JP6230090B2 - Multi-functional conductive element - Google Patents
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Description
本発明は、入力信号によって様々な電気特性に切り替えることが可能な多機能電気伝導素子に関するものである。 The present invention relates to a multifunctional electrical conductive element that can be switched to various electrical characteristics according to an input signal.
電気抵抗スイッチや極性依存性の異なるダイオードは、シリコンなどの半導体材料を用いて構築されおり、ＭＯＳトランジスタやＰＮ接合ダイオードなどの素子として実用化もされている（例えば、非特許文献１）。しかし、これらの半導体素子は、一度、トランジスタやダイドードの素子として構築してしまうと他の電気的性質を有する素子へと切り替えることは困難である。 Electrical resistance switches and diodes with different polarity dependence are constructed using a semiconductor material such as silicon, and are also put into practical use as elements such as MOS transistors and PN junction diodes (for example, Non-Patent Document 1). However, once these semiconductor elements are constructed as transistors or diode elements, it is difficult to switch to elements having other electrical properties.
一方、固体内でイオン移動が生じるイオン伝導体材料を用いた素子では、アナログ的に電気抵抗を可変することが可能であることが知られている。この可変抵抗素子は、メモリ素子や学習素子などへの応用が提案されている。 On the other hand, it is known that an electric resistance can be varied in an analog manner in an element using an ion conductor material in which ion movement occurs in a solid. This variable resistance element has been proposed for application to memory elements, learning elements, and the like.
例えば、非特許文献２は「電気化学アナログメモリ」を開示している。この素子では、外部からの電圧印加による生じる電気化学的現象を用いて、電極から供給される銀イオンを銀イオン伝導性と電子伝導性を有する混合伝導体結晶内に可逆的にドーピングすることにより電気抵抗を制御している。ここで用いている混合伝導体であるカルコゲナイド系結晶は銀の濃度により電気抵抗が変化する性質を有しており、銀イオンの移動を利用してカルコゲナイド系結晶の銀濃度を制御することにより電気抵抗を変化させることができる。この動作原理を利用した２端子型素子および３端子型素子が「メモリオード」として作製されており、非特許文献３で説明されている。 For example, Non-Patent Document 2 discloses “electrochemical analog memory”. In this device, by using an electrochemical phenomenon caused by external voltage application, silver ions supplied from electrodes are reversibly doped into a mixed conductor crystal having silver ion conductivity and electron conductivity. Controls electrical resistance. The chalcogenide crystal, which is a mixed conductor used here, has the property that the electrical resistance changes depending on the concentration of silver. Electricity is controlled by controlling the silver concentration of the chalcogenide crystal using the movement of silver ions. Resistance can be changed. A two-terminal element and a three-terminal element using this operating principle are manufactured as “memory mode” and are described in Non-Patent Document 3.
また、別の例として、非特許文献４は酸化チタン内の酸化物イオンの移動を利用した可変抵抗素子である「メムリスタ」を開示している。酸化チタンは、酸素イオンの欠陥濃度により電気抵抗が変化するｎ型半導体として知られている。「メムリスタ」では、外部からの電圧印加による酸化物イオンの移動を利用して酸化チタン内の酸素欠陥量の濃度分布を制御し、これにより電気抵抗を変化させる。 As another example, Non-Patent Document 4 discloses a “memristor” which is a variable resistance element utilizing movement of oxide ions in titanium oxide. Titanium oxide is known as an n-type semiconductor whose electrical resistance varies depending on the defect concentration of oxygen ions. In the “memristor”, the concentration distribution of the amount of oxygen defects in titanium oxide is controlled by utilizing the movement of oxide ions by applying an external voltage, thereby changing the electrical resistance.
また、非特許文献５では、酸化チタン内での酸素イオンの移動に伴うショットキー状障壁の制御が開示されている。酸化チタンと白金電極の界面で形成されるショットキー状障壁の高さは酸素欠陥量に従って小さくなるため、酸化物イオンの可逆的な移動によって電気抵抗の制御が可能である。この素子では、ショットキー状障壁の制御により、整流作用を生じさせることも可能である。 Non-Patent Document 5 discloses control of a Schottky barrier accompanying oxygen ion movement in titanium oxide. Since the height of the Schottky barrier formed at the interface between the titanium oxide and the platinum electrode becomes smaller according to the amount of oxygen defects, the electric resistance can be controlled by reversible movement of oxide ions. In this element, it is also possible to cause a rectifying action by controlling the Schottky barrier.
さらに、別の例として、非特許文献６では、銀イオンの移動と電気化学反応による銀突起の成長と消滅を利用した「無機シナプス」を開示している。この素子では、電極と混合伝導体とのナノスケールサイズの隙間で、電気化学的に銀突起の成長と消滅を制御することによって、銀突起と電極とのポイントコンタクトの状態を制御している。電気抵抗は、ポイントコンタクトの状態により可逆的に変化する。この電気伝導性を利用することにより、長期記憶や短期記憶の機能性を得ている。 Furthermore, as another example, Non-Patent Document 6 discloses “inorganic synapse” using silver ion migration and growth and annihilation of silver protrusions by electrochemical reaction. In this element, the state of the point contact between the silver protrusion and the electrode is controlled by electrochemically controlling the growth and disappearance of the silver protrusion in the nanoscale size gap between the electrode and the mixed conductor. The electrical resistance changes reversibly depending on the state of the point contact. By utilizing this electrical conductivity, the functionality of long-term memory and short-term memory is obtained.
また、イオンの移動を利用したイオン伝導体素子について、メモリ素子、学習素子やシナプス状接合点（非特許文献７）等として、脳型回路への応用が提案されている。 Moreover, the application to a brain-type circuit is proposed about the ion conductor element using the movement of ion as a memory element, a learning element, a synaptic junction (nonpatent literature 7), etc.
従来のトランジスタやダイオードなどの半導体素子では、素子を一度構築してしまうと、配置した回路内でその素子特性や機能を変化させることは困難であるという問題があった。もし、一つの素子でありながら、いつでも必要な時に必要な特性や機能性に切り替えることが可能なオンデマンド型素子が構築できるのならば、集積回路の特性や機能性を任意に変更することが可能なプログラマブル回路の構築が可能である。 In a conventional semiconductor element such as a transistor or a diode, once the element is constructed, there is a problem that it is difficult to change element characteristics and functions in the arranged circuit. If an on-demand element that can be switched to the required characteristics and functionality at any time, even though it is a single element, can be constructed, the characteristics and functionality of the integrated circuit can be changed arbitrarily. Possible programmable circuits can be constructed.
一方、イオン伝導体材料を利用した可変抵抗素子である上述の「電気化学アナログメモリ」、「メモリオード」、「メムリスタ」では、外部からの電圧印加によってイオンを移動させて電気抵抗を制御することが可能である。従来のイオン伝導体素子の場合、移動させたイオンはその場に留まっているために、電圧印加を止めて時間が経過しても電気抵抗は変化しない。すなわち制御した電気抵抗は不揮発に保持される。 On the other hand, in the above-mentioned “electrochemical analog memory”, “memory mode”, and “memristor”, which are variable resistance elements using an ion conductor material, the electric resistance is controlled by moving ions by applying an external voltage. Is possible. In the case of a conventional ion conductor element, since the moved ions remain in place, the electric resistance does not change even if the voltage application is stopped and time elapses. That is, the controlled electrical resistance is held in a nonvolatile manner.
しかしながら、イオンの移動を利用したアナログ的な可変抵抗素子を脳型回路にも応用するためには、不揮発性の可変抵抗の機能だけでなく、電圧印加の打ち切り後時間が経過すると電気抵抗が元の値に戻る性質、すなわち揮発性の可変抵抗の機能も要求される。これは、人間の脳の働きである短期記憶と長期記憶を脳型回路の機能として持たせるためである。この点において、「電気化学アナログメモリ」、「メモリオード」、「メムリスタ」では揮発性の可変抵抗の機能が得られないという問題があった。 However, in order to apply an analog variable resistance element using ion movement to a brain-type circuit, not only the function of a non-volatile variable resistance, but also the electric resistance is restored when time elapses after voltage application is stopped. The property of returning to the value of, i.e., the function of a volatile variable resistor is also required. This is to provide short-term memory and long-term memory, which are the functions of the human brain, as functions of the brain-type circuit. In this respect, the “electrochemical analog memory”, “memory mode”, and “memristor” have a problem that the function of the volatile variable resistance cannot be obtained.
