JP6255896B2 - Fluorine-containing release agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、基材の表面に適用される含フッ素剥離剤組成物に関する。本発明の組成物は、医療用、スポーツ用などに用いられる粘着テープに剥離剤として処理することにより優れた剥離性を付与するために使用できる。 The present invention relates to a fluorine-containing release agent composition applied to the surface of a substrate. The composition of the present invention can be used for imparting excellent releasability by treating the pressure-sensitive adhesive tape used for medical use or sports use as a release agent.
従来、医療用、スポーツ用などに用いられる粘着テープの剥離剤としては長鎖アルキル基を有する重合体やシリコーン系剥離剤、さらに含フッ素シリコーン系などの含フッ素化合物も提案されている。
例えば、国際公開第２０１１／０９９５３４号公報は、含フッ素単量体に基づく構成単位を有する含フッ素重合体および媒体を含む剥離剤組成物を開示している。しかしながら、この剥離剤組成物は、充分な剥離性を付与しない。
Conventionally, as a release agent for an adhesive tape used for medical use, sports use, etc., a polymer having a long chain alkyl group, a silicone release agent, and a fluorine-containing compound such as fluorine-containing silicone have been proposed.
For example, International Publication No. 2011/099534 discloses a release agent composition comprising a fluorine-containing polymer having a constitutional unit based on a fluorine-containing monomer and a medium. However, this release agent composition does not give sufficient peelability.
本発明の目的は、充分な剥離性を付与する剥離剤組成物を提供することにある。 The objective of this invention is providing the release agent composition which provides sufficient peelability.
本発明は、
（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素剥離剤組成物を提供する。
本発明は、含フッ素剥離剤組成物を基材の表面に適用し、含フッ素重合体からなる剥離膜を形成することを含んでなる基材の剥離処理方法をも提供する。
さらに、本発明は、含フッ素剥離剤組成物から形成された剥離膜を有する基材をも提供する。
The present invention
(A) Provided is a fluorine-containing release agent composition comprising a fluorine-containing polymer having a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer which is an α-chloroacrylate having a fluoroalkyl group.
The present invention also provides a substrate peeling method comprising applying the fluorine-containing release agent composition to the surface of the substrate to form a release film made of a fluorine-containing polymer.
Furthermore, this invention also provides the base material which has a peeling film formed from the fluorine-containing peeling agent composition.
本発明の含フッ素剥離剤組成物は粘着テープなどの基材に優れた剥離性を付与できる。低温のキュアリングでも、優れた剥離性が得られる。含フッ素剥離剤組成物は良好な造膜性を有する。 The fluorine-containing release agent composition of the present invention can impart excellent peelability to a substrate such as an adhesive tape. Excellent peelability can be obtained even at low temperature curing. The fluorine-containing release agent composition has a good film forming property.
含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を必須成分として有する。含フッ素重合体は、さらに、非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。 The fluorine-containing polymer has a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer as an essential component. The fluorine-containing polymer may further have a repeating unit derived from a non-fluorine monomer.
本発明において、単量体として、含フッ素単量体（ａ）を使用する。
必要に応じて、非フッ素単量体（ｂ）を使用してもよい。非フッ素単量体（ｂ）の例は、ハロゲン化オレフィン単量体、非フッ素非架橋性単量体および非フッ素架橋性単量体である。
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体のみ、あるいは非フッ素非架橋性単量体とハロゲン化オレフィン単量体の組み合わせであることが好ましい。
In the present invention, the fluorine-containing monomer (a) is used as the monomer.
If necessary, a non-fluorine monomer (b) may be used. Examples of the non-fluorine monomer (b) are a halogenated olefin monomer, a non-fluorine non-crosslinkable monomer, and a non-fluorine crosslinkable monomer.
The non-fluorine monomer (b) is preferably a non-fluorine non-crosslinkable monomer alone or a combination of a non-fluorine non-crosslinkable monomer and a halogenated olefin monomer.
