JP6257029B2 - Three-dimensional graphene foam and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は三次元グラフェン発泡体及びその製造方法に関し、より詳細には相互接合された支柱のネットワーク構造に支持された多数のグラフェン膜から構成される一体的な構造を有する三次元グラフェン発泡体並びに炭素源及び発泡のための気体を発生する物質を用いた三次元グラフェン発泡体の製造方法に関する。 The present invention relates to a three-dimensional graphene foam and a method of manufacturing the same, and more particularly, a three-dimensional graphene foam having an integral structure composed of a plurality of graphene films supported by a network structure of interconnected columns, and The present invention relates to a method for producing a three-dimensional graphene foam using a carbon source and a substance that generates a gas for foaming.
グラフェンは炭素の同素体であって、ｓｐ２混成（sp2 hybridization）によって接続された炭素の単層として定義されるものである。グラフェンは魅力的な物理的特性及び広範な応用を与える二次元結晶の際立った代表例である（非特許文献１）。グラフェンはフェルミレベル近傍にある電子及び正孔に対して実効質量がゼロである。従って、その電子移動度は注目すべきことに室温で２００，０００ｃｍ２／Ｖｓに至る高い値を達成することができる。グラフェンの卓越した熱伝導度は室温に近い温度で４，８００〜５，３００Ｗ／ｍＫであると測定されている。また、その引張係数は１ＴＰａと非常に高い。グラフェンには、表示スクリーン、電気回路及び対応電池などの大いに有望な応用があるものと期待されている。 Graphene is intended to be defined as a single layer of the connected carbon by a carbon allotrope, sp 2 hybrid (sp 2 hybridization). Graphene is an outstanding representative example of two-dimensional crystals that provide attractive physical properties and a wide range of applications (Non-Patent Document 1). Graphene has zero effective mass for electrons and holes near the Fermi level. Therefore, the electron mobility can noticeably achieve high values up to 200,000 cm 2 / Vs at room temperature. The excellent thermal conductivity of graphene has been measured to be 4,800-5,300 W / mK at temperatures close to room temperature. Moreover, the tensile modulus is as high as 1 TPa. Graphene is expected to have very promising applications such as display screens, electrical circuits and compatible batteries.
しかしながら、グラフェンブロック内での層面同士の結合は、結合部分における電気的及び熱的抵抗が非常に大きいという点において完璧から程遠いものであり、これは未だに困難な課題となっている。それは、通常のグラフェン製品では、それぞれのグラフェン薄片間の結合が弱くまたこれらグラフェン薄片同士において層の再度の積み重なりが避けがたいこともあり、グラフェン薄片の高い伝導度、機械的強度や比表面積を低下させてしまうからである。そのためグラフェン相互間の接触抵抗が高いことに、研究者はひどく苦しめられてきた。個々のグラフェン薄片の持つたぐいまれなあらゆる特性を、多くの用途を目指して巨視的な三次元の世界の集合体に適用するには、三次元構造のグラフェンが最も望まれている。グラフェンには通常以下の三種類の用途がある：（ｉ）電子及びフォトニクス関係、（ｉｉ）吸着剤、支持体及び電極の材料、並びに（ｉｉｉ）複合材への添加物。これらのうちで（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の用途が、上で言及したところの、グラフェンの大規模な三次元設計された構造を必要としている。 However, the bonding between the layer surfaces in the graphene block is far from perfect in that the electrical and thermal resistance at the bonding portion is very large, and this is still a difficult task. In normal graphene products, the bond between each graphene flake is weak and it is difficult to avoid repeated stacking of the layers between the graphene flakes. This is because it lowers. For this reason, researchers have been severely distressed by the high contact resistance between graphenes. In order to apply all the unique properties of individual graphene flakes to macroscopic three-dimensional world aggregates for many applications, three-dimensional graphene is most desirable. Graphene typically has three applications: (i) electronic and photonics related, (ii) adsorbent, support and electrode materials, and (iii) additives to composites. Of these, the applications of (ii) and (iii) require the large-scale, three-dimensional designed structure of graphene as mentioned above.
三次元グラフェンはナノスケールのブロックをミクロンスケール、またよりマクロ（巨視的）なスケールで階層的に構築したものであって、例えばナノスケールの極小サイズにおける特有な特性を巨視的な世界にもたらすことができる。三次元グラフェンは、キャパシタ材料、強化複合材料中の機能性フィラー、燃料電池や太陽電池の触媒あるいは触媒支持体、水素やリチウムイオンの蓄積器、ガスセンサ、空気フィルタ、重金属イオン吸着剤、吸音器、光分解物質、及び多孔性断熱材のような多くの分野で有効に機能すると予測される。 Three-dimensional graphene is a hierarchical structure of nanoscale blocks at the micron scale and also at a macro (macroscopic) scale. For example, it brings unique characteristics to the macroscopic world in the nanoscale ultra-small size. Can do. 3D graphene consists of capacitor materials, functional fillers in reinforced composite materials, fuel cell and solar cell catalysts or catalyst supports, hydrogen and lithium ion accumulators, gas sensors, air filters, heavy metal ion adsorbers, sound absorbers, It is expected to work effectively in many areas such as photodegradable materials and porous insulation.
