JP6223215B2 - Method for producing photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film and photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film obtained by the production method - Google Patents

Method for producing photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film and photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film obtained by the production method Download PDF

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Description

本発明は、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法および該製造方法により得られる光応答性架橋型液晶高分子フィルムに関する。   The present invention relates to a method for producing a photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film and a photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film obtained by the production method.

光応答性を有する液晶高分子フィルムは、液晶性に基づく異方性と高分子の成形加工性を兼ね備えた高機能性材料であり、応用研究が盛んに行われ、広範囲な分野での実用化が期待されている。   Photoresponsive liquid crystal polymer film is a highly functional material that has both anisotropy based on liquid crystallinity and polymer moldability, and has been extensively applied and put into practical use in a wide range of fields. Is expected.

例えば、非特許文献1には、架橋液晶高分子フィルムの光運動におけるアゾベンゼン架橋剤の分子長効果が報告されている。   For example, Non-Patent Document 1 reports the molecular length effect of an azobenzene cross-linking agent on the light motion of a cross-linked liquid crystal polymer film.

また、特許文献1には、紫外線や可視光の照射により可逆的に異性化し得るフォトクロミック分子を含有する架橋液晶高分子成形体を備える光駆動型アクチュエータが開示されている。また、特許文献2には、前記架橋液晶高分子成形体を無端状ベルトの形状に成形した光駆動型回転子が開示されている。   Patent Document 1 discloses a light-driven actuator including a crosslinked liquid crystal polymer molded body containing a photochromic molecule that can be reversibly isomerized by irradiation with ultraviolet rays or visible light. Patent Document 2 discloses a light-driven rotor in which the crosslinked liquid crystal polymer molded body is formed into an endless belt shape.

ここで、従来の液晶高分子フィルムの製造には、以下に示すような煩雑な工程が必要となる。   Here, the production of the conventional liquid crystal polymer film requires the following complicated steps.

図2は、従来の液晶高分子フィルムの製造方法の概略を示す工程図である。
従来の液晶高分子フィルムの製造方法は、原料調製工程、セル作製工程、光重合工程および採取工程を有する。原料調製工程においては、液晶材料、光重合開始剤等を含む各原料を配合し(S101)、減圧乾燥する(S102)。
FIG. 2 is a process diagram showing an outline of a conventional method for producing a liquid crystal polymer film.
A conventional method for producing a liquid crystal polymer film includes a raw material preparation step, a cell preparation step, a photopolymerization step, and a collection step. In the raw material preparation step, each raw material including a liquid crystal material, a photopolymerization initiator and the like is blended (S101) and dried under reduced pressure (S102).

得られた原料混合物は、通常粉体であり、以下で説明する光重合工程で使用される。一方で、この原料混合物を重合させるためのセル(基板)を作製しておく。セル作製工程では、セルの構成材料であるガラス基板を洗浄し(S103)、ポリイミドを塗布し配向膜を成膜する(S104)。得られた配向膜はアニール処理され(S105)、ラビング処理が施される(S106)。   The obtained raw material mixture is usually a powder and is used in the photopolymerization step described below. On the other hand, a cell (substrate) for polymerizing this raw material mixture is prepared. In the cell manufacturing process, the glass substrate which is a constituent material of the cell is washed (S103), polyimide is applied, and an alignment film is formed (S104). The obtained alignment film is annealed (S105) and rubbed (S106).

このようにして作製した配向膜付きガラス基板を2枚用意し、これらのガラス基板同士を貼り合わせ、セル(基板)を作製する(S107)。続いて、光重合工程において、まずセル作製工程で得られたセルを加温し(S108)、原料調製工程で得られた粉体の状態の原料混合物を熔融し、セルの2枚のガラス基板間に毛細管現象を利用して注入し(S109)、降下温度を厳密に制御しながらセルを冷却し(S110)、光照射を行い原料を光重合させる。重合完了後、採取工程にて、ガラス基板からなるセルを破壊し(S112)、液晶高分子フィルムを採取する(S113)。   Two glass substrates with alignment films prepared in this way are prepared, and these glass substrates are bonded together to produce a cell (substrate) (S107). Subsequently, in the photopolymerization step, the cell obtained in the cell production step is first heated (S108), the raw material mixture in the powder state obtained in the raw material preparation step is melted, and two glass substrates of the cell are obtained. In the meantime, a capillary phenomenon is used for injection (S109), the cell is cooled while strictly controlling the temperature drop (S110), and light irradiation is performed to photopolymerize the raw material. After the polymerization is completed, in the collecting step, the cell made of the glass substrate is broken (S112), and the liquid crystal polymer film is collected (S113).

特許第5224261号公報Japanese Patent No. 5224261 特許第5067964号公報Japanese Patent No. 5067964

佐々木隆太、間宮純一、木下基、宍戸厚、池田富樹、「架橋液晶高分子フィルムの光運動におけるアゾベンゼン架橋剤の分子長効果」、第60回高分子討論会(2011年)Ryuta Sasaki, Junichi Mamiya, Motoki Kinoshita, Atsushi Shishido, Tomiki Ikeda, “Molecular length effect of azobenzene crosslinker on photodynamics of cross-linked liquid crystal polymer film”, 60th Polymer Symposium (2011)

上記従来の液晶高分子フィルムの製造には、以下のような問題点がある。(1)かなりの手間と長い時間(およそ2日間)を必要とする割には、少量のフィルムしか得られない;(2)連続生産が困難である;(3)ガラス基板を使用するという理由から、大面積化が困難である;(4)セルの2枚のガラス基板間に毛細管現象を利用して原料混合物を注入することから、フィルムの膜厚を制御しにくい。
また、良好な光応答性を発現させるためにフィルムの膜厚を厚くしようとすると、厚み方向への配向規制力が及ばず、分子の配向が乱れて、フィルムが白濁してしまうという問題点もある。
The production of the conventional liquid crystal polymer film has the following problems. (1) Although a considerable amount of time and a long time (approximately 2 days) are required, only a small amount of film can be obtained; (2) continuous production is difficult; (3) the reason for using a glass substrate Therefore, it is difficult to increase the area; (4) Since the raw material mixture is injected between the two glass substrates of the cell using the capillary phenomenon, it is difficult to control the film thickness of the film.
In addition, when trying to increase the film thickness in order to develop good photoresponsiveness, there is also a problem that the orientation regulating force in the thickness direction is not reached, the molecular orientation is disturbed, and the film becomes cloudy. is there.

したがって本発明の目的は、前記のような従来技術の課題を解決し、製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化されたフィルムの連続生産を可能にするとともに、フィルムの白濁を防止しつつ厚膜化を達成し良好な光応答性を有する、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, eliminate the complexity of manufacturing, and increase the area while easily achieving good film thickness control in a short time. The present invention provides a method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film that enables continuous production of a formed film, achieves a thick film while preventing white turbidity of the film, and has good photoresponsiveness. is there.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、溶媒の蒸気圧が100mmHg以下の条件下、ウェットコーティング法により光重合性モノマー溶液を配向膜上に塗布することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by applying a photopolymerizable monomer solution on the alignment film by a wet coating method under a condition where the vapor pressure of the solvent is 100 mmHg or less, The present invention has been completed.

すなわち本発明は、以下の通りである。
1.多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマー、光重合開始剤および溶媒を少なくとも含有する光重合性モノマー溶液を、前記溶媒の蒸気圧が100mmHg以下の条件でウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程と、
非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、フィルムを形成する工程と
を有する、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
2.前記多官能光応答性モノマーが、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーである、前記1に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
3.前記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、エチレングリコール、メトキシプロピルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、ホルミルジメチルアミン、シクロヘキサン、アセトン、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも1種である、前記1または2に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
4.前記フィルムを形成する工程が、窒素ガス雰囲気下で行われる、前記1〜3のいずれか一つに記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
5.前記フィルムを形成する工程が、カバー材料で前記光重合性膜を被覆することなく行われる、前記1〜4のいずれか一つに記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
6.支持体上に25cm以上の前記配向膜を設け、25cm以上の大面積のフィルムを形成する、前記1〜5のいずれか一つに記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
7.モノマー単位として多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマーおよび多官能光応答性モノマーを含有する、厚みが1μm〜30μmであり、25cm以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルム。
That is, the present invention is as follows.
1. Wet coating method using a photopolymerizable monomer solution containing at least a polyfunctional liquid crystal monomer, a monofunctional liquid crystal monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer, a photopolymerization initiator and a solvent under a condition that the vapor pressure of the solvent is 100 mmHg or less By applying onto the alignment film by removing the solvent, forming a photopolymerizable film,
A method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film, comprising: irradiating the photopolymerizable film with light in a non-oxygen atmosphere to polymerize the photopolymerizable monomer to form a film.
2. 2. The method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film according to 1 above, wherein the polyfunctional photoresponsive monomer is a polyfunctional photoresponsive monomer having an azobenzene structure.
3. The solvent is tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone, dichloromethane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, benzene, normal hexane, ethylene glycol, methoxypropyl acetate. The method for producing a photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film according to 1 or 2 above, which is at least one selected from N-methyl-2-pyrrolidone, formyldimethylamine, cyclohexane, acetone, methanol and ethanol.
4). The method for producing a photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film according to any one of 1 to 3, wherein the step of forming the film is performed in a nitrogen gas atmosphere.
5. The method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film according to any one of 1 to 4, wherein the step of forming the film is performed without covering the photopolymerizable film with a cover material.
6). It provided 25 cm 2 or more of the alignment film on a support to form a film of 25 cm 2 or more large area, method for manufacturing the photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film according to any one of the 1 to 5 .
7). A photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film having a thickness of 1 to 30 μm and a large area of 25 cm 2 or more, comprising a polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer and a polyfunctional photoresponsive monomer as monomer units.

