JP6256775B2 - Method for producing silicone polymer - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーン重合体の製造方法に関し、特に、金属含量が少なく、鉛筆硬度が高い塗膜が得られるシリコーン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicone polymer, and more particularly, to a method for producing a silicone polymer that provides a coating film having a low metal content and high pencil hardness.
近年、ノートパソコン、携帯電話等のディスプレイの高精細化などにともなって、反射防止機能、帯電防止機能等が付与された塗膜が求められている。さらに、ディスプレイの大型化・薄型化にともなって膜厚はますます薄いものが求められているが、従来の材料では、硬度が低く、十分な耐傷性が得られていなかった。 In recent years, coatings with an antireflection function, an antistatic function, and the like have been demanded along with higher definition of displays such as notebook computers and mobile phones. Furthermore, as the display becomes larger and thinner, a thinner film is required. However, conventional materials have low hardness and have not been able to obtain sufficient scratch resistance.
例えば、籠状シルセスキオキサン化合物を含む樹脂層を有するフィルムが提案されているが、鉛筆硬度は最も高くて３Ｈ程度と十分な硬度が得られていなかった（特許文献１、２参照）。 For example, although a film having a resin layer containing a cage silsesquioxane compound has been proposed, the pencil hardness is the highest and about 3H has not been obtained (see Patent Documents 1 and 2).
本発明の目的は、金属含量が少なく、鉛筆硬度が高い塗膜が得られるシリコーン重合体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a silicone polymer that can provide a coating film having a low metal content and high pencil hardness.
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、一般式（１）で表される化合物２０〜６０モル％と、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を含み、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
（ただし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
３０％以上の濃度の水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物水溶液を使用して、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法である。
The method for producing the silicone polymer of the present invention comprises 20 to 60 mol% of the compound represented by the general formula (1),
Si (OR 1 ) m (OR 2 ) n (1)
(In the formula, R 1 represents a methyl group, R 2 represents an ethyl group, m and n are 0 or an integer of 1 to 4, and m + n = 4.)
Include compounds 80-40 mol% represented by general formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) p (OR 5 ) q (2)
(Wherein R 3 represents a monovalent organic group, R 4 represents a methyl group, R 5 represents an ethyl group, p and q are 0 or an integer of 1 to 3, and p + q = 3 .)
(However, the total of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 100 mol%)
Silicone polymer for producing a silicone polymer by reacting at 10 to 60 ° C. in an aqueous solution having a water content of 70% by weight or less using an aqueous solution of a quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group having a concentration of 30% or more It is a manufacturing method.
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、塗膜としたときに鉛筆硬度が５Ｈ以上の硬い塗膜が得られる。硬い塗膜は耐傷性が高い。また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、塗膜としたとき、膜厚が１．５μｍ以上であっても、塗膜にヒビやクラックが入ることが無い。 When the silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention is used as a coating film, a hard coating film having a pencil hardness of 5H or more is obtained. A hard coating has high scratch resistance. Further, when the silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention is used as a coating film, even if the film thickness is 1.5 μm or more, the coating film is not cracked or cracked.
また、本発明のシリコーン重合体の製造方法は、ゲル化せず、有機溶媒に可溶なポリマが得られる。 Further, the method for producing a silicone polymer of the present invention does not gel and a polymer soluble in an organic solvent can be obtained.
本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体組成物は、スピンコーティング等の一般的な塗膜方法によって塗膜可能である。また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体組成物は、基板に塗布した場合、基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは、透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜などに使用することができる。 The silicone polymer composition produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention can be coated by a general coating method such as spin coating. In addition, the silicone polymer composition produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention can form a thin film on the substrate when applied to the substrate, and a thermosetting film on the substrate by applying heat. Can be created. The thermosetting film thus formed can be used as a protective film for semiconductors and displays because it has excellent properties in transparency and heat resistance.
また、本発明のシリコーン重合体の製造方法により製造されるシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。 Moreover, since the raw material does not contain a metal, the silicone polymer produced by the method for producing a silicone polymer of the present invention can be suitably used for electronic information materials such as displays and semiconductors.
また、本発明のシリコーン重合体の製造方法を用いて得られたシリコーン重合体は、電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。 Moreover, the silicone polymer obtained by using the method for producing a silicone polymer of the present invention can be applied not only to the field of electronic information materials but also to a wide range of fields such as paints and adhesives.
