JP6228729B2 - Method for producing carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex - Google Patents
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Description
本発明は、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium carboxylate-boron trifluoride complex.
リチウムイオン二次電池では、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩が、これまで主に使用されてきている。そして、通常は、これら電解質が各種有機溶媒に溶解されてなる電解液が、リチウムイオン二次電池で使用されている（例えば、特許文献１参照）。 In a lithium ion secondary battery, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroboron (LiBF 4 ), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN ( Lithium salts such as SO 2 CF 3 ) 2 , LiTFSI) have been mainly used so far. In general, an electrolytic solution obtained by dissolving these electrolytes in various organic solvents is used in a lithium ion secondary battery (see, for example, Patent Document 1).
しかし、例えば、ＬｉＰＦ６は水と反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成したり、６０℃程度の温度で徐々に分解してしまうという問題点があった。また、ＬｉＢＦ４は、ＬｉＰＦ６よりもイオン伝導度が低く、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣るという問題点があった。また、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩは、正極集電体を腐食したり、コストが高いという問題点があった。このように、従来の電解質には、その種類に応じて種々の問題点があった。
そこで、リチウムイオン二次電池の分野では、ＬｉＰＦ６等に代わる新規の電解質の開発が望まれている。
However, for example, LiPF 6 has a problem that it reacts with water to produce hydrogen fluoride (HF) or gradually decomposes at a temperature of about 60 ° C. In addition, LiBF 4 has a problem that the ion conductivity is lower than that of LiPF 6 and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are inferior. Moreover, LiFSI and LiTFSI have a problem that the positive electrode current collector is corroded and the cost is high. Thus, the conventional electrolyte has various problems depending on the type.
Therefore, in the field of lithium ion secondary batteries, it is desired to develop a new electrolyte that replaces LiPF 6 and the like.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規の電解質の製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the manufacturing method of a novel electrolyte.
上記課題を解決するため、
本発明は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、及び液状の（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体を反応させる工程を有する、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法であって、前記反応させる工程において、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体以外に、溶媒を用いず、さらに、前記反応させる工程後、反応液を固液分離して、固体である前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を液状物から分離する工程と、分離した前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を、ジエチルエーテル、又はジエチルエーテル及びｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、不純物を除去する工程と、を有し、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩が、シュウ酸リチウム及びコハク酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とするカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法を提供する。
To solve the above problem,
The present invention is a method for producing a lithium carboxylate-boron trifluoride complex, which comprises a step of reacting (A) a lithium carboxylate and a liquid (B) boron trifluoride complex. In the process, in addition to the lithium carboxylate (A) and the boron trifluoride complex (B), a solvent is not used. Further, after the reacting step, the reaction solution is subjected to solid-liquid separation, and the carboxylic acid is solid. Separating the lithium acid salt-boron trifluoride complex from the liquid, and washing the separated lithium carboxylate-boron trifluoride complex with diethyl ether or a mixed solvent of diethyl ether and n-hexane, in possess and removing impurities, wherein the (a) carboxylic acid lithium salt is one or more selected from the group consisting of lithium oxalate and lithium succinate Carboxylic acid lithium salt, characterized in that that - to provide a method for producing a boron trifluoride complex.
本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法においては、前記（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素プロパノール錯体及び三フッ化ホウ素フェノール錯体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 In the method for producing a carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex of the present invention, the (B) boron trifluoride complex is boron trifluoride dimethyl ether complex, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride diester. n-butyl ether complex, boron trifluoride di tert-butyl ether complex, boron trifluoride tert-butyl methyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride methanol complex, boron trifluoride propanol complex and trifluoride It is preferably at least one selected from the group consisting of boron phenol complexes.
本発明によれば、新規の電解質の製造方法が提供される。 According to the present invention, a novel method for producing an electrolyte is provided.
本発明者らは、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、コハク酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体とから得られた、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が、リチウムイオン二次電池の電解質として使用できること、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、ＬｉＰＦ６等よりも高温において安定で、安価に製造でき、優れたサイクル特性をリチウムイオン二次電池に付与するという利点を有することを見出している。前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。
カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を電解質とする電解液は、カルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体と、有機溶媒とを配合し、撹拌して均一な溶液とすることで得られる。このとき、均一な溶液となるのは、カルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基に、三フッ化ホウ素が配位結合することで、これらの配位結合体（すなわち、カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体）が有機溶媒に溶解するからであると考えられる。
The present inventors have prepared a lithium carboxylate-trifluoride obtained from a lithium carboxylate such as lithium oxalate, lithium formate, lithium acetate, lithium succinate and the like and boron trifluoride or boron trifluoride complex. The boron fluoride complex can be used as an electrolyte of a lithium ion secondary battery. The lithium carboxylate-boron trifluoride complex is more stable at a higher temperature than LiPF 6 and can be manufactured at a low cost, and has excellent cycle characteristics. It has been found that it has the advantage of being applied to a secondary battery. Examples of the boron trifluoride complex include a boron trifluoride alkyl ether complex and a boron trifluoride alcohol complex.
An electrolytic solution containing a lithium carboxylate-boron trifluoride complex as an electrolyte is a mixture of lithium carboxylate, boron trifluoride or boron trifluoride complex, and an organic solvent, and stirred to obtain a uniform solution. It is obtained by doing. At this time, a uniform solution is obtained by coordinate bonding of boron trifluoride to the carbonyloxy group of the carboxylic acid lithium salt, so that these coordination bonds (that is, carboxylic acid lithium salt-trifluoride). This is probably because the boron complex is dissolved in an organic solvent.
一方、前記電解液は、均一な溶液とするために約１２時間以上に渡って撹拌が必要であり、製造に長時間を要する。また、カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数と、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体のモル数との比（モル比）が１：１からある程度ずれると、均一な溶液が得られない。さらに、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体の配合量が多すぎる場合には、過剰な三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体や、三フッ化ホウ素錯体で三フッ化ホウ素に配位結合して錯体を形成していた配位結合成分が、不純物として電解質（電解液）中に残存してしまう。これら不純物のうち、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体は、蒸発による除去（以下、「留去」と略記することがある）が可能であるが、いずれもリチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させてしまう。
以下、電解質として好適なカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を、不純物量を低減して、簡便に製造できる製造方法について説明する。
On the other hand, in order to make the said electrolyte solution into a uniform solution, stirring is required over about 12 hours or more, and manufacture requires a long time. Moreover, when the ratio (molar ratio) of the number of moles of carbonyloxy groups in the lithium carboxylate and the number of moles of boron trifluoride or boron trifluoride complex deviates from 1: 1 to some extent, a uniform solution is obtained. I can't. Furthermore, when the amount of boron trifluoride or boron trifluoride complex is too large, it is coordinated to boron trifluoride with an excess of boron trifluoride or boron trifluoride complex or boron trifluoride complex. Thus, the coordination bond component forming the complex remains as an impurity in the electrolyte (electrolytic solution). Among these impurities, boron trifluoride and boron trifluoride complex can be removed by evaporation (hereinafter sometimes abbreviated as “evaporation”), both of which are cycle characteristics of lithium ion secondary batteries. Will worsen.
Hereinafter, a production method that can easily produce a lithium carboxylate-boron trifluoride complex suitable as an electrolyte while reducing the amount of impurities will be described.
＜カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法＞
本発明のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、及び液状の（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体（以下、単に「（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体」と略記することがある）を反応させる工程（以下、「反応工程」と略記することがある）を有することを特徴とする。
かかる製造方法によれば、液状の（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体を用いることで、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体以外に、溶媒（反応溶媒）を用いることなく、反応を行うことができる。したがって、低コストで効率的にカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を製造できる。
<Production method of carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex>
The method for producing a lithium carboxylate-boron trifluoride complex of the present invention comprises: (A) a lithium carboxylate salt and a liquid (B) boron trifluoride complex (hereinafter simply referred to as “(B) boron trifluoride complex”. ”(Which may be abbreviated as“) ”(hereinafter, may be abbreviated as“ reaction step ”).
According to this production method, by using a liquid (B) boron trifluoride complex, without using a solvent (reaction solvent) in addition to (A) lithium carboxylic acid salt and (B) boron trifluoride complex. The reaction can be performed. Therefore, the carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex can be efficiently produced at low cost.
