JP6239079B2 - Semiconductor device manufacturing method, substrate processing method, substrate processing apparatus, and program - Google Patents
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Description
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。 The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program including a step of forming a thin film on a substrate.
半導体装置(デバイス)の製造工程の中に、シリコンウエハ等の基板上にシリコン酸化膜(SiO2)やシリコン窒化膜(Si3N4)などのシリコン系絶縁膜、すなわち、所定元素としてのシリコンを含む絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの絶縁膜にカーボン(C)を添加する技術も知られており、これにより、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる。 During a manufacturing process of a semiconductor device (device), a silicon-based insulating film such as a silicon oxide film (SiO 2 ) or a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) on a substrate such as a silicon wafer, that is, silicon as a predetermined element There is a step of forming an insulating film containing. Silicon oxide films are excellent in insulating properties, low dielectric properties, etc., and are widely used as insulating films and interlayer films. Silicon nitride films are excellent in insulation, corrosion resistance, dielectric properties, film stress controllability, and the like, and are widely used as insulating films, mask films, charge storage films, and stress control films. In addition, a technique for adding carbon (C) to these insulating films is also known, which makes it possible to improve the etching resistance of the insulating films.
しかしながら、絶縁膜へのカーボン添加により、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる一方、誘電率が増加し、リーク耐性が劣化してしまうことがある。すなわち、それぞれの絶縁膜には一長一短があり、従来、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜はなかった。 However, the addition of carbon to the insulating film can improve the etching resistance of the insulating film, while the dielectric constant increases and the leakage resistance may deteriorate. That is, each insulating film has advantages and disadvantages, and conventionally, there has been no thin film having characteristics of low dielectric constant, high etching resistance, and high leak resistance.
従って本発明の目的は、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program capable of forming a thin film having low dielectric constant, high etching resistance, and high leakage resistance characteristics. .
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
According to one aspect of the invention,
A step of supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the substrate; and the substrate is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition Supplying the first reactive gas having a larger number, and alternately performing a predetermined number of times to form the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon,
Supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the substrate to modify the first layer to form a second layer;
A semiconductor device manufacturing method including a step of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate is provided by performing a cycle including the above.
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
According to another aspect of the invention,
A step of supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the substrate; and the substrate is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition Supplying the first reactive gas having a larger number, and alternately performing a predetermined number of times to form the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon,
Supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the substrate to modify the first layer to form a second layer;
A substrate processing method including a step of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times is provided.
本発明の更に他の態様によれば、
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する第1反応ガス供給系と、
前記処理室内に前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給する第2反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第1の反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記第1反応ガス供給系および前記第2反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A source gas supply system for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element into the processing chamber;
A first reaction gas supply system configured to supply the first reaction gas, which is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen into the processing chamber and has a larger number of carbon atoms than the number of nitrogen atoms in the composition formula;
A second reaction gas supply system for supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas into the processing chamber;
The process of supplying the source gas to the substrate in the processing chamber and the process of supplying the first reaction gas to the substrate in the processing chamber are alternately performed a predetermined number of times, thereby the predetermined element. , Forming a first layer containing nitrogen and carbon, and supplying the second reactive gas to the substrate in the processing chamber to modify the first layer and The source gas supply system and the first reactive gas supply system so as to perform a process of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate by performing a cycle including a layer forming process a predetermined number of times. And a controller for controlling the second reactive gas supply system;
A substrate processing apparatus is provided.
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A procedure for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and a composition formula comprising three elements of carbon, nitrogen and hydrogen to the substrate in the processing chamber And supplying the first reaction gas having a larger number of carbon atoms than the number of nitrogen atoms, and alternately performing a predetermined number of times, thereby forming the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon. The procedure to form,
By supplying the source gas and a second reaction gas different from the first reaction gas to the substrate in the processing chamber, the first layer is modified to form a second layer. Procedure and
A program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film containing the predetermined element on the substrate by performing a predetermined number of cycles including the above is provided.
本発明によれば、低誘電率、高エッチング耐性、高リーク耐性の特性を備える薄膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a semiconductor device, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program which can form the thin film provided with the characteristic of a low dielectric constant, high etching tolerance, and high leak tolerance can be provided.
<本発明の第1実施形態>
以下に本発明の第1実施形態を図面に基づいて説明する。
<First Embodiment of the Present Invention>
A first embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
(1)基板処理装置の構成
図1は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉202部分を縦断面図で示している。図2は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉202部分を図1のA−A線断面図で示している。
(1) Configuration of Substrate Processing Apparatus FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, and shows a
図1に示されているように、処理炉202は加熱手段(加熱機構)としてのヒータ207を有する。ヒータ207は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース(図示せず)に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ207は、後述するようにガスを熱で活性化(励起)させる活性化機構(励起部)としても機能する。
As shown in FIG. 1, the
ヒータ207の内側には、ヒータ207と同心円状に反応容器(処理容器)を構成する反応管203が配設されている。反応管203は、例えば石英(SiO2)または炭化シリコン(SiC)等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管203の筒中空部には処理室201が形成されており、基板としてのウエハ200を後述するボート217によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
Inside the
処理室201内には、第1ノズル249a、第2ノズル249b、第3ノズル249cが反応管203の下部を貫通するように設けられている。第1ノズル249a、第2ノズル249b、第3ノズル249cには、第1ガス供給管232a、第2ガス供給管232b、第3ガス供給管232cが、それぞれ接続されている。また、第3ガス供給管232cには、第4ガス供給管232dが接続されている。このように、反応管203には3本のノズル249a,249b,249cと、4本のガス供給管232a,232b,232c,232dとが設けられており、処理室201内へ複数種類、ここでは4種類のガスを供給することができるように構成されている。
In the
なお、反応管203の下方に、反応管203を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管231を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管231を金属製のマニホールドではなく、反応管203の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉202の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
A metal manifold that supports the
第1ガス供給管232aには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241a、及び開閉弁であるバルブ243aが設けられている。また、第1ガス供給管232aのバルブ243aよりも下流側には、第1不活性ガス供給管232eが接続されている。この第1不活性ガス供給管232eには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241e、及び開閉弁であるバルブ243eが設けられている。また、第1ガス供給管232aの先端部には、上述の第1ノズル249aが接続されている。第1ノズル249aは、反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第1ノズル249aは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第1ノズル249aはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第1ノズル249aの側面にはガスを供給するガス供給孔250aが設けられている。ガス供給孔250aは反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔250aは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
In the first
主に、第1ガス供給管232a、マスフローコントローラ241a、バルブ243aにより第1ガス供給系が構成される。なお、第1ノズル249aを第1ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第1不活性ガス供給管232e、マスフローコントローラ241e、バルブ243eにより第1不活性ガス供給系が構成される。第1不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
A first gas supply system is mainly configured by the first
第2ガス供給管232bには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241b、及び開閉弁であるバルブ243bが設けられている。また、第2ガス供給管232bのバルブ243bよりも下流側には、第2不活性ガス供給管232fが接続されている。この第2不活性ガス供給管232fには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241f、及び開閉弁であるバルブ243fが設けられている。また、第2ガス供給管232bの先端部には、上述の第2ノズル249bが接続されている。第2ノズル249bは、反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第2ノズル249bは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第2ノズル249bはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第2ノズル249bの側面にはガスを供給するガス供給孔250bが設けられている。ガス供給孔250bは反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔250bは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
In the second
主に、第2ガス供給管232b、マスフローコントローラ241b、バルブ243bにより第2ガス供給系が構成される。なお、第2ノズル249bを第2ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第2不活性ガス供給管232f、マスフローコントローラ241f、バルブ243fにより第2不活性ガス供給系が構成される。第2不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
A second gas supply system is mainly configured by the second
第3ガス供給管232cには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241c、及び開閉弁であるバルブ243cが設けられている。また、第3ガス供給管232cのバルブ243cよりも下流側には、第4ガス供給管232dが接続されている。この第4ガス供給管232dには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241d、及び開閉弁であるバルブ243dが設けられている。また、第3ガス供給管232cにおける第4ガス供給管232dとの接続箇所よりも下流側には、第3不活性ガス供給管232gが接続されている。この第3不活性ガス供給管232gには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241g、及び開閉弁であるバルブ243gが設けられている。また、第3ガス供給管232cの先端部には、上述の第3ノズル249cが接続されている。第3ノズル249cは、反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第3ノズル249cは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第3ノズル249cはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第3ノズル249cの側面にはガスを供給するガス供給孔250cが設けられている。ガス供給孔250cは反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔250cは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
The third
主に、第3ガス供給管232c、マスフローコントローラ241c、バルブ243cにより第3ガス供給系が構成される。なお、第3ノズル249cを第3ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第4ガス供給管232d、マスフローコントローラ241d、バルブ243dにより、第4ガス供給系が構成される。なお、第3ガス供給管232cの第4ガス供給管232dとの接続部よりも下流側、第3ノズル249cを第4ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第3不活性ガス供給管232g、マスフローコントローラ241g、バルブ243gにより、第3不活性ガス供給系が構成される。第3不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
A third gas supply system is mainly configured by the third
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管203の内壁と、積載された複数枚のウエハ200の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル249a,249b,249cを経由してガスを搬送し、ノズル249a,249b,249cにそれぞれ開口されたガス供給孔250a,250b,250cからウエハ200の近傍で初めて反応管203内にガスを噴出させており、反応管203内におけるガスの主たる流れをウエハ200の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ200に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ200に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ200の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管231の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
As described above, the gas supply method according to the present embodiment uses the
第1ガス供給管232aからは、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン(Si)と塩素(Cl)とを含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ241a、バルブ243a、第1ノズル249aを介して処理室201内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン(Si)及び塩素(Cl)を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えば、その組成式中(1分子中)におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数が6であるヘキサクロロジシラン(Si2Cl6、略称:HCDS)ガスを用いることができる。なお、HCDSのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス(HCDSガス)として供給することとなる。
From the first
第2ガス供給管232bからは、炭素(C)と窒素(N)とを含む第1の反応ガスとして、例えば、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスが、マスフローコントローラ241b、バルブ243b、第2ノズル249bを介して処理室201内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア(NH3)の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、炭素原子を含むリガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、炭素(C)、窒素(N)及び水素(H)の3元素を含んでおり、シリコン(Si)を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。また、アミン系ガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあり、水素含有ガスでもある。アミン系ガスは、炭素(C)、窒素(N)および水素(H)の3元素のみで構成される物質とも言える。なお、本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミン系ガスとしては、例えば、その組成式中(1分子中)における炭素原子を含むリガンド(エチル基)の数が3であり、その組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いトリエチルアミン((C2H5)3N、略称:TEA)ガスを用いることができる。なお、TEAのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、第1の反応ガス(TEAガス)として供給することとなる。
From the second
第3ガス供給管232cからは、原料ガスおよび第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスとして、例えば、酸素(O)を含むガス(酸素含有ガス)、すなわち、酸化ガスが、マスフローコントローラ241c、バルブ243c、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給される。酸素含有ガス(酸化ガス)としては、例えば、酸素(O2)ガスを用いることができる。
From the third
第4ガス供給管232dからは、原料ガスおよび第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスとして、例えば、窒素(N)を含むガス(窒素含有ガス)、すなわち、窒化ガスが、マスフローコントローラ241d、バルブ243d、第3ガス供給管232c、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給される。窒素含有ガス(窒化ガス)としては、例えば、アンモニア(NH3)ガスを用いることができる。
From the fourth
不活性ガス供給管232e,232f,232gからは、不活性ガスとして、例えば窒素(N2)ガスが、それぞれマスフローコントローラ241e,241f,241g、バルブ243e,243f,243g、ガス供給管232a,232b,232c、ノズル249a,249b,249cを介して処理室201内に供給される。
From the inert
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第1ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系、すなわち、クロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第2ガス供給系により、第1反応ガス供給系、すなわち、アミン系ガス供給系が構成される。なお、アミン系ガス供給系を、単に、アミン供給系とも称する。また、第3ガス供給系により、第2反応ガス供給系、すなわち、酸化ガス供給系としての酸素含有ガス供給系が構成される。また、第4ガス供給系により、第2反応ガス供給系、すなわち、窒化ガス供給系としての窒素含有ガス供給系が構成される。 For example, when the gas as described above is caused to flow from each gas supply pipe, a source gas supply system that supplies a source gas containing a predetermined element and a halogen group by the first gas supply system, that is, a chlorosilane-based source gas supply system. Is configured. The chlorosilane-based material gas supply system is also simply referred to as a chlorosilane-based material supply system. The second gas supply system constitutes a first reaction gas supply system, that is, an amine gas supply system. The amine-based gas supply system is also simply referred to as an amine supply system. The third gas supply system constitutes a second reaction gas supply system, that is, an oxygen-containing gas supply system as an oxidizing gas supply system. The fourth gas supply system constitutes a second reaction gas supply system, that is, a nitrogen-containing gas supply system as a nitriding gas supply system.
反応管203には、処理室201内の雰囲気を排気する排気管231が設けられている。図2に示すように、横断面視において、排気管231は、反応管203の第1ノズル249aのガス供給孔250a、第2ノズル249bのガス供給孔250b、および、第3ノズル249cのガス供給孔250cが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ200を挟んでガス供給孔250a,250b,250cとは反対側に設けられている。また、図1に示すように縦断面視において、排気管231は、ガス供給孔250a,250b,250cが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔250a,250b,250cから処理室201内のウエハ200の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわち、ウエハ200の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管231より排気されることとなる。処理室201内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
The
排気管231には、処理室201内の圧力を検出する圧力検出器(圧力検出部)としての圧力センサ245および圧力調整器(圧力調整部)としてのAPC(Auto Pressure Controller)バルブ244を介して、真空排気装置としての真空ポンプ246が接続されている。なお、APCバルブ244は、真空ポンプ246を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ246を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室201内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管231、APCバルブ244、圧力センサ245により排気系が構成される。なお、真空ポンプ246を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ246を作動させつつ、圧力センサ245により検出された圧力情報に基づいてAPCバルブ244の弁の開度を調節することにより、処理室201内の圧力が所定の圧力(真空度)となるよう真空排気し得るように構成されている。
The
反応管203の下方には、反応管203の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ219が設けられている。シールキャップ219は反応管203の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ219は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ219の上面には反応管203の下端と当接するシール部材としてのOリング220が設けられている。シールキャップ219の処理室201と反対側には、後述する基板保持具としてのボート217を回転させる回転機構267が設置されている。回転機構267の回転軸255はシールキャップ219を貫通してボート217に接続されている。回転機構267は、ボート217を回転させることでウエハ200を回転させるように構成されている。シールキャップ219は、反応管203の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ115によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ115は、シールキャップ219を昇降させることで、ボート217を処理室201内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ115は、ボート217すなわちウエハ200を、処理室201内外に搬送する搬送装置(搬送機構)として構成される。
Below the
基板支持具としてのボート217は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ200を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート217の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材218が設けられており、ヒータ207からの熱がシールキャップ219側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材218は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
The
反応管203内には温度検出器としての温度センサ263が設置されており、温度センサ263により検出された温度情報に基づきヒータ207への通電具合を調整することで、処理室201内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ263は、ノズル249a,249b,249cと同様にL字型に構成されており、反応管203の内壁に沿って設けられている。
A
図3に示されているように、制御部(制御手段)であるコントローラ121は、CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶装置121c、I/Oポート121dを備えたコンピュータとして構成されている。RAM121b、記憶装置121c、I/Oポート121dは、内部バス121eを介して、CPU121aとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ121には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置122が接続されている。
As shown in FIG. 3, the
記憶装置121cは、例えばフラッシュメモリ、HDD(Hard Disk Drive)等で構成されている。記憶装置121c内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ121に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、RAM121bは、CPU121aによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域(ワークエリア)として構成されている。
The
I/Oポート121dは、上述のマスフローコントローラ241a,241b,241c,241d,241e,241f,241g、バルブ243a,243b,243c,243d,243e,243f,243g、圧力センサ245、APCバルブ244、真空ポンプ246、ヒータ207、温度センサ263、回転機構267、ボートエレベータ115等に接続されている。
The I /
CPU121aは、記憶装置121cから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置122からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置121cからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、CPU121aは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ241a,241b,241c,241d,241e,241f,241gによる各種ガスの流量調整動作、バルブ243a,243b,243c,243d,243e,243f,243gの開閉動作、APCバルブ244の開閉動作及び圧力センサ245に基づくAPCバルブ244による圧力調整動作、温度センサ263に基づくヒータ207の温度調整動作、真空ポンプ246の起動および停止、回転機構267によるボート217の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ115によるボート217の昇降動作等を制御するように構成されている。
The
なお、コントローラ121は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置(例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、CDやDVD等の光ディスク、MO等の光磁気ディスク、USBメモリやメモリカード等の半導体メモリ)123を用意し、係る外部記憶装置123を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ121を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置123を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置123を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置121cや外部記憶装置123は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置121c単体のみを含む場合、外部記憶装置123単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
The
(2)基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉202を用いて、半導体装置(デバイス)の製造工程の一工程として、ウエハ200上に薄膜を成膜する例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ121により制御される。
(2) Substrate Processing Step Next, an example in which a thin film is formed on the
本実施形態では、
処理室201内のウエハ200に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数(1回以上)行うことで、ウエハ200上に所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
処理室201内のウエハ200に対して原料ガスおよび第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数(1回以上)行うことで、ウエハ200上に、所定元素を含む所定組成及び所定膜厚の薄膜を形成する。
In this embodiment,
A step of supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the
A step of reforming the first layer to form a second layer by supplying a source gas and a second reactive gas different from the first reactive gas to the
Is performed a predetermined number of times (one or more times) to form a thin film having a predetermined composition and a predetermined film thickness including a predetermined element on the
なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行う例について説明する。 In the present embodiment, the composition ratio of the thin film to be formed is a stoichiometric composition or a plurality of constituents of the thin film to be formed for the purpose of having a predetermined composition ratio different from the stoichiometric composition. Control the supply conditions of multiple types of gas containing elements. For example, the supply conditions are controlled for the purpose of making at least one of the plurality of elements constituting the thin film to be formed more excessive than the other elements with respect to the stoichiometric composition. Hereinafter, an example in which film formation is performed while controlling the ratio of a plurality of elements constituting the thin film to be formed, that is, the composition ratio of the thin film will be described.
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図4、図5を用いて具体的に説明する。図4は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図5は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 Hereinafter, the film forming sequence of the present embodiment will be specifically described with reference to FIGS. FIG. 4 is a diagram showing a film formation flow in the present embodiment. FIG. 5 is a diagram showing gas supply timings in the film forming sequence of the present embodiment.