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、一般式（１）で表される化合物２０〜６０モル％と、
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を含み、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
（ただし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
３０％以上の濃度の水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物水溶液を使用して、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法である。
The method for producing the silicone polymer of the present invention comprises 20 to 60 mol% of the compound represented by the general formula (1),
Si (OR 1 ) m (OR 2 ) n (1)
(In the formula, R 1 represents a methyl group, R 2 represents an ethyl group, m and n are 0 or an integer of 1 to 4, and m + n = 4.)
Include compounds 80-40 mol% represented by general formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) p (OR 5 ) q (2)
(Wherein R 3 represents a monovalent organic group, R 4 represents a methyl group, R 5 represents an ethyl group, p and q are 0 or an integer of 1 to 3, and p + q = 3 .)
(However, the total of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 100 mol%)
Silicone polymer for producing a silicone polymer by reacting at 10 to 60 ° C. in an aqueous solution having a water content of 70% by weight or less using an aqueous solution of a quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group having a concentration of 30% or more It is a manufacturing method.
シラン化合物としては、下記一般式（１）と、下記一般式（２）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
とが用いられる。
As a silane compound, the compound represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) Si (OR 1 ) m (OR 2 ) n (1)
(In the formula, R 1 represents a methyl group, R 2 represents an ethyl group, m and n are 0 or an integer of 1 to 4, and m + n = 4.)
80 to 40 mol% of the compound represented by the general formula (2)
R 3 Si (OR 4 ) p (OR 5 ) q (2)
(Wherein R 3 represents a monovalent organic group, R 4 represents a methyl group, R 5 represents an ethyl group, p and q are 0 or an integer of 1 to 3, and p + q = 3 .)
And are used.
一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が用いられる。なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが工業的に入手しやすく好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include tetramethoxysilane, methoxytriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, trimethoxyethoxysilane, and tetraethoxysilane. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred because they are easily available industrially.
一般式（２）で表される化合物のＲ３は、１価の有機基である。１価の有機基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基でもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキレン基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基等の、芳香族炭化水素基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基、エチル基、フェニル基が更に好ましい。 R 3 of the compound represented by the general formula (2) is a monovalent organic group. As the monovalent organic group, a hydrocarbon group is preferable. As a hydrocarbon group, a C1-C20 linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc. are mentioned. The linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group. As the cyclic hydrocarbon group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a bridged hydrocarbon group having a norbornane skeleton may be used. Aromatic hydrocarbon groups include phenyl groups, benzyl groups, methoxybenzyl groups, phenethyl groups, phenylpropyl groups, diphenylmethyl groups, cinnamyl groups, styryl groups, trityl groups and other substituted groups having a benzene ring and a hydrocarbon group. And aromatic hydrocarbon groups in which a substituent is bonded to a benzene ring such as a group, toluyl group, cumenyl group, mesyl group, and xylyl group. Among them, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a benzyl group, and a methoxybenzyl group are more preferable. More preferred are an ethyl group and a phenyl group.
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、ジフェニルメチルトリメトキシシラン、ジフェニルメチルトリエトキシシラン、シンナミルトリメトキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、トリチルトリエトキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン等である。中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、原料入手の容易さから好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Silane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane , T-butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, methoxybenzyltrimethoxysilane, methoxybenzyltriethoxysilane, phenethyl Methoxysilane, phenethyltriethoxysilane, phenylpropyltrimethoxysilane, phenylpropyltriethoxysilane, diphenylmethyltrimethoxysilane, diphenylmethyltriethoxysilane, cinnamyltrimethoxysilane, cinnamyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxy Silane, trityltrimethoxysilane, trityltriethoxysilane, toluyltrimethoxysilane, toluyltriethoxysilane, cumenyltrimethoxysilane, cumenyltriethoxysilane, mesyltrimethoxysilane, mesyltriethoxysilane, xylyltrimethoxysilane, xylyl Rutriethoxysilane and the like. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are preferable because of easy availability of raw materials.
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計を、１００モル％としたとき、一般式（１）で表される化合物が、２０〜６０モル％、一般式（２）で表される化合物が、８０〜４０モル％である。本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が、２５〜５５モル％、一般式（２）で表される化合物が、７５〜４５モル％であり、より好ましくは、一般式（１）で表される化合物が、３０〜５０モル％、一般式（２）で表される化合物が、７０〜５０モル％である。 In the manufacturing method of the silicone polymer of this invention, when the sum total of the compound represented by General formula (1) and the compound represented by General formula (2) is 100 mol%, it represents with General formula (1). The compound represented by the general formula (2) is 20 to 40 mol%. In the manufacturing method of the silicone polymer of this invention, Preferably, the compound represented by General formula (1) is 25-55 mol%, and the compound represented by General formula (2) is 75-45 mol%. More preferably, the compound represented by the general formula (1) is 30 to 50 mol%, and the compound represented by the general formula (2) is 70 to 50 mol%.
