JP6239403B2 - Catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil and method for producing the same - Google Patents
Catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6239403B2 JP6239403B2 JP2014032399A JP2014032399A JP6239403B2 JP 6239403 B2 JP6239403 B2 JP 6239403B2 JP 2014032399 A JP2014032399 A JP 2014032399A JP 2014032399 A JP2014032399 A JP 2014032399A JP 6239403 B2 JP6239403 B2 JP 6239403B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- hydrorefining
- mass
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 111
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 31
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 31
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 80
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 45
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 40
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 39
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 37
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 36
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 32
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 silicate ions Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 15
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010571 fourier transform-infrared absorption spectrum Methods 0.000 claims description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 46
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 37
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 14
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- SQPVQGHHSGWUEP-UHFFFAOYSA-N O.[P] Chemical compound O.[P] SQPVQGHHSGWUEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-N cyclotriphosphoric acid Chemical compound OP1(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)O1 AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分および窒素分を除去するための水素化精製用触媒、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrorefining catalyst for removing sulfur and nitrogen in hydrocarbon oil in the presence of hydrogen, and a method for producing the same.
通常、炭化水素油は、水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件において、水素化精製して脱硫する水素化精製処理が行なわれる。この水素化精製処理にて得られた生成物は、後段の流動接触分解装置（ＦＣＣ）にて分解され、ガソリンとして使用される。従って、前記水素化精製用触媒は、ガソリンに残留する硫黄分を低減するために、高い脱硫活性が要求される。 Usually, hydrocarbon oil is subjected to hydrorefining treatment in a fixed bed reaction column packed with a hydrorefining catalyst in a hydrogen stream under high-temperature and high-pressure reaction conditions for desulfurization. The product obtained by this hydrorefining treatment is decomposed by a subsequent fluid catalytic cracker (FCC) and used as gasoline. Therefore, the hydrorefining catalyst is required to have high desulfurization activity in order to reduce the sulfur content remaining in gasoline.
ここで、ＦＣＣで使用される触媒は、窒素を含んだ化合物により被毒されやすく、被毒を受けると分解ガソリン収率が低下してしまう。そこで、前記水素化精製用触媒には、高い脱硫活性に加えて、高い脱窒素活性も要求されている。このような水素化精製用触媒としては、例えばアルミナ等の担体にモリブデンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。 Here, the catalyst used in FCC is easily poisoned by a compound containing nitrogen, and when it is poisoned, the yield of cracked gasoline decreases. Therefore, in addition to high desulfurization activity, the hydrorefining catalyst is also required to have high denitrogenation activity. As such a hydrotreating catalyst, for example, a catalyst in which an active metal such as molybdenum or cobalt is supported on a carrier such as alumina is widely used.
一方、アルミナ担体以外にもシリカやリン化合物も含む担体も開発されており、中でもシリカを含むアルミナ−シリカ系無機複合酸化物担体はアルミナ担体と比べ比表面積が高く高脱硫性能を示すことが知られている。このようなシリカの原料として例えばシリカヒドロゲルを用いて、アルミナ−シリカ−リン化合物を担体として利用した触媒が開発されている（特許文献１）。しかしながら、シリカヒドロゲルはシリカの重合体であり、ケイ素元素を高分散させたアルミナ−シリカ−リン化合物担体ではないことから、脱硫活性のより高い触媒が得られないという問題点があった。また、シリカヒドロゲルに含まれるシリカはイオン性ではないため、脱窒素活性についてそれ程高い特性が得られない。 On the other hand, in addition to the alumina carrier, a carrier containing silica and a phosphorus compound has also been developed. Among them, an alumina-silica-based inorganic composite oxide carrier containing silica has a high specific surface area and high desulfurization performance as compared with an alumina carrier. It has been. For example, silica hydrogel is used as a raw material for such silica, and a catalyst using an alumina-silica-phosphorus compound as a carrier has been developed (Patent Document 1). However, since silica hydrogel is a polymer of silica and is not an alumina-silica-phosphorus compound carrier in which silicon element is highly dispersed, there has been a problem that a catalyst with higher desulfurization activity cannot be obtained. Moreover, since the silica contained in a silica hydrogel is not ionic, the high characteristic about a denitrification activity is not acquired.
そこで、イオン性のシリカの原料であるケイ酸塩を含んだ溶液、例えば水ガラスを用いて調製したアルミナ−シリカ−リン化合物担体を用いた触媒が開発されている（特許文献２）。しかしながら、水ガラスを用いた場合、シリカ含有量を多くしていくと、後述の実施例から分かるように、高い脱硫活性が得られなくなってしまう。 Therefore, a catalyst using an alumina-silica-phosphorus compound carrier prepared using a solution containing a silicate which is a raw material of ionic silica, for example, water glass has been developed (Patent Document 2). However, when water glass is used, if the silica content is increased, high desulfurization activity cannot be obtained as can be seen from the examples described later.
一方、シリカ含有量の多い担体としてアルミナ−シリカ担体にリンを担持するアルミナ−シリカ−リン化合物担体が開発されている（特許文献３）。しかしながら、リンはアルミナ−シリカ担体を調製後にドーピング元素として担持されており、アルミナ-シリカ担体表面に酸化リンが担持された担体であるため、脱硫活性のより高いものが得られないという問題点があった。 On the other hand, an alumina-silica-phosphorus compound carrier in which phosphorus is supported on an alumina-silica carrier has been developed as a carrier having a high silica content (Patent Document 3). However, since phosphorus is supported as a doping element after preparing an alumina-silica support and phosphorus oxide is supported on the surface of the alumina-silica support, it is difficult to obtain a product with higher desulfurization activity. there were.
本発明の目的は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた炭化水素油の水素化精製用触媒およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hydrorefining catalyst for hydrocarbon oils excellent in both desulfurization activity and denitrogenation activity, and a method for producing the same.
本発明は、アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体と、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる炭化水素油の水素化精製用触媒であって、
該担体は、
（ａ）シリカの含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で６．０〜１２．０質量％であり、
（ｂ）リンの含有量が、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２の重量比が０．２〜１．４となるように調製され、
（ｃ）担体を透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ-ＩＲ）により測定して得られた塩基性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）と酸性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）との比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）が０．７０〜０．９５の範囲にある、
ことを特徴とする。
（但し、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１５〜０．０３５ｍ−２の範囲にあり、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０２５〜０．０５０ｍ−２の範囲にある。）
The present invention is a hydrorefining catalyst for a hydrocarbon oil comprising an inorganic composite oxide carrier composed of aluminum, silicon and phosphorus and at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table. And
The carrier is
(A) the content of silica is from 6.0 to 12.0 wt% of silicon oxide (SiO 2) in terms of,
(B) The phosphorus content is adjusted so that the weight ratio of P 2 O 5 / SiO 2 is 0.2 to 1.4 in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ),
(C) Absorbance (OH BS ) per unit surface area of the basic OH group obtained by measuring the carrier with a transmission type Fourier transform infrared absorption spectrum measuring apparatus (FT-IR) and the carrier of the acidic OH group absorbance per unit surface area (OH aS) and the ratio of (OH BS) / (OH aS ) is in the range of 0.70 to 0.95,
It is characterized by that.
(However, the wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum caused by the basic OH group is in the range of 3720 to 3740 cm −1 , and the absorbance (OH BS ) is in the range of 0.015 to 0.035 m −2 , (The wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum due to the acidic OH group is in the range of 3670 to 3695 cm −1 , and the absorbance (OH AS ) is in the range of 0.025 to 0.050 m −2 )
本発明のより具体的な態様を例示する。
前記担体は、水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が７０〜１１０Åの範囲にある。
前記担体の水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が、７０％以上である。
A more specific embodiment of the present invention will be exemplified.
The carrier has an average pore diameter (PD) measured by mercury porosimetry in the range of 70 to 110 mm.
In the pore distribution measured by the mercury intrusion method of the carrier, the ratio (PVp / PVo) of the total pore volume (PVp) of the average pore diameter (PD) ± 30% of the pore diameter to the total pore volume (PVo) 70% or more.
前記担体は、比表面積が３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にある。
前記担体は、水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にある。
前記周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分が、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選ばれる金属成分である。
The carrier has a specific surface area in the range of 350 to 500 m 2 / g.
The carrier has a pore volume (PV) measured by a pore filling method of water in the range of 0.70 to 1.0 ml / g.
The metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table is a metal component selected from molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
前記担体にモリブデン、コバルトおよびニッケルが担持された炭化水素油の水素化精製用触媒であって、（ｄ）モリブデンの含有量が、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１５〜２５質量％、（ｅ）コバルトの含有量が、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で２．０〜５．０質量％、（ｆ）ニッケルの含有量が、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．５〜３．０質量％である（ただし、水素化精製用触媒を１００質量％とする。）。 A catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil in which molybdenum, cobalt and nickel are supported on the support, wherein (d) the content of molybdenum is 15 to 25% by mass in terms of molybdenum oxide (MoO 3 ), e) Cobalt content is 2.0 to 5.0 mass% in terms of cobalt oxide (CoO), and (f) Nickel content is 0.5 to 3.0 in terms of nickel oxide (NiO). Mass% (however, the hydrorefining catalyst is 100 mass%).
