JP6231830B2 - Pneumatic tire - Google Patents

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JP6231830B2
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本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire having a sidewall manufactured using the rubber composition.

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減(転がり抵抗特性を向上)させることにより自動車の低燃費化が行なわれている。例えば、タイヤのトレッドを2層構造(内面層(ベーストレッド)及び表面層(キャップトレッド))とし、ベーストレッドに、優れた低発熱性(低燃費性)を有するゴム組成物が使用されている。しかし、近年、低燃費化への要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材(例えばサイドウォール)に対しても、より優れた低燃費性が要求されている。 Conventionally, the fuel consumption of automobiles has been reduced by reducing the rolling resistance of tires (improving rolling resistance characteristics). For example, a tire tread has a two-layer structure (an inner surface layer (base tread) and a surface layer (cap tread)), and a rubber composition having excellent low heat generation (low fuel consumption) is used for the base tread. . However, in recent years, the demand for lower fuel consumption has become stronger, and more excellent fuel efficiency is required not only for tires with a high occupation ratio but also for members other than treads (for example, sidewalls). Yes.

サイドウォール用ゴム組成物においては、キャップトレッド用ゴム組成物と異なり、従来から粒子径の大きいカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックをシリカに変更しても低燃費性の向上効果はそれほど大きくない。また、低燃費性の向上のためにフィラーの配合量を減らすと、強度が低下して耐屈曲亀裂性が悪化したり、硬度が低下して操縦安定性が悪化するおそれがある。したがって、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善する方法が望まれている。 In the rubber composition for the sidewall, unlike the rubber composition for the cap tread, carbon black having a large particle diameter has been conventionally used, and even if the carbon black is changed to silica, the effect of improving the fuel efficiency is so great. Absent. Further, if the blending amount of the filler is reduced to improve fuel efficiency, the strength is lowered and the flex crack resistance is deteriorated, or the hardness is lowered and the steering stability is deteriorated. Therefore, a method for improving the fuel efficiency, the flex crack resistance and the steering stability in a well-balanced manner is desired.

特許文献1には、粒子径の異なるシリカを配合し、低燃費性を向上できるゴム組成物が開示されている。また、特許文献2〜5には、インデン系樹脂などのレジン(樹脂)を用いてグリップ性能などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。 Patent Document 1 discloses a rubber composition in which silica having different particle diameters is blended to improve fuel efficiency. Patent Documents 2 to 5 propose improving the grip performance and the like using a resin (resin) such as an indene resin. However, these rubber compositions still have room for improvement in terms of improving fuel economy, flex crack resistance, and steering stability in a well-balanced manner.

特開2008−101127号公報JP 2008-101127 A 特開2006−124601号公報JP 2006-124601 A 特開2004−137463号公報JP 2004-137463 A 特開2009−7454号公報JP 2009-7454 A 特開2001−240704号公報JP 2001-240704 A

本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems, and provides a rubber composition for a sidewall capable of improving the workability, fuel efficiency, fracture strength, flex crack resistance and steering stability in a well-balanced manner, and a sidewall produced using the rubber composition. An object is to provide a pneumatic tire having the same.

本発明は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物で構成されるサイドウォールを備える空気入りタイヤに関する。

Figure 0006231830
(式中、R11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R12はヒドロカルビレン基を表し、X、X及びXは、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基である。)
Figure 0006231830
(式中、R21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。) The present invention contains a rubber component, silica, and a silane coupling agent having a mercapto group, and is a monomer unit based on a conjugated diene represented by the following formula (1) in 100% by mass of the rubber component. The content of the conjugated diene polymer having a monomer unit based on the compound and a monomer unit based on the compound represented by the following formula (2) is 5% by mass or more, and 100 parts by mass of the rubber component It is related with a pneumatic tire provided with the side wall comprised with the rubber composition whose content of the said silica with respect to 5-150 mass parts.
Figure 0006231830
Wherein R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, m is 0 or 1, R 12 represents a hydrocarbylene group, and X 1 , X 2 and X 3 are each independently a substituted amino group Or a hydrocarbyl group which may have a substituent, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group.)
Figure 0006231830
(In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, n is 0 or 1, R 22 represents a hydrocarbylene group, and A represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.)

式(1)のR11が水素原子であり、mが0であることが好ましい。 In formula (1), R 11 is preferably a hydrogen atom, and m is preferably 0.

式(2)のR21が水素原子であり、nが1であり、R22が下記式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基であることが好ましい。

Figure 0006231830
(式中、rは0〜5の整数を表し、rが1〜5の整数である場合、(CHはベンゼン環上の置換基であり、(CHがAと結合し、rが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。) In formula (2), R 21 is preferably a hydrogen atom, n is 1, R 22 is a group represented by the following formula (2-Y), and A is preferably a substituted amino group.
Figure 0006231830
(In the formula, r represents an integer of 0 to 5, and when r is an integer of 1 to 5, (CH 2 ) r is a substituent on the benzene ring, and (CH 2 ) r is bonded to A. , R is 0, (CH 2 ) r represents a bond between the benzene ring and A.)

前記共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下であることが好ましい。 The vinyl bond amount of the conjugated diene polymer is preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less, with the content of the structural unit based on the conjugated diene being 100 mol%.

前記シランカップリング剤が、下記式(I)で表されるシランカップリング剤、及び/又は下記式(II)で示される結合単位Aと下記式(III)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。

Figure 0006231830
(式中、R101〜R103は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基、又は−O−(R111−O)−R112(b個のR111は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。b個のR111はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R112は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。bは1〜30の整数を表す。)で表される基を表す。R101〜R103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R104は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜6のアルキレン基を表す。)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(式中、R201は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。R202は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R201とR202とで環構造を形成してもよい。) The silane coupling agent includes a silane coupling agent represented by the following formula (I) and / or a binding unit A represented by the following formula (II) and a binding unit B represented by the following formula (III). A silane coupling agent is preferred.
Figure 0006231830
(Wherein R 101 to R 103 are branched or unbranched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched or unbranched alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 —O) b. -R 112 (b pieces by R 111 are .b pieces by R 111 are optionally each be the same or different .R 112 representing a divalent hydrocarbon group of branched or unbranched C1-30 is A branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Represents an integer of 1 to 30.) R 101 to R 103 may be the same or different, and R 104 is a branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Represents.)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
Wherein R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. An alkynyl group or a group in which the hydrogen at the terminal of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 202 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon number of 2 30 represents an alkenylene group or a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, and R 201 and R 202 may form a ring structure.)

本発明によれば、特定の単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを配合したサイドウォール用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a sidewall containing a conjugated diene polymer having a specific monomer unit, silica, and a silane coupling agent having a mercapto group, the processability, low It is possible to provide a pneumatic tire in which fuel economy, breaking strength, flex crack resistance, and steering stability are improved in a well-balanced manner.

本発明に係る共役ジエン系重合体は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位と、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する。該共役ジエン系重合体は、主鎖が下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物で変性された構造を有しており、下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物による相乗的な改善効果が得られる。

Figure 0006231830
(式中、R11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R12はヒドロカルビレン基を表し、X、X及びXは、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基である。)
Figure 0006231830
(式中、R21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。) The conjugated diene polymer according to the present invention is based on a monomer unit based on a conjugated diene, a monomer unit based on a compound represented by the following formula (1), and a compound represented by the following formula (2). Monomer units. The conjugated diene polymer has a structure in which the main chain is modified with a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2), and is represented by the following formula (1). And a synergistic improvement effect by the compound represented by the following formula (2).
Figure 0006231830
Wherein R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, m is 0 or 1, R 12 represents a hydrocarbylene group, and X 1 , X 2 and X 3 are each independently a substituted amino group Or a hydrocarbyl group which may have a substituent, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group.)
Figure 0006231830
(In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, n is 0 or 1, R 22 represents a hydrocarbylene group, and A represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.)

本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。含窒素複素環基は、含窒素複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環を表す。 As used herein, a hydrocarbyl group represents a hydrocarbon residue. The hydrocarbylene group represents a divalent hydrocarbon residue. The nitrogen-containing heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of a heterocyclic ring of a compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring. The nitrogen-containing heterocyclic ring is a heterocyclic group having a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring. Represents a ring.

共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。 Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like, and one or more of these are used. . The conjugated diene is preferably 1,3-butadiene or isoprene.

式(1)のR11は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。 R 11 in the formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.

11のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基をあげることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができ、好ましくはビニル基である。
Examples of the hydrocarbyl group for R 11 include an alkyl group and an alkenyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group, and a vinyl group is preferable.

11として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基である。 R 11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a vinyl group.

12のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbylene group for R 12 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded.

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group. Preferably, it is a methylene group or an ethylene group.

アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。好ましくはフェニレン基である。 Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. A phenylene group is preferred.

アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。 Examples of the group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded. .

また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基は、式(1)のケイ素原子に、アルキレン基の炭素原子が結合することが好ましい。 In the group in which the arylene group and the alkylene group are bonded, it is preferable that the carbon atom of the alkylene group is bonded to the silicon atom of the formula (1).

フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子とアルキレン基が結合するフェニレン基との位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(1a)で表される基。)、メタ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(1b)で表される基。)、オルト−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(1c)で表される基。)をあげることができる。

Figure 0006231830
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(式中、qは、1〜10の整数を表す。) In a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded (phenylene-alkylene group), depending on the position of the carbon atom on the benzene ring from which a hydrogen atom is removed and the phenylene group to which the alkylene group is bonded, a para-phenylene-alkylene group ( For example, a group represented by the following formula (1a)), a meta-phenylene-alkylene group (for example, a group represented by the following formula (1b)), an ortho-phenylene-alkylene group (for example, the following formula (1c )))).
Figure 0006231830
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(In the formula, q represents an integer of 1 to 10.)

アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(1a)で表される基、上記式(1b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基(q=1である式(1a)で表される基)、メタ−フェニレン−メチレン基(q=1である式(1b)で表される基)、パラ−フェニレン−エチレン基(q=2である式(1a)で表される基)、メタ−フェニレン−エチレン基(q=2である式(1b)で表される基)である。 The group in which an arylene group and an alkylene group are bonded is preferably a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, and more preferably a group represented by the above formula (1a) or the above formula (1b). And more preferably a para-phenylene-methylene group (a group represented by the formula (1a) where q = 1) and a meta-phenylene-methylene group (a formula (1b) where q = 1). Group, a para-phenylene-ethylene group (a group represented by formula (1a) where q = 2), a meta-phenylene-ethylene group (a formula (1b) where q = 2). Group).

11が水素原子又はメチル基であり、mが1である場合、R12は、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基又はフェニレン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。 When R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 1, R 12 is preferably a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded or an arylene group, more preferably a phenylene group and an alkylene group. And a phenylene group, more preferably a phenylene group.

11がビニル基であり、mが1である場合、R12は、好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。 When R 11 is a vinyl group and m is 1, R 12 is preferably an alkylene group, more preferably a methylene group or an ethylene group.

式(1)において、好ましくは、R11が水素原子であり、mが0である。 In the formula (1), R 11 is preferably a hydrogen atom and m is 0.

、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよいヒドロカルビル基をあげることができる。 The hydrocarbyl group optionally having a substituent of X 1 , X 2 and X 3 is a hydrocarbyl group optionally having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom Can give.

、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。 Examples of the hydrocarbyl group which may have a substituent of X 1 , X 2 and X 3 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group. The hydrocarbyl group is preferably an alkyl group.

、X及びXの酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having an oxygen atom of X 1 , X 2 and X 3 include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group.

、X及びXの窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having nitrogen atoms of X 1 , X 2 and X 3 include dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group and diethylaminoethyl group.

、X及びXのケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having silicon atoms of X 1 , X 2 and X 3 include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, triethylsilylmethyl group and triethylsilylethyl group.

、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4である。 The number of carbon atoms of the hydrocarbyl group which may have a substituent of X 1 , X 2 and X 3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.

、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数2〜4のアルコキシアルキル基である。 The hydrocarbyl group which may have a substituent of X 1 , X 2 and X 3 is preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. The alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

、X及びXの置換アミノ基として、好ましくは下記式(1−X)で表される基である。

Figure 0006231830
(式中、R13及びR14は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R13とR14とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R13とR14は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。) The substituted amino group for X 1 , X 2 and X 3 is preferably a group represented by the following formula (1-X).
Figure 0006231830
(In the formula, each of R 13 and R 14 has a hydrocarbyl group, a trihydrocarbyl silyl group, or R 13 and R 14 bonded to each other, and has a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom. The hydrocarbylene group which may be substituted, or R 13 and R 14 are one group and represent a group bonded to the nitrogen atom with a double bond.)

13及びR14のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 13 and R 14 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group.

13及びR14のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4であり、更に好ましくは1〜2である。 The number of carbon atoms of the hydrocarbyl group of R 13 and R 14 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.

13及びR14のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。 The hydrocarbyl group of R 13 and R 14 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group.

13及びR14のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。 Examples of the trihydrocarbylsilyl group of R 13 and R 14 include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.

13及びR14のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜3のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。 The trihydrocarbylsilyl group of R 13 and R 14 is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group bonded to a silicon atom having 1 to 3 carbon atoms. A trialkylsilyl group which is an alkyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.

13及びR14が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CHCH−NH−CHCH−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CHCH−O−CHCH−で表される基をあげることができる。 The hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 13 and R 14 are bonded as a hetero atom includes a hydrocarbylene group, a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom. And hydrocarbylene groups. Examples of the hydrocarbylene group include an alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. As the hydrocarbylene group having a nitrogen atom, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—, —CH═CH—N A group represented by ═CH— and a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 CH 2 — can be exemplified. Examples of the hydrocarbylene group having an oxygen atom include a group represented by —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —.

