JP6225581B2

JP6225581B2 - Ink jet recording ink, ink cartridge, ink jet recording apparatus, ink jet recording method, ink recorded matter

Info

Publication number: JP6225581B2
Application number: JP2013190527A
Authority: JP
Inventors: 正康野々垣; 成瀬　充; 充成瀬; 啓太加藤; 彰彦松山; 永井　一清; 一清永井; 祐介小飯塚
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: JP2015054949A

Description

本発明は、インクジェット記録用インク、該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及びインク記録物に関する。 The present invention relates to an ink for ink jet recording, an ink cartridge using the ink, an ink jet recording apparatus, an ink jet recording method, and an ink recorded matter.

近年、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、画像形成方法としてインクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて素早く乾燥させるか、又は記録媒体に浸透させることにより画像を形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。 In recent years, the ink-jet recording method is an image forming method because the process is simple and full-colorization is easy compared to other recording methods, and there is an advantage that a high-resolution image can be obtained even with an apparatus with a simple configuration. Has become popular.
Inkjet recording method is a method in which a small amount of ink is ejected by a pressure generated by using bubbles generated by heat, piezo or electrostatic, and is adhered to a recording medium such as paper and dried quickly, or the recording medium In this method, an image is formed by penetrating into the printer, and its application has been expanded to personal and industrial printers and printing.

インクジェット記録装置には、色材として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、染料インクは耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。そこで、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性が劣る。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴い、普通紙に対して顔料インクを用いた場合でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。
また、近年特に産業用途としての需要の高まりにより高速印字化が望まれており、ラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されてきている。そして高速印字化のためインクに浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥速度を早める手段がとられている。 In the ink jet recording apparatus, water-based ink using a water-soluble dye as a coloring material is mainly used, but the dye ink has a defect that it is inferior in weather resistance and water resistance. In recent years, research on pigment inks using pigments instead of water-soluble dyes has been conducted. However, pigment inks are inferior in color development, ink ejection stability, and storage stability to dye inks.
In addition, with the improvement in image quality improvement technology of OA printers, even when pigment ink is used for plain paper, an image density equivalent to that of dye ink is required.
In recent years, high-speed printing has been demanded especially due to an increase in demand for industrial use, and an ink jet printer equipped with a line head has been proposed. In order to achieve high-speed printing, means for increasing the drying speed by adding a penetrating agent to the ink and allowing water to penetrate into the recording medium is taken.

画像濃度の向上については、様々な手法が提案されている。
例えば、特許文献１には、水溶性の多価金属塩を含有する紙の記録に用いられるインクが開示されている。しかし、このインクは、水溶性の多価金属塩の含有率が低い普通紙における画像濃度の向上が不十分であった。また、リン酸を基本骨格とする官能基及びホスホン酸を基本骨格とする官能基から選択される官能基を有する化合物を用いると、画像濃度は向上するが、インク中の顔料の分散が不安定となることが分かった。 Various methods have been proposed for improving the image density.
For example, Patent Document 1 discloses an ink used for recording paper containing a water-soluble polyvalent metal salt. However, this ink has insufficient improvement in image density on plain paper having a low content of water-soluble polyvalent metal salt. In addition, when a compound having a functional group selected from a functional group having a basic skeleton of phosphoric acid and a functional group having a basic skeleton of phosphonic acid is used, the image density is improved, but the dispersion of the pigment in the ink is unstable. I found out that

従来技術では、普通紙に対し顔料インクを使用すると、紙中へのインクの浸透により紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。また、高速印字化のため顔料インクに浸透剤を添加すると、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下してしまう。また、前記特許文献１の方法では、高い画像濃度とインク中の顔料の分散安定性の両立は達成できていない。
そこで本発明は、普通紙においても高い画像濃度が得られ、インク中の顔料の分散安定性及びインクの吐出安定性が良好なインクジェット記録用インクの提供を目的とする。 In the prior art, when pigment ink is used for plain paper, there is a problem that the pigment density on the paper surface is lowered due to the penetration of the ink into the paper, and the image density is lowered. If a penetrant is added to the pigment ink for high-speed printing, the permeability of not only water but also the pigment into the recording medium is increased, and the image density is further reduced. Further, the method of Patent Document 1 cannot achieve both high image density and dispersion stability of the pigment in the ink.
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink for ink jet recording which can obtain a high image density even on plain paper and has good dispersion stability of the pigment in the ink and good ejection stability of the ink.

上記課題は、次の＜１＞の発明によって解決される。
＜１＞水、水溶性溶剤、顔料、及び、リン酸基を有する共重合体を含有し、該共重合体が下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用インク。
・（ａ）前記共重合体が、下記一般式（１）と、一般式（２）と、一般式（３）、式（４）、式（５）のいずれか一つで表される３種の構造単位からなる。

上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｍ^＋は、プロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表す。

上記式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。

上記式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。

・（ｂ）前記一般式（１）において、ｋが１〜５でｌが０、又はｋが０でｌが６である。
・（ｃ）前記共重合体における一般式（１）の構造単位の含有率が５〜８０質量％、一般式（２）の構造単位の含有率が５〜３５質量％、一般式（３）〜（５）の構造単位の含有率が１０〜７０質量％である。
・（ｄ）前記共重合体の固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度が、１．２〜３４．９ｍＰａ・ｓである。 The above-described problem is solved by the following <1> invention.
<1> For ink jet recording, comprising water, a water-soluble solvent, a pigment, and a copolymer having a phosphate group, wherein the copolymer satisfies the following requirements (a) to (d): ink.
(A) The copolymer is represented by any one of the following general formula (1), general formula (2), general formula (3), formula (4), and formula (5). It consists of a structural unit of a species.

In the above formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. M ⁺ represents a proton, an alkali metal ion, or an organic ammonium ion.

In the above formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.

In the above formula, R3 represents a hydrogen atom or a methyl group.

(B) In the general formula (1), k is 1 to 5 and l is 0, or k is 0 and l is 6.
(C) The content of the structural unit of the general formula (1) in the copolymer is 5 to 80% by mass, the content of the structural unit of the general formula (2) is 5 to 35% by mass, and the general formula (3) The content of the structural unit of (5) is 10 to 70% by mass.
-(D) The viscosity in 25 degreeC of 10 mass% solid content aqueous solution of the said copolymer is 1.2-34.9 mPa * s.

本発明によれば、普通紙においても高い画像濃度が得られ、インク中の顔料の分散安定性及びインクの吐出安定性が良好なインクジェット記録用インクを提供できる。 According to the present invention, a high image density can be obtained even on plain paper, and an ink for ink jet recording having good dispersion stability of the pigment in the ink and good ejection stability of the ink can be provided.

本発明のインクカートリッジの一例を説明するための概略平面図。FIG. 3 is a schematic plan view for explaining an example of the ink cartridge of the present invention. 図１のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図。FIG. 2 is a schematic plan view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG. 1. シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。The perspective view which shows an example of a serial type inkjet recording device. 図３のインクジェット記録装置の一部拡大断面図。FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the ink jet recording apparatus of FIG. 3. 図３のインクジェット記録装置の他の一部拡大断面図。FIG. 4 is another partially enlarged cross-sectional view of the ink jet recording apparatus of FIG. 3.

以下、上記本発明＜１＞について詳しく説明する。なお、本発明＜１＞の実施の形態には、次の＜２＞〜＜１２＞も含まれるので、これらについても併せて説明する。しかし、これらは本発明の好適な実施の形態であって、以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの形態に限られるものではない。
＜２＞前記共重合体における一般式（１）の構造単位の含有率が１０〜６０質量％であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜３＞前記共重合体の固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度が、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク。
＜４＞前記一般式（１）のｋが１でｌが０であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜５＞前記一般式（１）のＭ^＋が有機アンモニウムイオンであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜６＞水、水溶性溶剤、顔料、及びリン酸基を有する共重合体を含有し、該共重合体が下記の要件（ａ′）〜（ｄ′）を満たすことを特徴とするインクジェット記録用インク。
・（ａ′）前記共重合体が、下記一般式（６）と、一般式（７）と、一般式（８）、式（９）、式（１０）のいずれか一つで表される３種のモノマーを出発物質として合成されたものである。

上記式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。

上記式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。

上記式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。

・（ｂ′）前記一般式（６）において、ｋが１〜５でｌが０、又はｋが０でｌが６である。
・（ｃ′）前記共重合体における一般式（６）のモノマーに由来する構造単位の含有率が５〜８０質量％、一般式（７）のモノマーに由来する構造単位の含有率が５〜３５質量％、一般式（８）〜（１０）のモノマーに由来する構造単位の含有率が１０〜７０質量％である。
・（ｄ′）前記共重合体の固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度が、１．２〜３４．９ｍＰａ・ｓである。
＜７＞水溶性溶剤として少なくともグリセリンを含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜８＞前記リン酸基を有する共重合体を分散剤として含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜１１＞＜９＞に記載のインクカートリッジを搭載し、インクジェット記録用インクに刺激を印加し飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
＜１２＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を記録媒体上に有することを特徴とするインク記録物。 Hereinafter, the present invention <1> will be described in detail. In addition, since the following <2> to <12> are included in the embodiment of the present invention <1>, these will be described together. However, these are preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments unless it is described in the following description that the present invention is limited.
<2> The ink for inkjet recording according to <1>, wherein the content of the structural unit of the general formula (1) in the copolymer is 10 to 60% by mass.
<3> The viscosity at 25 ° C. of an aqueous solution having a solid content of 10% by mass of the copolymer is 1.5 to 30.0 mPa · s, according to claim <1> or <2> . Ink for ink jet recording.
<4> The ink for inkjet recording according to any one of <1> to <3> , wherein k in the general formula (1) is 1 and l is 0.
<5> The ink for inkjet recording according to any one of <1> to <4> , wherein M ^{+ in the} general formula (1) is an organic ammonium ion.
<6> Inkjet recording comprising water, a water-soluble solvent, a pigment, and a copolymer having a phosphoric acid group, wherein the copolymer satisfies the following requirements (a ′) to (d ′): For ink.
(A ′) The copolymer is represented by any one of the following general formula (6), general formula (7), general formula (8), formula (9), and formula (10). It was synthesized using three types of monomers as starting materials.

In the above formula, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.

In the above formula, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.

In the above formula, R6 represents a hydrogen atom or a methyl group.

(B ′) In the general formula (6), k is 1 to 5 and l is 0, or k is 0 and l is 6.
-(C ') The content rate of the structural unit derived from the monomer of General formula (6) in the said copolymer is 5-80 mass%, The content rate of the structural unit derived from the monomer of General formula (7) is 5 The content rate of the structural unit originating in the monomer of 35 mass% and general formula (8)-(10) is 10-70 mass%.
(D ′) The viscosity at 25 ° C. of a 10% by mass solid content aqueous solution of the copolymer is 1.2 to 34.9 mPa · s.
<7> The ink for ink jet recording according to any one of <1> to <6>, wherein the ink contains at least glycerin as a water-soluble solvent.
<8> The inkjet recording ink according to any one of <1> to <7>, wherein the copolymer having a phosphate group is contained as a dispersant.
<9> An ink cartridge characterized in that the ink for ink jet recording according to any one of <1> to <8> is contained in a container.
<10> An inkjet recording method comprising at least an ink flying step of recording an image on a recording medium by applying a stimulus to the inkjet recording ink according to any one of <1> to <8> and flying the ink.
<11> An ink jet recording apparatus comprising: the ink cartridge according to <9>; and an ink flying unit that records an image on a recording medium by applying a stimulus to the ink for ink jet recording and flying the ink.
<12> An ink recorded matter having an image recorded with the ink for ink jet recording according to any one of <1> to <8> on a recording medium.

＜インクジェット記録用インク＞
本発明のインクジェット記録用インク（以下、「インク」と称することもある。）は、一般式（１）で表されるリン酸基を有する構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）、式（４）、式（５）のいずれか一つで表される構造単位の３種の構造単位からなる共重合体を含有する点に特徴がある。
一般式（１）の構造単位は親水性を示すが、多価金属イオン（特にカルシウムイオン）と結合することにより疎水性を示す特徴がある。従って、一般式（１）の構造単位を有する化合物を含有するインクを用いて、多価水溶性金属塩を含有させた印字紙に画像を形成すると、印字紙からインクへ溶出する多価金属イオンにより、一般式（１）の構造単位が疎水化し、顔料を巻き込んで凝集するので、インクが紙中に浸透するのが抑制され、紙の表面上に顔料が留まり、画像濃度が向上する。しかし、普通紙の場合、含まれる多価金属塩は一般的に難水溶性の炭酸カルシウムであり、インクへ溶出するカルシウムイオン量は少ない。そのため一般式（１）の構造単位を有する化合物を含有するだけでは、普通紙において充分な画像濃度を得ることが出来ない。 <Ink for inkjet recording>
Inkjet recording ink of the present invention (hereinafter, also referred to as "ink".) Has a structural unit having a phosphoric acid group represented by the general formula (1), represented by the general formula (2) Structure and units of the general formula (3), equation (4), is characterized in that it contains a copolymer composed of three kinds of structural units of the structural unit you express in any one of formula (5).
The structural unit of the general formula (1) is hydrophilic, but has a characteristic that it exhibits hydrophobicity by binding to a polyvalent metal ion (particularly calcium ion). Therefore, when an image is formed on a printing paper containing a polyvalent water-soluble metal salt using an ink containing a compound having the structural unit of the general formula (1), the polyvalent metal ions eluted from the printing paper into the ink As a result, the structural unit of the general formula (1) is hydrophobized and the pigment is entangled and aggregated, so that the ink is prevented from penetrating into the paper, the pigment remains on the paper surface, and the image density is improved. However, in the case of plain paper, the contained polyvalent metal salt is generally poorly water-soluble calcium carbonate, and the amount of calcium ions eluted into the ink is small. Therefore, a sufficient image density cannot be obtained on plain paper only by containing a compound having the structural unit of the general formula (1).

