には、チタン酸リチウムの原料となるＬｉ源とＴｉ源におけるＬｉとＴｉのモル比を理論量よりも多く、かつ一定の範囲とすることによって、不純物（未反応のＬｉ原料やＴｉ原料、またはスピネル型チタン酸リチウムなど）の発生を抑制することができ、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができるという知見を得たのである。そして、その結果得られたラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質としてリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに使用した場合には、高容量で、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタを得ることができるという知見を得たのである。
As a result of intensive studies, the present inventors have increased the purity of ramsdelite-type lithium titanate to increase the capacity and rate when used in the negative electrode active material of lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors. The knowledge that a characteristic can be expressed was acquired.
Specifically, impurities (unreacted Li raw material or Ti raw material) are obtained by making the molar ratio of Li and Ti in the Li source and Ti source, which are raw materials of lithium titanate, larger than the theoretical amount and within a certain range. Or spinel type lithium titanate, etc.), and it has been found that ramsdelite type lithium titanate having higher purity than the conventional ramsdelite type lithium titanate can be obtained. When the resulting ramsdellite-type lithium titanate is used as a negative electrode active material in a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, the lithium ion secondary battery exhibits high capacity and high rate characteristics. And the knowledge that lithium ion capacitors can be obtained.
すなわち、本発明は上記した従来のチタン酸リチウムにおける課題に鑑みてなされたものであって、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムの提供を目的とするものである。また、このラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた、高容量、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタの提供を目的とするものである。 That is, the present invention has been made in view of the above-described problems in the conventional lithium titanate, and an object thereof is to provide a ramsdelite type lithium titanate having higher purity than the conventional ramsdelite type lithium titanate. It is. Another object of the present invention is to provide a lithium-ion secondary battery and a lithium-ion capacitor that use the ramsdelite-type lithium titanate and exhibit high capacity and high-rate characteristics.
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）が０．５５〜０．７５であるとともに、１２４型（ＬｉＴｉ２Ｏ４）のラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするラムスデライト型チタン酸リチウムであって、Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度（Ｃ）と２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度（Ｄ）の強度比（Ｃ／Ｄ）が、０．７６＜（Ｃ／Ｄ）≦０．８５であり、さらに、２θ（回折角）＝２７．１±０．３°のピーク強度（Ｅ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ｅ／Ｂ）が、０．０５以下であり、かつ、明度（Ｌ値）が、１８〜２７であることを特徴とする。
To achieve the above object, together with the ramsdellite type lithium titanate according to claim 1 of the present invention, the molar ratio of Li and Ti (Li / Ti) is 0.55 to 0.75, 124 type ( What LiTi 2 O 4) of the ramsdellite ramsdellite lithium titanate der lithium titanate as a main component, the X-ray diffraction pattern, 2 [Theta] (diffraction angle) = 35.8 peak of ± 0.3 ° The intensity ratio (C / D) of intensity (C) and peak intensity (D) of 2θ (diffraction angle) = 36.6 ± 0.3 ° is 0.76 <(C / D) ≦ 0.85 Furthermore, the intensity ratio of the peak intensity (E) of 2θ (diffraction angle) = 27.1 ± 0.3 ° and the peak intensity (B) of 2θ (diffraction angle) = 20.0 ± 0.3 ° (E / B) is 0.05 Ri der less and lightness (L value), wherein the 18-27 der Rukoto.
本発明の請求項２に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度（Ａ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ａ／Ｂ）が、０．１以下であることを特徴とする。 The ramsdellite type lithium titanate according to claim 2 of the present invention has a peak intensity (A) of 2θ (diffraction angle) = 18.4 ± 0.3 ° and 2θ (diffraction angle) = 20 in the X-ray diffraction pattern. The intensity ratio (A / B) of the peak intensity (B) at 0.0 ± 0.3 ° is 0.1 or less.
本発明の請求項３に係るリチウムイオン二次電池は、請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。
A lithium ion secondary battery according to claim 3 of the present invention is characterized in that the ramsdellite type lithium titanate according to claim 1 or claim 2 is used.
本発明の請求項４に係るリチウムイオンキャパシタは、請求項１または請求項２に記載のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする。
A lithium ion capacitor according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that the ramsdellite type lithium titanate according to the first or second aspect is used.