なお、ここでは、
処理室201内のウエハ200に対して原料ガスとしてクロロシラン系原料ガスであるHCDSガスを供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド(エチル基)を複数(3つ)有するアミン系ガスであるTEAガスを供給する工程と、を交互に1回行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
処理室201内のウエハ200に対して原料ガスおよび第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスとして酸素含有ガス(酸化ガス)であるO2ガスを供給することで、第1の層を改質して第2の層としてシリコン酸炭窒化層(SiOCN層)またはシリコン酸炭化層(SiOC層)を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン系絶縁膜であるシリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)またはシリコン酸炭化膜(SiOC膜)を形成する例について説明する。
Here,
A step of supplying HCDS gas, which is a chlorosilane-based source gas, to the
By supplying O 2 gas, which is an oxygen-containing gas (oxidizing gas), as a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the
The silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) or the silicon oxycarbide film (SiOC film), which is a silicon-based insulating film having a predetermined composition and a predetermined thickness, is formed on the
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体(集合体)」を意味する場合(すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合)がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。 In this specification, when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. "(That is, a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface). In addition, when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層(又は膜)を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)上に所定の層(又は膜)を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層(又は膜)を形成する」ことを意味する場合がある。 Therefore, in the present specification, the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。 Note that the term “substrate” in this specification is the same as the term “wafer”. In that case, in the above description, “wafer” is replaced with “substrate”. Good.
(ウエハチャージ及びボートロード)
複数枚のウエハ200がボート217に装填(ウエハチャージ)されると、図1に示されているように、複数枚のウエハ200を支持したボート217は、ボートエレベータ115によって持ち上げられて処理室201内に搬入(ボートロード)される。この状態で、シールキャップ219はOリング220を介して反応管203の下端をシールした状態となる。
(Wafer charge and boat load)
When a plurality of
(圧力調整及び温度調整)
処理室201内が所望の圧力(真空度)となるように真空ポンプ246によって真空排気される。この際、処理室201内の圧力は圧力センサ245で測定され、この測定された圧力情報に基づきAPCバルブ244がフィードバック制御される(圧力調整)。なお、真空ポンプ246は、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室201内が所望の温度となるようにヒータ207によって加熱される。この際、処理室201内が所望の温度分布となるように、温度センサ263が検出した温度情報に基づきヒータ207への通電具合がフィードバック制御される(温度調整)。なお、ヒータ207による処理室201内の加熱は、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構267によりボート217及びウエハ200の回転を開始する。なお、回転機構267によるボート217及びウエハ200の回転は、少なくとも、ウエハ200に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
(Pressure adjustment and temperature adjustment)
The
(シリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜形成工程)
その後、次の3つのステップ、すなわち、ステップ1〜3を順次実行する。
(Silicon oxycarbonitride film or silicon oxycarbide film forming process)
Thereafter, the following three steps, that is, steps 1 to 3 are sequentially executed.
[ステップ1]
(HCDSガス供給)
第1ガス供給管232aのバルブ243aを開き、第1ガス供給管232a内にHCDSガスを流す。第1ガス供給管232a内を流れたHCDSガスは、マスフローコントローラ241aにより流量調整される。流量調整されたHCDSガスは、第1ノズル249aのガス供給孔250aから処理室201内に供給され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対してHCDSガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ243eを開き、第1不活性ガス供給管232e内に不活性ガスとしてのN2ガスを流す。第1不活性ガス供給管232e内を流れたN2ガスは、マスフローコントローラ241eにより流量調整される。流量調整されたN2ガスは、HCDSガスと一緒に処理室201内に供給され、排気管231から排気される。
[Step 1]
(HCDS gas supply)
The
なお、このとき、第2ノズル249b、第3ノズル249c内へのHCDSガスの侵入を防止するため、バルブ243f,243gを開き、第2不活性ガス供給管232f、第3不活性ガス供給管232g内にN2ガスを流す。N2ガスは、第2ガス供給管232b、第3ガス供給管232c、第2ノズル249b、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。
At this time, in order to prevent the HCDS gas from entering the
このときAPCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜13300Pa、好ましくは20〜1330Paの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ241aで制御するHCDSガスの供給流量は、例えば1〜1000sccmの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ241e,241f,241gで制御するN2ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。HCDSガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。このときヒータ207の温度は、ウエハ200の温度が、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ200の温度が250℃未満となるとウエハ200上にHCDSが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ200の温度を250℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ200の温度を300℃以上、さらには350℃以上とすることで、ウエハ200上にHCDSをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ200の温度が700℃を超えるとCVD反応が強くなる(気相反応が支配的になる)ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ200の温度を700℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ200の温度を650℃以下、さらには600℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ200の温度は250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度とするのがよい。
At this time, the
上述の条件下でウエハ200に対してHCDSガスを供給することにより、ウエハ200(表面の下地膜)上に、所定元素(シリコン)とハロゲン元素(塩素)とを含む初期層として、例えば1原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素(Cl)を含むシリコン含有層が形成される。Clを含むシリコン含有層はHCDSガスの吸着層であってもよいし、Clを含むシリコン層(Si層)であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
By supplying HCDS gas to the
ここでClを含むシリコン層とは、シリコン(Si)により構成されClを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるClを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Siにより構成されClを含む連続的な層をClを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Clを含むシリコン層を構成するSiは、Clとの結合が完全に切れていないものの他、Clとの結合が完全に切れているものも含む。 Here, the silicon layer containing Cl is a general term including a discontinuous layer formed of silicon (Si), a discontinuous layer, and a silicon thin film containing Cl formed by overlapping these layers. A continuous layer made of Si and containing Cl may be referred to as a silicon thin film containing Cl. Note that Si constituting the silicon layer containing Cl includes not only completely broken bond with Cl but also completely broken bond with Cl.
また、HCDSガスの吸着層は、HCDSガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、HCDSガスの吸着層は、HCDS分子で構成される1分子層もしくは1分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、HCDSガスの吸着層を構成するHCDS(Si2Cl6)分子は、SiとClとの結合が一部切れたもの(SixCly分子)も含む。すなわち、HCDSの吸着層は、Si2Cl6分子および/またはSixCly分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。 Further, the HCDS gas adsorption layer includes a discontinuous chemical adsorption layer in addition to a continuous chemical adsorption layer of gas molecules of HCDS gas. That is, the adsorption layer of HCDS gas includes a single molecular layer composed of HCDS molecules or a chemical adsorption layer having a thickness less than one molecular layer. The HCDS (Si 2 Cl 6 ) molecules constituting the adsorption layer of HCDS gas include those in which the bond between Si and Cl is partially broken (Si x Cl y molecules). That is, the adsorption layer of HCDS includes a continuous chemical adsorption layer and a discontinuous chemical adsorption layer of Si 2 Cl 6 molecules and / or Si x Cl y molecules.
なお、1原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、1原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、1分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、1分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。 Note that a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously. I mean. In addition, a layer having a thickness less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously. I mean.
HCDSガスが自己分解(熱分解)する条件下、すなわち、HCDSの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ200上にSiが堆積することでClを含むシリコン層が形成される。HCDSガスが自己分解(熱分解)しない条件下、すなわち、HCDSの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ200上にHCDSガスが吸着することでHCDSガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ200上にHCDSガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ200上にClを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
Under the condition that the HCDS gas is self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition that the thermal decomposition reaction of HCDS occurs, a silicon layer containing Cl is formed by depositing Si on the
ウエハ200上に形成されるClを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ2及びステップ3での改質の作用がClを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ200上に形成可能なClを含むシリコン含有層の厚さの最小値は1原子層未満である。よって、Clを含むシリコン含有層の厚さは1原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Clを含むシリコン含有層の厚さを1原子層以下、すなわち、1原子層または1原子層未満とすることで、後述するステップ2及びステップ3での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ2及びステップ3の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ1のClを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、1サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Clを含むシリコン含有層の厚さを1原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
When the thickness of the silicon-containing layer containing Cl formed on the
(残留ガス除去)
初期層としてのClを含むシリコン含有層が形成された後、第1ガス供給管232aのバルブ243aを閉じ、HCDSガスの供給を停止する。このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する。なお、このとき、バルブ243e,243f,243gは開いたままとして、不活性ガスとしてのN2ガスの処理室201内への供給を維持する。N2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくは初期層形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the silicon-containing layer containing Cl as the initial layer is formed, the
なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ2において悪影響が生じることはない。このとき処理室201内に供給するN2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ2において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、N2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
At this time, the gas remaining in the
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン(Si2Cl6、略称:HCDS)ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド(SiCl4、略称:STC)ガス、トリクロロシラン(SiHCl3、略称:TCS)ガス、ジクロロシラン(SiH2Cl2、略称:DCS)ガス、モノクロロシラン(SiH3Cl、略称:MCS)ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、N2ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the chlorosilane-based source gas, in addition to hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas, tetrachlorosilane, that is, silicon tetrachloride (SiCl 4 , abbreviation: STC) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas. An inorganic raw material gas such as dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, or the like may be used. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
[ステップ2]
(TEAガス供給)
ステップ1が終了し処理室201内の残留ガスを除去した後、第2ガス供給管232bのバルブ243bを開き、第2ガス供給管232b内にTEAガスを流す。第2ガス供給管232b内を流れたTEAガスは、マスフローコントローラ241bにより流量調整される。流量調整されたTEAガスは、第2ノズル249bのガス供給孔250bから処理室201内へ供給される。処理室201内に供給されたTEAガスは熱で活性化(励起)され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対して熱で活性化されたTEAガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ243fを開き、第2不活性ガス供給管232f内に不活性ガスとしてのN2ガスを流す。第2不活性ガス供給管232f内を流れたN2ガスは、マスフローコントローラ241fにより流量調整される。流量調整されたN2ガスは、TEAガスと一緒に処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。
[Step 2]
(TEA gas supply)
After
なお、このとき、第1ノズル249a、第3ノズル249c内へのTEAガスの侵入を防止するため、バルブ243e,243gを開き、第1不活性ガス供給管232e、第3不活性ガス供給管232g内にN2ガスを流す。N2ガスは、第1ガス供給管232a、第3ガス供給管232c、第1ノズル249a、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。
At this time, in order to prevent TEA gas from entering the
このときAPCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜13300Pa、好ましくは399〜3990Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、TEAガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、TEAガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことが出来る。マスフローコントローラ241bで制御するTEAガスの供給流量は、例えば100〜2000sccmの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ241f,241e,241gで制御するN2ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。このとき処理室201内におけるTEAガスの分圧は、0.01〜12667Paの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたTEAガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ207の温度は、ステップ1と同様、ウエハ200の温度が、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
At this time, the
上述の条件下でウエハ200に対してTEAガスを供給することにより、ステップ1でウエハ200上に形成された初期層としてのClを含むシリコン含有層と、TEAガスとを反応させることができる。すなわち、初期層としてのClを含むシリコン含有層に含まれるハロゲン元素(Cl)と、TEAガスに含まれるリガンド(エチル基)と、を反応させることができる。それにより、初期層に含まれるClのうち少なくとも一部のClを初期層から引き抜く(分離させる)とともに、TEAガスに含まれる複数のエチル基のうち少なくとも一部のエチル基をTEAガスから分離させることができる。そして、少なくとも一部のエチル基が分離したTEAガスのNと、初期層に含まれるSiと、を結合させることができる。すなわち、TEAガスを構成するNであって少なくとも一部のエチル基が外れ未結合手(ダングリングボンド)を有することとなったNと、初期層に含まれ未結合手を有することとなったSi、もしくは、未結合手を有していたSiと、を結合させて、Si−N結合を形成することが可能となる。またこのとき、TEAガスのリガンドであるエチル基に含まれるCやエチル基に含まれていたCと、初期層に含まれるSiと、を結合させて、Si−C結合を形成することも可能となる。その結果、初期層中からClが脱離すると共に、初期層中に、N成分が新たに取り込まれることとなる。またこのとき、初期層中に、C成分も新たに取り込まれることとなる。
By supplying the TEA gas to the
TEAガスを上述の条件下で供給することで、初期層としてのClを含むシリコン含有層とTEAガスとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。 By supplying the TEA gas under the above-described conditions, the silicon-containing layer containing Cl as the initial layer and the TEA gas can be appropriately reacted, and the above-described series of reactions can be caused.
この一連の反応により、初期層中からClが脱離すると共に、初期層中に、N成分とC成分とが新たに取り込まれ、初期層としてのClを含むシリコン含有層は、シリコン(Si)、窒素(N)及び炭素(C)を含む第1の層、すなわち、シリコン炭窒化層(SiCN層)へと変化する(改質される)。第1の層は、1原子層未満から数原子層程度の厚さのSi、NおよびCを含む層となる。なお、第1の層は、Si成分の割合とC成分との割合が比較的多い層、すなわち、Siリッチであり、かつ、Cリッチな層となる。 Through this series of reactions, Cl is desorbed from the initial layer, and the N component and the C component are newly taken into the initial layer, and the silicon-containing layer containing Cl as the initial layer is silicon (Si). , The first layer containing nitrogen (N) and carbon (C), that is, the silicon carbonitride layer (SiCN layer) is changed (modified). The first layer is a layer containing Si, N, and C having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers. Note that the first layer is a layer having a relatively large proportion of Si component and C component, that is, a Si-rich and C-rich layer.
なお、第1の層としてのSi、NおよびCを含む層を形成する際、Clを含むシリコン含有層に含まれていた塩素(Cl)や、TEAガスに含まれていた水素(H)は、TEAガスによるClを含むシリコン含有層の改質反応の過程において、例えば塩素(Cl2)ガスや水素(H2)ガスや塩化水素(HCl)ガス等のガス状物質を構成し、排気管231を介して処理室201内から排出される。すなわち、初期層中のCl等の不純物は、初期層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、初期層から分離することとなる。これにより、第1の層は、初期層に比べてCl等の不純物が少ない層となる。
Note that when forming a layer containing Si, N and C as the first layer, chlorine (Cl) contained in the silicon-containing layer containing Cl and hydrogen (H) contained in the TEA gas are In the course of the reforming reaction of the silicon-containing layer containing Cl by the TEA gas, for example, gaseous substances such as chlorine (Cl 2 ) gas, hydrogen (H 2 ) gas, and hydrogen chloride (HCl) gas are formed, and the exhaust pipe It is discharged from the
(残留ガス除去)
第1の層が形成された後、第2ガス供給管232bのバルブ243bを閉じ、TEAガスの供給を停止する。このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは第1の層形成に寄与した後のTEAガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。なお、このとき、バルブ243f,243e,243gは開いたままとして、不活性ガスとしてのN2ガスの処理室201内への供給を維持する。N2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくは第1の層形成に寄与した後のTEAガスや反応副生成物を処理室201内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the first layer is formed, the
なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ3において悪影響が生じることはない。このとき処理室201内に供給するN2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ3において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、N2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
At this time, the gas remaining in the
アミン系ガスとしては、トリエチルアミン((C2H5)3N、略称:TEA)の他、ジエチルアミン((C2H5)2NH、略称:DEA)、モノエチルアミン(C2H5NH2、略称:MEA)等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン((CH3)3N、略称:TMA)、ジメチルアミン((CH3)2NH、略称:DMA)、モノメチルアミン(CH3NH2、略称:MMA)等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン((C3H7)3N、略称:TPA)、ジプロピルアミン((C3H7)2NH、略称:DPA)、モノプロピルアミン(C3H7NH2、略称:MPA)等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン([(CH3)2CH]3N、略称:TIPA)、ジイソプロピルアミン([(CH3)2CH]2NH、略称:DIPA)、モノイソプロピルアミン((CH3)2CHNH2、略称:MIPA)等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン((C4H9)3N、略称:TBA)、ジブチルアミン((C4H9)2NH、略称:DBA)、モノブチルアミン(C4H9NH2、略称:MBA)等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン([(CH3)2CHCH2]3N、略称:TIBA)、ジイソブチルアミン([(CH3)2CHCH2]2NH、略称:DIBA)、モノイソブチルアミン((CH3)2CHCH2NH2、略称:MIBA)等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、(C2H5)xNH3−x、(CH3)xNH3−x、(C3H7)xNH3−x、[(CH3)2CH]xNH3−x、(C4H9)xNH3−x、[(CH3)2CHCH2]xNH3−x(式中、xは1〜3の整数)のうち少なくとも1種類のガスを好ましく用いることができる。 As the amine-based gas, triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation: TEA), diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA), monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , Abbreviation: MEA), an ethylamine gas, trimethylamine ((CH 3 ) 3 N, abbreviation: TMA), dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH, abbreviation: DMA), monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation) : MMA) vaporized methylamine gas, tripropylamine ((C 3 H 7 ) 3 N, abbreviation: TPA), dipropylamine ((C 3 H 7 ) 2 NH, abbreviation: DPA), monopropyl amine (C 3 H 7 NH 2, abbreviation: MPA) propylamine obtained by vaporizing the like based gas, triisopropylamine ([(CH 3) 2 CH ] 3 N, Referred: TIPA), diisopropylamine ([(CH 3) 2 CH ] 2 NH, abbreviation: DIPA), monoisopropylamine ((CH 3) 2 CHNH 2 , abbreviation: MIPA) isopropylamine based gas obtained by vaporizing the like, tri Vaporizes butylamine ((C 4 H 9 ) 3 N, abbreviation: TBA), dibutylamine ((C 4 H 9 ) 2 NH, abbreviation: DBA), monobutylamine (C 4 H 9 NH 2 , abbreviation: MBA), etc. Butylamine-based gas, or triisobutylamine ([(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] 3 N, abbreviation: TIBA), diisobutylamine ([(CH 3 ) 2 CHCH 2 ] 2 NH, abbreviation: DIBA), monoisobutyl amine ((CH 3) 2 CHCH 2 NH 2, abbreviation: MIBA) isobutylamine based gas obtained by vaporizing the like good It can be used properly. That is, the amine-based gas, for example, (C 2 H 5) x NH 3-x, (CH 3) x NH 3-x, (C 3 H 7) x NH 3-x, [(CH 3) 2 CH] x NH 3-x, (C 4 H 9) x NH 3-x, [(CH 3) 2 CHCH 2] x NH 3-x ( wherein, x is an integer of 1 to 3) at least one of Various types of gases can be preferably used.
なお、アミン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、その組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、TEA、DEA、MEA、TMA、DMA、TPA、DPA、MPA、TIPA、DIPA、MIPA、TBA、DBA、MBA、TIBA、DIBAおよびMIBAからなる群より選択される少なくとも1つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。 As the amine-based gas, it is preferable to use a gas composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen, and having a larger number of carbon atoms than the number of nitrogen atoms in the composition formula (in one molecule). . That is, the amine gas is at least one selected from the group consisting of TEA, DEA, MEA, TMA, DMA, TPA, DPA, MPA, TIPA, DIPA, MIPA, TBA, DBA, MBA, TIBA, DIBA and MIBA. It is preferred to use a gas containing two amines.