本発明の製造方法では、特に、光重合性モノマー溶液をウェットコーティング法により配向膜上に塗布して形成した光重合性膜を光重合させているので、従来技術のようにガラス基板を用いる必要がなく、また、光重合性膜の形成速度および制御も容易となるとともに、大面積化も可能となる。さらに、本発明の製造方法では、溶媒の蒸気圧が100mmHg以下の条件下、ウェットコーティング法により光重合性モノマー溶液を配向膜上に塗布し光重合性膜を形成している。溶媒の蒸気圧を低く抑えることにより、液晶性モノマーの配向に十分な時間が確保され、フィルムの白濁を防止しつつ厚膜化(例えば、1μm以上)を達成し良好な光応答性を提供することができる。   In the production method of the present invention, since a photopolymerizable film formed by applying a photopolymerizable monomer solution onto an alignment film by wet coating is photopolymerized, it is necessary to use a glass substrate as in the prior art. In addition, the formation rate and control of the photopolymerizable film can be facilitated, and the area can be increased. Furthermore, in the production method of the present invention, a photopolymerizable film is formed by applying a photopolymerizable monomer solution on the alignment film by a wet coating method under the condition that the vapor pressure of the solvent is 100 mmHg or less. By keeping the vapor pressure of the solvent low, sufficient time is ensured for the alignment of the liquid crystalline monomer, and the film is thickened (for example, 1 μm or more) while providing good photoresponsiveness while preventing clouding of the film. be able to.

したがって本発明によれば、製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化されたフィルムの連続生産を可能にするとともに、フィルムの白濁を防止しつつ厚膜化を達成し良好な光応答性を有する、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法を提供することができる。   Therefore, according to the present invention, it is possible to eliminate the complexity of manufacturing, enable continuous production of a large-area film while easily achieving a good film thickness control in a short time, It is possible to provide a method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film that achieves a thick film while preventing white turbidity of the film and has good photoresponsiveness.

またアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーを使用する形態によれば、光エネルギーを運動エネルギーに変換可能な光機能性材料を、簡単に、短時間で、かつ膜厚の制御を達成しながら、大面積でもって、良好な光応答性を付与しつつ連続生産することが可能となる。特にアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーは、溶液状態における液晶分子の自由度が低く、液晶分子を所望の方向に配向させることが困難であったため、ウェットコーティング法を採用し難く、従来は前記図2で示すような原料調製工程、セル作製工程、光重合工程および採取工程を採用していたが、本発明によりアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーを使用した場合であってもウェットコーティング法を採用可能であり、上記のような顕著な効果を奏することができる。   In addition, according to the embodiment using a polyfunctional photoresponsive monomer having an azobenzene structure, an optical functional material capable of converting light energy into kinetic energy can be easily and quickly achieved while controlling the film thickness. In a large area, continuous production can be performed while providing good photoresponsiveness. In particular, a polyfunctional photoresponsive monomer having an azobenzene structure has a low degree of freedom of liquid crystal molecules in a solution state, and it is difficult to align the liquid crystal molecules in a desired direction. Although the raw material preparation step, cell preparation step, photopolymerization step and sampling step as shown in FIG. 2 were adopted, even when a polyfunctional photoresponsive monomer having an azobenzene structure was used according to the present invention, it was wet. A coating method can be employed, and the above-described remarkable effects can be achieved.

また、溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、エチレングリコール、メトキシプロピルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、ホルミルジメチルアミン、シクロヘキサン、アセトン、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも1種である形態によれば、フィルムの白濁を防止しつつさらなる厚膜化を達成し、一層優れた光応答性を付与することができる。   The solvent is tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone, dichloromethane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, benzene, normal hexane, ethylene glycol, methoxypropyl. According to the form which is at least one selected from acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, formyldimethylamine, cyclohexane, acetone, methanol and ethanol, further thickening is achieved while preventing clouding of the film, Further excellent photoresponsiveness can be imparted.

また、フィルムを形成する工程を、窒素ガス雰囲気下で行う形態によれば、非酸素雰囲気を低コストで準備することが可能となる。   Moreover, according to the form which performs the process of forming a film in nitrogen gas atmosphere, it becomes possible to prepare a non-oxygen atmosphere at low cost.

また、フィルムを形成する工程を、カバー材料で光重合性膜を被覆することなく行う形態によれば、フィルム形成に伴う手間およびコストを一層減じることができる。従来技術では、カバー材がなければ(両面を配向膜で囲わなければ)、液晶分子の配向性を充分に確保できないという問題があったが、驚くべきことに、本発明の方法によりカバー材料を用いなくても(配向膜を片面のみ使用しても)、液晶分子の充分な配向性が得られる。また、従来、カバー材料で光重合性膜を被覆すると、液晶分子の凹凸に起因して酸素が残存し、非酸素雰囲気状態としてもこの残存酸素によって光重合反応が阻害されるが、本発明の当該形態では、このような残存酸素の悪影響を防止できる。   Moreover, according to the form which performs the process of forming a film, without coat | covering a photopolymerizable film | membrane with a cover material, the effort and cost accompanying film formation can be reduced further. In the prior art, if there is no cover material (if both sides are not surrounded by an alignment film), there is a problem that sufficient alignment of the liquid crystal molecules cannot be ensured. Even if it is not used (even if the alignment film is used only on one side), sufficient alignment of liquid crystal molecules can be obtained. Conventionally, when a photopolymerizable film is coated with a cover material, oxygen remains due to irregularities of liquid crystal molecules, and even in a non-oxygen atmosphere state, the residual oxygen inhibits the photopolymerization reaction. In this form, such an adverse effect of residual oxygen can be prevented.

また、支持体上に25cm以上の配向膜を設ける形態では、従来にない25cm以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムを製造することができる。またその厚みも1μm〜30μmであることができ、良好な光応答性を有する。 Further, in the embodiment providing a 25 cm 2 or more alignment films on the support, it is possible to manufacture the photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film of 25 cm 2 or more large area unprecedented. Moreover, the thickness can also be 1 micrometer-30 micrometers, and it has favorable photoresponsiveness.

図1は、本発明の製造方法の概略を示す工程図である。FIG. 1 is a process diagram showing an outline of the production method of the present invention. 図2は、従来の液晶高分子フィルムの製造方法の概略を示す工程図である。FIG. 2 is a process diagram showing an outline of a conventional method for producing a liquid crystal polymer film. 図3(a)および(b)は、本発明により得られたフィルムの構造を説明するための図である。3 (a) and 3 (b) are diagrams for explaining the structure of the film obtained by the present invention.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法は、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマー、光重合開始剤および溶媒を少なくとも含有する光重合性モノマー溶液を、前記溶媒の蒸気圧が100mmHg以下の条件でウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程(光重合性膜の形成工程)と、非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、フィルムを形成する工程(フィルムの形成工程)とを有する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film of the present invention comprises a polyfunctional liquid crystal monomer, a monofunctional liquid crystal monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer, a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer containing at least a solvent. Applying the solution onto the alignment film by a wet coating method under a condition where the vapor pressure of the solvent is 100 mmHg or less, removing the solvent, and forming a photopolymerizable film (photopolymerizable film forming process); A process of forming a film (film forming process) by irradiating the photopolymerizable film with light in an oxygen atmosphere to polymerize the photopolymerizable monomer.

