JP6246550B2 - Resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。 The present invention relates to a resist composition, a method for producing a resist pattern using the resist composition, and the like.
特許文献1には、式(u−A)で表される構造単位及び式(u−B)で表される構造単位からなる樹脂と、式(u−C)で表される構造単位、式(u−D)で表される構造単位及び式(u−B)で表される構造単位からなる樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
In Patent Document 1, a resin composed of a structural unit represented by the formula (u-A) and a structural unit represented by the formula (u-B), a structural unit represented by the formula (u-C), and a formula A resist composition containing a resin composed of a structural unit represented by (u-D) and a structural unit represented by formula (u-B) and an acid generator is described.
従来のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンは、形状が必ずしも十分に満足できない場合があった。 A resist pattern formed from a conventional resist composition may not always be sufficiently satisfactory in shape.
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂、
酸不安定基を有する樹脂、並びに、
式(II)で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L1は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Wは、炭素数3〜36の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rf1及びRf2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
nは、1〜10の整数を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[2]前記式(I)におけるR2が、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基である[1]記載のレジスト組成物。
[3]式(a4)で表される構造単位が、式(a4−0)で表される構造単位である[1]又は[2]記載のレジスト組成物。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
[4]式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂中の式(I)で表される構造単位の含有率は、式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂の全構造単位に対して、25〜75モル%である[1]〜[3]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[5]酸不安定基を有する樹脂が、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む樹脂である[1]〜[4]のいずれかに記載のレジスト組成物。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[6]前記式(II)における環Wが、式(IIa1−1)、式(IIa1−2)又は式(IIa1−3)で表される環である[1]〜[5]記載のレジスト組成物。
[式(IIa1−1)、式(IIa1−2)及び式(IIa1−3)中、
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
[7](1)[1]〜[6]のいずれか1つに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A resin having a structural unit represented by formula (I) and a structural unit represented by formula (a4) and having no acid labile group,
A resin having an acid labile group, and
A resist composition containing an acid generator represented by the formula (II).
[In the formula (I),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group or hydroxy group having 1 to 8 carbon atoms. May be. However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the bonding position with L 1 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 1 represents a single bond or a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
[In the formula (a4),
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 4 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. ]
[In the formula (II),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 36 carbon atoms, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. May be substituted.
R f1 and R f2 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 10.
Z + represents an organic cation. ]
[2] The resist composition according to [1], wherein R 2 in the formula (I) is an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
[3] The resist composition according to [1] or [2], wherein the structural unit represented by the formula (a4) is a structural unit represented by the formula (a4-0).
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a C 1-8 perfluoroalkanediyl group.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
[4] A structure represented by the formula (I) in a resin having the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (a4) and having no acid labile group. The content rate of the unit is based on the total structural unit of the resin having the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit represented by the formula (a4) and having no acid labile group. The resist composition according to any one of [1] to [3], which is 25 to 75 mol%.
[5] The resin having an acid labile group is a resin containing at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the formula (a1-1) and a structural unit represented by the formula (a1-2). The resist composition according to any one of [1] to [4].
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
[6] The resist according to [1] to [5], wherein the ring W in the formula (II) is a ring represented by the formula (IIa1-1), the formula (IIa1-2) or the formula (IIa1-3) Composition.
[In Formula (IIa1-1), Formula (IIa1-2) and Formula (IIa1-3),
The methylene group contained in the ring may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. ]
[7] (1) A step of applying the resist composition according to any one of [1] to [6] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
本発明のレジスト組成物によれば、優れた形状で、レジストパターンを製造することができる。また、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少なくできる。 According to the resist composition of the present invention, a resist pattern can be produced with an excellent shape. In addition, the number of defects in the obtained resist pattern can be reduced.
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、「脂肪族炭化水素基」は直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、「脂環式炭化水素基」は脂環式炭化水素の環から価数に相当する数の水素原子を取り去った基を意味する。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
In the present specification, unless otherwise specified, in the description of the structural formula of a compound, “aliphatic hydrocarbon group” means a linear or branched hydrocarbon group, and “alicyclic hydrocarbon group” means A group obtained by removing a number of hydrogen atoms corresponding to the valence from the ring of an alicyclic hydrocarbon. The “aromatic hydrocarbon group” also includes a group in which a hydrocarbon group is bonded to an aromatic ring. When stereoisomers exist, all stereoisomers are included.
Further, "(meth) acrylic monomer" means at least one monomer having a structure of "CH 2 = CH-CO-" or "CH 2 = C (CH 3) -CO- ". Similarly, “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤(E)を含有していることが好ましい。
また、さらに塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains a resin (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”) and an acid generator (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B)”).
It is preferable that the resist composition of the present invention further contains a solvent (E).
Further, it preferably contains a basic compound (C).
〈樹脂(A)〉
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂(A)は、
上述した式(I)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)、並びに、
酸不安定基を有する樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)を含む。
本明細書において、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
また、樹脂(A)は、後述するような、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂が含まれていてもよい。
<Resin (A)>
The resin (A) contained in the resist composition of the present invention is
Resin having the structural unit represented by the above formula (I) and the structural unit represented by the formula (a4) and having no acid labile group (hereinafter, referred to as “resin (A1)”) ), And
A resin having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “resin (A2)”) is included.
In the present specification, the “acid labile group” is a group having a leaving group and forming a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) by leaving the leaving group by contact with an acid. Means.
Moreover, resin (A) may contain resin other than resin (A1) and (A2) which are mentioned later.
〈樹脂(A1)〉
樹脂(A1)は、式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)及び式(a4)で表される構造単位(以下「構造単位(a4)」という場合がある)を有する。また、樹脂(A1)は、酸不安定基を有さない限り、つまり、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a)」という場合がある)を有さない限り、さらに、後述する酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)の1種以上を含有していてもよい。
<Resin (A1)>
Resin (A1) includes a structural unit represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (I)”) and a structural unit represented by formula (a4) (hereinafter referred to as “structural unit (a4)”). May have). Further, unless the resin (A1) has an acid labile group, that is, unless it has a structural unit having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a)”), One or more structural units having no acid labile group, which will be described later (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (s)”) may be contained.
〈構造単位(I)〉
樹脂(A1)は、構造単位(I)を有する。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L1は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
<Structural unit (I)>
The resin (A1) has the structural unit (I).
[In the formula (I),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group or hydroxy group having 1 to 8 carbon atoms. May be. However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the bonding position with L 1 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 1 represents a single bond or a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
R2の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、3−ヒドロキシアダマンチル基、3−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
R2は、好ましくは、無置換の炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
The alicyclic hydrocarbon group for R 2 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples thereof include alkyl groups such as octyl group and 2-ethylhexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a substituent include a 3-hydroxyadamantyl group and a 3-methyladamantyl group.
R 2 is preferably an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and more preferably an adamantyl group, a norbornyl group, or a cyclohexyl group.
L1の2価の飽和炭化水素基としては、2価の脂肪族飽和炭化水素基及び2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 1 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group and a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. .
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group include alkanediyl groups such as a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, and a pentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group and a norbornanediyl group.
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式(L1−1)〜式(L1−4)で表される基が挙げられる。下記式中、*は−O−との結合手を表す。
式(L1−1)中、
Xx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Lx1は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、16以下である。
式(L1−2)中、
Lx3は、炭素数1〜17の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx4は、単結合又は炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx1及びLx2の合計炭素数は、17以下である。
式(L1−3)中、
Lx5は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lx6及びLx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx5、Lx6及びLx7の合計炭素数は、15以下である。
式(L1−4)中、
Lx8及びLx9は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Wx1は、炭素数3〜15の2価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Lx8、Lx9及びWx1の合計炭素数は、15以下である。
Examples of the group in which the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group include groups represented by formulas (L1-1) to (L1-4). In the following formula, * represents a bond with -O-.
In formula (L1-1),
X x1 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
L x1 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
L x2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 16 or less.
In formula (L1-2),
L x3 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
L x4 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x1 and L x2 is 17 or less.
In formula (L1-3),
L x5 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L x6 and L x7 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x5 , L x6 and L x7 is 15 or less.
In formula (L1-4),
L x8 and L x9 represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
W x1 represents a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
However, the total carbon number of L x8 , L x9 and W x1 is 15 or less.
Lx1は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx2は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Lx3は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx4は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx5は、好ましくは、炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx6は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Lx7は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Lx8は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Lx9は、好ましくは、単結合又は炭素数1〜8の2価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Wx1は、好ましくは、炭素数3〜10の2価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
L x1 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x2 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond.
L x3 is preferably a C 1-8 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group.
L x4 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x5 is preferably a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x6 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group.
L x7 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L x8 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
L x9 is preferably a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a single bond or a methylene group.
W x1 is preferably a divalent alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexanediyl group or an adamantanediyl group.
式(L1−1)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-1), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−2)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-2), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−3)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-3), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
式(L1−4)で表される基としては、例えば、以下に示す2価の基が挙げられる。
As group represented by a formula (L1-4), the bivalent group shown below is mentioned, for example.
L1は、好ましくは、単結合又は式(L1−1)で表される基である。 L 1 is preferably a single bond or a group represented by the formula (L1-1).
構造単位(I)としては、以下のもの及び後述の構造単位(a2−1)で挙げるもの等が挙げられる。
Examples of the structural unit (I) include those listed below and those listed below for the structural unit (a2-1).
上記の構造単位において、R1に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(I)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which the methyl group corresponding to R 1 is replaced by a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (I).
構造単位(I)は、式(I’)で表される化合物(以下、「化合物(I’)」という場合がある)から誘導される。
[式(I’)中、R1、R2及びL1は、上記と同じ意味を表す。]
The structural unit (I) is derived from a compound represented by the formula (I ′) (hereinafter sometimes referred to as “compound (I ′)”).
[In formula (I ′), R 1 , R 2 and L 1 represent the same meaning as described above. ]
化合物(I’)は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。ここで、公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、アルコール(HO−L1−R2)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、アダマンタン−1−イルメタクリレート、アダマンタン−1−イルアクリレート等が挙げられる。 Compound (I ′) may be a commercially available product or one produced by a known method. Here, the known method includes, for example, a method of condensing (meth) acrylic acid or a derivative thereof (for example, (meth) acrylic acid chloride etc.) and alcohol (HO-L 1 -R 2 ). . Commercially available products include adamantane-1-yl methacrylate and adamantane-1-yl acrylate.
〈構造単位(a4)〉
樹脂(A1)は、構造単位(a4)を有する。
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
<Structural unit (a4)>
The resin (A1) has a structural unit (a4).
[In the formula (a4),
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 4 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. ]
R4のフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基;ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ素原子を有する脂環式炭化水素基が挙げられる。 Examples of the saturated hydrocarbon group having a fluorine atom for R 4 include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2 , 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoro Propyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5- Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentyl Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as a methyl group and a perfluorohexyl group; and alicyclic hydrocarbon groups having a fluorine atom such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.
構造単位(a4)は、好ましくは、式(a4−0)で表される構造単位である。
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。]
The structural unit (a4) is preferably a structural unit represented by the formula (a4-0).
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a C 1-8 perfluoroalkanediyl group.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
L3のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−1,3−ジイル基、ペルフルオロプロパン−1,2−ジイル基、ペルフルオロブタン−1,4−ジイル基、ペルフルオロペンタン−1,5−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−1,6−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−1,7−ジイル基、ペルフルオロオクタン−1,8−ジイル基等が挙げられる。 As the perfluoroalkanediyl group of L 3 , a difluoromethylene group, a perfluoroethylene group, a perfluoroethylfluoromethylene group, a perfluoropropane-1,3-diyl group, a perfluoropropane-1,2-diyl group, a perfluorobutane-1,4 -Diyl group, perfluoropentane-1,5-diyl group, perfluorohexane-1,6-diyl group, perfluoroheptane-1,7-diyl group, perfluorooctane-1,8-diyl group and the like.
L4は、好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
L3は、好ましくは炭素数1〜6のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルカンジイル基である。
L 4 is preferably a methylene group or an ethylene group, and more preferably a methylene group.
L 3 is preferably a C 1-6 perfluoroalkanediyl group, more preferably a C 1-3 perfluoroalkanediyl group.
構造単位(a4)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Examples of the structural unit (a4) include the following.
上記の構造単位において、R3に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R 3 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a4).
構造単位(a4)は、式(a4’)で表される化合物(以下、「化合物(a4’)」という場合がある)から誘導される。
[式(a4’)中、R3及びR4は、上記と同じ意味を表す。]
The structural unit (a4) is derived from a compound represented by the formula (a4 ′) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a4 ′)”).
[In formula (a4 ′), R 3 and R 4 represent the same meaning as described above. ]
化合物(a4’)は、市販品であってもよいし、公知の方法で製造したものでもよい。ここで、公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、アルコール(HO−R4)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、以下で表される化合物等が挙げられる。
Compound (a4 ′) may be a commercially available product or one produced by a known method. Here, the known method includes, for example, a method of condensing (meth) acrylic acid or a derivative thereof (for example, (meth) acrylic acid chloride etc.) and alcohol (HO-R 4 ). As a commercial item, the compound etc. which are represented by the following are mentioned.