他の発明は、炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法であって、
（１）珪酸イオン、リン酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してアルミニウムおよびケイ素と、リンの複合酸化物の水和物を得る第１工程と、
（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、
（３）周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族か選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を前記担体に接触させ金属を担持した担体を得る第３工程と、
（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る第４工程と、
を有することを特徴とする。
Another invention is a method for producing a catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil,
(1) Addition of mixed aqueous solution of basic aluminum salt solution and acidic aluminum salt containing silicate ion and phosphate ion so that pH becomes 6.5 to 9.5, and composite oxidation of aluminum, silicon and phosphorus A first step of obtaining a hydrate of the product,
(2) a second step of obtaining a carrier by sequentially washing, molding, drying and firing the hydrate;
(3) a third step of obtaining a metal-supported carrier by contacting an impregnation liquid containing at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table with the carrier;
(4) a fourth step of drying a carrier carrying a metal obtained by contacting with the impregnating liquid and further calcining to obtain a hydrorefining catalyst;
It is characterized by having.
本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒は、ＦＴ-ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基の担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）と酸性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）との比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）について、０．７０〜０．９５の範囲となるようにしている。そのため、後述の実施例からも分かるように、脱硫および脱窒素活性に優れた触媒を得ることができる。
また、本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法によれば、脱硫および脱窒素活性に優れた水素化精製用触媒を製造できる。
The hydrocarbon oil hydrotreating catalyst of the present invention comprises an absorbance per unit unit surface area of basic OH groups (OH BS ) measured by FT-IR and an absorbance per unit unit surface area of acidic OH groups (OH AS )) (OH BS ) / (OH AS ) in a range of 0.70 to 0.95. Therefore, a catalyst excellent in desulfurization and denitrogenation activity can be obtained as can be seen from the examples described later.
Moreover, according to the method for producing a hydrorefining catalyst for hydrocarbon oil of the present invention, a hydrotreating catalyst having excellent desulfurization and denitrification activities can be produced.
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
＜炭化水素油の水素化精製用触媒＞
本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒は、アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分を担持して構成される。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Catalyst for hydrorefining of hydrocarbon oil>
The hydrocarbon oil hydrotreating catalyst of the present invention comprises an inorganic composite oxide carrier comprising aluminum, silicon, and phosphorus supporting at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table. Composed.
＜無機複合酸化物担体＞
本発明に係る炭化水素油の水素化精製用触媒に使用されるアルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体（以下、単に「本担体」ともいう。）は、以下の組成となっている。
<Inorganic composite oxide support>
The inorganic composite oxide support (hereinafter, also simply referred to as “the present support”) made of aluminum, silicon and phosphorus used for the hydrorefining catalyst for hydrocarbon oil according to the present invention has the following composition. .
即ち、担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３：アルミナ）換算で７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒劣化しやすくなる傾向にある。 That is, the content of aluminum in the support is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 : alumina). When the aluminum content in terms of oxide is less than 75% by mass, the catalyst tends to deteriorate.
担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２：シリカ）換算で６．０〜１２．０質量％であり、好ましくは６．５〜１１．０質量％である。酸化物換算のケイ素含有量が６．０質量％よりも過度に小さいと、表面積が小さいことから脱硫および脱窒素性能が低下する傾向にある。１２．０質量％より過度に大きいと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。 Content of silicon in the carrier, silicon oxide (SiO 2: silica) is from 6.0 to 12.0 wt% in terms of, preferably from 6.5 to 11.0% by weight. If the silicon content in terms of oxide is excessively less than 6.0% by mass, the desulfurization and denitrogenation performance tends to decrease due to the small surface area. If it is excessively larger than 12.0% by mass, silica aggregates and the carrier pore distribution becomes broad, so that the desulfurization activity and denitrogenation activity tend to be reduced.
担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で２．０〜１０．０質量％であり、好ましくは２．５〜９．０質量％である。酸化物換算のリン含有量が２．０質量％よりも過度に小さいまたは１０．０質量％より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫活性が低下する傾向にある。 The phosphorus content in the carrier is 2.0 to 10.0% by mass, preferably 2.5 to 9.0% by mass in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ). When the phosphorus content in terms of oxide is excessively smaller than 2.0% by mass or excessively larger than 10.0% by mass, the carrier pore distribution becomes broad and the desulfurization activity tends to decrease.
さらに、リンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２の重量比が０．２〜１．４であり、好ましくは０．２５〜１．３５である。リンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２の重量比で０．２よりも過度に小さいと、シリカの凝集が起こり、細孔分布がブロードとなり、さらに表面積が低下してしまうおそれがあり、１．４より過度に大きいと、活性金属の凝集が起こり活性が低下するおそれがある。
なお、上記アルミニウムおよびケイ素と、リンの含有量はいずれも、担体全体を１００質量％とした際の量である。
Furthermore, the content of phosphorus is 0.2 to 1.4, preferably 0.25 to 1.35, in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ) in terms of P 2 O 5 / SiO 2 weight ratio. is there. If the phosphorus content is too small in terms of the weight of P 2 O 5 / SiO 2 in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ) than 0.2, silica aggregation occurs and the pore distribution becomes broad. Further, there is a possibility that the surface area is further reduced, and when it is excessively larger than 1.4, the active metal may be aggregated and the activity may be lowered.
The contents of aluminum, silicon, and phosphorus are all based on 100% by mass of the entire support.
本発明の無機複合酸化物担体は、以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有する。以下、それぞれについて詳しく説明する。なお、本発明における全細孔容積（ＰＶｏ）は、水銀圧入法により測定可能な細孔直径を有する細孔の細孔容積の合計値である。また、本発明においては、細孔直径、および細孔分布も、水銀圧入法により測定したものであり、細孔直径は、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１５０°を用いて計算した値である。また、細孔容積（ＰＶ）は水のポアフィリング法にて測定した値である。 The inorganic composite oxide carrier of the present invention has the following properties (a) to (d). Each will be described in detail below. In addition, the total pore volume (PVo) in this invention is a total value of the pore volume of the pore which has a pore diameter measurable by the mercury intrusion method. In the present invention, the pore diameter and the pore distribution are also measured by mercury porosimetry, and the pore diameter is a value calculated using a surface tension of mercury of 480 dyne / cm and a contact angle of 150 °. It is. The pore volume (PV) is a value measured by a water pore filling method.
（ａ）水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．７０〜１．０ｍｌ／ｇである点
水のポアフィリング法で測定した細孔容積（ＰＶ）が、０．７０〜１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜０．９５ｍｌ／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、０．７０ｍｌ／ｇよりも過度に小さいと、脱硫活性が低くなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、細孔容積（ＰＶ）が、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと触媒強度が低下するおそれがあるので好ましくない。さらに、細孔容積（ＰＶ）が、１．０ｍｌ／ｇより過度に大きいと、充填密度が低くなり、脱硫活性が低下する傾向もあるので好ましくない。
(A) The pore volume (PV) measured by the pore filling method of water is 0.70 to 1.0 ml / g The pore volume (PV) measured by the pore filling method of water is 0.70. It is preferable that it is the range of -1.0 ml / g, More preferably, it is 0.75-0.95 ml / g. When the pore volume (PV) is excessively smaller than 0.70 ml / g, the desulfurization activity is lowered and the desulfurization performance may be deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the pore volume (PV) is excessively larger than 1.0 ml / g, the catalyst strength may be lowered, which is not preferable. Furthermore, when the pore volume (PV) is excessively larger than 1.0 ml / g, the packing density is lowered and the desulfurization activity tends to be lowered, which is not preferable.
（ｂ）ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３５０〜５００ｍ２／ｇである点
ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３７０〜４８０ｍ２／ｇである。細孔容積（ＰＶ）が、３５０ｍ２／ｇよりも過度に小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、細孔容積（ＰＶ）が、５００ｍ２／ｇより過度に大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。
(B) The specific surface area (SA) measured by the BET method is 350 to 500 m2 / g. The specific surface area (SA) measured by the BET method is preferably in the range of 350 to 500 m2 / g, more preferably. Is 370 to 480 m <2> / g. When the pore volume (PV) is excessively smaller than 350 m <2> / g, the metal components tend to aggregate and the desulfurization performance may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the pore volume (PV) is excessively larger than 500 m <2> / g, the average pore diameter and pore volume tend to be small and the desulfurization activity tends to decrease, such being undesirable.
（ｃ）水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が、７０〜１１０Åである点
水銀圧入法で測定した平均細孔径（ＰＤ）が、７０〜１１０Åであることが好ましい。平均細孔径（ＰＤ）が、７０Åよりも過度に小さいと金属成分が含浸しにくく実用的でない。一方、平均細孔径（ＰＤ）が、１１０Åより過度に大きいと触媒強度の低下するおそれがあるので好ましくない。
(C) The point that the average pore diameter (PD) measured by the mercury intrusion method is 70 to 110 mm The average pore diameter (PD) measured by the mercury intrusion method is preferably 70 to 110 mm. If the average pore diameter (PD) is excessively smaller than 70 mm, the metal component is difficult to impregnate and is not practical. On the other hand, if the average pore diameter (PD) is excessively larger than 110 mm, the catalyst strength may be lowered, which is not preferable.