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Ｘは、塩素原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
(A) Fluorinated monomer The fluorinated monomer has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[Wherein X is a chlorine atom,
Y is -O- or -NH-
Z is a direct bond or a divalent organic group,
Rf is a C1-C6 fluoroalkyl group. ]
It is a fluorine-containing monomer shown by. Z is, for example, a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group, for example, a group represented by the formula — (CH 2 ) x — (wherein x is 1 to 10), Alternatively, a group represented by the formula —SO 2 N (R 1 ) R 2 — or a formula —CON (R 1 ) R 2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is Or a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkylene group.) Or a formula —CH 2 CH (OR 3 ) CH 2 — (wherein R 3 is a hydrogen atom or carbon A group represented by an acyl group of 1 to 10 (for example, formyl or acetyl), or a formula —Ar—CH 2 — (wherein Ar is an arylene group optionally having a substituent); .) a group represented by, - (CH 2) m -SO 2 - (CH 2) n - group or - (CH 2) m S- (CH 2) n - group (where, m is 1 to 10, n is 0, a) may be.
含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf （Ｉ）
［式中、Ｘは、塩素原子であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
The fluorine-containing monomer (a) has the general formula:
CH 2 = C (−X) −C (= O) −Y−Z−Rf (I)
[Wherein X is a chlorine atom;
Y is —O— or —NH—;
Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group,
—CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or
-CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, is there),
Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
An acrylate ester or acrylamide represented by
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜６、特別には４〜６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。 In the above formula (1), the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group. The carbon number of the Rf group is 1-20, preferably 1-6, especially 4-6. Examples of Rf groups, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3, -CF (CF 3) 2, -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF (CF 3) 2 , -C (CF 3 ) 3 ,-(CF 2 ) 4 CF 3 ,-(CF 2 ) 2 CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 C (CF 3 ) 3 , -CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , — (CF 2 ) 5 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF (CF 3 ) 2 , — (CF 2 ) 4 CF (CF 3 ) 2 , —C 8 F 17 and the like.
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基 または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
Z is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group,
—CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 — group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or
-CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or
— (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10, n is 0 to 10, Preferably). The aliphatic group is preferably an alkylene group (particularly having 1 to 4, for example, 1 or 2 carbon atoms). The aromatic group or cycloaliphatic group may be substituted or unsubstituted. The S group or SO 2 group may be directly bonded to the Rf group.
含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the fluorine-containing monomer (a) include, for example, the following, but are not limited thereto.
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 2 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 2 -SO 2- (CH 2 ) 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -NH- (CH 2 ) 2 -Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf
[上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｐｈは１，４−フェニレンである。]
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -S-Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −S− (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O- (CH 2 ) 3 -SO 2 -Rf
CH 2 = C (−Cl) −C (= O) −O− (CH 2 ) 3 −SO 2 − (CH 2 ) 2 −Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH 2 N (CH 3 ) SO 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 -Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 -Ph-O-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OH) CH 2 -Ph-O-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 -Ph-Rf
CH 2 = C (-Cl) -C (= O) -O-CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 -Ph-Rf
[In the above formula, Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Ph is 1,4-phenylene. ]
（ｂ）非フッ素単量体
本発明において、必要に応じて、非フッ素単量体（ｂ）を使用する。
非フッ素単量体（ｂ）の例は、（ｂ１）ハロゲン化オレフィン単量体、（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体および（ｂ３）非フッ素架橋性単量体である。非フッ素単量体（ｂ）として、（ｂ１）〜（ｂ３）以外の単量体を使用してもよい。
(B) Non-fluorine monomer In this invention, a non-fluorine monomer (b) is used as needed.
Examples of non-fluorine monomers (b) are (b1) halogenated olefin monomers, (b2) non-fluorine non-crosslinkable monomers and (b3) non-fluorine crosslinkable monomers. As the non-fluorine monomer (b), monomers other than (b1) to (b3) may be used.