上記の問題の解決方法の一つとして、一般式（１）の構造単位の比率を高くすることが考えられる。しかし、該構造単位の比率を高くすると、リン酸基同士の相互作用が強くなるためか共重合体のゲル化が起こり、インクの保存安定性の低下を引き起こす。従って、従来は一般式（１）の構造単位の比率を２０質量％未満にせざるを得なかった。
これに対し本発明では、一般式（１）の構造単位と、一般式（２）及び、一般式（３）、式（４）、式（５）のいずれか一つで表される３種の構造単位の組み合わせにより、顔料への親和性及び顔料を巻き込んだ凝集効果が向上し、水溶性溶剤の含有量が多いインクでも保存安定性が向上する。
また、共重合体のゲル化が起こりにくくなり、一般式（１）の構造単位の比率を高くすることが出来、更に多価金属イオン（特にカルシウムイオン）との反応性が向上する。
顔料との親和性は一般式（３）、式（４）、式（５）のいずれか一つで表される構造単位が特に良好であり、一般式（２）の構造単位との併用により、顔料への親和性の向上と共重合体のゲル化抑制の効果が現れる。
従って、本発明のインクは、水溶性多価金属塩が少ない一般的な普通紙でも高い画像濃度を得ることが可能となる。
特に前記リン酸基を有する共重合体を分散剤として使用すると、一層高画像濃度で保存安定性や吐出安定性が良好なインクが得られる。 One possible solution to the above problem is to increase the ratio of the structural unit of the general formula (1). However, when the ratio of the structural units is increased, the interaction between the phosphoric acid groups becomes stronger, or the gelation of the copolymer occurs, causing a decrease in the storage stability of the ink. Therefore, conventionally, the ratio of the structural unit of the general formula (1) has to be less than 20% by mass.
On the other hand, in the present invention, the structural unit of the general formula (1), the general formula (2), and the three types represented by any one of the general formula (3), the formula (4), and the formula (5) By combining these structural units, the affinity for the pigment and the aggregation effect involving the pigment are improved, and the storage stability is improved even for an ink having a high content of the water-soluble solvent.
Further, gelation of the copolymer is less likely to occur, the ratio of the structural unit of the general formula (1) can be increased, and the reactivity with polyvalent metal ions (particularly calcium ions) is further improved.
The structural unit represented by any one of the general formula (3), formula (4), and formula (5) is particularly good for the affinity with the pigment, and by combining with the structural unit of the general formula (2) The effect of improving the affinity to the pigment and suppressing the gelation of the copolymer appears.
Therefore, the ink of the present invention can obtain a high image density even on general plain paper with a small amount of water-soluble polyvalent metal salt.
In particular, when the copolymer having a phosphoric acid group is used as a dispersant, an ink having a higher image density and better storage stability and ejection stability can be obtained.

続いて、本発明のインクの構成成分について更に詳しく説明する。
（リン酸基を有する共重合体）
前記一般式（１）中のＭ^＋はプロトン、アルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンを表すが、塩基で中和されてイオン化している方が好ましい。更に、Ｍ^＋の半数以上が塩基で中和されてイオン化している方が好ましく、特に画像濃度、保存安定性、吐出安定性の点から、Ｍ^＋の全てが塩基で中和されてイオン化していることが好ましい。 Subsequently, the components of the ink of the present invention will be described in more detail.
(Copolymer having a phosphate group)
M ⁺ in the general formula (1) represents a proton, an alkali metal ion, or an organic ammonium ion, and is preferably ionized by neutralization with a base. Further, it is preferable that more than half of M ⁺ is neutralized and ionized with a base. In particular, from the viewpoint of image density, storage stability and ejection stability, all of M ⁺ are neutralized with a base and ionized. It is preferable.

中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ；モノ、ジ或いはトリメチルアミン、モノ、ジ或いはトリエチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＡＥＰＤ）等のアルコールアミン類；コリン、モルホリン、Ｎ−メチルモノホルリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化有機アンモニウム、などが挙げられる。これらの中でも、インクの保存安定性、吐出安定性の点から、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミンが好ましい。 Examples of the base used for neutralization include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkylamines such as mono, di or trimethylamine, mono, di or triethylamine Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropanolamine, trishydroxymethylaminomethane, 2-amino-2-ethyl- Alcohol amines such as 1,3-propanediol (AEPD); cyclic amines such as choline, morpholine, N-methylmonoformin, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone; water Of tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium hydroxide, organic ammonium hydroxide such as tetrabutylammonium hydroxide, and the like. Among these, organic amines such as ethanolamine and dimethylethanolamine are preferable from the viewpoint of storage stability and ejection stability of the ink.

本発明で用いられるリン酸基を有する共重合体の重合方法には特に制限はなく、公知の重合方法を使用することが可能である。
例えば、四口フラスコに温度計、攪拌機、窒素導入管を設置し、溶媒と前記一般式（６）、一般式（７）及び、一般式（８）、式（９）、式（１０）のいずれか一つで表される３種のモノマーを、必要に応じて、重合開始剤や連鎖移動剤を加えて、常温〜１５０℃で重合すればよい。
リン酸基を有する共重合体の粘度は分子量を変えることにより調整可能であり、分子量は重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えれば調整できる。 There is no restriction | limiting in particular in the polymerization method of the copolymer which has a phosphoric acid group used by this invention, It is possible to use a well-known polymerization method.
For example, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube are installed in a four-necked flask, and the solvent and the general formula (6), the general formula (7), the general formula (8), the formula (9), and the formula (10) What is necessary is just to superpose | polymerize 3 types of monomers represented by any one at normal temperature-150 degreeC, adding a polymerization initiator and a chain transfer agent as needed.
The viscosity of the copolymer having a phosphoric acid group can be adjusted by changing the molecular weight, and the molecular weight can be adjusted by changing the monomer concentration during polymerization, the amount of polymerization initiator, the polymerization temperature, and the polymerization time.

一般式（６）のモノマーの例としては式（６−１）〜式（６−４）が挙げられる。
一般式（７）のモノマーの例としては式（７−１）〜式（７−２）が挙げられる。
一般式（８）のモノマーの例としては式（８−１）〜式（８−２）が挙げられる。

一般式（８）のモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸とオレイルアルコールを脱水反応させることにより得られる。 Examples of the monomer of the general formula (6) include formulas (6-1) to (6-4).
Examples of the monomer of the general formula (7) include formulas (7-1) to (7-2).
Examples of the monomer of the general formula (8) include formulas (8-1) to (8-2).

The monomer of the general formula (8) can be obtained by dehydrating acrylic acid or methacrylic acid and oleyl alcohol.

本発明で用いられるリン酸基を有する共重合体における、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は５〜８０質量％とするが、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましい。含有率が１０質量％以上であれば、記録媒体から溶出してくるカルシウムイオンとの十分な反応性が得られ、画像濃度が向上する。また、含有率が６０質量％以下であれば、顔料の分散安定性は良好であり、インクの粘度上昇や保存性悪化を引き起こすこともない。即ち、上記含有率が１０〜６０質量％であれば、画像濃度向上とインク中の顔料分散安定化を高いレベルで両立させることができる。
また、顔料への親和性、及びゲル化抑制から、前記一般式（２）で表される構造単位の含有率は５〜３５質量％とする。
また、前記一般式（３）〜（５）で表される構造単位の含有率は１０〜７０質量％とするが、２０〜６０質量％が好ましい。 Although the content rate of the structural unit represented by the said General formula (1) in the copolymer which has a phosphate group used by this invention shall be 5-80 mass%, 10-60 mass% is preferable, and 15- 15% is preferable. 50 mass% is still more preferable. When the content is 10% by mass or more, sufficient reactivity with calcium ions eluted from the recording medium is obtained, and the image density is improved. Further, if the content is 60% by mass or less, the dispersion stability of the pigment is good, and the viscosity of the ink is not increased and the storage stability is not deteriorated. That is, when the content is 10 to 60% by mass, it is possible to achieve both high image density and stable pigment dispersion in the ink.
Moreover, the affinity of the pigment, and a gel-inhibiting, content of the structural unit represented by the general formula (2) is set to 5 to 35 wt%.
Moreover, the general formula (3) to the content of the structural unit represented by (5) is 10 to 70 mass%, is good preferable 20 to 60 wt%.

本発明で用いられるリン酸基を有する共重合体の固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度は、１．２〜３４．９ｍＰａ・ｓの範囲とするが、１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１．７〜２０．０ｍＰａ・ｓの範囲であることが更に好ましい。上記粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であると、十分な画像濃度が得られる。これは、前記共重合体が記録媒体から溶出してくる多価金属イオンと反応した際に、十分な凝集作用が生じるためと考えられる。また、上記粘度が３０．０ｍＰａ・ｓ以下であると、顔料の分散安定性が向上し、顔料分散体及びインクの粘度上昇や保存性悪化を引き起こすこともない。 The viscosity at 25 ° C. of the solid content 10% by weight aqueous solution of the copolymer having a phosphate group used in the present invention is in the range of 1.2 to 34.9 mPa · s. -It is preferable that it is the range of s, and it is still more preferable that it is the range of 1.7-20.0 mPa * s. When the viscosity is 1.5 mPa · s or more, a sufficient image density can be obtained. This is presumably because sufficient coagulation occurs when the copolymer reacts with polyvalent metal ions eluted from the recording medium. Further, when the viscosity is 30.0 mPa · s or less, the dispersion stability of the pigment is improved, and the viscosity of the pigment dispersion and the ink is not increased and the storage stability is not deteriorated.

本発明で用いられるリン酸基を有する共重合体は、インクの優れた分散剤としての機能を有する。分散剤として用いる場合の該共重合体の含有量は、顔料の種類により適宜選択すればよいが、顔料１質量部に対し０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましく、０．０２〜０．５質量部が更に好ましい。０．００５〜５質量部の範囲であると、顔料の分散性が向上すると共にインクの経時安定性が向上し、０．０１〜２質量部の範囲であるとこれらの効果が一層高まる。特に０．０２〜１質量部の範囲では、更にインクの経時安定性が向上する。
また、上記効果を損なわない範囲で、後述する分散剤と併用してもよい。 The copolymer having a phosphate group used in the present invention has a function as an excellent dispersant for ink. What is necessary is just to select suitably content of this copolymer in the case of using as a dispersing agent according to the kind of pigment, 0.005-5 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of pigments, and 0.01-2 mass parts is More preferred is 0.02 to 0.5 parts by mass. When the amount is in the range of 0.005 to 5 parts by mass, the dispersibility of the pigment is improved and the aging stability of the ink is improved. When the amount is in the range of 0.01 to 2 parts by mass, these effects are further enhanced. In particular, in the range of 0.02 to 1 part by mass, the temporal stability of the ink is further improved.
Moreover, you may use together with the dispersing agent mentioned later in the range which does not impair the said effect.

（水）
本発明で用いられる水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水が挙げられる。
水の含有量は、インク総量に対して２０〜６０質量％が好ましい。 (water)
Examples of water used in the present invention include pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, or ultrapure water.
The water content is preferably 20 to 60% by mass with respect to the total amount of ink.

（水溶性溶剤）
水溶性溶剤は、インクの湿潤剤として吐出安定化の向上に必要である。その含有量は、インク総量に対して１０〜５０質量％が好ましい。含有量が１０質量％未満では、インクの水分が蒸発し易くなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発により増粘インク詰まり等が生じることがある。また、含有量が５０質量％より多いと、インクジェット記録装置内での増粘インク詰まりは発生しにくくなるが、インクを所望の粘度にするために顔料や樹脂等の固形分の減量が必要なことがあり、その場合、記録物の画像濃度が低下することがある。 (Water-soluble solvent)
The water-soluble solvent is necessary as an ink wetting agent to improve ejection stability. The content is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of ink. When the content is less than 10% by mass, the moisture of the ink tends to evaporate, and thickened ink clogging may occur due to the evaporation of the moisture of the ink in the ink supply system in the inkjet recording apparatus. Further, when the content is more than 50% by mass, clogging of thickened ink is less likely to occur in the ink jet recording apparatus. In that case, the image density of the recorded matter may be lowered.

水溶性溶剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等。
これらの水溶性溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンから選ばれた少なくとも１種を含むと、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。 Examples of water-soluble solvents include, but are not limited to:
Ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, 1 , 2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butane Polyols such as triol and petriol; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene Polyhydric alcohol alkyl ethers such as glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone; amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide Amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol; propylene carbonate, ethylene carbonate, and the like.
These water-soluble solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, when including at least one selected from 1,3-butanediol, diethylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, triethylene glycol, and glycerin, ejection failure due to moisture evaporation is caused. An excellent effect can be obtained in prevention.

（顔料）
本発明で用いる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、及び有機顔料のいずれであってもよい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。 (Pigment)
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used by this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, bitumen, cadmium red, chrome yellow, metal powder, and carbon black. Among these, carbon black is preferable. In addition, as said carbon black, what was manufactured by well-known methods, such as a contact method, a furnace method, and a thermal method, is mentioned, for example.

前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, azomethine pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, azo pigments and polycyclic pigments are more preferable.
Examples of the azo pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigment include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, rhodamine B lake pigments, and the like. It is done. Examples of the dye chelates include basic dye chelates and acidic dye chelates.

黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。 Examples of black materials include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black, and metals such as copper and iron (CI pigment black 11). And metal oxides such as titanium oxide and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
The carbon black is a carbon black produced by a furnace method or a channel method, a primary particle size of 15 to 40 nm, a specific surface area by a BET method of 50 to 300 m ² / g, and a DBP oil absorption of 40 to 150 ml / Those having 100 g, a volatile content of 0.5 to 10%, and a pH value of 2 to 9 are preferred.

前記カーボンブラックとして市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the carbon black. Examples of commercially available products include No. 2300, no. 900, MCF-88, no. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Raven700, 5750, 5250, 5000, 3500, 1255 (all manufactured by Colombia); Regal400R, 330R, 660R, Mogu L, Monarch700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, Monarch 1400 (all manufactured by Cabot Corporation); Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, 140V, Special Black 6, 5, 4A, and 4 (all manufactured by Degussa).

イエローインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment which can be used for yellow ink, According to the objective, it can select suitably, For example, C.I. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 2, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 75, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 180, and the like.

マゼンタインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment which can be used for a magenta ink, According to the objective, it can select suitably, For example, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 48 (Ca), C.I. I. Pigment red 48 (Mn), C.I. I. Pigment red 57 (Ca), C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 202, pigment violet 19, and the like.

シアンインクに使用できる顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment which can be used for a cyan ink, According to the objective, it can select suitably, for example, C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 2, C.I. I. Pigment blue 3, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15:34, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 63, C.I. I. Pigment blue 66; C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Bat Blue 60 and the like.