13及びR14が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜7であり、更に好ましくは4〜6である。 The number of carbon atoms of the hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 13 and R 14 are bonded as a hetero atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7. Yes, more preferably 4-6.

13及びR14が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。 The hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 13 and R 14 are bonded as a hetero atom is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, A polymethylene group is preferred.

13及びR14が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。 Examples of one group in which R 13 and R 14 are bonded to the nitrogen atom with a double bond include ethylidene group, propylidene group, butylidene group, 1-methylethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene And hydrocarbylidene groups such as groups.

13及びR14が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜6である。 The number of carbon atoms of one group in which R 13 and R 14 are bonded to the nitrogen atom with a double bond is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 6.

13及びR14としては、好ましくは、アルキル基、トリアルキルシリル基、R13とR14とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基である。 R 13 and R 14 are preferably an alkyl group, a trialkylsilyl group, an alkylene group in which R 13 and R 14 are bonded, and more preferably an alkyl group.

式(1−X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (1-X) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.

非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include a dialkylamino group and a bis (trialkylsilyl) amino group. Dialkylamino groups include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino, di (tert -Butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned. Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include a bis (trimethylsilyl) amino group and a bis (t-butyldimethylsilyl) amino group.

非環状アミノ基としては、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include an ethylideneamino group, a 1-methylpropylideneamino group, a 1,3-dimethylbutylideneamino group, a 1-methylethylideneamino group, and a 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group. Can do.

環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基等の1−ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1−ピロリル基、1−ピラゾリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基があげられる。 Examples of the cyclic amino group include 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamidine group. Examples thereof include 1-polymethyleneimino groups such as a methyleneimino group and 1-dodecamethyleneimino group. Moreover, 1-pyrrolyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-piperazinyl group and morpholino group are exemplified.

式(1−X)で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基として、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基であり、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。 The group represented by the formula (1-X) is preferably an acyclic amino group, and more preferably a dialkylamino group. The dialkylamino group is preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, or a di (n-butyl) amino group, and more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.

式(1)のX、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基であり、好ましくは、X、X及びXの2つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、X、X及びXのうち2つが、置換アミノ基である。 At least one of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1) is a substituted amino group, preferably two or more of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups, more preferably, Two of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups.

式(1)で表される化合物としては、R11が水素原子であり、X、X及びXのうち1つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a hydrogen atom and one of X 1 , X 2 and X 3 is a dialkylamino group.

mが0である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチルビニルシラン。
Compound in which m is 0:
(Dimethylamino) dimethylvinylsilane,
(Diethylamino) dimethylvinylsilane,
(Di-n-propylamino) dimethylvinylsilane,
(Di-n-butylamino) dimethylvinylsilane,
(Dimethylamino) diethylvinylsilane,
(Diethylamino) diethylvinylsilane,
(Di-n-propylamino) diethylvinylsilane,
(Di-n-butylamino) diethylvinylsilane.

mが1である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジメチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−プロピルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−4−ビニルフェニルシラン、
(ジ−n−ブチルアミノ)ジエチル−3−ビニルフェニルシラン。
Compound in which m is 1:
(Dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane,
(Dimethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane,
(Diethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane,
(Diethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane,
(Di-n-propylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane,
(Di-n-propylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane,
(Di-n-butylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane,
(Di-n-butylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane,
(Dimethylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane,
(Dimethylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane,
(Diethylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane,
(Diethylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane,
(Di-n-propylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane,
(Di-n-propylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane,
(Di-n-butylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane,
(Di-n-butylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane.

式(1)で表される化合物としては、R11が水素原子であり、X、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a hydrogen atom and two of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups.

mが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルシラン。
Compound in which m is 0:
Bis (dimethylamino) methylvinylsilane,
Bis (diethylamino) methylvinylsilane,
Bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane,
Bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane,
Bis (dimethylamino) ethylvinylsilane,
Bis (diethylamino) ethylvinylsilane,
Bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane,
Bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane.

mが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−4−ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−3−ビニルフェニルシラン。
Compound in which m is 1:
Bis (dimethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (dimethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (diethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (diethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) methyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) methyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) methyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) methyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (dimethylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (dimethylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (diethylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (diethylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) ethyl-3-vinylphenylsilane.

式(1)で表される化合物としては、R11がメチル基であり、X、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a methyl group and two of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups.

mが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−4−イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル−3−イソプロペニルフェニルシラン。
Compound in which m is 1:
Bis (dimethylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (dimethylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (diethylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (diethylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (dimethylamino) ethyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (dimethylamino) ethyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (diethylamino) ethyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (diethylamino) ethyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) ethyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-propylamino) ethyl-3-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) ethyl-4-isopropenylphenylsilane,
Bis (di-n-butylamino) ethyl-3-isopropenylphenylsilane.

式(1)で表される化合物としては、R11がビニル基であり、X、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a vinyl group and two of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups.

mが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチル(1−メチレン−2−プロペニル)シラン。
Compound in which m is 0:
Bis (dimethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (diethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (di-n-propylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (di-n-butylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (dimethylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (diethylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (di-n-propylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane,
Bis (di-n-butylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane.

式(1)で表される化合物としては、R11が水素原子であり、X、X及びXの3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a hydrogen atom and three of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups.

mが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)ビニルシラン。
Compound in which m is 0:
Tris (dimethylamino) vinylsilane,
Tris (diethylamino) vinylsilane,
Tris (di-n-propylamino) vinylsilane,
Tris (di-n-butylamino) vinylsilane.

mが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−4−ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−3−ビニルフェニルシラン。
Compound in which m is 1:
Tris (dimethylamino) -4-vinylphenylsilane,
Tris (dimethylamino) -3-vinylphenylsilane,
Tris (diethylamino) -4-vinylphenylsilane,
Tris (diethylamino) -3-vinylphenylsilane,
Tris (di-n-propylamino) -4-vinylphenylsilane,
Tris (di-n-propylamino) -3-vinylphenylsilane,
Tris (di-n-butylamino) -4-vinylphenylsilane,
Tris (di-n-butylamino) -3-vinylphenylsilane.

式(1)で表される化合物としては、R11がメチル基であり、X、X及びXの3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a methyl group and three of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups.

mが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−4−イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)−3−イソプロペニルフェニルシラン。
Compound in which m is 1:
Tris (dimethylamino) -4-isopropenylphenylsilane,
Tris (dimethylamino) -3-isopropenylphenylsilane,
Tris (diethylamino) -4-isopropenylphenylsilane,
Tris (diethylamino) -3-isopropenylphenylsilane,
Tris (di-n-propylamino) -4-isopropenylphenylsilane,
Tris (di-n-propylamino) -3-isopropenylphenylsilane,
Tris (di-n-butylamino) -4-isopropenylphenylsilane,
Tris (di-n-butylamino) -3-isopropenylphenylsilane.

式(1)で表される化合物としては、R11がビニル基であり、X、X及びXの3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds as compounds in which R 11 is a vinyl group and three of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups.

mが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジ−n−プロピルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン、
トリス(ジ−n−ブチルアミノ)(1−メチレン−2−プロペニル)シラン。
Compound in which m is 0:
Tris (dimethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane,
Tris (diethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane,
Tris (di-n-propylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane,
Tris (di-n-butylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane.

式(1)で表される化合物としては、好ましくは、X、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、R11が水素原子であり、m=0である化合物である。更に好ましくは、X、X及びXのうち残りの1つがアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物である。特に好ましくは、
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ−n−ブチルアミノ)エチルビニルシランである。
The compound represented by the formula (1) is preferably a compound in which two of X 1 , X 2 and X 3 are dialkylamino groups, more preferably R 11 is a hydrogen atom, and m = A compound that is zero. More preferred is a compound in which the remaining one of X 1 , X 2 and X 3 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group. Particularly preferably,
Bis (dimethylamino) methylvinylsilane,
Bis (diethylamino) methylvinylsilane,
Bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane,
Bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane,
Bis (dimethylamino) ethylvinylsilane,
Bis (diethylamino) ethylvinylsilane,
Bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane,
Bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane.

上記式(2)のR21は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。 R 21 in the above formula (2) represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.

21のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基をあげることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができ、好ましくはビニル基である。
Examples of the hydrocarbyl group for R 21 include an alkyl group and an alkenyl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group, and a vinyl group is preferable.

21として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基である。 R 21 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a vinyl group.

22のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbylene group for R 22 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded.

アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group. Preferably, it is a methylene group or an ethylene group.

アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。好ましくはフェニレン基である。 Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. A phenylene group is preferred.

アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基が結合した基である。 Examples of the group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded. A group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded is preferable.

また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基は、式(2)のR21が結合している炭素原子に、アリレーン基の炭素原子が結合することが好ましい。 In the group in which the arylene group and the alkylene group are bonded, the carbon atom of the arylene group is preferably bonded to the carbon atom to which R 21 in the formula (2) is bonded.

フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン−アルキレン基)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子とアルキレン基が結合するフェニレン基との位置によって、パラ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2a)で表される基。)、メタ−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2b)で表される基。)、オルト−フェニレン−アルキレン基(例えば、下記式(2c)で表される基。)をあげることができる。

Figure 0006231830
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(式中、sは1〜10の整数を表す。) In a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded (phenylene-alkylene group), depending on the position of the carbon atom on the benzene ring from which a hydrogen atom is removed and the phenylene group to which the alkylene group is bonded, a para-phenylene-alkylene group ( For example, a group represented by the following formula (2a)), a meta-phenylene-alkylene group (for example, a group represented by the following formula (2b)), an ortho-phenylene-alkylene group (for example, the following formula (2c) )))).
Figure 0006231830
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(In the formula, s represents an integer of 1 to 10.)

アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(2a)で表される基、上記式(2b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ−フェニレン−メチレン基(s=1である式(2a)で表される基)、メタ−フェニレン−メチレン基(s=1である式(2b)で表される基)、パラ−フェニレン−エチレン基(s=2である式(2a)で表される基)、メタ−フェニレン−エチレン基(s=2である式(2b)で表される基)である。 The group in which an arylene group and an alkylene group are bonded is preferably a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, and more preferably a group represented by the above formula (2a) or the above formula (2b). More preferably a para-phenylene-methylene group (a group represented by the formula (2a) where s = 1), a meta-phenylene-methylene group (a formula (2b) where s = 1). A group represented by formula (2a) in which s = 2, a meta-phenylene-ethylene group (in formula (2b) in which s = 2). Group).

21が水素原子又はメチル基であり、nが1である場合、R22は、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基又はフェニレン基であり、更に好ましくは、下記式(2−Y)で表される基であり、特に好ましくは、下記式(2−Ya)で表される基又は下記式(2−Yb)で表される基である。また、式中rは0〜5であり、好ましくは0〜2である。

Figure 0006231830
(式中、rは0〜5の整数を表し、rが1〜5の整数である場合、(CHはベンゼン環上の置換基であり、(CHがAと結合し、rが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(式中、rは0〜5の整数を表し、rが1〜5の整数である場合、(CHがAと結合し、rが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。) When R 21 is a hydrogen atom or a methyl group and n is 1, R 22 is preferably a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded or an arylene group, more preferably a phenylene group and an alkylene group. And a phenylene group, more preferably a group represented by the following formula (2-Y), particularly preferably a group represented by the following formula (2-Ya) or the following formula ( 2-Yb). Moreover, r is 0-5 in a formula, Preferably it is 0-2.
Figure 0006231830
(In the formula, r represents an integer of 0 to 5, and when r is an integer of 1 to 5, (CH 2 ) r is a substituent on the benzene ring, and (CH 2 ) r is bonded to A. , R is 0, (CH 2 ) r represents a bond between the benzene ring and A.)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(In the formula, r represents an integer of 0 to 5, and when r is an integer of 1 to 5, (CH 2 ) when r is bonded to A and r is 0, (CH 2 ) r is benzene. Represents the bond between the ring and A.)

21がビニル基であり、nが1の場合、R22は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。 When R 21 is a vinyl group and n is 1, R 22 is preferably an alkylene group, more preferably a methylene group or an ethylene group.

Aは、置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。 A represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.

Aの置換アミノ基としては、好ましくは下記式(2−X)で表される基である。

Figure 0006231830
(式中、R23及びR24は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R23とR24とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R23とR24は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。) The substituted amino group for A is preferably a group represented by the following formula (2-X).
Figure 0006231830
(Wherein R 23 and R 24 each have a hydrocarbyl group, a trihydrocarbyl silyl group, or R 23 and R 24 bonded to each other and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom. Hydrocarbylene group which may be substituted, or R 23 and R 24 are one group and represent a group bonded to a nitrogen atom by a double bond.)

23及びR24のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、1−メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 23 and R 24 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group. Examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propargyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group.

23及びR24のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜4であり、更に好ましくは1〜2である。 The number of carbon atoms of the hydrocarbyl group of R 23 and R 24 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 2.

23及びR24のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、直鎖アルキル基である。 The hydrocarbyl group for R 23 and R 24 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a linear alkyl group.

23及びR24のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。 The trihydrocarbyl silyl group R 23 and R 24, may be mentioned trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, a trialkylsilyl group such as tert- butyldimethylsilyl group.