（ｂ１）ハロゲン化オレフィン単量体
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
(B1) Halogenated olefin monomer The halogenated olefin monomer (b1) is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms. The halogenated olefin monomer (b1) is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms. Preferred specific examples of the halogenated olefin monomer (b1) are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, and vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, and vinylidene iodide.
（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、架橋性単量体（ｂ３）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
(B2) Non-fluorine non-crosslinkable monomer The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is a monomer containing no fluorine atom. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) does not have a crosslinkable functional group. Unlike the crosslinkable monomer (b3), the non-fluorine noncrosslinkable monomer (b2) is noncrosslinkable. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である。
A preferred non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) has the formula:
CH 2 = CA-T
[In the formula, A is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom);
T is a hydrogen atom, a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear or cyclic organic group having 1 to 31 carbon atoms having an ester bond. ]
It is a compound shown by these.
炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。 Examples of the linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 4 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 30 aromatic hydrocarbon groups, and C7-20 aromatic aliphatic hydrocarbon groups.
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。 Examples of the linear or cyclic organic group having 1 to 31 carbon atoms having an ester bond are -C (= O) -OQ and -OC (= O) -Q (where Q is 1-30 carbon atoms). A straight or branched aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic group having 4 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and an araliphatic hydrocarbon group having 7 to 30 carbon atoms). .
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）はこれらの例に限定されない。 Examples of non-fluorine non-crosslinkable monomers (b2) include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, alkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and vinyl alkyl ether are included. The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is not limited to these examples.
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート（アルキル（メタ）アクリレート）であってよい。
アルキル基の炭素数は、８〜１４または１６〜３０であってもよいが、６〜２２、特に１２〜２２であることが好ましい。
The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 30, for example, 6 to 30 (for example, 10 to 30). For example, the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) has the general formula:
CH 2 = CA 1 COOA 2
[Wherein, A 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than a fluorine atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom),
A 2 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 1 to 30). ]
It may be an acrylate (alkyl (meth) acrylate) represented by
8-14 or 16-30 may be sufficient as carbon number of an alkyl group, However, It is preferable that it is 6-22, especially 12-22.
非フッ素非架橋性単量体（ｂ2）の具体例は、
ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどのＣ６−Ｃ３０アルキルを有するアルキルアクリレート；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのＣ１−Ｃ３０アルキルを有するアルキルメタクリレート
である。
Specific examples of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) are as follows:
Alkyl acrylates having C 6 -C 30 alkyl such as lauryl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t- butyl methacrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, C 1 -C 30 alkyl methacrylate having an alkyl such as behenyl methacrylate.
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。 The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) may be a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group. The (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth) acrylate group. The monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth) acrylate group are directly bonded. Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups. The cyclic hydrocarbon group is preferably saturated. The cyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 20 carbon atoms. Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less. It is preferred that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth) acrylate group. The cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group. Specific examples of the cyclic hydrocarbon group are a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group. The (meth) acrylate group is an acrylate group or a methacrylate group, but is preferably a methacrylate group.
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Specific examples of the monomer having a cyclic hydrocarbon group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-t-butylphenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, Examples include t-butylcyclohexyl (meth) acrylate.
（ｂ３）非フッ素架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｂ３）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物（特に、（メタ）アクリレート）、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物（特に、（メタ）アクリレート）であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
(B3) Non-fluorine crosslinkable monomer The fluoropolymer of the present invention may have a repeating unit derived from the non-fluorine crosslinkable monomer (b3). The non-fluorine crosslinkable monomer (b3) is a monomer containing no fluorine atom. The non-fluorine crosslinkable monomer (b3) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine. The non-fluorine crosslinkable monomer (b3) is a compound having at least two carbon-carbon double bonds (particularly, (meth) acrylate), or at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group. (Especially (meth) acrylate). Examples of reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanate groups, amino groups, carboxyl groups and the like. The non-fluorine crosslinkable monomer (b3) may be mono (meth) acrylate, (meth) diacrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group. Alternatively, the non-fluorine crosslinkable monomer (b3) may be di (meth) acrylate.