（ｄ）水銀圧入法で測定した細孔分布において、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する、平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）について、７０％以上である点
水銀圧入法で測定した細孔分布において、平均細孔径（ＰＤ）とは、各細孔径における細孔容積を例えば口径の大きな細孔から順に積算して積算値を求めたとき、この積算値が全細孔容積（ＰＶｏ）の半分に達した時の細孔径を意味している。そして、この平均細孔径（ＰＤ）に対して±３０％の範囲における細孔径の細孔容積を合計した値である合計容積（ＰＶｐ）を計算して、この合計容積（ＰＶｐ）の全細孔容積（ＰＶｏ）に対する割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）を求めると、この割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）は、細孔分布のシャープさを示す度合いとなる。即ち、前記割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）が１００％に近い程、細孔径が小さすぎたり大きすぎたりする細孔の度合いが少なくなり、一方前記割合が小さくなる程、細孔径のばらつきが大きくなる。
(D) Ratio of total pore volume (PVp) of average pore diameter (PD) ± 30% of pore diameter (PVp / PVo) to total pore volume (PVo) in pore distribution measured by mercury porosimetry In the pore distribution measured by the mercury intrusion method, the average pore diameter (PD) is the cumulative value obtained by integrating the pore volume at each pore diameter, for example, from the pore having the largest diameter. When obtained, this means the pore diameter when this integrated value reaches half of the total pore volume (PVo). And the total volume (PVp) which is the value which totaled the pore volume of the pore diameter in the range of +/- 30% with respect to this average pore diameter (PD) was calculated, and all the pores of this total volume (PVp) were calculated. When the ratio (PVp / PVo) to the volume (PVo) is obtained, this ratio (PVp / PVo) is a degree indicating the sharpness of the pore distribution. That is, the closer the ratio (PVp / PVo) is to 100%, the smaller the degree of pores that are too small or too large, while the smaller the ratio, the greater the variation in pore diameter.
そして、本発明では、細孔分布がある程度シャープとなっていることが好ましく、具体的な数値範囲で表すと、既述のように全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）±３０％の細孔径の合計細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）について、７０％以上である。好ましくは、前記割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）は、７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。ＰＶｐ／ＰＶｏについて、７０％よりも過度に小さいと平均細孔分布がブロードであり、比表面積の低下にもつながり脱硫活性が悪くなるおそれがある。 In the present invention, the pore distribution is preferably sharp to some extent, and when expressed in a specific numerical range, the average pore diameter (PD) ± 30 with respect to the total pore volume (PVo) as described above. The ratio (PVp / PVo) of the total pore volume (PVp) with a pore diameter of% is 70% or more. Preferably, the ratio (PVp / PVo) is 75% or more, and more preferably 80% or more. When PVp / PVo is excessively smaller than 70%, the average pore distribution is broad, which may lead to a decrease in specific surface area and may deteriorate the desulfurization activity.
本発明に係る水素化精製用触媒に用いられる担体は、アルミナ系複合酸化物からなり、透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ−ＩＲ）により測定した酸性ＯＨ基に起因する本担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）と、前記ＦＴ−ＩＲにより測定した塩基性ＯＨ基に起因する当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）と、が各々所定の範囲内にあることが必要である。 The carrier used for the hydrorefining catalyst according to the present invention is composed of an alumina-based composite oxide, and this carrier unit resulting from acidic OH groups measured by a transmission type Fourier transform infrared absorption spectrum measuring apparatus (FT-IR). The absorbance per surface area (OH AS ) and the absorbance per unit surface area of the carrier (OH BS ) caused by the basic OH group measured by the FT-IR must be within a predetermined range. .
具体的には、ＯＨＡＳが０．０２５〜０．０５０ｍ−２の範囲にあり、ＯＨＢＳが０．０１５〜０．０３５ｍ−２の範囲にあることが必要であり、ＯＨＡＳとＯＨＢＳとが各々この範囲にあることで、触媒担体表面における活性金属の分散性が向上し、脱硫性能が大幅に向上する。即ち、ＯＨＡＳは、担体に含まれるアルミナに起因するＯＨ基であり、一方ＯＨＢＳは、担体に含まれるシリカおよびリン酸化物に起因するＯＨ基である。従って、これらＯＨＡＳとＯＨＢＳとが各々所定の範囲にあるということは、担体にアルミナ、シリカ及びリン酸化物がそれぞれ任意の量含まれていることを意味しており、したがってシリカが高分散状態で担体に含まれつつ、脱硫活性及び脱窒素活性が本発明の水素化精製用触媒として必要とされるレベルに達していていると言える。 Specifically, it is necessary that OH AS is in the range of 0.025 to 0.050 m −2 , OH BS is in the range of 0.015 to 0.035 m −2 , and OH AS and OH BS are In this range, the dispersibility of the active metal on the surface of the catalyst carrier is improved, and the desulfurization performance is greatly improved. That is, OH AS is an OH group caused by alumina contained in the carrier, while OH BS is an OH group caused by silica and phosphorous oxide contained in the carrier. Therefore, the fact that these OH AS and OH BS are each in a predetermined range means that the carrier contains arbitrary amounts of alumina, silica, and phosphorous oxide, respectively, and therefore silica is highly dispersed. It can be said that the desulfurization activity and the denitrogenation activity have reached the levels required for the hydrorefining catalyst of the present invention while being contained in the support in the state.
ここで、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ-１の範囲にある。前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にある。なお、上記したＦＴ−ＩＲによる測定法に関しては後述する。 Here, the wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum caused by the acidic OH group is in the range of 3670 to 3695 cm −1 . The wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum due to the basic OH group is in the range of 3720 to 3740 cm −1 . The above-described measurement method using FT-IR will be described later.
また、ＯＨＢＳとＯＨＡＳとの比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）が０．７０〜０．９５の範囲にあり、本担体の比表面積が３５０〜５００ｍ２／ｇの範囲にあると、本担体表面における活性金属の分散性がより向上するので好ましい。即ち、ＯＨＡＳとＯＨＢＳとがおのおの所定の範囲内となっているだけだと、担体中のアルミナに対するシリカ及びリン酸化物の割合がまちまちになり、脱硫活性と脱窒素活性とのバランスあるいはシリカの分散性についてそれ程厳密に設計しがたい。そこで、ＯＨＡＳとＯＨＢＳとの比を既述の範囲内に設定することにより、後述の実施例から分かるように、良好な触媒性能が得られる。ＯＨＢＳとＯＨＡＳとの比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）が、０．７０よりも過度に小さいと、活性金属の凝集が起こるおそれがあり、０．９５より過度に大きいと、担体細孔分布がブロードとなるおそれがある。 When the ratio of OH BS to OH AS (OH BS ) / (OH AS ) is in the range of 0.70 to 0.95, and the specific surface area of the support is in the range of 350 to 500 m 2 / g, This is preferable because the dispersibility of the active metal on the surface of the carrier is further improved. That is, if OH AS and OH BS are only within a predetermined range, the ratio of silica and phosphorous oxide to alumina in the carrier varies, and the balance between desulfurization activity and denitrification activity or silica It is difficult to design the dispersibility of the product so strictly. Therefore, by setting the ratio of OH AS and OH BS within the above-described range, as can be seen from the examples described later, good catalyst performance can be obtained. If the ratio of OH BS to OH AS (OH BS ) / (OH AS ) is excessively smaller than 0.70, active metal aggregation may occur. The pore distribution may be broad.
アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体に担持される金属成分は、周期表第ＶＩＡ族（ＩＵＰＡＣ第６族）および第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ第８族〜第１０族）から選ばれる。
周期表第ＶＩＡ族の金属成分としては、モリブデン以外にはタングステンを好適に使用することができ、周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、コバルト、ニッケルが好適に使用される。
The metal component supported on the inorganic composite oxide support composed of aluminum, silicon and phosphorus is selected from Group VIA (IUPAC Group 6) and Group VIII (IUPAC Group 8 to Group 10) of the periodic table.
As the metal component of Group VIA of the periodic table, tungsten can be preferably used in addition to molybdenum, and as the metal component of Group VIII of the periodic table, cobalt and nickel are preferably used.
周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属成分の総含有量は、触媒（担体及び金属成分を含む物質）基準で、酸化物として、１〜３５質量％の範囲が好ましく、１５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。このうち、周期表第ＶＩＡ族の金属成分（モリブデン含む）の触媒に対する含有量は、酸化物として、好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは１５〜２５質量％の範囲にあることが望ましい。また、触媒に対する周期表第ＶＩＩＩ族の金属成分の含有量は、酸化物として、好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜６質量％の範囲にあることが望ましい。 The total content of metal components selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table is preferably in the range of 1 to 35% by mass as oxides based on the catalyst (substance containing the support and metal components). A range of mass% is more preferred. Among these, the content of the metal component (including molybdenum) of Group VIA of the periodic table with respect to the catalyst is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in the range of 15 to 25% by mass as the oxide. desirable. Further, the content of the metal component of Group VIII of the periodic table with respect to the catalyst is preferably in the range of 1 to 10% by mass, more preferably in the range of 2 to 6% by mass as the oxide.