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物含み、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造する。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, a silicone polymer is produced by reacting at 10 to 60 ° C. in an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group and having a moisture content of 70% by weight or less.
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、３−ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシメチルジメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、好ましくは、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシドである。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、中でも２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドは、一般的に、トリメチルアミンとエチレンオキサイドの付加反応で得られる。原料に金属を使用しないため、金属含量の少ない２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが工業グレードで入手できるため好ましい。 Examples of the quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group include hydroxymethyltrimethylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide, 2- Hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide, 3-hydroxypropyltrimethylammonium hydroxide, hydroxymethyltriethylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltriethylammonium hydroxide, 2-hydroxypropyltriethylammonium hydride Xoxide, 3-hydroxypropyltriethylammonium hydroxide, hydroxymethyltripropylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltripropylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltripropylammonium hydroxide, 2 -Hydroxypropyltripropylammonium hydroxide, 3-hydroxypropyltripropylammonium hydroxide, hydroxymethyltributylammonium hydroxide, 1-hydroxyethyltributylammonium hydroxide, 2-hydroxypropyltributylammonium hydroxide, 1-hydroxypropyltributylammonium Hydroxide, 2-hydroxypropyl Examples thereof include butylammonium hydroxide, 3-hydroxypropyltributylammonium hydroxide, and dihydroxymethyldimethylammonium hydroxide, preferably 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxytriethylammonium hydroxide, 2-hydroxymethyltripropyl Ammonium hydroxide, 2-hydroxymethyltributylammonium hydroxide. Among the quaternary ammonium compounds containing a hydroxyl group, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide is preferable. 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide is generally obtained by addition reaction of trimethylamine and ethylene oxide. Since no metal is used as a raw material, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide having a low metal content is preferable because it is available in industrial grade.
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物の金属含量は、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物の金属含量が５ｐｐｍ以下であれば、ディスプレイや半導体といった電子情報材料用途に用いることができる。 The metal content of the quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and still more preferably 500 ppb or less. If the metal content of the quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is 5 ppm or less, it can be used for electronic information materials such as displays and semiconductors.
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計量に対して、０．００４〜２．０当量が好ましく、より好ましくは０．００４〜１．０当量である。０．００４当量以上であれば、反応が速やかに進み、２．０当量以下であれば、反応を制御することができて好ましい。 The quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is preferably 0.004 to 2.0 equivalents relative to the total amount of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). More preferably, it is 0.004 to 1.0 equivalent. If it is 0.004 equivalent or more, the reaction proceeds rapidly, and if it is 2.0 equivalent or less, the reaction can be controlled, which is preferable.
水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、３０％以上の濃度の水溶液として添加する。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物は、３０％以上の高濃度水溶液としても安定なため、同伴する水の量が相対的に少なくなり、反応を制御する事ができる。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物の水溶液に含まれる水分は、７０重量％以下であり、より好ましくは、６５％重量以下、更に好ましくは６０重量％以下である。水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物に含まれる水分が７０重量％以下であれば、反応を制御する事ができる。 The quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is added as an aqueous solution having a concentration of 30% or more . Since the quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is stable even as a high-concentration aqueous solution of 30% or more, the amount of entrained water is relatively small, and the reaction can be controlled. The water content in the aqueous solution of the quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, and still more preferably 60% by weight or less. If the water content in the quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group is 70% by weight or less, the reaction can be controlled.
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応温度は１０〜６０℃であり、１５〜５５℃が好ましい。更に好ましくは、２０〜５０℃である。反応温度が１０℃以上であれば、十分な反応速度が得られ、６０℃以下であれば反応が制御をすることができる。 In the manufacturing method of the silicone polymer of this invention, reaction temperature is 10-60 degreeC, and 15-55 degreeC is preferable. More preferably, it is 20-50 degreeC. When the reaction temperature is 10 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and when the reaction temperature is 60 ° C. or lower, the reaction can be controlled.