(光重合性膜の形成工程)
本発明で使用される光重合性モノマー溶液は、溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させて得られる。
(Photopolymerizable film forming process)
The photopolymerizable monomer solution used in the present invention is obtained by dissolving a polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer, and a photopolymerization initiator in a solvent.

これらのモノマー類としては、末端に重合性基を有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するもの等が好適なものとして挙げられる。メソゲン基となる前記環状単位としては、たとえば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系等が挙げられる。なお、これら環状単位の末端は、たとえば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、モノマー類は、屈曲性を付与するスペーサー部を介して結合していてもよい。スペーサー部としては、ポリメチレン鎖、ポリオキシメチレン鎖等が挙げられる。スペーサー部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は0〜20、好ましくは2〜12、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は0〜10、好ましくは1〜3である。
Preferred examples of these monomers include those having a polymerizable group at the terminal and a mesogenic group composed of a cyclic unit or the like. Examples of the cyclic unit serving as a mesogenic group include biphenyl, phenylbenzoate, phenylcyclohexane, azoxybenzene, azomethine, azobenzene, phenylpyrimidine, diphenylacetylene, diphenylbenzoate, and bicyclohexane. Cyclohexyl benzene, terphenyl, and the like. In addition, the terminal of these cyclic units may have substituents, such as a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, for example.
In addition, the monomers may be bonded via a spacer portion that imparts flexibility. Examples of the spacer portion include a polymethylene chain and a polyoxymethylene chain. The number of repeating structural units forming the spacer portion is appropriately determined depending on the chemical structure of the mesogenic portion, but the repeating unit of the polymethylene chain is 0 to 20, preferably 2 to 12, and the repeating unit of the polyoxymethylene chain is 0 to 0. 10, preferably 1-3.

これらのモノマー類に含まれる官能基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基等の重合性基が挙げられるが、容易に重合できることから、(メタ)アクリロイルオキシ基や(メタ)アクリルアミド基が好ましい。   Examples of the functional group contained in these monomers include a polymerizable group such as a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a vinyloxy group, a vinyl group, or an epoxy group. A (meth) acryloyloxy group or a (meth) acrylamide group is preferred.

多官能液晶性モノマーおよび単官能液晶性モノマーは、本発明の効果の観点から、フェニルベンゾエート系化合物であるのが好ましい。   From the viewpoint of the effects of the present invention, the polyfunctional liquid crystal monomer and the monofunctional liquid crystal monomer are preferably phenylbenzoate compounds.

多官能液晶性モノマーは、例えば下記式(1)で表すことができる。   The polyfunctional liquid crystalline monomer can be represented by, for example, the following formula (1).

Figure 0006223215
Figure 0006223215

(式(1)中、nは3〜9の整数を表す。)
式(1)におけるnは、4〜8の整数が好ましく、5〜7の整数がより好ましい。
(In formula (1), n represents an integer of 3 to 9.)
N in the formula (1) is preferably an integer of 4 to 8, and more preferably an integer of 5 to 7.

多官能液晶性モノマーとして、1,4−ビス[4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ]−2−メチルベンゼン(式(1)で表される化合物において、nが6である化合物。以下、「C6A」という。)は、例えば、下記スキームのように合成できる。
すなわち、パラヒドロキシ安息香酸エチルにウィリアムソンエーテル合成を行うことにより、化合物1を得、化合物1に脱保護を行うことにより、化合物2を合成する。さらに、化合物2にショッテンバウマン反応を行うことにより、化合物3を得、最後に、化合物3とメチルヒドロキノンを脱水縮合することにより、C6Aを合成する。
1,4-bis [4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy] -2-methylbenzene (a compound in which n is 6 in the compound represented by the formula (1)) as a polyfunctional liquid crystalline monomer. Hereinafter, “C6A”) can be synthesized as shown in the following scheme, for example.
That is, compound 1 is obtained by synthesizing Williamson ether to ethyl parahydroxybenzoate, and compound 1 is synthesized by deprotecting compound 1. Further, Compound 3 is obtained by subjecting Compound 2 to a Schotten-Baumann reaction, and finally C6A is synthesized by dehydrating condensation of Compound 3 and methylhydroquinone.

Figure 0006223215
Figure 0006223215

また、単官能液晶性モノマーは、例えば下記式(2)で表すことができる。   Moreover, a monofunctional liquid crystalline monomer can be represented, for example by following formula (2).

Figure 0006223215
Figure 0006223215

(式(2)中、nは3〜9の整数を表す。)
式(2)におけるnは、4〜8の整数が好ましく、5〜7の整数がより好ましい。
(In formula (2), n represents an integer of 3 to 9)
N in Formula (2) is preferably an integer of 4 to 8, and more preferably an integer of 5 to 7.

単官能液晶性モノマーとして、4−ヘキシルオキシフェニル4−(6−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾエート(式(2)で表される化合物において、nが6である化合物。以下、「A6BZ6」という。)は、例えば、下記スキームのように合成できる。
すなわち、ヒドロキノンにウイリアムソンエーテル合成を行うことにより化合物4を得、該化合物4を、上記C6Aの合成のスキームに従い合成した化合物3と脱水縮合することにより、A6BZ6を合成する。
As a monofunctional liquid crystalline monomer, 4-hexyloxyphenyl 4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoate (a compound represented by the formula (2), wherein n is 6, hereinafter referred to as “A6BZ6”) Can be synthesized, for example, as shown in the following scheme.
That is, Compound 4 is obtained by synthesizing Williamson ether to hydroquinone, and A6BZ6 is synthesized by dehydrating and condensing Compound 4 with Compound 3 synthesized according to the synthesis scheme of C6A.

Figure 0006223215
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多官能光応答性モノマーとしては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、トランス−シス異性化するアゾベンゼン、スチルベン構造等や、開環−閉環光異性化し得るスピロピラン、ジアリール構造等を挙げることができる。中でも、下記式に示すアゾベンゼンは、アゾベンゼン骨格に結合している置換基にもよるが、300〜400nm程度の紫外光を照射すると、棒状のトランス体から屈曲したシス体に異性化する。そして、500〜650nm程度の可視光を照射すると元のトランス体に戻り、異性化の際に分子間距離が大きく変化することから特に好ましい例として挙げることができる。   The polyfunctional photoresponsive monomer is not particularly limited, and known monomers can be used. For example, azobenzene that undergoes trans-cis isomerization, stilbene structure, spiropyran that can undergo ring-opening-ring-closing photoisomerization, diaryl structure, etc. Can be mentioned. Among them, azobenzene represented by the following formula isomerizes from a rod-shaped trans isomer to a bent cis isomer when irradiated with ultraviolet light of about 300 to 400 nm, although it depends on a substituent bonded to the azobenzene skeleton. And when visible light of about 500 to 650 nm is irradiated, it returns to the original trans form, and the intermolecular distance greatly changes during isomerization, so that it can be mentioned as a particularly preferable example.

Figure 0006223215
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中でも、本発明の効果の観点から、下記式で表されるアゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーが好ましい。   Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, a polyfunctional photoresponsive monomer having an azobenzene structure represented by the following formula is preferable.

Figure 0006223215
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(式(3)中、nは1〜6の整数を表す。)
式(3)におけるnは、2〜5の整数が好ましく、3〜4の整数がより好ましい。
(In formula (3), n represents an integer of 1 to 6)
N in Formula (3) is preferably an integer of 2 to 5, and more preferably an integer of 3 to 4.

多官能光応答性モノマーとして、4,4’−ビス[3−(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]アゾベンゼン(式(3)で表される化合物において、nが3である化合物。以下、「DA3AB」という。)は、例えば、下記スキームのように合成できる。
すなわち、パラニトロフェノールにウイリアムソンエーテル合成を行うことにより、化合物5を得、化合物5を還元することにより、化合物6を得る。化合物6をアゾカップリングすることにより、化合物7を合成する。さらに化合物7に再度ウイリアムソンエーテル合成を行うことにより、化合物8を得る。最後に化合物8にショッテンバウマン反応を行うことにより、DA3ABを合成する。
As a multifunctional photoresponsive monomer, 4,4′-bis [3- (acryloyloxy) propyloxy] azobenzene (a compound represented by the formula (3), wherein n is 3, hereinafter referred to as “DA3AB” For example, can be synthesized as shown in the following scheme.
That is, Compound 5 is obtained by synthesizing Williamson ether to paranitrophenol, and Compound 6 is obtained by reducing Compound 5. Compound 7 is synthesized by azo coupling of compound 6. Further, Compound 8 is obtained by performing Williamson ether synthesis again on Compound 7. Finally, DA3AB is synthesized by subjecting compound 8 to a Schotten-Baumann reaction.

