JP6226198B2 - Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass - Google Patents

Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass Download PDF

Info

Publication number
JP6226198B2
JP6226198B2 JP2014176607A JP2014176607A JP6226198B2 JP 6226198 B2 JP6226198 B2 JP 6226198B2 JP 2014176607 A JP2014176607 A JP 2014176607A JP 2014176607 A JP2014176607 A JP 2014176607A JP 6226198 B2 JP6226198 B2 JP 6226198B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
infrared
infrared absorbing
resin
fine particles
absorbing fine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014176607A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016050262A (en
Inventor
裕史 常松
裕史 常松
佳輔 町田
佳輔 町田
藤田 賢一
賢一 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2014176607A priority Critical patent/JP6226198B2/en
Publication of JP2016050262A publication Critical patent/JP2016050262A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6226198B2 publication Critical patent/JP6226198B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、可視光透過性が良好で、且つ近赤外光を吸収する赤外線吸収微粒子、赤外線吸収微粒子分散液、およびそれらを用いた赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収合わせ透明基材、赤外線吸収フィルム、赤外線吸収ガラスに関する。   The present invention provides an infrared-absorbing fine particle having good visible light transmittance and absorbing near-infrared light, an infrared-absorbing fine particle dispersion, an infrared-absorbing fine particle dispersion using the same, an infrared-absorbing laminated transparent substrate, an infrared-absorbing material. The present invention relates to a film and infrared absorbing glass.

CCD等の撮像素子において近赤外線吸収フィルタが用いられている。これは、撮像素子に近赤外線吸収フィルタを用いることで、当該撮像素子に入射する近赤外線が遮断されることにより、当該撮像素子の分光感度を視感度に近づけることができる為である。そして、当該近赤外線吸収フィルタには、近赤外線遮蔽粒子が含まれている。従来、当該近赤外線吸収粒子としてシアニン化合物、ポルフィリン化合物、インドリン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物、オキシムまたはチオールの金属錯体、ナフトキノン化合物、ジインモニウム化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物などが知られている。   Near-infrared absorption filters are used in image sensors such as CCDs. This is because by using a near-infrared absorption filter for the image sensor, the near-infrared light incident on the image sensor is blocked, so that the spectral sensitivity of the image sensor can be made closer to the visual sensitivity. And the near-infrared absorption filter contains near-infrared shielding particles. Conventionally, cyanine compounds, porphyrin compounds, indoline compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, azo compounds, oxime or thiol metal complexes, naphthoquinone compounds, diimmonium compounds, phthalocyanine compounds, and naphthalocyanine compounds are known as the near-infrared absorbing particles. ing.

また、赤外線吸収材として用いることができる無機の赤外線吸収材として、例えば特許文献1および2では金属ホウ化物、特許文献3ではタングステン化合物および複合タングステン化合物が開示されている。そして、特許文献4では金属ホウ化物とホウ素とを原料にして、熱プラズマ法により金属六ホウ化物微粒子を製造する方法が開示されている。   Further, as inorganic infrared absorbing materials that can be used as infrared absorbing materials, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose metal borides, and Patent Document 3 discloses tungsten compounds and composite tungsten compounds. Patent Document 4 discloses a method of producing metal hexaboride fine particles by a thermal plasma method using metal boride and boron as raw materials.

特許文献1:特許4058822号公報
特許文献2:特開2004−237250号公報
特許文献3:特許4096205号公報
特許文献4:特許4356313号公報
Patent Document 1: Japanese Patent No. 4058822 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-237250 Patent Document 3: Japanese Patent No. 4096205 Patent Document 4: Japanese Patent No. 4356313

本発明者らの検討によると、有機化合物である近赤外線吸収材は、耐光堅牢性が低いという課題が見出された。一方、特許文献1〜4に記載された金属ホウ化物、タングステン化合物および複合タングステン化合物といった無機化合物である近赤外線吸収材は、波長700〜900nmの近赤外領域における吸収特性は満足出来るものではなかった。   According to the study by the present inventors, the near-infrared absorbing material that is an organic compound has been found to have a low light fastness. On the other hand, near-infrared absorbers that are inorganic compounds such as metal borides, tungsten compounds, and composite tungsten compounds described in Patent Documents 1 to 4 do not satisfy the absorption characteristics in the near-infrared region of wavelength 700 to 900 nm. It was.

本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、耐候性に優れた無機化合物であって、波長700〜900nmの近赤外光を吸収する赤外線吸収微粒子、赤外線吸収微粒子分散液およびそれらを用いた赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収合わせ透明基材、赤外線吸収フィルム、赤外線吸収ガラスを提供することである。   The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is an inorganic compound having excellent weather resistance, and infrared absorbing fine particles that absorb near-infrared light having a wavelength of 700 to 900 nm. It is to provide an infrared absorbing fine particle dispersion, an infrared absorbing fine particle dispersion using them, an infrared absorbing laminated transparent substrate, an infrared absorbing film, and an infrared absorbing glass.

本発明者らは、上記課題を解決する為、研究を行った。
そして、シミュレーション計算から金属ホウ化物微粒子において、微粒子の形状を球形とすることにより、波長700〜900nmの近赤外光領域に吸収ピークを有することになる可能性があることに想到した。しかしながら、例えば特許文献4に記載の従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子は、球形に近い形状を有しながら、上述したように波長700〜900nmの近赤外領域における吸収特性は満足出来るものではなかった。
ここで、さらに研究を行った本発明者らは、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子のX線回折(XRD)パターンと、通常のバルク体の六ホウ化ランタンのXRDパターンとが異なるものであることを知見した。具体的には、θ―2θ法で測定した六ホウ化ランタン微粒子のXRDパターンにおいて、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子と、常のバルク体の六ホウ化ランタンとを比較すると、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子の(100)面のピーク強度の値は、通常のバルク体の六ホウ化ランタンの(100)面のピーク強度の値より低いものであることを知見した。すなわち、式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)の値が、通常のバルク体の六ホウ化ランタンでは45%以上75%以下、例えば54%であるのに対し、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子では例えば35%であることを知見した。
I=金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面×100%・・・式1
当該六ホウ化ランタン微粒子の平均粒径は100nmと小さく、X線回折に寄与する結晶の数は非常に多い。このため、X線回折パターンの測定において一般的に言われる試料の詰め方による測定誤差は殆ど無く、上述した強度比の差異は非常に再現性良く得られる結果であると考えられる。つまり、この通常のバルク体の六ホウ化ランタンと、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子とにおける強度比の差異は、両者の結晶構造の差異に起因するものと考えられた。即ち、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子の結晶構造には、歪や異方性が存在することが考えられる。
The present inventors conducted research in order to solve the above problems.
From the simulation calculation, it was conceived that the metal boride fine particles may have an absorption peak in the near-infrared light region having a wavelength of 700 to 900 nm by making the shape of the fine particles spherical. However, for example, the lanthanum hexaboride fine particles manufactured by the thermal plasma method according to the conventional technique described in Patent Document 4 have a shape close to a sphere, and the near-infrared region having a wavelength of 700 to 900 nm as described above. The absorption characteristics at were not satisfactory.
Here, the inventors of the present invention further studied the X-ray diffraction (XRD) pattern of the lanthanum hexaboride fine particles produced by the thermal plasma method according to the prior art, and the normal bulk lanthanum hexaboride. It was found that the XRD pattern was different. Specifically, in the XRD pattern of lanthanum hexaboride fine particles measured by the θ-2θ method, the lanthanum hexaboride fine particles produced by the thermal plasma method according to the prior art and the usual bulk lanthanum hexaboride lanthanum And the peak intensity value of the (100) plane of the lanthanum hexaboride fine particles produced by the thermal plasma method according to the prior art is the peak of the (100) plane of the normal bulk lanthanum hexaboride. It was found to be lower than the strength value. That is, the value of the X-ray diffraction peak intensity ratio (I) defined by Formula 1 is 45% or more and 75% or less, for example 54%, in the conventional bulk lanthanum hexaboride, whereas the conventional technology It was found that, for example, the lanthanum hexaboride fine particles produced by the thermal plasma method according to the present invention is 35%.
I = metal hexaboride fine particle (100) face / metal hexaboride fine particle (110) face × 100% Formula 1
The average particle diameter of the lanthanum hexaboride fine particles is as small as 100 nm, and the number of crystals contributing to X-ray diffraction is very large. For this reason, there is almost no measurement error due to the packing method of the sample, which is generally referred to in the measurement of the X-ray diffraction pattern, and it is considered that the above-described difference in intensity ratio is obtained with very good reproducibility. In other words, the difference in intensity ratio between the normal bulk lanthanum hexaboride and the lanthanum hexaboride fine particles produced by the thermal plasma method according to the prior art is due to the difference in crystal structure between the two. it was thought. That is, it is considered that the crystal structure of the lanthanum hexaboride fine particles manufactured by the thermal plasma method according to the conventional technique has strain and anisotropy.

本発明者らは、従来の技術に係る熱プラズマ法で製造された六ホウ化ランタン微粒子と、通常のバルク体の六ホウ化ランタンとのXRDパターンの差異として現れた結晶構造の差違が、光学特性に影響しているのではないかと考え、さらに研究を行った。
そして、六ホウ化ランタン粉末等の金属ホウ化物粉末を原料として、熱プラズマ法により所定の球状形状を有する金属ホウ化物微粒子を製造する製造方法に想到した。そして、得られた所定の球状形状を有する金属ホウ化物微粒子のXRDパターンは、バルク体の金属ホウ化物のXRDパターンとほぼ一致して、前記式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)が45%以上75%以下となり、且つ、その光学特性は波長700〜900nmの近赤外領域において鋭い吸収特性を持つ、という画期的な知見を得て、本発明を完成した。
The present inventors have found that the difference in crystal structure that appears as a difference in XRD pattern between lanthanum hexaboride fine particles produced by a thermal plasma method according to the prior art and a normal bulk lanthanum hexaboride is optical We thought that it might affect the characteristics, and conducted further research.
Then, the inventors have come up with a production method for producing metal boride fine particles having a predetermined spherical shape by a thermal plasma method using metal boride powder such as lanthanum hexaboride powder as a raw material. The XRD pattern of the obtained metal boride fine particles having a predetermined spherical shape almost coincides with the XRD pattern of the bulk metal boride, and the X-ray diffraction peak intensity ratio (I ) Was 45% or more and 75% or less, and the present invention was completed by obtaining the epoch-making knowledge that its optical characteristics have sharp absorption characteristics in the near-infrared region of wavelength 700 to 900 nm.