非フッ素架橋性単量体（ｂ３）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。 Examples of the non-fluorine crosslinkable monomer (b3) include diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
単量体（ａ）および単量体（ｂ）（例えば、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のそれぞれ）のそれぞれは、１種の単独であっても、または２種以上の組み合わせであってもよい。
In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylamide” means acrylamide or methacrylamide.
Each of the monomer (a) and the monomer (b) (for example, each of the monomers (b1) to (b3)) may be a single type or a combination of two or more types. May be.
本発明においては、次のような単量体の組み合わせが好ましい。
（i）含フッ素単量体（ａ）＋ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）;
（ii）含フッ素単量体（ａ）＋非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）；
（iii）含フッ素単量体（ａ）＋ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）＋非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）。
含フッ素単量体（ａ）に加えて、塩化ビニルのみを使用するか、ステアリルアクリレートのみを使用するか、あるいは塩化ビニルとステアリルアクリレートを使用することが特に好ましい。
In the present invention, the following monomer combinations are preferred.
(I) fluorinated monomer (a) + halogenated olefin monomer (b1);
(Ii) fluorine-containing monomer (a) + non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2);
(Iii) fluorinated monomer (a) + halogenated olefin monomer (b1) + non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2).
In addition to the fluorine-containing monomer (a), it is particularly preferable to use only vinyl chloride, use only stearyl acrylate, or use vinyl chloride and stearyl acrylate.
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体に対して２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％であってよい。含フッ素単量体（ａ）の量が含フッ素重合体に対して５０重量％以上（または５０重量％超）、５２重量％以上、特に５５重量％以上であることが好ましい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素単量体（ｂ）の量が１２００重量部以下、例えば０．１〜４００重量部、特に１〜２５０重量部、特別には２〜９９重量部であってよい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
ハロゲン化オレンフィン（ｂ１）の量が５００重量部以下、例えば５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部、特別には２０〜９０重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部、特別には２〜９０重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（ｂ３）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
In the fluorine-containing polymer, the amount of the fluorine-containing monomer (a) may be 20% by weight or more, preferably 30 to 90% by weight with respect to the fluorine-containing polymer. The amount of the fluorine-containing monomer (a) is preferably 50% by weight or more (or more than 50% by weight), 52% by weight or more, particularly 55% by weight or more based on the fluorine-containing polymer.
In the fluorine-containing polymer, with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a),
The amount of non-fluorine monomer (b) may be 1200 parts by weight or less, for example 0.1 to 400 parts by weight, in particular 1 to 250 parts by weight, in particular 2 to 99 parts by weight.
In the fluorine-containing polymer, with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a),
The amount of halogenated orenfin (b1) is 500 parts by weight or less, such as 5 to 200 parts by weight, in particular 10 to 150 parts by weight, especially 20 to 90 parts by weight;
The amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is 1000 parts by weight or less, for example, 0.1 to 300 parts by weight, particularly 1 to 200 parts by weight, particularly 2 to 90 parts by weight,
The amount of the non-fluorine crosslinkable monomer (b3) may be 50 parts by weight or less, for example, 30 parts by weight or less, particularly 0.1 to 20 parts by weight.
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。 The fluoropolymer in the present invention can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected. Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In solution polymerization, a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, and the like. Can be mentioned. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by weight, for example, 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。 Examples of the organic solvent are those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane. The organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。 In emulsion polymerization, a method is employed in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. . Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used. The polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。 In order to obtain an aqueous copolymer dispersion with excellent storage stability, the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can impart strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. It is desirable to polymerize using a soluble polymerization initiator. As the emulsifier, various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers. When the monomers are not completely compatible with each other, it is preferable to add a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers. By adding a compatibilizing agent, it is possible to improve emulsifying properties and copolymerization properties.
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。 Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. For example, you may use in the range of 10-40 weight part. Examples of the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers, For example, you may use in the range of 10-40 weight part.