本発明の適用に好適なカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体としては、下記一般式（１）で表される、炭素数が６以下のもの（以下、「錯体（１）」と略記することがある）が例示できるが、これらに限定されない。
（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）ｍ−１・（ＢＦ３）ｍ ・・・・（１）
（式中、ｍは１〜４の整数であり；ｍが１である場合、Ｘは水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｍが２である場合、Ｘは単結合又は２価の炭化水素基であり、ｍが３又は４である場合、Ｘはｍ価の炭化水素基であり、前記１〜４価の炭化水素基は１個以上の水素原子が水酸基で置換されていてもよく；Ｙは水素原子又はリチウム原子であり、ｍが２〜４である場合、複数個のＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ただし、ｍ個のＹのうち少なくとも１個はリチウム原子である。）
As a carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex suitable for application of the present invention, one represented by the following general formula (1) having 6 or less carbon atoms (hereinafter abbreviated as “complex (1)”). May be exemplified), but is not limited thereto.
(YO- (O =) C) -X- (C (= O) -OY) m-1 (BF 3 ) m (1)
Wherein m is an integer from 1 to 4; when m is 1, X is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; when m is 2, X is a single bond or a divalent When m is 3 or 4, X is an m-valent hydrocarbon group, and the 1 to 4 valent hydrocarbon group may have one or more hydrogen atoms substituted with a hydroxyl group; Well; Y is a hydrogen atom or a lithium atom, and when m is 2 to 4, a plurality of Y may be the same or different from each other, provided that at least one of the m Ys is a lithium atom. is there.)
錯体（１）は、一般式「（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）ｍ−１」で表されるカルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）に、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が配位結合したものである。そして、錯体（１）において、Ｘ中の炭素原子と、式「ＣＯＯＹ」中のカルボニル基を構成するｍ個の炭素原子との総数は、１〜６である。 Complex (1) is a carbonyloxy group (—C () of a lithium carboxylate represented by the general formula “(YO— (O═) C) —X— (C (═O) —OY) m-1 ”. Boron trifluoride (BF 3 ) is coordinated to ═O) —O—). In the complex (1), the total number of carbon atoms in X and m carbon atoms constituting the carbonyl group in the formula “COOY” is 1-6.
式中、ｍは１〜４の整数である。
そして、ｍが１である場合、Ｘは水素原子又は１価の炭化水素基である。また、ｍが２である場合、Ｘは単結合又は２価の炭化水素基である。ここで、Ｘが単結合である場合、２個の一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ」で表される基は、炭素原子同士が直接結合したものとなる。また、ｍが３又は４である場合、Ｘはｍ価（３価又は４価）の炭化水素基である。
In formula, m is an integer of 1-4.
And when m is 1, X is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. When m is 2, X is a single bond or a divalent hydrocarbon group. Here, when X is a single bond, the groups represented by the two general formulas “—C (═O) —OY” are those in which carbon atoms are directly bonded to each other. When m is 3 or 4, X is an m-valent (trivalent or tetravalent) hydrocarbon group.
Ｘにおける前記炭化水素基（１〜４価の炭化水素基）は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
飽和炭化水素基である前記炭化水素基において、炭素数は１〜５である。
不飽和炭化水素基である前記炭化水素基において、炭素数は２〜５であり、不飽和結合の数及び位置は特に限定されないが、不飽和結合の数は１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。そして、不飽和炭化水素基である前記炭化水素基は、アルケニレン基又はアルキリデン基であることが好ましい。
Ｘにおける前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
The hydrocarbon group (1- to 4-valent hydrocarbon group) in X may be either a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
In the said hydrocarbon group which is a saturated hydrocarbon group, carbon number is 1-5.
In the hydrocarbon group which is an unsaturated hydrocarbon group, the number of carbon atoms is 2 to 5, and the number and position of unsaturated bonds are not particularly limited, but the number of unsaturated bonds is preferably 1 to 2, 1 is more preferable. The hydrocarbon group that is an unsaturated hydrocarbon group is preferably an alkenylene group or an alkylidene group.
The hydrocarbon group in X may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably linear.
Ｘにおける前記炭化水素基は、ｍが１〜４のいずれであっても、１個以上の水素原子が水酸基で置換されていてもよく、このときの水酸基の数及び位置は特に限定されず、すべての水素原子が水酸基で置換されていてもよい。ただし、水酸基の数は、１〜３であることが好ましい。 The hydrocarbon group in X may be any one of 1 to 4, or one or more hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group, and the number and position of the hydroxyl group at this time is not particularly limited, All hydrogen atoms may be substituted with hydroxyl groups. However, the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3.
錯体（１）において、ｍは１〜３であることが好ましい。 In the complex (1), m is preferably 1 to 3.
Ｘが炭化水素基である場合、錯体（１）において、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ」で表される基の、Ｘにおける結合位置は特に限定されない。例えば、ｍが２〜４である場合、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ」で表される基は、すべてがＸ中の同一の炭素原子に結合していてもよいし、すべてがＸ中の異なる炭素原子に結合していてもよく、一部のみがＸ中の同一の炭素原子に結合していてもよい。 When X is a hydrocarbon group, the bonding position in X of the group represented by the general formula “—C (═O) —OY” in the complex (1) is not particularly limited. For example, when m is 2 to 4, all of the groups represented by the general formula “—C (═O) —OY” may be bonded to the same carbon atom in X, or all It may be bonded to different carbon atoms in X, or only a part may be bonded to the same carbon atom in X.
式中、Ｙは水素原子又はリチウム原子である。ただし、ｍ個のＹのうち少なくとも１個はリチウム原子である。すなわち、錯体（１）は水素原子がリチウム原子で置換されたカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を必ず１個有する。
また、ｍが２〜４である場合、複数個のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべてのＹが同一（すべてのＹがリチウム原子）でもよいし、すべてのＹが互いに異なって（ｍが２で、２個のＹのうち１個が水素原子であり、残りの１個がリチウム原子である）いてもよく、一部のＹのみが同一（ｍが３〜４であり、Ｙとして水素原子とリチウム原子とが共存する）であってもよい。
In the formula, Y is a hydrogen atom or a lithium atom. However, at least one of the m pieces of Y is a lithium atom. That is, the complex (1) always has one carboxy group (—C (═O) —OLi) in which a hydrogen atom is substituted with a lithium atom.
Moreover, when m is 2-4, several Y may mutually be same or different. That is, all Ys may be the same (all Ys are lithium atoms), or all Ys are different from each other (m is 2, one of the two Ys is a hydrogen atom, and the remaining one May be a lithium atom), and only a part of Y may be the same (m is 3 to 4, and a hydrogen atom and a lithium atom coexist as Y).
本発明で用いる（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、カルボキシ基がリチウム塩（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＬｉ）を構成しているものであればよく、リチウム塩を構成するカルボキシ基の数は、特に限定されない。例えば、カルボキシ基の数が２以上である場合には、すべてのカルボキシ基がリチウム塩を構成していてもよいし、一部のカルボキシ基のみがリチウム塩を構成していてもよい。 The (A) carboxylic acid lithium salt used in the present invention only needs to have a carboxy group constituting a lithium salt (—C (═O) —OLi), and the number of carboxy groups constituting the lithium salt is: There is no particular limitation. For example, when the number of carboxy groups is 2 or more, all the carboxy groups may constitute a lithium salt, or only some of the carboxy groups may constitute a lithium salt.
好ましい（Ａ）カルボン酸リチウム塩としては、前記錯体（１）における、一般式「（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）ｍ−１」で表されるカルボン酸リチウム塩が例示できる。 Preferable (A) lithium carboxylate is represented by the general formula “(YO— (O═) C) —X— (C (═O) —OY) m−1 ” in the complex (1). Examples thereof include lithium carboxylate.