（基本構造）
段落［０００２］において記載した通り、ラムスデライト型チタン酸リチウムは１２４型と２３７型の２つの構造を主に取り得るものであるが、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムに関するものである。
なお、チタン酸リチウムは通常、原料となるＬｉ源とＴｉ源を混合して焼成することによって製造（合成）されることから、１２４型や２３７型だけでなく各種の構造のチタン酸リチウムも合成されてしまうことになる。
従って、本発明における「主成分とする」とは、上記のように各種の構造のチタン酸リチウムが含まれてしまう場合であっても１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを主成分とするとの意である。具体的には、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの含有率が８０％以上のものをいう。
なお、１２４型の含有量を測定する方法としては、Ｓｐｒｉｎｇ８などの放射光施設によって測定する方法やＸ線回折強度が構成物の含有量に比例することを利用して測定する方法がある。ここで、Ｘ線回折強度が構成物の含有量に比例することを利用する方法は、具体的には、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの特徴的なピークである２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度をＣとし、２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムの特徴的なピークである２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度をＤとした際の強度比（Ｃ／Ｄ）から算出する方法である。例えば、既知な数字として、純粋な１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムのＣ／Ｄは０．７６であり、純粋な２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムのＣ／Ｄは１．２０であることから、被測定物のＣ／Ｄが０．８５であった場合は、下記計算式のとおり、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの含有率を８０％と算出することができる。
０．７６×Ｘ＋１．２０×（１−Ｘ）＝０．８５ （Ｘ＝１２４型の含有率／１００）
なお、後記する実施例のＣ／Ｄは、全て０．８５以下であることから、１２４のラムスデライト型チタン酸リチウムの含有率は８０％以上である。
(Basic structure)
As described in paragraph [0002], the ramsdelite type lithium titanate can mainly have two structures of 124 type and 237 type. However, the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention is a 124 type rams. The present invention relates to a delite type lithium titanate.
In addition, since lithium titanate is usually manufactured (synthesized) by mixing and firing a Li source and a Ti source as raw materials, lithium titanate of various structures as well as 124 type and 237 type are synthesized. It will be done.
Therefore, the “main component” in the present invention means that 124-type ramsdelite type lithium titanate is a main component even when lithium titanate having various structures is contained as described above. I mean. Specifically, the 124-type ramsdelite-type lithium titanate content is 80% or more.
In addition, as a method of measuring the content of the 124 type, there are a method of measuring with a synchrotron radiation facility such as Spring 8 and a method of measuring using the fact that the X-ray diffraction intensity is proportional to the content of the component. Here, the method using the fact that the X-ray diffraction intensity is proportional to the content of the constituent is specifically, 2θ (diffraction angle) = a characteristic peak of 124 type ramsdelite type lithium titanate = The peak intensity of 35.8 ± 0.3 ° is C, and the peak intensity of 2θ (diffraction angle) = 36.6 ± 0.3 °, which is a characteristic peak of 237 type ramsdelite type lithium titanate, is D This is a method of calculating from the intensity ratio (C / D). For example, as known numbers, the C / D of pure type 124 ramsdelite type lithium titanate is 0.76, and the C / D of pure type 237 type ramsdelite type lithium titanate is 1.20. Accordingly, when the C / D of the object to be measured is 0.85, the content of 124-type ramsdellite-type lithium titanate can be calculated as 80% as shown in the following calculation formula.
0.76 × X + 1.20 × (1-X) = 0.85 (X = 124 type content / 100)
In addition, since C / D of the Example mentioned later is all 0.85 or less, the content rate of 124 rams delite type lithium titanate is 80% or more.
（ＬｉとＴｉのモル比）
そして、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、原料となるＬｉ源とＴｉ源におけるＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）を０．５５〜０．７５とする必要がある。
ここで、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムはＬｉＴｉ２Ｏ４で表されることから、理論的にはＬｉとＴｉのモル比はＬｉ／Ｔｉ＝０．５０となるはずである。
しかしながら、ＬｉとＴｉのモル比を理論値（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．５０）ではなく、Ｌｉ源を理論値よりも多くすることによって、始めて従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができるのである。また、その結果、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高容量で、かつ高レート特性を発現するものとなるのである。
(Molar ratio of Li and Ti)
And the ramsdellite type lithium titanate which concerns on this invention needs to make molar ratio (Li / Ti) of Li and Ti in Li source used as a raw material and Ti source to 0.55-0.75.
Here, since 124-type ramsdelite type lithium titanate is represented by LiTi 2 O 4 , the molar ratio of Li and Ti should theoretically be Li / Ti = 0.50.
However, the molar ratio of Li to Ti is not the theoretical value (Li / Ti = 0.50), but by increasing the Li source from the theoretical value, the purity is first higher than that of the conventional ramsdelite type lithium titanate. The type of ramsdellite-type lithium titanate can be obtained. As a result, a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor using the obtained ramsdelite type lithium titanate as a negative electrode active material have a high capacity and a high rate characteristic.
（Ｌｉ源）
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムの原料となるＬｉ源とＴｉ源については、特に限定されるものではなく炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど各種のＬｉ源を用いることができる。そして、その中でも高純度でありつつ、後記する二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる点から炭酸リチウムを用いることが好ましい。
(Li source)
The Li source and Ti source that are raw materials for the ramsdellite-type lithium titanate according to the present invention are not particularly limited, and various Li sources such as lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium nitrate can be used. Among them, it is preferable to use lithium carbonate from the viewpoint that a ramsdellite type lithium titanate having a small secondary particle diameter described later can be obtained while being highly pure.