三次元グラフェンに対して最近いくつかの研究成果が公表された。しかしながら、機能性金属、酸化物、ポリマーあるいはカーボンナノチューブの結合子を使用した物理的／化学的集合形成による階層的なグラフェン混成物（非特許文献２）及び表面張力で引き起こされる自己組織化によるマクロポーラスグラフェン（非特許文献３、４）の何れにおいても、依然として、個々の構成要素の間の不均一な相互接合が起こりがちである。直接テンプレート式化学気相成長により得られるグラフェンネットワークはもっと良好な相互接合をもたらすが、出来上がった状態でのグラフェン骨格構造が柔らかいために、機械的支持性が不十分であるという問題がある（非特許文献５）。さらには、テンプレートを使用しまた除去する必要があるために、製品価格が非常に高くなりまた汚染を引き起こす恐れがある。これにより、この三次元グラフェンの実用的な大量生産が阻害される。このように、既存の製造方法は何れも、信頼性がありしかも安価な三次元グラフェン量産を可能とするものではない。 Several research results have recently been published for 3D graphene. However, hierarchical graphene hybrids by physical / chemical assembly using functional metal, oxide, polymer or carbon nanotube binders (Non-Patent Document 2) and macro by self-organization caused by surface tension In any of the porous graphenes (Non-Patent Documents 3 and 4), non-uniform interconnection between individual components still tends to occur. Although the graphene network obtained by direct template chemical vapor deposition provides a better interjunction, there is a problem that the mechanical support is insufficient due to the soft graphene skeleton structure in the finished state (non- Patent Document 5). Furthermore, the need to use and remove the template can result in very high product prices and contamination. This hinders practical mass production of this three-dimensional graphene. As described above, none of the existing manufacturing methods enables reliable and inexpensive three-dimensional graphene mass production.
本発明は上述した従来技術の問題を解消し、三次元グラフェンを安価に量産する方法、及びそのような方法により実現できる強固な構造を有する三次元グラフェンを提供することをその課題とする。 It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a method for mass-producing three-dimensional graphene at low cost, and three-dimensional graphene having a strong structure that can be realized by such a method.
本発明の一側面によれば昇温することにより液状化し、更に炭素を生成する炭素源と、昇温することにより気体を生成する気体発生物質との混合物を加熱することにより、前記気体により発泡した液状物を生成し、更に前記発泡した液状物を黒鉛化する、グラフェン発泡体の製造方法が与えられる。
ここで、前記加熱は前記混合物を所定の昇温速度で昇温してよい。
また、前記所定の昇温速度は１℃／分から１００℃／分であってよい。
前記加熱による到達最高温度は１３００℃から１４００℃である、請求項１から３の何れかに記載のグラフェン発泡体の製造方法。
また、前記到達最高温度を１時間から５時間保持してよい。
また、前記到達最高温度における雰囲気がアルゴン、水素とアルゴンの混合気体及び窒素からなる群から選択された一であってよい。
また、前記炭素源は糖、メラミン及びナフタレンからなる群から選ばれた一または前記群から選ばれた複数の混合物であってよい。
また、前記糖はブドウ糖または蔗糖若しくはブドウ糖と蔗糖との混合物であってよい。
また、前記気媒発生物質は塩化アンモニウム、蓚酸、尿素及びグリセロールからなる群から選択される一または前記群から選択される複数の混合物であってよい。
また、炭素源と前記気体発生物質との質量比が１：１から１：１０であってよい。
本発明の他の側面によれば、複数の黒鉛の支柱のネットワーク構造により形成される多面体の接合体と、前記多面体の接合体を構成する各多面体の各面に設けられたグラフェン薄膜とを有するグラフェン発泡体が与えられる。
ここで、前記支柱の幅は１〜２０μｍであってよい。
また、前記多面体のサイズは１００〜５００μｍであってよい。
また、前記グラフェン薄膜のサイズは１０〜３００μｍであってよい。
また、前記グラフェンは単層グラフェンまたは複数層グラフェンであってよい。
また、グラフェン発泡体を構成する前記多面体の前記面の一部は前記グラフェン薄膜を有していなくてもよい。
ここで、前記多面体の前記面のうちで前記グラフェン薄膜を有する面の数が前記グラフェン薄膜を有していない面の数よりも多くてもよい。
According to one aspect of the present invention, foaming is performed by the gas by heating a mixture of a carbon source that generates liquid by heating and a gas generating material that generates gas by heating. A method for producing a graphene foam is provided, in which the produced liquid material is produced, and the foamed liquid material is graphitized.
Here, the heating may raise the temperature of the mixture at a predetermined heating rate.
The predetermined rate of temperature increase may be 1 ° C./min to 100 ° C./min.
The method for producing a graphene foam according to any one of claims 1 to 3, wherein a maximum temperature reached by heating is 1300 ° C to 1400 ° C.
The maximum temperature reached may be maintained for 1 to 5 hours.
Further, the atmosphere at the maximum temperature reached may be one selected from the group consisting of argon, a mixed gas of hydrogen and argon, and nitrogen.
The carbon source may be one selected from the group consisting of sugar, melamine and naphthalene or a plurality of mixtures selected from the group.
The sugar may be glucose, sucrose, or a mixture of glucose and sucrose.
The air-medium generating material may be one selected from the group consisting of ammonium chloride, succinic acid, urea and glycerol, or a plurality of mixtures selected from the group.
The mass ratio of the carbon source and the gas generating substance may be 1: 1 to 1:10.
According to another aspect of the present invention, a polyhedral joined body formed by a network structure of a plurality of graphite struts, and a graphene thin film provided on each surface of each polyhedron constituting the polyhedral joined body are provided. A graphene foam is provided.
Here, the column may have a width of 1 to 20 μm.
The polyhedron may have a size of 100 to 500 μm.
The graphene thin film may have a size of 10 to 300 μm.
The graphene may be single-layer graphene or multi-layer graphene.
Moreover, a part of the surface of the polyhedron constituting the graphene foam may not have the graphene thin film.
Here, the number of surfaces having the graphene thin film among the surfaces of the polyhedron may be larger than the number of surfaces having no graphene thin film.