樹脂(A1)中の構造単位(I)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、25〜80モル%が好ましく、25〜75モル%がより好ましく、30〜70モル%がさらに好ましく、40〜60モル%が特に好ましい。
樹脂(A1)中の構造単位(a4)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、20〜75モル%が好ましく、25〜75モル%がより好ましく、30〜70モル%がさらに好ましく、40〜60モル%が特に好ましい。
構造単位(I)及び構造単位(a4)の合計含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、実質的に構造単位(I)及び構造単位(a4)のみであることが特に好ましい。
構造単位(I)及び構造単位(a4)の含有率が前記の範囲内にあると、優れた形状のレジストパターンを製造できるとともに、特に、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
The content of the structural unit (I) in the resin (A1) is preferably from 25 to 80 mol%, more preferably from 25 to 75 mol%, more preferably from 30 to 70 mol%, based on all the structural units of the resin (A1). Is more preferable, and 40 to 60 mol% is particularly preferable.
The content of the structural unit (a4) in the resin (A1) is preferably 20 to 75 mol%, more preferably 25 to 75 mol%, and more preferably 30 to 70 mol% with respect to all the structural units of the resin (A1). Is more preferable, and 40 to 60 mol% is particularly preferable.
The total content of the structural unit (I) and the structural unit (a4) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more with respect to all the structural units of the resin (A1). It is particularly preferable that substantially only the structural unit (I) and the structural unit (a4) are present.
When the content of the structural unit (I) and the structural unit (a4) is within the above range, a resist pattern having an excellent shape can be produced, and in particular, a resist pattern with few defects can be produced.
樹脂(A1)を構成する各構造単位(I)及び構造単位(a4)は、それぞれ1種のみ又は2種以上を組み合わせることができる。樹脂(A1)は、化合物(I’)及び化合物(a4’)のそれぞれ1種のみ又は2種以上を組み合わせて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A1)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いる化合物の使用量で調整できる。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、5,000以上(より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
Each structural unit (I) and structural unit (a4) constituting the resin (A1) can be used alone or in combination of two or more. Resin (A1) can be manufactured by a well-known polymerization method (for example, radical polymerization method) combining only 1 type or 2 types or more of compound (I ') and compound (a4'), respectively. The content rate of each structural unit which resin (A1) has can be adjusted with the usage-amount of the compound used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 5,000 or more (more preferably 7,000 or more, more preferably 10,000 or more), 80,000 or less (more preferably 50,000 or less, further preferably Is 30,000 or less). A weight average molecular weight is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography analysis, and the detailed analysis conditions of this analysis are explained in full detail in the Example of this application.
樹脂(A1)は、構造単位(I)及び構造単位(a4)と異なる構造単位を有していてもよい。
構造単位(I)及び構造単位(a4)とは異なる構造単位としては、式(a4−1)で表される構造単位、式(a4−2)で表される構造単位、式(a4−3)で表される構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。なお、式(a4−1)で表される構造単位等を、以下式番号に応じて「構造単位(a4−1)」等という場合がある。
[式(a4−1)中、
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3'は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4'は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。]
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5'は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。]
ただし、L5'、Af13及びAf14の合計炭素数は20である。
The resin (A1) may have a structural unit different from the structural unit (I) and the structural unit (a4).
The structural unit different from the structural unit (I) and the structural unit (a4) includes a structural unit represented by the formula (a4-1), a structural unit represented by the formula (a4-2), and a formula (a4-3). ), Structural units derived from known monomers used in the field, and the like. The structural unit represented by the formula (a4-1) may be referred to as “structural unit (a4-1)” or the like depending on the formula number.
[In the formula (a4-1),
R f3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 3 ′ represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
R f4 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. ]
[In the formula (a4-2),
R f5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 ′ represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
R f6 represents a hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. ]
[In the formula (a4-3),
R f7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 5 ′ represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 has a fluorine atom. ]
However, the total number of carbon atoms of L 5 ′ , A f13 and A f14 is 20.
L5'のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group of L 5 ′ include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5. -Linear alkanediyl groups such as diyl group, hexane-1,6-diyl group; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane- Examples include branched alkanediyl groups such as 1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, and 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Af13の2価の飽和炭化水素基は、例えば、脂肪族飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基である。
Af13のフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The divalent saturated hydrocarbon group for A f13 is, for example, an aliphatic saturated hydrocarbon group or an alicyclic saturated hydrocarbon group.
The saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene group, Examples thereof include perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group and perfluoropentanediyl group.
The divalent alicyclic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, and a perfluoroadamantanediyl group.
Af14の飽和炭化水素基は、例えば、脂肪族飽和炭化水素基及び脂環式飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせた基としては、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
The saturated hydrocarbon group for A f14 is, for example, an aliphatic saturated hydrocarbon group or an alicyclic saturated hydrocarbon group.
Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom include trifluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group, perfluoroethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,2, , 2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4 , 4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group and pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, heptyl group Perfluoroheptyl group, octyl group and perfluorooctyl group.
The alicyclic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopropylmethyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group include an adamantyl group, a norbornyl group, a perfluoroadamantyl group, and the like.
Examples of the group in which an aliphatic saturated hydrocarbon group and an alicyclic saturated hydrocarbon group are combined include an adamantylmethyl group, a norbornylmethyl group, a perfluoroadamantylmethyl group, and the like.
式(a4−3)においては、L5'としては、エチレン基が好ましい。
Af13は脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、該脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がより好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In formula (a4-3), L 5 ′ is preferably an ethylene group.
A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group, and the aliphatic saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably has 2 to 3 carbon atoms.
The saturated hydrocarbon group for A f14 preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
構造単位(a4−1)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-1) include the following.
上記の構造単位において、Rf3に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−1)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R f3 is replaced by a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a4-1).
構造単位(a4−2)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-2) include the following.
上記の構造単位において、Rf5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−2)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R f5 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a4-2).
構造単位(a4−3)としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Examples of the structural unit (a4-3) include the following.
上記の構造単位において、Rf7に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a4−3)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R f7 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a4-3).
構造単位(a4−1)は、式(a4’−1)で表される化合物(以下、「化合物(a4’−1)」という場合がある)から誘導される。
[式(a4’−1)中、Rf3、Rf4及びL3'は、上記と同じ意味を表す。]
The structural unit (a4-1) is derived from a compound represented by the formula (a4′-1) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a4′-1)”).
[In formula (a4′-1), R f3 , R f4 and L 3 ′ represent the same meaning as described above. ]
化合物(a4’−1)は、例えば、式(a4’−1−1)で表される化合物と、式(a4’−1−2)で表される化合物とを、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
[式中、Rf3、Rf4及びL3'は、上記と同じ意味を表す。]
溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、塩基性触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式(a4’−1−1)で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、市販品を利用することができる。また、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、ジオール(HO−L3'−OH)とを縮合する公知の方法によって得られたものを利用することができる。
式(a4’−1−2)で表される化合物としては、Rf4の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。
Compound (a4′-1) is, for example, a compound represented by formula (a4′-1-1) and a compound represented by formula (a4′-1-2) in a solvent in a basic catalyst. It can manufacture by making it react in presence of.
[Wherein, R f3 , R f4 and L 3 ′ represent the same meaning as described above. ]
Examples of the solvent include tetrahydrofuran. Examples of the basic catalyst include pyridine.
Examples of the compound represented by the formula (a4′-1-1) include hydroxyethyl methacrylate, and commercially available products can be used. Further, for example, those obtained by a known method of condensing (meth) acrylic acid or a derivative thereof (for example, (meth) acrylic acid chloride etc.) and diol (HO-L 3 ′ -OH) are used. be able to.
As the compound represented by the formula (a4′-1-2), the corresponding carboxylic acid can be converted into an anhydride depending on the type of R f4 . Commercially available products include heptafluorobutyric anhydride.
構造単位(a4−2)は、式(a4’−2)で表される化合物(以下「化合物(a4’−2)」という場合がある)から誘導される。
[式(a4’−2)中、Rf5、Rf6及びL4'は、上記と同じ意味を表す。]
The structural unit (a4-2) is derived from a compound represented by the formula (a4′-2) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a4′-2)”).
[In formula (a4′-2), R f5 , R f6 and L 4 ′ represent the same meaning as described above. ]
化合物(a4’−2)は、例えば、式(a4’−2−1)で表される化合物と、式(a4’−2−2)で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド等が用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウム等を用いられる。
Compound (a4′-2) is, for example, a compound represented by formula (a4′-2-1) and a compound represented by formula (a4′-2-2) in the presence of a catalyst. It can manufacture by making it react under. As the solvent, dimethylformamide or the like is used. As the catalyst, potassium carbonate, potassium iodide and the like are used.
式(a4’−2−1)で表される化合物は、市販品を利用することができる。このような市販品としては、メタクリル酸等がある。
式(a4’−2−2)で表される化合物は、例えば、式(a4’−2−3)で表される化合物と式(a4’−2−4)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等である。塩基触媒としては、ピリジン等が用いられる。
[式中、Rf6及びL4'は、上記と同じ意味を表す。]
式(a4’−2−3)で表される化合物は、L4'の種類に応じて適当なものを用いることができる。
式(a4’−2−3)で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリド等を用いることによりL4'がメチレン基である場合の式(a4’−2−2)で表される化合物を製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式(a4’−2−4)で表される化合物は、Rf6の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
式(a4’−2−4)で表される化合物として、例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール等を用いることによりRf6がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式(a4’−2−2)で表される化合物を製造することができる。この2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールは市場から容易に入手できる。
A commercially available product can be used as the compound represented by the formula (a4′-2-1). Examples of such commercially available products include methacrylic acid.
The compound represented by the formula (a4′-2-2) is obtained by reacting, for example, a compound represented by the formula (a4′-2-3) with a compound represented by the formula (a4′-2-4). Can be manufactured. This reaction is carried out in a solvent in the presence of a base catalyst. The solvent used in this reaction is tetrahydrofuran or the like. As the base catalyst, pyridine or the like is used.
[Wherein, R f6 and L 4 ′ represent the same meaning as described above. ]
As the compound represented by the formula (a4′-2-3), an appropriate compound can be used depending on the type of L 4 ′ .
As the compound represented by the formula (a4′-2-3), for example, a compound represented by the formula (a4′-2-2) when L 4 ′ is a methylene group by using chloroacetyl chloride or the like. Can be manufactured. This chloroacetyl chloride is readily available from the market.
As the compound represented by the formula (a4′-2-4), an appropriate alcohol can be used depending on the type of R f6 .
By using, for example, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol as the compound represented by the formula (a4′-2-4), R f6 is substituted with a fluorine atom. A compound represented by the formula (a4′-2-2), which is an aliphatic hydrocarbon group thus produced, can be produced. This 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol is readily available from the market.
構造単位(a4−3)は、式(a4’−3)で表される化合物(以下、「化合物(a4’−3)」という場合がある)から誘導される。
[式(a4’−3)中、Rf7、L5'、Af13、Xf12及びAf14は、上記と同じ意味を表す。]
The structural unit (a4-3) is derived from a compound represented by the formula (a4′-3) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a4′-3)”).
[In Formula (a4′-3), R f7 , L 5 ′ , A f13 , X f12 and A f14 represent the same meaning as described above. ]
式(a4’−3)で表される化合物は、例えば、式(a4’−3−1)で表される化合物と、式(a4’−3−2)で表されるカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が用いられる。反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等)を共存させてもよい。
[式中、Rf7、L5'、Af13、Xf12及びAf14は、上記と同じ意味を表す。]
The compound represented by the formula (a4′-3) reacts, for example, a compound represented by the formula (a4′-3-1) with a carboxylic acid represented by the formula (a4′-3-2). Can be obtained.
This reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, tetrahydrofuran, toluene and the like are used. In the reaction, a known esterification catalyst (for example, an acid catalyst or a carbodiimide catalyst) may coexist.
[Wherein, R f7 , L 5 ′ , A f13 , X f12 and A f14 represent the same meaning as described above. ]
式(a4’−3−1)で表される化合物としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造してもよい。かかる公知の方法とは、例えば、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、ジオール(HO−L5'−OH)とを縮合する方法が挙げられる。市販品としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
式(a4’−3−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができ、例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
As the compound represented by the formula (a4′-3-1), a commercially available product may be used, or it may be produced by a known method. Examples of the known method include a method of condensing (meth) acrylic acid or a derivative thereof (for example, (meth) acrylic acid chloride or the like) and a diol (HO-L 5 ′ -OH). Examples of commercially available products include hydroxyethyl methacrylate.
The carboxylic acid represented by the formula (a4′-3-2) can be produced by a known method. For example, any one of the following compounds may be used.
〈樹脂(A2)〉
樹脂(A2)は、酸不安定基を有する構造単位(a)を含む。
また、樹脂(A2)は、酸不安定基を有さない構造単位(s)を含んでいてもよい。
<Resin (A2)>
The resin (A2) includes a structural unit (a) having an acid labile group.
The resin (A2) may contain a structural unit (s) that does not have an acid labile group.
〈構造単位(a)〉
構造単位(a)は、酸不安定基を含む。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
<Structural unit (a)>
The structural unit (a) contains an acid labile group. Examples of the acid labile group include a group represented by the formula (1) and a group represented by the formula (2).
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。]
[In the formula (1), R a1 to R a3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination of these, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the methylene group contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is It may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. ]
Ra1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基は、好ましくは炭素数20以下である。
Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group for R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups (* represents a bond). The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
Examples of the group obtained by combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group. A group in which an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are combined preferably has 20 or less carbon atoms.
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。*は−O−との結合手を表す。
Examples of —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) in the case where R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group include the following groups. The divalent hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. * Represents a bond with -O-.
式(1)で表される基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中においてRa1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。 Examples of the group represented by the formula (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (a group in which R a1 to R a3 are alkyl groups in the formula (1), preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2-alkyladamantan-2-yloxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 , R a2 and the carbon atom to which they are bonded form an adamantyl group, and R a3 is an alkyl group) and 1- ( And adamantane-1-yl) -1-alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).