（Ｔｉ源）
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムの原料となるＴｉ源についてもＬｉ源と同様に特に限定されるものではなく、メタチタン酸などの各種のチタン酸化合物、アナタース型またはルチル型の酸化チタン、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなど各種のＴｉ源を用いることができる。そして、その中でも高純度でありつつ、後記する二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる点からメタチタン酸や酸化チタンを用いることが好ましい。
(Ti source)
The Ti source that is the raw material of the ramsdellite-type lithium titanate according to the present invention is not particularly limited as well as the Li source, and various titanate compounds such as metatitanic acid, anatase-type or rutile-type titanium oxide, Various Ti sources such as titanium chloride, titanium sulfate, and titanyl sulfate can be used. Among them, it is preferable to use metatitanic acid or titanium oxide from the viewpoint that a ramsdellite-type lithium titanate having a small secondary particle diameter described later can be obtained while being highly pure.
（Ｘ線回折パターン）
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比を特定の範囲とすることによって純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得られることから、特徴的なＸ線回折パターンを示すものとなる。
具体的には、まず、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピーク強度をＡとし、２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度をＢとした際の強度比（Ａ／Ｂ）が０．１以下となる。ここで、２θ（回折角）＝１８．４±０．３°のピークはスピネル型チタン酸リチウムに特有のピークであり、２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピークはラムスデライト型チタン酸リチウムに特有のピークである。
(X-ray diffraction pattern)
The ramsdelite type lithium titanate according to the present invention can obtain a 124 type ramsdelite type lithium titanate having a high purity by setting the molar ratio of Li and Ti to a specific range. It shows a pattern.
Specifically, first, when the peak intensity of 2θ (diffraction angle) = 18.4 ± 0.3 ° is A and the peak intensity of 2θ (diffraction angle) = 20.0 ± 0.3 ° is B, Strength ratio (A / B) of 0.1 or less. Here, the peak at 2θ (diffraction angle) = 18.4 ± 0.3 ° is a peak peculiar to spinel type lithium titanate, and the peak at 2θ (diffraction angle) = 20.0 ± 0.3 ° is a Rams peak. It is a peak peculiar to delite type lithium titanate.
また、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度をＣとし、２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度をＤとした際の強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０未満となる。ここで、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°および２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピークは１２４型と２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムに特有のピークであり、２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムが存在する場合にはかかるピーク強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０となることが知られている。 Further, the intensity ratio when the peak intensity of 2θ (diffraction angle) = 35.8 ± 0.3 ° is C and the peak intensity of 2θ (diffraction angle) = 36.6 ± 0.3 ° is D (C / D) is less than 1.0. Here, the peaks of 2θ (diffraction angle) = 35.8 ± 0.3 ° and 2θ (diffraction angle) = 36.6 ± 0.3 ° are peculiar to 124 type and 237 type ramsdellite type lithium titanate. It is known that the peak intensity ratio (C / D) is 1.0 when 237 type ramsdellite type lithium titanate is present.
さらに、２θ（回折角）＝２７．１±０．３°のピーク強度をＥとした際の強度比（Ｅ／Ｂ）が０．０５以下となる。ここで、ピーク強度（Ｅ）は未反応の二酸化チタンのピークを示すものである。 Furthermore, the intensity ratio (E / B) when the peak intensity at 2θ (diffraction angle) = 27.1 ± 0.3 ° is E is 0.05 or less. Here, the peak intensity (E) indicates the peak of unreacted titanium dioxide.
（明度（Ｌ値））
また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比を特定の範囲とすることによって純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得られることから、特徴的な色相を示すものとなる。
具体的には、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは純度が高くなるにしたがって黒色を呈するものとなり、その中でも明度（Ｌ値）が２７以下を示すことが好ましいこととなる。
(Lightness (L value))
In addition, the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention can obtain a 124-type ramsdelite type lithium titanate having a high purity by making the molar ratio of Li and Ti into a specific range. Will be shown.
Specifically, the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention becomes black as the purity increases, and among them, it is preferable that the lightness (L value) is 27 or less.
（製造方法）
なお、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムの製造方法としては、特許文献１や特許文献２などに記載されている公知の方法を用いることができるが、高純度、且つ、高結晶性であり、二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる点から、不活性ガス雰囲気下において９５０℃以上の高温で１回焼成することによって製造することが好ましい。そして、その中でも、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲で、１回焼成によって製造することがより好ましい。
(Production method)
In addition, as a manufacturing method of the ramsdellite type lithium titanate of this invention, although the well-known method described in patent document 1, patent document 2, etc. can be used, it is highly pure and highly crystalline. From the point that a ramsdellite type lithium titanate having a small secondary particle diameter can be obtained, it is preferable to produce it by firing once at a high temperature of 950 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. And among these, it is more preferable to manufacture by baking once in the range of 950-1200 degreeC in the mixed gas atmosphere of hydrogen gas and argon gas.