Figure 0006223215
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前記の各種モノマー類を溶解する溶媒は、ウェットコーティング法により光重合性モノマー溶液を配向膜上に塗布する際、蒸気圧が100mmHg以下であることが必要である。蒸気圧が100mmHg以下の溶媒を用いることで乾燥時の溶媒の揮発速度が抑制されるため、厚膜のフィルムを作製する場合であっても、光重合性膜作製時の分子配向性を維持することができ、良好な光応答性を有する光応答性架橋型液晶高分子フィルムを得ることができる。   The solvent for dissolving the various monomers is required to have a vapor pressure of 100 mmHg or less when the photopolymerizable monomer solution is applied onto the alignment film by a wet coating method. Use of a solvent having a vapor pressure of 100 mmHg or less suppresses the volatilization rate of the solvent at the time of drying, so that even when a thick film is produced, the molecular orientation during the production of the photopolymerizable film is maintained. And a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film having good photoresponsiveness can be obtained.

蒸気圧は雰囲気温度により変化するが、一般的な塗布工程の作業環境は、5〜50℃であるので、この温度範囲で蒸気圧が100mmHg以下である溶媒を選択するのが好ましい。さらに好ましい前記蒸気圧は、10〜90mmHg、特に好ましい前記蒸気圧は、15〜80mmHgである。   Although the vapor pressure varies depending on the ambient temperature, since the working environment of a general coating process is 5 to 50 ° C., it is preferable to select a solvent having a vapor pressure of 100 mmHg or less in this temperature range. The more preferable vapor pressure is 10 to 90 mmHg, and the particularly preferable vapor pressure is 15 to 80 mmHg.

溶媒のある温度における蒸気圧は、例えば下記式(4)で示すアントワンの式を用いて算出される。
log10P[mmHg]=A−B/(t+C) (4)
式(4)において、Pは蒸気圧、tは温度(℃)であり、A,BおよびCは物質に固有なアントワン定数である。
上記式(4)より、蒸気圧(mmHg)は、P=10(A−B/(t+C))により計算できる。
The vapor pressure at a certain temperature of the solvent is calculated using, for example, the Antoine formula shown by the following formula (4).
log 10 P [mmHg] = AB / (t + C) (4)
In the formula (4), P is the vapor pressure, t is the temperature (° C.), and A, B, and C are Antoine constants specific to the substance.
From the above equation (4), the vapor pressure (mmHg) can be calculated by P = 10 ( AB / (t + C)) .

本発明で使用される溶媒は、好適には、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、エチレングリコール、メトキシプロピルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、ホルミルジメチルアミン、シクロヘキサン、アセトン、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも1種が挙げられる。   The solvent used in the present invention is preferably tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone, dichloromethane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, benzene, Examples thereof include at least one selected from normal hexane, ethylene glycol, methoxypropyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, formyldimethylamine, cyclohexane, acetone, methanol and ethanol.

本発明において、それのみの蒸気圧が100mmHgを超える溶媒であっても2種以上を混合して用いることができる。溶媒を2種以上混合する場合であっても、溶媒全体の蒸気圧を100mmHg以下に調整することで本発明の方法に好適に用いることができる。なお、混合溶媒の蒸気圧は、混合溶液の各成分の蒸気圧がそれぞれの純液体の蒸気圧と混合溶液中のモル分率の積で表される、という以下のラウールの法則が適用できる。   In the present invention, even a solvent having a vapor pressure exceeding 100 mmHg can be used as a mixture of two or more. Even when two or more solvents are mixed, the vapor pressure of the whole solvent can be adjusted to 100 mmHg or less so that it can be suitably used in the method of the present invention. The vapor pressure of the mixed solvent is applicable to the following Raoul's law that the vapor pressure of each component of the mixed solution is represented by the product of the vapor pressure of each pure liquid and the molar fraction in the mixed solution.

Figure 0006223215
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例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン(20℃における蒸気圧129.68mmHg(17,289Pa)、溶媒A)とトルエン(20℃における蒸気圧21.86mmHg(2,914Pa)、溶媒B)の混合溶媒を用いた場合、テトラヒドロフランのモル分率を0.7としたとき、混合溶媒中の溶媒Aの分圧は91mmHg、溶媒Bの分圧は7mmHgとなる。   For example, when a mixed solvent of tetrahydrofuran (vapor pressure of 129.68 mmHg (17,289 Pa) at 20 ° C., solvent A) and toluene (vapor pressure of 21.86 mmHg (20,914 Pa) at 20 ° C., solvent B) is used as the solvent. When the molar fraction of tetrahydrofuran is 0.7, the partial pressure of solvent A in the mixed solvent is 91 mmHg, and the partial pressure of solvent B is 7 mmHg.

光重合開始剤としては、例えば、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, α-ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, and photoactive oxime photopolymerization initiator. Initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone polymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization An initiator or the like can be used. A photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えば、商品名「イルガキュア184」(チバスペシャリティーケミカル社製)等]、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−(t−ブチル)ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[例えば、商品名「イルガキュア651」(チバスペシャリティーケミカル社製)等]等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンTPO」(BASF社製)等が含まれる。チタノセン系光重合開始剤としては、例えば商品名「イルガキュア784」(BASF社製)等が含まれる。   Specifically, examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [for example, trade name “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc.), 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy. -2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4- (t-butyl) dichloroacetophenone and the like. Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like. . Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride. Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin. Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl. Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinyl benzophenone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [for example, trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.]) and the like. . Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like. Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include trade name “Lucirin TPO” (manufactured by BASF). Examples of the titanocene photopolymerization initiator include trade name “Irgacure 784” (manufactured by BASF).

本発明の光重合性モノマー溶液において、多官能液晶性モノマー(a)、単官能液晶性モノマー(b)、多官能光応答性モノマー(c)の配合割合は、所望のドメインサイズ(例えば0.5μm以上)や架橋密度を考慮して決定すればよいが、例えばモル比として、(a)30〜70モル%、(b)10〜50モル%、(c)10〜40モル%とするのが好ましく、より好ましくは(a)40〜60モル%、(b)20〜40モル%、(c)15〜35モル%である。各モノマーの配合割合が前記範囲であると、混合物の液晶相発現の観点からとなるため好ましい。   In the photopolymerizable monomer solution of the present invention, the blending ratio of the polyfunctional liquid crystalline monomer (a), the monofunctional liquid crystalline monomer (b), and the polyfunctional photoresponsive monomer (c) is a desired domain size (for example, 0. 5 μm or more) and the crosslink density may be determined. For example, the molar ratio is (a) 30 to 70 mol%, (b) 10 to 50 mol%, and (c) 10 to 40 mol%. More preferably, (a) 40-60 mol%, (b) 20-40 mol%, (c) 15-35 mol%. It is preferable for the blending ratio of each monomer to be in the above-mentioned range since the liquid crystal phase of the mixture is manifested.

また、光重合性モノマー溶液において、光重合開始剤の配合割合は、該モノマー類(a),(b),(c)の官能基(重合性基)の総モル数に対して、例えば1〜10モル%とするのが好ましく、より好ましくは2〜5モル%である。光重合開始剤の配合割合が前記範囲であると、反応効率及び分子量制御の観点からとなるため好ましい。   In the photopolymerizable monomer solution, the blending ratio of the photopolymerization initiator is, for example, 1 with respect to the total number of functional groups (polymerizable groups) of the monomers (a), (b), and (c). It is preferable to set it as -10 mol%, More preferably, it is 2-5 mol%. It is preferable for the blending ratio of the photopolymerization initiator to be in the above range because it is from the viewpoint of reaction efficiency and molecular weight control.

なお、光重合性モノマー溶液には、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することもできる。添加剤としては、例えば、レベリング剤、カーボンナノチューブ,フラーレン,グラフェンなどの有機系ナノ材料、及び金,銀,銅,シリカなどの無機系ナノ材料等が挙げられる。   In addition, a well-known various additive can also be mix | blended with a photopolymerizable monomer solution as needed. Examples of the additive include leveling agents, organic nanomaterials such as carbon nanotubes, fullerenes, and graphene, and inorganic nanomaterials such as gold, silver, copper, and silica.

また、本発明の光重合性モノマー溶液において、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤並びに必要に応じて使用される添加剤は、溶媒中に例えば0.01〜0.20質量%の範囲で溶解するのが好ましく、0.02〜0.10質量%の範囲で溶解するのがより好ましい。溶媒に溶解させる全成分の配合量が前記範囲であると、塗工時の溶液粘度調整の観点からとなるため好ましい。   In the photopolymerizable monomer solution of the present invention, a polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer, a photopolymerization initiator, and additives used as necessary are contained in a solvent. For example, it is preferable to melt | dissolve in the range of 0.01-0.20 mass%, and it is more preferable to melt | dissolve in the range of 0.02-0.10 mass%. It is preferable for the amount of all components to be dissolved in the solvent to be in the above-mentioned range since this is from the viewpoint of adjusting the solution viscosity during coating.