一方、上記の「無機シナプス」では、銀突起を成長させるための外部電圧の印加条件を調節することにより、時間が経過しても安定な銀突起を成長させることも、あるいは時間の経過とともに消滅する銀突起を成長させることも可能である。そのため、「無機シナプス」では、制御した電気抵抗を不揮発的にも揮発的にも任意に保持することができる。すなわち、不揮発性および揮発性の可変抵抗が得られる。しかしながら、「無機シナプス」の素子作製では、電極と混合伝導体とのナノスケールサイズの隙間を構築することが必要であり、素子の作製プロセスが複雑になるという問題があった。 On the other hand, in the above “inorganic synapse”, by adjusting the external voltage application conditions for growing silver protrusions, stable silver protrusions can be grown over time, or they can disappear over time. It is also possible to grow silver protrusions. Therefore, in the “inorganic synapse”, the controlled electrical resistance can be arbitrarily maintained both in a nonvolatile manner and in a volatile manner. That is, nonvolatile and volatile variable resistors can be obtained. However, in the fabrication of “inorganic synapse” devices, it is necessary to construct a nanoscale-size gap between the electrode and the mixed conductor, and there is a problem that the device fabrication process becomes complicated.
本発明の課題は、素子の構造が酸化物イオンと電子の混合伝導材料を電極で挟んだ積層構造を使用し、外部からの電圧印加による酸化物イオン（酸化物結晶内を移動する酸素イオン）の移動を利用することによって電気伝導性の可変が可能であり、しかも制御した電気伝導性を揮発および不揮発に保持することが可能な素子を供給することにある。 An object of the present invention is to use a laminated structure in which a mixed conductive material of oxide ions and electrons is sandwiched between electrodes as an element structure, and oxide ions (oxygen ions that move in an oxide crystal) by applying voltage from the outside. It is an object of the present invention to provide an element capable of changing the electric conductivity by utilizing the movement of the liquid crystal and maintaining the controlled electric conductivity in a volatile and non-volatile manner.
本発明の一側面によれば、酸化物イオンと電子の両者を伝導できる混合伝導体材料層を電極層で挟んだ積層構造を有し、前記電極層のうちの一方から他方へ向かうが前記電極層の他方へは接触しない電子伝導性フィラメントを成長させた第１の状態と、
前記電子伝導性フィラメントを成長させていない第２の状態とで使用できる、電気伝導素子が与えられる。
ここで、前記フィラメントの成長は前記電極層間に電圧を印加することにより行われてよい。
また、前記混合伝導体材料は酸素欠陥を有する金属酸化物であってよい。
また、前記酸素欠陥を有する金属酸化物が、酸素分圧を制御した雰囲気で熱処理を施した前記金属酸化物、または前記金属酸化物を構成する金属イオンの価数とは異なる価数の元素を添付することによって作製した前記金属酸化物であってよい。
また、前記金属酸化物はタングステン、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛及びスズからなる群から選択される少なくとも一の金属の酸化物であってよい。
また、前記電極層は白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選択された少なくとも一からなってよい。
また、前記第２の状態において前記電極層間に前記フィラメントを成長させるには不十分な電圧信号を印加することによって前記電極層間に揮発性の導電性変化が与えられてよい。
また、前記第１の状態において前記電極層間に電圧信号を印加することにより、前記電極層間に不揮発性の導電性変化が与えられてよい。
本発明の他の側面によれば、前記何れかの電気伝導素子を、揮発性抵抗スイッチ素子、不揮発性抵抗スイッチ素子、極性依存性の異なるダイオード素子、短期記憶アナログメモリ素子及び長期記憶アナログメモリ素子の少なくとも一として使用した電子装置が与えられる。
According to one aspect of the present invention, the electrode has a laminated structure in which a mixed conductor material layer capable of conducting both oxide ions and electrons is sandwiched between electrode layers, and is directed from one of the electrode layers to the other. A first state of growth of an electron conductive filament that does not contact the other of the layers;
An electrically conductive element is provided that can be used in a second state in which the electron conductive filament is not grown.
Here, the growth of the filament may be performed by applying a voltage between the electrode layers.
The mixed conductor material may be a metal oxide having oxygen defects.
In addition, the metal oxide having an oxygen defect is an element having a valence different from the valence of the metal oxide that has been heat-treated in an atmosphere in which the oxygen partial pressure is controlled, or the metal ion that constitutes the metal oxide. It may be the metal oxide produced by attaching.
The metal oxide may be an oxide of at least one metal selected from the group consisting of tungsten, nickel, zirconium, zinc, and tin.
The electrode layer may be made of at least one selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, rhodium, and ruthenium.
In addition, a volatile conductivity change may be applied between the electrode layers by applying a voltage signal insufficient to grow the filament between the electrode layers in the second state.
Further, by applying a voltage signal between the electrode layers in the first state, a non-volatile conductive change may be given between the electrode layers.
According to another aspect of the present invention, any one of the electrically conductive elements is a volatile resistance switch element, a nonvolatile resistance switch element, a diode element having different polarity dependence, a short-term memory analog memory element, and a long-term memory analog memory element. An electronic device used as at least one of the above is provided.
本発明によれば、入力信号によって素子の電気抵抗を変化させることが可能であり、しかもこの電気抵抗の変化は時間の経過により元の状態に復帰する（揮発性）ようにも、また時間が経過しても元の状態には復帰しない（不揮発性）にもできる可変電気伝導素子を実現できる。しかも、この可変電気伝導素子では、適切な入力信号を与えることによって、高抵抗と低抵抗の間での切り替え、整流作用の流れやすい電流方向の揮発的および不揮発的な切り替え、揮発的および不揮発的なアナログ的抵抗変化を引き起こすことができる。この様な多機能素子の実現は、従来ではそれぞれの機能を有する別個の素子の組み合わせを必要としていたが、本発明では一つの素子で多機能性を実現できるために、集積回路の素子数の減少や小型化が可能となり、さらには所望の時点で所望の機能を発現可能なプログラマブル回路を実現できるようになる。 According to the present invention, it is possible to change the electric resistance of the element by an input signal, and the change of the electric resistance is restored to its original state (volatile) over time, and the time is changed. It is possible to realize a variable electric conduction element that can be returned to its original state (non-volatile) even after elapse. Moreover, in this variable electric conductive element, by switching between high resistance and low resistance by providing an appropriate input signal, volatile and non-volatile switching of the current direction in which the rectifying action tends to flow, volatile and non-volatile Can cause an analog resistance change. The realization of such a multi-functional element has conventionally required a combination of separate elements having respective functions. However, in the present invention, since the multi-functionality can be realized by one element, the number of elements of the integrated circuit is reduced. Reduction and miniaturization are possible, and further, a programmable circuit capable of expressing a desired function at a desired time can be realized.
［素子の構造］
本発明の一実施例によれば、その素子は、２端子あるいは３端子の電極構造を有する。図１（ａ）に模式図で示すように、２端子型構造は、酸化物イオンと電子の両者を伝導できる混合伝導体３を上部電極１と下部電極２で挟んだ積層構造によって形成する。また、３端子型構造は、図１の（ｂ），（ｃ）に示す様な２種類の構造を取ることができる。図１（ｂ）には、イオンと電子の混合伝導体３を１個の上部電極１と２個の下部電極５，６によって挟んだタイプの３端子型構造を示す。また、図１（ｃ）には、混合伝導体３を２個の上部電極７，８と１個の下部電極２によって挟んだタイプの３端子型構造を示す。ここで、素子の電気特性はほぼ電子伝導に起因するものである。酸化物イオンの移動は電極と混合伝導体との界面のショットキー障壁の高さを変化させるだけである。そのため、混合伝導体であることが必要となる。
[Element structure]
According to one embodiment of the present invention, the device has a two-terminal or three-terminal electrode structure. As shown schematically in FIG. 1A, the two-terminal structure is formed by a laminated structure in which a mixed conductor 3 capable of conducting both oxide ions and electrons is sandwiched between an upper electrode 1 and a lower electrode 2. Further, the three-terminal structure can take two types of structures as shown in FIGS. FIG. 1B shows a three-terminal structure in which a mixed conductor 3 of ions and electrons is sandwiched between one upper electrode 1 and two lower electrodes 5 and 6. FIG. 1C shows a three-terminal structure in which the mixed conductor 3 is sandwiched between two upper electrodes 7 and 8 and one lower electrode 2. Here, the electrical characteristics of the element are almost due to electron conduction. The movement of oxide ions only changes the height of the Schottky barrier at the interface between the electrode and the mixed conductor. Therefore, it is necessary to be a mixed conductor.
なお、これらの図は本発明に係る２端子素子、３端子素子の構造を概念的に示すものであるため、実際の構造がこれらの図に示す構造と完全に相似形となることが必要とされるわけではないし、またこれらの図には明示されていない要素を追加したり、同等な別の要素で置換することもできる。例えば、図１（ｂ）では、上部電極１と下部電極５，６との間には大きな間隙が設けられているが、必要に応じてこの間隙を小さくして、たとえば図４（ｂ）に示すように、上部電極１と下部電極５，６とが横方向に隣接するような配置とすることもできる。 Since these drawings conceptually show the structure of the two-terminal element and the three-terminal element according to the present invention, it is necessary that the actual structure be completely similar to the structure shown in these figures. It is not, and elements not explicitly shown in these figures can be added or replaced with another equivalent element. For example, in FIG. 1 (b), a large gap is provided between the upper electrode 1 and the lower electrodes 5 and 6. However, if necessary, this gap can be reduced, for example, as shown in FIG. 4 (b). As shown, the upper electrode 1 and the lower electrodes 5 and 6 may be arranged adjacent to each other in the lateral direction.