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、一般式（１）および一般式（２）のシラン化合物を加水分解、縮重合するために、水を添加してもよい。水の使用量は、シラン化合物のモル数に対して、好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０〜３．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１０．０当量以下であれば、反応を制御しゲル化しないため好ましい。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, water may be added to hydrolyze and polycondensate the silane compounds of the general formula (1) and the general formula (2). The amount of water used is preferably 1.0 to 10.0 equivalents, more preferably 1.0 to 5.0 equivalents, relative to the number of moles of the silane compound. More preferably, it is 1.0-3.0 equivalent. When the amount of water is 1.0 equivalent or more, hydrolysis and polycondensation reaction proceed rapidly, and when it is 10.0 equivalents or less, the reaction is controlled and gelation is not preferable.
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、無溶媒で行なってもよいが、粘度や安定性の観点から、好ましくは、溶媒を使用する。溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上用いてもよい。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。 The method for producing the silicone polymer of the present invention may be carried out without a solvent, but a solvent is preferably used from the viewpoint of viscosity and stability. Solvents include aprotic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether , High boiling solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate can be used. Two or more kinds of solvents may be used. When an aprotic solvent is used, it is not mixed with water, so it is desirable to add a water-soluble alcohol solvent to cause a hydrolysis reaction.
本発明のシリコーン重合体の製造方法おいて、シリコーン重合体の重量平均分子量は、５００〜８０００が好ましく、より好ましくは５００〜７０００であり、更に好ましくは５００〜６０００である。重量平均分子量は５００以上であれば、塗膜を形成することができ、８０００以下であれば有機溶媒に可溶であり好ましい。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, the weight average molecular weight of the silicone polymer is preferably 500 to 8000, more preferably 500 to 7000, and still more preferably 500 to 6000. If the weight average molecular weight is 500 or more, a coating film can be formed, and if it is 8000 or less, it is preferable because it is soluble in an organic solvent.
また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜３．００が好ましく、より好ましくは１．５０〜２．５０である。 The dispersity (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.00 to 3.00, more preferably 1.50 to 2.50.
本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。 In this specification, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the Z average molecular weight (Mz) of the siloxane resin are measured using gel permeation chromatography (GPC) and can be determined by standard polystyrene conversion. I can do it.
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、シリコーン重合体の立体構造が、次に示す籠型の構造であっても良い。代表的な籠型構造は、ケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, the three-dimensional structure of the silicone polymer may be a saddle type structure shown below. A typical cage structure includes a T8 structure having 8 silicon atoms,
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
ケイ素原子を１０個有するＴ１０構造、
(Wherein R represents a monovalent organic group)
A T10 structure having 10 silicon atoms,
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
ケイ素原子を１２個有するＴ１２構造
(Wherein R represents a monovalent organic group)
T12 structure with 12 silicon atoms
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
が挙げられる。
(Wherein R represents a monovalent organic group)
Is mentioned.
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノール基が残っている構造、例えば下記一般式で表されるような構造も含まれていてもよい。 These structures are not in a fully condensed form, and may include a structure in which a silanol group partially remains, for example, a structure represented by the following general formula.
（式中、Ｒは１価の有機基を示す）
また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的にシラノール基が残っていても良い。
(Wherein R represents a monovalent organic group)
In addition to the saddle type, a silanol group may partially remain in a ladder type structure that is not closed.
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応終了後は、無機酸や有機酸で塩基性触媒を中和してもよい。無機酸には塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などが用いられる。有機酸には、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、グルタル酸などが用いられる。なかでも、塩酸、マレイン酸、クエン酸が、コストと収率の点で好ましい。そして非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的のシリコーン重合体を得ることができる。 In the method for producing a silicone polymer of the present invention, the basic catalyst may be neutralized with an inorganic acid or an organic acid after completion of the reaction. As the inorganic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are used. As the organic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid, glutaric acid and the like are used. Of these, hydrochloric acid, maleic acid, and citric acid are preferable in terms of cost and yield. Then, a nonpolar solvent is added to separate the reaction product and water, and the reaction product dissolved in the solvent is recovered. After washing with water, the solvent is distilled off to obtain the desired silicone polymer. it can.
本発明のシリコーン重合体の製造方法で得られたシリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等である。 The silicone polymer obtained by the method for producing a silicone polymer of the present invention may be dissolved in a solvent. As the solvent, an alcohol solvent or a high boiling point solvent is used. Examples of the alcohol solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, and examples of the high boiling point solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体で、塗膜を得る一般的な方法を次に記載する。 A general method for obtaining a coating film with the silicone polymer obtained by the method for producing a silicone polymer of the present invention will be described below.