すなわち、上述の課題を解決する第1の発明は、
金属六ホウ化物微粒子であって、
当該微粒子形状を回転楕円体とみなしたときのアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値が1.0以上1.5以下であり、
式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)が45%以上75%以下であり、
I=[金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面]×100%・・・式1
近赤外光の吸収ピーク位置が波長700〜900nmの範囲にあり、
近赤外光の吸収ピーク位置における光の吸光度に対する、波長550nmの光の吸光度の比[(吸収ピーク位置における光の吸光度)/(波長550nmの光の吸光度)]の値が5.0以上20.0以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子である。
第2の発明は、
前記金属六ホウ化物微粒子が、六ホウ化ランタン微粒子であることを特徴とする赤外線吸収微粒子である。
第3の発明は、
前記赤外線吸収微粒子の平均粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子である。
第4の発明は、
第1から第3のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、またはこれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第5の発明は、
前記液状媒体中に含有されている赤外線吸収微粒子の含有量が、0.0004質量%以上4質量%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第6の発明は、
第4または第5の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散液を、前記液状媒体で希釈、または前記液状媒体の除去により濃縮して可視光透過率を70%としたとき、波長700〜900nmの光に対する最小透過率が15%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液である。
第7の発明は、
第1から第3のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子と、熱可塑性樹脂とを、含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第8の発明は、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第9の発明は、
前記赤外線吸収微粒子を、0.002質量%以上80.0質量%以下含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第10の発明は、
前記赤外線吸収微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第11の発明は、
前記赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記赤外線吸収微粒子の含有量が、0.01g/m以上0.5g/m以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第12の発明は、
可視光透過率を70%としたときに、波長700〜900nmの光における最小透過率が15%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体である。
第13の発明は、
複数枚の透明基材間に、第7から第12のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体が存在していることを特徴とする赤外線吸収合わせ透明基材である。
第14の発明は、
透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材の少なくとも一方の面にコーティング層を有し、前記コーティング層は第1から第3のいずれかの発明に記載の赤外線吸収微粒子を含むバインダー樹脂であることを特徴とする赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第15の発明は、
前記バインダー樹脂が、UV硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする第14の発明に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第16の発明は、
前記コーティング層の厚さが1μm以上10μm以下であることを特徴とする第14または第15の発明に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第17の発明は、
前記透明フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする第14から第16の発明のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムである。
第18の発明は、
前記コーティング層に含まれる前記赤外線吸収微粒子の単位投影面積あたりの含有量が、0.01g/m以上0.5g/m以下であることを特徴とする第14から第17の発明のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
第19の発明は、
コーティング層として、第12の発明に記載の赤外線吸収微粒子分散体が設けられていることを特徴とする第14から第18の発明のいずれかに記載赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスである。
That is, the first invention for solving the above-described problem is
Metal hexaboride fine particles,
The aspect ratio [(major axis length) / (minor axis length)] when the fine particle shape is regarded as a spheroid is 1.0 or more and 1.5 or less,
X-ray diffraction peak intensity ratio (I) defined by Formula 1 is 45% or more and 75% or less,
I = [metal hexaboride fine particle (100) face / metal hexaboride fine particle (110) face] × 100% Formula 1
The absorption peak position of near-infrared light is in the wavelength range of 700 to 900 nm,
The ratio of the absorbance of light at a wavelength of 550 nm to the absorbance of light at the absorption peak position of near infrared light [(absorbance of light at the absorption peak position) / (absorbance of light at a wavelength of 550 nm)] is 5.0 or more and 20 It is an infrared absorbing fine particle characterized by being 0.0 or less.
The second invention is
The metal hexaboride fine particles are infrared absorbing fine particles, wherein the metal hexaboride fine particles are lanthanum hexaboride fine particles.
The third invention is
The infrared-absorbing fine particles, wherein the infrared-absorbing fine particles have an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less.
The fourth invention is:
The infrared absorbing fine particles according to any one of the first to third inventions are dispersed in a liquid medium, and the liquid medium is water, an organic solvent, an oil or fat, a liquid resin, a liquid An infrared-absorbing fine particle dispersion characterized by being selected from plasticizers for plastics or mixtures thereof.
The fifth invention is:
The infrared-absorbing fine particle dispersion is characterized in that the content of the infrared-absorbing fine particles contained in the liquid medium is 0.0004% by mass or more and 4% by mass or less.
The sixth invention is:
When the infrared ray absorbing fine particle dispersion according to the fourth or fifth invention is diluted with the liquid medium or concentrated by removing the liquid medium to have a visible light transmittance of 70%, light having a wavelength of 700 to 900 nm An infrared-absorbing fine particle dispersion having a minimum transmittance of 15% or less.
The seventh invention
An infrared-absorbing fine particle dispersion comprising the infrared-absorbing fine particles according to any one of the first to third inventions and a thermoplastic resin.
The eighth invention
The thermoplastic resin is polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, fluororesin, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl One resin selected from the resin group called acetal resin, a mixture of two or more resins selected from the resin group, or a copolymer of two or more resins selected from the resin group, An infrared-absorbing fine particle dispersion characterized by being any one of the following.
The ninth invention
Infrared absorbing fine particle dispersion comprising 0.002% by mass or more and 80.0% by mass or less of the infrared absorbing fine particles.
The tenth invention is
The infrared-absorbing fine particle dispersion is in the form of a sheet, a board or a film.
The eleventh invention is
An infrared-absorbing fine particle dispersion, wherein the content of the infrared-absorbing fine particles per unit projected area contained in the infrared-absorbing fine particle dispersion is 0.01 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less. is there.
The twelfth invention
When the visible light transmittance is 70%, the infrared ray absorbing fine particle dispersion has a minimum transmittance of 15% or less for light having a wavelength of 700 to 900 nm.
The thirteenth invention
An infrared absorbing laminated transparent substrate characterized in that the infrared absorbing fine particle dispersion described in any one of the seventh to twelfth inventions is present between a plurality of transparent substrates.
The fourteenth invention is
It has a coating layer on at least one surface of a transparent substrate selected from a transparent film substrate or a transparent glass substrate, and the coating layer contains the infrared absorbing fine particles according to any one of the first to third inventions. An infrared absorbing film or an infrared absorbing glass, which is a binder resin.
The fifteenth invention
The infrared ray absorbing film or infrared ray absorbing glass according to the fourteenth aspect, wherein the binder resin is a UV curable resin binder.
The sixteenth invention is
The infrared-absorbing film or infrared-absorbing glass according to the fourteenth or fifteenth invention, wherein the coating layer has a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less.
The seventeenth invention
The infrared-absorbing film according to any one of the fourteenth to sixteenth inventions, wherein the transparent film substrate is a polyester film.
The eighteenth invention
Any one of the fourteenth to seventeenth inventions, wherein a content per unit projected area of the infrared absorbing fine particles contained in the coating layer is 0.01 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less. The infrared absorbing film or infrared absorbing glass according to claim 1.
The nineteenth invention
The infrared-absorbing film or the infrared-absorbing glass according to any one of the fourteenth to eighteenth inventions, wherein the infrared-absorbing fine particle dispersion described in the twelfth invention is provided as a coating layer.

本発明によれば、耐候性に優れ、可視光透過性を有しながら波長700〜900nmの近赤外光を吸収する赤外線吸収微粒子、赤外線吸収微粒子分散液、およびそれらを用いた赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収合わせ透明基材、赤外線吸収フィルム、赤外線吸収ガラスが得られた。   According to the present invention, infrared absorbing fine particles that absorb near-infrared light having a wavelength of 700 to 900 nm while having excellent weather resistance and visible light transmittance, infrared absorbing fine particle dispersions, and infrared absorbing fine particle dispersions using them Body, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, and infrared absorbing glass were obtained.

本発明に係る金属六ホウ化物微粒子製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the metal hexaboride fine particle manufacturing apparatus which concerns on this invention. 実施例1に係るLaB微粒子のXRDパターンである。2 is an XRD pattern of LaB 6 fine particles according to Example 1. FIG. 実施例1に係るLaB微粒子の透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph of LaB 6 fine particles according to Example 1. FIG. 実施例1、比較例1に係るLaB微粒子を含む分散液の透過プロファイルである。2 is a permeation profile of a dispersion containing LaB 6 fine particles according to Example 1 and Comparative Example 1. 実施例1、比較例1に係るLaB微粒子を含む塗布膜の透過プロファイルである。2 is a permeation profile of a coating film containing LaB 6 fine particles according to Example 1 and Comparative Example 1.

以下、本発明の実施の形態について、[a]赤外線吸収微粒子、[b]赤外線吸収微粒子の製造方法、[c]赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法、[d]赤外線吸収微粒子分散体とその製造方法、[e]シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体とその製造方法、[f]赤外線吸収合わせ透明基材とその製造方法[g]赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスとその製造方法の順で説明する。   Hereinafter, with respect to the embodiments of the present invention, [a] infrared absorbing fine particles, [b] a method for producing infrared absorbing fine particles, [c] an infrared absorbing fine particle dispersion and its production method, [d] infrared absorbing fine particle dispersion and its [E] Infrared absorbing fine particle dispersion in sheet form or film and manufacturing method thereof, [f] Infrared absorbing laminated transparent substrate and manufacturing method thereof [g] Infrared absorbing film, infrared absorbing glass and manufacturing method thereof It explains in order.

[a]赤外線吸収微粒子
本発明に係る赤外線吸収微粒子は、所定の球状形状を有する金属の六ホウ化物微粒子である。
金属の六ホウ化物としては、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、SrおよびCaの六ホウ化物が挙げられ、なかでも六ホウ化ランタン(LaB)が好ましい。尚、当該六ホウ化物としては、金属とホウ素との比は厳密に6である必要はなく、5.8〜6.2の範囲であれば良い。
[a] Infrared absorbing fine particles The infrared absorbing fine particles according to the present invention are metal hexaboride fine particles having a predetermined spherical shape.
Examples of metal hexaboride include La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr and Ca hexaboride. However, lanthanum hexaboride (LaB 6 ) is preferred. In addition, as the said hexaboride, the ratio of a metal and a boron does not need to be strictly 6, and should just be the range of 5.8-6.2.

当該赤外線吸収微粒子の所定の球状形状について説明する。
当該赤外線吸収微粒子の所定の球状形状とは、当該赤外線吸収微粒子の粒子形状を近似的に回転楕円体とみなしたとき、当該回転楕円体のアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値は1.0以上1.5以下であることである。尚、アスペクト比が1.0に近いほど真球に近くなる。
ここで、粒子形状を近似的に回転楕円体とみなすとは、赤外線吸収微粒子のTEM写真から100個以上、好ましくは200個以上の赤外線吸収微粒子を識別する。そして、識別された個々の赤外線吸収微粒子についてTEMトモグラフィー解析により3次元画像解析を行い、赤外線吸収微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなすことをいう。また、識別された個々の赤外線吸収微粒子について長軸と短軸との方向を決定し(互いに直交する最長の軸を長軸、最短の軸を短軸とする。)、長短両軸の長さを測定し、当該測定値からアスペクト比を算出する。
The predetermined spherical shape of the infrared absorbing fine particles will be described.
The predetermined spherical shape of the infrared-absorbing fine particles is the aspect ratio [(major axis length) / (minor axis length) of the spheroid when the particle shape of the infrared-absorbing fine particles is approximately regarded as a spheroid. ))] Is 1.0 or more and 1.5 or less. Incidentally, the closer the aspect ratio is to 1.0, the closer to a true sphere.
Here, when the particle shape is approximately regarded as a spheroid, 100 or more, preferably 200 or more infrared absorbing fine particles are identified from a TEM photograph of the infrared absorbing fine particles. Then, three-dimensional image analysis is performed on each identified infrared absorbing fine particle by TEM tomography analysis, and the shape of the infrared absorbing fine particle is approximately regarded as a spheroid. In addition, the direction of the major axis and the minor axis is determined for each identified infrared absorbing fine particle (the longest axis orthogonal to each other is the major axis and the shortest axis is the minor axis), and the lengths of both the major and minor axes are determined. And the aspect ratio is calculated from the measured value.

当該赤外線吸収微粒子の平均粒子径は1nm以上100nm以下であることが好ましく、より好ましくは10nm以上40nm以下である。
本発明者らの検討によれば、当該赤外線吸収微粒子の粒径は近赤外線吸収ピークの強度に影響し、微粒子の粒径が小さいほど近赤外線吸収ピークは強くなる傾向にある。一方、微粒子の粒径が1nm以上、好ましくは10nm以上あれば当該赤外線吸収微粒子の結晶性を担保出来、十分な近赤外線吸収ピークを担保出来る。
The average particle diameter of the infrared absorbing fine particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 40 nm or less.
According to the study by the present inventors, the particle diameter of the infrared absorbing fine particles affects the intensity of the near infrared absorption peak, and the near infrared absorption peak tends to be stronger as the particle diameter of the fine particles is smaller. On the other hand, if the particle diameter of the fine particles is 1 nm or more, preferably 10 nm or more, the crystallinity of the infrared absorbing fine particles can be ensured, and a sufficient near infrared absorption peak can be ensured.

また、当該赤外線吸収微粒子に対し、θ―2θ法によりXRDを測定したとき、下記の式で定義される(100)面と(110)面とのXRDピーク強度比(I)の値は、45%以上75%以下である。
I=[金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面]×100%・・・式1
当該XRDピーク強度比(I)の値は、本発明に係る金属六ホウ化物微粒子が、バルクの結晶構造に近い結晶構造を有していることを示している。
他方、例えば、特許文献4に記載の方法で作製された六ホウ化ランタン微粒子は(100)面のピーク強度の値が本発明に係る六ホウ化ランタン微粒子より小さく、例えばI=35%と低いものであった。
当該測定から、本発明に係る金属六ホウ化物微粒子がバルクの結晶構造に近い結晶構造を有するのに対し、特許文献4に記載の方法で作製された六ホウ化ランタン微粒子には結晶構造に歪や異方性があることが考えられる。
Further, when XRD is measured by the θ-2θ method for the infrared absorbing fine particles, the value of the XRD peak intensity ratio (I) between the (100) plane and the (110) plane defined by the following formula is 45 % To 75%.
I = [metal hexaboride fine particle (100) face / metal hexaboride fine particle (110) face] × 100% Formula 1
The value of the XRD peak intensity ratio (I) indicates that the metal hexaboride fine particles according to the present invention have a crystal structure close to the bulk crystal structure.
On the other hand, for example, the lanthanum hexaboride fine particles produced by the method described in Patent Document 4 have a smaller value of the (100) plane peak intensity than the lanthanum hexaboride fine particles according to the present invention, for example, I = 35%. It was a thing.
From the measurement, the metal hexaboride fine particles according to the present invention have a crystal structure close to the bulk crystal structure, whereas the lanthanum hexaboride fine particles produced by the method described in Patent Document 4 are strained in the crystal structure. Or anisotropy.