該水素化精製用触媒におけるモリブデン含有量は、モリブデン酸化物（ＭｏＯ３）換算で１０〜２８質量％であり、好ましくは１５〜２５質量％、より好ましくは１７〜２３質量％である。酸化物換算のモリブデン含有量が１０質量％未満または２８質量％を超えると、脱硫活性および脱窒素活性が急激に低下する傾向にあり、実用的でない。
コバルト含有量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０〜５．０質量％であり、好ましくは２．０〜４．０質量％である。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、５．０質量％を超えると、脱硫活性の向上が見られない。
The molybdenum content in the hydrorefining catalyst is 10 to 28% by mass, preferably 15 to 25% by mass, more preferably 17 to 23% by mass in terms of molybdenum oxide (MoO 3 ). If the molybdenum content in terms of oxide is less than 10% by mass or exceeds 28% by mass, the desulfurization activity and the denitrification activity tend to decrease rapidly, which is not practical.
The cobalt content is 1.0 to 5.0 mass%, preferably 2.0 to 4.0 mass%, in terms of cobalt oxide (CoO). If the cobalt content in terms of oxide is less than 1.0% by mass, the desulfurization activity tends to decrease, and if it exceeds 5.0% by mass, the desulfurization activity is not improved.
ニッケル含有量は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２〜３．０質量％である。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、３．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する。
なお、上記モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量はいずれも、水素化精製用触媒を１００質量％とした際の量である。
金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウムなどが好ましく使用される。
Nickel content is 0.2-3.0 mass% in conversion of nickel oxide (NiO). When the nickel content in terms of oxide is less than 0.2% by mass, the denitrification activity decreases greatly, and when it exceeds 3.0% by mass, the desulfurization activity decreases.
The contents of molybdenum, cobalt, and nickel are all based on 100% by mass of the hydrorefining catalyst.
As a raw material for the metal component, nickel nitrate, nickel carbonate, cobalt nitrate, cobalt carbonate, molybdenum trioxide, ammonium molybdate and the like are preferably used.
本発明の水素化精製用触媒は、炭化水素油、例えば、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油などに好適に使用される。これらの中でも、窒素分が多く、本発明の効果がとりわけ発揮される点では、減圧軽油が好ましい。該触媒を使用した水素化脱硫処理は、固定床反応装置に触媒を充填して、水素雰囲気下、高温高圧条件において、前記固定床反応装置内に炭化水素油を通流させて行なわれる。
減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が３４０〜５５０℃の留分を７０質量％以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。
The hydrorefining catalyst of the present invention is suitably used for hydrocarbon oils such as gasoline, kerosene, light oil, vacuum gas oil and the like. Among these, vacuum gas oil is preferable because it has a high nitrogen content and the effects of the present invention are particularly exerted. The hydrodesulfurization treatment using the catalyst is carried out by filling the fixed bed reactor with the catalyst and passing hydrocarbon oil through the fixed bed reactor under a high-temperature and high-pressure condition in a hydrogen atmosphere.
The vacuum gas oil is a fraction containing 70% by mass or more of a fraction having a boiling point of 340 to 550 ° C. when the atmospheric distillation residue in petroleum refining is treated with a vacuum distillation apparatus. The oil to be treated by atmospheric distillation is not particularly limited, and examples thereof include petroleum crude oil, synthetic crude oil derived from oil sand, coal liquefied oil, bitumen reformed oil, and the like.
本発明の触媒では、高い脱硫活性が得られるため、速やかに脱硫処理を行うことができ、したがって炭化水素油の水素化精製用精製処理量を向上させることができる。しかも、脱窒素活性が高いため、水素化精製用精製処理後の炭化水素油を接触分解する際にＦＣＣ触媒の劣化を防止できる。したがって、分解ガソリンの収率を向上させることができる。 In the catalyst of the present invention, high desulfurization activity can be obtained, so that desulfurization treatment can be performed promptly, and therefore the purification treatment amount for hydrorefining of hydrocarbon oil can be improved. Moreover, since the denitrification activity is high, it is possible to prevent the FCC catalyst from being deteriorated when catalytically cracking the hydrocarbon oil after the hydrotreating purification treatment. Therefore, the yield of cracked gasoline can be improved.
＜炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法＞
次に、本発明の炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法は、以下の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程をこの順番で行う方法である。即ち、第１工程は、リン酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液にケイ酸塩水溶液を混合させて混合液を調製すると共に、この混合液のｐＨが６．５〜９．５になるように酸性アルミニウム塩水溶液を混合して無機複合酸化物の水和物を得る工程である。第２工程は、前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥、および焼成して無機複合酸化物担体を得る工程である。第３工程は、前記無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属成分含む含浸液を接触させる工程である。第４工程は、第３工程で含浸液と接触させた担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る工程である。以下、それぞれの工程について説明する。
<Method for producing catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil>
Next, the manufacturing method of the hydrorefining catalyst of the hydrocarbon oil of this invention is demonstrated.
The method for producing a catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil according to the present invention is a method in which the following first step, second step, third step and fourth step are performed in this order. That is, in the first step, a mixed solution is prepared by mixing a basic aluminum salt aqueous solution with a basic aluminum salt aqueous solution in the presence of phosphate ions, and the pH of the mixed solution becomes 6.5 to 9.5. In this way, an acidic aluminum salt aqueous solution is mixed to obtain an inorganic composite oxide hydrate. The second step is a step of obtaining the inorganic composite oxide carrier by sequentially washing, molding, drying and firing the hydrate. The third step is a step of bringing the inorganic composite oxide support into contact with an impregnating solution containing at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table. The fourth step is a step of drying the carrier brought into contact with the impregnation liquid in the third step and further calcining it to obtain a hydrorefining catalyst. Hereinafter, each process will be described.
＜第１工程＞
まず、リン酸イオンの存在下で塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）にケイ酸塩水溶液を混合させ、酸性アルミニウム塩水溶液（これは酸性の水溶液である。）を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して、アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物の水和物を得る。
<First step>
First, a basic aluminum salt aqueous solution (this is an alkaline aqueous solution) is mixed with a basic aluminum salt aqueous solution in the presence of phosphate ions, and an acidic aluminum salt aqueous solution (this is an acidic aqueous solution) is mixed with pH. Of the inorganic composite oxide composed of aluminum, silicon and phosphorus by mixing so that is 6.5 to 9.5, preferably 6.5 to 8.5, more preferably 6.8 to 8.0. Get a Japanese product.
本願発明のようにケイ素酸化物含有量が高い担体を調製するには、アルミニウム塩中にケイ酸イオンを混合する際、ケイ酸イオンの溶解度が低下しケイ酸イオンが凝集しやすくなることから、ケイ素が均一に分散した担体が得られ難いおそれがある。即ち、ケイ酸イオンの添加量が多いと、当該ケイ酸イオンの凝集体が担体とは別に生成してしまい、担体として見るとケイ素酸化物の含有量がそれ程多くならないおそれがある。そこで、本発明では、リン酸イオンを予め添加することでケイ酸イオンの凝集を抑制しているので、均一に分散状態を保つことができ、ケイ素酸化物含有量の高い担体を調製することが可能となる。 In order to prepare a carrier having a high silicon oxide content as in the present invention, when mixing silicate ions in an aluminum salt, the solubility of silicate ions decreases and the silicate ions tend to aggregate, There is a possibility that it is difficult to obtain a carrier in which silicon is uniformly dispersed. That is, if the amount of silicate ions added is large, aggregates of the silicate ions are generated separately from the carrier, and the content of silicon oxide may not be so high when viewed as a carrier. Therefore, in the present invention, since aggregation of silicate ions is suppressed by adding phosphate ions in advance, it is possible to maintain a uniformly dispersed state and to prepare a carrier having a high silicon oxide content. It becomes possible.
ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有されるケイ酸イオンは、塩基性又は中性のものが使用できる。塩基性のケイ酸イオン源としては、ケイ酸ナトリウム等の水中でケイ酸イオンを生じるケイ酸化合物が使用可能である。
塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。
Here, basic or neutral silicate ions contained in the basic aluminum salt aqueous solution can be used. As the basic silicate ion source, a silicate compound that generates silicate ions in water such as sodium silicate can be used.
As the basic aluminum salt, sodium aluminate, potassium aluminate or the like is preferably used. As the acidic aluminum salt, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, or the like is preferably used.
また、塩基性アルミニウム塩水溶液に含有されるリン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。 The phosphate source contained in the basic aluminum salt aqueous solution also includes phosphite ions, and phosphate compounds that generate phosphate ions in water such as ammonia phosphate, potassium phosphate, and sodium phosphate Can be used.