光重合性モノマー溶液の調製方法としては、公知の方法により調製できるが、例えば、溶媒に多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を添加し、必要により加温して、撹拌混合することにより調製することができる。   As a method for preparing the photopolymerizable monomer solution, it can be prepared by a known method. For example, a polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer and a photopolymerization initiator are added to a solvent, It can be prepared by heating if necessary and stirring and mixing.

得られた光重合性モノマー溶液はウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、光重合性膜を形成する。
ウェットコーティング法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法(コンマコート法等)等が挙げられる。
The obtained photopolymerizable monomer solution is applied on the alignment film by a wet coating method to form a photopolymerizable film.
Any appropriate method can be adopted as the wet coating method. Examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method and the like).

配向膜としては、特に制限はないが、光重合性モノマー溶液のぬれ性に優れ、多官能液晶性モノマーおよび単官能液晶性モノマーを特定の方向に配向させることができるものが好ましい。このような配向膜として、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリイミド、レシチン、シリカ、ポリビニルアルコール、エステル変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルのケン化度を調節したポリマー、シランカップリング剤等を塗布等して形成した配向膜を挙げられことができる。また、前記基材の表面をそのままラビング処理してもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular as an alignment film, What is excellent in the wettability of a photopolymerizable monomer solution and can orientate a polyfunctional liquid crystalline monomer and a monofunctional liquid crystalline monomer in a specific direction is preferable. As such an alignment film, specifically, for example, polyamide, polyimide, lecithin, silica, polyvinyl alcohol, ester-modified polyvinyl alcohol, a polymer in which the degree of saponification of polyvinyl acetate is adjusted, a silane coupling agent, or the like is applied. An alignment film formed as described above can be given. Further, the surface of the substrate may be rubbed as it is.

配向処理の方法としては、例えば、ラビング処理、斜方蒸着処理、マイクログルーブ法、延伸高分子膜法等を挙げることができる。製造工程の容易さや配向均一性の高さの観点においては、配向処理法として、ラビング処理を用いることが好ましい。   Examples of the alignment treatment method include rubbing treatment, oblique vapor deposition treatment, microgroove method, stretched polymer film method and the like. From the viewpoint of the ease of the manufacturing process and the high degree of alignment uniformity, it is preferable to use a rubbing process as the alignment processing method.

塗布の厚さとしては、フィルムの使用目的により適宜調整すればよく、例えば溶媒除去後の厚みが1〜30μmとなるように塗布すればよい。   What is necessary is just to adjust suitably as thickness of application | coating according to the intended purpose of a film, for example, may apply | coat so that the thickness after solvent removal may be 1-30 micrometers.

形成された塗膜は、乾燥により溶媒を除去することが望ましい。乾燥温度としては、使用する溶媒により適宜調整すればよいが、ポリビニルアルコールを用いた場合、例えば80〜120℃が好ましく、乾燥時間としては、例えば60〜240秒が好ましい。また、溶媒に水を用いた場合、例えば90〜110℃が好ましく、乾燥時間としては、例えば100〜200秒が好ましい。前記範囲の条件で乾燥することで残存溶媒を低減させることができる。
この乾燥工程により光重合性モノマー溶液から形成された膜表面の分子が一方向に沿って並ぶ。
It is desirable to remove the solvent from the formed coating film by drying. The drying temperature may be appropriately adjusted depending on the solvent to be used, but when polyvinyl alcohol is used, for example, 80 to 120 ° C. is preferable, and the drying time is preferably 60 to 240 seconds, for example. Moreover, when water is used for a solvent, 90-110 degreeC is preferable, for example, and as drying time, 100-200 seconds are preferable, for example. Residual solvent can be reduced by drying under the above-mentioned conditions.
Molecules on the film surface formed from the photopolymerizable monomer solution by this drying step are aligned along one direction.

(フィルムの形成工程)
フィルムを形成する工程では、非酸素雰囲気下、光重合性膜に対して光照射を行い、光重合性モノマーを重合させる。
ここで本発明でいう非酸素雰囲気下とは、実質的に酸素を含まない、例えば、酸素濃度が500ppm以下であることが好ましく、より好ましくは200ppm以下、更に好ましくは100ppm以下である。中でも、非酸素雰囲気を低コストで準備できるという観点から、窒素ガス雰囲気下でフィルムを形成するのが好ましい。
光照射は、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプ、高輝度放電灯などを用いることができる。
(Film formation process)
In the step of forming the film, the photopolymerizable film is irradiated with light in a non-oxygen atmosphere to polymerize the photopolymerizable monomer.
Here, the non-oxygen atmosphere referred to in the present invention is substantially free of oxygen, for example, preferably having an oxygen concentration of 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. Especially, it is preferable to form a film in nitrogen gas atmosphere from a viewpoint that a non-oxygen atmosphere can be prepared at low cost.
The light irradiation only needs to activate the photopolymerization initiator and cause the reaction of the monomer component. As the energy beam irradiation device, a conventional device can be used. For example, when irradiating ultraviolet rays, a mercury lamp, a fluorescent lamp, a sodium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a neon tube, a neon lamp, a high-intensity discharge lamp, or the like can be used.

本発明では、カバー材料で前記光重合性膜を被覆することなく、光重合性モノマーを重合させることができる。これにより、フィルム形成に伴う手間およびコストを一層減じることができる。従来技術では、カバー材を用いて光重合性膜の両面を配向膜で囲わなければ、液晶分子の配向性を充分に確保できないという問題があった。しかし本発明では、カバー材料での被覆を省略しても(配向膜を片面のみ使用しても)、液晶分子の充分な配向性が得られる。なお、従来技術では、カバー材料で光重合性膜を被覆すると、液晶分子の凹凸に起因して酸素が残存し、その後に非酸素雰囲気状態を提供してもこの残存酸素によって光重合反応が阻害されるが、本発明では、このような残存酸素の悪影響を防止することができる。   In the present invention, the photopolymerizable monomer can be polymerized without covering the photopolymerizable film with a cover material. Thereby, the effort and cost accompanying film formation can be further reduced. In the prior art, there is a problem that the orientation of the liquid crystal molecules cannot be sufficiently secured unless both sides of the photopolymerizable film are surrounded by the orientation film using a cover material. However, in the present invention, even if the covering with the cover material is omitted (even if the alignment film is used only on one side), sufficient alignment of the liquid crystal molecules can be obtained. In the prior art, when the photopolymerizable film is coated with a cover material, oxygen remains due to the irregularities of the liquid crystal molecules, and even if a non-oxygen atmosphere is subsequently provided, the residual oxygen inhibits the photopolymerization reaction. However, in the present invention, such an adverse effect of residual oxygen can be prevented.

本発明では、従来にはない、25cm以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムを提供することができる。
このような大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムは、支持体上に25cm以上の配向膜を設け、前記の光重合性膜の形成工程およびフィルムの形成工程を行えばよい。
In the present invention, it is possible to provide a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film having a large area of 25 cm 2 or more, which is not conventional.
Such a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film having a large area may be formed by providing an alignment film of 25 cm 2 or more on a support, and performing the photopolymerizable film forming step and the film forming step.

支持体の材質としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等の汎用性高分子、エラストマー、あるいはシリコンゴム、金属薄膜、紙等の公知の材料を用いることができる。
なお配向膜および支持体の形状は特に制限されない。
また本発明の25cm以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの厚みは、良好な光応答性を提供するという観点から、例えば1μm〜30μmであり、好ましくは2〜20μmである。
Examples of the material for the support include known polymers such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, cycloolefin polymer, and other general-purpose polymers, elastomers, silicon rubber, metal thin films, paper, and the like. Can be used.
The shapes of the alignment film and the support are not particularly limited.
In addition, the thickness of the photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film having a large area of 25 cm 2 or more of the present invention is, for example, 1 μm to 30 μm, preferably 2 to 20 μm, from the viewpoint of providing good photoresponsiveness. .