本発明により、簡単かつ低コストで三次元グラフェンを製造できるようになるとともに、強固な構造を有する三次元グラフェンが与えられる。 According to the present invention, three-dimensional graphene can be produced easily and at low cost, and three-dimensional graphene having a strong structure is provided.
本発明の方法では、糖あるいはその他の炭素源から誘導されたポリマーに気体を導入することによって、大きな泡状ネットワーク構造を作製し、これをアニーリングする。この手法は、例えば糖−アンモニウム塩混合物を単一の容器中で制御された加熱速度で加熱するという、簡便なものである。このプロセスにおいて、化学的に放出されたアンモニア蒸気が溶解した糖誘導体を発泡させ、大きなポリマー泡状体を形成する。次に、このポリマー泡状体を特定の固相炭化及び黒鉛化プロセスにより三次元泡状ネットワークに変換する。最終的に出来上がった黒鉛泡状ネットワークは新規な三次元グラフェンである。本願ではこれをグラフェン発泡体と称する。本方法により、三次元グラフェンを簡単かつ高収率で製造することができる。 In the method of the present invention, a large foam network structure is created and annealed by introducing a gas into a polymer derived from a sugar or other carbon source. This technique is simple, for example, heating a sugar-ammonium salt mixture at a controlled heating rate in a single vessel. In this process, the sugar derivative in which the chemically released ammonia vapor is dissolved is foamed to form a large polymer foam. This polymer foam is then converted to a three-dimensional foam network by a specific solid phase carbonization and graphitization process. The final graphite foam network is a novel three-dimensional graphene. In the present application, this is referred to as graphene foam. By this method, three-dimensional graphene can be produced easily and with high yield.
このようにして製造されたグラフェン発泡体は一様で相互に接合された単層、少数層（２〜１０層）、あるいは多層（１１層以上）のグラフェン膜であって、黒鉛製でマイクロメートルオーダー幅の支柱で構成される足場によってしっかりと支えられており、効果的に「接着」されたものと定義される。なお、本願発明者の実験では、本発明のグラフェン発泡体における最も厚いグラフェン膜は数百層のものであった。マイクロメートル幅の支柱のネットワークはまた、空間的に足場を組んでグラフェン膜を支持し、膜間の高速電子輸送や剪断力などの力の移動のための橋渡しを行う。支持されたグラフェン膜はその表面を最大限露出し、エネルギー蓄積及び界面相互作用のための機能上の要素となる。卓越した固有の相互接続性及び強固な足場支持という構造上の特徴に基づいて、本発明のグラフェン発泡体は電気化学キャパシタ及びポリマー複合材料の分野で優れた材料特性を発揮する。このグラフェン発泡体はまた、簡便、高収率、かつ低コストで製造できることにより、キログラムレベルの規模の多くの特定分野への応用が可能となり、グラフェン様構造物の製造への新たな展望が開かれる。 The graphene foam produced in this manner is a uniform, mutually joined single layer, minority layer (2 to 10 layers) or multilayer (11 layers or more) graphene film, made of graphite and micrometer It is defined as being effectively “glued”, supported firmly by a scaffolding consisting of struts of order width. In the experiments of the present inventors, the thickest graphene film in the graphene foam of the present invention has several hundred layers. The micrometer-wide strut network also supports the graphene membranes in a spatially scaffolded manner and provides a bridge for force transfer such as high-speed electron transport and shear forces between the membranes. The supported graphene film exposes its surface to the maximum and becomes a functional element for energy storage and interface interaction. Based on the structural features of excellent inherent interconnectivity and strong scaffold support, the graphene foams of the present invention exhibit superior material properties in the field of electrochemical capacitors and polymer composites. This graphene foam can also be applied in many specific fields on the scale of kilograms because it can be manufactured simply, with high yield and at low cost, opening up new perspectives for the manufacture of graphene-like structures. It is.
ここで、泡、特に複数の泡が複合した構造についての一般的な説明を行う。石鹸などの泡が単一で自由空間に浮いている場合には、その形状は球体となる。しかし、石鹸などの泡からわかるように、多くの場合には泡は複数の（通常は多数の）泡の集合体として存在する。このような泡の集合体においては、泡同士の相互作用により、個々の泡は球体と言うよりも多面体様の形状となる。図１（ａ）は泡の集合体中の一つの泡を模式的に示す。個々の泡をセル多面体と称する。このようなセル多面体が隣接する際には、２つのセル多面体が面（図１（ａ）の「セル面」）を介して隣接する場合、３つのセル多面体が線（図１（ａ）の「プラトー境界」、つまり多面体の稜線）を介して隣接する場合、及び４つのセル多面体が点（図１の「頂点」）を介して隣接する場合がある。また、当然のこととして、泡の集合体の最表面においては隣接するセル多面体を持たないセル面が存在する。表面に現れたプラトー境界及び頂点についても同様である。なお、ここでセル面の直径をセル面サイズ、プラトー境界をその長手方向に垂直な平面で切った時の断面の直径をプラトー境界幅（以下で説明するグラフェン発泡体の具体的な説明ではプラトー境界は「支柱」と呼ばれるので、支柱幅ということになる）、一つのセル面の周囲に沿って当該セル多面体を一周したときの行程長をセル周囲長と呼ぶ。 Here, a general description is given of a structure in which bubbles, particularly a plurality of bubbles are combined. When bubbles such as soap are single and float in free space, the shape is a sphere. However, as can be seen from bubbles such as soap, in many cases the bubbles are present as an aggregate of a plurality of (usually many) bubbles. In such an aggregate of bubbles, due to the interaction between the bubbles, each bubble has a polyhedral shape rather than a sphere. FIG. 1 (a) schematically shows one bubble in the aggregate of bubbles. Individual bubbles are referred to as cell polyhedra. When such cell polyhedra are adjacent, if two cell polyhedra are adjacent via a plane ("cell plane" in Fig. 1 (a)), then three cell polyhedra are lined (Fig. 1 (a)). There may be cases where they are adjacent via a “plateau boundary”, that is, a ridgeline of the polyhedron, and four cell polyhedra are adjacent via a point (“vertex” in FIG. 1). As a matter of course, there is a cell surface having no adjacent cell polyhedron on the outermost surface of the aggregate of bubbles. The same applies to plateau boundaries and vertices that appear on the surface. Here, the diameter of the cell surface is the cell surface size, and the diameter of the cross section when the plateau boundary is cut by a plane perpendicular to the longitudinal direction is the plateau boundary width (in the specific description of the graphene foam described below, the plateau Since the boundary is called a “column”, it is called the column width.) The stroke length when the cell polyhedron makes a round along the circumference of one cell surface is called the cell circumference.