イオンと電子の混合伝導体３の材料としては、例えば、酸素欠陥４を有する酸化タングステン（ＷＯ３−ｘ（０＜ｘ＜３））を用いることができる。この混合伝導体３の厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましく、特に１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。混合伝導体の材料としては、ＷＯ３−ｘ以外も使用可能であり、具体的には、酸素欠陥を有するニッケル酸化物、ジルコニア酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物などの金属酸化物を使用できる。 As a material of the mixed conductor 3 of ions and electrons, for example, tungsten oxide (WO 3-x (0 <x <3)) having an oxygen defect 4 can be used. The thickness of the mixed conductor 3 is preferably about 5 nm to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 50 nm. As materials for mixed conductors, materials other than WO 3-x can be used. Specifically, metal oxides such as nickel oxide, zirconia oxide, zinc oxide, tin oxide having oxygen defects are used. it can.
また、電極（１〜４、６〜７）として白金（Ｐｔ）を用いることができる。電極の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましく、特に１０〜３０ｎｍの範囲が好ましい。電極（１〜４、６〜７）は、Ｐｔ以外にも選択が可能である。具体的には、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの一部の合金などの、化学的安定性の高い貴金属である。 Moreover, platinum (Pt) can be used as an electrode (1-4, 6-7). The thickness of the electrode is preferably about 10 nm to 100 nm, and particularly preferably in the range of 10 to 30 nm. The electrodes (1-4, 6-7) can be selected in addition to Pt. Specifically, it is a noble metal with high chemical stability, such as platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, and some of their alloys.
［可変多機能性電気伝導素子の動作］
図２を参照しながら、本発明の動的に設定可能な多機能性電気伝導素子の動作を説明する。図２には、２端子型素子の上部電極１と下部電極２との間に電圧を印加することにより遷移可能な５種類の状態を示している。３端子型素子は２端子型素子を複合したものと考えることができるので、図２を用いて説明している素子状態の変化は、２端子型素子を用いて説明しても一般性を失うものではない。
[Operation of variable multifunctional electrical conduction element]
With reference to FIG. 2, the operation of the dynamically configurable multifunctional electrical conductive element of the present invention will be described. FIG. 2 shows five states that can be transitioned by applying a voltage between the upper electrode 1 and the lower electrode 2 of the two-terminal element. Since the three-terminal element can be considered as a composite of the two-terminal element, the change in the element state described with reference to FIG. 2 loses generality even if it is described using the two-terminal element. It is not a thing.
［揮発性動作］
素子の作成時状態（以下、オリジナル状態とも称する）では、図２の中央に示す様に、酸化物イオンと電子の混合伝導体３に酸素欠陥４が均一に分布している。電極１，２と混合伝導体３との界面にはショットキー状障壁が形成されており、そのためそれぞれの界面にて電圧依存性の異なる整流作用が生じる。図２（及びそれ以降の図面）では、それぞれの界面での整流作用による電流の流れ易い方向を電気回路図等においてダイオードを表す記号（以下、ダイオード記号と称する）を用いて表している。オリジナル状態の素子では、これらの界面において電流の流れ易い方向が互いに異なるダイオードが形成されるため、素子の電流−電圧を測定すると、図中の円状の電流−電圧特性図に示す様に、正負何れの極性の電圧を印加してもほとんど電流が流れない。
[Volatile operation]
In the state when the device is formed (hereinafter also referred to as the original state), as shown in the center of FIG. 2, the oxygen defects 4 are uniformly distributed in the mixed conductor 3 of oxide ions and electrons. A Schottky barrier is formed at the interface between the electrodes 1 and 2 and the mixed conductor 3, and therefore a rectifying action having different voltage dependence occurs at each interface. In FIG. 2 (and subsequent drawings), the direction in which current flows easily due to the rectifying action at each interface is represented by using a symbol representing a diode (hereinafter referred to as a diode symbol) in an electric circuit diagram or the like. In the element in the original state, diodes having different directions in which current easily flows are formed at these interfaces. Therefore, when the current-voltage of the element is measured, as shown in the circular current-voltage characteristic diagram in the figure, Almost no current flows even when a positive or negative voltage is applied.
次に、このオリジナル状態の素子の上部電極１と下部電極２との間に、上部電極側を正の極性としたパルス電圧（以下、上部電極側の電圧を素子への印加電圧の極性とする。つまり、この場合は正のパルス電圧となる）を印加すると、混合伝導体３内の負の電荷を有する酸化物イオンは、上部電極１と混合導電体３との界面（以下、上部電極側界面と称する。また、下部電極２と混合導電体３との界面を下部電極側界面と称する）付近に移動する。このパルス電圧は、０．５Ｖ〜１０Ｖ程度が好ましく、特に２Ｖ程度が好ましい。印加時間は１００ナノ秒〜１０秒程度が好ましい。電圧印加による酸化物イオンの移動は酸素欠陥４を介して行われるため、酸素欠陥も下部電極側界面付近に移動することになる。この時の素子状態は図の右側に示す状態になる。なお、図２では、酸素欠陥の移動のみを示している。この状態では、酸素欠陥４が下部電極側界面付近に集まっており、ここに集積した酸素欠損４により下部電極側界面で生じるショットキー状障壁の大きさが減少する。従って、下部電極側界面では整流作用が得られにくくなる。図２では、この整流作用の減少をダイオード記号のサイズ減少で表している。この素子状態では、上部電極側界面と下部電極側界面には電流の流れ易い方向が互いに異なり、しかも整流作用の大きさが反対のダイオードが形成されることになる。そのため、素子の電流―電圧特性は、負の電圧側では電流が流れないが、正の電圧側では電流が流れるようになる。図２では、この電流―電圧特性の電圧極性への依存性をＰ型として表している。 Next, a pulse voltage between the upper electrode 1 and the lower electrode 2 of the element in the original state with the upper electrode side having a positive polarity (hereinafter, the voltage on the upper electrode side is defined as the polarity of the voltage applied to the element). In other words, when a positive pulse voltage is applied in this case, the negatively charged oxide ions in the mixed conductor 3 cause the interface between the upper electrode 1 and the mixed conductor 3 (hereinafter referred to as the upper electrode side). The interface between the lower electrode 2 and the mixed conductor 3 is referred to as the lower electrode side interface). This pulse voltage is preferably about 0.5 V to 10 V, and particularly preferably about 2 V. The application time is preferably about 100 nanoseconds to 10 seconds. Since the movement of the oxide ions by the voltage application is performed through the oxygen defect 4, the oxygen defect also moves near the lower electrode side interface. The element state at this time is as shown on the right side of the figure. In FIG. 2, only the movement of oxygen defects is shown. In this state, the oxygen defects 4 are gathered near the lower electrode side interface, and the size of the Schottky barrier generated at the lower electrode side interface is reduced by the oxygen vacancies 4 accumulated therein. Therefore, it becomes difficult to obtain a rectifying action at the lower electrode side interface. In FIG. 2, this reduction in rectification is represented by a reduction in the size of the diode symbol. In this element state, the direction in which current easily flows is different between the upper electrode side interface and the lower electrode side interface, and diodes having opposite rectifying effects are formed. Therefore, in the current-voltage characteristics of the element, current does not flow on the negative voltage side, but current flows on the positive voltage side. In FIG. 2, the dependency of the current-voltage characteristic on the voltage polarity is represented as P-type.
一方、オリジナル状態の素子に負の極性のパルス電圧を印加すると、混合伝導体３内の酸素欠損４は、上部電極側界面付近に移動する。この素子状態を図２の左側に示す。この素子状態でも、上部電極側界面と下部電極側界面において、電流の流れ易い方向が反対で、しかも整流作用の大きさの異なるダイオードが形成される。しかし、そのダイオードの配置は正のパルス電圧を印加した素子とは反対になる。そのため、素子の電流―電圧特性は、正の電圧側では電流が流れないが、負の電圧側では電流が流れるようになる。図２では、この電流―電圧特性の電圧極性の依存性をＮ型として表している。 On the other hand, when a pulse voltage of negative polarity is applied to the element in the original state, the oxygen deficiency 4 in the mixed conductor 3 moves to the vicinity of the upper electrode side interface. This element state is shown on the left side of FIG. Even in this element state, diodes are formed in the upper electrode side interface and the lower electrode side interface that are opposite in the direction in which current easily flows and that have different rectifying effects. However, the arrangement of the diode is opposite to that of the element to which a positive pulse voltage is applied. Therefore, in the current-voltage characteristics of the element, current does not flow on the positive voltage side, but current flows on the negative voltage side. In FIG. 2, the voltage polarity dependence of this current-voltage characteristic is represented as N-type.