塗膜の作製は、シリコーン重合体を基板上にスピンコートして薄膜を形成し、これを加熱することで塗膜を得る。基板としては、例えばガラス、シリコンウェハ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなど樹脂が挙げられる。 The coating film is produced by spin-coating a silicone polymer on a substrate to form a thin film, and heating this to obtain a coating film. Examples of the substrate include resins such as glass, silicon wafer, polyethylene, polypropylene, and polypropylene terephthalate.
次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、溶媒を除去するとともに、シリコーン重合体の加水分解、縮重合反応させることで、塗膜を作製する。 Next, the thin film formed on the substrate is placed in a hot plate or incubator and heated to remove the solvent, and the silicone polymer is hydrolyzed and polycondensed to produce a coating film.
一般に膜の作製においては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上で作製することができる。 In general, the film can be formed at a temperature of preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
このように作製した塗膜は、鉛筆硬度が５Ｈ以上の非常に硬い膜が得られ、耐傷性にすぐれる。また、１．５μｍ以上の膜厚としてもクラックが入らず、好ましい。 The coating film produced in this way has a very hard film having a pencil hardness of 5H or more, and is excellent in scratch resistance. A film thickness of 1.5 μm or more is preferable because no cracks are generated.
本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体は、上述の通り、簡便に塗膜が得られることから半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。 The silicone polymer obtained by the method for producing a silicone polymer of the present invention can be suitably used for semiconductors, displays and the like because a coating film can be easily obtained as described above.
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples, the following apparatus was used for analysis, and general reagents purchased from reagent manufacturers were used as raw materials unless otherwise specified. The following method was used for the analysis.
・分子量測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用した。
・ Molecular weight measurement
Using an HLC-8220GPC system manufactured by Tosoh Corporation, analysis was performed by connecting TSKgel SuperHZ3000, TSKgel SuperHZ2000, and TSKgel SuperHZ1000 manufactured by Tosoh Corporation in series. Detection was performed by RI (refractometer), and one TSKgelSuperH-RC was used as a reference column. Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the developing solvent, and the flow rate between the column and the reference column was 0.35 mL / min. The measurement temperature was 40 ° C. for both the plunger pump and the column. The sample was prepared by setting 25 μL of about 0.025 g of a silicone polymer diluted with 10 mL of tetrahydrofuran. To calculate the molecular weight distribution, TSK standard polystyrene (A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F, manufactured by Tosoh Corporation) was used. −40, F-80) were used as standards.
・金属含量測定
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＩＣＰ−ＭＳ ７５００ｃｓを用いて測定した。測定に供する試料は、以下のように調整した。白金るつぼにシリコーン重合体を含む溶液を約３ｇ精秤し、２００℃にて１時間加熱する事で、溶媒を蒸発させた。得られた固形分に、硫酸を加え、３００℃にて３時間加熱した後、電気炉にて５５０℃、１２時間焼成した。得られた残渣に硝酸５ｍｌ、フッ酸を５ｍｌ加え、２５０℃にて２時間加熱した後、１％硝酸約１０ｇに溶解し、試料とした。
-Metal content measurement It measured using Agilent ICP-MS 7500cs. The sample used for measurement was adjusted as follows. About 3 g of a solution containing a silicone polymer was precisely weighed in a platinum crucible and heated at 200 ° C. for 1 hour to evaporate the solvent. Sulfuric acid was added to the obtained solid, heated at 300 ° C. for 3 hours, and then baked in an electric furnace at 550 ° C. for 12 hours. To the obtained residue, 5 ml of nitric acid and 5 ml of hydrofluoric acid were added, heated at 250 ° C. for 2 hours, dissolved in about 10 g of 1% nitric acid, and used as a sample.
・塗膜の引っかき硬度測定
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に従って行なった。但し、塗膜は以下の方法で作成した。ポリマを含む溶液約１ｍｌをシリコンウェハに滴下し、スピンコーター（１０００ｒｐｍ）で塗膜した。得られた塗膜を１３０℃のホットプレート上で９０秒間焼成したのちしたのち、２５０℃のホットプレートにのせ、金属製の蓋をした後、１時間焼成し、得られた塗膜を引っかき硬度測定に供した。塗膜の厚みは光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、株式会社スクリーンセミコンダクターソリューションズ製）を用いて測定した。
-Measurement of scratch hardness of coating film Measured according to JIS K 5600-5-4 scratch hardness (pencil method). However, the coating film was prepared by the following method. About 1 ml of a solution containing a polymer was dropped on a silicon wafer and coated with a spin coater (1000 rpm). The obtained coating film was baked on a 130 ° C. hot plate for 90 seconds, then placed on a 250 ° C. hot plate, covered with a metal lid, baked for 1 hour, and the resulting coating film was scratched. It used for the measurement. The thickness of the coating film was measured using a light interference type film thickness measuring device (Lambda Ace, manufactured by Screen Semiconductor Solutions Co., Ltd.).