一般式「（ＹＯ−（Ｏ＝）Ｃ）−Ｘ−（Ｃ（＝Ｏ）−ＯＹ）ｍ−１」で表される好ましいカルボン酸リチウム塩としては、ギ酸リチウム（ＨＣＯＯＬｉ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、プロピオン酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、酪酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＬｉ）、イソ酪酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯＬｉ）、吉草酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、イソ吉草酸リチウム（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、カプロン酸リチウム（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＯＯＬｉ）等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、マロン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＬｉ）、コハク酸リチウム（（ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）、グルタル酸リチウム（ＬｉＯＯＣ（ＣＨ２）３ＣＯＯＬｉ）、アジピン酸リチウム（（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）２）等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩；酒石酸リチウム（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）２）、リンゴ酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＬｉ）等の水酸基を有する２価カルボン酸のリチウム塩；マレイン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｃｉｓ体）、フマル酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＬｉ、ｔｒａｎｓ体）等の不飽和１価カルボン酸のリチウム塩；クエン酸リチウム（ＬｉＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＣＯＯＬｉ）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）等の３価カルボン酸のリチウム塩（水酸基を有する３価カルボン酸のリチウム塩）が例示でき、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましい。 Preferred lithium carboxylates represented by the general formula “(YO— (O═) C) —X— (C (═O) —OY) m−1 ” include lithium formate (HCOOLi), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium propionate (CH 3 CH 2 COOLi), lithium butyrate (CH 3 (CH 2 ) 2 COOLi), lithium isobutyrate ((CH 3 ) 2 CHCOOLi), lithium valerate (CH 3 (CH 2 )) 3 COOLi), lithium isovalerate ((CH 3 ) 2 CHCH 2 COOLi), lithium caproate (CH 3 (CH 2 ) 4 COOLi) and other monovalent carboxylic acid lithium salts; lithium oxalate ((COOLi) 2 ), lithium malonate (LiOOCCH 2 COOLi), lithium succinate ((CH 2 COOLi) 2) , guru Hydroxyl group, such as lithium lactate (CH 3 CH (OH) COOH ); lithium Le acid (LiOOC (CH 2) 3 COOLi ), lithium adipate ((CH 2 CH 2 COOLi) 2) 2 divalent lithium salts of carboxylic acids such as A lithium salt of a monovalent carboxylic acid having a hydroxyl group; a lithium salt of a divalent carboxylic acid having a hydroxyl group such as lithium tartrate ((CH (OH) COOLi) 2 ), lithium malate (LiOOCCH 2 CH (OH) COOLi); maleic acid lithium (LiOOCCH = CHCOOLi, cis form), lithium fumarate (LiOOCCH = CHCOOLi, trans body) lithium salts of unsaturated monocarboxylic acids such as, lithium citrate (LiOOCCH 2 C (COOLi) ( OH) CH 2 COOLi) Trivalent carboxylic acid lithium salt (hydroxyl group) The lithium salt of trivalent carboxylic acid). Examples have, lithium formate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium succinate is more preferable.
（Ａ）カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (A) Lithium carboxylate may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体は、共存している（Ａ）カルボン酸リチウム塩と反応可能な状態において、液状のものである。すなわち、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と反応する条件下で、液状であればよい。
また、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と錯形成反応を行うものであり、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）が別の成分に配位結合したものである。
(B) The boron trifluoride complex is liquid in a state where it can react with the coexisting (A) lithium carboxylic acid salt. That is, (A) What is necessary is just liquid as long as it reacts with carboxylic acid lithium salt.
Moreover, (B) boron trifluoride complex performs a complex formation reaction with (A) lithium carboxylate, and boron trifluoride (BF 3 ) is coordinated to another component.
好ましい前記三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ３）２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（Ｃ４Ｈ９）２）、三フッ化ホウ素ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）２）、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体（ＢＦ３・Ｏ（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３））、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣＨ３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ３Ｈ７）、三フッ化ホウ素フェノール錯体（ＢＦ３・ＨＯＣ６Ｈ５）等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。 Preferred examples of the boron trifluoride complex include boron trifluoride dimethyl ether complex (BF 3 .O (CH 3 ) 2 ), boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 .O (C 2 H 5 ) 2 ), three Boron fluoride di n-butyl ether complex (BF 3 · O (C 4 H 9 ) 2 ), boron trifluoride di tert-butyl ether complex (BF 3 · O ((CH 3 ) 3 C) 2 ), trifluoride Boron trifluoride alkyl ether complexes such as boron tert-butyl methyl ether complex (BF 3 .O ((CH 3 ) 3 C) (CH 3 )), boron trifluoride tetrahydrofuran complex (BF 3 .OC 4 H 8 ) Boron trifluoride methanol complex (BF 3 · HOCH 3 ), boron trifluoride propanol complex (BF 3 · HOC 3 H 7 ), boron trifluoride phenol A boron trifluoride alcohol complex such as a complex (BF 3 .HOC 6 H 5 ) can be exemplified.
（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体としては、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 (B) As a boron trifluoride complex, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
前記反応工程においては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体を配合して、溶媒を用いることなく、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体を反応させることができる。ここで、「溶媒を用いない」とは、溶媒を全く用いないか、又は溶媒を実質的に用いないことを意味し、「溶媒を実質的に用いない」とは、用いたことによる効果が確認できる程度の量の溶媒を用いないことを意味する。
この反応は錯形成反応であり、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体中の三フッ化ホウ素が、（Ａ）カルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基に配位結合して、錯体を形成すると共に、反応前に元々三フッ化ホウ素に配位結合していた成分（以下、「（ｂ）配位結合成分」と略記することがある）（例えば、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体中のアルキルエーテル、三フッ化ホウ素アルコール錯体中のアルコール等）が脱離して、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が生成する。
In the reaction step, (A) lithium carboxylic acid salt and (B) boron trifluoride complex are blended, and (A) lithium carboxylic acid salt and (B) boron trifluoride complex are mixed without using a solvent. Can be reacted. Here, “no solvent is used” means that no solvent is used or substantially no solvent is used, and “substantially no solvent is used” means that the effect of using the solvent is not. This means that no appreciable amount of solvent is used.
This reaction is a complex-forming reaction, and (B) boron trifluoride in the boron trifluoride complex is coordinated to the carbonyloxy group of (A) lithium carboxylic acid salt to form a complex. A component that has been previously coordinated to boron trifluoride (hereinafter sometimes abbreviated as “(b) coordination bond component”) (for example, an alkyl ether in a boron trifluoride alkyl ether complex, three The alcohol in the boron fluoride alcohol complex is eliminated, and the target product, the lithium carboxylate-boron trifluoride complex, is formed.
反応工程においては、本発明の効果を損なわない範囲内において、（Ａ）カルボン酸リチウム塩、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体及び溶媒のいずれにも該当しない、その他の成分を配合してもよいが、通常は、前記その他の成分は不要である。 In the reaction step, other components that do not correspond to any of (A) lithium carboxylic acid salt, (B) boron trifluoride complex and solvent may be blended within the range not impairing the effects of the present invention. However, the other components are usually unnecessary.
反応工程においては、「配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数」に対して「配合された（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体の総モル数」が同等以上であることが好ましく、［配合された（Ａ）カルボン酸リチウム塩中のカルボニルオキシ基のモル数］：［配合された（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体の総モル数］が１００：１００〜１００：１５０であることがより好ましく、１００：１００〜１００：１２０であることが特に好ましい。このような配合量とすることで、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体が不足することがなく、容易にすべての（Ａ）カルボン酸リチウム塩を反応させることができる。また、例えば、後述する除去工程においては、過剰に用いて残存した（Ａ）カルボン酸リチウム塩の除去は困難であるが、過剰に用いて残存した（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体は容易に除去できるため、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の純度を向上させることができる。 In the reaction step, “the total number of moles of (B) boron trifluoride complex blended” is equal to or greater than “the number of moles of carbonyloxy group in the blended (A) carboxylic acid lithium salt”. It is preferable that [number of moles of carbonyloxy group in blended (A) carboxylic acid lithium salt]: [total number of moles of blended (B) boron trifluoride complex] is 100: 100 to 100: 150. Is more preferable, and 100: 100 to 100: 120 is particularly preferable. By setting it as such a compounding quantity, (B) boron trifluoride complex is not insufficient, and all (A) carboxylic acid lithium salts can be made to react easily. In addition, for example, in the removal step described later, it is difficult to remove (A) the lithium carboxylate remaining after being used excessively, but (B) the boron trifluoride complex remaining after being used excessively is easily removed. Therefore, the purity of the target lithium carboxylate-boron trifluoride complex can be improved.
反応工程において、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体の配合の順序は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
また、これら原料を配合中の液状物、及びこれら原料を配合して得られた液状物（反応液）は、撹拌子、撹拌翼等を用いる公知の手法により、十分に撹拌することが好ましい。
In the reaction step, the order of blending (A) the lithium carboxylate and (B) the boron trifluoride complex is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate.