また、顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料として、ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料として、ピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料として、ピグメントブルー１５：３を用いると、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
更に、分散剤等の界面活性剤や樹脂で被覆したグラフト処理やカプセル化処理した顔料を使用することもできるが、前記リン酸基を有する共重合体を分散剤に使用する方がより好ましい。
顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ以下が好ましい。ここで、前記顔料の（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
顔料のインク中の含有量は、０．１〜２０．０質量％が好ましい。 Also, pigments newly produced for the present invention can be used.
In addition, when pigment yellow 74 is used as the yellow pigment, pigment red 122, pigment bio red 19 as the magenta pigment, and pigment blue 15: 3 as the cyan pigment is used, an ink having excellent color tone and light resistance and a balanced ink can be obtained. be able to.
Furthermore, a pigment coated with a surfactant or a resin, such as a dispersant, or grafted or encapsulated can be used, but it is more preferable to use the copolymer having a phosphate group as the dispersant.
The volume average particle diameter (D50) of the pigment is preferably 150 nm or less. Here, (D50) of the pigment is measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
The content of the pigment in the ink is preferably 0.1 to 20.0% by mass.

（その他の成分）
本発明のインクに用いられるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができる。その例としては、分散剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。 (Other ingredients)
There is no restriction | limiting in particular as another component used for the ink of this invention, It can select suitably as needed. Examples thereof include a dispersant, a pH adjuster, a water dispersible resin, an antiseptic / antifungal agent, a chelating reagent, a rust inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an oxygen absorber, and a light stabilizer. .

（分散剤）
前記分散剤としては、前記リン酸基を有する共重合体が好ましいが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤を用いてもよい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アニオン界面活性剤の例としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 (Dispersant)
The dispersant is preferably a copolymer having a phosphate group, but various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and polymer-type surfactants. A dispersant may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, polyoxyalkyl ether sulfates. Salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkylphenol type phosphate ester, naphthalenesulfonate formalin condensate, alkyl type phosphate ester, alkylallylsulfone hydrochloride, diethyl Examples include sulfosuccinate, diethylhexyl sulfosuccinate, and dioctyl sulfosuccinate.
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.

両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の例としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等。 Examples of amphoteric surfactants include: lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline Derivatives and the like.
Examples of nonionic surfactants include the following.
Ether-based interfaces such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyallylalkyl alkyl ether Active agent;
Polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate Ester surfactants such as
2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Acetylene glycol surfactants such as.

（ｐＨ調整剤）
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１、好ましくは９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが８．５未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。また、８．５未満の場合には、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメータ：ＨＭ−３０Ｒ（ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。 (PH adjuster)
The pH adjusting agent is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 8.5 to 11 and preferably 9 to 11 without adversely affecting the ink to be prepared, and is appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like. When the pH is less than 8.5 or more than 11, the amount of the ink-jet head or ink supply unit that melts out is large, and problems such as ink deterioration, leakage, and ejection failure may occur. On the other hand, if it is less than 8.5, the ink pH may decrease during storage of the ink, and the polymer fine particles may aggregate due to an increase in the particle diameter.
The pH can be measured by, for example, a pH meter: HM-30R (manufactured by TOA-DKK).

前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウムの水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide.
Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.

（水分散性樹脂）
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが好ましく、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。その例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。 (Water dispersible resin)
As the water-dispersible resin, those having excellent film forming properties (image forming properties) and having high water repellency, high water resistance, and high weather resistance are preferable. High water resistance and high image density (high color developability) It is useful for image recording. Examples thereof include condensation-type synthetic resins, addition-type synthetic resins, natural polymer compounds, and the like.
Examples of the condensed synthetic resin include polyester resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyamide resin, polyether resin, poly (meth) acrylic resin, acrylic-silicone resin, and fluorine-based resin.
Examples of the addition type synthetic resin include polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl ester resins, polyacrylic acid resins, unsaturated carboxylic acid resins, and the like.
Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, and natural rubber.
Among these, polyurethane resin fine particles, acrylic-silicone resin fine particles, and fluorine-based resin fine particles are particularly preferable.

前記水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害しないために体積平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
ここで、前記水分散性樹脂の（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において日機装社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。 The volume average particle diameter (D50) of the water-dispersible resin is related to the viscosity of the dispersion, and for the same composition, the viscosity at the same solid content increases as the particle diameter decreases. The volume average particle diameter (D50) of the water-dispersible resin is preferably 50 nm or more so that the ink does not have an excessively high viscosity. Further, when the particle size is several tens of μm, it becomes larger than the nozzle opening of the ink jet head and cannot be used. If particles having a large particle diameter are present in the ink even if smaller than the nozzle opening, the ejection stability is deteriorated. Therefore, the volume average particle diameter (D50) is more preferably 200 nm or less in order not to inhibit the ink ejection stability.
Here, (D50) of the water-dispersible resin is measured by a dynamic light scattering method using a Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

また、前記水分散性樹脂は、顔料を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して顔料の定着性を向上させるものが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると、樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中の含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。 The water-dispersible resin preferably has a function of fixing the pigment on the paper surface and forms a film at room temperature to improve the fixability of the pigment. Therefore, it is preferable that the minimum film-forming temperature (MFT) of the water-dispersible resin is 30 ° C. or less.
In addition, when the glass transition temperature of the water dispersible resin is -40 ° C. or lower, the resin film becomes more viscous and the printed matter is tacky. Therefore, the water dispersible resin has a glass transition temperature of −30 ° C. or higher. Preferably there is.
The content of the water-dispersible resin in the ink is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 7% by mass in terms of solid content.

（防腐防黴剤）
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
（キレート試薬）
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
（防錆剤）
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。 (Antiseptic and antifungal agent)
Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like.
(Chelating reagent)
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like.
(Rust inhibitor)
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.

（酸化防止剤）
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
（紫外線吸収剤）
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。 (Antioxidant)
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.
(UV absorber)
Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and a nickel complex ultraviolet absorber.

（インクジェット記録用インクの製造方法）
本発明のインクは、水、水溶性溶剤、顔料、及びリン酸基を有する共重合体、更に必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。 (Inkjet recording ink manufacturing method)
In the ink of the present invention, water, a water-soluble solvent, a pigment, a copolymer having a phosphate group, and other components as necessary are dispersed or dissolved in an aqueous medium, and further stirred and mixed as necessary. Manufactured.
The dispersion can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, etc., and stirring and mixing are performed by a stirrer using a normal stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like. be able to.

本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、前記粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることにより、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業社製）を使用して２５℃で測定することができる。
インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。 The physical properties of the ink of the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the viscosity, surface tension, and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 3 to 20 mPa · s. By setting the viscosity to 3 mPa · s or more, the effect of improving the printing density and character quality can be obtained. Further, by suppressing the viscosity to 20 mPa · s or less, it is possible to ensure the discharge property.
The viscosity can be measured at 25 ° C. using, for example, a viscometer (RE500L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
The surface tension of the ink is preferably 40 mN / m or less at 25 ° C. When the surface tension exceeds 40 mN / m, leveling of the ink on the recording medium is difficult to occur and the drying time may be prolonged.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容したものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有することもできる。
前記容器の形状、構造、大きさ、材質に特に制限は無く目的に応じて適宜選択できる。例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を有するものなどが好適である。
図１及び図２に本発明のインクカートリッジの一例を示す。図１は概略平面図、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）を含めた概略平面図である。
インクカートリッジ２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。このインク袋２４１は、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。 <Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention contains the ink of the present invention in a container, and can also have other members appropriately selected as necessary.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of a container, a structure, a magnitude | size, and a material, According to the objective, it can select suitably. For example, a material having an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, or the like is suitable.
1 and 2 show an example of the ink cartridge of the present invention. 1 is a schematic plan view, and FIG. 2 is a schematic plan view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG.
The ink cartridge 200 fills the ink bag 241 with ink from the ink inlet 242 and exhausts it, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus. The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. The ink bag 241 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and is detachably mounted on various ink jet recording apparatuses.

＜インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有する。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。 <Inkjet recording apparatus and inkjet recording method>
The ink jet recording apparatus of the present invention has ink flying means, and further has other means appropriately selected as necessary, for example, stimulus generation means, control means, and the like.
The ink jet recording method of the present invention includes an ink flying process, and further includes other processes appropriately selected as necessary, for example, a stimulus generation process, a control process, and the like.
The ink jet recording method of the present invention can be preferably carried out by the ink jet recording apparatus of the present invention, and the ink flying step can be suitably carried out by the ink flying means. Moreover, the said other process can be suitably performed by the said other means.

前記インク飛翔工程は、インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、インクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段には特に制限はなく、インク吐出用の各種のノズルなどが挙げられる。
前記刺激は、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。なお、前記刺激発生手段としては、例えば、過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。 The ink flying step is a step of forming an image by applying a stimulus to ink and causing it to fly.
The ink flying means is means for applying an stimulus to ink and causing it to fly to form an image. The ink flying means is not particularly limited, and various nozzles for discharging ink can be used.
The stimulus can be generated by the stimulus generating means, and the stimulus is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include heat (temperature), pressure, vibration, light, and the like. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Of these, heat and pressure are preferred. Examples of the stimulus generating means include a superheater, a pressurizer, a piezoelectric element, a vibration generator, an ultrasonic oscillator, and a light. Specifically, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element such as a piezoelectric element, a thermal actuator that uses a phase change due to liquid film boiling using an electrothermal transducer such as a heating resistor, a shape that uses a metal phase change due to a temperature change Memory alloy actuators, electrostatic actuators using electrostatic force, and the like can be mentioned.

前記インクの飛翔の態様には特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なる。例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーをサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーによりインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加して圧電素子を撓ませ、圧力室の容積を縮小させて、記録ヘッドのノズル孔からインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 There is no particular limitation on the mode of the ink flight, and it varies depending on the type of the stimulus. For example, when the stimulus is “heat”, thermal energy corresponding to the recording signal is applied to the ink in the recording head using a thermal head or the like, and bubbles are generated in the ink by the thermal energy. For example, a method of ejecting and ejecting ink as droplets from the nozzle holes of the recording head by pressure may be used. In addition, when the stimulus is “pressure”, a voltage is applied to the piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in the ink flow path in the recording head to bend the piezoelectric element, thereby reducing the volume of the pressure chamber. And a method of ejecting and ejecting ink as droplets from the nozzle holes of the recording head.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する態様の一例について、図面を参照しながら説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
この装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側に、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。 Here, an example of an embodiment for carrying out the ink jet recording method of the present invention by the ink jet recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the serial type ink jet recording apparatus of the present invention.
This apparatus includes an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 for loading paper loaded in the apparatus main body 101, and a paper discharge tray for stocking paper on which an image is recorded (formed) mounted on the apparatus main body 101. 103 and an ink cartridge loading unit 104 that protrudes forward from the front surface 112 and is lower than the upper cover 111 on one end of the front surface 112 of the apparatus main body 101. On the upper surface of the ink cartridge loading unit 104, an operation unit 105 such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit 104 has a front cover 115 that can be opened and closed for attaching and detaching the ink cartridge 200.

装置本体１０１内には、図３のインクジェット記録装置の一部拡大断面図である図４、図５に示すように、図示しない左右の側板に横架したガイド部材のガイドロッド１３１とステー１３２とを有し、これらによりキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
前記インクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００からインクが供給されて補充される。 In the apparatus main body 101, as shown in FIGS. 4 and 5, which are partially enlarged sectional views of the ink jet recording apparatus of FIG. 3, a guide rod 131 and a stay 132 of a guide member horizontally mounted on left and right side plates (not shown) Thus, the carriage 133 is slidably held in the main scanning direction, and is moved and scanned in the direction of the arrow as shown in FIG. 5 by the main scanning motor.
The carriage 133 is provided with a recording head 134 composed of four ink jet recording heads that eject ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). Are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and the ink droplet ejection direction is directed downward.
Examples of the ink jet recording head include a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that uses a phase change caused by film boiling of a liquid using an electrothermal transducer such as a heating resistor, and a shape memory that uses a metal phase change caused by a temperature change. An alloy actuator, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used. In addition, the carriage 133 is equipped with a sub tank 135 for each color for supplying ink of each color to the recording head 134. The sub tank 135 is supplied with ink from the ink cartridge 200 loaded in the ink cartridge loading unit 104 via an ink supply tube (not shown) and is replenished.

一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられている。 On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper 142 stacked on the paper stacking unit (pressure plate) 141 of the paper feeding tray 102, a half-moon roller (feeding) that separates and feeds the paper 142 from the paper stacking unit 141 one by one. A separation pad 144 made of a material having a large coefficient of friction is provided facing the paper roller 143) and the paper feed roller 143, and the separation pad 144 is urged toward the paper feed roller 143 side.
As a transport unit for transporting the paper 142 fed from the paper feed unit below the recording head 134, a transport belt 151 for transporting the paper 142 by electrostatic adsorption and a guide 145 from the paper feed unit. The counter roller 152 for transporting the paper 142 fed via the transport belt 151 with the transport belt 151 and the paper 142 fed substantially vertically upward are changed by approximately 90 ° so as to follow the transport belt 151. For this purpose, a conveyance guide 153 and a tip pressure roller 155 urged toward the conveyance belt 151 by a pressing member 154 are provided.

また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電ローラ１５６が備えられている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同じ材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。 In addition, a charging roller 156 for charging the surface of the conveyance belt 151 is provided. The conveyance belt 151 is an endless belt, is stretched between the conveyance roller 157 and the tension roller 158, and can circulate in the belt conveyance direction. The transport belt 151 includes, for example, a surface layer serving as a sheet adsorbing surface formed of a resin material (for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE)) having a thickness of about 40 μm that is not subjected to resistance control, and the surface layer. And a back layer (medium resistance layer, earth layer) that is controlled by carbon with the same material. On the back side of the conveyance belt 151, a guide member 161 is arranged corresponding to a printing area by the recording head 134.
Note that, as a paper discharge unit for discharging the paper 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the paper 142 from the conveyance belt 151, a paper discharge roller 172, and a paper discharge roller 173 are provided. The paper discharge tray 103 is disposed below the paper discharge roller 172.

装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置では、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動し、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。 A double-sided paper feeding unit 181 is detachably mounted on the back surface of the apparatus main body 101. The double-sided paper feeding unit 181 takes in the paper 142 returned by the reverse rotation of the transport belt 151, reverses it, and feeds it again between the counter roller 152 and the transport belt 151. A manual paper feed unit 182 is provided on the upper surface of the duplex paper feed unit 181.
In this ink jet recording apparatus, the sheet 142 is separated and fed one by one from the sheet feeding unit, and the sheet 142 fed substantially vertically upward is guided by the guide 145 and is interposed between the transport belt 151 and the counter roller 152. It is sandwiched and conveyed. Further, the leading end is guided by the conveying guide 153 and pressed against the conveying belt 151 by the leading end pressure roller 155, and the conveying direction is changed by approximately 90 °. At this time, the conveying belt 151 is charged by the charging roller 156, and the sheet 142 is electrostatically attracted to the conveying belt 151 and conveyed. Therefore, the recording head 134 is driven according to the image signal while moving the carriage 133, and ink droplets are ejected onto the stopped paper 142 to record one line. Record.
Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the sheet 142 has reached the recording area, the recording operation is terminated and the sheet 142 is discharged onto the discharge tray 103. When the ink remaining amount near end in the sub tank 135 is detected, a required amount of ink is supplied from the ink cartridge 200 to the sub tank 135.