実施例１
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．５ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）を滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量の塩酸で中和した。反応液に、酢酸エチル４２３．４ｇと超純水１４１．２ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４１．４ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９７％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，８００、Ｍｗ：３，５６０、Ｍｚ：７，３９０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８、Ｍｚ／Ｍｗ：２．０８ 。
Example 1
In a 500 mL four-necked flask, 70.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 95.4 g (0.70 mol) of methyltrimethoxysilane, and 45.7 g (0.30 mol) of tetramethoxysilane were charged. Next, a 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., water content 52% by weight) 84.6 (0.34 mol% / silane compound) was added dropwise. After aging at 20-30 ° C. for 4 hours, the mixture was neutralized with 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide and an equivalent amount of hydrochloric acid. To the reaction solution, 423.4 g of ethyl acetate and 141.2 g of ultrapure water were added, followed by liquid separation after stirring. To the obtained oil layer, 141.4 g of ultrapure water was added and stirred for liquid separation. This operation was repeated twice and then concentrated at about 40 ° C. and 160 torr. The solvent was replaced by adding 77.1 g of propylene glycol monomethyl ether to the concentrate to obtain a 30% propylene glycol monomethyl ether solution of a silicone polymer. A 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the silicone polymer was dried at 175 ° C., and the yield of the silicone polymer was determined from the residue to be 97%. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained silicone polymer were as follows.
Mn: 1,800, Mw: 3,560, Mz: 7,390, Mw / Mn: 1.98, Mz / Mw: 2.08.
さらに、７元素について金属含量を測定した結果、それぞれについて２０ｐｐｂ以下であった。また、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。 Furthermore, as a result of measuring a metal content about 7 elements, it was 20 ppb or less about each. Moreover, the coating film with a film thickness of 1.6 micrometers was created for the obtained silicone polymer on the silicon wafer. The pencil hardness of the obtained coating film was 6H.
実施例２
５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．５ｇ、メチルトリメトキシシラン９５．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液（日本ファインケム株式会社製、水分含量５２重量％）８８．７（０．３５ｍｏｌ％／シラン化合物）を滴下した。２０〜３０℃で４時間熟成後、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドと当量のマレイン酸で中和した。反応液に、酢酸エチル４９４．０ｇと超純水１４１．２ｇを加え、撹拌の後分液した。得られた油層に、超純水１４１．４ｇを加え撹拌の後、分液した。この操作を２回繰り返した後、約４０℃、１６０ｔｏｒｒで濃縮した。濃縮液にプロピレングリコールモノメチルエーテル７７．１ｇを加えることで、溶媒置換し、シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、８４％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，８２０、Ｍｗ：３，６９０、Ｍｚ：７，５２０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０３、Ｍｚ／Ｍｗ：２．０４ 。
Example 2
In a 500 mL four-necked flask, 70.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 95.4 g (0.70 mol) of methyltrimethoxysilane, and 45.7 g (0.30 mol) of tetramethoxysilane were charged. Subsequently, a 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd., water content 52 wt%) 88.7 (0.35 mol% / silane compound) was added dropwise. After aging at 20-30 ° C. for 4 hours, the mixture was neutralized with 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide and an equivalent amount of maleic acid. To the reaction solution, 494.0 g of ethyl acetate and 141.2 g of ultrapure water were added, and the mixture was separated after stirring. To the obtained oil layer, 141.4 g of ultrapure water was added and stirred for liquid separation. This operation was repeated twice and then concentrated at about 40 ° C. and 160 torr. The solvent was replaced by adding 77.1 g of propylene glycol monomethyl ether to the concentrate to obtain a 30% propylene glycol monomethyl ether solution of a silicone polymer. A 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the silicone polymer was dried at 175 ° C., and the yield of the silicone polymer was determined from the residue and found to be 84%. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained silicone polymer were as follows.
Mn: 1,820, Mw: 3,690, Mz: 7,520, Mw / Mn: 2.03, Mz / Mw: 2.04.