含フッ素重合体の共重合は、一括仕込み（一段重合）または分割仕込み（多段重合、特に二段重合）によって製造できる。 Copolymerization of the fluorine-containing polymer can be produced by batch charging (one-stage polymerization) or divided charging (multi-stage polymerization, particularly two-stage polymerization).
本発明の剥離剤組成物は、含フッ素重合体および液状媒体を含む液であることが好ましく、含フッ素重合体を１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量％で含むことが好ましい。
本発明の剥離剤組成物は、基材の表面に、所望の剥離性を付与できる。したがって、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
剥離剤組成物を適用する基材の例は、繊維製品（例えば、不織布および織布）、紙、石材、皮革、樹脂、ガラス、金属などである。機材は、布または紙であることが好ましい。
剥離剤組成物は、同様の基材（例えば、布と布、紙と紙）の間の剥離、または異なった基材（例えば、布と樹脂、布と金属、紙と布、紙とガラス）の間の剥離のために使用される。剥離剤組成物は、粘着シート、粘着テープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙、付箋紙の製造などにおいて使用できる。
The release agent composition of the present invention is preferably a liquid containing a fluorine-containing polymer and a liquid medium, and preferably contains 10 to 60% by weight, particularly 20 to 40% by weight of the fluorine-containing polymer.
The release agent composition of the present invention can impart desired release properties to the surface of the substrate. Therefore, the surface of the substrate can be easily peeled off from the other surface (the other surface of the substrate or the surface of the other substrate).
Examples of the substrate to which the release agent composition is applied are fiber products (for example, nonwoven fabrics and woven fabrics), paper, stone, leather, resin, glass, metal, and the like. The equipment is preferably cloth or paper.
The release agent composition may be a release between similar substrates (eg cloth and cloth, paper and paper) or different substrates (eg cloth and resin, cloth and metal, paper and cloth, paper and glass). Used for peeling between. The release agent composition can be used in the production of pressure-sensitive adhesive sheets, protective materials for pressure-sensitive adhesive surfaces of adhesive tapes, release films, release papers, sticky notes, and the like.
含フッ素重合体は、基材の上に重合体の膜を形成するために知られている方法のいずれかによって基材に適用することができる。一般に、含フッ素重合体および液状媒体を含む液を基材上に適用した後、液状媒体を乾燥などにより除去することによって、含フッ素重合体の膜（すなわち、剥離膜）を重合体上に形成することができる。含フッ素重合体および液状媒体を含む液において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％であってよい。基材を溶液に浸してよく、あるいは、基材に液を付着または噴霧してよい。液を適用した基材は、例えば剥離性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、５０℃〜２００℃で加熱される。
剥離膜の厚さは、一般に、０．０５〜５０マイクロメートルであってよい。
The fluoropolymer can be applied to the substrate by any of the known methods for forming a polymer film on the substrate. In general, after a liquid containing a fluoropolymer and a liquid medium is applied onto a substrate, the liquid medium is removed by drying or the like to form a fluoropolymer film (that is, a release film) on the polymer. can do. In the liquid containing the fluoropolymer and the liquid medium, the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.01 to 20% by weight, particularly 0.05 to 10% by weight. The substrate may be immersed in the solution, or the solution may be deposited or sprayed on the substrate. The base material to which the liquid is applied is dried, for example, in order to develop peelability, and is preferably heated at, for example, 50 ° C to 200 ° C.
The thickness of the release film may generally be 0.05 to 50 micrometers.