Moreover, it is preferable to sufficiently stir the liquid material in which these raw materials are blended and the liquid material (reaction liquid) obtained by blending these raw materials by a known method using a stirring bar, a stirring blade, or the like.
前記反応工程での反応温度は、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体の融点よりも高く、且つ沸点よりも低ければよいが、１０〜４０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、反応終了に必要な時間以上とすればよく、特に限定されないが、１〜４８時間であることが好ましく、２〜３６時間であることがより好ましい。
通常は、（Ａ）カルボン酸リチウム塩が有機溶媒には溶解しないため、反応の終了は、反応液を少量サンプリングし、これに有機溶媒を加えたときに、透明な溶液が得られることによって確認できる。また、反応液をサンプリングし、各種クロマトグラフィー等の公知の手法で分析することによっても、確認できる。
Although the reaction temperature in the said reaction process should just be higher than melting | fusing point of (B) boron trifluoride complex and lower than a boiling point, it is preferable that it is 10-40 degreeC, and it is 20-30 degreeC. More preferred.
Moreover, what is necessary is just to make reaction time more than time required for completion | finish of reaction, Although it does not specifically limit, It is preferable that it is 1-48 hours, and it is more preferable that it is 2-36 hours.
Usually, (A) Lithium carboxylate is not dissolved in an organic solvent, so the completion of the reaction is confirmed by sampling a small amount of the reaction solution and adding an organic solvent to it to obtain a transparent solution. it can. It can also be confirmed by sampling the reaction solution and analyzing it by a known method such as various chromatography.
本発明においては、前記反応工程後、反応液から不純物を除去する（以下、この工程を「除去工程」と略記することがある）ことにより、反応物として、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が得られる。本発明によれば、前記不純物の除去により、極めて高純度のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を取り出すことができる。 In the present invention, after the reaction step, impurities are removed from the reaction solution (hereinafter, this step may be abbreviated as “removal step”), whereby the target product is a lithium carboxylate- A boron trifluoride complex is obtained. According to the present invention, an extremely high purity lithium carboxylate-boron trifluoride complex can be taken out by removing the impurities.
前記不純物としては、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体に由来するものが例示でき、より具体的には、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と反応せずに残存した、過剰量の（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体や、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体から生じた副生物等が例示でき、前記副生物としては、前記（ｂ）配位結合成分等が例示できる。これら不純物は、留去が可能なものである。 Examples of the impurities include those derived from (B) boron trifluoride complex, and more specifically, (A) an excessive amount of (B) trifluoride remaining without reacting with the lithium carboxylate. Examples thereof include boron bromide complexes and by-products generated from (B) boron trifluoride complexes, and examples of the by-products include the (b) coordination bond component. These impurities can be distilled off.
除去工程は、例えば、反応液をろ過等により固液分離して、目的物である固体を液状物から分離することで行うことできる。 The removing step can be performed, for example, by separating the reaction liquid into solid and liquid by filtration or the like, and separating the target solid from the liquid.
また、除去工程は、反応液を常圧下又は減圧下において、加熱せずに又は加熱して、液状物を蒸発させ（すなわち、留去し）、目的物である固体を分離することで行うことができる。この場合の留去は、例えば、ロータリーエバポレーター；撹拌手段及び減圧手段を備えた反応器等、公知の装置を使用して行えばよく、このときの減圧度及び温度は、不純物の種類に応じて適宜調節すればよい。 In addition, the removing step is performed by evaporating (that is, distilling off) the liquid material under normal pressure or reduced pressure, without heating or by heating, and separating the target solid. Can do. Distillation in this case may be carried out using a known apparatus such as a rotary evaporator; a reactor equipped with stirring means and decompression means, and the degree of decompression and temperature at this time depends on the type of impurities. What is necessary is just to adjust suitably.
また、除去工程は、反応液に抽出液を添加して撹拌し、反応液中の液状物を抽出液中に抽出し、得られた抽出済み液を除去して、目的物である固体を分離することで行うことができる。この場合、抽出液の添加及び抽出済み液の除去は、二回以上繰り返して行ってもよい。
抽出液としては、有機溶媒等が例示でき、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の溶解度が低いか、又はこれを全く溶解させず、且つ不純物（液状物）を抽出可能なものを用いることが好ましい。
抽出液は、一種のみからなるものでもよいし、二種以上からなるものでもよい。二種以上からなる場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
抽出液である前記有機溶媒としては、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、又はジエチルエーテル及びｎ−ヘキサンの混合溶媒等が例示できる。
In addition, in the removal step, the extract is added to the reaction solution and stirred, the liquid in the reaction solution is extracted into the extract, the obtained extracted solution is removed, and the target solid is separated. Can be done. In this case, the addition of the extraction liquid and the removal of the extracted liquid may be repeated twice or more.
Examples of the extraction liquid include organic solvents, and the solubility of the target lithium carboxylate-boron trifluoride complex is low or not dissolved at all and impurities (liquid) can be extracted. It is preferable to use one.
The extract may be composed of only one kind, or may be composed of two or more kinds. In the case of two or more types, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
Examples of the organic solvent that is an extract include diethyl ether, n-hexane, or a mixed solvent of diethyl ether and n-hexane.
なお、いずれの方法においても、分離した目的物は、さらに必要に応じて、洗浄液で洗浄してもよい。洗浄は、例えば、ろ過等により固液分離した後の目的物に対して引き続き洗浄液をかけ流すことで行うことができ、また、分離した目的物を洗浄液と共に攪拌した後、ろ過等により固液分離することで行うことができ、これら二種以上の操作を組み合わせて行ってもよい。 In any method, the separated target product may be further washed with a washing liquid as necessary. The washing can be performed, for example, by continuously pouring the washing solution over the target after solid-liquid separation by filtration or the like, and after stirring the separated target with the washing liquid, the solid-liquid separation by filtration or the like It is possible to carry out by combining these two or more operations.
洗浄液としては、目的物であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の溶解度が低いか、又はこれを全く溶解させず、且つ不純物の溶解度が高いか、又は不純物を完全に溶解させるものを用いることが好ましく、有機溶媒がより好ましく、ジエチルエーテル、又はジエチルエーテル及びｎ−ヘキサンの混合溶媒等が例示できる。
洗浄液は、一種のみからなるものでもよいし、二種以上からなるものでもよい。二種以上からなる場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
As the cleaning liquid, use is made of a target lithium carboxylate-boron trifluoride complex that has low solubility or does not dissolve it at all and has high impurity solubility or completely dissolves impurities. The organic solvent is more preferable, and diethyl ether or a mixed solvent of diethyl ether and n-hexane can be exemplified.
The cleaning liquid may be composed of only one kind, or may be composed of two or more kinds. In the case of two or more types, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
さらに、分離した目的物は、上記の洗浄の有無によらず、さらに乾燥させることで、不純物をより高度に除去できる。前記乾燥は、送風、加熱及び減圧から選択される一種又は二種以上の操作を併用して行うことが好ましい。これらの中でも、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で加熱しながら、減圧下又は常圧下で乾燥させることが好ましい。 Further, the separated object can be further highly removed by further drying regardless of the above-described washing. The drying is preferably performed using one or two or more operations selected from blowing, heating, and reduced pressure. Among these, it is preferable to dry under reduced pressure or normal pressure while heating at 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲内において、前記反応工程及び除去工程以外に、その他の工程を行ってもよい。
前記その他の工程として、例えば、得られた目的物を精製する精製工程を行い、さらに目的物の純度を向上させてもよい。この場合の精製工程においては、公知の精製方法を任意に適用できる。
In the present invention, in addition to the reaction step and the removal step, other steps may be performed within a range not impairing the effects of the present invention.
As said other process, the refinement | purification process which refine | purifies the obtained target object may be performed, for example, and the purity of a target object may be improved further. In the purification step in this case, a known purification method can be arbitrarily applied.