さらに、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。 Further, a coating film having a thickness of 1.6 μm was formed on the silicon wafer from the obtained silicone polymer. The pencil hardness of the obtained coating film was 6H.
実施例３
実施例２において、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８８．７（０．３５ｍｏｌ％／シラン化合物）を１１４．１（０．４５ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、５９％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，１３０、Ｍｗ：１，８１０、Ｍｚ：２，５６０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｚ／Ｍｗ：１．４１ 。
Example 3
In Example 2, the same procedure was followed except that the 48% aqueous solution 88.7 (0.35 mol% / silane compound) of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide was changed to 114.1 (0.45 mol% / silane compound). Thus, a silicone polymer was synthesized. A 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the silicone polymer was dried at 175 ° C., and the yield of the silicone polymer was determined from the residue, which was 59%. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained silicone polymer were as follows.
Mn: 1,130, Mw: 1,810, Mz: 2,560, Mw / Mn: 1.60, Mz / Mw: 1.41.
さらに、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。 Further, a coating film having a thickness of 1.6 μm was formed on the silicon wafer from the obtained silicone polymer. The pencil hardness of the obtained coating film was 6H.
実施例４
実施例２において、中和に用いる酸をマレイン酸からクエン酸に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９４％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，１６０、Ｍｗ：１，８６０、Ｍｚ：２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｚ／Ｍｗ：１．４０ 。
Example 4
In Example 2, a silicone polymer was synthesized in the same manner except that the acid used for neutralization was changed from maleic acid to citric acid. A 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the silicone polymer was dried at 175 ° C., and the yield of the silicone polymer was determined from the residue, which was 94%. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained silicone polymer were as follows.
Mn: 1,160, Mw: 1,860, Mz: 2,600, Mw / Mn: 1.60, Mz / Mw: 1.40.
さらに、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。 Further, a coating film having a thickness of 1.6 μm was formed on the silicon wafer from the obtained silicone polymer. The pencil hardness of the obtained coating film was 6H.
比較例１
実施例１において、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）１４５．６ｇ（０．３０ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成したところ、反応の過程でゲル化してしまい、有機溶媒に可溶なシリコーン重合体が得られなかった。
Comparative Example 1
In Example 1, a 48% aqueous solution 84.6 (0.34 mol% / silane compound) of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide was converted to a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tokuyama Corporation, water content 75% by weight). ) A silicone polymer was synthesized in the same manner except that it was changed to 145.6 g (0.30 mol% / silane compound). As a result, the silicone polymer gelled in the course of the reaction, and a silicone polymer soluble in an organic solvent was obtained. I couldn't.
比較例２
実施例１において、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％メタノール溶液（株式会社セイケム、水分含量０重量％）１６３．８ｇ（０．２１ｍｏｌ％／シラン化合物）、水５７．１ｇ（１．９８ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，９６０、Ｍｗ：３，７００、Ｍｚ：７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８９、Ｍｚ／Ｍｗ：１．９２ 。
Comparative Example 2
In Example 1, a 48% aqueous solution 84.6 (0.34 mol% / silane compound) of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide was added to a 25% methanol solution of tetramethylammonium hydroxide (Sechem Co., Ltd., water content 0% by weight). ) A silicone polymer was synthesized in the same manner except that it was changed to 163.8 g (0.21 mol% / silane compound) and 57.1 g of water (1.98 mol% / silane compound). A 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the silicone polymer was dried at 175 ° C., and the yield of the silicone polymer was determined from the residue and found to be 98%. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained silicone polymer were as follows.
Mn: 1,960, Mw: 3,700, Mz: 7,100, Mw / Mn: 1.89, Mz / Mw: 1.92.
さらに、７元素について金属含量を測定した結果、ナトリウム、マグネシウム、銅は、３０ｐｐｂ未満であったのに対し、カリウムは３，５６０ｐｐｂ、カルシウムは４４０ｐｐｂ、アルミは９０ｐｐｂ、鉄８０ｐｐｂと、多量に金属が含まれていた。また、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は、６Ｈであった。 As a result of measuring the metal content of seven elements, sodium, magnesium, and copper were less than 30 ppb, whereas potassium was 3,560 ppb, calcium was 440 ppb, aluminum was 90 ppb, and iron was 80 ppb. It was included. Moreover, the coating film with a film thickness of 1.6 micrometers was created for the obtained silicone polymer on the silicon wafer. The pencil hardness of the obtained coating film was 6H.