例えば、所定量のリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を撹拌機付きタンクに張り込み、ケイ酸塩水溶液を添加し、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持する。そして、この溶液のｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように、当該溶液の温度±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した所定量の酸性アルミニウム塩水溶液を通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分で連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液に酸性アルミニウム塩水溶液を添加するにあたって、酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間が長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、前記添加時間は、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、焼成した時に比表面積が低下するので、好ましくない。 For example, a basic aluminum salt aqueous solution containing a predetermined amount of phosphate ions is put into a tank equipped with a stirrer, a silicate aqueous solution is added, and the temperature is usually kept at 40 to 90 ° C., preferably 50 to 70 ° C. To do. The temperature of the solution is ± 5 ° C., preferably so that the pH of the solution is 6.5 to 9.5, preferably 6.5 to 8.5, more preferably 6.8 to 8.0. A predetermined amount of an aqueous solution of acidic aluminum salt heated to ± 2 ° C., more preferably ± 1 ° C., is usually added continuously for 5 to 20 minutes, preferably 7 to 15 minutes to form a precipitate, thereby obtaining a hydrate slurry. . Here, when adding an acidic aluminum salt aqueous solution to a basic aluminum salt aqueous solution, if the addition time of the acidic aluminum salt aqueous solution is increased, undesirable crystals such as bayerite and gibbsite may be generated in addition to pseudoboehmite. The addition time is preferably 15 minutes or less, and more preferably 13 minutes or less. Bayerite and gibbsite are not preferred because their specific surface area decreases when fired.
＜第２工程＞
第１工程で得られた無機複合酸化物の水和物のスラリーを、所望により熟成（加熱）した後、洗浄して副生塩を除き、アルミニウムおよびケイ素と、リンを含む水和物のスラリーを得る。得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成した後、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型する。そして、この成型体について、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で乾燥した後、更に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して、アルミニウムおよびケイ素と、リンを含有する無機複合酸化物担体を得る。
<Second step>
The inorganic composite oxide hydrate slurry obtained in the first step is aged (heated) if necessary, then washed to remove by-product salts, and a hydrate slurry containing aluminum, silicon, and phosphorus. Get. The obtained hydrate slurry is further heat-aged if desired, and then, for example, heat-kneaded to form a kneaded product by conventional means, and then molded into a desired shape by extrusion molding or the like. . And about this molded object, after drying normally at 70-150 degreeC, Preferably it is 90-130 degreeC, Furthermore, it is 400-800 degreeC, Preferably it is 450-600 degreeC, 0.5 to 10 hours, Preferably it is 2-5. By firing for a time, an inorganic composite oxide carrier containing aluminum and silicon and phosphorus is obtained.
＜第３工程＞
得られたアルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体に、周期表第ＶＩＡ族および第ＶＩＩＩ族から選ばれた少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を接触させる。
金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
<Third step>
The impregnating liquid containing at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table is brought into contact with the obtained inorganic composite oxide support composed of aluminum, silicon and phosphorus.
As the raw material for the metal component, for example, molybdenum trioxide, ammonium molybdate, ammonium metatungstate, ammonium paratungstate, tungsten trioxide, nickel nitrate, nickel carbonate, cobalt nitrate, cobalt carbonate and the like are preferably used.
含浸液は、酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。
前記金属成分の溶媒には、分散剤としてリン化合物またはキレート剤のどちらか１種、もしくは両方を用いてもよい。
It is preferable that the impregnating solution is made to have a pH of 4 or less using an acid to dissolve the metal component. When pH exceeds 4, it exists in the tendency for the stability of the metal component which melt | dissolves to fall and to precipitate.
In the solvent for the metal component, either one or both of a phosphorus compound and a chelating agent may be used as a dispersant.
前記分散剤として使用されるリン化合物としては、好ましくは、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸が用いられ、より好ましくは、オルトリン酸を用いることができる。 The phosphorus compound used as the dispersant is preferably orthophosphoric acid (hereinafter also simply referred to as “phosphoric acid”), ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, trimetaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid. Orthophosphoric acid can be used more preferably.
水素化精製用触媒において、また、前記分散剤として使用されるリン化合物は、酸化モリブデンに対して、酸化物換算で３〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有されることがより好ましい。リン化合物の含有量が、酸化モリブデンに対して、２５質量％を超えると予備硫化済み水素化精製用触媒の性能が低下する傾向にあり、３質量％未満であると含浸液の安定性が悪くなり好ましくない。 In the hydrorefining catalyst, the phosphorus compound used as the dispersing agent is preferably contained in an amount of 3 to 25% by mass in terms of oxide with respect to molybdenum oxide, and in the range of 5 to 15% by mass. More preferably it is contained. When the content of the phosphorus compound exceeds 25% by mass with respect to molybdenum oxide, the performance of the presulfided hydrorefining catalyst tends to decrease, and when it is less than 3% by mass, the stability of the impregnating solution is poor. It is not preferable.
キレート剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。 Examples of the chelating agent include citric acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), polyethylene glycol (PEG), and tetraethylene glycol (TEG). Malic acid is preferably used.
キレート剤を用いる場合は、酸化モリブデンに対して、３５〜７５質量％含有されることが好ましい。ここで、キレート剤が、モリブデンに対し７５質量％を超えると該金属成分を含有した含浸液の粘度が上がり、製造での含浸工程が困難になるため好ましくなく、３５質量％未満だと含浸液の安定性が悪くなる上、触媒性能が低下する傾向にあるので好ましくない。 When using a chelating agent, it is preferable to contain 35-75 mass% with respect to molybdenum oxide. Here, when the chelating agent exceeds 75% by mass with respect to molybdenum, the viscosity of the impregnating liquid containing the metal component increases, and the impregnation step in production becomes difficult. This is not preferable because the stability of the catalyst tends to deteriorate and the catalyst performance tends to decrease.
なお、上記担体に、上記金属成分、リン化合物あるいは更にキレート剤を含有させる方法は、特に限定されず、含浸法（平衡吸着法、ポアフィリング法、初期湿潤法等）、イオン交換法等の公知の方法を用いることができる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属を含む含浸液を含浸させた後、乾燥する方法である。含浸法では、金属成分を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性又は脱窒素活性が不充分になることがある。 The method for incorporating the metal component, phosphorus compound or further chelating agent into the carrier is not particularly limited, and known methods such as impregnation method (equilibrium adsorption method, pore filling method, initial wetting method, etc.), ion exchange method and the like. This method can be used. Here, the impregnation method is a method in which a support is impregnated with an impregnation liquid containing an active metal and then dried. In the impregnation method, it is preferable to simultaneously carry the metal component. If the metals are separately supported, the desulfurization activity or denitrification activity may be insufficient.
＜第４工程＞
第３工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１１０〜２５０℃で乾燥した後、更に４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成し、本発明の水素化精製用触媒を製造する。ここで焼成温度が６００℃を超える場合には、担体に担持された金属成分の凝集が起こり、脱硫活性の低下する傾向にあるので好ましくない。
<4th process>
After the carrier carrying the metal component obtained by contacting with the impregnating liquid in the third step is dried at 110 to 250 ° C., further 400 to 600 ° C., preferably 450 to 550 ° C., for 0.5 to 10 hours, Preferably, it is calcined for 2 to 5 hours to produce the hydrorefining catalyst of the present invention. Here, when the firing temperature exceeds 600 ° C., aggregation of the metal component supported on the carrier occurs, and the desulfurization activity tends to decrease, which is not preferable.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
［測定方法および評価試験方法］
本発明の実施例で使用された測定方法は以下の通りである。
＜担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル）の含有量＞
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the scope described in these examples.
[Measurement method and evaluation test method]
The measurement methods used in the examples of the present invention are as follows.
<Content of carrier component (alumina, silica, phosphorus oxide) and metal component (molybdenum, cobalt, nickel)>
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ２Ｏ２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ２ＳＯ４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。 3 g of measurement sample was collected in a zirconia ball with a cap of 30 ml, dried (200 ° C., 20 minutes), fired (700 ° C., 5 minutes), then added with 2 g of Na 2 O 2 and 1 g of NaOH and melted for 15 minutes. did. Further, 25 ml of H 2 SO 4 and 200 ml of water were added and dissolved, and then diluted to 500 ml with pure water to prepare a sample. About the obtained sample, using ICP apparatus (Shimadzu Corp. make, ICPS-8100, analysis software ICPS-8000), the content of each component is converted into oxide conversion standard (Al 2 O 3 , SiO 2 , P 2 O 5 , MoO 3 , NiO, CoO).
＜酸性ＯＨ基の吸光度、塩基性ＯＨ基の吸光度＞
透過型フーリエ変換赤外分光計（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ／６１００）にて、以下のようにして酸性ＯＨ基の極大ピーク波数、その波数における吸光度、塩基性ＯＨ墓の極大ピーク波数、その波数における吸光度を測定した。
<Absorbance of acidic OH group, Absorbance of basic OH group>
Using a transmission type Fourier transform infrared spectrometer (manufactured by JASCO Corporation: FT-IR / 6100), the maximum peak wave number of the acidic OH group, the absorbance at that wave number, the maximum peak of the basic OH grave Wave number and absorbance at the wave number were measured.