実際の泡の集合体では、泡のサイズが互いに異なっていたり、重力等の影響があるなどの原因により、セル多面体の形状は正多面体となるとは限らないことに注意されたい。また、セル面の形状は歪んだ五画形となることが多いが、四角形、六角形、七角形となることもある。泡の集合体の構造は、図１（ａ）に示すようなセル多面体が複数個、セル面、プラトー境界、頂点を共有した状態で多数接合されたものである。観点を変えれば、泡の集合体は棒状の物体としてのプラトー境界（支柱）のネットワーク構造により定義された多面体の接合体であるとすることができる。つまり、プラトー境界のネットワークが接合された多面体の稜線を定義し、そのような稜線で定義されるセル表面に、泡の膜（本発明ではグラフェン膜）が張られているものが泡の集合体であるということになる。また、セル多面体と言っても、その面（セル面）は必ずしも平面ではない。具体的には泡の集合体の最表面に位置する泡、つまりセル多面体のセル面のうちで隣接するセル多面体を持たないセル面は、泡の内部の気圧と外部の気圧との差により平面からずれて凹状あるいは凸状になることがある。更に、泡の集合体内部のセル面も、隣接する泡の間の圧力が全く同一にならないことによる多少の凹凸を有することがしばしばある。本願ではこのようなセル面が平面ではない場合もセル「多面体」と呼ぶことに注意されたい。 It should be noted that in an actual bubble aggregate, the cell polyhedron shape does not always become a regular polyhedron due to factors such as different bubble sizes and influences such as gravity. Further, the shape of the cell surface is often a distorted pentagon, but it may be a quadrilateral, a hexagon, or a heptagon. The structure of the foam aggregate is a structure in which a plurality of cell polyhedrons as shown in FIG. 1A are joined together in a state where the cell surfaces, plateau boundaries and vertices are shared. From another point of view, the aggregate of bubbles can be a polyhedral joined body defined by a network structure of plateau boundaries (posts) as a rod-like object. In other words, a polyhedral ridge line to which a network of plateau boundaries is joined, and a cell membrane defined by such a ridge line is covered with a foam film (graphene film in the present invention) is an aggregate of bubbles. It means that. Moreover, even if it says a cell polyhedron, the surface (cell surface) is not necessarily a plane. Specifically, a bubble located on the outermost surface of a bubble aggregate, that is, a cell surface that does not have an adjacent cell polyhedron among cell surfaces of a cell polyhedron is flat due to a difference between the pressure inside the bubble and the pressure outside the bubble. It may deviate from and become concave or convex. Furthermore, the cell surface inside the foam assembly often has some irregularities due to the pressure between adjacent foams not being exactly the same. It should be noted that in the present application, such a cell surface is not a plane, but is also called a cell “polyhedron”.
図１（ｂ）には、３つのセル多面体が隣接するプラトー境界をそのプラトー境界に垂直な平面で切った断面図を示す。この図では、３つのセル多面体がプラトー境界を取り巻いている様子がわかる。このような泡の性質については、既に１９世紀にJoseph Plateauがプラトーの法則（Plateau's laws）として定式化しており、またその後も多くの研究者により研究がなされてきた周知の事項であるため、本明細書ではこれ以上の説明は与えない。もし必要であれば、例えば非特許文献６を参照されたい。 FIG. 1B shows a cross-sectional view of a plateau boundary adjacent to three cell polyhedrons taken along a plane perpendicular to the plateau boundary. In this figure, it can be seen that three cell polyhedra are surrounding the plateau boundary. The nature of such bubbles has already been formulated by Joseph Plateau as Plateau's laws in the 19th century, and is a well-known matter that has been studied by many researchers since then. No further explanation will be given in the specification. If necessary, see Non-Patent Document 6, for example.
グラフェン発泡体の製造に当たっては、もちろんこれに限定するものではないが、典型的にはブドウ糖のような炭素源と塩化アンモニウムのような気体源の混合物の制御された加熱により合成した。ブドウ糖と塩化アンモニウムの混合物を図２に示すような水平型加熱炉中で加熱すると、初期加熱段階において、溶融したシロップ状物が次第に重合して粘性が出てくる。塩化アンモニウムから化学的に放出された気体（ＮＨ４Ｃｌの熱分解により発生するＮＨ３及びＨＣｌ）は、ブドウ糖から誘導されたポリマーを発泡させて、大きな泡ネットワークを形成する。これらの泡が大きくなることにより、泡の壁が薄くなる。更に、表面張力により、泡の壁（図１（ａ）のセル面に相当）から支柱領域（図１（ａ）のプラトー境界及び頂点に相当）へのポリマー流体の脱水が引き起こされ、これと同時にポリマーでできた泡の壁から小さな分子が排除されることで、泡の壁が一層薄くなる。 The production of graphene foam is of course, but not limited to, typically synthesized by controlled heating of a mixture of a carbon source such as glucose and a gas source such as ammonium chloride. When a mixture of glucose and ammonium chloride is heated in a horizontal heating furnace as shown in FIG. 2, the molten syrup is gradually polymerized and becomes viscous in the initial heating stage. Gases chemically released from ammonium chloride (NH 3 and HCl generated by the thermal decomposition of NH 4 Cl) foam the polymer derived from glucose to form a large foam network. As these bubbles become larger, the walls of the bubbles become thinner. Furthermore, the surface tension causes dehydration of the polymer fluid from the foam wall (corresponding to the cell surface in FIG. 1 (a)) to the strut region (corresponding to the plateau boundary and apex in FIG. 1 (a)), and At the same time, bubbles are made thinner by eliminating small molecules from the bubble wall made of polymer.