以下、本発明の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法を図1により説明する。
図1は、上記で説明した本発明の製造方法の概略を示す工程図である。
光重合性膜の形成工程では、溶媒中に、多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマーおよび光重合開始剤を溶解させ、原料混合物を調製する(S10)。続いて、配向膜を準備し(S11)、ラビング処理を行い(S12)、上記で調製した原料混合物をウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する(S13)。
フィルムの形成工程では、非酸素雰囲気下、光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ(S14)、形成したフィルムを採取する(S15)。
Hereinafter, the manufacturing method of the photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a process diagram showing an outline of the production method of the present invention described above.
In the photopolymerizable film forming step, a polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer, and a photopolymerization initiator are dissolved in a solvent to prepare a raw material mixture (S10). Subsequently, an alignment film is prepared (S11), a rubbing process is performed (S12), the raw material mixture prepared above is applied onto the alignment film by a wet coating method, the solvent is removed, and a photopolymerizable film is formed. (S13).
In the film forming step, the photopolymerizable film is irradiated with light in a non-oxygen atmosphere to polymerize the photopolymerizable monomer (S14), and the formed film is collected (S15).

このように、本発明の製造方法は、図2で示すような従来の液晶高分子フィルムの製造工程における問題点を解決し、(1)短時間(例えば1時間以内)で、(2)連続生産を可能とし、(3)大面積化を達成でき、(4)ウェットコーティング法を採用することから、フィルムの膜厚を制御しやすい、という効果を奏する。
さらに本発明の製造方法は、蒸気圧が100mmHg以下の溶媒を用いて、ウェットコーティング法により光重合性モノマー溶液を配向膜上に塗布し光重合性膜を形成しているため、配向膜上で液晶性モノマーが配向するのに十分な時間が確保され、厚み方向への配向規制力が及ぶようになり、フィルムを白濁させることなく、良好な光応答性を提供することができる。
As described above, the manufacturing method of the present invention solves the problems in the manufacturing process of the conventional liquid crystal polymer film as shown in FIG. 2, and (2) continuous in a short time (for example, within 1 hour). Production is possible, (3) large area can be achieved, and (4) the wet coating method is adopted, so that the film thickness can be easily controlled.
Furthermore, in the production method of the present invention, a photopolymerizable film is formed by applying a photopolymerizable monomer solution onto the alignment film by a wet coating method using a solvent having a vapor pressure of 100 mmHg or less. Sufficient time for the alignment of the liquid crystalline monomer is ensured, the alignment regulating force in the thickness direction reaches, and good photoresponsiveness can be provided without causing the film to become cloudy.

本発明の光応答性架橋型液晶高分子フィルムは、液晶の配向に直接関与するハードコア部であるメソゲンの配向可能領域たるドメイン領域が存在し、図3に示すように高分子骨格が三次元網構造30を形成している。これにより、配向したメソゲンが高分子マトリックス内に緩やかに拘束され、高分子骨格の動きがメソゲンの配向と強く相関した構造となる。架橋構造は、長距離に亘って配向秩序が保たれた構造をとっていることがより好ましい。
上記のように、多官能光応答性モノマーとしてアゾベンゼン構造を有するモノマー32を採用した場合、紫外光を照射すると、図3(a)で示す棒状のトランス体から図3(b)で示す屈曲したシス体に異性化する。そして異性化したアゾベンゼンに可視光を照射すると元のトランス体に戻る。トランス体からシス体への異性化によって、メソゲンの配向秩序が低下し、矢印Aに示すように異方的収縮が誘起される。なお図3中、34は多官能液晶性モノマーであり、36は単官能液晶性モノマーである。
The photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film of the present invention has a domain region which is an alignable region of mesogen, which is a hard core part directly involved in liquid crystal alignment, and the polymer skeleton has a three-dimensional network as shown in FIG. A structure 30 is formed. As a result, the oriented mesogen is gently restrained in the polymer matrix, and the movement of the polymer skeleton strongly correlates with the orientation of the mesogen. More preferably, the crosslinked structure has a structure in which orientational order is maintained over a long distance.
As described above, when the monomer 32 having an azobenzene structure is employed as the polyfunctional photoresponsive monomer, when irradiated with ultraviolet light, the rod-shaped trans body shown in FIG. 3 (a) is bent as shown in FIG. 3 (b). Isomerized to cis form. When the isomerized azobenzene is irradiated with visible light, it returns to the original trans form. By isomerization from the trans isomer to the cis isomer, the orientational order of the mesogen is lowered and an anisotropic contraction is induced as shown by an arrow A. In FIG. 3, 34 is a polyfunctional liquid crystalline monomer, and 36 is a monofunctional liquid crystalline monomer.

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.

〔実施例1〕
(光重合性膜を形成する工程)
光重合性モノマー溶液として、以下の各モノマーを使用した。
多官能液晶性モノマー:C6A(上記スキームにより作製)
単官能液晶性モノマー:A6BZ6(上記スキームにより作製)
多官能光応答性モノマー:DA3AB(上記スキームにより作製)
光重合開始剤:下記式で表されるBASF社製チタノセン系光重合開始剤(商品名「イルガキュア784」)
[Example 1]
(Step of forming a photopolymerizable film)
The following monomers were used as the photopolymerizable monomer solution.
Multifunctional liquid crystalline monomer: C6A (prepared by the above scheme)
Monofunctional liquid crystalline monomer: A6BZ6 (prepared by the above scheme)
Multifunctional photoresponsive monomer: DA3AB (produced by the above scheme)
Photoinitiator: BASF titanocene photopolymerization initiator represented by the following formula (trade name “Irgacure 784”)

Figure 0006223215
Figure 0006223215

溶媒:テトラヒドロフラン(THF)(アントワン式から20℃での蒸気圧Pは129.68mmHgであり、10℃での蒸気圧Pは、80.58mmHgである。)
添加剤:BYK−Chemie社製レベリング剤(商品名「BYK361」)
Solvent: Tetrahydrofuran (THF) (From the Antoine formula, the vapor pressure P at 20 ° C. is 129.68 mmHg, and the vapor pressure P at 10 ° C. is 80.58 mmHg.)
Additive: Leveling agent manufactured by BYK-Chemie (trade name “BYK361”)

光重合性モノマー溶液中、多官能液晶性モノマー:単官能液晶性モノマー:多官能光応答性モノマーは、60:20:20(モル%)の割合で混合した。光重合開始剤は、該モノマー類の官能基(重合性基)の総モル数に対して2モル%となるように配合した。レベリング剤は、光重合性モノマー溶液全体に対して0.05質量%となるように配合した。これら各原料の全体の濃度が15質量%となるようにTHFに溶解し、攪拌機で1時間撹拌し、光重合性モノマー溶液を調製した。   In the photopolymerizable monomer solution, polyfunctional liquid crystalline monomer: monofunctional liquid crystalline monomer: polyfunctional photoresponsive monomer was mixed at a ratio of 60:20:20 (mol%). The photopolymerization initiator was blended so as to be 2 mol% with respect to the total number of functional groups (polymerizable groups) of the monomers. The leveling agent was blended so as to be 0.05% by mass with respect to the entire photopolymerizable monomer solution. It dissolved in THF so that the whole density | concentration of each of these raw materials might be 15 mass%, and it stirred with the stirrer for 1 hour, and prepared the photopolymerizable monomer solution.

以下に光重合性モノマー溶液に配合した各原料の詳細を示す。   The detail of each raw material mix | blended with the photopolymerizable monomer solution below is shown.

Figure 0006223215
Figure 0006223215

続いて、支持体として、ケン化処理したTAC(富士フィルム社製トリアセチルセルロース、40μm厚)を用いた。
前記TACに対して、ポリビニルアルコール(PVA)水溶液(JVP社製VC−10、完全ケン化型、5wt%水溶液)をワイヤーバー#5で塗工・成膜し、100℃、3分の条件で乾燥オーブンへ投入、乾燥させて、TAC上にPVA膜を成膜した。成膜したPVA膜面をレーヨン製の布で一方向に5回ほど擦り、ラビング処理を施して、液晶分子を配向させる配向膜を得た。なお、次のウェットコーティングの際に光重合性モノマー溶液のハジキを抑制する目的で、キーエンス社製イオナイザーSJ−F305を用い、上記TACおよびPVA膜の除電処理を行った。
続いて、光重合性モノマー溶液を、10℃の雰囲気下、ワイヤーバー#9で前記PVA配向膜上に塗布し、50℃、3分の条件で乾燥オーブンにて乾燥させて溶媒を除去し、光重合性膜(TAC/PVC膜/光重合性膜)を得た。溶媒除去後、ドライ状態(製膜後)の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、光重合性膜の厚みは1.1μmであった。
Subsequently, saponified TAC (Fuji Film Co., Ltd., triacetyl cellulose, 40 μm thickness) was used as a support.
Polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (VC-10 manufactured by JVP, fully saponified type, 5 wt% aqueous solution) is applied to the TAC with a wire bar # 5, and the condition is 100 ° C. for 3 minutes. A PVA film was formed on the TAC by putting in a drying oven and drying. The formed PVA film surface was rubbed about 5 times in one direction with a rayon cloth and subjected to rubbing treatment to obtain an alignment film for aligning liquid crystal molecules. In addition, in order to suppress the repelling of the photopolymerizable monomer solution during the next wet coating, the TAC and PVA films were neutralized using an ionizer SJ-F305 manufactured by Keyence Corporation.
Subsequently, the photopolymerizable monomer solution was applied onto the PVA alignment film with a wire bar # 9 in an atmosphere of 10 ° C., and dried in a drying oven at 50 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. A photopolymerizable film (TAC / PVC film / photopolymerizable film) was obtained. After removing the solvent, the cross section in the dry state (after film formation) was observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the thickness of the photopolymerizable film was 1.1 μm.