23及びR24のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3〜9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1〜4のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。 The trihydrocarbylsilyl group of R 23 and R 24 is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group bonded to a silicon atom having 1 to 4 carbon atoms. A trialkylsilyl group which is an alkyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.

23及びR24が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CHCH−NH−CH−で表される基、−CHCH−N=CH−で表される基、−CH=CH−N=CH−で表される基、−CHCH−NH−CHCH−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−CHCH−O−CHCH−で表される基をあげることができる。 The hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 23 and R 24 are bonded as a hetero atom includes a hydrocarbylene group, a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom. And hydrocarbylene groups. Examples of the hydrocarbylene group include an alkylene group such as an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. As the hydrocarbylene group having a nitrogen atom, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—, —CH═CH—N A group represented by ═CH— and a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 CH 2 — can be exemplified. Examples of the hydrocarbylene group having an oxygen atom include a group represented by —CH 2 CH 2 —O—CH 2 CH 2 —.

23及びR24が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜7であり、更に好ましくは4〜6である。 The number of carbon atoms of the hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 23 and R 24 are bonded as a hetero atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7. Yes, more preferably 4-6.

23及びR24が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。 The hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 23 and R 24 are bonded as a hetero atom is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, A polymethylene group is preferred.

23及びR24が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1−メチルエチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。 Examples of one group in which R 23 and R 24 are bonded to the nitrogen atom with a double bond include ethylidene group, propylidene group, butylidene group, 1-methylethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene And hydrocarbylidene groups such as groups.

23及びR24が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜6である。 The number of carbon atoms of one group in which R 23 and R 24 are bonded to the nitrogen atom with a double bond is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 6.

23及びR24としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、R23とR24とが結合したヒドロカルビレン基である。 R 23 and R 24 are preferably a hydrocarbyl group, a trihydrocarbyl silyl group, or a hydrocarbylene group in which R 23 and R 24 are bonded.

式(2−X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (2-X) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.

非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include a dialkylamino group and a bis (trialkylsilyl) amino group. Dialkylamino groups include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino, di (tert -Butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned. Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include a bis (trimethylsilyl) amino group and a bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group.

該非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。 The acyclic amino group further includes an ethylideneamino group, a 1-methylpropylideneamino group, a 1,3-dimethylbutylideneamino group, a 1-methylethylideneamino group, and a 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group. You can also give it.

環状アミノ基としては、1−アジリジニル基、1−アゼチジニル基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピロリル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基をあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethyleneimino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1 Examples include -pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, and morpholino group.

式(2−X)で表される基としては、好ましくは、R23及びR24がヒドロカルビル基である基、R23及びR24がトリヒドロカルビルシリル基である基、R23及びR24が結合したヒドロカルビレン基である基である。より好ましくは、R23及びR24が直鎖アルキル基である基、R23及びR24がトリアルキルシリル基である基、R23及びR24が結合したポリメチレン基である基である。 The group represented by the formula (2-X) is preferably a group in which R 23 and R 24 are hydrocarbyl groups, a group in which R 23 and R 24 are trihydrocarbylsilyl groups, and R 23 and R 24 are bonded. Group which is a hydrocarbylene group. More preferably, R 23 and R 24 are a group that is a linear alkyl group, R 23 and R 24 are a group that is a trialkylsilyl group, and a group that is a polymethylene group to which R 23 and R 24 are bonded.

式(2−X)で表される基としては、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基、1−ピロリジニル基、1−ピペリジニル基、1−ヘキサメチレンイミノ基であり、特に好ましくは、1−ピロリジニル基である。 The group represented by the formula (2-X) is more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, a di (n-butyl) amino group, a bis (trimethylsilyl) amino group, A bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group, a 1-pyrrolidinyl group, a 1-piperidinyl group, and a 1-hexamethyleneimino group, particularly preferably a 1-pyrrolidinyl group.

Aの含窒素複素環基としては、含窒素脂肪族複素環基、含窒素芳香族複素環基をあげることができる。本明細書では、含窒素脂肪族複素環基は、含窒素脂肪族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素脂肪族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する脂環族複素環を表す。また、含窒素芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素芳香族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group of A include a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. In the present specification, a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a carbon atom of a heterocyclic ring of a compound having a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic ring. Represents an alicyclic heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom. The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a carbon atom of a heterocyclic ring of a compound having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring constitutes a ring. An aromatic heterocyclic ring having a nitrogen atom as a hetero atom is represented.

Aの含窒素脂肪族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。 The nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group of A includes a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring, a group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting the ring, and nitrogen as a hetero atom constituting the ring. Examples thereof include a group having an atom and a sulfur atom.

環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素脂肪族複素環基としては、アジリジン環を有する基、アゼチジン環を有する基、ピロリジン環を有する基、ピペリジン環を有する基、ヘキサメチレンイミン環を有する基、イミダゾリジン環を有する基、ピペラジン環を有する基、ピラゾリジン環を有する基などをあげることができる。 The nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring includes a group having an aziridine ring, a group having an azetidine ring, a group having a pyrrolidine ring, a group having a piperidine ring, a hexamethyleneimine ring , A group having an imidazolidine ring, a group having a piperazine ring, a group having a pyrazolidine ring, and the like.

アジリジン環を有する基としては、N−アルキル−2−アジリジニル基をあげることができる。
アゼチジン環を有する基としては、N−アルキル−2−アゼチジニル基、N−アルキル−3−アゼチジニル基をあげることができる。
ピロリジン環を有する基としては、N−アルキル−2−ピロリジニル基、N−アルキル−3−ピロリジニル基をあげることができる。
ピペリジン環を有する基としては、N−アルキル−2−ピペリジニル基、N−アルキル−3−ピペリジニル基、N−アルキル−4−ピペリジニル基をあげることができる。
ヘキサメチレンイミン環を有する基としては、N−アルキル−2−ヘキサメチレンイミノ基、N−アルキル−3−ヘキサメチレンイミノ基、N−アルキル−4−ヘキサメチレンイミノ基をあげることができる。
イミダゾリジン環を有する基としては、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジル基、1,3−ジアルキル−4−イミダゾリジル基をあげることができる。
ピペラジン環を有する基としては、1,4−ジアルキル−2−ピペラジニル基をあげることができる。
ピラゾリジン環を有する基としては、1,2−ジアルキル−3−ピラゾリジル基、1,2−ジアルキル−4−ピラゾリジル基をあげることができる。
Examples of the group having an aziridine ring include an N-alkyl-2-aziridinyl group.
Examples of the group having an azetidine ring include an N-alkyl-2-azetidinyl group and an N-alkyl-3-azetidinyl group.
Examples of the group having a pyrrolidine ring include an N-alkyl-2-pyrrolidinyl group and an N-alkyl-3-pyrrolidinyl group.
Examples of the group having a piperidine ring include an N-alkyl-2-piperidinyl group, an N-alkyl-3-piperidinyl group, and an N-alkyl-4-piperidinyl group.
Examples of the group having a hexamethyleneimine ring include an N-alkyl-2-hexamethyleneimino group, an N-alkyl-3-hexamethyleneimino group, and an N-alkyl-4-hexamethyleneimino group.
Examples of the group having an imidazolidine ring include a 1,3-dialkyl-2-imidazolidyl group and a 1,3-dialkyl-4-imidazolidyl group.
Examples of the group having a piperazine ring include a 1,4-dialkyl-2-piperazinyl group.
Examples of the group having a pyrazolidine ring include a 1,2-dialkyl-3-pyrazolidyl group and a 1,2-dialkyl-4-pyrazolidyl group.

環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、モルホリン環を有する基、イソオキサゾリジン環を有する基などをあげることができる。 Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting the ring include a group having a morpholine ring and a group having an isoxazolidine ring.

モルホリン環を有する基としては、N−アルキル−2−モルホリノ基、N−アルキル−3−モルホリノ基をあげることができる。
イソオキサゾリジン環を有する基としては、N−アルキル−3−イソオキサゾリジニル基、N−アルキル−4−イソオキサゾリジニル基、N−アルキル−5−イソオキサゾリジニル基をあげることができる。
Examples of the group having a morpholine ring include an N-alkyl-2-morpholino group and an N-alkyl-3-morpholino group.
Examples of the group having an isoxazolidine ring include an N-alkyl-3-isoxazolidinyl group, an N-alkyl-4-isoxazolidinyl group, and an N-alkyl-5-isoxazolidinyl group. Can do.

環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、チオモルホリン環を有する基、イソチアゾリジン環を有する基をあげることができる。 Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as hetero atoms constituting the ring include a group having a thiomorpholine ring and a group having an isothiazolidine ring.

チオモルホリン環を有する基としては、N−アルキル−2−チオモルホリノ基、N−アルキル−3−チオモルホリノ基をあげることができる。
イソチアゾリジン環を有する基としては、N−アルキル−3−イソチアゾリジニル基、N−アルキル−4−イソチアゾリジニル基、N−アルキル−5−イソチアゾリジニル基をあげることができる。
Examples of the group having a thiomorpholine ring include an N-alkyl-2-thiomorpholino group and an N-alkyl-3-thiomorpholino group.
Examples of the group having an isothiazolidine ring include an N-alkyl-3-isothiazolidinyl group, an N-alkyl-4-isothiazolidinyl group, and an N-alkyl-5-isothiazolidinyl group.

Aの含窒素脂肪族複素環基としては、好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基である。また、含窒素脂肪族複素環基の炭素原子数は、好ましくは4〜10である。 The nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group for A is preferably a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring. The number of carbon atoms in the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group is preferably 4-10.

Aの含窒素芳香族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。 The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group of A includes a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring, a group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting the ring, and nitrogen as a hetero atom constituting the ring. Examples thereof include a group having an atom and a sulfur atom.

環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、ピロール環を有する基、イミダゾール環を有する基、ピラゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、ピリダジン環を有する基、ピリミジン環を有する基、ピラジン環を有する基、キノリン環を有する基、イソキノリン環を有する基、シンノリン環を有する基、キナゾリン環を有する基、フタラジン環を有する基などをあげることができる。 The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring includes a group having a pyrrole ring, a group having an imidazole ring, a group having a pyrazole ring, a group having a pyridine ring, and a pyridazine ring. A group having a pyrimidine ring, a group having a pyrazine ring, a group having a quinoline ring, a group having an isoquinoline ring, a group having a cinnoline ring, a group having a quinazoline ring, a group having a phthalazine ring, and the like.

ピロール環を有する基としては、2−ピロリル基、3−ピロリル基、2−(N−メチルピロリル)基、3−(N−メチルピロリル)基をあげることができる。
イミダゾール環を有する基としては、2−イミダゾリル基、4−イミダゾリル基、5−イミダゾリル基、2−(N−メチルイミダゾリル)基、4−(N−メチルイミダゾリル)基、5−(N−メチルイミダゾリル)基をあげることができる。
ピラゾール環を有する基としては、3−ピラゾリル基、4−ピラゾリル基、5−ピラゾリル基、3−(N−メチルピラゾリル)基、4−(N−メチルピラゾリル)基、5−(N−メチルピラゾリル)基をあげることができる。
ピリジン環を有する基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基をあげることができる。
ピリダジン環を有する基としては、3−ピリダジル基、4−ピリダジル基をあげることができる。
ピリミジン環を有する基としては、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基をあげることができる。
ピラジン環を有する基としては、2−ピラジル基をあげることができる。
キノリン環を有する基としては、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基、8−キノリル基をあげることができる。
イソキノリン環を有する基としては、1−イソキノリル基、3−イソキノリル基、4−イソキノリル基、5−イソキノリル基、6−イソキノリル基、7−イソキノリル基、8−イソキノリル基をあげることができる。
シンノリン環を有する基としては、3−シンノリニル基、4−シンノリニル基、5−シンノリニル基、6−シンノリニル基、7−シンノリニル基、8−シンノリニル基をあげることができる。
キナゾリン環を有する基としては、2−キナゾリニル基、4−キナゾリニル基、5−キナゾリニル基、6−キナゾリニル基、7−キナゾリニル基、8−キナゾリニル基をあげることができる。
フタラジン環を有する基としては、1−フタラジニル基、5−フタラジニル基、6−フタラジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基である。
Examples of the group having a pyrrole ring include a 2-pyrrolyl group, a 3-pyrrolyl group, a 2- (N-methylpyrrolyl) group, and a 3- (N-methylpyrrolyl) group.
Examples of the group having an imidazole ring include 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2- (N-methylimidazolyl) group, 4- (N-methylimidazolyl) group, and 5- (N-methylimidazolyl). ) Group.
Examples of the group having a pyrazole ring include 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, 3- (N-methylpyrazolyl) group, 4- (N-methylpyrazolyl) group, and 5- (N-methylpyrazolyl). ) Group.
Examples of the group having a pyridine ring include a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and a 4-pyridyl group.
Examples of the group having a pyridazine ring include a 3-pyridazyl group and a 4-pyridazyl group.
Examples of the group having a pyrimidine ring include a 2-pyrimidyl group, a 4-pyrimidyl group, and a 5-pyrimidyl group.
Examples of the group having a pyrazine ring include a 2-pyrazyl group.
Examples of the group having a quinoline ring include a 2-quinolyl group, a 3-quinolyl group, a 4-quinolyl group, a 5-quinolyl group, a 6-quinolyl group, a 7-quinolyl group, and an 8-quinolyl group.
Examples of the group having an isoquinoline ring include a 1-isoquinolyl group, a 3-isoquinolyl group, a 4-isoquinolyl group, a 5-isoquinolyl group, a 6-isoquinolyl group, a 7-isoquinolyl group, and an 8-isoquinolyl group.
Examples of the group having a cinnoline ring include a 3-cinnolinyl group, a 4-cinnolinyl group, a 5-cinnolinyl group, a 6-cinnolinyl group, a 7-cinnolinyl group, and an 8-cinnolinyl group.
Examples of the group having a quinazoline ring include a 2-quinazolinyl group, a 4-quinazolinyl group, a 5-quinazolinyl group, a 6-quinazolinyl group, a 7-quinazolinyl group, and an 8-quinazolinyl group.
Examples of the group having a phthalazine ring include a 1-phthalazinyl group, a 5-phthalazinyl group, and a 6-phthalazinyl group.
The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring is preferably a group having an imidazole ring, a group having a pyridine ring, or a group having a quinoline ring.