原料ガスとして、HCDSガス等のような、所定元素(シリコン)とハロゲン元素(塩素)とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第1の反応ガスとして、TEAガスやDEAガス等のような、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、その組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることで、ステップ2で形成される第1の層中の炭素濃度、すなわち、後述する所定回数実施工程において形成されるSiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を高くすることができる。
When a chlorosilane-based source gas containing a predetermined element (silicon) and a halogen element (chlorine), such as HCDS gas, is used as the source gas, the first reaction gas, such as TEA gas or DEA gas, is used. It is formed in
これに対し、原料ガスとして、HCDSガス等のような、所定元素(シリコン)とハロゲン元素(塩素)とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第1の反応ガスとして、MMAガス等のアミン系ガスや、後述するMMHガスやDMHガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、その組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多くないガスを用いる場合、第1の層中の炭素濃度、すなわち、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を、第1の反応ガスとして、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、その組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。 In contrast, when a chlorosilane-based source gas containing a predetermined element (silicon) and a halogen element (chlorine), such as HCDS gas, is used as the source gas, an amine such as MMA gas is used as the first reaction gas. It consists of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, such as organic gas and organic hydrazine gas such as MMH gas and DMH gas, which will be described later, and in the composition formula (in one molecule) than the number of nitrogen atoms When a gas having a smaller number of carbon atoms is used, the carbon concentration in the first layer, that is, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film is set to 3 of carbon, nitrogen and hydrogen as the first reaction gas. It is composed of elements and cannot be made as high as when using an amine-based gas having more carbon atoms than nitrogen atoms in its composition formula (in one molecule), and an appropriate carbon concentration. Be realized is difficult.
また、アミン系ガスとしては、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中(1分子中)においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、アミン系ガスとしては、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ、或いは2つ有するガスを用いるのが好ましく、例えば、TEA、DEA、TMA、DMA、TPA、DPA、TIPA、DIPA、TBA、DBA、TIBAおよびDIBAからなる群より選択される少なくとも1つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。 As the amine-based gas, a gas having a plurality of ligands containing carbon (C) atoms in the composition formula (in one molecule), that is, a hydrocarbon group such as an alkyl group in the composition formula (in one molecule). It is preferable to use a gas having a plurality of. Specifically, as the amine-based gas, a gas having three or two ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon (C) atoms in the composition formula (in one molecule) is used. For example, it is preferable to use a gas containing at least one amine selected from the group consisting of TEA, DEA, TMA, DMA, TPA, DPA, TIPA, DIPA, TBA, DBA, TIBA and DIBA.
原料ガスとして、HCDSガスのような、所定元素(シリコン)とハロゲン元素(塩素)とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第1の反応ガスとして、TEAガスやDEAガス等のような、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、つまり、その組成式中(1分子中)においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることで、第1の層中の炭素濃度、すなわち、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度をより高くすることができる。 When a chlorosilane-based source gas containing a predetermined element (silicon) and a halogen element (chlorine), such as HCDS gas, is used as the source gas, the first reaction gas, such as TEA gas or DEA gas, An amine-based gas composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen and having a plurality of ligands containing carbon atoms in its composition formula (in one molecule), that is, an alkyl group or the like in the composition formula (in one molecule) By using an amine-based gas having a plurality of hydrocarbon groups, the carbon concentration in the first layer, that is, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be further increased.
これに対し、原料ガスとして、HCDSガス等のような、シリコンとハロゲン元素(塩素)とを含むクロロシラン系原料ガスを用いる場合に、第1の反応ガスとして、MMAガス等のアミン系ガスや、後述するMMHガス等の有機ヒドラジン系ガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンドを複数有していないガスを用いる場合、第1の層中の炭素濃度、すなわち、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を、第1の反応ガスとして、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガスを用いる場合ほど高くすることができず、適正な炭素濃度を実現することは困難となる。 In contrast, when a chlorosilane-based source gas containing silicon and a halogen element (chlorine), such as HCDS gas, is used as a source gas, an amine-based gas such as MMA gas, When using a gas that does not have a plurality of ligands containing carbon atoms in its composition formula (in one molecule), such as an organic hydrazine-based gas such as MMH gas described later, the carbon concentration in the first layer, That is, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be increased as the first reaction gas is an amine-based gas having a plurality of ligands containing carbon atoms in the composition formula (in one molecule). Therefore, it is difficult to achieve an appropriate carbon concentration.
なお、第1の反応ガスとして、DEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を2つ有するアミン系ガスを用いることで、TEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレート(単位サイクルあたりに形成されるSiOCN層またはSiOC層の厚さ)を向上させることが可能となり、また、第1の層中の炭素濃度に対する窒素濃度の比(窒素濃度/炭素濃度比)、すなわち、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比(窒素濃度/炭素濃度比)を高くすることが可能となる。 Note that an amine-based gas having two ligands (carbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in the composition formula (in one molecule), such as DEA gas, is used as the first reaction gas. Thus, the cycle rate (units) is higher than when using an amine-based gas having three ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in its composition formula (in one molecule), such as TEA gas. The thickness of the SiOCN layer or the SiOC layer formed per cycle) can be improved, and the ratio of the nitrogen concentration to the carbon concentration in the first layer (nitrogen concentration / carbon concentration ratio), that is, SiOCN The ratio of the nitrogen concentration to the carbon concentration in the film or the SiOC film (nitrogen concentration / carbon concentration ratio) can be increased.
逆に、第1の反応ガスとして、TEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ有するアミン系ガスを用いることで、DEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を2つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、第1の層中の窒素濃度に対する炭素濃度の比(炭素濃度/窒素濃度比)、すなわち、SiOCN膜またはSiOC膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比(炭素濃度/窒素濃度比)を高くすることが可能となる。 On the contrary, as the first reaction gas, an amine-based gas having three ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in the composition formula (in one molecule), such as TEA gas, is used. Thus, as compared with the case of using an amine-based gas having two ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in its composition formula (in one molecule), such as DEA gas, The ratio of the carbon concentration to the nitrogen concentration in the layer (carbon concentration / nitrogen concentration ratio), that is, the ratio of the carbon concentration to the nitrogen concentration in the SiOCN film or SiOC film (carbon concentration / nitrogen concentration ratio) can be increased. Become.
すなわち、第1の反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数(アルキル基等の炭化水素基の数)により、つまり、第1の反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレートや、形成するSiOCN膜またはSiOC膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。 That is, depending on the number of ligands containing carbon atoms contained in the first reaction gas (number of hydrocarbon groups such as alkyl groups), that is, by appropriately changing the gas type of the first reaction gas, the cycle rate, It becomes possible to finely adjust the nitrogen concentration or carbon concentration in the SiOCN film or SiOC film to be formed.
なお、第1の反応ガスとしてのアミン系ガスのガス種(組成)を適正に選択することによりSiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を高くすることができることは上述した通りだが、この炭素濃度をさらに高めるには、例えば、アミン系ガス(TEAガス)をウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力を、ステップ1において、クロロシラン系原料ガス(HCDSガス)をウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力よりも大きくするのが好ましく、更には、後述するステップ3において、酸素含有ガス(O2ガス)をウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力よりも大きくするのが好ましい。なお、この場合、ステップ3において、O2ガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力は、ステップ1において、HCDSガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力よりも大きくするのが好ましい。つまり、HCDSガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力をP1[Pa]とし、TEAガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力をP2[Pa]とし、O2ガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力をP3[Pa]としたとき、圧力P1〜P3を、P2>P1,P3の関係を満たすようにそれぞれ設定するのが好ましく、更には、P2>P3>P1の関係を満たすようにそれぞれ設定するのがより好ましい。すなわち、TEAガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力は、ステップ1〜3の中で、最も高くするのが好ましい。
As described above, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be increased by appropriately selecting the gas type (composition) of the amine-based gas as the first reaction gas. In order to further increase the pressure, for example, the pressure in the
逆に、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制するには、アミン系ガス(TEAガス)をウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力を、後述するステップ3において、酸素含有ガス(O2ガス)をウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ1において、クロロシラン系原料ガス(HCDSガス)をウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力以下の圧力に設定したりするのが好ましい。つまり、上述の圧力P1〜P3を、P3≧P2の関係を満たすように設定したり、更には、P3,P1≧P2の関係を満たすように設定したりするのが好ましい。
Conversely, in order to appropriately suppress the amount of increase in the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film, the pressure in the
すなわち、アミン系ガスを供給する際の処理室201内の圧力を適正に制御することにより、形成するSiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。
That is, by appropriately controlling the pressure in the
不活性ガスとしては、N2ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
[ステップ3]
(O2ガス供給)
ステップ2が終了し処理室201内の残留ガスを除去した後、第3ガス供給管232cのバルブ243cを開き、第3ガス供給管232c内にO2ガスを流す。第3ガス供給管232c内を流れたO2ガスは、マスフローコントローラ241cにより流量調整される。流量調整されたO2ガスは、第3ノズル249cのガス供給孔250cから処理室201内へ供給される。処理室201内に供給されたO2ガスは熱で活性化(励起)され、排気管231から排気される。このときウエハ200に対して、熱で活性化されたO2ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ243gを開き、第3不活性ガス供給管232g内にN2ガスを流す。N2ガスはO2ガスと一緒に処理室201内に供給され、排気管231から排気される。なお、このとき、第1ノズル249a、第2ノズル249b内へのO2ガスの侵入を防止するため、バルブ243e,243fを開き、第1不活性ガス供給管232e、第2不活性ガス供給管232f内にN2ガスを流す。N2ガスは、第1ガス供給管232a、第2ガス供給管232b、第1ノズル249a、第2ノズル249bを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。
[Step 3]
(O 2 gas supply)
After
このとき、APCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜3000Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、O2ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、O2ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ241cで制御するO2ガスの供給流量は、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ241g,241e,241fで制御するN2ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。このとき処理室201内におけるO2ガスの分圧は、0.01〜2970Paの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたO2ガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ207の温度は、ステップ1〜2と同様、ウエハ200の温度が、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
At this time, the
このとき処理室201内に流しているガスは、処理室201内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたO2ガスであり、処理室201内にはHCDSガスもTEAガスも流していない。したがって、O2ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたO2ガスは、ステップ2でウエハ200上に形成されたSi、NおよびCを含む第1の層の少なくとも一部と反応する。これにより第1の層は酸化されて、第2の層として、シリコン、酸素、炭素および窒素を含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層(SiOCN層)、または、シリコン、酸素および炭素を含む層、すなわち、シリコン酸炭化層(SiOC層)へと改質される。
At this time, the gas flowing into the
なお、O2ガスを熱で活性化させて処理室201内に流すことで、第1の層を熱酸化してSiOCN層またはSiOC層へと改質(変化)させることができる。このとき、第1の層にO成分を付加しつつ、第1の層をSiOCN層またはSiOC層へと改質させることとなる。なおこのとき、O2ガスによる熱酸化の作用により、第1の層におけるSi−O結合が増加する一方、Si−N結合、Si−C結合およびSi−Si結合は減少し、第1の層におけるN成分の割合、C成分の割合およびSi成分の割合は減少することとなる。そしてこのとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、N成分の大部分を脱離させてN成分を不純物レベルにまで減少させるか、N成分を実質的に消滅させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第1の層をSiOCN層またはSiOC層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室201内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、SiOCN層またはSiOC層におけるO成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、SiOCN層またはSiOC層の組成比をより緻密に制御することができる。
Note that the first layer can be thermally oxidized and reformed (changed) into a SiOCN layer or a SiOC layer by activating the O 2 gas with heat and flowing it into the
なお、ステップ1,2により形成された第1の層におけるC成分は、N成分に比べてリッチな状態にあることが判明している。例えば、ある実験では、炭素濃度が窒素濃度の2倍以上となることもあった。すなわち、O2ガスによる熱酸化の作用により、第1の層におけるN成分が完全に脱離する前に、すなわち、N成分が残留した状態で酸化を止めることで、第1の層にはC成分とN成分とが残ることとなり、第1の層はSiOCN層へと改質されることとなる。また、O2ガスによる熱酸化の作用により、第1の層におけるN成分の大部分が脱離し終わった段階においても、第1の層にはC成分が残ることとなり、この状態で酸化を止めることで、第1の層はSiOC層へと改質されることとなる。つまり、ガス供給時間(酸化処理時間)や酸化力を制御することにより、C成分の割合、すなわち、炭素濃度を制御することができ、SiOCN層およびSiOC層のうちの何れかの層を、組成比を制御しつつ形成することができる。さらに、このとき処理室201内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、SiOCN層またはSiOC層におけるO成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、SiOCN層またはSiOC層の組成比をより緻密に制御することができる。
It has been found that the C component in the first layer formed in
なお、このとき、第1の層の酸化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ1,2で1原子層未満から数原子層程度の厚さの第1の層を形成した場合は、その第1の層の一部を酸化させるようにするのが好ましい。この場合、1原子層未満から数原子層程度の厚さの第1の層の全体を酸化させないように、第1の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
At this time, it is preferable not to saturate the oxidation reaction of the first layer. For example, when a first layer having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers is formed in
なお、第1の層の酸化反応を不飽和とするには、ステップ3における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ3における処理条件を次の処理条件とすることで、第1の層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
In order to make the oxidation reaction of the first layer unsaturated, the processing condition in
ウエハ温度:500〜650℃
処理室内圧力:133〜2666Pa
O2ガス分圧:33〜2515Pa
O2ガス供給流量:1000〜5000sccm
N2ガス供給流量:300〜3000sccm
O2ガス供給時間:6〜60秒
Wafer temperature: 500-650 ° C
Processing chamber pressure: 133 to 2666 Pa
O 2 gas partial pressure: 33-2515 Pa
O 2 gas supply flow rate: 1000 to 5000 sccm
N 2 gas supply flow rate: 300 to 3000 sccm
O 2 gas supply time: 6 to 60 seconds
(残留ガス除去)
第2の層が形成された後、第3ガス供給管232cのバルブ243cを閉じ、O2ガスの供給を停止する。このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは第2の層の形成に寄与した後のO2ガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。なお、このとき、バルブ243g,243e,243fは開いたままとして、N2ガスの処理室201内への供給を維持する。N2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくは第2の層の形成に寄与した後のO2ガスや反応副生成物を処理室201内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the second layer is formed, the
なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ1において悪影響が生じることはない。このとき処理室201内に供給するN2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ1において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、N2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
At this time, the gas remaining in the
酸素含有ガスとしては、O2ガスの他、亜酸化窒素(N2O)ガス、一酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO2)ガス、オゾン(O3)ガス、水素(H2)ガス+酸素(O2)ガス、H2ガス+O3ガス、水蒸気(H2O)ガス、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO2)ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、N2ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 Examples of the oxygen-containing gas include O 2 gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitrogen monoxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, and hydrogen (H 2 ). Gas + oxygen (O 2 ) gas, H 2 gas + O 3 gas, water vapor (H 2 O) gas, carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, or the like may be used. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
(所定回数実施)
上述したステップ1〜3を1サイクルとして、このサイクルを1回以上(所定回数)行うことにより、ウエハ200上に所定組成及び所定膜厚のシリコン、酸素、炭素および窒素を含む膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)、または、シリコン、酸素および炭素を含む膜、すなわち、シリコン酸炭化膜(SiOC膜)を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、1サイクルあたりに形成するSiOCN層またはSiOC層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
(Performed times)
By performing
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも2サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ200に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ200上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ200の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ200上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ200上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ200の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。
In the case where the cycle is performed a plurality of times, at least in each step after the second cycle, the portion described as “suppliing a predetermined gas to the
(パージ及び大気圧復帰)
所定組成を有する所定膜厚のSiOCN膜またはSiOC膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ243e,243f,243gを開き、第1不活性ガス供給管232e、第2不活性ガス供給管232f、第3不活性ガス供給管232gのそれぞれから不活性ガスとしてのN2ガスを処理室201内に供給し、排気管231から排気する。N2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内が不活性ガスでパージされ、処理室201内に残留するガスや反応副生成物が処理室201内から除去される(パージ)。その後、処理室201内の雰囲気が不活性ガスに置換され(不活性ガス置換)、処理室201内の圧力が常圧に復帰される(大気圧復帰)。
(Purge and return to atmospheric pressure)
When a film forming process for forming a SiOCN film or a SiOC film having a predetermined composition and having a predetermined composition is performed, the
(ボートアンロード及びウエハディスチャージ)
その後、ボートエレベータ115によりシールキャップ219が下降されて、反応管203の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ200がボート217に支持された状態で反応管203の下端から反応管203の外部に搬出(ボートアンロード)される。その後、処理済のウエハ200はボート217より取出される(ウエハディスチャージ)。
(Boat unload and wafer discharge)
Thereafter, the
(3)本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す1つ又は複数の効果を奏する。
(3) Effects according to the present embodiment According to the present embodiment, the following one or more effects are achieved.
(a)本実施形態によれば、ステップ1,2を交互に1回行うことでSi、NおよびCを含む第1の層を形成した後、第2の反応ガスとして、酸素含有ガスであるO2ガスを供給して第1の層を酸化させ、第2の層としてのSiOCN層またはSiOC層へと改質させるステップ3を行うことにより、形成するSiOCN膜またはSiOC膜中の酸素と炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、O2ガスを熱で活性化させて供給することで、熱酸化の作用により、SiOCN膜またはSiOC膜中のSi−O結合を増加させる一方、Si−C結合、Si−N結合およびSi−Si結合を減少させることが可能となる。すなわち、酸素濃度を増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。また、このとき、熱酸化時間を延ばしたり、熱酸化における酸化力を高めたりすることで、酸素濃度をさらに増加させる方向に、また、窒素濃度、炭素濃度およびシリコン濃度をさらに減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、処理室201内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、SiOCN膜またはSiOC膜中のO成分の割合、すなわち、酸素濃度を微調整することができ、SiOCN膜またはSiOC膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するSiOCN膜またはSiOC膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。
(A) According to the present embodiment, after forming the first layer containing Si, N, and C by alternately performing
(b)本実施形態によれば、第1の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の3元素で構成され、組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガスを用いることにより、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を高くすることができる。 (B) According to the present embodiment, the first reaction gas is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, and the number of carbon atoms is more than the number of nitrogen atoms in the composition formula (in one molecule). By using an amine-based gas with a large amount of carbon, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be increased.
特に、第1の反応ガスとして、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンドを複数有するアミン系ガス、すなわち、その組成式中(1分子中)においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するアミン系ガスを用いることにより、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を高くすることができる。具体的には、第1の反応ガスとして、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ有するTEAガス、TMAガス、TPAガス、TIPAガス、TBAガス、TIBAガスや、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を2つ有するDEAガス、DMAガス、DPAガス、DIPAガス、DBAガス、DIBAガス等を用いることにより、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を高くすることができる。 In particular, as the first reaction gas, an amine-based gas having a plurality of ligands containing carbon (C) atoms in the composition formula (in one molecule), that is, an alkyl group or the like in the composition formula (in one molecule) By using an amine-based gas having a plurality of hydrocarbon groups, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be increased. Specifically, TEA gas, TMA gas, TPA having three ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon (C) atoms in the composition formula (in one molecule) as the first reaction gas Gas, TIPA gas, TBA gas, TIBA gas, DEA gas having two ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon (C) atoms in its composition formula (in one molecule), DMA gas, DPA By using gas, DIPA gas, DBA gas, DIBA gas, or the like, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be increased.