本発明の剥離剤組成物（含フッ素処理剤）は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。剥離剤組成物は、含フッ素重合体（剥離剤組成物の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。剥離剤組成物において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。 The release agent composition (fluorine-containing treatment agent) of the present invention is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol. The release agent composition comprises a fluorine-containing polymer (active component of the release agent composition) and a medium (particularly a liquid medium such as an organic solvent and / or water). In the release agent composition, the concentration of the fluoropolymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
本発明の剥離剤組成物は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。含フッ素重合体は、乳化重合によって、含フッ素重合体の分散液を製造することが好ましい。剥離剤組成物は、含フッ素重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。分散液において、含フッ素重合体の平均粒子径は、0.01〜200マイクロメートル、例えば０．１〜５マイクロメートル、特に0.05 〜 0.2マイクロメートルであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。 The release agent composition of the present invention preferably comprises a fluorine-containing polymer and an aqueous medium. In the present specification, the term “aqueous medium” refers to a medium composed only of water and an organic solvent in addition to water (the amount of the organic solvent is 80 parts by weight or less, for example, 0.1 to 100 parts by weight of water). 50 parts by weight, in particular 5 to 30 parts by weight). The fluoropolymer is preferably produced by a dispersion of the fluoropolymer by emulsion polymerization. The release agent composition is preferably an aqueous dispersion in which the fluoropolymer particles are dispersed in an aqueous medium. In the dispersion, the average particle size of the fluoropolymer is preferably 0.01 to 200 micrometers, such as 0.1 to 5 micrometers, particularly 0.05 to 0.2 micrometers. The average particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following, parts or% or ratio represents parts by weight or weight% or weight ratio unless otherwise specified.
The test procedure is as follows.
［背面剥離力］
３枚の試験片シートを準備し、幅12mmのサージカルテープ（市販品、アクリル粘着剤、素材/テープ部：パルプ、PET不織布）を2.2kｇの金属ロールを転がして粘着させ、引っ張り試験機にて剥離させることにより剥離力(N/12mm)を測定した。
[Back peel strength]
Prepare three test piece sheets, roll 12mm surgical tape (commercial product, acrylic adhesive, material / tape part: pulp, PET non-woven fabric) by rolling a 2.2kg metal roll and peel it with a tensile tester. The peel force (N / 12mm) was measured by doing so.
製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） １４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３，４６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Production Example 1
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (n = 2.0) 14.9 g, stearyl acrylate 43,46 g, pure water 110 g, 18.62 g of propylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20 represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotri 0.65 g of decyl ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (hereinafter referred to as V-50) and 9 g of water was added. The mixture was reacted at 0 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous polymer dispersion. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） ３５．０２ｇ、ステアリルアクリレート２３．３４ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Production Example 2
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (n = 2.0) 35.02 g, stearyl acrylate 23.34 g, pure water 110 g, 18.62 g of propylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20 represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotri 0.65 g of decyl ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
製造例３
５００mLオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） ４０．８５ｇ、ステアリルアクリレート７．０ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）１０．５gを圧入充填し、Ｖ−５０ ０.４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した。
Production Example 3
CF 3 CF 2 in 500mL autoclave - (CF 2 CF 2) n -CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (n = 2.0) 40.85g, stearyl acrylate 7.0 g, purified water 110g, tripropylene 18.62 g of glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: EO represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotridecyl 0.65 g of ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 10.5 g of vinyl chloride (VCM) was press-fitted and 0.4 g of V-50 was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The monomer composition in the polymer almost matched the monomer charge composition.
製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） １１．７ｇ、ステアリルアクリレート４６．７ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Production Example 4
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (n = 2.0) 11.7 g, stearyl acrylate 46.7 g, pure water 110 g, 18.62 g of propylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20 represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotri 0.65 g of decyl ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
製造例５
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） ５８．４ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Production Example 5
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (n = 2.0) 58.4 g, pure water 110 g, tripropylene glycol 18.62 g, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: EO represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotridecyl ether (EO: 3 ) 0.65 g was added and emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After replacing the inside of the reaction flask with nitrogen, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (hereinafter referred to as V-50) and 9 g of water was added. The mixture was reacted at 0 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous polymer dispersion. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
製造例６
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） ３５．０２ｇ、ラウリルアクリレート２３．３４ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Production Example 6
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (Cl) ═CH 2 (n = 2.0) 35.02 g, 23.34 g of lauryl acrylate, 110 g of pure water, 18.62 g of propylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20 represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotri 0.65 g of decyl ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
製造例７
５００mLオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） ４７．８５ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）１０．５gを圧入充填し、Ｖ−５０ ０.４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した。
Production Example 7
CF 3 CF 2 in 500mL autoclave - (CF 2 CF 2) n -CH 2 CH 2 OCOC (Cl) = CH 2 (n = 2.0) 47.85g, pure water 110g, tripropylene glycol 18.62 g, chloride Distearyldimethylammonium 3.08 g, stearyltrimethylammonium chloride 0.87 g, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20, EO represents the number of ethylene oxide units) 2.1 g, polyoxyethylene isotridecyl ether (EO: 3) 0.65 g was added and emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 10.5 g of vinyl chloride (VCM) was press-fitted and 0.4 g of V-50 was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The monomer composition in the polymer almost matched the monomer charge composition.