その後の高温での加熱の間、泡の極めて薄いポリマー壁が黒鉛化して、図３〜７に示すように、グラフェン膜が生成される。また、ポリマーでできた支柱は黒鉛の支柱となり、これら多数のグラフェン膜を互いに接続し、固定し、また支持する要素となる。グラフェン膜の細部は図８及び図９に示されている。面内で相互接続されたグラフェン膜は、強固な、多面体状に構成された、黒鉛製でマイクロメートル幅を有する足場、つまり骨組みにより、しっかりと固定され、支持されている。 During subsequent high temperature heating, the very thin polymer walls of the foam are graphitized to produce a graphene film, as shown in FIGS. In addition, the support made of polymer becomes a support of graphite, and these many graphene films are connected, fixed, and supported. Details of the graphene film are shown in FIGS. The in-plane interconnected graphene films are firmly fixed and supported by a strong, polyhedral-shaped scaffold made of graphite and having a micrometer width, that is, a framework.
ここで、原料の混合物を加熱し始めてから最終的生成物であるグラフェン発泡体を得るまでの温度プロファイルは、例えば、一定の速度（例えば１℃／分〜１００℃／分）で昇温させ、所定の最高温度（例えば１３００℃〜１４００℃）に到達したらその温度を所定時間（例えば１時間〜５時間）保持するように設定することができる。また、少なくとも到達最高温度の間の雰囲気は、下で説明する実施例ではアルゴンとしたが、それ以外のガス、例えばアルゴン以外の不活性ガス、水素とアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、窒素等、を使用することもできる。 Here, the temperature profile from the start of heating the raw material mixture to obtaining the final product graphene foam is, for example, increased at a constant rate (for example, 1 ° C./min to 100 ° C./min), When a predetermined maximum temperature (for example, 1300 ° C. to 1400 ° C.) is reached, the temperature can be set to be maintained for a predetermined time (for example, 1 to 5 hours). In addition, the atmosphere between at least the highest temperature reached argon in the examples described below, but other gases, for example, an inert gas other than argon, a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as argon, Nitrogen etc. can also be used.
このグラフェン発泡体中に含まれているグラフェン膜は高品質のグラフェンである。単一あるいは少数の層からなるこのようなグラフェン膜の例を図１０に示す。これらのグラフェン膜の平均厚さは３．７ｎｍであり、グラファイト層の数で表せば、平均１１層であった。これらのグラフェン膜のほぼ半数は、独自な二次元結晶特性を示すに十分なほど薄い、少数層グラフェンであった。膜が高度に黒鉛化していることはまた、電子線及びＸ線回折、並びに図１１に示すＨＲ−ＴＥＭによっても実証される。バルクポリマー前駆体を固相炭素化しても、不規則なドメイン間が架橋Ｃ−Ｃ結合で満たされるため、一般には非常に黒鉛化しにくいことが知られている。これに対して、ブドウ糖から誘導されたポリマー泡では、膜厚がナノメートルオーダーであること及びその内部応力のため、壁中の高分子は高度の配向性を持つようになる。これによって、黒鉛層の平行化及び積層がはるかに容易になる。つまり、最終製品たる少数層構成のグラフェンのための黒鉛化が容易に起こるようになる。 The graphene film contained in the graphene foam is high-quality graphene. An example of such a graphene film composed of a single layer or a small number of layers is shown in FIG. These graphene films had an average thickness of 3.7 nm and an average of 11 layers in terms of the number of graphite layers. Nearly half of these graphene films were few layers of graphene, thin enough to exhibit unique two-dimensional crystal properties. The highly graphitized film is also demonstrated by electron and X-ray diffraction and HR-TEM shown in FIG. It is known that even if the bulk polymer precursor is solid-phase carbonized, it is generally very difficult to graphitize because the irregular domains are filled with cross-linked C—C bonds. In contrast, in polymer foam derived from glucose, the polymer in the wall has a high degree of orientation due to the film thickness being on the order of nanometers and its internal stress. This makes it much easier to parallelize and stack the graphite layers. That is, graphitization for the graphene having a small number of layers, which is the final product, easily occurs.