Ra1'〜Ra3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が結合して2価の炭化水素基を形成する場合、*−C(Ra1')(Ra2')(ORa3')基としては、下記の基(式中、*は結合手を表す。)が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。
Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
Examples of the hydrocarbon group for R a1 ′ to R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
In the case where R a2 ′ and R a3 ′ are combined to form a divalent hydrocarbon group, the * —C (R a1 ′ ) (R a2 ′ ) (OR a3 ′ ) group includes the following groups (in the formula: , * Represents a bond.). The divalent hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms.
At least one of R a1 ′ and R a2 ′ is preferably a hydrogen atom.
式(2)で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。
Specific examples of the group represented by the formula (2) include the following groups. * Represents a bond.
構造単位(a)を導くモノマーは、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。 The monomer for deriving the structural unit (a) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.
酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有する構造単位(a)を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。 Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If a resin having a structural unit (a) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.
式(1)で表される基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−0)を誘導するモノマー、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−0)、モノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。 As a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a group represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (a1-0) is preferably represented by the formula (a1-1). The structural unit represented by a structural unit or a formula (a1-2) is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, the structural unit represented by formula (a1-0), the structural unit represented by formula (a1-1), and the structural unit represented by formula (a1-2) are each represented by structural unit (a1). -0), structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2), a monomer for deriving structural unit (a1-0), a monomer for deriving structural unit (a1-1), and a structural unit (a1- The monomer that induces 2) may be referred to as monomer (a1-0), monomer (a1-1), and monomer (a1-2), respectively.
[式(a1−0)中、
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。]
[In the formula (a1-0),
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these. ]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、酸素原子又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 represent an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond with a carbonyl group.
R a4 and R a5 represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
La01は、好ましくは、酸素原子又はk01が1〜4の整数である*−O−(CH2)k01−CO−O−であり、より好ましくは酸素原子又はk01が1である*−O−(CH2)k01−CO−O−である。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra02、Ra03及びRa04のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra02、Ra03及びRa04の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ra02及びRa03は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra04は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜12の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
L a01 is preferably an oxygen atom or k01 is an integer of from 1 to 4 * -O- (CH 2) k01 -CO -O- , more preferably an oxygen atom or k01 is a 1 * -O - (CH 2) k01 is a -CO-O-.
Examples of the alkyl group of R a02 , R a03, and R a04 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group obtained by combining these include the same groups as those described for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl group for R a02 , R a03 and R a04 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group represented by R a02 , R a03 and R a04 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
The group combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 18 or less, combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
R a02 and R a03 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
R a04 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group.
La1及びLa2は、好ましくは、酸素原子又はk1が1〜4の整数である*−O−(CH2)k1−CO−O−であり、より好ましくは酸素原子又はk1が1である*−O−(CH2)k1−CO−O−である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた合計炭素数が、18以下であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
L a1 and L a2 are preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— in which k1 is an integer of 1 to 4, more preferably an oxygen atom or k1 is 1. * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group of R a6 and R a7 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group obtained by combining these include the same groups as those described for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl group for R a6 and R a7 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group of R a6 and R a7 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
The group combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group preferably has a total carbon number of 18 or less, combining the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group. Examples of such a group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.
モノマー(a1−0)としては、例えば、式(a1−0−1)〜式(a1−0−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−0−1)〜式(a1−0−10)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
As the monomer (a1-0), for example, a monomer represented by any one of the formulas (a1-0-1) to (a1-0-12) is preferable, and the formula (a1-0-1) to the formula ( A monomer represented by any one of a1-0-10) is more preferable.
上記の構造単位において、Ra01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(a1−0)の具体例として挙げることができる。 In the above structural unit, a structural unit in which a methyl group corresponding to R a01 is replaced with a hydrogen atom can also be given as a specific example of the structural unit (a1-0).
モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
As a monomer (a1-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Among these, a monomer represented by any one of formula (a1-1-1) to formula (a1-1-8) is preferable, and any one of formula (a1-1-1) to formula (a1-1-4) is preferable. The monomer represented by is more preferable.
モノマー(a1−2)としては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)で表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)〜式(a1−2−4)又は式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)で表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
Examples of the monomer (a1-2) include 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, and 1-ethylcycloheptan-1-yl (meth). Acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, 1-isopropylcyclohexane-1- And yl (meth) acrylate. Monomers represented by the formula (a1-2-1) to the formula (a1-2-12) are preferred, and the formula (a1-2-3) to the formula (a1-2-4) or the formula (a1-2-9) The monomer represented by formula (a1-2-10) is more preferable, and the monomer represented by formula (a1-2-3) or formula (a1-2-9) is more preferable.
樹脂(A2)が構造単位(a1−0)及び/又は構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。 When the resin (A2) includes the structural unit (a1-0) and / or the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is the total structure of the resin (A2). It is 10-95 mol% normally with respect to a unit, Preferably it is 15-90 mol%, More preferably, it is 20-85 mol%.
式(2)で表される基を有する構造単位(a)としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。
式(a1−5)中、
Ra11は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za11は、単結合又は*−[CH2]k1’−CO−La14−を表す。ここで、k1’は1〜4の整数を表す。*は、La11との結合手を表す。
La11、La12、La13及びLa14は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。
Examples of the structural unit (a) having a group represented by the formula (2) include a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-5)”). .
In formula (a1-5),
R a11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
Z a11 represents a single bond or * — [CH 2 ] k1 ′ —CO—L a14 —. Here, k1 ′ represents an integer of 1 to 4. * Represents a bond with L a11 .
L a11 , L a12 , L a13 and L a14 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3.
式(a1−5)において、Ra11は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
La11は、酸素原子が好ましい。
La12及びLa13は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za11は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
In formula (a1-5), R a11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L a11 is preferably an oxygen atom.
One of L a12 and L a13 is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a11 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
構造単位(a1−5)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−5)という場合がある。モノマー(a1−5)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
The monomer that derives the structural unit (a1-5) may be referred to as a monomer (a1-5). As a monomer (a1-5), the following monomers are mentioned, for example.
樹脂(A2)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましい。 When the resin (A2) has the structural unit (a1-5), the content is preferably from 1 to 50 mol%, more preferably from 3 to 45 mol%, based on all structural units of the resin (A2). 5 to 40 mol% is more preferable.
樹脂(A2)中の酸不安定基を有する構造単位(a)としては、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−5)からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、二種以上がより好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせ、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−2)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−5)及び構造単位(a1−0)の組み合わせ、構造単位(a1−0)、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、又は構造単位(a1−0)、又は構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせがさらに好ましく、構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)の組み合わせ、又は構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−5)の組み合わせが特に好ましい。 The structural unit (a) having an acid labile group in the resin (A2) includes the structural unit (a1-0), the structural unit (a1-1), the structural unit (a1-2), and the structural unit (a1-5). 1 type or more selected from the group consisting of) is preferable, and two or more types are more preferable, a combination of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1- 5), a combination of structural unit (a1-1) and structural unit (a1-0), a combination of structural unit (a1-2) and structural unit (a1-0), a structural unit (a1-5) and a structure A combination of units (a1-0), a structural unit (a1-0), a combination of structural units (a1-1) and a structural unit (a1-2), a structural unit (a1-0), or a structural unit (a1- 1) and a combination of structural units (a1-5) But more preferably, a combination of a combination of structural units (a1-1) and the structural unit (a1-2) or structural units (a1-1) and the structural units, (a1-5) is particularly preferred.
〈酸不安定基を有さない構造単位(s)〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。モノマー(s)は、酸不安定基を有さないものであればよく、当該分野で用いられる公知のモノマーが挙げられる。
構造単位(s)としては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位(s)が挙げられる。ヒドロキシ基を有する構造単位(s)(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を含有する構造単位(s)(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレジスト組成物の調製に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit having no acid labile group (s)>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”). The monomer (s) may be any monomer that does not have an acid labile group, and examples thereof include known monomers used in this field.
The structural unit (s) is preferably a structural unit (s) having a hydroxy group or a lactone ring. Structural unit (s) having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or structural unit (s) containing a lactone ring (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”) If a resin having s is used for preparing a resist composition, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.
〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
When the resist composition of the present invention is applied to ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group is preferable as the structural unit (a2). When applied to high energy beam exposure such as KrF excimer laser exposure (248 nm), electron beam or EUV (extreme ultraviolet light), the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group may be used as the structural unit (a2). preferable. Moreover, the structural unit (a2) may contain one kind alone, or two or more kinds may be used in combination.
樹脂(A2)が構造単位(a2)を有する場合、構造単位(a2)は、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましい。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−1)」という場合がある)が好ましい。
式(a2−1)中、
La3は、酸素原子又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
When the resin (A2) has a structural unit (a2), the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group.
As the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”) is preferable.
In formula (a2-1),
L a3 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with a carbonyl group.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、酸素原子、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは酸素原子である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably an oxygen atom, -O- (CH 2) f1 -CO -O- and is (wherein f1 is an integer from 1 to 4), more preferably It is an oxygen atom.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
Examples of the monomer that derives the structural unit (a2-1) include monomers described in JP 2010-204646 A. A monomer represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-6) is preferable, and represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-4). The monomer represented by Formula (a2-1-1) or Formula (a2-1-3) is more preferable.
樹脂(A2)が構造単位(a2−1)を含む場合、その含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。 When resin (A2) contains structural unit (a2-1), the content rate is 1-45 mol% normally with respect to all the structural units of resin (A2), Preferably it is 1-40 mol%. More preferably, it is 1-35 mol%, More preferably, it is 2-20 mol%.
〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環等の単環でもよく、これら単環式のラクトン環構造を含む橋かけ環でもよい。これらラクトン環のうち、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring contained in the structural unit (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and a bridged ring including these monocyclic lactone ring structures. But you can. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure is preferable.
構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される構造単位(以下、式番号に応じて「構造単位(a3−1)」等という場合がある)である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。 The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2) or the formula (a3-3) (hereinafter referred to as “structural unit (a3- 1) "or the like). These 1 type may be contained independently and 2 or more types may be contained.
[式(a3−1)中、
La4は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra18は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は、0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
La5は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
La6は、酸素原子又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra20は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。]
[In the formula (a3-1),
L a4 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5. When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 are the same or different from each other.
In formula (a3-2),
L a5 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 represents an integer of 0 to 3. When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 are the same or different from each other.
In formula (a3-3),
L a6 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
r1 represents an integer of 0 to 3. When r1 is 2 or more, the plurality of R a23 are the same or different from each other. ]
式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子、又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2)k3−CO−O−で表される基、より好ましくは酸素原子、及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a3-1) to the formula (a3-3), L a4 to L a6 are preferably each independently an oxygen atom or k—3 is an integer of 1 to 4 * —O— (CH 2 ) A group represented by k 3 —CO—O—, more preferably an oxygen atom, and * —O—CH 2 —CO—O—, still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are preferably a carboxy group, a cyano group, or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)及び式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a3−1−1)〜式(a3−1−2)及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。 Examples of the monomer that leads to the structural unit (a3) include monomers described in JP 2010-204646 A. Formula (a3-1-1) to Formula (a3-1-4), Formula (a3-2-1) to Formula (a3-2-4), and Formula (a3-3-1) to Formula (a3-3) -4) is preferred, and the monomers represented by formula (a3-1-1) to formula (a3-1-2) and formula (a3-2-3) to formula (a3-2-4) are preferred. The monomer represented by either is more preferable, and the monomer represented by the formula (a3-1-1) or the formula (a3-2-3) is more preferable.
樹脂(A2)が構造単位(a3)を含む場合、その合計含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは15〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)及び構造単位(a3−3)の含有率は、それぞれ、樹脂(A2)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A2) includes the structural unit (a3), the total content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A2). More preferably, it is 15-60 mol%.
In addition, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), and the structural unit (a3-3) is 5 to 60 mol% with respect to all the structural units of the resin (A2), respectively. Preferably, 5-50 mol% is more preferable, and 10-50 mol% is further more preferable.
樹脂(A2)は、構造単位(a)と構造単位(s)とからなる樹脂であることが好ましい。この場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂(A2)の全構造単位に対して、
構造単位(a);10〜95モル%
構造単位(s);5〜90モル%
が好ましく、
構造単位(a);15〜90モル%
構造単位(s);10〜85モル%
がより好ましく、
構造単位(a);20〜85モル%
構造単位(s);15〜80モル%
がさらに好ましい。
The resin (A2) is preferably a resin composed of the structural unit (a) and the structural unit (s). In this case, these content rates are respectively based on all structural units of the resin (A2).
Structural unit (a); 10-95 mol%
Structural unit (s); 5-90 mol%
Is preferred,
Structural unit (a); 15-90 mol%
Structural unit (s); 10-85 mol%
Is more preferred,
Structural unit (a); 20 to 85 mol%
Structural unit (s); 15-80 mol%
Is more preferable.
構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2−1)である。
構造単位(a3)は、好ましくは構造単位(a3−1)及び構造単位(a3−2)の少なくとも一種である。
The structural unit (a) is preferably at least one of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably the structural unit (a1- 1).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably the structural unit (a2-1).
The structural unit (a3) is preferably at least one of the structural unit (a3-1) and the structural unit (a3-2).