これら正あるいは負の極性のパルス電圧を印加することによってそれぞれ下部電極側界面付近あるいは上部電極側界面に移動した酸素欠陥４は、電圧印加の無い状態では元の混合伝導体内に戻るため、得られた電気抵抗変化や整流作用は次第に減衰してオリジナル状態時のものに戻る。そのため、これらの電気伝導性の変化は可逆的であってしかも電圧を印加せずに放置するだけでオリジナル状態に復帰する、つまり揮発性である。これらの揮発性の電気抵抗や整流作用変化を利用することにより、ダイオード、キャパシタ、抵抗、短期記憶などの機能性を有する揮発性素子を構築することができる。なお、図２中央のオリジナル状態とその左右の状態との間の矢印が双頭の矢印になっているのは、これらの状態の間の遷移が可逆的であることを示している。 Oxygen defects 4 moved to the vicinity of the lower electrode side interface or the upper electrode side interface by applying these positive or negative polarity pulse voltages are obtained because they return to the original mixed conductor without voltage application. The electrical resistance change and rectifying action gradually attenuate and return to the original state. Therefore, these changes in electrical conductivity are reversible and return to the original state simply by leaving without applying a voltage, that is, they are volatile. By utilizing these volatile electric resistance and rectifying action change, it is possible to construct a volatile element having functionality such as a diode, a capacitor, a resistor, and a short-term memory. Note that the arrow between the original state in the center of FIG. 2 and its left and right states is a double-headed arrow, indicating that the transition between these states is reversible.
［不揮発性動作］
揮発性動作の項で説明したような機能を設定するためのパルス電圧をオリジナル状態の素子に印加するのではなく、比較的大きな電圧をオリジナル状態の素子に印加することにより、混合伝導体３の内部で還元反応が起こり、そこに電子伝導性フィラメント９を形成することができる（図２の上部及び下部）。ここにおいて、電子伝導性フィラメントを構成する物質は、混合伝導体の材料である金属酸化物が還元されてできた酸素含有の少ない金属酸化物あるいは金属である。この処理をフォーミングと称する。フォーミング処理の終了後、上記電圧の印加を停止しても、一旦形成された電子伝導性フィラメント９は消えずにそのまま残る。電子伝導性フィラメント９の形成により、後述するように、両界面のうちの一方のダイオードは単なる抵抗に変化する。これによって、素子の等価回路は、図２の中央に示すような２つのダイオードを向い合せに接続した構成から、図２の上部と下部に示すようなダイオード１個と抵抗が直列接続された構成に不揮発的に変化する。また、フォーミング処理後に、別のパルス電圧を印加して素子の機能を変化させると、その変化は当該パルスの印加の終了から時間が経過してもオリジナル状態には復帰しない。すなわちこの変化は不揮発性の機能変化である。この変化を以下でより詳細に説明する。
[Non-volatile operation]
Rather than applying a pulse voltage for setting the function as described in the section of volatile operation to the element in the original state, a relatively large voltage is applied to the element in the original state, so that the mixed conductor 3 A reduction reaction takes place inside, and the electron conductive filament 9 can be formed there (upper and lower parts in FIG. 2). Here, the substance composing the electron conductive filament is a metal oxide or metal having a low oxygen content, which is formed by reducing the metal oxide which is a material of the mixed conductor. This process is called forming. Even if the application of the voltage is stopped after the forming process is completed, the electron conductive filament 9 once formed remains as it is without disappearing. As will be described later, the formation of the electron conductive filament 9 changes one of the two diodes to a simple resistance. As a result, the equivalent circuit of the element has a configuration in which two diodes as shown in the center of FIG. 2 are connected to face each other, and one diode and a resistor as shown in the upper and lower parts of FIG. 2 are connected in series. It changes non-volatilely. In addition, if another pulse voltage is applied after the forming process to change the function of the element, the change does not return to the original state even if time elapses from the end of the application of the pulse. That is, this change is a non-volatile function change. This change is described in more detail below.
フォーミング処理のための印加電圧の大きさは１Ｖ〜１５Ｖ程度が好ましく、特に４Ｖ程度が好ましい。また、その印加時間は１０マイクロ秒から１０秒程度が好ましい。フォーミング用パルスの条件を一般的に表現すれば、フィラメントが成長するように、ある程度高い電圧であることと、フィラメントをちょうど適切な長さまで成長させるための所定範囲の電荷量（つまり電流×パルス幅）を供給するパルスであるということである。オリジナル状態の素子の上部電極１に正の電圧を印加する正のフォーミング処理により、混合伝導体３内に電子伝導性フィラメント９が生成される。この素子の状態を図２の上部に示す。生成した電子伝導性フィラメント９は下部電極２と接しているために、下部電極２とはオーミック接合となる。しかし、電子伝導性フィラメント９は上部電極１との間に僅かなギャップを有しているために、上部電極側界面ではショットキー状障壁が維持されている。図では、この時の両界面の電気的特性を抵抗とダイオードによって模式的に表している。このフォーミング処理によって電子伝導性フィラメント９を形成した後、素子に電圧を印加することによって、電子伝導性フィラメント９と上部電極１のギャップ間で、酸化物イオンすなわち酸素欠陥４を移動させることができる。図２上部の円内にこの状態における素子の電流−電圧特性を示す。この電流−電圧特性図からわかるように、正の極性の電圧側で比較的大きな電流が流れる整流作用が得られるようになり、また、正電圧と負電圧の間で電圧を掃引することによりヒステリシスを示す電気抵抗変化が得られる。電圧印加終了後もこの電気伝導性の変化は保持されている、つまり、フォーミング処理後に印加した電圧により得られた電気伝導性の変化は不揮発性である。これらのヒステリシスを示す電気抵抗や整流作用を利用することにより、バイポーラ電気抵抗スイッチ、ダイオード、キャパシタ、抵抗、長期記憶などの機能性を有する不揮発性素子を構築することができる。 The magnitude of the applied voltage for the forming process is preferably about 1V to 15V, particularly about 4V. The application time is preferably about 10 microseconds to 10 seconds. In general, the conditions of the forming pulse can be expressed as a certain level of high voltage so that the filament grows, and a predetermined amount of charge (that is, current x pulse width) to grow the filament to an appropriate length. ). Electron conductive filaments 9 are generated in the mixed conductor 3 by a positive forming process in which a positive voltage is applied to the upper electrode 1 of the element in the original state. The state of this element is shown in the upper part of FIG. Since the generated electron conductive filament 9 is in contact with the lower electrode 2, it forms an ohmic junction with the lower electrode 2. However, since the electron conductive filament 9 has a slight gap with the upper electrode 1, a Schottky barrier is maintained at the upper electrode side interface. In the figure, the electrical characteristics of both interfaces at this time are schematically represented by resistors and diodes. After forming the electron conductive filament 9 by this forming process, by applying a voltage to the device, the oxide ions, that is, the oxygen defects 4 can be moved between the gap between the electron conductive filament 9 and the upper electrode 1. . The current-voltage characteristics of the element in this state are shown in the circle at the top of FIG. As can be seen from this current-voltage characteristic diagram, a rectifying action in which a relatively large current flows on the positive polarity voltage side can be obtained, and hysteresis is obtained by sweeping the voltage between the positive voltage and the negative voltage. A change in electrical resistance is obtained. This change in electrical conductivity is maintained even after the voltage application is completed, that is, the change in electrical conductivity obtained by the voltage applied after the forming process is nonvolatile. By utilizing the electrical resistance and rectifying action showing these hysteresis, it is possible to construct a nonvolatile element having functionality such as a bipolar electrical resistance switch, a diode, a capacitor, a resistor, and long-term memory.
このように、フォーミング処理をしていない場合には、酸素欠陥の移動・界面への集積は揮発性であったが、フォーミング処理後の酸素欠陥の挙動は不揮発性、つまり電圧の印加を止めても完全には印加前の状態に復帰しない。この理由は以下のとおりである。フォーミング処理により、導電性フィラメントが金属酸化物内に形成される。同時に、導電性フィラメントと金属電極の間にナノギャップが形成される。この新たに形成されたナノギャップ間で酸素欠陥が移動することによって不揮発性が現れる。これは印加電圧によって移動して来た酸素欠陥がナノギャップに固定されるために、電圧の印加を止めても完全には印加前の状態に復帰しない。これにより、上記不揮発性が発現する。 Thus, when the forming process was not performed, the movement of oxygen vacancies and the accumulation at the interface were volatile, but the behavior of oxygen vacancies after the forming process was non-volatile, that is, the application of voltage was stopped. However, the state before application is not completely restored. The reason for this is as follows. By the forming process, conductive filaments are formed in the metal oxide. At the same time, a nanogap is formed between the conductive filament and the metal electrode. Nonvolatility appears when oxygen defects move between the newly formed nanogaps. This is because oxygen vacancies that have been moved by the applied voltage are fixed in the nanogap, so that even if the voltage application is stopped, the state before application is not completely restored. Thereby, the non-volatility appears.