環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、オキサゾール環を有する基、イソオキサゾール環を有する基をあげることができる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as hetero atoms constituting the ring include a group having an oxazole ring and a group having an isoxazole ring.

オキサゾール環を有する基としては、2−オキサゾリル基、4−オキサゾリル基、5−オキサゾリル基をあげることができる。
イソオキサゾール環を有する基としては、3−イソオキサゾリル基、4−イソオキサゾリル基、5−イソオキサゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、オキサゾール環を有する基である。
Examples of the group having an oxazole ring include a 2-oxazolyl group, a 4-oxazolyl group, and a 5-oxazolyl group.
Examples of the group having an isoxazole ring include a 3-isoxazolyl group, a 4-isoxazolyl group, and a 5-isoxazolyl group.
The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as hetero atoms constituting the ring is preferably a group having an oxazole ring.

環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、チアゾール環を有する基、イソチアゾール環を有する基などをあげることができる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as the hetero atoms constituting the ring include a group having a thiazole ring, a group having an isothiazole ring, and the like.

チアゾール環を有する基としては、2−チアゾリル基、4−チアゾリル基、5−チアゾリル基をあげることができる。
イソチアゾール環を有する基としては、3−イソチアゾリル基、4−イソチアゾリル基、5−イソチアゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、チアゾール環を有する基である。
Examples of the group having a thiazole ring include a 2-thiazolyl group, a 4-thiazolyl group, and a 5-thiazolyl group.
Examples of the group having an isothiazole ring include a 3-isothiazolyl group, a 4-isothiazolyl group, and a 5-isothiazolyl group.
The nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as a hetero atom constituting the ring is preferably a group having a thiazole ring.

Aの含窒素複素環基としては、好ましくは、含窒素芳香族複素環基であり、より好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基であり、更に好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基であり、特に好ましくはピリジン環を有する基である。 The nitrogen-containing heterocyclic group for A is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, more preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring, A group having an imidazole ring, a group having a pyridine ring, and a group having a quinoline ring are preferable, and a group having a pyridine ring is particularly preferable.

式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a hydrogen atom, n is 0, and A is a substituted amino group.

1−ビニルピロリジン、
1−ビニルピペリジン、
1−ビニルヘキサメチレンイミン、
1−ビニルピペラジン、
1−ビニルピロール、
1−ビニルイミダゾール、
1−ビニルピラゾール、
ビニルキノリン。
1-vinylpyrrolidine,
1-vinyl piperidine,
1-vinylhexamethyleneimine,
1-vinyl piperazine,
1-vinyl pyrrole,
1-vinylimidazole,
1-vinylpyrazole,
Vinyl quinoline.

式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 As a compound represented by the formula (2), R 21 is a hydrogen atom, n is 1, R 22 is a group represented by the formula (2-Y), and A is a substituted amino group. Examples of the compound include the following compounds.

式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノスチレン、
4−N,N−ジエチルアミノスチレン、
3−N,N−ジエチルアミノスチレン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノスチレン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノスチレン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノスチレン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノスチレン、
4−N,N−ジアリルアミノスチレン、
3−N,N−ジアリルアミノスチレン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
4−(1−アジリジニル)スチレン、
3−(1−アジリジニル)スチレン、
4−(1−ピロリジニル)スチレン、
3−(1−ピロリジニル)スチレン、
4−(1−ピペリジニル)スチレン、
3−(1−ピペリジニル)スチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)スチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)スチレン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 0:
4-N, N-dimethylaminostyrene,
3-N, N-dimethylaminostyrene,
4-N, N-diethylaminostyrene,
3-N, N-diethylaminostyrene,
4-N, N-di-n-propylaminostyrene,
3-N, N-di-n-propylaminostyrene,
4-N, N-di-n-butylaminostyrene,
3-N, N-di-n-butylaminostyrene,
4-N, N-diallylaminostyrene,
3-N, N-diallylaminostyrene,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene,
4-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminostyrene,
3-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminostyrene,
4- (1-aziridinyl) styrene,
3- (1-aziridinyl) styrene,
4- (1-pyrrolidinyl) styrene,
3- (1-pyrrolidinyl) styrene,
4- (1-piperidinyl) styrene,
3- (1-piperidinyl) styrene,
4- (1-hexamethyleneimino) styrene,
3- (1-Hexamethyleneimino) styrene.

式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジエチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジエチルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ジアリルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジアリルアミノメチルスチレン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4−(1−アジリジニル)メチルスチレン、
3−(1−アジリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ピペリジニル)メチルスチレン、
3−(1−ピペリジニル)メチルスチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 1:
4-N, N-dimethylaminomethylstyrene,
3-N, N-dimethylaminomethylstyrene,
4-N, N-diethylaminomethylstyrene,
3-N, N-diethylaminomethylstyrene,
4-N, N-di-n-propylaminomethylstyrene,
3-N, N-di-n-propylaminomethylstyrene,
4-N, N-di-n-butylaminomethylstyrene,
3-N, N-di-n-butylaminomethylstyrene,
4-N, N-diallylaminomethylstyrene,
3-N, N-diallylaminomethylstyrene,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethylstyrene,
4-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethylstyrene,
3-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethylstyrene,
4- (1-aziridinyl) methylstyrene,
3- (1-aziridinyl) methylstyrene,
4- (1-pyrrolidinyl) methylstyrene,
3- (1-pyrrolidinyl) methylstyrene,
4- (1-piperidinyl) methylstyrene,
3- (1-piperidinyl) methylstyrene,
4- (1-hexamethyleneimino) methylstyrene,
3- (1-Hexamethyleneimino) methylstyrene.

式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ジアリルアミノエチルスチレン、
3−N,N−ジアリルアミノエチルスチレン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4−(1−アジリジニル)エチルスチレン、
3−(1−アジリジニル)エチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
4−(1−ピペリジニル)エチルスチレン、
3−(1−ピペリジニル)エチルスチレン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 2:
4-N, N-dimethylaminoethylstyrene,
3-N, N-dimethylaminoethylstyrene,
4-N, N-diethylaminoethylstyrene,
3-N, N-diethylaminoethylstyrene,
4-N, N-di-n-propylaminoethylstyrene,
3-N, N-di-n-propylaminoethylstyrene,
4-N, N-di-n-butylaminoethylstyrene,
3-N, N-di-n-butylaminoethylstyrene,
4-N, N-diallylaminoethylstyrene,
3-N, N-diallylaminoethylstyrene,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene,
4-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminoethylstyrene,
3-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminoethylstyrene,
4- (1-aziridinyl) ethylstyrene,
3- (1-aziridinyl) ethylstyrene,
4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene,
3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene,
4- (1-piperidinyl) ethylstyrene,
3- (1-piperidinyl) ethylstyrene,
4- (1-hexamethyleneimino) ethylstyrene,
3- (1-Hexamethyleneimino) ethylstyrene.

式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a methyl group, n is 0, and A is a substituted amino group.

1−イソプロペニルピロリジン、
1−イソプロペニルピペリジン、
1−イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
1−イソプロペニルピペラジン、
1−イソプロペニルピロール、
1−イソプロペニルイミダゾール、
1−イソプロペニルピラゾール、
イソプロペニルキノリン。
1-isopropenylpyrrolidine,
1-isopropenyl piperidine,
1-isopropenyl hexamethyleneimine,
1-isopropenyl piperazine,
1-isopropenyl pyrrole,
1-isopropenylimidazole,
1-isopropenylpyrazole,
Isopropenyl quinoline.

式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 As a compound represented by the formula (2), R 21 is a methyl group, n is 1, R 22 is a group represented by the formula (2-Y), and A is a substituted amino group. Examples of the compound include the following compounds.

式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、4−(1−アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 0:
4-N, N-dimethylaminoisopropenylbenzene,
3-N, N-dimethylaminoisopropenylbenzene,
4-N, N-diethylaminoisopropenylbenzene,
3-N, N-diethylaminoisopropenylbenzene,
4-N, N-di-n-propylaminoisopropenylbenzene,
3-N, N-di-n-propylaminoisopropenylbenzene,
4-N, N-di-n-butylaminoisopropenylbenzene,
3-N, N-di-n-butylaminoisopropenylbenzene,
4-N, N-diallylaminoisopropenylbenzene,
3-N, N-diallylaminoisopropenylbenzene,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminoisopropenylbenzene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminoisopropenylbenzene,
4-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminoisopropenylbenzene, 3-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminoisopropenylbenzene, 4- (1-aziridinyl) isopropenylbenzene,
3- (1-aziridinyl) isopropenylbenzene,
4- (1-pyrrolidinyl) isopropenylbenzene,
3- (1-pyrrolidinyl) isopropenylbenzene,
4- (1-piperidinyl) isopropenylbenzene,
3- (1-piperidinyl) isopropenylbenzene,
4- (1-hexamethyleneimino) isopropenylbenzene,
3- (1-Hexamethyleneimino) isopropenylbenzene.

式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 1:
4-N, N-dimethylaminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-dimethylaminomethylisopropenylbenzene,
4-N, N-diethylaminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-diethylaminomethylisopropenylbenzene,
4-N, N-di-n-propylaminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-di-n-propylaminomethylisopropenylbenzene,
4-N, N-di-n-butylaminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-di-n-butylaminomethylisopropenylbenzene,
4-N, N-diallylaminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-diallylaminomethylisopropenylbenzene,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethylisopropenylbenzene,
4-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethylisopropenylbenzene,
3-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethylisopropenylbenzene,
4- (1-aziridinyl) methylisopropenylbenzene,
3- (1-aziridinyl) methyl isopropenylbenzene,
4- (1-pyrrolidinyl) methylisopropenylbenzene,
3- (1-pyrrolidinyl) methylisopropenylbenzene,
4- (1-piperidinyl) methyl isopropenylbenzene,
3- (1-piperidinyl) methylisopropenylbenzene,
4- (1-hexamethyleneimino) methylisopropenylbenzene,
3- (1-Hexamethyleneimino) methylisopropenylbenzene.

式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N,N−ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 2:
4-N, N-dimethylaminoethylisopropenylbenzene,
3-N, N-dimethylaminoethylisopropenylbenzene,
4-N, N-diethylaminoethylisopropenylbenzene,
3-N, N-diethylaminoethylisopropenylbenzene,
4-N, N-di-n-propylaminoethylisopropenylbenzene,
3-N, N-di-n-propylaminoethylisopropenylbenzene,
4-N, N-di-n-butylaminoethylisopropenylbenzene,
3-N, N-di-n-butylaminoethyl isopropenylbenzene,
4-N, N-diallylaminoethyl isopropenylbenzene,
3-N, N-diallylaminoethylisopropenylbenzene,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylisopropenylbenzene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethylisopropenylbenzene,
4-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminoethylisopropenylbenzene,
3-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminoethylisopropenylbenzene,
4- (1-aziridinyl) ethyl isopropenylbenzene,
3- (1-aziridinyl) ethyl isopropenylbenzene,
4- (1-pyrrolidinyl) ethyl isopropenylbenzene,
3- (1-pyrrolidinyl) ethyl isopropenylbenzene,
4- (1-piperidinyl) ethyl isopropenylbenzene,
3- (1-piperidinyl) ethyl isopropenylbenzene,
4- (1-hexamethyleneimino) ethyl isopropenylbenzene,
3- (1-Hexamethyleneimino) ethyl isopropenylbenzene.

式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a vinyl group, n is 0, and A is a substituted amino group.

2−N,N−ジメチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジエチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−プロピルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−ブチルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジアリルアミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ−1,3−ブタジエン、
2−(1−アジリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピペリジニル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−イミダゾリル)−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピラゾリル)−1,3−ブタジエン。
2-N, N-dimethylamino-1,3-butadiene,
2-N, N-diethylamino-1,3-butadiene,
2-N, N-di-n-propylamino-1,3-butadiene,
2-N, N-di-n-butylamino-1,3-butadiene,
2-N, N-diallylamino-1,3-butadiene,
2-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-1,3-butadiene,
2-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) amino-1,3-butadiene,
2- (1-aziridinyl) -1,3-butadiene,
2- (1-pyrrolidinyl) -1,3-butadiene,
2- (1-piperidinyl) -1,3-butadiene,
2- (1-hexamethyleneimino) -1,3-butadiene,
2- (1-pyrrolyl) -1,3-butadiene,
2- (1-imidazolyl) -1,3-butadiene,
2- (1-Pyrazolyl) -1,3-butadiene.

式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a vinyl group, n is 1, R 22 is an alkylene group, and A is a substituted amino group. Can do.