比較製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） ５８．３６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Comparative production example 1
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (n = 2.0) 58.36 g, pure water 110 g, tripropylene glycol 18.62 g , 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20; EO represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotridecyl ether (EO: 3) 0.65 g was added and emulsified and dispersed with ultrasound at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
比較製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝２．０） １４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３．４６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Comparative production example 2
In a 500 ml reaction flask, 14.9 g of CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (n = 2.0), 43.46 g of stearyl acrylate, 110 g of pure water, 18.62 g of tripropylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20 represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene iso Tridecyl ether (EO: 3) 0.65 g was added and emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
比較製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） １１．７ｇ、ステアリルアクリレート４６．７ｇ純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Comparative production example 3
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (n = 2.0) 11.7 g, stearyl acrylate 46.7 g pure water 110 g, 18.62 g of propylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, 2.1 g of polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20 represents the number of ethylene oxide units), 2.1 g of polyoxyethylene isotri 0.65 g of decyl ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
比較製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ （ｎ＝２．０） １１．７ｇ、ベヘニルアクリレート４６．７ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０ ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
Comparative production example 4
In a 500 ml reaction flask, CF 3 CF 2 — (CF 2 CF 2 ) n —CH 2 CH 2 OCOC (CH 3 ) ═CH 2 (n = 2.0) 11.7 g, behenyl acrylate 46.7 g, pure water 110 g, 18.62 g of tripropylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20, EO represents the number of ethylene oxide units) 2.1 g, polyoxyethylene iso Tridecyl ether (EO: 3) 0.65 g was added and emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After nitrogen substitution in the reaction flask, a solution of 0.62 g of lauryl mercaptan, 0.31 g of V-50 and 9 g of water was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer. The composition of the polymer almost coincided with the composition of the charged monomer.
比較製造例５
500mLオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝２．０）１１，７ｇ、ステアリルアクリレート２３．３４ｇ、ベヘニルアクリレート１１．７ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す） ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３） ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）１１．７gを圧入充填し、Ｖ−５０ ０.４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した。
Comparative Production Example 5
500mL autoclave CF 3 CF 2 - (CF 2 CF 2) n -CH 2 CH 2 OCOC (CH 3) = CH 2 (n = 2.0) 11,7g, stearyl acrylate 23.34G, behenyl acrylate 11.7g 110 g of pure water, 18.62 g of tripropylene glycol, 3.08 g of distearyldimethylammonium chloride, 0.87 g of stearyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene lauryl ether (EO: 20, EO represents the number of ethylene oxide units) 2.1 g Then, 0.65 g of polyoxyethylene isotridecyl ether (EO: 3) was added, and the mixture was emulsified and dispersed with ultrasonic waves at 60 ° C. for 15 minutes with stirring. After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 11.7 g of vinyl chloride (VCM) was injected and charged, 0.4 g of V-50 was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of polymer.
The monomer composition in the polymer almost matched the monomer charge composition.