また、オリジナル状態の素子の上部電極１に負の電圧を印加する負のフォーミング処理により、混合伝導体３内に電子伝導性フィラメント９が形成される。この素子の状態を図２の下部に示す。電子伝導性フィラメント９は上部電極１と接しているために、上部電極１とはオーミック接合となる。しかし、電子伝導性フィラメント９は下部電極２の間に僅かなギャップを有しているために、下部電極側界面ではショットキ−状障壁が維持されている。図２下部の円内に、この状態の素子の電流−電圧特性を示す。これからわかるように、負の極性の電圧側で比較的大きな電流が流れる整流作用が得られるようになり、また、正電圧と負電圧の間で電圧を掃引することによりヒステリシスを示す電気抵抗変化が得られる。電圧印加終了後も、この電気伝導性の変化は保持されている。つまり、この場合も得られた電気伝導性の変化は不揮発性である。これらのヒステリシスを示す電気抵抗や整流作用を利用することにより、正のフォーミング処理の素子と同様に、バイポーラ電気抵抗スイッチ、ダイオード、キャパシタ、抵抗、長期記憶などの機能性を有する不揮発性素子を構築することができるが、それらの電気伝導特性の電圧極性の依存性は反対になる。 Further, an electron conductive filament 9 is formed in the mixed conductor 3 by a negative forming process in which a negative voltage is applied to the upper electrode 1 of the element in the original state. The state of this element is shown in the lower part of FIG. Since the electron conductive filament 9 is in contact with the upper electrode 1, it is in ohmic contact with the upper electrode 1. However, since the electron conductive filament 9 has a slight gap between the lower electrodes 2, a Schottky barrier is maintained at the lower electrode side interface. The current-voltage characteristics of the element in this state are shown in the circle at the bottom of FIG. As can be seen from this, a rectifying action in which a relatively large current flows on the negative polarity voltage side can be obtained, and a change in electric resistance indicating hysteresis is obtained by sweeping the voltage between the positive voltage and the negative voltage. can get. Even after the voltage application is completed, this change in electrical conductivity is maintained. That is, in this case as well, the obtained change in electrical conductivity is non-volatile. By utilizing the electrical resistance and rectifying action that show these hysteresis, a non-volatile device with functionality such as a bipolar electrical resistance switch, diode, capacitor, resistance, and long-term memory is constructed in the same way as a positive forming device. However, the voltage polarity dependence of their electrical conductivity properties is reversed.
以上の電圧印加による酸化物イオンの移動制御及び電子伝導性フィラメントの形成により、様々な電気伝導性を有する素子を実現できる。また、この可変伝導素子を利用することにより、揮発性ならびに不揮発性のバイポーラ電気抵抗スイッチ、ダイオード、キャパシタ、抵抗、短期記憶、長期記憶などの機能性に動的に切り替えることが可能なオンデマンド型多機能性素子の構築が可能である。なお、図２中央のオリジナル状態とその上下のフォーミング後の状態との間の矢印がオリジナル状態からフォーミング後の状態への単方向の矢印になっているのは、フォーミング後の状態からオリジナル状態への遷移が不揮発的であることを示している。 Elements having various electrical conductivities can be realized by controlling the movement of oxide ions by applying the above voltage and forming an electron conductive filament. On-demand type that can be dynamically switched to volatile and non-volatile bipolar electrical resistance switches, diodes, capacitors, resistors, short-term memory, long-term memory, etc. by using this variable conduction element A multifunctional device can be constructed. In addition, the arrow between the original state in the center of FIG. 2 and the state after forming above and below it is a unidirectional arrow from the original state to the state after forming. These transitions are non-volatile.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、当然のこととして、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみにより規定されるものであることに注意されたい。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, it should be understood that the present invention is not limited to the following examples, but is defined only by the claims. I want to be.
［実施例１］
２端子型素子を作成し、その上部電極１にパルス電圧を印加した時の電気伝導性の変化を測定した。その結果を図３（ａ）に示す。ここで、下部電極２は接地しておいた。この素子は、上部電極１および下部電極２としてＰｔを用い、酸化物イオンと電子の混合伝導体３として酸素欠陥を含む酸化タングステン（ＷＯ３−ｘ）を用いた。公知のＲＦスパッタ法を用いて、図１（ａ）に示した２端子素子構造を石英基板上にＰｔ／ＷＯ３−ｘ／Ｐｔの順で積層することで、この素子を作製した。混合伝導体３であるＷＯ３−ｘ膜の厚さは６０ｎｍであった。均一に酸素欠損４を含んだＷＯ３−ｘ膜を作製するために、室温で蒸着後に、３００℃の温度下でアルゴン５０％と酸素ガス５０％の混合ガス（全圧２．６７Ｐａ）の雰囲気でアニール処理を施した。均一に酸素欠損を含んだＷＯ３−ｘ膜の作製は、膜を構成する＋６価のタングステンイオンとは異なる価数の元素を添付することによっても可能であった。
[Example 1]
A two-terminal element was prepared, and the change in electrical conductivity when a pulse voltage was applied to the upper electrode 1 was measured. The result is shown in FIG. Here, the lower electrode 2 was grounded. In this device, Pt was used as the upper electrode 1 and the lower electrode 2, and tungsten oxide (WO3 -x ) containing oxygen defects was used as the mixed conductor 3 of oxide ions and electrons. Using a known RF sputtering method, the two-terminal element structure shown in FIG. 1A was laminated on a quartz substrate in the order of Pt / WO 3−x / Pt to produce this element. The thickness of the WO 3-x film that is the mixed conductor 3 was 60 nm. In order to produce a WO 3-x film uniformly containing oxygen vacancies 4, after vapor deposition at room temperature, an atmosphere of a mixed gas of 50% argon and 50% oxygen gas (total pressure 2.67 Pa) at a temperature of 300 ° C. Annealing treatment was applied. The production of a WO 3-x film containing oxygen vacancies uniformly was also possible by attaching an element having a valence different from the +6 valent tungsten ions constituting the film.
作製直後の素子のオリジナル状態における電流−電圧測定結果のプロットを図３（ａ）のグラフ中で中実の四角形で示す。正負何れの電圧を印加しても、電流はほとんど流れない。これは、図３（ｃ）中央の模式図（「オリジナル」と表示）に示す様に、上部電極側界面および下部電極側界面にショットキー障壁が形成されているためである。このオリジナル状態の素子に、正および負の極性のパルス電圧を印加した後の電流−電圧特性の変化を図３（ａ）にそれぞれ白抜きの三角形（△）及び円印（○）でプロットした。３．５Ｖの電圧を５秒間印加した場合には、素子は正電圧側で電流が流れやすいという整流作用を示した。一方、−３Ｖの電圧を５秒間印加した場合には、素子は負電圧側で電流が流れやすいという整流作用を示した。この整流作用の変化は、図３（ｃ）の模式図の右側（「正のパルス」と表記）及び左側（「負のパルス」と表記）に示す様に、電圧印加による酸素欠陥４（酸化物イオンとしても良い）の電極界面付近への移動によるショットキー障壁の大きさの変化によって説明される。図３（ｂ）は、作製時のオリジナルな状態および３．５Ｖの電圧を５秒間印加した場合の素子において、その後、比較的小さな電圧（０．５Ｖ）を印加した時の電流の減衰を示す。なお、この比較的小さな電圧は、素子の状態を読みだすために印加する電圧であるので、以下、読み出し電圧とも称する。オリジナルな状態の素子では電流がほとんど流れないが、３．５Ｖのパルス電圧を印加した後の素子では電流の減衰が認められた。これは、パルス電圧印加によって電極との界面付近に移動した混合伝導体３内部の酸素欠陥４が、その後に電圧印加を小さくすることによって混合伝導体３内部に戻ることによるリーク電流である。このリーク電流により、パルス電圧の印加によって生じた電気抵抗の変化や電流の流れやすさに方向性がある整流作用が消失した。このことから、パルス電圧の印加によって生じる電気伝導性は電圧印加を止めると消えてしまう、つまり揮発性であることがわかった。 A plot of the current-voltage measurement results in the original state of the element immediately after fabrication is shown by a solid rectangle in the graph of FIG. Even if a positive or negative voltage is applied, almost no current flows. This is because Schottky barriers are formed at the upper electrode side interface and the lower electrode side interface, as shown in the schematic diagram (shown as “original”) in the center of FIG. Changes in the current-voltage characteristics after applying positive and negative polarity pulse voltages to the element in the original state are plotted in FIG. 3A by white triangles (Δ) and circles (◯), respectively. . When a voltage of 3.5 V was applied for 5 seconds, the device exhibited a rectifying action that current easily flows on the positive voltage side. On the other hand, when a voltage of −3 V was applied for 5 seconds, the device exhibited a rectifying action that current easily flows on the negative voltage side. This change in the rectifying action is caused by the oxygen defect 4 (oxidation) caused by voltage application, as shown on the right side (indicated as “positive pulse”) and the left side (indicated as “negative pulse”) in the schematic diagram of FIG. This can be explained by the change in the size of the Schottky barrier due to the movement of the metal ions (which may be a product ion) to the vicinity of the electrode interface. FIG. 3B shows the current attenuation when a relatively small voltage (0.5 V) is applied thereafter in the original state at the time of fabrication and in the element when a voltage of 3.5 V is applied for 5 seconds. . Since this relatively small voltage is a voltage applied to read the state of the element, it is also referred to as a read voltage hereinafter. In the element in the original state, almost no current flows, but in the element after applying a pulse voltage of 3.5 V, current decay was observed. This is a leakage current due to the oxygen defect 4 inside the mixed conductor 3 that has moved to the vicinity of the interface with the electrode by applying a pulse voltage and then returning to the inside of the mixed conductor 3 by reducing the voltage application. Due to this leakage current, the rectifying action having directionality in the change in electrical resistance caused by application of the pulse voltage and the ease of current flow disappeared. From this, it was found that the electrical conductivity generated by applying the pulse voltage disappears when the voltage application is stopped, that is, is volatile.