(c)本実施形態によれば、第1の反応ガスに含まれる炭素原子を含むリガンドの数(アルキル基等の炭化水素基の数)により、つまり、第1の反応ガスのガス種を適宜変えることにより、サイクルレート(単位サイクルあたりに形成されるSiOCN層またはSiOC層の厚さ)や、SiOCN膜またはSiOC膜中の窒素濃度や炭素濃度を微調整することが可能となる。 (C) According to the present embodiment, the number of ligands containing carbon atoms contained in the first reaction gas (the number of hydrocarbon groups such as alkyl groups), that is, the gas type of the first reaction gas is appropriately selected. By changing it, it becomes possible to finely adjust the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer or SiOC layer formed per unit cycle), the nitrogen concentration or the carbon concentration in the SiOCN film or SiOC film.
例えば、第1の反応ガスとして、DEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を2つ有するアミン系ガスを用いることで、TEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、サイクルレートを向上させることが可能となり、また、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度に対する窒素濃度の比(窒素濃度/炭素濃度比)を高くすることが可能となる。 For example, an amine-based gas having two ligands (carbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in the composition formula (in one molecule), such as DEA gas, is used as the first reaction gas. Thus, the cycle rate is improved compared to the case of using an amine-based gas having three ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in its composition formula (in one molecule) such as TEA gas. It is also possible to increase the ratio of the nitrogen concentration to the carbon concentration in the SiOCN film or SiOC film (nitrogen concentration / carbon concentration ratio).
また例えば、第1の反応ガスとして、TEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ有するアミン系ガスを用いることで、DEAガス等のような、その組成式中(1分子中)において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を2つ有するアミン系ガスを用いる場合よりも、SiOCN膜またはSiOC膜中の窒素濃度に対する炭素濃度の比(炭素濃度/窒素濃度比)を高くすることが可能となる。 Also, for example, an amine-based gas having three ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in the composition formula (in one molecule), such as TEA gas, is used as the first reaction gas. Thus, the SiOCN film or the like, such as DEA gas, is used rather than the case of using an amine-based gas having two ligands (hydrocarbon groups such as alkyl groups) containing carbon atoms in its composition formula (in one molecule). The ratio of the carbon concentration to the nitrogen concentration in the SiOC film (carbon concentration / nitrogen concentration ratio) can be increased.
(d)本実施形態によれば、第1の反応ガスを供給する際の処理室201内の圧力を制御することにより、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度を微調整することが可能となる。
(D) According to the present embodiment, the carbon concentration in the SiOCN film or the SiOC film can be finely adjusted by controlling the pressure in the
例えば、ステップ2において、TEAガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力を、ステップ1において、HCDSガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力よりも大きくすることで、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度をさらに高くすることができる。さらに、TEAガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力を、ステップ3において、O2ガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力よりも大きくすることで、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度をより一層高くすることができる。
For example, the pressure in the
また例えば、ステップ2において、TEAガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力を、ステップ3において、O2ガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力以下の圧力に設定したり、ステップ1において、HCDSガスをウエハ200に対して供給する際の処理室201内の圧力以下の圧力に設定したりすることで、SiOCN膜またはSiOC膜中の炭素濃度の増加量を適正に抑制することができる。
Further, for example, the pressure in the
(e)本実施形態によれば、第1の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の3元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるTEAガスを用いることにより、SiOCN膜またはSiOC膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることが可能となる。すなわち、第1の反応ガスとして、TEAガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第1の反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の4元素で構成されるテトラキスエチルメチルアミノハフニウム(Hf[N(C2H5)(CH3)]4、略称:TEMAH)ガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第1の反応ガスとClを含むシリコン含有層とを反応させて第1の層を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させることができるようになる。これにより、SiOCN膜またはSiOC膜の組成制御を容易に行えるようになる。 (E) According to this embodiment, the first reaction gas is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen, and a TECN gas that is an amine-based gas containing no silicon and no metal is used. It is possible to improve reaction controllability, particularly composition controllability, when forming the SiOC film. That is, in the film-forming sequence of this embodiment using TEA gas as the first reaction gas, tetrakisethylmethylaminohafnium (for example, composed of four elements of hafnium, carbon, nitrogen, and hydrogen) Compared to a film formation sequence using Hf [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAH) gas, etc., the first reaction gas reacts with the silicon-containing layer containing Cl. It becomes possible to improve the reaction controllability, particularly the composition controllability, when forming one layer. Thereby, the composition control of the SiOCN film or the SiOC film can be easily performed.
(f)本実施形態によれば、第1の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の3元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるTEAガスを用いることにより、形成するSiOCN膜またはSiOC膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。すなわち、第1の反応ガスとして、TEAガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスでは、第1の反応ガスとして、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の4元素で構成されるTEMAHガス等を用いる成膜シーケンスと比較して、第1の反応ガスとClを含むシリコン含有層との反応により形成される第1の層中への不純物元素の混入確率を低減させることができ、形成するSiOCN膜またはSiOC膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。 (F) According to the present embodiment, SiOCN formed by using TEA gas, which is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen and is a silicon-free amine-based gas, as the first reaction gas. The impurity concentration in the film or the SiOC film can be reduced. That is, in the film forming sequence of the present embodiment using the TEA gas as the first reaction gas, a composition using, for example, a TEMAH gas composed of four elements of hafnium, carbon, nitrogen, and hydrogen is used as the first reaction gas. Compared with the film sequence, the probability of mixing an impurity element into the first layer formed by the reaction between the first reactive gas and the silicon-containing layer containing Cl can be reduced, and the formed SiOCN film or It becomes possible to reduce the impurity concentration in the SiOC film.
(g)本実施形態によれば、第1の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の3元素で構成され、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるTEAガスを用いることにより、SiOCN膜またはSiOC膜のウエハ200面内およびウエハ200面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることができる。すなわち、炭素、窒素及び水素の3元素で構成されるTEAガスは、例えばハフニウム、炭素、窒素及び水素の4元素で構成されるTEMAHガス等と比較して、Clを含むシリコン含有層に対し高い反応性を有することから、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いる本実施形態の成膜シーケンスは、第1の反応ガスとClを含むシリコン含有層との反応をウエハ200面内およびウエハ200面間にわたり確実かつ均一に行うことができるようになる。その結果、SiOCN膜またはSiOC膜のウエハ200面内およびウエハ200面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
(G) According to the present embodiment, the first reaction gas is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen, and a TECN gas that is a silicon- and metal-free amine-based gas is used to form a SiOCN film or The film thickness uniformity of the SiOC film within the
(変形例)
図4、図5に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ1〜3を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。
(Modification)
In the above-described film forming sequence illustrated in FIGS. 4 and 5, the example in which steps 1 to 3 are performed as a predetermined number of cycles has been described, but the film forming sequence according to the present embodiment is not limited to such an embodiment. The following changes may be made.
例えば、図6(a)に示す変形例1のように、ステップ1,2を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ3を行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給することで、第1の層を改質して第2の層としてSiOCN層またはSiOC層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜またはSiOC膜を形成するようにしてもよい。なお、所定回数行うとは、1回もしくは複数回行うこと、すなわち、1回以上行うことを意味する。図6(a)は、ステップ1,2のセットを1サイクルあたりに2回行う例、すなわち、ステップ1,2のセットを2回行う工程と、ステップ3を行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。本変形例が図4、図5に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2のセットを所定回数(m回)行ってからステップ3を行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1,2のセットの実施回数(m)を1回とするケースが、図4、図5に示した上述の成膜シーケンスに相当する。
For example, as in
また例えば、図6(b)に示す変形例2のように、ステップ1,2,1,3をこの順に行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に1回行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給する工程と、を交互に1回行うことで、第1の層の上に第2の層としてシリコン酸化層(SiO層)を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図4、図5に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2,1,3を1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。
Further, for example, as in
また例えば、図6(c)に示す変形例3のように、ステップ1,2を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,3を1セットとしてこのセットを所定回数(m’回)行い、これらの組み合わせを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m’回)行うことで、第1の層の上に第2の層としてSiO層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。図6(c)は、ステップ1,2のセット及びステップ1,3のセットを1サイクルあたりにそれぞれ2回行う例、すなわち、ステップ1,2のセットを2回行う工程と、ステップ1,3のセットを2回行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。なお、本変形例が図4、図5に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2のセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,3のセットを所定回数(m’回)行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1,2のセットの実施回数(m)を1回とし、ステップ1,3のセットの実施回数(m’)を1回とするケースが、図6(b)に示した変形例2の成膜シーケンスに相当する。
Also, for example, as in
これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。また、これらの変形例によれば、SiOCN膜またはSiOC膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分、酸素成分の割合をより緻密に制御できることとなり、SiOCN膜またはSiOC膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。 In these modified examples, the same effects as those of the above-described film forming sequence can be obtained. Moreover, according to these modified examples, the ratio of the silicon component, nitrogen component, carbon component, and oxygen component in the SiOCN film or SiOC film can be controlled more precisely, and the controllability of the composition ratio of the SiOCN film or SiOC film is improved. To be able to.
例えば、変形例1において、ステップ1とステップ2とを含むセットのセット数(m)を増やすことで、第1の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第1の層をステップ3において酸化することで、SiOCN層またはSiOC層の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するSiOCN膜またはSiOC膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
For example, in
また例えば、変形例1において、ステップ1とステップ2とを含むセットのセット数(m)を減らすことで、第1の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第1の層をステップ3において酸化することで、SiOCN層またはSiOC層の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するSiOCN膜またはSiOC膜の酸素成分に対するシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
Further, for example, in the first modification, the absolute amount of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced by reducing the number of sets (m) including the
変形例2,3においても同様な原理により、SiOCN膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分、酸素成分の割合をより緻密に制御することができる。
In
また、これらの変形例によれば、1サイクルあたりに形成する層の厚さを増加させることができ、サイクルレート(単位サイクルあたりに形成されるSiOCN層またはSiOC層の厚さ)を向上させることが可能となる。そしてこれにより、成膜レートを向上させることも可能となる。 Moreover, according to these modified examples, the thickness of the layer formed per cycle can be increased, and the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer or the SiOC layer formed per unit cycle) can be improved. Is possible. As a result, the film forming rate can be improved.
例えば、変形例1,3において、ステップ1とステップ2とを含むセットのセット数(m)を増やすことで、1サイクルあたりに形成する第1の層の層数、すなわち、1サイクルあたりに形成する第1の層の厚さをセット数(m)の数だけ増加させることができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、変形例3において、ステップ1とステップ3とを含むセットのセット数(m’)を増やすことで、1サイクルあたりに形成する第2の層(SiO層)の層数、すなわち、1サイクルあたりに形成する第2の層の厚さをセット数(m’)の数だけ増加させることができ、これによってもサイクルレートを向上させることが可能となる。なお、変形例2では、1サイクルあたりにステップ1を2回行うので、変形例2においてもサイクルレートを向上させることが可能となる。そして、これらにより、成膜レートを向上させることも可能となる。
For example, in
なお、変形例2,3においては、Si、NおよびCを含む第1の層を形成する工程と、SiO層を形成する工程と、の順序を替えて、SiO層を形成する工程を行った後に、第1の層を形成する工程を行い、これを1サイクルとしてもよい。また、これらの変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。
In
<本発明の第2実施形態>
次に、本発明の第2実施形態について説明する。
<Second Embodiment of the Present Invention>
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
上述の第1実施形態では、第2の反応ガスとして酸素含有ガス(O2ガス)を用い、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、第2の反応ガスとして窒素含有ガス(NH3ガス)を用い、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜を形成する例について説明する。
In the first embodiment described above, an oxygen-containing gas (O 2 gas) is used as the second reaction gas, and a silicon oxycarbonitride film or silicon oxycarbide film having a predetermined composition and a predetermined thickness is formed on the
すなわち、本実施形態では、
処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガスとしてHCDSガスを供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を複数(3つ)有するアミン系ガスであるTEAガスを供給する工程と、を交互に1回行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
処理室201内のウエハ200に対して第2の反応ガスとして窒素含有ガス(窒化ガス)であるNH3ガスを供給することで、第1の層を改質して第2の層としてシリコン炭窒化層(SiCN層)を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン炭窒化膜(SiCN膜)を形成する例について説明する。
That is, in this embodiment,
A process of supplying HCDS gas as a chlorosilane-based source gas to the
By supplying NH 3 gas, which is a nitrogen-containing gas (nitriding gas), as the second reaction gas to the
An example will be described in which a silicon carbonitride film (SiCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on the
図7は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図8は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第1実施形態と異なるのは、ステップ3において、第2の反応ガスとして、熱で活性化させたNH3ガスを用いる点だけであり、その他は第1実施形態と同様である。以下、本実施形態のステップ3について説明する。
FIG. 7 is a diagram showing a film forming flow in the present embodiment. FIG. 8 is a diagram showing gas supply timings in the film forming sequence of the present embodiment. Note that this embodiment is different from the first embodiment only in that NH 3 gas activated by heat is used as the second reaction gas in
[ステップ3]
(NH3ガス供給)
ステップ2が終了し処理室201内の残留ガスを除去した後、第4ガス供給管232dのバルブ243dを開き、第4ガス供給管232d内にNH3ガスを流す。第4ガス供給管232d内を流れたNH3ガスは、マスフローコントローラ241dにより流量調整される。流量調整されたNH3ガスは、第3ノズル249cのガス供給孔250cから処理室201内へ供給される。処理室201内に供給されたNH3ガスは熱で活性化(励起)され、排気管231から排気される。このときウエハ200に対して、熱で活性化されたNH3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ243gを開き、第3不活性ガス供給管232g内にN2ガスを流す。N2ガスはNH3ガスと一緒に処理室201内に供給され、排気管231から排気される。なお、このとき、第1ノズル249a、第2ノズル249b内へのNH3ガスの侵入を防止するため、バルブ243e,243fを開き、第1不活性ガス供給管232e、第2不活性ガス供給管232f内にN2ガスを流す。N2ガスは、第1ガス供給管232a、第2ガス供給管232b、第1ノズル249a、第2ノズル249bを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。
[Step 3]
(NH 3 gas supply)
After
このとき、APCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜3000Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、NH3ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、NH3ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。マスフローコントローラ241cで制御するNH3ガスの供給流量は、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ241g,241e,241fで制御するN2ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。このとき処理室201内におけるNH3ガスの分圧は、0.01〜2970Paの範囲内の圧力とする。熱で活性化させたNH3ガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ207の温度は、ステップ1〜2と同様、ウエハ200の温度が、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
At this time, the
このとき処理室201内に流しているガスは、処理室201内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたNH3ガスであり、処理室201内にはHCDSガスもTEAガスも流していない。したがって、NH3ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたNH3ガスは、ステップ2でウエハ200上に形成されたSi、NおよびCを含む第1の層の少なくとも一部と反応する。これにより第1の層は窒化されて、第2の層として、シリコン、炭素および窒素を含む層、すなわち、シリコン炭窒化層(SiCN層)へと改質される。
At this time, the gas flowing into the
なお、NH3ガスを熱で活性化させて処理室201内に流すことで、第1の層を熱窒化してSiCN層へと改質(変化)させることができる。このとき、第1の層におけるN成分の割合を増加させつつ、第1の層をSiCN層へと改質させることとなる。なおこのとき、NH3ガスによる熱窒化の作用により、第1の層におけるSi−N結合が増加する一方、Si−C結合およびSi−Si結合は減少し、第1の層におけるC成分の割合およびSi成分の割合は減少することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第1の層をSiCN層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室201内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、SiCN層におけるN成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、SiCN層の組成比をより緻密に制御することができる。
Note that the first layer can be thermally nitrided and modified (changed) into a SiCN layer by activating NH 3 gas with heat and flowing it into the
なお、このとき、第1の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ1,2で1原子層未満から数原子層程度の厚さの第1の層を形成した場合は、その第1の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、1原子層未満から数原子層程度の厚さの第1の層の全体を窒化させないように、第1の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
At this time, it is preferable not to saturate the nitriding reaction of the first layer. For example, when a first layer having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers is formed in
なお、第1の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ3における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ3における処理条件を次の処理条件とすることで、第1の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
In order to make the nitridation reaction of the first layer unsaturated, the processing conditions in
ウエハ温度:500〜650℃
処理室内圧力:133〜2666Pa
NH3ガス分圧:33〜2515Pa
NH3ガス供給流量:1000〜5000sccm
N2ガス供給流量:300〜3000sccm
NH3ガス供給時間:6〜60秒
Wafer temperature: 500-650 ° C
Processing chamber pressure: 133 to 2666 Pa
NH 3 gas partial pressure: 33-2515 Pa
NH 3 gas supply flow rate: 1000 to 5000 sccm
N 2 gas supply flow rate: 300 to 3000 sccm
NH 3 gas supply time: 6 to 60 seconds
(残留ガス除去)
第2の層が形成された後、第4ガス供給管232dのバルブ243dを閉じ、NH3ガスの供給を停止する。このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは第2の層形成に寄与した後のNH3ガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。なお、このとき、バルブ243g,243e,243fは開いたままとして、N2ガスの処理室201内への供給を維持する。N2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくは第2の層形成に寄与した後のNH3ガスや反応副生成物を処理室201内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the second layer is formed, the
なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ1において悪影響が生じることはない。このとき処理室201内に供給するN2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ1において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、N2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
At this time, the gas remaining in the
窒素含有ガスとしては、NH3ガスの他、ジアゼン(N2H2)ガス、ヒドラジン(N2H4)ガス、N3H8ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、N2ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the nitrogen-containing gas, in addition to NH 3 gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas, gas containing these compounds, or the like may be used. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
(所定回数実施)
上述したステップ1〜3を1サイクルとして、このサイクルを1回以上(所定回数)行うことにより、ウエハ200上に所定組成及び所定膜厚のシリコン、炭素および窒素を含む膜、すなわち、シリコン炭窒化膜(SiCN膜)を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、1サイクルあたりに形成するSiCN層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
(Performed times)
By performing
本実施形態によれば、ステップ1,2を交互に1回行うことでSi、NおよびCを含む第1の層を形成した後、第2の反応ガスとして、窒素含有ガスであるNH3ガスを供給して第1の層を窒化させ、第2の層としてのSiCN層へと改質させるステップ3を行うことにより、形成するSiCN膜中の炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。なお、このとき、NH3ガスを熱で活性化させて供給することで、熱窒化の作用により、SiCN膜中のSi−N結合を増加させる一方、Si−C結合およびSi−Si結合を減少させることが可能となる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させることが可能となる。さらに、このとき、処理室201内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、SiCN膜中のN成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、SiCN膜の組成比をより緻密に制御することが可能となる。これらにより、形成するSiCN膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。
According to this embodiment, after the
その他、本実施形態によれば、上述の第1実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、第1の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるTEAガスを用いることにより、SiCN膜中の炭素濃度を高くしたり、SiCN膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させたり、膜中の不純物濃度を低減させたり、ウエハ200面内およびウエハ200面間における膜厚均一性を向上させたりすることが可能となる。
In addition, according to this embodiment, there exists an effect similar to the above-mentioned 1st Embodiment. That is, the first reaction gas is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition formula. By using a certain TEA gas, the carbon concentration in the SiCN film is increased, the reaction controllability when forming the SiCN film, especially the composition controllability, the impurity concentration in the film is reduced, the wafer It is possible to improve the film thickness uniformity within the 200 plane and between the
(4)変形例
図7、図8に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ1〜3を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。
(4) Modified Example In the above-described film forming sequence illustrated in FIGS. 7 and 8, the example in which steps 1 to 3 are performed as a predetermined number of times has been described, but the film forming sequence according to the present embodiment is related. It is not limited to an aspect, You may change as follows.