これに対し、本発明に係る金属六ホウ化物微粒子が所定の球状形状を有し、且つ、バルクの結晶構造に近い結晶構造を有している。この結果、本発明に係る赤外線吸収微粒子の近赤外線吸収ピーク位置は、波長700〜900nmの範囲にあり、当該近赤外線吸収ピーク位置における光の吸光度に対する、波長550nmの光の吸光度の比[(吸収ピーク位置の光の吸光度)/(波長550nmの吸光度)]の値が5.0以上20.0以下となった。
なお、赤外線吸収微粒子の吸光度は、赤外線吸収微粒子を媒体中に分散した分散液の状態で測定する。具体的には、分光光度計を用い、液体サンプル用のガラスセルに分散液を入れて測定する。その時、ガラスセルに媒体のみを入れたものをあらかじめ測定しておいてベースラインとすることで、赤外線吸収微粒子の吸光度が得られる。
In contrast, the metal hexaboride fine particles according to the present invention have a predetermined spherical shape and a crystal structure close to a bulk crystal structure. As a result, the near-infrared absorption peak position of the infrared-absorbing fine particles according to the present invention is in the range of 700 to 900 nm, and the ratio of the absorbance of light having a wavelength of 550 nm to the absorbance of light at the near-infrared absorption peak position [(absorption The value of absorbance of light at the peak position / (absorbance at a wavelength of 550 nm)] was 5.0 or more and 20.0 or less.
The absorbance of the infrared absorbing fine particles is measured in the state of a dispersion in which the infrared absorbing fine particles are dispersed in a medium. Specifically, using a spectrophotometer, the dispersion is placed in a glass cell for a liquid sample and measured. At that time, the absorbance of the infrared-absorbing fine particles can be obtained by measuring in advance a glass cell containing only the medium and using it as a baseline.

当該赤外線吸収微粒子の赤外線吸収ピーク位置は、当該赤外線吸収微粒子の形状に依存する。そして、当該赤外線吸収微粒子の形状が真球に近づく程、主要赤外線吸収ピークが低波長側にシフトする。従って、当該赤外線吸収微粒子の粒子形状を制御することにより、赤外線吸収ピーク位置を前述の範囲内で任意に設定することが可能である。   The infrared absorption peak position of the infrared absorbing fine particles depends on the shape of the infrared absorbing fine particles. And the main infrared absorption peak shifts to the lower wavelength side as the shape of the infrared absorbing fine particles is closer to a true sphere. Therefore, it is possible to arbitrarily set the infrared absorption peak position within the aforementioned range by controlling the particle shape of the infrared absorbing fine particles.

[b]赤外線吸収微粒子の製造方法
以下、本発明に係る赤外線吸収微粒子の製造方法の一例について説明する。
(1)原料
本発明に係る赤外線吸収微粒子を熱プラズマ法により合成するための原料として、金属六ホウ化物の粉末を用いる。
当該金属六ホウ化物の粉末は、通常市販のミクロンオーダーの粉末を用いることが好ましい。具体的には、ミクロンオーダーの原料粉末はフィーダーにより安定的に供給することが容易である、粒径1〜10μmの粒度範囲のものが好ましく使用可能である。当該原料粉末として、高純度な金属六ホウ化物微粒子を用いることにより、バルク体の金属六ホウ化物と同様のXRDパターンを示す近赤外線吸収微粒子が得られる。
[B] Method for Producing Infrared Absorbing Fine Particles An example of the method for producing infrared absorbing fine particles according to the present invention will be described below.
(1) Raw material A metal hexaboride powder is used as a raw material for synthesizing the infrared absorbing fine particles according to the present invention by a thermal plasma method.
As the metal hexaboride powder, it is usually preferable to use commercially available micron order powder. Specifically, a micron-order raw material powder having a particle size range of 1 to 10 μm, which can be stably supplied by a feeder, can be preferably used. By using high-purity metal hexaboride fine particles as the raw material powder, near-infrared absorbing fine particles having the same XRD pattern as that of the bulk metal hexaboride can be obtained.

(2)熱プラズマ法による処理
反応容器内を真空ポンプで排気した後、アルゴン(Ar)ガスを導入し排気する。このArガスの排気と導入とを繰り返して反応容器内の残留大気を排気するが、当該排気と導入は3回以上行うことが好ましい。
その後、反応容器内にプラズマガスとして、アルゴンガス、アルゴンとヘリウムの混合ガス(Ar−He混合ガス)、またはアルゴンと窒素の混合ガス(Ar−N混合ガス)から選択されるいずれかのガスを15〜25リットル/分の流量で導入する。一方、プラズマ領域のすぐ外側に流すシースガスとして、Ar−He混合ガスを20〜25リットル/分の流量で導入する。
そして、高周波コイルに交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させる。このとき、プレート電力は30〜40kWとする。
シースガス中に熱伝導率の高いヘリウムを混入することにより、反応容器内における石英トーチの内壁面の温度が下がる。さらに、当該シースガス流量を上げるほど熱プラズマの温度低下が大きくなるので、石英トーチを溶融させることなくプレート電力を上げることが出来る。この為、粒子形状を近似的に回転楕円体とみなしたとき、当該回転楕円体のアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値は1.0以上1.5以下である赤外線吸収微粒子を製造する観点からは好ましい。
尤も、未反応原料粉末が発生して赤外線吸収微粒子の回収率低下を回避する為、プラズマガスおよびシースガス流量は、それぞれ25リットル/分以下とすることが好ましい。
(2) Treatment by thermal plasma method After the inside of the reaction vessel is evacuated by a vacuum pump, argon (Ar) gas is introduced and evacuated. The exhaust and introduction of Ar gas are repeated to exhaust the residual atmosphere in the reaction vessel, and the exhaust and introduction are preferably performed three or more times.
Thereafter, any gas selected from argon gas, a mixed gas of argon and helium (Ar—He mixed gas), or a mixed gas of argon and nitrogen (Ar—N 2 mixed gas) as a plasma gas in the reaction vessel At a flow rate of 15 to 25 liters / minute. On the other hand, an Ar—He mixed gas is introduced at a flow rate of 20 to 25 liters / minute as a sheath gas that flows just outside the plasma region.
Then, an alternating current is applied to the high frequency coil to generate thermal plasma by a high frequency electromagnetic field (frequency 4 MHz). At this time, plate power shall be 30-40 kW.
By mixing helium having high thermal conductivity into the sheath gas, the temperature of the inner wall surface of the quartz torch in the reaction vessel is lowered. Furthermore, since the temperature drop of the thermal plasma increases as the sheath gas flow rate increases, the plate power can be increased without melting the quartz torch. Therefore, when the particle shape is approximately regarded as a spheroid, the aspect ratio [(major axis length) / (minor axis length)] of the spheroid is 1.0 or more and 1.5 or less. It is preferable from the viewpoint of producing infrared absorbing fine particles.
However, in order to avoid generation of unreacted raw material powder and a reduction in the recovery rate of infrared absorbing fine particles, the plasma gas and sheath gas flow rates are preferably 25 liters / minute or less, respectively.

原料粉末を供給するキャリアガス種はプラズマガス種と同様で良く、流量は1〜3リットル/分で良い。金属六ホウ化物の粉末はキャリア用の不活性ガスによって、少量ずつ連続的に熱プラズマ中へ供給する。
熱プラズマ中へ、原料粉末として供給された金属ホウ化物の粉末は、熱プラズマ中央部の超高温部(10000〜15000℃程度)で加熱され、次に当該熱プラズマ中において金属六ホウ化物の核が形成され、その核が熱プラズマの流れと共に移動しながら成長して、アスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値は1.0以上1.5以下である赤外線吸収微粒子が合成される。
The carrier gas species for supplying the raw material powder may be the same as the plasma gas species, and the flow rate may be 1 to 3 liters / minute. The metal hexaboride powder is continuously fed into the thermal plasma little by little by an inert gas for the carrier.
The metal boride powder supplied as a raw material powder into the thermal plasma is heated at an ultra-high temperature portion (about 10,000 to 15000 ° C.) at the center of the thermal plasma, and then the core of the metal hexaboride in the thermal plasma. Is formed, the nucleus grows while moving with the flow of the thermal plasma, and the aspect ratio [(major axis length) / (minor axis length)] value is 1.0 or more and 1.5 or less. Absorbing particulates are synthesized.

[c]赤外線吸収微粒子分散液とその製造方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子を液状の媒体中に分散させることで、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を製造することができる。
[C] Infrared absorbing fine particle dispersion and method for producing the same The infrared absorbing fine particle dispersion according to the present invention can be produced by dispersing the infrared absorbing fine particles according to the present invention in a liquid medium.

以下、赤外線吸収微粒子分散液の製造方法を説明する。なお、本発明において、赤外線吸収微粒子分散液を単に「分散液」と記載する場合がある。   Hereinafter, a method for producing the infrared-absorbing fine particle dispersion will be described. In the present invention, the infrared-absorbing fine particle dispersion may be simply referred to as “dispersion”.

本発明に係る赤外線吸収微粒子および所望により適量の分散剤、カップリング剤、界面活性剤等を、液状の媒体へ添加し分散処理を行うことで、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を得ることができる。当該赤外線吸収微粒子分散液の媒体には、赤外線吸収微粒子の分散性を保つための機能と、赤外線吸収微粒子分散液を用いる際に欠陥を生じさせないための機能が要求される。   The infrared-absorbing fine particle dispersion according to the present invention is obtained by adding the infrared-absorbing fine particles according to the present invention and, if desired, an appropriate amount of a dispersant, a coupling agent, a surfactant, etc. to the liquid medium and performing a dispersion treatment. Can do. The medium of the infrared-absorbing fine particle dispersion is required to have a function for maintaining the dispersibility of the infrared-absorbing fine particles and a function for preventing defects when the infrared-absorbing fine particle dispersion is used.

(1)媒体
媒体としては水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状のプラスチック用可塑剤あるいはこれらの混合物を選択し赤外線吸収微粒子分散液を製造することができる。上記の要求を満たす有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤;3−メチル−メトキシ−プロピオネートなどのエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体;フォルムアミド、N−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶剤が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸n−ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(1) Medium As the medium, water, an organic solvent, oils and fats, a liquid resin, a liquid plasticizer for plastics, or a mixture thereof can be selected to produce an infrared absorbing fine particle dispersion. Various organic solvents such as alcohols, ketones, hydrocarbons, glycols, and water can be selected as organic solvents that satisfy the above requirements. Specifically, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone Solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene Glycol derivatives such as glycol ethyl ether acetate; Amides such as N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene Can be mentioned. Among these, organic solvents having low polarity are preferable, and isopropyl alcohol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate and the like are more preferable. preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

液状の樹脂としては、メタクリル酸メチル等が好ましい。液状のプラスチック用可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤や、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤などが好ましい例として挙げられる。なかでもトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサオネート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサオネートは、加水分解性が低い為、さらに好ましい。   As the liquid resin, methyl methacrylate and the like are preferable. Liquid plasticizers include plasticizers that are compounds of monohydric alcohols and organic acid esters, ester plasticizers such as polyhydric alcohol organic acid ester compounds, and phosphorus compounds such as organic phosphate plasticizers. A preferable example is an acid plasticizer. Of these, triethylene glycol di-2-ethyl hexaonate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, and tetraethylene glycol di-2-ethyl hexaonate are more preferable because of their low hydrolyzability.

(2)分散剤、カップリング剤、界面活性剤
分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有することが好ましい。これらの官能基は、赤外線吸収微粒子の表面に吸着し、赤外線吸収微粒子の凝集を防ぎ、赤外線吸収膜中でも本発明に係る赤外線吸収微粒子を均一に分散させる効果を持つ。
(2) Dispersant, coupling agent, surfactant Dispersant, coupling agent, surfactant can be selected according to the application, but amine-containing group, hydroxyl group, carboxyl group, or epoxy group It is preferable to have it as a functional group. These functional groups are adsorbed on the surface of the infrared absorbing fine particles, prevent aggregation of the infrared absorbing fine particles, and have an effect of uniformly dispersing the infrared absorbing fine particles according to the present invention in the infrared absorbing film.