実施例１
製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が２．００％になるように水でさらに希釈して２．００％の試験液（１０００ｇ）を調製した。剥離試験においては２．００％の試験液を用いた。１枚のＷｏｏｄ/Ｐｕｌｐ不織布（５１０ｍｍ ｘ ２０５ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１２０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後、試験布を剥離試験に付した。結果を表１に示す。
Example 1
The aqueous liquid produced in Production Example 1 was diluted with pure water so that the fluoropolymer concentration was 30% solids, and then further diluted with water so that the ratio of this 30% diluted solution was 2.00%. Thus, a 2.00% test solution (1000 g) was prepared. In the peel test, a 2.00% test solution was used. One piece of Wood / Pulp nonwoven fabric (510 mm × 205 mm) was immersed in this test solution, passed through a mangle, and treated with a pin tenter at 120 ° C. for 1 minute. Thereafter, the test cloth was subjected to a peel test. The results are shown in Table 1.
実施例２〜７および比較例１〜５
製造例２〜７および比較製造例１〜５において製造したポリマーを実施例１と同様に処理し、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-5
The polymers produced in Production Examples 2 to 7 and Comparative Production Examples 1 to 5 were treated in the same manner as in Example 1, and a peel test was performed. The results are shown in Table 1.
表中、略号の意味は次のとおりである。 In the table, the meanings of the abbreviations are as follows.
本発明の剥離剤組成物は、基材に充分な剥離性を与える剥離剤として使用できる。
本発明の剥離剤組成物は、繊維製品（例えば、不織布および織布）、紙、石材、皮革、樹脂、ガラス、金属などの基材の表面に適用できる。剥離剤組成物は、特に、粘着テープおいて良好に使用できる。
The release agent composition of the present invention can be used as a release agent that gives sufficient release properties to a substrate.
The release agent composition of the present invention can be applied to the surface of a substrate such as a textile product (for example, nonwoven fabric and woven fabric), paper, stone, leather, resin, glass, metal and the like. The release agent composition can be used particularly well in an adhesive tape.
Claims (9)
（ｂ）（ｂ１）ハロゲン化オレフィン単量体および（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体からなる群から選択された少なくとも１種である非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
からなる含フッ素重合体を含む含フッ素剥離剤組成物であって、
含フッ素単量体（ａ）が、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
［式中、Ｘは、塩素原子であり、
Ｙは、-O-であり、
Ｚは、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体であり、
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）が、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであり、
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）が、式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートである含フッ素剥離剤組成物。 (A) a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer which is an α-chloroacrylate having a fluoroalkyl group,
(B) containing a repeating unit derived from a non-fluorine monomer that is at least one selected from the group consisting of (b1) a halogenated olefin monomer and (b2) a non-fluorine non-crosslinkable monomer. A fluorine-containing release agent composition comprising a fluoropolymer,
The fluorine-containing monomer (a) has the formula:
CH 2 = C (-X) -C (= O) -YZ-Rf
[Wherein X is a chlorine atom,
Y is -O-
Z is a linear alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group,
Rf is a C1-C6 fluoroalkyl group. ]
A fluorine-containing monomer represented by
The halogenated olefin monomer (b1) is an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine atoms, bromine atoms or iodine atoms,
The non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) has the formula:
CH 2 = CA 1 COOA 2
Wherein, A 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom other than fluorine atom,
A 2 is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 (n = 1 to 30). ]
A fluorine-containing release agent composition which is an acrylate represented by
ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。 Non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2)
Lauryl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate;
The composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, and behenyl methacrylate.
含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
ハロゲン化オレンフィン（ｂ１）の量が５〜５００重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の量が０．１〜１０００重量部である請求項１または２に記載の組成物。 In the fluorine-containing polymer, the amount of the fluorine-containing monomer (a) is 20 to 90% by weight with respect to the fluorine-containing polymer,
For 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a),
The amount of halogenated orenfin (b1) is 5 to 500 parts by weight;
The composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer (b2) is 0.1 to 1000 parts by weight.
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物から形成してなる剥離膜。 A peeling film on the adhesive surface of the adhesive tape,
A release film formed from the composition according to claim 1.
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