例えば、図9(a)に示す変形例1のように、ステップ1,2を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ3を行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給することで、第1の層を改質して第2の層としてSiCN層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のSiCN膜を形成するようにしてもよい。図9(a)は、ステップ1,2のセットを1サイクルあたりに2回行う例、すなわち、ステップ1,2のセットを2回行う工程と、ステップ3を行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。本変形例が図7、図8に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2のセットを所定回数(m回)行ってからステップ3を行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1,2のセットの実施回数(m)を1回とするケースが、図7、図8に示した上述の成膜シーケンスに相当する。
For example, as in
また例えば、図9(b)に示す変形例2のように、ステップ1,2,1,3をこの順に行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に1回行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、を交互に1回行うことで、第1の層の上に第2の層としてシリコン窒化層(SiN層)を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiCN膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図7、図8に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2,1,3を1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。
Further, for example, as in
また例えば、図9(c)に示す変形例3のように、ステップ1,2を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,3を1セットとしてこのセットを所定回数(m’回)行い、これらの組み合わせを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m’回)行うことで、第1の層の上に第2の層としてSiN層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiCN膜を形成するようにしてもよい。図9(c)は、ステップ1,2のセット及びステップ1,3のセットを1サイクルあたりにそれぞれ2回行う例、すなわち、ステップ1,2のセットを2回行う工程と、ステップ1,3のセットを2回行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。なお、本変形例が図7、図8に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2のセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,3のセットを所定回数(m’回)行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1,2のセットの実施回数(m)を1回とし、ステップ1,3のセットの実施回数(m’)を1回とするケースが、図9(b)に示した変形例2の成膜シーケンスに相当する。
Also, for example, as in
これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。また、これらの変形例によれば、SiCN膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をより緻密に制御できることとなり、SiCN膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。 In these modified examples, the same effects as those of the above-described film forming sequence can be obtained. Further, according to these modified examples, the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component in the SiCN film can be controlled more precisely, and the controllability of the composition ratio of the SiCN film can be improved.
例えば、変形例1において、ステップ1とステップ2とを含むセットのセット数(m)を増やすことで、第1の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を増加させることができ、このようにして各成分の絶対量を増加させた第1の層をステップ3において窒化することで、SiCN層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御でき、最終的に形成するSiCN膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をリッチな方向に制御できることとなる。
For example, in
また例えば、変形例1において、ステップ1とステップ2とを含むセットのセット数(m)を減らすことで、第1の層のシリコン成分、窒素成分、炭素成分の絶対量を減少させることができ、このようにして各成分の絶対量を減少させた第1の層をステップ3において窒化することで、SiCN層の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御でき、最終的に形成するSiCN膜の窒素成分に対するシリコン成分、炭素成分の割合をプアな方向に制御できることとなる。
Further, for example, in the first modification, the absolute amount of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component of the first layer can be reduced by reducing the number of sets (m) including the
変形例2,3においても同様な原理により、SiCN膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分の割合をより緻密に制御することができる。 In the second and third modifications, the ratio of the silicon component, the nitrogen component, and the carbon component in the SiCN film can be more precisely controlled based on the same principle.
また、これらの変形例によれば、1サイクルあたりに形成する層の厚さを増加させることができ、サイクルレート(単位サイクルあたりに形成されるSiCN層の厚さ)を向上させることが可能となる。そしてこれにより、成膜レートを向上させることも可能となる。 Moreover, according to these modified examples, the thickness of the layer formed per cycle can be increased, and the cycle rate (the thickness of the SiCN layer formed per unit cycle) can be improved. Become. As a result, the film forming rate can be improved.
例えば、変形例1,3において、ステップ1とステップ2とを含むセットのセット数(m)を増やすことで、1サイクルあたりに形成する第1の層の層数、すなわち、1サイクルあたりに形成する第1の層の厚さをセット数(m)の数だけ増加させることができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、変形例3において、ステップ1とステップ3とを含むセットのセット数(m’)を増やすことで、1サイクルあたりに形成する第2の層(SiN層)の層数、すなわち、1サイクルあたりに形成する第2の層の厚さをセット数(m’)の数だけ増加させることができ、これによってもサイクルレートを向上させることが可能となる。なお、変形例2では、1サイクルあたりにステップ1を2回行うので、変形例2においてもサイクルレートを向上させることが可能となる。そして、これらにより、成膜レートを向上させることも可能となる。
For example, in
なお、変形例2,3においては、Si、NおよびCを含む第1の層を形成する工程と、SiN層を形成する工程と、の順序を替えて、SiN層を形成する工程を行った後に、第1の層を形成する工程を行い、これを1サイクルとしてもよい。また、これらの変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。
In
<本発明の第3実施形態>
次に、本発明の第3実施形態について説明する。
<Third embodiment of the present invention>
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
上述の第1実施形態では、第2の反応ガスとして酸素含有ガス(O2ガス)を用い、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜またはシリコン酸炭化膜を形成する例について説明したが、本実施形態では、第2の反応ガスとして窒素含有ガス(NH3ガス)と酸素含有ガス(O2ガス)とを用い、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する例について説明する。
In the first embodiment described above, an oxygen-containing gas (O 2 gas) is used as the second reaction gas, and a silicon oxycarbonitride film or silicon oxycarbide film having a predetermined composition and a predetermined thickness is formed on the
すなわち、本実施形態では、
処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスとして、その組成式中において炭素原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を複数(3つ)有するアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に1回行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
処理室201内のウエハ200に対して第2の反応ガスとして窒素含有ガス(窒化ガス)であるNH3ガスと酸素含有ガス(酸化ガス)であるO2ガスとを供給することで、第1の層を改質して第2の層としてシリコン酸炭窒化層(SiOCN層)を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)を形成する例について説明する。
That is, in this embodiment,
A process of supplying a chlorosilane-based source gas (HCDS gas) to the
By supplying NH 3 gas, which is a nitrogen-containing gas (nitriding gas), and O 2 gas, which is an oxygen-containing gas (oxidizing gas), as the second reaction gas to the
An example will be described in which a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film) having a predetermined composition and a predetermined film thickness is formed on the
図10は、本実施形態における成膜フローを示す図である。図11は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第1実施形態と異なるのは、ステップ1,2を行うことで第1の層を形成した後、第2の反応ガスとして窒素含有ガスであるNH3ガスを供給して第1の層を窒化させるステップ3と、第2の反応ガスとして酸素含有ガスであるO2ガスを供給して窒化後の第1の層を酸化させ、第2の層としてのSiOCN層へと改質させるステップ4と、を行い、ステップ1〜4を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う点だけであり、その他は第1実施形態と同様である。また、本実施形態のステップ3の手順及び処理条件や、これにより生じる反応は、第2実施形態のステップ3の手順及び処理条件や、これにより生じる反応と同様である。また、本実施形態のステップ4の手順及び処理条件や、これにより生じる反応は、第1実施形態のステップ3の手順及び処理条件や、これにより生じる反応と同様である。
FIG. 10 is a diagram showing a film forming flow in the present embodiment. FIG. 11 is a diagram showing gas supply timings in the film forming sequence of the present embodiment. The present embodiment is different from the first embodiment in that, after forming the first layer by performing
本実施形態によれば、ステップ1,2を交互に1回行うことでSi、NおよびCを含む第1の層を形成した後、第2の反応ガスとして、窒素含有ガスであるNH3ガスを供給して第1の層を窒化させ、SiCN層へと改質させるステップ3と、第2の反応ガスとして、酸素含有ガスであるO2ガスを供給して窒化後の第1の層(SiCN層)を酸化させ、第2の層としてのSiOCN層へと改質させるステップ4と、を行うことにより、形成するSiOCN膜中の酸素と炭素と窒素との組成比を調整することが可能となる。これらにより、形成するSiOCN膜の誘電率を調整したり、エッチング耐性を向上させたり、リーク耐性を向上させたりすることが可能となる。
According to this embodiment, after the
その他、本実施形態によれば、上述の第1及び2実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、第1の反応ガスとして、炭素、窒素及び水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、シリコン及び金属非含有のアミン系ガスであるTEAガスを用いることにより、SiOCN膜中の炭素濃度を高くしたり、SiOCN膜を形成する際の反応制御性、特に組成制御性を向上させたり、膜中の不純物濃度を低減させたり、ウエハ200面内およびウエハ200面間における膜厚均一性をそれぞれ向上させたりすることが可能となる。また、第2の反応ガスとして、NH3ガスやO2ガスを熱で活性化(励起)させて供給することにより、SiOCN膜の組成比を適正に調整することが可能となる。
In addition, according to this embodiment, there exists an effect similar to the above-mentioned 1st and 2nd embodiment. That is, the first reaction gas is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition formula. By using a certain TEA gas, the carbon concentration in the SiOCN film is increased, the reaction controllability when forming the SiOCN film, especially the composition controllability, the impurity concentration in the film is reduced, The film thickness uniformity within the 200 plane and between the
(変形例)
図10、図11に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ1〜4を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下のように変更してもよい。
(Modification)
In the above-described film forming sequence shown in FIGS. 10 and 11, the example in which steps 1 to 4 are set as one cycle and this cycle is performed a predetermined number of times has been described. However, the film forming sequence according to the present embodiment is not limited to this mode. The following changes may be made.
例えば、図12(a)に示す変形例1のように、ステップ1,2を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ3,4を順に行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を交互に所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)と酸素含有ガス(O2ガス)とを順次供給することで、第1の層を改質して第2の層としてSiOCN層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。図12(a)は、ステップ1,2のセットを1サイクルあたりに2回行う例、すなわち、ステップ1,2のセットを2回行う工程と、ステップ3,4を順に行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。本変形例が図10、図11に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2のセットを所定回数(m回)行ってからステップ3,4を順に行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1,2のセットの実施回数(m)を1回とするケースが、図10、図11に示した上述の成膜シーケンスに相当する。
For example, as in
また例えば、図12(b)に示す変形例2のように、ステップ1〜3を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ4を行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、を含むセットを所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上に第1の層としてSiCN層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給することで、第1の層を改質して第2の層としてSiOCN層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。図12(b)は、ステップ1〜3のセットを1サイクルあたりに2回行う例、すなわち、ステップ1〜3のセットを2回行う工程と、ステップ4を行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。本変形例が図10、図11に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1〜3のセットを所定回数(m回)行ってからステップ4を行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1〜3のセットの実施回数(m)を1回とするケースが、図10、図11に示した上述の成膜シーケンスに相当する。
Also, for example, as in
また例えば、図13(a)に示す変形例3のように、ステップ1,2,3,1,4をこの順に行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、を含むセットを1回行うことで、ウエハ200上に第1の層としてSiCN層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給する工程と、を含むセットを1回行うことで、第1の層の上に第2の層としてシリコン酸化層(SiO層)を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図10、図11に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2,3,1,4を1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。
Further, for example, as in
また例えば、図13(b)に示す変形例4のように、ステップ1〜3を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,4を1セットとしてこのセットを所定回数(m’回)行い、これらの組み合わせを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、を含むセットを所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上に第1の層としてSiCN層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給する工程と、を含むセットを所定回数(m’回)行うことで、第1の層の上に第2の層としてSiO層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。図13(b)は、ステップ1〜3のセット及びステップ1,4のセットを1サイクルあたりにそれぞれ2回行う例、すなわち、ステップ1〜3のセットを2回行う工程と、ステップ1,4のセットを2回行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。なお、本変形例が図10、図11に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1〜3のセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,4のセットを所定回数(m’回)行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1〜3のセットの実施回数(m)を1回とし、ステップ1,4のセットの実施回数(m’)を1回とするケースが、図13(a)に示した変形例3の成膜シーケンスに相当する。
Further, for example, as in Modification 4 shown in FIG. 13B, after performing
また例えば、図14(a)に示す変形例5のように、ステップ1,2,1,3,4をこの順に行い、これを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を含むセットを1回行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給する工程と、を含むセットを1回行うことで、第1の層の上に第2の層としてシリコン酸窒化層(SiON層)を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。なお、本変形例が図10、図11に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2,1,3,4を1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。
Further, for example, as in Modification 5 shown in FIG. 14A, steps 1, 2, 1, 3, and 4 may be performed in this order, and this cycle may be performed a predetermined number of times. That is, a process of supplying a chlorosilane-based source gas (HCDS gas) to the
また例えば、図14(b)に示す変形例6のように、ステップ1,2を1セットとしてこのセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,3,4を1セットとしてこのセットを所定回数(m’回)行い、これらの組み合わせを1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行うようにしてもよい。すなわち、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)を供給する工程と、を含むセットを所定回数(m回)行うことで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(HCDSガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して窒素含有ガス(NH3ガス)を供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して酸素含有ガス(O2ガス)を供給する工程と、を含むセットを所定回数(m’回)行うことで、第1の層の上に第2の層としてSiON層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、第1の層と第2の層とが交互に積層されてなる所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜を形成するようにしてもよい。図14(b)は、ステップ1,2のセット及びステップ1,3,4のセットを1サイクルあたりにそれぞれ2回行う例、すなわち、ステップ1,2のセットを2回行う工程と、ステップ1,3,4のセットを2回を行う工程と、を1サイクルとしてこのサイクルを所定回数(n回)行う例を示している。本変形例が図10、図11に示した上述の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ1,2のセットを所定回数(m回)行った後、ステップ1,3,4のセットを所定回数(m’回)行い、これを1サイクルとする点だけであり、その他は上述の成膜シーケンスと同様である。なお、本変形例におけるステップ1,2のセットの実施回数(m)を1回とし、ステップ1,3,4のセットの実施回数(m’)を1回とするケースが、図14(a)に示した変形例5の成膜シーケンスに相当する。
Further, for example, as in
これらの変形例においても、上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。また、これらの変形例によれば、SiOCN膜におけるシリコン成分、窒素成分、炭素成分、酸素成分の割合をより緻密に制御できることとなり、SiOCN膜の組成比の制御性を向上させることができるようになる。また、これらの変形例によれば、1サイクルあたりに形成する層の厚さを増加させることができ、サイクルレート(単位サイクルあたりに形成されるSiOCN層の厚さ)を向上させることが可能となる。そしてこれにより、成膜レートを向上させることも可能となる。 In these modified examples, the same effects as those of the above-described film forming sequence can be obtained. Further, according to these modified examples, the ratio of the silicon component, the nitrogen component, the carbon component, and the oxygen component in the SiOCN film can be more precisely controlled, and the controllability of the composition ratio of the SiOCN film can be improved. Become. Moreover, according to these modified examples, the thickness of the layer formed per cycle can be increased, and the cycle rate (the thickness of the SiOCN layer formed per unit cycle) can be improved. Become. As a result, the film forming rate can be improved.
なお、変形例3,4においては、SiCN層を形成する工程と、SiO層を形成する工程と、の順序を替えて、SiO層を形成する工程を行った後にSiCN層を形成する工程を行い、これを1サイクルとしてもよい。また、変形例5,6においては、第1の層を形成する工程と、SiON層を形成する工程と、の順序を替えて、SiON層を形成する工程を行った後に第1の層を形成する工程を行い、これを1サイクルとしてもよい。また、これらの変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。
In the modified examples 3 and 4, the step of forming the SiCN layer and the step of forming the SiO layer are changed, and the step of forming the SiO layer is performed after the step of forming the SiO layer is performed. This may be one cycle. In
<本発明の他の実施形態>
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other Embodiments of the Present Invention>
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, It can change variously in the range which does not deviate from the summary.