上述の全体構成は不完全閉鎖セル発泡体（incompletely closed-cell solid foam）に類似している。つまり、完全閉鎖セル発泡体では各セル面には物理的な膜（本発明ではグラフェン膜）が存在するために隣接するセル多面体同士は完全に切り離されているが、本発明のグラフェン発泡体では各セル多面体が周囲のセル多面体から完全に切り離されているとは限らない。すなわち、一部のセル面にはグラフェン膜が存在しなかったり、及び／またはグラフェン膜が存在しても破れたり貫通孔が開いているなどの不完全な膜である場合があるために、そのようなセル面が介在するセル多面体同士は分離が不完全になっている、つまり連通している。本願発明者が実際に作製したグラフェン発泡体をＳＥＭで関したところ、グラフェン発泡体中の多数のセル面のうちでグラフェン膜が存在するセル面の数の方がグラフェン発泡体が存在していないセル面の数よりも多かった。本発明のグラフェン発泡体は、３．０ｍｇ／ｃｍ３という、カーボンエアロゾルや金属マイクロ格子（metallic microlattice）に匹敵する極めて低い密度を有する（非特許文献７）。また、本発明のグラフェン発泡体では１，００５ｍ２／ｇもの大きな比表面積が測定された。このことはグラフェン発泡体全体に対してグラフェン膜の占める比率が顕著に高いことにだけよるものではなく、その特有の表面形状、つまり波型のシート、形状のゆらぎ及び窪みによるものでもあり、また凝集や再積み重ねを妨げる高度に発達した支柱付き表面にもよるものである。更には、この大きな比表面積は、本発明のグラフェン発泡体が不完全閉鎖セル発泡体であるために、発泡体表面のグラフェン膜だけではなく、発泡体の深部にあるグラフェン膜にまで外部から到達可能であるであることにも起因する。つまり、発泡体内部のグラフェン膜のかなりのものが、発泡体の「表面」となっているのである。更に言えば、内部のグラフェン膜が表面積の増大に貢献できるのは、本発明のグラフェン発泡体という構造体がグラフェン支柱で支持されていて簡単に崩壊しないために、発泡体外部から内部のグラフェン膜へ至る空間が充分に確保されているためである。 The overall configuration described above is similar to an incompletely closed-cell solid foam. In other words, in a completely closed cell foam, since a physical film (graphene film in the present invention) exists on each cell surface, adjacent cell polyhedrons are completely separated from each other, but in the graphene foam of the present invention, Each cell polyhedron is not necessarily completely separated from the surrounding cell polyhedron. That is, there is a case where a graphene film does not exist on some cell surfaces and / or an incomplete film such as a torn or a through hole even if a graphene film is present. The cell polyhedrons having such cell surfaces are incompletely separated, that is, communicated. When the graphene foam actually produced by the inventor of the present application was related by SEM, the graphene foam was not present in the number of cell faces where the graphene film was present among the many cell faces in the graphene foam. More than the number of cell surfaces. The graphene foam of the present invention has an extremely low density of 3.0 mg / cm 3 , comparable to carbon aerosols and metallic microlattices (Non-Patent Document 7). In the graphene foam of the present invention, a specific surface area as large as 1,005 m 2 / g was measured. This is not only due to the remarkably high ratio of the graphene film to the entire graphene foam, but also due to its unique surface shape, that is, corrugated sheets, shape fluctuations and depressions, and It also depends on highly developed strut surfaces that prevent agglomeration and restacking. Furthermore, since the graphene foam of the present invention is an incompletely closed cell foam, this large specific surface area reaches not only the graphene film on the foam surface but also the graphene film in the deep part of the foam from the outside. It is also due to being possible. That is, a considerable amount of the graphene film inside the foam is the “surface” of the foam. Furthermore, the internal graphene film can contribute to the increase of the surface area because the structure of the graphene foam of the present invention is supported by the graphene support and does not easily collapse, so that the internal graphene film from the outside of the foam This is because a sufficient space is secured.
ブドウ糖と塩化アンモニウムを加熱すると、塩化アンモニウムから化学的に放出された気体が、ブドウ糖の加熱により生成された暗褐色のポリマーを発泡させて多数の泡を生成する。なお、ブドウ糖と塩化アンモニウムの加熱過程初期においてこれらの間で反応が起こり、Glucoxylamineが生成されることが確認できた。このような初期生成物が脱アミノ反応やアルドール縮重合反応を通し、含窒素ポ リマーが生成されて、グラフェン前駆体として機能すると考えられる。この原理に基づいて、昇温速度を調節することにより、図３〜７に示すような様々なグラフェン発泡体が制御可能に合成される。昇温速度を上げていくと、セル面サイズと支柱幅の両方が減少する。昇温速度を早くすると、泡の変形も大きくなる。支柱幅に対するセル周囲長の比率は発泡体全体における黒鉛膜の割合を反映するものであり、従ってこれによりグラフェン発泡体の品質を確認できる。この比率は昇温速度が４℃／分の場合に最大となり、ここで最適化されたグラフェン発泡体構造となることが示される。この最適化されたグラフェン発泡体は、各々平均で、セル面サイズが８０μｍ、支柱幅が３．５μｍ、泡の直径が１８６μｍという幾何学的構造を有する。本発明の方法の鍵となる点は、アンモニウム塩の分解と加熱による糖の溶解や分解・重合等の反応により生成される粘液の粘度や泡表面の強靭性等の物性の変化の進行との両者をうまく適合させることであり、これが最高品質のグラフェン発泡体を作製するに当たって非常に重要である。 When glucose and ammonium chloride are heated, the gas chemically released from ammonium chloride causes the dark brown polymer produced by the heating of glucose to foam, producing a number of bubbles. It was confirmed that a reaction occurred between glucose and ammonium chloride in the early stage of heating, and that Glucoxylamine was produced. Such an initial product is considered to function as a graphene precursor by producing a nitrogen-containing polymer through a deamination reaction or an aldol condensation polymerization reaction. Based on this principle, various graphene foams as shown in FIGS. 3 to 7 are synthesized in a controllable manner by adjusting the heating rate. As the rate of temperature increase is increased, both the cell surface size and the column width decrease. When the heating rate is increased, the deformation of the bubbles also increases. The ratio of the cell perimeter to the strut width reflects the proportion of the graphite film in the entire foam, and thus the quality of the graphene foam can be confirmed. This ratio is maximized when the rate of temperature increase is 4 ° C./min, indicating that the graphene foam structure is optimized here. Each of these optimized graphene foams has, on average, a geometrical structure with a cell surface size of 80 μm, strut width of 3.5 μm, and foam diameter of 186 μm. The key points of the method of the present invention are the decomposition of ammonium salt and the progress of changes in physical properties such as the viscosity of mucus produced by reactions such as dissolution, decomposition and polymerization of sugar by heating, and the toughness of the foam surface. Both are well matched, which is very important in producing the highest quality graphene foam.