(フィルムの形成工程)
次に、窒素パージ(酸素濃度≦100ppm)されたパージボックス内へ前記TAC/PVC膜/光重合性膜を投入し、波長フィルタ(渋谷光学社製ロングパスフィルタ、OG530、3mm厚及び渋谷光学社製熱線吸収フィルタ、KG5、2mm厚)を介して500乃至600nmの波長を有する光が選択的に透過する状態として、且つ被照射面にて2〜3mW/cmの照射エネルギー密度となるように出力調整をした超高圧水銀ランプ(ジャテック社製UV−CURE850)を光重合性膜へ約30分照射して光重合性モノマーを重合させ、200mm×300mmサイズのフィルムを形成した。
(Film formation process)
Next, the TAC / PVC film / photopolymerizable film was put into a purge box purged with nitrogen (oxygen concentration ≦ 100 ppm), and a wavelength filter (Shibuya Optical Co., Ltd. Long Pass Filter, OG530, 3 mm thickness, manufactured by Shibuya Optical Co., Ltd.) Output through a heat-absorbing filter (KG5, 2 mm thickness) so that light having a wavelength of 500 to 600 nm is selectively transmitted and the irradiation surface has an irradiation energy density of 2 to 3 mW / cm 2. The adjusted ultra-high pressure mercury lamp (UV-CURE850 manufactured by JATEC Co., Ltd.) was irradiated to the photopolymerizable film for about 30 minutes to polymerize the photopolymerizable monomer to form a 200 mm × 300 mm size film.

得られたフィルムについて、以下の評価を行なった。
(1)光学特性
(1−1)ヘイズメータで測定したところ、波長590nmにおいて透過率88%、ヘイズ1.1%の透明度及び配向性の高いフィルムであることが確認できた。
(1−2)走査型電子顕微鏡(SEM)で、凍結ミクロトームにて断面出しを行ったサンプルフィルムの成膜部の厚み測定を行ったところ、1.1μm厚程度の厚みを有することが確認された。
The following evaluation was performed about the obtained film.
(1) Optical properties (1-1) When measured with a haze meter, it was confirmed that the film had a transmittance of 88% and a haze of 1.1% and a high transparency and orientation at a wavelength of 590 nm.
(1-2) When the thickness of the film formation part of the sample film obtained by cross-sectioning with a freezing microtome was measured with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the sample film had a thickness of about 1.1 μm. It was.

(2)光応答性
<測定条件>
装置:TA Instruments社製粘弾性計測装置RSA IIIの引張モード
サンプル:TACに含まれるUV吸収剤による評価ばらつきを排除する目的で、アクリル系粘着剤(25mm厚)/PET(ポリエチレンテレフタレート、25mm厚)/アクリル系粘着剤(25mm厚)からなる基材に、重合した光応答性架橋型液晶高分子層を転写して、被評価検体とした。
被評価検体セッティング条件:被評価検体幅5mm、チャック間距離10mm、歪み0.1%(一定)
UV照射条件:被評価検体をチャッキングして0.1%歪みを与えて、10分待機したのち、チャッキング部全面に対して波長365nm、照射エネルギー密度80mW/cmの条件でUV(紫外線)を照射した。UV照射によって光応答性架橋型液晶高分子層のアゾベンゼンが異性化し、それに伴ってサンプルが屈曲する応力を評価した。
発生応力の定義:UV照射前の応力と照射後の応力最大値の差が光応答によって発生した応力[MPa]と定義付けた。
(2) Photoresponsiveness <Measurement conditions>
Apparatus: Tensile mode of TA Instruments viscoelasticity measuring apparatus RSA III Sample: Acrylic adhesive (25 mm thickness) / PET (polyethylene terephthalate, 25 mm thickness) for the purpose of eliminating evaluation variations due to UV absorbers contained in TAC / The polymerized photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer layer was transferred to a base material made of an acrylic pressure-sensitive adhesive (thickness 25 mm) to prepare a specimen to be evaluated.
Evaluating specimen setting conditions: Evaluating specimen width 5 mm, distance between chucks 10 mm, distortion 0.1% (constant)
UV irradiation conditions: The specimen to be evaluated is chucked, subjected to 0.1% distortion, waits for 10 minutes, and then UV (ultraviolet light) is applied to the entire chucking portion at a wavelength of 365 nm and an irradiation energy density of 80 mW / cm 2. ). The stress at which the azobenzene in the photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer layer isomerized by UV irradiation and the sample bends accordingly was evaluated.
Definition of generated stress: The difference between the stress before UV irradiation and the maximum stress value after irradiation was defined as the stress [MPa] generated by the optical response.

上記の条件で評価した結果、被評価検体は、12.2MPaの高い発生応力を示した。   As a result of evaluation under the above conditions, the sample to be evaluated showed a high generated stress of 12.2 MPa.

〔実施例2〕
実施例1において、光重合性モノマー溶液における溶媒として、以下の2種類の溶媒AおよびBからなる混合溶媒を使用した。光重合性モノマー溶液の塗布時の雰囲気温度を20℃とし、実施例1と同様にして光応答性架橋型液晶高分子フィルムを作製した。
溶媒A:テトラヒドロフラン(沸点66℃、20℃における蒸気圧129.68mmHg、モル分率0.7)
溶媒B:トルエン(沸点110℃、20℃における蒸気圧21.86mmHg)
混合溶媒の分圧(ラウールの法則より算出):溶媒Aの分圧91mmHg、溶媒Bの分圧7mmHg
[Example 2]
In Example 1, a mixed solvent composed of the following two types of solvents A and B was used as a solvent in the photopolymerizable monomer solution. The atmospheric temperature at the time of application | coating of a photopolymerizable monomer solution was 20 degreeC, and it carried out similarly to Example 1, and produced the photoresponsive bridge | crosslinking type liquid crystal polymer film.
Solvent A: Tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C., vapor pressure 129.68 mmHg at 20 ° C., molar fraction 0.7)
Solvent B: Toluene (boiling point 110 ° C., vapor pressure 21.86 mmHg at 20 ° C.)
Partial pressure of mixed solvent (calculated from Raoul's law): partial pressure of solvent A 91 mmHg, partial pressure of solvent B 7 mmHg

ヘイズメータで測定した光学特性は、波長590nmにおいて透過率88%、ヘイズ1.0%の透明度及び配向性の高いフィルムであることが確認できた。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる成膜部の厚み測定では、1μm厚程度の厚みを有することが確認された。
また、光応答性の試験において、本実施例2の被評価検体は、13.0MPaの高い発生応力を示した。
The optical characteristics measured with a haze meter were confirmed to be a film having a transmittance of 88% and a haze of 1.0% at a wavelength of 590 nm and a high degree of transparency and orientation. In the thickness measurement of the film-forming part using a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it has a thickness of about 1 μm.
In the photoresponsiveness test, the sample to be evaluated of Example 2 showed a high generated stress of 13.0 MPa.