例えば、上述の実施形態では、Si、NおよびCを含む第1の層を形成する際に、処理室201内のウエハ200に対して、クロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、これらのガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、アミン系ガスを供給し、その後、クロロシラン系原料ガスを供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料ガスおよびアミン系ガスのうちの一方のガスを供給し、その後、他方のガスを供給するようにすればよい。このように、ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることも可能である。
For example, in the above-described embodiment, when the first layer containing Si, N, and C is formed, the chlorosilane-based source gas is supplied to the
また例えば、上述の実施形態では、ステップ1で所定元素(シリコン)とハロゲン元素(塩素)とを含む初期層を形成する際に、原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料ガスの代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料ガスを用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料ガスの代わりに、フルオロシラン系原料ガスを用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、気体状態のフルオロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるフルオロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるフルオロシラン系原料等のことである。また、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン(Si)及びフッ素(F)を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えば、テトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド(SiF4)ガスや、ヘキサフルオロジシラン(Si2F6)ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、所定元素とハロゲン元素とを含む初期層を形成する際に、処理室201内のウエハ200に対して、フルオロシラン系原料ガスを供給することとなる。この場合、初期層は、SiおよびFを含む層、すなわち、Fを含むシリコン含有層となる。
Further, for example, in the above-described embodiment, the example in which the chlorosilane-based source gas is used as the source gas when the initial layer including the predetermined element (silicon) and the halogen element (chlorine) is formed in
また例えば、上述の実施形態では、初期層としてのClを含むシリコン含有層をSi、NおよびCを含む第1の層に変化(改質)させる際に、第1の反応ガスとしてアミン系ガスを用いる例について説明したが、アミン系ガスの代わりに、第1の反応ガスとして、例えば、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。ここで、有機ヒドラジン系ガスとは、気体状態の有機ヒドラジン、例えば、常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である有機ヒドラジン等のヒドラジン基を含むガスのことである。有機ヒドラジン系ガスは、炭素(C)、窒素(N)及び水素(H)の3元素で構成されるシリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン((CH3)HN2H2、略称:MMH)、ジメチルヒドラジン((CH3)2N2H2、略称:DMH)、トリメチルヒドラジン((CH3)2N2(CH3)H、略称:TMH)等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン((C2H5)HN2H2、略称:EH)等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。この場合、初期層としてのClを含むシリコン含有層をSi、NおよびCを含む第1の層に変化(改質)させる際に、処理室201内のウエハ200に対して、有機ヒドラジン系ガスを供給することとなる。なお、有機ヒドラジン系ガスとしては、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、その組成式中(1分子中)において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いガスを用いるのが好ましい。また、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンドを複数有するガス、すなわち、その組成式中(1分子中)においてアルキル基等の炭化水素基を複数有するガスを用いるのが好ましい。具体的には、有機ヒドラジン系ガスとしては、その組成式中(1分子中)において炭素(C)原子を含むリガンド(アルキル基等の炭化水素基)を3つ、或いは2つ有するガスを用いるのが好ましい。
For example, in the above-described embodiment, when the silicon-containing layer containing Cl as the initial layer is changed (modified) to the first layer containing Si, N, and C, the amine-based gas is used as the first reaction gas. However, for example, a gas containing an organic hydrazine compound, that is, an organic hydrazine-based gas may be used as the first reaction gas instead of the amine-based gas. Note that a gas containing an organic hydrazine compound can be simply referred to as an organic hydrazine compound gas or an organic hydrazine gas. Here, the organic hydrazine-based gas is an organic hydrazine in a gaseous state, for example, a gas obtained by vaporizing an organic hydrazine that is in a liquid state under normal temperature and normal pressure, an organic hydrazine that is in a gaseous state under normal temperature and normal pressure, or the like. A gas containing a hydrazine group. The organic hydrazine-based gas is a silicon-free gas composed of three elements of carbon (C), nitrogen (N), and hydrogen (H), and further is a gas not containing silicon and metal. As the organic hydrazine-based gas, for example, monomethylhydrazine ((CH 3 ) HN 2 H 2 , abbreviation: MMH), dimethyl hydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 H 2 , abbreviation: DMH), trimethylhydrazine ((CH 3) ) 2 N 2 (CH 3) H, abbreviation: TMH) and methyl hydrazine gas obtained by vaporizing the like, ethyl hydrazine ((C 2 H 5) HN 2
また例えば、上述の実施形態では、Si、NおよびCを含む第1の層を形成する際に、処理室201内のウエハ200に対してクロロシラン系原料ガスを供給し、その後、アミン系ガスを供給する例について説明したが、図15(a)のようにクロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを同時に処理室201内のウエハ200に対して供給してCVD反応を生じさせるようにしてもよい。
Further, for example, in the above-described embodiment, when the first layer containing Si, N, and C is formed, a chlorosilane-based source gas is supplied to the
図15(a)及び(b)のシーケンスは、処理室201内のウエハ200に対して、クロロシラン系原料ガス(HCDSガス)と、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多いアミン系ガス(TEAガス)とを同時に供給することで、ウエハ200上にシリコン、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対して、第2の反応ガスとして酸素含有ガス(O2ガス)を供給することで、第1の層を改質して第2の層としてSiOCN層またはSiOC層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚のSiOCN膜またはSiOC膜を形成する例である。なお、図15(a)は、HCDSガスとTEAガスとを同時に供給する工程を1サイクルあたりに1回行うケースを示しており、図15(b)は、HCDSガスとTEAガスとを同時に供給する工程を1サイクルあたりに複数回(2回)行うケースを示している。なお、この場合における処理条件も、上述の実施形態における処理条件と同様な処理条件とすればよい。
The sequence of FIGS. 15A and 15B is composed of a chlorosilane-based source gas (HCDS gas) and three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen for the
このように、処理室201内のウエハ200に対して、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、それらの間に処理室201内のパージを挟んで交互に供給する方が、クロロシラン系原料ガスとアミン系ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を向上させることができることとなる。
As described above, even if the chlorosilane-based source gas and the amine-based gas are not sequentially supplied to the
上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。 By using the silicon insulating film formed by the method of each of the above-described embodiments and modifications as a sidewall spacer, it is possible to provide a device forming technique with less leakage current and excellent workability.
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。 In addition, by using the silicon insulating film formed by the method of each of the above-described embodiments and modifications as an etch stopper, it is possible to provide a device forming technique with excellent workability.
上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばDPTのSADP膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。 According to the above-described embodiments and modifications, it is possible to form an ideal stoichiometric silicon insulating film without using plasma even in a low temperature region. In addition, since the silicon insulating film can be formed without using plasma, it can be applied to a process that is concerned about plasma damage, such as a DDP SADP film.
また、上述の実施形態では、酸炭窒化膜、酸炭化膜、炭窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜(SiOCN膜、SiOC膜、SiCN膜)を形成する例について説明したが、本発明は、例えばチタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。 In the above-described embodiment, an example in which a silicon-based insulating film (SiOCN film, SiOC film, SiCN film) containing silicon as a semiconductor element is formed as an oxycarbonitride film, an oxycarbide film, or a carbonitride film. However, the present invention provides a method for forming a metal thin film containing a metal element such as titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), tantalum (Ta), aluminum (Al), molybdenum (Mo), etc. Can also be applied.
すなわち、本発明は、例えば、チタン酸炭窒化膜(TiOCN膜)、ジルコニウム酸炭窒化膜(ZrOCN膜)、ハフニウム酸炭窒化膜(HfOCN膜)、タンタル酸炭窒化膜(TaOCN膜)、アルミニウム酸炭窒化膜(AlOCN膜)、モリブデン酸炭窒化膜(MoOCN膜)等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。 That is, the present invention provides, for example, titanic acid carbonitride film (TiOCN film), zirconium acid carbonitride film (ZrOCN film), hafnium acid carbonitride film (HfOCN film), tantalum acid carbonitride film (TaOCN film), aluminum acid The present invention can also be suitably applied when forming a metal oxycarbonitride film such as a carbonitride film (AlOCN film) or a molybdate oxycarbonitride film (MoOCN film).
また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜(TiOC膜)、ジルコニウム酸炭化膜(ZrOC膜)、ハフニウム酸炭化膜(HfOC膜)、タンタル酸炭化膜(TaOC膜)、アルミニウム酸炭化膜(AlOC膜)、モリブデン酸炭化膜(MoOC膜)等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。 Further, for example, the present invention includes a titanic acid carbonized film (TiOC film), a zirconic acid carbonized film (ZrOC film), a hafnium acid carbonized film (HfOC film), a tantalum acid carbonized film (TaOC film), and an aluminum oxycarbide film (AlOC film). ) And a metal oxycarbide film such as a molybdate carbide film (MoOC film).
また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜(TiCN膜)、ジルコニウム炭窒化膜(ZrCN膜)、ハフニウム炭窒化膜(HfCN膜)、タンタル炭窒化膜(TaCN膜)、アルミニウム炭窒化膜(AlCN膜)、モリブデン炭窒化膜(MoCN膜)等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。 Further, for example, the present invention provides a titanium carbonitride film (TiCN film), a zirconium carbonitride film (ZrCN film), a hafnium carbonitride film (HfCN film), a tantalum carbonitride film (TaCN film), and an aluminum carbonitride film (AlCN film). ) And a metal carbonitride film such as a molybdenum carbonitride film (MoCN film).
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料ガスの代わりに、金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。すなわち、処理室201内のウエハ200に対して金属元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、処理室201内のウエハ200に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、ウエハ200上に金属元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、処理室201内のウエハ200に対して原料ガスおよび第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ200上に、所定組成及び所定膜厚の金属系薄膜(金属酸炭窒化膜、金属酸炭化膜、金属炭窒化膜)を形成することができる。
In this case, instead of the chlorosilane-based source gas in the above-described embodiment, a source gas containing a metal element and a halogen element can be used to form a film in the same sequence as in the above-described embodiment. That is, a process of supplying a source gas containing a metal element and a halogen element to the
例えば、Tiを含む金属系薄膜(TiOCN膜、TiOC膜、TiCN膜)を形成する場合は、原料ガスとして、チタニウムテトラクロライド(TiCl4)等のTiおよびクロロ基を含むガスや、チタニウムテトラフルオライド(TiF4)等のTiおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第1及び第2の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 For example, when forming a metal-based thin film (TiOCN film, TiOC film, TiCN film) containing Ti, a gas containing Ti and a chloro group such as titanium tetrachloride (TiCl 4 ) or titanium tetrafluoride as a source gas A gas containing Ti and a fluoro group such as (TiF 4 ) can be used. As the first and second reaction gases, the same gas as in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、Zrを含む金属系薄膜(ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrCN膜)を形成する場合は、原料ガスとして、ジルコニウムテトラクロライド(ZrCl4)等のZrおよびクロロ基を含むガスや、ジルコニウムテトラフルオライド(ZrF4)等のZrおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第1及び第2の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 For example, when forming a metal-based thin film containing Zr (ZrOCN film, ZrOC film, ZrCN film), a gas containing Zr and chloro groups such as zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) as a source gas, zirconium tetrafluoro A gas containing Zr and a fluoro group such as a ride (ZrF 4 ) can be used. As the first and second reaction gases, the same gas as in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、Hfを含む金属系薄膜(HfOCN膜、HfOC膜、HfCN膜)を形成する場合は、原料ガスとして、ハフニウムテトラクロライド(HfCl4)等のHfおよびクロロ基を含むガスや、ハフニウムテトラフルオライド(HfF4)等のHfおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第1及び第2の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 Further, for example, when forming a metal-based thin film (HfOCN film, HfOC film, HfCN film) containing Hf, as a source gas, a gas containing Hf and chloro group such as hafnium tetrachloride (HfCl 4 ), hafnium tetrafluoride, etc. A gas containing Hf and a fluoro group such as a ride (HfF 4 ) can be used. As the first and second reaction gases, the same gas as in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、Taを含む金属系薄膜(TaOCN膜、TaOC膜、TaCN膜)を形成する場合は、原料ガスとして、タンタルペンタクロライド(TaCl5)等のTaおよびクロロ基を含むガスや、タンタルペンタフルオライド(TaF5)等のTaおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第1及び第2の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 In addition, for example, when forming a metal-based thin film (TaOCN film, TaOC film, TaCN film) containing Ta, as a source gas, a gas containing Ta and a chloro group such as tantalum pentachloride (TaCl 5 ), tantalum pentafluoride, etc. A gas containing Ta and a fluoro group such as a ride (TaF 5 ) can be used. As the first and second reaction gases, the same gas as in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、Alを含む金属系薄膜(AlOCN膜、AlOC膜、AlCN膜)を形成する場合は、原料ガスとして、アルミニウムトリクロライド(AlCl3)等のAlおよびクロロ基を含むガスや、アルミニウムトリフルオライド(AlF3)等のAlおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第1及び第2の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 For example, when forming a metal-based thin film (AlOCN film, AlOC film, AlCN film) containing Al, a raw material gas such as a gas containing Al and chloro groups such as aluminum trichloride (AlCl 3 ), or aluminum trifluoride. A gas containing Al and a fluoro group such as (AlF 3 ) can be used. As the first and second reaction gases, the same gas as in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、Moを含む金属系薄膜(MoOCN膜、MoOC膜、MoCN膜)を形成する場合は、原料ガスとして、モリブデンペンタクロライド(MoCl5)等のMoおよびクロロ基を含むガスや、モリブデンペンタフルオライド(MoF5)等のMoおよびフルオロ基を含むガスを用いることができる。第1及び第2の反応ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 In addition, for example, when forming a metal-based thin film (MoOCN film, MoOC film, MoCN film) containing Mo, a gas containing Mo and a chloro group such as molybdenum pentachloride (MoCl 5 ), or molybdenum pentafluoride as a source gas. A gas containing Mo and a fluoro group such as a ride (MoF 5 ) can be used. As the first and second reaction gases, the same gas as in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。 That is, the present invention can be suitably applied when forming a thin film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element.
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に1枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。 In the above-described embodiment, an example in which a thin film is formed using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at a time has been described. However, the present invention is not limited to this, and one substrate is formed at a time. Alternatively, the present invention can be suitably applied to the case where a thin film is formed using a single wafer processing apparatus that processes several substrates. In the above-described embodiment, an example in which a thin film is formed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described. However, the present invention is not limited to this, and a cold wall type processing furnace is provided. The present invention can also be suitably applied when forming a thin film using a substrate processing apparatus.
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。 Moreover, the above-described embodiments, modifications, application examples, and the like can be used in appropriate combination.
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。 The present invention can also be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example. When changing a process recipe, the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
(実施例1)
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第1実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にSiOCN膜を形成した。原料ガスとしてはHCDSガスを、第1の反応ガスとしてはTEAガスを、第2の反応ガスとしてはO2ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は600〜650℃とした。このとき、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を0秒、3秒、6秒と変えて、3つの評価サンプルを作成した。その他の処理条件は上述の第1実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。以下、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を0秒、3秒、6秒として作成した評価サンプルを、それぞれ、評価サンプルA,B,Cと称することとする。なお、O2ガスの供給時間=0秒とは、O2ガスを供給しなかったケース、すなわち、上述の第1実施形態の成膜シーケンスのステップ1とステップ2とを交互に繰り返すシーケンスによりSi、N及びCを含む物質(以下、単にSiCN膜ともいう)を形成したケース(参考例)を示している。そして、各評価サンプルのウエハ面内における膜厚均一性(以下、WIWともいう)、ウエハ面間における膜厚均一性(以下、WTWともいう)、屈折率(Refractive Index、以下、R.I.ともいう)、XPS組成比、および濃度1.0%のフッ化水素(HF)含有液に対するウエットエッチングレート(Wet Etching Rate、以下、WERともいう)をそれぞれ測定した。その測定結果を図16に示す。
Example 1
Using the substrate processing apparatus in the above-described embodiment, SiOCN films were formed on a plurality of wafers by the film-forming sequence in the above-described first embodiment. HCDS gas was used as the source gas, TEA gas was used as the first reaction gas, and O 2 gas was used as the second reaction gas. The wafer temperature during film formation was 600 to 650 ° C. At this time, three evaluation samples were prepared by changing the O 2 gas supply time in
図16に示すように、参考例として形成した評価サンプルAのSiCN膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)は、それぞれ、2.7%、2.5%となることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルBのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)は、それぞれ、2.9%、2.2%となることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルCのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)は、それぞれ、2.1%、2.4%となることを確認した。なお、WIW、WTWは、いずれも、その数値が小さいほど膜厚均一性が高いこと、すなわち、膜厚均一性が良好であることを示している。すなわち、参考例として形成した評価サンプルAのSiCN膜、および本実施例において形成した評価サンプルB,CのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性はいずれも良好であることを確認した。 As shown in FIG. 16, the film thickness uniformity (WIW) within the wafer surface of the SiCN film of evaluation sample A formed as a reference example and the film thickness uniformity (WTW) between the wafer surfaces were 2.7%, respectively. , 2.5% was confirmed. Also, the film thickness uniformity (WIW) of the SiOCN film of the evaluation sample B formed in this example within the wafer surface and the film thickness uniformity (WTW) between the wafer surfaces were 2.9% and 2.2, respectively. % Was confirmed. Further, the film thickness uniformity (WIW) of the SiOCN film of the evaluation sample C formed in the present example within the wafer surface and the film thickness uniformity (WTW) between the wafer surfaces were 2.1% and 2.4%, respectively. % Was confirmed. Note that WIW and WTW both indicate that the smaller the numerical value, the higher the film thickness uniformity, that is, the better the film thickness uniformity. That is, the film thickness uniformity within the wafer surface and the film thickness uniformity between the wafer surfaces of the SiCN film of the evaluation sample A formed as a reference example and the SiOCN film of the evaluation samples B and C formed in this example Also confirmed to be good.
また、参考例として形成した評価サンプルAの膜のR.I.は2.2であり、形成した膜がSiCN膜であることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルBの膜のR.I.は1.8であり、形成した膜がSiOCN膜であることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルCの膜のR.I.は1.6であり、形成した膜がSiOCN膜であることを確認した。これらのことから、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を長くする程、R.I.が小さくなることを確認した。すなわち、ステップ3におけるO2ガス供給時間等のコンディションを制御することにより、R.I.を制御できることを確認した。
In addition, the R.D. I. Was 2.2, and it was confirmed that the formed film was a SiCN film. Further, the R.D. I. Was 1.8, and it was confirmed that the formed film was a SiOCN film. Further, the R.D. I. Was 1.6, and it was confirmed that the formed film was a SiOCN film. From these facts, the longer the O 2 gas supply time in
また、参考例として形成した評価サンプルAのSiCN膜のXPS測定結果から、参考例において形成した評価サンプルAのSiCN膜中のSi/C/N/O比は、40/42/15/3となることを確認した。すなわち、C濃度が42at%のSiCN膜を形成できることを確認した。また、SiCN膜中のSi濃度は40at%、N濃度は15at%、O濃度は3at%となることを確認した。なお、検出されたO成分は不純物レベルであるが、これは、SiCN膜と下地との界面や、SiCN膜表面に形成された自然酸化膜に起因するものと考えられる。 Further, from the XPS measurement result of the SiCN film of the evaluation sample A formed as a reference example, the Si / C / N / O ratio in the SiCN film of the evaluation sample A formed in the reference example is 40/42/15/3. It was confirmed that That is, it was confirmed that a SiCN film having a C concentration of 42 at% can be formed. It was also confirmed that the Si concentration in the SiCN film was 40 at%, the N concentration was 15 at%, and the O concentration was 3 at%. Although the detected O component is at the impurity level, it is considered that this is due to the interface between the SiCN film and the base or the natural oxide film formed on the surface of the SiCN film.
また、本実施例において形成した評価サンプルBのSiOCN膜のXPS測定結果から、本実施例において形成した評価サンプルBのSiOCN膜中のSi/C/N/O比は、36/20/12/32となることを確認した。すなわち、C濃度が20at%のSiOCN膜を形成できることを確認した。また、SiOCN膜中のSi濃度は36at%、N濃度は12at%、O濃度は32at%となることを確認した。 Further, from the XPS measurement result of the SiOCN film of the evaluation sample B formed in this example, the Si / C / N / O ratio in the SiOCN film of the evaluation sample B formed in this example is 36/20/12 / It was confirmed to be 32. That is, it was confirmed that a SiOCN film having a C concentration of 20 at% can be formed. It was also confirmed that the Si concentration in the SiOCN film was 36 at%, the N concentration was 12 at%, and the O concentration was 32 at%.
また、本実施例において形成した評価サンプルCのSiOCN膜のXPS測定結果から、本実施例において形成した評価サンプルCのSiOCN膜中のSi/C/N/O比は、36/9/9/46となることを確認した。すなわち、C濃度が9at%のSiOCN膜を形成できることを確認した。また、SiOCN膜中のSi濃度は36at%、N濃度は9at%、O濃度は46at%となることを確認した。 Further, from the XPS measurement result of the SiOCN film of the evaluation sample C formed in this example, the Si / C / N / O ratio in the SiOCN film of the evaluation sample C formed in this example is 36/9/9 / 46 was confirmed. That is, it was confirmed that a SiOCN film having a C concentration of 9 at% can be formed. It was also confirmed that the Si concentration in the SiOCN film was 36 at%, the N concentration was 9 at%, and the O concentration was 46 at%.