本発明の製造方法で得られたカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、後述するリチウムイオン二次電池の電解質として好適なものである。カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、後述する電解液中において、三フッ化ホウ素によりリチウムイオンの解離が促進されるものと推測される。
本発明の製造方法では、除去工程によって、上記の不純物が除去され、極めて高純度のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体が得られる。
加えて、本発明の製造方法では、反応工程において、液状の（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体を用いることで、（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体以外に、溶媒（反応溶媒）を用いる必要がない。したがって、原料の使用量を大幅に増量できる。また、反応溶媒の使用に伴うコストを削減できる。また、反応溶媒の除去操作を省略でき、工程を簡略化できる。そして、工程の簡略化に伴い、エネルギー使用量も低減できる。このように、本発明によれば、低コストで効率的にカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を製造できる。
The carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex obtained by the production method of the present invention is suitable as an electrolyte for a lithium ion secondary battery described later. The lithium carboxylate-boron trifluoride complex is presumed to promote the dissociation of lithium ions by boron trifluoride in the electrolyte solution described later.
In the production method of the present invention, the impurities are removed by the removing step, and a very high purity lithium carboxylate-boron trifluoride complex is obtained.
In addition, in the production method of the present invention, in the reaction step, by using a liquid (B) boron trifluoride complex, in addition to (A) lithium carboxylate and (B) boron trifluoride complex, a solvent ( It is not necessary to use a reaction solvent. Therefore, the amount of raw materials used can be greatly increased. Moreover, the cost accompanying use of the reaction solvent can be reduced. Moreover, the removal operation of the reaction solvent can be omitted, and the process can be simplified. And with simplification of a process, the amount of energy used can also be reduced. Thus, according to the present invention, a carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex can be produced efficiently at low cost.
＜電解液＞
本発明の製造方法で得られた、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、電解質として好適である。具体的には、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、有機溶媒、及び必要に応じてその他の成分を配合することで、電解液を製造できる。
前記電解液は、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。
<Electrolyte>
The carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex obtained by the production method of the present invention is suitable as an electrolyte. Specifically, the electrolytic solution can be produced by blending the lithium carboxylate-boron trifluoride complex, the organic solvent, and other components as necessary.
The electrolytic solution is suitable for application to a lithium ion secondary battery.
電解液の製造時に配合する前記有機溶媒（電解液中の有機溶媒）で好ましいものとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
電解液中の前記有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
Preferred examples of the organic solvent (organic solvent in the electrolytic solution) to be blended during the production of the electrolytic solution include carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and vinylene carbonate. Lactone compounds such as γ-butyrolactone; carboxylic acid ester compounds such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; ether compounds such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; nitrile compounds such as acetonitrile; and sulfone compounds such as sulfolane.
The said organic solvent in electrolyte solution may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
電解液において、前記有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。 In the electrolytic solution, the blending amount of the organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to, for example, the type of the lithium carboxylate-boron trifluoride complex. Usually, the blending amount may be adjusted so that the concentration of lithium atoms (Li) is preferably 0.2 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.4 to 2.0 mol / kg. preferable.
電解液における前記その他の成分は、必須成分ではなく、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に限定されない。 The said other component in electrolyte solution is not an essential component, and the kind is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
電解液の製造において、各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に溶解又は分散させることができればよい。
各成分の混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよいが、通常は、混合時の温度は１５〜３５℃であることが好ましい。混合時間は、混合時の温度にもよるが、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下等の短時間とすることが可能である。
In the production of the electrolytic solution, it is preferable to add these components and mix them well by various means when blending the components.
Each component may be mixed while sequentially adding them, or may be mixed after all the components have been added, as long as the blended components can be uniformly dissolved or dispersed.
The mixing method of each component is not specifically limited, For example, what is necessary is just to apply the well-known method using a stirring bar, a stirring blade, a ball mill, a stirrer, an ultrasonic disperser, an ultrasonic homogenizer, a self-revolving mixer, etc.
The mixing conditions such as the mixing temperature and the mixing time may be appropriately set according to various methods, but usually the temperature during mixing is preferably 15 to 35 ° C. The mixing time depends on the temperature at the time of mixing, but can be a short time such as preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体と、有機溶媒とを配合し、撹拌して均一な溶液とする電解液の製造方法では、均一な溶液とするのに約１２時間以上を必要とするため、製造工程が長時間に及ぶ。また、均一な溶液とするために、（Ａ）カルボン酸リチウム塩のカルボニルオキシ基のモル数と、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体のモル数との比（モル比）を、１：１からずれないように、厳密に規定する必要があり、さらにこれら原料の配合比にずれが生じると、電解液中に不純物が残存する。このときの不純物としては、過剰な原料（（Ａ）カルボン酸リチウム塩、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体）が例示できる。三フッ化ホウ素は、留去が可能であるが、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素錯体は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を悪化させてしまう。また、前記不純物としては、三フッ化ホウ素錯体から脱離した（ｂ）配位結合成分も例示できるが、これは必ずしも除去が可能ではなく、アルキルエーテルなど、可燃性のものがある。 (A) In the method for producing an electrolytic solution in which a lithium carboxylate, boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, and an organic solvent are mixed and stirred to obtain a uniform solution, the solution is made uniform. However, since about 12 hours or more are required, the manufacturing process takes a long time. In order to obtain a uniform solution, the ratio (molar ratio) between the number of moles of the carbonyloxy group of (A) the carboxylic acid lithium salt and the number of moles of boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, It is necessary to strictly define it so that it does not deviate from 1: 1, and if a deviation occurs in the blending ratio of these raw materials, impurities remain in the electrolytic solution. Examples of impurities at this time include excess raw materials ((A) lithium carboxylate, boron trifluoride and / or boron trifluoride complex). Boron trifluoride can be distilled off, but boron trifluoride and boron trifluoride complex deteriorate the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery. Examples of the impurities include the (b) coordination bond component desorbed from the boron trifluoride complex, but this is not necessarily removable, and there are flammable substances such as alkyl ethers.
これに対して、上記のカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いた電解液は、予め調製済みのカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いて製造するので、その製造工程においては、（Ａ）カルボン酸リチウム塩と、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体との配合が不要であり、長時間の撹拌や、これら原料の配合比（モル比）の厳密な規定も不要であり、短時間で簡便に電解液を製造できる。具体的には、例えば、１０分以内等の極めて短時間で電解液を製造することも可能である。そして、用いるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、上記のように、（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体や（ｂ）配位結合成分等が除去されており、極めて高純度であるので、不純物量が少なく、これを用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れたものとなる。
電解質であるカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、溶解性が良好で、長期間に渡ってその析出が抑制されるので、これを用いたリチウムイオン二次電池は、十分な充放電特性を有する。
On the other hand, since the electrolytic solution using the above-described lithium carboxylate-boron trifluoride complex is manufactured using a previously prepared lithium carboxylate-boron trifluoride complex, (A) It is not necessary to mix the lithium carboxylate with boron trifluoride and / or boron trifluoride complex, stirring for a long time, and strict provisions of the mixing ratio (molar ratio) of these raw materials It is unnecessary and can easily produce an electrolyte solution in a short time. Specifically, for example, it is possible to produce the electrolytic solution in an extremely short time such as within 10 minutes. And since the carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex to be used is (B) boron trifluoride complex, (b) coordination bond component, etc. are removed as mentioned above, and it is very high purity, The amount of impurities is small, and a lithium ion secondary battery using this has excellent cycle characteristics.
The electrolyte lithium carboxylate-boron trifluoride complex has good solubility and suppresses its precipitation over a long period of time, so the lithium ion secondary battery using this has sufficient charge / discharge characteristics. Have
＜ゲル電解質＞
本発明の製造方法で得られた、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、ゲル電解質の製造への適用にも好適である。具体的には、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、マトリクスポリマー、有機溶媒、及び必要に応じてその他の成分を配合することで、ゲル電解質を製造でき、前記電解液に、さらにマトリクスポリマーを配合することでも、ゲル電解質を製造できる。
いずれの方法においても、前記有機溶媒及びその他の成分は、前記電解液の場合と同様のものである。
前記ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。
<Gel electrolyte>
The carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex obtained by the production method of the present invention is also suitable for application to the production of a gel electrolyte. Specifically, a gel electrolyte can be produced by blending the lithium carboxylate-boron trifluoride complex, a matrix polymer, an organic solvent, and other components as necessary. A gel electrolyte can also be produced by blending a polymer.
In any method, the organic solvent and other components are the same as those in the case of the electrolytic solution.
The gel electrolyte is suitable for application to a lithium ion secondary battery.
ゲル電解質は、型を用いて所望の形状に成型してもよい。
ゲル電解質では、マトリクスポリマー以外の成分（電解液）が、マトリクスポリマー中に保持される。
The gel electrolyte may be molded into a desired shape using a mold.