（粒径）
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムの二次粒子径としては、特に限定されるものではないが、上記した好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）によれば、高純度、高結晶性でありながら二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを容易に得ることができる。具体的には、二次粒子のメジアン径（ｄ５０）が１００μｍ以下のラムスデライト型チタン酸リチウムを容易に得ることができる。
(Particle size)
The secondary particle size of the ramsdellite-type lithium titanate of the present invention is not particularly limited. However, the preferred production method described above (in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and argon gas, a temperature of 950 to 1200 ° C. According to the manufacturing method by single firing within the range, it is possible to easily obtain ramsdellite type lithium titanate having a small secondary particle diameter while having high purity and high crystallinity. Specifically, a ramsdellite-type lithium titanate having a secondary particle median diameter (d50) of 100 μm or less can be easily obtained.
（リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ）
また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いることができる。そして、その結果、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた場合よりも、高容量、かつ高レート特性を発現するリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオンキャパシタを作製することができる。なお、負極活物質として用いる際の本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムの配合量としては特に限定されるものではなく必要に応じて適宜決定されることになる。
(Lithium ion secondary battery, lithium ion capacitor)
The ramsdellite type lithium titanate according to the present invention can be used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors. As a result, it is possible to produce a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor that exhibit higher capacity and higher rate characteristics than when the conventional ramsdellite type lithium titanate is used. Note that the amount of the ramsdellite-type lithium titanate of the present invention when used as the negative electrode active material is not particularly limited, and is appropriately determined as necessary.
本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）を特定の範囲とすることによって、不純物（未反応のＬｉ原料やＴｉ原料、またはスピネル型チタン酸リチウムなど）の発生を抑制した、純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高容量で、かつ高レート特性を発現するものとなる。 According to the ramsdellite type lithium titanate according to the present invention, impurities (unreacted Li raw material, Ti raw material, or spinel type titanic acid can be obtained by setting the molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) within a specific range. 124 type ramsdelite type lithium titanate with suppressed generation of lithium etc. can be obtained. Moreover, the lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor using the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention have a high capacity and a high rate characteristic.
また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、Ｌｉ源が理論値よりも多くなっていることから、電子伝導率が高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。
具体的には、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムのチタンは３価のＴｉ３＋と４価のＴｉ４＋によって組成（ＬｉＴｉ２Ｏ４）が構成されていることが知られており、従前のラムスデライト型チタン酸リチウムにおいては、そのモル比は略等モル（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋≒１）となっているものであるのに対して、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｌｉ源を理論値よりも多くすることに特徴があることから電荷補償の点からＴｉ３＋の比率が多くなることとなり、その結果従前のラムスデライト型チタン酸リチウムよりも電子伝導率が高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができるのである。
Further, according to the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention, since the Li source is larger than the theoretical value, 124 type ramsdelite type lithium titanate having a high electronic conductivity can be obtained.
Specifically, it is known that titanium of 124-type ramsdelite type lithium titanate is composed of trivalent Ti 3+ and tetravalent Ti 4+ (LiTi 2 O 4 ). In the ramsdelite type lithium titanate, the molar ratio is substantially equimolar (Ti 3+ / Ti 4+ ≈1), whereas the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention is Li The characteristic is that the number of sources is larger than the theoretical value, so that the ratio of Ti 3+ is increased from the point of charge compensation, and as a result, the 124 type is higher in electronic conductivity than the conventional ramsdelite type lithium titanate. Ramsdelite type lithium titanate can be obtained.
また、本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、高純度、且つ、高結晶性であり、二次粒子径の小さい１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。特に、好適な材料（Ｌｉ源：炭酸リチウム、Ｔｉ源：メタチタン酸や酸化チタン）を用いて、好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）によって作製すれば、製造過程における焼結現象を防止しつつ、焼成温度を高い状態で製造することができることから、高純度でありながら結晶性の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを効率的に得ることができる。 In addition, according to the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention, 124 type ramsdelite type lithium titanate having high purity and high crystallinity and a small secondary particle diameter can be obtained. In particular, by using a suitable material (Li source: lithium carbonate, Ti source: metatitanic acid or titanium oxide), a suitable production method (in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and argon gas) in a range of 950 to 1200 ° C. Manufacturing method by one-time firing), it is possible to produce at a high firing temperature while preventing the sintering phenomenon in the production process. Therefore, 124 type ramsdellite having high purity and high crystallinity. Type lithium titanate can be obtained efficiently.