［実施例２］
図１（ｂ）に概念的な構造を示す３端子型素子を、実施例１と同様な方法によって作製した。酸化物イオンと電子の混合伝導体３として、実施例１と同じく酸素欠陥を含む酸化タングステン（ＷＯ３−ｘ）を用いた。
[Example 2]
A three-terminal element having a conceptual structure shown in FIG. 1B was produced by the same method as in Example 1. As the mixed conductor 3 of oxide ions and electrons, tungsten oxide (WO 3-x ) containing oxygen defects was used as in Example 1.
実施例１の２端子型素子について行った揮発性の電気伝導性の測定と同様な測定を実施例２の３端子型素子について行った。その結果を図４に示す。図４（ａ）に、オリジナル状態及び左側下部電極５に５Ｖあるいは−５Ｖの電圧を６０秒間印加した後の状態における、上部電極１と左側下部電極５の間、および上部電極１と右側下部電極６の間の電流−電圧特性を示す。ここにおいて、右側下部電極６は接地しておいた。作製直後のオリジナル状態の当該素子の素子では、中実な四角形で示されるように、正負何れの電圧範囲でもほとんど電流が流れなかった。つまり、電圧−電流特性のプロットはほぼ水平になった。上述の６０秒間のパルス電圧印加後の電圧−電流特性をパルス電圧を＋５Ｖ、−５Ｖとした場合についてそれぞれ白抜きの三角形（△）及び丸印（○）でプロットした。これからわかるように、上記パルス電圧印加後は、上部電極１と左側下部電極５の間、および上部電極１と右側下部電極６の間で整流作用が認められ、印加したパルス電圧の極性に依存して流れやすい電流の方向が切り替わった。図４（ｃ）は、左側下部電極５に５Ｖあるいは−５Ｖの電圧を１２０秒間印加した後、上部電極１と左側下部電極５の間で流れるリーク電流（電圧を印加しない状態で測定）を示す。なお、図４（ｃ）の横軸は±５Ｖの電圧の印加終了時点からの経過時間を示す。また、比較のため、オリジナル状態の素子についても同じ測定を行った。このリーク電流により、パルス電圧の印加によって生じた電気抵抗の変化や整流作用が消失した。このことから、パルス電圧の印加によって生じる電気伝導性は電圧印加を止めると消えてしまう、つまり揮発性であることがわかった。パルス電圧の印加による電気伝導性の変化は、図４（ｂ）の模式図に示すように、上部電極１と左側下部電極５の間、および上部電極１と右側下部電極６の間での酸素欠陥４の移動に伴うショットバリアー障壁の大きさの変化により説明される。これらの結果より、３端子型素子においても揮発性の電気伝導性変化や整流作用が得られることがわかった。 A measurement similar to the measurement of volatile electrical conductivity performed on the two-terminal element of Example 1 was performed on the three-terminal element of Example 2. The result is shown in FIG. FIG. 4A shows the upper electrode 1 and the lower left electrode 5 as well as the upper electrode 1 and the lower right electrode in the original state and after the voltage of 5V or −5V is applied to the lower left electrode 5 for 60 seconds. The current-voltage characteristic between 6 is shown. Here, the lower right electrode 6 was grounded. In the element in the original state immediately after fabrication, almost no current flowed in either the positive or negative voltage range, as indicated by a solid square. That is, the voltage-current characteristic plot was almost horizontal. The voltage-current characteristics after applying the pulse voltage for 60 seconds described above are plotted with white triangles (Δ) and circles (◯) when the pulse voltage is +5 V and −5 V, respectively. As can be seen, after the pulse voltage is applied, a rectifying action is observed between the upper electrode 1 and the lower left electrode 5 and between the upper electrode 1 and the lower right electrode 6 and depends on the polarity of the applied pulse voltage. The direction of the current that flows easily changes. FIG. 4C shows a leakage current (measured in the state where no voltage is applied) flowing between the upper electrode 1 and the left lower electrode 5 after applying a voltage of 5 V or −5 V to the left lower electrode 5 for 120 seconds. . In addition, the horizontal axis of FIG.4 (c) shows the elapsed time from the application end time of the voltage of +/- 5V. For comparison, the same measurement was performed on the element in the original state. Due to this leakage current, the change in electrical resistance and the rectification effect caused by the application of the pulse voltage disappeared. From this, it was found that the electrical conductivity generated by applying the pulse voltage disappears when the voltage application is stopped, that is, is volatile. As shown in the schematic diagram of FIG. 4B, the change in electrical conductivity due to the application of the pulse voltage is caused by oxygen between the upper electrode 1 and the left lower electrode 5 and between the upper electrode 1 and the right lower electrode 6. This is explained by a change in the size of the shot barrier barrier accompanying the movement of the defect 4. From these results, it was found that a volatile electrical conductivity change and a rectifying action can be obtained even in a three-terminal element.
［実施例３］
実施例１と同じプロセスで作製した２端子型素子に対して正および負のフォーミング処理を施した後の電気伝導性を測定した。その結果を図５に示す。
[Example 3]
The electrical conductivity after the positive and negative forming treatments were performed on the two-terminal element produced by the same process as in Example 1 was measured. The result is shown in FIG.
作製直後のオリジナル状態の素子の電流−電圧測定結果を図５（ａ）のグラフに示す。また、図５（ａ）の直下、つまり図５（ｄ）の中央には、オリジナル状態におけるこの素子の内部状態の模式図及び等価回路を示す。オリジナル状態では、上部電極１への印加電圧が±１．５Ｖ程度以上の大きさになると電流が少し流れやすくなるが、その電流量はナノアンペアスケールであり、非常に小さい。図５（ａ）のグラフの差し込み図は、電圧を印加しない場合および２Ｖまで電圧を印加した場合の素子において、その後、読み出し電圧として比較的小さな電圧（０．５Ｖ）を印加した時の電流の減衰を示す。当初、電圧を印加しない場合は電流がほとんど流れないが、２Ｖまで電圧掃引した素子ではこの電圧印加の終了直後はある程度の電流が流れるが、この電流は次第に減衰することが認められた。既に説明したように、ここで観測された電流は、電圧印加によって混合伝導体３内部の酸素欠陥４が電極との界面付近に移動して、その後に電圧印加を小さくすることによって酸素欠陥４が混合伝導体３内部に戻ることによるリーク電流であった。 The current-voltage measurement result of the element in the original state immediately after fabrication is shown in the graph of FIG. Further, immediately below FIG. 5A, that is, in the center of FIG. 5D, a schematic diagram and an equivalent circuit of the internal state of this element in the original state are shown. In the original state, when the voltage applied to the upper electrode 1 is about ± 1.5 V or more, the current flows a little easily, but the amount of current is nanoampere scale and very small. The inset of the graph of FIG. 5A shows the current when a relatively small voltage (0.5 V) is applied as a read voltage in an element when no voltage is applied and when a voltage is applied up to 2 V. Indicates attenuation. Initially, when no voltage was applied, almost no current flowed, but in a device that had been swept to 2 V, a certain amount of current flowed immediately after the end of this voltage application, but it was recognized that this current gradually attenuated. As already described, the current observed here is such that the oxygen defect 4 inside the mixed conductor 3 moves to the vicinity of the interface with the electrode by applying a voltage, and then the voltage application is reduced to reduce the oxygen defect 4. The leakage current was caused by returning to the inside of the mixed conductor 3.