このインクジェット記録装置では、インクカートリッジ２００中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２００の筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。従って、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置の例を示したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 In this ink jet recording apparatus, when the ink in the ink cartridge 200 is used up, the casing of the ink cartridge 200 can be disassembled and only the ink bag inside can be replaced. Further, the ink cartridge 200 can supply ink stably even when the ink cartridge 200 is installed vertically and has a front loading configuration. Accordingly, the ink cartridge 200 is installed even when the upper portion of the apparatus main body 101 is closed, for example, when stored in a rack, or when an object is placed on the upper surface of the apparatus main body 101. Can be easily exchanged.
In addition, although the example of the serial type (shuttle type) inkjet recording apparatus which a carriage scans was shown, it can apply similarly to the line type inkjet recording apparatus provided with the line type head.
The ink jet recording apparatus of the present invention can be applied to various types of recording by the ink jet recording method, and is particularly preferably applied to, for example, an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier multifunction machine, and the like. Can do.

＜インク記録物＞
本発明のインク記録物は、本発明のインクにより記録された画像を記録媒体上に有し、本発明のインクジェット記録方法及び／又はインクジェット記録装置により得られる。
前記記録媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙が好ましい。普通紙は安価である点で有利である。また、印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。 <Ink record>
The ink recorded matter of the present invention has an image recorded with the ink of the present invention on a recording medium, and is obtained by the ink jet recording method and / or ink jet recording apparatus of the present invention.
The recording medium is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include plain paper, printing coated paper, glossy paper, special paper, cloth, film, and OHP sheet. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, plain paper and coated paper for printing are preferable. Plain paper is advantageous in that it is inexpensive. Further, the coated paper for printing is advantageous in that it is relatively inexpensive and gives a smooth glossy image as compared to glossy paper. However, although the drying property is poor and it is generally difficult to use for inkjet, the drying property is improved by the ink of the present invention.
The ink recorded matter of the present invention has high image quality, no bleeding, excellent stability with time, and can be suitably used for various purposes as materials on which various prints or images are recorded.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「％」及び「部」は「質量％」及び「質量部」である。
また、例中で用いられる略号の意味は次のとおりである。
・Ｐ−１Ａ；（式６−１）アシッドホスホオキシエチルアクリレート
（「ライトアクリレートＰ−１Ａ」；共栄社化学製）
・Ｍ；（式６−２）アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート
（「ホスマーＭ」；ユニケミカル社製）
・ＰＥ；（式６−３）アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタク
リレート（「ホスマーＰＥ」；ユニケミカル社製）
・ＰＰ；（式６−４）アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタ
アクリレート（「ホスマーＰＰ」；ユニケミカル社製）
・ＡＰＣ；（式７−１）２−アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（日油社製）
・ＭＰＣ；（式７−２）２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
（日油社製）
・ＯＡ；（式８−１）アクリル酸オレイル
・ＯＭＡ；（式８−２）メタアクリル酸オレイル
・ＶＮ−１；（式９）１−ビニルナフタレン（東京化成工業社製）
・ＶＮ−２；（式１０）２−ビニルナフタレン（東京化成工業社製）
・ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “%” and “parts” are “% by mass” and “parts by mass”.
The meanings of the abbreviations used in the examples are as follows.
P-1A; (Formula 6-1) Acid phosphooxyethyl acrylate
("Light acrylate P-1A"; manufactured by Kyoeisha Chemical)
M: (Formula 6-2) Acid phosphooxyethyl methacrylate
("Hosmer M"; manufactured by Unichemical Co., Ltd.)
PE; (Formula 6-3) Acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monometac
Relate ("Phosmer PE"; manufactured by Unichemical)
PP; (Formula 6-4) Acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monometa
Acrylate ("Phosmer PP"; manufactured by Unichemical)
APC; (Formula 7-1) 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine (manufactured by NOF Corporation)
MPC; (Formula 7-2) 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine
(Manufactured by NOF Corporation)
-OA; (Formula 8-1) oleyl acrylate-OMA; (Formula 8-2) oleyl methacrylate-VN-1;
VN-2; (Formula 10) 2-vinylnaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
AIBN: azobisisobutyronitrile

（共重合体の粘度の測定）
合成された共重合体の粘度測定は回転粘度計（ＲＥ５００Ｌ型粘度計・コーンプレートタイプ、東機産業社製）を用いて行った。即ち、温度２５℃で、共重合体を１．１ｍＬ採取し粘度計のサンプルカップに入れた。次いで、サンプルカップを粘度計本体に取り付けて１分間静置した後、サンプルに合わせて回転数を調整して粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取った。 (Measurement of copolymer viscosity)
The viscosity of the synthesized copolymer was measured using a rotational viscometer (RE500L viscometer / cone plate type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). That is, 1.1 mL of a copolymer was sampled at a temperature of 25 ° C. and placed in a viscometer sample cup. Next, after attaching the sample cup to the viscometer body and allowing it to stand for 1 minute, the rotation speed was adjusted according to the sample and the rotor of the viscometer was rotated, and the value after 1 minute was read.

＜共重合体の合成＞
以下のようにして、共重合体１〜２２、１′〜２３′を得た。各共重合体のモノマーの組合せと比率、中和塩の種類と中和率、固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度を纏めて表１、表２に示す。 <Synthesis of copolymer>
Copolymers 1-22, 1'-23 'were obtained as follows. Tables 1 and 2 collectively show the combinations and ratios of the monomers of each copolymer, the type and neutralization rate of the neutralized salt, and the viscosity at 25 ° C. of a 10 mass% solid content aqueous solution.

（合成例１）
−共重合体１の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．７ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 1)
-Synthesis of Copolymer 1-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 1. The viscosity of this aqueous solution was 10.7 mPa · s.

（合成例２）
−共重合体２の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体２の水溶液を得た。この水溶液の粘度は５．１ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 2)
-Synthesis of Copolymer 2-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The resulting polymerization solution is desolvated with an evaporator to form a viscous product, which is diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, and neutralized with sodium hydroxide so that the neutralization rate is 50%. Purified on a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 2. The viscosity of this aqueous solution was 5.1 mPa · s.

（合成例３）
−共重合体３の合成−
ライトアクリレートＰ−１Ａ；１２．００ｇ、ＡＰＣ；４．００ｇ、ＯＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体３の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１１．３ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 3)
-Synthesis of Copolymer 3-
Light acrylate P-1A; 12.00 g, APC; 4.00 g, OA; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 3. The viscosity of this aqueous solution was 11.3 mPa · s.

（合成例４）
−共重合体４の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化カリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体４の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．８ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 4)
-Synthesis of Copolymer 4-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to form a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with potassium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Next, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 4. The viscosity of this aqueous solution was 10.8 mPa · s.

（合成例５）
−共重合体５の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化リチウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体５の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．９ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 5)
-Synthesis of Copolymer 5-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with lithium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 5. The viscosity of this aqueous solution was 10.9 mPa · s.

（合成例６）
−共重合体６の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものをモノエタノールアミン（ＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体６の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．３ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 6)
-Synthesis of copolymer 6-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The resulting polymerization solution is desolvated with an evaporator to form a viscous product, which is diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with monoethanolamine (EA), and purified on a dialysis membrane for 3 days. did. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 6. The viscosity of this aqueous solution was 10.3 mPa · s.

（合成例７）
−共重合体７の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものをジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体７の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．６ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 7)
-Synthesis of Copolymer 7-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution is desolvated with an evaporator to form a viscous product, which is diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with dimethylethanolamine (DMEA), and purified on a dialysis membrane for 3 days. did. Next, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 7. The viscosity of this aqueous solution was 10.6 mPa · s.

（合成例８）
−共重合体８の合成−
ライトアクリレートＰ−１Ａ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体８の水溶液を得た。この水溶液の粘度は９．６ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 8)
-Synthesis of Copolymer 8-
Light acrylate P-1A; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a uniform solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 8. The viscosity of this aqueous solution was 9.6 mPa · s.

（合成例９）
−共重合体９の合成−
ホスマーＰＥ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体９の水溶液を得た。この水溶液の粘度は、１０．８ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 9)
-Synthesis of copolymer 9-
Phosmer PE; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 9. The viscosity of this aqueous solution was 10.8 mPa · s.

（合成例１０）
−共重合体１０の合成−
ホスマーＰＰ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１０の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．２ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 10)
-Synthesis of copolymer 10-
Phosmer PP; 12.00 g, MPC; 4.00 g, OMA; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 10. The viscosity of this aqueous solution was 10.2 mPa · s.

（合成例１１）
−共重合体１１の合成−
ホスマーＭ；１．３３ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＯＭＡ；８．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１１の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 11)
-Synthesis of copolymer 11-
Phosmer M; 1.33 g, MPC; 4.00 g, OMA; 8.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Next, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 11. The viscosity of this aqueous solution was 1.5 mPa · s.

（合成例１２）
−共重合体１２の合成−
ホスマーＭ；５．３３ｇ、ＭＰＣ；１３．３３ｇ、ＯＭＡ；３４．６６ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１２の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 12)
-Synthesis of copolymer 12-
Phosmer M; 5.33 g, MPC; 13.33 g, OMA; 34.66 g, ethanol; Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 12. The viscosity of this aqueous solution was 30.0 mPa · s.

（合成例１３）
−共重合体１３の合成−
ホスマーＭ；８．００ｇ、ＭＰＣ；２．００ｇ、ＯＭＡ；３．３３ｇ、エタノール；２５３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１３の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 13)
-Synthesis of copolymer 13-
Phosmer M; 8.00 g, MPC; 2.00 g, OMA; 3.33 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 13. The viscosity of this aqueous solution was 1.5 mPa · s.

（合成例１４）
−共重合体１４の合成−
ホスマーＭ；３２．００ｇ、ＭＰＣ；５．３３ｇ、ＯＭＡ；１６．００ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１４の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 14)
-Synthesis of copolymer 14-
Phosmer M; 32.00 g, MPC; 5.33 g, OMA; 16.00 g, ethanol; 213.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 14. The viscosity of this aqueous solution was 30.0 mPa · s.

（合成例１５）
−共重合体１５の合成−
ホスマーＭ；２．１３ｇ、ＭＰＣ；７．４７ｇ、ＯＭＡ；１１．７３ｇ、エタノール；５１２．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；５．３３ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１５の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 15)
-Synthesis of copolymer 15-
Phosmer M; 2.13 g, MPC; 7.47 g, OMA; 11.73 g, ethanol; Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 5.33 g was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 15. The viscosity of this aqueous solution was 1.3 mPa · s.

（合成例１６）
−共重合体１６の合成−
ホスマーＭ；６．１３ｇ、ＭＰＣ；１２．２６ｇ、ＯＭＡ；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１６の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３１．９ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 16)
-Synthesis of copolymer 16-
Phosmer M; 6.13 g, MPC; 12.26 g, OMA; 42.93 g, ethanol; 205.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 16. The viscosity of this aqueous solution was 31.9 mPa · s.

（合成例１７）
−共重合体１７の合成−
ホスマーＭ；６．４０ｇ、ＭＰＣ；２．１３ｇ、ＯＭＡ；２．１３ｇ、エタノール；２５６．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１７の水溶液を得た。得られた共重合体１７の水溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 17)
-Synthesis of copolymer 17-
Phosmer M; 6.40 g, MPC; 2.13 g, OMA; 2.13 g, ethanol; 256.00 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 17. The viscosity of the aqueous solution of the obtained copolymer 17 was 1.2 mPa · s.

（合成例１８）
−共重合体１８の合成−
ホスマーＭ；３６．８０ｇ、ＭＰＣ；６．１３ｇ、ＯＭＡ；１８．４ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１８の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３２．９ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 18)
-Synthesis of copolymer 18-
Phosmer M; 36.80 g, MPC; 6.13 g, OMA; 18.4 g, ethanol; Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 18. The viscosity of this aqueous solution was 32.9 mPa · s.

（合成例１９）
−共重合体１９の合成−
ホスマーＭ；１．６０ｇ、ＭＰＣ；９．６０ｇ、ＯＭＡ；２０．８０ｇ、エタノール；７６８．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．００ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１９の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 19)
-Synthesis of copolymer 19-
Phosmer M; 1.60 g, MPC; 9.60 g, OMA; 20.80 g, ethanol; 768.00 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 8.00 g was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 19. The viscosity of this aqueous solution was 1.3 mPa · s.

（合成例２０）
−共重合体２０の合成−
ホスマーＭ；３．０６ｇ、ＭＰＣ；１５．３３ｇ、ＯＭＡ；４２．９３ｇ、エタノール；２．５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体２０の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３１．４ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 20)
-Synthesis of copolymer 20-
Phosmer M; 3.06 g, MPC; 15.33 g, OMA; 42.93 g, ethanol; 2.5.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 20. The viscosity of this aqueous solution was 31.4 mPa · s.

（合成例２１）
−共重合体２１の合成−
ホスマーＭ；８．５３ｇ、ＭＰＣ；１．０６ｇ、ＯＭＡ；１．０６ｇ、エタノール；２５６．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体２１の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．４ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 21)
-Synthesis of copolymer 21-
Phosmer M; 8.53 g, MPC; 1.06 g, OMA; 1.06 g, ethanol; 256.00 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 21. The viscosity of this aqueous solution was 1.4 mPa · s.

（合成例２２）
−共重合体２２の合成−
ホスマーＭ；４９．０６ｇ、ＭＰＣ；３．０６ｇ、ＯＭＡ；９．２０ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体２２の水溶液を得た。この水溶液粘度は３４．７ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 22)
-Synthesis of copolymer 22-
Phosmer M; 49.06 g, MPC; 3.06 g, OMA; 9.20 g, ethanol; 205.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of the copolymer 22. The aqueous solution viscosity was 34.7 mPa · s.

（合成例１′）
−共重合体１′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．８ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 1 ')
-Synthesis of copolymer 1'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 1 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.8 mPa · s.