22がメチレン基である化合物:
2−N,N−ジメチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジエチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−プロピルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジ−n−ブチルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ジアリルアミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノメチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−アジリジニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピロリジニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−ピペリジニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(1−ヘキサメチレンイミノ)メチル−1,3−ブタジエン、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロール、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
1−(2−メチレン−3−ブテニル)ピラゾール。
Compound in which R 22 is a methylene group:
2-N, N-dimethylaminomethyl-1,3-butadiene,
2-N, N-diethylaminomethyl-1,3-butadiene,
2-N, N-di-n-propylaminomethyl-1,3-butadiene,
2-N, N-di-n-butylaminomethyl-1,3-butadiene,
2-N, N-diallylaminomethyl-1,3-butadiene,
2-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethyl-1,3-butadiene,
2-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethyl-1,3-butadiene,
2- (1-aziridinyl) methyl-1,3-butadiene,
2- (1-pyrrolidinyl) methyl-1,3-butadiene,
2- (1-piperidinyl) methyl-1,3-butadiene,
2- (1-hexamethyleneimino) methyl-1,3-butadiene,
1- (2-methylene-3-butenyl) pyrrole,
1- (2-methylene-3-butenyl) imidazole,
1- (2-Methylene-3-butenyl) pyrazole.

22がエチレン基である化合物:
5−N,N−ジメチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジエチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジ−n−プロピルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジ−n−ブチルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ジアリルアミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−N,N−ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−アジリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ピロリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ピペリジニル)−3−メチレン−1−ペンテン、
5−(1−ヘキサメチレンイミノ)−3−メチレン−1−ペンテン、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロール、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
1−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピラゾール。
Compound in which R 22 is an ethylene group:
5-N, N-dimethylamino-3-methylene-1-pentene,
5-N, N-diethylamino-3-methylene-1-pentene,
5-N, N-di-n-propylamino-3-methylene-1-pentene,
5-N, N-di-n-butylamino-3-methylene-1-pentene,
5-N, N-diallylamino-3-methylene-1-pentene,
5-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-3-methylene-1-pentene,
5-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) amino-3-methylene-1-pentene,
5- (1-aziridinyl) -3-methylene-1-pentene,
5- (1-pyrrolidinyl) -3-methylene-1-pentene,
5- (1-piperidinyl) -3-methylene-1-pentene,
5- (1-hexamethyleneimino) -3-methylene-1-pentene,
1- (3-methylene-4-pentenyl) pyrrole,
1- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole,
1- (3-methylene-4-pentenyl) pyrazole.

式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 As the compound represented by the formula (2), R 21 is a hydrogen atom, n is 1, R 22 is a group represented by the formula (2-Y), and A is a nitrogen-containing aliphatic complex. Examples of the compound that is a cyclic group include the following compounds.

式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルスチレン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルスチレン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルスチレン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノスチレン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノスチレン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノスチレン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 0:
4-N-methyl-2-aziridinylstyrene,
4-N-methyl-2-pyrrolidinylstyrene,
4-N-methyl-3-pyrrolidinylstyrene,
4-N-methyl-2-hexamethyleneiminostyrene,
4-N-methyl-3-hexamethyleneiminostyrene,
4-N-methyl-4-hexamethyleneiminostyrene.

式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルメチルスチレン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルメチルスチレン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルメチルスチレン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノメチルスチレン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノメチルスチレン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノメチルスチレン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 1:
4-N-methyl-2-aziridinylmethylstyrene,
4-N-methyl-2-pyrrolidinylmethylstyrene,
4-N-methyl-3-pyrrolidinylmethylstyrene,
4-N-methyl-2-hexamethyleneiminomethylstyrene,
4-N-methyl-3-hexamethyleneiminomethylstyrene,
4-N-methyl-4-hexamethyleneiminomethylstyrene.

式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルエチルスチレン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルエチルスチレン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルエチルスチレン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノエチルスチレン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノエチルスチレン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノエチルスチレン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 2:
4-N-methyl-2-aziridinylethylstyrene,
4-N-methyl-2-pyrrolidinylethylstyrene,
4-N-methyl-3-pyrrolidinylethylstyrene,
4-N-methyl-2-hexamethyleneiminoethylstyrene,
4-N-methyl-3-hexamethyleneiminoethylstyrene,
4-N-methyl-4-hexamethyleneiminoethylstyrene.

式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 As the compound represented by the formula (2), R 21 is a methyl group, n is 1, R 22 is a group represented by the formula (2-Y), and A is a nitrogen-containing aliphatic complex. Examples of the compound that is a cyclic group include the following compounds.

式(2−Y)のrが0である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 0:
4-N-methyl-2-aziridinylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-2-pyrrolidinylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-3-pyrrolidinylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-2-hexamethyleneiminoisopropenylbenzene,
4-N-methyl-3-hexamethyleneiminoisopropenylbenzene,
4-N-methyl-4-hexamethyleneiminoisopropenylbenzene.

式(2−Y)のrが1である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 1:
4-N-methyl-2-aziridinylmethyl isopropenylbenzene,
4-N-methyl-2-pyrrolidinylmethylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-3-pyrrolidinylmethylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-2-hexamethyleneiminomethylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-3-hexamethyleneiminomethylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-4-hexamethyleneiminomethylisopropenylbenzene.

式(2−Y)のrが2である化合物:
4−N−メチル−2−アジリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ピロリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ピロリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−2−ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−3−ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4−N−メチル−4−ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン。
Compound in which r in formula (2-Y) is 2:
4-N-methyl-2-aziridinylethyl isopropenylbenzene,
4-N-methyl-2-pyrrolidinylethyl isopropenylbenzene,
4-N-methyl-3-pyrrolidinylethyl isopropenylbenzene,
4-N-methyl-2-hexamethyleneiminoethylisopropenylbenzene,
4-N-methyl-3-hexamethyleneiminoethyl isopropenylbenzene,
4-N-methyl-4-hexamethyleneiminoethylisopropenylbenzene.

式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが0であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a vinyl group, n is 0, and A is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group.

N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)アジリジン、
N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)ピロリジン、
N−メチル−3−(1−メチレン−2−プロペニル)ピロリジン、
N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−3−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)ヘキサメチレンイミン。
N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) aziridine,
N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) pyrrolidine,
N-methyl-3- (1-methylene-2-propenyl) pyrrolidine,
N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) hexamethyleneimine,
N-methyl-3- (1-methylene-2-propenyl) hexamethyleneimine,
N-methyl-4- (1-methylene-2-propenyl) hexamethyleneimine.

式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 As the compound represented by the formula (2), R 21 is a vinyl group, n is 1, R 22 is an alkylene group, and A is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group. Compounds can be mentioned.

22がメチレン基である化合物:
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)アジリジン、
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロリジン、
N−メチル−3−(2−メチレン−3−ブテニル)ピロリジン、
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−3−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)ヘキサメチレンイミン。
Compound in which R 22 is a methylene group:
N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) aziridine,
N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) pyrrolidine,
N-methyl-3- (2-methylene-3-butenyl) pyrrolidine,
N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine,
N-methyl-3- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine,
N-methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine.

22がエチレン基である化合物:
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)アジリジン、
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロリジン、
N−メチル−3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピロリジン、
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ヘキサメチレンイミン。
Compound in which R 22 is an ethylene group:
N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) aziridine,
N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) pyrrolidine,
N-methyl-3- (3-methylene-4-pentenyl) pyrrolidine,
N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine,
N-methyl-3- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine,
N-methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine.

式(2)で表される化合物としては、R21が水素原子であり、nが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a hydrogen atom, n is 0, and A is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.

N−メチル−2−ビニルイミダゾール、
N−メチル−4−ビニルイミダゾール、
N−メチル−5−ビニルイミダゾール、
2−ビニルピリジン、
3−ビニルピリジン、
4−ビニルピリジン、
2−ビニルキノリン、
3−ビニルキノリン、
4−ビニルキノリン。
N-methyl-2-vinylimidazole,
N-methyl-4-vinylimidazole,
N-methyl-5-vinylimidazole,
2-vinylpyridine,
3-vinylpyridine,
4-vinylpyridine,
2-vinylquinoline,
3-vinyl quinoline,
4-Vinylquinoline.

式(2)で表される化合物としては、R21がメチル基であり、nが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a methyl group, n is 0, and A is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.

N−メチル−2−イソプロペニルイミダゾール、
N−メチル−4−イソプロペニルイミダゾール、
N−メチル−5−イソプロペニルイミダゾール、
2−イソプロペニルピリジン、
3−イソプロペニルピリジン、
4−イソプロペニルピリジン、
2−イソプロペニルキノリン、
3−イソプロペニルキノリン、
4−イソプロペニルキノリン。
N-methyl-2-isopropenylimidazole,
N-methyl-4-isopropenylimidazole,
N-methyl-5-isopropenylimidazole,
2-isopropenyl pyridine,
3-isopropenyl pyridine,
4-isopropenyl pyridine,
2-isopropenyl quinoline,
3-isopropenyl quinoline,
4-Isopropenylquinoline.

式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds as compounds in which R 21 is a vinyl group, n is 0, and A is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.

N−メチル−2−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
N−メチル−4−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
N−メチル−5−(1−メチレン−2−プロペニル)イミダゾール、
2−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
3−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
4−(1−メチレン−2−プロペニル)ピリジン、
2−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン、
3−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン、
4−(1−メチレン−2−プロペニル)キノリン。
N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) imidazole,
N-methyl-4- (1-methylene-2-propenyl) imidazole,
N-methyl-5- (1-methylene-2-propenyl) imidazole,
2- (1-methylene-2-propenyl) pyridine,
3- (1-methylene-2-propenyl) pyridine,
4- (1-methylene-2-propenyl) pyridine,
2- (1-methylene-2-propenyl) quinoline,
3- (1-methylene-2-propenyl) quinoline,
4- (1-methylene-2-propenyl) quinoline.

式(2)で表される化合物としては、R21がビニル基であり、nが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。 As the compound represented by the formula (2), R 21 is a vinyl group, n is 1, R 22 is an alkylene group, and A is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Compounds can be mentioned.

22がメチレン基である化合物:
N−メチル−2−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
N−メチル−4−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
N−メチル−5−(2−メチレン−3−ブテニル)イミダゾール、
2−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
3−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
4−(2−メチレン−3−ブテニル)ピリジン、
2−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン、
3−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン、
4−(2−メチレン−3−ブテニル)キノリン。
Compound in which R 22 is a methylene group:
N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) imidazole,
N-methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) imidazole,
N-methyl-5- (2-methylene-3-butenyl) imidazole,
2- (2-methylene-3-butenyl) pyridine,
3- (2-methylene-3-butenyl) pyridine,
4- (2-methylene-3-butenyl) pyridine,
2- (2-methylene-3-butenyl) quinoline,
3- (2-methylene-3-butenyl) quinoline,
4- (2-Methylene-3-butenyl) quinoline.

22がエチレン基である化合物:
N−メチル−2−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
N−メチル−4−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
N−メチル−5−(3−メチレン−4−ペンテニル)イミダゾール、
2−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
3−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
4−(3−メチレン−4−ペンテニル)ピリジン、
2−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン、
3−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン、
4−(3−メチレン−4−ペンテニル)キノリン。
Compound in which R 22 is an ethylene group:
N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole,
N-methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole,
N-methyl-5- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole,
2- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine,
3- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine,
4- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine,
2- (3-methylene-4-pentenyl) quinoline,
3- (3-methylene-4-pentenyl) quinoline,
4- (3-Methylene-4-pentenyl) quinoline.

式(2)で表される化合物としては、好ましくは、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物である。より好ましくは、R21が水素原子であり、nが1であり、R22が式(2−Y)で表される基であり、Aが式(2−X)で表される基である化合物である。更に好ましくは、式(2−X)のR23及びR24が炭素原子数1〜2の直鎖アルキル基である化合物、式(2−X)のR23及びR24がトリメチルシリル基である化合物、式(2−X)のR23及びR24が結合した基であって、当該基が炭素原子数4〜6のポリメチレン基である化合物である。 As the compound represented by the formula (2), preferably, R 21 is a hydrogen atom, n is 1, R 22 is a group represented by the formula (2-Y), and A is a substituted amino group. It is a compound that is a group. More preferably, R 21 is a hydrogen atom, n is 1, R 22 is a group represented by the formula (2-Y), and A is a group represented by the formula (2-X). A compound. More preferably, the compound R 23 and R 24 is a straight-chain alkyl group having a carbon number of 1-2 of the formula (2-X), the compound R 23 and R 24 is a trimethylsilyl group of the formula (2-X) And R 23 and R 24 in the formula (2-X) are bonded to each other, and the group is a polymethylene group having 4 to 6 carbon atoms.

式(2)で表される化合物としては、特に好ましくは、
4−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
3−N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、
4−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、
3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン
である。
As the compound represented by the formula (2), particularly preferably,
4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene,
3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene,
4-N, N-dimethylaminomethylstyrene,
3-N, N-dimethylaminomethylstyrene,
4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene,
3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene.

式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体100質量%あたり、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。 The content of the monomer unit based on the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01% by mass or more per 100% by mass of the conjugated diene polymer in order to improve fuel efficiency. Preferably it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy, bending crack resistance and steering stability, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass. % Or less.