好適に用いることのできる分散剤としては、リン酸エステル化合物、高分子系分散剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等があるが、これらに限定されるものではない。高分子系分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤、アクリル・ブロックコポリマー系高分子分散剤、ポリエーテル類分散剤、ポリエステル系高分子分散剤などが挙げられる。   Suitable dispersants include, but are not limited to, phosphate ester compounds, polymeric dispersants, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like. It is not a thing. Examples of the polymer dispersant include an acrylic polymer dispersant, a urethane polymer dispersant, an acrylic block copolymer polymer dispersant, a polyether dispersant, and a polyester polymer dispersant.

当該分散剤の添加量は、赤外線吸収微粒子100重量部に対し10重量部〜1000重量部の範囲であることが望ましく、より好ましくは20重量部〜200重量部の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、赤外線吸収微粒子が液中で凝集を起こすことがなく、分散安定性が保たれる。   The addition amount of the dispersant is desirably in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight, and more preferably in the range of 20 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the infrared absorbing fine particles. When the added amount of the dispersant is in the above range, the infrared absorbing fine particles do not aggregate in the liquid, and dispersion stability is maintained.

(3)赤外線吸収微粒子分散液の製造方法
分散処理の方法は当該赤外線吸収微粒子が均一に液状媒体中へ分散する方法であれば公知の方法から任意に選択でき、たとえばビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることができる。
均一な赤外線吸収微粒子分散液を得るために、各種添加剤や分散剤を添加したり、pH調整をしたりしても良い。
(3) Method for producing infrared-absorbing fine particle dispersion The dispersion treatment method can be arbitrarily selected from known methods as long as the infrared-absorbing fine particles are uniformly dispersed in a liquid medium. For example, a bead mill, a ball mill, a sand mill, Methods such as sonic dispersion can be used.
In order to obtain a uniform infrared-absorbing fine particle dispersion, various additives and dispersants may be added, or the pH may be adjusted.

(4)赤外線吸収微粒子分散液
上述した赤外線吸収微粒子分散液中における赤外線吸収微粒子の含有量は0.002質量%〜25質量%であることが好ましい。0.002質量%以上であれば後述するコーティング膜やプラスチック成型体などの製造に好適に用いることができ、25質量%以下であれば工業的な生産が容易である。さらに好ましくは0.5質量%以上20質量%以下である。
(4) Infrared absorbing fine particle dispersion The content of the infrared absorbing fine particles in the above-described infrared absorbing fine particle dispersion is preferably 0.002% by mass to 25% by mass. If it is 0.002 mass% or more, it can be used suitably for manufacture of the coating film mentioned later, a plastic molding, etc., and if it is 25 mass% or less, industrial production is easy. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 20 mass% or less.

このような赤外線吸収微粒子を液体媒体中に分散させた本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、適当な透明容器に入れ、分光光度計を用いて、光の透過率を波長の関数として測定することができる。本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、波長700〜900nmにおいて吸収ピークを持ち、吸収ピーク位置の光の吸光度に対する波長550nmの光の吸光度に対する比[(吸収ピーク位置の光の吸光度)/(波長550nmの吸光度)]の値が5.0以上20.0以下である。
尚、当該測定において、赤外線吸収微粒子分散液の透過率の調整は、その分散溶媒または分散溶媒と相溶性を有する適宜な溶媒で希釈することにより、容易になされる。
The infrared-absorbing fine particle dispersion according to the present invention in which such infrared-absorbing fine particles are dispersed in a liquid medium is placed in a suitable transparent container, and the light transmittance is measured as a function of wavelength using a spectrophotometer. be able to. The infrared-absorbing fine particle dispersion according to the present invention has an absorption peak at a wavelength of 700 to 900 nm, and a ratio of the light absorbance at a wavelength of 550 nm to the light absorbance at the absorption peak position [(absorbance of light at the absorption peak position) / (wavelength The absorbance at 550 nm)] is 5.0 or more and 20.0 or less.
In this measurement, the transmittance of the infrared-absorbing fine particle dispersion is easily adjusted by diluting with a dispersion solvent or an appropriate solvent compatible with the dispersion solvent.

[d]赤外線吸収微粒子分散体とその製造方法
赤外線吸収微粒子分散体は、前記赤外線吸収微粒子と熱可塑性樹脂からなる。
熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、
または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、
または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることが好ましい。
また、赤外線吸収微粒子分散体中に含まれる赤外線吸収微粒子の量は、0.002質量%以上80.0質量%以下含むことが好ましく、0.01質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。赤外線吸収微粒子が0.002質量%未満では必要な赤外線遮蔽効果が得るには厚さを稼ぐ必要があり、また、赤外線吸収微粒子が80質量%を超えると、熱可塑性樹脂成分が少なくなり、赤外線吸収微粒子分散体の強度が弱くなる場合がある。
そして、赤外線吸収微粒子分散体中の単位投影面積当たりに含まれる赤外線吸収微粒子の含有量は、0.01g/m以上0.5g/m以下であることが好ましい。赤外線吸収微粒子が0.01g/m満では必要な赤外線遮蔽効果が得るには厚さを稼ぐ必要があり、また、赤外線吸収微粒子が0.5g/mを超えると、熱可塑性樹脂成分が少なくなり、赤外線吸収微粒子分散体の強度が弱くなる場合がある。
尚、「単位投影面積あたりの含有量」とは、本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体において、光が通過する単位面積(m)あたり、その厚み方向に含有されている赤外線吸収微粒子の重量(g)である。
赤外線吸収微粒子分散体はシート形状、ボード形状またはフィルム形状に加工することで様々な用途に適用できる。
[D] Infrared absorbing fine particle dispersion and method for producing the same The infrared absorbing fine particle dispersion comprises the infrared absorbing fine particles and a thermoplastic resin.
There are no particular restrictions on the thermoplastic resin, but polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, fluororesin, ethylene / vinyl acetate 1 type of resin selected from the resin group called a copolymer and a polyvinyl acetal resin,
Or a mixture of two or more resins selected from the resin group,
Or it is preferable that it is either the copolymer of 2 or more types of resin selected from the said resin group.
The amount of the infrared absorbing fine particles contained in the infrared absorbing fine particle dispersion is preferably 0.002% by mass or more and 80.0% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. preferable. When the infrared absorbing fine particles are less than 0.002% by mass, it is necessary to increase the thickness in order to obtain a necessary infrared shielding effect. When the infrared absorbing fine particles exceeds 80% by mass, the thermoplastic resin component is reduced, and the infrared rays are reduced. The strength of the absorbing fine particle dispersion may be weakened.
The content of infrared absorbing fine particles contained per unit projected area in the infrared absorbing fine particle dispersion is preferably 0.01 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less. If the infrared absorbing fine particles are less than 0.01 g / m 2, it is necessary to increase the thickness in order to obtain the necessary infrared shielding effect. If the infrared absorbing fine particles exceed 0.5 g / m 2 , the thermoplastic resin component is increased. In some cases, the strength of the infrared-absorbing fine particle dispersion becomes weak.
The “content per unit projected area” means the weight of the infrared absorbing fine particles contained in the thickness direction per unit area (m 2 ) through which light passes in the infrared absorbing fine particle dispersion according to the present invention. (G).
The infrared absorbing fine particle dispersion can be applied to various uses by processing into a sheet shape, a board shape or a film shape.

以下に赤外線吸収微粒子分散体の製造方法を説明する。
赤外線吸収微粒子分散液と熱可塑性樹脂を混合後、溶媒成分を除去することで、赤外線吸収微粒子を含む分散粉や可塑剤分散液を得ることが出来る。赤外線吸収微粒子分散液から溶媒成分を除去する方法としては、当該赤外線吸収微粒子分散液を減圧乾燥することが好ましい。具体的には、赤外線吸収微粒子分散液を攪拌しながら減圧乾燥し、赤外線吸収微粒子含有組成物と溶媒成分とを分離する。当該減圧乾燥に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。また、乾燥工程の減圧の際の圧力値は適宜選択される。
The method for producing the infrared absorbing fine particle dispersion will be described below.
After mixing the infrared absorbing fine particle dispersion and the thermoplastic resin, by removing the solvent component, a dispersion powder or a plasticizer dispersion containing the infrared absorbing fine particles can be obtained. As a method for removing the solvent component from the infrared absorbing fine particle dispersion, the infrared absorbing fine particle dispersion is preferably dried under reduced pressure. Specifically, the infrared absorbing fine particle dispersion is dried under reduced pressure while stirring to separate the infrared absorbing fine particle-containing composition from the solvent component. Examples of the apparatus used for the reduced-pressure drying include a vacuum agitation type dryer, but any apparatus having the above functions may be used, and the apparatus is not particularly limited. Moreover, the pressure value at the time of pressure reduction in the drying step is appropriately selected.

当該減圧乾燥法を用いることで、赤外線吸収微粒子分散液からの溶媒の除去効率が向上すると伴に、分散粉や可塑剤分散液が長時間高温に曝されることがないので、分散粉や可塑剤分散液中に分散している赤外線吸収微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに分散粉や可塑剤分散液の生産性も上がり、蒸発した溶媒を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。   By using the reduced-pressure drying method, the removal efficiency of the solvent from the infrared-absorbing fine particle dispersion is improved, and the dispersion powder and the plasticizer dispersion are not exposed to high temperature for a long time. It is preferable that the infrared absorbing fine particles dispersed in the agent dispersion do not aggregate. Furthermore, the productivity of the dispersion powder and the plasticizer dispersion is improved, and it is easy to collect the evaporated solvent, which is preferable from the environmental consideration.

当該乾燥工程後に得られた分散粉や可塑剤分散液において、残留する溶媒は5質量%以下であることが好ましい。残留する溶媒が5質量%以下であれば、当該分散粉や可塑剤分散液を、例えば合わせ透明基材に加工した際に気泡が発生せず、外観や光学特性が良好に保たれるからである。
また、赤外線吸収微粒子や分散粉を樹脂中に分散させ、当該樹脂をペレット化することで、マスターバッチを得ることが出来る。
In the dispersion powder or plasticizer dispersion obtained after the drying step, the remaining solvent is preferably 5% by mass or less. If the remaining solvent is 5% by mass or less, bubbles are not generated when the dispersion powder or plasticizer dispersion is processed into, for example, a laminated transparent base material, and the appearance and optical characteristics are kept good. is there.
Moreover, a masterbatch can be obtained by disperse | distributing infrared absorption fine particles and dispersion | distribution powder in resin, and pelletizing the said resin.

また、赤外線吸収微粒子や前記分散粉と、熱可塑性樹脂の粉粒体またはペレット、および必要に応じて他の添加剤を均一に混合したのち、ベント式一軸若しくは二軸の押出機で混練し、一般的な溶融押出されたストランドをカットする方法によりペレット状に加工することによっても、マスターバッチを得ることが出来る。この場合、その形状としては円柱状や角柱状のものを挙げることができる。また、溶融押出物を直接カットするいわゆるホットカット法を採ることも可能である。この場合には球状に近い形状をとることが一般的である。   Further, after uniformly mixing the infrared-absorbing fine particles and the dispersion powder, thermoplastic resin granules or pellets, and other additives as necessary, kneaded in a vent type uniaxial or biaxial extruder, A master batch can also be obtained by processing into a pellet by a general method of cutting a melt-extruded strand. In this case, examples of the shape include a columnar shape and a prismatic shape. It is also possible to adopt a so-called hot cut method in which the molten extrudate is directly cut. In this case, it is common to take a shape close to a sphere.

[e]シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体とその製造方法
前記分散粉、可塑剤分散液、またはマスターバッチを透明樹脂中へ均一に混合することにより、本発明に係るシート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を製造できる。当該シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体からは、波長700〜900nmの近赤外光の選択的に吸収する、赤外線吸収シートや赤外線吸収フィルムを製造できる。
[e] Sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion and production method thereof The sheet-like or film according to the present invention is obtained by uniformly mixing the dispersion powder, plasticizer dispersion, or masterbatch into a transparent resin. Infrared absorbing fine particle dispersion can be produced. From the sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion, an infrared-absorbing sheet or an infrared-absorbing film that selectively absorbs near-infrared light having a wavelength of 700 to 900 nm can be produced.

シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を製造する場合、当該シートやフィルムを構成する樹脂には多様な熱可塑性樹脂を用いることが出来る。そして、シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体が光学フィルタに適用されることを考えれば、十分な透明性を持った熱可塑性樹脂であることが好ましい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体といった樹脂群から選択される樹脂、または当該樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または当該樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体から、好ましい樹脂の選択を行うことが出来る。
When manufacturing a sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion, various thermoplastic resins can be used as the resin constituting the sheet or film. And considering that the sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion is applied to the optical filter, it is preferably a thermoplastic resin having sufficient transparency.
Specifically, resin groups such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, fluorine resin, ethylene / vinyl acetate copolymer A preferred resin can be selected from a resin selected from the group consisting of two or more resins selected from the resin group, or a copolymer of two or more resins selected from the resin group. .

また、シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を中間層として用いる場合であって、当該シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂が単独では柔軟性や透明基材との密着性を十分に有しない場合、例えば熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合は、さらに可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、本発明に係る熱可塑性樹脂に対して可塑剤として用いられる物質を用いることができる。例えばポリビニルアセタール樹脂で構成された赤外線吸収フィルムに用いられる可塑剤としては、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤が挙げられる。いずれの可塑剤も、室温で液状であることが好ましい。なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤が好ましい。
In addition, when a sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion is used as an intermediate layer, the thermoplastic resin constituting the sheet or film alone has sufficient flexibility and adhesion to a transparent substrate. For example, when the thermoplastic resin is a polyvinyl acetal resin, it is preferable to add a plasticizer.
As a plasticizer, the substance used as a plasticizer with respect to the thermoplastic resin which concerns on this invention can be used. For example, as a plasticizer used for an infrared absorbing film composed of a polyvinyl acetal resin, a plasticizer that is a compound of a monohydric alcohol and an organic acid ester, a plasticizer that is an ester system such as a polyhydric alcohol organic acid ester compound, Examples include phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers. Any plasticizer is preferably liquid at room temperature. Among these, a plasticizer that is an ester compound synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferable.

分散粉または可塑剤分散液またはマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、所望に応じて可塑剤その他添加剤とを混練した後、当該混練物を、押出成形法、射出成形法等の公知の方法により、例えば、平面状や曲面状に成形されたシート状の赤外線吸収微粒子分散体を製造することができる。
シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体の形成方法には、公知の方法を用いることが出来る。例えば、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等を用いることができる。
After kneading the dispersion powder or plasticizer dispersion or masterbatch, the thermoplastic resin, and plasticizer and other additives as desired, the kneaded product is obtained by a known method such as an extrusion molding method or an injection molding method. For example, a sheet-like infrared-absorbing fine particle dispersion formed into a flat shape or a curved shape can be produced.
A known method can be used as a method for forming the sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion. For example, a calendar roll method, an extrusion method, a casting method, an inflation method, or the like can be used.

[f]赤外線吸収合わせ透明基材とその製造方法
シート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を、板ガラスまたはプラスチックの材質からなる複数枚の透明基材間に、中間層として介在させて成る赤外線吸収合わせ透明基材について説明する。
赤外線吸収合わせ透明基材は、中間層をその両側から透明基材を用いて挟み合わせたものである。当該透明基材としては、可視光領域において透明な板ガラス、または、板状のプラスチック、またはフィルム状のプラスチックが用いられる。プラスチックの材質は、特に限定されるものではなく用途に応じて選択可能であり、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、PET樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、等が使用可能である。
[F] Infrared absorbing laminated transparent base material and method for producing the same Infrared comprising a sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion interposed as an intermediate layer between a plurality of transparent base materials made of a sheet glass or plastic material. The absorption-matched transparent substrate will be described.
The infrared absorbing laminated transparent base material is obtained by sandwiching an intermediate layer from both sides using a transparent base material. As the transparent substrate, plate glass transparent in the visible light region, plate-like plastic, or film-like plastic is used. The material of the plastic is not particularly limited and can be selected according to the application, polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, PET resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, A fluororesin can be used.

本発明にかかる赤外線吸収合わせ透明基材は、本発明に係るシート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体を挟み込んで存在させた対向する複数枚の透明基材を、公知の方法で張り合わせ一体化することによっても得られる。   The infrared-absorbing laminated transparent base material according to the present invention is a method in which a plurality of opposing transparent base materials that are sandwiched by the sheet- or film-shaped infrared-absorbing fine particle dispersion according to the present invention are bonded together by a known method. Can also be obtained.

本発明に係るシート状またはフィルム状の赤外線吸収微粒子分散体または赤外線吸収合わせ構造体の光学特性は、可視光透過率が70%のときに、波長700〜900nmの光における最小透過率が15%以下である。
ここで、可視光透過率を70%に調整することは、上述した赤外線吸収微粒子分散液、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチに含有される赤外線吸収微粒子の濃度、樹脂組成物を調製する際の赤外線吸収微粒子、分散粉、可塑剤分散液またはマスターバッチの添加量、さらにはフィルムやシートの膜厚等を調整することにより容易である。
As for the optical characteristics of the sheet-like or film-like infrared-absorbing fine particle dispersion or infrared-absorbing laminated structure according to the present invention, when the visible light transmittance is 70%, the minimum transmittance for light having a wavelength of 700 to 900 nm is 15%. It is as follows.
Here, adjusting the visible light transmittance to 70% is to prepare the resin composition, the concentration of infrared absorbing fine particles contained in the above-described infrared absorbing fine particle dispersion, dispersion powder, plasticizer dispersion or masterbatch. It is easy to adjust the amount of the infrared absorbing fine particles, the dispersed powder, the plasticizer dispersion or the master batch, and the film thickness of the film or sheet.

[g]赤外線吸収フィルムおよび赤外線吸収ガラスとその製造方法
上述した赤外線吸収微粒子分散液を用いて、基板フィルムまたは基板ガラスから選択される透明基板上へ、赤外線吸収微粒子を含有するコーティング層を形成することで、赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスを製造することが出来る。
[G] Infrared absorbing film and infrared absorbing glass and method for producing the same Using the above-described infrared absorbing fine particle dispersion, a coating layer containing infrared absorbing fine particles is formed on a transparent substrate selected from a substrate film or a substrate glass. Thus, an infrared absorbing film or an infrared absorbing glass can be produced.

前述した赤外線吸収微粒子分散液を、プラスチックまたはモノマーと混合して塗布液を作製し、公知の方法で透明基材上にコーティング膜を形成することで、赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラスを作製することができる。
例えば、赤外線吸収フィルムは以下のように作製することができる。
上述した赤外線吸収微粒子分散液に媒体樹脂を添加し、塗布液を得る。この塗布液をフィルム基材表面にコーティングした後、溶媒を蒸発させ所定の方法で樹脂を硬化させれば、当該赤外線吸収微粒子が媒体中に分散したコーティング膜の形成が可能となる。
The above infrared absorbing fine particle dispersion is mixed with a plastic or a monomer to prepare a coating solution, and a coating film is formed on a transparent substrate by a known method to prepare an infrared absorbing film or infrared absorbing glass. Can do.
For example, the infrared absorbing film can be produced as follows.
A medium resin is added to the above-described infrared absorbing fine particle dispersion to obtain a coating solution. After coating the coating liquid on the surface of the film substrate, if the solvent is evaporated and the resin is cured by a predetermined method, a coating film in which the infrared absorbing fine particles are dispersed in the medium can be formed.

上記コーティング膜の媒体樹脂として、例えば、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂等が目的に応じて選定可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。尤も、当該コーティング層用の媒体のなかでも、生産性や装置コストなどの観点からUV硬化性樹脂バインダーを用いることが特に好ましい。
As the medium resin for the coating film, for example, a UV curable resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, a room temperature curable resin, a thermoplastic resin, or the like can be selected according to the purpose. Specifically, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyethylene terephthalate resin, fluorine resin, polycarbonate resin, acrylic resin And polyvinyl butyral resin.
These resins may be used alone or in combination. However, among the media for the coating layer, it is particularly preferable to use a UV curable resin binder from the viewpoint of productivity, apparatus cost, and the like.

また、金属アルコキシドを用いたバインダーの利用も可能である。当該金属アルコキシドとしては、Si、Ti、Al、Zr等のアルコキシドが代表的である。これら金属アルコキシドを用いたバインダーは、加熱等により加水分解・縮重合させることで、酸化物膜からなるコーティング層を形成することが可能である。
上記方法以外に、赤外線吸収微粒子分散液を基板フィルムまたは基板ガラスの上に塗布した後、さらに媒体樹脂や金属アルコキシドを用いたバインダーを塗布してコーティング層を形成してもよい。
Also, a binder using a metal alkoxide can be used. Typical examples of the metal alkoxide include alkoxides such as Si, Ti, Al, and Zr. Binders using these metal alkoxides can be subjected to hydrolysis and polycondensation by heating or the like to form a coating layer made of an oxide film.
In addition to the above method, the infrared absorbing fine particle dispersion may be applied onto a substrate film or substrate glass, and then a coating layer may be formed by further applying a binder using a medium resin or a metal alkoxide.

尚、上述したフィルム基材は、フィルム形状に限定されることはなく、例えば、ボード状でもシート状でも良い。当該フィルム基材材料としては、PET、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ふっ素樹脂等が、各種目的に応じて使用可能である。尤も、赤外線吸収フィルムとしては、ポリエステルフィルムであることが好ましく、PETフィルムであることがより好ましい。   In addition, the film base material mentioned above is not limited to a film shape, For example, a board form or a sheet form may be sufficient. As the film base material, PET, acrylic, urethane, polycarbonate, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, fluorine resin, and the like can be used according to various purposes. However, the infrared absorbing film is preferably a polyester film, and more preferably a PET film.

また、フィルム基板の表面は、コーティング層接着の容易さを実現するため、表面処理がなされていることが好ましい。また、ガラス基板もしくはフィルム基板とコーティング層との接着性を向上させるために、ガラス基板上もしくはフィルム基板上に中間層を形成し、中間層上にコーティング層を形成することも好ましい構成である。中間層の構成は特に限定されるものではなく、例えばポリマフィルム、金属層、無機層(例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物層)、有機/無機複合層等により構成することができる。
基板フィルム上または基板ガラス上へコーティング層を設ける方法は、当該基材表面へ赤外線吸収微粒子分散液が均一に塗布できる方法であれればよく、特に限定されない。例えば、バーコート法、グラビヤコート法、スプレーコート法、ディップコート法等を挙げることが出来る。
Further, the surface of the film substrate is preferably subjected to a surface treatment in order to realize easy adhesion of the coating layer. In order to improve the adhesion between the glass substrate or the film substrate and the coating layer, it is also preferable to form an intermediate layer on the glass substrate or the film substrate and form the coating layer on the intermediate layer. The configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and may be composed of, for example, a polymer film, a metal layer, an inorganic layer (for example, an inorganic oxide layer such as silica, titania, zirconia), an organic / inorganic composite layer, or the like. .
The method for providing the coating layer on the substrate film or the substrate glass is not particularly limited as long as the infrared absorbing fine particle dispersion can be uniformly applied to the surface of the substrate. For example, a bar coating method, a gravure coating method, a spray coating method, a dip coating method, and the like can be given.

例えばUV硬化樹脂を用いたバーコート法によれば、適度なレベリング性を持つよう液濃度及び添加剤を適宜調整した塗布液を、コーティング膜の厚み及び前記赤外線吸収微粒子の含有量を合目的に満たすことのできるバー番号のワイヤーバーを用いて基板フィルムまたは基板ガラス上に塗膜を形成することができる。そして塗布液中に含まれる溶媒を乾燥により除去したのち紫外線を照射し硬化させることで、基板フィルムまたは基板ガラス上にコーティング層を形成することができる。このとき、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶媒の種類や使用割合によっても異なるが、通常では60℃〜140℃の温度で20秒〜10分間程度である。紫外線の照射には特に制限はなく、例えば超高圧水銀灯などのUV露光機を好適に用いることができる。   For example, according to the bar coating method using a UV curable resin, a coating liquid in which the liquid concentration and additives are appropriately adjusted so as to have an appropriate leveling property is used for the purpose of the thickness of the coating film and the content of the infrared absorbing fine particles. A coating film can be formed on a substrate film or substrate glass using a wire bar having a bar number that can be filled. And after removing the solvent contained in a coating liquid by drying, a coating layer can be formed on a board | substrate film or board | substrate glass by irradiating and hardening | curing an ultraviolet-ray. At this time, the drying condition of the coating film varies depending on the components, the type of solvent, and the use ratio, but is usually about 20 seconds to 10 minutes at a temperature of 60 ° C to 140 ° C. There is no restriction | limiting in particular in ultraviolet irradiation, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, can be used suitably.