出発物質のブドウ糖に対する生産物のグラフェン発泡体の収率は非常に高く、１１〜２１重量％である。本願発明者が使用した水平型加熱炉の場合、実験的な生産プロセス１回あたり数百ｍｇのグラフェン発泡体を得ることが可能である。本願発明者の実験室規模の生産を基準としても、本発明のグラフェン発泡体は２５円〜７５円／ｇ程度のわずかな生産コストしか要しない。ナフタレン、蔗糖、メラミン等、あるいはこれらから選択された複数種類の物質の混合物を、多様なアンモニウム塩、蓚酸、尿素、グリセロール等、あるいはこれらから選択された複数種類の物質の混合物により化学的に発泡させることによっても、グラフェン発泡体を高い信頼性で生産することができる。この単一容器により行う簡便な方法は、キログラムレベルの生産へ容易に規模を拡大することができる。なお、本発明の方法においては、炭素源がポリマー化し、これにより生成する粘液状の物質の粘度が上昇することで、ガスを閉じ込めて泡を形成する過程の進行と、発泡用ガス発生用物質が昇温によってガスを発生する過程の進行とを適合させる必要がある。たとえば、これらの過程の進行はそれぞれ温度により大きな影響を受けるので、それぞれの物質が所要の反応を起こす温度が所定の関係を持つように、これらの物質の組み合わせを選択することが重要である。また、物質の組み合わせを固定しても、昇温速度が上記それぞれの過程の進行に影響を与えるので、昇温速度の調節も重要である。また、ここで使用される糖類などの炭素源として例えば家庭用のグラニュー糖や上白糖なども使用可能である。このように、本願に言う糖とは、純粋な糖だけではなく、一般家庭、レストラン、食品製造業などで使用するグラニュー糖や上白糖などのような、生物由来の不純物をある程度含む糖も包含する概念であることに注意されたい。 The yield of product graphene foam relative to the starting glucose is very high, 11-21% by weight. In the case of the horizontal heating furnace used by the present inventor, it is possible to obtain several hundred mg of graphene foam per one experimental production process. Even based on the laboratory scale production of the inventor of the present application, the graphene foam of the present invention requires a small production cost of about 25 to 75 yen / g. Chemical foaming of naphthalene, sucrose, melamine, etc., or a mixture of multiple substances selected from these with various ammonium salts, oxalic acid, urea, glycerol, etc., or a mixture of multiple substances selected from these. Also, the graphene foam can be produced with high reliability. This simple method with a single container can be easily scaled up to kilogram level production. In the method of the present invention, the carbon source is polymerized and the viscosity of the viscous liquid material generated thereby increases, so that the process of confining the gas to form bubbles and the foaming gas generating substance It is necessary to adapt the progress of the process of generating gas by raising the temperature. For example, since the progress of these processes is greatly influenced by temperature, it is important to select a combination of these substances so that the temperature at which each substance undergoes a desired reaction has a predetermined relationship. Even if the combination of substances is fixed, the rate of temperature rise affects the progress of each of the above processes, so adjustment of the rate of temperature rise is also important. Further, as a carbon source such as saccharide used here, for example, granulated sugar for home use or super white sugar can be used. Thus, the sugar referred to in the present application includes not only pure sugar but also sugar containing a certain amount of biological impurities such as granulated sugar and white sugar used in general households, restaurants, food manufacturing industries, etc. Please note that this is a concept.
従って、糖からグラフェンに至る上述の全手順は触媒不使用かつ基板不使用の固相炭化及び黒鉛化の方法であると定義できる。これまでにグラフェンを合成するいくつかの方法が報告されているが、本発明の方法はこれらのトップダウン的あるいはボトムアップ的なグラフェン合成方法とはその機構を異にする。そのような従来方法としては例えば、様々な剥離を利用するもの（非特許文献８）、ＣＶＤ法により液相ソルボサーマル及び有機合成を行うもの（非特許文献９）、基板による補助及び／または触媒により固相黒鉛化を行うもの（非特許文献１０）がある。また、本発明の十分に黒鉛化されたグラフェン膜は２０，０００Ｓ／ｍもの高い導電性を示すが、これは年にトン単位で生産できる唯一のグラフェン様の生産物である酸化グラフェンを還元したもの（reduced graphene oxide）の導電率に比べて高いことに注目されたい。 Thus, the entire procedure described above, from sugar to graphene, can be defined as a catalyst-free and substrate-free solid phase carbonization and graphitization process. Several methods for synthesizing graphene have been reported so far, but the method of the present invention differs in mechanism from these top-down or bottom-up graphene synthesis methods. Examples of such conventional methods include those using various peeling methods (Non-Patent Document 8), those performing liquid-phase solvothermal and organic synthesis by a CVD method (Non-Patent Document 9), assistance by a substrate and / or catalyst. (Non-patent Document 10). Also, the fully graphitized graphene film of the present invention exhibits a conductivity as high as 20,000 S / m, which reduced graphene oxide, the only graphene-like product that can be produced in tons per year. Note that it is higher than the conductivity of the reduced graphene oxide.
以下に本発明のグラフェン発泡体の製造例を示す。当然のこととして、以下の製造例はあくまで例示であり、いかなる意味でも本発明を限定するものであると理解してはならない。 The production example of the graphene foam of the present invention is shown below. As a matter of course, the following production examples are merely examples, and should not be understood as limiting the present invention in any way.