なお、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位において、X、X及びXで表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。 In the monomer unit based on the compound represented by the formula (1), the groups represented by X 1 , X 2 and X 3 may be a hydroxyl group by hydrolysis or the like.

式(2)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体100質量%あたり、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。 The content of the monomer unit based on the compound represented by the formula (2) is preferably 0 per 100% by mass of the conjugated diene polymer in order to improve fuel economy, flex crack resistance and steering stability. It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy, bending crack resistance and steering stability, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass. % Or less.

加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善できるという点から、重合で使用した単量体成分に基づく構成単位の総量を100質量%として、共役ジエンに基づく構成単位、式(1)で表される化合物に基づく構成単位、及び、式(2)で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、好ましくは99.9質量%以上、より好ましくは99.95質量%以上、更に好ましくは100質量%である。 From the point that processability, fuel efficiency, fracture strength, flex crack resistance and steering stability can be improved in a well-balanced manner, the total amount of the structural units based on the monomer components used in the polymerization is set to 100% by mass, resulting in a conjugated diene. The content of the structural unit based on the structural unit based on the compound represented by Formula (1) and the structural unit based on the compound represented by Formula (2) is preferably 99.9% by mass or more, more preferably It is 99.95 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.

共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4)は、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて測定される。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the conjugated diene polymer is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, in order to improve the bending crack resistance and the steering stability. Moreover, in order to improve workability, Preferably it is 200 or less, More preferably, it is 150 or less. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) is measured at 100 ° C. according to JIS K 6300 (1994).

共役ジエン系重合体のビニル結合量は、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く改善できるという点から、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは40モル%以下であり、また、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。 The vinyl bond amount of the conjugated diene polymer is such that the content of the conjugated diene unit is 100 mol% from the viewpoint that the processability, fuel economy, fracture strength, flex crack resistance and steering stability can be improved in a balanced manner. Preferably it is 70 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less, More preferably, it is 40 mol% or less, Preferably it is 20 mol% or more, More preferably, it is 30 mol% or more. The vinyl bond amount is determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm −1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.

共役ジエン系重合体の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。 The molecular weight distribution of the conjugated diene polymer is preferably 1 to 5 and more preferably 1 to 2 in order to improve fuel efficiency. The molecular weight distribution is obtained by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) method and dividing Mw by Mn.

共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、上記式(1)で表される単量体及び上記式(2)で表される単量体を含む単量体成分を重合させる方法をあげることができる。 As a preferred method for producing a conjugated diene polymer, a conjugated diene, a monomer represented by the above formula (1), and a single compound represented by the above formula (2) are prepared in a hydrocarbon solvent with an alkali metal catalyst. The method of polymerizing the monomer component containing a monomer can be mentioned.

アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、該アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、該アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は炭素原子数が2〜20の有機ナトリウム化合物である。 Examples of the alkali metal catalyst include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, oligomers having alkali metals, and the like. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsiloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrole Zido, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido, such as potassium napthalenide can be mentioned. Examples of the complex of the alkali metal and the polar compound include potassium-tetrahydrofuran complex and potassium-diethoxyethane complex, and the oligomer having the alkali metal includes sodium salt of α-methylstyrene tetramer. I can give you. An organic lithium compound or an organic sodium compound is preferable, and an organic lithium compound having 2 to 20 carbon atoms or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms is more preferable.

炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。
該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2〜12の炭化水素である。
The hydrocarbon solvent is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. One or more of these may be used, and the hydrocarbon solvent may be a mixture of various components such as industrial hexane. Preferably, it is a hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.

炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物を含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位、上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位及び上記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。 A monomer component containing a conjugated diene, a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (2) is polymerized with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and the monomer based on the conjugated diene is used. A polymer having a monomer unit, a monomer unit based on the compound represented by the above formula (1), and a monomer unit based on the compound represented by the above formula (2) is produced. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. One or more of these are used. 1,3-butadiene and isoprene are preferred.

式(1)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。 The amount of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01% by mass or more in order to improve the fuel efficiency by setting the total amount of the monomer components used in the polymerization to 100% by mass. More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy, bending crack resistance and steering stability, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.8%. 5% by mass or less.

式(2)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。 The amount of the compound represented by the formula (2) is preferably set so that the total amount of the monomer components used in the polymerization is 100% by mass, and the fuel economy, flex crack resistance and steering stability are improved. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more. In order to improve economy, bending crack resistance and steering stability, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.8%. 5% by mass or less.

また、重合反応において、共役ジエンと式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との総使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは99.9質量%以上であり、より好ましくは99.95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。 In the polymerization reaction, the total amount of the conjugated diene, the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is 100 masses of the total amount of the monomer components used in the polymerization. % Is preferably 99.9% by mass or more, more preferably 99.95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass in order to improve the bending crack resistance and the steering stability.

重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。 Polymerization reaction is an agent that adjusts the amount of vinyl bonds of conjugated diene units, an agent that adjusts the distribution of monomer units based on monomers other than conjugated diene units and conjugated dienes in the conjugated diene polymer chain , And collectively referred to as “regulators”). Examples of such agents include ether compounds, tertiary amines, and phosphine compounds. Examples of the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like. One or more of these are used.

重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。
より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。
The polymerization temperature is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C.
More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.

上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(3)で表される化合物をあげることができる。 In the above method for producing a conjugated diene polymer, a coupling agent is added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer from the start of polymerization of the monomer using an alkali metal catalyst to the termination of polymerization as necessary. Also good. An example of the coupling agent is a compound represented by the following formula (3).

31 ML4−a(3)
(式中、R31はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Mはケイ素原子又はスズ原子を表し、Lはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
R 31 a ML 4-a (3)
(In the formula, R 31 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents an integer of 0 to 2. Represents.)

上記式(3)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。 As the coupling agent represented by the above formula (3), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, Examples thereof include methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.

カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。 The addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst in order to improve the processability of the conjugated diene polymer. It is. Moreover, in order to improve fuel-consumption property, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.

上記共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。 The conjugated diene polymer can be obtained by a known recovery method, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, (2) steam is added to the hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer. Depending on the method of addition, it can be recovered from the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer. The recovered conjugated diene polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.

上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として使用することができ、他のゴム成分や、シリカなどの添加剤を配合して、本発明のゴム組成物を得ることができる。 The conjugated diene polymer can be used as a rubber component, and the rubber composition of the present invention can be obtained by blending other rubber components and additives such as silica.

ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。40質量%を超えると、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。 The content of the conjugated diene polymer in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, the effect of improving fuel economy tends to be difficult to obtain. Further, the content of the conjugated diene polymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, the resistance to bending cracking and the steering stability tend to decrease and the cost tends to increase.

上記共役ジエン系重合体以外に使用できるゴム成分としては限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性をバランス良く示すことから、NR、BRが好ましい。
これらのゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
The rubber component that can be used in addition to the conjugated diene polymer is not limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR). ), Chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR) and the like. These rubber components may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR and BR are preferable because they exhibit good balance between workability, fuel efficiency, fracture strength, flex crack resistance, and steering stability.
These rubber components are not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used.

ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。5質量%未満であると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。また、NRの含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。90質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient fuel economy tends not to be obtained. The NR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, workability tends to deteriorate.

ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。1質量%未満であると、充分な耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が得られない傾向がある。また、BRの含有量は、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。40質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more. If it is less than 1% by mass, sufficient bending crack resistance and steering stability tend not to be obtained. The BR content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. When it exceeds 40 mass%, workability tends to deteriorate.

本発明のゴム組成物は、補強剤として、シリカを使用する。上記シリカとしては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。シリカのBET比表面積は、好ましくは、50〜250m/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。シリカの市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MPなどを用いることができる。 The rubber composition of the present invention uses silica as a reinforcing agent. Examples of the silica include dry silica (anhydrous silicic acid), wet silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, precipitated silica, calcium silicate, and aluminum silicate. One or more of these can be used. The BET specific surface area of silica is preferably 50 to 250 m 2 / g. The BET specific surface area is measured according to ASTM D1993-03. As a commercial product of silica, the product name Ultrasil VN3-G manufactured by Degussa, the product name VN3, AQ, ER, RS-150 manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., and the product names Zeosil 1115MP, 1165MP manufactured by Rhodia can be used. .

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜150質量部である。該含有量は、低燃費性を高めるために、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。また、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、好ましくは100質量部以下、より好ましくは40質量部以下である。 The content of silica is 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, in order to improve fuel efficiency. Moreover, in order to improve a bending crack resistance and steering stability, Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less.

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤として、メルカプト基を有するシランカップリング剤を使用する。上記共役ジエン系重合体及びシリカとともにメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することで、シリカを良好に分散させ、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を相乗的に改善できる。 The rubber composition of the present invention uses a silane coupling agent having a mercapto group as the silane coupling agent. By compounding a silane coupling agent having a mercapto group with the conjugated diene polymer and silica, the silica is well dispersed, and the workability, fuel efficiency, fracture strength, flex crack resistance and steering stability are synergistic. Can be improved.

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、下記式(I)で表されるシランカップリング剤、及び/又は下記式(II)で示される結合単位Aと下記式(III)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤を好適に使用できる。

Figure 0006231830
(式中、R101〜R103は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基、又は−O−(R111−O)−R112(b個のR111は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。b個のR111はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R112は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。bは1〜30の整数を表す。)で表される基を表す。R101〜R103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R104は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜6のアルキレン基を表す。)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(式中、R201は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。R202は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R201とR202とで環構造を形成してもよい。) Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include a silane coupling agent represented by the following formula (I) and / or a binding unit A represented by the following formula (II) and a coupling unit represented by the following formula (III). A silane coupling agent containing B can be preferably used.
Figure 0006231830
(Wherein R 101 to R 103 are branched or unbranched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched or unbranched alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 —O) b. -R 112 (b pieces by R 111 are .b pieces by R 111 are optionally each be the same or different .R 112 representing a divalent hydrocarbon group of branched or unbranched C1-30 is A branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Represents an integer of 1 to 30.) R 101 to R 103 may be the same or different, and R 104 is a branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Represents.)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
Wherein R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. An alkynyl group or a group in which the hydrogen at the terminal of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 202 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon number of 2 30 represents an alkenylene group or a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, and R 201 and R 202 may form a ring structure.)

以下、式(I)で表されるシランカップリング剤について説明する。 Hereinafter, the silane coupling agent represented by the formula (I) will be described.

101〜R103は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基、又は−O−(R111−O)−R112で表される基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、R101〜R103は、少なくとも1つが−O−(R111−O)−R112で表される基であることが好ましく、2つが−O−(R111−O)−R112で表される基であり、かつ、1つが分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基であることがより好ましい。 R 101 to R 103 are branched or unbranched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched or unbranched alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 —O) b —R 112 . Represents the group represented. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, at least one of R 101 to R 103 is preferably a group represented by —O— (R 111 —O) b —R 112 , and two are — More preferably, it is a group represented by O— (R 111 —O) b —R 112 , and one is a branched or unbranched C 1-12 alkoxy group.

101〜R103の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜5)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) represented by R 101 to R 103 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group and the like.

101〜R103の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜5)のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトシキ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトシキ基、tert−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 101 to R 103 include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, n- Examples include butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy and the like.

101〜R103の−O−(R111−O)−R112において、R111は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜3)の2価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基が好ましい。
In —O— (R 111 —O) b —R 112 of R 101 to R 103 , R 111 represents branched or unbranched carbon atoms of 1 to 30 (preferably having 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 3) a divalent hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group include a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. And an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. Of these, a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.

111の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) of R 111 include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like.

111の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜3)のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、1−オクテニレン基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched carbon atoms 2-30 alkenylene group (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 111, for example, vinylene group, propenylene group, 2-propenylene Group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like.

111の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜3)のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched carbon atoms 2-30 alkynylene group (preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) of R 111, for example, ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group Hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, dodecynylene group and the like.

111の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜15)のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 15 carbon atoms) of R 111 include a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, and a naphthylene group.

bは1〜30(好ましくは2〜20、より好ましくは3〜7、更に好ましくは5〜6)の整数を表す。 b represents an integer of 1 to 30 (preferably 2 to 20, more preferably 3 to 7, still more preferably 5 to 6).

112は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。 R 112 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Represent. Of these, a branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.

112の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜15)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) of R 112 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl , Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group and the like.

112の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜15)のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 25 carbon atoms, more preferably 10 to 15 carbon atoms) for R 112 include, for example, a vinyl group, a 1-propenyl group, and 2-propenyl. Group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group Group, pentadecenyl group, octadecenyl group and the like.

112の炭素数6〜30(好ましくは炭素数10〜20)のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。 Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 112 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.

112の炭素数7〜30(好ましくは炭素数10〜20)のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。 Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 20 carbon atoms) of R 112 include a benzyl group and a phenethyl group.

−O−(R111−O)−R112で表される基の具体例としては、例えば、−O−(C−O)−C1123、−O−(C−O)−C1225、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1429、−O−(C−O)−C1531、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1327などがあげられる。中でも、−O−(C−O)−C1123、−O−(C−O)−C1327、−O−(C−O)−C1531、−O−(C−O)−C1327が好ましい。 Specific examples of the group represented by —O— (R 111 —O) b —R 112 include, for example, —O— (C 2 H 4 —O) 5 —C 11 H 23 , —O— (C 2 H 4 -O) 5 -C 12 H 25, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 14 H 29, -O - (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 3 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 4 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27, such as -O- (C 2 H 4 -O) 7 -C 13 H 27 and the like. Among these, -O- (C 2 H 4 -O ) 5 -C 11 H 23, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 15 H 31, -O- (C 2 H 4 -O) 6 -C 13 H 27 are preferable.