次に、作製時のオリジナル状態の素子に、図５（ｄ）中の右寄りにある右向き矢印上のグラフに示す様に、約６Ｖの電圧を上部電極１に印加することで、正のフォーミング処理を行った。このフォーミング処理により混合伝導体３内に酸化タングステンから成る電子伝導性フィラメント９を構築した。このフィラメントの状態を、図５（ｄ）右側の模式図中に示す。正のフォーミング処理では、電子伝導性フィラメント９は下部電極２と接しているために、下部電極２とはオーミック接合となっていた。しかし、電子伝導性フィラメント９は上部電極１との間に僅かなギャップを有しているために、上側電極側界面ではショットキ−状障壁が維持されていた。 Next, a positive forming process is performed by applying a voltage of about 6 V to the upper electrode 1 as shown in the graph on the right-pointing arrow on the right side in FIG. Went. An electron conductive filament 9 made of tungsten oxide was constructed in the mixed conductor 3 by this forming process. The state of this filament is shown in the schematic diagram on the right side of FIG. In the positive forming process, since the electron conductive filament 9 is in contact with the lower electrode 2, it is in ohmic contact with the lower electrode 2. However, since the electron conductive filament 9 has a slight gap with the upper electrode 1, a Schottky barrier is maintained at the upper electrode side interface.
正のフォーミング処理を施した素子の電流−電圧測定の結果を図５（ｂ）に示す。負電圧を印加したときはあまり電流は流れないが、正の極性の電圧印加では数百マイクロアンペアスケールの大きな電流が流れ、整流作用が認められた。また、図５（ｂ）中の差し込み図は、３Ｖおよび−３Ｖまで電圧を掃引して印加した後、読み出し電圧として比較的小さな電圧０．１Ｖを印加した時の電流−時間の関係を示す。３Ｖまで印加した素子は４５ｎＡ程度の電流が流れ続け、−３Ｖまで印加した素子はほとんど電流が流れなかった。このことは、フォーミング処理後の電圧印加によって変化した電気抵抗がその後も保持されている、つまり不揮発性の電気伝導性であることを示している。 FIG. 5B shows the result of current-voltage measurement of the element subjected to the positive forming process. When a negative voltage was applied, not much current flowed, but when a positive polarity voltage was applied, a large current of several hundred microampere scales flowed and a rectifying action was observed. The inset in FIG. 5B shows a current-time relationship when a relatively small voltage of 0.1 V is applied as a read voltage after the voltage is swept to 3 V and −3 V and applied. A current of about 45 nA continued to flow through the device applied up to 3V, and almost no current flowed through the device applied up to -3V. This indicates that the electric resistance changed by the voltage application after the forming process is maintained after that, that is, non-volatile electric conductivity.
負のフォーミング処理に当たっては、図５（ｄ）中の左寄りにある左向き矢印上のグラフに示すように、約−６Ｖの電圧を上部電極１に印加した。このフォーミング処理により混合伝導体３内に酸化タングステンから成る電子伝導性フィラメント９を構築した。このフィラメントの状態を、図５（ｄ）左側の模式図中に示す。負のフォーミング処理では、正のフォーミング処理とは逆に、電子伝導性フィラメント９は上部電極１と接しているために、上部電極１とはオーミック接合していた。しかし、電子伝導性フィラメント９は下部電極２との間に僅かなギャップを有するために、下部電極側界面にはショットキー状障壁が維持されていた。 In the negative forming process, a voltage of about −6 V was applied to the upper electrode 1 as shown in the graph on the left-pointing arrow on the left side in FIG. An electron conductive filament 9 made of tungsten oxide was constructed in the mixed conductor 3 by this forming process. The state of this filament is shown in the schematic diagram on the left side of FIG. In the negative forming process, contrary to the positive forming process, since the electron conductive filament 9 is in contact with the upper electrode 1, it is in ohmic contact with the upper electrode 1. However, since the electron conductive filament 9 has a slight gap with the lower electrode 2, a Schottky barrier is maintained at the lower electrode side interface.
負のフォーミング処理を施した素子の電流−電圧測定の結果を図５（ｃ）に示す。正の極性の電圧印加ではあまり電流は流れないが、負の極性の電圧印加では数百マイクロアンペアスケールの大きな電流が流れ、正のフォーミング処理後の素子とは反対の電圧極性の依存性を示す整流作用が認められた。また、図５（ｃ）の小図は、３Ｖおよび−３Ｖまで電圧を掃引して印加した後、比較的小さな電圧０．１Ｖを印加させた時の電流−時間の関係を示す。−３Ｖまで印加した素子は３０〜２０ｎＡ程度の電流が流れ続け、３Ｖまで印加した素子はほとんど電流が流れなかった。このことは、負のフォーミングの場合でもフォーミング処理後の電圧印加によって変化した電気抵抗がその後も保持されている、つまり不揮発性の電気伝導性であることを示している。 FIG. 5C shows the result of current-voltage measurement of the element subjected to the negative forming process. When a positive polarity voltage is applied, a small amount of current does not flow, but when a negative polarity voltage is applied, a large current of several hundred microamperes flows, indicating a dependence on the voltage polarity opposite to that of the element after the positive forming process. A rectifying effect was observed. The small diagram of FIG. 5C shows the current-time relationship when a relatively small voltage of 0.1 V is applied after the voltage is swept to 3 V and -3 V. A current of about 30 to 20 nA continued to flow through the device applied up to −3 V, and almost no current flowed through the device applied up to 3 V. This indicates that even in the case of negative forming, the electric resistance changed by the voltage application after the forming process is maintained after that, that is, non-volatile electric conductivity.
また、正負のフォーミング処理を行った素子は、図５（ｂ）および（ｃ）に示す様に、その電流−電圧特性がマイクロアンペアスケールのヒステリシスを示す。この正および負の両極性で示す電気伝導のヒステリシス性は、不揮発性のバイポーラ抵抗スイッチとして利用できる。 In addition, as shown in FIGS. 5B and 5C, the element subjected to the positive and negative forming processing has a current-voltage characteristic exhibiting a microampere scale hysteresis. The hysteresis property of electric conduction shown by both positive and negative polarities can be used as a nonvolatile bipolar resistance switch.
［実施例４］
２端子型素子にパルス電圧を印加することによって生じる電気抵抗変化を利用して短期記憶および長期記憶を実現できることを、図６を参照して説明する。ここで使用する素子は、実施例１の素子と同じ方法によって作製し、ＷＯ３−ｘを混合伝導体の材料として用いた。
[Example 4]
A short-term memory and a long-term memory can be realized by utilizing a change in electrical resistance caused by applying a pulse voltage to the two-terminal element, with reference to FIG. The element used here was produced by the same method as the element of Example 1, and WO 3-x was used as the material of the mixed conductor.
図６（ａ）は、作製直後のオリジナル状態の素子に３〜６Ｖの間で変化する一連の電圧パルス（図６（ａ）の上部に示す）を４０秒間隔でそれぞれ０．５秒間上部電極１に印加した後、読み出し電圧として比較的小さな電圧（０．５Ｖ）を印加しながら電流の減衰を測定した結果を示す。パルス電圧の増加に伴って当該パルス電圧印加終了直後の電流値が次第に大きくなるが、その電流は時間とともに減衰した。これらの電気伝導性を利用すれば、入力信号（電圧）の大きさによって記憶される値が変化するというアナログメモリ素子が実現できる。この場合の記憶は時間の経過とともに消失するという短期記憶である。 FIG. 6A shows a series of voltage pulses (shown in the upper part of FIG. 6A) that change between 3 and 6 V on the element in the original state immediately after the fabrication for 0.5 seconds at intervals of 40 seconds. 1 shows a result of measuring the attenuation of current while applying a relatively small voltage (0.5 V) as a read voltage after being applied to 1; As the pulse voltage increases, the current value immediately after application of the pulse voltage gradually increases, but the current decays with time. By utilizing these electrical conductivities, an analog memory element can be realized in which the stored value changes depending on the magnitude of the input signal (voltage). The memory in this case is a short-term memory that disappears with time.
一方、図６（ｂ）には、正の極性の電圧を印加してフォーミング処理した素子において、−３Ｖ〜３Ｖの間で変化する一連の電圧パルス（図６（ｂ）の上部に示す）をそれぞれ０．５秒間上部電極１に印加した後、読み出し電圧として比較的小さな電圧（０．１Ｖ）を印加しながら電流の減衰を測定した結果を示す。正電圧を印加した場合には、電圧の増加とともに電流は増加した。この電流は時間とともに減少するものの、元の大きさには戻らなかった。さらに、負電圧（−１．５Ｖ〜−３．０Ｖ）を印加することにより、正電圧の印加で生じた電流の増加を次第に減少させることができた。それぞれの電圧印加で生じた電流変化は、時間が経過しても消失しななかった、つまり不揮発性であった。これらの電気伝導性を利用すれば、入力信号の大きさによって記憶値が変化するアナログメモリ素子が実現できる。しかも、この素子をフォーミング処理することにより、時間が経過しても記憶値が保持される長期記憶が実現される。 On the other hand, FIG. 6B shows a series of voltage pulses (shown at the top of FIG. 6B) that change between −3 V and 3 V in the element subjected to the forming process by applying a positive polarity voltage. The result of measuring the current attenuation while applying a relatively small voltage (0.1 V) as the readout voltage after applying to the upper electrode 1 for 0.5 seconds respectively is shown. When a positive voltage was applied, the current increased with increasing voltage. Although this current decreased with time, it did not return to its original size. Furthermore, by applying a negative voltage (-1.5 V to -3.0 V), the increase in current caused by the application of the positive voltage could be gradually reduced. The current change caused by each voltage application did not disappear over time, that is, was non-volatile. By utilizing these electrical conductivities, an analog memory element whose stored value changes depending on the magnitude of the input signal can be realized. In addition, by performing the forming process on this element, long-term storage in which the stored value is retained even if time elapses is realized.