これらのことから、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を長くする程、酸化が進行して、SiOCN膜のO濃度が増加し、C濃度およびN濃度が減少することが分かる。発明者らが行った他の実験では、O2ガスの供給時間をある程度長くして、酸化がある程度進行したところでN成分が不純物レベルとなり、O2ガスの供給時間を更に長くすることで、酸化が更に進行してN成分が実質的に消滅し、SiOC膜が形成されることを確認した。
From these facts, it can be seen that as the O 2 gas supply time in
すなわち、ステップ3におけるO2ガスの供給時間等のコンディションを制御することによりSiOCN膜のO濃度やC濃度やN濃度を制御できること、すなわち、SiOCN膜の組成比を制御できることを確認した。また、N成分を不純物レベルにまで低減するか実質的に消滅させることもでき、SiOC膜を形成できることも確認した。
That is, it was confirmed that the O concentration, C concentration, and N concentration of the SiOCN film can be controlled by controlling the conditions such as the O 2 gas supply time in
また、参考例として形成した評価サンプルAのSiCN膜のWERは0.5Å/minとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いSiCN膜を形成できることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルBのSiOCN膜のWERは2.5Å/minとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いSiOCN膜を形成できることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルCのSiOCN膜のWERは12.9Å/minとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いSiOCN膜を形成できることを確認した。これらのことから、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を長くする程、WERが大きくなることを確認した。すなわち、ステップ3におけるO2ガス供給時間等のコンディションを制御することにより、WERを制御できることを確認した。
In addition, it was confirmed that the WER of the SiCN film of the evaluation sample A formed as a reference example was 0.5 Å / min. That is, it was confirmed that a SiCN film having high etching resistance can be formed. Further, it was confirmed that the WER of the SiOCN film of the evaluation sample B formed in this example was 2.5 Å / min. That is, it was confirmed that a SiOCN film having high etching resistance can be formed. Further, it was confirmed that the WER of the SiOCN film of the evaluation sample C formed in this example was 12.9 Å / min. That is, it was confirmed that a SiOCN film having high etching resistance can be formed. From these facts, it was confirmed that the WER increased as the O 2 gas supply time in
(実施例2)
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第1実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にSiOC膜を形成した。原料ガスとしてはHCDSガスを、第1の反応ガスとしてはTEAガスを、第2の反応ガスとしてはO2ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は600〜650℃とした。このとき、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を20〜25秒として評価サンプルを作成した。その他の処理条件は上述の第1実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。以下、本実施例において作成した評価サンプルを、評価サンプルDと称することとする。そして、評価サンプルDのウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)、サイクルレート(Cycle Rate)、XRF組成比、および屈折率(R.I.)をそれぞれ測定した。その測定結果を図17に示す。
(Example 2)
Using the substrate processing apparatus in the above-described embodiment, SiOC films were formed on a plurality of wafers by the film-forming sequence in the above-described first embodiment. HCDS gas was used as the source gas, TEA gas was used as the first reaction gas, and O 2 gas was used as the second reaction gas. The wafer temperature during film formation was 600 to 650 ° C. At this time, an evaluation sample was prepared by setting the O 2 gas supply time in
図17に示すように、本実施例において形成した評価サンプルDのSiOC膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)は、それぞれ、1.8%、0.8%となることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルDのSiOC膜のウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性は、いずれも良好であることを確認した。 As shown in FIG. 17, the film thickness uniformity (WIW) of the SiOC film of the evaluation sample D formed in the present example within the wafer surface and the film thickness uniformity (WTW) between the wafer surfaces were 1.8 respectively. % And 0.8%. That is, it was confirmed that the film thickness uniformity within the wafer surface of the SiOC film of the evaluation sample D formed in this example and the film thickness uniformity between the wafer surfaces were both good.
また、本実施例において形成した評価サンプルDのSiOC膜のサイクルレートは0.55Å/cycleとなることを確認した。すなわち、本実施例によれば、実用レベルの良好なサイクルレート、すなわち、成膜レートを実現できることを確認した。 In addition, it was confirmed that the cycle rate of the SiOC film of the evaluation sample D formed in this example was 0.55 Å / cycle. That is, according to this example, it was confirmed that a good practical cycle rate, that is, a film formation rate, can be realized.
また、本実施例において形成した評価サンプルDのSiOC膜のXRF測定結果から、本実施例において形成した評価サンプルDのSiOC膜中のSi/O/C/N比は、56.7/33.5/8.0/1.8となることを確認した。すなわち、C濃度が8.0at%のSiOC膜を形成できることを確認した。また、SiOC膜中のSi濃度は56.7at%、O濃度は33.5at%、N濃度は1.8at%となることを確認した。なお、検出されたN成分は不純物レベルであるが、これは、ステップ3におけるO2ガスの供給時間を長くしたことにより、酸化が進行して、その過程で膜中からNの大部分が脱離し、膜中のN成分が不純物レベルとなったものと考えられる。なお、O2ガスの供給時間を更に長くすることで、酸化を更に進行させることができ、N成分を実質的に消滅させることもできるのは上述の通りである。
Further, from the XRF measurement result of the SiOC film of the evaluation sample D formed in this example, the Si / O / C / N ratio in the SiOC film of the evaluation sample D formed in this example is 56.7 / 33. It was confirmed to be 5 / 8.0 / 1.8. That is, it was confirmed that a SiOC film having a C concentration of 8.0 at% can be formed. It was also confirmed that the Si concentration in the SiOC film was 56.7 at%, the O concentration was 33.5 at%, and the N concentration was 1.8 at%. Although the detected N component is at the impurity level, this is because the oxidation progresses by extending the supply time of O 2 gas in
また、本実施例において形成した評価サンプルDの膜のR.I.は1.57であり、形成した膜がSiOC膜であることを確認した。 Further, the R.D. I. Was 1.57, and it was confirmed that the formed film was a SiOC film.
(実施例3)
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の第1実施形態の成膜シーケンスにより、複数枚のウエハ上にSiOCN膜を形成した。原料ガスとしてはHCDSガスを、第1の反応ガスとしてはTEAガスまたはDEAガスを、第2の反応ガスとしてはO2ガスを用いた。成膜時のウエハ温度は600〜650℃とした。このとき、ステップ2における第1の反応ガスとして、TEAガスを用いた場合と、DEAガスを用いた場合の、2つの評価サンプルを作成した。その他の処理条件は上述の第1実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。なお、2つの評価サンプルを作成する際の処理条件は同等な処理条件とした。以下、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いて作成した評価サンプルを評価サンプルEと称し、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いて作成した評価サンプルを評価サンプルFと称することとする。そして、評価サンプルE,FのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)、サイクルレート(Cycle Rate)、XRF測定結果、濃度1.0%のフッ化水素(HF)含有液に対するウエットエッチングレート(WER)、および屈折率(R.I.)をそれぞれ測定した。その測定結果を図18に示す。
(Example 3)
Using the substrate processing apparatus in the above-described embodiment, SiOCN films were formed on a plurality of wafers by the film-forming sequence in the above-described first embodiment. HCDS gas was used as the source gas, TEA gas or DEA gas was used as the first reaction gas, and O 2 gas was used as the second reaction gas. The wafer temperature during film formation was 600 to 650 ° C. At this time, two evaluation samples were prepared when the TEA gas was used as the first reaction gas in
図18に示すように、本実施例において形成した評価サンプルEのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)はそれぞれ2.0%、1.1%となることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルFのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性(WIW)、ウエハ面間における膜厚均一性(WTW)はそれぞれ2.0%、1.3%となることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルE,FのSiOCN膜のウエハ面内における膜厚均一性、及びウエハ面間における膜厚均一性は、いずれも良好であり、両サンプルの間に大きな差は無いことを確認した。 As shown in FIG. 18, the film thickness uniformity (WIW) within the wafer surface of the SiOCN film of the evaluation sample E formed in this example is 2.0%, and the film thickness uniformity (WTW) between the wafer surfaces is 2.0%, It was confirmed to be 1.1%. Further, the film thickness uniformity (WIW) of the SiOCN film of the evaluation sample F formed in this example within the wafer surface and the film thickness uniformity (WTW) between the wafer surfaces were 2.0% and 1.3%, respectively. It was confirmed that That is, the film thickness uniformity within the wafer surface of the SiOCN film of the evaluation samples E and F formed in this example and the film thickness uniformity between the wafer surfaces are both good, and there is a large difference between the two samples. Confirmed that there is no.
また、本実施例において形成した評価サンプルEのSiOCN膜のサイクルレートは0.55Å/cycleとなることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルFのSiOCN膜のサイクルレートは0.87Å/cycleとなることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルE,FのSiOCN膜のサイクルレートは、いずれも実用レベルのサイクルレートとなり、本実施例によれば、実用レベルの成膜レートを実現できることを確認した。 In addition, it was confirmed that the cycle rate of the SiOCN film of the evaluation sample E formed in this example was 0.55 Å / cycle. In addition, it was confirmed that the cycle rate of the SiOCN film of the evaluation sample F formed in this example was 0.87 Å / cycle. That is, the cycle rates of the SiOCN films of the evaluation samples E and F formed in this example were both practical levels, and it was confirmed that according to this example, a practical level film formation rate could be realized.
なお、本実施例において形成した評価サンプルE,FのSiOCN膜のサイクルレートを比較した場合、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いて作成した評価サンプルFのSiOCN膜のサイクルレートの方が、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いて作成した評価サンプルEのSiOCN膜のサイクルレートよりも高いことを確認した。すなわち、サイクルレート、つまり、成膜レートの点では、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いる場合の方が、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いる場合よりも優位であることが分かる。 In addition, when comparing the cycle rate of the SiOCN film of the evaluation samples E and F formed in this example, the cycle rate of the SiOCN film of the evaluation sample F created using DEA gas as the first reaction gas is It was confirmed that the cycle rate of the SiOCN film of the evaluation sample E prepared using TEA gas as the first reaction gas was higher. That is, it can be seen that the DEA gas as the first reaction gas is superior to the TEA gas as the first reaction gas in terms of the cycle rate, that is, the film formation rate.
また、本実施例において形成した評価サンプルEのSiOCN膜のXRF測定結果より、本実施例において形成したSiOCN膜中のSi/O/C/N比は、55.1/31.6/10.2/3.1となることを確認した。すなわち、C濃度が10.2at%のSiOCN膜を形成できることを確認した。また、SiOCN膜中のSi濃度は55.1at%、O濃度は31.6at%、N濃度は3.1at%となることを確認した。 Moreover, from the XRF measurement result of the SiOCN film of the evaluation sample E formed in this example, the Si / O / C / N ratio in the SiOCN film formed in this example is 55.1 / 31.6 / 10. It was confirmed to be 2 / 3.1. That is, it was confirmed that a SiOCN film having a C concentration of 10.2 at% can be formed. It was also confirmed that the Si concentration in the SiOCN film was 55.1 at%, the O concentration was 31.6 at%, and the N concentration was 3.1 at%.
また、本実施例において形成した評価サンプルFのSiOCN膜のXRF測定結果より、本実施例において形成したSiOCN膜中のSi/O/C/N比は、56.1/32.7/6.1/5.1となることを確認した。すなわち、C濃度が6.1at%のSiOCN膜を形成できることを確認した。また、SiOCN膜中のSi濃度は56.1at%、O濃度は32.7at%、N濃度は5.1at%となることを確認した。 Moreover, from the XRF measurement result of the SiOCN film of the evaluation sample F formed in this example, the Si / O / C / N ratio in the SiOCN film formed in this example is 56.1 / 32.7 / 6. It was confirmed to be 1 / 5.1. That is, it was confirmed that a SiOCN film having a C concentration of 6.1 at% can be formed. It was also confirmed that the Si concentration in the SiOCN film was 56.1 at%, the O concentration was 32.7 at%, and the N concentration was 5.1 at%.
なお、本実施例において形成した評価サンプルE,FのSiOCN膜のC濃度に対するN濃度の比(N濃度/C濃度比)を比較した場合、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いて作成した評価サンプルFのSiOCN膜のN濃度/C濃度比(=0.84)の方が、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いて作成した評価サンプルEのSiOCN膜のN濃度/C濃度比(=0.3)よりも高いことを確認した。すなわち、同等の処理条件でSiOCN膜を形成した場合、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いる場合の方が、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いる場合よりもN濃度/C濃度比の高いSiOCN膜を形成できることが分かる。換言すると、同等の処理条件でSiOCN膜を形成した場合、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いる場合の方が、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いる場合よりも、C濃度が低く、N濃度の高いSiOCN膜を形成できることが分かる。逆にいうと、同等の処理条件でSiOCN膜を形成した場合、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いる場合の方が、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いる場合よりも、N濃度に対するC濃度の比(C濃度/N濃度比)の高いSiOCN膜を形成できることが分かる。換言すると、同等の処理条件でSiOCN膜を形成した場合、第1の反応ガスとしてTEAガスを用いる場合の方が、第1の反応ガスとしてDEAガスを用いる場合よりも、N濃度が低く、C濃度の高いSiOCN膜を形成できることが分かる。 When the ratio of the N concentration to the C concentration of the SiOCN film of the evaluation samples E and F formed in this example (N concentration / C concentration ratio) was compared, the sample was prepared using DEA gas as the first reaction gas. The N concentration / C concentration ratio (= 0.84) of the SiOCN film of the evaluation sample F is N concentration / C concentration ratio of the SiOCN film of the evaluation sample E prepared using TEA gas as the first reaction gas ( = 0.3). That is, when the SiOCN film is formed under the same processing conditions, the N concentration / C concentration ratio is higher when DEA gas is used as the first reaction gas than when TEA gas is used as the first reaction gas. It can be seen that a SiOCN film can be formed. In other words, when the SiOCN film is formed under the same processing conditions, the C concentration is lower when DEA gas is used as the first reaction gas than when TEA gas is used as the first reaction gas. It can be seen that a high-concentration SiOCN film can be formed. In other words, when the SiOCN film is formed under the same processing conditions, the case where the TEA gas is used as the first reaction gas is higher than the case where the DEA gas is used as the first reaction gas. It can be seen that a SiOCN film having a high concentration ratio (C concentration / N concentration ratio) can be formed. In other words, when the SiOCN film is formed under the same processing conditions, the N concentration is lower in the case where the TEA gas is used as the first reaction gas than in the case where the DEA gas is used as the first reaction gas. It can be seen that a high-concentration SiOCN film can be formed.
また、本実施例において形成した評価サンプルEのSiOCN膜のWERは5.2Å/minとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いSiOCN膜を形成できることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルFのSiOCN膜のWERは5.1Å/minとなることを確認した。すなわち、エッチング耐性の高いSiOCN膜を形成できることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルE,FのSiOCN膜のエッチング耐性は、いずれも良好であり、両サンプルの間に大きな差は無いことを確認した。 Further, it was confirmed that the WER of the SiOCN film of the evaluation sample E formed in this example was 5.2 Å / min. That is, it was confirmed that a SiOCN film having high etching resistance can be formed. Further, it was confirmed that the WER of the SiOCN film of the evaluation sample F formed in this example was 5.1 ./min. That is, it was confirmed that a SiOCN film having high etching resistance can be formed. That is, it was confirmed that the etching resistances of the SiOCN films of the evaluation samples E and F formed in this example are both good and there is no significant difference between the two samples.
また、本実施例において形成した評価サンプルEのSiOCN膜のR.I.は1.59であり、形成した膜がSiOCN膜であることを確認した。また、本実施例において形成した評価サンプルFのSiOCN膜のR.I.は1.59であり、形成した膜がSiOCN膜であることを確認した。すなわち、本実施例において形成した評価サンプルE,FのSiOCN膜のR.I.は、いずれも適正な値となり、両サンプルの間に大きな差は無いことを確認した。 Further, the R.V. I. Was 1.59, and it was confirmed that the formed film was a SiOCN film. In addition, the R.V. of the SiOCN film of the evaluation sample F formed in the present example. I. Was 1.59, and it was confirmed that the formed film was a SiOCN film. That is, the R.V. of the SiOCN film of the evaluation samples E and F formed in this example. I. Were appropriate values, and it was confirmed that there was no significant difference between the two samples.
<本発明の好ましい態様>
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferred embodiment of the present invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.
(付記1)
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the invention,
A step of supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the substrate; and the substrate is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition Supplying the first reactive gas having a larger number, and alternately performing a predetermined number of times to form the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon,
Supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the substrate to modify the first layer to form a second layer;
A semiconductor device manufacturing method including a step of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate is provided by performing a cycle including the above.
ここで、「原料ガスを供給する工程と、第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う」とは、原料ガスおよび第1の反応ガスのうちの一方のガスを供給する工程と、その後、原料ガスおよび第1の反応ガスのうちの前記一方のガスとは異なる他方のガスを供給する工程と、を1セットとした場合、このセットを1回行う場合と、このセットを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このセットを1回以上(所定回数)行うことを意味する。 Here, “the step of supplying the source gas and the step of supplying the first reaction gas are alternately performed a predetermined number of times” means that one of the source gas and the first reaction gas is supplied. When the process and the process of supplying the other gas different from the one of the source gas and the first reaction gas are set as one set, the set is performed once, and the set Including both of the case of repeating a plurality of times. In other words, this means that this set is performed once or more (a predetermined number of times).
また、「第1の層を形成する工程と、第2の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、第1の層を形成する工程と、第2の層を形成する工程と、を1サイクルとした場合、このサイクルを1回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを1回以上(所定回数)行うことを意味する。 In addition, “a cycle including the step of forming the first layer and the step of forming the second layer is performed a predetermined number of times” means that the step of forming the first layer and the second layer are formed. When the number of steps to be performed is one cycle, both the case where this cycle is performed once and the case where this cycle is repeated a plurality of times are included. That is, this means that this cycle is performed once or more (a predetermined number of times).
なお、本明細書において、これらと同様な表現は、これらと同様な意味として用いられている。 In the present specification, expressions similar to these are used as the same meanings.
(付記2)
付記1の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを複数有する。
(Appendix 2)
A method of manufacturing a semiconductor device according to
The first reaction gas has a plurality of ligands containing carbon atoms in its composition formula.
(付記3)
付記1または2の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを3つ有する。
(Appendix 3)
A method for manufacturing a semiconductor device according to
The first reaction gas has three ligands containing carbon atoms in its composition formula.
(付記4)
付記1または2の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスは、その組成式中において炭素原子を含むリガンドを2つ有する。
(Appendix 4)
A method for manufacturing a semiconductor device according to
The first reaction gas has two ligands containing carbon atoms in its composition formula.
(付記5)
付記1乃至4のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスはアミンおよび有機ヒドラジンのうち少なくともいずれかを含む。
(Appendix 5)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
The first reaction gas contains at least one of amine and organic hydrazine.
(付記6)
付記1乃至4のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンおよびイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも1つのアミンを含む。
(Appendix 6)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
The first reaction gas includes at least one amine selected from the group consisting of ethylamine, methylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine and isobutylamine.
(付記7)
付記1または2の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスは、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリイソブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも1つのアミンを含む。
(Appendix 7)
A method for manufacturing a semiconductor device according to
The first reaction gas is selected from the group consisting of triethylamine, diethylamine, trimethylamine, dimethylamine, tripropylamine, dipropylamine, triisopropylamine, diisopropylamine, tributylamine, dibutylamine, triisobutylamine and diisobutylamine. At least one amine.
(付記8)
付記1または2の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスは、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびジイソブチルアミンからなる群より選択される少なくとも1つのアミンを含む。
(Appendix 8)
A method for manufacturing a semiconductor device according to
The first reaction gas includes at least one amine selected from the group consisting of diethylamine, dimethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine and diisobutylamine.