104の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜5)のアルキレン基としては、例えば、R111の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基と同様の基をあげることができる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) of R 104 include the same groups as the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 111. Can give.

式(I)で表されるシランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物(デグッサ社製のSi363)などがあげられ、下記式で表される化合物を好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

Figure 0006231830
Examples of the silane coupling agent represented by the formula (I) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, A compound represented by the following formula (Si363 manufactured by Degussa) and the like can be mentioned, and a compound represented by the following formula can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0006231830

次に、式(II)で示される結合単位Aと式(III)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤について説明する。 Next, the silane coupling agent containing the coupling unit A represented by the formula (II) and the coupling unit B represented by the formula (III) will be described.

式(II)で示される結合単位Aと式(III)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤は、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Aのスルフィド部分がC−S−C結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 A silane coupling agent containing a bond unit A represented by the formula (II) and a bond unit B represented by the formula (III) is processed as compared with a polysulfide silane such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Increase in viscosity is suppressed. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.

また、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Aはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Bの−C15部分が結合単位Aの−SH基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。 Moreover, the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bonding unit A has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bonding unit B covers the —SH group of the bonding unit A, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. This is probably because of this.

上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(II)、(III)と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent having the above structure, the content of the bond unit A is preferably 30 from the viewpoint that the effect of suppressing the increase in viscosity during processing and the effect of suppressing the shortening of the scorch time can be enhanced. It is at least mol%, more preferably at least 50 mol%, preferably at most 99 mol%, more preferably at most 90 mol%. Further, the content of the binding unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol% or less. Further, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent. The form in the case where the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited as long as the units corresponding to the formulas (II) and (III) showing the bonding units A and B are formed. .

201のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。 Examples of the halogen for R 201 include chlorine, bromine, and fluorine.

201の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 201 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.

201の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜12である。 Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenyl group of R 201 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, and 2-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

201の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは2〜12である。 Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkynyl group of R201 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, And dodecynyl group. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

202の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜12である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 202 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, Examples include dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

202の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、1−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは2〜12である。 Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkenylene group of R202 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group and 2-pentenylene. Group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

202の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは2〜12である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 202 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, undecynylene group, And dodecynylene group. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.

式(II)で示される結合単位Aと式(III)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(x)と結合単位Bの繰り返し数(y)の合計の繰り返し数(x+y)は、3〜300の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Aのメルカプトシランを、結合単位Bの−C15が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent containing the bonding unit A represented by the formula (II) and the coupling unit B represented by the formula (III), the number of repetitions of the bonding unit A (x) and the number of repetitions of the bonding unit B (y) The total number of repetitions (x + y) is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit A is covered with —C 7 H 15 of the bond unit B, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.

式(II)で示される結合単位Aと式(III)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤としては、例えば、Momentive社製のNXT−Z30、NXT−Z45、NXT−Z60などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the silane coupling agent containing the binding unit A represented by the formula (II) and the coupling unit B represented by the formula (III) include NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 manufactured by Momentive. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2.5質量部以上である。0.5質量部未満では、シリカの分散を促進する効果が充分に得られないおそれがある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。20質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. is there. If it is less than 0.5 part by mass, the effect of promoting the dispersion of silica may not be sufficiently obtained. Moreover, content of the silane coupling agent which has a mercapto group becomes like this. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.

本発明のゴム組成物は、上述の薬品以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。 The rubber composition of the present invention may contain additives other than the above-mentioned chemicals. Known additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators. Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; reinforcing agents such as carbon black; calcium carbonate, talc and alumina And fillers such as clay, aluminum hydroxide and mica; extension oils; processing aids; anti-aging agents; and lubricants.

上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜15質量部であり、より好ましくは0.3〜10質量部であり、更に好ましくは0.5〜5質量部である。 Examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. The content of sulfur is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is.

上記加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部であり、より好ましくは0.2〜4質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and thiazole vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram. Thiuram vulcanization accelerators such as disulfides; N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N -Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine What guanidine-based vulcanization accelerator and the like. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。 Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Carbon blacks include channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC; furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; FT and MT Thermal carbon black such as acetylene carbon black is exemplified. One or more of these can be used.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは、5〜200m/g、より好ましくは、10〜80m/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5〜300ml/100g、より好ましくは、10〜120ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイアブラックN550、東海カーボン社製 商品名 シーストFM、シーストSOなどを用いることができる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 10 to 80 m 2 / g, and the dibutyl phthalate (DBP) absorption of carbon black is The amount is preferably 5 to 300 ml / 100 g, more preferably 10 to 120 ml / 100 g. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93. As a commercial item, Mitsubishi Chemical Corporation brand name Diablack N550, Tokai Carbon Co., Ltd. brand name Seast FM, Seast SO, etc. can be used.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部である。また、該含有量は、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、より好ましくは10質量部以上であり、更に好ましくは15質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは45質量部以下であり、更に好ましくは40質量部以下である。 The content of carbon black is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more, in order to improve the bending crack resistance and steering stability. Moreover, in order to improve low-fuel-consumption property, More preferably, it is 45 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less.

補強剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10〜150質量部である。また、該含有量は、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性を高めるために、より好ましくは20質量部以上であり、更に好ましくは30質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは120質量部以下であり、更に好ましくは100質量部以下である。 The content of the reinforcing agent is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more, in order to improve the bending crack resistance and steering stability. Moreover, in order to improve low fuel consumption, More preferably, it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less.

また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との質量比(シリカの含有量:カーボンブラックの含有量)としては、0.1:1〜10:1であることが好ましい。該質量比は、低燃費性及び補強性を高めるために、0.5:1〜2:1であることがより好ましい。 The mass ratio of the silica content and the carbon black content used as the reinforcing agent (silica content: carbon black content) is preferably 0.1: 1 to 10: 1. The mass ratio is more preferably 0.5: 1 to 2: 1 in order to improve fuel economy and reinforcement.

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。 Examples of the extending oil include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. One or more of these extending oils are used.

本発明のゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method, for example, a method of kneading each component with a known mixer such as a roll or Banbury can be used.

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。 As kneading conditions, when additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, preferably 1-30 minutes. When blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. A composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after being subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.

本発明のゴム組成物は、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が高次元でバランス良く得られる。 The rubber composition of the present invention can be obtained in a well-balanced manner with high workability, low fuel consumption, fracture strength, flex crack resistance, and steering stability.

本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに使用される。 The rubber composition of the present invention is used for tire sidewalls.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is extruded according to the shape of the sidewall of the tire at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, Bonding together with other tire members forms an unvulcanized tire. This unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for passenger cars.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

重合体の物性評価は次の方法で行った。 The physical properties of the polymer were evaluated by the following methods.

1.ムーニー粘度(ML1+4
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
1. Mooney viscosity (ML 1 + 4 )
According to JIS K6300 (1994), the Mooney viscosity of the polymer was measured at 100 ° C.

2.ビニル結合量(単位:モル%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
2. Vinyl bond amount (unit: mol%)
The amount of vinyl bonds in the polymer was determined from the absorption intensity near 910 cm −1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.

3.分子量分布(Mw/Mn)
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
3. Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined.

(1)装置:東ソー社製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー社製HM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
(1) Apparatus: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
(2) Separation column: Tosoh HM-H (two in series)
(3) Measurement temperature: 40 ° C
(4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 μL
(7) Detector: Differential refraction (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene

重合体1(主鎖V+PES−末端なし)
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレンと4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物0.53g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.64g、及び、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウムの含有量3.98mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 1 (main chain V + PES-no end)
The inside of the stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 137 g of 1,3-butadiene, 0.53 g of a mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, tetrahydrofuran 1.52 ml and 1.18 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor. Next, 0.64 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane and an n-hexane solution of n-butyllithium (content of n-butyllithium 3.98 mmol) were charged into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction. .

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、及び、4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレンと4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.12質量%、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。 While stirring speed was 130 rpm, polymerization reactor internal temperature was 65 ° C., and 1,3-butadiene was continuously fed into the polymerization reactor, 1,3-butadiene, bis (diethylamino) methylvinylsilane, 3- (1 -Pyrrolidinyl) ethyl styrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethyl styrene were copolymerized for 2 hours. The supply amount of 1,3-butadiene was 205 g. Of the total amount of monomers charged / supplied to the polymerization reactor, the amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.12% by mass, bis (diethylamino) methyl The amount of vinylsilane charged was 0.14% by mass.

重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 10 ml of hexane solution containing 0.5 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1 was added to the polymer solution. 0.8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体2(主鎖PES0.4−末端なし)
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレンと4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物1.81g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム3.81mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 2 (main chain PES 0.4-no end)
The inside of the stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 1,3-butadiene 137 g, 1.81 g of a mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, tetrahydrofuran 1.52 ml and 1.18 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor. Next, 3.81 mmol of n-butyllithium was charged into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、及び、4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレンと4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.40質量%であった。 While stirring speed is 130 rpm, polymerization reactor internal temperature is 65 ° C. and 1,3-butadiene is continuously fed into the polymerization reactor, 1,3-butadiene, 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, and , 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was copolymerized for 2 hours. The supply amount of 1,3-butadiene was 205 g. In the total amount of monomers charged / supplied to the polymerization reactor, the charged amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.40% by mass.

重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 10 ml of hexane solution containing 0.5 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1 was added to the polymer solution. 0.8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体3(主鎖PES0.12−末端なし)
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレンと4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物0.53g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム3.73mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 3 (main chain PES0.12-no terminal)
The inside of the stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 137 g of 1,3-butadiene, 0.53 g of a mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, tetrahydrofuran 1.52 ml and 1.18 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor. Next, 3.73 mmol of n-butyllithium was charged into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレン、及び、4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3−(1−ピロリジニル)エチルスチレンと4−(1−ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.12質量%であった。 While stirring speed is 130 rpm, polymerization reactor internal temperature is 65 ° C. and 1,3-butadiene is continuously fed into the polymerization reactor, 1,3-butadiene, 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, and , 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was copolymerized for 2 hours. The supply amount of 1,3-butadiene was 205 g. In the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor, the charged amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.12% by mass.

重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 10 ml of hexane solution containing 0.5 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1 was added to the polymer solution. 0.8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体4(主鎖V−末端なし)
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン5.43g、及び、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウムの含有量14.72mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 4 (No main chain V-terminal)
A stainless polymerization reactor with an internal volume of 20 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 6.1 ml of tetrahydrofuran, and 4.0 ml of ethylene glycol diethyl ether were charged into the polymerization reactor. Next, 5.43 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane and n-hexane solution of n-butyllithium (content of n-butyllithium 14.72 mmol) were charged into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction. .

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、及び、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.27質量%であった。 Copolymerization of 1,3-butadiene and bis (diethylamino) methylvinylsilane while the stirring speed is 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C., and 1,3-butadiene is continuously fed into the polymerization reactor. The reaction was carried out for 3 hours. The amount of 1,3-butadiene supplied was 912 g, and the amount of styrene supplied was 288 g. In the total amount of monomers charged / supplied to the polymerization reactor, the charged amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.27% by mass.

重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 20 ml of hexane solution containing 0.8 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 8 was added to the polymer solution. 0.0 g, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 4.0 g was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体5(主鎖V+DAS−末端なし)
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、4−ジメチルアミノメチルスチレン0.43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.64g、及び、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウムの含有量3.59mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 5 (main chain V + DAS-no terminal)
The inside of the stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 137 g of 1,3-butadiene, 0.43 g of 4-dimethylaminomethylstyrene, 1.52 ml of tetrahydrofuran, and 1.18 ml of ethylene glycol diethyl ether were used as a polymerization reactor. I put it in. Next, 0.64 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane and an n-hexane solution of n-butyllithium (content of n-butyllithium 3.59 mmol) were charged into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction. .

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、及び、4−ジメチルアミノメチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4−ジメチルアミノメチルスチレンの投入量は0.10質量%、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。 While stirring speed is 130 rpm, polymerization reactor internal temperature is 65 ° C., and 1,3-butadiene is continuously fed into the polymerization reactor, 1,3-butadiene, bis (diethylamino) methylvinylsilane, and 4- The copolymerization reaction of dimethylaminomethylstyrene was performed for 2 hours. The supply amount of 1,3-butadiene was 205 g. Of the total amount of monomers charged / supplied to the polymerization reactor, the amount of 4-dimethylaminomethylstyrene charged was 0.10% by mass, and the amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane charged was 0.14% by mass.

重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 10 ml of hexane solution containing 0.5 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1 was added to the polymer solution. 0.8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体6(主鎖DAS−末端なし)
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、4−ジメチルアミノメチルスチレン2.04g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム15.89mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 6 (main chain DAS-endless)
A stainless polymerization reactor with an internal volume of 20 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 10.2 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 608 g of 1,3-butadiene, 2.04 g of 4-dimethylaminomethylstyrene, 6.1 ml of tetrahydrofuran, and 4.0 ml of ethylene glycol diethyl ether were used as a polymerization reactor. I put it in. Next, 15.89 mmol of n-butyllithium was charged into the polymerization reactor as an n-hexane solution to start the polymerization reaction.

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、及び、4−ジメチルアミノメチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4−ジメチルアミノメチルスチレンの投入量は0.10質量%であった。 1,3-butadiene and 4-dimethylaminomethylstyrene while stirring speed is 130 rpm, polymerization reactor internal temperature is 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene are continuously fed into the polymerization reactor. The copolymerization reaction of was carried out for 3 hours. The amount of 1,3-butadiene supplied was 912 g, and the amount of styrene supplied was 288 g. Of the total amount of monomers charged / supplied to the polymerization reactor, the amount of 4-dimethylaminomethylstyrene charged was 0.10% by mass.