In the gel electrolyte, components (electrolytic solution) other than the matrix polymer are retained in the matrix polymer.
上記のいずれの方法においても、配合した有機溶媒の一部は、乾燥等によって除去してもよく、この場合の除去する有機溶媒としては、ゲル電解質中に主として残存する有機溶媒とは異なるもの（希釈用有機溶媒）を用いてもよい。 In any of the above methods, a part of the blended organic solvent may be removed by drying or the like. In this case, the organic solvent to be removed is different from the organic solvent mainly remaining in the gel electrolyte ( (Organic solvent for dilution) may be used.
前記マトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。
好ましいマトリクスポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー（ポリエーテル骨格を有するポリマー）；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー（フッ素原子を有するポリマー）；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導される構成単位を有するポリマー）；ポリアクリロニトリル；ポリホスファゼン；ポリシロキサンが例示できる。
The matrix polymer is not particularly limited, and those known in the solid electrolyte field can be used as appropriate.
Preferred matrix polymers include polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide (polymers having a polyether skeleton); polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride- Fluoropolymers such as hexafluoroacetone copolymer and polytetrafluoroethylene (polymers having fluorine atoms); poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, polyacrylamide, polyacrylate containing ethylene oxide units Examples thereof include polyacrylic polymers such as (meth) acrylic acid esters or polymers having structural units derived from acrylamide; polyacrylonitrile; polyphosphazene; polysiloxane
マトリクスポリマーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 A matrix polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
マトリクスポリマーは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 The matrix polymer is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, It is preferably at least one selected from the group consisting of polyphosphazenes and polysiloxanes.
ゲル電解質において、マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占めるマトリクスポリマーの配合量は、２〜５０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、ゲル電解質の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。 In the gel electrolyte, the blending amount of the matrix polymer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type, but the blending amount of the matrix polymer in the total amount of the blending components is preferably 2 to 50% by mass. . By setting the lower limit value or more, the strength of the gel electrolyte is further improved, and by setting the lower limit value or less, the lithium ion secondary battery shows more excellent battery performance.
前記希釈用有機溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド化合物が例示できる。
希釈用有機溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The organic solvent for dilution is preferably one that can sufficiently dissolve or disperse any of the components. Specifically, nitrile compounds such as acetonitrile; ether compounds such as tetrahydrofuran: amide compounds such as dimethylformamide It can be illustrated.
The organic solvent for dilution may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
ゲル電解質における前記その他の成分は、必須成分ではなく、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に限定されない。 The said other component in a gel electrolyte is not an essential component, and the kind is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
ゲル電解質は、リチウムイオン二次電池が通常使用される４０℃以下の環境において、流動性を示さないものが好ましい。 The gel electrolyte is preferably one that does not exhibit fluidity in an environment of 40 ° C. or lower where a lithium ion secondary battery is normally used.
ゲル電解質製造時における各成分の配合方法は、前記電解液の場合と同様でよい。
希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すればよい。
The blending method of each component at the time of manufacturing the gel electrolyte may be the same as in the case of the electrolytic solution.
The drying method for removing the diluting organic solvent is not particularly limited, and for example, a known method using a dry box, a vacuum desiccator, a vacuum dryer or the like may be applied.
＜固体電解質＞
本発明の製造方法で得られた、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体は、固体電解質の製造への適用にも好適である。具体的には、前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、マトリクスポリマー、希釈用有機溶媒、及び必要に応じてその他の成分を配合して組成物を調製し、この組成物から、乾燥により前記希釈用有機溶媒を除去することで、固体電解質を製造できる。
ここで、前記マトリクスポリマー、希釈用有機溶媒及びその他の成分は、前記ゲル電解質の場合と同様のものである。
前記固体電解質は、リチウムイオン二次電池への適用に好適なものである。
<Solid electrolyte>
The carboxylic acid lithium salt-boron trifluoride complex obtained by the production method of the present invention is also suitable for application to the production of a solid electrolyte. Specifically, a composition is prepared by blending the lithium carboxylate-boron trifluoride complex, the matrix polymer, an organic solvent for dilution, and other components as necessary, from this composition by drying. A solid electrolyte can be produced by removing the diluting organic solvent.
Here, the matrix polymer, the organic solvent for dilution, and other components are the same as those in the gel electrolyte.
The solid electrolyte is suitable for application to a lithium ion secondary battery.
固体電解質は、型を用いて所望の形状に成型してもよい。 The solid electrolyte may be molded into a desired shape using a mold.
固体電解質において、マトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すればよいが、配合成分の総量に占めるマトリクスポリマーの配合量は、２〜６５質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、固体電解質（電解質膜）の強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。 In the solid electrolyte, the blending amount of the matrix polymer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type, but the blending amount of the matrix polymer in the total amount of the blending components is preferably 2 to 65% by mass. . By setting it to the lower limit value or more, the strength of the solid electrolyte (electrolyte membrane) is further improved, and by setting it to the upper limit value or less, the lithium ion secondary battery shows more excellent battery performance.
固体電解質における前記その他の成分は、必須成分ではなく、本発明の効果を損なわない限り、その種類は特に限定されない。 The said other component in a solid electrolyte is not an essential component, and the kind is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired.
固体電解質製造時における各成分の配合方法は、前記電解液の場合と同様でよい。
また、希釈用有機溶媒を除去するときの乾燥方法は、前記ゲル電解質の場合と同様でよい。
The blending method of each component during the production of the solid electrolyte may be the same as in the case of the electrolytic solution.
The drying method for removing the diluting organic solvent may be the same as that for the gel electrolyte.
＜リチウムイオン二次電池＞
前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質を用いることで、良好な充放電特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。かかるリチウムイオン二次電池は、前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、負極、正極、及び前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質を備えて構成される。さらに必要に応じて、負極と正極との間に、セパレータが設けられていてもよい。
<Lithium ion secondary battery>
By using the electrolytic solution, gel electrolyte or solid electrolyte, a lithium ion secondary battery having good charge / discharge characteristics and cycle characteristics can be obtained. Such a lithium ion secondary battery can have the same configuration as a conventional lithium ion secondary battery except that the electrolyte solution, the gel electrolyte, or the solid electrolyte is used. For example, the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte solution And a gel electrolyte or a solid electrolyte. Furthermore, a separator may be provided between the negative electrode and the positive electrode as necessary.
前記負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
前記正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
The material of the negative electrode is not particularly limited, and examples thereof include metal lithium, lithium alloy, carbon-based material capable of inserting and extracting lithium, metal oxide, and the like, and may be one or more selected from the group consisting of these materials. preferable.
Although the material of the positive electrode is not particularly limited, transition metal oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, and olivine type lithium iron phosphate can be exemplified, and at least one selected from the group consisting of these materials Preferably there is.
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 Although the material of the separator is not particularly limited, it can be exemplified by a microporous polymer film, a nonwoven fabric, glass fiber, and the like, and is preferably at least one selected from the group consisting of these materials.
前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and can be adjusted to various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.
前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質、及び電極を使用して製造すればよい。 What is necessary is just to manufacture the said lithium ion secondary battery according to a well-known method using the said electrolyte solution, a gel electrolyte, or a solid electrolyte, and an electrode, for example in a glove box or dry air atmosphere.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下に示す実施例３及び実施例４は参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, Example 3 and Example 4 shown below are reference examples.
本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
・（Ａ）カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム（アルドリッチ社製）
・（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ・（Ｃ２Ｈ５）２）（アルドリッチ社製）
三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３・ＯＣ４Ｈ８）（アルドリッチ社製）
・その他
ジエチルエーテル（アルドリッチ社製）
ｎ−ヘキサン（アルドリッチ社製）
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
The chemical substances used in this example are shown below.