〔実施例3〕
実施例1において、光重合性モノマー溶液における溶媒として、以下の2種類の溶媒AおよびBからなる混合溶媒を使用した。光重合性モノマー溶液の塗布時の雰囲気温度を20℃とし、実施例1と同様にして光応答性架橋型液晶高分子フィルムを作製した。
溶媒A:テトラヒドロフラン(沸点66℃、20℃における蒸気圧129.68mmHg、モル分率0.75)
溶媒B:シクロヘキサノン(沸点155℃、20℃における蒸気圧1.95mmHg)
混合溶媒の分圧(ラウールの法則より算出):溶媒Aの分圧97mmHg、溶媒Bの分圧0.5mmHg
Example 3
In Example 1, a mixed solvent composed of the following two types of solvents A and B was used as a solvent in the photopolymerizable monomer solution. The atmospheric temperature at the time of application | coating of a photopolymerizable monomer solution was 20 degreeC, and it carried out similarly to Example 1, and produced the photoresponsive bridge | crosslinking type liquid crystal polymer film.
Solvent A: Tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C., vapor pressure 129.68 mmHg at 20 ° C., molar fraction 0.75)
Solvent B: cyclohexanone (boiling point 155 ° C., vapor pressure 1.20 mmHg at 20 ° C.)
Partial pressure of mixed solvent (calculated from Raoul's law): Solvent A partial pressure of 97 mmHg, Solvent B partial pressure of 0.5 mmHg

ヘイズメータで測定した光学特性は、波長590nmにおいて透過率89%、ヘイズ1.2%の透明度及び配向性の高いフィルムであることが確認できた。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いる成膜部の厚み測定では、1.1μm厚程度の厚みを有することが確認された。
光応答性の試験において、本実施例3の被評価検体は、12.8MPaの高い発生応力を示した。
The optical characteristics measured with a haze meter were confirmed to be a film having a transparency of 89% transmittance and a haze of 1.2% and a high orientation at a wavelength of 590 nm. In the thickness measurement of the film-forming part using a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that it has a thickness of about 1.1 μm.
In the photoresponsiveness test, the specimen to be evaluated of Example 3 showed a high generated stress of 12.8 MPa.

〔比較例1〕
光重合性モノマー溶液を、20℃の雰囲気下、ワイヤーバー#9でPVA配向膜上に厚さ1.2μmとして塗布したこと以外は実施例1と同様にして光応答性架橋型液晶高分子フィルムを作製した。なお、THFの20℃の蒸気圧Pは、アントワン式から129.88mmHgである。
[Comparative Example 1]
Photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerizable monomer solution was applied to the PVA alignment film with a thickness of 1.2 μm with wire bar # 9 in an atmosphere of 20 ° C. Was made. The vapor pressure P of THF at 20 ° C. is 129.88 mmHg from the Antoine formula.

フィルムは白濁していることが目視から判断され、波長590nmにおいて透過率65.5%、ヘイズ12%であった。また光応答性の試験において、比較例1の被評価検体は、6MPaの発生応力を示した。   The film was visually judged to be cloudy, and had a transmittance of 65.5% and a haze of 12% at a wavelength of 590 nm. Moreover, in the photoresponsiveness test, the sample to be evaluated of Comparative Example 1 exhibited a generated stress of 6 MPa.

〔比較例2〕
図2で説明した従来技術に従い、フィルムを製造した。その結果、実施例1と同等の特性を示す光応答性架橋型液晶高分子フィルムが製造できたが、製造時間がかかり(実施例1より25時間以上かかった)、サイズは10mm×10mmと小さく、実用性に乏しいものであった。また、比較例1の被評価検体の膜厚は19μmであり、5MPaの発生応力を示した。
[Comparative Example 2]
A film was produced according to the prior art described in FIG. As a result, a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film having characteristics equivalent to those of Example 1 could be produced, but it took time to produce (it took 25 hours or more than Example 1), and the size was as small as 10 mm × 10 mm. It was poor in practicality. Moreover, the film thickness of the sample to be evaluated of Comparative Example 1 was 19 μm, and the generated stress was 5 MPa.

(参考例1)
塗布環境温度を20℃にし(溶媒の蒸気圧:129.68mmHg)、ワイヤーバーを#4へ変更し、塗工・乾燥を累積3回繰り返して積層製膜する事以外は実施例1と同様の方法で光応答性架橋型液晶高分子を製造した。得られた塗膜をヘイズメータで測定したところ、波長590nmにおいて透過率88.4%、ヘイズ1.2%の透明度及び配向性の高い製膜(厚み1μm)が出来ている事を確認したが、本発明に対して塗工・乾燥工程を繰り返し行っている為に所望の塗膜を得るのに時間を有した。
(Reference Example 1)
The coating environment temperature was set to 20 ° C. (vapor pressure of the solvent: 129.68 mmHg), the wire bar was changed to # 4, and coating / drying was repeated three times in the same manner as in Example 1 except that the film was laminated. The photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer was produced by the method. When the obtained coating film was measured with a haze meter, it was confirmed that a film having a transmittance of 88.4% at a wavelength of 590 nm, a transparency of haze of 1.2% and a high orientation (thickness 1 μm) was made. Since the coating / drying process was repeated for the present invention, it took time to obtain a desired coating film.

本発明の製造方法は、製造上の煩雑さを解消し、簡単に、短時間で、かつ良好な膜厚の制御を達成しながら、大面積化されたフィルムを連続生産することができ、また良好な光応答性を達成した光応答性架橋型液晶高分子フィルムを提供でき、得られたフィルムは、例えばアクチュエータ、プラスチックモータ、マイクロ流路(バルブ)、ロボットアーム等に有用である。   The production method of the present invention eliminates the complexity of production, can easily produce a film with a large area continuously while achieving good film thickness control in a short time, and A photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film that achieves good photoresponsiveness can be provided, and the obtained film is useful for, for example, an actuator, a plastic motor, a micro flow path (valve), a robot arm, and the like.

30 三次元網目構造
32 アゾベンゼン構造を有するモノマー
34 多官能液晶性モノマー
36 単官能液晶性モノマー
30 Three-dimensional network structure 32 Monomer having azobenzene structure 34 Multifunctional liquid crystalline monomer 36 Monofunctional liquid crystalline monomer

Claims (7)

多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマー、多官能光応答性モノマー、光重合開始剤および溶媒を少なくとも含有する光重合性モノマー溶液を、前記溶媒の蒸気圧が100mmHg以下の条件でウェットコーティング法により配向膜上に塗布し、溶媒を除去し、光重合性膜を形成する工程と、
非酸素雰囲気下、前記光重合性膜に対して光照射を行い、前記光重合性モノマーを重合させ、フィルムを形成する工程と
を有する、光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。
Wet coating method using a photopolymerizable monomer solution containing at least a polyfunctional liquid crystal monomer, a monofunctional liquid crystal monomer, a polyfunctional photoresponsive monomer, a photopolymerization initiator and a solvent under a condition that the vapor pressure of the solvent is 100 mmHg or less By applying onto the alignment film by removing the solvent, forming a photopolymerizable film,
A method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film, comprising: irradiating the photopolymerizable film with light in a non-oxygen atmosphere to polymerize the photopolymerizable monomer to form a film.
前記多官能光応答性モノマーが、アゾベンゼン構造を有する多官能光応答性モノマーである、請求項1に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。   The method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film according to claim 1, wherein the polyfunctional photoresponsive monomer is a polyfunctional photoresponsive monomer having an azobenzene structure. 前記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、エチレングリコール、メトキシプロピルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、ホルミルジメチルアミン、シクロヘキサン、アセトン、メタノールおよびエタノールから選択される少なくとも1種である、請求項1または請求項2に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。   The solvent is tetrahydrofuran, toluene, methyl ethyl ketone, dichloromethane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, benzene, normal hexane, ethylene glycol, methoxypropyl acetate. The photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film according to claim 1 or 2, which is at least one selected from N, methyl-2-pyrrolidone, formyldimethylamine, cyclohexane, acetone, methanol, and ethanol. Production method. 前記フィルムを形成する工程が、窒素ガス雰囲気下で行われる、請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。   The method for producing a photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of forming the film is performed in a nitrogen gas atmosphere. 前記フィルムを形成する工程が、カバー材料で前記光重合性膜を被覆することなく行われる、請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。   The process of forming the said film is performed, without covering the said photopolymerizable film | membrane with a cover material, Manufacture of the photoresponsive bridge | crosslinking type liquid crystal polymer film as described in any one of Claims 1-4. Method. 支持体上に25cm以上の前記配向膜を設け、25cm以上の大面積のフィルムを形成する、請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の光応答性架橋型液晶高分子フィルムの製造方法。 Provided 25 cm 2 or more of the alignment film on a support to form a film of 25 cm 2 or more large area, photoresponsive crosslinked liquid crystal polymer film of any one of claims 1 to 5 Manufacturing method. モノマー単位として多官能液晶性モノマー、単官能液晶性モノマーおよび多官能光応答性モノマーを含有する、厚みが1μm〜30μmであり、25cm以上の大面積の光応答性架橋型液晶高分子フィルム。 A photoresponsive cross-linked liquid crystal polymer film having a thickness of 1 to 30 μm and a large area of 25 cm 2 or more, comprising a polyfunctional liquid crystalline monomer, a monofunctional liquid crystalline monomer and a polyfunctional photoresponsive monomer as monomer units.
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