さらに、上記した好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）によって本発明に係るラムスデライト型チタン酸リチウムを作製すれば、容易に二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。そして、その結果、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極活物質として使用した場合には、高容量、高レート特性を発現でき、電極の薄膜化も行うことができる。 Furthermore, the ramsdelite type lithium titanate according to the present invention is produced by the above-described preferred production method (a production method by one firing in the range of 950 to 1200 ° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and argon gas). For example, ramsdellite-type lithium titanate having a small secondary particle diameter can be easily obtained. As a result, when used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, high capacity and high rate characteristics can be exhibited, and the electrode can be made thin.
特に、本発明の請求項２〜５に係るラムスデライト型チタン酸リチウムによれば、Ｘ線回折パターンにおける特定回折角のピーク強度比を特定の範囲とすることや明度を特定の範囲とすることによって、より純度の高い１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。 In particular, according to the Ramsdelite type lithium titanate according to claims 2 to 5 of the present invention, the peak intensity ratio of the specific diffraction angle in the X-ray diffraction pattern is set to a specific range and the brightness is set to a specific range. Thus, 124 type ramsdellite type lithium titanate having higher purity can be obtained.
次に、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムおよびこのラムスデライト型チタン酸リチウムを用いた電池を実施例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
メタチタン酸（テイカ株式会社製）１８３．８ｇと炭酸リチウム（ＦＭＣ社製）３８．２ｇを混合し、該混合物を１０％水素／９０％アルゴン混合ガス中で、９５０℃で焼成した。なお、この際のＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．５５である。次に、得られた焼成物を粉砕することにより、実施例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．１Ｔｉ２Ｏ４である。
Next, the ramsdelite type lithium titanate of the present invention and the battery using the ramsdelite type lithium titanate will be described in detail based on examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
Example 1
183.8 g of metatitanic acid (manufactured by Teika Co., Ltd.) and 38.2 g of lithium carbonate (manufactured by FMC) were mixed, and the mixture was calcined at 950 ° C. in a 10% hydrogen / 90% argon mixed gas. In this case, the molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.55. Next, the obtained baked product was pulverized to obtain the ramsdellite-type lithium titanate of Example 1. The composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.1 Ti 2 O 4 .
（実施例２）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを４５．１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３Ｔｉ２Ｏ４である。
(Example 2)
A ramsdellite-type lithium titanate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183.8 g of metatitanic acid and 45.1 g of lithium carbonate were used. The molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.65, and the composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.3 Ti 2 O 4 .
（実施例３）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを５２．０ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．７５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．５Ｔｉ２Ｏ４である。
(Example 3)
The ramsdellite type lithium titanate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183.8 g of metatitanic acid and 52.0 g of lithium carbonate were used. The molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.75, and the composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.5 Ti 2 O 4 .
（実施例４）
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして実施例４のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。
Example 4
A ramsdellite type lithium titanate of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1200 ° C.
（実施例５）
メタチタン酸をアナタース型酸化チタン（テイカ株式会社、ＡＭＴ−１００）１５０ｇと炭酸リチウムを４５．１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例５のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。
(Example 5)
Ramsdelite type lithium titanate of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 g of anatase type titanium oxide (Taika Co., Ltd., AMT-100) and 45.1 g of lithium carbonate were used.
（実施例６）
メタチタン酸をルチル型酸化チタン（テイカ株式会社、ＭＴ−１５０Ａ）１５０ｇと炭酸リチウムを４５．１ｇとした以外は実施例１と同様にして実施例６のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。
(Example 6)
Ramsdelite type lithium titanate of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 g of rutile titanium oxide (Taika Co., Ltd., MT-150A) and 45.1 g of lithium carbonate were used.
（比較例１）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを３４．７ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．５０であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．0Ｔｉ２Ｏ４である。
(Comparative Example 1)
A ramsdellite-type lithium titanate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183.8 g of metatitanic acid and 34.7 g of lithium carbonate were used. The molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.50, and the composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.0 Ti 2 O 4 .
（比較例２）
メタチタン酸を１８３．８ｇと炭酸リチウムを５５．５ｇとした以外は実施例１と同様にして比較例２のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．８０であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．６Ｔｉ２Ｏ４である。
(Comparative Example 2)
A ramsdellite-type lithium titanate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183.8 g of metatitanic acid and 55.5 g of lithium carbonate were used. The molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.80, and the composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.6 Ti 2 O 4 .
（比較例３）
メタチタン酸１８３．８ｇと炭酸リチウム４５．１ｇを混合し、該混合物を大気中で焼成した以外は実施例１と同様にして比較例３のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３Ｔｉ２Ｏ４である。
(Comparative Example 3)
A ramsdellite-type lithium titanate of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183.8 g of metatitanic acid and 45.1 g of lithium carbonate were mixed and the mixture was fired in the air. The molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.65, and the composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.3 Ti 2 O 4 .