(測定法)
試料２０ｍｇを成型容器（内径２０ｍｍ）に充填して４ｔｏｎ／ｃｍ２（３９２２７Ｎ／ｃｍ２）で加圧圧縮し、薄い円盤状に成型した。この成型体を、真空度が１．０×１０-３Ｐa以下の条件下、５００℃で２時間保持した後、室温に冷却して吸光度を測定した。
具体的には、ＴＧＳ検出器にて、分解能４ｃｍ-１、積算回数を２００回とし、波数範囲３０００〜４０００ｃｍ-１でベースライン補正し、その後、比表面積で補正した。吸光度は、単位表面積当りに換算した。
単位表面積当たりの吸光度（ｍ−２）＝（吸光度）／（成型体質量×比表面積）
なお、以下の実施例・比較例いずれにおいても酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ-１の範囲にあり、塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にあった。（図１参照）
(Measurement method)
20 mg of a sample was filled in a molding container (inner diameter 20 mm), and compressed and compressed with 4 ton / cm 2 (39227 N / cm 2 ), and molded into a thin disk shape. The molded body was held at 500 ° C. for 2 hours under a condition where the degree of vacuum was 1.0 × 10 −3 Pa or less, and then cooled to room temperature, and the absorbance was measured.
Specifically, in TGS detector, resolution 4 cm -1, the number of integrations is 200 times baseline corrected
Absorbance per unit surface area (m −2 ) = (Absorbance) / (Molded body mass × Specific surface area)
In all of the following Examples and Comparative Examples, the wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum due to the acidic OH group is in the range of 3670 to 3695 cm −1 , and the maximum peak position of the absorption spectrum due to the basic OH group Was in the range of 3720-3740 cm −1 . (See Figure 1)
［実施例１：水素化精製用触媒ａの調製］
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）４．８２ｋｇを入れ、イオン交換水４１ｋｇで希釈後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム（米山 化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度１９質量％）溶液４．０ｋｇを撹拌しながら添加する。その後、ＳｉＯ２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム（ＡＧＣエスアイテック（株）製；ＳｉＯ２濃度２４質量％）溶液４．０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．５３質量％であった。
[Example 1: Preparation of catalyst for hydrorefining a]
A tank with a steam jacket with a capacity of 100 L is charged with 4.82 kg of 22 wt% sodium aluminate aqueous solution (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) in terms of Al 2 O 3 concentration, diluted with 41 kg of ion-exchanged water, P 2 O 5 concentration of 2.5 wt% of trisodium phosphate in terms of (Yoneyama Kagaku (Co.); P 2 O 5 concentration of 19% by weight) is added with stirring a solution 4.0 kg. Thereafter, 4.0 kg of a 5 mass% sodium silicate solution (manufactured by AGC S-Tech, Inc .; 24 mass% of SiO 2 concentration) in terms of SiO 2 concentration was added with stirring, and the mixture was heated to 60 ° C. to be basic. An aqueous aluminum salt solution was prepared. The oxide equivalent concentration of each element of the total solid contained in the basic aluminum salt aqueous solution was 2.53% by mass.
また、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液（日揮触媒化成（株）製）９．１５ｋｇを１６ｋｇのイオン交換水で希釈し、６０℃に加温して酸性アルミニウム塩水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、アルミニウム、ケイ素、及びリンを含む水和物スラリーａを調製した。 In addition, 9.15 kg of a 7% by mass aluminum sulfate aqueous solution (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) in terms of Al 2 O 3 concentration is diluted with 16 kg of ion-exchanged water and heated to 60 ° C. to obtain an acidic aluminum salt aqueous solution. Created. Add acidic aluminum salt aqueous solution to tank containing basic aluminum salt aqueous solution at a constant rate using roller pump until pH becomes 7.2 (addition time: 10 minutes), and contain aluminum, silicon and phosphorus Hydrate slurry a was prepared.
得られた水和物スラリーａを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ２Ｏ３濃度換算で６．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。 The obtained hydrate slurry a was aged at 60 ° C. for 1 hour with stirring, dehydrated using a flat plate filter, and further washed with 150 L of a 0.3 mass% aqueous ammonia solution. The cake-like slurry after washing was diluted with ion-exchanged water so as to be 6.0% by mass in terms of Al 2 O 3 concentration, and then the pH was adjusted to 10.0 with 15% by mass ammonia water. This was transferred to an aging tank equipped with a reflux machine and aged at 95 ° C. for 10 hours with stirring. The slurry after completion of aging was dehydrated and concentrated and kneaded to a predetermined moisture content while kneading with a double-arm kneader equipped with a steam jacket. The obtained kneaded material was molded into a cylindrical shape having a diameter of 1.8 mm by an extrusion molding machine and dried at 110 ° C. The dried molded product was baked in an electric furnace at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a carrier a.
担体ａは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で１０質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で８５質量％（担体基準）含有されていた。また、担体ａをＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（株）製の水銀圧入法による細孔分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒにて細孔分布測定を行った（以下の実施例についても同様である）。その結果を図２に示す。担体の平均細孔分布より、全細孔容積（ＰＶｏ）に対する平均細孔径（ＰＤ）の±３０％の細孔直径の細孔容積（ＰＶｐ）の割合（ＰＶｐ／ＰＶｏ）を算出した。担体ａのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８５％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。 As for the carrier a, silica is 10% by mass in terms of SiO 2 concentration (carrier standard), phosphorous oxide is 5% by mass in terms of P 2 O 5 concentration (carrier standard), and aluminum is 85% by mass in terms of Al 2 O 3 concentration. (Carrier standard) contained. The carrier a was subjected to pore distribution measurement with a pore distribution measuring device PoleMaster by a mercury intrusion method manufactured by Quantachrome (the same applies to the following examples). The result is shown in FIG. From the average pore distribution of the carrier, the ratio (PVp / PVo) of the pore volume (PVp) with a pore diameter of ± 30% of the average pore diameter (PD) to the total pore volume (PVo) was calculated. The PVp / PVo value of the carrier a was 85%. Further, the absorbance of acidic OH groups and the absorbance of basic OH groups were measured by FT-IR. The results are shown in Table 1.
更に、三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ３濃度９９質量％）２５０ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１質量％）８８ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５質量％）２４ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流措置を施して加熱した後、クエン酸（扶桑化学工業（株）製）１６４ｇを加えて溶解させ、含浸液を作製した。この含浸液を、担体ａ １０００ｇに噴霧含浸させた後、２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化精製用触媒ａ（以下、単に「触媒ａ」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。触媒ａの金属成分は、ＭｏＯ３が１９質量％（触媒基準）で、ＣｏＯが４質量％（触媒基準）で、ＮｉＯが１質量％（触媒基準）であった。触媒ａの性状を表１に示す。 Furthermore, 250 g of molybdenum trioxide (Climax Co., Ltd .; MoO 3 concentration 99% by mass), cobalt carbonate (manufactured by Tanaka Chemical Laboratory Co., Ltd .; CoO concentration 61% by mass), and nickel carbonate (Shodo Chemical Co., Ltd.) ); NiO concentration 55 mass%) 24 g was suspended in 400 ml of ion-exchanged water, and this suspension was heated at 95 ° C. for 5 hours so that the liquid volume did not decrease, and then heated. 164 g of citric acid (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved to prepare an impregnation solution. The impregnating solution is spray impregnated on 1000 g of support a, dried at 250 ° C., and further calcined in an electric furnace at 550 ° C. for 1 hour to be hydrorefined catalyst a (hereinafter also simply referred to as “catalyst a”). The same applies to the following examples). The metal component of the catalyst a was 19% by mass of MoO 3 (based on catalyst), 4% by mass of CoO (based on catalyst), and 1% by mass (based on catalyst) of NiO. Table 1 shows the properties of the catalyst a.
［実施例２：水素化精製用触媒ｂの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液５．２４ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４４ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液２．４ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．２４ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｂを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．４８質量％であった。担体ｂは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で３質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９０質量％（担体基準）含有されていた。担体ｂのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８７％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｂから触媒ｂを製造した。表１に触媒ｂの性状を示す。
[Example 2: Preparation of hydrorefining catalyst b]
In the carrier preparation, sodium aluminate aqueous solution 5.24 kg, sodium aluminate aqueous solution 44 kg, trisodium phosphate solution 2.4 kg, sodium silicate solution 2.8 kg, aluminum sulfate aqueous solution 9.24 kg, ions for diluting aluminum sulfate A support b was obtained in the same manner as in the
The same liquid as in Example 1 was used as the impregnation liquid, and catalyst b was produced from carrier b. Table 1 shows the properties of the catalyst b.