樹脂(A2)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、構造単位(a)の含有量に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。 The resin (A2) may contain a structural unit derived from a monomer having an adamantyl group (particularly the structural unit (a1-1)) in an amount of 15 mol% or more based on the content of the structural unit (a). preferable. When the content of the structural unit having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of the resist pattern is improved.
樹脂(A2)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせることができ、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A2)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
Each structural unit constituting the resin (A2) can be used alone or in combination of two or more, and can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using monomers that lead to these structural units. it can. The content rate of each structural unit which resin (A2) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A2) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less).
本発明のレジスト組成物では、樹脂(A)において、樹脂(A1)及び樹脂(A2)が、例えば、樹脂(A1):樹脂(A2)=0.01:10〜5:10、好ましくは0.05:10〜3:10、より好ましくは0.1:10〜2:10、さらに好ましくは0.2:10〜1:10(質量比)で含有されている。 In the resist composition of the present invention, in the resin (A), the resin (A1) and the resin (A2) are, for example, resin (A1): resin (A2) = 0.01: 10 to 5:10, preferably 0. .05: 10 to 3:10, more preferably 0.1: 10 to 2:10, and still more preferably 0.2: 10 to 1:10 (mass ratio).
〈樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂〉
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、構造単位(s)のみからなる樹脂が含有されていてもよい。
<Resin other than resin (A1) and (A2)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the above-described resins (A1) and (A2), for example, a resin consisting only of the structural unit (s).
本発明のレジスト組成物においては、樹脂(A)の含有量は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下である。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。 In the resist composition of the present invention, the content of the resin (A) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less in the solid content of the resist composition. In the present specification, the “solid content of the resist composition” means the total of components excluding the solvent (E) described later from the total amount of the resist composition. The solid content of the resist composition and the resin content relative to the solid content can be measured, for example, by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
〈酸発生剤(B)〉
本発明のレジスト組成物に含有されている酸発生剤(B)は、式(II)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(II)」という場合がある)を含む。
酸発生剤(B)は、さらに、酸発生剤(II)以外の酸発生剤を含むことが好ましい。
<Acid generator (B)>
The acid generator (B) contained in the resist composition of the present invention contains an acid generator represented by the formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (II)”).
The acid generator (B) preferably further contains an acid generator other than the acid generator (II).
〈酸発生剤(II)〉
酸発生剤(II)は、式(II)で表される。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Wは、炭素数3〜36の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rf1及びRf2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
nは、1〜10の整数を表す。nが2以上のとき、複数存在するRf1及びRf2は、それぞれ同一又は相異なる。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(II)において、正電荷を有するZ+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
<Acid generator (II)>
The acid generator (II) is represented by the formula (II).
[In the formula (II),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 36 carbon atoms, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. May be substituted.
R f1 and R f2 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 10. When n is 2 or more, a plurality of R f1 and R f2 are the same or different.
Z + represents an organic cation. ]
In the formula (II), those having a negative charge obtained by removing an organic cation represented by Z + having a positive charge may be referred to as “sulfonate anion”.
Q1及びQ2で表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Q1及びQ2は、互いに独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Examples of the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, A perfluoro tert-butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like can be mentioned.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a trifluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
L2の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
また、2価の脂環式炭化水素基は、後述する1価の脂環式炭化水素基から任意の1つの水素原子を除いた基であってもよい。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 2 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group, and these A combination of two or more of the groups may be used.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Linear alkanediyl groups such as 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group;
An alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group); For example, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl A branched alkanediyl group such as a 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, 1-methylcyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclo A monocyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon group which is a cycloalkanediyl group such as an octane-1,2-diyl group or a cyclooctane-1,5-diyl group;
A polycyclic group such as norbornane-2,3-diyl group, norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. A bivalent alicyclic saturated hydrocarbon group etc. are mentioned.
The divalent alicyclic hydrocarbon group may be a group obtained by removing any one hydrogen atom from a monovalent alicyclic hydrocarbon group described later.
L2で表される飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式(b1−1)〜式(b1−7)のいずれかで表される基が挙げられる。式(b1−1)〜式(b1−7)は、その左右を式(I)に合わせて記載しており、それぞれ*で表される2つの結合手のうち、左側の結合手はC(Q1)(Q2)の炭素原子と結合している。以下の式(b1−1)〜式(b1−7)の具体例も同様である。 Examples of the group in which the methylene group in the saturated hydrocarbon group represented by L 2 is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group are represented by any of the following formulas (b1-1) to (b1-7). Groups. Formulas (b1-1) to (b1-7) are described in accordance with Formula (I) on the left and right, and of the two bonds represented by *, the left bond is C ( Q 1 ) is bonded to the carbon atom of (Q 2 ). The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-7).
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2''は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3''は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4''は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3''及びLb4''の合計炭素数の上限は13である。
Lb5''は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6''は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb7''は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb6''及びLb7''の合計炭素数の上限は16である。
Lb8''は、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb9''は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。Lb10''は、炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。但しLb9''及びLb10''の合計炭素数の上限は12である。
Lb11''及びLb12''は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb11''及びLb12''の合計炭素数の上限は14である。
In formula (b1-1) to formula (b1-7),
L b2 ″ represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 ″ represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 ″ represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 ″ and L b4 ″ is 13.
L b5 ″ represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b6 ″ represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b7 ″ represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b6 ″ and L b7 ″ is 16.
L b8 ″ represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 ″ represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. L b10 ″ represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b9 ″ and L b10 ″ is 12.
L b11 ″ and L b12 ″ each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b11 ″ and L b12 ″ is 14.
L2は、好ましくは式(b1'−1)〜式(b1'−5)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(b1'−1)〜式(b1'−4)のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式(b1'−1)又は式(b1'−3)で表される基であり、特に好ましくは、式(b1'−1)で表される基である。中でも、好ましくは、式(b1'−1)のLb2''が単結合又は炭素数1〜6の飽和炭化水素基であり、より好ましくは、*−CO−O−(CH2)t−(tは0〜6の整数を表す。*は、−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す)であり、さらに好ましくは、Lb2''が単結合又はメチレン基である式(b1'−1)で表される基、特に好ましくは、Lb2''が単結合である式(b1'−1)で表される基、つまり、*−CO−O−である。 L 2 is preferably a group represented by any one of formulas (b1 '-1) ~ formula (b1' -5), more preferably formula (b1 '-1) ~ formula (b1' -4) Table with a group represented by any one of, more preferably a group represented by the formula (b1 '-1) or formula (b1' -3), particularly preferably the formula (b1 '-1) Group. Among them, preferred is a saturated hydrocarbon group 'is a single bond or a 1 to 6 carbon atoms' L b2 (-1 Formula b1)', more preferably, * - CO-O- (CH 2) t - (T represents an integer of 0 to 6. * represents a bond to —C (Q 1 ) (Q 2 ) —), and more preferably, L b2 ″ is a single bond or a methylene group. an expression (b1 'group represented by -1), particularly preferably, L b2' group 'is represented by the formula (b1' -1) is a single bond, i.e., * - a CO-O- .
式(b1'−1)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1 '-1), for example, include the following.
式(b1'−2)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1 '-2), for example, include the following.
式(b1'−3)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1 '-3), for example, include the following.
式(b1'−4)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
The group represented by formula (b1 '-4), for example, include the following.
式(b1'−5)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1 '-5), for example, include the following.
式(b1'−6)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1 '-6), for example, include the following.
式(b1'−7)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1 '-7), for example, include the following.
環Wにおける炭素数3〜36の脂環式炭化水素環としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン環などのシクロアルカン環が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフタレン、アダマンタン、ノルボルナン環、下記の環等が挙げられる。
なかでも、環Wは、式(IIa1−1)で表される環、式(IIa1−2)で表される環又は式(IIa1−3)で表される環が挙げられる。
[式(IIa1−1)、式(IIa1−2)及び式(IIa1−3)中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置換されていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
The alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 36 carbon atoms in the ring W may be either monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon ring include cyclopentane and cyclohexene. Examples include cycloalkane rings such as xane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane ring. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthalene, adamantane, norbornane ring, and the following rings.
Especially, the ring W includes a ring represented by the formula (IIa1-1), a ring represented by the formula (IIa1-2), or a ring represented by the formula (IIa1-3).
[In Formula (IIa1-1), Formula (IIa1-2) and Formula (IIa1-3),
The methylene group contained in the ring may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group, and the hydrogen atom contained in the ring is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom. It may be substituted with a 12 alkoxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. ]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、下記に示す基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group And cyclooctyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group and the like. .
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include the following groups.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group. , Aryl groups such as biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
上述した環Wにおいて、L2及び2つの酸素原子との結合手の位置は、任意の位置とすることができる。なかでも、式(IIa1−1)で表される環、式(IIa1−2)で表される環又は式(IIa1−3)で表される環では、結合手*が、以下の位置であるものが好ましい。
In the ring W described above, the position of the bond between L 2 and the two oxygen atoms can be any position. Among them, in the ring represented by the formula (IIa1-1), the ring represented by the formula (IIa1-2) or the ring represented by the formula (IIa1-3), the bond * is the following position. Those are preferred.
Rf1及びRf2のフッ化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましい。
Rf1及びRf2としては、ともにフッ素原子が好ましい。
Examples of the fluorinated alkyl group for R f1 and R f2 include a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group. Perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1, 2,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2 , 2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoro Propyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5 -Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2 , 2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoro A pentylmethyl group and a perfluorohexyl group are mentioned. Of these, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, and the like are preferable.
R f1 and R f2 are preferably fluorine atoms.
nは、1〜8の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましく、1〜4の整数がさらに好ましく、1又は2、つまり、−O−C−O−を含む環である
が、以下の基であるものが特に好ましい。
n is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, or a ring containing 1 or 2, that is, —O—C—O—.
However, those having the following groups are particularly preferred.
式(II)のスルホン酸アニオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Specific examples of the sulfonate anion of formula (II) include the following.
Z+で示される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Examples of the organic cation represented by Z + include organic onium cations such as an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
好ましいカチオンとしては、例えば、式(Z1)〜式(Z4)で表されるカチオン等が挙げられる。
Examples of preferable cations include cations represented by formulas (Z1) to (Z4).
式(Z1)〜式(Z4)中
Pa〜Pcは、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、PaとPbとが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Formula (Z1) ~ formula (Z4) medium P a to P c are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to alicyclic hydrocarbon group or a carbon number of 3 to 36 carbon atoms Represents 36 aromatic hydrocarbon groups, or P a and P b together form a ring containing a sulfur atom. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a glycidyloxy group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
P4及びP5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
P6及びP7は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表すか、P6及びP7が一緒になってそれらが結合する硫黄原子を含む環を形成する
P8は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
P9は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
P8及びP9が一緒になってそれらが結合する−CH−CO−を含む環を形成する。
P 4 and P 5 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
P 6 and P 7 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms, or P 6 and P 7 taken together P 8 which forms a ring containing a sulfur atom to which is bonded is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 36 carbon atoms or an aromatic having 6 to 18 carbon atoms. Represents a group hydrocarbon group.
P 9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group has 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
P 8 and P 9 together form a ring containing —CH—CO— to which they are attached.
P10〜P15は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Eは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
i、j、p、r、x及びyは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
qは0又は1を表す。
v及びwは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
iが2以上であるとき、複数のP4は互いに同一又は相異なり、jが2以上のとき、複数のP5は互いに同一又は相異なり、pが2以上のとき、複数のP10は互いに同一又は相異なり、rが2以上のとき、複数のP11は互いに同一又は相異なり、vが2以上のとき、複数のP12は互いに同一又は相異なり、wが2以上のとき、複数のP13は互いに同一又は相異なり、xが2以上のとき、複数のP14は互いに同一又は相異なり、yが2以上のとき、複数のP15は互いに同一又は相異なる。
P 10 to P 15 each independently represent a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms.
E represents a sulfur atom or an oxygen atom.
i, j, p, r, x and y each independently represents an integer of 0 to 5;
q represents 0 or 1;
v and w each independently represent an integer of 0 to 4.
When i is 2 or more, the plurality of P 4 are the same or different from each other, when j is 2 or more, the plurality of P 5 are the same or different from each other, and when p is 2 or more, the plurality of P 10 are When r is 2 or more, the plurality of P 11 are the same or different, and when v is 2 or more, the plurality of P 12 are the same or different and when w is 2 or more, P 13 is the same or different from each other. When x is 2 or more, the plurality of P 14 are the same or different from each other. When y is 2 or more, the plurality of P 15 are the same or different from each other.
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。特に、P6〜P9の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12である。
水素原子が脂環式炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基等が挙げられる。
特に、P6〜P9の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜36であり、より好ましくは炭素数3〜18、さらに好ましくは炭素数4〜12である。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. Is mentioned. In particular, the P 6 to P 9 aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an alicyclic hydrocarbon group include a 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include an aralkyl group, and specifically include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a trityl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group. Groups and the like.
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. And cycloalkyl groups such as cycloheptyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group, and the following groups.
In particular, the P 6 to P 9 alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 36 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and still more preferably 4 to 12 carbon atoms.
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−シクロへキシルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aliphatic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylnorbornyl group, a 2-alkyladamantan-2-yl group, and a methyl group. A norbornyl group, an isobornyl group, etc. are mentioned.
As an aromatic hydrocarbon group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-ethylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, p-adamantylphenyl group And aryl groups such as tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, biphenylyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
When the aromatic hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and the alicyclic hydrocarbon having 3 to 18 carbon atoms Groups are preferred.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, heptyloxy group Octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group and the like.