その他、コーティング層の形成の前後工程により、基板とコーティング層の密着性、コーティング時の塗膜の平滑性、有機溶媒の乾燥性などを操作することもできる。前記前後工程としては、例えば基板の表面処理工程、プリベーク(基板の前加熱)工程、ポストベーク(基板の後加熱)工程などが上げられ、適宜選択することができる。プリベーク工程および/あるいはポストベーク工程における加熱温度は80℃〜200℃、加熱時間は30秒〜240秒であることが好ましい。   In addition, the adhesion between the substrate and the coating layer, the smoothness of the coating film at the time of coating, the drying property of the organic solvent, and the like can be controlled by the pre- and post-processes of forming the coating layer. Examples of the pre- and post-processes include a substrate surface treatment process, a pre-bake (substrate pre-heating) process, a post-bake (substrate post-heating) process, and the like, and can be appropriately selected. The heating temperature in the pre-baking step and / or the post-baking step is preferably 80 ° C. to 200 ° C., and the heating time is preferably 30 seconds to 240 seconds.

基板フィルム上または基板ガラス上におけるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、実用上は10μm以下であることが好ましく、6μm以下であることがより好ましい。これはコーティング層の厚みが10μm以下であれば、十分な鉛筆硬度を発揮して耐擦過性を有することに加えて、コーティング層における溶媒の揮散およびバインダーの硬化の際に、基板フィルムの反り発生等の工程異常発生を回避出来るからである。
コーティング層中の単位投影面積当たりに含まれる赤外線吸収微粒子の量は、0.01g/m以上0.5g/m以下であることが好ましい。
The thickness of the coating layer on the substrate film or the substrate glass is not particularly limited, but is practically preferably 10 μm or less, and more preferably 6 μm or less. If the thickness of the coating layer is 10 μm or less, in addition to exhibiting sufficient pencil hardness and scratch resistance, warping of the substrate film occurs when the coating layer is stripped of the solvent and the binder is cured. This is because the occurrence of process abnormalities such as these can be avoided.
The amount of infrared absorbing fine particles contained per unit projected area in the coating layer is preferably 0.01 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less.

製造された赤外線吸収フィルムや赤外線吸収ガラスの光学特性は、可視光透過率が70%のときに、波長700〜900nmにおける最小透過率が15%以下である。尚、可視光透過率を70%に調整することは、コーティング液中の赤外線吸収微粒子濃度の調整、または、コーティング層の膜厚の調整により、容易になされる。   Regarding the optical characteristics of the manufactured infrared absorbing film and infrared absorbing glass, the minimum transmittance at a wavelength of 700 to 900 nm is 15% or less when the visible light transmittance is 70%. The visible light transmittance can be easily adjusted to 70% by adjusting the concentration of infrared absorbing fine particles in the coating liquid or adjusting the thickness of the coating layer.

以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるわけではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not necessarily limited to these Examples.

(実施例1)
反応容器として図1に示す装置を用い、反応容器内に発生させたAr−He混合ガスの熱プラズマ中へ、原料粉末をキャリアガスで連続的に供給することにより、アスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値が1.0以上1.5以下の球状六ホウ化ランタン微粒子を製造した。
Example 1
The apparatus shown in FIG. 1 is used as a reaction vessel, and the raw material powder is continuously supplied with a carrier gas into the thermal plasma of the Ar—He mixed gas generated in the reaction vessel, whereby the aspect ratio [(long axis length Spherical lanthanum hexaboride fine particles having a value of (sa) / (short axis length)] of 1.0 or more and 1.5 or less were produced.

(1)原料粉末
原料粉末として平均粒径1〜10μm、純度98%の六ホウ化ランタン(LaB)の乾燥粉末を準備した。
(1) Raw Material Powder A dry powder of lanthanum hexaboride (LaB 6 ) having an average particle diameter of 1 to 10 μm and a purity of 98% was prepared as a raw material powder.

(2)反応容器
反応容器について図1を参照しながら説明する。
図1において、反応容器6の上部外壁には、熱プラズマ発生用の高周波コイル2が巻き付けてある。尚、高周波コイル2を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の2重管(石英トーチ)となっており、その隙間に冷却水を流して熱プラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
また、反応容器6の上部には、原料粉末供給ノズル5と共に、シースガス供給ノズル3及びプラズマガス供給ノズル4が設けてある。原料粉末フィーダーからキャリアガスによって送られてきた粉末原料は、原料粉末供給ノズル5を通して熱プラズマ1中に供給される。尚、原料粉末供給ノズル5は、必ずしも図1のように熱プラズマ1の上部に設置する必要はなく、熱プラズマ1の横方向にノズルを設置することもできる。
(2) Reaction vessel The reaction vessel will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, a high frequency coil 2 for generating thermal plasma is wound around an upper outer wall of a reaction vessel 6. The upper outer wall around which the high-frequency coil 2 is wound is a cylindrical double tube (quartz torch) made of quartz glass or the like, and cooling water is passed through the gap to prevent the quartz glass from melting by thermal plasma. doing.
In addition, a sheath gas supply nozzle 3 and a plasma gas supply nozzle 4 are provided in the upper part of the reaction vessel 6 together with the raw material powder supply nozzle 5. The powder raw material sent by the carrier gas from the raw material powder feeder is supplied into the thermal plasma 1 through the raw material powder supply nozzle 5. The raw material powder supply nozzle 5 does not necessarily have to be installed above the thermal plasma 1 as shown in FIG. 1, and the nozzle can be installed in the lateral direction of the thermal plasma 1.

反応容器6は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。また、反応容器6の下部には、吸引管7が接続してあり、その吸引管7の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター8が設置してある。反応容器6内の圧力は、フィルター8の下流側に設置されているポンプの吸引能力によって調整される。   The reaction vessel 6 plays a role of maintaining the pressure in the plasma reaction part and suppressing the dispersion of the produced fine powder. A suction pipe 7 is connected to the lower part of the reaction vessel 6, and a filter 8 for collecting the synthesized fine powder is installed in the middle of the suction pipe 7. The pressure in the reaction vessel 6 is adjusted by the suction capacity of a pump installed on the downstream side of the filter 8.

(3)六ホウ化ランタン微粒子の合成
反応容器内を真空ポンプで排気した後、Arガスを導入して反応容器内を大気圧とした。この排気とArガス導入の操作を3回繰り返して、反応容器内の残留大気を排気した。
その後、反応容器内にプラズマガスとしてAr−He混合ガスを20リットル/分、シースガスとしてAr−He混合ガスを25リットル/分の流量でそれぞれ導入し、高周波コイルに交流電流をかけて、高周波電磁場(周波数4MHz)により熱プラズマを発生させた。このときのプレート出力電力は35kWとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、2リットル/分の流速のArガスを用いた。
合成された六ホウ化ランタン微粒子をフィルターで回収した。
(3) Synthesis of lanthanum hexaboride fine particles After evacuating the inside of the reaction vessel with a vacuum pump, Ar gas was introduced to bring the inside of the reaction vessel to atmospheric pressure. This operation of exhausting and introducing Ar gas was repeated three times to exhaust the residual air in the reaction vessel.
Thereafter, Ar—He mixed gas as a plasma gas is introduced into the reaction vessel at a rate of 20 liters / minute, and Ar—He mixed gas as a sheath gas is introduced at a flow rate of 25 liters / minute. Thermal plasma was generated by (frequency 4 MHz). The plate output power at this time was 35 kW. The carrier gas for supplying the raw material powder was Ar gas having a flow rate of 2 liters / minute.
The synthesized lanthanum hexaboride fine particles were collected with a filter.

(4)合成された六ホウ化ランタン微粒子の測定
合成された六ホウ化ランタン微粒子のTEM写真を図3に示す。図3より、合成された六ホウ化ランタン微粒子は、全て微細なナノ粒子であることが判明した。当該図3とそれ以外の4視野との計5視野のTEM写真から534個の六ホウ化ランタン微粒子を選択し、六ホウ化ランタン微粒子の個数平均粒径をもとめたところ27nmであった。また、前記TEM写真をTEMトモグラフィー解析により3次元画像解析を行い、六ホウ化ランタン微粒子の形状を近似的に回転楕円体とみなし、短軸、長軸を決定してアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]を算出したところ、その値は確認した全ての微粒子において1.0以上1.5以下であった。
(4) Measurement of synthesized lanthanum hexaboride fine particles A TEM photograph of the synthesized lanthanum hexaboride fine particles is shown in FIG. From FIG. 3, it was found that all the synthesized lanthanum hexaboride fine particles were fine nanoparticles. When 534 lanthanum hexaboride fine particles were selected from the TEM photograph of a total of 5 visual fields including FIG. 3 and the other 4 visual fields, the number average particle diameter of the lanthanum hexaboride fine particles was determined to be 27 nm. Further, the TEM photograph is subjected to three-dimensional image analysis by TEM tomography analysis, the shape of the lanthanum hexaboride fine particles is approximately regarded as a spheroid, the short axis and the long axis are determined, and the aspect ratio [(long axis length ) / (Minor axis length)] was calculated and found to be 1.0 or more and 1.5 or less for all the confirmed fine particles.

回収された六ホウ化ランタン微粒子に対し、θ―2θ法でCuKα線を用いた粉末XRD装置(スペクトリス(株)PANalytical製X‘Pert−PRO/MPD)により結晶相の同定と結晶構造の解析を行った。また、六ホウ化ランタン微粒子の組成分析は、ICP発光分析法(島津製作所製ICPE−9000)により行った。さらに、六ホウ化ランタン微粒子の粒子形状の観察、および粒径分布の測定は、透過型電子顕微鏡(日立製造所製HF−2200)を用いて行った。   For the recovered lanthanum hexaboride fine particles, identification of the crystal phase and analysis of the crystal structure are performed using a powder XRD apparatus (X'Pert-PRO / MPD manufactured by Spectaly Co., Ltd. PANalytical) using CuKα rays by the θ-2θ method. went. The composition analysis of the lanthanum hexaboride fine particles was performed by ICP emission spectrometry (ICPE-9000, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, observation of the particle shape of the lanthanum hexaboride fine particles and measurement of the particle size distribution were performed using a transmission electron microscope (HF-2200 manufactured by Hitachi, Ltd.).

合成された六ホウ化ランタン微粒子のXRDパターンを図2に示す。図2より、得られた六ホウ化ランタン微粒子は、六ホウ化ランタンの単一相であることを確認した。また、2θ=30.4°における(110)面のピーク強度に対する、2θ=21.4°付近における(100)面のピーク強度比の値:I=62%であることが判明し、製造された六ホウ化ランタン微粒子の結晶構造は、バルク体の六ホウ化ランタンの結晶構造に近いことが確認出来た。   FIG. 2 shows the XRD pattern of the synthesized lanthanum hexaboride fine particles. From FIG. 2, it was confirmed that the obtained lanthanum hexaboride fine particles were a single phase of lanthanum hexaboride. Further, it was found that the value of the ratio of the peak intensity of the (100) plane near 2θ = 21.4 ° to the peak intensity of the (110) plane at 2θ = 30.4 °: I = 62%. It was confirmed that the crystal structure of the lanthanum hexaboride fine particles was close to the crystal structure of bulk lanthanum hexaboride.

合成された六ホウ化ランタン微粒子の組成を、ICP発光分析法により調べた。その結果、BとLaとの濃度の合計値は90質量%以上であり、残部は酸素であり、1質量%以上含有されるその他不純物は存在していないことを確認した。   The composition of the synthesized lanthanum hexaboride fine particles was examined by ICP emission spectrometry. As a result, it was confirmed that the total concentration of B and La was 90% by mass or more, the balance was oxygen, and no other impurities contained at 1% by mass or more were present.