・ (A) Lithium carboxylate Lithium oxalate (Aldrich)
(B) Boron trifluoride complex Boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 O. (C 2 H 5 ) 2 ) (manufactured by Aldrich)
Boron trifluoride tetrahydrofuran complex (BF 3 .OC 4 H 8 ) (manufactured by Aldrich)
・ Other diethyl ether (manufactured by Aldrich)
n-Hexane (Aldrich)
Ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as “EC”) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as “DMC”) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
［実施例１］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（１））
シュウ酸リチウム（４５．４５ｇ、４４６．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１２９．１５ｇ、９０９．９ｍｍｏｌ）を２３℃で加えた後、室温（２３℃）で２４時間撹拌した。次いで、得られた白色の懸濁液をろ別し、得られた白色の固体を５０℃にて真空乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）を得た（収率９６．３％）。
[Example 1]
(Production of lithium oxalate-boron trifluoride complex (1))
Lithium oxalate (45.45 g, 446.1 mmol) was weighed into a round bottom flask, and boron trifluoride diethyl ether complex (129.15 g, 909.9 mmol) was added at 23 ° C. to room temperature (23 ° C. ) For 24 hours. Next, the obtained white suspension was filtered, and the obtained white solid was vacuum-dried at 50 ° C., so that a white powder of lithium oxalate-boron trifluoride complex ((COOLi) 2. (BF 3 ) 2 ) was obtained (yield 96.3%).
得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体について、ＮＭＲにより、その構造を確認した。得られたデータを図１〜２に示す。図１中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ・（Ｃ２Ｈ５）２）の１Ｈ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）２・（ＢＦ３）２）の１Ｈ−ＮＭＲデータである。また、図２中、（ａ）は比較用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１９Ｆ−ＮＭＲデータ、（ｂ）は得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の１９Ｆ−ＮＭＲデータである。 The structure of the obtained lithium oxalate-boron trifluoride complex was confirmed by NMR. The obtained data are shown in FIGS. In FIG. 1, (a) is 1 H-NMR data of a boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 O. (C 2 H 5 ) 2 ) for comparison, and (b) is the obtained lithium oxalate-3 It is 1 H-NMR data of a boron fluoride complex ((COOLi) 2. (BF 3 ) 2 ). Further, in FIG. 2, (a) 19 F-NMR data of the boron trifluoride-diethyl ether complex for comparison, (b) oxalic acid lithium obtained is - in 19 F-NMR data of the boron trifluoride complex is there.
図１（ａ）において観測された、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ３Ｏ・（Ｃ２Ｈ５）２）のジエチルエーテルに由来するメチル水素（−ＣＨ３）及びメチレン水素（−Ｏ−ＣＨ２−）のピークが、図１（ｂ）では観測されておらず、これは、得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを支持していた。
また、図２（ａ）及び（ｂ）において観測されたフッ素のケミカルシフトに違いがみられることから、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）の配位環境が互いに異なることが確認され、これは、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られたことを支持していた。さらに、図２（ｂ）において不純物ピークが観測されなかったことや、三フッ化ホウ素の単体（ＢＦ３）の沸点が−１００℃であることから、得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が混入していないと考えられた。
ろ過直後のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が残存していたと考えられるが、これは真空乾燥によって除去されたと推測される。
以上から、目的物であるシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が得られ、これには、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジエチルエーテル等の不純物が混入していないことを確認できた。
Methyl hydrogen (—CH 3 ) and methylene hydrogen (—O—) derived from diethyl ether of boron trifluoride diethyl ether complex (BF 3 O. (C 2 H 5 ) 2 ) observed in FIG. The peak of CH 2 —) is not observed in FIG. 1 (b), which means that the obtained lithium oxalate-boron trifluoride complex is added to impurities such as boron trifluoride diethyl ether complex and diethyl ether. Supported that it was not mixed.
In addition, since there is a difference in the chemical shift of fluorine observed in FIGS. 2 (a) and 2 (b), it was confirmed that the coordination environment of boron trifluoride (BF 3 ) was different from each other, It supported that the target product, lithium oxalate-boron trifluoride complex, was obtained. Further, since no impurity peak was observed in FIG. 2B and the boiling point of boron trifluoride simple substance (BF 3 ) was −100 ° C., the obtained lithium oxalate-boron trifluoride was obtained. It was considered that the complex was not mixed with boron trifluoride diethyl ether complex.
In the lithium oxalate-boron trifluoride complex immediately after filtration, it is considered that the boron trifluoride diethyl ether complex remained, which is presumed to have been removed by vacuum drying.
From the above, the target lithium oxalate-boron trifluoride complex was obtained, and it was confirmed that impurities such as boron trifluoride diethyl ether complex and diethyl ether were not mixed therein.
［実施例２］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（２））
シュウ酸リチウム（４５．４５ｇ、４４６．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１２９．１５ｇ、９０９．９ｍｍｏｌ）を２３℃で加えた後、室温（２３℃）で２４時間撹拌した。次いで、得られた白色の懸濁液をろ別し、ジエチルエーテル５０ｍＬをかけ流す操作を２回繰り返すことで、分離した固体を洗浄した。ジエチルエーテルは、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を溶解させることがなく、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体をよく溶解させるので、洗浄液として好適である。そして、得られた白色の固体を５０℃にて真空乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た（収率９６．３％）。
[Example 2]
(Production of lithium oxalate-boron trifluoride complex (2))
Lithium oxalate (45.45 g, 446.1 mmol) was weighed into a round bottom flask, and boron trifluoride diethyl ether complex (129.15 g, 909.9 mmol) was added at 23 ° C. to room temperature (23 ° C. ) For 24 hours. Subsequently, the obtained white suspension was separated by filtration, and the operation of pouring 50 mL of diethyl ether was repeated twice to wash the separated solid. Diethyl ether is suitable as a cleaning liquid because it does not dissolve the lithium oxalate-boron trifluoride complex and dissolves the boron trifluoride diethyl ether complex well. And the obtained white solid was vacuum-dried at 50 degreeC, and the white powder lithium oxalate-boron trifluoride complex was obtained (yield 96.3%).
［実施例３］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（３））
シュウ酸リチウム（４５．６４ｇ、４４７．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これに三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１３３．５０ｇ、９４０．６ｍｍｏｌ）を２３℃で加えた後、室温（２３℃）で２４時間撹拌した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から不純物を留去することで固体を得た後、ジエチルエーテル５０ｍＬをかけ流す操作を２回繰り返すことで、得られた固体を洗浄した。その後、得られた白色の固体を５０℃にて真空乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た（収率９４．７％）。
[Example 3]
(Production of lithium oxalate-boron trifluoride complex (3))
Lithium oxalate (45.64 g, 447.9 mmol) was weighed into a round bottom flask, boron trifluoride tetrahydrofuran complex (133.50 g, 940.6 mmol) was added thereto at 23 ° C., and then room temperature (23 ° C.). For 24 hours. Next, using a rotary evaporator, a solid was obtained by distilling off impurities from the reaction solution, and then the operation of pouring 50 mL of diethyl ether was repeated twice to wash the obtained solid. Then, the obtained white solid was vacuum-dried at 50 degreeC, and the white powder lithium oxalate-boron trifluoride complex was obtained (yield 94.7%).
［実施例４］
（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の製造（４））
シュウ酸リチウム（４５．６４ｇ、４４７．９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これに三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（１３３．５０ｇ、９４０．６ｍｍｏｌ）を２３℃で加えた後、室温（２３℃）で２４時間撹拌した。得られた白色の懸濁液にｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）を添加して撹拌した後、上澄みをデカンテーションにより除去した。このｎ−ヘキサンの添加、及び上澄みの除去の操作をさらに１回（合計で２回）行うことで、固体を得た。次いで、ジエチルエーテル５０ｍＬをかけ流す操作を２回繰り返すことで、得られた固体を洗浄した。得られた白色の固体を５０℃にて真空乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を得た（収率９３．７％）。
[Example 4]
(Production of lithium oxalate-boron trifluoride complex (4))
Lithium oxalate (45.64 g, 447.9 mmol) was weighed into a round bottom flask, boron trifluoride tetrahydrofuran complex (133.50 g, 940.6 mmol) was added thereto at 23 ° C., and then room temperature (23 ° C.). For 24 hours. After adding n-hexane (50 mL) to the obtained white suspension and stirring, the supernatant was removed by decantation. The operation of adding n-hexane and removing the supernatant was further performed once (twice in total) to obtain a solid. Subsequently, the obtained solid was washed by repeating the operation of pouring 50 mL of diethyl ether twice. The obtained white solid was vacuum-dried at 50 ° C. to obtain a white powder of lithium oxalate-boron trifluoride complex (yield 93.7%).