As an aromatic hydrocarbon group by which the hydrogen atom was substituted by the alkoxy group, 4-methoxyphenyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the alkylcarbonyloxy group include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a sec-butylcarbonyloxy group, a tert-butylcarbonyloxy group, Examples thereof include a pentylcarbonyloxy group, a hexylcarbonyloxy group, an octylcarbonyloxy group, and a 2-ethylhexylcarbonyloxy group.
PaとPbとが一緒になって形成する硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子、つまり、−O−、−S−、−CO−を含んでいてもよい。この環は、炭素数3〜18の環が挙げられ、好ましくは炭素数4〜18の環である。また、硫黄原子を含む環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。
P6及びP7が一緒になって形成する硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子、つまり、−O−、−S−、−CO−を含んでいてもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。
P8及びP9が一緒になって形成する−CH−CO−を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、−CH−CO−を含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子、つまり、−O−、−S−、−CO−を含んでいてもよい。この環は、3員環〜12員環が挙げられ、好ましくは3員環〜7員環である。
The ring containing a sulfur atom formed by combining P a and P b may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. If it contains one or more sulfur atoms, it may further contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms, that is, —O—, —S—, or —CO—. Examples of the ring include a ring having 3 to 18 carbon atoms, and a ring having 4 to 18 carbon atoms is preferable. Moreover, the ring containing a sulfur atom includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, and preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring.
The ring containing sulfur atoms formed by P 6 and P 7 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. As long as it contains one or more sulfur atoms, it may further contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms, that is, —O—, —S—, or —CO—. This ring includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring.
The ring containing —CH—CO— formed by P 8 and P 9 together may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. If it contains —CH—CO—, it may contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms, that is, —O—, —S—, —CO—. Good. This ring includes a 3-membered ring to a 12-membered ring, preferably a 3-membered ring to a 7-membered ring.
P6及びP7が一緒になって形成する硫黄原子を含む環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
P8及びP9が一緒になって形成する−CH−CO−を含む環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Examples of the ring containing a sulfur atom formed by P 6 and P 7 together include, for example, a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and a 1,4-oxathian-4 -Ium ring etc. are mentioned.
Examples of the ring containing —CH—CO— formed by P 8 and P 9 together include an oxocycloheptane ring, an oxocyclohexane ring, an oxonorbornane ring, and an oxoadamantane ring.
式(Z1)〜式(Z4)で表されるカチオンの中でも、式(Z1)が好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましく、式(Z5)で表されるカチオンがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(Z5)中、z1=z2=z3=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(Z5)中、z1=z2=0、z3=1であり、P3がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(Z5)中、z1=z2=z3=1であり、P1、P2及びP3がいずれもメチル基である。)が特に好ましい。 Among the cations represented by the formulas (Z1) to (Z4), the formula (Z1) is preferable, the arylsulfonium cation is more preferable, the cation represented by the formula (Z5) is more preferable, and the triphenylsulfonium cation (formula (Z5) in, z1 = z2 = z3 = 0 ), in diphenyl tolyl sulfonium cation (formula (Z5), a z1 = z2 = 0, z3 = 1, P 3 is a methyl group.) or tri tolyl sulfonium A cation (in formula (Z5), z1 = z2 = z3 = 1 and P 1 , P 2 and P 3 are all methyl groups) is particularly preferable.
式(Z5)中、
P1〜P3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、P1〜P3から選ばれる2つが一緒になって硫黄原子を含む環を形成する。
z1、z2及びz3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。z1、z2及びz3のいずれかが2以上のとき、複数のP1、P2、P3は、それぞれ、同一又は相異なる。
In formula (Z5),
P 1 to P 3 are each independently a halogen atom, a hydroxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Or two selected from P 1 to P 3 together form a ring containing a sulfur atom.
z1, z2 and z3 each independently represents an integer of 0 to 5. When any of z1, z2 and z3 is 2 or more, the plurality of P 1 , P 2 and P 3 are the same or different from each other.
P1〜P3から選ばれる2つが一緒になって形成する環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。
P1〜P3の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
なかでも、P1〜P3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表すか、P1〜P3から選ばれる2つが一緒になって酸素原子と硫黄原子とを含む環を形成することが好ましい。zは、それぞれ独立に、好ましくは0又は1である。
The ring formed by combining two selected from P 1 to P 3 may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic and non-aromatic rings. As long as it contains the above, it may contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms.
The P 1 to P 3 aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms.
Among these, P 1 to P 3 each independently represent a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or P 1 It is preferable that two selected from P 3 together form a ring containing an oxygen atom and a sulfur atom. Each z is independently preferably 0 or 1.
式(Z1)又は式(Z5)で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。
Examples of the cation represented by the formula (Z1) or the formula (Z5) include the following.
式(Z5)で表されるカチオンのうち、硫黄原子を含む環が形成されたカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
The following are mentioned as a specific example of the cation in which the ring containing a sulfur atom was formed among the cations represented by a formula (Z5).
カチオン(Z1)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Specific examples of the cation (Z1) include the following.
カチオン(Z2)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Specific examples of the cation (Z2) include the following.
カチオン(Z3)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Specific examples of the cation (Z3) include the following.
カチオン(Z4)の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Specific examples of the cation (Z4) include the following.
また、カチオンとして、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンであってもよい。 Moreover, the cation described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 may be sufficient as a cation.
酸発生剤(II)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のスルホン酸アニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味である。 The acid generator (II) is a combination of the above-described sulfonate anion and organic cation. The above-mentioned sulfonate anion and cation can be arbitrarily combined. In the following formulae, the definition of the substituent has the same meaning as described above.
酸発生剤(II)としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Examples of the acid generator (II) include the following compounds.
酸発生剤(II)のうち、式(b1)で表される化合物の製造方法を下記に示す。
(式中、Q1、Q2、W、Rf1、Rf2、n及びZ+は、それぞれ上記と同義である。)
Of the acid generator (II), a method for producing a compound represented by the formula (b1) is shown below.
(In the formula, Q 1 , Q 2 , W, R f1 , R f2 , n and Z + have the same meanings as described above.)
まず、式(b1−a)で表される塩と式(b1−b)で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒条件下で反応させることにより、式(b1)で表される塩を得る。溶媒としては、1,2−ジクロロエタンなどが挙げられる。触媒として、p−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
First, a salt represented by the formula (b1) is prepared by reacting a salt represented by the formula (b1-a) with a compound represented by the formula (b1-b) in a solvent under an acid catalyst condition. Get. Examples of the solvent include 1,2-dichloroethane. Examples of the catalyst include p-toluenesulfonic acid.
式(b1−a)で表される塩は、例えば、特開2007−224008号公報に記載された方法で合成することができる。
式(b1−b)で表される化合物としては、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
The salt represented by the formula (b1-a) can be synthesized, for example, by the method described in JP2007-224008A.
Examples of the compound represented by the formula (b1-b) include 2,2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol.
<酸発生剤(II)以外の酸発生剤>
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤(II)以外の酸発生剤(以下「その他の酸発生剤」という場合がある)を含有していてもよい。
その他の酸発生剤は、非イオン系とイオン系とのいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が挙げられる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
<Acid generator other than acid generator (II)>
The resist composition of the present invention may contain an acid generator other than the acid generator (II) described above (hereinafter sometimes referred to as “other acid generators”).
Other acid generators may be either nonionic or ionic. Nonionic acid generators include organic halides, sulfonate esters (for example, 2-nitrobenzyl ester, aromatic sulfonate, oxime sulfonate, N-sulfonyloxyimide, N-sulfonyloxyimide, sulfonyloxyketone, diazonaphthoquinone 4). -Sulfonate), sulfones (for example, disulfone, ketosulfone, sulfonyldiazomethane) and the like. Examples of the ionic acid generator include onium salts containing onium cations (for example, diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts) and the like. Examples of the anion of the onium salt include a sulfonate anion, a sulfonylimide anion, and a sulfonylmethide anion.
その他の酸発生剤は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表される酸発生剤(以下「酸発生剤(B1)」という場合がある)である。 The other acid generator is preferably a fluorine-containing acid generator, more preferably an acid generator represented by the formula (B1) (hereinafter sometimes referred to as “acid generator (B1)”).
[式(B1)中、
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Zb+は、有機カチオンを表す。]
[In the formula (B1),
Q b1 and Q b2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L b1 represents a C1-C17 divalent saturated hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group is an oxygen atom or a carbonyl group. It may be replaced.
Y represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent. The methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group.
Zb + represents an organic cation. ]
Qb1及びQb2のペルフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Qb1及びQb2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Examples of the perfluoroalkyl group for Q b1 and Q b2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, a perfluoropentyl group, A perfluorohexyl group etc. are mentioned.
Q b1 and Q b2 are each independently preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
Lb1の2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基等の2価の脂肪族飽和炭化水素基、単環式又は多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L b1 include a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group such as a linear alkanediyl group or a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic divalent alicyclic ring. Formula saturated hydrocarbon group etc. are mentioned, What combined 2 or more types among these groups may be used.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Linear alkanediyl groups such as 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group;
Butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4- Branched alkanediyl groups such as diyl groups;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. Groups and the like.
Lb1の2価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−7)のいずれかで表される基が挙げられる。式(b1−1)〜式(b1−7)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、それぞれ*で表される2つの結合手のうち、左側でC(Qb1)(Qb2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−7)の具体例も同様である。 Examples of the group in which the methylene group contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 is replaced by an oxygen atom or a carbonyl group are represented by any of formulas (b1-1) to (b1-7). Groups. The formula (b1-1) to the formula (b1-7) are described in accordance with the formula (B1) on the left and right sides, and C (Q b1 ) on the left side of two bonds represented by *, respectively. Bonded with (Q b2 )-and on the right side with -Y. The same applies to specific examples of the following formulas (b1-1) to (b1-7).
式(b1−1)〜式(b1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb2'は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb4'は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しLb3、Lb4及びLb4'の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、単結合又は炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しLb5及びLb6の合計炭素数の上限は15である。
Lb7は、単結合又は炭素数1〜15の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb8は、炭素数1〜16の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しLb7及びLb8の合計炭素数の上限は16である。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb10'は、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しLb9、Lb10及びLb10'の合計炭素数の上限は14である。
Lb11及びLb12は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13は、炭素数1〜12の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb13'は、単結合又は炭素数1〜11の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しLb11、Lb12、Lb13及びLb13'の合計炭素数の上限は12である。
Lb14及びLb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜13の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜14の2価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。但しLb14、Lb15及びLb16の合計炭素数の上限は14である。
In formula (b1-1) to formula (b1-7),
L b2 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b2 ′ represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom.
L b3 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b4 ′ represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 , L b4 and L b4 ′ is 13.
L b5 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b6 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. However, the upper limit of the total carbon number of L b5 and L b6 is 15.
L b7 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b8 represents a C 1-16 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. However, the upper limit of the total carbon number of L b7 and L b8 is 16.
L b9 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b10 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b10 ′ represents a single bond or a C 1-13 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. However, the upper limit of the total carbon number of L b9 , L b10 and L b10 ′ is 14.
L b11 and L b12 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
L b13 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b13 ′ represents a single bond or a C 1-11 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. However, the upper limit of the total carbon number of L b11 , L b12 , L b13 and L b13 ′ is 12.
L b14 and L b15 each independently represent a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b16 represents a C 1-14 divalent aliphatic saturated hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the aliphatic saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. However, the upper limit of the total carbon number of L b14 , L b15 and L b16 is 14.
Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれかで表される基、より好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)で表される基が挙げられる。 L b1 is preferably a group represented by any one of formulas (b1-1) to (b1-4), more preferably a group represented by formula (b1-1) or formula (b1-2). Can be mentioned.
式(b1−1)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-1) include the following.
式(b1−2)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-2) include the following.
式(b1−3)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-3) include the following.
式(b1−4)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-4) include the following.
式(b1−5)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-5) include the following.
式(b1−6)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-6) include the following.
式(b1−7)で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the group represented by the formula (b1-7) include the following.
Lb1の2価の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基等が挙げられる。水素原子がフッ素原子又はヒドロキシ基で置換された基としては、例えば、以下に示す2価の基等が挙げられる。
Examples of the substituent that the divalent saturated hydrocarbon group of L b1 may have include a halogen atom (preferably a fluorine atom), a hydroxy group, and the like. Examples of the group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a hydroxy group include the following divalent groups.
Yのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、式(Y1)〜式(Y11)で表される基が挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば、式(Y12)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
Examples of the alkyl group for Y include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, heptyl group, 2 -Alkyl groups, such as an ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, are mentioned, Preferably, a C1-C6 alkyl group is mentioned.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include groups represented by formulas (Y1) to (Y11).
Examples of the group in which the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon group of Y is replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group, or a carbonyl group include groups represented by formulas (Y12) to (Y26).
なかでも、Yの脂環式炭化水素基としては、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。 Especially, as an alicyclic hydrocarbon group of Y, Preferably it is group represented by either of Formula (Y1)-Formula (Y19), More preferably, Formula (Y11), Formula (Y14), Formula It is a group represented by (Y15) or formula (Y19), more preferably a group represented by formula (Y11) or formula (Y14).
Yにおけるアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
Yにおける脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)等が挙げられる。
前記置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
Examples of the substituent for the alkyl group in Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. Group, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or — (CH 2 ) j2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms, 16 represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, j2 represents an integer of 0 to 4).
Examples of the substituent for the alicyclic hydrocarbon group in Y include a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group-containing alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an aliphatic group having 3 to 16 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, a glycidyloxy group, or- (CH 2 ) j 2 —O—CO—R b1 group (wherein R b1 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms) Represents a group hydrocarbon group, j2 represents an integer of 0 to 4, and the like.
The alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, aralkyl group, and the like, which are the substituents, may further have a substituent. Examples of the substituent here include an alkyl group, a halogen atom, and a hydroxy group.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基;トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
Examples of the hydroxy group-containing alkyl group include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, decyloxy group and dodecyloxy group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group; tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group. , Aryl groups such as biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and naphthylethyl group.
Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Yとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of Y include the following.
なお、Yがアルキル基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Yとの結合位置にある該2価の飽和炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わらない。Yのアルキル基及び/又はLb1の2価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基に含まれる水素原子が置換基で置換されている場合も同様である。 In the case where Y is an alkyl group and L b1 is a divalent linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, the divalent saturated hydrocarbon at the bonding position with Y. The methylene group of the group is preferably replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. In this case, the methylene group contained in the alkyl group of Y is not replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. The same applies when the hydrogen atom contained in the alkyl group of Y and / or the divalent linear or branched saturated hydrocarbon group of L b1 is substituted with a substituent.
Yは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数5〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Yは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。 Y is preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably an adamantyl group which may have a substituent. The methylene group contained may be replaced with an oxygen atom, a sulfonyl group or a carbonyl group. Y is more preferably an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group or an oxoadamantyl group.
酸発生剤(B1)におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。
酸発生剤(B1)におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
The sulfonate anion in the acid generator (B1) is preferably an anion represented by any one of formulas (b1-1-1) to (b1-1-9). In the following formulas, the definitions of the symbols have the same meaning as described above, and R b2 and R b3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
Specific examples of the sulfonate anion in the acid generator (B1) include anions described in JP 2010-204646 A.
酸発生剤(B1)に含まれる有機カチオン(Zb+)は、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンであり、さらに好ましくは、上述した式(Z1)〜式(Z4)のいずれかで表されるカチオンと同様のものである。 Examples of the organic cation (Zb + ) contained in the acid generator (B1) include organic onium cations such as organic sulfonium cation, organic iodonium cation, organic ammonium cation, benzothiazolium cation, and organic phosphonium cation. Is an organic sulfonium cation or an organic iodonium cation, more preferably an arylsulfonium cation, and still more preferably the same as the cation represented by any one of the above formulas (Z1) to (Z4). is there.
酸発生剤(B1)としては、例えば、式(B1−1)〜式(B1−22)のいずれかで表されるものが挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−13)、式(B1−20)、式(B1−21)及び式(B1−22)のいずれかで表される塩がさらに好ましい。 As an acid generator (B1), what is represented by either of a formula (B1-1)-a formula (B1-22) is mentioned, for example. Among them, those containing a triarylsulfonium cation are preferable. Formula (B1-1), Formula (B1-2), Formula (B1-3), Formula (B1-5), Formula (B1-6), Formula (B1- 7), formula (B1-11), formula (B1-12), formula (B1-13), formula (B1-14), formula (B1-13), formula (B1-20), formula (B1-21) And a salt represented by any one of formulas (B1-22) is more preferable.
酸発生剤(II)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上である。また、好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下である。
本発明のレジスト組成物がその他の酸発生剤を含む場合、酸発生剤(II)とその他の酸発生剤(好ましくは酸発生剤(B1))との含有量比は、質量基準で、例えば、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは15:85〜85:15である。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは3質量部以上である。また、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは40質量部以下であり、より好ましくは35質量部以下である。
The content of the acid generator (II) is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Moreover, Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less.
When the resist composition of the present invention contains another acid generator, the content ratio of the acid generator (II) to the other acid generator (preferably the acid generator (B1)) is based on mass, for example, 5: 95-95: 5, preferably 10: 90-90: 10, more preferably 15: 85-85: 15.
Content of an acid generator (B) becomes like this. Preferably it is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of resin (A), More preferably, it is 3 mass parts or more. Moreover, it is 40 mass parts or less with respect to 100 mass parts of resin (A), More preferably, it is 35 mass parts or less.
〈溶剤(E)〉
溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (E)>
The content of the solvent (E) is, for example, 90% by mass or more in the resist composition, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, for example 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. It is. The content rate of a solvent (E) can be measured by well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げることができる。溶剤は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。 Examples of the solvent (E) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and pyruvic acid Examples thereof include esters such as ethyl; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent may contain individually by 1 type and may contain 2 or more types.
〈塩基性化合物(C)〉
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
<Basic compound (C)>
The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. Amine includes aliphatic and aromatic amines, primary amines, secondary amines and tertiary amines. The basic compound (C) is preferably a compound represented by any one of the formulas (C1) to (C8) and (C1-1), more preferably represented by the formula (C1-1). The compound which is made is mentioned.
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。] [In formula (C1), R c1 , R c2 and R c3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 represents an aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. It may be substituted with a group hydrocarbon group. ]
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は互いに同一又は相異なる。]
[In Formula (C1-1), R c2 and R c3 represent the same meaning as described above.
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, the plurality of R c4 are the same or different from each other. ]
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜7のアシル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は互いに同一又は相異なる。]
[In Formula (C2), Formula (C3) and Formula (C4), R c5 , R c6 , R c7 and R c8 each independently represent the same meaning as R c1 .
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 7 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of R c9 are the same or different from each other. ]
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は互いに同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は互いに同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
[In Formula (C5) and Formula (C6), R c10 , R c11 , R c12 , R c13 and R c16 each independently represent the same meaning as R c1 .
R c14 , R c15 and R c17 each independently represent the same meaning as R c4 .
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3, and when o3 is 2 or more, the plurality of R c14 are the same or different from each other, and when p3 is 2 or more, the plurality of R c15 are the same as each other Or different.
L c1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は互いに同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は互いに同一又は相異なり、s3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Wherein (C7) and formula (C8), R c18, R c19 and R c20 in each occurrence independently represent the same meaning as R c4.
q3, r3 and s3 each independently represent an integer of 0 to 3, and when q3 is 2 or more, the plurality of R c18 are the same or different from each other, and when r3 is 2 or more, the plurality of R c19 are When the same or different from each other and s3 is 2 or more, the plurality of R c20 are the same or different from each other.
L c2 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]
式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
In formula (C1) to formula (C8) and formula (C1-1), the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, alkanediyl group are the same as those described above. Is mentioned.
Examples of the acyl group include acetyl group, 2-methylacetyl group, 2,2-dimethylacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, and benzoyl group.
式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and preferably diisopropyl. Piruanirin. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.
式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。 As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物(C)を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。 When the resist composition of the present invention contains a basic compound (C), the content thereof is preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably 0, based on the solid content of the resist composition. About 0.01 to 3% by mass, particularly preferably about 0.01 to 1% by mass.
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain other components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”) other than the above-described components, if necessary. The other component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like can be used.
〈レジスト組成物の調製〉
レジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)並びに、必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition is prepared by mixing the resin (A) and the acid generator (B), and the solvent (E), basic compound (C) and other components (F) used as necessary. Can do. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select the suitable temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the solubility with respect to the solvent (E), such as a kind, etc. of resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) The process of heating the composition layer after exposure, (5) The process of developing the composition layer after a heating is included.
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布装置の条件を調節することにより、塗布後の組成物の膜厚を調整することができる。基板としては、例えば、シリコンウェハ等が挙げられる。この基板は、レジスト組成物を塗布する前に、洗浄してもよいし、市販の有機反射防止膜用組成物を用いて反射防止膜を形成してもよい。 Application of the resist composition onto the substrate can be performed by a commonly used apparatus such as a spin coater. By adjusting the conditions of the coating apparatus, the film thickness of the composition after coating can be adjusted. Examples of the substrate include a silicon wafer. This substrate may be washed before applying the resist composition, or an antireflection film may be formed using a commercially available organic antireflection film composition.
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、50〜200℃が好ましく、加熱時間は、例えば、10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×105Pa程度が好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., for example, and the heating time is preferably 10 to 180 seconds, for example. The pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光は、通常、所望するレジストパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) using various types of laser light such as those that convert the wavelength of laser light from the laser to emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams, extreme ultraviolet light (EUV), etc. it can. In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”. The exposure is usually performed through a mask corresponding to a desired resist pattern. When the exposure light source is an electron beam, a desired pattern may be directly drawn without using a photomask.
露光後の組成物層を、樹脂(A)の酸不安定基の脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)する。加熱温度としては、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。 The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction of the acid labile group of the resin (A). As heating temperature, it is about 50-200 degreeC normally, Preferably it is about 70-150 degreeC.
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は5〜60℃が好ましく、現像時間は5〜300秒間が好ましい。 The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., and the development time is preferably 5 to 300 seconds.
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
By selecting the type of developer, a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced.
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline). The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;アニソールなどの芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention is a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly for immersion exposure. It is suitable as a resist composition and is useful for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The structure of the compound was confirmed by MASS (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type or LC / MSD TOF type).
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
合成例1:式(II−1)で表される塩の合成
式(II−1−a)で表される塩を、特開2007−224008号公報に記載された方法で合成した。
式(II−1−a)で表される塩10.00部及び1,2−ジクロロエタン40部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(II−1−b)で表される化合物5.53部及びp−トルエンスルホン酸0.30部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム120.00部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液35.39部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水120部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を7回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮した。これに、アセトニトリル8.14部及びtert−ブチルメチルエーテル48.84部を加えて攪拌し、23℃で1時間攪拌し、ろ過して、式(II−1)で表される塩8.25部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
Synthesis Example 1: Synthesis of salt represented by formula (II-1)
A salt represented by the formula (II-1-a) was synthesized by the method described in JP-A-2007-224008.
10.00 parts of the salt represented by the formula (II-1-a) and 40 parts of 1,2-dichloroethane were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 5.53 parts of the compound represented by the formula (II-1-b) and 0.30 parts of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was refluxed and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 120.00 parts of chloroform and 35.39 parts of an 8.7% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. To the recovered organic layer, 120 parts of ion-exchanged water was charged, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 20 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. To this, 8.14 parts of acetonitrile and 48.84 parts of tert-butyl methyl ether were added and stirred, stirred at 23 ° C. for 1 hour, filtered, and 8.25 of the salt represented by the formula (II-1). Got a part.
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 467.1
合成例2:式(II−2)で表される塩の合成
式(II−2−b)で表される塩を、特開2008−94835号公報に記載された方法で合成した。
式(II−2−a)で表される塩17.50部、式(II−2−b)で表される塩25.00部(純度:90.8%)、クロロホルム125.00部及びイオン交換水41.67部を仕込み、23℃で12時間攪拌し、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水31.25部を仕込み、攪拌、分液を行った。この水洗を9回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮した後、得られた濃縮物に、アセトニトリル50部を添加して溶解し、濃縮し、得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル173.13部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(II−2−c)で表される塩28.42部を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of salt represented by formula (II-2)
A salt represented by the formula (II-2-b) was synthesized by the method described in JP 2008-94835 A.
17.50 parts of the salt represented by the formula (II-2-a), 25.00 parts of the salt represented by the formula (II-2-b) (purity: 90.8%), 125.00 parts of chloroform, 41.67 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours for liquid separation. The recovered organic layer was charged with 31.25 parts of ion exchanged water, and stirred and separated. This washing with water was performed nine times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. Concentrate the filtrate, add 50 parts of acetonitrile to the resulting concentrate, dissolve, concentrate, add 173.13 parts of tert-butyl methyl ether to the resulting residue, stir and filter. Gave 28.42 parts of the salt represented by the formula (II-2-c).
式(II−2−c)で表される塩10.72部及び1,2−ジクロロエタン42.88部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(II−1−b)で表される化合物5.53部及びp−トルエンスルホン酸0.30部を添加し、100℃で、3時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、クロロホルム120.00部及び8.7%炭酸水素ナトリウム水溶液35.39部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水120部を仕込み23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を7回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮した。これに、アセトニトリル9.12部及びtert−ブチルメチルエーテル54.72部を加えて攪拌し、23℃で1時間攪拌し、ろ過して、式(II−2)で表される塩8.49部を得た。 10.72 parts of a salt represented by the formula (II-2-c) and 42.88 parts of 1,2-dichloroethane were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 5.53 parts of the compound represented by the formula (II-1-b) and 0.30 parts of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was refluxed and stirred at 100 ° C. for 3 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 120.00 parts of chloroform and 35.39 parts of an 8.7% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. To the recovered organic layer, 120 parts of ion-exchanged water was charged, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 20 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. To this, 9.12 parts of acetonitrile and 54.72 parts of tert-butyl methyl ether were added and stirred, stirred at 23 ° C. for 1 hour, filtered, and 8.49 of the salt represented by the formula (II-2). Got a part.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MS (ESI (+) Spectrum): M + 305.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 467.1
合成例3:式(II−3)で表される塩の合成
Synthesis Example 3: Synthesis of salt represented by formula (II-3)
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(II−3−b)で表される化合物10.00部、式(II−3−a)で表される塩11.26部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(II−3−c)で表される塩11.75部を得た。 10.00 parts of the compound represented by the formula (II-3-b) obtained by the method described in JP2008-209917A, and the salt 11.26 represented by the formula (II-3-a) Part, chloroform 50 parts and ion-exchanged water 25 parts, and stirred at 23 ° C. for 15 hours. Since the obtained reaction liquid was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and further 15 parts of ion-exchanged water was added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the salt 11 represented by the formula (II-3-c). .75 parts were obtained.