(5)六ホウ化ランタン微粒子の光学特性測定
製造された六ホウ化ランタン微粒子10重量部と、トルエン80重量部と、分散剤(アミノ基を有するアクリル高分子分散剤)10重量部を混合し、3kgのスラリーを調製した。このスラリーをビーズと共に媒体攪拌ミルに投入し、スラリーを循環させて、10時間粉砕分散処理を行った。
尚、媒体攪拌ミルは横型円筒形のアニュラータイプ(アシザワ株式会社製)を使用し、ベッセル内壁とローター(回転攪拌部)の材質はZrOとした。また、ビーズには、直径0.3mmのYSZ(Yttria-Stabilized Zirconia:イットリア安定化ジルコニア)製のビーズを使用した。
ローターの回転速度は13rpm/秒とし、スラリー流量1kg/分にて粉砕分散処理を行い、分散液を得た。
(5) Measurement of optical properties of lanthanum hexaboride fine particles 10 parts by weight of the produced lanthanum hexaboride fine particles, 80 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of a dispersant (an acrylic polymer dispersant having an amino group) were mixed. A 3 kg slurry was prepared. This slurry was put into a medium stirring mill together with the beads, and the slurry was circulated for pulverization and dispersion treatment for 10 hours.
The medium stirring mill used was a horizontal cylindrical annular type (manufactured by Ashizawa Corporation), and the inner wall of the vessel and the rotor (rotary stirring portion) were made of ZrO 2 . Also, beads made of YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia) having a diameter of 0.3 mm were used.
The rotation speed of the rotor was 13 rpm / second, and pulverization dispersion treatment was performed at a slurry flow rate of 1 kg / min to obtain a dispersion.

得られた分散液を溶媒のトルエンで希釈した。このとき、後述する透過率測定において分散液の可視光透過率が70%になるように分散液の濃度を調整した。トルエン希釈による濃度調整後、該分散液を底面1cm角、高さ5cmのガラスセルに入れた。
該ガラスセル中の分散液の光の透過率を、分光光度計(日立製作所製U−4100)により波長300nm〜1600nmの範囲において1nmの間隔で測定した。その結果、即ち、分散液の透過プロファイルを図4に実線で示す。
尚、比較として、特許文献2に記載のブレークダウン方式による製造方法で作製した六ホウ化ランタン微粒子を用いた分散液の光の透過率を測定した結果を、図4に破線で示す。
当該測定において、分光光度計の光の入射方向はガラスセル側面に垂直な方向とした。また、該ガラスセルに溶媒のトルエンのみを入れたブランク液を光の透過率のベースラインとした。
The resulting dispersion was diluted with the solvent toluene. At this time, the concentration of the dispersion was adjusted so that the visible light transmittance of the dispersion was 70% in the transmittance measurement described later. After adjusting the concentration by dilution with toluene, the dispersion was put into a glass cell having a bottom surface of 1 cm square and a height of 5 cm.
The light transmittance of the dispersion in the glass cell was measured with a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) at an interval of 1 nm in a wavelength range of 300 nm to 1600 nm. As a result, that is, the permeation profile of the dispersion is shown by a solid line in FIG.
For comparison, the result of measuring the light transmittance of the dispersion using the lanthanum hexaboride fine particles produced by the production method by the breakdown method described in Patent Document 2 is shown by a broken line in FIG.
In the measurement, the light incident direction of the spectrophotometer was a direction perpendicular to the side surface of the glass cell. Moreover, the blank liquid which put only toluene of the solvent in this glass cell was made into the baseline of the light transmittance.

図4の本発明分散液の透過プロファイルから、実施例1に係る分散液の吸収ピーク位置が波長700〜900nmの範囲にあり、当該吸収ピーク位置の光の吸光度に対する波長550nmの光の吸光度に対する比[(吸収ピーク位置の光の吸光度)/(波長550nmの吸光度)]の値を算出したところ12.7であることを確認した。さらに比較として記載している特許文献2における吸収ピーク位置は波長700nm〜900nmの範囲に存在せずに、より長波長側の1000nm付近に存在しており、且つ、前記吸光度比の値は6.8であり、本発明分散液と特許文献2記載の方法で製造した分散液との違いは明らかである。当該透過プロファイル測定は、溶媒のトルエンのみを入れたブランク液を透過率のベースラインとしているため、図4の透過プロファイルは分散液中の六ホウ化ランタン微粒子の光学特性とほぼ一致する。即ち、当該分散液中の六ホウ化ランタン微粒子が、上述の光学特性を有することが確認できた。   From the transmission profile of the dispersion liquid of the present invention in FIG. 4, the absorption peak position of the dispersion liquid according to Example 1 is in the wavelength range of 700 to 900 nm, and the ratio of the light absorbance at the wavelength 550 nm to the light absorbance at the absorption peak position. It was confirmed that the value of [(absorbance of light at the absorption peak position) / (absorbance at a wavelength of 550 nm)] was 12.7. Further, the absorption peak position in Patent Document 2 described as a comparison does not exist in the wavelength range of 700 nm to 900 nm, exists near 1000 nm on the longer wavelength side, and the value of the absorbance ratio is 6. The difference between the dispersion of the present invention and the dispersion produced by the method described in Patent Document 2 is clear. In the permeation profile measurement, a blank liquid containing only toluene as a solvent is used as the base line of the transmissivity, and therefore, the permeation profile in FIG. 4 almost matches the optical characteristics of the lanthanum hexaboride fine particles in the dispersion. That is, it was confirmed that the lanthanum hexaboride fine particles in the dispersion had the optical characteristics described above.

さらに、[0065]段落で得られた分散液を紫外線硬化樹脂および溶媒のトルエンと混合し、ガラス基板上にバーコーター(井元製作所製IMC−700)で塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜から溶媒を蒸発させた後、紫外線照射して塗布膜を硬化させた。このとき、塗布膜の可視光透過率が70%になるように予め溶媒のトルエンによる希釈で分散液の濃度を調整した。   Further, the dispersion obtained in the paragraph [0065] is mixed with an ultraviolet curable resin and a toluene solvent, and coated on a glass substrate with a bar coater (IMC-700 manufactured by Imoto Seisakusho) to form a coating film. After the solvent was evaporated from the film, the coating film was cured by irradiation with ultraviolet rays. At this time, the concentration of the dispersion was adjusted in advance by dilution with toluene as a solvent so that the visible light transmittance of the coating film was 70%.

得られた実施例1に係る塗布膜の光の透過率を、上述の分散液の透過率測定と同様に測定した結果、即ち塗布膜の透過プロファイルを、図5に実線で示す。
尚、比較として、特許文献2に記載のブレークダウン方式による製造方法で作製した六ホウ化ランタン微粒子を用いた分散液の塗布膜の光の透過率を測定した結果を、図5に破線で示す。
The result of measuring the light transmittance of the coating film according to Example 1 obtained in the same manner as the above-described transmittance measurement of the dispersion liquid, that is, the transmission profile of the coating film is shown by a solid line in FIG.
As a comparison, the result of measuring the light transmittance of the coating film of the dispersion using the lanthanum hexaboride fine particles produced by the manufacturing method by the breakdown method described in Patent Document 2 is shown by a broken line in FIG. .

図5の塗布膜の透過プロファイルから、波長700〜900nmの光における最小透過率は5%であり、15%以下であることを確認した。比較として記載している特許文献2における分散液の塗布膜の波長700nm〜900nmの光の最小透過率は22%であり、且つ、波長1000nm付近の吸収ピーク位置における最小透過率は20%であり、本発明塗布膜と特許文献2に記載の方法で製造した分散液の塗布膜との違いは明らかである。   From the transmission profile of the coating film of FIG. 5, it was confirmed that the minimum transmittance for light having a wavelength of 700 to 900 nm was 5% and 15% or less. The minimum transmittance of light having a wavelength of 700 nm to 900 nm of the coating film of the dispersion liquid described in Patent Document 2 as a comparison is 22%, and the minimum transmittance at the absorption peak position near the wavelength of 1000 nm is 20%. The difference between the coating film of the present invention and the coating film of the dispersion produced by the method described in Patent Document 2 is clear.

(比較例1)
(1)原料粉末
原料粉末としてLa粉末(平均粒径1〜10μm、純度99%)、B(ホウ素)粉末(平均粒径約15μm、純度99%)、C(カーボン)粉末(平均粒径約1μm、純度99%)を準備した。
(Comparative Example 1)
(1) Raw material powder La 2 O 3 powder (average particle size 1 to 10 μm, purity 99%), B (boron) powder (average particle size about 15 μm, purity 99%), C (carbon) powder (average) A particle size of about 1 μm and a purity of 99%) was prepared.

(2)〜(3)反応容器、六ホウ化ランタン微粒子の合成、合成された六ホウ化ランタン微粒子の測定、
反応容器として実施例1で説明した反応容器を用い、実施例1と同様の製造条件にて、比較例1に係る六ホウ化ランタン微粒子を合成した。
(2) to (3) Reaction vessel, synthesis of lanthanum hexaboride fine particles, measurement of synthesized lanthanum hexaboride fine particles,
Using the reaction vessel described in Example 1 as a reaction vessel, lanthanum hexaboride fine particles according to Comparative Example 1 were synthesized under the same production conditions as in Example 1.

(5)合成された六ホウ化ランタン微粒子の光学特性測定
合成された比較例1に係る六ホウ化ランタン微粒子を用い、実施例1と同様にして比較例1に係る分散液を作製し、光の透過率を測定した。
得られた比較例1に係る分散液の光の透過率を測定した結果を、図4に一点鎖線で示す。
次に、合成された比較例1に係る六ホウ化ランタン微粒子を用い、実施例1と同様にして比較例1に係る塗布膜を作製し、光の透過率を測定した。
得られた比較例1に係る塗布膜の光の透過率を測定した結果を、図5に一点鎖線で示す。
(5) Measurement of optical properties of synthesized lanthanum hexaboride fine particles Using the synthesized lanthanum hexaboride fine particles according to Comparative Example 1, a dispersion according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and light was measured. The transmittance of was measured.
The results of measuring the light transmittance of the obtained dispersion liquid according to Comparative Example 1 are shown by a one-dot chain line in FIG.
Next, using the synthesized lanthanum hexaboride fine particles according to Comparative Example 1, a coating film according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the light transmittance was measured.
The result of having measured the light transmittance of the coating film which concerns on the obtained comparative example 1 is shown with a dashed-dotted line in FIG.

図4の透過プロファイルから、一点鎖線で示す比較例1に係る分散液の吸収ピーク位置が吸収ピーク位置の光の吸光度に対する波長550nmの光の吸光度に対する比[(吸収ピーク位置の光の吸光度)/(波長550nmの吸光度)]の値を算出したところ1.4であることを確認した。即ち、当該塗布膜中の六ホウ化ランタン微粒子は、十分な光学特性を有さないことを確認した。   From the transmission profile of FIG. 4, the ratio of the absorption peak position of the dispersion according to Comparative Example 1 indicated by the alternate long and short dash line to the absorbance of light at a wavelength of 550 nm to the absorbance of light at the absorption peak position [(absorbance of light at the absorption peak position) / It was confirmed that the value of (absorbance at wavelength 550 nm) was 1.4. That is, it was confirmed that the lanthanum hexaboride fine particles in the coating film did not have sufficient optical properties.