＜電解液及びリチウムイオン二次電池の製造＞
［製造例１］
有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここに電解質として、実施例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより、電解液（１）を製造した。シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体が有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、５分以内であった。
<Manufacture of electrolyte and lithium ion secondary battery>
[Production Example 1]
A mixed solvent of EC and DMC (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio)) as an organic solvent was weighed into a sample bottle, and the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 1 was used as an electrolyte here. (1.82 g) was added so that the concentration of lithium atoms in the lithium oxalate-boron trifluoride complex was 1.0 mol / kg, and the mixture was mixed at 23 ° C. Manufactured. The time until the lithium oxalate-boron trifluoride complex was dissolved in the organic solvent and a transparent and uniform solution was obtained was 5 minutes or less.
負極（ＥＮＡＸ社製）及び正極（ＥＮＡＸ社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液（１）を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セル（１）を製造した。 A negative electrode (manufactured by ENAX) and a positive electrode (manufactured by ENAX) were punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Further, a separator made of glass fiber was used as a separator, and this was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm. The obtained positive electrode, separator, and negative electrode were laminated in this order in a battery container (CR2032) made of SUS, and the electrolytic solution (1) obtained above was impregnated into the separator, the negative electrode, and the positive electrode. A coin-type cell (1) was manufactured by placing a SUS plate (thickness: 1.2 mm, diameter: 16 mm) and capping.
［製造例２］
実施例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に代えて、実施例２で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、電解液（２）を製造した。
さらに、電解液（１）に代えて、電解液（２）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（２）を製造した。
[Production Example 2]
The same method as in Production Example 1 except that the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 2 was used instead of the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 1. Thus, an electrolytic solution (2) was produced.
Furthermore, coin type cells (2) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the electrolytic solution (2) was used instead of the electrolytic solution (1).
［製造例３］
実施例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に代えて、実施例３で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、電解液（３）を製造した。
さらに、電解液（１）に代えて、電解液（３）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（３）を製造した。
[Production Example 3]
The same method as in Production Example 1 except that the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 3 was used instead of the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 1. Thus, an electrolytic solution (3) was produced.
Furthermore, coin type cells (3) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the electrolytic solution (3) was used instead of the electrolytic solution (1).
［製造例４］
実施例１で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体に代えて、実施例４で得られたシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、電解液（４）を製造した。
さらに、電解液（１）に代えて、電解液（４）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（４）を製造した。
[Production Example 4]
A method similar to Production Example 1 except that the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 4 was used instead of the lithium oxalate-boron trifluoride complex obtained in Example 1. Thus, an electrolytic solution (4) was produced.
Furthermore, coin type cells (4) were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the electrolytic solution (4) was used instead of the electrolytic solution (1).
［製造例５］
シュウ酸リチウム（０．１１４ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（０．３１７ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、シュウ酸リチウム中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより、電解液（Ｒ１）を得た。シュウ酸リチウムと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応に、時間を要したため、シュウ酸リチウムが有機溶媒に溶解し、透明で均一な溶液が得られるまでの時間を測定したところ、２４時間であった。また、得られた電解液（Ｒ１）には、除去操作を行っていないジエチルエーテルが混入していた。
[Production Example 5]
Lithium oxalate (0.114 g, 1.12 mmol), boron trifluoride diethyl ether complex (0.317 g, 2.24 mmol), a mixed solvent of EC and DMC as an organic solvent (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio) )) Was weighed into a sample bottle, the concentration of lithium atoms in lithium oxalate was 1.0 mol / kg, and mixed at 23 ° C. to obtain an electrolyte solution (R1). Since it took time for the reaction between lithium oxalate and boron trifluoride diethyl ether complex, the time until lithium oxalate was dissolved in an organic solvent and a transparent and uniform solution was obtained was 24 hours. Met. In addition, the obtained electrolyte solution (R1) was mixed with diethyl ether that had not been removed.
次いで、電解液（１）に代えて、電解液（Ｒ１）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法で、コイン型セル（Ｒ１）を製造した。 Next, a coin-type cell (R1) was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolytic solution (R1) was used instead of the electrolytic solution (1).
［製造例６］
負極（ＥＮＡＸ社製）及び正極（ＥＮＡＸ社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーからなるものを用い、これを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、電解液として六フッ化リン酸リチウム（ＥＣ／ＤＭＣ（３／７（体積比））溶液（キシダ化学社製、電解液（Ｒ２））を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セル（Ｒ２）を製造した。
[Production Example 6]
A negative electrode (manufactured by ENAX) and a positive electrode (manufactured by ENAX) were punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Further, a separator made of glass fiber was used as a separator, and this was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm. The obtained positive electrode, separator and negative electrode were laminated in this order in a battery container made of SUS (CR 2032), and lithium hexafluorophosphate (EC / DMC (3/7 (volume ratio))) solution (Kishida) was used as the electrolyte. By impregnating the separator, the negative electrode, and the positive electrode with an electrolytic solution (R2)), and placing a SUS plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) on the negative electrode and capping the coin, A mold cell (R2) was produced.
＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
得られたコイン型セル（１）〜（４）、（Ｒ１）〜（Ｒ２）について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．７Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（（１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００）（％）を算出した。結果を表１に示す。
<Evaluation of charge / discharge characteristics of lithium ion secondary battery>
With respect to the obtained coin-type cells (1) to (4) and (R1) to (R2), a constant current and a constant voltage charge of 0.2 C at 25 ° C. is set to an upper limit voltage of 4.2 V and a current value is set to 0.1 C After performing until convergence, 0.2 C constant current discharge was performed to 2.7V. Thereafter, the charge / discharge current was set to 1 C and the charge / discharge cycle was repeated several times to several tens of times in the same manner to stabilize the state of the battery. Thereafter, the charge / discharge cycle was repeated in the same manner with a charge / discharge current of 1 C, and the capacity retention rate at 100 cycles ((discharge capacity at the 100th cycle (mAh) / discharge capacity at the 1st cycle (mAh)) × 100) (%) was calculated. The results are shown in Table 1.
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の電解質を原料とする電解液（１）〜（４）を用いたコイン型セル（１）〜（４）は、従来の電解液を用いたコイン型セル（Ｒ２）に対して同等以上の容量維持率を示し、電解質成分が同じである電解液（Ｒ１）を用いたコイン型セル（Ｒ１）と同等の容量維持率を示した。
このように、本発明の製造方法により得られた電解質を用いた電解液は、不純物量が低減され、短時間で簡便に製造できるものであり、これを用いることで、充放電特性、サイクル特性等の電池性能に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。
As is clear from the above results, coin-type cells (1) to (4) using the electrolytes (1) to (4) using the electrolytes of Examples 1 to 4 as a raw material used conventional electrolytes. The capacity retention rate was equal to or greater than that of the coin cell (R2), and the capacity retention rate was equivalent to that of the coin cell (R1) using the electrolytic solution (R1) having the same electrolyte component.
Thus, the electrolytic solution using the electrolyte obtained by the production method of the present invention has a reduced amount of impurities and can be easily produced in a short time. By using this, charge / discharge characteristics and cycle characteristics are obtained. Thus, a lithium ion secondary battery having excellent battery performance was obtained.
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。 The present invention can be used in the field of lithium ion secondary batteries.
Claims (2)
前記反応させる工程において、前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩及び（Ｂ）三フッ化ホウ素錯体以外に、溶媒を用いず、
さらに、前記反応させる工程後、反応液を固液分離して、固体である前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を液状物から分離する工程と、
分離した前記カルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を、ジエチルエーテル、又はジエチルエーテル及びｎ−ヘキサンの混合溶媒で洗浄し、不純物を除去する工程と、
を有し、
前記（Ａ）カルボン酸リチウム塩が、シュウ酸リチウム及びコハク酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることを特徴とするカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の製造方法。 (A) A method for producing a lithium carboxylate-boron trifluoride complex, comprising a step of reacting a lithium carboxylate and a liquid (B) boron trifluoride complex,
In the step of reacting, in addition to the (A) lithium carboxylic acid salt and (B) boron trifluoride complex, no solvent is used,
Further, after the reacting step, the reaction solution is subjected to solid-liquid separation, and the solid lithium carboxylate-boron trifluoride complex is separated from the liquid,
Washing the separated lithium carboxylate-boron trifluoride complex with diethyl ether or a mixed solvent of diethyl ether and n-hexane to remove impurities;
I have a,
The method for producing a lithium carboxylate-boron trifluoride complex, wherein the (A) lithium carboxylate is at least one selected from the group consisting of lithium oxalate and lithium succinate .
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