式(II−3−c)で表される塩11.71部、式(II−3−d)で表される化合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加した後、更に、100℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(II−3−e)で表される塩6.84部を得た。 11.71 parts of a salt represented by the formula (II-3-c), 1.70 parts of a compound represented by the formula (II-3-d) and 46.84 parts of monochlorobenzene were charged and the mixture was charged at 23 ° C. for 30 minutes. Stir. After adding 0.12 part of copper (II) dibenzoate to the obtained liquid mixture, it stirred at 100 degreeC for 30 minutes further. After concentrating the obtained reaction solution, 50 parts of chloroform and 12.50 parts of ion-exchanged water were added to the obtained residue and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out an organic layer. 12.50 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated 8 times. After concentration of the obtained organic layer, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, stirred, and then filtered to obtain the salt represented by the formula (II-3-e) 6. 84 parts were obtained.
式(II−3−e)で表される塩4.98部及びクロロホルム25.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(II−1−b)で表される化合物2.17部及び硫酸0.09部を添加し、60℃で、15時間還流攪拌した。得られた反応物を23℃まで冷却し、イオン交換水120部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水12.50部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を7回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル10部を添加して溶解し、濃縮した。これに、tert−ブチルメチルエーテル41.35部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式(II−3)で表される塩4.84部を得た。 4.98 parts of the salt represented by the formula (II-3-e) and 25.00 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 2.17 parts of a compound represented by the formula (II-1-b) and 0.09 part of sulfuric acid were added, followed by stirring at 60 ° C. for 15 hours. The obtained reaction product was cooled to 23 ° C., 120 parts of ion exchange water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated. The recovered organic layer was charged with 12.50 parts of ion-exchanged water, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and separated to recover the organic layer. This washing operation was performed 7 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 10 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. To this, 41.35 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and then the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in acetonitrile and concentrated to obtain 4.84 parts of the salt represented by the formula (II-3).
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 467.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 467.1
合成例4:式(B1−5)で表される塩の合成
式(B1−5−a)で表される塩50.49部及びクロロホルム252.44部を反応器に仕込み、23℃で30分間攪拌し、式(B1−5−b)で表される化合物16.27部を滴下し、23℃で1時間攪拌することにより、式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液を得た。得られた式(B1−5−c)で表される塩を含む溶液に、式(B1−5−d)で表される塩48.80部及びイオン交換水84.15部を添加し、23℃で12時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、さらに、該クロロホルム層にイオン交換水84.15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。得られたクロロホルム層に、活性炭3.88部を添加攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮し、得られた残渣に、アセトニトリル125.87部を添加攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、アセトニトリル20.62部及びtert−ブチルメチルエーテル309.30部を加えて23℃で30分間攪拌し、上澄み液を除去し、濃縮した。得られた残渣に、n−ヘプタン200部を添加、23℃で30分間攪拌し、ろ過することにより、式(B1−5)で表される塩61.54部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
Synthesis Example 4: Synthesis of salt represented by formula (B1-5)
A compound represented by the formula (B1-5-b) was prepared by charging 50.49 parts of the salt represented by the formula (B1-5-a) and 252.44 parts of chloroform with stirring at 23 ° C for 30 minutes. 16.27 parts was dripped, and the solution containing the salt represented by a formula (B1-5-c) was obtained by stirring at 23 degreeC for 1 hour. To the obtained solution containing the salt represented by the formula (B1-5-c), 48.80 parts of the salt represented by the formula (B1-5-d) and 84.15 parts of ion-exchanged water are added, The mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours. Since the obtained reaction liquid was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and 84.15 parts of ion-exchanged water was further added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. To the obtained chloroform layer, 3.88 parts of activated carbon was added and stirred, followed by filtration. The collected filtrate was concentrated, and 125.87 parts of acetonitrile was added to the resulting residue, and the mixture was stirred and concentrated. To the obtained residue, 20.62 parts of acetonitrile and 309.30 parts of tert-butyl methyl ether were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and the supernatant was removed and concentrated. To the obtained residue, 200 parts of n-heptane was added, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered to obtain 61.54 parts of the salt represented by the formula (B1-5).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.2
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
合成例5[式(B1−21)で表される塩の合成]
Synthesis Example 5 [Synthesis of salt represented by formula (B1-21)]
特開2008−209917号公報に記載された方法によって得られた式(B1−21−b)で表される化合物30.00部、式(B1−21−a)で表される塩35.50部、クロロホルム100部及びイオン交換水50部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水30部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−21−c)で表される塩48.57部を得た。 30.00 parts of a compound represented by the formula (B1-21-b) obtained by the method described in JP-A-2008-209917, and a salt 35.50 represented by the formula (B1-21-a). Part, 100 parts of chloroform, and 50 parts of ion-exchanged water were stirred at 23 ° C. for 15 hours. Since the obtained reaction solution was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and 30 parts of ion-exchanged water was further added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the salt 48 represented by the formula (B1-21-c). .57 parts were obtained.
式(B1−21−c)で表される塩20.00部、式(B1−21−d)で表される化合物2.84部及びモノクロロベンゼン250部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.21部を添加した後、更に、100℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム200部及びイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を5回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、アセトニトリル53.51部に溶解し、濃縮した後、tert−ブチルメチルエーテル113.05部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−21)で表される塩10.47部を得た。 20.00 parts of a salt represented by the formula (B1-21-c), 2.84 parts of a compound represented by the formula (B1-21-d) and 250 parts of monochlorobenzene were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . After adding 0.21 part of copper (II) dibenzoate to the obtained liquid mixture, it stirred at 100 degreeC for further 1 hour. After concentrating the obtained reaction solution, 200 parts of chloroform and 50 parts of ion-exchanged water were added to the obtained residue and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out an organic layer. 50 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated 5 times. After concentrating the obtained organic layer, the residue obtained was dissolved in 53.51 parts of acetonitrile, concentrated, 113.05 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and then filtered. 10.47 parts of the salt represented by the formula (B1-21) were obtained.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 339.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 339.1
合成例6[式(B1−22)で表される塩の合成]
Synthesis Example 6 [Synthesis of salt represented by formula (B1-22)]
式(B1−22−a)で表される塩11.26部、式(B1−22−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム50部及びイオン交換水25部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応液が2層に分離していたので、クロロホルム層を分液して取り出し、更に、該クロロホルム層にイオン交換水15部を添加し、水洗した。この操作を5回繰り返した。クロロホルム層を濃縮し、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−22−c)で表される塩11.75部を得た。 11.26 parts of a salt represented by the formula (B1-22-a), 10.00 parts of a compound represented by the formula (B1-22-b), 50 parts of chloroform and 25 parts of ion-exchanged water were charged at 23 ° C. For 15 hours. Since the obtained reaction liquid was separated into two layers, the chloroform layer was separated and taken out, and further 15 parts of ion-exchanged water was added to the chloroform layer and washed with water. This operation was repeated 5 times. The chloroform layer was concentrated, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting residue, the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the salt 11 represented by the formula (B1-22-c). .75 parts were obtained.
式(B1−22−c)で表される塩11.71部、式(B1−22−d)で表される化合物1.70部及びモノクロロベンゼン46.84部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。得られた混合液に、二安息香酸銅(II)0.12部を添加した後、更に、100℃で30分間攪拌した。得られた反応溶液を濃縮した後、得られた残渣に、クロロホルム50部及びイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水12.50部を加えて23℃で30分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を8回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、得られた残渣に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式(B1−22)で表される塩6.84部を得た。 11.71 parts of a salt represented by the formula (B1-22-c), 1.70 parts of a compound represented by the formula (B1-22-d) and 46.84 parts of monochlorobenzene were charged, and the mixture was charged at 23 ° C. for 30 minutes. Stir. After adding 0.12 part of copper (II) dibenzoate to the obtained liquid mixture, it stirred at 100 degreeC for 30 minutes further. After concentrating the obtained reaction solution, 50 parts of chloroform and 12.50 parts of ion-exchanged water were added to the obtained residue and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out an organic layer. 12.50 parts of ion-exchanged water was added to the collected organic layer and stirred at 23 ° C. for 30 minutes, followed by liquid separation to take out the organic layer. This washing operation was repeated 8 times. After concentration of the obtained organic layer, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added to the obtained residue, stirred, and then filtered to obtain 6.84 parts of the salt represented by the formula (B1-22). Got.
MASS(ESI(+)Spectrum):M+ 237.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 323.0
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 237.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 323.0
樹脂(A)の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物を下記に示す。
以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−1)」等という。
Synthesis of Resin (A) The compounds used for the synthesis of resin (A) are shown below.
Hereinafter, these compounds are referred to as “monomer (a1-1-1)” or the like according to the formula number.
合成例7〔樹脂A1−1の合成〕
モノマーとして、モノマー(I’−1)及びモノマー(a4’−0−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I’−1):モノマー(a4’−0−1)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.1×104の樹脂A1−1(共重合体)を収率89%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 7 [Synthesis of Resin A1-1]
As the monomer, monomer (I′-1) and monomer (a4′-0-1) were used, and the molar ratio [monomer (I′-1): monomer (a4′-0-1)] was 50:50. Then, methyl isobutyl ketone 1.2 mass times the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 4 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture is poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin is filtered to obtain a resin A1-1 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.1 × 10 4. Obtained at 89%. This resin A1-1 has the following structural units.
合成例8〔樹脂A1−2の合成〕
モノマーとして、モノマー(I’−2)及びモノマー(a4’−0−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I’−2):モノマー(a4’−0−1)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.2×104の樹脂A1−2(共重合体)を収率92%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 8 [Synthesis of Resin A1-2]
As the monomer, monomer (I′-2) and monomer (a4′-0-1) were used, and the molar ratio [monomer (I′-2): monomer (a4′-0-1)] was 50:50. Then, methyl isobutyl ketone 1.2 mass times the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 4 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin A1-2 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.2 × 10 4 in a yield. Obtained at 92%. This resin A1-2 has the following structural units.
合成例9〔樹脂A1−3の合成〕
モノマーとして、モノマー(I’−1)及びモノマー(a4’−0−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I’−1):モノマー(a4’−0−1)〕が75:25となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.8×103の樹脂A1−3(共重合体)を収率87%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 9 [Synthesis of Resin A1-3]
As the monomer, monomer (I′-1) and monomer (a4′-0-1) were used, and the molar ratio [monomer (I′-1): monomer (a4′-0-1)] was 75:25. Then, methyl isobutyl ketone 1.2 mass times the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 4 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture is poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin is filtered to obtain a resin A1-3 (copolymer) having a weight average molecular weight of 9.8 × 10 3. Obtained at 87%. This resin A1-3 has the following structural units.
合成例10〔樹脂A1−4の合成〕
モノマーとして、モノマー(I’−1)及びモノマー(a4’−0−1)を用い、そのモル比〔モノマー(I’−1):モノマー(a4’−0−1)〕が25:75となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.3×104の樹脂A1−4(共重合体)を収率90%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 10 [Synthesis of Resin A1-4]
As the monomer, monomer (I′-1) and monomer (a4′-0-1) were used, and the molar ratio [monomer (I′-1): monomer (a4′-0-1)] was 25:75. Then, methyl isobutyl ketone 1.2 mass times the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 4 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture is poured into a large amount of a methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin is filtered to obtain a resin A1-4 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.3 × 10 4. Obtained at 90%. This resin A1-4 has the following structural units.
合成例11〔樹脂A1−5の合成〕
モノマーとして、モノマー(I’−1)及びモノマー(a4’−0−12)を用い、そのモル比〔モノマー(I’−1):モノマー(a4’−0−12)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂A1−5(共重合体)を収率91%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 11 [Synthesis of Resin A1-5]
As the monomer, monomer (I′-1) and monomer (a4′-0-12) were used, and the molar ratio [monomer (I′-1): monomer (a4′-0-12)] was 50:50. Then, methyl isobutyl ketone 1.2 mass times the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 3 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added based on the total amount of monomers, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin A1-5 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.0 × 10 4. Obtained at 91%. This resin A1-5 has the following structural units.
合成例12〔樹脂A1−6の合成〕
モノマーとして、モノマー(I’−1)及びモノマー(a4’−0−16)を用い、そのモル比〔モノマー(I’−1):モノマー(a4’−0−16)〕が50:50となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して4.5mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.2×104の樹脂A1−6(共重合体)を収率98%で得た。この樹脂A1−6は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 12 [Synthesis of Resin A1-6]
As the monomer, monomer (I′-1) and monomer (a4′-0-16) were used, and the molar ratio [monomer (I′-1): monomer (a4′-0-16)] was 50:50. Then, methyl isobutyl ketone 1.2 mass times the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 4.5 mol% of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as an initiator was added with respect to the total monomer amount, and heated at 70 ° C. for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of a methanol / water mixed solvent to precipitate a resin, and this resin was filtered to obtain a resin A1-6 (copolymer) having a weight average molecular weight of 1.2 × 10 4. Obtained at 98%. This resin A1-6 has the following structural units.
合成例13〔樹脂A2−1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/イオン交換水=4/1の混合用液に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量7.8×103の樹脂A2−1(共重合体)を収率73%で得た。この樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものであり、酢酸ブチルに可溶なものであった。
Synthesis Example 13 [Synthesis of Resin A2-1]
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-3) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-3): monomer (a3-1-1)] It mixed so that it might become 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added, and it was set as the solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 0.95 mol% and 2.85 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / ion-exchanged water = 4/1 mixing solution to precipitate the resin, and this resin was filtered to obtain a resin A2-1 having a weight average molecular weight of 7.8 × 10 3 . (Copolymer) was obtained with a yield of 73%. This resin A2-1 had the following structural units and was soluble in butyl acetate.