（合成例２′）
−共重合体２′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和率が５０％になるように中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体２′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は５．０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 2 ')
-Synthesis of copolymer 2'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to carry out the polymerization reaction for more than an hour. The resulting polymerization solution is desolvated with an evaporator to form a viscous product, which is diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, and neutralized with sodium hydroxide so that the neutralization rate is 50%. Purified on a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 2 '. The viscosity of this aqueous solution was 5.0 mPa · s.

（合成例３′）
−共重合体３′の合成−
ライトアクリレートＰ−１Ａ；１２．００ｇ、ＡＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体３′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１１．１ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 3 ')
-Synthesis of copolymer 3'-
Light acrylate P-1A; 12.00 g, APC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Next, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 3 '. The viscosity of this aqueous solution was 11.1 mPa · s.

（合成例４′）
−共重合体４′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化カリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体４′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．７ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 4 ′)
-Synthesis of copolymer 4'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to form a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with potassium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 4 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.7 mPa · s.

（合成例５′）
−共重合体５′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化リチウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体５′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 5 ')
-Synthesis of copolymer 5'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with lithium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of copolymer 5 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.5 mPa · s.

（合成例６′）
−共重合体６′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものをモノエタノールアミン（ＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体６′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．６ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 6 ')
-Synthesis of copolymer 6'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The resulting polymerization solution is desolvated with an evaporator to form a viscous product, which is diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with monoethanolamine (EA), and purified on a dialysis membrane for 3 days. did. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 6 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.6 mPa · s.

（合成例７′）
−共重合体７′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものをジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）で中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体７′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．８ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 7 ')
-Synthesis of copolymer 7'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution is desolvated with an evaporator to form a viscous product, which is diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with dimethylethanolamine (DMEA), and purified on a dialysis membrane for 3 days. did. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 7 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.8 mPa · s.

（合成例８′）
−共重合体８′の合成−
ライトアクリレートＰ−１Ａ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体８′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は９．８ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 8 ′)
-Synthesis of copolymer 8'-
Light acrylate P-1A; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 8 '. The viscosity of this aqueous solution was 9.8 mPa · s.

（合成例９′）
−共重合体９′の合成−
ホスマーＰＥ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体９′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 9 ')
-Synthesis of copolymer 9'-
Phosmer PE; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 9 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.5 mPa · s.

（合成例１０′）
−共重合体１０′の合成−
ホスマーＰＰ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１０′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１１．１ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 10 ')
-Synthesis of copolymer 10'-
Phosmer PP; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN1; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 10 '. The viscosity of this aqueous solution was 11.1 mPa · s.

（合成例１１′）
−共重合体１１′の合成−
ホスマーＭ；１．３３ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ１；８．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１１′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 11 ')
-Synthesis of copolymer 11'-
Phosmer M; 1.33 g, MPC; 4.00 g, VN1; 8.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 11 '. The viscosity of this aqueous solution was 1.5 mPa · s.

（合成例１２′）
−共重合体１２′の合成−
ホスマーＭ；５．３３ｇ、ＭＰＣ；１３．３３ｇ、ＶＮ１；３４．６６ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１２′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 12 ')
-Synthesis of copolymer 12'-
Phosmer M; 5.33 g, MPC; 13.33 g, VN1; 34.66 g, ethanol; Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 12 '. The viscosity of this aqueous solution was 30.0 mPa · s.

（合成例１３′）
−共重合体１３′の合成−
ホスマーＭ；８．００ｇ、ＭＰＣ；２．００ｇ、ＶＮ１；３．３３ｇ、エタノール；２５３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１３′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 13 ')
-Synthesis of copolymer 13'-
Phosmer M; 8.00 g, MPC; 2.00 g, VN1; 3.33 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 13 '. The viscosity of this aqueous solution was 1.5 mPa · s.

（合成例１４′）
−共重合体１４′の合成−
ホスマーＭ；３２．００ｇ、ＭＰＣ；５．３３ｇ、ＶＮ１；１６．００ｇ、エタノール；２１３．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１４′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３０．０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 14 ')
-Synthesis of copolymer 14'-
Phosmer M; 32.00 g, MPC; 5.33 g, VN1; 16.00 g, ethanol; 213.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 14 '. The viscosity of this aqueous solution was 30.0 mPa · s.

（合成例１５′）
−共重合体１５′の合成−
ホスマーＭ；２．１３ｇ、ＭＰＣ；７．４７ｇ、ＶＮ１；１１．７３ｇ、エタノール；５１２．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；５．３３ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体１５′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．４ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 15 ')
-Synthesis of copolymer 15'-
Phosmer M; 2.13 g, MPC; 7.47 g, VN1; 11.73 g, ethanol; Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN (5.33 g) was added at 65 ° C. to carry out the polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Next, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 15 '. The viscosity of this aqueous solution was 1.4 mPa · s.

（合成例１６′）
−共重合体１６′の合成−
ホスマーＭ；６．１３ｇ、ＭＰＣ；１２．２６ｇ、ＶＮ１；４２．９３ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１６′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３２．１ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 16 ')
-Synthesis of copolymer 16'-
Phosmer M; 6.13 g, MPC; 12.26 g, VN1; 42.93 g, ethanol; 205.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 16 '. The viscosity of this aqueous solution was 32.1 mPa · s.

（合成例１７′）
−共重合体１７′の合成−
ホスマーＭ；６．４０ｇ、ＭＰＣ；２．１３ｇ、ＶＮ１；２．１３ｇ、エタノール；２５６．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１７′の水溶液を得た。得られた共重合体１７の水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 17 ')
-Synthesis of copolymer 17'-
Phosmer M; 6.40 g, MPC; 2.13 g, VN1; 2.13 g, ethanol; 256.00 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 17 '. The viscosity of the aqueous solution of the obtained copolymer 17 was 1.3 mPa · s.

（合成例１８′）
−共重合体１８′の合成−
ホスマーＭ；３６．８０ｇ、ＭＰＣ；６．１３ｇ、ＶＮ１；１８．４ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１８′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３２．７ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 18 ')
-Synthesis of copolymer 18'-
Phosmer M; 36.80 g, MPC; 6.13 g, VN1; 18.4 g, ethanol; 205.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 18 '. The viscosity of this aqueous solution was 32.7 mPa · s.

（合成例１９′）
−共重合体１９′の合成−
ホスマーＭ；１．６０ｇ、ＭＰＣ；９．６０ｇ、ＶＮ１；２０．８０ｇ、エタノール；７６８．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；８．００ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体１９′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 19 ')
-Synthesis of copolymer 19'-
Phosmer M; 1.60 g, MPC; 9.60 g, VN1; 20.80 g, ethanol; 768.00 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (8.00 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 19 '. The viscosity of this aqueous solution was 1.2 mPa · s.

（合成例２０′）
−共重合体２０′の合成−
ホスマーＭ；３．０６ｇ、ＭＰＣ；１５．３３ｇ、ＶＮ１；４２．９３ｇ、エタノール；２．５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体２０′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は３１．６ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 20 ')
-Synthesis of copolymer 20'-
Phosmer M; 3.06 g, MPC; 15.33 g, VN1; 42.93 g, ethanol; 2.5.33 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 20 '. The viscosity of this aqueous solution was 31.6 mPa · s.

（合成例２１′）
−共重合体２１′の合成−
ホスマーＭ；８．５３ｇ、ＭＰＣ；１．０６ｇ、ＶＮ１；１．０６ｇ、エタノール；２５６．００ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体２１′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 21 ')
-Synthesis of copolymer 21'-
Phosmer M; 8.53 g, MPC; 1.06 g, VN1; 1.06 g, ethanol; 256.00 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 21 '. The viscosity of this aqueous solution was 1.3 mPa · s.

（合成例２２′）
−共重合体２２′の合成−
ホスマーＭ；４９．０６ｇ、ＭＰＣ；３．０６ｇ、ＶＮ１；９．２０ｇ、エタノール；２０５．３３ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで１０％に正確に濃度調整して共重合体２２′の水溶液を得た。この水溶液粘度は３４．９ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 22 ')
-Synthesis of copolymer 22'-
Phosmer M; 49.06 g, MPC; 3.06 g, VN1; 9.20 g, ethanol; After nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, AIBN (2.67 g) was added at 65 ° C. to carry out a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 22 '. The aqueous solution viscosity was 34.9 mPa · s.

（合成例２３′）
−共重合体２３′の合成−
ホスマーＭ；１２．００ｇ、ＭＰＣ；４．００ｇ、ＶＮ２；２４．００ｇ、エタノール；２２６．６７ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、６５℃でＡＩＢＮ；２．６７ｇを加えて５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して共重合体２３′の水溶液を得た。この水溶液の粘度は１０．５ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 23 ')
-Synthesis of copolymer 23'-
Phosmer M; 12.00 g, MPC; 4.00 g, VN2; 24.00 g, ethanol; 226.67 g were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a homogeneous solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; 2.67 g was added at 65 ° C. to cause a polymerization reaction for 5 hours or more. The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the concentration was accurately adjusted to 10% to obtain an aqueous solution of a copolymer 23 '. The viscosity of this aqueous solution was 10.5 mPa · s.

＜顔料分散体の調製＞
（調製例１）
−顔料分散体１の調整−
下記処方（１）の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散し、顔料分散体１を得た。
処方（１）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０％）４０部
・蒸留水４４部
<Preparation of pigment dispersion>
(Preparation Example 1)
-Preparation of pigment dispersion 1-
After pre-mixing the materials of the following formula (1), using a disk type bead mill (KDL type manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., media: using zirconia balls with a diameter of 0.1 mm) for 10 minutes at a peripheral speed of 10 m / s The pigment dispersion 1 was obtained by circulation dispersion.
Formula (1)
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-40 parts aqueous solution of copolymer 1 (solid content 10.0%)-44 parts distilled water

（調製例２）
−顔料分散体２の調整−
調製例１の処方（１）を下記処方（２）に変えた点以外は同様にして、顔料分散体２を得た。
処方（２）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０％）２０部
・蒸留水６４部
(Preparation Example 2)
-Preparation of pigment dispersion 2-
A pigment dispersion 2 was obtained in the same manner except that the formulation (1) of Preparation Example 1 was changed to the following formulation (2).
Formula (2)
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-20 parts aqueous solution of copolymer 1 (solid content 10.0%)-64 parts distilled water

（調製例３）
−顔料分散体３の調整−
調製例１の処方（１）を下記処方（３）に変えた点以外は同様にして、顔料分散体３を得た。
処方（３）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分１０．０％）８０部
・蒸留水４部
(Preparation Example 3)
-Preparation of pigment dispersion 3-
A pigment dispersion 3 was obtained in the same manner except that the formulation (1) of Preparation Example 1 was changed to the following formulation (3).
Formula (3)
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-80 parts aqueous solution of copolymer 1 (solid content 10.0%)-4 parts distilled water

（調製例４）
−顔料分散体４の調整−
調製例１の処方（１）を下記処方（４）に変えた点以外は同様にして、顔料分散体４を得た。
処方（４）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１の水溶液（固形分２０．０％）８０部
・蒸留水４部
(Preparation Example 4)
-Preparation of pigment dispersion 4-
A pigment dispersion 4 was obtained in the same manner except that the formulation (1) of Preparation Example 1 was changed to the following formulation (4).
Formula (4)
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-80 parts aqueous solution of copolymer 1 (solid content 20.0%)-4 parts distilled water

（調製例５）
−顔料分散体５の調整−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして顔料分散体５を得た。 (Preparation Example 5)
-Preparation of pigment dispersion 5-
A pigment dispersion 5 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 1 was changed to Pigment Blue 15: 3.

（調製例６）
−顔料分散体６の調整−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体６を得た。 (Preparation Example 6)
-Preparation of pigment dispersion 6-
A pigment dispersion 6 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 1 was changed to Pigment Red 122.

（調製例７）
−顔料分散体７の調整−
調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体７を得た。 (Preparation Example 7)
-Preparation of pigment dispersion 7-
A pigment dispersion 7 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 1 was changed to Pigment Yellow 74.

（調製例８〜１３）
−顔料分散体８〜１３の調整−
調製例１の共重合体１の水溶液を、それぞれ共重合体２〜７の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体８〜１３を得た。 (Preparation Examples 8 to 13)
-Adjustment of pigment dispersions 8-13-
Pigment dispersions 8 to 13 were obtained in the same manner except that the aqueous solution of the copolymer 1 of Preparation Example 1 was changed to the aqueous solutions of the copolymers 2 to 7, respectively.

（調製例１４）
−顔料分散体１４の調整−
調製例１の共重合体１の水溶液を共重合体８の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体１４を得た。 (Preparation Example 14)
-Preparation of pigment dispersion 14-
A pigment dispersion 14 was obtained in the same manner except that the aqueous solution of the copolymer 1 of Preparation Example 1 was changed to the aqueous solution of the copolymer 8.

（調製例１５）
−顔料分散体１５の調整−
調製例１４のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして顔料分散体１５を得た。 (Preparation Example 15)
-Preparation of pigment dispersion 15-
A pigment dispersion 15 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 14 was changed to Pigment Blue 15: 3.

（調製例１６）
−顔料分散体１６の調整−
調製例１４のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体１６を得た。 (Preparation Example 16)
-Preparation of pigment dispersion 16-
A pigment dispersion 16 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 14 was changed to Pigment Red 122.

（調製例１７）
−顔料分散体１７の調整−
調製例１４のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体１７を得た。 (Preparation Example 17)
-Preparation of pigment dispersion 17-
A pigment dispersion 17 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 14 was changed to Pigment Yellow 74.

（調製例１８〜３１）
−顔料分散体１８〜３１の調整−
調製例１の共重合体１の水溶液を、それぞれ共重合体９〜２２の水溶液に変えた点以外は同様にして、顔料分散体１８〜３１を得た。 (Preparation Examples 18 to 31)
-Adjustment of pigment dispersions 18-31-
Pigment dispersions 18 to 31 were obtained in the same manner except that the aqueous solution of copolymer 1 of Preparation Example 1 was changed to aqueous solutions of copolymers 9 to 22, respectively.