1 熱プラズマ
2 高周波コイル
3 シースガス供給ノズル
4 プラズマガス供給ノズル
5 原料粉末供給ノズル
6 反応容器
7 吸引管
8 フィルター
1 Thermal Plasma 2 High Frequency Coil 3 Sheath Gas Supply Nozzle 4 Plasma Gas Supply Nozzle 5 Raw Material Powder Supply Nozzle 6 Reaction Vessel 7 Suction Pipe 8 Filter

Claims (19)

金属六ホウ化物微粒子であって、
当該微粒子形状を回転楕円体とみなしたときのアスペクト比[(長軸長さ)/(短軸長さ)]の値が1.0以上1.5以下であり、
式1で定義されるX線回折ピーク強度比(I)が45%以上75%以下であり、
I=[金属六ホウ化物微粒子(100)面/金属六ホウ化物微粒子(110)面]×100%・・・式1
近赤外光の吸収ピーク位置が波長700〜900nmの範囲にあり、
近赤外光の吸収ピーク位置における光の吸光度に対する、波長550nmの光の吸光度の比[(吸収ピーク位置における光の吸光度)/(波長550nmの光の吸光度)]の値が5.0以上20.0以下、であることを特徴とする赤外線吸収微粒子。
Metal hexaboride fine particles,
The aspect ratio [(major axis length) / (minor axis length)] when the fine particle shape is regarded as a spheroid is 1.0 or more and 1.5 or less,
X-ray diffraction peak intensity ratio (I) defined by Formula 1 is 45% or more and 75% or less,
I = [metal hexaboride fine particle (100) face / metal hexaboride fine particle (110) face] × 100% Formula 1
The absorption peak position of near-infrared light is in the wavelength range of 700 to 900 nm,
The ratio of the absorbance of light at a wavelength of 550 nm to the absorbance of light at the absorption peak position of near infrared light [(absorbance of light at the absorption peak position) / (absorbance of light at a wavelength of 550 nm)] is 5.0 or more and 20 Infrared-absorbing fine particles characterized by being 0.0 or less.
前記金属六ホウ化物微粒子が、六ホウ化ランタン微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の赤外線吸収微粒子。   The infrared absorbing fine particles according to claim 1, wherein the metal hexaboride fine particles are lanthanum hexaboride fine particles. 前記赤外線吸収微粒子の平均粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の赤外線吸収微粒子。   The infrared-absorbing fine particles according to claim 1 or 2, wherein the infrared-absorbing fine particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less. 請求項1から3のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子が、液状媒体中に分散して含有されている分散液であって、前記液状媒体が水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、液状プラスチック用可塑剤、またはこれらの混合物から選択されるものであることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。   A dispersion liquid in which the infrared absorbing fine particles according to any one of claims 1 to 3 are dispersed and contained in a liquid medium, wherein the liquid medium is for water, an organic solvent, an oil, a liquid resin, or a liquid plastic. An infrared-absorbing fine particle dispersion, which is selected from a plasticizer or a mixture thereof. 前記液状媒体中に含有されている赤外線吸収微粒子の含有量が、0.0004質量%以上4質量%以下である請求項4に記載の赤外線吸収微粒子分散液。   The infrared-absorbing fine particle dispersion according to claim 4, wherein the content of the infrared-absorbing fine particles contained in the liquid medium is 0.0004% by mass or more and 4% by mass or less. 請求項4または5に記載の赤外線吸収微粒子分散液を、前記液状媒体で希釈、または前記液状媒体の除去により濃縮して可視光透過率を70%としたとき、波長700〜900nmの光に対する最小透過率が15%以下であることを特徴とする赤外線吸収微粒子分散液。   When the infrared-absorbing fine particle dispersion according to claim 4 or 5 is diluted with the liquid medium or concentrated by removing the liquid medium to have a visible light transmittance of 70%, the minimum with respect to light having a wavelength of 700 to 900 nm An infrared-absorbing fine particle dispersion having a transmittance of 15% or less. 請求項1から3のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子と、熱可塑性樹脂とを、含むことを特徴とする赤外線吸収微粒子分散体。   An infrared-absorbing fine particle dispersion comprising the infrared-absorbing fine particles according to any one of claims 1 to 3 and a thermoplastic resin. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂という樹脂群から選択される1種の樹脂、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の混合物、または、前記樹脂群から選択される2種以上の樹脂の共重合体、のいずれかであることを特徴とする請求項7に記載の赤外線吸収微粒子分散体。   The thermoplastic resin is polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, olefin resin, epoxy resin, polyimide resin, fluororesin, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl One resin selected from the resin group called acetal resin, a mixture of two or more resins selected from the resin group, or a copolymer of two or more resins selected from the resin group, The infrared-absorbing fine particle dispersion according to claim 7, which is any one of the following. 前記赤外線吸収微粒子を、0.002質量%以上80.0質量%以下含むことを特徴とする請求項7または8のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。   The infrared-absorbing fine particle dispersion according to any one of claims 7 and 8, wherein the infrared-absorbing fine particles are contained in an amount of 0.002% by mass or more and 80.0% by mass or less. 前記赤外線吸収微粒子分散体が、シート形状、ボード形状またはフィルム形状であることを特徴とする請求項7から9のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。   The infrared absorbing fine particle dispersion according to any one of claims 7 to 9, wherein the infrared absorbing fine particle dispersion has a sheet shape, a board shape, or a film shape. 前記赤外線吸収微粒子分散体に含まれる単位投影面積あたりの前記赤外線吸収微粒子の含有量が、0.01g/m以上0.5g/m以下であることを特徴とする請求項7から10のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。 The content of the infrared absorbing fine particles per unit projected area contained in the infrared absorbing fine particle dispersion is 0.01 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less. The infrared absorbing fine particle dispersion according to any one of the above. 可視光透過率が70%のときに、波長700〜900nmの光における最小透過率が15%以下であることを特徴とする請求項7から11のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体。   The infrared-absorbing fine particle dispersion according to any one of claims 7 to 11, wherein the minimum transmittance for light having a wavelength of 700 to 900 nm is 15% or less when the visible light transmittance is 70%. 複数枚の透明基材間に、請求項7から12のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子分散体が存在していることを特徴とする赤外線吸収合わせ透明基材。   An infrared-absorbing laminated transparent substrate, wherein the infrared-absorbing fine particle dispersion according to any one of claims 7 to 12 is present between a plurality of transparent substrates. 透明フィルム基材または透明ガラス基材から選択される透明基材の少なくとも一方の面にコーティング層を有し、前記コーティング層は請求項1から3のいずれかに記載の赤外線吸収微粒子を含むバインダー樹脂であることを特徴とする赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。   A binder resin comprising a coating layer on at least one surface of a transparent substrate selected from a transparent film substrate or a transparent glass substrate, wherein the coating layer comprises infrared absorbing fine particles according to any one of claims 1 to 3. An infrared absorbing film or an infrared absorbing glass, characterized in that 前記バインダー樹脂が、UV硬化性樹脂バインダーであることを特徴とする請求項14に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。   The infrared absorbing film or the infrared absorbing glass according to claim 14, wherein the binder resin is a UV curable resin binder. 前記コーティング層の厚さが1μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。   The infrared absorbing film or infrared absorbing glass according to claim 14 or 15, wherein the coating layer has a thickness of 1 µm or more and 10 µm or less. 前記透明フィルム基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項14から16のいずれかに記載の赤外線吸収フィルム。   The infrared-absorbing film according to claim 14, wherein the transparent film substrate is a polyester film. 前記コーティング層に含まれる前記赤外線吸収微粒子の単位投影面積あたりの含有量が、0.01g/m以上0.5g/m以下である請求項14から17のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。 18. The infrared absorbing film according to claim 14, wherein a content per unit projected area of the infrared absorbing fine particles contained in the coating layer is 0.01 g / m 2 or more and 0.5 g / m 2 or less. Or infrared absorbing glass. 前記コーティング層として、請求項12に記載の赤外線吸収微粒子分散体が設けられていることを特徴とする請求項14から18のいずれかに記載の赤外線吸収フィルムまたは赤外線吸収ガラス。   The infrared absorbing film or infrared absorbing glass according to any one of claims 14 to 18, wherein the infrared absorbing fine particle dispersion according to claim 12 is provided as the coating layer.
JP2014176607A 2014-08-29 2014-08-29 Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass Active JP6226198B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014176607A JP6226198B2 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014176607A JP6226198B2 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016050262A JP2016050262A (en) 2016-04-11
JP6226198B2 true JP6226198B2 (en) 2017-11-08

Family

ID=55658014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014176607A Active JP6226198B2 (en) 2014-08-29 2014-08-29 Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6226198B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102129746B1 (en) * 2016-07-21 2020-07-03 후지필름 가부시키가이샤 Composition, membrane, laminate, infrared transmission filter, solid-state imaging element and infrared sensor
CN107451590B (en) * 2017-07-19 2020-09-25 哈尔滨工程大学 Gas detection identification and concentration representation method based on hyperspectral infrared image
DE102018123702A1 (en) 2017-09-26 2019-03-28 Sindlhauser Materials Gmbh Nanoscale LaB6 powder and process for its preparation
CN110027293B (en) * 2019-05-16 2022-01-25 天津南玻节能玻璃有限公司 Air-guiding agent, preparation method and liquid exhaust method thereof
JP7371376B2 (en) * 2019-07-23 2023-10-31 住友金属鉱山株式会社 Composition containing infrared absorbing fine particles and method for producing the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620872B2 (en) * 2000-11-14 2003-09-16 Solutia, Inc. Infrared (IR) absorbing polyvinyl butyral composition, sheet thereof and laminate containing the same
JP4356313B2 (en) * 2001-12-19 2009-11-04 住友金属鉱山株式会社 Method for producing metal compound fine powder
JP4140324B2 (en) * 2002-09-10 2008-08-27 住友金属鉱山株式会社 Metal boride powder and method for producing the same
JP4487787B2 (en) * 2005-02-04 2010-06-23 住友金属鉱山株式会社 Solar-shielding boride fine particles, solar-shielding-body-forming dispersion liquid and solar-light shielding body using the boride-fine particles, method for producing solar-shielding boride fine particles, and method for producing solar-shielding body-forming dispersion liquid
EP1973987A1 (en) * 2005-12-29 2008-10-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition for reducing the transmission of infrared radiation
JP5067256B2 (en) * 2008-04-28 2012-11-07 住友金属鉱山株式会社 Infrared shielding material fine particle dispersion, infrared shielding film and infrared shielding optical member
IT1403380B1 (en) * 2010-12-17 2013-10-17 Bayer Materialscience Ag COMPOSITION OF POLYMERS WITH HIGH STABILITY HEAT ABSORPTION CHARACTERISTICS TO THE ATMOSPHERIC AGENTS.

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016050262A (en) 2016-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6226198B2 (en) Infrared absorbing fine particles, infrared absorbing fine particle dispersion, and infrared absorbing fine particle dispersion using them, infrared absorbing laminated transparent base material, infrared absorbing film, infrared absorbing glass
WO2017104854A1 (en) Near infrared shielding ultrafine particle dispersion, interlayer for solar shading, infrared shielding laminated structure, and method for producing near infrared shielding ultrafine particle dispersion
WO2017104853A1 (en) Ultrafine particles of complex tungsten oxide, and fluid dispersion thereof
WO2018020819A1 (en) Near-infrared ray-absorbing microparticle dispersion solution, near-infrared ray-absorbing microparticle dispersion element, near-infrared ray-absorbing transparent substrate, and infrared ray-absorbing laminated transparent substrate
JP6645433B2 (en) Aggregate of hexaboride microparticles, hexaboride microparticle dispersion, hexaboride microparticle dispersion, hexaboride microparticle dispersion combined transparent substrate, infrared absorbing film and infrared absorbing glass
JP6299559B2 (en) Heat ray shielding particles, heat ray shielding particle dispersion, heat ray shielding particle dispersion, heat ray shielding particle dispersion combined transparent base material, infrared absorbing transparent base material, method for producing heat ray shielding particles
JP2012240891A (en) Nanocarbon-nanocomposite, and method for producing the same
WO2016010156A1 (en) Heat-ray-shielding microparticles, heat-ray-shielding microparticle liquid dispersion, heat-ray-shielding film, heat-ray-shielding glass, heat-ray-shielding dispersion, and heat-ray-shielding laminated transparent substrate
CN111684321B (en) Near-infrared-absorbing-material fine particle dispersion, absorber, laminate, and sandwich structure
KR102463851B1 (en) Metal particle aggregate, metal particle dispersion, heat ray shielding film, heat ray shielding glass, heat ray shielding fine particle dispersion and heat ray shielding laminated transparent substrate
WO2017057110A1 (en) Infrared absorbing particles, and dispersion liquid, dispersion, laminated transparent substrate, film, and glass using same, and method for manufacturing same
JP7010289B2 (en) A photothermal conversion layer and its manufacturing method, and a donor sheet using the photothermal conversion layer.
WO2016195032A1 (en) Metal microparticle aggregate, metal microparticle dispersion liquid, heat-ray-shielding film, heat-ray-shielding glass, heat-ray-shielding microparticle dispersion, and heat-ray-shielding laminated transparent substrate
WO2018235138A1 (en) Masterbatch containing far-infrared absorbing component, and method for producing same, far-infrared absorbing transparent resin molding, and far-infrared absorbing transparent laminate
JP2017154902A (en) Hexaboride fine particle aggregate, hexaboride fine particle dispersion liquid, hexaboride fine particle dispersion body, hexaboride fine particle dispersion body-laminated transparent substrate, infrared absorption film, and infrared absorption glass
WO2023190758A1 (en) Composite tungsten oxide particles, near-infrared-absorbing particle dispersion liquid, and near-infrared-absorbing particle dispersion
JP2023176735A (en) Solar radiation insulating material, solar radiation insulating material dispersion, and solar radiation insulating transparent substrate
JP6531630B2 (en) Heat ray shielding fine particle dispersion and heat ray shielding combined transparent substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161031

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170914

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170927

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6226198

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150