１０ｍｇのブドウ糖と１０ｍｇの塩化アンモニウムを破砕機（breaker）中で混合した。この混合物を図２に概略構造を示す水平型加熱炉中で加熱処理した。具体的には、先ず長さ２０ｃｍで断面積４ｃｍ２のボート状のアルミナ製容器４に収容した。原料を収容したアルミナ製容器４を水平型加熱炉中で４℃／分の昇温速度で加熱した。水平型加熱炉のアルミナ製チューブ２は長さ５０ｃｍ、直径５ｃｍであった。炉中の温度は熱電対でモニタした。温度が１３５０℃に到達したら、ガス導入パイプ１から供給されるアルゴン雰囲気中において、この温度で３時間加熱した。自然冷却後、アルミナ製容器中に黒い泡状の生成物、つまりグラフェン発泡体が得られた。このグラフェン発泡体のモルフォロジーをＳＥＭ及びＴＥＭによって視覚化した。これらのＳＥＭ像、ＴＥＭ像を図４、図８〜図１１に示す。得られたグラフェン発泡体の構造は電子線回折、Ｘ線回折及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により調べた。また、その窒素吸着脱測定を、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社が販売しているQuantachromeAutosort-1を使用してBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法により液体窒素温度において行った。ＢＥＴ法における相対圧力（吸着平衡にある吸着質の気体圧力と吸着温度における吸着質の飽和蒸気量との比）範囲０．０５〜０．３においてＢＥＴ表面積を見積もった。 10 mg glucose and 10 mg ammonium chloride were mixed in a breaker. This mixture was heat-treated in a horizontal heating furnace having a schematic structure shown in FIG. Specifically, it was first accommodated in a boat-like alumina container 4 having a length of 20 cm and a cross-sectional area of 4 cm 2 . The alumina container 4 containing the raw material was heated at a rate of temperature increase of 4 ° C./min in a horizontal heating furnace. The alumina tube 2 of the horizontal heating furnace was 50 cm long and 5 cm in diameter. The temperature in the furnace was monitored with a thermocouple. When the temperature reached 1350 ° C., it was heated at this temperature for 3 hours in the argon atmosphere supplied from the gas introduction pipe 1. After natural cooling, a black foam-like product, ie graphene foam, was obtained in an alumina container. The morphology of this graphene foam was visualized by SEM and TEM. These SEM images and TEM images are shown in FIGS. 4 and 8 to 11. The structure of the obtained graphene foam was examined by electron diffraction, X-ray diffraction, and electron energy loss spectroscopy (EELS). Further, the nitrogen adsorption desorption measurement was performed at a liquid nitrogen temperature by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method using Quantachrome Autosort-1 sold by Cantachrome Instruments Japan GK. The BET surface area was estimated in the range of 0.05 to 0.3 relative pressure (the ratio of the gas pressure of the adsorbate in adsorption equilibrium to the saturated vapor amount of the adsorbate at the adsorption temperature) in the BET method.
本発明によれば、グラフェン発泡体を容易に製造する方法が与えられる。本方法は信頼性が高く、低価格であり、グラフェン発泡体の製造規模を工業的にキログラム単位に容易に拡大することができる。本発明の製造方法は三次元のグラフェン様材料を製造するための一般的な手法となることが期待される。また、本発明のグラフェン発泡体の固有の構造により、例えば現在の多孔質炭素の置き換えや機能性ナノ複合材のナノフィラーとしての支持体、触媒、吸着剤、水素貯蔵容器、ガスセンサ、空気フィルタ、吸音材等の、上で述べたところの望まれている二つの種類の大規模なグラフェン応用分野を完全にカバーできるようになる。 According to the present invention, a method for easily producing a graphene foam is provided. This method is highly reliable and inexpensive, and can easily expand the production scale of graphene foam industrially in kilograms. The production method of the present invention is expected to be a general method for producing a three-dimensional graphene-like material. In addition, due to the inherent structure of the graphene foam of the present invention, for example, a support as a nanofiller of the current porous carbon or functional nanocomposite, a catalyst, an adsorbent, a hydrogen storage container, a gas sensor, an air filter, It will be possible to completely cover the two kinds of large-scale graphene application fields desired as described above, such as sound absorbing materials.
１：ガス導入パイプ
２：アルミナ製チューブ
３：加熱コイル
４：アルミナ製容器
５：糖及びアンモニウム塩からなる原料
６：ガス排出パイプ
1: Gas introduction pipe 2: Alumina tube 3: Heating coil 4: Alumina container 5: Raw material consisting of sugar and ammonium salt 6: Gas discharge pipe
Claims (13)
昇温することにより気体を生成する気体発生物質と
の混合物を加熱することにより、
前記気体により発泡した液状物を生成し、更に前記発泡した液状物を黒鉛化する、
グラフェン発泡体の製造方法。 A sugar that liquefies when heated to produce carbon, and
By heating the mixture with the gas generant that generates gas by raising the temperature,
Producing a liquid foamed by the gas, and further graphitizing the foamed liquid,
A method for producing graphene foam.
前記多面体の接合体を構成する複数の多面体の複数の面のうちの一部の面に設けられたグラフェン薄膜と A graphene thin film provided on a part of a plurality of faces of a plurality of polyhedrons constituting the polyhedral joined body;
を有し、Have
前記グラフェン膜を有する前記面の数がグラフェン膜を有していない面の数よりも多いThe number of the surfaces having the graphene film is larger than the number of surfaces having no graphene film
グラフェン発泡体。Graphene foam.
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| CN111661840A (en) * | 2020-06-19 | 2020-09-15 | 杭州高烯科技有限公司 | Preparation method of metastable graphene film |
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