（調製例１′）
−顔料分散体１′の調整−
下記処方（１′）の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散し、顔料分散体１′を得た。
処方（１′）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分１０．０％）４０部
・蒸留水４４部
(Preparation Example 1 ′)
-Preparation of pigment dispersion 1 '-
After premixing the materials of the following formulation (1 '), using a disk-type bead mill (KDL type, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., media: using a zirconia ball having a diameter of 0.1 mm), the speed is 10 m / s. The mixture was circulated and dispersed for 1 minute to obtain pigment dispersion 1 ′.
Formula (1 ')
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
・ Aqueous solution of copolymer 1 ′ (solid content 10.0%) 40 parts ・ Distilled water 44 parts

（調製例２′）
−顔料分散体２′の調整−
調製例１′の処方（１′）を下記処方（２′）に変えた点以外は同様にして顔料分散体２′を得た。
処方（２′）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分１０．０％）２０部
・蒸留水６４部
(Preparation Example 2 ')
-Preparation of pigment dispersion 2 '-
A pigment dispersion 2 ′ was obtained in the same manner except that the formulation (1 ′) of Preparation Example 1 ′ was changed to the following formulation (2 ′).
Formula (2 ')
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-20 parts aqueous solution of copolymer 1 '(solid content 10.0%)-64 parts distilled water

（調製例３′）
−顔料分散体３′の調整−
調製例１′の処方（１′）を下記処方（３′）に変えた点以外は同様にして顔料分散体３′を得た。
処方（３′）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分１０．０％）８０部
・蒸留水４部
(Preparation Example 3 ′)
-Adjustment of pigment dispersion 3 '-
A pigment dispersion 3 ′ was obtained in the same manner except that the formulation (1 ′) in Preparation Example 1 ′ was changed to the following formulation (3 ′).
Formula (3 ')
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-80 parts aqueous solution of copolymer 1 '(solid content 10.0%)-4 parts distilled water

（調製例４′）
−顔料分散体４′の調整−
調製例１′の処方（１′）を下記処方（４′）に変えた点以外は同様にして顔料分散体４′を得た。
処方（４′）
・カーボンブラック顔料ＮＩＰＥＸ１５０１６部
（ｄｅｇｕｓｓａ社製：ガスブラック）
・共重合体１′の水溶液（固形分２０．０％）８０部
・蒸留水４部
(Preparation Example 4 ′)
-Adjustment of pigment dispersion 4 '-
A pigment dispersion 4 ′ was obtained in the same manner except that the formulation (1 ′) of Preparation Example 1 ′ was changed to the following formulation (4 ′).
Formula (4 ')
・ 16 parts of carbon black pigment NIPEX150 (made by Degussa: gas black)
-80 parts aqueous solution of copolymer 1 '(20.0% solids)-4 parts distilled water

（調製例５′）
−顔料分散体５′の調整−
調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は同様にして顔料分散体５′を得た。 (Preparation Example 5 ′)
-Adjustment of pigment dispersion 5 '-
A pigment dispersion 5 ′ was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 1 ′ was changed to Pigment Blue 15: 3.

（調製例６′）
−顔料分散体６′の調整−
調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体６′を得た。 (Preparation Example 6 ′)
-Preparation of pigment dispersion 6 '-
A pigment dispersion 6 ′ was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 1 ′ was changed to Pigment Red 122.

（調製例７′）
−顔料分散体７′の調整−
調製例１′のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体７′を得た。 (Preparation Example 7 ')
-Adjustment of pigment dispersion 7 '-
A pigment dispersion 7 ′ was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 1 ′ was changed to Pigment Yellow 74.

（調製例８′〜１３′）
−顔料分散体８′〜１３′の調整−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を、それぞれ共重合体２′〜７′の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体８′〜１３′を得た。 (Preparation Examples 8 ′ to 13 ′)
-Adjustment of pigment dispersions 8 'to 13'-
Pigment dispersions 8 'to 13' were obtained in the same manner except that the aqueous solution of copolymer 1 'of Preparation Example 1' was changed to the aqueous solutions of copolymers 2 'to 7', respectively.

（調製例１４′）
−顔料分散体１４′の調整−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を共重合体８′の水溶液に変えた点以外は同様にして顔料分散体１４′を得た。 (Preparation Example 14 ')
-Adjustment of pigment dispersion 14 '-
A pigment dispersion 14 'was obtained in the same manner except that the aqueous solution of the copolymer 1' of Preparation Example 1 'was changed to the aqueous solution of the copolymer 8'.

（調製例１５′）
−顔料分散体１５′の調整−
調製例１４′のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は、同様にして顔料分散体１５′を得た。 (Preparation Example 15 ')
-Adjustment of Pigment Dispersion 15 '-
A pigment dispersion 15 ′ was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 14 ′ was changed to Pigment Blue 15: 3.

（調製例１６′）
−顔料分散体１６′の調整−
調製例１４′のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして顔料分散体１６′を得た。 (Preparation Example 16 ')
-Adjustment of Pigment Dispersion 16 '-
A pigment dispersion 16 'was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 14' was changed to Pigment Red 122.

（調製例１７′）
−顔料分散体１７′の調整−
調製例１４′のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして顔料分散体１７′を得た。 (Preparation Example 17 ′)
-Adjustment of pigment dispersion 17 '-
A pigment dispersion 17 ′ was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Preparation Example 14 ′ was changed to Pigment Yellow 74.

（調製例１８′〜３２′）
−顔料分散体１８′〜３２′の調整−
調製例１′の共重合体１′の水溶液を、それぞれ共重合体９′〜２３′の水溶液に変えた点以外は同様にして、顔料分散体１８′〜３２′を得た。 (Preparation Examples 18 'to 32')
-Adjustment of pigment dispersions 18'-32 '-
Pigment dispersions 18 'to 32' were obtained in the same manner except that the aqueous solution of copolymer 1 'of Preparation Example 1' was changed to aqueous solutions of copolymers 9 'to 23', respectively.

＜比較共重合体の合成＞
以下のようにして比較共重合体１〜３を得た。各共重合体のモノマーの組合せと比率、中和塩の種類と中和率、固形分１０質量％水溶液の２５℃での粘度を纏めて表３に示す。 <Synthesis of comparative copolymer>
Comparative copolymers 1 to 3 were obtained as follows. Table 3 summarizes the combinations and ratios of the monomers of each copolymer, the type and neutralization rate of the neutralized salt, and the viscosity at 25 ° C. of a 10 mass% solid content aqueous solution.

（比較合成例１）
−比較共重合体１の合成−
水５００ｇ及び過硫酸アンモニウム１５ｇと、マレイン酸１００ｇ、スチレン１００ｇ、水５００ｇ及び過硫酸アンモニウム１５ｇを４つ口フラスコに入れて攪拌し、均一溶液とした。この溶液に３０分間窒素を吹き込んだ後、８０〜９０℃でＡＩＢＮ；２ｇを加え５時間以上重合反応させた。得られた重合液をエバポレーターで脱溶媒して粘稠物とし、これを水で希釈して約１０％に濃度調整したものを水酸化ナトリウムで中和し、３日間透析膜で精製した。次いで、１０％に正確に濃度調整して比較共重合体１の水溶液を得た。この水溶液の粘度は、１３．５ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Synthesis Example 1)
-Synthesis of Comparative Copolymer 1-
500 g of water and 15 g of ammonium persulfate, 100 g of maleic acid, 100 g of styrene, 500 g of water and 15 g of ammonium persulfate were placed in a four-necked flask and stirred to obtain a uniform solution. Nitrogen was blown into this solution for 30 minutes, and then AIBN; The obtained polymerization solution was desolvated with an evaporator to obtain a viscous product, which was diluted with water and adjusted to a concentration of about 10%, neutralized with sodium hydroxide, and purified with a dialysis membrane for 3 days. Subsequently, the aqueous solution of the comparative copolymer 1 was obtained by adjusting the concentration accurately to 10%. The viscosity of this aqueous solution was 13.5 mPa · s.

（比較合成例２）
−比較共重合体２の合成−
比較共重合体１の合成におけるマレイン酸をホスマーＭに変えた点以外は同様にして、比較共重合体２の水溶液を得た。この水溶液の粘度は、１４．４ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Synthesis Example 2)
-Synthesis of Comparative Copolymer 2-
An aqueous solution of comparative copolymer 2 was obtained in the same manner except that maleic acid in the synthesis of comparative copolymer 1 was changed to phosmer M. The viscosity of this aqueous solution was 14.4 mPa · s.

（比較合成例３）
−比較共重合体３の合成−
比較共重合体１の合成におけるスチレンをＭＰＣに変えた点以外は同様にして、比較共重合体３の水溶液を得た。この水溶液の粘度は、１４．１ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Synthesis Example 3)
-Synthesis of Comparative Copolymer 3-
An aqueous solution of comparative copolymer 3 was obtained in the same manner except that styrene in the synthesis of comparative copolymer 1 was changed to MPC. The viscosity of this aqueous solution was 14.1 mPa · s.

＜比較顔料分散体の調製＞
（比較調製例１）
−比較顔料分散体１の調製−
調製例１の共重合体１の水溶液を比較共重合体１の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体１を得た。 <Preparation of comparative pigment dispersion>
(Comparative Preparation Example 1)
-Preparation of Comparative Pigment Dispersion 1-
Comparative pigment dispersion 1 was obtained in the same manner except that the aqueous solution of copolymer 1 of Preparation Example 1 was changed to the aqueous solution of comparative copolymer 1.

（比較調製例２）
−比較顔料分散体２の調製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントブルー１５：３に変えた点以外は、同様にして比較顔料分散体２を得た。 (Comparative Preparation Example 2)
-Preparation of Comparative Pigment Dispersion 2-
Comparative pigment dispersion 2 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Comparative Preparation Example 1 was changed to Pigment Blue 15: 3.

（比較調製例３）
−比較顔料分散体３の調製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントレッド１２２に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体３を得た。 (Comparative Preparation Example 3)
-Preparation of Comparative Pigment Dispersion 3-
Comparative pigment dispersion 3 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Comparative Preparation Example 1 was changed to Pigment Red 122.

（比較調製例４）
−比較顔料分散体４の調製−
比較調製例１のカーボンブラック顔料をピグメントイエロー７４に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体４を得た。 (Comparative Preparation Example 4)
-Preparation of comparative pigment dispersion 4-
Comparative pigment dispersion 4 was obtained in the same manner except that the carbon black pigment of Comparative Preparation Example 1 was changed to Pigment Yellow 74.

（比較調製例５）
−比較顔料分散体５の調製−
比較調製例１の比較共重合体１の水溶液を、比較共重合体２の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体５を得た。 (Comparative Preparation Example 5)
-Preparation of comparative pigment dispersion 5-
Comparative pigment dispersion 5 was obtained in the same manner except that the aqueous solution of comparative copolymer 1 of comparative preparation example 1 was changed to the aqueous solution of comparative copolymer 2.

（比較調製例６）
−比較顔料分散体６の調製−
比較調製例１の比較共重合体１の水溶液を、比較共重合体３の水溶液に変えた点以外は同様にして比較顔料分散体６を得た。 (Comparative Preparation Example 6)
-Preparation of Comparative Pigment Dispersion 6-
A comparative pigment dispersion 6 was obtained in the same manner except that the aqueous solution of the comparative copolymer 1 of Comparative Preparation Example 1 was changed to the aqueous solution of the comparative copolymer 3.

＜インクジェット記録用インクの作製＞
以下のようにして、実施例１〜４３、１′〜４４′及び比較例１〜６の各インクを作製した。各インクの材料とその配合割合を纏めて表４〜表１０に示す。 <Preparation of ink for ink jet recording>
The inks of Examples 1 to 43, 1 'to 44' and Comparative Examples 1 to 6 were produced as follows. Tables 4 to 10 summarize the materials of each ink and their blending ratios.

（実施例１）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例１のインクを作製した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
Example 1
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 1.
-Pigment dispersion 1 (pigment concentration 16%) 50.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part-2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例２）
実施例１の顔料分散体１を顔料分散体２に変えた点以外は同様にして実施例２のインクを作製した。 (Example 2)
Ink of Example 2 was produced in the same manner except that Pigment Dispersion 1 of Example 1 was changed to Pigment Dispersion 2.

（実施例３）
実施例１の顔料分散体１を顔料分散体３に変えた点以外は同様にして実施例３のインクを作製した。 (Example 3)
An ink of Example 3 was produced in the same manner except that the pigment dispersion 1 of Example 1 was changed to the pigment dispersion 3.

（実施例４）
実施例１の顔料分散体１を顔料分散体４に変えた点以外は同様にして実施例４のインクを作製した。 Example 4
Ink of Example 4 was prepared in the same manner except that Pigment Dispersion 1 of Example 1 was changed to Pigment Dispersion 4.

（実施例５）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例５のインクを作製した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン６．０部
（昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２）
・蒸留水４．５部
(Example 5)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 5.
-Pigment dispersion 1 (pigment concentration 16%) 50.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part-2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ Acrylic-silicone resin emulsion 6.0 parts (Polysol ROY6312 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
・ 4.5 parts distilled water

（実施例６）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例６のインクを作製した。
・顔料分散体５（顔料濃度１６％）４０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１９．５部
(Example 6)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 6.
Pigment dispersion 5 (pigment concentration: 16%) 40.0 parts 1,3-butanediol 15.0 parts Glycerin 20.0 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts Fluorine-based Surfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 19.5 parts of distilled water

（実施例７）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例７のインクを作製した。
・顔料分散体６（顔料濃度１６％）４０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１９．５部
(Example 7)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 7.
-Pigment dispersion 6 (pigment concentration 16%) 40.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts-Fluorine series Surfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 19.5 parts of distilled water

（実施例８）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例８のインクを作製した。
・顔料分散体７（顔料濃度１６％）４０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１９．５部
(Example 8)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 8.
Pigment dispersion 7 (pigment concentration 16%) 40.0 parts 1,3-butanediol 15.0 parts Glycerin 20.0 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts Fluorine-based Surfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 19.5 parts of distilled water

（実施例９〜１５）
実施例１の顔料分散体１を、それぞれ顔料分散体８〜１４に変えた点以外は同様にして実施例９〜１５のインクを作製した。 (Examples 9 to 15)
Inks of Examples 9 to 15 were produced in the same manner except that the pigment dispersion 1 of Example 1 was changed to pigment dispersions 8 to 14, respectively.

（実施例１６〜１９）
実施例５〜８における顔料分散体１、５〜７を、それぞれ顔料分散体１４〜１７に変えた点以外は同様にして、実施例１６〜１９のインクを作製した。 (Examples 16 to 19)
Inks of Examples 16 to 19 were produced in the same manner except that Pigment Dispersions 1 and 5 to 7 in Examples 5 to 8 were changed to Pigment Dispersions 14 to 17, respectively.

（実施例２０〜３３）
実施例１の顔料分散体１を、それぞれ顔料分散体１８〜３１に変えた点以外は同様にして、実施例２０〜３３のインクを得た。 (Examples 20 to 33)
Inks of Examples 20 to 33 were obtained in the same manner except that Pigment Dispersion 1 of Example 1 was changed to Pigment Dispersions 18 to 31, respectively.