重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 20 ml of hexane solution containing 0.8 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 8 was added to the polymer solution. 0.0 g, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) 4.0 g was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体7(主鎖V+TMSAS−末端なし)
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン0.70g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.64g、及び、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウムの含有量3.66mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 7 (Main chain V + TMSAS-No end)
The inside of the stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 137 g of 1,3-butadiene, 0.70 g of 4-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, 1.52 ml of tetrahydrofuran, and 1.18 ml of ethylene glycol diethyl ether were polymerized. Charged into the reactor. Next, 0.64 g of bis (diethylamino) methylvinylsilane and an n-hexane solution of n-butyllithium (content of n-butyllithium 3.66 mmol) were put into the polymerization reactor to initiate the polymerization reaction. .

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、及び、4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの投入量は0.16質量%、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。 While stirring speed is 130 rpm, polymerization reactor internal temperature is 65 ° C., and 1,3-butadiene is continuously fed into the polymerization reactor, 1,3-butadiene, bis (diethylamino) methylvinylsilane, and 4- The copolymerization reaction of bis (trimethylsilyl) aminostyrene was performed for 2 hours. The supply amount of 1,3-butadiene was 205 g. In the total amount of monomers charged / supplied to the polymerization reactor, the charged amount of 4-bis (trimethylsilyl) aminostyrene was 0.16% by mass and the charged amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0.14% by weight. .

重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 10 ml of hexane solution containing 0.5 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1 was added to the polymer solution. 0.8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

重合体8(主鎖TMSAS−末端なし)
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18ml、4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン0.70gを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム3.81mmolをn−ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
Polymer 8 (main chain TMSAS-endless)
The inside of the stainless steel polymerization reactor with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was washed, dried and replaced with dry nitrogen. Next, 2.55 kg of industrial hexane (density 680 kg / m 3 ), 1,3-butadiene 137 g, tetrahydrofuran 1.52 ml, ethylene glycol diethyl ether 1.18 ml, 4-bis (trimethylsilyl) aminostyrene 0.70 g was polymerized. Charged into the reactor. Next, 3.81 mmol of n-butyllithium was charged into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.

撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、及び、4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4−ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの投入量は0.16質量%であった。 While stirring speed was 130 rpm, polymerization reactor internal temperature was 65 ° C., and 1,3-butadiene was continuously fed into the polymerization reactor, 1,3-butadiene and 4-bis (trimethylsilyl) aminostyrene The copolymerization reaction was carried out for 2 hours. The supply amount of 1,3-butadiene was 205 g. In the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor, the amount of 4-bis (trimethylsilyl) aminostyrene charged was 0.16% by mass.

重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表1に示す。 10 ml of hexane solution containing 0.5 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was stirred for 5 minutes. Next, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) 1 was added to the polymer solution. 0.8 g, 0.9 g of pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate) (trade name: Sumilizer TP-D, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and then the polymer solution was evaporated at room temperature for 24 hours. And dried under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours to obtain a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.

Figure 0006231830
Figure 0006231830

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム(NR):RSS#3
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体:上記製造例で製造した重合体
カーボンブラック:カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN550(NSA:42m/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m/g)
シランカップリング剤(1):エボニックデグッサ社製のSi75(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤(2):エボニックデグッサ社製のSi363(下記式で表されるシランカップリング剤(上記式(I)のR101=−O−(C−O)−C1327、R102=C−O−、R103=−O−(C−O)−C1327、R104=−C−))

Figure 0006231830
シランカップリング剤(3):Momentive社製のNXT−Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:住友化学(株)製のソクシノールCZ、DPG Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
Natural rubber (NR): RSS # 3
Butadiene rubber (BR): Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Polymer: Polymer carbon black produced in the above production example: Carbon black: Diamond black N550 (N 2 SA: 42 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica: Ultrasil VN3 (N2SA: 175 m 2 / g) manufactured by Degussa
Silane coupling agent (1): Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Silane coupling agent (2): Si363 made by Evonik Degussa (silane coupling agent represented by the following formula (R 101 in the above formula (I) = — O— (C 2 H 4 —O) 5 —C) 13 H 27, R 102 = C 2 H 5 -O-, R 103 = -O- (C 2 H 4 -O) 5 -C 13 H 27, R 104 = -C 3 H 6 -))
Figure 0006231830
Silane coupling agent (3): NXT-Z45 manufactured by Momentive (copolymer of bond unit A and bond unit B (bond unit A: 55 mol%, bond unit B: 45 mol%))
Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Oil: X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Soxinol CZ, DPG

(実施例及び比較例)
表2に示す配合内容に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で3分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、50℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、170℃で12分間加硫することで試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
According to the contents shown in Table 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a sidewall shape, bonded to another tire member, molded into a tire, and vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes (tire size: 195). / 65R15).

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表2に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber sheet, and test tire. Each test result is shown in Table 2.

(1)ムーニー粘度
JIS K6300に準じて、130℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例1を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易である(加工性に優れる)ことを示す。
(ムーニー粘度指数)=(比較例1のムーニー粘度)/(各配合のムーニー粘度)×100
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity of a predetermined unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results were indexed according to the following calculation formula, with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing (excellent processability).
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100

(2)転がり抵抗
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み1096、動歪み2%の条件下で、各配合の加硫ゴムシートのtanδを測定し、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性(低燃費性)が優れている。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(2) Using a rolling resistance viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each vulcanized rubber sheet was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 1096, and a dynamic strain of 2%. Then, tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was displayed by the following calculation formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

(3)破壊強度
加硫ゴムシートについて、JIS K6251に準じて3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)を破断時伸び(EB)(%)を測定した。TB×EB/2の数値を破壊強度とした。比較例1の破壊強度を100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
(破壊強度指数)=(各配合の破壊強度)/(比較例1の破壊強度)×100
(3) Breaking strength The vulcanized rubber sheet was subjected to a tensile test using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251, and the breaking strength (TB) was measured as the elongation at break (EB) (%). The numerical value of TB × EB / 2 was taken as the breaking strength. The fracture strength of Comparative Example 1 was taken as 100, and the index was expressed by the following calculation formula. The larger the index, the better the breaking strength.
(Destructive strength index) = (Destructive strength of each formulation) / (Destructive strength of Comparative Example 1) × 100

(4)操縦安定性
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例1の操縦安定性を100としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
(4) Steering stability test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, relative evaluation was performed with the handling stability of Comparative Example 1 as 100. The larger the value, the better the steering stability.

(5)耐屈曲亀裂性
加硫ゴムシートを用い、JIS K6260「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、70%伸張を100万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例1の測定値(長さ)を100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐屈曲亀裂性に優れることを示す。
(耐屈曲亀裂性指数)=(比較例1の測定値)/(各配合の測定値)×100
(5) Using a flex crack-resistant vulcanized rubber sheet, a sample was prepared based on JIS K6260 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Dematcher Flex Crack Test Method”, a flex crack growth test was conducted, and 70% elongation was achieved. After the sample was bent 1,000,000 times, the length of the generated crack was measured. And the measured value (length) of the comparative example 1 was set to 100, and it displayed by the index | exponent by the following formula. The larger the index, the more the crack growth is suppressed and the better the flex crack resistance.
(Bending crack resistance index) = (Measured value of Comparative Example 1) / (Measured value of each formulation) × 100

Figure 0006231830
Figure 0006231830

表2に示すように、特定の単量体単位を有する共役ジエン系重合体(重合体1、5、7)と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを配合した実施例は、比較例のゴム組成物に比べて、加工性、低燃費性、破壊強度、耐屈曲亀裂性及び操縦安定性が相乗的に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。 As shown in Table 2, Examples in which a conjugated diene polymer having a specific monomer unit (Polymers 1, 5, 7) and a silane coupling agent having a mercapto group were blended were shown in the comparative example. Compared to the rubber composition, the processability, fuel efficiency, fracture strength, flex crack resistance and steering stability were synergistically improved, and these performances were obtained at a high level and in a well-balanced manner.

Claims (3)

ゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体の含有量が5〜40質量%、天然ゴムの含有量が5〜90質量%、ブタジエンゴムの含有量が1〜40質量%であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカの含有量が5〜150質量部であるゴム組成物で構成されるサイドウォールを備える空気入りタイヤであって、
Figure 0006231830
(式中、R11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R12はヒドロカルビレン基を表し、X、X及びXは、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基である。)
Figure 0006231830
(式中、R21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R22はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
前記共役ジエン系重合体は、
該共役ジエン系重合体100質量%あたり、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量が0.01〜20質量%、式(2)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量が0.01〜20質量%であり、
単量体成分に基づく構成単位の総量を100質量%として、共役ジエンに基づく構成単位、式(1)で表される化合物に基づく構成単位及び式(2)で表される化合物に基づく構成単位の含有量が99.9質量%以上であり、
ビニル結合量が、共役ジエンに基づく単量体単位の含有量を100モル%として、20モル%以上50モル%以下であり、
前記シランカップリング剤は、
下記式(I)で表されるシランカップリング剤、及び/又は、下記式(II)で示される結合単位Aと下記式(III)で示される結合単位Bとを含み、かつ該結合単位Aの含有量が30〜99モル%、該結合単位Bの含有量が1〜70モル%のシランカップリング剤である空気入りタイヤ。
Figure 0006231830
(式中、R 101 〜R 103 は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基、又は−O−(R 111 −O) −R 112 (b個のR 111 は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。b個のR 111 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 112 は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。bは1〜30の整数を表す。)で表される基を表し、かつ少なくとも1つが−O−(R 111 −O) −R 112 で表される基である。R 101 〜R 103 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R 104 は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜6のアルキレン基を表す。)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
(式中、R 201 は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを表す。R 202 は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R 201 とR 202 とで環構造を形成してもよい。)
Containing a rubber component, silica, and a silane coupling agent having a mercapto group,
In 100% by mass of the rubber component, a monomer unit based on a conjugated diene, a monomer unit based on a compound represented by the following formula (1), and a single amount based on a compound represented by the following formula (2) The content of the conjugated diene polymer having a body unit is 5 to 40 % by mass , the content of natural rubber is 5 to 90% by mass, and the content of butadiene rubber is 1 to 40% by mass ,
A pneumatic tire comprising a sidewall composed of a rubber composition having a silica content of 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component ,
Figure 0006231830
Wherein R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, m is 0 or 1, R 12 represents a hydrocarbylene group, and X 1 , X 2 and X 3 are each independently a substituted amino group Or a hydrocarbyl group which may have a substituent, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group.)
Figure 0006231830
(In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, n is 0 or 1, R 22 represents a hydrocarbylene group, and A represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.)
The conjugated diene polymer is
The content of monomer units based on the compound represented by the formula (1) per 100% by mass of the conjugated diene polymer is 0.01 to 20% by mass, based on the compound represented by the formula (2). The content of the monomer unit is 0.01 to 20% by mass,
The total amount of the structural unit based on the monomer component is 100% by mass, the structural unit based on the conjugated diene, the structural unit based on the compound represented by the formula (1), and the structural unit based on the compound represented by the formula (2) Is 99.9% by mass or more,
The vinyl bond content is 20 mol% or more and 50 mol% or less, with the content of the monomer unit based on the conjugated diene being 100 mol%,
The silane coupling agent is
A silane coupling agent represented by the following formula (I) and / or a binding unit A represented by the following formula (II) and a binding unit B represented by the following formula (III), and the binding unit A A pneumatic tire which is a silane coupling agent having a content of 30 to 99 mol% and a content of the binding unit B of 1 to 70 mol%.
Figure 0006231830
(Wherein R 101 to R 103 are branched or unbranched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched or unbranched alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or —O— (R 111 —O) b. -R 112 (b pieces by R 111 are .b pieces by R 111 are optionally each be the same or different .R 112 representing a divalent hydrocarbon group of branched or unbranched C1-30 is A branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Represents an integer of 1 to 30), and at least one is a group represented by —O— (R 111 —O) b —R 112. R 101 to R 103 each represent Same or different R 104 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
Figure 0006231830
Figure 0006231830
Wherein R 201 is hydrogen, halogen, branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched or unbranched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. An alkynyl group or a group in which the hydrogen at the terminal of the alkyl group is substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group, R 202 represents a branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or unbranched carbon number of 2 30 represents an alkenylene group or a branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, and R 201 and R 202 may form a ring structure.)
式(1)のR11が水素原子であり、mが0である請求項1に記載の空気入りタイヤ。 The pneumatic tire according to claim 1, wherein R 11 in the formula (1) is a hydrogen atom, and m is 0. 式(2)のR21が水素原子であり、nが1であり、R22が下記式(2−Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である請求項1又は2に記載の空気入りタイヤ。
Figure 0006231830
(式中、rは0〜5の整数を表し、rが1〜5の整数である場合、(CHはベンゼン環上の置換基であり、(CHがAと結合し、rが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。)
R 21 in the formula (2) is a hydrogen atom, n is 1, R 22 is a group represented by the following formula (2-Y), and A is a substituted amino group. The described pneumatic tire.
Figure 0006231830
(In the formula, r represents an integer of 0 to 5, and when r is an integer of 1 to 5, (CH 2 ) r is a substituent on the benzene ring, and (CH 2 ) r is bonded to A. , R is 0, (CH 2 ) r represents a bond between the benzene ring and A.)
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