比較例３
実施例１において、メチルトリメトキシシラン９３．５ｇ（０．７０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン４５．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン７９．３（０．４０ｍｏｌ）およびテトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更し、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液８４．６（０．３４ｍｏｌ％／シラン化合物）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液（株式会社トクヤマ製、水分含量７５重量％）６４．４ｇ（０．１８ｍｏｌ％／シラン化合物）に変更した以外は、同様にしてシリコーン重合体を合成した。シリコーン重合体の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を１７５℃で乾固し、その残渣からシリコーン重合体の収率を求めたところ、９８％であった。また、得られたシリコーン重合体の分子量、分子量分布は以下の通りであった。
Ｍｎ：１，５８０、Ｍｗ：２，５４０、Ｍｚ：４，４４０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６０、Ｍｚ／Ｍｗ：１．７５ 。
Comparative Example 3
In Example 1, methyltrimethoxysilane 93.5 g (0.70 mol), tetramethoxysilane 45.7 g (0.30 mol), methyltrimethoxysilane 68.1 g (0.50 mol), phenyltrimethoxysilane 79. 3 (0.40 mol) and tetramethoxysilane 15.2 g (0.1 mol), and a 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide 84.6 (0.34 mol% / silane compound) was converted to tetramethylammonium. A silicone polymer was synthesized in the same manner except that it was changed to 64.4 g (0.18 mol% / silane compound) of a 25% aqueous solution of hydroxide (manufactured by Tokuyama Corporation, water content 75 wt%). A 30% propylene glycol monomethyl ether solution of the silicone polymer was dried at 175 ° C., and the yield of the silicone polymer was determined from the residue and found to be 98%. Moreover, the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained silicone polymer were as follows.
Mn: 1,580, Mw: 2,540, Mz: 4,440, Mw / Mn: 1.60, Mz / Mw: 1.75.
さらに、７元素について金属含量を測定した結果、それぞれについて２０ｐｐｂ以下であった。また、得られたシリコーン重合体を、シリコンウェハに１．６μｍの膜厚の塗膜を作成した。得られた塗膜の鉛筆硬度は４Ｈであり、硬い塗膜が得られなかった。 Furthermore, as a result of measuring a metal content about 7 elements, it was 20 ppb or less about each. Moreover, the coating film with a film thickness of 1.6 micrometers was created for the obtained silicone polymer on the silicon wafer. The pencil hardness of the obtained coating film was 4H, and a hard coating film was not obtained.
実施例、比較例の結果を表１、２に示した。 The results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2.
また、参考までに塩基性触媒に含まれる金属含量を表３に示した。 For reference, the metal content contained in the basic catalyst is shown in Table 3.
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの４８％水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液には、いずれの元素においても１０から４０ｐｐｂ未満であるのに対し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％メタノール溶液には多量の金属が含まれていた。 A 48% aqueous solution of 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide or a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide has a concentration of 10 to less than 40 ppb for any element, whereas a 25% methanol solution of tetramethylammonium hydroxide. Contained a large amount of metal.
Claims (6)
Ｓｉ（ＯＲ１）ｍ（ＯＲ２）ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、エチル基を示し、ｍ、ｎは、０または１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
一般式（２）で表される化合物８０〜４０モル％を含み、
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ・・・（２）
（式中、Ｒ３は、１価の有機基を示し、Ｒ４は、メチル基、Ｒ５は、エチル基を示し、ｐ、ｑは、０または１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝３である。）
（ただし、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計は、１００モル％である）
３０％以上の濃度の水酸基を含有する第４級アンモニウム化合物水溶液を使用して、水分が７０重量％以下である水溶液中で、１０〜６０℃で反応させてシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法。 20 to 60 mol% of the compound represented by the general formula (1),
Si (OR 1 ) m (OR 2 ) n (1)
(In the formula, R 1 represents a methyl group, R 2 represents an ethyl group, m and n are 0 or an integer of 1 to 4, and m + n = 4.)
Include compounds 80-40 mol% represented by general formula (2),
R 3 Si (OR 4 ) p (OR 5 ) q (2)
(Wherein R 3 represents a monovalent organic group, R 4 represents a methyl group, R 5 represents an ethyl group, p and q are 0 or an integer of 1 to 3, and p + q = 3 .)
(However, the total of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 100 mol%)
Silicone polymer for producing a silicone polymer by reacting at 10 to 60 ° C. in an aqueous solution having a water content of 70% by weight or less using an aqueous solution of a quaternary ammonium compound containing a hydroxyl group having a concentration of 30% or more Manufacturing method.
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