(付記9)
付記1乃至8のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスはシリコン非含有のガスである。
(Appendix 9)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of
The first reaction gas is a silicon-free gas.
(付記10)
付記1乃至8のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスはシリコンおよび金属非含有のガスである。
(Appendix 10)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of
The first reaction gas is a gas containing no silicon and no metal.
(付記11)
付記1乃至10のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンまたは金属を含み、前記ハロゲン元素は塩素またはフッ素を含む。
(Appendix 11)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
The predetermined element includes silicon or metal, and the halogen element includes chlorine or fluorine.
(付記12)
付記1乃至11のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の層を形成する工程では、前記原料ガスに含まれる前記ハロゲン元素と前記第1の反応ガスに含まれる水素とをガスとして排出しつつ、前記基板上に前記第1の層を形成する。
(Appendix 12)
A method for manufacturing a semiconductor device according to any one of
In the step of forming the first layer, the first layer is formed on the substrate while discharging the halogen element contained in the source gas and the hydrogen contained in the first reaction gas as a gas. To do.
(付記13)
付記1乃至12のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記所定元素と前記ハロゲン元素とを含む初期層を形成し、
前記第1の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第1の反応ガスとを反応させて前記第1の層を形成する。
(Appendix 13)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
In the step of supplying the source gas, an initial layer containing the predetermined element and the halogen element is formed,
In the step of supplying the first reactive gas, the initial layer and the first reactive gas are reacted to form the first layer.
(付記14)
付記13の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第1の反応ガスとを反応させて、前記初期層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記初期層から引き抜くとともに、前記第1の反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記第1の反応ガスから分離させる。
(Appendix 14)
The method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 13, preferably,
In the step of supplying the first reactive gas, the initial layer and the first reactive gas are reacted to extract at least a part of the halogen element contained in the initial layer from the initial layer; At least a part of the ligand contained in the first reaction gas is separated from the first reaction gas.
(付記15)
付記14の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第1の反応ガスとを反応させて、前記初期層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記初期層から引き抜くとともに、前記第1の反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記第1の反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記第1の反応ガスの窒素と前記初期層に含まれる前記所定元素とを結合させる。
(Appendix 15)
The method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 14, preferably,
In the step of supplying the first reactive gas, the initial layer and the first reactive gas are reacted to extract at least a part of the halogen element contained in the initial layer from the initial layer; At least a part of the ligand contained in the first reaction gas is separated from the first reaction gas, and at least a part of the ligand is separated from the nitrogen of the first reaction gas and included in the initial layer. The predetermined element is combined.
(付記16)
付記15の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第1の反応ガスを供給する工程では、前記初期層と前記第1の反応ガスとを反応させて、前記初期層に含まれる前記ハロゲン元素のうち少なくとも一部を前記初期層から引き抜くとともに、前記第1の反応ガスに含まれるリガンドのうち少なくとも一部を前記第1の反応ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記第1の反応ガスの窒素と前記初期層に含まれる前記所定元素とを結合させ、さらに、前記リガンドに含まれる炭素と前記初期層に含まれる前記所定元素とを結合させる。
(Appendix 16)
The method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 15, preferably,
In the step of supplying the first reactive gas, the initial layer and the first reactive gas are reacted to extract at least a part of the halogen element contained in the initial layer from the initial layer; At least a part of the ligand contained in the first reaction gas is separated from the first reaction gas, and at least a part of the ligand is separated from the nitrogen of the first reaction gas and included in the initial layer. And the carbon contained in the ligand and the predetermined element contained in the initial layer.
(付記17)
付記1乃至16のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程は、前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記第1の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記第2の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくし、前記第2の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする。
(Appendix 17)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
The step of forming the thin film is performed in a state where the substrate is accommodated in a processing chamber,
In the step of supplying the second reaction gas by making the pressure in the processing chamber in the step of supplying the first reaction gas larger than the pressure in the processing chamber in the step of supplying the second reaction gas. The pressure in the processing chamber is made larger than the pressure in the processing chamber in the step of supplying the source gas.
(付記18)
付記1乃至17のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第2の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第2の層として、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層(前記所定元素を含む酸炭窒化層)、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む層(前記所定元素を含む酸炭化層)を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として、前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜(前記所定元素を含む酸炭窒化膜)、または、前記所定元素、酸素および炭素を含む膜(前記所定元素を含む酸炭化膜)を形成する。
(Appendix 18)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
In the step of forming the second layer, by supplying an oxygen-containing gas as the second reaction gas to the substrate, the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen are provided as the second layer. Forming a layer (oxycarbonitriding layer containing the predetermined element) or a layer containing the predetermined element, oxygen and carbon (oxycarbonized layer containing the predetermined element),
In the step of forming the thin film, as the thin film, a film containing the predetermined element, oxygen, carbon and nitrogen (an oxycarbonitride film containing the predetermined element), or a film containing the predetermined element, oxygen and carbon (the above-mentioned An oxycarbide film containing a predetermined element) is formed.
(付記19)
付記1乃至17のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第2の層として前記所定元素、炭素および窒素を含む層(前記所定元素を含む炭窒化層)を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素、炭素および窒素を含む膜(前記所定元素を含む炭窒化膜)を形成する。
(Appendix 19)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
In the step of forming the second layer, a layer containing the predetermined element, carbon and nitrogen is provided as the second layer by supplying a nitrogen-containing gas as the second reaction gas to the substrate ( Forming a carbonitriding layer containing the predetermined element),
In the step of forming the thin film, a film containing the predetermined element, carbon and nitrogen (a carbonitride film containing the predetermined element) is formed as the thin film.
(付記20)
付記1乃至17のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第2の反応ガスとして窒素含有ガスと酸素含有ガスとを供給することで、前記第2の層として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層(前記所定元素を含む酸炭窒化層)を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜(前記所定元素を含む酸炭窒化膜)を形成する。
(Appendix 20)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
In the step of forming the second layer, by supplying a nitrogen-containing gas and an oxygen-containing gas as the second reaction gas to the substrate, the predetermined element, oxygen, Forming a layer containing carbon and nitrogen (an oxycarbonitride layer containing the predetermined element);
In the step of forming the thin film, a film containing the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen (an oxycarbonitride film containing the predetermined element) is formed as the thin film.
(付記21)
付記1乃至17のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは
前記第2の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給し、その後、前記第2の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第2の層として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む層(前記所定元素を含む酸炭窒化層)を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜(前記所定元素を含む酸炭窒化膜)を形成する。
(Appendix 21)
The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of
In the step of forming the thin film, a film containing the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen (an oxycarbonitride film containing the predetermined element) is formed as the thin film.
(付記22)
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素を含む第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 22)
According to another aspect of the invention,
A step of supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the substrate; and the substrate is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition Supplying the first reactive gas having a larger number, and alternately performing a predetermined number of times to form the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon,
The step of supplying the source gas to the substrate and the step of supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the substrate are alternately performed a predetermined number of times. And forming a second layer containing the predetermined element;
The semiconductor device manufacturing method includes a step of forming a thin film in which the first layer and the second layer are stacked on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times.
(付記23)
付記21の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第2の層として前記所定元素および窒素を含む層(前記所定元素を含む窒化層)を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として、前記第1の層と前記第2の層とが交互に積層されてなる前記所定元素、炭素および窒素を含む膜(前記所定元素を含む炭窒化膜)を形成する。
(Appendix 23)
The method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 21, preferably,
In the step of forming the second layer, a nitrogen-containing gas is supplied as the second reaction gas to the substrate, so that the second layer includes the predetermined element and nitrogen (the predetermined layer). Forming a nitride layer containing elements)
In the step of forming the thin film, a film containing the predetermined element, carbon and nitrogen (the carbonitride film containing the predetermined element), in which the first layer and the second layer are alternately stacked as the thin film. ).
(付記24)
付記21の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第2の層を形成する工程では、前記基板に対して、前記第2の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第2の層として前記所定元素および酸素を含む層(前記所定元素を含む酸化層)を形成し、
前記薄膜を形成する工程では、前記薄膜として、前記第1の層と前記第2の層とが交互に積層されてなる前記所定元素、酸素、炭素および窒素を含む膜(前記所定元素を含む酸炭窒化膜)を形成する。
(Appendix 24)
The method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 21, preferably,
In the step of forming the second layer, by supplying an oxygen-containing gas as the second reaction gas to the substrate, the second layer containing the predetermined element and oxygen (the predetermined layer) Forming an oxide layer containing elements)
In the step of forming the thin film, as the thin film, a film containing the predetermined element, oxygen, carbon and nitrogen (the acid containing the predetermined element) formed by alternately laminating the first layer and the second layer. Carbonitride film).
(付記25)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して、所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスと、炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスと、を供給することで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 25)
According to yet another aspect of the invention,
A first gas composed of a source gas containing a predetermined element and a halogen element and three elements of carbon, nitrogen and hydrogen with respect to the substrate, wherein the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition formula. Forming a first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon by supplying a reactive gas;
Supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the substrate to modify the first layer to form a second layer;
By alternately performing a predetermined number of times, a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate is provided.
(付記26)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
(Appendix 26)
According to yet another aspect of the invention,
A step of supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the substrate; and the substrate is composed of three elements of carbon, nitrogen and hydrogen, and the number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms in the composition Supplying the first reactive gas having a larger number, and alternately performing a predetermined number of times to form the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon,
Supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas to the substrate to modify the first layer to form a second layer;
By alternately performing a predetermined number of times, a substrate processing method including a step of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate is provided.
(付記27)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する第1反応ガス供給系と、
前記処理室内に前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給する第2反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第1の反応ガスを供給する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する処理と、を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記第1反応ガス供給系および前記第2反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(Appendix 27)
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A source gas supply system for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element into the processing chamber;
A first reaction gas supply system configured to supply the first reaction gas, which is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen into the processing chamber and has a larger number of carbon atoms than the number of nitrogen atoms in the composition formula;
A second reaction gas supply system for supplying a second reaction gas different from the source gas and the first reaction gas into the processing chamber;
The process of supplying the source gas to the substrate in the processing chamber and the process of supplying the first reaction gas to the substrate in the processing chamber are alternately performed a predetermined number of times, thereby the predetermined element. , Forming a first layer containing nitrogen and carbon, and supplying the second reactive gas to the substrate in the processing chamber to modify the first layer and And performing the process of forming a thin film containing the predetermined element on the substrate by alternately performing the process of forming a layer a predetermined number of times, and the source gas supply system, the first reactive gas supply system, and A control unit for controlling the second reactive gas supply system;
A substrate processing apparatus is provided.
(付記28)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
(Appendix 28)
According to yet another aspect of the invention,
A procedure for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and a composition formula comprising three elements of carbon, nitrogen and hydrogen to the substrate in the processing chamber And supplying the first reaction gas having a larger number of carbon atoms than the number of nitrogen atoms, and alternately performing a predetermined number of times, thereby forming the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon. The procedure to form,
By supplying the source gas and a second reaction gas different from the first reaction gas to the substrate in the processing chamber, the first layer is modified to form a second layer. Procedure and
By alternately performing a predetermined number of times, a program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film containing the predetermined element on the substrate is provided.
(付記29)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、組成式中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多い第1の反応ガスを供給する手順と、を交互に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスおよび前記第1の反応ガスとは異なる第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、
を交互に所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(Appendix 29)
According to yet another aspect of the invention,
A procedure for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and a composition formula comprising three elements of carbon, nitrogen and hydrogen to the substrate in the processing chamber And supplying the first reaction gas having a larger number of carbon atoms than the number of nitrogen atoms, and alternately performing a predetermined number of times, thereby forming the first layer containing the predetermined element, nitrogen and carbon. The procedure to form,
By supplying the source gas and a second reaction gas different from the first reaction gas to the substrate in the processing chamber, the first layer is modified to form a second layer. Procedure and
By alternately performing a predetermined number of times, a computer-readable recording medium recording a program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film containing the predetermined element on the substrate is provided.
121 コントローラ(制御部)
200 ウエハ(基板)
201 処理室
202 処理炉
203 反応管
207 ヒータ
231 排気管
232a 第1ガス供給管
232b 第2ガス供給管
232c 第3ガス供給管
232d 第4ガス供給管
121 Controller (control unit)
200 wafer (substrate)
201
Claims (11)
前記処理室内の前記基板に対して第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第1の層を窒化させて第2の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して第3の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第2の層を酸化させて第3の層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有し、
前記第1の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする半導体装置の製造方法。 A source gas containing a predetermined element and a halogen element is supplied to a substrate in the processing chamber; and the substrate in the processing chamber is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen. The number of carbon atoms is larger than the number of carbon atoms, and the step of supplying the first reactive gas not containing the predetermined element is performed at the same time a predetermined number of times, whereby the first element containing the predetermined element, nitrogen, and carbon is contained. Forming a layer of
Nitriding the first layer to form a second layer by supplying a nitrogen-containing gas as a second reaction gas to the substrate in the processing chamber;
A step of oxidizing the second layer to form a third layer by supplying an oxygen-containing gas as a third reaction gas to the substrate in the processing chamber;
The cycle of performing non-simultaneously by performing a predetermined number of times, on the substrate, have a predetermined element, oxygen, forming a thin film containing carbon, and nitrogen,
A method for manufacturing a semiconductor device , wherein the pressure in the processing chamber in the step of supplying the first reaction gas is greater than the pressure in the processing chamber in the step of supplying the source gas .
給する工程における前記処理室内の圧力、前記第2の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力、および前記第3の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。 The pressure in the processing chamber in the step of supplying the first reaction gas, the pressure in the processing chamber in the step of supplying the source gas, the pressure in the processing chamber in the step of supplying the second reaction gas, and the method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1 or 2 larger than the pressure in the processing chamber in the step of supplying the third reaction gas.
前記処理室内の前記基板に対して第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第1の層を窒化させて第2の層を形成する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して第3の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第2の層を酸化させて第3の層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する工程を有し、
前記第1の反応ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する工程における前記処理室内の圧力よりも大きくする基板処理方法。 A source gas containing a predetermined element and a halogen element is supplied to a substrate in the processing chamber; and the substrate in the processing chamber is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen, and includes nitrogen atoms in one molecule. The number of carbon atoms is larger than the number of carbon atoms, and the step of supplying the first reactive gas not containing the predetermined element is performed at the same time a predetermined number of times, whereby the first element containing the predetermined element, nitrogen, and carbon is contained. Forming a layer of
Nitriding the first layer to form a second layer by supplying a nitrogen-containing gas as a second reaction gas to the substrate in the processing chamber;
A step of oxidizing the second layer to form a third layer by supplying an oxygen-containing gas as a third reaction gas to the substrate in the processing chamber;
The cycle of performing non-simultaneously by performing a predetermined number of times, on the substrate, have a predetermined element, oxygen, forming a thin film containing carbon, and nitrogen,
The substrate processing method which makes the pressure in the said process chamber in the process of supplying the said 1st reaction gas larger than the pressure in the said process chamber in the process of supplying the said source gas .
前記処理室内の基板に対して所定元素とハロゲン元素とを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素、窒素および水素の3元素で構成され、1分子中において窒素原子の数よりも炭素原子の数の方が多く、前記所定元素非含有の第1の反応ガスを供給する第1反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給する第2反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第3の反応ガスとして酸素含有ガスを供給する第3反応ガス供給系と、
前記処理室内の圧力を調整する圧力調整部と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第1の反応ガスを供給する処理と、を非同時に所定回数行うことで、前記所定元素、窒素および炭素を含む第1の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の反応ガスを供給することで、前記第1の層を窒化させて第2の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第3の反応ガスを供給することで、前記第2の層を酸化させて第3の層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する処理を行わせ、前記第1の反応ガスを供給する処理における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する処理における前記処理室内の圧力よりも大きくするように、前記原料ガス供給系、前記第1反応ガス供給系、前記第2反応ガス供給系、前記第3反応ガス供給系、および前記圧力調整部を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 A processing chamber for accommodating the substrate;
A source gas supply system for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to the substrate in the processing chamber;
A first reaction gas that is composed of three elements of carbon, nitrogen, and hydrogen with respect to the substrate in the processing chamber, has a larger number of carbon atoms than a number of nitrogen atoms in one molecule, and does not contain the predetermined element. A first reactive gas supply system for supplying
A second reactive gas supply system for supplying a nitrogen-containing gas as a second reactive gas to the substrate in the processing chamber;
A third reaction gas supply system for supplying an oxygen-containing gas as a third reaction gas to the substrate in the processing chamber;
A pressure adjusting unit for adjusting the pressure in the processing chamber;
The process of supplying the source gas to the substrate in the processing chamber and the process of supplying the first reaction gas to the substrate in the processing chamber are performed non-simultaneously a predetermined number of times. , A process of forming a first layer containing nitrogen and carbon, and supplying the second reaction gas to the substrate in the process chamber, thereby nitriding the first layer to form a second layer And a process of oxidizing the second layer to form a third layer by supplying the third reaction gas to the substrate in the processing chamber is performed non-simultaneously. By performing a cycle a predetermined number of times, a process of forming a thin film containing the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen on the substrate is performed, and the pressure in the processing chamber in the process of supplying the first reaction gas In the process of supplying the source gas. As larger than the pressure in the processing chamber, the raw material gas supply system, the first reactive gas supply system, the second reactive gas supply system, before Symbol third reaction gas supply system, and control the pressure regulator A controller configured to:
A substrate processing apparatus.
前記処理室内の前記基板に対して第2の反応ガスとして窒素含有ガスを供給することで、前記第1の層を窒化させて第2の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して第3の反応ガスとして酸素含有ガスを供給することで、前記第2の層を酸化させて第3の層を形成する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、酸素、炭素、および窒素を含む薄膜を形成する手順と、
前記第1の反応ガスを供給する手順における前記処理室内の圧力を、前記原料ガスを供給する手順における前記処理室内の圧力よりも大きくする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。 A procedure for supplying a source gas containing a predetermined element and a halogen element to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus, and one molecule comprising three elements of carbon, nitrogen and hydrogen to the substrate in the processing chamber The number of carbon atoms is larger than the number of nitrogen atoms, and the procedure of supplying the first reaction gas not containing the predetermined element is performed a predetermined number of times simultaneously, whereby the predetermined element, nitrogen and carbon Forming a first layer comprising:
A step of nitriding the first layer to form a second layer by supplying a nitrogen-containing gas as a second reaction gas to the substrate in the processing chamber;
A step of oxidizing the second layer to form a third layer by supplying an oxygen-containing gas as a third reaction gas to the substrate in the processing chamber;
A step of forming a thin film containing the predetermined element, oxygen, carbon, and nitrogen on the substrate by performing a non-simultaneous cycle a predetermined number of times ,
A step of making the pressure in the processing chamber in the procedure of supplying the first reaction gas larger than the pressure in the processing chamber in the procedure of supplying the source gas;
For causing the substrate processing apparatus to execute the program.
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