［実施例５］
この実施例では、３端子型素子を使用して短期記憶及び長期記憶を実現できることを示す。ここで使用した３端子型素子は、実施例２と同じ方法によって作製した。また、実施例２と同じく、酸化物イオンと電子の混合伝導体３として酸素欠陥を含む酸化タングステンを使用した。
[Example 5]
This example shows that short-term memory and long-term memory can be realized using a three-terminal element. The three-terminal element used here was produced by the same method as in Example 2. Further, as in Example 2, tungsten oxide containing oxygen defects was used as the mixed conductor 3 of oxide ions and electrons.
図７は、この３端子型素子に対してパルス電圧を印加することによって生じる電気抵抗変化を利用した短期記憶および長期記憶動作、およびその動作を概念的に説明するものである。 FIG. 7 conceptually illustrates the short-term memory and long-term memory operations using the electrical resistance change caused by applying a pulse voltage to the three-terminal element, and the operations.
図７（ａ）は、３端子型素子にパルス電圧を印加した後の電流変化を示す。ここにおいて、５Ｖで６０秒間のパルス電圧を、図１（ｂ）に示す左側下部電極５と右側下部電極６の間に印加した（図７（ａ）の上部にこの一連のパルスを示す）。この時、右側下部電極6は接地しておいた。パルス電圧の印加後、読み出し電圧として比較的小さな電圧（０．５Ｖ）を右側下部電極６と上部電極１の間に印加しながら電流変化を測定した。パルス電圧の印加に伴って電流は増加したが、その電流は時間とともに減衰した。これらの電気伝導性を利用すれば、入力信号（電圧）が一時的に記憶されるメモリ素子の構築ができる。この素子の記憶は短時間の経過とともに消失するという短期記憶の機能である。 FIG. 7A shows a current change after a pulse voltage is applied to the three-terminal element. Here, a pulse voltage of 5 V for 60 seconds was applied between the lower left electrode 5 and the lower right electrode 6 shown in FIG. 1B (this series of pulses is shown in the upper part of FIG. 7A). At this time, the lower right electrode 6 was grounded. After application of the pulse voltage, a change in current was measured while applying a relatively small voltage (0.5 V) as a read voltage between the lower right electrode 6 and the upper electrode 1. The current increased with the application of the pulse voltage, but the current decayed with time. If these electrical conductivities are utilized, a memory element in which an input signal (voltage) is temporarily stored can be constructed. The memory of this element is a short-term memory function that disappears with a lapse of a short time.
図７（ｂ）には、フォーミング処理を施した３端子型素子にパルス電圧を印加することによる電気抵抗変化を示す。フォーミング処理は、図１（ｃ）に示す左側上部電極７と下部電極２の間に７Ｖの電圧を印加することによって行った。図７（ｂ）に示したグラフは、具体的には、フォーミング処理後、左側上部電極７と右側上部電極８の間に−２Ｖから４Ｖの範囲の一連のパルス電圧（図７（ｂ）の上部にこの一連のパルスを示す）をそれぞれ６０秒間印加した後、左側上部電極７と下部電極２の間に読み出し電圧として比較的小さな電圧（０．１Ｖ）を印加した時の電流変化を示すものである。正のパルス電圧を印加した場合は、電圧の増加とともに電流は増加した。この電流は時間とともに僅かに減少するものの、元の大きさには戻らなかった。次に負の極性の印加電圧（−１Ｖ〜−２Ｖ）では、正の電圧印加で生じた電流の増加を負の電圧の増加に従って次第に減少させることができた。それぞれの電圧印加で生じた電流変化は、時間が経過しても消失しない不揮発的な変化であった。これらの電気伝導性を利用すれば、入力信号の大きさによって記憶量が変化する３端子型アナログメモリ素子を構築できる。しかも、この素子の記憶は時間が経過しても保持される長期記憶の機能である。 FIG. 7B shows changes in electrical resistance caused by applying a pulse voltage to the three-terminal element subjected to the forming process. The forming process was performed by applying a voltage of 7 V between the left upper electrode 7 and the lower electrode 2 shown in FIG. Specifically, the graph shown in FIG. 7 (b) shows a series of pulse voltages (from −2V to 4V) between the left upper electrode 7 and the right upper electrode 8 after the forming process (of FIG. 7 (b)). This shows a change in current when a relatively small voltage (0.1 V) is applied between the left upper electrode 7 and the lower electrode 2 after applying a series of pulses for 60 seconds, respectively. It is. When a positive pulse voltage was applied, the current increased with increasing voltage. This current decreased slightly over time, but did not return to its original magnitude. Next, in the negative polarity applied voltage (-1 V to -2 V), the increase in current caused by the positive voltage application could be gradually decreased as the negative voltage increased. The current change caused by each voltage application was a non-volatile change that did not disappear over time. By utilizing these electrical conductivities, it is possible to construct a three-terminal analog memory device whose memory capacity varies depending on the magnitude of the input signal. In addition, the memory of this element is a long-term memory function that is retained over time.
なお、実施例１〜５では、酸化物イオン伝導体と電子の混合伝導体の材料としてＷＯ３−ｘを用いた素子を示したが、酸化物イオンと電子の移動を実現できる酸素欠陥を含む金属酸化物材料であれば、ＷＯ３−ｘ以外の材料を混合伝導体として使用しても本発明を実施できることは言うまでもない。 In Examples 1 to 5, an element using WO 3-x as a material of a mixed conductor of oxide ion conductor and electron is shown, but includes an oxygen defect capable of realizing movement of oxide ion and electron. It goes without saying that the present invention can be implemented even if a material other than WO 3-x is used as the mixed conductor as long as it is a metal oxide material.
本発明により、一つの素子でありながら、外部信号により必要な時に必要な電気伝導性（揮発性および不揮発性の抵抗スイッチ、極性依存性の異なるダイオード、電気抵抗ならびにアナログメモリ）を有する素子に切り替えることが可能なオンデマンド型多機能性素子を提供することが可能になるので、上述した脳型回路に限らず、従来の素子では実現が困難であったり構造が複雑になってしまう各種の回路等を簡単に実現できるようになるので、産業上大いに利用されることが期待される。 According to the present invention, a single element is switched to an element having necessary electrical conductivity (volatile and nonvolatile resistance switches, diodes having different polarity dependence, electric resistance, and analog memory) when needed by an external signal. Since it is possible to provide an on-demand multifunctional device that can be used, it is not limited to the brain-type circuit described above, and various circuits that are difficult to realize with conventional devices or have a complicated structure Etc. can be easily realized, and it is expected to be used greatly in the industry.
１：上部電極
２：下部電極
３：酸化物イオンと電子の混合伝導体
４：酸素欠陥
５：左側下部電極
６：右側下部電極
７：左側上部電極
８：右側上部電極
９：電子伝導性の金属酸化物フィラメント
1: upper electrode 2: lower electrode 3: mixed conductor of oxide ion and electron 4: oxygen defect 5: left lower electrode 6: right lower electrode 7: left upper electrode 8: right upper electrode 9: electron conductive metal Oxide filament
Claims (9)
酸化物イオンと電子の両者を伝導できる混合伝導体材料層を電極層で挟んだ積層構造を有し、
前記混合伝導体材料層は単層膜からなり、
前記電極層は同一の材料からなり、
前記第１の状態は、前記電極層のうちの一方から他方へ向かうが前記電極層の他方へは接触しない電子伝導性フィラメントを成長させた状態であり、
前記第２の状態は、前記電子伝導性フィラメントを成長させていない状態である、電気伝導素子。 A electric conducting element having a rectification action for taking a first state or second state selectively,
It has a laminated structure in which a mixed conductor material layer capable of conducting both oxide ions and electrons is sandwiched between electrode layers,
The mixed conductor material layer is a single layer film,
The electrode layers are made of the same material,
The first state is a state in which an electron conductive filament is grown from one of the electrode layers to the other but not in contact with the other of the electrode layers,
The second state is an electrically conductive element in which the electron conductive filament is not grown.
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