合成例14:〔樹脂A2−2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(a2−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(a2−1−1)〕が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂A2−2を収率75%で得た。この樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 14: [Synthesis of Resin A2-2]
As the monomer, monomer (a1-1-1), monomer (a3-1-1) and monomer (a2-1-1) were used, and the molar ratio [monomer (a1-1-1): monomer (a3-1) -1): monomer (a2-1-1)] was mixed at 35:45:20, and 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 1.0 mol% and 3.0 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 75 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was dissolved again in dioxane, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and a weight average molecular weight of 7.0. A 10 3 resin A2-2 was obtained with a yield of 75%. This resin A2-2 has the following structural units.
合成例15〔樹脂A2−3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−5−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−1)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−5−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−1):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.95mol%及び2.85mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2を収率68%で得た。この樹脂A2は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 15 [Synthesis of Resin A2-3]
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-5-1), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-1) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-5-1): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-1): monomer (a3-1-1)] 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 0.95 mol% and 2.85 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 73 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and the weight-average molecular weight was 7. 6 × 10 3 resin A2 was obtained with a yield of 68%. This resin A2 has the following structural units.
合成例16〔樹脂A2−4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−0−9)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−1)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−0−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−1):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2−4を収率70%で得た。この樹脂A2−4は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 16 [Synthesis of Resin A2-4]
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-0-9), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-1) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-0-9): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-1): monomer (a3-1-1)] 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and the weight-average molecular weight was 7. 6 × 10 3 resin A2-4 was obtained with a yield of 70%. This resin A2-4 has the following structural units.
合成例17〔樹脂A2−5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−0−10)、モノマー(a1−2−9)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−3)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−0−10):モノマー(a1−2−9):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.6mol%及び4.8mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.7×103の樹脂A2−5を収率80%で得た。この樹脂A2−5は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 17 [Synthesis of Resin A2-5]
As the monomer, using monomer (a1-0-10), monomer (a1-2-9), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-3) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-0-10): monomer (a1-2-9): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-3): monomer (a3-1-1)] 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 1.6 mol% and 4.8 mol%, respectively, with respect to the total monomer amount, and these were added at 73 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and the weight-average molecular weight was 7. 7 × 10 3 resin A2-5 was obtained with a yield of 80%. This resin A2-5 has the following structural units.
合成例18〔樹脂A2−6の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−0−1)、モノマー(a2−1−3)、モノマー(a3−2−1)及びモノマー(a3−1−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−0−1):モノマー(a2−1−3):モノマー(a3−2−1):モノマー(a3−1−1)〕が、45:14:2.5:22:16.5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを73℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.6×103の樹脂A2−6を収率70%で得た。この樹脂A2−6は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 18 [Synthesis of Resin A2-6]
As the monomer, using monomer (a1-1-3), monomer (a1-0-1), monomer (a2-1-3), monomer (a3-2-1) and monomer (a3-1-1), The molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-0-1): monomer (a2-1-3): monomer (a3-2-1): monomer (a3-1-1)] 45: 14: 2.5: 22: 16.5, and 1.5 mass times propylene glycol monomethyl ether acetate of the total monomer amount was added to make a solution. To this solution, 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and these were heated at 73 ° C. for about 5 hours. did. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The resin obtained was dissolved again in propylene glycol monomethyl ether acetate, and the resulting solution was poured into a methanol solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and the weight-average molecular weight was 7. 6 × 10 3 resin A2-6 was obtained with a yield of 70%. This resin A2-6 has the following structural units.
合成例19:〔樹脂X1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a4−2−3)及びモノマー(a1−1−1)を用い、そのモル比(モノマー(a4−2−3):モノマー(a1−1−1))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂X1(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。
Synthesis Example 19: [Synthesis of Resin X1]
As the monomer, monomer (a4-2-3) and monomer (a1-1-1) were used, and the molar ratio (monomer (a4-2-3): monomer (a1-1-1)) was 80:20. The mixture was mixed so that 1.5 mass times dioxane of the total monomer amount was added to obtain a solution. To this solution, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added in an amount of 0.5 mol% and 1.5 mol%, respectively, based on the total monomer amount, and these were added at 70 ° C. Heated for about 5 hours. The obtained reaction mixture was poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and this resin was filtered. The obtained resin was again dissolved in dioxane, and the resulting solution was poured into a methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, followed by two reprecipitation operations of filtering the resin, and a weight average molecular weight of 2.8. A × 10 4 resin X1 (copolymer) was obtained with a yield of 70%. This resin X1 has the following structural units.
実施例1〜16及び比較例1
<レジスト組成物の調製>
表1に示すように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
Examples 1 to 16 and Comparative Example 1
<Preparation of resist composition>
As shown in Table 1, each component was mixed and dissolved, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.
<樹脂>
A1−1〜A1−6:樹脂A1−1〜A1−6
A2−1〜A2−6:樹脂A2−1〜A2−6
X1:樹脂X1
<酸発生剤>
II−1:式(II−1)で表される塩
II−2:式(II−2)で表される塩
II−3:式(II−3)で表される塩
B1−5:式(B1−5)で表される塩
B1−21:式(B1−21)で表される塩
B1−22:式(B1−22)で表される塩
B2:WO2008/99869号公報の実施例及び特開2010−26478号公報の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721号公報の実施例に従って合成
<Resin>
A1-1 to A1-6: Resins A1-1 to A1-6
A2-1 to A2-6: Resins A2-1 to A2-6
X1: Resin X1
<Acid generator>
II-1: salt represented by formula (II-1) II-2: salt represented by formula (II-2) II-3: salt represented by formula (II-3) B1-5: formula Salt represented by (B1-5) B1-21: Salt represented by formula (B1-21) B1-22: Salt represented by formula (B1-22) B2: Examples of WO2008 / 99869 And synthesis according to the examples of JP 2010-26478 A
B3: synthesized according to the example of JP-A-2005-221721
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
<Basic compound: Quencher>
C1: 2,6-diisopropylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<溶剤(E)>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
2−ヘプタノン 20部
γ−ブチロラクトン 3.5部
<Solvent (E)>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 265 parts Propylene glycol monomethyl ether 20 parts 2-heptanone 20 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
<ネガ型レジストパターンの製造>
12インチのシリコンウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の組成物層の膜厚が100nmとなるようにスピンコートした。塗布後、このシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベークして、シリコンウェハ上に組成物層を形成した。シリコンウェハ上に形成された組成物層に、液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光照明]で、ラインアンドスペースパターン(ピッチ100nm/ライン幅50nm)を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
<Manufacture of negative resist pattern>
An organic antireflective coating composition [ARC-29; manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] was applied onto a 12-inch silicon wafer, and baked under the conditions of 205 ° C. and 60 seconds, whereby an organic layer having a thickness of 78 nm was obtained. An antireflection film was formed. Next, the resist composition was spin-coated on the organic antireflection film so that the film thickness of the composition layer after drying (pre-baking) was 100 nm. After the application, this silicon wafer was pre-baked on a direct hot plate at a temperature described in the “PB” column of Table 1 for 60 seconds to form a composition layer on the silicon wafer. The composition layer formed on the silicon wafer was subjected to an immersion exposure ArF excimer laser stepper [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized illumination], and a line and space pattern. Using a mask for forming (pitch 100 nm / line width 50 nm), exposure was performed while changing the exposure amount in stages. Note that ultrapure water was used as the immersion medium.
After the exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature described in the “PEB” column of Table 1. Next, the composition layer on the silicon wafer is developed by using a butyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a developing solution by a dynamic dispensing method at 23 ° C. for 20 seconds, thereby forming a negative resist pattern. Manufactured.
得られたレジストパターンにおいて、ラインパターンの線幅が50nmとなる露光量を実効感度とした。 In the obtained resist pattern, the exposure amount at which the line width of the line pattern was 50 nm was defined as effective sensitivity.
<形状評価>
実効感度において製造された、上記ラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状が矩形に近く良好なもの[図1(a)]を○、トップ形状が丸いもの[図1(b)]を×とした。結果を表2に示す。
<Shape evaluation>
The cross-sectional shape of the line pattern manufactured with effective sensitivity was observed with a scanning electron microscope. A top shape that is close to a rectangle (FIG. 1 (a)) was marked with ◯, and a round top shape (FIG. 1 (b)) was marked with x. The results are shown in Table 2.
<欠陥評価>
液浸露光用ArFエキシマレーザステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光照明]で、1:1ラインアンドスペースパターン(ピッチ80nm)を形成するためのマスクを用いて、得られるラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1になる露光量で露光する以外は、上記と同様の操作を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上のラインパターン上にある欠陥数(個)を測定した。その結果を表2に示す。
<Defect evaluation>
ArF excimer laser stepper for immersion exposure [XT: 1900 Gi; manufactured by ASML, NA = 1.35, 3/4 Annular XY polarized illumination] for forming a 1: 1 line and space pattern (pitch 80 nm) Using the mask, a negative resist pattern was manufactured by performing the same operation as above except that exposure was performed with an exposure amount at which the line width and space width of the obtained line and space pattern were 1: 1.
Thereafter, the number of defects (pieces) on the line pattern on the wafer was measured using a defect inspection apparatus [KLA-2360; manufactured by KLA Tencor]. The results are shown in Table 2.
本発明のレジスト組成物によれば、形状が良好なネガ型レジストパターンを製造することができる上、得られたレジストパターンの欠陥の発生数も少ない。そのため、半導体の微細加工等に有用である。 According to the resist composition of the present invention, a negative resist pattern having a good shape can be produced, and the number of defects of the obtained resist pattern is small. Therefore, it is useful for fine processing of semiconductors.
Claims (6)
式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種と、式(a1−0)で表される構造単位、式(a1−2)で表される構造単位及び式(a1−5)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種との少なくとも2種の酸不安定基を有する樹脂、並びに、
式(II)で表される酸発生剤を含有する有機溶剤現像用のレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。但し、L1との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基で置換されない。
L1は、単結合又は炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(II)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L2は、炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
環Wは、炭素数3〜36の脂環式炭化水素環を表し、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Rf1及びRf2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
nは、1〜10の整数を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
L a1 及びL a2 は、それぞれ独立に、−O−又は * −O−(CH 2 ) k1 −CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
R a4 及びR a5 は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
R a6 及びR a7 は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(a1−0)中、
L a01 は、酸素原子又は * −O−(CH 2 ) k01 −CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
R a01 は、水素原子又はメチル基を表す。
R a02 、R a03 及びR a04 は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。]
式(a1−5)中、
R a11 は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Z a11 は、単結合又は*−[CH 2 ] k1’ −CO−L a14 −を表す。ここで、k1’は1〜4の整数を表す。*は、L a11 との結合手を表す。
L a11 、L a12 、L a13 及びL a14 は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。 A resin having a structural unit represented by formula (I) and a structural unit represented by formula (a4) and having no acid labile group,
At least one selected from the group consisting of a structural unit represented by formula (a1-1) and a structural unit represented by formula (a1-2), a structural unit represented by formula (a1-0), and a formula A resin having at least two acid labile groups with at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by (a1-2) and a structural unit represented by formula (a1-5) ; and
A resist composition for developing an organic solvent containing an acid generator represented by the formula (II).
[In the formula (I),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 2 represents an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group or hydroxy group having 1 to 8 carbon atoms. May be. However, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the bonding position with L 1 is not substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
L 1 represents a single bond or a C 1-18 divalent saturated hydrocarbon group, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. ]
[In the formula (a4),
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R 4 represents a saturated hydrocarbon group having a fluorine atom having 1 to 20 carbon atoms. ]
[In the formula (II),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 2 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
Ring W represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 36 carbon atoms, and the methylene group contained in the alicyclic hydrocarbon ring may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. May be substituted.
R f1 and R f2 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
n represents an integer of 1 to 10.
Z + represents an organic cation. ]
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
[In the formula (a1-0),
L a01 represents an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) k01 —CO—O—, k01 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to a carbonyl group.
R a01 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a02 , R a03 and R a04 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these. ]
In formula (a1-5),
R a11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom.
Z a11 represents a single bond or * — [CH 2 ] k1 ′ —CO—L a14 —. Here, k1 ′ represents an integer of 1 to 4. * Represents a bond with L a11 .
L a11 , L a12 , L a13 and L a14 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3.
[式(a4−0)中、
R5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜4の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
L3は、炭素数1〜8のペルフルオロアルカンジイル基を表す。
R6は、水素原子又はフッ素原子を表す。] The resist composition according to claim 1 or 2, wherein the structural unit represented by the formula (a4) is a structural unit represented by the formula (a4-0).
[In the formula (a4-0),
R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
L 4 represents an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
L 3 represents a C 1-8 perfluoroalkanediyl group.
R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom. ]
[式(IIa1−1)、式(IIa1−2)及び式(IIa1−3)中、
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の飽和炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。] The resist according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ring W in the formula (II) is a ring represented by the formula (IIa1-1), the formula (IIa1-2) or the formula (IIa1-3). Composition.
[In Formula (IIa1-1), Formula (IIa1-2) and Formula (IIa1-3),
The methylene group contained in the ring may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group or a sulfonyl group. The hydrogen atom contained in the ring is a hydroxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を有機溶剤で現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。 (1) The process of apply | coating the resist composition as described in any one of Claims 1-5 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising: a step of heating the composition layer after exposure; and (5) a step of developing the composition layer after heating with an organic solvent .
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