（実施例３４）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３４のインクを作製した。
・顔料分散体１（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
(Example 34)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 34.
Pigment dispersion 1 (pigment concentration 16%) 50.0 parts 1,3-butanediol 35.0 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例３５）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３５のインクを作製した。
・顔料分散体１３（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
(Example 35)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 35.
-Pigment dispersion 13 (pigment concentration 16%) 50.0 parts-1,3-butanediol 35.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part-2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例３６）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３６のインクを作製した。
・顔料分散体１４（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
(Example 36)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 36.
Pigment dispersion 14 (pigment concentration 16%) 50.0 parts 1,3-butanediol 35.0 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

以下の実施例３７〜４３は、リン酸基を有する共重合体を、分散剤ではなく、インクの添加剤として用いた例である。

（実施例３７）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３７のインクを作製した。
・比較顔料分散体１（顔料濃度１６％）５０．０部
・共重合体１０．５部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．０部
Examples 37 to 43 below are examples in which a copolymer having a phosphoric acid group is used as an additive of ink, not as a dispersant.

(Example 37)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 37.
Comparative pigment dispersion 1 (pigment concentration 16%) 50.0 parts Copolymer 1 0.5 parts 1,3-butanediol 15.0 parts Glycerin 20.0 parts 2-ethyl-1,3 -Hexanediol 1.0 part ・ 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component) )
・ Distilled water 10.0 parts

（実施例３８）
実施例３７の共重合体１の量を、０．５部から２．０部に変え、蒸留水の量を、全体が１００部となるように変えた点以外は同様にして、実施例３８のインクを作製した。 (Example 38)
In the same manner as in Example 38, except that the amount of the copolymer 1 of Example 37 was changed from 0.5 part to 2.0 parts and the amount of distilled water was changed to 100 parts as a whole. An ink was prepared.

（実施例３９）
実施例３７の共重合体１の量を、０．５部から５．０部に変え、蒸留水の量を、全体が１００部となるように変えたた点以外は同様にして、実施例３９のインクを作製した。 (Example 39)
In the same manner as in Example 37, except that the amount of copolymer 1 in Example 37 was changed from 0.5 part to 5.0 parts and the amount of distilled water was changed to 100 parts as a whole. 39 inks were produced.

（実施例４０）
実施例３７の共重合体１の量を、０．５部から１０．０部に変え、蒸留水の量を、全体が１００部となるように変えたた点以外は同様にして実施例４０のインクを作製した。 (Example 40)
Example 40 is the same as Example 40 except that the amount of copolymer 1 of Example 37 is changed from 0.5 part to 10.0 parts, and the amount of distilled water is changed to 100 parts as a whole. An ink was prepared.

（実施例４１）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例４１のインクを作製した。
・比較顔料分散体２（顔料濃度１６％）４０．０部
・共重合体１２．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１７．５部
(Example 41)
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 41.
Comparative pigment dispersion 2 (pigment concentration 16%) 40.0 parts Copolymer 1 2.0 parts 1,3-butanediol 15.0 parts Glycerin 20.0 parts 2-ethyl-1,3 -Hexanediol 2.0 parts-Fluorosurfactant (KF-643) 1.0 part-Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 17.5 parts distilled water

（実施例４２）
実施例４１の比較顔料分散体２を比較顔料分散体３に変えた点以外は同様にして実施例４２のインクを作製した。 (Example 42)
An ink of Example 42 was prepared in the same manner except that the comparative pigment dispersion 2 of Example 41 was changed to the comparative pigment dispersion 3.

（実施例４３）
実施例４１の比較顔料分散体２を比較顔料分散体４に変えた点以外は同様にして実施例４３のインクを作製した。 (Example 43)
An ink of Example 43 was produced in the same manner except that the comparative pigment dispersion 2 of Example 41 was changed to the comparative pigment dispersion 4.

（実施例１′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例１′のインクを作製した。
・顔料分散体１′（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
Example 1 '
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 1 ′.
-Pigment dispersion 1 '(pigment concentration 16%) 50.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part-2 , 2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 1.0 part Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例２′）
実施例１′の顔料分散体１′を顔料分散体２′に変えた点以外は同様にして実施例２′のインクを作製した。 (Example 2 ')
Ink of Example 2 ′ was prepared in the same manner except that Pigment Dispersion 1 ′ of Example 1 ′ was changed to Pigment Dispersion 2 ′.

（実施例３′）
実施例１′の顔料分散体１′を顔料分散体３′に変えた点以外は同様にして実施例３′のインクを作製した。 (Example 3 ')
An ink of Example 3 ′ was produced in the same manner except that the pigment dispersion 1 ′ of Example 1 ′ was changed to the pigment dispersion 3 ′.

（実施例４′）
実施例１′の顔料分散体１′を顔料分散体４′に変えた点以外は同様にして実施例４′のインクを作製した。 (Example 4 ')
An ink of Example 4 ′ was produced in the same manner except that the pigment dispersion 1 ′ of Example 1 ′ was changed to the pigment dispersion 4 ′.

（実施例５′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例５′のインクを作製した。
・顔料分散体１′顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン６．０部
（昭和高分子社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２）
・蒸留水４．５部
(Example 5 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 5 ′.
-Pigment dispersion 1 'pigment concentration 16%) 50.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part-2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ Acrylic-silicone resin emulsion 6.0 parts (Polysol ROY6312 manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
・ 4.5 parts distilled water

（実施例６′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例６′のインクを作製した。
・顔料分散体５′（顔料濃度１６％）４０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１９．５部
(Example 6 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 6 ′.
-Pigment dispersion 5 '(pigment concentration 16%) 40.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts-Fluorine -Based surfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 19.5 parts of distilled water

（実施例７′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例７′のインクを作製した。
・顔料分散体６′（顔料濃度１６％）４０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１９．５部
(Example 7 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 7 ′.
-Pigment dispersion 6 '(pigment concentration 16%) 40.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts-Fluorine -Based surfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 19.5 parts of distilled water

（実施例８′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例８′のインクを作製した。
・顔料分散体７′（顔料濃度１６％）４０．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１９．５部
(Example 8 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare the ink of Example 8 ′.
-Pigment dispersion 7 '(pigment concentration 16%) 40.0 parts-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts-Fluorine -Based surfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 19.5 parts of distilled water

（実施例９′〜１５′）
実施例１′の顔料分散体１′を、それぞれ顔料分散体８′〜１４′に変えた点以外は、同様にして実施例９′〜１５′のインクを作製した。 (Examples 9 'to 15')
Inks of Examples 9 ′ to 15 ′ were produced in the same manner except that the pigment dispersion 1 ′ of Example 1 ′ was changed to pigment dispersions 8 ′ to 14 ′, respectively.

（実施例１６′〜１９′）
実施例５′〜８′における顔料分散体１′、５′〜７′を、それぞれ顔料分散体１４′〜１７′に変えた点以外は同様にして、実施例１６′〜１９′のインクを作製した。 (Examples 16 'to 19')
In the same manner as in Examples 5 ′ to 8 ′, except that Pigment Dispersions 1 ′ and 5 ′ to 7 ′ were changed to Pigment Dispersions 14 ′ to 17 ′, respectively. Produced.

（実施例２０′〜３３′）
実施例１′の顔料分散体１′を、それぞれ顔料分散体１８′〜３１′に変えた点以外は同様にして、実施例２０′〜３３′のインクを得た。 (Examples 20 'to 33')
Inks of Examples 20 'to 33' were obtained in the same manner except that Pigment Dispersion 1 'of Example 1' was changed to Pigment Dispersions 18 'to 31', respectively.

（実施例３４′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３４′のインクを作製した。
・顔料分散体１′（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
(Example 34 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 34 ′.
Pigment dispersion 1 '(pigment concentration 16%) 50.0 parts 1,3-butanediol 35.0 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例３５′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３５′のインクを作製した。
・顔料分散体１３′（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
(Example 35 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 35 ′.
Pigment dispersion 13 '(pigment concentration 16%) 50.0 parts 1,3-butanediol 35.0 parts 2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part 2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例３６′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３６′のインクを作製した。
・顔料分散体１４′（顔料濃度１６％）５０．０部
・１，３−ブタンジオール３５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．５部
(Example 36 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 36 ′.
-Pigment dispersion 14 '(pigment concentration 16%) 50.0 parts-1,3-butanediol 35.0 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 1.0 part-2,2,4-trimethyl -1,3-pentanediol 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 10.5 parts distilled water

（実施例４４′）
実施例１′の顔料分散体１′を、顔料分散体３２′に変えた点以外は同様にして実施例４４′のインクを作製した。 (Example 44 ')
An ink of Example 44 ′ was produced in the same manner except that the pigment dispersion 1 ′ of Example 1 ′ was changed to the pigment dispersion 32 ′.

以下の実施例３７′〜４３′は、リン酸基を有する共重合体を、分散剤ではなくインクの添加剤として用いた例である。

（実施例３７′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例３７′のインクを作製した。
・比較顔料分散体１（顔料濃度１６％）５０．０部
・共重合体１′ ０．５部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１０．０部
Examples 37 'to 43' below are examples in which a copolymer having a phosphoric acid group was used as an additive for an ink instead of a dispersant.

(Example 37 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 37 ′.
-Comparative pigment dispersion 1 (pigment concentration 16%) 50.0 parts-Copolymer 1 '0.5 part-1,3-butanediol 15.0 parts-Glycerin 20.0 parts-2-Ethyl-1, 3-hexanediol 1.0 part ・ 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol 1.0 part ・ polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, component 40 %)
・ Distilled water 10.0 parts

（実施例３８′）
実施例３７′の共重合体１′の量を、０．５部から２．０部に変え、蒸留水の量を全体が１００部となるように変えた点以外は同様にして、実施例３８′のインクを作製した。 (Example 38 ')
Example 37 'was the same as Example 37' except that the amount of copolymer 1 'was changed from 0.5 part to 2.0 parts, and the amount of distilled water was changed to 100 parts as a whole. A 38 'ink was prepared.

（実施例３９′）
実施例３７′の共重合体１′の量を、０．５部から５．０部に変え、蒸留水の量を全体が１００部となるように変えた点以外は同様にして、実施例３９′のインクを作製した。 (Example 39 ')
Example 37 'was the same as Example 37' except that the amount of copolymer 1 'was changed from 0.5 part to 5.0 parts, and the amount of distilled water was changed to 100 parts as a whole. A 39 'ink was prepared.

（実施例４０′）
実施例３７′の共重合体１′の量を０．５部から１０．０部に変え、蒸留水の量を全体が１００部となるように変えた点以外は同様にして、実施例４０′のインクを作製した。 (Example 40 ')
In the same manner as in Example 40, except that the amount of copolymer 1 'in Example 37' was changed from 0.5 part to 10.0 parts and the total amount of distilled water was changed to 100 parts. 'Ink was produced.

（実施例４１′）
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、実施例４１′のインクを作製した。
・比較顔料分散体２（顔料濃度１６％）４０．０部
・共重合体１′ ２．０部
・１，３−ブタンジオール１５．０部
・グリセリン２０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０部
・フッ素系界面活性剤（ＫＦ−６４３）１．０部
・ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル２．５部
（ＦＳ−３００：Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０％）
・蒸留水１７．５部
(Example 41 ')
The material having the following formulation was mixed and stirred for 30 minutes to prepare an ink of Example 41 ′.
Comparative pigment dispersion 2 (pigment concentration 16%) 40.0 parts Copolymer 1 '2.0 parts 1,3-butanediol 15.0 parts Glycerin 20.0 parts 2-Ethyl-1, 3-Hexanediol 2.0 parts ・ Fluorosurfactant (KF-643) 1.0 part ・ Polyoxyethylene perfluoroalkyl ether 2.5 parts (FS-300: manufactured by Dupont, 40% component)
・ 17.5 parts distilled water

（実施例４２′）
実施例４１′の比較顔料分散体２を、比較顔料分散体３に変えた点以外は同様にして、実施例４２′のインクを作製した。 (Example 42 ')
An ink of Example 42 ′ was produced in the same manner except that the comparative pigment dispersion 2 of Example 41 ′ was changed to the comparative pigment dispersion 3.

（実施例４３′）
実施例４１′の比較顔料分散体２を、比較顔料分散体４に変えた点以外は同様にして、実施例４３′のインクを作製した。 (Example 43 ')
An ink of Example 43 ′ was produced in the same manner except that the comparative pigment dispersion 2 of Example 41 ′ was changed to the comparative pigment dispersion 4.

（比較例１）
顔料分散体１を比較顔料分散体１に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較例１のインクを作製した。 (Comparative Example 1)
An ink of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 1 was changed to the comparative pigment dispersion 1.

（比較例２）
顔料分散体５を比較顔料分散体２に変えた点以外は、実施例６と同様にして比較例２のインクを作製した。 (Comparative Example 2)
An ink of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 6 except that the pigment dispersion 5 was changed to the comparative pigment dispersion 2.

（比較例３）
顔料分散体６を比較顔料分散体３に変えた点以外は、実施例７と同様にして比較例３のインクを作製した。 (Comparative Example 3)
An ink of Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 7 except that the pigment dispersion 6 was changed to the comparative pigment dispersion 3.

（比較例４）
顔料分散体７を比較顔料分散体４に変えた点以外は、実施例８と同様にして比較例４のインクを作製した。 (Comparative Example 4)
An ink of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 8, except that the pigment dispersion 7 was changed to the comparative pigment dispersion 4.

（比較例５）
顔料分散体１を比較顔料分散体５に変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例５のインクを作製した。 (Comparative Example 5)
An ink of Comparative Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that the pigment dispersion 1 was changed to the comparative pigment dispersion 5.

（比較例６）
顔料分散体１を比較顔料分散体６に変えた点以外は、実施例１と同様にして、比較例６のインクを作製した。 (Comparative Example 6)
An ink of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion 1 was changed to the comparative pigment dispersion 6.

上記実施例１〜４３、１′〜４４′及び比較例１〜６の各インクについて、下記のようにして特性を評価した。結果を表１１〜表１３に纏めて示す。 The characteristics of the inks of Examples 1 to 43, 1 'to 44' and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated as follows. The results are summarized in Tables 11 to 13.