［実施例３：水素化精製用触媒ｃの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４０ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液５．６ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．４３ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｃを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．６７質量％であった。担体ｃは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で７質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で８６質量％（担体基準）含有されていた。担体ｂのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８４％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液において、三酸化モリブデン２５４ｇ、炭酸コバルト８９ｇ、溶媒としてクエン酸１００ｇおよびリン酸（関東化学（株）製；Ｐ２Ｏ５濃度６２質量％）２１ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｃから触媒ｃを製造した。表１に触媒ｃの性状を示す。
[Example 3: Preparation of hydrotreating catalyst c]
In the carrier preparation, 40 kg of diluted aqueous solution of sodium aluminate, 5.6 kg of trisodium phosphate solution, 2.8 kg of sodium silicate solution, 9.43 kg of aqueous aluminum sulfate solution, and 17 kg of ion exchange water for diluting aluminum sulfate were used. Was prepared in the same manner as
In the impregnation solution, the same as
［実施例４：水素化精製用触媒ｄの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．６１ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水３９ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液７．２ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液２．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．５２ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｄを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．４９質量％であった。担体ｄは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で９質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で８４質量％（担体基準）含有されていた。担体ｄのＰＶｐ／ＰＶｏ値は７５％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｄから触媒ｄを製造した。表１に触媒ｄの性状を示す。
[Example 4: Preparation of hydrotreating catalyst d]
In carrier preparation, sodium aluminate aqueous solution 4.61 kg, sodium aluminate aqueous solution 39 kg, trisodium phosphate solution 7.2 kg, sodium silicate solution 2.8 kg, aluminum sulfate aqueous solution 9.52 kg, ions for diluting aluminum sulfate A support d was obtained in the same manner as in the
As the impregnation liquid, the same liquid as in Example 1 was used, and catalyst d was produced from carrier d. Table 1 shows the properties of the catalyst d.
［比較例１：水素化精製用触媒ｅの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液５．４６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４３ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液０．４ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．７０ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｅを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．５０質量％であった。担体ｅは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で１質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で９４質量％（担体基準）含有されていた。担体ｅのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８５％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｅから触媒ｅを製造した。表１に触媒ｅの性状を示す。
[Comparative Example 1: Preparation of hydrorefining catalyst e]
In preparing the carrier, except that 5.46 kg of sodium aluminate aqueous solution, 43 kg of diluted sodium aluminate water, 0.4 kg of sodium silicate solution, 9.70 kg of aluminum sulfate aqueous solution, and 17 kg of ion exchange water for diluting aluminum sulfate were used. The same preparation as in
The same liquid as in Example 1 was used as the impregnation liquid, and catalyst e was produced from carrier e. Table 1 shows the properties of the catalyst e.
［比較例２：水素化精製用触媒ｆの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液４．９９ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水４４ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液１．６ｋｇ、珪酸ナトリウム溶液４．８ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液８．８８ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｆを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．４９質量％であった。担体ｆは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で１２質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で２質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で８６質量％（担体基準）含有されていた。担体ｆのＰＶｐ／ＰＶｏ値は６７％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｆから触媒ｆを製造した。表１に触媒ｆの性状を示す。
[Comparative Example 2: Preparation of hydrorefining catalyst f]
In preparing the carrier, a catalyst was used except that 4.9 kg of aqueous sodium aluminate solution, 44 kg of diluted water of sodium aluminate aqueous solution, 1.6 kg of trisodium phosphate solution, 4.8 kg of sodium silicate solution, and 8.88 kg of aqueous aluminum sulfate solution were used. The same preparation as in Example 1 was performed to obtain a carrier f. The oxide equivalent concentration of each element of the total solid contained in the basic aluminum salt aqueous solution was 2.49% by mass. As for support f, silica is 12% by mass in terms of SiO 2 (support standard), phosphorous oxide is 2% by mass in terms of P 2 O 5 (support standard), and aluminum is 86% by mass in terms of Al 2 O 3 concentration. (Carrier standard) contained. The PVp / PVo value of the carrier f was 67%. Further, the absorbance of acidic OH groups and the absorbance of basic OH groups were measured by FT-IR. The results are shown in Table 1.
The same liquid as in Example 1 was used as the impregnation liquid, and the catalyst f was produced from the carrier f. Table 1 shows the properties of the catalyst f.
［比較例３：水素化精製用触媒ｇの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液３．７６ｋｇ、アルミン酸ナトリウム水溶液の希釈水３３ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液１２ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液９．６２ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１７ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｇを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、２．５２質量％であった。担体ｇは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で１０質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で１５質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で７５質量％（担体基準）含有されていた。担体ｇのＰＶｐ／ＰＶｏ値は６２％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｇから触媒ｇを製造した。表１に触媒ｇの性状を示す。
[Comparative Example 3: Preparation of hydrotreating catalyst g]
In preparing the carrier, except that 3.76 kg of sodium aluminate aqueous solution, 33 kg of diluted sodium aluminate water, 12 kg of trisodium phosphate solution, 9.62 kg of aluminum sulfate aqueous solution, and 17 kg of ion exchange water for diluting aluminum sulfate were used. The same preparation as in
As the impregnation liquid, the same liquid as in Example 1 was used, and catalyst g was produced from carrier g. Table 1 shows the properties of catalyst g.
［比較例４：水素化精製用触媒ｈの調製］
担体調製において、アルミン酸ナトリウム水溶液６．３６ｋｇ、リン酸三ナトリウム溶液３．６ｋｇ、ＳｉＯ２濃度換算で７質量％のシリカヒドロゲル（日揮触媒化成（株）製）溶液１２ｋｇ、硫酸アルミニウム水溶液１０ｋｇ、硫酸アルミニウムを希釈するイオン交換水１８ｋｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体ｈを得た。この塩基性アルミニウム塩水溶液中に含まれる全固形分の各元素の酸化物換算濃度は、３．７０質量％であった。担体ｈは、シリカがＳｉＯ２濃度換算で２７質量％（担体基準）、リン酸化物がＰ２Ｏ５濃度換算で３質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３濃度換算で７０質量％（担体基準）含有されていた。担体ｈのＰＶｐ／ＰＶｏ値は８４％であった。また、ＦＴ-ＩＲにて酸性ＯＨ基の吸光度および塩基性ＯＨ基の吸光度を測定した。結果を表１に示す。
含浸液は、実施例１と同じ液を用い、担体ｈから触媒ｈを製造した。表１に触媒ｈの性状を示す。
[Comparative Example 4: Preparation of catalyst for hydrorefining h]
In the carrier preparation, aqueous solution of sodium aluminate 6.36Kg, trisodium phosphate solution 3.6 kg, 7 wt% of silica hydrogel in terms of SiO 2 concentration (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Ltd.) solution 12 kg, an aqueous
As the impregnation liquid, the same liquid as in Example 1 was used, and the catalyst h was produced from the carrier h. Table 1 shows the properties of catalyst h.
［試験例］
触媒ａ〜ｈを固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。その後、その固定床反応装置内に、減圧軽油（沸点範囲３４３〜５５０℃、硫黄分２．７１質量％、窒素分０．０７９質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧４．５ＭＰａ、液空間速度１．５ｈ−１、水素油比２５０Ｎｍ３／ｋｌである。また、触媒の活性評価は、反応温度３７０℃における比較例１の活性を基準（１００％）として各触媒の相対活性を示した。
ここで、脱硫率は、水素化精製により除去された硫黄分／減圧軽油中の硫黄分×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、水素化精製により除去された窒素分／減圧軽油中の窒素分×１００（％）の式により求められる。
[Test example]
Catalysts a to h were charged into a fixed bed reactor, and presulfided to desorb and activate oxygen atoms contained in the catalyst. Then, hydrorefining is carried out by supplying vacuum gas oil (boiling range: 343 to 550 ° C., sulfur content: 2.71% by mass, nitrogen content: 0.079% by mass) into the fixed bed reactor at a rate of 150 ml / hour. I did it. The reaction conditions at that time are a hydrogen partial pressure of 4.5 MPa, a liquid space velocity of 1.5 h −1 , and a hydrogen oil ratio of 250 Nm 3 / kl. Moreover, the activity evaluation of the catalyst showed the relative activity of each catalyst on the basis of the activity of Comparative Example 1 at a reaction temperature of 370 ° C. (100%).
Here, the desulfurization rate is obtained by the formula of sulfur content removed by hydrorefining / sulfur content in vacuum gas oil × 100 (%), and the denitrification rate is nitrogen content / reduced pressure removed by hydrorefining. It is calculated | required by the formula of nitrogen content in light oil x100 (%).
［評価結果］
アルミニウム、ケイ素およびリンからなる無機複合酸化物担体にモリブデン、コバルト及びニッケルを担持して調製された実施例１〜４の水素化精製用触媒によれば、減圧軽油の硫黄分及び窒素分を高度に除去することができた。
比較例１の水素化精製用触媒では、担体中のシリカ量が少ないために担体の表面積が低く脱硫活性、脱窒素活性共に低かった。またシリカ量が請求範囲を超える比較例２では、細孔分布のシャープネスが悪くなるため表面積が低下し、特に脱硫活性が低かった。添加剤のリンが請求範囲外となる比較例３では、細孔分布がブロードとなり表面積が低いため脱硫活性、脱窒素活性共に低かった。さらに、シリカの原料にヒドロゲルを用いる比較例４では、凝集体のシリカが多いために脱硫活性が低かった。
[Evaluation results]
According to the hydrorefining catalysts of Examples 1 to 4 prepared by supporting molybdenum, cobalt and nickel on an inorganic composite oxide support made of aluminum, silicon and phosphorus, the sulfur content and nitrogen content of vacuum gas oil were increased. Could be removed.