（比較例４）
メタチタン酸１８３．８ｇと炭酸リチウム４５．１ｇを混合し、該混合物を９２５℃で焼成した以外は実施例１と同様にして比較例４のラムスデライト型チタン酸リチウムを得た。なお、ＬｉとＴｉのモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）は０．６５であり、得られたラムスデライト型チタン酸リチウムの組成式はＬｉ１．３Ｔｉ２Ｏ４である。
(Comparative Example 4)
A ramsdellite-type lithium titanate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183.8 g of metatitanic acid and 45.1 g of lithium carbonate were mixed and the mixture was baked at 925 ° C. The molar ratio of Li to Ti (Li / Ti) is 0.65, and the composition formula of the obtained ramsdellite-type lithium titanate is Li 1.3 Ti 2 O 4 .
次に、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムについて、Ｘ線回折の測定を行うことで純度の評価を行った。また、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムについて、二次粒子のメジアン径（ｄ５０）、明度（Ｌ値）の測定を行った。なお、Ｘ線回折はパナリティカル社製Ｘ，Ｐｅｒｔを用いて測定し、明度（Ｌ値）は日本電色工業株式会社製ＺＥ２０００を用いて測定した。 Next, the purity of the ramsdelite type lithium titanate of Examples and Comparative Examples was evaluated by measuring X-ray diffraction. Further, the median diameter (d50) and lightness (L value) of the secondary particles were measured for the ramsdellite type lithium titanate of Examples and Comparative Examples. X-ray diffraction was measured using X , Pert manufactured by Panaritical, and brightness (L value) was measured using ZE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
さらに、実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いて以下の構成にてリチウムイオン二次電池を試作し、充放電レートを０．１Ｃで充放電試験を行うとともに、１０Ｃにおける容量維持率（計算式：１０Ｃにおける放電容量÷０．１Ｃにおける放電容量×１００）を測定した。なお、測定は北斗電工株式会社製ＨＪ１００１ＳＭ８Ａを用いて行った。
［リチウムイオン二次電池］の構成
負極活物質として実施例および比較例のラムスデライト型チタン酸リチウム、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック粉状）、バインダーとしてＰＶｄＦ（株式会社クレハ、ＫＦポリマー）を用い、これらを９０：５：５の割合で混合し、さらに分散媒としてＮＭＰを用い、固形分３０％の電極合剤スラリーを調整した。この電極合剤スラリーを集電体であるアルミ箔上に塗工し、ロールプレスすることにより、膜厚２５μｍの電極を作製した。そして、作製した電極、対極としてのリチウム金属、電解液としてのＬｉＰＦ６／ＥＣ／ＤＥＣ、ポリエチレンセパレータを用いて、２０３２型のコインセルを作製した。
Furthermore, a lithium ion secondary battery was prototyped with the following configuration using the ramsdelite-type lithium titanate of Examples and Comparative Examples, a charge / discharge test was performed at a charge / discharge rate of 0.1 C, and a capacity was maintained at 10 C. The rate (calculation formula: discharge capacity at 10 C ÷ discharge capacity at 0.1 C × 100) was measured. The measurement was performed using HJ1001SM8A manufactured by Hokuto Denko Corporation.
Configuration of [Lithium Ion Secondary Battery] As the negative electrode active material, Ramsdelite type lithium titanate of Examples and Comparative Examples, acetylene black (Denka Black powder form, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive auxiliary agent, PVdF (as a binder) Kureha Co., Ltd., KF Polymer) was mixed at a ratio of 90: 5: 5, and NMP was further used as a dispersion medium to prepare an electrode mixture slurry having a solid content of 30%. This electrode mixture slurry was coated on an aluminum foil as a current collector and roll-pressed to produce an electrode with a film thickness of 25 μm. And using the produced electrode, lithium metal as a counter electrode, LiPF 6 / EC / DEC as an electrolyte, and a polyethylene separator, a 2032 type coin cell was produced.
結果を表１および図１〜１２に示す。 The results are shown in Table 1 and FIGS.
（Ｘ線回折の測定結果）
表１および図１〜７から実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは、ピーク強度比（Ａ／Ｂ）が全て０．１以下であった。一方、比較例１、２のラムスデライト型チタン酸リチウムはピーク強度比（Ａ／Ｂ）が０．１７と０．３３となってしまい、スピネル型のチタン酸リチウムも多く混在したラムスデライト型チタン酸リチウムとなってしまった。
特に、比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムは、ＬｉとＴｉのモル比が理論値（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．５０）であることから本来は純度の高いラムスデライト型チタン酸リチウムが作製できていなればならないものであるが、スピネル型のチタン酸リチウムに特有のピークも識別できるものとなった。
従って、Ｌｉ源を理論値よりも多くする本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは純度の高いものであることがわかった。
(Measurement result of X-ray diffraction)
The peak intensity ratio (A / B) of the ramsdellite-type lithium titanate of the examples from Table 1 and FIGS. On the other hand, the ramsdelite type lithium titanate of Comparative Examples 1 and 2 has peak intensity ratios (A / B) of 0.17 and 0.33, and a lot of spinel type lithium titanate is mixed. It became lithium acid lithium.
In particular, the ramsdelite-type lithium titanate of Comparative Example 1 can be used to produce a ramsdelite-type lithium titanate that is originally pure because the molar ratio of Li to Ti is a theoretical value (Li / Ti = 0.50). Although it must be, the peak peculiar to spinel type lithium titanate can also be identified.
Therefore, it was found that the ramsdellite type lithium titanate of the present invention having a Li source larger than the theoretical value has a high purity.
次に、ピーク強度比（Ｃ／Ｄ）についても、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは全て１．０未満となった。一方、比較例３のラムスデライト型チタン酸リチウムはピーク強度比（Ｃ／Ｄ）が１．０１となってしまい、１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムだけでなく、２３７型のラムスデライト型チタン酸リチウムも混在したラムスデライト型チタン酸リチウムとなってしまった。
従って、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは１２４型のラムスデライト型チタン酸リチウムの純度が高いものであることがわかった。
Next, also about the peak intensity ratio (C / D), all the ramsdellite type lithium titanates of the examples were less than 1.0. On the other hand, the ramsdelite type lithium titanate of Comparative Example 3 had a peak intensity ratio (C / D) of 1.01, and not only the 124 type ramsdelite type lithium titanate but also the 237 type ramsdelite type titanium titanate. Rams delite type lithium titanate mixed with lithium acid acid.
Therefore, it has been found that the ramsdelite type lithium titanate of the present invention has a high purity of the 124 type ramsdelite type lithium titanate.
次に、ピーク強度比（Ｅ／Ｂ）についても、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは全て０．０５以下となった。一方、比較例４のラムスデライト型チタン酸リチウムはピーク強度比（Ｅ／Ｂ）が全て０．０５よりも大きくなってしまい、未反応の二酸化チタンが多く残存するラムスデライト型チタン酸リチウムとなってしまった。
従って、この点からも本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは純度の高いものであることがわかった。
Next, as for the peak intensity ratio (E / B), all of the ramsdellite-type lithium titanates of the examples were 0.05 or less. On the other hand, the peak intensity ratio (E / B) of the ramsdelite-type lithium titanate of Comparative Example 4 is all greater than 0.05, resulting in a ramsdelite-type lithium titanate in which a large amount of unreacted titanium dioxide remains. I have.
Therefore, also from this point, it was found that the ramsdellite type lithium titanate of the present invention has a high purity.
（二次粒子径の測定結果）
表１から、段落［００２６］において記載した、本発明において好適な製造方法（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気下において、９５０〜１２００℃の範囲での１回焼成による製造方法）で作製した実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは全て二次粒子のメジアン径（ｄ５０）が１００μｍ以下となり、１回焼成であるにもかかわらず、容易に純度が高く二次粒子径の小さいラムスデライト型チタン酸リチウムを得ることができることがわかった。
その結果、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタに用いた場合には、高容量、高レート特性を発現でき、電極の薄膜化も行うことができることがわかった。
(Measurement result of secondary particle size)
From Table 1, it was produced by the production method suitable for the present invention described in paragraph [0026] (manufacturing method by single firing in the range of 950 to 1200 ° C. in a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and argon gas). The ramsdelite type lithium titanates of the examples all have a median diameter (d50) of secondary particles of 100 μm or less, and the ramsdelite type titanium with high purity and small secondary particle diameter despite being fired once. It has been found that lithium acid can be obtained.
As a result, it was found that when used in a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, high capacity and high rate characteristics can be exhibited, and the electrode can be made thin.
（明度（Ｌ値）の測定結果）
表１から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムは、明度（Ｌ値）が全て２７以下となった。一方、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムについては、ＬｉとＴｉのモル比が理論値（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．５０）である比較例１のラムスデライト型チタン酸リチウムは明度（Ｌ値）が２７以下（Ｌ値：１７）となったものの、比較例２のラムスデライト型チタン酸リチウムは、Ｘ線回折の結果からもわかる通り不純物が多く含まれていることから、明度（Ｌ値）が３１となった。
従って、明度（Ｌ値）の点からも、本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは純度が高いものであることがわかった。なお、図８にＬｉとＴｉのモル比と明度（Ｌ値）との関係をグラフ化したものを示すが、本発明においては明度（Ｌ値）が２７以下の中でも１８〜２７の範囲が好ましいことがわかった。
(Measurement result of lightness (L value))
From Table 1, all the lightness (L value) of the ramsdellite type lithium titanate of the example was 27 or less. On the other hand, for the ramsdelite type lithium titanate of the comparative example, the ramsdelite type lithium titanate of the comparative example 1 in which the molar ratio of Li and Ti is a theoretical value (Li / Ti = 0.50) is lightness (L value). Is 27 or less (L value: 17), but the Ramsdelite type lithium titanate of Comparative Example 2 contains a large amount of impurities as can be seen from the results of X-ray diffraction. Became 31.
Therefore, also from the point of lightness (L value), it was found that the ramsdellite type lithium titanate of the present invention has a high purity. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the molar ratio of Li and Ti and the lightness (L value). In the present invention, the lightness (L value) is 27 or less, but a range of 18 to 27 is preferable. I understood it.
（充放電試験の測定結果）
表１および図９〜１２から、実施例のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が全て１８０ｍＡｈ／ｇを超えるという高容量のものとなり、かつ１０Ｃにおける容量維持率も全て９５％以上という高レート特性を発現するものとなった。
一方、比較例のラムスデライト型チタン酸リチウムは初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇと１７４ｍＡｈ／ｇと１５４ｍＡｈ／ｇと１６０ｍＡｈ／ｇであり、１０Ｃにおける容量維持率に至っては６２％と８０％と５０％と５５％という結果となり、著しく特性の低いリチウムイオン二次電池となってしまった。
従って、純度の高い本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタは、高容量で、かつ、高レート特性を発現するものであることがわかった。
(Measurement results of charge / discharge test)
From Table 1 and FIGS. 9-12, the lithium ion secondary battery using the ramsdelite type lithium titanate of the example has a high capacity in which the initial discharge capacity exceeds 180 mAh / g, and the capacity is maintained at 10C. All the rates exhibited high rate characteristics of 95% or more.
On the other hand, the ramsdellite type lithium titanate of the comparative example has initial discharge capacities of 155 mAh / g, 174 mAh / g, 154 mAh / g and 160 mAh / g, and 62%, 80% and 50% in capacity retention at 10C. As a result, the lithium ion secondary battery has extremely low characteristics.
Therefore, it was found that the lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor using the highly pure ramsdellite type lithium titanate of the present invention have a high capacity and a high rate characteristic.
本発明のラムスデライト型チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池などの原料として用いることができる。
The ramsdellite-type lithium titanate of the present invention can be used as a raw material for a lithium ion secondary battery or the like.
Claims (4)
Ｘ線回折パターンにおける、２θ（回折角）＝３５．８±０．３°のピーク強度（Ｃ）と２θ（回折角）＝３６．６±０．３°のピーク強度（Ｄ）の強度比（Ｃ／Ｄ）が、０．７６＜（Ｃ／Ｄ）≦０．８５であり、
さらに、
２θ（回折角）＝２７．１±０．３°のピーク強度（Ｅ）と２θ（回折角）＝２０．０±０．３°のピーク強度（Ｂ）の強度比（Ｅ／Ｂ）が、０．０５以下であり、
かつ、
明度（Ｌ値）が、１８〜２７であることを特徴とするラムスデライト型チタン酸リチウム。
The molar ratio of Li and Ti with (Li / Ti) is 0.55 to 0.75, 124 type (LiTi 2 O 4) and ramsdellite type lithium titanate ramsdellite type lithium titanate as a main component of I Oh,
Intensity ratio of peak intensity (C) of 2θ (diffraction angle) = 35.8 ± 0.3 ° and peak intensity (D) of 2θ (diffraction angle) = 36.6 ± 0.3 ° in the X-ray diffraction pattern (C / D) is 0.76 <(C / D) ≦ 0.85,
further,
The intensity ratio (E / B) of the peak intensity (E) of 2θ (diffraction angle) = 27.1 ± 0.3 ° and the peak intensity (B) of 2θ (diffraction angle) = 20.0 ± 0.3 ° is obtained. state, and it is less than or equal to 0.05,
And,
Lightness (L value), ramsdellite type lithium titanate, wherein 18-27 der Rukoto.
０．１以下であることを特徴とする請求項１に記載のラムスデライト型チタン酸リチウム。
In the X-ray diffraction pattern, the intensity ratio (A / B) of 2θ (diffraction angle) = 18.4 ± 0.3 ° peak intensity (A) and the peak intensity (B) is
The ramsdelite type lithium titanate according to claim 1, which is 0.1 or less.
A lithium ion secondary battery using the ramsdellite-type lithium titanate according to claim 1 or 2 .
A lithium ion capacitor using the ramsdellite-type lithium titanate according to claim 1 or 2 .
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