＜画像濃度＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＧＸ５０００）に各インクを充填し、ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートをＭｙＰａｐｅｒ（リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測色して、下記基準で評価した。
なお、JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四角形で、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。 <Image density>
The general symbol of JIS X 0208 (1997), 2223 of 64 points written in Microsoft Word 2000 (manufactured by Microsoft) was filled with each ink in an ink jet printer (IPSiO GX5000 manufactured by Ricoh) under an environment of 23 ° C. and 50% RH. The chart is printed on MyPaper (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the symbol part on the printed surface is measured by X-Rite 938 (manufactured by X-Rite), and evaluated according to the following criteria.
Note that JIS X 0208 (1997), 2223 is a symbol whose outer shape is a regular square and the entire symbol surface is filled with ink.
As the print mode, a mode in which the “plain paper-standard fast” mode is changed to “no color correction” from the user setting of plain paper by using a driver attached to the printer.

〔評価基準〕
ＡＡ：ブラック：１．２５以上
マゼンタ：１．００以上
シアン：１．００以上
イエロー：０．８５以上
Ａ：ブラック：１．２０以上、１．２５未満
マゼンタ：０．９５以上、１．００未満
シアン：０．９５以上、１．００未満
イエロー：０．８０以上、０．８５未満
Ｂ：ブラック：１．１５以上、１．２０未満
マゼンタ：０．９０以上、０．９５未満
シアン：０．９０以上、０．９５未満
イエロー：０．７５以上、０．８０未満
Ｃ：ブラック：１．１０以上、１．１５未満
マゼンタ：０．８５以上、０．９０未満
シアン：０．８５以上、０．９０未満
イエロー：０．７０以上、０．７５未満
Ｄ：ブラック：１．１０未満
マゼンタ：０．８５未満
シアン：０．８５未満
イエロー：０．７０未満
〔Evaluation criteria〕
AA: Black: 1.25 or more
Magenta: 1.00 or higher
Cyan: 1.00 or more
Yellow: 0.85 or more A: Black: 1.20 or more, less than 1.25
Magenta: 0.95 or more and less than 1.00
Cyan: 0.95 or more and less than 1.00
Yellow: 0.80 or more, less than 0.85 B: Black: 1.15 or more, less than 1.20
Magenta: 0.90 or more and less than 0.95
Cyan: 0.90 or more and less than 0.95
Yellow: 0.75 or more and less than 0.80 C: Black: 1.10 or more and less than 1.15
Magenta: 0.85 or more and less than 0.90
Cyan: 0.85 or more and less than 0.90
Yellow: 0.70 or more and less than 0.75 D: Black: less than 1.10
Magenta: Less than 0.85
Cyan: Less than 0.85
Yellow: less than 0.70

＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で２週間保存し、保存前後の粘度を測定して、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率により、下記の基準で保存安定性を評価した。粘度の測定は回転粘度計（ＲＥ５００Ｌ型粘度計・コーンプレートタイプ、東機産業社製）を用いて行った。即ち、温度２５℃で、インクを１．１ｍＬ採取し粘度計のサンプルカップに入れた。次いで、サンプルカップを粘度計本体に取り付けて１分間静置した後、サンプルに合わせて回転数を調整して粘度計のローターを回転し、１分後の値を読み取った。
〔評価基準〕
ＡＡ：粘度の変化が±３％未満
Ａ：粘度の変化が±３％以上、±６％未満
Ｂ：粘度の変化が±６％以上、±１０％未満
Ｃ：粘度の変化が±１０％以上、±２０％未満
Ｄ：粘度の変化が±２０％以上
<Ink storage stability>
Each ink was filled in an ink cartridge and stored at 60 ° C. for 2 weeks. The viscosity before and after storage was measured, and the storage stability was evaluated according to the following criteria based on the change rate of the viscosity after storage with respect to the viscosity before storage. . The viscosity was measured using a rotational viscometer (RE500L viscometer / cone plate type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). That is, at a temperature of 25 ° C., 1.1 mL of ink was sampled and placed in a viscometer sample cup. Next, after attaching the sample cup to the viscometer body and allowing it to stand for 1 minute, the rotation speed was adjusted according to the sample and the rotor of the viscometer was rotated, and the value after 1 minute was read.
〔Evaluation criteria〕
A: Change in viscosity is less than ± 3% A: Change in viscosity is ± 3% or more, less than ± 6% B: Change in viscosity is ± 6% or more, less than ± 10% C: Change in viscosity is ± 10% or more , Less than ± 20% D: Viscosity change is ± 20% or more

＜インク吐出安定性＞
インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯＧＸ５０００）を用いて印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップをした状態でプリンタを５０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
ＡＡ：クリーニング無しで印刷できた。
Ａ：１〜３回の動作により回復した。
Ｂ：４〜５回の動作により回復した。
Ｃ：６〜１０回の動作により回復した。
Ｄ：１０回の動作によっても回復がみられなかった。
<Ink ejection stability>
After printing the printed matter using an inkjet printer (IPSiO GX5000 manufactured by Ricoh Co.), the printer was left in a 50 ° C. environment for one month with the printer head capped. Whether or not the discharge state of the printer after being left is restored to the initial discharge state was evaluated according to the following criteria based on the number of cleaning operations described below.
〔Evaluation criteria〕
AA: Printing was possible without cleaning.
A: Recovered by 1 to 3 operations.
B: Recovered by 4-5 operations.
C: Recovered by 6 to 10 operations.
D: No recovery was observed even after 10 operations.

上記評価結果から、本発明のインクは、いずれも画像濃度、インク保存安定性、インク吐出安定性が優れていることが分かる。また、カルシウムイオンとの反応による凝集効果により、各色インクで、画像濃度が明らかに優れ、インク保存安定性及びインク吐出安定性について同等以上であることが分かる。
また、実施例１〜４３及び実施例１′〜４３′と比較例１〜６を比較すると、本発明のインクは、画像濃度が高く保存安定性、吐出安定性が同等以上であることが分かる。
更に実施例同士の比較から以下のことが分かる。
・実施例１と９、及び１′と９′からみて、一般式（１）の中和塩による中和率によらず効果が得られる。
・実施例１と１０、及び１′と１０′からみて、一般式（１）のＲ１、一般式（２）のＲ２、一般式（３）のＲ３がメチル基、水素原子のいずれであっても同様の効果が得られる。
・実施例１と１１〜１４、及び１′と１１′〜１４′からみて、一般式（１）の中和塩の種類によらず効果が得られ、アルカリ金属塩よりも有機アミン塩が吐出安定性に優れている。
・実施例１、５〜８と１５〜１９、及び１′、５′〜８′と１５′〜１９′からみて、一般式（１）のＲ１がメチル基、水素のいずれであっても同様の効果が得られる。
・実施例１〜２５と２６〜２９、及び１′〜２５′と２６′〜２９′からみて、リン酸基を有する共重合体の含有率が１０〜６０質量％で、固形分１０％水溶液の粘度が１．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの場合に画像濃度において優れている。
・実施例１〜２９と３０〜３３、及び１′〜２９′と３０′〜３３′からみて、一般式（１）の構造単位の比率が１０〜６０％の場合に、保存安定性において優れている。
・実施例１、６〜８、１５、１７〜１９、及び、１′、６′〜８′、１５′、１７′〜１９′からみて、顔料の色によらず効果がある。
・実施例１と５、１５と１６、及び１′と５′、１５′と１６′からみて、インクの処方によらず効果が得られる。
・実施例１、１４、１５と３４〜３６、及び１′、１４′、１５′と３４′〜３６′からみて、グリセリンを含むことにより吐出安定性が優れる。 From the above evaluation results, it can be seen that all of the inks of the present invention are excellent in image density, ink storage stability, and ink ejection stability. In addition, it can be seen that the image density is clearly excellent in each color ink and the ink storage stability and the ink ejection stability are equal or better due to the aggregation effect due to the reaction with calcium ions.
Further, when Examples 1 to 43 and Examples 1 'to 43' are compared with Comparative Examples 1 to 6, it can be seen that the ink of the present invention has a high image density and storage stability and ejection stability are equal or higher. .
Furthermore, the following can be understood from comparison between the examples.
-Seen from Examples 1 and 9, and 1 'and 9', the effect is obtained regardless of the neutralization rate with the neutralized salt of the general formula (1).
In view of Examples 1 and 10, and 1 'and 10', R1 of general formula (1), R2 of general formula (2), and R3 of general formula (3) are either a methyl group or a hydrogen atom. The same effect can be obtained.
-Seen from Examples 1 and 11 and 1 'and 11' to 14 ', an effect is obtained regardless of the type of neutralized salt of the general formula (1), and organic amine salts are discharged rather than alkali metal salts. Excellent stability.
In view of Examples 1, 5-8 and 15-19, and 1 ′, 5′-8 ′ and 15′-19 ′, the same applies regardless of whether R1 in the general formula (1) is a methyl group or hydrogen. The effect is obtained.
In view of Examples 1 to 25 and 26 to 29, and 1 'to 25' and 26 'to 29', the content of the copolymer having a phosphate group is 10 to 60% by mass, and an aqueous solution containing 10% solids. The image density is excellent when the viscosity is 1.5 to 30.0 mPa · s.
In view of Examples 1 to 29 and 30 to 33, and 1 'to 29' and 30 'to 33', when the ratio of the structural unit of the general formula (1) is 10 to 60%, the storage stability is excellent. ing.
-Seen from Examples 1, 6-8, 15, 17-19, and 1 ', 6'-8', 15 ', 17'-19', it is effective regardless of the color of the pigment.
-Seen from Examples 1 and 5, 15 and 16, and 1 'and 5', 15 'and 16', the effect is obtained regardless of the ink formulation.
In view of Examples 1, 14, 15 and 34 to 36, and 1 ', 14', 15 'and 34' to 36 ', the discharge stability is excellent by containing glycerin.

以上のように、本発明のインクは、保存安定性が良好で、しかも乾燥性が良好であり、普通紙や印刷用塗工紙で高い画像濃度が得られ、記録ヘッドからのインクの吐出安定性が良好で、かつノズル周辺にインク固着がないため、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができる。また、本発明のインク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用できる。 As described above, the ink of the present invention has good storage stability and good drying properties, and high image density can be obtained with plain paper or coated paper for printing. Ink ejection stability from the recording head can be obtained. Since the ink has good properties and no ink is fixed around the nozzles, it can be applied to various recordings by the ink jet recording method. In addition, the ink recorded matter of the present invention has high image quality, no bleeding, excellent temporal stability, and can be suitably used for various applications as a material on which various prints or images are recorded.

１０１装置本体
１０２給紙トレイ
１０３排紙トレイ
１０４インクカートリッジ装填部
１０５操作部
１１１上カバー
１１２前面
１１５前カバー
１３１ガイドロッド
１３２ステー
１３３キャリッジ
１３４記録ヘッド
１３５サブタンク
１４１用紙載置部
１４２用紙
１４３給紙コロ
１４４分離パッド
１４５ガイド
１５１搬送ベルト
１５２再度カウンタローラ
１５３搬送ガイド
１５４押さえ部材
１５５先端加圧コロ
１５６帯電ローラ
１５７搬送ローラ
１５８デンションローラ
１６１ガイド部材
１７１分離爪
１７２排紙ローラ
１７３排紙コロ
１８１両面給紙ユニット
１８２手差し給紙部
２００インクカートリッジ
２４１インク袋
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４カートリッジ外装 DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Main body 102 Paper feed tray 103 Paper discharge tray 104 Ink cartridge loading part 105 Operation part 111 Upper cover 112 Front surface 115 Front cover 131 Guide rod 132 Stay 133 Carriage 134 Recording head 135 Sub tank 141 Paper placement part 142 Paper 143 Paper supply roller 144 Separator Pad 145 Guide 151 Conveyor Belt 152 Again Counter Roller 153 Conveyor Guide 154 Pressing Member 155 Tip Pressure Roller 156 Charging Roller 157 Conveying Roller 158 Densation Roller 161 Guide Member 171 Separation Claw 172 Discharge Roller 173 Discharge Roller 181 Double-sided Feed Paper unit 182 Manual paper feed unit 200 Ink cartridge 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge exterior

特開２０１１−１２２０７２号公報JP 2011-122072 A

Claims

An ink for ink jet recording comprising water, a water-soluble solvent, a pigment, and a copolymer having a phosphate group, wherein the copolymer satisfies the following requirements (a) to (d) .
(A) The copolymer is represented by any one of the following general formula (1), general formula (2), general formula (3), formula (4), and formula (5). It consists of a structural unit of a species.

In the above formula, R2 represents a hydrogen atom or a methyl group.

In the above formula, R3 represents a hydrogen atom or a methyl group.

The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the content of the structural unit of the general formula (1) in the copolymer is 10 to 60% by mass.

Said co viscosity at 25 ° C. of the polymer solid content of 10 wt% aqueous solution of inkjet recording ink according to claim 1 or 2, characterized in that a 1.5~30.0mPa · s.

Jet recording ink according to claim 1, wherein k of the formula (1) is characterized in that l is 0 by 1.

The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein M ^{+ in the} general formula (1) is an organic ammonium ion.

An ink for ink-jet recording comprising water, a water-soluble solvent, a pigment, and a copolymer having a phosphate group, wherein the copolymer satisfies the following requirements (a ′) to (d ′) .
(A ′) The copolymer is represented by any one of the following general formula (6), general formula (7), general formula (8), formula (9), and formula (10). It was synthesized using three types of monomers as starting materials.

In the above formula, R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.

In the above formula, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.

In the above formula, R6 represents a hydrogen atom or a methyl group.

(B ′) In the general formula (6), k is 1 to 5 and l is 0, or k is 0 and l is 6.
-(C ') The content rate of the structural unit derived from the monomer of General formula (6) in the said copolymer is 5-80 mass%, The content rate of the structural unit derived from the monomer of General formula (7) is 5 The content rate of the structural unit originating in the monomer of 35 mass% and general formula (8)-(10) is 10-70 mass%.
(D ′) The viscosity at 25 ° C. of a 10% by mass solid content aqueous solution of the copolymer is 1.2 to 34.9 mPa · s.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 6, comprising at least glycerin as a water-soluble solvent.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 7, wherein the copolymer having a phosphate group is contained as a dispersant.

An ink cartridge, wherein the ink for ink jet recording according to claim 1 is contained in a container.

An ink jet recording method comprising at least an ink flying step of recording an image on a recording medium by applying a stimulus to the ink for ink jet recording according to claim 1 and causing the ink to fly.

10. An ink jet recording apparatus comprising: the ink cartridge according to claim 9; and ink jetting means for recording an image on a recording medium by applying a stimulus to the ink for ink jet recording and causing the ink to fly.

An ink recorded matter comprising an image recorded with the ink for ink jet recording according to any one of claims 1 to 8 on a recording medium.