In the hydrorefining catalyst of Comparative Example 1, since the amount of silica in the support was small, the surface area of the support was low, and both the desulfurization activity and the denitrification activity were low. Further, in Comparative Example 2 in which the amount of silica exceeds the claimed range, the sharpness of the pore distribution deteriorates, so that the surface area is reduced and the desulfurization activity is particularly low. In Comparative Example 3 in which the additive phosphorus was outside the claimed range, the pore distribution was broad and the surface area was low, so both the desulfurization activity and the denitrification activity were low. Further, in Comparative Example 4 in which a hydrogel was used as a silica raw material, the desulfurization activity was low due to the large amount of silica in the aggregate.
以上の実施例についての結果から分かるように、ＯＨＢＳとＯＨＡＳとの比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）について、実施例４と比較例３とを比べた場合には、０．７０を下回ると、脱硫活性が急激に低下する傾向が見られる。したがって、前記比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）の下限値は、０．７０である。一方、実施例１と比較例２とを比べると、前記比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）が０．９５を越えると脱硫活性が比較例１と同レベルになるか、あるいは比較例１よりも悪化する。そのため、前記比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）の上限は、０．９５である。 As can be seen from the results of the above examples, when the ratio of OH BS to OH AS (OH BS ) / (OH AS ) is compared between Example 4 and Comparative Example 3, 0.70 is obtained. When it is below, the tendency for the desulfurization activity to decrease rapidly is observed. Therefore, the lower limit value of the ratio (OH BS ) / (OH AS ) is 0.70. On the other hand, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, if the ratio (OH BS ) / (OH AS ) exceeds 0.95, the desulfurization activity becomes the same level as in Comparative Example 1 or from Comparative Example 1. It gets worse. Therefore, the upper limit of the ratio (OH BS ) / (OH AS ) is 0.95.
本発明の水素化精製用触媒は、炭化水素油を高度に水素化精製することができるため産業上きわめて有用である。 The hydrorefining catalyst of the present invention is extremely useful industrially because it can highly hydrotreat a hydrocarbon oil.
Claims (8)
該担体は、
（ａ）シリカの含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２）換算で６．０〜１２．０質量％であり、
（ｂ）リンの含有量が、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算でＰ２Ｏ５／ＳｉＯ２の重量比が０．２〜１．４となるように調製され、
（ｃ）担体を透過型フーリエ変換赤外吸収スペクトル測定装置（ＦＴ-ＩＲ）により測定して得られた塩基性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＢＳ）と酸性ＯＨ基の当該担体単位表面積当たりの吸光度（ＯＨＡＳ）との比（ＯＨＢＳ）／（ＯＨＡＳ）が０．７０〜０．９５の範囲にある、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化精製用触媒。
（但し、前記塩基性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３７２０〜３７４０ｃｍ−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨＢＳ）が０．０１５〜０．０３５ｍ−２の範囲にあり、前記酸性ＯＨ基に起因する吸収スペクトルの極大ピーク位置の波数は３６７０〜３６９５ｃｍ−１の範囲にあり、吸光度（ＯＨＡＳ）が０．０２５〜０．０５０ｍ−２の範囲にある。） A catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil, comprising an inorganic composite oxide carrier comprising aluminum, silicon and phosphorus, and at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table,
The carrier is
(A) the content of silica is from 6.0 to 12.0 wt% of silicon oxide (SiO 2) in terms of,
(B) The phosphorus content is adjusted so that the weight ratio of P 2 O 5 / SiO 2 is 0.2 to 1.4 in terms of phosphorus oxide (P 2 O 5 ),
(C) Absorbance (OH BS ) per unit surface area of the basic OH group obtained by measuring the carrier with a transmission type Fourier transform infrared absorption spectrum measuring apparatus (FT-IR) and the carrier of the acidic OH group absorbance per unit surface area (OH aS) and the ratio of (OH BS) / (OH aS ) is in the range of 0.70 to 0.95,
A catalyst for hydrorefining hydrocarbon oils.
(However, the wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum caused by the basic OH group is in the range of 3720 to 3740 cm −1 , and the absorbance (OH BS ) is in the range of 0.015 to 0.035 m −2 , (The wave number of the maximum peak position of the absorption spectrum due to the acidic OH group is in the range of 3670 to 3695 cm −1 , and the absorbance (OH AS ) is in the range of 0.025 to 0.050 m −2 )
（１）珪酸イオン、リン酸イオンを含む塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように添加してアルミニウムおよびケイ素と、リンの複合酸化物との水和物を得る第１工程と、
（２）前記水和物を順次洗浄、成型、乾燥及び焼成して担体を得る第２工程と、
（３）周期表第ＶＩＡ族及び第ＶＩＩＩ族か選ばれる少なくとも１種の金属成分を含む含浸液を前記担体に接触させ金属を担持した担体を得る第３工程と、
（４）前記含浸液と接触させて得られる金属を担持した担体を乾燥し、さらに焼成して水素化精製用触媒を得る第４工程と、
を有することを特徴とする炭化水素油の水素化精製用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil, comprising:
(1) A composite oxide of aluminum, silicon, and phosphorus by adding a basic aluminum salt aqueous solution and an acidic aluminum salt aqueous solution containing silicate ions and phosphate ions so that the pH is 6.5 to 9.5. A first step of obtaining a hydrate with
(2) a second step of obtaining a carrier by sequentially washing, molding, drying and firing the hydrate;
(3) a third step of obtaining a metal-supported carrier by contacting an impregnation liquid containing at least one metal component selected from Group VIA and Group VIII of the periodic table with the carrier;
(4) a fourth step of drying a carrier carrying a metal obtained by contacting with the impregnating liquid and further calcining to obtain a hydrorefining catalyst;
A process for producing a catalyst for hydrorefining hydrocarbon oils, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014032399A JP6239403B2 (en) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | Catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014032399A JP6239403B2 (en) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | Catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015157247A JP2015157247A (en) | 2015-09-03 |
| JP6239403B2 true JP6239403B2 (en) | 2017-11-29 |
Family
ID=54181732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014032399A Active JP6239403B2 (en) | 2014-02-24 | 2014-02-24 | Catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6239403B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016189982A1 (en) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | 日揮触媒化成株式会社 | Hydrotreating catalyst for hydrocarbon oil, process for producing same, and hydrotreating method |
| CN114471642B (en) * | 2020-10-27 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrodesilicification catalyst containing phosphorus and boron, preparation method thereof and hydrodesilicification method |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2634140B1 (en) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | GALLIUM-CONTAINING ALUMINOSILICATE TYPE CATALYST AND ITS USE IN FLAVORING C2-C4 LIGHT GASES |
| JPH0596175A (en) * | 1991-10-03 | 1993-04-20 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Production of modified crystalline aluminosilicate zeolite |
| JP5354976B2 (en) * | 2007-10-23 | 2013-11-27 | 出光興産株式会社 | Catalyst for producing light olefins and method for producing light olefins |
| JP5890729B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-03-22 | 出光興産株式会社 | Hydrodenitrogenation catalyst, method for producing hydrodenitrogenation catalyst, and method for producing light oil base |
-
2014
- 2014-02-24 JP JP2014032399A patent/JP6239403B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015157247A (en) | 2015-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102463310B1 (en) | Hydroprocessing catalyst for hydrocarbon oil, its manufacturing method and hydroprocessing method | |
| CA2729634C (en) | A catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock | |
| JP6773384B2 (en) | Hydrogenation treatment method for heavy hydrocarbon oil | |
| JP6432086B2 (en) | Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, method for producing heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, and method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil | |
| WO2013061913A1 (en) | Hydrogenation catalyst and method for producing same | |
| US9908105B2 (en) | Resid hydrotreating catalyst | |
| WO2010109823A1 (en) | Hydrorefining catalyst, method for producing same, and process for hydrorefining hydrocarbon oil | |
| JP6216658B2 (en) | Catalyst for hydrorefining of vacuum gas oil and method for producing the same | |
| JP5610874B2 (en) | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil and method for producing the same | |
| JP4805211B2 (en) | Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, method for producing the same, and hydrotreating method | |
| JP6239403B2 (en) | Catalyst for hydrorefining hydrocarbon oil and method for producing the same | |
| JP6916021B2 (en) | Method for producing hydrodesulfurization catalyst of hydrocarbon oil and hydrodesulfurization catalyst | |
| JP6646349B2 (en) | Method for producing catalyst for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and method for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil | |
| JP5340101B2 (en) | Hydrorefining method of hydrocarbon oil | |
| JP4503327B2 (en) | Hydrocarbon hydrotreating catalyst, process for producing the same, and hydrotreating process for hydrocarbon oil | |
| JP6251107B2 (en) | Hydrocarbon oil hydrodesulfurization catalyst | |
| JP2019171288A (en) | Hydrogenation catalyst of hydrocarbon oil, production method therefor, and hydrogenation method | |
| JP6909879B2 (en) | Hydrodesulfurization catalyst for hydrocarbon oil, its production method, and hydrodesulfurization method | |
| JP5193103B2 (en) | Method for producing hydrotreating catalyst | |
| JP2017113715A (en) | Hydrogen treatment catalyst and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170920 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171017 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171101 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6239403 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |