JP6225726B2 - Conductive fluorine-containing polymer composition - Google Patents
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Description
本発明は、導電性含フッ素ポリマー組成物に関する。 The present invention relates to a conductive fluorine-containing polymer composition.
有機トランジスタを利用すると、軽くて、曲げられる電子機器を作ることができる。例えば、有機トランジスタを印刷した高分子フィルムを用いることで、伸縮性のある電子人工皮膚が作られている（例えば、非特許文献１参照）。 Using organic transistors makes it possible to make electronic devices that are light and bendable. For example, stretchable electronic artificial skin is made by using a polymer film on which an organic transistor is printed (see, for example, Non-Patent Document 1).
このような伸長可能なエレクトロニクスデバイスの開発における技術課題は、機械的な耐久性と電気的性能を同時に達成することである。しかしながら、通常、堅固な材料は、優れた電気的性能と、優れた制御性または安定性を示すが、機械的な耐久性は劣る。それに対して柔らかい材料は、優れた機械的特性を示すが、電気的性能は劣る。実際、炭素粒子を含む導電性ゴムの導電率の最大値は０．１Ｓ／ｃｍであり、集積回路の配線に利用するには小さすぎる問題がある。 A technical challenge in developing such extensible electronics devices is to achieve mechanical durability and electrical performance simultaneously. However, rigid materials typically exhibit excellent electrical performance and excellent controllability or stability, but poor mechanical durability. In contrast, soft materials exhibit excellent mechanical properties but have poor electrical performance. Actually, the maximum value of the conductivity of the conductive rubber containing carbon particles is 0.1 S / cm, which is too small for use in the wiring of the integrated circuit.
そのような中で、カーボンナノチューブの特性を活かした新しい材料が提案されている。例えば、特許文献１〜５には、カーボンナノチューブとイオン液体からなるゲル状組成物、又は、カーボンナノチューブとイオン液体とにポリマー成分を加えてなるゲル状組成物が提案されている。 Under such circumstances, new materials utilizing the characteristics of carbon nanotubes have been proposed. For example, Patent Documents 1 to 5 propose a gel composition composed of carbon nanotubes and an ionic liquid, or a gel composition obtained by adding a polymer component to carbon nanotubes and an ionic liquid.
しかしながら、従来のゲル状組成物から得られる材料においても、電子回路の構成材料として利用できる程度に十分な導電性を与えるには至っていない。 However, even a material obtained from a conventional gel composition has not yet provided sufficient conductivity to be usable as a constituent material of an electronic circuit.
本発明の目的は、優れた導電性を有する導電性含フッ素ポリマー組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a conductive fluorine-containing polymer composition having excellent conductivity.
本発明は、含フッ素ポリマー、ナノカーボン材料及びイオン液体を含有し、上記含フッ素ポリマーは、一般式（Ｍ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１
（Ｍ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で示される含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）に基づく構造単位Ｍを含み、構造単位Ｍが全構造単位に対して０．１〜１００モル％であることを特徴とする導電性含フッ素ポリマー組成物である。
The present invention contains a fluorine-containing polymer, a nanocarbon material and an ionic liquid, and the fluorine-containing polymer has the general formula (M):
CH 2 = CFRf 1
(M)
(Wherein Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.), The structural unit M is based on the fluorine-containing ethylenic monomer (M). Is a conductive fluorine-containing polymer composition characterized by being 0.1 to 100 mol% based on all structural units.
上記構造単位Ｍは、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンに基づく構造単位であることが好ましい。 The structural unit M is preferably a structural unit based on 2,3,3,3-tetrafluoropropylene.
上記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。 The nanocarbon material is preferably a carbon nanotube.
上記含フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデンに基づく構造単位Ｖ、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構造単位Ｈ、テトラフルオロエチレンに基づく構造単位Ｔ、及び、構造単位Ｍを含み、構造単位Ｖが７〜１５０００個、構造単位Ｈが０〜４９００個、構造単位Ｔが０〜６５００個、構造単位Ｍが１〜４９００個であることが好ましい。 The fluoropolymer includes a structural unit V based on vinylidene fluoride, a structural unit H based on hexafluoropropylene, a structural unit T based on tetrafluoroethylene, and a structural unit M, and 7 to 15000 structural units V, It is preferable that the structural unit H is 0 to 4900, the structural unit T is 0 to 6500, and the structural unit M is 1 to 4900.
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。 The fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer.
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、上記構成を有することによって、優れた導電性を有する。 The conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention has excellent conductivity by having the above configuration.
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、含フッ素ポリマー、ナノカーボン材料及びイオン液体を含有し、上記含フッ素ポリマーは、一般式（Ｍ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１ （Ｍ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で示される含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）に基づく構造単位Ｍを含み、構造単位Ｍが全構造単位に対して０．１〜１００モル％である。
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、上記特定の含フッ素ポリマーを含むものであるため、優れた導電性を有する。また、本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、優れた弾性（伸長性）をも有する。
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、電子回路の構成材料、例えば、配線材料として用いるのに十分な導電性と、エラストマー材料にも劣らない弾性とを有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
The conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention contains a fluorine-containing polymer, a nanocarbon material and an ionic liquid, and the fluorine-containing polymer has the general formula (M):
CH 2 = CFRf 1 (M)
(Wherein Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.), The structural unit M is based on the fluorine-containing ethylenic monomer (M). Is 0.1 to 100 mol% with respect to all structural units.
Since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention contains the specific fluorine-containing polymer, it has excellent conductivity. Moreover, the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention also has excellent elasticity (extensibility).
The conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention has sufficient conductivity to be used as a constituent material of an electronic circuit, for example, a wiring material, and elasticity not inferior to that of an elastomer material, and can realize flexible electronics. An extensible electronic device can be provided.
The present invention is described in detail below.
（含フッ素ポリマー）
上記含フッ素ポリマーは、一般式（Ｍ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１ （Ｍ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で示される含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）に基づく構造単位Ｍを含み、構造単位Ｍが全構造単位に対して０．１〜１００モル％である。
(Fluoropolymer)
The fluorine-containing polymer has the general formula (M):
CH 2 = CFRf 1 (M)
(Wherein Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.), The structural unit M is based on the fluorine-containing ethylenic monomer (M). Is 0.1 to 100 mol% with respect to all structural units.
本発明の導電性含フッ素ポリマーがより優れた導電率を有することから、上記含フッ素ポリマーは、上記構造単位Ｍが全構造単位に対して１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。
また、本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物が優れた弾性（伸長性）を有することから、上記含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍが、全構造単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
Since the conductive fluorine-containing polymer of the present invention has more excellent conductivity, the above-mentioned fluorine-containing polymer is preferably such that the structural unit M is 1 mol% or more with respect to all structural units, and is 5 mol% or more. More preferably, it is more preferably 10 mol% or more.
In addition, since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention has excellent elasticity (extensibility), the fluorine-containing polymer has a structural unit M of 90 mol% or less based on all structural units. Preferably, it is 85 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less.
上記含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）は、上記Ｒｆ１が直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆ１が直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。 The fluorine-containing ethylenic monomer (M) is a monomer is preferred, which is a fluoroalkyl group of the Rf 1 is a straight chain, a monomer Rf 1 is a perfluoroalkyl group of a straight chain is more preferable.
本発明の導電性含フッ素ポリマーがより優れた導電率を有することから、上記構造単位Ｍは、下記一般式：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｍＦ
（式中、ｍは１〜７の整数である。）で示される単量体に基づく構造単位であることが好ましい。上記ｍは、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることが更に好ましい。
Since the conductive fluorine-containing polymer of the present invention has more excellent conductivity, the structural unit M has the following general formula:
CH 2 = CF (CF 2 ) m F
In the formula, m is preferably a structural unit based on the monomer represented by the formula (1). The m is more preferably an integer of 1 to 5, and further preferably an integer of 1 to 3.
上記含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、本発明の導電性含フッ素ポリマーがより優れた導電率を有することから、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
すなわち、上記構造単位Ｍは、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンに基づく構造単位であることが好ましい。
As the fluorine-containing ethylenic monomer (M), CH 2 = CFCF 3, CH 2 = CFCF 2 CF 3, CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 3, CH 2 = CFCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , etc. Among them, since the conductive fluorine-containing polymer of the present invention has more excellent conductivity, 2,3,3,3-tetrafluoropropene represented by CH 2 ═CFCF 3 is preferable. .
That is, the structural unit M is preferably a structural unit based on 2,3,3,3-tetrafluoropropylene.
上記含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍが１００モル％である含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）の単独重合体であってもよいが、導電性含フッ素ポリマー組成物の弾性を向上できることから、上記含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）と共重合可能な単量体（Ａ）に基づく構造単位Ａを含むものであることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、全構造単位に対して０〜９９．９モル％の構造単位（Ａ）を有する。
The fluorine-containing polymer may be a homopolymer of a fluorine-containing ethylenic monomer (M) having a structural unit M of 100 mol%, but can improve the elasticity of the conductive fluorine-containing polymer composition. It is preferable to include a structural unit A based on the monomer (A) copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer (M).
The said fluoropolymer has a structural unit (A) of 0-99.9 mol% with respect to all the structural units.
本発明の導電性含フッ素ポリマーがより優れた弾性を有することから、上記含フッ素ポリマーは、上記構造単位Ａが全構造単位に対して１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましく、２０モル％以上であることが殊更に好ましい。
また、本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物が優れた導電性を有することから、上記含フッ素ポリマーは、構造単位Ａが、全構造単位に対して９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることが更に好ましく、８５モル％以下であることが特に好ましく、８０モル％以下であることが殊更に好ましい。
Since the conductive fluorine-containing polymer of the present invention has more excellent elasticity, the above-mentioned fluorine-containing polymer is preferably such that the structural unit A is 1 mol% or more with respect to all structural units, and is 5 mol% or more. More preferably, it is more preferably 10 mol% or more, particularly preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more.
In addition, since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention has excellent conductivity, the fluorine-containing polymer preferably has a structural unit A of 99 mol% or less based on the total structural units, and 95 More preferably, it is 90 mol% or less, More preferably, it is 85 mol% or less, Most preferably, it is 80 mol% or less.
上記含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）と共重合可能な単量体（Ａ）は、含フッ素単量体（ａ１）であってもよいし、非フッ素系の単量体（ａ２）であってもよいが、導電性と共重合性が優れることから、単量体（Ａ）は、少なくとも含フッ素単量体（ａ１）を含むことが好ましい。 The monomer (A) copolymerizable with the fluorinated ethylenic monomer (M) may be a fluorinated monomer (a1) or a non-fluorinated monomer (a2). The monomer (A) preferably contains at least the fluorinated monomer (a1) because of its excellent conductivity and copolymerization.
上記含フッ素単量体（ａ１）としては、フッ化ビニル系単量体、含フッ素（メタ）アクリル系単量体、含フッ素スチレン系単量体などがあげられる。
これらの単量体は、上記含フッ素ポリマーが、ラジカル重合などの付加重合系のポリマーである場合に好ましい。
Examples of the fluorine-containing monomer (a1) include a vinyl fluoride monomer, a fluorine-containing (meth) acrylic monomer, and a fluorine-containing styrene monomer.
These monomers are preferable when the fluorine-containing polymer is an addition polymerization polymer such as radical polymerization.
上記フッ化ビニル系単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ＣＨ２＝ＣＨＦ（ＶＦ）などのフルオロオレフィン系単量体；パーフルオロブテニルビニルエーテル、パーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、パーフルオロ−１，３−ジオキソール、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＦ（ｎは１〜１０の整数）などのフルオロビニルエーテル系単量体；ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ（ｎは０〜１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＲ（ｎは０〜１０の整数；Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＨＦＣＦ３（ｎは０〜１０の整数）、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｎＯＣＦ＝ＣＦ２（ｎは０〜１０の整数）などのフルオロアリルエーテル系単量体などの１種または２種以上があげられる。
上記Ｒは、炭素数１〜８のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることが好ましい。
Examples of the vinyl fluoride monomer include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VdF), CH 2 = fluoroolefin monomer such as CHF (VF); perfluorobutenyl vinyl ether, perfluoroallyl vinyl ether, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, perfluoro-1,3-dioxole, CF 2 = CFO (CF 2) n F (n is an integer of from 1 to 10) fluoro vinyl ether monomer, such as; CH 2 = CFCF 2 O [ CF (CF 3) CF 2] n OCF (CF 3) COOR (N is an integer of 0 to 10; R is a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom. Conversion which do may be an alkyl group), CH 2 = CFCF 2 O [CF (CF 3) CF 2] n OCF (CF 3) CH 2 OR (n is an integer of 0; R is a hydrogen atom, a hydrogen atom Or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom), CH 2 = CFCF 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 ] n OCHFCF 3 (n is an integer of 0 to 10), CH 2 = CFCF 2 O [CF One or more of fluoroallyl ether monomers such as (CF 3 ) CF 2 ] n OCF═CF 2 (n is an integer of 0 to 10).
R is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 8 carbon atoms.
上記含フッ素（メタ）アクリル酸系単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＯ２Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｒ（Ｒは水素原子、水素原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基）などがあげられる。
上記Ｒは、炭素数１〜８のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基であることが好ましい。
Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid monomer include CH 2 ═CFCO 2 R (R is an alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom, a hydrogen atom, or a halogen atom), CH 2 ═C (CF 3 ) CO 2 R (R is an alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom).
R is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom having 1 to 8 carbon atoms.
上記含フッ素スチレン系単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣ６Ｘ５（Ｘは、独立して、ＨまたはＦ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）Ｃ６Ｘ５（Ｘは、独立して、ＨまたはＦ）などがあげられる。 Examples of the fluorine-containing styrenic monomer include CH 2 = CFC 6 X 5 (X is independently H or F), CH 2 = C (CF 3 ) C 6 X 5 (X is independently , H or F).
上記含フッ素単量体（ａ１）としては、含フッ素ポリマーの調製が容易なことから、フッ化ビニル系単量体が好ましく、フルオロオレフィン系単量体であることがより好ましい。上記含フッ素単量体（ａ１）は、１種又は２種以上を用いることができる。
上記含フッ素単量体（ａ１）としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、少なくともフッ化ビニリデンを含むことが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
The fluorine-containing monomer (a1) is preferably a vinyl fluoride monomer, and more preferably a fluoroolefin monomer, because the preparation of the fluorine-containing polymer is easy. The said fluorine-containing monomer (a1) can use 1 type (s) or 2 or more types.
The fluorine-containing monomer (a1) is preferably at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE). . Further, it preferably contains at least vinylidene fluoride.
Examples of the PAVE include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether) and the like.
例えば、上記含フッ素ポリマーは、ＶｄＦに基づく構造単位Ｖ、ＨＦＰに基づく構造単位Ｈ、ＴＦＥに基づく構造単位Ｔ、及び、構造単位Ｍを含み、構造単位Ｖが５〜９０モル％、構造単位Ｈが０〜４０モル％、構造単位Ｔが０〜４０モル％、構造単位Ｍが５〜９０モル％であることが好ましい。
より好ましくは、構造単位Ｖが４０〜８０モル％、構造単位Ｈが０〜３０モル％、構造単位Ｔが０〜３０モル％、構造単位Ｍが１０〜６０モル％である。
For example, the fluorine-containing polymer includes a structural unit V based on VdF, a structural unit H based on HFP, a structural unit T based on TFE, and a structural unit M, and the structural unit V is 5 to 90 mol%. Is 0 to 40 mol%, the structural unit T is preferably 0 to 40 mol%, and the structural unit M is preferably 5 to 90 mol%.
More preferably, the structural unit V is 40 to 80 mol%, the structural unit H is 0 to 30 mol%, the structural unit T is 0 to 30 mol%, and the structural unit M is 10 to 60 mol%.
また、上記含フッ素ポリマーは、ＶｄＦに基づく構造単位Ｖ、ＨＦＰに基づく構造単位Ｈ、ＴＦＥに基づく構造単位Ｔ、及び、構造単位Ｍを含み、構造単位Ｖが７〜１５０００個、構造単位Ｈが０〜４９００個、構造単位Ｔが０〜６５００個、構造単位Ｍが１〜４９００個であることも好ましい。
また、上記含フッ素ポリマーでは、構造単位Ｖが２０〜１５０００個、構造単位Ｈが０〜５５００個、構造単位Ｔが０〜５５００個、構造単位Ｍが５〜４９００個であることも好ましい。
The fluorine-containing polymer includes a structural unit V based on VdF, a structural unit H based on HFP, a structural unit T based on TFE, and a structural unit M. The structural unit V is 7 to 15000, the structural unit H is It is also preferable that 0 to 4900, 0 to 6500 structural units T, and 1 to 4900 structural units M.
Moreover, in the said fluoropolymer, it is also preferable that the structural unit V is 20-15000 pieces, the structural unit H is 0-5500 pieces, the structural unit T is 0-5500 pieces, and the structural unit M is 5-4900 pieces.
上記非フッ素系の単量体（ａ２）としては、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、イソブチレン、１，３−ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルピリジン、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどが例示できる。 Examples of the non-fluorine monomer (a2) include ethylene, propylene, alkyl vinyl ether, isobutylene, 1,3-butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 2-chloro-1,3-butadiene, vinyl acetate, Vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile , (Meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, styrene, p-vinylbenzenesulfonic acid, vinylpyridine, ethylene oxide, propylene oxide and the like.
上記含フッ素ポリマーは特に限定されるものではなく、含フッ素エラストマー、含フッ素樹脂、含フッ素ポリエーテルなどを用いることができる。
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物が優れた弾性を有することから、上記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、通常、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し、且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなる。含フッ素エラストマーは、通常、明確な融点を有しないものである。
The fluorine-containing polymer is not particularly limited, and fluorine-containing elastomers, fluorine-containing resins, fluorine-containing polyethers, and the like can be used.
Since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention has excellent elasticity, the fluorine-containing polymer is preferably a fluorine-containing elastomer.
The fluorine-containing elastomer is usually an amorphous polymer having fluorine atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain and having rubber elasticity. The fluorine-containing elastomer usually does not have a clear melting point.
上記含フッ素ポリマーとしては、ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）、ＴＦＥ／プロピレン系含フッ素エラストマー（２）、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（３）、エチレン／ＨＦＰ系含フッ素エラストマー（４）、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（５）、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー（６）、フルオロシリコーン系含フッ素エラストマー（７）、フルオロホスファゼン系含フッ素エラストマー（８）などがあげられる。
これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができるが、この中でも優れた導電性を示すことから、ＶｄＦ系含フッ素エラストマーを用いることが好ましい。
Examples of the fluorine-containing polymer include VdF fluorine-containing elastomer (1), TFE / propylene fluorine-containing elastomer (2), TFE / propylene / VdF fluorine-containing elastomer (3), and ethylene / HFP fluorine-containing elastomer (4). Ethylene / HFP / VdF fluorine-containing elastomer (5), ethylene / HFP / TFE fluorine-containing elastomer (6), fluorosilicone fluorine-containing elastomer (7), fluorophosphazene fluorine-containing elastomer (8) and the like. .
These can be used alone or in any combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Among them, it is preferable to use a VdF fluorine-containing elastomer because it exhibits excellent conductivity.
上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）は、少なくともＶｄＦに基づく構造単位Ａ１、及び、含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）に基づく構造単位Ｍを含む共重合体である。
上記ＶｄＦ系エラストマー（１）は、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）と共重合可能な含フッ素エチレン性単量体（Ａ２）に基づく構造単位Ａ２を含むものであってもよい。
また、上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）は、ＶｄＦ、含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）及び含フッ素エチレン性単量体（Ａ２）と共重合可能な非フッ素系のエチレン性単量体（Ａ３）に基づく構造単位Ａ３を含むものであってもよい。
The VdF-based fluorine-containing elastomer (1) is a copolymer containing at least a structural unit A1 based on VdF and a structural unit M based on a fluorine-containing ethylenic monomer (M).
The VdF elastomer (1) may include a structural unit A2 based on a fluorine-containing ethylenic monomer (A2) copolymerizable with VdF and the fluorine-containing ethylenic monomer (M).
The VdF fluorine-containing elastomer (1) is a non-fluorine ethylenic monomer copolymerizable with VdF, a fluorine-containing ethylenic monomer (M) and a fluorine-containing ethylenic monomer (A2). The structural unit A3 based on (A3) may be included.
上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系含フッ素エラストマー、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系含フッ素エラストマー等が挙げられる。 Examples of the VdF fluorine-containing elastomer (1) include VdF / HFP fluorine-containing elastomer, VdF / HFP / TFE fluorine-containing elastomer, VdF / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) / TFE fluorine-containing elastomer, VdF / PAVE / HFP fluorine-containing elastomers, VdF / CTFE fluorine-containing elastomers, VdF / CTFE / TFE fluorine-containing elastomers and the like can be mentioned.
上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）は、構造単位Ｍ及び構造単位Ａ１を含む共重合体であり、構造単位Ａ１と構造単位Ｍの合計１００モル％に対して、構造単位Ａ１を４５〜８５モル％、構造単位Ｍを５５〜１５モル％含む共重合体が好ましく、構造単位Ａ１を５０〜８０モル％、構造単位Ｍを５０〜２０モル％含む共重合体であることがより好ましい。
上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）は、ＶｄＦ系含フッ素エラストマー（１）を構成する構造単位が、構造単位Ｍ及び構造単位Ａ１のみからなる共重合体であってもよいし、更に、上記構造単位Ａ２又は上記構造単位Ａ３を含む共重合体であってもよい。構造単位Ａ２及び構造単位Ａ３の含有量は、構造単位Ａ１と構造単位Ｍの合計１００モル％に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
The VdF-based fluorine-containing elastomer (1) is a copolymer containing the structural unit M and the structural unit A1, and the structural unit A1 is 45 to 85 mol with respect to 100 mol% in total of the structural unit A1 and the structural unit M. %, A copolymer containing 55 to 15 mol% of structural unit M is preferred, and a copolymer containing 50 to 80 mol% of structural unit A1 and 50 to 20 mol% of structural unit M is more preferred.
The VdF-based fluorine-containing elastomer (1) may be a copolymer in which the structural unit constituting the VdF-based fluorine-containing elastomer (1) is composed of only the structural unit M and the structural unit A1, or the structure described above. A copolymer containing the unit A2 or the structural unit A3 may be used. The content of the structural unit A2 and the structural unit A3 is preferably 0 to 20 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural unit A1 and the structural unit M.
上記含フッ素エチレン性単量体（Ａ２）としては、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）、並びに、必要に応じて上記非フッ素系のエチレン性単量体（Ａ３）と共重合可能な単量体であればいかなるものでもよいが、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記含フッ素エチレン性単量体（Ａ２）としては、１種又は２種以上を利用できる。
The fluorine-containing ethylenic monomer (A2) can be copolymerized with VdF, fluorine-containing ethylenic monomer (M), and, if necessary, the non-fluorine ethylenic monomer (A3). Any monomer may be used, for example, tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene (TrFE), hexafluoropropylene (HFP), 3,3,3- Trifluoropropylene, 1,3,3,3-tetrafluoropropylene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropylene, trifluorobutene, hexafluoroisobutene, perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), fluoride And fluorine-containing monomers such as vinyl. Among these, at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferable.
As said fluorine-containing ethylenic monomer (A2), 1 type (s) or 2 or more types can be utilized.
上記非フッ素系のエチレン性単量体（Ａ３）としては、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）、並びに、必要に応じて上記含フッ素エチレン性単量体（Ａ２）と共重合可能な単量体であればいかなるものでもよく、例えば、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの上記非フッ素系の単量体（ａ２）として例示したものを用いることができる。 The non-fluorine ethylenic monomer (A3) can be copolymerized with VdF, the fluorine-containing ethylenic monomer (M), and, if necessary, the fluorine-containing ethylenic monomer (A2). Any monomer may be used as long as it is a monomer, and for example, those exemplified as the non-fluorine monomer (a2) such as ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether can be used.
上記ＶｄＦ系フッ素エラストマー（１）としては、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーが好ましい。 Examples of the VdF fluorine elastomer (1) include VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / TFE / 2,3. , 3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / HFP / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / TFE / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / HFP / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, and VdF / HFP / TFE / PAVE / 2,3,3 Selected from the group consisting of 3-tetrafluoropropylene elastomer At least one elastomer is preferred.
上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、４５〜８５／５５〜１５（モル％）であることが好ましく、５０〜８０／５０〜２０（モル％）であることがより好ましい。 In the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer, VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene is preferably 45 to 85/55 to 15 (mol%), and 50 It is more preferable that it is -80 / 50-20 (mol%).
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、４０〜８０／５〜３５／１０〜３５（モル％）であることが好ましく、４０〜８０／１０〜３５／１０〜３５（モル％）であることがより好ましい。 The VdF / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer has a VdF / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene content of 40 to 80/5 to 35/10 to 35 (mol%). ), And more preferably 40 to 80/10 to 35/10 to 35 (mol%).
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、４０〜８０／３〜３０／１０〜４０（モル％）であることが好ましい。 The VdF / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer has a VdF / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene content of 40 to 80/3 to 30/10 to 40 (mol%). ) Is preferable.
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、４０〜８０／５〜４０／３〜３０／５〜４０（モル％）であることが好ましい。 The VdF / HFP / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer has a VdF / HFP / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene content of 40 to 80/5 to 40/3. It is preferable that it is 30 / 5-40 (mol%).
上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、６５〜９０／５〜３５／５〜３５（モル％）であることが好ましい。 The VdF / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer has a VdF / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene content of 65 to 90/5 to 35/5 to 35 (mol%). ) Is preferable.
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンは、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、４０〜８０／３〜３０／５〜４０／５〜４０（モル％）であることが好ましい。 The VdF / TFE / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene is VdF / TFE / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene, 40-80 / 3-30 / 5-40 / 5 to 40 (mol%) is preferable.
上記ＶｄＦ／ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、６５〜９０／３〜２５／３〜２５／３〜２５（モル％）であることが好ましい。 The VdF / VdF / HFP / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer has a VdF / HFP / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene of 65-90 / 3-25 / It is preferable that it is 3-25 / 3-25 (mol%).
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが、４０〜９０／０〜２５／０〜４０／０〜４０／３〜３５（モル％）であることが好ましく、４０〜８０／３〜２５／３〜４０／３〜２５／３〜２５（モル％）であることがより好ましい。 The VdF / HFP / TFE / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer has a VdF / HFP / TFE / PAVE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene of 40-90 / 0. It is preferably 25/0 to 40/0 to 40/3 to 35 (mol%), and preferably 40 to 80/3 to 25/3 to 40/3 to 25/3 to 25 (mol%). More preferred.
上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマーとしては、中でも、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー系エラストマー、ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー系エラストマー、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマー、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種のエラストマーがより好ましい。
例えば、上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦに基づく構造単位Ｖ、ＨＦＰに基づく構造単位Ｈ、ＴＦＥに基づく構造単位Ｔ、及び、構造単位Ｍを含み、構造単位Ｖが４０〜８０モル％、構造単位Ｈが０〜３０モル％、構造単位Ｔが０〜３０モル％、構造単位Ｍが１０〜６０モル％であることが好ましい。但し、上記構造単位Ｖ、Ｈ、Ｔ及びＭの割合は、エラストマー組成を形成するものである。
Among the above-mentioned VdF fluorine-containing elastomers, VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer elastomer, VdF / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer elastomer, VdF / TFE More preferred is at least one elastomer selected from the group consisting of / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer and VdF / HFP / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer.
For example, the VdF fluorine-containing elastomer includes a structural unit V based on VdF, a structural unit H based on HFP, a structural unit T based on TFE, and a structural unit M, and the structural unit V is 40 to 80 mol%. It is preferable that the unit H is 0 to 30 mol%, the structural unit T is 0 to 30 mol%, and the structural unit M is 10 to 60 mol%. However, the proportion of the structural units V, H, T and M forms an elastomer composition.
また、上記ＶｄＦ系含フッ素エラストマーは、ＶｄＦに基づく構造単位Ｖ、ＨＦＰに基づく構造単位Ｈ、ＴＦＥに基づく構造単位Ｔ、及び、構造単位Ｍを含み、構造単位Ｖが７〜１５０００個、構造単位Ｈが０〜４９００個、構造単位Ｔが０〜６５００個、構造単位Ｍが１〜４９００個であることも好ましい。但し、上記構造単位Ｖ、Ｈ、Ｔ及びＭの割合は、エラストマー組成を形成するものである。
また、上記含フッ素ポリマーでは、構造単位Ｖが２０〜１５０００個、構造単位Ｈが０〜５５００個、構造単位Ｔが０〜５５００個、構造単位Ｍが５〜４９００個であることも好ましい。
The VdF-based fluorine-containing elastomer includes a structural unit V based on VdF, a structural unit H based on HFP, a structural unit T based on TFE, and a structural unit M, and includes 7 to 15000 structural units V. It is also preferable that H is 0 to 4900, structural units T are 0 to 6500, and structural units M are 1 to 4900. However, the proportion of the structural units V, H, T and M forms an elastomer composition.
Moreover, in the said fluoropolymer, it is also preferable that the structural unit V is 20-15000 pieces, the structural unit H is 0-5500 pieces, the structural unit T is 0-5500 pieces, and the structural unit M is 5-4900 pieces.
上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。
５００未満であると、架橋による３次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、また、含フッ素ポリマーの末端にあるモノマーの構造単位が一定にならず、それにより化学的安定性が変化する傾向がある。
また、上記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、溶剤に対する溶解性が良好であるという点から、１００００００以下が好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
上記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する値である。
The number average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and further preferably 5000 or more.
If it is less than 500, it tends to be difficult to form a three-dimensional network structure by crosslinking, and the structural unit of the monomer at the end of the fluoropolymer is not constant, thereby changing the chemical stability. Tend.
In addition, the number average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 1000000 or less, more preferably 300000 or less, from the viewpoint of good solubility in a solvent.
The number average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
上記含フッ素ポリマーは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。
The fluoropolymer preferably has a Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 10 to 120, and more preferably 20 to 100 from the viewpoint of good processability. Further preferred.
The Mooney viscosity is a value measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300.
上記含フッ素ポリマーが含フッ素樹脂である場合、含フッ素ポリマーは融点を有する。上記含フッ素樹脂の融点は、１００〜３５０℃であることが好ましい。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。
When the fluorine-containing polymer is a fluorine-containing resin, the fluorine-containing polymer has a melting point. The melting point of the fluororesin is preferably 100 to 350 ° C.
The said melting | fusing point is calculated | required as temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when it heats up at a speed | rate of 10 degree-C / min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus (for example, Seiko company make).
上記含フッ素ポリマーの製造方法としては、公知のヨウ素移動重合法や、特開昭６３−１５９３３６号公報記載の末端基にカルボン酸塩を有する含フッ素ポリマーからの脱炭酸ヨウ素化などが利用できる。 As a method for producing the fluoropolymer, there can be used a known iodine transfer polymerization method or decarboxylation iodination from a fluoropolymer having a carboxylate at a terminal group described in JP-A-63-159336.
上記含フッ素ポリマー、特にＶｄＦ系含フッ素エラストマーの製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点から、公知のヨウ素移動重合法が特に好ましい。また、ヨウ素移動重合法によれば、末端にヨウ素原子を容易に導入することができる。
ヨウ素移動重合法の例としては、実質的に無酸素下で、ヨウ素および／または臭素化合物、好ましくはジヨウ素および／またはジ臭素化合物の存在下に、上記の含フッ素ポリマーを構成する単量体と、要すれば架橋部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
使用するヨウ素または臭素化合物の代表例としては、例えば、式（２）：
Ｒ１ＩｘＢｒｙ （２）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１は炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素ポリマーの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される（例えば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。
また、連鎖移動剤として、特開平３−５２９０７号公報によるアルカリまたはアルカリ土類金属のヨウ素化合物および／または臭化物を使用できる。ヨウ素および／または臭素を含む連鎖移動剤と関連して、酢酸エチル、マロン酸ジエチルのような従来技術で公知の連鎖移動剤も使用できる。
As a method for producing the fluorine-containing polymer, particularly the VdF-based fluorine-containing elastomer, a known iodine transfer polymerization method is particularly preferable since the obtained polymer has a narrow molecular weight distribution and the molecular weight can be easily controlled. Further, according to the iodine transfer polymerization method, an iodine atom can be easily introduced into the terminal.
As an example of the iodine transfer polymerization method, a monomer constituting the above-mentioned fluorine-containing polymer in the presence of iodine and / or bromine compound, preferably diiodine and / or dibromine compound, substantially in the absence of oxygen And, if necessary, a method of performing emulsion polymerization or solution polymerization in an aqueous medium in the presence of a radical initiator while stirring a monomer that gives a crosslinking site under pressure.
Representative examples of iodine or bromine compounds to be used include, for example, formula (2):
R 1 I x Br y (2)
(Wherein x and y are each an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ≦ x + y ≦ 2, and R 1 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or chlorofluoro A hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom). An iodine atom or a bromine atom is introduced into the terminal of the fluorine-containing polymer obtained using such an iodine compound (see, for example, JP-A-53-125491 and JP-A-63-30409).
As the chain transfer agent, an alkali or alkaline earth metal iodine compound and / or bromide described in JP-A-3-52907 can be used. In connection with chain transfer agents containing iodine and / or bromine, chain transfer agents known in the prior art such as ethyl acetate, diethyl malonate can also be used.
（ナノカーボン材料）
上記ナノカーボン材料とは、少なくとも１つの部分がナノレベル（０．１〜１０００ｎｍ）の構造（粒子状、シート状、層状、針状、棒状、繊維状又は筒状）を有するナノカーボン材料を意味する。
上記ナノカーボン材料としては、フラーレン、グラフェン、カーボンナノボール（カーボンブラック）、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
なお、これらのナノカーボン材料としては、化学工業５６巻、Ｐ５０−６２（２００５）に記載されるものや、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１１巻、Ｐ３６８２−３８６６（１９９５）に記載のもの等も挙げられる。
ナノカーボン材料としては、これらのうち１種または２種以上を選択して用いることができる。
上記ナノカーボン材料としては、高い導電率が得られることから、フラーレン、グラフェン、カーボンナノボール（カーボンブラック）、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カーボンナノチューブが特に好ましい。
(Nanocarbon material)
The above-mentioned nanocarbon material means a nanocarbon material in which at least one portion has a nano-level (0.1 to 1000 nm) structure (particle shape, sheet shape, layer shape, needle shape, rod shape, fiber shape, or cylinder shape). To do.
Examples of the nanocarbon material include fullerene, graphene, carbon nanoball (carbon black), carbon nanohorn, carbon nanofiber, and carbon nanotube.
Examples of these nanocarbon materials include those described in Chemical Industry Vol. 56, P50-62 (2005), and Langmuir, Vol. 11, P3682-3866 (1995).
As the nanocarbon material, one or more of these can be selected and used.
The nanocarbon material is preferably at least one selected from the group consisting of fullerenes, graphene, carbon nanoballs (carbon black), carbon nanohorns, carbon nanofibers, and carbon nanotubes because high conductivity is obtained. At least one selected from the group consisting of carbon nanofibers and carbon nanotubes is more preferable, and carbon nanotubes are particularly preferable.
上記カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれをも適宜用いることができる。
高導電性を持ち、かつ高い伸長率を持つ導電性含フッ素ポリマー組成物を実現するためには、カーボンナノチューブが長いこと、純度が高いこと、及び、比表面積が高いことが好ましい。この観点から、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブがより好ましい。
高導電性、高い伸長率を得るためには、導電性含フッ素ポリマー組成物中のカーボンナノチューブのネットワーク（編み目構造）が長いカーボンナノチューブにより構成された場合、より電気を通す経路が多く形成でき、かつ伸長した場合においてもネットワークがより破壊されにくいため、カーボンナノチューブは、長さが１μｍ以上のものを使用することが好ましい。
一般的に長いカーボンナノチューブはより分散性が低くなり導電性含フッ素ポリマー組成物の製造が困難となる。カーボンナノチューブの長さに上限はないが、特に長さが１０ｃｍ以下の長さのカーボンナノチューブは分散性が良く、高純度のものが得やすく、高導電性、高い伸長率を得る上で好ましい。
カーボンナノチューブは、ナノスケールの直径をもちつつ、長さが長いものである。このように、非常に細長いナノマテリアルのために、一本一本の長さを測定することは非常に困難である。本発明の場合、適宜、イオン性液体、溶媒、含フッ素ポリマー等を含むカーボンナノチューブ分散液を有機溶媒等で薄く希釈して基板上に滴下し、走査型原子間力顕微鏡等で観察し、一本一本のカーボンナノチューブの長さではなく、バンドルの長さを測定することにより評価可能である。
As the carbon nanotube, both single-walled carbon nanotubes (SWNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) can be used as appropriate.
In order to realize a conductive fluorine-containing polymer composition having a high conductivity and a high elongation rate, it is preferable that the carbon nanotubes are long, have high purity, and have a high specific surface area. From this viewpoint, the single-walled carbon nanotube is more preferable as the carbon nanotube.
In order to obtain high conductivity and high elongation rate, when the carbon nanotube network (knitted structure) in the conductive fluorine-containing polymer composition is composed of long carbon nanotubes, more paths for conducting electricity can be formed. In addition, since the network is more difficult to break even when stretched, it is preferable to use carbon nanotubes having a length of 1 μm or more.
In general, long carbon nanotubes have lower dispersibility, making it difficult to produce a conductive fluoropolymer composition. Although there is no upper limit to the length of the carbon nanotube, a carbon nanotube having a length of 10 cm or less is particularly preferable for obtaining good conductivity, high elongation, and high dispersibility and high purity.
Carbon nanotubes have a nanoscale diameter and a long length. Thus, it is very difficult to measure lengths one by one because of the very elongated nanomaterial. In the case of the present invention, a carbon nanotube dispersion containing an ionic liquid, a solvent, a fluorine-containing polymer, etc. is diluted with an organic solvent or the like as appropriate and dropped onto a substrate, and observed with a scanning atomic force microscope or the like. Evaluation can be made by measuring the length of the bundle, not the length of the single carbon nanotube.
上記ナノカーボン材料の純度は高純度であることが望ましい。金属などの不純物を含んで炭素純度が９０％に満たないと、金属不純物が製造プロセス中に凝集し、導電性含フッ素ポリマー組成物が脆くなるため、高導電性、高い伸長率を得ることが困難となる。これらの点から、ナノカーボン材料の純度は、炭素純度で９０％以上であることが好ましい。高導電性、高い伸長率を得る上での純度に上限はない。
上記炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めることができる。
The purity of the nanocarbon material is desirably high. If impurities such as metals are included and the carbon purity is less than 90%, the metal impurities aggregate during the manufacturing process and the conductive fluorine-containing polymer composition becomes brittle, so that high conductivity and high elongation can be obtained. It becomes difficult. From these points, the purity of the nanocarbon material is preferably 90% or more in terms of carbon purity. There is no upper limit to the purity for obtaining high conductivity and high elongation.
The carbon purity can be obtained from elemental analysis results using fluorescent X-rays.
上記ナノカーボン材料は、イオン液体と含フッ素ポリマーとの界面が多くなり相互作用しやすいため、高比表面積であることが好ましく、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
上記比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で求めることができる。
The nanocarbon material preferably has a high specific surface area because the interface between the ionic liquid and the fluorine-containing polymer is increased and tends to interact, and a specific surface area of 600 m 2 / g or more is preferable.
The specific surface area can be determined by a method based on the BET method.
（イオン液体）
上記イオン液体としては、特に制限はないが、含フッ素ポリマーとの相溶性、およびナノカーボン材料と親和性が高く、分散処理をした際にゲル状となるものが好ましい。
上記イオン液体は、カチオンとアニオンからなるものである。カチオンとアニオンの種類あるいはその組み合わせによって、含フッ素ポリマーとの相溶性や、カーボンナノチューブとの親和性を制御することができる。
(Ionic liquid)
Although there is no restriction | limiting in particular as said ionic liquid, The compatibility with a fluorine-containing polymer and affinity with a nanocarbon material are high, and what becomes a gel form when a dispersion process is carried out is preferable.
The ionic liquid is composed of a cation and an anion. The compatibility with the fluorine-containing polymer and the affinity with the carbon nanotube can be controlled by the kind of cation and anion or a combination thereof.
上記イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の塩であることが好ましい。
カチオンの具体例としては、たとえば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
The cation of the ionic liquid is at least one salt selected from the group consisting of imidazolium salts, imidazolinium salts, pyrrolidinium salts, pyridinium salts, ammonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts and derivatives thereof. Is preferred.
Specific examples of the cation include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-allyl-3-methylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-methylpyridinium cation, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl Examples include -1-propylpyrrolidinium cation, 1-butyl-1-methylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, and N, N, N-trimethyl-N-propylammonium cation. .
上記イオン液体のアニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸アニオン、過塩素酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、有機カルボン酸アニオン及びハロゲンイオンより選ばれる少なくとも１種が好ましい。 As anions of the ionic liquid, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imido anion, perchlorate anion, tris (trifluoromethanesulfonyl) carbonate anion, trifluoromethanesulfonate anion , Dicyanamide anion, trifluoroacetate anion, organic carboxylate anion and halogen ion are preferred.
上記イオン液体として具体的には、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＢＭＩＰＦ６）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＥＭＩＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート（ＥＭＩＰＦ６）等が好ましい。 Specific examples of the ionic liquid include 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BMITSI), 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIBF4), and 1-butyl. -3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIPF6), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (EMITFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIBF4), 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMIPF6) and the like are preferable.
（導電性含フッ素ポリマー組成物）
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、伸長性と導電性が優れることから、ナノカーボン材料の含有量が、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．２〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜６０質量部である。
(Conductive fluorine-containing polymer composition)
Since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention is excellent in extensibility and conductivity, the content of the nanocarbon material is 0.2 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. Is more preferable, and 1.0 to 60 parts by mass is more preferable.
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、伸長性と導電性が優れることから、イオン液体の含有量が、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、１．０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは５．０〜１２０質量部である。 Since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention is excellent in extensibility and conductivity, the content of the ionic liquid is 1.0 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. Preferably, it is 5.0 to 120 parts by mass.
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、上記含フッ素ポリマー、ナノカーボン材料及びイオン液体のみからなるものであってもよいし、伸長性を制御するために、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素ポリマー、ナノカーボン材料及びイオン液体以外の添加剤を含有してもよい。
上記添加剤としては、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン加硫剤等の架橋剤、架橋系触媒等が挙げられる。具体的には、ポリオール架橋剤（ビスフェノールＡＦ、Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅｈａｅｎ社製）、ポリオール架橋剤（信越化学工業社製、商品名Ｘ−６５−４９７）、ポリオール架橋系触媒（住友スリーエム社製、商品名ＦＣ２１７２）、アミン架橋剤（ダイキン工業社製、商品名Ｖ−３）、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、パーオキサイド架橋剤（信越化学工業社製、商品名Ｃ８−Ａ）、パーオキサイド架橋剤（日本化成社製、商品名タイク）、パーオキサイド架橋系触媒（日油社製、パーヘキサ２５Ｂ）などが挙げられる。
上記添加剤の含有量の合計は、含フッ素ポリマー組成物の全量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
すなわち、本発明の含フッ素ポリマー組成物は、含フッ素ポリマー、ナノカーボン材料及びイオン液体の合計量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
The conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention may be composed only of the above-mentioned fluorine-containing polymer, nanocarbon material, and ionic liquid, and in order not to impair the effects of the present invention in order to control extensibility. In addition, additives other than the above-mentioned fluoropolymer, nanocarbon material and ionic liquid may be contained.
Examples of the additives include peroxide crosslinking agents, polyol crosslinking agents, crosslinking agents such as polyamine vulcanizing agents, and crosslinking catalysts. Specifically, a polyol cross-linking agent (bisphenol AF, manufactured by Riedel dehaen), a polyol cross-linking agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name X-65-497), a polyol cross-linking catalyst (manufactured by Sumitomo 3M Limited, trade name FC2172). ), Amine crosslinker (trade name V-3, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), magnesium oxide, calcium hydroxide, peroxide crosslinker (trade name C8-A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), peroxide crosslinker (Nippon Kasei) And a peroxide cross-linking catalyst (manufactured by NOF Corporation, Perhexa 25B).
The total content of the additives is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, with respect to 100% by mass of the total amount of the fluoropolymer composition.
That is, in the fluorine-containing polymer composition of the present invention, the total amount of the fluorine-containing polymer, the nanocarbon material and the ionic liquid is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は導電性に優れることから、配線材料として好適に使用することができる。また、伸長性にも優れることから、特にフレキシブルな電子機器の配線材料として好適である。本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物から形成される配線も本発明の一つである。
上記配線は、例えば、本発明の導電性含フッ素ポリマーまたは、導電性含フッ素ポリマーを有機溶剤と混合させて、塗布、印刷、押し出し、キャスト、射出等の公知の方法を使用することにより形成することができる。
Since the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention is excellent in conductivity, it can be suitably used as a wiring material. Further, since it is excellent in extensibility, it is particularly suitable as a wiring material for flexible electronic devices. The wiring formed from the conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
The wiring is formed, for example, by mixing the conductive fluorine-containing polymer of the present invention or the conductive fluorine-containing polymer with an organic solvent and using a known method such as coating, printing, extrusion, casting, or injection. be able to.
本発明の導電性含フッ素ポリマー組成物は、種々の用途に使用できるが、軽くて曲げられる電子機器の配線材料として好適で、公知の電子部品に使用することできる。ＣＭＯＳ電子回路、トランジスタ、集積回路、有機トランジスタ、発光素子、アクチュエータ、メモリ、センサ、コイル、コンデンサー、抵抗等の電子部品が挙げられる。これを用いることにより、太陽電池、各種ディスプレイ、センサ、アクチュエータ、電子人工皮膚、シート型スキャナー、点字ディスプレイ、ワイヤレス電力伝送シート等のフレキシブルな電子機器が得られる。 The conductive fluorine-containing polymer composition of the present invention can be used for various applications, but is suitable as a wiring material for light and bent electronic devices, and can be used for known electronic components. Examples thereof include electronic components such as CMOS electronic circuits, transistors, integrated circuits, organic transistors, light emitting elements, actuators, memories, sensors, coils, capacitors, and resistors. By using this, flexible electronic devices such as solar cells, various displays, sensors, actuators, electronic artificial skin, sheet-type scanners, braille displays, and wireless power transmission sheets can be obtained.
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.
合成例１（ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン共重合体（含フッ素エラストマー）の合成）
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（３００ｇ）、およびビス（ノルマルプロピル）パーオキシジカーボネートの５０重量％メタノール溶液（２．４１ｇ）を入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却し、系内を窒素ガスで３回置換した。その後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）（１２．１ｇ；１９０ｍｍｏｌ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（９．６ｇ；８４．０ｍｍｏｌ）を導入し、４０℃に昇温して、１２時間攪拌させた。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の０．４８ＭＰａから１２時間後に０．１７ＭＰａまで低下した。
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（ヘキサン／トルエン＝５０／５０（質量比））で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（１６．９ｇ）を得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが７７／２３（モル％）の含フッ素エラストマーであった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したものである。
Synthesis Example 1 (Synthesis of VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene copolymer (fluorinated elastomer))
In a 300 mL stainless steel autoclave, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (300 g) and 50% by weight methanol solution (2.41 g) of bis (normalpropyl) peroxydicarbonate were placed, and a dry ice / methanol solution The system was replaced with nitrogen gas three times. Thereafter, vinylidene fluoride (VdF) (12.1 g; 190 mmol) and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene (9.6 g; 84.0 mmol) were introduced, and the temperature was raised to 40 ° C. for 12 hours. Stir. As the reaction progressed, the gauge pressure in the system decreased from 0.48 MPa before the reaction to 0.17 MPa after 12 hours.
At this point, unreacted monomers are released, the precipitated solid is taken out, dissolved in acetone, and then reprecipitated with a mixed solvent of hexane and toluene (hexane / toluene = 50/50 (mass ratio)). The coalescence was separated. This copolymer was vacuum-dried to a constant weight to obtain a copolymer (16.9 g).
The composition ratio of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis, and it was found that VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene was 77/23 (mol%) fluorine-containing elastomer. Met. Moreover, the number average molecular weight measured by GPC analysis using tetrahydrofuran (THF) as a solvent was 12000, and the weight average molecular weight was 18000.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are measured by GPC method.
合成例２（ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン共重合体（含フッ素樹脂）の合成）
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（３００ｇ）、およびビス（ノルマルプロピル）パーオキシジカーボネートの５０重量％メタノール溶液（２．００ｇ）を入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却し、系内を窒素ガスで３回置換した。その後、ＶｄＦ（１２．１ｇ；１９０ｍｍｏｌ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（４．８ｇ；４２．０ｍｍｏｌ）を導入し、４０℃に昇温して、１２時間攪拌させた。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の０．４８ＭＰａから１２時間後に０．１７ＭＰａまで低下した。
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（ヘキサン／トルエン＝５０／５０（質量比））で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（１３．６ｇ）を得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが８７／１３（モル％）の含フッ素樹脂であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は２００００であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene copolymer (fluorinated resin))
A 1,1-dichloro-1-fluoroethane (300 g) and 50% by weight methanol solution (2.00 g) of bis (normalpropyl) peroxydicarbonate are placed in a 300 mL stainless steel autoclave, and a dry ice / methanol solution is obtained. The system was replaced with nitrogen gas three times. Thereafter, VdF (12.1 g; 190 mmol) and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene (4.8 g; 42.0 mmol) were introduced, the temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 12 hours. As the reaction progressed, the gauge pressure in the system decreased from 0.48 MPa before the reaction to 0.17 MPa after 12 hours.
At this point, unreacted monomers are released, the precipitated solid is taken out, dissolved in acetone, and then reprecipitated with a mixed solvent of hexane and toluene (hexane / toluene = 50/50 (mass ratio)). The coalescence was separated. This copolymer was vacuum-dried to a constant weight to obtain a copolymer (13.6 g).
The composition ratio of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis, and it was found that VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene was 87/13 (mol%) fluorine-containing resin. Met. Moreover, the number average molecular weight measured by GPC analysis using THF as a solvent was 15000, and the weight average molecular weight was 20000.
合成例３（ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン共重合体（含フッ素エラストマー）の合成）
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（３００ｇ）、およびビス（ノルマルプロピル）パーオキシジカーボネートの５０重量％メタノール溶液（２．４１ｇ）を入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却し、系内を窒素ガスで３回置換した。その後、ＶｄＦ（１２．１ｇ；１９０ｍｍｏｌ）とＨＦＰ（６．３ｇ；４２．０ｍｍｏｌ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（４．８ｇ；４２．０ｍｍｏｌ）を導入し、４０℃に昇温して、１２時間攪拌させた。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の０．４８ＭＰａから１２時間後に０．１８ＭＰａまで低下した。
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（ヘキサン／トルエン＝５０／５０（質量比））で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（１７．７ｇ）を得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが７３／９／１８（モル％）の含フッ素エラストマーであった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は２００００であった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of VdF / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene copolymer (fluorinated elastomer))
In a 300 mL stainless steel autoclave, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (300 g) and 50% by weight methanol solution (2.41 g) of bis (normalpropyl) peroxydicarbonate were placed, and a dry ice / methanol solution The system was replaced with nitrogen gas three times. Then, VdF (12.1 g; 190 mmol), HFP (6.3 g; 42.0 mmol) and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene (4.8 g; 42.0 mmol) were introduced and the temperature was raised to 40 ° C. Allow to warm and stir for 12 hours. As the reaction progressed, the gauge pressure in the system decreased from 0.48 MPa before the reaction to 0.18 MPa after 12 hours.
At this point, unreacted monomers are released, the precipitated solid is taken out, dissolved in acetone, and then reprecipitated with a mixed solvent of hexane and toluene (hexane / toluene = 50/50 (mass ratio)). The coalescence was separated. This copolymer was vacuum dried to a constant weight to obtain a copolymer (17.7 g).
The composition ratio of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis, and VdF / HFP / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene was 73/9/18 (mol%). This was a fluorine-containing elastomer. Moreover, the number average molecular weight measured by GPC analysis using THF as a solvent was 16000, and the weight average molecular weight was 20000.
合成例４（ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン共重合体（含フッ素エラストマー）の合成）
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（３００ｇ）、およびビス（ノルマルプロピル）パーオキシジカーボネートの５０重量％メタノール溶液（３．６２ｇ）を入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却し、系内を窒素ガスで３回置換した。その後、ＶｄＦ（１２．１ｇ；１９０ｍｍｏｌ）とＴＦＥ（１．５ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）と２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン（６．０ｇ；５２．５ｍｍｏｌ）を導入し、４０℃に昇温して、１２時間攪拌させた。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の０．４８ＭＰａから１２時間後に０．１３ＭＰａまで低下した。
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（ヘキサン／トルエン＝５０／５０（質量比））で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体（１２．７ｇ）を得た。
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが７３／４／２３（モル％）の含フッ素エラストマーであった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は１３０００であった。
Synthesis Example 4 (Synthesis of VdF / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene copolymer (fluorinated elastomer))
Into a 300 mL stainless steel autoclave, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (300 g) and 50% by weight methanol solution (3.62 g) of bis (normalpropyl) peroxydicarbonate were placed, and a dry ice / methanol solution The system was replaced with nitrogen gas three times. Thereafter, VdF (12.1 g; 190 mmol), TFE (1.5 g; 15.0 mmol) and 2,3,3,3-tetrafluoropropylene (6.0 g; 52.5 mmol) were introduced and the temperature was raised to 40 ° C. Allow to warm and stir for 12 hours. As the reaction progressed, the gauge pressure in the system decreased from 0.48 MPa before the reaction to 0.13 MPa after 12 hours.
At this point, unreacted monomers are released, the precipitated solid is taken out, dissolved in acetone, and then reprecipitated with a mixed solvent of hexane and toluene (hexane / toluene = 50/50 (mass ratio)). The coalescence was separated. This copolymer was vacuum-dried to a constant weight to obtain a copolymer (12.7 g).
The composition ratio of this copolymer was analyzed by 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis. As a result, VdF / TFE / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene was 73/4/23 (mol%). This was a fluorine-containing elastomer. Moreover, the number average molecular weight measured by GPC analysis using THF as a solvent was 9000, and the weight average molecular weight was 13000.
実施例１
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）の組成物の調製
４−メチル−２−ペンタノン（２０ｍｌ）にＳＷＮＴ（３０ｍｇ）およびＢＭＩＴＦＳＩ（６０ｍｇ）を添加し、７００ｒｐｍを超える回転数で、室温で１６時間攪拌しカーボンナノチューブを有機溶剤中に均一分散させて、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）とのゲルを得た。
Example 1
(1) Preparation of composition of single-walled carbon nanotube (SWNT) and ionic liquid (BMITFSI) SWNT (30 mg) and BMITFSI (60 mg) were added to 4-methyl-2-pentanone (20 ml), and the rotation speed exceeded 700 rpm. Then, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours to uniformly disperse the carbon nanotubes in an organic solvent, thereby obtaining a gel of carbon nanotubes (SWNT) and ionic liquid (BMITSI).
（２）導電性含フッ素ポリマー組成物の調製：
次に、得られたカーボンナノチューブとイオン液体とのゲル（ＳＷＮＴ＋ＢＭＩＴＦＳＩのゲル）に４−メチル−２−ペンタノン（８０ｍｌ）と合成例１で得られた含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン＝７７／２３（モル％）、５０ｍｇ）を添加して、室温で１６時間攪拌して、カーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを得た。
このカーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを室温で１２時間乾燥することにより、導電性含フッ素ポリマー組成物を得た。ＳＷＮＴ／ＢＭＩＴＦＳＩ／フッ素エラストマーの重量比は、２１／４３／３６であり、導電性は８０Ｓ／ｃｍであった。
なお、上記導電性は、四端子法により測定した値である。
(2) Preparation of conductive fluorine-containing polymer composition:
Next, 4-methyl-2-pentanone (80 ml) and the fluorine-containing elastomer (VdF / 2,3,3,3) obtained in Synthesis Example 1 were added to the obtained carbon nanotube-ionic liquid gel (SWNT + BMITFSI gel). 3-tetrafluoropropylene = 77/23 (mol%), 50 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours to obtain a carbon nanotube-dispersed fluoropolymer gel.
The carbon nanotube-dispersed fluorine-containing polymer gel was dried at room temperature for 12 hours to obtain a conductive fluorine-containing polymer composition. The weight ratio of SWNT / BMITSI / fluorine elastomer was 21/43/36, and the conductivity was 80 S / cm.
The conductivity is a value measured by the four probe method.
実施例２
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＢＭＩＴＦＳＩの組成物の調製：
４−メチル−２−ペンタノン（２０ｍｌ）にＳＷＮＴ（３０ｍｇ）およびＢＭＩＴＦＳＩ（６０ｍｇ）を添加し、７００ｒｐｍを超える回転数で、室温で１６時間攪拌しカーボンナノチューブを有機溶剤中に均一分散させて、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）とのゲルを得た。
Example 2
(1) Preparation of composition of single-walled carbon nanotube (SWNT) and BMITFSI:
Add SWNT (30 mg) and BMITFSI (60 mg) to 4-methyl-2-pentanone (20 ml), stir at room temperature for 16 hours at a rotation speed exceeding 700 rpm, and uniformly disperse the carbon nanotubes in the organic solvent. A gel of nanotubes (SWNT) and ionic liquid (BMITSI) was obtained.
（２）導電性含フッ素ポリマー組成物の調製：
次に、得られたカーボンナノチューブとイオン液体とのゲル（ＳＷＮＴ＋ＢＭＩＴＦＳＩのゲル）に４−メチル−２−ペンタノン（８０ｍｌ）と合成例２で得られた含フッ素樹脂（ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン＝８７／１３、５０ｍｇ）を添加して、室温で１６時間攪拌して、カーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを得た。
このカーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを室温で１２時間乾燥することにより、導電性含フッ素ポリマー組成物を得た。ＳＷＮＴ／ＢＭＩＴＦＳＩ／含フッ素樹脂の重量比は、２１／４３／３６であり、実施例１と同様にして測定した導電性は７０Ｓ／ｃｍであった。
(2) Preparation of conductive fluorine-containing polymer composition:
Next, 4-methyl-2-pentanone (80 ml) and the fluororesin (VdF / 2,3,3,3) obtained in Synthesis Example 2 were added to the obtained carbon nanotube-ionic liquid gel (SWNT + BMITFSI gel). 3-tetrafluoropropylene = 87/13, 50 mg) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours to obtain a carbon nanotube-dispersed fluorine-containing polymer gel.
The carbon nanotube-dispersed fluorine-containing polymer gel was dried at room temperature for 12 hours to obtain a conductive fluorine-containing polymer composition. The weight ratio of SWNT / BMITSI / fluorinated resin was 21/43/36, and the conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 70 S / cm.
実施例３
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＢＭＩＰＦ６の組成物の調製：
４−メチル−２−ペンタノン（１０ｍｌ）にＳＷＮＴ（１５ｍｇ）およびＢＭＩＰＦ６（３０ｍｇ）を添加し、７００ｒｐｍを超える回転数で、室温で１６時間攪拌しカーボンナノチューブを有機溶剤中に均一分散させて、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＰＦ６）とのゲルを得た。
Example 3
(1) Preparation of composition of single-walled carbon nanotube (SWNT) and BMIPF6:
SWNT (15 mg) and BMIPF6 (30 mg) were added to 4-methyl-2-pentanone (10 ml) and stirred at room temperature for 16 hours at a rotation speed exceeding 700 rpm to uniformly disperse the carbon nanotubes in an organic solvent. A gel of nanotubes (SWNT) and ionic liquid (BMIPF6) was obtained.
（２）導電性含フッ素ポリマー組成物の調製：
次に、得られたカーボンナノチューブとイオン液体とのゲル（ＳＷＮＴ＋ＢＭＩＰＦ６のゲル）に４−メチル−２−ペンタノン（８０ｍｌ）と合成例３で得られた含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン＝７３／９／１８，５０ｍｇ）を添加して、室温で１６時間攪拌して、カーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを得た。
このカーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを室温で１２時間乾燥することにより、導電性含フッ素ポリマー組成物を得た。ＳＷＮＴ／ＢＭＩＰＦ６／含フッ素エラストマーの重量比は、１１／２２／６７であり、実施例１と同様にして測定した導電性は６０Ｓ／ｃｍであった。
(2) Preparation of conductive fluorine-containing polymer composition:
Next, 4-methyl-2-pentanone (80 ml) and the fluorine-containing elastomer (VdF / HFP / 2, 3, 3) obtained in Synthesis Example 3 were added to the obtained carbon nanotube and ionic liquid gel (SWNT + BMIPF6 gel). 3,3-tetrafluoropropylene = 73/9/18, 50 mg) was added and stirred at room temperature for 16 hours to obtain a carbon nanotube-dispersed fluoropolymer gel.
The carbon nanotube-dispersed fluorine-containing polymer gel was dried at room temperature for 12 hours to obtain a conductive fluorine-containing polymer composition. The weight ratio of SWNT / BMIPF6 / fluorinated elastomer was 11/22/67, and the conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 60 S / cm.
実施例４
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とＢＭＩＰＦ６の組成物の調製：
４−メチル−２−ペンタノン（１０ｍｌ）にＳＷＮＴ（１５ｍｇ）およびＢＭＩＰＦ６（３０ｍｇ）を添加し、７００ｒｐｍを超える回転数で、室温で１６時間攪拌しカーボンナノチューブを有機溶剤中に均一分散させて、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＰＦ６）とのゲルを得た。
Example 4
(1) Preparation of composition of single-walled carbon nanotube (SWNT) and BMIPF6:
SWNT (15 mg) and BMIPF6 (30 mg) were added to 4-methyl-2-pentanone (10 ml) and stirred at room temperature for 16 hours at a rotation speed exceeding 700 rpm to uniformly disperse the carbon nanotubes in an organic solvent. A gel of nanotubes (SWNT) and ionic liquid (BMIPF6) was obtained.
（２）導電性含フッ素ポリマー組成物の調製：
次に、得られたカーボンナノチューブとイオン液体とのゲル（ＳＷＮＴ＋ＢＭＩＰＦ６のゲル）に４−メチル−２−ペンタノン（８０ｍｌ）と合成例４で得られた含フッ素エラストマー（ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン＝７３／４／２３，５０ｍｇ）を添加して、室温で１６時間攪拌して、カーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを得た。
このカーボンナノチューブ分散含フッ素ポリマーゲルを室温で１２時間乾燥することにより、導電性含フッ素ポリマー組成物を得た。ＳＷＮＴ／ＢＭＩＰＦ６／含フッ素エラストマーの重量比は、１１／２２／６７であり、実施例１と同様にして測定した導電性は７５Ｓ／ｃｍであった。
(2) Preparation of conductive fluorine-containing polymer composition:
Next, 4-methyl-2-pentanone (80 ml) and the fluorine-containing elastomer obtained in Synthesis Example 4 (VdF / TFE / 2, 3, 3) were added to the obtained carbon nanotube-ionic liquid gel (SWNT + BMIPF6 gel). 3,3-tetrafluoropropylene = 73/4/23, 50 mg) was added and stirred at room temperature for 16 hours to obtain a carbon nanotube-dispersed fluoropolymer gel.
The carbon nanotube-dispersed fluorine-containing polymer gel was dried at room temperature for 12 hours to obtain a conductive fluorine-containing polymer composition. The weight ratio of SWNT / BMIPF6 / fluorinated elastomer was 11/22/67, and the conductivity measured in the same manner as in Example 1 was 75 S / cm.
比較例１
（１）単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）の組成物の調製：
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）とイオン液体（ＢＭＩＴＦＳＩ）とのゲルを得た。
Comparative Example 1
(1) Preparation of a composition of single-walled carbon nanotubes (SWNT) and ionic liquid (BMITFSI):
In the same manner as in Example 1, a gel of carbon nanotubes (SWNT) and ionic liquid (BMITSI) was obtained.
（２）導電性含フッ素ポリマー組成物の調製：
ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンエラストマーをフッ素樹脂（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８８／１２（モル％）、５０ｍｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性含フッ素ポリマー組成物を得た。ＳＷＮＴ／ＢＭＩＴＦＳＩ／フッ素エラストマーの重量比は、２１／４３／３６であり、導電性は２０Ｓ／ｃｍであった。
(2) Preparation of conductive fluorine-containing polymer composition:
Conductive fluorine-containing material in the same manner as in Example 1 except that the VdF / 2,3,3,3-tetrafluoropropylene elastomer was changed to a fluororesin (VdF / HFP = 88/12 (mol%), 50 mg). A polymer composition was obtained. The weight ratio of SWNT / BMITSI / fluorine elastomer was 21/43/36, and the conductivity was 20 S / cm.
Claims (5)
前記含フッ素ポリマーは、一般式（Ｍ）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１ （Ｍ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で示される含フッ素エチレン性単量体（Ｍ）に基づく構造単位Ｍを含み、構造単位Ｍが全構造単位に対して５〜９０モル％であり、
構造単位Ｍは、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンに基づく構造単位であることを特徴とする導電性含フッ素ポリマー組成物。 Containing a fluoropolymer, a nanocarbon material and an ionic liquid,
The fluorine-containing polymer has the general formula (M):
CH 2 = CFRf 1 (M)
(Wherein Rf 1 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.), The structural unit M is based on the fluorine-containing ethylenic monomer (M). There Ri 5-90 mol% der respect to the total structural units,
The electrically conductive fluorine-containing polymer composition, wherein the structural unit M is a structural unit based on 2,3,3,3-tetrafluoropropylene .
構造単位Ｖが４０〜９０モル％、構造単位Ｈが０〜３０モル％、構造単位Ｔが０〜３０モル％、構造単位Ｍが１０〜６０モル％であるThe structural unit V is 40 to 90 mol%, the structural unit H is 0 to 30 mol%, the structural unit T is 0 to 30 mol%, and the structural unit M is 10 to 60 mol%.
請求項１又は２記載の導電性含フッ素ポリマー組成物。The conductive fluorine-containing polymer composition according to claim 1 or 2.
構造単位Ｖが７〜１５０００個、構造単位Ｈが０〜４９００個、構造単位Ｔが０〜６５００個、構造単位Ｍが１〜４９００個である
請求項１又は２記載の導電性含フッ素ポリマー組成物。 The fluorine-containing polymer includes a structural unit V based on vinylidene fluoride, a structural unit H based on hexafluoropropylene, a structural unit T based on tetrafluoroethylene, and a structural unit M.
The conductive fluorine-containing polymer composition according to claim 1 or 2 , wherein the structural unit V is 7 to 15000, the structural unit H is 0 to 4900, the structural unit T is 0 to 6500, and the structural unit M is 1 to 4900. object.
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